UNIVERSIDADE DE SANTIAGO DE
COMPOSTELA
Depa amen o de Enxeñe ía Química
FORMULACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE
ADHESIVOS PARA TABLEROS DE MADERA
EMPLEANDO TANINOS DE LA CÁSCARA DE
CASTAÑA Y DE LA CORTEZA DE EUCALIPTO
Tesis Doc o al
Jo ge San os Ucha
San iago de Compos ela, 2013
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
Escuela Técnica Supe io de Ingenie ía
Rúa Lope Gomez de Ma zoa,s/n
15782 San iago de Compos ela
Tel. 881816758 · Fax: 981 528050
GERVASIO ANTORRENA ÁLVAREZ, Ca ed á ico de Uni e sidad, JULIA
GONZÁLEZ ÁLVAREZ, P o eso a Ti ula de Uni e sidad y M. SONIA FREIRE
LEIRA, P o eso a Con a ada-Doc o a, del Depa amen o de Ingenie ía Química de la
Uni e sidade de San iago de Compos ela,
INFORMAN:
Que la memo ia i ulada “Fo mulación y ca ac e ización de adhesi os pa a
able os de made a empleando aninos de la cásca a de cas aña y de la co eza de
eucalip o” que p esen a JORGE SANTOS UCHA pa a op a al G ado de Doc o
den o del P og ama de Doc o ado Ingenie ía Química y Ambien al, se ealizó bajo
nues a di ección en la Escuela Técnica Supe io de Ingenie ía de la Uni e sidade de
San iago de Compos ela.
Conside ando que cons i uye abajo de Tesis, au o izan su p esen ación an e la
Comisión de Doc o ado de la Uni e sidade de San iago de Compos ela.
Pa a que así cons e a los e ec os opo unos, expiden el p esen e in o me en
San iago de Compos ela a 22 de Ab il de 2013.
Los Di ec o es de la Tesis, El doc o ando,
G. An o ena Ál a ez J. González Ál a ez M.S. F ei e Lei a J. San os Ucha
Ag adecimien os
Quisie a ag adece de o ma especial a mis pad es, mis abuelos y mis he manos, que
son los que me han apoyado du an e odos es os años. También a los compañe os y amigos
que he enido a lo la go de es os años de al ibajos ocacionales: Adela, C is ina, Olga, Eloy,
Rubén, Ma cos, Rosalia. Ha sido un place y un hono compa i el día a día con oso os y
espe o que aunque pasen los años y nues os ecue dos de labo a o io se diluyan de ás de la
ba a de un ba o ahogados en el pa o, sigamos quedando pa a cena y eco da cuando
soñábamos con ayuda a cambia el mundo con una casca a de cas aña.
Mención especial pa a el Doc o An onio Pizzi, que an hospi ala iamen e me acogió
en la es ancia ealizada en el ENSTIB, y cuya con ibución, amplia isión, e inc eíble
conocimien o de la ma e ia han hecho que es a esis esul ase lo que es. Sin ninguna duda ha
sido un g an hono conoce le, y la g an inspi ación que me ha conducido a conclui mi
abajo.
A mis compañe os en el ENSTIB, Rami, Emanuel, Cesa , Gisele, Je ome… que me
hicie on sen i como en casa aunque es u iese a 1800 Km. y los cuales han conseguido que
sien a mo iña de esa pequeña y anquila illa llamada Epinal, y en especial a Paola
Na a e e, po su in ini a ayuda, apoyo e incansable abajo.
A mis compañe os en el INGACAL, Ja ie , Luis, Al onso, Juan Ca los, Ana, Isabel,
Susana, y a Al onso po su excelen e acogida, y odo lo que me han enseñado.
También debo ag adecé selo a esos con ados amigos Ángel, A aceli, Ad iana, Mingos,
Ma ía, Juan, Ja i, F edi, Helbe , Flo , Quela, Paula, F an, Ca men, Da id… que siguen
sopo ando al pesado de u no que le encan a habla du an e ho as sob e la cásca a de
cas aña y sus ma a illosas p opiedades.
Po úl imo le ag adezco al Minis e io de Ciencia e Inno ación la beca concedida
(BES-2006-13886) y al Minis e io de Educación y Ciencia (AGL2005-00273/FOR), a
la Xun a de Galicia (PGIDIT06PXIC265046PN) y al Minis e io de Ciencia e
Inno ación (CTQ2009-07539) la inanciación concedida al g upo de in es igación en el
que se ha ealizado es a esis y a los di ec o es de es a esis Ge asio An o ena Ál a ez,
Julia González Al a ez y Mª Sonia F ei e Lei a.
Muchas g acias a odos.
A mi Abuelo
“Em cada esquina um amigo
Em cada os o igualdade…”
I.-ÍNDICE
I
I-Índice
Índice de Tablas .................................................................................................................... V
Índice de Figu as ................................................................................................................. IX
Resumen/Abs ac .................................................................................................................. 1
1. In oducción ..................................................................................................................... 19
1.1 La Indus ia Fo es al de galicia ................................................................................. 21
1.2 LA CORTEZA DEL Eucalip o (EUCALYPTUS GLOBULUS) Y LA CÁSCARA
DE LA CASTAÑA (CASTANEA SATIVA) .................................................................... 22
1.3 LOS TANINOS: DEFINICIÓN, CLASIFICACIÓN Y PROPIEDADES ............... 24
1.3.1 De inición de aninos ...................................................................................... 25
1.3.2 Localización y unciones den o de la plan a ................................................. 26
1.3.3 P opiedades de los aninos .............................................................................. 26
1.3.4 P opiedades es uc u ales y clasi icación de los aninos ................................ 26
1.3.5 P incipales Aplicaciones de los aninos .......................................................... 33
1.4 REACCIONES DE LOS TANINOS PARA SU EMPLEO EN LA PREPARACIÓN
DE ADHESIVOS ........................................................................................................... 36
1.4.1 Reac i idad y o ien ación de sus i uciones elec ó ilas de la onoides .......... 37
1.4.2 Reacciones de los aninos con o maldehído .................................................. 38
1.4.3 Hid ólisis y au ocondensación ácida .............................................................. 39
1.4.4 Sul i ación ....................................................................................................... 39
1.4.5 T a amien o alcalino ....................................................................................... 40
1.5 TENDENCIAS ACTUALES EN EL CAMPO DE LOS ADHESIVOS DE
MADERA. ELIMINACIÓN DEL FORMALDEHÍDO EN LAS FORMULACIONES
........................................................................................................................................ 41
1.5.1 Adhesi os con aninos .................................................................................... 42
1.5.2 Adhesi os con lignina ..................................................................................... 46
1.5.3. Adhesi os con p o eínas ................................................................................ 47
1.5.4 Adhesi os con ca bohid a os .......................................................................... 47
1.5.5. Adhesi os con acei es insa u ados ................................................................. 48
1.5.6 Table os de made a sin adhesi os .................................................................. 48
2. Obje i os .......................................................................................................................... 49
II.-ÍNDICE DE TABLAS
VIII
co eza de eucalip o EXCE empleando TRIS como endu ecedo a elocidades de
calen amien o de 5, 10 y 20ºC ............................................................................... 150
• Tabla 4.4.4 Asignación de las bandas del espec o del ex ac o EXCC1 cu ado en
ausencia de endu ecedo ....................................................................................... 165
• Tabla 4.4.5 Asignación de las bandas del espec o del ex ac o EXCC1 cu ado con
PAR a pH=6 .......................................................................................................... 167
• Tabla 4.4.6 Asignación de las bandas del espec o del ex ac o EXCC1 cu ado con
HEX a pH=8 .......................................................................................................... 169
• Tabla 4.4.7 Asignación de las bandas del espec o del ex ac o EXCC1 cu ado con
TRIS ....................................................................................................................... 171
• Tabla 4.4.8 Asignación de las bandas del espec o del ex ac o EXCC1 cu ado con
GLI ......................................................................................................................... 172
• Tabla 4.4.9 Asignación de las bandas del espec o de la mezcla de 60%
EXCC1+40% EXCE cu ada con 10% de TRIS a pH= 8 ...................................... 175
• Tabla 4.5.1 Ca ac e ización de los able os de pa ículas p epa ados ................ 180
• Tabla 4.5.2 Emisión de o maldehído de los able os de pa ículas medida
u ilizando el mé odo bocal (EN 717-3) ................................................................. 181
• Tabla 4.5.3 Ca ac e ís icas de los able os p epa ados con adhesi os o mulados
con mezclas de ex ac os de cásca a de cas aña y co eza de eucalip o .............. 183
• Tabla 4.5.4 Ca ac e ís icas de los able os p epa ados con adhesi os o mulados
con mezclas de ex ac os de cásca a y e izo de cas aña…...…………….….…..183
III.-ÍNDICE DE FIGURAS
IX
III.-Índice de igu as
• Figu a 1.3.1 Es uc u as de los componen es p incipales de las dos amilias de
aninos hid olizales ................................................................................................. 26
• Figu a 1.3.2 Es uc u a de la molécula de
β
-1,2,3,4,6-pen agaloil- O-D-glucosa 27
• Figu a 1.3.3 Galo anino con uniones depsídicas ................................................... 28
• Figu a 1.3.4 És e es de ácido hexahid oxidi énico (A) Ácido hexahid oxidi énico
(B); Ácido elágico (C) ............................................................................................ 28
• Figu a 1.3.5 Es uc u a de di e en es ipos de elagi aninos ecuen es en la
na u aleza (G=galoilo) .......................................................................................... 29
• Figu a 1.3.6 Vis as idimensionales de un díme o de la an-3-ol ......................... 29
• Figu a 1.3.7 Es uc u as de los cua o p incipales díme os de p ocianidinas ....... 30
• Figu a 1.3.8 Es uc u as con uniones al e na i as a la p edominan e C-C (4→8 y
4→6) ....................................................................................................................... 31
• Figu a 1.3.9 Ca ac e ís icas es uc u ales de los p incipales ipos de la onoides 31
• Figu a 1.3.10 Ejemplos de es uc u as de lo o aninos ......................................... 32
• Figu a 1.4.1 Secuencia de eac i idad pa a la se ie lo oglucinol ........................ 29
• Figu a 1.4.2 Secuencia de eac i idad pa a la se ie eso cinol ............................. 29
• Figu a 1.4.3 a) Taninos de mimosa ( la onoides 4-6) ............................................ 30
• Figu a 1.4.4 Reacciones de sul i ación de los aninos condensados ...................... 40
• Figu a 1.4.5 Reacción de eo denamien o alcalino de la (+)-ca equina ............... 40
• Figu a 1.4.6 Es uc u a gene al de los ácidos enólicos (R=H o una cadena del
mismo ipo de es uc u a) ........................................................................................ 34
• Figu a 1.5.1 Rep esen ación esquemá ica de la descomposición de hexamina ..... 44
• Figu a 3.4.1 Rec a de calib ado pa a la de e minación del con enido en enoles
o ales ...................................................................................................................... 65
• Figu a 3.4.2 Rec a de calib ado pa a la de e minación del con enido en
p oan ocianidinas .................................................................................................... 66
• Figu a 3.7.1 Cu a de calib ado de la abso ción de o maldehído ....................... 77
• Figu a 4.1.1 Relación en e el núme o de S iasny y el con enido de enoles o ales
de los ex ac os de cásca a de cas aña y de co eza de eucalip o ob enidos en el
es udio p elimina de las condiciones de ex acción .............................................. 84
III.-ÍNDICE DE FIGURAS
X
• Figu a 4.1.2 Dis ibución de pesos molecula es de ex ac os de casca a de
cas aña y de co eza de eucalip o ob enidos con a) agua (a 90ºC) y b) Na2SO3 2,5%
(a 90ºC). ................................................................................................................... 86
• Figu a 4.1.3 Espec o UV-Vis de ex ac os de cásca a de cas aña y de co eza de
eucalip o. ................................................................................................................. 87
• Figu a 4.1.4 Valo es calculados en e a expe imen ales pa a el endimien o de
ex acción y núme o de S iasny de los ex ac os de cásca a de cas aña y co eza de
eucalip o. ................................................................................................................. 93
• Figu a 4.1.5 Valo es calculados en e a expe imen ales pa a los pesos
molecula es en núme o (Mn) y en peso (Mw) de los ex ac os de cásca a de
cas aña y co eza de eucalip o. ............................................................................... 93
• Figu a 4.1.6 Supe icies de espues a pa a el endimien o de ex acción (Y1) de la
cásca a de cas aña en unción de los po cen ajes de sul i o sódico e hid óxido
sódico pa a empe a u as de a) 100ºC y b) 90ºC. ................................................. 95
• Figu a 4.1.7 Supe icies de espues a pa a el núme o de S iasny de los ex ac os
(Y2) de la cásca a de cas aña en unción de los po cen ajes de sul i o sódico e
hid óxido sódico pa a empe a u as de a) 100ºC y b) 90ºC ................................. 95
• Figu a 4.1.8 Supe icies de espues a pa a el peso molecula medio en núme o (Y5)
de los ex ac os de la cásca a de cas aña en unción de los po cen ajes de sul i o
sódico e hid óxido sódico pa a empe a u as de a) 100ºC y b) 90ºC ................... 96
• Figu a 4.1.9 Supe icies de espues a pa a el peso molecula medio en peso (Y6) de
los ex ac os de la cásca a de cas aña en unción de los po cen ajes de sul i o
sódico e hid óxido sódico pa a empe a u as de a) 100ºC y b) 90ºC ................... 96
• Figu a 4.1.10 Supe icie de espues a pa a a)el endimien o de ex acción (Y1) y b)
el núme o de S iasny (Y2) de los ex ac os de co eza de eucalip o en unción de los
po cen ajes de sul i o sódico e hid óxido sódico..................................................... 98
• Figu a 4.1.11 Supe icies de espues a pa a el con enido en enoles o ales (Y3) de
los ex ac os de la co eza de eucalip o en unción de los po cen ajes de sul i o
sódico e hid óxido sódico pa a empe a u as de a) 100ºC y b) 90ºC .................... 98
• Figu a 4.1.12 Supe icies de espues a pa a el peso molecula medio en núme o
(Y5) de los ex ac os de la co eza de eucalip o en unción de los po cen ajes de
sul i o sódico e hid óxido sódico pa a empe a u as de a) 100ºC y b) 90ºC ......... 99
III.-ÍNDICE DE FIGURAS
XI
• Figu a 4.1.13 Supe icies de espues a pa a el peso molecula medio en peso (Y6
de los ex ac os de la co eza de eucalip o en unción de los po cen ajes de sul i o
sódico e hid óxido sódico pa a empe a u as de a) 100ºC y b) 90ºC .................... 99
• Figu a 4.1.14 Supe icie de espues a pa a el índice de consis encia (Y8 de los
ex ac os de la co eza de eucalip o en unción de los po cen ajes de sul i o sódico
e hid óxido sódico ................................................................................................... 99
• Figu a 4.1.15 Relación en e el núme o de S iasny y el con enido en enoles o ales
de los ex ac os de cásca a de cas aña y co eza de eucalip o ............................. 100
• Figu a 4.2.1 Espec os FTIR de la co eza de eucalip o y de la cásca a de cas aña
............................................................................................................................... 104
• Figu a 4.2.2 Espec os FTIR de los ex ac os en agua de la co eza de eucalip o y
de la cásca a de cas aña ....................................................................................... 103
• Figu a 4.2.3 Espec o de masas MALDI-TOF del ex ac o acuoso de co eza de
eucalip o ob enido a 90ºC ..................................................................................... 104
• Figu a 4.2.4 De alles del ango 400-1100 Da del espec o de masas MALDI-TOF
del ex ac o acuoso de co eza de eucalip o ob enido a 90ºC ............................... 105
• Figu a 4.2.5 Unidad monomé ica ca ac e ís ica de aninos poligálicos ............. 105
• Figu a 4.2.6 Iden i icación de la unidad monomé ica epe i i a y de e minación de
la dis ibución de pesos molecula es del ex ac o acuoso de la co eza de eucalip o
............................................................................................................................... 106
• Figu a 4.2.7 Es uc u a molecula del ácido ánico ............................................. 108
• Figu a 4.2.8 Espec o de masas MALDI-TOF del ex ac o acuoso de cásca a de
cas aña ob enido a 100ºC ...................................................................................... 109
• Figu a 4.2.9 P incipales es uc u as de los la onoides ....................................... 111
• Figu a 4.2.10 Es uc u a de ise inidina y es uc u as D y E ............................... 112
• Figu a 4.2.11 C oma ogama HPLC-ESI-TOF del ex ac o acuoso de co eza de
eucalip o ................................................................................................................ 112
• Figu a 4.2.12 C oma og ama HPLC-ESI-TOF del ex ac o acuoso de la cásca a
de cas aña .............................................................................................................. 112
• Figu a 4.2.13 Espec o CP MAS RMN-13C del ex ac o acuoso de cásca a de
cas aña ................................................................................................................... 115
III.-ÍNDICE DE FIGURAS
XII
• Figu a 4.2.14 CP MAS RMN-13C espec o del ex ac o acuoso de co eza de
eucalip o ................................................................................................................ 117
• Figu a 4.2.15 Es uc u as ípicas de galo aninos y elagi aninos (Rome e al.,
2011) ...................................................................................................................... 118
• Figu a 4.2.16 Espec o de masas MALDI-TOF del ex ac o de cásca a de cas aña
ob enido con 1,5% de Na2SO3 a 90ºC ................................................................... 120
• Figu a 4.2.17 Espec o de masas MALDI-TOF del ex ac o de cásca a de cas aña
ob enido con 1,5% de Na2SO3 y 0,75% de NaOH a 90ºC ..................................... 121
• Figu a 4.2.18 Espec o de masas MALDI-TOF del ex ac o de cásca a de cas aña
ob enido con 2,5% de NaOH a 90ºC ..................................................................... 122
• Figu a 4.2.19 Espec o de masas MALDI-TOF del ex ac o de cásca a de cas aña
ob enido con 2,5% de Na2SO3 y 2,5% de NaOH a 90ºC ....................................... 123
• Figu a 4.3.1 Va iación del iempo de gel con la concen ación de PAR pa a el
ex ac o EXCC1 a su pH na u al (6) ..................................................................... 125
• Figu a 4.3.2 Va iación del iempo de gel con la concen ación de HEX pa a el
ex ac o EXCC1 a su pH na u al (6) ..................................................................... 126
• Figu a 4.3.3 Va iación del iempo de gel con la concen ación de GLI pa a el
ex ac o EXCC1 a su pH na u al (6) ..................................................................... 126
• Figu a 4.3.4 Va iación del iempo de gel con la concen ación de TRIS pa a el
ex ac o EXCC1 a su pH na u al (6) ..................................................................... 126
• Figu a 4.3.5 Va iación del iempo de gel en unción del pH pa a el ex ac o
EXCC1 empleando un 10% de endu ecedo ......................................................... 128
• Figu a 4.3.6 Va iación del iempo de gel con el pH pa a el ex ac o EXCC1
empleando un 10% de TRIS .................................................................................. 128
• Figu a 4.3.7 Va iación del índice de compo amien o de lujo, n, con el iempo
pa a los adhesi os p epa ados con el ex ac o de cásca a de cas aña EXCC1 y
PAR, HEX, TRIS y GLI como endu ecedo es ........................................................ 136
• Figu a 4.3.8 Va iación de la iscosidad apa en e a 3 pm con el iempo pa a los
adhesi os p epa ados con el ex ac o de cásca a de cas aña EXCC1 y PAR, HEX,
TRIS y GLI como endu ecedo es ........................................................................... 136
• Figu a 4.4.1 Te mog amas expe imen ales a 10ºC/min de los adhesi os p epa ados
con el ex ac o EXCC1 y 10% de PAR a pH 6 y 8 ................................................ 139
III.-ÍNDICE DE FIGURAS
XIII
• Figu a 4.4.2 Te mog amas expe imen ales a 10ºC/min de los adhesi os p epa ados
con el ex ac o EXCC1 y 5% HEX a pH 6 y 8 ....................................................... 140
• Figu a 4.4.3 Te mog amas expe imen ales a 10ºC/min de los adhesi os p epa ados
con el ex ac o EXCC1 y 10%TRIS a pH 6 y 8 ..................................................... 140
• Figu a 4.4.4 Te mog amas expe imen ales a 10ºC/min de los adhesi os p epa ados
con el ex ac o EXCC1 y 10% GLI a pH 6 y 8 ...................................................... 140
• Figu a 4.4.5 Te mog amas expe imen ales a 10ºC/min de los adhesi os p epa ados
con el ex ac o EXCC2 y 10% PAR a pH 6 y 8 ..................................................... 141
• Figu a 4.4.6 Te mog amas expe imen ales a 10ºC/min de los adhesi os p epa ados
con el ex ac o EXCC2 y 10% HEX a pH 6 y 8 ..................................................... 141
• Figu a 4.4.7 Te mog amas expe imen ales a 10ºC/min de los adhesi os p epa ados
con el ex ac o EXCC2 y 10% TRIS a pH 6 y 8 .................................................... 141
• Figu a 4.4.8 Te mog amas expe imen ales a 10ºC/min de los adhesi os p epa ados
con el ex ac o EXCC2 y 10% GLI a pH=6 y 8 .................................................... 142
• Figu a 4.4.9 Con e sión en e al iempo pa a los adhesi os de aninos de cásca a
de cas aña EXCC1 empleando PAR, TRIS, GLI y HEX como endu ecedo es a
pH=6 ú 8 y a 120ºC (a) o 140ºC (b) ...................................................................... 147
• Figu a 4.4.10 Con e sión en e al iempo pa a los adhesi os de aninos de
cásca a de cas aña EXCC2 empleando PAR, TRIS, GLI y HEX como
endu ecedo es a pH=6 ú 8 y a 120ºC (a) o 140ºC (b) .......................................... 147
• Figu a 4.4.11 Tiempo necesa io pa a alcanza el 50% de con e sión pa a los
ex ac os EXCC1 y EXCC2 con los cua o endu ecedo es a 120 y 140ºC ........... 148
• Figu a 4.4.12 Con e sión s. iempo pa a los adhesi os p epa ados con ex ac o
de cásca a de cas aña EXCC1 y con la mezcla de ex ac o de cásca a de cas aña
EXCC1 (60%) y ex ac o de co eza de eucalip o EXCE (40%), empleando un 10%
TRIS como endu ecedo a pH = 8 .......................................................................... 150
• Figu a 4.4.13 Módulo de Young en unción de la empe a u a a una elocidad de
calen amien o de 10ºC/min pa a los adhesi os p epa ados con los ex ac os
EXCC1 y EXCC2 empleando un 10% de PAR como endu ecedo a pH na u al . 151
• Figu a 4.4.14 Módulo de Young en unción de la empe a u a a una elocidad de
calen amien o de 10ºC/min pa a el adhesi o p epa ado con los ex ac os (a)
EXCC1 y (b) EXCC2 empleando un 5% de HEX como endu ecedo ................... 151
III.-ÍNDICE DE FIGURAS
XIV
• Figu a 4.4.15 Módulo de Young en unción de la empe a u a a una elocidad de
calen amien o de 10ºC/min pa a el adhesi o p epa ado con los ex ac os (a)
EXCC1 y (b) EXCC2 empleando un 10% de HEX como endu ecedo ................. 151
• Figu a 4.4.16 Módulo de Young en unción de la empe a u a a una elocidad de
calen amien o de 10ºC/min pa a el adhesi o p epa ado con los ex ac os (a)
EXCC1 y (b) EXCC2 empleando un 10% de TRIS como endu ecedo ................. 152
• Figu a 4.4.17 Módulo de Young en unción de la empe a u a a una elocidad de
calen amien o de 10ºC/min pa a el adhesi o p epa ado con los ex ac os (a)
EXCC1 y (b) EXCC2 empleando un 10% de GLI como endu ecedo .................. 152
• Figu a 4.4.18 Valo es máximos del módulo de Young (MOE) pa a los adhesi os
p epa ados con los ex ac os EXCC1 y EXCC2 y los cua o endu ecedo es
ensayados .............................................................................................................. 153
• Figu a 4.4.19 Va iación del módulo de Young desde el inicio has a que se alcanza
el alo máximo pa a los adhesi os p epa ados con los ex ac os EXCC1 y EXCC2
y los cua o endu ecedo es ensayados .................................................................. 155
• Figu a 4.4.20 Tempe a u a a la que se alcanza el alo máximo del módulo de
Young (MOE) pa a los adhesi os p epa ados con los ex ac os EXCC1 y EXCC2 y
los cua o endu ecedo es ensayados ..................................................................... 156
• Figu a 4.4.21 Va iación del módulo de almacenamien o(M’) con el iempo a 80ºC
pa a los adhesi os p epa ados con los ex ac os EXCC1 (a) o EXCC2 (b) y 10% de
HEX, TRIS y GLI como endu ecedo es a pH = 8 .................................................. 157
• Figu a 4.4.22 Va iación del módulo de almacenamien o has a alcanza el alo
máximo pa a los adhesi os p epa ados con los ex ac os EXCC1 o EXCC2 y HEX,
TRIS y GLI como endu ecedo es a pH= 8 y 80°C ................................................. 158
• Figu a 4.4.23 G ado de cu ado mecánico en e al iempo pa a los adhesi os
p epa ados con los ex ac os EXCC1 (a) o EXCC2 (b) y TRIS), HEX y GLI como
endu ecedo es a pH = 8 y 80°C ............................................................................. 159
• Figu a 4.4.24 Va iación del módulo de almacenamien o (M’) con el iempo a 80ºC
pa a los adhesi os p epa ados con ex ac os de cásca a de cas aña (EXCC1) y
co eza de eucalip o (EXCE): 100% EXCC1, 60% EXCC1+40%EXCE y 40%
EXCC1+60% EXCE, y 10% de TRIS como endu ecedo ..................................... 160
• Figu a 4.4.25 G ado de cu ado mecánico en e al iempo pa a los adhesi os
p epa ados con ex ac os de cásca a de cas aña (EXCC1) y co eza de eucalip o
III.-ÍNDICE DE FIGURAS
XV
(EXCE): 100% EXCC1, 60% EXCC1+40%EXCE y 40% EXCC1+60% EXCE, y
10% de TRIS como endu ecedo a pH=8 y 80ºC .................................................. 160
• Figu a 4.4.26 Espec os FTIR del ex ac o de cásca a de cas aña (EXCC1) cu ado
sin endu ecedo y de los adhesi os ob enidos del cu ado de una mezcla de EXCC1
con GLI 10% (pH=6), HEX 5% (pH=8), TRIS 10% (pH=8) y PAR 10% (pH=6) .....
