Solubilidad diferencial del poliéster en función de la temperatura. Estudio de las fracciones no disueltas.

J. GacBn, D. Cayuela e l. Gacén SOLUBlLlDAD DIFERENCIAL DEL POLIESTERA DlFEREN7ES TEMPERATURAS SOLUBILIDAD DIFERENCIAL DEL POLIÉSTER EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA. ESTUDIO DE LAS FRACCIONES NO DISUELTAS J. Gacén*, D. Cayuela ", l. Gacén *** 1 0.1. Resumen Se ha de e minado la solubilidad di e encial de dos sus a os de poliés e , uno a ado y o o no a ado é micamen e, en unción de la empe a u a, u ilizando mezclas enol/ e aclo oe ano de composición adecuada. Las acciones no disuel as del poliés e no a ado p esen an un peso molecula y una c is alinidad an o mayo cuan o más al a es la empe a u a del ensayo de solubilidad di e encial. Cuando se a a del sus a o a ado é micamen e, an o el peso molecula como la c is alinidad de la acción esidual pe manecen cons an es al aumen a la empe a u a del ensayo. Palab as cla e: Poliés e ; es uc u a ina, solubilidad di e encial, acciones no disuel as, peso molecula y c is alinidad 0.2. Summa y. DIFFERENTIAL SOLU- BILITY OF POLYESTER lN TERMS OF TEMPERATURE. STUDY OF NON-DISSOLVED FRACTIONS The di e en ial solubili y o polyes e subs a es one he mally ea ed and ano he un ea ed has been de e mined, a di e en empe a u es, using phenol/ e achlo oe hane mix u es wi h he app op ia e composi ion. I has been obse ed ha he highe he empe a u e o he di e en ial solubil y es he highe a e he molecula weig h and c ys allini y o he undissol ed ac ions o un ea ed polyes e . In he case o he mally ea ed subs a es, bo h he molecula weig h and he c ys allini y o he esidual ac ion emain cons an on inc easing he es empe a u e. 0.3. Résumé. SOLUBILITÉ DIFFÉREN- TIELLE DU POLYESTER EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE. ÉTUDE DES FRACTIONS NON DISSOU TES La solubili é di é en ielle de deux subs a s de polyes e , I'un ai é e I'au e non ai é he miquemen , a é é dé e minée en onc ion de la empé a u e, en u ilisan des mélanges phénol/ é achlo o-é hane de composi ion app op iée. Les ac ions non dissou es du polyes e non ai é on un poids moléculai e e une c is allini é d'au an plus éle és que la empé a u e de I'essai de solubili é di é en ielle augmen e. A ec le subs a ai é he miquemen , le poids moléculai e e la c is allini é de la ac ion ésiduelle es en cons an s quand la empé a u e de I'essai augmen e. Mo s clé: Polyes e , s uc u e íne, solubili é di é en ielle, ac ions non dissou es, poids moleculai e, c is allini e. Se en iende po solubilidad di e encial de una ib a de poli(e ilen e e la1a o) a una empe a u a de e minada el po cen aje de ib a disuel o as pe manece 30 minu os en con ac o con una mezcla enol/ e aclo oe ano (PhITCE) de composición de e min,ada. El ensayo de solubilidad di e encial es muy sensible y muy ú il pa a de ec a di e encias de es uc u a ina en e sus a os obje o de compa ación con di e en es compo amien os1). La solubilidad de las ib as de PET en una mezcla PhITCE de e minada aumen a con la empe a u a del ensayo de solubilidad di e encial. Ello puede a ibui se a la pene ación de la mezcla disol en e en egiones globalmen e más ap e adas Key wo ds: Polyes e , ine s uc u e di e en ial solubili y, undissol ed ac ions, molecula weig h, c ys dlini y. o compac as a la que se ía menos accesible a empe a u as in e io es. Po o a pa e, la solubilidad di e encial de las ib as de PET-es muy sensible a su his o ial é mico, de modo que disminuye a medida que aumen a la in ensidad del a amien o o a amien os é micos que se le han aplicado. Ello 1 P o .D . Ing. Joaquh Gac6n