J.
GacBn,
D.
Cayuela
e
l.
Gacén
SOLUBlLlDAD DIFERENCIAL
DEL
POLIESTERA
DlFEREN7ES
TEMPERATURAS
SOLUBILIDAD DIFERENCIAL DEL POLIÉSTER EN FUNCIÓN DE LA
TEMPERATURA. ESTUDIO DE LAS FRACCIONES NO DISUELTAS
J.
Gacén*,
D.
Cayuela
",
l.
Gacén
***
1
0.1.
Resumen
Se ha de e minado la solubilidad di e encial
de dos sus a os de poliés e , uno a ado y o o no
a ado é micamen e, en unción de la empe a u a,
u ilizando mezclas enol/ e aclo oe ano de
composición adecuada.
Las acciones no disuel as del poliés e no
a ado p esen an un peso molecula y una
c is alinidad an o mayo cuan o más al a es la
empe a u a del ensayo de solubilidad di e encial.
Cuando se a a del sus a o a ado é micamen e,
an o el peso molecula como la c is alinidad de la
acción esidual pe manecen cons an es al
aumen a la empe a u a del ensayo.
Palab as cla e: Poliés e ; es uc u a ina, solubilidad di e encial,
acciones no disuel as, peso molecula
y
c is alinidad
0.2.
Summa y.
DIFFERENTIAL SOLU-
BILITY OF POLYESTER lN TERMS
OF TEMPERATURE. STUDY OF
NON-DISSOLVED FRACTIONS
The di e en ial solubili y o polyes e
subs a es one he mally ea ed and ano he
un ea ed has been de e mined, a di e en
empe a u es, using
phenol/ e achlo oe hane
mix u es wi h he app op ia e composi ion.
I has been obse ed ha he highe he
empe a u e o he di e en ial solubil y es he highe
a e he molecula weig h and c ys allini y o he
undissol ed ac ions o un ea ed polyes e .
In he case o he mally ea ed subs a es,
bo h he molecula weig h and he c ys allini y o he
esidual ac ion emain cons an on inc easing he
es empe a u e.
0.3.
Résumé.
SOLUBILITÉ DIFFÉREN-
TIELLE DU POLYESTER EN
FONCTION DE
LA
TEMPÉRATURE.
ÉTUDE DES FRACTIONS NON
DISSOU TES
La solubili é di é en ielle de deux subs a s
de polyes e , I'un ai é e I'au e non ai é
he miquemen , a é é dé e minée en onc ion de la
empé a u e, en u ilisan des mélanges phénol/
é achlo o-é hane de composi ion app op iée.
Les ac ions non dissou es du polyes e non
ai é on un poids moléculai e e une c is allini é
d'au an plus éle és que la empé a u e de I'essai
de solubili é di é en ielle augmen e. A ec le subs a
ai é he miquemen , le poids moléculai e e la
c is allini é de la ac ion ésiduelle es en cons an s
quand la empé a u e de I'essai augmen e.
Mo s
clé: Polyes e , s uc u e íne, solubili é di é en ielle, ac ions
non dissou es, poids moleculai e, c is allini e.
Se en iende po solubilidad di e encial de una
ib a de poli(e ilen e e la1a o) a una empe a u a
de e minada el po cen aje de ib a disuel o as
pe manece 30 minu os en con ac o con una mezcla
enol/ e aclo oe ano (PhITCE) de composición
de e min,ada. El ensayo de solubilidad di e encial es
muy sensible
y
muy ú il pa a de ec a di e encias de
es uc u a ina en e sus a os obje o de compa ación
con di e en es compo amien os1).
La solubilidad de las ib as de PET en una
mezcla
PhITCE
de e minada aumen a con la
empe a u a del ensayo de solubilidad di e encial.
Ello puede a ibui se a la pene ación de la mezcla
disol en e en egiones globalmen e más ap e adas
Key
wo ds: Polyes e , ine s uc u e di e en ial solubili y,
undissol ed ac ions, molecula weig h, c ys dlini y.
o compac as a la que se ía menos accesible a
empe a u as in e io es. Po o a pa e, la solubilidad
di e encial de las ib as de PET-es muy sensible a
su his o ial é mico, de modo que disminuye
a
medida
que aumen a la in ensidad del a amien o o
a amien os é micos que se le han aplicado. Ello
1
P o .D . Ing. Joaquh Gac6n GuillOn. Ca ed á ico de Unh e sidad
de Poll ne os Tex iles en la E.T.S.I.I.T., Depa amen o de
lngenie la Tex il
y
Papele a (U.P.C.). Je e del Labo a o io de
"Pollme os Tex iles" del INTEXTER (U.P.C.).