............................................................................................................................... 161
• Figu a 4.4.27 Con ibución del endu ecedo en el p oceso de polime ización del
anino ..................................................................................................................... 162
• Figu a 4.4.28 Espec o RMN- 13C del ex ac o EXCC1 cu ado sin adición de
endu ecedo ........................................................................................................... 164
• Figu a 4.4.29 Espec o RMN-13C del ex ac o EXCC1 cu ado con 10% de PAR a
pH=6 ...................................................................................................................... 166
• Figu a 4.4.30 Espec o RMN-13C del ex ac o EXCC1 cu ado con 5% de HEX a
pH=8 ...................................................................................................................... 168
• Figu a 4.4.31 Espec o RMN-13C del ex ac o EXCC1 cu ado con 10% de TRIS a
pH=8 ...................................................................................................................... 170
• Figu a 4.4.32 Espec o RMN-13C del ex ac o EXCC1 cu ado con 10% de GLI a
pH=6 ...................................................................................................................... 172
• Figu a 4.4.33 G ado de polime ización del ex ac o de cásca a de cas aña EXCC1
cu ado solo y en p esencia de los dis in os endu ecedo es................................... 173
• Figu a 4.4.34 In ensidad ela i a de las bandas más ele an es es anda izada en
base a la banda en o no a 144 ppm ..................................................................... 174
• Figu a 4.4.35 Espec o RMN-13C de la mezcla de ex ac os 60%EXCC1+40%
EXCE cu ada con 10% de TRIS a pH = 8 ............................................................ 174
• Figu a 4.5.1 Pe il de densidad de una mues a del able o p epa ado con el
adhesi o o mulado con el ex ac o EXCC1 y 12% de GLI como endu ecedo a
pH=8 ...................................................................................................................... 178
• Figu a 4.5.2 Table os p epa ados con los ex ac os EXCC1 (a) y EXCC2 (b) .... 179
RESUMEN/ABSTRACT
RESUMEN
8
la empe a u a a la que se alcanza el máximo del pico exo é mico, lo que se e leja
ambién en la elocidad de la eacción de cu ado.
Po o a pa e, al modi ica la elación de ex ac os de cásca a de cas aña y de
co eza de eucalip o, se obse ó median e DMA que cuando es án en la elación 60/40
(p/p), los esul ados son análogos a los ob enidos pa a un 100% de ex ac os de cásca a
de cas aña. Sin emba go, cuando la elación se educe a 40/60 hay un descenso
signi ica i o en el alo máximo que alcanza el módulo de almacenamien o y en la
elocidad de cu ado mecánico.
Median e las écnicas espec oscópicas FTIR y RMN-13C se es udia on las
ca ac e ís icas es uc u ales de los adhesi os p epa ados con el ex ac o de cásca a de
cas aña EXCC1 y pa a o maldehído, glioxal, hexame ilen e amina y is(hid oxime il)-
ni ome ano como endu ecedo es.
De los análisis ealizados se concluyó, omando como base la o mación de
puen es me ileno, que el g ado de polime ización de los adhesi os depende del
endu ecedo u ilizado disminuyendo en el o den is(hid oxime il)-ni ome ano
>pa a o maldehído>glioxal>hexame ilen e amina. Pa a la hexame ilen e amina se
encon ó que du an e el p oceso de polime ización no se o man únicamen e puen es
me ileno sino ambién una can idad signi ica i a de puen es de bencilamina (siendo los
ibencilamina los mayo i a ios), los cuales ambién se de ec a on aunque en meno
medida cuando se usó is(hid oxime il)-ni ome ano como endu ecedo .
Po úl imo se analizó el espec o de RMN-13C de la mezcla de ex ac o de cásca a
de cas aña y co eza de eucalip o cu ado con 10% de is(hid oxime il)-ni ome ano,
obse ándose que las bandas debidas a los enlaces in e la onoides aumen an su
in ensidad ela i a espec o a las ob enidas pa a el ex ac o de cásca a de cas aña y la
in ensidad de las bandas debidas a los ca bonos C6 y C4 lib es se inc emen an
conside ablemen e. Finalmen e, las bandas co espondien es a los puen es po
bencilamina ambién aumen an, lo que sugie e que se p oduce un aumen o de es e ipo
de enlaces.
Con los adhesi os p epa ados con los ex ac os de cásca a de cas aña EXCC1 y
EXCC2 en las condiciones de % de endu ecedo y pH seleccionadas en los análisis
p e ios, se p epa a on able os de pa ículas.
RESUMEN
9
Compa ando los alo es de la esis encia mecánica en seco de los able os, medida
po su índice de adhesión in e na (AI), se ha encon ado una in luencia signi ica i a
an o del ipo de ex ac o como del endu ecedo . Los mejo es esul ados
co espondie on a los able os p epa ados con los adhesi os o mulados con el ex ac o
EXCC1 y dos de los endu ecedo es seleccionados como al e na i os al
pa a o maldehído, is(hid oxime il)-ni ome ano y hexame ilen e amina po es e
o den. No obs an e, hay que ene en cuen a que odos los able os cumplie on con la
no ma EN 312 pa a able os de ipo P2 de uso in e io en medio seco. Po ello, puede
esul a de in e és desde el pun o de is a de la economía del p oceso la aplicación de
los adhesi os o mulados con el ex ac o EXCC2 pues o que el endimien o de
ex acción ue signi ica i amen e mayo .
Al analiza las ca ac e ís icas de esis encia al agua de los able os, se obse ó que
aquellos p epa ados con los adhesi os o mulados con el ex ac o EXCC2, p esen a on
una esis encia al agua mucho meno con en gene al, po cen ajes de hinchamien o en
espeso y abso ción signi ica i amen e mayo es que los o mulados con el EXCC1.
Es o se jus i ica debido a la acción del sul i o sódico que aumen a la solubilidad en
agua de los aninos. Los mejo es esul ados de AI as 24 h de inme sión en agua se
ob u ie on pa a los able os p epa ados con los adhesi os o mulados con el ex ac o
EXCC1 con pa a o maldehído y is(hid oxime il)-ni ome ano como endu ecedo es, y
que ambién p esen a on los alo es más bajos de los % de hinchamien o en espeso y
abso ción.
Los endu ecedo es que se han ensayado como sus i u os del PAR, han conducido a
able os con la misma esis encia mecánica en el caso del is(hid oxime il)-ni ome ano
con el ex ac o EXCC2, e incluso se han ob enido alo es mayo es de la adhesión
in e na del able o cuando se empleó el ex ac o EXCC1 con is(hid oxime il)-
ni ome ano y hexame ilen e amina. Asimismo, los es endu ecedo es empleados han
conducido a una g an educción de la emisión de o maldehído po pa e del able o con
espec o al ob enido pa a el pa a o maldehído, siendo la hexame ilen e amina el
endu ecedo que ha conducido a able os con una meno emisión.
En una segunda e apa, se p epa a on able os de pa ículas con adhesi os
o mulados con mezclas de ex ac os de cásca a de cas aña (EXCC1) y ex ac os de
co eza de eucalip o (EXCE) o de e izo de cas aña (EXEC), empleando en odos los
casos un 10% de is(hid oxime il)-ni ome ano como endu ecedo a pH = 8.
RESUMEN
10
Pa a los adhesi os o mulados añadiendo ex ac os de co eza de eucalip o, has a
un po cen aje de adición del 40%, los able os son ap os pa a uso in e io de ipo P2,
sin emba go, cuando el po cen aje añadido alcanza el 60% el índice de adhesión
desciende signi ica i amen e y no supe an la no ma. Con espec o a los esul ados
ob enidos pa a la esis encia al agua ninguno de los able os supe ó la no ma EN 312.
En el caso de los adhesi os o mulados añadiendo ex ac os de e izo de cas aña, odos
los able os p epa ados supe an la no ma EN-312 pa a able os ipo P2 de uso in e io ,
aunque la AI dec ece al aumen a el % de EXEC del 0 al 40%. Sin emba go, ampoco
en es e caso ninguno de los able os supe a la no ma pa a uso ex e io .
Finalmen e, se p epa a on able os con un adhesi o o mulado con ex ac os de
cásca a de cas aña u ilizando cásca a ob enida po pelado manual de cas añas en luga
del esiduo indus ial, ob enidos en las mismas condiciones de ex acción que los
an e io es. Los alo es de adhesión in e na de es os able os mejo an conside ablemen e
los ob enidos pa a el able o p epa ado con el adhesi o o mulado con el ex ac o
EXCC1, lo que puede a ibui se a la mayo pu eza de la ma e ia p ima, y de los
ex ac os ya que el esiduo indus ial ue some ido a un la ado con agua calien e en el
p oceso de pelado de las cas añas. Po lo que espec a al alo del % de hinchamien o
en espeso , se encuen a una educción impo an e de los alo es de hinchamien o y de
abso ción espec o al ob enido con el ex ac o EXCC1, y sob e odo un g an aumen o
en el alo de AI del able o as 24 h de inme sión en agua.
De odo el abajo ealizado podemos conclui que la ex acción de cásca a de
cas aña con disoluciones acuosas de NaOH y Na2SO3 en condiciones op imizadas de
empe a u a y concen ación de álcali pe mi e ob ene aninos de ipo condensado
aplicables a la o mulación de adhesi os pa a able os de made a que pueden sus i ui a
los adhesi os come ciales basados en enol y o maldehído pa a aplicaciones de uso
in e io . Po o a pa e, los aninos de casca a de cas aña pueden se combinados con
bajas p opo ciones de aninos de ipo hid olizable de e izo de cas aña o co eza de
eucalip o sin educi se signi ica i amen e la calidad de los able os. Los adhesi os
p epa ados, o mulados con endu ecedo es al e na i os al pa a o maldehído, ales como
glioxal, is(hid oxime il)-ni ome ano y hexame ilen e amina, p esen an la en aja
adicional de elimina comple amen e el o maldehído de las o mulaciones lo que
signi ica un impo an e a ance pa a alcanza las es icciones medioambien ales cada
ez más se e as de la indus ia del able o.
ABSTRACT
11
Nowadays mos indus ial wood p oduc s a e manu ac u ed wi h he mose ing
syn he ic esins being he mos used hose based on o maldehyde. Howe e ,
en i onmen al and heal h conside a ions a e leading o mo e se e e s anda ds acco ding
o he maximum pe missible o maldehyde emissions om wood-based boa ds. This
joined wi h he inc easing cos s o pe oleum-based syn he ic esins has in ensi ied he
sea ch o al e na i e esins based on na u al and en i onmen ally iendly ma e ials o
wood adhesi es p epa a ion. The e o e, he e a e p oposals o di e en ypes o
o maldehyde- ee esins, based on condensed annins, lignin, ege able oils, p o eins
and soy lou .
Tannins ex ac ed om lignocellulosic ma e ials ha e been employed in he
o mula ion o adhesi es in combina ion wi h syn he ic esins based on o maldehyde o
using o maldehyde as ha dene , wi h sa is ac o y esul s in he p epa a ion o wood
boa ds. Howe e , he possible p esence o ee o maldehyde in he inished boa ds,
limi s i s comme cial a ac i e. In his wo k he o mula ion o o ally o maldehyde-
ee adhesi es based on annins ob ained om some lignocellulosic o es and/o
indus ial was es was conside ed. This can be achie ed by using al e na i e ha dene
compounds such as glyoxal, hexame hylene e amine and is(hyd oxyme hyl)-
ni ome hane.
Ches nu (Cas anea sa i a) shell and bu and eucalyp us (Eucalyp us globulus)
ba k a e lignocellulosic was es p oduced in signi ican quan i ies by ood and o es
(pulp and wood boa ds) Galician indus ies, espec i ely. I s a ailabili y, i s enewable
cha ac e and chemical na u e ha e been he easons o p oposing a new applica ion
o ien ed o he de elopmen o high added- alue p oduc s as an al e na i e o hei
ac ual use o ene gy p oduc ion in he indus ies ha gene a e hem.
The s udy was pe o med in a ious s ages: s udy o ex ac ion condi ions and
cha ac e iza ion o he annin ex ac s ob ained, adhesi es o mula ion and hei
physicochemical cha ac e iza ion and pa icle boa d manu ac u e wi h selec ed
adhesi es and hei quali y analysis.
The ex ac ion condi ions s udy began wi h a p elimina y s udy applied o ches nu
shell and eucalyp us ba k in which i was concluded ha ches nu shell ex ac s showed
be e p ope ies o wood boa d adhesi es o mula ion han eucalyp us ba k due o
highe S iasny numbe alues and o al phenol con en , oge he wi h subs an ially
ABSTRACT
12
highe ex ac ion yields. Addi ionally, he ex ac ion agen s and he concen a ion
anges o be es ed in a second op imiza ion s age we e selec ed. Using a 23 ac o ial
design he in luence o NaOH concen a ion (0-1,5-3% based on d y ma e ial), Na2SO3
concen a ion (1,5-3-4,5% based on d y ma e ial) and empe a u e (90-95-100° C) on
he ex ac ion yield and he ollowing ex ac p ope ies: S iasny numbe , phenols o al
con en , p oan hocyanidins con en , molecula a e age weigh s in numbe and in
weigh , and pa ame e s o he powe law ( low beha iou index and consis ency index)
o hese aqueous solu ions, was analyzed.
Fo ches nu shell and eucalyp us ba k ex ac ions, in gene al, NaOH concen a ion
p o ed o be he mos signi ican independen a iable and empe a u e he less
signi ican , especially o he eucalyp us ba k ex ac ion.
Analyzing oge he he esul s ob ained o all dependen a iables conside ed in
he expe imen al design, he ollowing condi ions: 1.5% Na2SO3, 0.75% NaOH,
ex ac ion ime 1 h, solid/liquid a io 1/10 (weigh /weigh ) and empe a u e 90°C
(EXCC1 ex ac ) we e selec ed as op imal o ches nu shell ex ac ion.
Addi ionally, a second ches nu shell ex ac was selec ed, one ob ained unde
mo e se e e ope a ing condi ions o alkali concen a ion and empe a u e (4.5%
Na2SO3, 3% NaOH and 100°C) in o de o analyze he in luence o ex ac p ope ies on
he adhesi e p epa ed and on he quali y o he boa ds manu ac u ed wi h i (EXCC2
ex ac ).
Fo eucalyp us ba k, he ex ac s did no each in any case he minimum S iasny
numbe equi ed o hei use in adhesi es. Howe e , in o de o analyze he e ec o
he combina ion o hyd olysable annins ( he eucalyp us ba k and ches nu bu ones)
and condensed annins ( he ches nu shell ones) on he inal adhesi e p ope ies, bo h
eucalyp us ba k and ches nu bu we e ex ac ed unde he condi ions selec ed as
op imal o ches nu shell (EXCE and EXEC ex ac s, espec i ely).
Then, he s uc u al analysis o selec ed ches nu shell and eucalyp us ba k ex ac s
was ca ied ou by using FTIR spec oscopy, MALDI-TOF spec ome y, 13C-NMR
spec oscopy and HPLC-ESI-TOF mass spec ome y.
HPLC-ESI-TOF echnique showed ha aqueous ches nu shell ex ac consis ed
mainly o ca echin/epica echin, galloca echin/epigalloca echin, dica echin uni s and o
D dime s uc u e and ha he aqueous eucalyp us ba k ex ac consis ed in mix u es o
ABSTRACT
13
poligalloylglucose (gallo annins) and some o he phenolic compounds, mono-galloyl
glucose, ca echin, epica echin, ellagic acid, que ce in-3-o- hamnoside and iso hamne in.
13C-NMR and MALDI-TOF echniques showed ha he aqueous ches nu shell ex ac
is composed mainly o p ocyanidins and p odelphinidins, al hough he p esence o
p o obine idins was no disca ded, while aqueous eucalyp us ba k ex ac is a mix u e o
gallo annins and ellagi annins wi h a small pe cen age o condensed annins.
MALDI-TOF echnique was also used o compa e he ches nu shell ex ac s
ob ained unde di e en ex ac ion condi ions. Changes we e obse ed in he la onoids
p edominan s uc u es (ca echin/epica echin, epigalloca echin and epigalloca echin
galla e), in o he mino s uc u es ( ise inidin and E and D s uc u es) and in he amoun
o suga s a ached o hem. The ex ac ion condi ions selec ed p e iously as op imum
(EXCC1) led o ex ac s wi h he lowes polyme iza ion deg ee and concen a ion o
suga s a ached o he la onoid s uc u e, making hem he mos sui able o adhesi e
p epa a ion.
Using he EXCC1 ches nu shell ex ac , he e ec o he ha dene ype and
concen a ion (pa a o maldehyde, hexame hylene e amine, glyoxal and
is(hyd oxyme hyl)-ni ome hane) and pH, on he gel ime o ex ac aqueous solu ions
was s udied. The objec i e was o selec he alues o he a iables es ed ha lead o
adhesi es wi h accep able gel imes o he p oduc ion o wood boa ds. This implies
ha gel ime should be nei he oo sho (in which he cu ing p ocess occu s be o e
p essing is e ec i e) no oo long ( ha equi es an excessi e p ess ime). Fo glyoxal
and is(hyd oxyme hyl)-ni ome hane ha dene s a concen a ion o 10% led o
accep able gel imes o wood boa d adhesi e o mula ion, he e o e, i was selec ed o
con inue he expe imen s. Fo hexame hylene e amine and pa a o maldehyde, gel imes
we e oo sho a all concen a ions es ed, and al hough he alue commonly used o
o he adhesi es based on annin is a ound 5%, in he nex se ies o expe imen s a
concen a ion o 10%was used in o de o compa e he esul s wi h hose o he o he
wo ha dene s. Wi h ega d o pH, he alues selec ed we e, he na u al pH (pH = 6) o
GLI and pa a o maldehyde, a ound 6-7 o is(hyd oxyme hyl)-ni ome hane and
a ound 8 o hexame hylene e amine.
In he nex s age, he a ia ion o he heological beha iou o aqueous solu ions o
he EXCC1 ex ac wi h ime and pH was s udied, in o de o know po -li e o he
p epa ed adhesi es. The conclusion was ha a pH highe han 8 adhesi e po -li e is
ABSTRACT
14
educed signi ican ly. The ope a ing condi ions which led o sa is ac o y po -li e o he
di e en ha dene s es ed we e: 10% pa a o maldehyde and pH=6; 5%
hexame hylene e amine and pH=8, 10% is(hyd oxyme hyl)-ni ome hane and pH=8;
10% glyoxal and pH=6. On he o he hand, all adhesi es p epa ed showed in g ea e o
lesse ex en a pseudoplas ic beha iou , which was mo e p onounced wi h he eac ion
p og ess a oom empe a u e. The po -li e o he adhesi es p epa ed using EXCC2
ches nu shell ex ac wi h he ou ha dene s was also analyzed, showing ha no only
he aqueous ex ac solu ion bu also he adhesi es p epa ed wi h i showed a
signi ican ly mo e p onounced pseudoplas ic cha ac e han adhesi es p epa ed wi h
EXCC1 ex ac . I was also obse ed ha , o bo h ex ac s is(hyd oxyme hyl)-
ni ome hane is he ha dene ha leads o adhesi es wi h highe po -li es, while
pa a o maldehyde shows he opposi e e ec which limi s i s indus ial applicabili y.
Using di e en he mal analysis echniques, he cu ing p ocess o he adhesi es
p epa ed wi h EXCC1 and EXCC2 ches nu shell ex ac s and he ou ha dene s
pa a o maldehyde, hexame hylene e amine, is(hyd oxyme hyl)-ni ome hane and
glyoxal was s udied. Chemical cu ing was analyzed by DSC (di e en ial scanning
calo ime y) and mechanical cu ing by TMA ( he momechanical analysis) and DMA
(dynamic mechanical analysis). In addi ion, he cu ing o adhesi e sys ems p epa ed
wi h mix u es o ches nu shell and eucalyp us ba k ex ac s using is(hyd oxyme hyl)-
ni ome hane as ha dene was also analyzed compa a i ely by DSC and DMA.
Fo EXCC1 ex ac , he highes cu e en halpy co esponded o adhesi es p epa ed
wi h is(hyd oxyme hyl)-ni ome hane ollowed by hose p epa ed wi h
hexame hylene e amine and inally wi h glyoxal and pa a o maldehyde, in his o de ,
wi h signi ican ly lowe alues. In ela ion wi h EXCC2 ex ac , he adhesi es p epa ed
wi h hexame hylene e amine, had he highes cu e en halpy ollowed by hose p epa ed
wi h is(hyd oxyme hyl)-ni ome hane, glyoxal and pa a o maldehyde. Rega ding he
in luence o pH in cu ing en halpy, i was only signi ican o he adhesi es p epa ed
wi h hexame hylene e amine o bo h ex ac s and o hose p epa ed wi h
is(hyd oxyme hyl)-ni ome hane only o he EXCC1 ex ac .
In he mal analysis i was obse ed ha o adhesi es p epa ed wi h EXCC2
ex ac , he highe mechanical cu e a e was achie ed o he adhesi e p epa ed wi h
is(hyd oxyme hyl)-ni ome hane ha showed he lowes chemical cu e a e. This
beha io can be explained conside ing ha o he is(hyd oxyme hyl)-ni ome hane
ABSTRACT
15
adhesi e he e is a quick inc ease o mechanical p ope ies o low chemical cu ing
le els. Fo he adhesi es p epa ed wi h EXCC1 ex ac , glyoxal showed he highes
mechanical and chemical cu e a es, ollowed by is(hyd oxyme hyl)-ni ome hane in
ela ion wi h he mechanical cu e bu wi h he lowes chemical cu e a e, and by
hexame hylene e amine, he ha dene ha oge he wi h glyoxal had he highes
chemical cu e a e. Fo a gi en adhesi e, mechanical cu e a e was highe han
chemical con e sion a e.
