In luencia de la adición de nanoes uc u as
In luencia de la adición de nanoes uc u as In luencia de la adición de nanoes uc u as
In luencia de la adición de nanoes uc u as
de g a eno en el compo amien o de
de g a eno en el compo amien o dede g a eno en el compo amien o de
de g a eno en el compo amien o de
…
……
…ce ámicos a anzados some idos a lexió
ce ámicos a anzados some idos a lexióce ámicos a anzados some idos a lexió
ce ámicos a anzados some idos a lexión
nn
n.
..
.…
……
…
Elisa Guisado A enas
Elisa Guisado A enasElisa Guisado A enas
Elisa Guisado A enas
Doble G ado en Física e Ingenie ía de Ma e iales
Facul ad de Física
Depa amen o de Física de la Ma e ia Condensada
2021
Tu o izado po : D a. Ángela Galla do López
Tu o izado po :D a. Rocío Mo iche Ti ado
i
Resumen
Ac ualmen e, uno de los campos de in es igación más ac i os es la modi icación de
las p opiedades de ma e iales ce ámicos a anzados pa a así in oduci los en nue as
aplicaciones que pe mi an el a ance de la sociedad. Uno de es os ma e iales es la ci cona
(Z O
2
), a la que se suelen añadi sus ancias dopan es pa a es abiliza las es uc u as
e agonal o cúbica a empe a u a ambien e. Es a mejo a o modi icación de p opiedades se
ha comp obado que se puede consegui con la adición de e ue zos, en e los que des acan las
nanoes uc u as de i adas del g a eno.
Es po ello que en es e TFG se han es udiado ma e iales compues os de ma iz 3YTZP
(ci cona e agonal es abilizada con un 3% mola de i ia) a la que se le han añadido dis in as
nanoes uc u as de g a eno (GNP o FLG). Se han p epa ado p obe as con a ios con enidos
de e ue zo (1, 2,5 y 5% ol.) y se han u ilizado di e en es mé odos de p ocesado (sonda de
ul asonidos, baño de ul asonidos y molino húmedo) con el in de es udia su in luencia en
la mic oes uc u a y p opiedades del ma e ial inal. Las p obe as se han ab icado median e
sin e ización po chispa de plasma (SPS), y se ha ca ac e izado su mic oes uc u a con
mic oscopía elec ónica de ba ido (SEM). Después, se han mecanizado en o ma de p ismas
ec angula es con ca as pa alelas con el in de es udia su esis encia a lexión a empe a u a
ambien e median e ensayos de lexión en 3 pun os. Se han conseguido lige as mejo as de la
esis encia a lexión con el empleo de can idades 1-2,5% ol. FLG, mien as que pa a el es o
de con enidos y nanoes uc u as la esis encia a lexión disminuye. Además, la adición de un
5% ol. de nanoes uc u as educe la dispe sión de los esul ados de esis encia a lexión, po
lo que aumen a la ep oducibilidad de los ensayos. T as los ensayos de lexión, las supe icies
de ac u a se obse a on median e mic oscopía con ocal y SEM. La ugosidad de las
supe icies aumen aba al añadi nanoes uc u as, lo que se elaciona con una disminución de
la agilidad de la ma iz ce ámica. Po úl imo, las obse aciones con SEM pe mi ie on
iden i ica algunos mecanismos mic oscópicos de e ue zo p opo cionados po las
nanoes uc u as como des iación o bi u cación de g ie as.
ii
Índice
Ac ónimos ......................................................................................................................... iii
1.-In oducción ................................................................................................................... 1
1.1.- Es abilización de la ci cona con i ia ........................................................................ 1
1.1.1.- Diag ama de ase del sis ema Z O
2
-Y
2
O
3
........................................................... 2
1.1.2.-P opiedades de la ci cona dopada con un 3% mola de i ia .............................. 3
1.1.3.-Aplicaciones de la ci cona dopada con un 3% mola de i ia ............................. 7
1.2- El g a eno ................................................................................................................... 8
1.3.-Ma e iales compues os con g a eno ............................................................................ 9
1.3.1.-Ma e iales compues os de ma iz ce ámica con g a eno ................................... 11
1.3.2.-Ma e iales compues os de ma iz 3YTZP con g a eno ..................................... 12
1.3.3.-Mecanismos de e ue zo inducidos po las GBN ............................................... 17
1.4.-Obje i os .................................................................................................................. 19
2.-Expe imen al ................................................................................................................ 20
2.1.- Ma e iales de pa ida ............................................................................................. 20
2.2.- P ocesado ............................................................................................................... 20
2.3.- Sin e ización........................................................................................................... 21
2.4.-Ca ac e ización mic oes uc u al ............................................................................ 23
2.5.-Ca ac e ización mecánica ........................................................................................ 24
3.- Resul ados y discusión .............................................................................................. 27
3.1.-Ca ac e ización mic oes uc u al ............................................................................ 27
3.2.-Resis encia a lexión ................................................................................................ 31
3.3.-F ac og a ía ............................................................................................................. 39
4.- Conclusiones y abajo u u o ................................................................................. 45
Re e encias ........................................................................................................................ 47
Anexo I: ep esen ación idimensional de las supe icies de ac u a ................. 51
iii
Ac ónimos
ATZ (Alumina-Toughened Zi conia): ci cona endu ecida con alúmina
BSE (Back-Sca e ed Elec ons): elec ones e odispe sados
B3B (Ball on h ee Balls): bola sob e 3 bolas
DFM: N,N-dime il o mida
EDM (Elec ical Discha ge Machining): mecanizado po desca ga eléc ica
e-GNP (ex olia ed G aphene NanoPla ele s): nanoplaque as de g a eno ex oliadas
FLG (Few Laye G aphene): g a eno de pocas capas
GBN (G aphene Based Nanoma e ials): nanoma e iales de i ados del g a eno
GNP (G aphene NanoPla ele s): nanoplaque as de g a eno
GO (G aphene Oxide): óxido de g a eno
MLG (Mul i-Laye G aphene): g a eno mul icapas
PEG: polie ilenglicol
GO ( educed G aphene Oxide): óxido de g a eno educido
SEM (Scanning Elec on Mic oscope): mic oscopio elec ónico de ba ido
SPS (Spa k Plasma Sin e ing): sin e ización po chispa de plasma
3YTZP (3% mol. Y ia Te agonal Zi conia Polyc is al): ci cona polic is alina e agonal
es abilizada con un 3% mola de i ia
8YCSZ (8% mol. Y ia Cubic S abilized Zi conia): ci cona cúbica es abilizada con un 8%
mola de i ia
1
1.-In oducción
1.1.- Es abilización de la ci cona con i ia
El óxido de ci conio (IV) (Z O
2
), conocido como ci cona, es un ma e ial ce ámico
a anzado que puede p esen a es ases polimó icas a p esión a mos é ica: monoclínica (m),
e agonal ( ) y cúbica (c). Como se obse a en la Figu a 1, la es uc u a c is alina es able
a p esión y empe a u a ambien e es monoclínica, en la que cada ci conio se encuen a
odeado po 7 á omos de oxígeno. Al aumen a la empe a u a, la es uc u a se uel e
e agonal (de 1170°C has a 2370°C) o cúbica ( empe a u as supe io es a 2370°C), en las que
el núme o de coo dinación del ci conio es 8. Si se sigue aumen ando la empe a u a, se
p oduce la usión a 2716°C (1–3).
Es as ans o maciones de la ed son ma ensí icas, lo que signi ica que se ca ac e izan po
se adi usionales, a é micas e implica cambios olumé icos: en la ansición c → se p oduce
un aumen o de olumen del 2,31%, y un 4,5% en la ans o mación → m. Es o hace que la
u ilización de ci cona pu a sea in iable pa a las aplicaciones que equie an una es uc u a
sólida in ac a, ya que las piezas sin e izadas su en cambios de olumen al en ia se desde la
empe a u a de sin e ización (~1200-1500°C) (1), lo cual gene a ensiones esiduales y puede
da luga a la apa ición de isu as y g ie as que pod ían causa el allo ca as ó ico del
ma e ial (4).