GuillOn. Ca ed á ico de Unh e sidad de Poll ne os Tex iles en la E.T.S.I.I.T., Depa amen o de lngenie la Tex il y Papele a (U.P.C.). Je e del Labo a o io de "Pollme os Tex iles" del INTEXTER (U.P.C.). " D a. en Clencias Qul nicas. Diana Cayuela Ma n. Colabo ado a de In es igaci6n de la Uni e sidad Poli Ocnica de Ca alunya, en el Labo a o io de Poll ne os Tex iles del INTEXER (U.P.C.). ... Isabel Gac4n Esbec, Lic. en Ciencias Qulmicas. puede se debido a unaes uc u a globalmen e más ce ada o ap e ada (mayo c is alinidad) que disminuye la capacidad de pene ación de una de e minada mezcla disol en e a una empe a u a de e minada. De ello se de i a que pa a consegui ni eles azonables de solubilidad en un in e alo de empe a u as (30-80 OC, po ejemplo), la mezcla Ph/ TCE debe se más ica en enol cuan o mayo sea la in ensidad de los a amien os é micos aplicados al J. Gacén, D. Cayuela e l. Gadn SOLUBILIDAD DIFERENCIAL DEL POLIESTERA DIFERENTES TEMPEFIATURAS sus a o. Cuando se a a del poliés e que las p oduc o as expenden a la indus ia ex il una mezcla 5Ph/95 TCE es adecuada. Los sus a os de PET eñidos a al a empe a u a, ex u ados o e mo ijados equie en mezclas más icas en enol(10-25 %) cuya composición más adecuada debe se obje o de es ~dio'~~.~). Pa a un mayo conocimien o del signi icado de la e olución de la solubilidad di e encial del poliés e en unción de la empe a u a se ha c eído in e esan e p ocede al es udio de las acciones no disuel as de e minando su peso molecula y ambién su c is alinidad po calo ime ía di e encial de ba ido.Se ha p ocedido ambién a la de e minación indi ec a del peso molecula de las acciones disuel as. Como sus a os se han u ilizado un hilo de poliés e mul i ila nen o y el mismo hilo a ado é mica nen e en las condiciones p opias de una in u a a al a empe a u a. 2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1. Ma e ia Hilo mul i ilamen o de poliés e (1 50 d exl30 ilamen os)(pa alelo). 2.2. T a amien os El mul i ilamen o ue la ado con Sandozina NIA a 40°C du an e 30 minu os. A con inuación se acla ó con agua emplada (35"C), es eces con agua ía y inalmen e se secó a empe a u a ambien e. El ma e ial esul an e ue después some ido a un a amien o é mico simila al de una in u a a al a empe a u a. El a amien o ue aplicado en un equipo Lini es , en p esencia de Sandozina NIA (Igll) y con una elación de baño de 1/30. El a amien o se inició a 60°C, se subió la empe a u a a 130°C en 45 min, se man u o es a empe a u a du an e 1 ho a y se en ió a 80°C en un iempo de 20 min. A con inuación se la ó la ma e ia epe idas eces con agua des ilada a e ec os de log a una comple a eliminación del ensioac i o. 2.3. Ensayo de solubilidad di e encial Los ensayos co espondien es al mul i ilamen o o iginal se ealiza on a 30,40,50,60, 70 y 80°C haciendo uso de una mezcla Ph/TCE (51 95) (wlw) La solubilidad di e encial del sus a o a ado é micamen e en las condiciones señaladas ue de e minada a las empe a u as de 47,5,49,0,50,5, 52,O y 533°C u ilizando una mezcla PhíTCE (12,5/ 87,5). La ma e ia no disuel a en el co espondien e ensayo ue la ada epe ida y abundan emen e con alcohol e ílico p ime o y con agua des ilada después pa a elimina odo es o de la mezcla Ph/TCE. Finalmen e se p ocede a su secado a empe a u a ambien e y a su uni o mización. 