"
D a. en Clencias Qul nicas. Diana Cayuela Ma n. Colabo ado a
de In es igaci6n de la Uni e sidad Poli Ocnica de Ca alunya, en
el Labo a o io de Poll ne os Tex iles del INTEXER (U.P.C.).
...
Isabel Gac4n Esbec, Lic. en Ciencias Qulmicas.
puede se debido a unaes uc u a globalmen e más
ce ada o ap e ada (mayo c is alinidad) que
disminuye la capacidad de pene ación de una
de e minada mezcla disol en e a una empe a u a
de e minada. De ello se de i a que pa a consegui
ni eles azonables de solubilidad en un in e alo de
empe a u as (30-80
OC,
po ejemplo), la mezcla
Ph/
TCE
debe se más ica en enol cuan o mayo sea la
in ensidad de los a amien os é micos aplicados al
J.
Gacén,
D.
Cayuela
e
l. Gadn
SOLUBILIDAD DIFERENCIAL DEL POLIESTERA DIFERENTES TEMPEFIATURAS
sus a o. Cuando se a a del poliés e que las
p oduc o as expenden a la indus ia ex il una mezcla
5Ph/95 TCE es adecuada. Los sus a os de PET
eñidos a al a empe a u a, ex u ados o e mo ijados
equie en mezclas más icas en enol(10-25
%)
cuya
composición más adecuada debe se obje o de
es ~dio'~~.~).
Pa a un mayo conocimien o del signi icado
de la e olución de la solubilidad di e encial del
poliés e en unción de la empe a u a se ha c eído
in e esan e p ocede al es udio de las acciones no
disuel as de e minando su peso molecula
y
ambién
su c is alinidad po calo ime ía di e encial de
ba ido.Se ha p ocedido ambién a la de e minación
indi ec a del peso molecula de las acciones
disuel as.
Como sus a os se han u ilizado un hilo de
poliés e mul i ila nen o y el mismo hilo a ado
é mica nen e en las condiciones p opias de una
in u a a al a empe a u a.
2.
PARTE EXPERIMENTAL
2.1.
Ma e ia
Hilo mul i ilamen o de poliés e (1 50 d exl30
ilamen os)(pa alelo).
2.2.
T a amien os
El mul i ilamen o ue la ado con Sandozina
NIA a 40°C du an e 30 minu os. A con inuación se
acla ó con agua emplada (35"C), es eces con
agua ía y inalmen e se secó a empe a u a
ambien e.
El ma e ial esul an e ue después some ido
a un a amien o é mico simila al de una in u a a
al a empe a u a. El a amien o ue aplicado en un
equipo Lini es , en p esencia de Sandozina NIA
(Igll) y con una elación de baño de 1/30. El
a amien o se inició a 60°C, se subió la empe a u a
a 130°C en 45 min, se man u o es a empe a u a
du an e 1 ho a y se en ió a 80°C en un iempo de
20 min. A con inuación se la ó la ma e ia epe idas
eces con agua des ilada a e ec os de log a una
comple a eliminación del ensioac i o.
2.3.
Ensayo de solubilidad di e encial
Los ensayos co espondien es al
mul i ilamen o o iginal se ealiza on a 30,40,50,60,
70
y
80°C haciendo uso de una mezcla Ph/TCE (51
95) (wlw)
La solubilidad di e encial del sus a o a ado
é micamen e en las condiciones señaladas ue
de e minada a las empe a u as de 47,5,49,0,50,5,
52,O y 533°C u ilizando una mezcla PhíTCE (12,5/
87,5). La ma e ia no disuel a en el co espondien e
ensayo ue la ada epe ida y abundan emen e con
alcohol e ílico p ime o y con agua des ilada después
pa a elimina odo es o de la mezcla Ph/TCE.
Finalmen e se p ocede a su secado a empe a u a
ambien e y a su uni o mización.
2.4.
