Propiedades térmicas de líquidos iónicos para aplicaciones en ingeniería sostenible

ESCUELA DE DOCTORADO
INTERNACIONAL DE LA USC
Tama a
Teijei a Pe nas
Tesis doc o al
P opiedades é micas de
líquidos iónicos pa a
aplicaciones en ingenie ía
sos enible
San iago de Compos ela, 2024
P og ama de doc o ado en Ene gías Reno ables y Sos enibilidad Ene gé ica
TESIS DOCTORAL
PROPIEDADES TÉRMICAS DE
LÍQUIDOS IÓNICOS PARA
APLICACIONES EN ENERGÍA
SOSTENIBLE
Au o
Tama a Teijei a Pe nas
Di ec o es: Ma ía Villanue a López
Juan José Pa ajó Viei o
Tu o /a: Ma ía Villanue a López
PROGRAMA DE DOCTORADO EN ENERGÍAS RENOVABLES Y SOSTENIBILIDAD ENERGÉTICA
SANTIAGO DE COMPOSTELA / LUGO
i
AGRADECIMIENTOS
Quixe a comeza dando o meu ag adecemen o a oda a xen iña que es i o comigo ó longo
dos anos que es i en aballando na ese.
En p imei o luga , e de xei o moi especial, ós meus i o es Ma ía e Jujo po axuda me
an o e ace de compañei os, apoio e amigos. Tamén me gus a ía ag adece co mesmo
aga imo a Pepi, po es a semp e aí.
Que o eco da a odos eses compañei os e compañei as cos que compa ín o empo que
es i en no g upo de in es igación (Pepa, Félix, Inés, Te e, Que a, Ma ía, Luis, Xu xo e
José), e ag adece lles o seu aballo e o empo que compa imos na acul ade. Tamén a
Jacobo po acolle me en Ou ense. Sen es as pe soas que ga do no eco do es a ese non
se ía posible.
Gus a íame amén e unhas palab as pa a os meus compañei os, compañei as, amigos e
amigas do IES Ma ía Sa mien o, e en especial ó meu que idísimo depa amen o de
au omoción (ós de semp e, ós no os e ós que xa ma cha on), xa que sen o seu apoio e
comp ensión non se ía capaz de pode ema a es e aballo.
Ag adece lles ás miñas píca as Lau a, Susana, Vanessa, Nilda e Olga, po se as miñas
amigas de oda a ida.
E sob e odo, ag adece á miña amilia o seu apoio incondicional. A miña nai po odos
os días que me egalou e me egala, e po se sen dúbida a mello nai do mundo. A miña
mad iña e meu pad iño po se moi o mello que uns pais pa a odas. A Naza e Bea po
se as mello es i más, compañei as e amigas que puiden e . A Emilio e ós meus sob iños
a o i os Ma ía e Manu, que semp e es án aí pa a axuda me en odo. G acias a odos e
odas po sopo a me e non olea pola miña culpa ( al ou pouco).
E como non, ag adece lles ás pe soas que máis so en e aguan an odas as liadas nas que
me me o. G acias a Elio e Élan po en ende me e que e me como son. Sodes odo pa a
min. G acias a Yoni po que sen a úa axuda si que non se ía posible nada. G acias po
segui alucinando co que somos capaces de ace e consegui . A es ela que os dous
eliximos, ainos alumando ben o camiño... g acias po odos anos que pasamos e os que
quedan po i .
Finalmen e, dedico es a ese a quen me acompañou semp e e segui á comigo pa a semp e.
Papá, émonos no p óximo soño.
ii
RESUMEN
Es a esis se cen a en la ca ac e ización expe imen al de un amplio y a iado conjun o
de líquidos iónicos pu os pa a su uso en el almacenamien o de ene gía é mica. La
elección de los LIs iene su o igen en la necesidad de ealiza un es udio sis emá ico que
aba que dis in os aspec os de su compo amien o y p opiedades, p opo cionando una
isión in eg al sob e su iabilidad como PCMs o adi i os sos enibles. Pa a ello, se han
seleccionado compues os que pe mi ie on analiza el e ec o del ca ión y del anión en las
p opiedades inales de los líquidos, lo cual es c ucial a la ho a de la selección de un
ma e ial pa a una aplicación conc e a.