2.4. Ca ac e ización 2.4.1. Peso molecula medio numé ico Fue de e minado po iscosime ía de una disolución al 0,5% en una mezcla Ph/TCE (111) (wlw), haciendo uso de las siguien es exp e~iones~-~): en donde [q] es la iscosidad in ínseca o indice de iscosidad lími e q,, es la iscosidad especí ica - M,,, es el peso nolecula medio numé ico 2.4.2. C is alinidad y empe a u a de usión Las empe a u as y las en alpias de usión de los sus a os se de e minó median e calo ime ía di e encial de ba ido en un equipo Pe kin Elme DSC-7. Las condiciones ope a o ias ue on las siguien es: Tempe a u a inicial : 50°C Tempe a u a inal : 300°C Velocidad de calen amien o : 20°C/min. Gas de pu ga : Ni ógeno (2Kg/cm2) A pa i de la en alpía de usión se de e minó la c is alinidad median e la ecuación6) : AH,, C is alinidad (%) = - 117,6 . 100 siendo AH , el alo de la en alpía de usión de la mues a y 117,66) el alo de la en alpía (Jlg) co espondien e al poli(e ilen e e a1a o) 100% c is alino. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Las Tablas 1 y 2 con ienen da os sob e: - los po cen ajes de ma e ial disuel o y no disuel o en cada ensayo de solubilidad di e encial, - el peso molecula medio numé ico del poliés e no disuel o o esidual, - el peso molecula medio numé ico del poliés e disuel o en cada ensayo, - el peso molecula medio numé ico de la acción del poliés e que se ha disuel o al pasa de una empe a u a a la inmedia amen e supe io . J. Gadn, D. Cayuela e l. Gadn SOLUBILIDAD DIFERENCIAL DEL POLIÉSERA DIFERENES EMPERATURAS l 1 El peso molecula medio de la acción disuel a se ha calculado pa iendo de la exp esión donde ni es el núme o de moles de la acción i de peso molecula Mi, m es el peso de la mues a y suponiendo como "monodispe sas" las acciones esidual y disuel a en cada ensayo de solubilidad di e encial. El peso molecula de la acción de poliés e que se ha disuel o al pasa de una empe a u a a la inmedia amen e supe io se ha calculado según se indica. La acción disuel a a una de e minada empe a u a (0,168 a 40°C, ma e ia o iginal) se ha desglosado en la disuel a a la empe a u a an e io (0,065 a 30°C) de peso molecula conocido (1 2,36) y la que se ha p oducido como consecuencia del aumen o de la empe a u a de 30 a 40°C (0,103), cuyo peso molecula (X) puede se calculado a pa i de la exp esión: donde 0,832 es la acción no solubilizada y 22,97 su peso molecula . Según es a exp esión X = 16,71, suponiendo siemp e que po ap oximación se a a de acciones "monodispe sas". TABLA 1 Peso molecula medio numé ico de las acciones disuel as y no disuel as (sus a o no a ado) En la Tabla 1 puede ap ecia se que el peso molecula del ma e ial no disuel o aumen a cuando lo hace la empe a u a del ensayo de solubilidad y el po cen aje de ma e ial disuel o, en p ác icamen e odo el in e alo de empe a u as es udiado. También se obse a un aumen o del peso molecula medio del ma e ial disuel o y del peso molecula de la acción que se ha disuel o al pasa de una empe a u a a la inmedia amen e supe io . Las di e encias ex emas de m,, ap eciadas en e la acciones esidiiales son del o den de 6,O Kglmol, del o den de 7,5 Kgímol en las acciones disuel as y de 13,6 Kglmol en e los inc emen os de solubilidad que se p oducen al pasa de una empe a u a a la inmedia amen e supe io . El meno peso molecula de la acción disuel a a 30°C es ácilmen e explicable po que debe co esponde lógicamen e a ma e ial oligomé ico y a ma e ial de bajo peso molecula . En los demás casos, la simul aneidad del inc emen o del peso molecula de la acción disuel a y del aumen o del po cen aje de solubilidad señala que se p oduce cie o accionamien o del polime o en acciones de pesos nolecula es c ecien es, a medida que aumen a la empe a u a del ensayo de solubilidad di e encial. Po o a pa e, cabe espe a que no odo el ma e ial sepa ado a una empe a u a de e minada lo sea únicamen e en unción de su peso molecula , ya que po a a se de un políme o semic is alino y según el modelo de dos o es una misma mac omolécula puede a a esa o o ma pa e de una sucesión de egiones o denadas (c is ali os) y deso denadas o amo as. Ello signi ica ía que a medida que aumen a la empe a u a se a disol iendo ambién ma e ial ubicado en egiones más compac as a las que se ía menos accesible el disol en e a empe a u as in e io es. La Tabla 2 con iene los da os co espondien es al ma e ial a ado é micamen e. Los ensayos de solubilidad di e encial se han ealizado haciendo uso de una mezcla 12,5/87,5 (Phí TCE) a e ec os de consegui ni eles de solubilidad adecuados a empe a u as azonables. La capacidad disol en e de es a mezcla es muy supe io a la de la u ilizada con la ma e ia o iginal, lo que sugie e que la compacidad del sus a o a ado é micamen e es mucho mayo que la del o iginal. Po o a pa e, los ensayos de solubilidad se han ealizado a in e alos de 1,5"C a e ec os de consegui un adecuado escalonado de solubilidades. A es e espec o, se ha señalado an e io men e2) que el aumen o de solubilidad que p oduce un inc emen o uni a io de la empe a u a del ensayo es an o mayo cuan o mayo es la in ensidad del a amien o é mico, independien emen e de la composición de la mezcla PWCE. En nues o caso, el po cen aje medio de ma e ial disuel o po cada g ado de empe a u a en Mn acción (d) (Kg/mol) 12.36 16.71 18.68 19.66 23.57 30.31 Tempe a u a del ensayo ("C) O iginal 3 O 4 O 50 6 0 7 O 8 0 Mn acciones no disuel as (b) (Kglmol) 20.99 22.06 22.97 23.75 26.24 28.04 26.89 Solubilidad di e encial 6.5 16.8 27.2 50.0 68.1 79.7 Mn acción disuelia (c) (Kglmol) 12.36 14.71 16.01 17.49 18.78 19.88 J. Gacén, D. Cayuela e l. Gacén SOLUBILIDAD DIFERENCIAL DEL POLIÉSTERA DIFERENTES TEMPERATURAS el in e alo 30-80°C es del o den de 1 ,5%I0C en el pe manecen p ác icamen e cons an es en odo el sus a o inicial, en an o que el in e alo 47,5 - 533°C in e alo de empe a u as. Ello signi ica que no se pa a el sus a o a ado é micamen e es de 15%/ p esen a un accionamien o de pesos molecula es, "C, es deci 10 eces mayo . al con a io de lo que sucede con el sus a o o iginal. La meno solubilidad y la más ápida Las di e encias en e el sus a o a ado solubilización del poliés e a ado é micamen e é micamen e y el o iginal se pod ían a ibui a que es a ía elacionada con la o mación de g andes en es e caso el ma e ial de meno peso molecula ag upaciones espacialesg) de modo que p esen a ía es á localizado en zonas más ácilmen e accesibles una es uc u a ina más adicalizada con escasa a la mezcla disol en e/no disol en e. En el caso del p opo ción de egiones de o den in e medio. sus a o a ado sucede ía que, po su mucha mayo En cuan o a la e olución del peso molecula compacidad, el ma e ial de meno peso molecula en unción de la empe a u a del ensayo de no pod ía se sepa ado g adualmen e a medida que solubilidad, en la Tabla 2 se ap ecia que an o el de se a disol iendo p og esi amen e la ib a como la acción esidual como el de la acción soluble consecuencia del aumen o de la empe a u a. TABLA 2 Peso molecula medio numé ico de las acciones disuel as y no disuel as (sus a o no a ado) La Tabla 3 con iene los alo es de la sepa a se ma e ial polimé ico de pesos molecula es c is alinidad de la acción no disuel a del ma e ial c ecien es, se p oduce ambién la sepa ación de o iginal en el co espondien e ensayo. En ella se ma e ial más c is alino u o denado. ap ecia que a medida que aumen a la empe a u a, También puede se in e esan e señala que y con ella la solubilidad di e encial, es mayo la exis e una excelen e co elación lineal en