Finally, o e alua e he in luence o hyd olysable annins addi ion on he cu ing
eac ion, he cu ing o an adhesi e p epa ed wi h EXCC1 ches nu shell ex ac (60%)
and EXCE eucalyp us ba k ex ac (40%) using 10% o is(hyd oxyme hyl)-
ni ome hane as ha dene a pH=8 was s udied by DSC. A signi ican di e ence was
no obse ed be ween he cu ing en halpies o he adhesi e p epa ed by mixing o
EXCC1 and EXCE ex ac s and ha p epa ed only wi h EXCC1 ex ac , which
demons a es he pa icipa ion o he eucalyp us ba k annins in he cu ing eac ion.
Ne e heless, he addi ion o eucalyp us ba k annins caused an impo an educ ion in
he empe a u e necessa y o each he maximum exo he mic peak ha is also e lec ed
in he cu ing eac ion a e.
By modi ying he ela i e p opo ion o ches nu shell and eucalyp us ba k ex ac s,
i was obse ed using DMA ha when he a io is 60/40 (w/w), he esul s a e simila o
hose ob ained o 100% o ches nu shell ex ac s. Ne e heless, when he a io is
educed o 40/60 he e is a signi ican dec ease in he maximum alue eached by he
s o age modulus and in he mechanical cu e a e.
The s uc u al cha ac e is ics o he adhesi es p epa ed wi h EXCC1 ches nu shell
ex ac and pa a o maldehyde, glyoxal, hexame hylene e amine and
is(hyd oxyme hyl)-ni ome hane as ha dene s we e s udied by using FTIR and 13C-
NMR spec oscopic echniques.
F om he analysis pe o med, i was concluded, based on me hylene b idge
o ma ion, ha he adhesi e polyme iza ion deg ee depends on he ha dene used,
dec easing in he o de is(hyd oxyme hyl)-ni ome hane>pa a o maldehyde>glyoxal
>hexame hylene e amine. Fo hexame hylene e amine, i was ound ha du ing he
polyme iza ion p ocess no only me hylene b idges a e o med bu also a signi ican
amoun o benzylamine b idges (being he majo i y ibenzylamine ones), which we e
ABSTRACT
16
also de ec ed when is(hyd oxyme hyl)-ni ome hane was used as ha dene , bu in a
lesse ex en .
Finally, he 13C-NMR spec um o he mix u e o ches nu shell and eucalyp us
ba k ex ac s cu ed wi h 10% o is(hyd oxyme hyl)-ni ome hane was analyzed,
showing ha he ela i e in ensi ies o he bands due o he in e la onoid bonds
inc ease compa ed o hose ob ained o he ches nu shell ex ac alone, and ha he
in ensi y o he bands due o he ee C4 and C6 ca bons also inc eased conside ably.
The bands co esponding o benzylamine b idges also g ow, sugges ing ha he e is an
inc ease o ha ype o bonds.
Pa icle boa ds we e p epa ed using he adhesi es o mula ed wi h EXCC1 and
EXCC2 ches nu shell ex ac s in he condi ions selec ed in he p e ious analysis o %
ha dene and pH.
By compa ing he d y mechanical esis ance o he boa ds, measu ed by he
in e nal bond index (IB), i was ound ha he e is a signi ican in luence o he ex ac
and ha dene used. The bes esul s we e o he boa ds p epa ed wi h he adhesi es
o mula ed wi h EXCC1 ex ac and wo o he ha dene s selec ed as al e na i e o
pa a o maldehyde, is(hyd oxyme hyl)-ni ome hane and hexame hylene e amine in
his o de . Howe e , i mus be aken in o accoun ha all boa ds complied wi h he EN
312 s anda d o P2 ype boa ds o indoo use in d y condi ions. Fo ha eason, i
migh be o in e es om he poin o iew o p ocess economy, he applica ion o he
adhesi es o mula ed wi h he EXCC2 ex ac as ex ac ion yield was signi ican ly
highe .
When analyzing boa ds wa e esis ance cha ac e is ics, i was obse ed ha hose
p epa ed wi h adhesi es o mula ed wi h EXCC2 ex ac , showed a much lowe wa e
esis ance wi h in gene al, pe cen ages o swelling and wa e abso p ion signi ican ly
highe han hose o mula ed wi h he EXCC1 ex ac . This is jus i ied by he sodium
sul i e ac ion, which inc eases he annin solubili y in wa e . The bes IB esul s a e 24
h o wa e imme sion we e ob ained o he boa ds p epa ed wi h he adhesi es
o mula ed wi h EXCC1 ex ac and pa a o maldehyde and is(hyd oxyme hyl)-
ni ome hane as ha dene s, and which also showed he lowes pe cen ages o swelling
and wa e abso p ion.
ABSTRACT
17
The ha dene s es ed as pa a o maldehyde subs i u es, ha e led o boa ds wi h he
same mechanical esis ance in he case o is(hyd oxyme hyl)-ni ome hane wi h he
EXCC2 ex ac , and e en highe IB alues ha e been ob ained when he EXCC1
ex ac was used wi h is(hyd oxyme hyl)-ni ome hane and hexame hylene e amine.
In addi ion, he h ee ha dene s employed ha e led o a g ea educ ion in he boa d
o maldehyde emission wi h espec o pa a o maldehyde, being
hexame hylene e amine he ha dene ha led o he boa ds wi h a lowe emission.
In a second phase, pa icleboa ds we e p epa ed using adhesi es o mula ed wi h
mix u es o ches nu shell (EXCC1) ex ac s and eucalyp us ba k (EXCE) o ches nu
bu (EXEC) ex ac s, using in all cases 10% is(hyd oxyme hyl)-ni ome hane as
ha dene a pH=8.
Fo he adhesi es o mula ed adding eucalyp us ba k ex ac s, up o a 40%
addi ion, he boa ds a e P2 ype sui able o in e io use, howe e , when he pe cen age
added eaches he 60% he IB dec eases signi ican ly and he boa ds do no mee he
s anda d. In ela ion wi h he boa d wa e esis ance in any case he EN 312 s anda d
was me . Wi h espec o o he adhesi es o mula ed adding ches nu bu ex ac s, all
boa ds p epa ed me he EN-312 s anda d o P2 ype boa ds o indoo use, al hough
he IB diminished as he EXEC pe cen age inc eased om 0 o 40%. Ne e heless, also
in his case none o he boa ds me he s anda d o ou doo use.
Finally, pa icleboa ds we e p epa ed wi h an adhesi e o mula ed wi h ches nu
shell ex ac s ob ained om manually peeled ches nu s ins ead o he indus ial was e
unde he op imized ex ac ion condi ions. The boa d in e nal bond alues imp o ed
conside ably wi h espec o he boa d p epa ed wi h he adhesi e o mula ed wi h
EXCC1 ex ac . This can be due o he highe aw ma e ial and ex ac s pu i y, as he
indus ial was e was subjec ed o a ho wa e washing p ocess used o ches nu peeling.
In ela ion wi h he wa e esis ance, he e is a signi ican educ ion in swelling and
wa e abso p ion alues compa ed wi h hose ob ained wi h he EXCC1 ex ac ,
especially a la ge inc ease in he IB boa d alue a e 24 hou s in wa e .
F om all he wo k done we can conclude ha ches nu shell ex ac ion wi h
aqueous solu ions o NaOH and Na2SO3 in op imized condi ions o empe a u e and
alkali concen a ion allows ob aining condensed ype annins applicable o he
o mula ion o adhesi es o wood boa ds, which can eplace he comme cial adhesi es
1.-INTRODUCCIÓN
24
Tabla 1.2.1 Composición química de la cásca a de cas aña (Cas anea sa i a) y de la
co eza de eucalip o (Eucalyp us globulus)
Cásca a de cas aña
(% sob e base seca)
Co eza de Eucalip o
(% sob e base seca)
Cenizas 0,83 4,74
Ex ac os:
Agua ía 3,85 2,59
Agua calien e 26,87 5,31
1% NaOH 71,32 26,58
Ma e ial lib e de ex ac os 65,48 80,80
Lignina insoluble en ácido 29,15 16,73
Lignina soluble en ácido 2,83 2,48
Celulosa 19,20 41,63
Azúca es o ales 33,82 62,47
Monosacá idos: 32,70 60,98
Glucosa 19,23 42,91
Galac osa 2,98 2,21
Xilosa 6,45 12,72
A abinosa 2,52 2,26
Manosa 1,52 0,88
1.3. LOS TANINOS: DEFINICIÓN, CLASIFICACIÓN Y
PROPIEDADES
1.3.1 De inición de aninos
La impo ancia de es a amilia de compues os de o igen ege al ha sido
ampliamen e demos ada cien í icamen e, pe o debido a la g an di e sidad de o ígenes,
y de sub amilias que ecoge, siemp e ha sido complicado encon a la de inición
adecuada del é mino anino. Ac ualmen e la de inición más acep ada po la comunidad
cien í ica es la de Ba e-Smi h y Swain (1962): “Compues os enólicos solubles en agua,
con peso molecula es en e 500 y 3.000, que además de da las eacciones usuales del
enol, ienen p opiedades especiales ales como la capacidad de p ecipi a alcaloides,
gela inas y o as p o eínas”.
1.-INTRODUCCIÓN
25
1.3.2 Localización y unciones den o de la plan a
Los aninos son un g upo he e ogéneo de de i ados enólicos muy ecuen es en el
cue po ege al. Apa ecen bien en las acuolas, como g ánulos inos o g uesos o cue pos
de o mas a iadas, de colo ama illo, ojo o ma ón, o bien imp egnando las pa edes de
las mismas. Abundan en hojas, ejidos ascula es, pe ide mis, u os inmadu os,
cubie as seminales y ejidos pa ológicos e impiden el c ecimien o de hongos y
mic oo ganismos cuando ocu en lesiones en el du amen y el i idoma. También pueden
es a en células especiales, idioblas os ánicos o en las células epidé micas.
A pesa de ene un o igen común, la especi icidad de las plan as le da a los aninos
di e encias en colo , calidad y concen ación.
1.3.3 P opiedades de los aninos
Los aninos ienen la p opiedad de o ma complejos con mac omoléculas,
pa icula men e con las p o eínas. Así o man enlaces colocándose en e las ib as de
colágeno de la piel de los animales, po lo que se usan pa a "cu i la piel", dándole
lexibilidad y esis encia. Es a p opiedad explica ambién su as ingencia (p opiedad de
i al impo ancia en la indus ia inícola), al p ecipi a las glicop o eínas con enidas en
la sali a haciendo que és a pie da su pode lub ican e.
Los aninos son compues os que se oxidan al con ac o con el ai e. Son inodo os y
de sabo ag io, solubles en agua, alcohol y ace ona. Reaccionan con el clo u o é ico y
o as sales. Son compues os combus ibles con un pun o de in lamación de 199ºC,
poseen una empe a u a de au oignición de 528,5ºC y esul an poco óxicos po
inges ión o inhalación.
Se encuen an ampliamen e dis ibuidos en el eino ege al y se p esen an en
especies de amilias ege ales de odo el mundo. Así, se han iden i icado
ap oximadamen e 500 especies de plan as que con ienen a ias can idades de aninos
en e las p incipales amilias bo ánicas. En e las más des acadas se pueden ci a a las
Leguminosae, Rosaceae, Polygonaceae, Fgaceae, Rhyzopho aceae, My aceae y
Melas oma aceae. Exis en además o os géne os, como las acacias (Acacia spp.), las
encinas (Que cus spp.) y algunos pinos (Pinus spp.) que esul an impo an es en la
p oducción de es os p oduc os (www. aninos. ipod.com).
1.-INTRODUCCIÓN
26
1.3.4 P opiedades es uc u ales y clasi icación de los aninos
Los aninos han sido in es igados du an e más de 100 años po lo que exis en
di e en es clasi icaciones de acue do con el ni el del conocimien o que de ellos se enía
en cada momen o. La clasi icación de F eudenbe g (Isaza, 2007), que sigue siendo
empleada en la ac ualidad, iene su undamen o en el ipo de es uc u a base del anino.
Dicha clasi icación los ag upa en dos g andes clases: aninos hid olizables y aninos
condensados.
-Taninos hid olizables o pi ogálicos.
Es e g upo ha enido un espec acula a ance en química y bioquímica desde 1989,
g acias a los abajos de Haslam, (1989), Po e , (1989); Hage man y Bu le (1989),
Okuda e al., (1990). Hoy en día se han descubie o ya más de 750 es uc u as de
nue os aninos hid olizables. Todos ellos son és e es de ácidos enólicos (Figu a 1.3.1)
con un azúca (gene almen e, glucosa) o un polialcohol (Okuda e al., 1995),
clasi icándose en galo aninos y elagi aninos.
Figu a 1.3.1 Es uc u as de los componen es p incipales de las dos amilias de
aninos hid olizables
a) Galo aninos:
Son és e es del ácido gálico y del ácido digálico unidos en e sí po unciones és e es
en e el g upo –COOH de uno de ellos y el -OH del o o y a su ez unidos a monosacá idos
como la glucosa. La es uc u a ípica de es a amilia es la de la pen agaloil glucosa (β-
1,2,3,4,6-pen agaloil-O-D-glucosa o PGG) (Figu a 1.3.2) , la cual iene cinco enlace
1.-INTRODUCCIÓN
27
és e idén icos que en uel en a los g upos hid oxilo ali á icos del anillo del azúca . La
o ma enan iomé ica alpha no se encuen a habi ualmen e en la na u aleza.
Figu a 1.3.2 Es uc u a de la molécula de
β
-1,2,3,4,6-pen agaloil- O-D-glucosa
En es uc u as más complejas, o os g upos galoilo adicionales pueden es a
es e i icando en me a a los hid oxilos de alguno de los g upos galoilo de la unidad
básica (uniones depsídicas), has a llega a una media de 6 a 9 g upos galoilo po
molécula (Figu a. 1.3.3). P ecisamen e el ácido ánico, disponible come cialmen e, es
una mezcla de galo aninos.
Figu a 1.3.3 Galo anino con uniones depsídicas
b) Elagi aninos:
En los elagi aninos más comunes, los g upos galoilo que es e i ican hid oxilos
adyacen es del poliol se unen, a su ez, oxida i amen e en e sí median e enlaces C-C
pa a o ma és e es de ácido hexahid oxidi énico (A) que po hid ólisis o ma ácido
1.-INTRODUCCIÓN
28
hexahid oxidi énico (B), el cual, espon áneamen e, se con ie e en la o ma lac ona o
ácido elágico (C) (Figu a 1.3.4).
H
2
O
A B C
Figu a 1.3.4 És e es de ácido hexahid oxidi énico (A) Ácido hexahid oxidi énico (B);
Ácido elágico (C)
En los elagi aninos de es e ipo, los hid oxilos glucosídicos, es e i icados po los
g upos galoilo son, con ecuencia, los de las posiciones C-2/C-3 y/o C-4/C-6, como se
puede obse a en el caso de la pedunculagina (Figu a 1.3.5), aunque ambién pueden
es a es e i icados los de o as posiciones.
Se han desc i o, po o a pa e, elagi aninos en los que la glucosa se p esen a en
o ma con o macional axial, en ez de ecua o ial, y así se pueden p oduci
acoplamien os oxida i os en e g upos galoilo de posiciones al e nas en el anillo
glucosídico.
La mayo ía de los aninos hid olizables son elagi aninos de los ipos has a aquí
desc i os. Sin emba go, exis en ambién o os ipos como los dihid oelagi aninos y los
aninos C-glicosídicos. Los dihid oelagi aninos p esen an el g upo
dihid ohexahid oxidi enoilo (DHHDP) en su molécula. Como ejemplo, se puede
conside a la ge aniina (Figu a 1.3.5) que, como se desp ende de su es uc u a
molecula , es an o un dihid oelagi anino como un elagi anino.
En cuan o a los elagi aninos C-glucosídicos, se o man po la ape u a del anillo de
la glucosa y pos e io C-glucosilación. La casuaniina, la casua inina y o os
ampliamen e dis ibuidos en Fagáceas, Mi áceas, Rosáceas y o as amilias de
dico iledóneas, son posiblemen e biosin e izados a pa i de pedunculagina (Figu a
1.3.5) (Isaza, 2007).
O o g upo impo an e es el de los aninos complejos, elagi aninos basados en
glucosa de cadena abie a, enlazados con ca equina u o o la an-3-ol a a és de enlace
1.-INTRODUCCIÓN
29
C-C, como en el díme o cowaniin, aislado de hojas y allos de Cowania mexicana
(Rosaceae ) (I o e al., 2007).
Exis en ambién és e es de ácido ca éico con ácido quínico, llamados ácidos
clo ogénicos, que son a ados como aninos hid olizables y algunos los llaman
ca e aninos.
Pedunculagina Ge aniina
Casuanina Casua inina
Figu a 1.3.5 Es uc u a de di e en es ipos de elagi aninos ecuen es en la
na u aleza (G=galoilo)
-P oan ocianidinas o aninos condensados.
Fue on denominadas inicialmen e como leucoan ocianinas. Exis en como
oligóme os solubles, de 2 a 6 núcleos enólicos la an-3-ol (ca equina, epica equina,
epigaloca equina o epigaloca equina 3-O-gala o) (Figu a 1.3.6), o como políme os
insolubles.
Figu a 1.3.6 Vis as idimensionales de un díme o de la an-3-ol
1.-INTRODUCCIÓN
30
Las unidades la an-3-ol se polime izan po enlaces ca bono-ca bono en e las
posiciones 4→8 ó 4→6, ía sus i ución a omá ica elec o ílica de ca boca iones la an-
4-il (o sus equi alen es), de i ados de la an-4-oles y/o la an-3,4-dioles, y los cen os
nucleo ílicos de los anillos A m-oxigenados de nucleó ilos la an-3-oles (Fe ei a e al.,
2005).
Los p og esos impo an es en el campo de la química de las p oan ocianidinas
comenza on en los años 60, siguiendo los abajos pione os de Weinges (1964) y sus
colabo ado es, que ue on los p ime os en aisla y ca ac e iza an o las cua o
p ocianidinas díme as p incipales (B-1, B-2, B-3 y B-4) (Figu a 1.3.7) como sus
pe ace a os.
Figu a 1.3.7 Es uc u as de los cua o p incipales díme os de p ocianidinas
También se han aislado íme os y moléculas con g ados mayo es de
polime ización, has a nue e como en el caso de A abidopsis haliana (Rou aboul e al.,
2006). A pesa del p edominio de las uniones C-C (4→8 y 4→6), se ha demos ado
ambién una di e sidad de uniones con la pa icipación de cen os nucleó ilos
al e na i os, que han conducido a díme os con uniones dioxano, como las
leuco ise inidinas epíme as (3→4β:4β→3) y (3→4β:4α→3) aisladas de Acacia
mea nsii, a enlaces C-4→C-2` como en los p o obine inidinas α- y β- aislados de
Robinia pseudacacia L., o a unidades de es ilbeno e minales o in e medias como en el
caso de las p oguibou inidinas díme as y íme as aislada de Guibou ia coleospe ma
(Fe ei a e al., 2005), como se obse a en la Figu a 1.3.8.
1.-INTRODUCCIÓN
31
Figu a 1.3.8 Es uc u as con uniones al e na i as a la p edominan e C-C (4→8 y
4→6)
En unción de sus ca ac e ís icas es uc u ales las p ocianidinas se pueden clasi ica
en:
1. Fla anos, como la ca equina, con un g upo -OH en posición 3 del anillo C
2. Fla onoles, ep esen ados po la que ci ina, que posee un g upo ca bonilo en
posición 4 y un g upo-OH en posición 3 del anillo C
3. Fla onas, como la diosme ina, que poseen un g upo ca bonilo en posición 4 del
anillo C y ca ecen del g upo hid oxilo en posición C3
4. An ocianidinas, que ienen unido el g upo -OH en posición 3 pe o además
poseen un doble enlace en e los ca bonos 3 y 4 del anillo C
Siendo es de esas ca ac e ís icas impo an es pa a su aplicación:
a) La p esencia en el anillo B de la es uc u a ca ecol u O-dihid oxilo
b) La p esencia de un doble enlace en posición 2
c) La p esencia de g upos hid oxilo en posición 3 y 5
Así, la que ci ina p esen a las es ca ac e ís icas, mien as que la ca equina
p esen a la p ime a y la e ce a y la diosme ina sólo p esen a la segunda, como se puede
obse a en la Figu a 1.3.9.
Figu a 1.3.9 Ca ac e ís icas es uc u ales de los p incipales ipos de la onoides
1.-INTRODUCCIÓN
32
A los la onoles y las la onas se les unen azúca es, p e e en emen e en la posición
C3 y con meno ecuencia en la C7 del anillo A, de o ma que se encuen an
comúnmen e como O-glicósidos, siendo la D-glucosa el esiduo de azúca más
ecuen e. O os esiduos de azúca es son la D-galac osa, la L- amnosa, la L-a abinosa,
la D-xilosa, así como el ácido D-glucu ónico. La pa e sin azúca es de la molécula
la onoide se llama aglicona. Los glicósidos son más solubles en agua y menos
eac i os en e a adicales lib es que su aglicona o la onoide espec i o.
Las p opiedades ácido-base mues an que los adicales la onoides son neu os en
un medio ácido (po debajo de pH 3) y con una ca ga nega i a a pH 7. Las
epe cusiones de la ca ga nega i a son sumamen e impo an es en la e aluación del
po encial an ioxidan e de los la onoides, debido a que:
-El adical ca gado nega i amen e no es p obable que pase a a és de la memb ana
celula con ca ga nega i a.
-La eacción de los adicales la onoides con la i amina E, que es
e modinámicamen e ac ible pa a algunos adicales la onoides, iene un obs áculo
adicional a causa de la epulsión elec os á ica en e el anión del adical la onoide y la
memb ana os olipídica ca gada nega i amen e, donde la i amina E se inc us a.
-La oxidación de un solo elec ón de los la onoides po cualquie oxidan e end á
una ba e a en ópica, po que po lo menos dos p o ones se in e cambian en la eacción.
Los p o ones pueden in e cambia se en e los eac an es o con el disol en e en el es ado
de ansición, en es e caso, la in e ase del enlace con hid ógeno debe ene se en cuen a
(Ne a e al., 1989).
Recien emen e ambién se han descubie o nue os poli enoles aislados de a ias
especies de algas pa das de los géne os Ecklonia y Eisenia (Shin e al., 2006),
Palma ia, Lamina ia, Mac ocys is, Ne eocys is (Yuan y Walsh, 2006), Sa gassum
(Nakai e al., 2006), Fucus (Koi ikko e al., 2005), Cys opho k (Glombi za y
Haupe ich, 1997), Ca pophyllum (Glombi za y Li, 1991), cuyas es uc u as es án
cons i uidas po unidades lo oglucinol ligadas po enlaces ca bono-ca bono y ca bono-
oxígeno. A es e g upo de compues os se les conoce como lo o aninos (Figu a 1.3.10) y
es án ca ac e izados po el esquele o dibenzo-1,4-dioxina (Shin e al., 2006). Ejemplos
de ellos son el uco u eck ol, ob enido de Eisenia a bo ea (Haslam, 1998), eckol,
8,8’-bieckol, 8,4”’-dieckol y lo o uco u oeckol A (Figu a 1.4.11), aislados de Ecklonia
1.-INTRODUCCIÓN
33
ca a (Ahn e al., 2004).
Figu a 1.3.10 Ejemplos de es uc u as de lo o aninos
1.3.5 P incipales Aplicaciones de los aninos
Las p incipales uen es de aninos explo adas ac ualmen e a ni el indus ial son la
made a del queb acho (Schinopsis balansae), p oceden e de Sudamé ica, la co eza de
mangle (Rhizopho a mangle) de la isla de Bo neo, la co eza de acacia (Acacia a abica)
p oceden e de Sudá ica, el u o de mi abolano (Te minalia sp.) de la India, la aina de
a a (Caesalpinea spinosa) de Pe ú, la made a de cas año (Cas anea sa i a), la co eza
del oble (Que ecus penducula a) y el anino de mimosa (Acacia mollisima).
