Influencia de la adición de nanoestructuras de grafeno en el comportamiento de cerámicos avanzados sometidos a flexión

Influencia de la adición de nanoestructuras Influencia de la adición de nanoestructuras Influencia de la adición de nanoestructuras Influencia de la adición de nanoestructuras de grafeno en el comportamiento de de grafeno en el comportamiento dede grafeno en el comportamiento de de grafeno en el comportamiento de … …… …cerámicos avanzados sometidos a flexió cerámicos avanzados sometidos a flexiócerámicos avanzados sometidos a flexió cerámicos avanzados sometidos a flexión nn n. .. .… …… … Elisa Guisado Arenas Elisa Guisado ArenasElisa Guisado Arenas Elisa Guisado Arenas Doble Grado en Física e Ingeniería de Materiales Facultad de Física Departamento de Física de la Materia Condensada 2021 Tutorizado por: Dra. Ángela Gallardo López Tutorizado por:Dra. Rocío Moriche Tirado i Resumen Actualmente, uno de los campos de investigación más activos es la modificación de las propiedades de materiales cerámicos avanzados para así introducirlos en nuevas aplicaciones que permitan el avance de la sociedad. Uno de estos materiales es la circona (ZrO 2 ), a la que se suelen añadir sustancias dopantes para estabilizar las estructuras tetragonal o cúbica a temperatura ambiente. Esta mejora o modificación de propiedades se ha comprobado que se puede conseguir con la adición de refuerzos, entre los que destacan las nanoestructuras derivadas del grafeno. Es por ello que en este TFG se han estudiado materiales compuestos de matriz 3YTZP (circona tetragonal estabilizada con un 3% molar de itria) a la que se le han añadido distintas nanoestructuras de grafeno (GNP o FLG). Se han preparado probetas con varios contenidos de refuerzo (1, 2,5 y 5% vol.) y se han utilizado diferentes métodos de procesado (sonda de ultrasonidos, baño de ultrasonidos y molino húmedo) con el fin de estudiar su influencia en la microestructura y propiedades del material final. Las probetas se han fabricado mediante sinterización por chispa de plasma (SPS), y se ha caracterizado su microestructura con microscopía electrónica de barrido (SEM). Después, se han mecanizado en forma de prismas rectangulares con caras paralelas con el fin de estudiar su resistencia a flexión a temperatura ambiente mediante ensayos de flexión en 3 puntos. Se han conseguido ligeras mejoras de la resistencia a flexión con el empleo de cantidades 1-2,5% vol. FLG, mientras que para el resto de contenidos y nanoestructuras la resistencia a flexión disminuye. Además, la adición de un 5% vol. de nanoestructuras reduce la dispersión de los resultados de resistencia a flexión, por lo que aumenta la reproducibilidad de los ensayos. Tras los ensayos de flexión, las superficies de fractura se observaron mediante microscopía confocal y SEM. La rugosidad de las superficies aumentaba al añadir nanoestructuras, lo que se relaciona con una disminución de la fragilidad de la matriz cerámica. Por último, las observaciones con SEM permitieron identificar algunos mecanismos microscópicos de refuerzo proporcionados por las nanoestructuras como desviación o bifurcación de grietas. ii Índice Acrónimos ......................................................................................................................... iii 1.-Introducción ................................................................................................................... 1 1.1.- Estabilización de la circona con itria ........................................................................ 1 1.1.1.- Diagrama de fase del sistema ZrO 2 -Y 2 O 3 ........................................................... 2 1.1.2.-Propiedades de la circona dopada con un 3% molar de itria .............................. 3 1.1.3.-Aplicaciones de la circona dopada con un 3% molar de itria ............................. 7 1.2- El grafeno ................................................................................................................... 8 1.3.-Materiales compuestos con grafeno ............................................................................ 9 1.3.1.-Materiales compuestos de matriz cerámica con grafeno ................................... 11 1.3.2.-Materiales compuestos de matriz 3YTZP con grafeno ..................................... 12 1.3.3.-Mecanismos de refuerzo inducidos por las GBN ............................................... 17 1.4.-Objetivos .................................................................................................................. 19 2.-Experimental ................................................................................................................ 20 2.1.- Materiales de partida ............................................................................................. 20 2.2.- Procesado ............................................................................................................... 20 2.3.- Sinterización........................................................................................................... 21 2.4.-Caracterización microestructural ............................................................................ 23 2.5.-Caracterización mecánica ........................................................................................ 24 3.- Resultados y discusión .............................................................................................. 27 3.1.-Caracterización microestructural ............................................................................ 27 3.2.-Resistencia a flexión ................................................................................................ 31 3.3.-Fractografía ............................................................................................................. 39 4.- Conclusiones y trabajo futuro ................................................................................. 45 Referencias ........................................................................................................................ 47 Anexo I: representación tridimensional de las superficies de fractura ................. 51 iii Acrónimos ATZ (Alumina-Toughened Zirconia): circona endurecida con alúmina BSE (Back-Scattered Electrons): electrones retrodispersados B3B (Ball on three Balls): bola sobre 3 bolas DFM: N,N-dimetilformida EDM (Electrical Discharge Machining): mecanizado por descarga eléctrica e-GNP (exfoliated Graphene NanoPlatelets): nanoplaquetas de grafeno exfoliadas FLG (Few Layer Graphene): grafeno de pocas capas GBN (Graphene Based Nanomaterials): nanomateriales derivados del grafeno GNP (Graphene NanoPlatelets): nanoplaquetas de grafeno GO (Graphene Oxide): óxido de grafeno MLG (Multi-Layer Graphene): grafeno multicapas PEG: polietilenglicol rGO (reduced Graphene Oxide): óxido de grafeno reducido SEM (Scanning Electron Microscope): microscopio electrónico de barrido SPS (Spark Plasma Sintering): sinterización por chispa de plasma 3YTZP (3% mol. Yttria Tetragonal Zirconia Polycristal): circona policristalina tetragonal estabilizada con un 3% molar de itria 8YCSZ (8% mol. Yttria Cubic Stabilized Zirconia): circona cúbica estabilizada con un 8% molar de itria 1 1.