e la c is alinidad del sus a o no disuel o, calculada es a c is alinidad del ma e ial no disuel o y la empe a u a a pa i de la en alpía de usión. De ello se puede del ensayo ( =0,99), po una pa e, y con el deduci que a medida que aumen a la empe a u a po cen aje de ma e ial disuel o o solubilidad del ensayo de solubilidad di e encial, además de di e encial ( =0,99), po o a. TABLA 3 C is alinidad de las acciones no disuel as (sus a o no a ado) Po su pa e, la Tabla 4 se e ie e a la c is ali os o mados en la c is alización secunda ia c is alinidad del ma e ial no disuel o del sus a o p oducida po el a amien o é mico aplicadolo). El a ado é micamen e, deducida a pa i de la en alpia es udio de los alo es de es a abla señala que las co espondien e a la usión p incipal y de la c is alinidades pa ciales y la global del ma e ial no co espondien e a la usión p e ia de los pequeños disuel o pe manecen cons an es a medida que Tempe a u a del ensayo ("C) O iginal 47.5 49 50.5 52 - - 53.5 Solubilidad di e encial 5.5 31.9 52.9 71.9 97.2 Mn acción disuel a (c) (Kglmol) 23.07 21.90 21.35 21.1 8 20.99 Mn acciones no disuel as (b) (Kglmol) 20.74 20.88 20.59 20.60 20.53 20.84 Mn acción (d) (Kg/mol) 23.07 21.67 20.57 20.70 20.50 J. Gadn, D. Cayuela e 1. Gadn SOLUBlLlDAD DIFERENCIAL DEL POLI~STERA DIFERENTES TEMPERATURAS aumen a la empe a u a del ensayo y el po cen aje y el o iginal son pa alelas a las señaladas al a a de ma e ial disuel o. A es e espec o, sucede que del peso molecula . las di e encias en e el ma e ial a ado é micamen e TABLA 4 C is alinidad de las acciones no disuel as (sus a o a ado é micamen e) 4. CONCLUSIONES En las condiciones expe imen ales p opias de es e es udio se puede conclui que: 4.1. A medida que aumen a la empe a u a del ensayo de solubilidad di e encial del poliés e no a ado é micamen e aumen a ambién el peso molecula de las acciones esiduales y disuel as, así como la c is alinidad de la acción esidual. 4.2. En el poliés e a ado é micamen e, el peso molecula de las acciones no solubles y solubles pe manece cons an e al aumen a la empe a u a. También pe manece cons an e la c is alinidad de las acciones esiduales, an o la global como las co espondien es a la endo e ma p incipal y a la endo e ma p e ia a la de usión. 4.3. El di e en e compo amien o de los dos sus a os puede se debido a que la es uc u a mucho más compac a del a ado é micamen e puede di icul a una sepa ación selec i a de ma e ial de peso molecula c ecien e a medida que la ib a se disuel e g adualmen e como consecuencia del aumen o de la empe a u a del ensayo de solubilidad di e encial. 5. AGRADECIMIENTOS Tempe a u a del ensayo ec) O iginal 47.5 49.0 50.5 52.0 53.5 Los au o es ag adecen a la S a. Ga cia (Mon se a ) la ayuda p es ada en la ealización del abajo expe imen al. C is alinidad ("A) 6. BIBLIOGRAFÍA 1. Gacén,J., Maillo, J, Baixauli, J.J., Melliand Tex ilbe ich e, 61, 187, (1 980). 2. Gacén, J., Maíllo,J., Tex il Ins i u , 86, n 4, 527 (1 995). 3. Gacén, J., Maillo, J., "Fine es uc u e a ia ions in polyes e ib es hea ea ed. COMETT- EUROTEX, p. 39 (1 995). 4. G iehl, W., Neue S., Fase o chung und Tex il echnik,, 5, 423 (1 954). 5. F ind, H.,, Fase o chung und Tex il echni, 5,296 (1 954). 6. Van K e elen, "P ope ies o Polyme s. Thei es ima ion and co ela ion wi h chemical s uc u e". Else ie (1 976). 7. P e o sek, D.C. and Al. Tex . Res. Jou nal, 47, 107 (1977). 8. Gacén, J. "Aspec os de las ib as químicas, Uni e si a Poli ecnica de Ca alunya, p. 33 (1 990). 9. Goodman, l. "Syn he ic ib e- o ming polyme s". 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