El obje i o p incipal de es a esis ha sido e alua el po encial de es os ma e iales como
medios de almacenamien o é mico median e la de e minación de su ango líquido y
capacidad calo í ica. Pa a ello, se han empleado écnicas de análisis é mico, como la
calo ime ía di e encial de ba ido (DSC) y el análisis e mog a imé ico (TGA), que han
pe mi ido ob ene in o mación cla e sob e su es abilidad é mica, ansiciones de ase y
calo especí ico en un amplio ango de empe a u as. Los esul ados ob enidos
p opo cionan una base sólida pa a el diseño de sis emas a anzados de almacenamien o
é mico basados en líquidos iónicos, con ibuyendo al desa ollo de ecnologías
ene gé icas más e icien es y sos enibles.
ÍNDICE
Ag adecimien os i
Resumen ii
1. INTRODUCCIÓN 1
1.1. CONTEXTO 3
1.2. ACUMULACIÓN DE ENERGÍA TÉRMICA 5
1.3. LÍQUIDOS IÓNICOS 7
1.3.1. Clasi icación 8
1.3.2. Aplicaciones 9
1.3.2.1. T ansiciones de ase y aplicabilidad en sis emas TES 10
1.4. MARCO 11
2. OBJETIVOS 12
3. MATERIAL Y MÉTODOS 14
3.1. CONTEXTO 16
3.2. MATERIALES 16
3.3. TÉCNICAS EXPERIMENTALES 22
3.3.1. Calo ime ía di e encial de ba ido (DSC) 22
3.3.1.1. P ocedimien o expe imen al. De e minación de las
empe a u as de ansición 22
3.3.2. Te mog a ime ía (TG) 23
3.3.2.1. P ocedimien o expe imen al 27
3.3.2.2. Análisis ciné ico dinámico 29
3.3.2.2.1. Mé odos de isocon e sión 30
3.3.2.2.1.1. Mé odo de F iedman 30
3.3.2.2.1.2. Mé odo de Kissinge -Akahi a-Sunose (KAS) 31
3.3.2.2.1.3. Mé odo de Flynn-Wall-Ozawa (FWO) 31
3.3.2.2.1.4. Mé odo de Kissinge 31
3.3.2.3. Análisis ciné ico iso e mo 32
3.3.3. De e minación de calo es especí icos y capacidades calo í icas
mola es 33
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 36
4.1. DETERMINACIÓN DE TRANSICIONES DE FASE MEDIANTE
CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC) 38
4.1.1. Familia de LIs de amonio con anión ni a o común 44
4.1.2. LIs con ca ión común EEAm 46
4.1.3. Familia de LIs de pi idinios con anión común TFSI 47
4.1.4. LIs con anión común OT 47
4.1.5. LIs con ca ión común C2C1Im 48
4.1.6. LIs con ca ión común C4C1Im 49
4.1.7. LIs con anión común TFSI e igual ami icación en el ca ión 49

4.1.8. LIs con anión común FAP y dis in o ca ión 50
4.2. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO 50
4.2.1. E ec o de la elocidad de calen amien o 58
4.2.2. Es abilidad é mica “a la go plazo” 59
4.2.3. Análisis ciné ico iso e mo 63
4.2.4. Tempe a u a máxima de ope ación (MOT) 64
4.2.5. Análisis ciné ico dinámico 67
4.3. RANGO LÍQUIDO 76
4.4. DETERMINACIÓN DE LA CAPACIDAD CALORÍFICA MEDIANTE
CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC) 78
4.4.1. LIs p ó icos 79
4.4.2. LIs ap ó icos 83
4.4.2.1. LIs basados en anión TFSI 84
4.4.2.2. LIs de la amilia imidazolio 85
4.4.2.3. LIs basados en pi olidinio y os onio 89
4.4.3. Capacidad calo í ica olumé ica 92
4.4.4. E ec o de la abso ción de agua a mos é ica en la capacidad
calo í ica especí ica, mola y olumé ica 93
5. CONCLUSIONES 97
6. REFERENCIAS 101
1. INTRODUCCIÓN
TAMARA TEIJEIRA PERNAS
2
1. INTRODUCCIÓN
En es e capí ulo se ecoge el análisis de los esul ados ob enidos median e es as es
écnicas. Todos ellos ya se han publicado en e is as del Jou nal Ci a ion Repo , odas
ellas en el p ime cua il de su ca ego ía en el año de la publicación:
1. J. J. Pa ajó1,2, P. Valle 1, M.J. Guima ey1,3, A. San iago1, T. Teijei a1, A. Amigo4,
L.M. Va ela1, J. Salgado1, M. Villanue a1; The mophysical p ope ies o
n‑alkyl‑ammonium ni a e ionic liquids (n = 2,3,4) pu e and wa e sa u a ed o
ene gy applica ions. Ed. Sp inge . J The m Anal Cal. 2023, 148, 6699-6714.
h ps://doi.o g/10.1007/s10973-023-12194-1. Fac o de impac o (2023): 3.