Las p incipales aplicaciones indus iales de los aninos se encuen an en la indus ia
ex il en el cu ido de pieles y en la ab icación de in es; en la indus ia ans o mado a
de la made a como adhesi os pa a la ab icación de able os de made a, en la indus ia
cosmé ica, a macéu ica, y alimen a ia po sus p opiedades an ioxidan es; y en la
indus ia enológica como egulado del con enido de aninos p esen es en los inos.
El cu ido de las pieles animales puede hace se empleando agen es cu ien es
1.-INTRODUCCIÓN
40
O
OH
OH
OH
HO
OH
O
OH
OH
OH
HO
OH
O
OH
OH
OH
HO
OH
O
OH
OH
OH
HO
OH
SO3-
HSO3-
HSO3-
OH OH
SO3-
OH
OHHO
OH
Figu a 1.4.4 Reacciones de sul i ación de los aninos condensados
1.4.5 T a amien o alcalino
Laks y Hemingway, (1987) es udia on las eacciones de los aninos con álcali usando
lo oglucinol y enilme ano iol como nucleó ilo. Se mos ó cla amen e la ape u a del
anillo pi ano, la o mación de un cen o ac i o en la posición 2, o u a de enlaces
in e la onoides y o mación de g upos ca bonilo en el anillo A (Figu a 1.4.5). Pues o que
la o mación del ácido ca equínico des uye la a oma icidad del anillo A, es impo an e
conoce el e ec o de la exposición al álcali sob e el núme o de posiciones A -H disponibles
en el lo oglucinol pa a la eacción. Es o es de in e és no sólo pa a las ex acciones
alcalinas sino ambién pa a la o mulación de adhesi os a ele ados pH.
Figu a 1.4.5 Reacción de eo denamien o alcalino de la (+)-ca equina
O
OH
OH
HO
OH
OH
O
OHO
OH
HO OH
OH-
1.-INTRODUCCIÓN
41
En an e io es abajos ealizados po es e g upo de in es igación (Vázquez e al., 1989) se
obse ó que los poli enoles de la co eza de Pinus pinas e se ecomponen hacia o mas en
las que el anillo A pie de su a oma icidad po la p esencia de oxígeno en el medio alcalino
y, especialmen e, a ele adas empe a u as (Figu a 1.4.6).
Figu a 1.4.6 Es uc u a gene al de los ácidos enólicos (R=H o una cadena del
mismo ipo de es uc u a)
1.5 TENDENCIAS ACTUALES EN EL CAMPO DE LOS
ADHESIVOS DE MADERA. ELIMINACIÓN DEL
FORMALDEHÍDO EN LAS FORMULACIONES
Ac ualmen e las esinas más u ilizadas en la ab icación de able os de made a ( esinas
u ea- o maldehído (UF), melamina- o maldehído (MF), melamina-u ea- o maldehído
(MUF), enol- o maldehído (PF), eso cinol- o maldehído (RF)) son p oduc os ob enidos
de ma e ias p imas ( enol, u ea, o maldehído, e c.) p oceden es del gas na u al y del
pe óleo.
Las esinas enol- o maldehído son un ipo de políme o sin é ico e moes able con
una amplia a iedad de aplicaciones. Su me cado más impo an e se cen a en pol os de
moldeo, ma e iales de aislamien o é mico y adhesi os en la ab icación de able os
aglome ados y con achapados.
Según el Ins i u o Nacional de Segu idad e Higiene en el abajo el enol se puede
abso be ápidamen e po inhalación del apo a a és de la piel y po inges ión siendo
co osi o pa a los ojos, la piel y el ac o espi a o io pudiendo o igina edema
pulmona po inhalación del apo y a ec a al sis ema ne ioso cen al, al co azón, al
hígado y al iñón. Es á clasi icado en la Unión Eu opea como mu agénico ca ego ía 3
siendo el alo lími e ambien al es ablecido de 2 ppm.
O
OH
OH
OH R
OH
O
HO
OH
OH
HO OH
HO
O
R
OH
O
OH
1.-INTRODUCCIÓN
42
El o maldehído p o oca a bajas concen aciones i i ación ocula , del ac o
espi a o io y de la piel y ambién ac úa como sensibilizan e de la piel. La inhalación de
o maldehído a al as concen aciones p o oca se e a i i ación del ac o espi a o io,
pudiendo llega a p o oca la mue e. El alo lími e ambien al pa a exposiciones co as
del Ins i u o Nacional de Segu idad e Higiene en el T abajo (NTP 873) pa a el
o maldehído es de 0,3 ppm (0,37 mg/m3) y ha sido eclasi icado ecien emen e, po la
In e nacional Agency o Resea ch on Cance de g upo 2 (p obablemen e ca cinogénico
en humanos) a g upo 1 (ca cinogénico en humanos)
El pelig o inhe en e de ambas sus ancias an o pa a la salud de los abajado es de
las plan as ans o mado as de los p oduc os de made a, y de los usua ios inales de los
p oduc os elabo ados a pa i de ellas, como pa a el medio ambien e en gene al, ha
gene ado que p incipalmen e en el caso del o maldehído, los lími es de emisión de
o maldehído del able o elabo ado sean cada ez más es ic i os, lo que hace
necesa io la búsqueda de nue os bioadhesi os o adhesi os de uen es eno ables,
na u ales, no de i ados del pe óleo, los cuales p oceden de ma e iales ob enidos a pa i
de uen es na u ales, no mine ales, que pueden se u ilizados di ec amen e, o as
pequeñas modi icaciones, como sus i u os de las esinas sin é icas. Es e limi ado g upo
de ma e iales lo con o man los aninos, ligninas, ca bohid a os, acei es insa u ados,
made a licuada, y made a colada po au o adhesión.
El uso de los bioadhesi os se basa en ecnologías, mé odos y o mulaciones que
conducen a adhesi os con p opiedades simila es a los ac ualmen e u ilizados.
El in e és en el uso de aninos y lignina pa a adhesi os su ge del conocimien o de
su es uc u a, la cual sugie e su uso como subs i u os de las esinas enol- o maldehído
(PF). En es e caso se con inúan u ilizando an o o maldehído, como o os posibles
adi i os o endu ecedo es pa a a o ece el p oceso de cu ado del adhesi o. Se debe
di e encia en e los bioadhesi os en los que se con inúan u ilizando pequeñas
can idades de adi i os sin é icos, y en los que se elimina o almen e el uso de ma e iales
de o igen sin é ico.
1.5.1 Adhesi os con aninos
Debido a la al a de es uc u a mac omolecula en su es ado na u al, al bajo ni el de
subs i ución de enol que pe mi en y a su baja nucleo ília los aninos hid olizables no
1.-INTRODUCCIÓN
43
in e esan pa a la o mulación de adhesi os. Po el con a io, los aninos condensados,
que cons i uyen más del 90% de la p oducción mundial de aninos come ciales (200.000
/año) son los que poseen un mayo in e és químico y come cial pa a su uso en la
p epa ación de adhesi os y esinas.
En es e campo las ecnologías más inno ado as se basan en la o mulación de
adhesi os sin adición de o maldehído o en el uso de endu ecedo es que no lo emi an,
es deci , que no sean óxicos. Así exis en dos líneas de in es igación p incipales basadas
en:
I. El uso de endu ecedo es que no lo emi an, bien po que no exis e la
p esencia del o maldehído o bien po que queda secues ado den o del sis ema.
II. La au ocondensacion de aninos.
I.- U ilización de endu ecedo es al e na i os al o maldehído
a.- Adhesi os con is(hid oxime il)ni ome ano
Den o de las ni opa a inas me iladas, el is(hid oxime il) ni ome ano, es uno de
los más simples y ba a os. U ilizado en adhesi os pa a able os de pa ículas, able os de
ib as de densidad media y able os con achapados se ob ienen p oduc os de uso
ex e io /ma í imo, además de p opo ciona un aumen o en la ida ú il del adhesi o. Su
empleo ambién pe mi e una cla a educción en la emisión de o maldehído en el
able o, llegando a los ni eles de emisión p opios de la made a.
Además el is(hid oxime il)ni ome ano se puede mezcla en cualquie p opo ción
con los endu ecedo es adicionalmen e usados en adhesi os de aninos basados en
o maldehído, lo cual p oduce el consiguien e descenso en la emisión del o maldehído
sin a ec a a las p opiedades de esis encia al agua de los able os. Así, expe imen os
indus iales ealizados con able os de ib a de densidad media (MDF) con i man odas
es as p opiedades (T osa, 1999, T osa y Pizzi, 2001).
b.- Adhesi os con hexame ilen e amina (hexamina)
La hexamina es un endu ecedo más económico que el an e io , aunque igualmen e
e ec i o y que ha sido u ilizado desde hace mucho iempo (MacLean y Ga dne , 1952).
Cuando eacciona con especies de eac i idad ápida como son los compues os
1.-INTRODUCCIÓN
44
poli enólicos no p oduce una unión o maldehído ya que la elocidad de eacción que
iene luga median e compues os in e medios es mayo que la de la eacción de
descomposición de la hexamina en amoniaco y o maldehído, lo que de i a en
emisiones de o maldehído ealmen e bajas (Pizzi y Tekely, 1995, Pichelin e al., 1999).
Es udios ealizados median e RMN-13C (Pichelin e al., 1999; Kamoun y Pizzi,
2000 a y Kamoun e al., 2003) han con i mado que la descomposición de la hexamina
se p oduce median e g an a iedad de compues os in e medios, que de i an en la
o mación de iminas eac i as y bases iminoaminome ileno (Fig. 1.5.1). Es os es udios
ambién han con i mado que en p esencia de especies con g upos nucleo ílicos muy
eac i os como la melamina, el eso cinol y los aninos condensados, la hexamina no se
descompone en o maldehído y amoniaco sino que los agmen os in e medios
gene ados, que son muy eac i os e ines ables, eaccionan con el anino, melamina,
e c..., pa a o ma puen es aminome ileno. Es os son es ables du an e 1 a 5 ho as has a
empe a u as de 120 ºC.
Figu a 1.5.1 Rep esen ación esquemá ica de la descomposición de hexamina
( Pichelin e . al., 1999 )
1.-INTRODUCCIÓN
45
Es e ipo de unión explica las bajas emisiones de o maldehído ob enidas pa a los
able os o mulados con hexamina. En el caso de que no exis an es as especies con
ele ada ca ga nega i a ( aninos, melanina, e c.) la hexamina se descompond ía en
o maldehído ápidamen e (Walke , 1964). Basándose en es o, el uso de la hexamina
como endu ecedo pa a aninos, supone un g an a ance medioambien al debido sob e
odo a la baja emisión de o maldehído, y a que los able os ob enidos pueden sa is ace
las especi icaciones eque idas pa a su uso an o in e io como ex e io (Pizzi e al.,
1995a, 1996 y 1998).
c.- Adhesi os con glioxal
El glioxal es un aldehído no óxico (NIOSH 2000) y no olá il, aunque menos
eac i o que el o maldehído. En cuan o a su empleo en la o mulación de bioadhesi os
se ha u ilizado en la glioxilación de la lignina (S ephanou y Pizzi, 1993; Ba ubenga e
al., 1995; Mansou i N.-E. e al., 2007) y se han ealizado es udios que demues an su
aplicabilidad mezclados con aninos come ciales de pino ( Pinus Radia a) ( Balle ini e
al., 2005).
II. Au ocondensación de los aninos
Las eacciones de au ocondensación ca ac e ís icas de los aninos poli la onoides,
se han u ilizado ecien emen e pa a p epa a adhesi os policondensados buscando la
unión en ausencia de aldehídos (Meikleham e al., 1994). Es a eacción es á basada en la
ape u a en condiciones ácidas o alcalinas del enlace O1-C2 de la unidad epe i i a del
la onoide y la pos e io condensación de es e cen o eac i o en C2 con los ca bonos
lib es C6 o C8 de la unidad la onoide de o a cadena de aninos (Meikleham e al.,
1994; Pizzi y S ephanou., 1993a; Pizzi y Meikleham, 1995, Pizzi e al., 1995b, 1995c).
Aunque es a eacción puede conduci a un aumen o conside able de la iscosidad, el
p oceso de geli icación no suele ocu i po lo que, no malmen e, se hace necesa ia el
con ac o con una supe icie lignocelulósica o la adición de algún ca alizado como sílice
en disolución acuosa.
La ene gía de in e acción de los aninos con la celulosa con i ma el e ec o ca alí ico
de la supe icie inducido po la celulosa en el p oceso de cu ado de es os adhesi os
(Pizzi y S ephanou, 1993b). En el caso de los aninos p oan ocianidínicos y
p odel inidínicos, como los de pino, la ca álisis con celulosa es más que su icien e pa a
1.-INTRODUCCIÓN
46
la p oducción de able os de uso in e io .
En el caso de los aninos menos eac i os como los de mimosa y queb acho, la
p esencia de sílice disuel a o de silica os como ca alizado es es el mejo sis ema pa a
ob ene able os que supe en los es ánda es (Pizzi, 1994).
En gene al, la eacción de au ocondensación de los aninos ha demos ado su
u ilidad pa a p epa a able os de uso in e io pe o no pa a uso ex e io . Po eso, la
combinación de la au ocondensación de dis in os aninos con la adición de aldehídos en
pequeñas concen aciones pa ece el mejo camino pa a educi el po cen aje de
aldehídos u ilizados en el cu ado, disminuyendo la emisión de o maldehído pa a la
p epa ación de able os de uso ex e io (Pizzi y S ephanou, 1993b; Ga cía y Pizzi,
1998).
1.5.2 Adhesi os con lignina
La lignina se de ine como un compues o de es uc u a amo o, poli enólico que
esul a de la copolime ización de es monóme os enilp opánicos como son los
alcoholes coni e ilo, sinapilico y p-cuma il. Es e compues o es después de la celulosa, el
políme o o gánico más abundan e en las plan as y se puede ob ene como un
subp oduc o de la indus ia papele a. La he e ogeneidad de la lignina depende de las
especies de las plan as de la cual p o iene, del p oceso de desligni icación usado pa a su
sepa ación de la celulosa y de los medios po los cuales es ecupe ada del lico de
cocción.
El in e és del uso de la lignina, pa a la sus i ución pa cial del enol en las esinas
enólicas es debido a su g an disponibilidad, su bajo cos e y a la p esencia de g upos
uncionales po encialmen e eac i os.
El uso de la lignina como sus i u o pa cial del enol en p oducción de esinas
enólicas iene di e en es aplicaciones, ales como, la ab icación de able os
aglome ados, de pas as de enos, o de laminados de made a con achapada, en e o as
(Vázquez e al., 1997). La idea de u iliza la como sus i u o pa cial del enol en esinas
enólicas no es nue a, ac ualmen e se desa ollan múl iples in es igaciones di igidas a
la op imización de a iables de manu ac u a, ales como elación mola enol-
o maldehído, ca alizado - enol y po cen aje óp imo de sus i ución de enol po lignina
(Khan e al., 2004).
1.-INTRODUCCIÓN
47
Sin emba go, la baja eac i idad de la lignina ha hecho que su uso se eduzca a se
un sus i u o pa cial del enol en es as esinas sin é icas. De hecho, ningún sis ema
basado en esinas de lignina pu as ha enido éxi o a ni el come cial debido sob e odo a
los p oblemas que p o ocan como iempos de p ensado muy la gos, ele ada
co osi idad, e c (Pizzi, 2006). Pa ece que la sus i ución o al de los adhesi os sin é icos
po pa e de la lignina iene acompañado de un p oceso p e io, bien con pe óxido de
hid ogeno (Pizzi, 1994; Pizzi, 2003; Nimz y Hi ze, 1980, Nimz, 1983), median e la
adición de enzimas (Kha azipou e al., 1991 y 1998), isociana os (PMDI) o bien
median e una e apa de glioxilación p e ia (Mansou i e al., 2007). Es o supone que aún
es necesa io con inua in es igando pa a op imiza es e po encial ecu so eno able y
pode in oduci lo den o del mundo indus ial de los adhesi os pa a able os.
1.5.3. Adhesi os con p o eínas
La mayo ía de los es udios ealizados han sido en el campo del ap o echamien o de
la p o eína de la soja. Las ma e ias p imas ob enidas de la soja que esul an adecuadas
pa a la o mulación de adhesi os son la ha ina, el concen ado p o eico (CPS) y el
aislado p o eico (APS). La mayo di e encia en e es os 3 subp oduc os es el con enido
de p o eína que es de al ededo de 48, 64 y 92% espec i amen e.
Los adhesi os de p o eína de soja se han p epa ado con éxi o an o en ausencia de
endu ecedo es (Ruseckai e y S e ani, 2007), como mezclados con me ilen di enil
diisociana o (MDI) (Wang y Sun, 2002).
La adición de es os adhesi os de p o eína de soja a los adicionales adhesi os
sin é icos, así como su uso después de una hid ólisis pa cial y de e minadas
modi icaciones han de i ado en esul ados acep ables (Zhong e al., 2003; Liu y Li,
2002), a pesa de que aún no se conoce su uso indus ial en la ac ualidad.
1.5.4 Adhesi os con ca bohid a os
Los ca bohid a os en o ma de polisacá idos, gomas, oligóme os y azúca es
monomé icos han sido empleados en la o mulación de adhesi os desde hace bas an es
años. Se pueden usa como adhesi os pa a able os de made a de es o mas: (i) como
adi i os de las esinas PF y UF exis en es (ii) median e deg adación de sus
componen es, ob eniéndose esinas u ánicas, u u al... y (iii) di ec amen e como
adhesi os pa a made a (Pizzi, 2006).
1.-INTRODUCCIÓN
48
1.5.5. Adhesi os con acei es insa u ados
Todos los es udios ealizados has a aho a se han cen ado en acei es que con enían
po lo menos un doble enlace, es deci acei es insa u ados. Es os acei es son
p edominan emen e una mezcla de iglicé idos con una pequeña can idad de ácidos
g asos lib es. La eac i idad de es as moléculas end á condicionada po el núme o de
ins au aciones, lo que aumen a á el núme o de luga es eac i os den o de las mismas.
Como ejemplo de la aplicación de es os adhesi os es á el empleo de acei e de
linaza que ha sido u ilizado pa a p epa a una esina que se puede usa como adhesi o o
como capa p o ec o a supe icial (Mille y Shon eld, 2002; Tomkinson, 2002). Además,
la ene gía de “c oss-linking” puede a ia median e la adición de ca alizado es
especí icos, ob eniéndose able os con g an esis encia al agua (Mille y Shon eld,
2002).
1.5.6 Table os de made a sin adhesi os
Las écnicas de soldadu a como el uso de ul asonidos, la icción mecánica y o as
que se usan habi ualmen e en las indus ias plás icas y de au omoción, han sido
ecien emen e aplicadas ambién en la indus ia de la made a en p esencia de adhesi os
e moplás icos. Es as mismas écnicas se pueden usa ambién pa a la unión de made a
sin necesidad de usa adhesi os (G elle e al., 2003; Leban e al., 2004
Capí ulo 2
Obje i os
3.-MATERIALES Y MÉTODOS
57
3.1 PREPARACIÓN DE LA CORTEZA DE EUCALIPTO DE LA
CÁSCARA Y DEL ERIZO DE CASTAÑA
La co eza de eucalip o (Eucalyp us globulus) u ilizada en es e abajo ha sido
suminis ada po el G upo Emp esa ial ENCE (Pon e ed a), la cásca a de cas aña (Cas anea
sa i a) p ocede de la emp esa Ma ón Glacé S.L. (Ou ense), y el e izo de cas aña p ocede de
una plan ación de cas años (Cas anea Sa i a) de eco ipo local en la zona de Vila de C uces
(Galicia). ENCE u iliza mayo i a iamen e made a de eucalip o pa a la p oducción de pas a de
papel, lo que equie e la sepa ación p e ia de la co eza, que se es á a ando como un esiduo
indus ial cuyo único ap o echamien o en es e momen o es su uso como combus ible. La
cásca a de cas aña (mezcla de la cásca a ex e na y la piel in e na) es ambién un esiduo que
se p oduce en el p ocesado indus ial de la cas aña pa a la p oducción de ma ón glasé, pu é
de cas aña, e c. y que ambién se es á des inando únicamen e pa a la p oducción de ene gía en
la p opia plan a. En es e caso, además del esiduo indus ial, se ha u ilizado en la e apa inal
del abajo cásca a de cas aña pelada manualmen e as se secada a es u a a 60ºC du an e 2
ho as.
No se han enido en cuen a en el es udio ealizado ac o es que pueden ene in luencia en
la composición de ambos ma e iales como son: localización geog á ica del á bol, edad, época
de ecolección o de co e, e c.
Tan o la co eza como la cásca a como el e izo se seca on al ai e has a alcanza la
humedad de equilib io (11-12% sob e base húmeda (b.h.) pa a la co eza de eucalip o y el
e izo de cas aña y 19-20% b.h. pa a la cásca a de cas aña), pos e io men e se molie on en un
molino de ma illos y se amiza on median e una amizado a elec omagné ica digi al Fil a
(FTL-0200), seleccionándose la acción e enida en e los amices de luz de malla de 0,1 y 2
mm. El ma e ial esul an e se almacenó en bolsas de polie ileno pa a p ese a lo de la luz.
El con enido en humedad de los ma e iales se de e minó en una balanza de humedades
Mois u e Analyze MA30 de Sa o ius, basada en el mé odo e mog a imé ico; las mues as
se some ie on a un p oceso de secado a 105ºC du an e 99 minu os. Todas las medidas de la
humedad se hicie on po iplicado y se calculó el alo medio.
3.-MATERIALES Y MÉTODOS
58
3.2 EXPERIMENTOS DE EXTRACCIÓN
Los expe imen os de ex acción se lle a on a cabo en un eac o de id io Py ex de 4 L,
con agi ación mecánica y con ol de empe a u a. La cásca a, el e izo de cas aña o la co eza
de eucalip o se mezcla on a empe a u a ambien e con la can idad de agua co espondien e a
una elación sólido/líquido de 1/10 (peso/peso (p/p)) pa a la cásca a de cas aña y de 1/15 (p/p)
pa a la co eza de eucalip o. La suspensión esul an e se calen ó has a alcanza la empe a u a
seleccionada (70 ó 90ºC en los expe imen os p elimina es (sección 3.2.1), y 90, 95 ó 100ºC en
los co espondien es al diseño de expe imen os (sección 3.2.2)) momen o en el cual se añadió
el álcali cuando ue necesa io (NaOH, Na2SO3 y Na2CO3 o mezclas de ellos en los
expe imen os p elimina es (sección 3.2.1) y NaOH, Na2SO3 y mezclas de ambos en los
co espondien es al diseño de expe imen os (sección 3.2.2)) y se empezó a con abiliza el
iempo de ex acción. T as una ho a, la suspensión inal se il ó a acío en un embudo
Büchne y el sólido se la ó con agua has a que las aguas de la ado ue on de colo cla o. El
ex ac o, jun o con las p ime as aguas de la ado, se concen a on median e secado po
pul e ización (“sp ay-d ying”) en un secade o Mini Sp ay D ye B-191 de Büchi, as lo cual
se de e minó la humedad del p oduc o ex aído que se almacenó has a su u ilización. El
esiduo sólido se secó a empe a u a ambien e y el endimien o de ex acción se de e minó de
acue do con la ec. 3.2.1 como el po cen aje de peso pe dido po el sólido espec o al peso del
ma e ial inicial en base seca (b.s.).
Peso ma e ial inicial(g,b.s.) Peso esiduo(g,b.s.)
Rendimien o ex accion(%) 100
Peso ma e ial inicial(g,b.s.)