Ca ac e ización
2.4.1. Peso molecula medio numé ico
Fue de e minado po iscosime ía de una
disolución al 0,5% en una mezcla Ph/TCE (111)
(wlw), haciendo uso de las siguien es
exp e~iones~-~):
en donde
[q]
es la iscosidad in ínseca o
indice de iscosidad lími e
q,,
es la iscosidad especí ica
-
M,,,
es el peso nolecula medio numé ico
2.4.2. C is alinidad
y
empe a u a de usión
Las empe a u as y las en alpias de usión
de los sus a os se de e minó median e calo ime ía
di e encial de ba ido en un equipo Pe kin Elme
DSC-7. Las condiciones ope a o ias ue on las
siguien es: Tempe a u a inicial
:
50°C
Tempe a u a inal
:
300°C
Velocidad de calen amien o
:
20°C/min.
Gas de pu ga
:
Ni ógeno (2Kg/cm2)
A pa i de la en alpía de usión se de e minó
la c is alinidad median e la ecuación6)
:
AH,,
C is alinidad
(%)
=
-
117,6
.
100
siendo AH
,
el alo de la en alpía de usión
de la mues a
y
117,66) el alo de la en alpía (Jlg)
co espondien e al poli(e ilen e e a1a o) 100%
c is alino.
3.
RESULTADOS
Y
DISCUSIÓN
Las Tablas 1 y 2 con ienen da os sob e:
-
los po cen ajes de ma e ial disuel o
y
no
disuel o en cada ensayo de solubilidad di e encial,
-
el peso molecula medio numé ico del
poliés e no disuel o o esidual,
-
el peso molecula medio numé ico del
poliés e disuel o en cada ensayo,
-
el peso molecula medio numé ico de la
acción del poliés e que se ha disuel o al pasa de
una empe a u a a la inmedia amen e supe io .
J.
Gadn, D. Cayuela
e
l. Gadn
SOLUBILIDAD DIFERENCIAL DEL POLIÉSERA DIFERENES EMPERATURAS
l
1
El peso molecula medio de la acción
disuel a se ha calculado pa iendo de la exp esión
donde ni es el núme o de moles de la acción
i
de
peso molecula Mi, m es el peso de la mues a y
suponiendo como "monodispe sas" las acciones
esidual y disuel a en cada ensayo de solubilidad
di e encial.
El peso molecula de la acción de poliés e
que se ha disuel o al pasa de una empe a u a a la
inmedia amen e supe io se ha calculado según se
indica. La acción disuel a a una de e minada
empe a u a (0,168 a 40°C, ma e ia o iginal) se ha
desglosado en la disuel a a la empe a u a an e io
(0,065 a 30°C) de peso molecula conocido (1
2,36)
y la que se ha p oducido como consecuencia del
aumen o de la empe a u a de 30 a 40°C (0,103),
cuyo peso molecula
(X)
puede se calculado a pa i
de la exp esión:
donde 0,832 es la acción no solubilizada y
22,97 su peso molecula . Según es a exp esión
X
=
16,71, suponiendo siemp e que po ap oximación se
a a de acciones "monodispe sas".
TABLA
1
Peso molecula medio numé ico de las acciones disuel as y no disuel as (sus a o no a ado)
En la Tabla 1 puede ap ecia se que el peso
molecula del ma e ial no disuel o aumen a cuando
lo hace la empe a u a del ensayo de solubilidad y el
po cen aje de ma e ial disuel o, en p ác icamen e
odo el in e alo de empe a u as es udiado. También
se obse a un aumen o del peso molecula medio
del ma e ial disuel o y del peso molecula de la
acción que se ha disuel o al pasa de una
empe a u a a la inmedia amen e supe io . Las
di e encias ex emas de
m,,
ap eciadas en e la
acciones esidiiales son del o den de 6,O Kglmol,
del o den de 7,5 Kgímol en las acciones disuel as
y de 13,6 Kglmol en e los inc emen os de solubilidad
que se p oducen al pasa de una empe a u a a la
inmedia amen e supe io .
El meno peso molecula de la acción
disuel a a 30°C es ácilmen e explicable po que debe
co esponde lógicamen e a ma e ial oligomé ico
y
a ma e ial de bajo peso molecula .