-Introducción 1.1.- Estabilización de la circona con itria El óxido de circonio (IV) (ZrO 2 ), conocido como circona, es un material cerámico avanzado que puede presentar tres fases polimórficas a presión atmosférica: monoclínica (m), tetragonal (t) y cúbica (c). Como se observa en la Figura 1, la estructura cristalina estable a presión y temperatura ambiente es monoclínica, en la que cada circonio se encuentra rodeado por 7 átomos de oxígeno. Al aumentar la temperatura, la estructura se vuelve tetragonal (de 1170°C hasta 2370°C) o cúbica (temperaturas superiores a 2370°C), en las que el número de coordinación del circonio es 8. Si se sigue aumentando la temperatura, se produce la fusión a 2716°C (1–3). Estas transformaciones de la red son martensíticas, lo que significa que se caracterizan por ser adifusionales, atérmicas e implicar cambios volumétricos: en la transición c → t se produce un aumento de volumen del 2,31%, y un 4,5% en la transformación t → m. Esto hace que la utilización de circona pura sea inviable para las aplicaciones que requieran una estructura sólida intacta, ya que las piezas sinterizadas sufren cambios de volumen al enfriarse desde la temperatura de sinterización (~1200-1500°C) (1), lo cual genera tensiones residuales y puede dar lugar a la aparición de fisuras y grietas que podrían causar el fallo catastrófico del material (4). Alrededor de 1972 se descubrió que añadiendo a la circona pura óxidos de elementos con una valencia menor, como MgO o CaO (Mg y Ca con valencia +2), o La 2 O 3 o Y 2 O 3 (La e Y con Figura 1. Transformación de fase cristalina al aumentar la temperatura en la circona (3) (modificado). 2 valencia +3), se favorece la formación de estructuras más simétricas a temperatura ambiente, es decir, de las fases t y c, en detrimento de la fase m. Las fases c y t que se forman en estos casos se dice que son metaestables, y son análogas a las que se forman en la circona pura, pero con los elementos dopantes sustituyendo a los átomos de circonio en algunas posiciones. Esto crea un exceso de carga negativa, por lo que se producen vacantes en la población de oxígenos para poder cumplir con la neutralidad de la carga. En concreto, en el caso de la adicción de Y 2 O 3 como dopante, se crea una vacante de oxígeno por cada dos átomos de itrio (1,5). Estos óxidos dopantes suprimen las transformaciones de fase que se producen al enfriar la circona después de la sinterización, y permiten (dependiendo del dopante y de la cantidad que se añada) la estabilización del cerámico en forma cúbica o tetragonal a temperatura ambiente. 1.1.1.- Diagrama de fase del sistema ZrO 2 -Y 2 O 3 Tal y como se observa en la Figura 2, en el sistema ZrO 2 -Y 2 O 3 (circona-itria), al añadir pequeñas cantidades de dopante (menores al 2% molar), se obtiene circona con estructura monoclínica a temperatura ambiente. No obstante, al aumentar el contenido de itria (2-7% molar), se puede obtener circona con estructura tetragonal (TZP, Tetragonal Zirconia Polycrystal), mientras que para contenidos mayores al 7% molar se consigue la estabilización de la fase cúbica a temperatura ambiente (CSZ, Cubic Stabilized Zirconia). Así mismo, también es posible obtener una matriz cúbica con precipitados tetragonales y monoclínicos como fases minoritarias (PSZ, Partially Stabilized Zirconia) (2). Figura 2 . Diagrama de fases del sistema circona-itria (52). 3 De esta forma, como se aprecia en la Figura 2, al añadir aproximadamente un 3% molar de Y 2 O 3 , se obtienen cerámicas que, a temperatura ambiente, están compuestas casi en su totalidad por fase t (1–3), denominadas 3YTZP. La fracción de fase t retenida es superior al 98% en la mayoría de los sistemas TZP (5), aunque depende de la cantidad de dopante añadida y de otros parámetros como el tamaño de grano (2). Es importante resaltar la naturaleza metaestable de esta estructura tetragonal obtenida al dopar, ya que existe un tamaño de grano crítico (dependiente del contenido en itria) por encima del cual puede producirse una transformación t → m espontánea. Esta transformación causa tensiones residuales debidas al aumento de volumen y puede dar lugar a grietas y a la rotura del material. En el caso de la 3YTZP, el tamaño de grano crítico es 1 µm (2), pero, como se explicará más adelante, esta transformación no está únicamente controlada por el tamaño de grano y puede darse también bajo ciertas condiciones ambientales o por la aplicación de esfuerzos. 1.1.2.-Propiedades de la circona dopada con un 3% molar de itria Las propiedades físicas y especialmente las mecánicas (módulo elástico o de Young, tenacidad a la fractura, dureza, resistencia a flexión…) de la 3YTZP dependen en gran medida del tamaño de grano del material final (1,2), que a su vez está estrechamente relacionado con el proceso utilizado para la sinterización, y las variables utilizadas como la temperatura y el tiempo. Esto se pone de manifiesto en la Tabla 1, en la que se hace una revisión bibliográfica de las propiedades mecánicas de la 3YTZP obtenidas a temperatura ambiente por diferentes autores. En este sentido es interesante el trabajo de Trunec (6), que estudió las propiedades mecánicas de probetas 3YTZP con distintas microestructuras, obtenidas utilizando distintos tiempos y temperaturas. En este estudio, se observó que, a medida que aumentaban el tiempo y la temperatura de sinterización, se obtenían tamaños de grano mayores (desde 0,19 µm para 1400°C durante 2 h hasta 2,15 µm para 1650°C durante 50 h). A partir de un tamaño de grano de 0,99 µm se percibía una disminución de densidad debido al aumento de volumen resultante de la transformación espontánea t → m. No obstante, el aumento dramático de la 4 Tabla 1. Revisión bibliográfica de las propiedades mecánicas de la 3YTZP a temperatura ambiente en función de distintos parámetros de fabricación y microestructurales. T: temperatura de sinterización, t: tiempo de sinterización, 𝜌: densidad, 𝜌 𝑟𝑒𝑙 : densidad relativa, d: tamaño de grano, HV: dureza Vickers, K IC : tenacidad a la fractura en modo I, E: módulo de Young, 𝜎 𝑚á𝑥 : resistencia a flexión. Polvo de partida Proceso de sinterización T (°C) - t 𝛒 (g/cm 3 ) ρ rel (%) d (µm) HV (GPa) K IC (MPa · m 1/2 ) E (GPa) 𝝈 𝒎 á 𝒙 (MPa) Ref. TZ-3YB (Tosoh) Calentamiento + prensado isostático en frío (300MPa) 1500 – 2 h 6,08 99,7 0,30 12,264 ± 0,135 5,17 - 1020 1 (6) 1600 – 2 h 6,09 99,8 0,53 11,858 ± 0,363 5,34 - - 1600 – 10 h 6,08 99,7 0,78 11,588 ± 0,176 5,88 - 1010 1 TZ-3YSB-E (Tosoh) SPS (50MPa) 1350 – 5 min Rampa calentamiento 100°C/min - 99,4 ± 0,2 0,177 ± 0,014 14,21 ± 0,09 3,57 ± 0,09 236 ± 5 - (7) TZ-3YSB-E (Tosoh) SPS (75MPa) 1250 – 5 min Rampa calentamiento 300°C/min 6,0 ± 0,1 99 ± 2 0,29 ± 0,03 13,9 ± 0,5 3,9 ± 0,3 208 ± 12 960 ± 180 1 (8,9) TZ-3YSB-E (Tosoh) Compresión uniaxial fría + sinterización en horno convencional 1450 °C – 1 h - - 0,33 ± 0,01 13,0 ± 0,1 4,1 ± 0,4 - 1616 ± 74 2 (10) 5 Tabla 1 (continuación). Polvo de partida Proceso de sinterización T (°C) - t 𝛒 (g/cm 3 ) ρ rel (%) d (µm) HV (GPa) K IC (MPa · m 1/2 ) E (GPa) 𝝈 𝒎 á 𝒙 (MPa) Ref . 