−
=×
(3.2.1)
3.2.1 Es udio p elimina de las condiciones de ex acción
Se plani icó una p ime a se ie de expe imen os de ex acción pa a analiza la in luencia
de la empe a u a (70 o 90ºC), del agen e ex ac o (agua o disoluciones alcalinas de hid óxido
sódico, sul i o sódico, mezclas de ambos o mezclas de sul i o sódico y ca bona o sódico) y de
la concen ación de álcali sob e el endimien o de ex acción y sob e cie as p opiedades de
los ex ac os que pe mi en e alua su calidad pa a se aplicados en la o mulación de
adhesi os: núme o de S iasny y con enido en enoles o ales (e aluados median e el mé odo
de Folin-Ciocal eu). Las condiciones expe imen ales ensayadas se ecogen en la Tabla 3.2.1
Los esul ados ob enidos han sido la base pa a selecciona las a iables e in e alos de
ope ación de las mismas a analiza en una segunda se ie de expe imen os plani icada de
acue do con un diseño de expe imen al (sección 3.2.2).
3.-MATERIALES Y MÉTODOS
59
Tabla 3.2.1 Condiciones de ex acción de los expe imen os p elimina es
Agen e ex ac o T(ºC)
Agua 70
Agua 90
2,5% NaOH 70
2,5% NaOH 90
10% NaOH 70
2,5% Na2SO3 70
2,5% Na2SO3 90
10% Na2SO3 70
2,5% NaOH 2,5% Na2SO3 70
2,5% NaOH 2,5% Na2SO3 90
5% NaOH 5% Na2SO3 70
2,5% Na2CO3 2,5% Na2SO3 70
5% Na2CO3 5% Na2SO3 70
3.2.2 Análisis de la in luencia de las condiciones de ex acción median e un
diseño de expe imen os
La segunda se ie de expe imen os de ex acción se plani icó de acue do con un diseño
ac o ial comple o 23 con es expe imen os en el pun o cen al ( e Tabla 3.2.2). El obje i o
ue analiza la in luencia de la empe a u a (x1, 90-95-100ºC), la concen ación de Na2SO3 (x2,
1,5-3-4,5%, basado en ma e ial seco) y la concen ación de NaOH (x3 ,0-1,5-3%, basado en
ma e ial seco) sob e di e sas a iables dependien es de in e és en el p oceso.
Las a iables dependien es (Yj) seleccionadas incluye on además del endimien o de
ex acción di e sas a iables elacionadas con la composición y p opiedades de los ex ac os,
que e lejan su po encial pa a su aplicación en la p epa ación de adhesi os:
Rendimien o de ex acción (Y1, % sob e ma e ial seco)
Núme o de S iasny de los ex ac os (Y2)
Con enido en enoles o ales de los ex ac os (Y3, g equi alen es de ácido
gálico (EAG)/100 g ex ac o b.s.)
Con enido en p oan ocianidinas de los ex ac os (Y4, g/100 g ex ac o b.s.)
3.-MATERIALES Y MÉTODOS
60
Pesos molecula es medios de los ex ac os: en núme o, Mn (Y5, Da), y en peso,
Mw (Y6, Da)
Pa áme os de la ley de la po encia: índice de compo amien o de lujo, n (Y7)
e índice de consis encia, k (Y8, Pa*sn)
Los esul ados expe imen ales se analiza on po eg esión lineal empleando el mé odo
“hacia a ás” median e el so wa e SPSS 15.0 pa a ajus a los a polinomios de la o ma:
Yj=a0j + a1jx1* + a2jx2* + a3jx3* + a12j x1*x2* + a13j x1*x3*+ a23j x2*x3*+ a123j x1*x2*x3* (3.2.2)
donde x1*, x2* y x3* son las a iables independien es codi icadas median e la ecuación 3.2.3
con alo es en e -1 (lími e in e io ) y +1 (lími e supe io ), siendo 0 el pun o cen al del
in e alo:
32,1,x
Δx
xx
xi
i
pci
*
i=
−
= (3.2.3)
donde xi es el alo eal de la a iable independien e, xpc es el alo de la a iable
independien e en el pun o cen al y Δxi es el in e alo de a iación de la a iable
independien e.
Tabla 3.2.2 Diseño ac o ial 23
Expe imen o
Va iables independien es
x1*x2*x3*
1 -1 -1 -1
2 1 -1 -1
3 -1 1 -1
4 1 1 -1
5 -1 -1 1
6 1 -1 1
7 -1 1 1
8 1 1 1
9.1 0 0 0
9.2 0 0 0
9.3 0 0 0
x1, Tempe a u a; x2, concen ación de Na2SO3;
x3 concen ación de NaOH
El análisis es adís ico de los modelos se lle ó a cabo median e un análisis de a ianza
(ANOVA), que incluye el es F de Fishe , que es ablece la signi icación global del modelo, la
signi icación asociada (se ha ijado un ni el de signi icación del 90%) y los coe icien es de
co elación R2 y R2 ajus ado. Además, ambién se han compa ado los alo es expe imen ales
y calculados (de acue do con el modelo seleccionado) de cada a iable dependien e Yj. La
3.-MATERIALES Y MÉTODOS
61
signi icación de los coe icien es se es ableció de acue do con el es de S uden ijando un
ni el de con ianza del 90%.
3.2.3 Ob ención de los ex ac os empleados en la o mulación de adhesi os
En las condiciones de ex acción seleccionadas como óp imas en el diseño expe imen al
ealizado (1,5% Na2SO3, 0,75% NaOH y empe a u a de 90ºC) se ob u ie on los ex ac os de
cásca a de cas aña, que denomina emos EXCC1, con los que se ealizó el es udio de la
o mulación de adhesi os (Apa ado 3.5) y la p epa ación de able os de pa ículas (Apa ado
3.6). En pa alelo, ambién se u ilizó en el es udio an e io un segundo ex ac o, que
denomina emos EXCC2, co espondien e al expe imen o 8 del diseño expe imen al (4,5%
Na2SO3, 3% NaOH y empe a u a de 100ºC), con el in de analiza la in luencia de una
ele ada concen ación de álcali en las p opiedades adhesi o esul an e. Finalmen e, ambién
se p epa ó un e ce ex ac o de cásca a de cas aña educiendo la concen ación de sul i o
sódico con espec o a la empleada en EXCC1 con el in de consegui aumen a la esis encia
al agua del adhesi o. Es e ex ac o, que denomina emos EXCC3 no se p epa ó a pa i del
esiduo indus ial de cásca a de cas aña sino de la cásca a ob enida po pelado manual de
cas añas en el labo a o io.
También se p epa a on ex ac os de co eza de eucalip o y e izo de cas aña en
condiciones de ex acción análogas a las empleadas pa a el ex ac o EXCC1, que
denomina emos EXCE y EXEC, espec i amen e. Es os ex ac os se emplea on en adhesi os
combinados con los ex ac os de cásca a de cas aña EXCC1.
3.3 CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL DE LOS EXTRACTOS
Los ex ac os de co eza de eucalip o y de cásca a de cas aña se han ca ac e izado
es uc u almen e empleando di e en es écnicas: espec oscopía Ul a iole a- isible (UV-VIS),
espec oscopía in a oja po ans o mada de Fou ie (FTIR), espec ome ía de masas de
deso ción láse asis ida po ma iz con analizado de iempo de uelo (MALDI-TOF),
espec ome ía de masas con ionización po elec osp ay y analizado de iempo de uelo
acoplada con c oma og a ía líquida de al a esolución en ase e e sa (RP-HPLC-ESI-TOF),
espec oscopía de Resonancia Magné ica Nuclea de 13C (RMN-C13) y c oma og a ía de
pe meación de gel (GPC).
La aplicación de la écnicas señaladas ha pe mi ido ealiza un es udio compa a i o de
los ex ac os acuosos de los dos ma e iales empleados, co eza de eucalip o y cásca a de
3.-MATERIALES Y MÉTODOS
62
cas aña, así como analiza la in luencia de las condiciones de ex acción (agen e ex ac o y su
concen ación o empe a u a) sob e las ca ac e ís icas de los ex ac os ob enidos.
3.3.1 Análisis po espec oscopía UV-VIS
Los espec os UV-VIS de los ex ac os ue on ealizados u ilizando un espec o o óme o
Mil on Roy Spec onic 1201. Los ex ac os se edisol ie on en agua des ilada, que se u ilizó
además como blanco.
3.3.2 Análisis po espec oscopía FTIR
Los espec os FTIR de los ex ac os se de e mina on en un espec óme o B uke IFS-66
con una esolución de 4 cm-1 y se acumula on 32 escaneos an es de ealiza la ans o mada
de Fou ie . Las mues as se p epa a on usando la écnica de la pas illa de KB con una
concen ación de mues a del 2,5 % (mg ex ac o/100 mg pas illa). Los análisis se ealiza on
po iplicado.
3.3.3 Análisis po espec ome ía MALDI-TOF
En la ionización MALDI (“Ma ix-Assis ed Lase Deso p ion/Ioniza ion”) los anali os
coc is alizados con una ma iz ap opiada son con e idos en iones median e la acción de un
láse . Es a uen e de ionización suele asocia se a un analizado de iempo de uelo TOF,
(“Time-O -Fligh ”) en el que los iones se sepa an en unción de su elación masa-ca ga as
se acele ados en un campo eléc ico.
Los espec os MALDI-TOF de los ex ac os se ealiza on con un equipo AUTOFLEX
(B uke ), u ilizando como uen e de i adiación un láse de pulsos de ni ógeno con una
longi ud de onda de 337 nm. Cada pulso del láse co esponde a 3 ns. Las medidas se
ealiza on usando las siguien es condiciones: pola idad posi i a, u a de uelo lineal, masa
al a ( ol aje de acele ación 20 kV), 100-150 pulsos po espec o. Se u ilizó la écnica de
ex acción con e aso, aplicando iempos de e aso de 200-800 ns.
Pa a el análisis de los ex ac os de cásca a de cas aña y co eza de eucalip o se siguió el
mé odo p opues o po Pasch e al. (2001). Las mues as se disol ie on en ace ona (4 mg/mL)
y pos e io men e se mezcla on con la misma can idad de una disolución de la ma iz que, en
es e caso, ue DHB (ácido 2,5-dihid oxibenzoico o ácido gen ísico) en ace ona (10 mg/mL).
Pa a acili a la o mación del ión se añadió NaCl a la ma iz. Se oma on 0,5-1 μL de la
3.-MATERIALES Y MÉTODOS
63
disolución esul an e que se coloca on sob e la a je a po amues as. Después de la
e apo ación del disol en e, la a je a se in odujo en el espec óme o. Pa a acili a la
o mación del ión se añadió NaCl a la ma iz.
3.3.4 Análisis po RP-HPLC-ESI-TOF
Los ex ac os acuosos de cásca a de cas aña y de co eza de eucalip o se analiza on po
RP-HPLC-ESI-TOF usando un Espec óme o ESI-TOF Mic o o de B uke acoplado a un
HPLC 1100 de Agilen Technologies.
Los compues os enólicos p esen es en las mues as se sepa a on usando una columna
Zo bax Eclipse XDB-C18, 5µm, 4,6 x 150 mm de Agilen Technologies con p ecolumna, y
un g adien e bina io de 2% de ácido acé ico pa a la ase mó il A y de 0,5% de ácido acé ico
en agua/ace oni ilo (1:1 olumen/ olumen ( / )) pa a la ase mó il B a un caudal de en ada
de 0,5 mL/min. El g adien e lineal de ase mó il ue de 10 al 55% B en e 0 y 50 minu os de
55 a 100% B en e 50 y 60 minu os y del 100 al 10% B en e 60 y 65 minu os.
El análisis de espec ome ía de masas se ealizó en modo nega i o bajo las siguien es
condiciones: analizado : TOF (Tiempo de uelo), uen e de ionización: ESI (Elec osp ay),
ol aje capila : +4,5 kV, p esión del gas nebulizado : 32 psi, lujo de gas seco: 12 L/min,
olumen de inyección: 10 µL.
Pa a elucida la composición es uc u al de los aninos p esen es en los ex ac os acuosos
de la cásca a de cas aña y en la co eza de eucalip o se ealizó el análisis RP-HPLC-ESI-TOF
de los siguien es pa ones en las mismas condiciones usadas con los ex ac os: (+)-ca equina
hid a o, galoca equina, (-)-epica equina, p ocianidina B2, que ce ina-3-β-D glucósido,
que ce ina-3-o- hamnósido, ácido elágico, (-)-ácido gálico, iso hamne ina, kaemp e ol y ácido
ánico.
Las mues as y los pa ones se disol ie on en agua pa a uso c oma og á ico en
concen aciones iniciales de 100-200 ppm.
3.3.5 Análisis po RMN-13C
Los espec os RMN-13C en es ado sólido 1D CP-TOSS (C oss Pola iza ion To al
Supp esion o Spinning Sidebands) de los ex ac os acuosos de cásca a de cas aña y de
co eza de eucalip o se ob u ie on a empe a u a ambien e con un espec óme o Va ian Ino a
de 17.61 T. La elocidad de o ación MAS ue de 9 kHz y se usó una ampa lineal pa a la
3.-MATERIALES Y MÉTODOS
64
pola ización c uzada con un iempo de con ac o de 5 ms y un desacoplamien o he e onuclea
TPPM usado con una ue za de campo de 74 kHz. El núme o de ba idos ue de 5000 y el
iempo de elajación en e ba ido (d1) ue de 2,5 s. Los espec os se ealiza on a una
disolución acuosa de anino al 40% as su secado a es u a a 105ºC du an e 24 h y molienda
en un molino de bolas.
3.3.6 Análisis de la dis ibución de pesos molecula es po GPC
Los ex ac os se ace ila on p e io a su análisis po GPC de acue do con el mé odo
p opues o po Williams e al., (1983): 25 mg de ex ac os (b.s.) se ace ila on con 5 mL de una
mezcla de pi idina-anhíd ido acé ico 1:1 ( / ) man eniéndose la mezcla con agi ación du an e
12 h a empe a u a ambien e. La disolución se e ió sob e 50 mL de agua des ilada y el
p ecipi ado ob enido se ecupe ó median e il ación a acío sob e un il o de nylon de 20 μm
de amaño de po o. Po úl imo, los ex ac os ace ilados se edisol ie on en e ahid o u ano
(THF) (2-5 mg/mL) y se analiza on po GPC en un c oma óg a o 1100 de Agilen
Technologies con de ec o DAD. Se u ilizó una columna HP-PL gel 5μm Mixed-D y una
p ecolumna de PL gel 5μm, ambas de Agilen Technologies. Como eluyen e se usó THF y las
condiciones en las que se ealiza on los análisis ue on: caudal, 1 mL/min; empe a u a de la
columna, 30ºC; olumen de inyección, 20 μL. Las medidas se hicie on a una longi ud de onda
de 270 nm con un ancho de banda de 15 nm. Se ealizó un calib ado uni e sal usando
pa ones de polies i eno con pesos molecula es comp endidos en e 162-696.500, 580-
1.950.000 y 1.270-5.000.000 g/mol. Los análisis se ealiza on po iplicado y los esul ados
ue on p omediados.
3.4 ANÁLISIS DE LAS PROPIEDADES DE LOS EXTRACTOS
3.4.1 De e minación del con enido en enoles o ales
El con enido en enoles o ales se de e minó median e el mé odo de Folin-Ciocal eu
(Single on y Rossi, 1965): 2,5 mL de eac i o de Folin-Ciocal eu diluido p e iamen e con
agua (1:10 / ) y 2 mL de disolución acuosa de ca bona o sódico (75 g/L) se añadie on a 0,5
mL de una disolución acuosa de ex ac o. La mezcla se man u o 5 minu os a 50ºC en un
bloque é mico (Selec a) y as en ia se a empe a u a ambien e en un baño de agua, se midió
su abso bancia a 760 nm en un espec o o óme o Mil on Roy Spec onic 1201. El con enido
en enoles o ales se de e minó a pa i de la cu a de calib ado ob enida empleando como
3.-MATERIALES Y MÉTODOS
65
es ánda ácido gálico (2-40 μg/mL) (Figu a 3.4.1) y los esul ados se exp esa on como g
equi alen es de ácido gálico (EAG)/100 g ex ac o (b.s.). Los análisis se ealiza on po
iplicado y se calculó el alo medio.
Figu a 3.4.1 Rec a de calib ado pa a la de e minación del con enido en enoles o ales
3.4.2 De e minación del núme o de S iasny
El núme o de S iasny es una medida de la can idad de ma e ial capaz de copolime iza
con o maldehído en medio ácido y po an o es un pa áme o de in e és a la ho a de e alua
la capacidad de los ex ac os pa a su empleo en la o mulación de adhesi os.
La de e minación del núme o de S iasny se ealizó de acue do con el mé odo p opues o
po Yazaki y Hillis (1980): se oma on 0,25 g de ex ac o y se disol ie on en agua has a un
olumen inal de 25 mL. A con inuación se añadie on 2,5 mL de HCl 10 M y 5 mL de
disolución de o maldehído al 37% y la mezcla se man u o a e lujo du an e 30 minu os,
después de los cuales el p ecipi ado ob enido se sepa ó po il ación a acío sob e una placa
il an e (Nº3), p e iamen e a peso cons an e y pesada. El p ecipi ado se la ó con agua
des ilada, has a eliminación comple a del o maldehído y se secó a es u a a 105ºC has a peso
cons an e. El núme o de S iasny se calculó como el po cen aje de p ecipi ado ob enido a pa i
del ex ac o inicial:
Peso del p ecipi ado (g)
Nume odeS iasny(%) 100
Peso del ex ac o inicialb.s. (g)
=×
(3.4.1)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45
Abso bancia a 760nm
Conc. ácido gálico (μg/mL)
3.-MATERIALES Y MÉTODOS
72
3.7 PREPARACIÓN DE TABLEROS DE PARTÍCULAS Y ANÁLISIS
DE SU CALIDAD
3.7.1 P epa ación de able os de pa ículas
Los able os ealizados en es e abaja on se ab ica on usando dos mé odos dis in os
según el equipamien o disponible en cada momen o.
La p ime a se ie de able os se p epa ó en el ENSTIB (L’Ecole Na ionale Supé ieu e des
Technologies e Indus ies du Bois, Epinal, F ancia). Se ab ica on able os de pa ículas de
una sola capa in e na de dimensiones 230 mm× 230 mm × 14 mm con mezcla de pa ículas de
made as de haya (Fagus syl a ica) y de abe o no uego (Picea abies). Los able os se
p ensa on en una p ensa SMI de pla os cale ac ados de 100 oneladas, a una empe a u a de
195ºC y ealizando el siguien e ciclo de p esiones: 25 ba los p ime os 120 s, 24 ba los 150 s
siguien es y 13 ba los úl imos 13 s.
El adhesi o se p epa ó como ya se ha explicado an e io men e, mezclando el ex ac o de
cásca a de cas aña (EXCC1 o EXCC2) con la can idad de agua necesa ia pa a ob ene un
po cen aje de sólidos en el adhesi o inal de un 30% (en peso), eniendo en cuen a an o la
can idad de ex ac o (b.s.) como de endu ecedo añadido. La can idad de adhesi o empleado
ue pa a odos los able os p epa ados de un 10% sob e made a (b.s.). El mezclado de las
pa ículas con el adhesi o se ealizó en un mixe de pale as de labo a o io, ijando el iempo
de mezcla en 1 minu o pa a odos los able os ealizados.
Los able os ob enidos se deja on en ia a empe a u a ambien e, y se almacena on
du an e una semana pa a ga an iza el pos cu ado del able o, en condiciones de empe a u a y
humedad ambien ales. Pos e io men e se co a on pa a ob ene p obe as de 50 cm × 50 cm. A
odas las p obe as ob enidas se les midió la densidad y el pe il de densidades usando un
analizado del pe il de densidades de labo a o io DAX 5000 de G eCon. Asimismo, las
p obe as p epa adas se ija on en e dos placas me álicas de 5 cm ×7 cm y 0,3 cm de espeso
empleando un adhesi o e moplás ico y se deja on en ia un mínimo de 2 h an es de ealiza
el ensayo de cohesión in e na (IB) median e el mé odo de acción en una máquina
INSTRON.
La segunda se ie de able os se p epa ó en los labo a o ios del Depa amen o de
Ingenie ía Química de la USC. Las a iaciones con espec o a los ensayos an e io es es án en:
los sis emas adhesi os u ilizados (se u iliza on adhesi os p epa ados con los ex ac os
3.-MATERIALES Y MÉTODOS
73
EXCC1, EXCE, EXCEC y EXCC3), ipo de pa ículas de made a, sis ema de mezcla
adhesi o-pa ículas, condiciones de p ensa del able o y condiciones de pos cu ado del
able o.
Se p epa a on able os de pa ículas de una sola capa in e na y de dimensiones 210 mm ×
210 mm × 14 mm con pa ículas de made a de pino (secadas p e iamen e en es u a has a un
3% de humedad). Las pa ículas se mezcla on con la cola en un eac o cilínd ico de
labo a o io con agi ación mecánica adap ado pa a es a ope ación. Los able os se p ensa on en
una p ensa de Labo a o io Gumix a una empe a u a de 195ºC y una p esión cons an e en
o no a 40 ba . El iempo de p ensado ue de 7,5 minu os. El pos cu ado de los able os se
ealizó en una cáma a climá ica WTC de Binde du an e 10 días a 65% de humedad ela i a y
21ºC, con el obje i o de consegui una humedad en o no al 12%. Las p obe as pa a los
análisis de calidad de los able os se p epa a on de la o ma ya desc i a en la p ime a se ie de
able os.
3.7.2 Análisis de calidad de los able os
Los able os de pa ículas ue on e aluados median e ensayos ísicos y mecánicos de
acue do a las No mas Eu opeas: Densidad (EN 323); Humedad (EN 322); Hinchamien o en
espeso (EN 317); Abso ción (EN 317); Adhesión In e na (EN 319), pa a lo que se co a on
los able os ealizados pa a ob ene 12 p obe as cuad adas de 50±1 mm de a is a, po able o
ensayado.
Ensayo de densidad (EN 323)
La de e minación de la densidad basada en la no ma mencionada especi ica que las
p obe as deben se de sección cuad ada, de a is a 50 ± 1 mm. Se de e minó el espeso en el
pun o de in e sección de las diagonales y la masa inal, además de dos medidas pa alelas a los
bo des. La densidad ue de e minada según la ecuación 3.7.1.
6
21
10
bb ×
××
=
m
ρ
(3.7.1)
donde:
ρ = densidad del able o (kg/m3)
m = masa de la p obe a (g)
b1 y b2 = medidas o ogonales de los lados (mm)
= espeso de la p obe a (mm)
3.-MATERIALES Y MÉTODOS
74
Ensayo pa a de e minación del con enido de humedad (EN 322)
En es e ensayo el obje i o es de e mina el con enido en humedad del able o que se
de e mina a pa i de la ecuación 3.7.2. La eliminación del agua se ealiza po secado en
es u a a una empe a u a de al ededo de 100ºC has a alcanza masa cons an e. Las p obe as
han de se cuad adas con 50 ± 1 mm de a is a.
100
m0
0×
−
=mm
HH (3.7.2)
donde:
H = con enido de humedad del able o (%)
mH = masa inicial de la p obe a (g)
m0 = masa inal de la p obe a [seca] (g)
Ensayo de hinchamien o en espeso (EN 317)
El ensayo de hinchamien o en espeso ue ealizado po inme sión de las p obe as en
agua du an e 24 h. Las p obe as han de se cuad adas con 50 ± 1 mm de a is a. Se mide el
espeso de las p obe as en la in e sección de las diagonales an es y después de su inme sión en
agua y el hinchamien o se calcula median e la ecuación 3.7.3.
100
1
12 x
G
−
= (3.7.3)
donde:
G = hinchamien o (%)
1 = espeso inicial (mm)
2 = espeso inal (mm)
Es e análisis se ealizó a las 2 ho as de inme sión en agua y a las 24 ho as, con el obje o
de analiza la e olución del hinchamien o con el iempo. Las p obe as empleadas han sido las
mismas pa a ambos ensayos.