Al ededo de 1972 se descub ió que añadiendo a la ci cona pu a óxidos de elemen os con una
alencia meno , como MgO o CaO (Mg y Ca con alencia +2), o La
2
O
3
o Y
2
O
3
(La e Y con
Figu a 1. T ans o mación de ase c is alina al aumen a la empe a u a en la ci cona (3)
(modi icado).

2
alencia +3), se a o ece la o mación de es uc u as más simé icas a empe a u a ambien e,
es deci , de las ases y c, en de imen o de la ase m. Las ases c y que se o man en es os
casos se dice que son me aes ables, y son análogas a las que se o man en la ci cona pu a,
pe o con los elemen os dopan es sus i uyendo a los á omos de ci conio en algunas posiciones.
Es o c ea un exceso de ca ga nega i a, po lo que se p oducen acan es en la población de
oxígenos pa a pode cumpli con la neu alidad de la ca ga. En conc e o, en el caso de la
adicción de Y
2
O
3
como dopan e, se c ea una acan e de oxígeno po cada dos á omos de i io
(1,5).
Es os óxidos dopan es sup imen las ans o maciones de ase que se p oducen al en ia la
ci cona después de la sin e ización, y pe mi en (dependiendo del dopan e y de la can idad
que se añada) la es abilización del ce ámico en o ma cúbica o e agonal a empe a u a
ambien e.
1.1.1.- Diag ama de ase del sis ema Z O
2
-Y
2
O
3
Tal y como se obse a en la Figu a 2, en el
sis ema Z O
2
-Y
2
O
3
(ci cona-i ia), al añadi
pequeñas can idades de dopan e (meno es al 2%
mola ), se ob iene ci cona con es uc u a
monoclínica a empe a u a ambien e. No obs an e,
al aumen a el con enido de i ia (2-7% mola ), se
puede ob ene ci cona con es uc u a e agonal
(TZP, Te agonal Zi conia Polyc ys al), mien as
que pa a con enidos mayo es al 7% mola se
consigue la es abilización de la ase cúbica a
empe a u a ambien e (CSZ, Cubic S abilized
Zi conia). Así mismo, ambién es posible ob ene
una ma iz cúbica con p ecipi ados e agonales y
monoclínicos como ases mino i a ias (PSZ,
Pa ially S abilized Zi conia) (2).
Figu a 2
. Diag ama de ases del sis ema
ci cona-i ia (52).
3
De es a o ma, como se ap ecia en la Figu a 2, al añadi ap oximadamen e un 3% mola de
Y
2
O
3
, se ob ienen ce ámicas que, a empe a u a ambien e, es án compues as casi en su
o alidad po ase (1–3), denominadas 3YTZP. La acción de ase e enida es supe io al
98% en la mayo ía de los sis emas TZP (5), aunque depende de la can idad de dopan e
añadida y de o os pa áme os como el amaño de g ano (2).
Es impo an e esal a la na u aleza me aes able de es a es uc u a e agonal ob enida al
dopa , ya que exis e un amaño de g ano c í ico (dependien e del con enido en i ia) po
encima del cual puede p oduci se una ans o mación → m espon ánea. Es a ans o mación
causa ensiones esiduales debidas al aumen o de olumen y puede da luga a g ie as y a la
o u a del ma e ial. En el caso de la 3YTZP, el amaño de g ano c í ico es 1 µm (2), pe o,
como se explica á más adelan e, es a ans o mación no es á únicamen e con olada po el
amaño de g ano y puede da se ambién bajo cie as condiciones ambien ales o po la
aplicación de es ue zos.
1.1.2.-P opiedades de la ci cona dopada con un 3% mola de i ia
Las p opiedades ísicas
y especialmen e las mecánicas (módulo elás ico o de Young,
enacidad a la ac u a, du eza, esis encia a lexión…) de la 3YTZP dependen en g an medida
del amaño de g ano del ma e ial inal (1,2), que a su ez es á es echamen e elacionado
con el p oceso u ilizado pa a la sin e ización, y las a iables u ilizadas como la empe a u a
y el iempo. Es o se pone de mani ies o en la Tabla 1, en la que se hace una e isión
bibliog á ica de las p opiedades mecánicas de la 3YTZP ob enidas a empe a u a ambien e
po di e en es au o es.
En es e sen ido es in e esan e el abajo de T unec (6), que es udió las p opiedades mecánicas
de p obe as 3YTZP con dis in as mic oes uc u as, ob enidas u ilizando dis in os iempos y
empe a u as. En es e es udio, se obse ó que, a medida que aumen aban el iempo y la
empe a u a de sin e ización, se ob enían amaños de g ano mayo es (desde 0,19 µm pa a
1400°C du an e 2 h has a 2,15 µm pa a 1650°C du an e 50 h). A pa i de un amaño de
g ano de 0,99 µm se pe cibía una disminución de densidad debido al aumen o de olumen
esul an e de la ans o mación espon ánea → m. No obs an e, el aumen o d amá ico de la
4
Tabla 1. Re isión bibliog á ica de las p opiedades mecánicas de la 3YTZP a empe a u a ambien e en unción de dis in os pa áme os de ab icación
y mic oes uc u ales. T: empe a u a de sin e ización, : iempo de sin e ización,
𝜌: densidad, 𝜌
𝑟𝑒𝑙
: densidad ela i a, d: amaño de g ano, HV:
du eza Vicke s, K
IC
: enacidad a la ac u a en modo I, E: módulo de Young, 𝜎
𝑚á𝑥
: esis encia a lexión.
Pol o de
pa ida
P oceso de
sin e ización
T (°C) -
𝛒
(g/cm
3
)
ρ
el
(%)
d (µm) HV (GPa) K
IC
(MPa
·
m
1/2
)
E
(GPa)
𝝈
𝒎
á
𝒙
(MPa) Re .
TZ-3YB
(Tosoh)
Calen amien o
+ p ensado
isos á ico en
ío (300MPa)
1500 – 2 h 6,08 99,7 0,30 12,264 ± 0,135
5,17 - 1020
1
(6) 1600 – 2 h 6,09 99,8 0,53 11,858 ± 0,363
5,34 - -
1600 – 10 h 6,08 99,7 0,78 11,588 ± 0,176
5,88 - 1010
1
TZ-3YSB-E
(Tosoh) SPS (50MPa)
1350 – 5 min
Rampa
calen amien o
100°C/min
-
99,4
±
0,2
0,177 ± 0,014
14,21 ± 0,09 3,57 ± 0,09 236 ± 5 - (7)
TZ-3YSB-E
(Tosoh) SPS (75MPa)
1250 – 5 min
Rampa
calen amien o
300°C/min
6,0 ± 0,1
99 ± 2 0,29 ± 0,03 13,9 ± 0,5 3,9 ± 0,3 208 ± 12
960 ± 180
1
(8,9)
TZ-3YSB-E
(Tosoh)
Comp esión
uniaxial ía +
sin e ización
en ho no
con encional
1450 °C – 1 h - - 0,33 ± 0,01 13,0 ± 0,1 4,1 ± 0,4 - 1616 ± 74
2
(10)
5
Tabla 1 (con inuación).
Pol o de
pa ida
P oceso de
sin e ización T (°C) -
𝛒
(g/cm
3
) ρ
el
(%)
d (µm) HV (GPa) K
IC
(MPa
·
m
1/2
)
E
(GPa)
𝝈
𝒎
á
𝒙
(MPa) Re
.
3YTZP
(NanoAmo ) SPS (75 MPa)
1250 – 5 min
Rampa
calen amien o
300°C/min
- 100 0,26 ± 0,11 13,0 ± 0,5 6,1 ±0,9 - - (11)
TZ-3YB-E
(Tosoh)
Comp esión
uniaxial seca
(150 MPa) +
sin e ización en
ho no
con encional
1400 °C - 2 h - >99% 0,25 ± 0,03 - - - 1093,5 ±
129,3
2
(12)
1500 °C - 2 h - >99% 0,39 ± 0,02 - - - 1019,0 ±
99,8
2
1
: esis encia a lexión medida median e lexión en 4 pun os
2
: esis encia a lexión medida median e
B3B.