En los demás casos, la simul aneidad del
inc emen o del peso molecula de la acción disuel a
y del aumen o del po cen aje de solubilidad señala
que se p oduce cie o accionamien o del polime o
en acciones de pesos nolecula es c ecien es, a
medida que aumen a la empe a u a del ensayo de
solubilidad di e encial. Po o a pa e, cabe espe a
que no odo el ma e ial sepa ado a una empe a u a
de e minada lo sea únicamen e en unción de su
peso molecula , ya que po a a se de un políme o
semic is alino y según el modelo de dos o es
una misma mac omolécula puede a a esa
o o ma pa e de una sucesión de egiones
o denadas (c is ali os) y deso denadas o amo as.
Ello signi ica ía que a medida que aumen a la
empe a u a se a disol iendo ambién ma e ial
ubicado en egiones más compac as a las que se ía
menos accesible el disol en e a empe a u as
in e io es.
La Tabla 2 con iene los da os
co espondien es al ma e ial a ado é micamen e.
Los ensayos de solubilidad di e encial se han
ealizado haciendo uso de una mezcla 12,5/87,5 (Phí
TCE) a e ec os de consegui ni eles de solubilidad
adecuados
a
empe a u as azonables. La capacidad
disol en e de es a mezcla es muy supe io a la de la
u ilizada con la ma e ia o iginal, lo que sugie e que
la compacidad del sus a o a ado é micamen e es
mucho mayo que la del o iginal. Po o a pa e, los
ensayos de solubilidad se han ealizado a in e alos
de 1,5"C a e ec os de consegui un adecuado
escalonado de solubilidades.
A
es e espec o, se ha
señalado an e io men e2) que el aumen o de
solubilidad que p oduce un inc emen o uni a io de
la empe a u a del ensayo es an o mayo cuan o
mayo es la in ensidad del a amien o é mico,
independien emen e de la composición de la mezcla
PWCE. En nues o caso, el po cen aje medio de
ma e ial disuel o po cada g ado de empe a u a en
Mn acción (d)
(Kg/mol)
12.36
16.71
18.68
19.66
23.57
30.31
Tempe a u a
del ensayo
("C)
O iginal
3
O
4
O
50
6 0
7
O
8 0
Mn acciones
no disuel as (b)
(Kglmol)
20.99
22.06
22.97
23.75
26.24
28.04
26.89
Solubilidad
di e encial
6.5
16.8
27.2
50.0
68.1
79.7
Mn acción
disuelia (c)
(Kglmol)
12.36
14.71
16.01
17.49
18.78
19.88
J.
Gacén,
D. Cayuela
e
l.
Gacén
SOLUBILIDAD DIFERENCIAL DEL POLIÉSTERA DIFERENTES
TEMPERATURAS
el in e alo 30-80°C es del o den de 1 ,5%I0C en el pe manecen p ác icamen e cons an es en odo el
sus a o inicial, en an o que el in e alo 47,5
-
533°C in e alo de empe a u as. Ello signi ica que no se
pa a el sus a o a ado é micamen e es de 15%/ p esen a un accionamien o de pesos molecula es,
"C,
es deci 10 eces mayo . al con a io de lo que sucede con el sus a o o iginal.
La meno solubilidad y la más ápida Las di e encias en e el sus a o a ado
solubilización del poliés e a ado é micamen e é micamen e y el o iginal se pod ían a ibui a que
es a ía elacionada con la o mación de g andes en es e caso el ma e ial de meno peso molecula
ag upaciones espacialesg) de modo que p esen a ía es á localizado en zonas más ácilmen e accesibles
una es uc u a ina más adicalizada con escasa a la mezcla disol en e/no disol en e. En el caso del
p opo ción de egiones de o den in e medio. sus a o a ado sucede ía que, po su mucha mayo
En cuan o a la e olución del peso molecula compacidad, el ma e ial de meno peso molecula
en unción de la empe a u a del ensayo de no pod ía se sepa ado g adualmen e a medida que
solubilidad, en la Tabla 2 se ap ecia que an o el de se a disol iendo p og esi amen e la ib a como
la acción esidual como el de la acción soluble consecuencia del aumen o de la empe a u a.