3YTZP (NanoAmor) SPS (75 MPa) 1250 – 5 min Rampa calentamiento 300°C/min - 100 0,26 ± 0,11 13,0 ± 0,5 6,1 ±0,9 - - (11) TZ-3YB-E (Tosoh) Compresión uniaxial seca (150 MPa) + sinterización en horno convencional 1400 °C - 2 h - >99% 0,25 ± 0,03 - - - 1093,5 ± 129,3 2 (12) 1500 °C - 2 h - >99% 0,39 ± 0,02 - - - 1019,0 ± 99,8 2 1 : resistencia a flexión medida mediante flexión en 4 puntos 2 : resistencia a flexión medida mediante B3B. 12 Tal y como queda patente (Figura 6), uno de los compuestos cerámicos con nanoestructuras de grafeno más estudiado es el que tiene como matriz nitruro de silicio (Si 3 N 4 ). Se han hallado mejoras en la tenacidad a la fractura (28–30), que aumenta hasta un 235% al incorporar tan solo un 1,5% en volumen de GNP (28). Otros autores (30) han informado de mejoras ~30% en la tenacidad a la fractura al añadir un 1% en peso de GNP, mientras que la resistencia a flexión se mantenía constante. En otro artículo (31) se informa de una disminución en la resistencia a flexión (de 1036 a 900 MPa) con la adición de un 3% en peso de FLG. También se ha observado que al añadir alrededor de un 25% en volumen de GNP se pueden obtener compuestos con conductividades eléctricas de 40 S·m -1 , mayores a las obtenidas al añadir el mismo porcentaje de partículas conductoras como TiC o TiN (32). Otros compuestos también muy estudiados son los de matriz de alúmina (Al 2 O 3 ). Se ha comprobado que al añadir un 2% en peso de nanoestructuras se obtiene una mejora ~53% en la tenacidad a fractura y un aumento de 13 órdenes de magnitud en la conductividad eléctrica (33). Asimismo, se ha obtenido que la adición de sólo un 0,78% en volumen de GNP a una matriz de alúmina, resulta en un aumento de un 30,75% en la resistencia a flexión y un 27,20% en la tenacidad a la fractura (34). Es interesante resaltar que, además de modificar las propiedades mecánicas, al añadir GBN, se pueden obtener cerámicas conductoras eléctricas (5,32,33) lo que posibilita que se puedan mecanizar por descarga eléctrica (EDM) (5). Esto permitiría obtener formas complejas (35) y ya se ha estudiado, por ejemplo, en sistemas YTZP-TiN (36). El EDM se utiliza para mecanizar materiales de elevada dureza que sean suficientemente conductores, como el carburo de wolframio, de boro o aceros templados, muy difíciles de conformar por procesos convencionales de arranque de viruta, como fresado o torneado. 1.3.2.-Materiales compuestos de matriz 3YTZP con grafeno En vista de la mejora de propiedades mecánicas obtenida en los compuestos de grafeno con matriz de Si 3 N 4 y Al 2 O 3 y la escasez de estudios que evalúen compuestos de matriz 3YTZP (que se pone de manifiesto en la Figura 6) parece natural investigar materiales compuestos de matriz 3YTZP. En la Tabla 2 se hace una revisión bibliográfica de los estudios 13 existentes que evalúan las propiedades mecánicas en matrices de 3YTZP al añadir nanoestructuras de grafeno. Comparando la Tablas 1 y 2, se puede observar que en la Tabla 2 se ha incluido una columna que corresponde al procesado de los polvos y las nanoestructuras antes de la sinterización. Este procesado previo se hace necesario porque las GBN tienden a formar aglomerados debido a su alta área superficial, lo que complica la dispersión de las nanoestructuras en la matriz cerámica y puede conducir a una distribución inhomogénea de los refuerzos en el compuesto final (8). Estos agregados pueden producir una degradación en las propiedades mecánicas de material, debido a que actúan como concentradores de tensión (37) y además reducen la cantidad de fronteras de grano que contienen GBN, inhibiendo o reduciendo el efecto de algunos mecanismos de refuerzo que se explicarán posteriormente. Es por ello que uno de los aspectos clave en la fabricación de estos materiales es lograr la homogeneidad microestructural, para lo que se han estudiado distintos tipos de procesado con distintos medios dispersivos o incluso en seco, tal y como se muestra en la Tabla 2. No obstante, un mezclado demasiado agresivo (que presumiblemente lograría una dispersión homogénea) puede dañar la estructura de las nanoestructuras, lo que hace necesario llegar a un compromiso entre homogeneidad e integridad estructural de los refuerzos. Sin embargo, el comportamiento y las propiedades del material compuesto no están únicamente condicionados por las propiedades de la matriz, del refuerzo y la distribución de este último, sino también por las características de la intercara que se forma entre ambas fases, que es responsable de la transmisión de cargas y condiciona el modo de fractura y la efectividad del refuerzo (37). Por todas estas razones, el procesado y la sinterización son determinantes en la microestructura del material y, por tanto, en sus propiedades mecánicas. Tal y como se expone en la Tabla 2, en la mayoría de los estudios (5,23,38,39), al aumentar la cantidad de GNB se produce una leve disminución en la densidad del material final, lo que se puede asociar a la formación de agregados (23), ya que conseguir la homogeneización es más complicado a medida que el aumenta el contenido en nanoestructuras (40). No obstante, en algunos estudios (8) se consiguen probetas completamente densificadas. 14 Tabla 2. Revisión bibliográfica de las propiedades mecánicas de compuestos de matriz 3YTZP reforzados con GBN. Matriz GBN Cantidad Procesado Sinterización 𝛒 𝐫𝐞𝐥 (%) d (µm) HV (GPa) K IC (MPa·m 1/2 ) 𝛔 𝐦 á 𝐱 (MPa) Ref. TZ-3YS (Tosoh) rGO 0% vol. Mezclado mediante ultrasonidos en medio DMF + agua destilada (30 min) SPS (30 MPa) 1350/1450°C – 5 min Rampa 100°C/min ≥ 98 1 - 2 ~12,5 4,4 - (38) * 0,6 % vol. ~12,0 ~4,5 1,8 % vol. ~11,2 ~4,8 3,0 % vol. ~11,1 ~5,3 4,1 % vol. ~10,9 5,9 TZ 3Y-SE (Tosoh) GNP 0 % vol. Mezclado con molino de desgaste (4 h, 400 rpm) en medio 2- propanol, con bolas de 3Y-TZP SPS (60 MPa) 1350 °C - 5 min Rampa 20°C/min 99,7 - ~14,5 ~4,90 ~1420 3 (5) * 1 % vol. 99,3 ~12,8 ~5,12 ~900 2 % vol. 98,5 ~11,2 ~4,80 ~760 3 % vol. 98,1 ~9,5 ~4,30 ~600 4 % vol. 97,5 ~8,4 ~5,32 ~510 3Y-TZP (Orient Zirconic) FLG 4 0 % wt. FLG agitación con ultrasonidos, 1 h en DMF + 20 min al añadir la circona. Molienda con molino planetario (24 h, 300 rpm) en DFM SPS (20 MPa) 1300 °C - 3 min Rampa 100°C/min 99,2 - 12,46 9,5 - (23) 0,01 % wt. 99,4 12,33 15,3 (+ 61%) 0,03 % wt. 99,2 12,58 13,5 0,05 % wt. 98,9 13,02 10,5 TZ-3Y-E (Tosoh) GNP 0 % wt. Dispersión GNP con sonda de ultrasonidos en PEG. Mezclado con circona en etanol, molino planetario (24 h) SPS (40 MPa) 1400 °C - 3 min > 99 - - 7,4 1089 5 (39) * 0,5 % wt. > 99 ~7,7 ~1040 1,0 % wt. < 99 8,6 ~995 1,5 % wt. 98-99 ~7,9 975 15 Tabla 2 (continuación). Matriz GBN Cantidad Procesado Sinterización ρ rel (%) d (µm) HV (GPa) K IC (MPa·m 1/2 ) σ máx (MPa) Ref. 3YTZP GNP 0 % wt. GNP agitación con ultrasonidos, 1 h en DMF + 20 min al añadir la circona. Molienda con molino planetario a (24 h, 300 rpm) en DFM SPS (20 MPa) 1300 °C - 3 min Rampa 100°C/min - 0,45 ± 0,04 ~13,45 - ~910 5 (41) * 0,01 % wt. 0,36 ± 0,03 ~13,62 ~980 0,03 % wt. 0,27 ± 0,05 ~13,85 ~1200 0,05 % wt. 0,29 ± 0,03 ~13,95 ~1160 0,1 % wt. 0,38 ± 0,05 ~13,55 ~1050 3YTZP (Tosoh) GNP 0 % vol. Recocido de circona (850 °C, 30 min) Agitación GNP con sonda de ultrasonidos en isopropanol (20 kHz, 20 min) SPS (75 MPa) 1250°C – 5 min Rampa 300°C/min 100 0,29 ± 0,02 13,9 ± 0,5 - - (8) 1 % vol. 100 0,27 ± 0,13 14,4 ± 0,6 2,5 % vol. 100 0,22 ± 0,10 13,2 ± 0,7 5 % vol. 99 0,21 ± 0,09 11,7 ± 1,1 10 % vol. 100 0,25 ± 0,11 8,1 ± 1,4 TZ-3YB-E (Tosoh) e-GNP 0 % vol. Recocido de circona (850 °C, 30 min) Molienda en seco utilizando molino planetario (4h, 350 rpm) SPS (75 MPa) 1250°C – 5 min Rampa 300°C/min - 0,29 ± 0,02 13,9 ± 0,5 - 960 ± 180 3 (9) 1 % vol. 0,25 ± 0,11 13,2 ± 0,5 1030 ± 100 5 % vol. 0,20 ± 0,08 11,8 ± 0,3 580 ± 100 * Valores medidos sobre gráficas, ya que no se aportaban los datos numéricos en el estudio. 