12
Tal y como queda pa en e (Figu a 6), uno de los compues os ce ámicos con nanoes uc u as
de g a eno más es udiado es el que iene como ma iz ni u o de silicio (Si
3
N
4
). Se han hallado
mejo as en la enacidad a la ac u a (28–30), que aumen a has a un 235% al inco po a an
solo un 1,5% en olumen de GNP (28). O os au o es (30) han in o mado de mejo as ~30%
en la enacidad a la ac u a al añadi un 1% en peso de GNP, mien as que la esis encia a
lexión se man enía cons an e. En o o a ículo (31) se in o ma de una disminución en la
esis encia a lexión (de 1036 a 900 MPa) con la adición de un 3% en peso de FLG. También
se ha obse ado que al añadi al ededo de un 25% en olumen de GNP se pueden ob ene
compues os con conduc i idades eléc icas de 40 S·m
-1
, mayo es a las ob enidas al añadi el
mismo po cen aje de pa ículas conduc o as como TiC o TiN (32).
O os compues os ambién muy es udiados son los de ma iz de alúmina (Al
2
O
3
). Se ha
comp obado que al añadi un 2% en peso de nanoes uc u as se ob iene una mejo a ~53% en
la enacidad a ac u a y un aumen o de 13 ó denes de magni ud en la conduc i idad eléc ica
(33). Asimismo, se ha ob enido que la adición de sólo un 0,78% en olumen de GNP a una
ma iz de alúmina, esul a en un aumen o de un 30,75% en la esis encia a lexión y un
27,20% en la enacidad a la ac u a (34).
Es in e esan e esal a que, además de modi ica las p opiedades mecánicas, al añadi GBN,
se pueden ob ene ce ámicas conduc o as eléc icas (5,32,33) lo que posibili a que se puedan
mecaniza po desca ga eléc ica (EDM) (5). Es o pe mi i ía ob ene o mas complejas (35)
y ya se ha es udiado, po ejemplo, en sis emas YTZP-TiN (36). El EDM se u iliza pa a
mecaniza ma e iales de ele ada du eza que sean su icien emen e conduc o es, como el
ca bu o de wol amio, de bo o o ace os emplados, muy di íciles de con o ma po p ocesos
con encionales de a anque de i u a, como esado o o neado.
1.3.2.-Ma e iales compues os de ma iz 3YTZP con g a eno
En is a de la mejo a de p opiedades mecánicas ob enida en los compues os de g a eno
con ma iz de Si
3
N
4
y Al
2
O
3
y la escasez de es udios que e alúen compues os de ma iz
3YTZP (que se pone de mani ies o en la Figu a 6) pa ece na u al in es iga ma e iales
compues os de ma iz 3YTZP. En la Tabla 2 se hace una e isión bibliog á ica de los es udios

13
exis en es que e alúan las p opiedades mecánicas en ma ices de 3YTZP al añadi
nanoes uc u as de g a eno.
Compa ando la Tablas 1 y 2, se puede obse a que en la Tabla 2 se ha incluido una columna
que co esponde al p ocesado de los pol os y las nanoes uc u as an es de la sin e ización.
Es e p ocesado p e io se hace necesa io po que las GBN ienden a o ma aglome ados debido
a su al a á ea supe icial, lo que complica la dispe sión de las nanoes uc u as en la ma iz
ce ámica y puede conduci a una dis ibución inhomogénea de los e ue zos en el compues o
inal (8). Es os ag egados pueden p oduci una deg adación en las p opiedades mecánicas de
ma e ial, debido a que ac úan como concen ado es de ensión (37) y además educen la
can idad de on e as de g ano que con ienen GBN, inhibiendo o educiendo el e ec o de
algunos mecanismos de e ue zo que se explica án pos e io men e. Es po ello que uno de los
aspec os cla e en la ab icación de es os ma e iales es log a la homogeneidad
mic oes uc u al, pa a lo que se han es udiado dis in os ipos de p ocesado con dis in os
medios dispe si os o incluso en seco, al y como se mues a en la Tabla 2. No obs an e, un
mezclado demasiado ag esi o (que p esumiblemen e log a ía una dispe sión homogénea)
puede daña la es uc u a de las nanoes uc u as, lo que hace necesa io llega a un
comp omiso en e homogeneidad e in eg idad es uc u al de los e ue zos.
Sin emba go, el compo amien o y las p opiedades del ma e ial compues o no es án
únicamen e condicionados po las p opiedades de la ma iz, del e ue zo y la dis ibución de
es e úl imo, sino ambién po las ca ac e ís icas de la in e ca a que se o ma en e ambas
ases, que es esponsable de la ansmisión de ca gas y condiciona el modo de ac u a y la
e ec i idad del e ue zo (37). Po odas es as azones, el p ocesado y la sin e ización son
de e minan es en la mic oes uc u a del ma e ial y, po an o, en sus p opiedades mecánicas.
Tal y como se expone en la Tabla 2, en la mayo ía de los es udios (5,23,38,39), al aumen a
la can idad de GNB se p oduce una le e disminución en la densidad del ma e ial inal, lo
que se puede asocia a la o mación de ag egados (23), ya que consegui la homogeneización
es más complicado a medida que el aumen a el con enido en nanoes uc u as (40). No
obs an e, en algunos es udios (8) se consiguen p obe as comple amen e densi icadas.
14
Tabla 2. Re isión bibliog á ica de las p opiedades mecánicas de compues os de ma iz 3YTZP e o zados con GBN.
Ma iz GBN
Can idad
P ocesado Sin e ización
𝛒
𝐫𝐞𝐥
(%)
d
(µm) HV (GPa)
K
IC
(MPa·m
1/2
)
𝛔
𝐦
á
𝐱
(MPa)
Re .
TZ-3YS
(Tosoh) GO
0% ol.
Mezclado median e
ul asonidos en
medio DMF + agua
des ilada (30 min)
SPS (30 MPa)
1350/1450°C – 5 min
Rampa 100°C/min
≥
98
1
-
2
~12,5 4,4
- (38)
*
0,6 % ol. ~12,0 ~4,5
1,8 % ol. ~11,2 ~4,8
3,0 % ol. ~11,1 ~5,3
4,1 % ol. ~10,9 5,9
TZ 3Y-SE
(Tosoh) GNP
0 % ol. Mezclado con molino
de desgas e (4 h,
400  pm) en medio 2-
p opanol, con bolas
de 3Y-TZP
SPS (60 MPa)
1350 °C - 5 min
Rampa 20°C/min
99,7
-
~14,5 ~4,90 ~1420
3
(5)
*
1 % ol. 99,3 ~12,8 ~5,12 ~900
2 % ol. 98,5 ~11,2 ~4,80 ~760
3 % ol. 98,1 ~9,5 ~4,30 ~600
4 % ol. 97,5 ~8,4 ~5,32 ~510
3Y-TZP
(O ien
Zi conic)
FLG
4
0 % w . FLG agi ación con
ul asonidos, 1 h en
DMF + 20 min al
añadi la ci cona.
Molienda con molino
plane a io (24 h, 300
pm) en DFM
SPS (20 MPa)
1300 °C - 3 min
Rampa 100°C/min
99,2
-
12,46 9,5
- (23)
0,01 % w .
99,4 12,33 15,3 (+ 61%)
0,03 % w .
99,2 12,58 13,5
0,05 % w .
98,9 13,02 10,5
TZ-3Y-E
(Tosoh) GNP
0 % w . Dispe sión GNP con
sonda de ul asonidos
en PEG.
Mezclado con ci cona
en e anol, molino
plane a io (24 h)
SPS (40 MPa)
1400 °C - 3 min
> 99
- -
7,4 1089
5
(39)
*
0,5 % w . > 99 ~7,7 ~1040
1,0 % w . < 99 8,6 ~995
1,5 % w . 98-99 ~7,9 975
15
Tabla 2 (con inuación).
Ma iz GBN
Can idad
P ocesado Sin e ización ρ
el
(%)
d
(µm) HV (GPa)
K
IC
(MPa·m
1/2
) σ
máx
(MPa) Re .
3YTZP GNP
0 % w . GNP agi ación con
ul asonidos, 1 h en
DMF + 20 min al
añadi la ci cona.
Molienda con molino
plane a io a (24 h,
300 pm) en DFM
SPS (20 MPa)
1300 °C - 3 min
Rampa 100°C/min
-
0,45 ± 0,04 ~13,45
-
~910
5
(41)
*
0,01 % w .