3.-MATERIALES Y MÉTODOS
75
Ensayo de Abso ción
En el ensayo de abso ción las p obe as se sume gen en agua po un pe íodo de 24 h. Las
p obe as han de se cuad adas con 50 ± 1 mm de a is a. Se mide la masa de las p obe as an es
y después de la inme sión en agua y la abso ción se de e mina a pa i de la ecuación 3.7.4.
100
m1
12 x
mm
Am
−
= (3.7.4)
donde:
Am= abso ción (%)
m1 = masa inicial (g)
m2 = masa inal (g)
Es e análisis se ealizó a las 2 ho as de inme sión en agua y a las 24 ho as, con el obje o
de analiza la e olución de la abso ción de agua con el iempo. Las p obe as empleadas han
sido las mismas pa a ambos ensayos.
Ensayo de adhesión in e na (EN 319)
Es e ensayo iene como obje i o medi la adhesión in e na de la p obe a. Según la no ma
eu opea, las p obe as han de se cuad adas con 50 ± 1 mm de a is a. La p obe a se ija en e
dos sopo es me álicos, que po acción son posicionados en di ecciones opues as, de modo
que la p obe a de able o se ompa. La adhesión in e na se calculó median e la ecuación
3.7.5.
b
a×
=MAX
I
F
A (3.7.5)
donde:
AI = adhesión in e na (MPa)
FMAX = ca ga máxima (kg )
a = ancho de la p obe a (m)
b = la go de la p obe a (m)
Es e ensayo ue ealizado an o a los able os o iginales, como a las p obe as de los
mismos que ue on empleadas pa a los análisis de esis encia al agua de abso ción e
3.-MATERIALES Y MÉTODOS
76
hinchamien o. Pa a lo cual dichas p obe as ue on secadas du an e 24 ho as en es u a y 1 ho a
en desecado , y lijadas. Es e ensayo se ealizó pa a comp oba la a iación de la adhesión
in e na as el a amien o con agua.
E aluación de los able os (EN 312).
Es a es la no ma que clasi ica los able os de acue do a los esul ados de cohesión in e na
en seco y en agua hi iendo du an e 2 ho as, y de hinchamien o anscu idas 24 ho as en
agua.
Tipo:
a) P1 son aquellos able os de uso gene al en medio seco. AI mínima de 0,24
(N/mm2) en seco.
b) P2 son de uso in e io (ejemplo: muebles) y ambién usados en medio seco. AI
mínima de 0,35 (N/mm2) en seco.
c) P3, ienen cie a esis encia a la humedad y condiciones de hinchamien o. AI
mínima de 0,45 (N/mm2) en seco, e hinchamien o después de 24 ho as en agua
máximo de 14%. AI mínima en agua hi iendo de 0,08 (N/mm2).
d) P4, deben cumpli con condiciones de abajo especi icas en medio seco. AI
mínima de 0,35 (N/mm2) en seco, e hinchamien o después de 24 ho as en agua
máximo de 15%.
e) P5, deben cumpli con condiciones de abajo especi icas en medio húmedo: AI
mínima de 0,45 (N/mm2) en seco, e hinchamien o después de 24 ho as en agua
máximo de 10%. AI mínimo en agua hi iendo de 0,14 (N/mm2)
) P6, deben cumpli con condiciones de abajo ele adas en medio seco. AI
mínima de 0,5 (N/mm2) en seco, e hinchamien o después de 24 ho as máximo
de 14%.
g) P7, deben cumpli con condiciones ele adas de abajo en medio húmedo. AI
mínima de 0,7 (N/mm2) en seco, e hinchamien o después de 24 ho as máximo
de 8%. AI mínimo en agua hi iendo de 0,23 (N/mm2).
3.-MATERIALES Y MÉTODOS
77
Emisión de o maldehído median e el mé odo Bocal (EN 717-3).
Se p epa ó una disolución de o maldehído de concen ación conocida median e
alo ación con iosul a o sódico. Pa a ealiza la cu a de calib ado, se hicie on las siguien es
diluciones: 0 ml/50 ml; 2,5 ml/50 ml; 5 ml/50 ml; 10 ml/50 ml; 25 ml/50 ml; 50 ml/50 ml.
De cada disolución se oma on 10 ml y se le añadie on 10 ml de ace il ace ona y 10 ml
de ace a o de amonio. Es a disolución se man u o 15 minu os a 40ºC y luego se dejó en ia 1
ho a p o egida de la luz. Po úl imo se midió la abso bancia a una longi ud de onda de
412 nm en un espec o o ome o de UV/VIS, y se ep esen ó la abso bancia de cada pa ón,
en e a la concen ación, ob eniéndose la cu a de calib ado que se ep esen a en la Figu a
3.7.1
y = 11,825x - 0,2512
R² = 0,9992
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4
Concen ación mg/ml (10
-3
)
Abso bancia
Figu a 3.7.1 Cu a de calib ado de la abso ción de o maldehído.
Pa a ealiza el análisis de la emisión de o maldehído de los able os, se co a on en las
dos ho as siguien es a su ab icación en p obe as de 25×25×1,4 cm, las cuales se embolsa on
ealizando el ensayo de emisión de o maldehído, en las 24 h siguien es a la ab icación del
able o.
Pa a hace el ensayo se emplea on:
• 12 p obe as pa a el análisis de la humedad.
• 15 p obe as pa a el análisis de emisión de o maldehído (el núme o necesa io pa a
ene en o no a 100 g amos de mues a).
Se oma on las p obe as de es en es, se pesa on, se anuda on con una goma y se
in oduje on en un bo e de c is al ce ado según la no ma, en el cual se añadie on p e iamen e
50 ml de agua des ilada.
3.-MATERIALES Y MÉTODOS
78
En 5 bo es se coloca on las 15 p obe as de able o y en 2 bo es solo se añadió agua
des ilada, pa a usa los como blanco.
Todos los bo es se me ie on en una es u a a 40ºC du an e 3 ho as. T as las 3 ho as
e i amos las mues as y dejamos que se en iasen con los bo es ce ados a empe a u a
ambien e.
Una ez que se alcanzó la empe a u a ambien e, se epi ió el p oceso que hicimos pa a
analiza el con enido de o maldehído en los pa ones con el agua que enemos en los bo es.
La emisión de o maldehído en mg de o maldehído/kg de able o se calcula a pa i de la
ecuación 3.7.6.
m
H AbAs
F )100(500)(
+
×
×
×
−
= (3.7.6)
donde:
F : emisión de o maldehído (mg/kg)
As: abso ción de la mues a a analiza
Ab: abso ción del blanco
: pendien e de la cu a
H: humedad de la p obe a en base seca (%)
m: masa de la p obe a (g)
Capí ulo 4
Resul ados y discusión
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
81
4.1 ESTUDIO DE LAS CONDICIONES DE EXTRACCIÓN
4.1.1 Es udio p elimina
En es a e apa se es udió el p oceso de ex acción de aninos de la cásca a de cas aña
y de la co eza de eucalip o, u ilizando agua y disoluciones acuosas de dis in os álcalis
(sul i o sódico, ca bona o sódico e hid óxido sódico) en las condiciones ya indicadas en
el Apa ado 3.2.1, seleccionadas en e las habi ualmen e usadas a escala indus ial pa a
la ex acción de aninos de ma e iales ege ales pa a su empleo en adhesi os pa a
made a (Pizzi, 1994) o pa a el cu ido del cue o.
Las Tablas 4.1.1 y 4.1.2 mues an los esul ados del endimien o de ex acción y las
p opiedades de los ex ac os ob enidos pa a la cásca a de cas aña y la co eza de
eucalip o, espec i amen e.
Como puede obse a se, el endimien o de ex acción es conside ablemen e mayo
pa a la cásca a de cas aña (8,7-49,4% en peso, sob e cásca a de cas aña seca) que pa a
la co eza de eucalip o (6,8-18,9% en peso, sob e co eza de eucalip o seca) en odas las
condiciones de ex acción es udiadas. Los alo es más al os del endimien o de
ex acción ob enidos pa a la cásca a de cas aña son simila es a los encon ados pa a
aninos de nuez pacana come ciales (42-43 %) (Pizzi, 1994), mien as que los de la
co eza de eucalip o ue on bas an e in e io es. Pa a ambos ma e iales, el alo más al o
del endimien o se ob u o pa a los ex ac os ob enidos con una disolución acuosa de
NaOH al 10% y el meno ue pa a el caso en el que se u ilizó agua como agen e de
ex acción. Con espec o a la in luencia de la empe a u a, un aumen o de 70 a 90ºC
p o ocó un aumen o del endimien o de ex acción mayo pa a el caso de la cásca a de
la cas aña.
Los ex ac os de cásca a de cas aña u ie on alo es más al os del núme o de
S iasny y del con enido en enoles o ales pa a odas las condiciones de ex acción
es udiadas. Es as p opiedades disminuye on con el aumen o de la alcalinidad de la
disolución y de o ma más signi ica i a pa a los ex ac os de cásca a de cas aña.
Aunque a pH más al o, el endimien o de ex acción aumen ó, ambién se ex aje on
más compues os “no- aninos” lo que disminuyó la calidad de los ex ac os ob enidos.
En gene al, en odas las condiciones ensayadas, un aumen o de empe a u a de 70 a
90ºC no sólo aumen ó el endimien o de ex acción sino que ambién mejo ó la calidad
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
88
4.1.2 Análisis de la in luencia de las condiciones de ex acción median e un
diseño de expe imen os
En el es udio p elimina de las condiciones de ex acción se concluyó que en los
in e alos de condiciones de ope ación ensayadas, los ex ac os de cásca a de cas aña
p esen aban mejo es p opiedades pa a la aplicación p opues a, la o mulación de
adhesi os pa a made a, que los de co eza de eucalip o debido a los mayo es alo es del
núme o de S iasny y del con enido en enoles o ales, unidos además a endimien os de
ex acción sensiblemen e supe io es. La ex acción con Na2SO3 2,5 % a 90ºC pa a
ambos ma e iales, jun amen e con la ex acción con Na2SO3 2,5 % y NaOH 2,5% a
90ºC pa a la cásca a de cas aña p opo ciona on los mejo es ex ac os. Pa a op imiza el
p oceso de ex acción se ha analizado el e ec o de aumen a la empe a u a po encima
de 90ºC (un aumen o de 70 a 90ºC en el es udio p e io esul ó en ajoso) y de la
concen ación de Na2SO3, sólo o combinado con NaOH, sob e el endimien o y
p opiedades de los ex ac os. Los expe imen os se plani ica on de acue do con un
diseño ac o ial incomple o 23 al y como se explicó en el Apa ado 3.2.2.
Las Tablas 4.1.4 y 4.1.5 p esen an los esul ados expe imen ales ob enidos pa a las
a iables dependien es seleccionadas en las ex acciones de cásca a de cas aña y co eza
de eucalip o, espec i amen e, de acue do con el diseño ac o ial 23 plani icado (Tabla
3.2.1). Las Tablas 4.1.6 y 4.1.7 mues an, pa a las a iables dependien es analizadas en
las ex acciones de cásca a de cas aña y co eza de eucalip o, espec i amen e, los
coe icien es de los modelos (ecuación 3.2.2) que han esul ado signi ica i os con la
co espondien e des iación s anda d y signi icación, así como los pa áme os de
co elación del modelo y su signi icación. No se han encon ado modelos signi ica i os
pa a el con enido en enoles o ales (Y3), y el índice de consis encia (Y8) de los
ex ac os de cásca a de cas aña y pa a el con enido en p oan ocianidinas (Y4) de los
ex ac os de co eza de eucalip o.
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
89
Tabla 4.1.4 Resul ados expe imen ales co espondien es al diseño ac o ial 23 pa a el
endimien o de ex acción y p opiedades de ex ac os de cásca a de cas aña
Exp. Va iables independien es Va iables dependien es
X1* X2* X3* Y1 Y2 Y
3 Y
4 Y
5 Y
6 Y7 Y
8
1 -1 -1 -1 26,1 97,1 41,6 44,0 3200 8051
0,85 0,15
2 1 -1 -1 36,4 90,7 38,2 40,2 2129 4975
0,61 1,08
3 -1 1 -1 42,5 85,0 37,0 50,8 1583 3492
0,91 0,07
4 1 1 -1 48,4 84,5 38,1 36,8 1313 2814
0,92 0,02
5 -1 -1 1 50,5 85,9 43,0 25,6 1437 3187
0,42 3,61
6 1 -1 1 49,7 83,0 41,1 24,6 1712 3381
0,5 1,41
7 -1 1 1 53,7 85,3 37,6 23,6 1333 2469
0,45 1,37
8 1 1 1 56,4 80,5 59,1 24,2 1089 2025
0,43 0,72
9.1 0 0 0 45,4 85,8 57,7 27,6 1477 3151
0,6 0,32
9.2 0 0 0 48,2 85,7 60,5 29,1 1599 3279
0,57 0,27
9.3 0 0 0 46,9 87,0 62,5 28,8 1677 3516
0,77 0,12
Va iable independien e Ni eles
-1 0 +1
X1
,
Tempe a u a (ºC) 90 95 100
X2, Concen ación de
Na2SO31,5 3,0 4,5
X3, Concen ación de
NaOH 0 1,5 3,0
Y1, endimien o de ex acción (g/100 g cásca a seca); Y2, núme o de S iasny; Y3, enoles o ales (g
EAG/100 g ex ac o seco); Y4, con enido en p oan ocianidinas (g /100 g ex ac o seco); Y5, peso
molecula medio en núme o (Da); Y6, peso molecula medio en peso (Da) Y7, índice de compo amien o
de lujo, Y8, índice de consis encia (Pa*sn).
En las Figu as 4.1.4 y 4.1.5 se p esen an a modo de ejemplo los alo es
expe imen ales en e a los calculados po el modelo (ecuación 3.2.2) pa a el
endimien o de ex acción (Y1) y núme o de S iasny (Y2) y pa a los pesos molecula es
medios en núme o y en peso (Y5 e Y6), espec i amen e, de los ex ac os de ambos
ma e iales, obse ándose en odos los casos una ele ada conco dancia. Pa a las demás
a iables dependien es ambién se ha encon ado que el modelo de eg esión ob enido
p edice sa is ac o iamen e los esul ados expe imen ales.
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
90
Tabla 4.1.5 Resul ados expe imen ales co espondien es al diseño ac o ial 23 pa a el
endimien o de ex acción y p opiedades de ex ac os de co eza de eucalip o
Exp.
Va iables
independien es Va iables dependien es
X1* X2* X3* Y1 Y2 Y
3 Y
4 Y
5 Y
6 Y
7 Y
8
1 -1 -1 -1 4,3 42,5 21,2 2,32 628 1170 0,43 2,48
2 1 -1 -1 7,1 44,2 22,8 2,55 519 810 0,48 0,58
3 -1 1 -1 8,2 29,7 16,8 2,01 487 744 0,39 2,52
4 1 1 -1 7,8 29,7 17,9 3,78 482 710 0,4 0,95
5 -1 -1 1 17,5 23,0 8,6 1,74 524 886 0,15 20,72
6 1 -1 1 21,9 27,9 11,8 2,19 561 990 0,17 17,05
7 -1 1 1 16,2 9,0 12,8 1,4 662 1360 0,14 7,01
8 1 1 1 14,0 14,7 8,2 0,78 562 1130 0,22 6,54
9.1 0 0 0 14,5 18,8 13,7 2,64 565 941 0,18 5,51
9.2 0 0 0 14,5 21,0 13,9 3,04 545 847 0,19 8,45
9.3 0 0 0 16,5 23,8 14,4 2,97 579 920 0,18 9,97
Va iable independien e Ni eles
-1 0 +1
X1
,
Tempe a u a (ºC) 90 95 100
X2
,
Concen ación de Na2SO31,5 3,0 4,5
X3, Concen ación de NaOH 0 1,5 3,0
Y1, endimien o de ex acción (g/100 g co eza seca); Y2, núme o de S iasny; Y3, enoles o ales (g
EAG/100 g ex ac o seco); Y4, con enido en p oan ocianidinas (g /100 g ex ac o seco); Y5, peso
molecula medio en núme o (Da); Y6, peso molecula medio en peso (Da), Y7, índice de compo amien o
de lujo, Y8, índice de consis encia(Pa*sn)
Como ya se había encon ado en el es udio p elimina , pa a odas las condiciones
de ex acción ensayadas, la cásca a de cas aña no sólo p opo ciona un endimien o de
ex acción signi ica i amen e supe io sino ambién mejo es p opiedades pa a la
aplicacion p opues a. Con espec o al es udio p elimina se ha analizado una nue a
a iable dependien e, el con enido en p oan ocianidinas, que de nue o ha e elado el
ca ác e condensado de los ex ac os de cásca a de cas aña en e al hid olizable de los
de co eza de eucalip o, aunque pa a es os úl imos no se ha encon ado, como ya se ha
indicado p e iamen e, un modelo signi ica i o.
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
91
Tabla 4.1.6 Coe icien es de los modelos signi ica i os (ecuación 3.2.2) pa a las a iables
dependien es analizadas en las ex acciones de cásca a de cas aña
Y1 Y
2 Y
4
Coe . DS Sig. Coe . DS Sig. Coe . DS Sig.
a0 45,836 0,538 0,000 86,409 0,176 0,000 32,293 1,314 0,000
a1 2,263 0,631 0,0016 -1,825 0,207 0,001 NS - NS
a2 4,788 0,631 0,001 -2,675 0,207 0,000 NS - NS
a3 7,113 0,631 0,000 -2,825 0,207 0,000 -9,226 1,541 0,000
a12 NS - NS 0,500 0,207 0,073 NS - NS
a13 -1,788 0,631 0,0037 NS - NS NS - NS
a23 -2,313 0,631 0,0015 1,900 0,207 0,001 NS - NS
a123 NS - NS -0,975 0,207 0,009 NS - NS
R2 0,978 0,993 0,799
R2co . 0,955 0,982 0,777
DS 1,785 0,585 4,358
Sig. 0,000 0,000 0,000
Tabla 4.1.6 (con .).- Coe icien es de los modelos signi ica i os (ecuación 3.2.2) pa a las
a iables dependien es analizadas en las ex acciones de cásca a de cas aña.
Y5 Y
6 Y
7
Coe . DS Sig. Coe . DS Sig. Coe . DS Sig.
a0 1686,27 40,77 0,000 3667,27 148,23 0,000 0,639 0,03 0,000
a1 -163,75 47,81 0,027 -500,50 173,81 0,045 NS - NS
a2 -395,00 47,81 0,001 -1099,25 173,81 0,003 NS - NS
a3 -331,75 47,81 0,002 -1033,75 173,81 0,004 -0,186 0,035 0,001
a12 NS - NS NS - NS NS - NS
a13 171,50 47,81 0,023 438,00 173,81 0,065 NS - NS
a23 213,25 47,81 0,011 580,75 173,81 0,029 NS ´- NS
a123 -165,00 47,81 0,026 -379,50 173,81 0,094 NS - NS
R2 0,977 0,964 0,754
R2co . 0,943 0,909 0,727
DS 135,21 491,61 0,10
Sig. 0,003 0,008 0,001
NS: coe icien e no signi ica i o pa a un ni el de con ianza del 90%; DS: Des iación es anda ; Sig.
Signi icación del Modelo; Y1, endimien o de ex acción (g/100 g cásca a seca); Y2, núme o de S iasny;
Y4, con enido en p oan ocianidinas (g /100 g ex ac o seco); Y5, peso molecula medio en núme o (Da);
Y6, peso molecula medio en peso (Da); Y7, índice de compo amien o de lujo.
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Tabla 4.1.1 Coe icien es de los modelos signi ica i os (ecuación 3.2.2) pa a las a iables
dependien es analizadas en las ex acciones de co eza de eucalip o
Y1 Y
2 Y
3
Coe . DS Sig. Coe . DS Sig. Coe . DS Sig.
a0 12,959 0,690 0,000 25,845 1,222 0,000 14,740 0,297 0,000
a1 NS - NS NS - NS NS 0,349 NS
a2 NS - NS -6,820 1,433 0,001 -1,083 0,349 0,027
a3 5,271 0,809 0,000 -8,930 1,433 0,000 -4,658 0,349 0,000
a12 NS - NS NS - NS -1,043 0,349 0,030
a13 NS - NS NS - NS NS - NS
a23 -1,739 0,809 0,064 NS - NS 1,243 0,349 0,016
a123 NS - NS NS - NS -0,918 0,349 0,046
R2 0,855 0,885 0,977
R2co . 0,818 0,856 0,955
DS 2,288 4,052 0,986
Sig. 0,000 0,000 0,000
Tabla 4.1.7. con .- Coe icien es de los modelos signi ica i os (ecuación 3.2.2) pa a las
a iables dependien es analizadas en las ex acciones de co eza de eucalip o
Y5 Y
6 Y
7 Y
8
Coe . DS Sig. Coe . DS Sig. Coe . DS Sig. Coe . DS Sig.
a0 555,82 4,68 0,000 955,27 19,94 0,000 0,266 0,019 0,000 7,435 0,527 0,000
a1 -22,13 5,49 0,007 -65,00 23,38 0,032 NS - NS NS - NS
a2 NS - NS NS - NS NS - NS -2,976 0,618 0,002
a3 24,13 5,49 0,005 116,50 23,38 0,002 -0,128 0,023 0,000 5,599 0,618 0,006
a12 NS - NS NS - NS NS - NS NS - NS
a13 NS - NS NS - NS NS - NS NS - NS
a23 39,63 5,49 0,000 142,50 23,38 0,001 NS - NS -3,079 0,618 0,002
a123 -30,13 5,49 0,002 -82,50 23,38 0,012 NS - NS NS - NS
R2 0,951 0,932 0,778 0,949
R2co . 0,919 0,887 0,753 0,927
DS 15,54 66,13 0,064 1,747
Sig. 0,000 0,001 0,000 0,000
NS: coe icien e no signi ica i o pa a un ni el de con ianza del 90%; DS: des iación es ánda . Y1, endimien o
de ex acción (g/100 g cásca a seca); Y2, núme o de S iasny; Y3, enoles o ales (g EAG/100 g ex ac o seco);
Y5, peso molecula medio en núme o (Da); Y6, peso molecula medio en peso (Da); Y7, índice de
compo amien o de lujo, Y8, índice de consis encia(Pa*sn)
92
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
93
Rend. C. cas aña
Rend. C. eucalip o
S iasny C. cas aña
S iasny C. eucalip o
Calculado
Expe imen al
120
100
80
60
40
20
00 20 40 60 80 100 120
Figu a 4.1.4 Valo es calculados en e a expe imen ales pa a el endimien o de
ex acción y núme o de S iasny de los ex ac os de cásca a de cas aña y co eza de
eucalip o.
Mn C. cas aña
Mn C. eucalip o
Mw C. cas aña
Mw C. eucalip o
Calculado
Expe imen al
9000
7500
6000
4500
3000
1500
00 1500 3000 4500 6000 7500 9000
Figu a 4.1.5 Valo es calculados en e a expe imen ales pa a los pesos molecula es
en núme o (Mn) y en peso (Mw) de los ex ac os de cásca a de cas aña y co eza de
eucalip o.
Tan o pa a la ex acción de cásca a de cas aña como pa a la de co eza de eucalip o
la concen ación de NaOH ha esul ado se la a iable independien e más signi ica i a
con la excepción de los pesos molecula es medios de los ex ac os de cásca a de cas aña
que dependie on más de la concen ación de sul i o sódico, y de los enoles o ales de
los ex ac os de eucalip o en los cuales la in luencia de la concen ación de Na2SO3 ue
muy signi ica i a. La empe a u a es, en gene al, la a iable menos signi ica i a sob e
odo pa a la ex acción de co eza de eucalip o pa a la que ni la empe a u a ni sus
in e acciones con las demás a iables independien es esul an se signi ica i as pa a
p ác icamen e ninguna de las a iables dependien es analizadas.