1 : disminución al aumentar el % de refuerzo. 2 : disminución leve al aumentar el % de refuerzo. 3 : flexión en 4 puntos. 4 : el autor especifica que son GNP, pero por el espesor del refuerzo (0,8–1,2 nm) se pueden considerar FLG o MLG. 5 : flexión en 3 puntos. 16 Al aumentar la concentración de GBN, en todos los artículos consultados se obtiene una disminución gradual del tamaño de grano debido a que las nanoestructuras se anclan en los límites de grano e impiden su crecimiento. Sin embargo, en algunos estudios (8,40) el grano vuelve a aumentar para los porcentajes más altos de nanoestructuras añadidas, lo que también se asocia a la formación de agregados (41). En todo caso, los granos son más pequeños que en la 3YTZP sin refuerzo. En cuanto a la dureza, Obradović y Kern (5) obtienen una disminución lineal al aumentar el contenido de GNP entre el 1 y el 4% vol. Otros autores (38) también obtienen un decaimiento (aunque menos acusado) al añadir porcentajes de rGO entre el 0,6 y el 4,1% vol. Esto se asocia con que al aumentar el contenido de GBN, disminuye la densidad, aumentando la porosidad y la cantidad de defectos en los compuestos. Lo mismo ocurre en otros estudios (9), donde se emplean porcentajes de refuerzo similares, pero la disminución se asocia con un mezclado demasiado agresivo de las GNP. En contraste, Gallardo et al. (8) obtienen una ligera mejora para un contenido de 1% vol. GNP y disminuciones para porcentajes mayores de nanoestructuras. En otro estudio (23) se consigue un ligero aumento de la dureza al aumentar la cantidad de FLG entre el 0,01 y el 0,05 % en peso. No obstante, un 1% en volumen equivale aproximadamente a un 0,37% en peso, por lo que los contenidos estudiados en esta ocasión son mucho menores a los anteriores (5,8,9). Li et al. (41), también estudian contenidos bajos, obteniendo mejoras al aumentar el contenido de refuerzo y disminuir el tamaño de grano, tal y como predice la relación de Hall-Petch (ec.1), donde  0 y 𝑘 𝑑 son constantes del material y d es el tamaño de grano. No obstante, como se ha visto, otros autores no logran mejoras en la dureza a pesar de obtener disminuciones del tamaño de grano. 𝑑= 𝜎 0 + 𝑘 𝑑 √𝑑 (𝑒𝑐.1) Respecto a la tenacidad a fractura, en algunos trabajos (38) se consiguen incrementos graduales al añadir contenidos entre el 0,6 y el 4,1% vol. de rGO. Sin embargo, para porcentajes en volumen parecidos de GNP, otros autores (5) obtienen un comportamiento oscilatorio de la tenacidad con un máximo para un 4% vol. de GNP. Chen et al. (23) obtienen un crecimiento gradual con el porcentaje de nanoestructuras hasta alcanzar un máximo para 17 un 0,01% en peso de FLG, decreciendo para cantidades mayores. Lo mismo ocurre en otros estudios (39), pero en esta ocasión el máximo de tenacidad se obtiene para un 1% en peso de GNP, un porcentaje bastante mayor al anterior. Para la resistencia a flexión, Obradović y Kern (5) obtienen un decaimiento exponencial para contenidos 1-4% vol. GNP. Otros autores (39) obtienen también un decaimiento, aunque muy leve, para porcentajes similares (0,5%-1,5% wt. GNP). En cambio, Gallardo et al. (9) consiguen una ligera mejora de la resistencia al añadir un 1% vol. e-GNP, mientras que para un 5% vol. obtienen una disminución brusca. Li et. al (41) consiguen incrementos considerables al añadir GNP en menores cantidades (0,01-0,1% wt), lo que, al igual que en el caso de la dureza, se atribuye a la disminución del tamaño de grano (ec.1), además de a mecanismos de endurecimiento como el pull-out, que se explican en el siguiente apartado. 1.3.3.-Mecanismos de refuerzo inducidos por las GBN Hasta aquí se ha abordado la mejora de algunas propiedades con la adición de nanoestructuras, pero exceptuando el refinamiento de grano, no se ha discutido su causa. Como se verá en el apartado de fractografía (3.3), la rotura en los materiales estudiados es típicamente intergranular, es decir, la grieta se propaga por los límites de grano. De esta manera, al disminuir el tamaño de grano, la grieta en su avance tiene que cambiar más veces su dirección de propagación, lo que disipa energía y mejora propiedades como la resistencia o la dureza. La mejora de propiedades también se debe a que la presencia de las nanoestructuras en las fronteras pone en marcha mecanismos de refuerzo como bifurcación de grietas (crack branching), desviación de grietas (crack deflection), puenteo de grietas (crack bridging) y pull-out. Adicionalmente, existen otros mecanismos como la formación de microgrietas. - La bifurcación de grietas (Figura 7 A) se produce por la interacción de las grietas con GBN de pequeño tamaño. Consiste en la formación de varias grietas que avanzan en direcciones diferentes, disminuyendo la fuerza de la grieta principal y ralentizando su avance (30). Este mecanismo es prácticamente análogo a la formación de microgrietas (Figura 7 B), 18 que consiste en que, bajo la aplicación de una fuerza los granos originan tensiones residuales que generan microgrietas, dispersándose la energía de la grieta principal (23). - El mecanismo de desviación de grietas (Figura 7 C) es fruto de la interacción entre la grieta y nanoestructuras de tamaño algo mayor (30), que obliga a las grietas a cambiar la dirección de propagación, recorriendo un camino más largo y tortuoso (23). - El mecanismo de puenteo de grietas (Figura 7 D) consiste en que cuando una grieta se encuentra con un refuerzo, este actúa como un puente, impidiendo el ensanchamiento de la grieta, lo que hace que se requiera más energía para abrir la grieta (42). - El pull-out (Figura 7 E) está relacionado con la energía necesaria para extraer el refuerzo de la matriz al aplicar esfuerzos. Esta energía es sustancialmente mayor en los compuestos con nanoestructuras bidimensionales que en materiales reforzados con fibras, debido a que el área de contacto refuerzo-matriz es más grande por el área superficial de las GNB (42). Además, al extraer las nanoestructuras, se relajan los esfuerzos inducidos por la punta de la grieta (23). No se puede olvidar que la efectividad de los refuerzos añadidos también depende de la intercara entre matriz y refuerzo, ya que una intercara más fuerte mejora la transmisión de cargas entre la 3YTZP y las nanoestructuras y, además, dificulta el avance de las grietas (41). Figura 7. Mecanismos de endurecimiento más comunes en una matriz de 3YTZP reforzada con GBN. A) Bifurcación de grietas (42). B) Formación de microgrietas (23). C) Desviación de grietas (42). D) Puenteo de grietas (30). E) Pull-out (42) , los círculos rojos marcan los huecos dejados por las nanoestructuras extraídas. 