0,36 ± 0,03 ~13,62 ~980
0,03 % w .
0,27 ± 0,05 ~13,85 ~1200
0,05 % w .
0,29 ± 0,03 ~13,95 ~1160
0,1 % w . 0,38 ± 0,05 ~13,55 ~1050
3YTZP
(Tosoh) GNP
0 % ol. Recocido de ci cona
(850 °C, 30 min)
Agi ación GNP con
sonda de ul asonidos
en isop opanol (20
kHz, 20 min)
SPS (75 MPa)
1250°C – 5 min
Rampa 300°C/min
100 0,29 ± 0,02 13,9 ± 0,5
- - (8)
1 % ol. 100 0,27 ± 0,13 14,4 ± 0,6
2,5 % ol. 100 0,22 ± 0,10 13,2 ± 0,7
5 % ol. 99 0,21 ± 0,09 11,7 ± 1,1
10 % ol. 100 0,25 ± 0,11 8,1 ± 1,4
TZ-3YB-E
(Tosoh) e-GNP
0 % ol. Recocido de ci cona
(850 °C, 30 min)
Molienda en seco
u ilizando molino
plane a io (4h, 350
pm)
SPS (75 MPa)
1250°C – 5 min
Rampa 300°C/min
-
0,29 ± 0,02 13,9 ± 0,5
-
960 ± 180
3
(9)
1 % ol. 0,25 ± 0,11 13,2 ± 0,5 1030 ± 100
5 % ol. 0,20 ± 0,08 11,8 ± 0,3 580 ± 100
*
Valo es medidos sob e g á icas, ya que no se apo aban los da os numé icos en el es udio.
1
: disminución al aumen a el % de e ue zo.
2
: disminución le e al
aumen a el % de e ue zo.
3
: lexión en 4 pun os.
4
: el au o especi ica que son GNP, pe o po el espeso del e ue zo (0,8–1,2 nm) se pueden conside a FLG o
MLG.
5
: lexión en 3 pun os.
16
Al aumen a la concen ación de GBN, en odos los a ículos consul ados se ob iene una
disminución g adual del amaño de g ano debido a que las nanoes uc u as se anclan en los
lími es de g ano e impiden su c ecimien o. Sin emba go, en algunos es udios (8,40) el g ano
uel e a aumen a pa a los po cen ajes más al os de nanoes uc u as añadidas, lo que
ambién se asocia a la o mación de ag egados (41). En odo caso, los g anos son más
pequeños que en la 3YTZP sin e ue zo.
En cuan o a la du eza, Ob ado ić y Ke n (5) ob ienen una disminución lineal al aumen a
el con enido de GNP en e el 1 y el 4% ol. O os au o es (38) ambién ob ienen un
decaimien o (aunque menos acusado) al añadi po cen ajes de GO en e el 0,6 y el 4,1% ol.
Es o se asocia con que al aumen a el con enido de GBN, disminuye la densidad, aumen ando
la po osidad y la can idad de de ec os en los compues os. Lo mismo ocu e en o os es udios
(9), donde se emplean po cen ajes de e ue zo simila es, pe o la disminución se asocia con un
mezclado demasiado ag esi o de las GNP. En con as e, Galla do e al. (8) ob ienen una
lige a mejo a pa a un con enido de 1% ol. GNP y disminuciones pa a po cen ajes mayo es
de nanoes uc u as. En o o es udio (23) se consigue un lige o aumen o de la du eza al
aumen a la can idad de FLG en e el 0,01 y el 0,05 % en peso. No obs an e, un 1% en
olumen equi ale ap oximadamen e a un 0,37% en peso, po lo que los con enidos es udiados
en es a ocasión son mucho meno es a los an e io es (5,8,9). Li e al. (41), ambién es udian
con enidos bajos, ob eniendo mejo as al aumen a el con enido de e ue zo y disminui el
amaño de g ano, al y como p edice la elación de Hall-Pe ch (ec.1), donde 
0
y 𝑘
𝑑
son
cons an es del ma e ial y d es el amaño de g ano. No obs an e, como se ha is o, o os
au o es no log an mejo as en la du eza a pesa de ob ene disminuciones del amaño de g ano.
𝑑= 𝜎
0
+
𝑘
𝑑
√𝑑
(𝑒𝑐.1)
Respec o a la enacidad a ac u a, en algunos abajos (38) se consiguen inc emen os
g aduales al añadi con enidos en e el 0,6 y el 4,1% ol. de GO. Sin emba go, pa a
po cen ajes en olumen pa ecidos de GNP, o os au o es (5) ob ienen un compo amien o
oscila o io de la enacidad con un máximo pa a un 4% ol. de GNP. Chen e al. (23) ob ienen
un c ecimien o g adual con el po cen aje de nanoes uc u as has a alcanza un máximo pa a
17
un 0,01% en peso de FLG, dec eciendo pa a can idades mayo es. Lo mismo ocu e en o os
es udios (39), pe o en es a ocasión el máximo de enacidad se ob iene pa a un 1% en peso de
GNP, un po cen aje bas an e mayo al an e io .
Pa a la esis encia a lexión, Ob ado ić y Ke n (5) ob ienen un decaimien o exponencial pa a
con enidos 1-4% ol. GNP. O os au o es (39) ob ienen ambién un decaimien o, aunque
muy le e, pa a po cen ajes simila es (0,5%-1,5% w . GNP). En cambio, Galla do e al. (9)
consiguen una lige a mejo a de la esis encia al añadi un 1% ol. e-GNP, mien as que pa a
un 5% ol. ob ienen una disminución b usca. Li e . al (41) consiguen inc emen os
conside ables al añadi GNP en meno es can idades (0,01-0,1% w ), lo que, al igual que en
el caso de la du eza, se a ibuye a la disminución del amaño de g ano (ec.1), además de a
mecanismos de endu ecimien o como el pull-ou , que se explican en el siguien e apa ado.
1.3.3.-Mecanismos de e ue zo inducidos po las GBN
Has a aquí se ha abo dado la mejo a de algunas p opiedades con la adición de
nanoes uc u as, pe o excep uando el e inamien o de g ano, no se ha discu ido su causa.
Como se e á en el apa ado de ac og a ía (3.3), la o u a en los ma e iales es udiados es
ípicamen e in e g anula , es deci , la g ie a se p opaga po los lími es de g ano. De es a
mane a, al disminui el amaño de g ano, la g ie a en su a ance iene que cambia más eces
su di ección de p opagación, lo que disipa ene gía y mejo a p opiedades como la esis encia
o la du eza.
La mejo a de p opiedades ambién se debe a que la p esencia de las nanoes uc u as en las
on e as pone en ma cha mecanismos de e ue zo como bi u cación de g ie as (c ack
b anching), des iación de g ie as (c ack de lec ion), puen eo de g ie as (c ack b idging) y
pull-ou . Adicionalmen e, exis en o os mecanismos como la o mación de mic og ie as.
- La bi u cación de g ie as (Figu a 7 A) se p oduce po la in e acción de las g ie as con
GBN de pequeño amaño. Consis e en la o mación de a ias g ie as que a anzan en
di ecciones di e en es, disminuyendo la ue za de la g ie a p incipal y alen izando su a ance
(30). Es e mecanismo es p ác icamen e análogo a la o mación de mic og ie as (Figu a 7 B),

18
que consis e en que, bajo la aplicación de una ue za los g anos o iginan ensiones esiduales
que gene an mic og ie as, dispe sándose la ene gía de la g ie a p incipal (23).
- El mecanismo de des iación de g ie as (Figu a 7 C) es u o de la in e acción en e la
g ie a y nanoes uc u as de amaño algo mayo (30), que obliga a las g ie as a cambia la
di ección de p opagación, eco iendo un camino más la go y o uoso (23).
- El mecanismo de puen eo de g ie as (Figu a 7 D) consis e en que cuando una g ie a se
encuen a con un e ue zo, es e ac úa como un puen e, impidiendo el ensanchamien o de la
g ie a, lo que hace que se equie a más ene gía pa a ab i la g ie a (42).
- El pull-ou (Figu a 7 E) es á elacionado con la ene gía necesa ia pa a ex ae el e ue zo
de la ma iz al aplica es ue zos. Es a ene gía es sus ancialmen e mayo en los compues os
con nanoes uc u as bidimensionales que en ma e iales e o zados con ib as, debido a que el
á ea de con ac o e ue zo-ma iz es más g ande po el á ea supe icial de las GNB (42).