Posición en la ca ego ía Te modinámica (2023): 21/78.
1. G upo de Nanoma e iais, Fo ónica e Ma e ia B anda, Depa amen os de Física
Aplicada y Física de Pa ículas, Uni e sidade de San iago de Compos ela,
Campus Vida S/N, 15782 San iago de Compos ela, Spain
2. Depa amen o de Química e Bioquímica, CIQUP Cen o de In es igação em
Química da Uni e sidade do Po o, Uni e sidade do Po o, Rua do Campo
Aleg e, 4169‐007 Po o, Po ugal
3. Depa men o Design and Enginee ing, Facul y o Science and Technology,
Bou nemou h Uni e si y, Poole, Do se BH12 5BB, UK
4. G upo de P opiedades Te mo ísicas e Supe ciais de Líquidos, Depa amen o de
Física Aplicada, Uni e sidade de San iago de Compos ela, Campus Vida S/N,
15782 San iago de Compos ela, Spain
2. M. Villanue a1, P. Valle 1, T. Teijei a1, A. San iago-Alonso1, A. Amigo2, E.
Tojo3, L. M. Va ela1, J. J. Pa ajó1, J. Salgado1; E ec o alkyl chain leng h on he
he mal p ope ies and oxici y o n-alkyl-ammonium ni a e ionic liquids (n = 2,
3, 4, 5, 6, 8) o ene gy applica ions. Ed. Sp inge . J The m Anal Cal, 2024.
h ps://doi.o g/10.1007/s10973-024-13333-y. Fac o de impac o (2023): 3.
Posición en la ca ego ía Te modinámica (2023): 21/78.
1. G upo de Nanoma e iais, Fo ónica e Ma e ia B anda, Depa amen os de Física
Aplicada y Física de Pa ículas, Uni e sidade de San iago de Compos ela,
Campus Vida s/n, 15782 San iago de Compos ela, Spain
2. G upo de P opiedades Te mo ísicas e Supe ciais de Líquidos, Depa amen o de
Física Aplicada, Uni e sidade de San iago de Compos ela, Campus Vida s/n,
15782 San iago de Compos ela, Spain
3. Depa men o O ganic Chemis y, Uni e sidade de Vigo, Ma cosende, Vigo,
Spain
Con ibución de la doc o anda a las publicaciones elacionadas: Me odología, adquisición
y a amien o de da os y esc i u a del bo ado inicial.
Open access a icles in Sp inge Na u e jou nals a e published unde C ea i e Commons
licences. These p o ide an indus y-s anda d amewo k o suppo easy e-use o open
access ma e ial. Unde C ea i e Commons licences, au ho s e ain copy igh o hei
a icles.
Jou nal o The mal Analysis and Calo ime y a icles a e published open access unde a
CC BY licence (C ea i e Commons A ibu ion 4.0 In e na ional licence). CC BY a icles
In oducción
3
may be sha ed and adap ed o any pu pose, including comme cially, so long as he
au ho s a e c edi ed.
1.1. CONTEXTO
Los cambios sociales que han enido luga en las úl imas décadas del siglo XX no han
enido p eceden es en la his o ia de la humanidad. Es os cambios es án ligados sin duda
al inc emen o de la disponibilidad y de la demanda de ene gía. Resul a cuan o menos
cu ioso, como en menos de un siglo se ha pasado de una única uen e de ene gía, la
biomasa adicional, es deci quema made a, al “mix” ene gé ico pe óleo - gas na u al –
ene gía nuclea – biomasa- hid oeléc ica – eólica, e c. Es o ha implicado al mismo
iempo un aumen o ida media de las pe sonas y de su calidad de ida y po an o un
inc emen o de la población mundial (a pesa de que en Eu opa las asas demog á icas son
di e en es) y po an o de la demanda de ene gía a ni el global.