TABLA
2
Peso molecula medio numé ico de las acciones disuel as y no disuel as (sus a o no a ado)
La Tabla 3 con iene los alo es de la sepa a se ma e ial polimé ico de pesos molecula es
c is alinidad de la acción no disuel a del ma e ial c ecien es, se p oduce ambién la sepa ación de
o iginal en el co espondien e ensayo. En ella se ma e ial más c is alino u o denado.
ap ecia que a medida que aumen a la empe a u a, También puede se in e esan e señala que
y
con ella la solubilidad di e encial, es mayo la exis e una excelen e co elación lineal en e la
c is alinidad del sus a o no disuel o, calculada es a c is alinidad del ma e ial no disuel o
y
la empe a u a
a pa i de la en alpía de usión. De ello se puede del ensayo ( =0,99), po una pa e, y con el
deduci que a medida que aumen a la empe a u a po cen aje de ma e ial disuel o o solubilidad
del ensayo de solubilidad di e encial, además de di e encial ( =0,99), po o a.
TABLA
3
C is alinidad de las acciones no disuel as (sus a o no a ado)
Po su pa e, la Tabla 4 se e ie e a la c is ali os o mados en la c is alización secunda ia
c is alinidad del ma e ial no disuel o del sus a o p oducida po el a amien o é mico aplicadolo).
El
a ado é micamen e, deducida a pa i de la en alpia es udio de los alo es de es a abla señala que las
co espondien e a la usión p incipal y de la c is alinidades pa ciales y la global del ma e ial no
co espondien e a la usión p e ia de los pequeños disuel o pe manecen cons an es a medida que
Tempe a u a
del ensayo
("C)
O iginal
47.5
49
50.5
52
-
-
53.5
Solubilidad
di e encial
5.5
31.9
52.9
71.9
97.2
Mn acción
disuel a (c)
(Kglmol)
23.07
21.90
21.35
21.1 8
20.99
Mn acciones
no disuel as (b)
(Kglmol)
20.74
20.88
20.59
20.60
20.53
20.84
Mn acción (d)
(Kg/mol)
23.07
21.67
20.57
20.70
20.50
J.
Gadn, D. Cayuela
e
1.
Gadn
SOLUBlLlDAD DIFERENCIAL DEL POLI~STERA DIFERENTES TEMPERATURAS
aumen a la empe a u a del ensayo y el po cen aje y el o iginal son pa alelas a las señaladas al a a
de ma e ial disuel o. A es e espec o, sucede que del peso molecula .
las di e encias en e el ma e ial a ado é micamen e
TABLA
4
C is alinidad de las acciones no disuel as (sus a o a ado é micamen e)
4.
CONCLUSIONES
En las condiciones expe imen ales p opias
de es e es udio se puede conclui que:
4.1.
A
medida que aumen a la empe a u a
del ensayo de solubilidad di e encial del poliés e no
a ado é micamen e aumen a ambién el peso
molecula de las acciones esiduales y disuel as,
así como la c is alinidad de la acción esidual.
4.2.
En el poliés e a ado é micamen e, el
peso molecula de las acciones no solubles y
solubles pe manece cons an e al aumen a la
empe a u a. También pe manece cons an e la
c is alinidad de las acciones esiduales, an o la
global como las co espondien es a la endo e ma
p incipal y a la endo e ma p e ia a la de usión.
4.3.
El di e en e compo amien o de los dos
sus a os puede se debido a que la es uc u a mucho
más compac a del a ado é micamen e puede
di icul a una sepa ación selec i a de ma e ial de
peso molecula c ecien e a medida que la ib a se
disuel e g adualmen e como consecuencia del
aumen o de la empe a u a del ensayo de solubilidad
di e encial.
5.
AGRADECIMIENTOS
Tempe a u a
del ensayo
ec)
O iginal
47.5
49.0
50.5
52.0
53.5
Los au o es ag adecen a la S a. Ga cia
(Mon se a ) la ayuda p es ada en la ealización del
abajo expe imen al.
C is alinidad
("A)
6.
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Solubilidad
di e encial
h)
5.5
31.9
52.9
71.9
97.2
T abajo ecibido en: 1997.1 0.21
.
Acep ado en: 1997.1 2.31.
Ma e ial
esidual
w)
94.5
68.1
47.1
28.1
2.8
Global
51.5
50.6
50.4
--
50.6
-
50.2
49.7
Endo e ma
p e ia
5.4
4.0
4.0
4.3
4.2
3.5
Endo e ma
p incipal
46.1
46.6
46.4
46.3
46.0
46.3