Además, al ex ae las nanoes uc u as, se elajan los es ue zos inducidos po la pun a de la
g ie a (23).
No se puede ol ida que la e ec i idad de los e ue zos añadidos ambién depende de la
in e ca a en e ma iz y e ue zo, ya que una in e ca a más ue e mejo a la ansmisión de
ca gas en e la 3YTZP y las nanoes uc u as y, además, di icul a el a ance de las g ie as (41).
Figu a 7. Mecanismos de endu ecimien o más comunes en una ma iz de 3YTZP
e o zada con
GBN. A) Bi u cación de g ie as (42). B) Fo mación de mic og ie as (23). C)
Des iación de
g ie as (42). D) Puen eo de g ie as (30). E) Pull-ou (42)
, los cí culos ojos ma can los huecos
dejados po las nanoes uc u as ex aídas.
19
A la is a de los esul ados ob enidos po o os au o es, pa ece que las p opiedades mecánicas
mejo an al añadi nanoes uc u as de g a eno po debajo de una cie a can idad, y empeo an
pa a can idades mayo es, debido a la o mación de ag egados y a la apa ición de de ec os.
Sin emba go, hay pocos es udios que abo den la in luencia de la adición de GNB en ma iz
de 3YTZP, po lo que se equie en es udios sis emá icos de las p opiedades mecánicas de
p obe as ab icadas con dis in os ipos, can idades, y o mas de p ocesado de
nanoes uc u as. Sólo así se pod ían esponde cues iones abie as como has a qué can idad
de e ue zo se p oduce una mejo a de p opiedades mecánicas, o si es a can idad depende del
ipo de e ue zo y de la sin e ización y el p ocesado p e io. También pod ía se in e esan e
e alua con enidos de GNB en los que empeo en las p opiedades mecánicas con el in de
encon a un comp omiso en e es as p opiedades y o o ipo de p opiedades, como las
eléc icas, ya que en ocasiones se puede ole a un descenso en las p opiedades mecánicas si,
a cambio, se ob iene una ce ámica conduc o a eléc ica o é mica.
1.4.-Obje i os
Po los mo i os expues os, es e TFG iene como
obje i o p incipal es udia la in luencia
de
la adición de dis in as can idades de dos ipos de nanoes uc u as de g a eno (FLG y
GNP) en la esis encia a lexión de la 3YTZP:
 Se abo da á cómo a ec a la adición de dis in os po cen ajes en olumen de
nanoes uc u as en las ma ices de 3YTZP: 1%, 2,5% y 5%.
 Po o a pa e, se e alua á el e ec o que ienen nanoes uc u as con dis in o núme o
de láminas de g a eno y dimensiones: FLG (< 5 láminas) y GNP (10-250 láminas).
 También se es udia á cómo in luye el p ocesado de los pol os ce ámicos y las
nanoes uc u as en la mic oes uc u a y las p opiedades mecánicas del ma e ial
compues o inal, pa a lo que se u iliza án dis in os mé odos de p ocesado.
 Se iden i ica án los dis in os aspec os que in luyen en la mejo a o de e io o de las
p opiedades mecánicas al añadi nanoes uc u as de g a eno.
20
2.-Expe imen al
2.1.- Ma e iales de pa ida
Pa a la ab icación de las p obe as se adqui ie on pol os come ciales de 3YTZP ( e .
TZ-3YB-E) a a és de la emp esa Tosoh (Tokio, Japón), con amaño medio de pa ícula de
40 nm. An es de u iliza los se some ie on a un ecocido en ai e du an e 30 min a 850°C pa a
elimina posibles adi i os que no se eliminan du an e la sin e ización y que pod ían p o oca
la apa ición de de ec os en la p obe a.
Los dos ipos de nanoes uc u as de g a eno que se han añadido a la ce ámica se ob u ie on
a a és de Angs on Ma e ials (Day on, EEUU). Las GNP adqui idas ienen un espeso 10-
20 nm y un diáme o plana meno a 5 µm, mien as que las FLG ienen menos de 3 láminas
de g a eno (con lo que su espeso onda el nm) y menos de 10 µm de diáme o plana .
2.2.- P ocesado
Como se indicó, las nanoes uc u as ienden a o ma aglome ados, lo que hace
necesa io un p ocesado p e io a la sin e ización que pe mi a ob ene una dispe sión
homogénea de los e ue zos en la ma iz. En es e abajo se emplea on es p ocesados
dis in os: agi ación con sonda de ul asonidos pa a las GNP y agi ación en baño de
ul asonidos o molienda en húmedo pa a las FLG.
- La agi ación con sonda de ul asonidos se u ilizó únicamen e pa a desaglome a las GNP,
ya que si se u iliza pa a las FLG puede daña las y p oduci ondas y pliegues debido a que es
muy ene gé ica. Es e p ocesado consis e en dispe sa las nanoes uc u as en
ap oximadamen e 80 ml de isop opanol con una sonda modelo KT-600 (Kimble Kon es,
Vineland, EEUU) du an e 15 min. T as la dispe sión de las GNP, se p epa an los compues os
añadiendo la can idad co espondien e de pol o ce ámico a la suspensión y agi ando du an e
5 min más con la sonda. Pa a iden i ica las p obe as p epa adas con es e p ocesado se
emplea á el é mino ‘‘sonda’’.
21
- El baño de ul asonidos es un ipo de agi ación menos ene gé ico que la sonda, po lo que
se u iliza únicamen e en la dispe sión de las FLG ya que en las GNP no elimina los
aglome ados (8). Consis e en dispe sa las nanoes uc u as en unos 80 ml de isop opanol, y
agi a la suspensión colocándola en agua den o del baño de ul asonidos du an e 30 min.
Después, se in oduce la can idad de ci cona co espondien e en la dispe sión de FLG y se
uel e a agi a con ul asonidos 5 min. Pa a iden i ica las p obe as p epa adas con es e
p ocesado se u iliza á ‘‘baño’’.
- La molienda en húmedo consis e en dispe sa las nanoes uc u as y los pol os ce ámicos
en una disolución de e -bu anol/agua al 10% ol., u ilizando un molino plane a io de bolas
Pul e ise e 7 (F i sch, Obe s ein, Alemania) pa a el mezclado. Se emplea on 7 bolas de
ci cona de 15 mm de diáme o en un ecipien e de 45 ml hecho ambién de ci cona. Pa a el
mezclado se u ilizó una elocidad de 150 pm du an e 15 min, unas condiciones mucho menos
ag esi as que las u ilizadas cuando se aplica es e p ocesado a las GNP (350 pm, 4h) (43),
con el in de e i a daña las FLG y no p oduci una delaminación excesi a. Pa a iden i ica
las p obe as p epa adas con es e p ocesado se emplea á ‘‘mh’’.
Después de la dispe sión, en los 3 casos la mezcla se calien a en una placa cale ac o a a la
ez que se agi a magné icamen e con el in de e apo a el líquido. Finalmen e, los pol os
esul an es se homogeneizan con un mo e o de ága a.
2.3.- Sin e ización
Las p obe as se ob u ie on a pa i de los pol os homogeneizados median e
sin e ización po chispa de plasma (SPS), ambién conocida como sin e ización asis ida po
campo eléc ico (FAST). Es a écnica consis e en que los pol os se in oducen en un molde
conduc o y se p ensan po unos pis ones ambién conduc o es (habi ualmen e de g a i o), a
a és de los que se aplica una co ien e pulsada. La co ien e luye a a és de los pis ones
y los moldes calen ándolos po e ec o Joule. Es e calo se ansmi e po conducción a los
pol os, p oduciendo su densi icación. A di e encia de o os p ocesos, como el p ensado en
calien e, en los que el calo se aplica ex e io men e, en el SPS el calo se induce in e io men e
28
y ienen endencia a o ma una ed in e conec ada la e almen e. Pa a es os compues os se
obse an algunas zonas lib es de nanoes uc u as, po lo que la dis ibución que se ha
conseguido no es comple amen e homogénea. En consecuencia, quizás se ía con enien e
u iliza un p ocesado lige amen e más ag esi o pa a consegui una mejo homogenización.