El análisis de las supe icies de espues a ob enidas pa a las a iables dependien es
ha pe mi ido selecciona las condiciones de ex acción óp imas pa a ob ene un ele ado
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
94
endimien o de ex acción unido a una ele ada calidad de los ex ac os pa a su
aplicación a la o mulación de adhesi os. A con inuación se p esen a sepa adamen e
pa a las ex acciones de cásca a de cas aña y pa a las de co eza de eucalip o el análisis
de las supe icies de espues a ob enidas que nos pe mi i á conoce con de alle la
in luencia de cada a iable independien e y de sus in e acciones sob e las di e en es
a iables dependien es analizadas.
Pa a la cásca a de cas aña, como se mues a en la Figu a 4.1.6 el endimien o de
ex acción (Y1) aumen a al aumen a las concen aciones de sul i o sódico e hid óxido
sódico y ambién al aumen a la empe a u a. Sin emba go, el núme o de S iasny de los
ex ac os (Y2) dec ece al aumen a cualquie a de las es a iables independien es,
aunque odos los alo es ob enidos es án den o del ango indicado po Yazaki e al.
(1993) como acep able pa a el empleo de los ex ac os en la p epa ación de adhesi os
(>65) ( e Figu a 4.1.7). En las Figu as 4.1.6 y 4.1.7 puede obse a se que ope ando a
90ºC se ob ienen endimien os de ex acción supe io es al 50% con alo es del núme o
de S iasny mayo es que 84; no obs an e, és e puede inc emen a se conside ablemen e
(~95) man eniendo alo es del endimien o acep ables (~30%).
Ninguna de las a iables analizadas p esen a una in luencia signi ica i a sob e el
con enido en enoles o ales (Y3) de los ex ac os de cásca a de cas aña. Cabe des aca
que los alo es ob enidos e e idos al ma e ial o iginal comp endidos en e 10,86-33,33
g EAG/100g cásca a seca, son sensiblemen e supe io es a los ob enidos en el es udio
p elimina 4,20-18,83 g EAG/100 g cásca a seca. Po lo que espec a al con enido en
p oan ocianidinas de los ex ac os (Y4), los al os alo es encon ados con i ma on el
ca ác e condensado de los aninos de la cásca a de cas aña. Y4 depende exclusi amen e
de la concen ación de hid óxido sódico y los mayo es alo es se ob u ie on pa a las
ex acciones lle adas a cabo en ausencia de NaOH.
En las Figu as 4.1.8 y 4.1.9 se p esen a la a iación con las concen aciones de
sul i o sódico e hid óxico sódico, a dos empe a u as seleccionadas, de los pesos
molecula es medios en núme o (Mn, Y5) y en peso (Mw, Y6), espec i amen e, de los
ex ac os de cásca a de cas aña, pa áme os de p imo dial impo ancia pa a su empleo
en la p epa ación de adhesi os. Tan o Mn como Mw aumen a on al disminui cualquie a
de las es a iables independien es analizadas. En es as condiciones, como se mencionó
p e iamen e, el núme o de S iasny de los ex ac os aumen a mien as que el endimien o
de ex acción disminuye.
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
95
Finalmen e se es udió el compo amien o eológico de las disoluciones acuosas de
ex ac os a a és del análisis de los pa áme os de la ley de la po encia. El índice de
compo amien o de lujo (Y7) ue meno que uno en odos los casos, lo que mues a un
compo amien o pseudoplás ico (Tabla 4.1.4). És e es de g an in e és pa a la aplicación
de los ex ac os de aninos en la o mulación de adhesi os ya que cuando el adhesi o
es á suje o a es és du an e su aplicación, su iscosidad apa en e disminuye pe mi iendo
un mejo lujo. El índice de la ley de la po encia depende sólo de la concen ación de
NaOH y las disoluciones de ex ac os que p esen an más des iación del ca ác e
new oniano son aquellas en las que se ha usado mayo can idad de NaOH en la e apa de
ex acción. Ninguna de las a iables es udiadas p esen a una in luencia signi ica i a
sob e el índice de consis encia pa a los ex ac os de cásca a de cas aña.
a)
1,50 2,25 3,00 3,75 4,50
3,00
2,25
1,50
0,75
0,00
% Na
2
S0
3
% NaOH
3,00
2,25
1,50
0,75
% NaOH
0,00
4,503,75
3,002,251,50
% Na
2
SO
3
35,00-41,00
4
35,00-41,00 41,00-47,00
47,00-53,00
47,00-53,00 53,00-59,00
b)
3,00
2,25
1,50
0,75
% NaOH
0,00
4,503,75
3,002,251,50
% Na
2
SO
3
35,00-41,00
4
26,00-32,00 32,00-38,00
47,00-53,00
38,00-44,00 44,00-50,00
5
50,00-56,00
Figu a 4.1.6 Supe icies de espues a pa a el endimien o de ex acción (Y1) de la
cásca a de cas aña en unción de los po cen ajes de sul i o sódico e hid óxido sódico
pa a empe a u as de a) 100ºC y b) 90ºC.
a)
3,00
2,25
1,50
0,75
% NaOH
0,00
4,503,75
3,002,251,50
% Na
2
SO
3
35,00-41,00
4
80,00-84,00 84,00-88,00
47,00-53,00
88,00-92,00
b)
3,00
2,25
1,50
0,75
% NaOH
0,00
4,503,75
3,002,251,50
% Na
2
SO
3
35,00-41,00
4
84,00-88,00 88,00-92,00
47,00-53,00
92,00-96,00 96,00-100,00
Figu a 4.1.7 Supe icies de espues a pa a el núme o de S iasny de los ex ac os (Y2)
de la cásca a de cas aña en unción de los po cen ajes de sul i o sódico e hid óxido
sódico pa a empe a u as de a) 100ºC y b) 90ºC
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
96
a)
3,00
2,25
1,50
0,75
% NaOH
0,00
4,503,75
3,002,251,50
% Na
2
SO
3
35,00-41,00
4
1000-1400 1400-1800
47,00-53,00
1800-2200
b)
3,00
2,25
1,50
0,75
% NaOH
0,00
4,503,75
3,002,251,50
% Na
2
SO
3
35,00-41,00
4
1200-1600 1600-2000
47,00-53,00
2000-2400 2400-2800
5
2800-3200
Figu a 4.1.8 Supe icies de espues a pa a el peso molecula medio en núme o (Y5)
de los ex ac os de la cásca a de cas aña en unción de los po cen ajes de sul i o
sódico e hid óxido sódico pa a empe a u as de a) 100ºC y b) 90ºC
a)
3
2
0
0
3,00
2,25
1,50
0,75
% NaOH
0,00
4,503,75
3,002,251,50
% Na
2
SO
3
35,00-41,00
4
1500-2000 2500-3500
47,00-53,00
3500-4000 4500-5000
b)
3,00
2,25
1,50
0,75
% NaOH
0,00
4,503,75
3,002,251,50
% Na
2
SO
3
35,00-41,00
4
2000-3000 3000-4000
47,00-53,00
4000-5000 5000-6000
6000-7000 7000-8000
Figu a 4.1.9 Supe icies de espues a pa a el peso molecula medio en peso (Y6) de
los ex ac os de la cásca a de cas aña en unción de los po cen ajes de sul i o sódico e
hid óxido sódico pa a empe a u as de a) 100ºC y b) 90ºC
En las Figu as 4.1.10 a) y 4.1.10 b) se p esen a pa a la ex acción de co eza de
eucalip o la a iación del endimien o de ex acción (Y1) y del núme o de S iasny (Y2)
de los ex ac os con las concen aciones de sul i o sódico e hid óxido sódico. Pa a
ambas a iables dependien es la empe a u a es una a iable no signi ica i a. La
concen ación de NaOH y su in e acción con la concen ación de Na2SO3 ue on los
únicos é minos signi ica i os sob e el endimien o de ex acción. El endimien o
aumen a signi ica i amen e (del 6 al 20%) al aumen a la concen ación de hid óxido
sódico pe o es p ác icamen e independien e de la concen ación de sul i o sódico. El
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
97
mayo endimien o de ex acción (20%) se ob u o pa a la concen ación de NaOH más
al a (3%) y la de Na2SO3 más baja. El núme o de S iasny, po el con a io, aumen a al
disminui la concen ación de ambos álcalis. No obs an e, el núme o de Siasny no
alcanza en ningún caso el alo mínimo señalado (65) pa a el empleo de los ex ac os en
la p epa ación de adhesi os po lo que, como se e á pos e io men e, es os ex ac os
sólo se emplea án en combinación con los de cásca a de cas aña en la o mulación de
adhesi os pa a able os.
La a iación del con enido en enoles o ales (Y3) de los ex ac os (Figu a
4.1.11) con las concen aciones de Na2SO3 y NaOH es análoga a la del núme o de
S iasny a la empe a u a más al a ensayada (100ºC) pe o al educi la empe a u a la
concen ación de Na2SO3 p ác icamen e no a ec a. En esumen, la ex acción a la
empe a u a más al a con la concen ación más baja de Na2SO3 y sin NaOH conduce a
los mayo es alo es del núme o de S iasny, y con enido en enoles o ales pe o a un
bajo endimien o de ex acción. En consecuencia se p opone elegi una solución de
comp omiso empleando una baja concen ación de NaOH (~1%) que pe mi a aumen a
el endimien o (>10%) sin educi mucho la calidad de los ex ac os.
Po lo que espec a a los pesos molecula es medios en núme o (Mn, Y5) y en peso
(Mw, Y
6) de los ex ac os de co eza de eucalip o, las Figu as 4.1.12 y 4.1.13,
espec i amen e, p esen an su a iación con las a iables independien es analizadas. En
gene al, al aumen a la concen ación de álcali aumen an an o Mn como Mw, lo que
puede se debido a la ex acción de poli enoles de mayo peso molecula al aumen a la
se e idad del p oceso de ex acción. A la empe a u a de ex acción más al a empleada
100ºC, an o Mn como Mw dependen undamen almen e de la concen ación de NaOH
( e Figu as 4.1.12 a y 4.1.13 a). Sin emba go, cuando la empe a u a se educe a 90ºC
( e Figu as 4.1.12 b y 4.1.13 b) ambas a iables son signi ica i as y las supe icies de
espues a pa a Mn y Mw p esen an un pun o silla a concen aciones in e medias de
NaOH y Na2SO3. Ambos aumen an al aumen a o educi simul áneamen e las
concen aciones de NaOH y Na2SO3 y disminuyen pa a combinaciones de
concen aciones al a y baja de los álcalis.
Finalmen e, el compo amien o eológico de las disoluciones de ex ac os de
co eza de eucalip o se analizó, como en el caso de los ex ac os de cásca a de cas aña,
según la ley de la po encia. El índice de compo amien o de lujo (Y7) ue, pa a odas las
condiciones de ex acción ensayadas, in e io al encon ado pa a el ex ac o de cásca a
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
104
Análisis po espec ome ía MALDI-TOF
La écnica MALDI-TOF pe mi e el análisis de biomoléculas (biopolíme os como las
p o eínas, los pép idos y los azúca es) y moléculas o gánicas de ele ado peso molecula
(como los políme os, los dend íme os y o as mac omoléculas) que ienden a hace se
ágiles y agmen a se cuando son ionizadas po los mé odos con encionales de
espec ome ía de masas. Los iones molecula es monoca gados (m/z con z=1) se p oducen
casi exclusi amen e es ables, sin induci se su agmen ación (cada señal obse ada
co esponde, en p incipio, al ion molecula de una especie química), po lo que pe mi e
analiza mezclas de compues os y ealiza un mapeo de dichas mezclas. Así, se han
ca ac e izado los poli enoles p esen es en los ex ac os acuosos de cásca a de cas aña y de
co eza de eucalip o sin ecu i a una e apa de pu i icación p e ia que pudiese al e a su
es uc u a.
En las Figu as 4.2.3 y 4.2.4 se p esen an el espec o de masas MALDI-TOF del
ex ac o acuoso de la co eza de eucalip o (ex aído con agua a 90ºC, Tabla 3.2.1) y los
de alles del mismo co espondien es al ango 400-1100 Da, espec i amen e.
In ensidad (s.u.)
m/z
0
200
400
600
800
500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000
Figu a 4.2.3 Espec o de masas MALDI-TOF del ex ac o acuoso de co eza de
eucalip o ob enido a 90ºC
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
105
In ensidad (s.u.)
m/z
0
200
400
600
800
500 600 700 800 900 1000
Figu a 4.2.4 De alles del ango 400-1100 Da del espec o de masas MALDI-TOF del
ex ac o acuoso de co eza de eucalip o ob enido a 90ºC
En gene al, se obse a la p esencia de cadenas de és e es con g upos poligaloilos que
se ex ienden has a 2331,1 Da, y una se ie de picos con un inc emen o de masa de 152 Da,
que es ca ac e ís ico de la es uc u a de aninos poligálicos, es deci , aninos que ienen
moléculas de glucosa en las que los g upos uncionales hid oxílicos se han sus i uido po
g upos galoilo (o moléculas de ácido gálico) (Figu a 4.2.5, Pasch y Pizzi, 2002):
Figu a 4.2.5 Unidad monomé ica ca ac e ís ica de aninos poligálicos
La p esencia de es a unidad epe i i a ambién se ha pues o de mani ies o al aplica
el paque e in o má ico Bio ools pa a analiza el espec o, el cual pe mi e de e mina no
sólo la unidad monomé ica p incipal del políme o (Figu a 4.2.6) sino ambién elaciona
el espec o con la dis ibución de pesos molecula es de la mues a (pesos molecula es en
núme o (Mn) y peso (Mw) y polidispe sidad (D)), Figu a 4.2.6).
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
106
n se . ep.Uni . esid. Mn Mw D DP %In cn
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
[*10
3
]
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
m/z
Figu a 4.2.6 Iden i icación de la unidad monomé ica epe i i a y de e minación de la
dis ibución de pesos molecula es del ex ac o acuoso de la co eza de eucalip o
En la Tabla 4.2.1 se esumen las se ies p incipales de picos de iones obse ados en
el espec o, cuya asignación se ha ealizado según el p ocedimien o seguido po Xiang
e al., (2007) pa a aninos gálicos. Los pesos molecula es espe ados de los aduc os [M +
Na+] (Tabla 4.2.1) se calcula on según la ecuación:
nNaMzm ⋅++=+ +0,1521,1800,23][/ (4.2.1)
donde m/z = 23,0 co esponde al peso a ómico del Na+ en el aduc o [M + Na]+, m/z =
180,1 co esponde al peso molecula de una unidad de glucosa, m/z = 152,0 al del g upo
galoilo y n es el núme o de g upos galoilo que es e i ican la unidad de glucosa. Es
impo an e ene en cuen a que al añadi NaCl a la ma iz como eac i o pa a que se
p oduzca la ionización, es necesa io conside a el alo del peso a ómico del ión Na+ en
el cálculo.
Tabla 4.2.1 Se ies de picos obse ados en el espec o MALDI-TOF del ex ac o acuoso de la co eza de eucalip o y alo es de las masas
molecula es calculadas pa a las es uc u as asignadas
Gn*
Calculado Obse ado
[M + Na]+ [M + Na]+ [M + 2Na-H]+ [M + 3Na-2H]+ [M + 4Na-3H]+ [M-OH]+ [M-OH+ Na-]H]+
G1 355,1 N** N N N N N
G2 507,1 499,8 521,7 N 576,1 464,3 482,0
G3 659,1 653,8 674,8 698,5 729,9 614,1 635,7
G4 811,1 808,2 830,2 857,4 883,8 768,1 790,1
G5 963,1 965,1 987,2 1000,1 1034,5 921,7 944,2
G6 1115,1 1117,4 1137,0 1163,2 1181,4 1075,1 1095,3
G7 1267,1 1268,0 N 1314,6 1333,9 1223,4 1250,8
G8 1419,1 1417,4 1439,9 1462,9 1482,3 1378,1 1403,3
G9 1571,1 1571,4 N 1607,2 1634,5 1536,5 1557,0
G10 1723,1 1722,7 1746,2 1760,7 1789,5 1681,0 1710,0
G11 1875,1 1870,7 1888,1 1920,7 1942,8 N 1846,8
G12 2027,1 2029 N N N 1990,0 2006,9
G13 2179,1 N 2196,5 N 2242 2132,9 2168,7
G14 2331,1 N 2348,9 2375,0 2404 2287,9 N
*Gn co esponde a moléculas de poligaloiloglucosa, las cuales cons an de una molécula de glucosa y n g upos galoilo
**N co esponde a los picos que no se han obse ado
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
107
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
108
A pesa de que los ex ac os acuosos de la co eza de eucalip o son una mezcla
compleja de o igen na u al y que exis ie on cie as limi aciones en la aplicación de la
écnica MALDI-TOF a es os ex ac os, debido a la u ilización de un calib ado uni e sal
pa a pép idos y a que los alo es del peso molecula e an p óximos al lími e in e io de
ope a i i idad del equipo, los alo es calculados y obse ados expe imen almen e
(Tabla 4.2.1) ue on p óximos en e sí y simila es a los encon ados pa a el mismo ipo
de aninos de o os ma e iales (Pasch y Pizzi, 2002; Xiang e al., 2007).
En gene al, se puede deci que los ex ac os es udiados con ienen unidades de
poligaloilglucosa (G1-G14), de las cuales las que se encuen an mayo i a iamen e son la
di- (482-576 Da), i- (614-730 Da) y e a-galolilo glucosas (760-880 Da). Además de
la se ie de iones cuasimolecula es [M+2Na-H]+, [M+3Na-2H]+ y [M+4Na-3H]+, exis e
o a se ie de picos co espondien e a los iones gene ados po pé dida de un g upo
hid oxilo de las unidades de poligaloiloglucosa [M-OH]+ y a iones de aduc os
complejos [M-OH+Na-H]+ cuyos pesos molecula es son 18 Da meno es que aquéllos
calculados pa a los aduc os [M+Na+]. El segundo pico más in enso del espec o,
co espondien e a 538,1 Da, se asigna a moléculas de di-galoiloglucosa ca ionizadas con
es á omos de Na y que han pe dido un –OH. Finalmen e, eniendo en cuen a la
dis ibución de picos obse ada, se puede deci que el ex ac o acuoso de la co eza de
eucalip o iene una es uc u a simila al ácido ánico come cial que se p esen a en la
Figu a 4.2.7.
Figu a 4.2.7 Es uc u a molecula del ácido ánico
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
109
En la Figu a 4.2.8 se p esen a el espec o MALDI-TOF del ex ac o acuoso de la
cásca a de cas aña ob enido a 100ºC (Tabla 3.2.1). En es e caso, a di e encia de lo
encon ado pa a el ex ac o de la co eza de eucalip o, no apa ece una única unidad
epe i i a, po lo que no ue posible u iliza el p og ama Bioo ols pa a su análisis.
La Tabla 4.2.2 esume los alo es de m/z co espondien es a los aduc os del ion
sodio de los di e en es oligóme os p esen es en el ex ac o, y los calculados po
combinación de las masas de las unidades epe i i as de los p incipales monóme os de
los aninos condensados, de acue do a la siguien e ecuación:
/ [ ] 23,0( ) 2,0(g upos inales, ) 288,3
304.3 440.4 (262o263)( / 2) 272.3 180
mzM Na Na H A
B
CDFS
+
+= + + +
+++ ++
(4.2.2)
donde A, B y C ep esen an los es p incipales monóme os de la onoides (Figu a
4.2.9) ca equina/epica equina (A), epigaloca equina (B) y epica equin-gala o (C),
espec i amen e, F es la Fise inidina (Figu a 4.2.10), y D es el núme o de es uc u as
dime as de ise inidina que han pe dido un g upo hid oxilo (Figu a 4.2.10), y S
ep esen a el núme o de azúca es adhe idos a la es uc u a del la onoide.
Figu a 4.2.8 Espec o de masas MALDI-TOF del ex ac o acuoso de cásca a de
cas aña ob enido a 100ºC
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
110
Tabla 4.2.2 Se ie de picos obse ados en el espec o MALDI-TOF del ex ac o acuoso
de cásca a de cas aña y alo es de las masas molecula es calculadas pa a las
es uc u as asignadas
M+Na+ M+Na+ In ensidad Tipo de Unidad monomé ica
(exp.) (calc.) del pico A B C D/2 F/E S
Da (%) 290,3 306,3 442,4 264/265 274,3 180
511,0 509,3 26 -- 1 -- -- -- 1
672,2 673,3 52 1 -- -- -- -- 2
834,5 841,9 100 -- -- -- -- 3 --
974,9 977,6 40 1 1 -- -- -- 2
1159,1 1157,6 60 1 1 -- -- -- 3
1321,5 1326,2 54 -- 1 -- -- 3 1
1483,8 1477,9 32 -- 3 -- -- -- 3
1646,0 1641,9 28 1 2 -- -- -- 4
1808,3 1810,5 16 -- 2 -- -- 3 2
1893,0 1893,9 10 -- -- -- 4 3 --
1970,5 1978,2 15 -- 4(+1×O) -- -- -- 4
2133,0 2126,2 14 1 3 -- -- -- 5
2295,7 2299,8 10 -- 3 -- -- 3 3
2455,0 2446,5 5 -- 5 -- -- -- 5
Se e i ica la p esencia de aninos condensados, lo que con i ma los esul ados
ob enidos en el análisis del núme o de S iasny y del con enido en p oan ocianidinas de
es os ex ac os (Apa ado 4.1).
De los es p incipales monóme os de la onoides (Figu a 4.2.9), es o es, la
ca equina/epica equina (A), epigaloca equina (B) y epica equin-gala o (C), con pesos
molecula es de 290,3 Da, 306,3 Da y 442,4 Da, espec i amen e, la unidad epe ida en
los ex ac os acuosos de cásca a de cas aña es la epigaloca equina (Tabla 4.2.2).
También se obse a la p esencia de dos es uc u as epe i i as con un peso molecula de
274,3 Da (Figu a 4.2.10): la ise inidina, que iene la misma es uc u a que la ca equina
pe o sin un g upo hid oxilo en el ca bono C5 del anillo A, y la es uc u a E, que esul a
de la pé dida del g upo gálico de la es uc u a de epica equin-gala o, y de la es uc u a D
con un peso molecula de 528,0-529,8 Da, que ue iden i icada p e iamen e po
Na a e e e al., 2010 en los ex ac os de pino ma í imo, y que consis e en un díme o de
la ise inidina (o es uc u a E) que ha pe dido un g upo hid oxilo en el C3’ de uno de los
dos anillos B. Finalmen e, se encuen an esiduos de monosacá idos (S, 180 Da),
gene almen e, amnosa, que es habi ual en los aninos ex aídos sólo con agua unidos
po un enlace é e al oxígeno del C3 del he e ociclo del anino. Así, en el espec o se
obse a una se ie de picos sepa ados en e sí po ≈ 486 Da, siendo las se ies dominan es
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
111
a 834,5, 1321,5, 1808,3 y 2295,7 Da compues as po es uc u as de ise inidina (o
es uc u a E) unidas con unidades ipo B y esiduos de azúca es. El es o de las se ies
p esen es con picos dominan es indica la p esencia de la misma unidad epe i i a, ipo
A (ca equina/ epica equina) (Tabla 4.2.2).
Figu a 4.2.9 P incipales es uc u as de los la onoides
Análisis po espec ome ía de masas RP-HPLC-ESI-TOF
Los ex ac os acuosos de ambos ma e iales se ca ac e iza on median e la écnica de
HPLC-ESI-TOF en ase e e sa pa a iden i ica los componen es monomé icos de bajo
peso molecula p esen es en los mismos y los c oma og amas esul an es se analiza on
median e el mé odo BP (base peak).
En la Figu a 4.2.11 se p esen a el c oma og ama ob enido del ex ac o acuoso de la
co eza de eucalip o en el que los picos p esen es se asigna on según la Tabla 4.2.3. Así,
las p incipales es uc u as monomé icas p esen es son la que ce ina-3-o- amnósido, las
mono- y di-galoil glucosas, el ácido elágico y la iso ha me ina, con ca equina y
epica equina en meno can idad.