19 A la vista de los resultados obtenidos por otros autores, parece que las propiedades mecánicas mejoran al añadir nanoestructuras de grafeno por debajo de una cierta cantidad, y empeoran para cantidades mayores, debido a la formación de agregados y a la aparición de defectos. Sin embargo, hay pocos estudios que aborden la influencia de la adición de GNB en matriz de 3YTZP, por lo que se requieren estudios sistemáticos de las propiedades mecánicas de probetas fabricadas con distintos tipos, cantidades, y formas de procesado de nanoestructuras. Sólo así se podrían responder cuestiones abiertas como hasta qué cantidad de refuerzo se produce una mejora de propiedades mecánicas, o si esta cantidad depende del tipo de refuerzo y de la sinterización y el procesado previo. También podría ser interesante evaluar contenidos de GNB en los que empeoren las propiedades mecánicas con el fin de encontrar un compromiso entre estas propiedades y otro tipo de propiedades, como las eléctricas, ya que en ocasiones se puede tolerar un descenso en las propiedades mecánicas si, a cambio, se obtiene una cerámica conductora eléctrica o térmica. 1.4.-Objetivos Por los motivos expuestos, este TFG tiene como objetivo principal estudiar la influencia de la adición de distintas cantidades de dos tipos de nanoestructuras de grafeno (FLG y GNP) en la resistencia a flexión de la 3YTZP:  Se abordará cómo afecta la adición de distintos porcentajes en volumen de nanoestructuras en las matrices de 3YTZP: 1%, 2,5% y 5%.  Por otra parte, se evaluará el efecto que tienen nanoestructuras con distinto número de láminas de grafeno y dimensiones: FLG (< 5 láminas) y GNP (10-250 láminas).  También se estudiará cómo influye el procesado de los polvos cerámicos y las nanoestructuras en la microestructura y las propiedades mecánicas del material compuesto final, para lo que se utilizarán distintos métodos de procesado.  Se identificarán los distintos aspectos que influyen en la mejora o deterioro de las propiedades mecánicas al añadir nanoestructuras de grafeno. 20 2.-Experimental 2.1.- Materiales de partida Para la fabricación de las probetas se adquirieron polvos comerciales de 3YTZP (ref. TZ-3YB-E) a través de la empresa Tosoh (Tokio, Japón), con tamaño medio de partícula de 40 nm. Antes de utilizarlos se sometieron a un recocido en aire durante 30 min a 850°C para eliminar posibles aditivos que no se eliminan durante la sinterización y que podrían provocar la aparición de defectos en la probeta. Los dos tipos de nanoestructuras de grafeno que se han añadido a la cerámica se obtuvieron a través de Angstron Materials (Dayton, EEUU). Las GNP adquiridas tienen un espesor 10- 20 nm y un diámetro planar menor a 5 µm, mientras que las FLG tienen menos de 3 láminas de grafeno (con lo que su espesor ronda el nm) y menos de 10 µm de diámetro planar. 2.2.- Procesado Como se indicó, las nanoestructuras tienden a formar aglomerados, lo que hace necesario un procesado previo a la sinterización que permita obtener una dispersión homogénea de los refuerzos en la matriz. En este trabajo se emplearon tres procesados distintos: agitación con sonda de ultrasonidos para las GNP y agitación en baño de ultrasonidos o molienda en húmedo para las FLG. - La agitación con sonda de ultrasonidos se utilizó únicamente para desaglomerar las GNP, ya que si se utiliza para las FLG puede dañarlas y producir ondas y pliegues debido a que es muy energética. Este procesado consiste en dispersar las nanoestructuras en aproximadamente 80 ml de isopropanol con una sonda modelo KT-600 (Kimble Kontes, Vineland, EEUU) durante 15 min. Tras la dispersión de las GNP, se preparan los compuestos añadiendo la cantidad correspondiente de polvo cerámico a la suspensión y agitando durante 5 min más con la sonda. Para identificar las probetas preparadas con este procesado se empleará el término ‘‘sonda’’. 21 - El baño de ultrasonidos es un tipo de agitación menos energético que la sonda, por lo que se utiliza únicamente en la dispersión de las FLG ya que en las GNP no elimina los aglomerados (8). Consiste en dispersar las nanoestructuras en unos 80 ml de isopropanol, y agitar la suspensión colocándola en agua dentro del baño de ultrasonidos durante 30 min. Después, se introduce la cantidad de circona correspondiente en la dispersión de FLG y se vuelve a agitar con ultrasonidos 5 min. Para identificar las probetas preparadas con este procesado se utilizará ‘‘baño’’. - La molienda en húmedo consiste en dispersar las nanoestructuras y los polvos cerámicos en una disolución de tert-butanol/agua al 10% vol., utilizando un molino planetario de bolas Pulverisette 7 (Fritsch, Oberstein, Alemania) para el mezclado. Se emplearon 7 bolas de circona de 15 mm de diámetro en un recipiente de 45 ml hecho también de circona. Para el mezclado se utilizó una velocidad de 150 rpm durante 15 min, unas condiciones mucho menos agresivas que las utilizadas cuando se aplica este procesado a las GNP (350 rpm, 4h) (43), con el fin de evitar dañar las FLG y no producir una delaminación excesiva. Para identificar las probetas preparadas con este procesado se empleará ‘‘mh’’. Después de la dispersión, en los 3 casos la mezcla se calienta en una placa calefactora a la vez que se agita magnéticamente con el fin de evaporar el líquido. Finalmente, los polvos resultantes se homogeneizan con un mortero de ágata. 2.3.- Sinterización Las probetas se obtuvieron a partir de los polvos homogeneizados mediante sinterización por chispa de plasma (SPS), también conocida como sinterización asistida por campo eléctrico (FAST). Esta técnica consiste en que los polvos se introducen en un molde conductor y se prensan por unos pistones también conductores (habitualmente de grafito), a través de los que se aplica una corriente pulsada. La corriente fluye a través de los pistones y los moldes calentándolos por efecto Joule. Este calor se transmite por conducción a los polvos, produciendo su densificación. A diferencia de otros procesos, como el prensado en caliente, en los que el calor se aplica exteriormente, en el SPS el calor se induce interiormente 28 y tienen tendencia a formar una red interconectada lateralmente. Para estos compuestos se observan algunas zonas libres de nanoestructuras, por lo que la distribución que se ha conseguido no es completamente homogénea. En consecuencia, quizás sería conveniente utilizar un procesado ligeramente más agresivo para conseguir una mejor homogenización. En cualquier caso, al aumentar el contenido en refuerzos se observa la formación de algunos aglomerados y de grupos de nanoestructuras interconectados, tal como ocurría en el caso de las GNP, aunque la distribución es distinta. En la Figura 13 se comparan las microestructuras resultantes al añadir un 2,5% vol. FLG procesado con baño de ultrasonidos y molino húmedo. A pesar de que el molino húmedo es más energético, produce una distribución menos homogénea de las nanoestructuras y un mayor número de aglomerados, lo que quizás se deba al efecto lubricante de las nanoestructuras, que reduce el efecto de la molienda (5,9). Estos aglomerados podrían causar un mayor número de defectos en las probetas. Al medir la densidad, en los compuestos con GNP se logró una densificación completa en el rango de contenidos estudiados (1-5% vol.), como se muestra en la Tabla 4. Sin embargo, al introducir FLG, sólo los compuestos con un 1% vol. eran completamente densos, obteniéndose una disminución gradual de la densidad al aumentar el contenido en FLG, lo que se corresponde con lo observado en otros estudios (23,47). Esta disminución en la densidad se puede asociar a que, para un contenido en volumen especifico de nanoestructuras, hay muchas más FLG que GNP, ya que las FLG tienen muchas menos láminas. Esto, unido Figura 13. Micrografías BSE de la sección transversal de los compuestos fabricados añadiendo un 2,5% vol. de FLG con distinto procesado de nanoestructuras. 