En cualquie caso, al aumen a el con enido en e ue zos se obse a la o mación de algunos
aglome ados y de g upos de nanoes uc u as in e conec ados, al como ocu ía en el caso de
las GNP, aunque la dis ibución es dis in a.
En la Figu a 13 se compa an las mic oes uc u as esul an es al añadi un 2,5% ol. FLG
p ocesado con baño de ul asonidos y molino húmedo. A pesa de que el molino húmedo es
más ene gé ico, p oduce una dis ibución menos homogénea de las nanoes uc u as y un
mayo núme o de aglome ados, lo que quizás se deba al e ec o lub ican e de las
nanoes uc u as, que educe el e ec o de la molienda (5,9). Es os aglome ados pod ían causa
un mayo núme o de de ec os en las p obe as.
Al medi la densidad, en los compues os con GNP se log ó una densi icación comple a en el
ango de con enidos es udiados (1-5% ol.), como se mues a en la Tabla 4. Sin emba go, al
in oduci FLG, sólo los compues os con un 1% ol. e an comple amen e densos,
ob eniéndose una disminución g adual de la densidad al aumen a el con enido en FLG, lo
que se co esponde con lo obse ado en o os es udios (23,47). Es a disminución en la
densidad se puede asocia a que, pa a un con enido en olumen especi ico de nanoes uc u as,
hay muchas más FLG que GNP, ya que las FLG ienen muchas menos láminas. Es o, unido
Figu a 13. Mic og a ías BSE de la sección ans e sal de los compues os ab icados añadiendo
un 2,5% ol. de FLG con dis in o p ocesado de nanoes uc u as.

29
a que la supe icie de las FLG es ugosa y iene o ma ondulada, hace que cuando se o man
ag egados las FLG no ‘‘encajen’’ bien, dejando ca idades submic omé icas en e ellas
(Figu a 14), y dando luga a una disminución de
la densidad. Además, la dis ancia in e plana
en e las edes hexagonales de g a eno aumen a
al disminui el núme o de capas: de una
dis ancia de 3,45 Å (20) pa a el g a i o, has a
~3,7 Å (47) pa a las FLG, lo que ambién puede
con ibui a la disminución de la densidad,
aunque en meno medida.
Tabla 4. Densidad ela i a y de amaño de g ano medio pa a cada ipo, con enido y p ocesado
dis in os.
Respec o al amaño de g ano, al añadi un 1% ol. GNP se p oduce una disminución
(Tabla 4), al igual que en o os a ículos que emplean po cen ajes simila es de GNP (8,9,40).
Pa a un 5% ol. GNP se ob iene un amaño de g ano lige amen e mayo al que se ob u o
pa a un 1%, pe o aún meno al de la 3YTZP. No obs an e, en la Figu a 15 se obse a que
hay una can idad signi ica i a de g anos que han is o educido su amaño espec o al 1%,
de hecho, el máximo de la cu a de ajus e, que ep esen a la moda de la dis ibución, es á
si uado a meno es diáme os plana es. Sin emba go, es o no se e e lejado en el amaño de
g ano debido a que hay una dis ibución más amplia de amaños ep esen a i os que en el
caso del 1%.
Mues a
𝛒
𝐫𝐞𝐥
(
%
)
d (µm)
3YTZP 100,0 ± 1,0 0,29 ± 0,03 (8)
1% ol. GNP (sonda) 100,0 ± 0,4 0,24 ± 0,11
5% ol. GNP (sonda) 99,9 ± 1,5 0,26 ± 0,14
1% ol. FLG (baño) 100,0 ± 0,6 0,30 ± 0,14
2,5% ol. FLG (baño) 99,3 ± 2,0 0,25 ± 0,13
2,5% ol. FLG (mh) 98,1 ± 1,9 0,31 ± 0,14
5% ol. FLG (baño) 96 ± 3 0,27 ± 0,14
Figu a 14
. Mic og a ía en la que se obse a
un aglome ado de
FLG y los espacios
submic omé icos o mados en e las FLG
señalados con lechas ojas.
30
Figu a 15. Dis ibución de amaños de g ano en compues os con dis in o con enido de GNP.
A p ime a is a, al añadi un 1% ol. de FLG no se p oduce el mismo e ec o educ o que al
in oduci un 1% ol. GNP, ob eniéndose un amaño de g ano medio p ác icamen e idén ico
a la 3YTZP monolí ica (Tabla 4), pe o con una dis ibución de amaños de g ano
signi ica i amen e más amplia. En la Figu a 16 se obse a que, aunque el amaño de g ano
medio no disminuya, la moda de la dis ibución es á desplazada hacia alo es
signi ica i amen e meno es de 0,29 µm, de lo que se deduce que ealmen e sí se p oduce un
e inamien o del amaño de g ano, que no se e e lejado en la media po la amplia dispe sión
de amaños de g ano que se ob iene. Al inco po a un 2,5% ol. de FLG se p oduce una
disminución del amaño de g ano espec o a la zi conia monolí ica cuando el p ocesado es
baño de ul asonidos. En cambio, si el p ocesado es molienda con molino húmedo, se ob iene
un amaño de g ano mayo incluso al de la ci cona monolí ica, lo que pone de mani ies o la
dependencia de la mic oes uc u a con el p ocesado de las nanoes uc u as. Es as di e encias
de amaño de g ano se deben a que el p ocesado con molino húmedo causa la aglome ación
de las nanoes uc u as, lo que implica que los e ue zos es én p esen es en un po cen aje
meno de on e as de g ano y po lo an o no puedan inhibi el c ecimien o de g ano du an e
la sin e ización. Al añadi un 5% ol. FLG se p oduce un aumen o del amaño de g ano
espec o a cuando la can idad añadida e a un 2,5%, pe o sigue siendo meno al de la 3YTZP.
Po lo an o, al añadi po cen ajes 1-5% ol. FLG (baño) y GNP (sonda) el compo amien o
de los compues os es pa ecido: se ob iene un e inamien o del amaño de g ano espec o a la
3YTZP pa a los po cen ajes más pequeños debido a que las nanoes uc u as se anclan en los
31
Figu a 16. Dis ibución de amaños de g ano en compues os de dis in o con enido y p ocesado
de FLG.
lími es de g ano, inhibiendo su c ecimien o. Sin emba go, el amaño de g ano c ece pa a un
5% ol. (aunque es meno al de la ci cona monolí ica) ya que las nanoes uc u as ienden a
o ma ag egados. Es as endencias coinciden con lo obse ado en la bibliog a ía (8,40).
3.2.-Resis encia a lexión
En la Tabla 5 se pueden consul a los alo es de esis encia ob enidos al añadi un 1
y un 5% ol. de GNP. Los alo es medidos jun o con el alo medio y su co espondien e
des iación es án ep esen ados en la Figu a 17.
Al inco po a un 1% ol. GNP, se p oduce una disminución b usca del alo de la esis encia
(un 19% espec o al de la ci cona sin e ue zo). Al aumen a el con enido has a un 5% ol.
GNP, se ob iene un alo p ác icamen e idén ico, de lo que se puede in e i que al in oduci
con enidos 1-5% ol. GNP la esis encia a la lexión de los compues os pe manece cons an e.
32
Figu a 18
. E olución de la esis encia a
lexión al añadi un 1%, 2,5% y 5% ol. FLG.
Tabla 5. Resis encia a la lexión de la 3YTZP
monolí ica ( e e encia) y los compues os con un
1% y un 5% ol. de GNP.
3YTZP 1% ol. GNP
(sonda)
5% ol. GNP
(sonda)
σ
máx
(
MPa
)
780 636 650
840 683 665
888 723 740
1001 745 744
1041 825 787
1147 839 829
948 869
950 ± 110
770 ± 110 760 ± 80
Además, en la Figu a 17 se ap ecia que al aumen a el con enido de GNP se p oduce una
disminución de la dispe sión de las medidas, lo que indica una disminución del núme o de
de ec os, que conlle a a un compo amien o más ep oducible de los compues os.