La Figu a 4.2.12 mues a el c oma og ama ob enido pa a el ex ac o acuoso de la
cásca a de cas aña. Del análisis ealizado según la asignación de picos en la Tabla 4.2.4
se encon ó que los p incipales cons i uyen es monomé icos son la
ca equina/epica equina, la galoca equina/epigaloca equina, la dica equina y la es uc u a
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
112
D obse ada po Na a e e e al., (2010) en los ex ac os de co eza de pino. También
apa ecen agmen os de aninos hid olizables como galoil-glucosas y ácido elágico.
Figu a 4.2.10 Es uc u a de ise inidina y es uc u as D y E
Figu a 4.2.11 C oma ogama HPLC-ESI-TOF del ex ac o acuoso de co eza de
eucalip o
Figu a 4.2.12 C oma og ama HPLC-ESI-TOF del ex ac o acuoso de la cásca a de
cas aña
ESTRUCTURA E
MW= 274.3 Da
FISETINIDINA
MW=274.3 Da
E
ESTRUCTURA D
MW= 528 Da
D
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
113
Tabla 4.2.3 Iden i icación de los monóme os p esen es en el ex ac o acuoso de
co eza de eucalip o
Pico TR
(min) A ea/100 Compues os iden i icados Peso molecula
( agmen os) Iden i icación
2 2,8 407,35 Mono-, di-, i-galoil-
Glucosa
331,08;481,07;
631,07 S d
3 2,9 143,48 Mono-, di-galoil-Glucosa 331,08;481,07 S d
5 13,7 62,69 Di-galoil-glucosa 483,13 MZ
6 14,0 147,72 Ca equina 289,08 S d
9 19,8 45,21 Epica equina 289,08 S d
18 30,4 1947,39 Ácido elágico 301,01 S d
20 36,1 1154,01
Que ce ina-3-o- amnósido
e Iso ha me ina 315,02;447,07 S d
21 37,7 170,14 Que ce ina-3-o- amnósido
e Iso ha me ina 315,02;447,07 S d
22 38,2 4801,86 Iso ha me ina 315,02;461,08 S d
23 40,4 3659,19 Iso ha me ina 300,00;315,02 S d
TR: iempo de e ención, MZ: picos iden i icados po su peso molecula , S d: Picos iden i icados con los
pa ones.
Tabla 4.2.4 Iden i icación de los monome os p esen es en el ex ac o acuoso de
cásca a de cas aña
Pico TR
(min) A ea/100 Compues os
Iden i icados
Peso molecula
( agmen os) Iden i icacion
2 2,8 28,326 Galoil, digaloil, y igaloil-
glucosa 337,12; 481,07 S d
3 2,9 14,282 Galoil, digaloil, y glucosa 331,07 S d
4 4,9 20,317 Iso ha me ina 317,1 MZ
5 5,4 8,782 P o obine idina+P odel inidina 593,14 MZ
6 6,9 47,614 Galoca equina 305,07 S d
7 10,8 21,071 di-epica equina 425,1 S d
8 13,9 144,164 Ca equina y dica equina 289,08 S d
9 30,4 104,582 Ácido Elágico 301 S d
11 60,8 3,139 Disacá ido 328,03; 343,05 MZ
13 65,9 10,064 Es uc u a D* 263,17; 293,18;
307,16 MZ
TR: iempo de e ención, MZ: picos iden i icados po su peso molecula , S d: Picos iden i icados con
los pa ones , *F agmen o de la es uc u a D obse ada po Na a e e e al., (2010)
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
120
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
%In .
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Mass/Cha
g
e
1
[
8.0 mV[sum= 3515 mV] P o iles 1-441 Smoo h A 150 -Baseline 100
10 mg/ml DHB/Ace on -- 4 mg/ml JS2 Ace on/H2O
Da a: S ellenbosch Tannine 10-01_0007.N8[c] 26 Jan 2010 11:34 Cal: o -PEG1450-10000 26 Jan 2010 11:21
Shimadzu Bio ech Axima ToF² 2.7.2.20070105: Mode Linea , Powe : 118, P.Ex . @ 10000 (bin 149)
1243.3
1227.5
938.2
1361.4
1017.1
754.0
1179.9
922.6
1110.4
1547.5
1380.6
670.2
1032.3
1682.5
1265.7
2779.9
738.5
601.2
Figu a 4.2.16 Espec o de masas MALDI-TOF del ex ac o de cásca a de cas aña
ob enido con 1,5% de Na2SO3 a 90ºC
Tabla 4.2.7 Se ies de picos obse ados en el espec o MALDI-TOF del ex ac o de
cásca a de cas aña ex aído con 1,5% de Na2SO3 a 90ºC
M+Na+M+Na+ Pico Tipo de unidades monomé icas
(exp.) (calc.) In ensidad A B C D/2 F/E
Da Da (%) 290,3 306,3 442,4 264/265 274,3
922,6 921,9 42 1 2 -- -- --
938,2 937,9 75 -- 3 -- -- --
1179,9 1178,2 46 4 -- -- -- --
1227,5 1226,2 85 1 3 -- -- --
1243,3 1242,2 100 -- 4 -- -- --
1361,4 1362,3 54 1 2 1 -- --
o 1365,9 -- -- -- 2 3
1380,6 1378,3 36 -- 3 1 -- --
1547,5 1546,5 38 -- 5 -- -- --
1682,5 1682,6 32 -- 4 1 -- --
1986,0 1986,0 24 -- 5 1 -- --
2290,0 2291,2 26 -- 6 1 -- --
o 2290,2 -- 4 -- 4 --
2779,9 2780,0 28 2 -- -- -- 8
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
121
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
%In .
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Mass/Cha ge
1[c
]
13 mV[sum= 3566 mV] P o iles 1-278 Smoo h A 150 -Baseline 100
10 mg/ml DHB/Ace on -- 4 mg/ml JS5 Ace on/H2O
Da a: S ellenbosch Tannine 10-01_0021.O14[c] 26 Jan 2010 12:41 Cal: o -PEG1450-10000 26 Jan 2010 11:21
Shimadzu Bio ech Axima ToF² 2.7.2.20070105: Mode Linea , Powe : 106, P.Ex . @ 10000 (bin 149)
553.4
634.4
1180.1
939.1
1018.1
738.7
1342.7
855.5
530.0
618.5
1243.4
1504.3
1059.9
770.4
1162.0
1649.2
961.8
1829.3
2137.5
2029.7
Figu a 4.2.17 Espec o de masas MALDI-TOF del ex ac o de cásca a de cas aña
ob enido con 1,5% de Na2SO3 y 0,75% de NaOH a 90ºC
Tabla 4.2. 8 Se ies de picos obse ados en el espec o MALDI-TOF del ex ac o de
cásca a de cas aña ex aido con 1,5% de Na2SO3 y 0,75% de NaOH a 90ºC
M+Na+ M+Na+ Pico Tipo de unidades monomé icas
(exp.) (calc.) In ensidad A B C D/2 F/E S
Da Da (%) 290,3 306,3 442,4 264/265 274,3 180
553,0 551,0 100 -- -- -- 2 -- --
634,0 633,6 42 -- 2 -- -- -- --
855,0 855,3 27 -- 1 -- 2 -- --
939,0 937,9 38 -- 3 -- -- -- --
1059,0 1061,0 20 -- -- -- 4(-1xOH) -- --
1180,0 1178,2 42 4 -- -- -- -- --
1243,4 1242,2 20 -- 4 -- -- -- --
1342,7 1345,3 30 1 -- -- 4(-1xOH) -- --
1504,3 1504,2 22 -- 4 -- 1 -- --
1548,0 1546,5 18 -- 5 -- -- -- --
1649,2 1649,6 20 1 1 -- 4(-1xOH) -- --
o 1650,5 -- -- 1 3 -- -- --
o 1650,6 -- 2 2 1 -- -- --
1829,0 1829,6 15 1 1 -- 4(-1xOH) -- 1
2029,0 2029,6 15 1 1 -- 4 -- 2
Los o os ex ac os ob enidos con NaOH 2,5% sola o combinada con Na2SO3 2,5%
p esen an una mayo a iedad de es uc u as monomé icas siendo la ca equina, la
es uc u a D, la ise inidina/es uc u a E y la epica equin-gala o las más abundan es
pa a el ex ac o ob enido sólo con NaOH y la ca equina y la combinación de es uc u as
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
122
de ca equina y epigaloca equinas pa a el ex ac o ob enido con la mezcla de ambos
álcalis. Los espec os mos a on que, a di e encia del ex ac o acuoso de la cásca a de
cas aña, no hay esiduos de azúca es en los ex ac os ob enidos cuando se emplea
sul i o sódico al 1,5% o que disminuyen cuando se combina con una baja concen ación
de hid óxido sódico. Sin emba go, los o os dos ex ac os p esen an una can idad
signi ica i a de monosacá idos en sus es uc u as. Así, pa a ambos, las se ies
dominan es a 1157,6, 1641,9, 2126,2 y 2610,5 Da ( alo es calculados) es án
compues as de es uc u as de ca equina/epica equina unidas con anillos ipo B y
unidades de azúca es como pa a el ex ac o acuoso. Los azúca es unidos a la es uc u a
la onoide, educen la ue za y la esis encia al agua de las uniones del adhesi o (Pizzi,
1983), po lo que pa a la aplicación de los aninos como adhesi os pa a la made a
in e esa educi su p esencia en la medida de lo posible.
Teniendo en cuen a los esul ados ob enidos, la ex acción en la que se empleó la
meno concen ación de sul i o sódico y de hid óxido sódico (1,5 y 0,75%,
espec i amen e) conduje on al ex ac o (EXCC1) con las mejo es ca ac e ís icas
es uc u ales pa a la o mulación de adhesi os pa a made a, incluyendo un bajo g ado
de polime ización, y un bajo con enido en azuca es lo que, jun o con las o as
p opiedades es udiadas (Apa ado 4.1), núme o de S iasny, con enido en enoles o ales,
e c.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
%In .
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Mass/Cha ge
1[c].
O
17 mV[sum= 3444 mV] P o iles 1-200 Smoo h A 150 -Baseline 100
10 mg/ml DHB/Ace on -- 4 mg/ml JS3 Ace on/H2O -- NaCl
Da a: S ellenbosch Tannine 10-01_0015.O11[c] 26 Jan 2010 12:12 Cal: o -PEG1450-10000 26 Jan 2010 11:21
Shimadzu Bio ech Axima ToF² 2.7.2.20070105: Mode Linea , Powe : 117, P.Ex . @ 10000 (bin 149)
607.1
553.3
815.9
640.4
1323.4
838.9
1047.5
1485.3
1647.3
1160.7
1808.2
2371.3
1992.2
2546.2
740.0
2136.2
1398.6
1246.1
849.1
569.8
Figu a 4.2. 18 Espec o de masas MALDI-TOF del ex ac o de cásca a de cas aña
ob enido con 2,5% de NaOH a 90ºC
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
123
Tabla 4.2.9 Se ies de picos obse ados en el espec o MALDI-TOF del ex ac o de
cásca a de cas aña ex aido con 2,5% de NaOH a 90ºC
M+Na+ M+Na+ Pico Tipo de unidades monomé icas
(exp.) (calc.) In ensidad A B C D/2 F/E S
Da Da (%) 290,3 306,3 442,4 264/265 274.3 180
553,3 551,0 56 -- -- -- 2 -- --
607,1 601,6 100 2 -- -- -- -- --
815,9 814,0 36 -- -- -- 3 -- --
o 813,6 -- 2 -- -- -- 1
838,9 841,9 24 -- -- -- -- 3 --
999,0 993,6 18 -- 2 -- -- -- 2
1160,7 1157,6 22 1 1 -- -- -- 3
1246,1 1242,2 14 -- 4 -- -- -- --
1323,4 1326,2 30 -- 1 -- -- 3 1
1398,6 1390,2 16 -- 3 -- -- 1 1
1485,3 1477,9 24 -- 3 -- -- -- 3
1647,3 1641,9 24 1 2 -- -- -- 4
1808,2 1810,5 20 -- 2 -- -- 3 2
2136,2 2126,2 17 1 3 -- -- -- 5
2618,0 2610,5 10 1 4 -- -- -- 6
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
%In .
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Mass/Cha
g
e
1[
c
18 mV[sum= 4497 mV] P o iles 1-255 Smoo h A 150 -Baseline 100
10 mg/ml DHB/Ace on -- 4 mg/ml JS4 Ace on/H2O -- NaCl
Da a: S ellenbosch Tannine 10-01_0024.N13[c] 26 Jan 2010 13:02 Cal: o -PEG1450-10000 26 Jan 2010 11:21
Shimadzu Bio ech Axima ToF² 2.7.2.20070105: Mode Linea , Powe : 113, P.Ex . @ 10000 (bin 149)
1159.2
997.0
1321.5
834.6
1483.8
1056.9
1219.1
1646.0
894.6
672.3
1381.2
1304.2
816.5
1141.8
1807.9
1233.6
979.5
1543.4
1465.9
602.2
732.4
1628.9
1970.9
852.8
1395.7
2133.1
2295.4
1705.7
510.0
1788.9
1875.1
2618.5
2368.2
2457.6
Figu a 4.2.19 Espec o de masas MALDI-TOF del ex ac o de cásca a de cas aña
ob enido con 2,5% de Na2SO3 y 2,5% de NaOH a 90ºC
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
124
Tabla 4.2.10 Se ies de picos obse ados en el espec o MALDI-TOF del ex ac o de
cásca a de cas aña ex aido con 2,5% de Na2SO3 y 2,5% de NaOH a 90ºC
M+Na+ M+Na+ Pico Tipo de unidades monomé icas
(exp,) (calc,) In ensidad A B C D/2 F/E S
Da Da (%) 290,3 306,3 442,4 264/265 274,3 180
510,0 509,3 16 -- 1 -- -- -- 1
602,2 601,6 28 2 -- -- -- -- --
672,3 673,3 40 1 -- -- -- -- 2
732,4 731,0 26 -- -- -- 2 -- 1
816,5 815,6 34 -- -- -- 1(-1OH) 2 --
834,6 841,9 80 -- -- -- -- 3 --
o 831,6 -- -- -- 1 2 --
852,8 857,9 20 1 -- -- -- 2 --
894,6 895,6 42 -- 2 -- 1 -- --
979,5 977,6 28 1 1 -- -- -- 2
997,0 993,6 100 -- 2 -- -- -- 2
o 994,0 -- -- -- 3 -- 1
1056,9 1057,0 54 -- -- -- 4(-1OH) -- --
1141,8 1141,6 32 2 -- -- -- -- 3
1159,2 1157,6 100 1 1 -- -- -- 3
1219,1 1215,3 48 -- 1 -- 2 -- 2
o 1222,0 2 -- 1 -- -- 1
1233,6 1226,2 28 1 3 -- -- -- --
1321,5 1326,2 90 -- 1 -- -- 3 1
1381,2 1379,9 36 -- 3 -- 1 -- 1
o 1378,3 -- -- 3 1 -- -- --
1465,9 1461,9 24 1 2 -- -- -- 3
1483,8 1477,9 64 -- 3 -- -- -- 3
1543,4 1546,5 24 -- 5 -- -- -- --
1628,9 1625,9 22 2 1 -- -- -- 4
1646,0 1641,9 46 1 2 -- -- -- 4
1705,7 1699,6 16 -- 2 -- 2 -- 3
1788,9 1794,5 14 -- 2 -- -- 3(-1OH) 2
1807,9 1810,5 32 -- 2 -- -- 3 2
1970,9 1962,2 22 -- 4 -- -- -- 4
2133,1 2126,2 18 1 3 -- -- -- 5
2295,4 2294,8 18 -- 3 -- -- 3 3
2457,6 2446,5 14 -- 5 -- -- -- 5
2618,5 2610,5 14 1 4 -- -- -- 6
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
125
4.3 FORMULACIÓN DE ADHESIVOS BASADOS EN TANINOS
4.3.1 Análisis del iempo de gel de disoluciones acuosas de ex ac os en
unción del ipo y concen ación de endu ecedo y del pH
Empleando el ex ac o de cásca a de cas aña seleccionado como óp imo (EXCC1)
en el es udio de las condiciones de ex acción po medio de un diseño de expe imen os
(Apa ado 4.1.2), se es udió el e ec o del ipo y concen ación de endu ecedo
empleado: pa a o maldehído (PAR), hexame ilen e amina (HEX), glioxal (GLI) y
is(hid oxime il)ni ome ano (TRIS), así como del pH, sob e el iempo de gel de
disoluciones acuosas de dichos ex ac os al 20% (en peso). El iempo de gel
p opo ciona una medida de la eac i idad de los cen os ac i os de los aninos y, en
consecuencia, es á elacionado con sus ca ac e ís icas es uc u ales impo an es pa a la
p epa ación de adhesi os. Asimismo, el iempo de gel es una medida de la ida ú il o
“po -li e” del adhesi o, de inido como el iempo du an e el cual el adhesi o puede
emplea se desde el momen o en que es p epa ado, pa áme o que es undamen al pa a
su aplicación indus ial.
Los alo es ob enidos pa a el iempo de gel en unción de la concen ación del
endu ecedo empleado se mues an en las Figu as 4.3.1-4.3.4.
Tiempo de gel (s)
Concen ación (%)
7 9 11 13 15 17 19 21
30 40 50 60 70 80 90 100 110
Figu a 4.3.1 Va iación del iempo de gel con la concen ación de PAR pa a el
ex ac o EXCC1 a su pH na u al (6)
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
126
Tiempo de gel (s)
Concen ación (%)
7 9 11 13 15 17 19 21 23 25
30
40
50
60
80
70
Figu a 4.3.2 Va iación del iempo de gel con la concen ación de HEX pa a el
ex ac o EXCC1 a su pH na u al (6)
Tiempo de gel (s)
Concen ación (%)
7 9 11 13 15 17 19 21
100
120
140
160
200
180
220
240
Figu a 4.3.3 Va iación del iempo de gel con la concen ación de GLI pa a el
ex ac o EXCC1 a su pH na u al (6)
Tiempo de gel (s)
Concen ación (%)
7 9 11 13 15 17 19 21
200
400
600
800
1200
1000
Figu a 4.3.4 Va iación del iempo de gel con la concen ación de TRIS pa a el
ex ac o EXCC1 a su pH na u al (6)
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
127
Pa a PAR, HEX y TRIS el iempo de gel se edujo signi ica i amen e al aumen a
la concen ación de endu ecedo del 7,5 al 21 (pa a PAR y TRIS) o 24% (pa a HEX).
Po el con a io, pa a el GLI el iempo de gel a ió poco con la concen ación del
endu ecedo en e 7,5-15% y después aumen ó al hace lo la concen ación. A baja
concen ación (7,5%), la HEX ue el endu ecedo con el meno alo del iempo de gel,
ace cándose su compo amien o al del PAR a medida que se iba inc emen ando el
po cen aje de endu ecedo añadido. El TRIS condujo a alo es del iempo de gel
signi ica i amen e más al os que los de los o os endu ecedo es a odas las
concen aciones ensayadas.
Pa a el GLI y el TRIS se ha seleccionado el 10% como la concen ación de
endu ecedo pa a con inua con los expe imen os, po conduci en ambos casos a
iempos de gel acep ables y po se ap oximadamen e el lími e in e io de empleo de
es os dos endu ecedo es con o os sis emas adhesi os con aninos (Balle ini, 2005,
T osa y Pizzi, 2001). Pa a HEX y PAR los iempos de gel son co os a odas las
concen aciones ensayadas y aunque el alo habi ualmen e empleado pa a o os
adhesi os basados en aninos es á en o no al 5% (Pichelin e . al., 1999), en la siguien e
se ie de expe imen os se emplea á una concen ación del 10%, pa a pode compa a los
esul ados con los de los o os dos endu ecedo es.
En una segunda e apa, se analizó la in luencia del pH sob e el iempo de gel de
disoluciones acuosas del ex ac o de cásca a de cas aña EXCC1 empleando la
concen ación de endu ecedo p e iamen e seleccionada, 10%. El ango de pH obje o de
es udio ue el comp endido en e el pH na u al de la disolución de ex ac o al 20% que
es 6 has a un pH de 8,0 (pa a PAR), 9,0 (pa a GLI y TRIS) y 10,5 (pa a HEX). Los
esul ados ob enidos pa a los cua o endu ecedo es se mues an en las Figu as 4.3.5 y
4.3.6.
El iempo de gel se edujo al inc emen a el pH de la disolución de ex ac o cuando
se u iliza on GLI, PAR o TRIS, como endu ecedo es, aunque en el caso del GLI se
obse a un le e inc emen o del iempo de gel al aumen a el pH de 8 a 9. Po lo que
espec a al PAR, se ob ienen iempos de gel muy co os a odos los alo es del pH
ensayados, y cuando el pH supe a el alo de 8 la eacción se hace an ápida incluso a
empe a u a ambien e, que no es posible la medida. En el caso del TRIS, el descenso del
iempo de gel con el pH es muy p onunciado pasando de 1087 s a pH na u al (6) a 142 s
a pH 6,8, p esen ando un compo amien o simila al de los ex ac os come ciales de
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
128
mimosa, pino y queb acho (T osa y Pizzi, 2001). La HEX p esen a un compo amien o
opues o al de los demás endu ecedo es ya que el iempo de gel se inc emen a al hace lo
el pH en odo el ango es udiado.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0
GLI
PAR
HEX
pH
Tiempo de gel (s)
Figu a 4.3.5 Va iación del iempo de gel en unción del pH pa a el ex ac o EXCC1
empleando un 10% de endu ecedo
pH
Tiempo de gel (s)
0
200
400
600
800
1000
1200
5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0
Figu a 4.3.6 Va iación del iempo de gel con el pH pa a el ex ac o EXCC1
empleando un 10% de TRIS
El ango de pH de abajo en el que los iempos de gel pe mi en el empleo de es os
adhesi os pa a su uso en able os de made a, es deci , que no sean ni demasiado co os
(que eaccionen an es de que el p ensado sea e ec i o), ni demasiado la gos (que
equie an un iempo de p ensado excesi o), depende á po an o del endu ecedo
empleado, siendo en el caso del GLI y el PAR adecuado abaja a pH na u al (pH=6),
pa a el TRIS en o no a 6-7 y, pa a la HEX, en o no a 8.
4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
129
4.3.2 Es udio eológico de disoluciones acuosas de ex ac os y análisis de su
es abilidad en unción del pH
En una p ime a e apa, se es udió la a iación del compo amien o eológico con el
iempo (medido desde la p epa ación de la disolución de ex ac o) y el pH, de una
disolución acuosa del ex ac o EXCC1, con el in de conoce el iempo de ida ú il de
dichos ex ac os. La concen ación de la disolución acuosa de ex ac os ue en es e caso
del 40% (en peso), pa a ope a en las condiciones que se usa án en la o mulación de
adhesi os. Los alo es de pH ensayados ue on: 6 (pH na u al), 7,8, 8,5, y 9,3. Los
esul ados ob enidos pa a el es ue zo co an e y el g adien e de elocidades se ajus a on
a la ley de la po encia y los alo es ob enidos pa a el índice de consis encia (k) y el
índice de compo amien o (n), jun o con el alo de iscosidad apa en e a 25ºC a un
alo ijado del g adien e de elocidades se p esen an en las Tablas 4.3.1-4.3.4.
Tabla 4.3.1 Va iación del compo amien o eológico con el iempo pa a una
disolución acuosa del ex ac o EXCC1 a pH =6
Tiempo
(min)
K
( Pa sn) n
Viscosidad apa en e
a 25ºC y 6 pm
(mPa s)
0 2,32 0,90 2.180
10 3,04 0,93 2.879
30 3,47 0,93 3.239
60 3,87 0,90 3.559
120 4,57 0,89 4.219
300 7,6 0,92 7.338
Tabla 4.3.2 Va iación del compo amien o eológico con el iempo pa a una
disolución acuosa del ex ac o EXCC1 a pH=7,8
Tiempo
(min)
K
( Pa sn) n
Viscosidad apa en e
a 25ºC y 6 pm
(mPa s)
0 2,92 0,92 2.819
10 3,26 0,98 3.200
30 4,38 0,91 4.139
60 4,77 0,91 4.499
120 7,10 0,89 6.539
300 10,20 0,88 9.218