29 a que la superficie de las FLG es rugosa y tiene forma ondulada, hace que cuando se forman agregados las FLG no ‘‘encajen’’ bien, dejando cavidades submicrométricas entre ellas (Figura 14), y dando lugar a una disminución de la densidad. Además, la distancia interplanar entre las redes hexagonales de grafeno aumenta al disminuir el número de capas: de una distancia de 3,45 Å (20) para el grafito, hasta ~3,7 Å (47) para las FLG, lo que también puede contribuir a la disminución de la densidad, aunque en menor medida. Tabla 4. Densidad relativa y de tamaño de grano medio para cada tipo, contenido y procesado distintos. Respecto al tamaño de grano, al añadir un 1% vol. GNP se produce una disminución (Tabla 4), al igual que en otros artículos que emplean porcentajes similares de GNP (8,9,40). Para un 5% vol. GNP se obtiene un tamaño de grano ligeramente mayor al que se obtuvo para un 1%, pero aún menor al de la 3YTZP. No obstante, en la Figura 15 se observa que hay una cantidad significativa de granos que han visto reducido su tamaño respecto al 1%, de hecho, el máximo de la curva de ajuste, que representa la moda de la distribución, está situado a menores diámetros planares. Sin embargo, esto no se ve reflejado en el tamaño de grano debido a que hay una distribución más amplia de tamaños representativos que en el caso del 1%. Muestra 𝛒 𝐫𝐞𝐥 ( % ) d (µm) 3YTZP 100,0 ± 1,0 0,29 ± 0,03 (8) 1% vol. GNP (sonda) 100,0 ± 0,4 0,24 ± 0,11 5% vol. GNP (sonda) 99,9 ± 1,5 0,26 ± 0,14 1% vol. FLG (baño) 100,0 ± 0,6 0,30 ± 0,14 2,5% vol. FLG (baño) 99,3 ± 2,0 0,25 ± 0,13 2,5% vol. FLG (mh) 98,1 ± 1,9 0,31 ± 0,14 5% vol. FLG (baño) 96 ± 3 0,27 ± 0,14 Figura 14 . Micrografía en la que se observa un aglomerado de FLG y los espacios submicrométricos formados entre las FLG señalados con flechas rojas. 30 Figura 15. Distribución de tamaños de grano en compuestos con distinto contenido de GNP. A primera vista, al añadir un 1% vol. de FLG no se produce el mismo efecto reductor que al introducir un 1% vol. GNP, obteniéndose un tamaño de grano medio prácticamente idéntico a la 3YTZP monolítica (Tabla 4), pero con una distribución de tamaños de grano significativamente más amplia. En la Figura 16 se observa que, aunque el tamaño de grano medio no disminuya, la moda de la distribución está desplazada hacia valores significativamente menores de 0,29 µm, de lo que se deduce que realmente sí se produce un refinamiento del tamaño de grano, que no se ve reflejado en la media por la amplia dispersión de tamaños de grano que se obtiene. Al incorporar un 2,5% vol. de FLG se produce una disminución del tamaño de grano respecto a la zirconia monolítica cuando el procesado es baño de ultrasonidos. En cambio, si el procesado es molienda con molino húmedo, se obtiene un tamaño de grano mayor incluso al de la circona monolítica, lo que pone de manifiesto la dependencia de la microestructura con el procesado de las nanoestructuras. Estas diferencias de tamaño de grano se deben a que el procesado con molino húmedo causa la aglomeración de las nanoestructuras, lo que implica que los refuerzos estén presentes en un porcentaje menor de fronteras de grano y por lo tanto no puedan inhibir el crecimiento de grano durante la sinterización. Al añadir un 5% vol. FLG se produce un aumento del tamaño de grano respecto a cuando la cantidad añadida era un 2,5%, pero sigue siendo menor al de la 3YTZP. Por lo tanto, al añadir porcentajes 1-5% vol. FLG (baño) y GNP (sonda) el comportamiento de los compuestos es parecido: se obtiene un refinamiento del tamaño de grano respecto a la 3YTZP para los porcentajes más pequeños debido a que las nanoestructuras se anclan en los 31 Figura 16. Distribución de tamaños de grano en compuestos de distinto contenido y procesado de FLG. límites de grano, inhibiendo su crecimiento. Sin embargo, el tamaño de grano crece para un 5% vol. (aunque es menor al de la circona monolítica) ya que las nanoestructuras tienden a formar agregados. Estas tendencias coinciden con lo observado en la bibliografía (8,40). 3.2.-Resistencia a flexión En la Tabla 5 se pueden consultar los valores de resistencia obtenidos al añadir un 1 y un 5% vol. de GNP. Los valores medidos junto con el valor medio y su correspondiente desviación están representados en la Figura 17. Al incorporar un 1% vol. GNP, se produce una disminución brusca del valor de la resistencia (un 19% respecto al de la circona sin refuerzo). Al aumentar el contenido hasta un 5% vol. GNP, se obtiene un valor prácticamente idéntico, de lo que se puede inferir que al introducir contenidos 1-5% vol. GNP la resistencia a la flexión de los compuestos permanece constante. 32 Figura 18 . Evolución de la resistencia a flexión al añadir un 1%, 2,5% y 5% vol. FLG. Tabla 5. Resistencia a la flexión de la 3YTZP monolítica (referencia) y los compuestos con un 1% y un 5% vol. de GNP. 3YTZP 1% vol. GNP (sonda) 5% vol. GNP (sonda) σ máx ( MPa ) 780 636 650 840 683 665 888 723 740 1001 745 744 1041 825 787 1147 839 829 948 869 950 ± 110 770 ± 110 760 ± 80 Además, en la Figura 17 se aprecia que al aumentar el contenido de GNP se produce una disminución de la dispersión de las medidas, lo que indica una disminución del número de defectos, que conlleva a un comportamiento más reproducible de los compuestos. En cambio, como se observa en la Tabla 6 y la Figura 18, al introducir contenidos 1-2,5% vol. FLG la resistencia de los compuestos aumenta gradualmente: un 2% al añadir un 1% de refuerzo, y un 6% al añadir un 2,5%. Cabe destacar que al introducir un 2,5% vol. de FLG Tabla 6. Resistencia a flexión de la 3YTZP monolítica (referencia) y los compuestos con un 1%, 2,5% y 5% vol. de FLG. 3YTZP 1% vol. FLG (baño) 2,5% vol. FLG (baño) 5% vol. FLG (baño) σ máx ( MPa ) 780 826 831 601 840 833 932 602 888 867 947 686 1001 970 972 692 1041 1011 993 731 1147 1026 1069 755 1057 1304 817 1163 903 950 ± 110 970 ± 120 1010 ± 150 720 ± 100 Figura 17 . Evolución de la resistencia a flexión al añadir un 1% y un 5% vol. GNP. 33 se alcanza el valor máximo de la resistencia a la flexión medido en este