En cambio, como se obse a en la Tabla 6 y la Figu a 18, al in oduci con enidos 1-2,5%
ol. FLG la esis encia de los compues os aumen a g adualmen e: un 2% al añadi un 1% de
e ue zo, y un 6% al añadi un 2,5%. Cabe des aca que al in oduci un 2,5% ol. de FLG
Tabla 6. Resis encia a lexión de la 3YTZP monolí ica
( e e encia) y los compues os con un 1%, 2,5% y 5%
ol. de FLG.
3YTZP 1% ol.
FLG
(baño)
2,5% ol.
FLG
(baño)
5% ol.
FLG
(baño)
σ
máx
(
MPa
)
780 826 831 601
840 833 932 602
888 867 947 686
1001 970 972 692
1041 1011 993 731
1147 1026 1069 755
1057 1304 817
1163 903
950 ± 110
970 ± 120 1010 ± 150
720 ± 100
Figu a 17
. E olución de la esis encia a lexión
al añadi un 1% y un 5% ol. GNP.
33
se alcanza el alo máximo de la esis encia a la lexión medido en es e abajo, que
co esponde a 1304 MPa. Con la adición de un 5% ol. FLG se p oduce una disminución
b usca de la esis encia, ob eniéndose un alo le emen e in e io al que se ob u o u ilizando
GNP como se mues a en la Figu a 19, en la que se ep esen a conjun amen e la e olución
de la esis encia al añadi GNP y FLG. También se obse a una meno dispe sión de las
medidas con un 5% ol. FLG, al igual que ocu ía al añadi el mismo con enido de GNP.
La mejo a de la esis encia a lexión ob enida al inco po a pequeños po cen ajes de FLG en
ma iz 3YTZP, es á en consonancia con o o es udio del g upo (no publicado aún) en el que
se emplean dis in os po cen ajes de a ios ipos de GBN: FLG, GNP, e-GNP y GO. En es e
es udio se consiguen mejo as de la enacidad a la ac u a sólo con la adición de po cen ajes
meno es o iguales al 2,5 % en ol. cuando los e ue zos añadidos son FLG o GO, ob eniendo
de e io os de la enacidad pa a el es o de con enidos y nanoes uc u as. Po an o, el
p esen e es udio de la esis encia a lexión pa ece con i ma al in oduci una can idad meno
o igual al 2,5% ol. de FLG en ma iz 3YTZP pueden ob ene se mejo as de las p opiedades
mecánicas con de e minadas condiciones de p ocesado y sin e ización (apa ado 2).
Algunos au o es (41) asocian las mejo as en la esis encia a lexión con la disminución del
amaño de g ano. Sin emba go, en es e TFG el amaño de g ano no pa ece ene un papel
Figu a 19. Compa ación del compo amien o de la esis encia a lexión al añadi
con enidos
en e el 1-5% ol. de GNP (azul) y FLG ( ojo).

34
c ucial en la esis encia de los compues os con GNP, ya que al añadi es as nanoes uc u as
se ob ienen disminuciones del amaño de g ano, pe o en ningún caso se log an mejo as de la
esis encia a lexión. En o os es udios (5) es o se asocia a una in e ca a ma iz/ e ue zo
débil que p opo ciona a las g ie as caminos de p opagación que no o ecen apenas esis encia
a su a ance. Al in oduci po cen ajes meno es o iguales al 2,5% ol. FLG, la educción del
amaño de g ano sí pod ía ene in luencia en las mejo as de la esis encia a lexión. Sin
emba go, pa a un 5% ol. FLG el amaño de g ano aumen a le emen e espec o al 2,5%,
pe o es meno a la ci cona monolí ica, po lo que el amaño de g ano no jus i ica el de e io o
de la esis encia que se ob iene. Es a deg adación puede es a p oducida po la o mación de
ag egados, que a su ez p oducen po os y o os de ec os mic oes uc u ales (5).
Sin emba go, la o mación de ag egados no conduce necesa iamen e a de e io os en las
p opiedades mecánicas, pues cons i uyen mayo es obs áculos a la p opagación de g ie as que
las nanoes uc u as indi iduales dispe sas homogéneamen e y pueden pone en
uncionamien o mecanismos de e ue zo como bi u cación o des iación de g ie as de o ma
más e ec i a. Es o se in en a esquema iza en la Figu as 20 A y B, en la que se pone de
mani ies o que un ag egado consigue des ia la g ie a una dis ancia signi ica i amen e mayo
que una nanoes uc u a aislada y, po lo an o, disipa á más ene gía.
Po o o lado, si los ag egados son nume osos y es án in e conec ados o ela i amen e ce ca
unos de o os, se pueden con e i en caminos acili ado es de la p opagación de g ie as
(Figu a 20 C). Es o se debe a que la in e ca a ma iz- e ue zo es más débil que la cohesión
en e g anos ce ámicos, de o ma que o ece menos esis encia al a ance de las g ie as. No
Figu a 20.
Esquema explica i o del p oceso de des iación de g ie as al encon a se la g ie a con:
A) Una nanoes uc u a aislada. B) Un ag egado. C) Va ios ag egados in e conec ados.
35
obs an e, una in e ca a ela i amen e débil, aunque es des a o able pa a la esis encia, puede
se bene iciosa pa a o as p opiedades como la enacidad a ac u a, pues p opicia la apa ición
de nue as supe icies de ac u a, que es uno de los mecanismos de abso ción de ene gía (37).
Cuando exis en nume osos ag egados in e conec ados apa ece un e ec o de con o neado
al ededo de los g anos ce ámicos (Figu a 21 A), que agiliza la es uc u a (debido a que se
c ean caminos que apenas o ecen esis encia al a ance de las g ie as) y debili a la cohesión
en e los g anos ce ámicos. De es a mane a, se puede hace una analogía en e es a es uc u a
y la de los ace os hipe eu ec oides (Figu a 21 B), que ienen una ed de cemen i a
p oeu ec oide odeando a los g anos de pe li a, lo que agiliza eno memen e la es uc u a de
es os ace os y es la p incipal causa de que no se empleen en elemen os es uc u ales.
Po lo an o, se p opone que pa a log a mejo as en las p opiedades mecánicas se debe
consegui un comp omiso en e es as es a iables:
 Disminución del amaño de g ano.
 Nanoes uc u as o ag egados de nanoes uc u as con un amaño mínimo que puedan
p opo ciona mecanismos de e ue zo de o ma e ec i a.
 Ag egados no in e conec ados.
En is a de las mejo as ob enidas al inco po a un 2,5% ol. FLG, se ab ica on una se ie de
p obe as u ilizando o o mé odo de p ocesado, molino húmedo. Sin emba go, como se puede
obse a en la Tabla 7 y la Figu a 22, con es e p ocesado se ob iene una disminución de la
Figu a 21.
A) Mic og a ía de una p obe a de 3YTZP con un 20% ol. GNP en la que se obse a
cómo los ag egados de nanoes uc u as ( ase g is) odean a los g anos ce ámicos ( ase cla a),
c eando un camino in e conec ado que acili a el a ance de la g ie a (47). B) M
ic og a ía de un
ace o hipe eu ec oide con un 1,3% C, en la que se obse a cómo la cemen i a odea a los g anos
de pe li a (55).
36
esis encia espec o a la ci cona monolí ica (-13%). Es o puede asocia se al aumen o del
amaño de g ano (Tabla 4) y a que es e p ocesado c ea más aglome ados que el baño de
ul asonidos, lo que pod ía agiliza la es uc u a. De es a o ma, queda pa en e de nue o la
in luencia del p ocesado en la mic oes uc u a y en las p opiedades mecánicas de es os
ma e iales. Pa a es e p ocesado, se u ilizó du an e la sin e ización una ampa de
calen amien o más len a, al y como se explicó en el apa ado 2.3. La esis encia a lexión de
es as p obe as es p ác icamen e idén ica a la ob enida con la ampa más ápida, de lo que se
puede conclui que la ampa ápida no in oduce ensiones esiduales que a ec en a las
p opiedades mecánicas de los compues os es udiados.
Tabla 7. Resis encia a lexión al añadi un 2,5%
ol. FLG con dis in os p ocesados y pa áme os
de sin e ización.
2,5 % ol.
FLG
(baño)
2,5 % ol.
FLG
(mh)
2,5 % ol.