trabajo, que corresponde a 1304 MPa. Con la adición de un 5% vol. FLG se produce una disminución brusca de la resistencia, obteniéndose un valor levemente inferior al que se obtuvo utilizando GNP como se muestra en la Figura 19, en la que se representa conjuntamente la evolución de la resistencia al añadir GNP y FLG. También se observa una menor dispersión de las medidas con un 5% vol. FLG, al igual que ocurría al añadir el mismo contenido de GNP. La mejora de la resistencia a flexión obtenida al incorporar pequeños porcentajes de FLG en matriz 3YTZP, está en consonancia con otro estudio del grupo (no publicado aún) en el que se emplean distintos porcentajes de varios tipos de GBN: FLG, GNP, e-GNP y rGO. En este estudio se consiguen mejoras de la tenacidad a la fractura sólo con la adición de porcentajes menores o iguales al 2,5 % en vol. cuando los refuerzos añadidos son FLG o rGO, obteniendo deterioros de la tenacidad para el resto de contenidos y nanoestructuras. Por tanto, el presente estudio de la resistencia a flexión parece confirmar al introducir una cantidad menor o igual al 2,5% vol. de FLG en matriz 3YTZP pueden obtenerse mejoras de las propiedades mecánicas con determinadas condiciones de procesado y sinterización (apartado 2). Algunos autores (41) asocian las mejoras en la resistencia a flexión con la disminución del tamaño de grano. Sin embargo, en este TFG el tamaño de grano no parece tener un papel Figura 19. Comparación del comportamiento de la resistencia a flexión al añadir contenidos entre el 1-5% vol. de GNP (azul) y FLG (rojo). 34 crucial en la resistencia de los compuestos con GNP, ya que al añadir estas nanoestructuras se obtienen disminuciones del tamaño de grano, pero en ningún caso se logran mejoras de la resistencia a flexión. En otros estudios (5) esto se asocia a una intercara matriz/refuerzo débil que proporciona a las grietas caminos de propagación que no ofrecen apenas resistencia a su avance. Al introducir porcentajes menores o iguales al 2,5% vol. FLG, la reducción del tamaño de grano sí podría tener influencia en las mejoras de la resistencia a flexión. Sin embargo, para un 5% vol. FLG el tamaño de grano aumenta levemente respecto al 2,5%, pero es menor a la circona monolítica, por lo que el tamaño de grano no justifica el deterioro de la resistencia que se obtiene. Esta degradación puede estar producida por la formación de agregados, que a su vez producen poros y otros defectos microestructurales (5). Sin embargo, la formación de agregados no conduce necesariamente a deterioros en las propiedades mecánicas, pues constituyen mayores obstáculos a la propagación de grietas que las nanoestructuras individuales dispersas homogéneamente y pueden poner en funcionamiento mecanismos de refuerzo como bifurcación o desviación de grietas de forma más efectiva. Esto se intenta esquematizar en la Figuras 20 A y B, en la que se pone de manifiesto que un agregado consigue desviar la grieta una distancia significativamente mayor que una nanoestructura aislada y, por lo tanto, disipará más energía. Por otro lado, si los agregados son numerosos y están interconectados o relativamente cerca unos de otros, se pueden convertir en caminos facilitadores de la propagación de grietas (Figura 20 C). Esto se debe a que la intercara matriz-refuerzo es más débil que la cohesión entre granos cerámicos, de forma que ofrece menos resistencia al avance de las grietas. No Figura 20. Esquema explicativo del proceso de desviación de grietas al encontrarse la grieta con: A) Una nanoestructura aislada. B) Un agregado. C) Varios agregados interconectados. 35 obstante, una intercara relativamente débil, aunque es desfavorable para la resistencia, puede ser beneficiosa para otras propiedades como la tenacidad a fractura, pues propicia la aparición de nuevas superficies de fractura, que es uno de los mecanismos de absorción de energía (37). Cuando existen numerosos agregados interconectados aparece un efecto de contorneado alrededor de los granos cerámicos (Figura 21 A), que fragiliza la estructura (debido a que se crean caminos que apenas ofrecen resistencia al avance de las grietas) y debilita la cohesión entre los granos cerámicos. De esta manera, se puede hacer una analogía entre esta estructura y la de los aceros hipereutectoides (Figura 21 B), que tienen una red de cementita proeutectoide rodeando a los granos de perlita, lo que fragiliza enormemente la estructura de estos aceros y es la principal causa de que no se empleen en elementos estructurales. Por lo tanto, se propone que para lograr mejoras en las propiedades mecánicas se debe conseguir un compromiso entre estas tres variables:  Disminución del tamaño de grano.  Nanoestructuras o agregados de nanoestructuras con un tamaño mínimo que puedan proporcionar mecanismos de refuerzo de forma efectiva.  Agregados no interconectados. En vista de las mejoras obtenidas al incorporar un 2,5% vol. FLG, se fabricaron una serie de probetas utilizando otro método de procesado, molino húmedo. Sin embargo, como se puede observar en la Tabla 7 y la Figura 22, con este procesado se obtiene una disminución de la Figura 21. A) Micrografía de una probeta de 3YTZP con un 20% vol. GNP en la que se observa cómo los agregados de nanoestructuras (fase gris) rodean a los granos cerámicos (fase clara), creando un camino interconectado que facilita el avance de la grieta (47). B) M icrografía de un acero hipereutectoide con un 1,3% C, en la que se observa cómo la cementita rodea a los granos de perlita (55). 36 resistencia respecto a la circona monolítica (-13%). Esto puede asociarse al aumento del tamaño de grano (Tabla 4) y a que este procesado crea más aglomerados que el baño de ultrasonidos, lo que podría fragilizar la estructura. De esta forma, queda patente de nuevo la influencia del procesado en la microestructura y en las propiedades mecánicas de estos materiales. Para este procesado, se utilizó durante la sinterización una rampa de calentamiento más lenta, tal y como se explicó en el apartado 2.3. La resistencia a flexión de estas probetas es prácticamente idéntica a la obtenida con la rampa más rápida, de lo que se puede concluir que la rampa rápida no introduce tensiones residuales que afecten a las propiedades mecánicas de los compuestos estudiados. Tabla 7. Resistencia a flexión al añadir un 2,5% vol. FLG con distintos procesados y parámetros de sinterización. 2,5 % vol. FLG (baño) 2,5 % vol. FLG (mh) 2,5 % vol. FLG (mh) p14 σ máx ( MPa ) 831 572 658 932 615 779 947 672 874 972 781 880 993 831 919 1069 898 1304 1004 1089 1010 ± 150 810 ± 190 820 ± 110 Con estos resultados, el comportamiento de los compuestos estudiados se podría explicar considerando que existe un contenido en refuerzos crítico, que depende del tipo de nanoestructuras empleadas y su procesado. Por encima de este contenido en refuerzos, se inhibe la mejora de la resistencia a flexión asociada a la reducción del tamaño de grano y a los mecanismos de refuerzo proporcionados por las nanoestructuras debido a la formación de agregados interconectados. Estos agregados pueden fragilizar la estructura y son incapaces de impedir la propagación de las grietas, creando un camino más favorable para su avance . Figura 22 . Resistencia a flexión al añadir un 2,5% vol. FLG con distintos procesados y parámetros de sinterización. 