FLG
(mh) p14
σ
máx
(
MPa
)
831 572 658
932 615 779
947 672 874
972 781 880
993 831 919
1069 898
1304 1004
1089
1010 ± 150
810 ± 190 820 ± 110
Con es os esul ados, el compo amien o de los compues os es udiados se pod ía explica
conside ando que exis e un con enido en e ue zos c í ico, que depende del ipo de
nanoes uc u as empleadas y su p ocesado. Po encima de es e con enido en e ue zos, se
inhibe la mejo a de la esis encia a lexión asociada a la educción del amaño de g ano y a
los mecanismos de e ue zo p opo cionados po las nanoes uc u as debido a la o mación de
ag egados in e conec ados. Es os ag egados pueden agiliza la es uc u a y son incapaces
de impedi la p opagación de las g ie as, c eando un camino más a o able pa a su a ance
.
Figu a 22
. Resis encia a lexión al añadi un
2,5% ol. FLG con dis in os p ocesados y
pa áme os de sin e ización.
37
De es a o ma, el con enido c í ico en el caso de las GNP (sonda) se ía meno al 1% ol.,
hipó esis que es á espaldada po o o es udio (41) en el que se ob iene el alo máximo de
esis encia a lexión pa a un 0,03% w . GNP, lo que equi ale a ~ 0,08% ol. En el caso de
las FLG (baño), es e con enido onda ía el 2,5% ol.
El hecho de que el con enido c í ico de GNP sea sus ancialmen e in e io al de FLG puede
elaciona se con que la in e ca a que se c ea en e el e ue zo y la ma iz es más débil en el
caso de las GNP, de o ma que un con enido meno p opo ciona un camino con poca
esis encia al a ance de la g ie a.
En un p ime momen o, uno de los obje i os de es e abajo e a ambién medi el módulo de
lexión de las p obe as sin e izadas, que es equi alen e al módulo de Young si los es ue zos
aplicados son uniaxiales (9). El módulo de lexión se de e mina a pa i de la pendien e de
la pa e ec a de la cu a ensión-de o mación en un ensayo de lexión. Sin emba go, al
calcula las de o maciones a pa i de las de lexiones u ilizando la ecuación 5, se ob enían
elongaciones en o u a supe io es al 1,5%, incluso supe io es al 2% en algunos casos al y
como se obse a en la Figu a 23 A, alo es impensables pa a una ce ámica (Figu a 23 B).
Po ello se concluyó que las de lexiones que se habían medido du an e el ensayo no
co espondían a la ce ámica, sino a o os elemen os del disposi i o expe imen al ab icados
con ace o.
Figu a 23. A) Cu a ensión de o mación de una de las p obe as ensayadas, B) Compa ación de
las elongaciones en o u a de dis in os ipos de ma e iales.
44
Po úl imo, con ayuda del SEM, se comp obó la exis encia de algunos mecanismos de e ue zo
p opo cionados po las nanoes uc u as, a los que se hizo e e encia en el apa ado 1.3.3. En
conc e o, se obse a on puen eo, bi u cación y des iación de g ie as, como se mues a en la
Figu a 28.
Figu a 28.
Imágenes SEM de dis in os mecanismos de e ue zo inducidos po las nanoes uc u as
que se puede obse a en las p obe as es udiadas: A) Puen eo y bi u cación de g ie as. B) Des iación
de g ie as. C) Bi u cación de g ie as. D) Des iación de g ie as.
Figu a 27. A) F ac u a dúc il. B) F ac u a ágil. (55)

45
4.- Conclusiones y abajo u u o
En es e TFG se ha es udiado la esis encia a lexión de ma e iales compues os de
ma iz 3YTZP con di e en es ipos y con enidos de nanoes uc u as de g a eno.
 Al añadi con enidos 1-5% ol. GNP a la ma iz ce ámica, la esis encia del compues o
empeo a al ededo de un 19% espec o a la ci cona monolí ica, man eniéndose
cons an e el de e io o en ese ango de composiciones.
 En cambio, al añadi 1-2,5% ol. FLG, se ob iene un inc emen o g adual de la
esis encia a lexión, alcanzando una mejo a lige amen e supe io al 6% al in oduci
un 2,5% ol. FLG. Pa a un 5% ol. FLG se p oduce un de e io o de la esis encia a
lexión, ob eniéndose p ác icamen e el mismo alo que al añadi GNP.
Pa a explica los esul ados ob enidos se p opone la exis encia de un con enido c í ico en
nanoes uc u as que, como se ha comp obado, depende del ipo de e ue zo y las condiciones
del p ocesado. Po debajo de es e con enido c í ico, la esis encia a lexión de los compues os
mejo a debido a la disminución del amaño de g ano y a los mecanismos de e ue zo
p opo cionados po las nanoes uc u as (des iación, bi u cación y puen eo de g ie as), como
se ha obse ado u ilizando SEM. Pa a po cen ajes mayo es al c í ico, se o man ag egados
de nanoes uc u as in e conec ados que agilizan la es uc u a y p opo cionan a las g ie as
caminos que apenas o ecen esis encia a su p opagación, lo que p o oca de e io os de la
p opiedades mecánicas.
 En el caso de las GNP, el con enido c í ico es meno al 1% ol., hab ía que hace
es udios con con enidos 0-1% ol. GNP pa a de e mina lo con más exac i ud.
 Pa a las FLG, es e con enido pod ía si ua se en e el 1-2,5% ol. o se algo supe io
al 2,5% ol. Pa a encon a lo hab ía que es udia can idades al ededo del 2,5% ol.
FLG pa a de e mina si pa a es e con enido la esis encia del compues o es á aún
mejo ando, o po el con a io ya es á de e io ándose.
Además, los es udios con mic oscopía con ocal y SEM e ela on que al añadi las
nanoes uc u as de g a eno se p oduce un aumen o de la ugosidad de las supe icies de
46
ac u a, debido a que las g ie as en su p opagación ienen que des ia se pa a pode odea
las nanoes uc u as. Es o se puede elaciona con la disminución de la dispe sión de los
alo es de esis encia a lexión al añadi un 5% ol. de nanoes uc u as y con las
disminuciones de du eza que se ob ienen en o os es udios, pa a conclui que la in oducción
de GBN disminuye la agilidad de la ma iz ce ámica.
Teniendo en cuen a an o los alo es de o os es udios como los que se han ob enido en es e
abajo, pa ece que añadiendo nanoes uc u as de g a eno no se consiguen mejo as
signi ica i as de la esis encia a lexión de la 3YTZP. No obs an e, es e campo de es udio es
ela i amen e ecien e, po lo que no exis en muchos a ículos que lo abo den. Además, como
se ha comp obado, las p opiedades mecánicas son muy dependien es del ipo de e ue zo que
se u ilice, así como del p ocesado, po lo que hab ía que con inua es udiando es os
compues os pa a en ende mejo los dis in os aspec os que in luyen en la mejo a de
p opiedades mecánicas y si hay algún e ue zo conc e o con algún ipo de p ocesado que
p opicie una mejo a signi ica i a de es as p opiedades. Además, la in oducción de
nanoes uc u as puede p opo ciona p opiedades eléc icas o é micas que pod ían conduci
a nue as aplicaciones pa a es as ce ámicas. Apa e de ejemplos ya mencionados como el
EDM, la u ilización de ce ámicas conduc o as como elemen os es uc u ales pod ía acili a
eno memen e la e aluación su in eg idad en si ios de di ícil acceso, ya que la conduc i idad
eléc ica a ía con la apa ición de de ec os como isu as o g ie as. De o ma que simplemen e
midiendo la esis encia de la pieza con un mul íme o se pod ía examina su salud, e i ando
la ealización de inspecciones y ensayos más cos osos, que pod ían inclui el
desman elamien o de es uc u as. En cualquie caso, el es udio de es e ipo de compues os
es un campo in e esan e que pod á da luga a nue as aplicaciones pa a las ce ámicas, an o
no edosas como en sus i ución de o os ma e iales.
47
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Anexo I: ep esen ación idimensional de las supe icies de ac u a
3YTZP
GNP (sonda) FLG (baño)
1% ol.
2,5% ol. Con enido no es udiado
5% ol.
Figu a A.1. Recons ucción idimensional de las supe icies de ac u a as los ensayos de lexión en 3 pun os en p obe as con dis in os ipos y
con enidos de nanoes uc u as.