37 De esta forma, el contenido crítico en el caso de las GNP (sonda) sería menor al 1% vol., hipótesis que está respaldada por otro estudio (41) en el que se obtiene el valor máximo de resistencia a flexión para un 0,03% wt. GNP, lo que equivale a ~ 0,08% vol. En el caso de las FLG (baño), este contenido rondaría el 2,5% vol. El hecho de que el contenido crítico de GNP sea sustancialmente inferior al de FLG puede relacionarse con que la intercara que se crea entre el refuerzo y la matriz es más débil en el caso de las GNP, de forma que un contenido menor proporciona un camino con poca resistencia al avance de la grieta. En un primer momento, uno de los objetivos de este trabajo era también medir el módulo de flexión de las probetas sinterizadas, que es equivalente al módulo de Young si los esfuerzos aplicados son uniaxiales (9). El módulo de flexión se determina a partir de la pendiente de la parte recta de la curva tensión-deformación en un ensayo de flexión. Sin embargo, al calcular las deformaciones a partir de las deflexiones utilizando la ecuación 5, se obtenían elongaciones en rotura superiores al 1,5%, incluso superiores al 2% en algunos casos tal y como se observa en la Figura 23 A, valores impensables para una cerámica (Figura 23 B). Por ello se concluyó que las deflexiones que se habían medido durante el ensayo no correspondían a la cerámica, sino a otros elementos del dispositivo experimental fabricados con acero. Figura 23. A) Curva tensión deformación de una de las probetas ensayadas, B) Comparación de las elongaciones en rotura de distintos tipos de materiales. 44 Por último, con ayuda del SEM, se comprobó la existencia de algunos mecanismos de refuerzo proporcionados por las nanoestructuras, a los que se hizo referencia en el apartado 1.3.3. En concreto, se observaron puenteo, bifurcación y desviación de grietas, como se muestra en la Figura 28. Figura 28. Imágenes SEM de distintos mecanismos de refuerzo inducidos por las nanoestructuras que se puede observar en las probetas estudiadas: A) Puenteo y bifurcación de grietas. B) Desviación de grietas. C) Bifurcación de grietas. D) Desviación de grietas. Figura 27. A) Fractura dúctil. B) Fractura frágil. (55) 45 4.- Conclusiones y trabajo futuro En este TFG se ha estudiado la resistencia a flexión de materiales compuestos de matriz 3YTZP con diferentes tipos y contenidos de nanoestructuras de grafeno.  Al añadir contenidos 1-5% vol. GNP a la matriz cerámica, la resistencia del compuesto empeora alrededor de un 19% respecto a la circona monolítica, manteniéndose constante el deterioro en ese rango de composiciones.  En cambio, al añadir 1-2,5% vol. FLG, se obtiene un incremento gradual de la resistencia a flexión, alcanzando una mejora ligeramente superior al 6% al introducir un 2,5% vol. FLG. Para un 5% vol. FLG se produce un deterioro de la resistencia a flexión, obteniéndose prácticamente el mismo valor que al añadir GNP. Para explicar los resultados obtenidos se propone la existencia de un contenido crítico en nanoestructuras que, como se ha comprobado, depende del tipo de refuerzo y las condiciones del procesado. Por debajo de este contenido crítico, la resistencia a flexión de los compuestos mejora debido a la disminución del tamaño de grano y a los mecanismos de refuerzo proporcionados por las nanoestructuras (desviación, bifurcación y puenteo de grietas), como se ha observado utilizando SEM. Para porcentajes mayores al crítico, se forman agregados de nanoestructuras interconectados que fragilizan la estructura y proporcionan a las grietas caminos que apenas ofrecen resistencia a su propagación, lo que provoca deterioros de la propiedades mecánicas.  En el caso de las GNP, el contenido crítico es menor al 1% vol., habría que hacer estudios con contenidos 0-1% vol. GNP para determinarlo con más exactitud.  Para las FLG, este contenido podría situarse entre el 1-2,5% vol. o ser algo superior al 2,5% vol. Para encontrarlo habría que estudiar cantidades alrededor del 2,5% vol. FLG para determinar si para este contenido la resistencia del compuesto está aún mejorando, o por el contrario ya está deteriorándose. Además, los estudios con microscopía confocal y SEM revelaron que al añadir las nanoestructuras de grafeno se produce un aumento de la rugosidad de las superficies de 46 fractura, debido a que las grietas en su propagación tienen que desviarse para poder rodear las nanoestructuras. Esto se puede relacionar con la disminución de la dispersión de los valores de resistencia a flexión al añadir un 5% vol. de nanoestructuras y con las disminuciones de dureza que se obtienen en otros estudios, para concluir que la introducción de GBN disminuye la fragilidad de la matriz cerámica. Teniendo en cuenta tanto los valores de otros estudios como los que se han obtenido en este trabajo, parece que añadiendo nanoestructuras de grafeno no se consiguen mejoras significativas de la resistencia a flexión de la 3YTZP. No obstante, este campo de estudio es relativamente reciente, por lo que no existen muchos artículos que lo aborden. Además, como se ha comprobado, las propiedades mecánicas son muy dependientes del tipo de refuerzo que se utilice, así como del procesado, por lo que habría que continuar estudiando estos compuestos para entender mejor los distintos aspectos que influyen en la mejora de propiedades mecánicas y si hay algún refuerzo concreto con algún tipo de procesado que propicie una mejora significativa de estas propiedades. Además, la introducción de nanoestructuras puede proporcionar propiedades eléctricas o térmicas que podrían conducir a nuevas aplicaciones para estas cerámicas. Aparte de ejemplos ya mencionados como el EDM, la utilización de cerámicas conductoras como elementos estructurales podría facilitar enormemente la evaluación su integridad en sitios de difícil acceso, ya que la conductividad eléctrica varía con la aparición de defectos como fisuras o grietas. De forma que simplemente midiendo la resistencia de la pieza con un multímetro se podría examinar su salud, evitando la realización de inspecciones y ensayos más costosos, que podrían incluir el desmantelamiento de estructuras. En cualquier caso, el estudio de este tipo de compuestos es un campo interesante que podrá dar lugar a nuevas aplicaciones para las cerámicas, tanto novedosas como en sustitución de otros materiales. 47 Referencias 1. Kelly JR, Denry I. ‘‘Stabilized zirconia as a structural ceramic: An overview’’. Dental Materials. Elsevier. 2008;24:289–98. 2. Piconi C, Maccauro G. ‘‘Zirconia as a ceramic biomaterial’’. Biomaterials. 1999; 20(1):1-25. 3. Gautam C, Joyner J, Gautam A, Rao J, Vajtai R. ‘‘Zirconia based dental ceramics: structure, mechanical properties, biocompatibility and applications’’. Dalton Transactions. 2016;45(48):19194–215. 4. Sergio Muñoz Moreno. “Apuntes de Procesado de Materiales”. 2021. 5. 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