Sin emba go, la uen e de ene gía p incipal en el mundo sigue siendo el pe óleo, seguida
del ca bón y del gas na u al, cuyos consumos no han pa ado de c ece , a pesa de los
múl iples in en os ealizados pa a educi los debido a los bien conocidos e ec os noci os
de la combus ión de es os combus ibles ósiles. La quema de pe óleo, ca bón y gas
na u al libe a g andes can idades de dióxido de ca bono (CO2) a la a mós e a,
con ibuyendo signi ica i amen e al cambio climá ico y al calen amien o global. Es os
combus ibles ambién emi en o os gases de e ec o in e nade o (GEI) que a ec an a la
calidad del ai e y la salud humana, como el dióxido de azu e (SO2), el óxido de ni ógeno
(NOx) y las PM2.5 (pa ículas inas de pol o suspendidas en el ai e, con un diáme o meno
de 2.5 mic as) que, como se puede e en la Figu a 1.1, su emisión ha aumen ado
cons an emen e en los úl imos años, con epe cusiones signi ica i as an o en el medio
ambien e, el cambio climá ico, y la salud pública, a a és del aumen o de en e medades
espi a o ias y o os p oblemas de i ados de la con aminación. Ac ualmen e i imos una
c isis ambien al sin p eceden es p o ocada po el cambio climá ico, a lo cual debemos
suma la desigual dis ibución geog á ica de los ecu sos ene gé icos, lo que ha gene ado
g andes ensiones geopolí icas que ag a an la si uación ac ual, c eando ince idumb e en
el acceso segu o y sos enible a la ene gía. An e es a ealidad, han su gido múl iples
inicia i as y polí icas desde locales a globales con el obje i o de p omo e una economía
cen ada en la ansición hacia ene gías eno ables y en la implemen ación de soluciones
ecnológicas, en un in en o po mi iga los e ec os ad e sos del cambio climá ico y
ga an iza una dis ibución más equi a i a y sos enible de los ecu sos ene gé icos en el
u u o.
Figu a 1.1. Emisiones de GEI en los úl imos 20 años, se incluyen CO2, CH4 y NOx. Da os ex aídos de
Richie e al. [1].
TAMARA TEIJEIRA PERNAS
10
an i úngicas po encian su uso en la indus ia a macéu ica, especialmen e en la
o mulación de nue os medicamen os y ecub imien os p o ec o es [20]. Los LIs ambién
se in es igan como medios pa a la encapsulación y es abilización de biomoléculas,
mejo ando su ida ú il y su e ec i idad en aplicaciones e apéu icas [38]. Algunos LIs se
u ilizan pa a la cap u a de ca bono [39] y el a amien o de esiduos nuclea es [40] debido
a su al a capacidad de abso ción y es abilidad en condiciones ex emas. Además, como
al e na i a a sol en es olá iles y con aminan es, los LIs pueden educi el impac o
ambien al en di e sas aplicaciones indus iales, cumpliendo un papel impo an e en
p ocesos de economía ci cula [41]. En esumen, la adap abilidad de los LIs en é minos
de es uc u a y p opiedades ha impulsado su uso en campos di e sos. Aunque en en an
desa íos pa a su aplicación a escala indus ial, su po encial pa a sus i ui sol en es y
ca alizado es con encionales los posiciona como componen es cla e en el desa ollo de
ecnologías más sos enibles y e icien es.
1.3.2.1. T ansiciones de ase y aplicabilidad en sis emas TES
Los LIs p esen an un compo amien o en las ansiciones de ase que los
dis ingue de los líquidos con encionales. A di e encia de muchas sales ino gánicas con
al os pun os de usión, los LIs suelen p esen a empe a u as de usión muy bajas, incluso
po debajo de la empe a u a ambien e. Es o se debe a la asime ía de los iones y a las
in e acciones elec os á icas débiles en e ellos [10,42].
El es udio de las ansiciones de ase de los LIs es impo an e pa a conoce sus
p opiedades e modinámicas, como la en opía, la en alpía y la capacidad calo í ica
especí ica. Los cambios de ase de los LIs ambién pueden p opo ciona in o mación
sob e la es uc u a de sus moléculas y sob e su es abilidad bajo di e en es condiciones.
Sin emba go, es impo an e ene en cuen a que es os cambios de ase pueden es a
in luenciados po di e sos ac o es, como la empe a u a, la p esión y la composición, y
deben se es udiados cuidadosamen e [43,44].
La capacidad de LIs como ma e iales pa a almacena ene gía du an e la ansición de ase
sólida-líquida o sólida-sólida, así como su bajo iesgo de ola ilización, los con ie e en
ideales pa a aplicaciones como la ges ión é mica en disposi i os elec ónicos y sis emas
de ene gía sola . Un pa áme o cla e en es e con ex o es la en alpía de usión (Δ H), que
de e mina cuán a ene gía puede almacena el ma e ial en es ado sólido c is alino. Los LIs,
especialmen e aquellos con bases imidazolio, pueden ajus a se pa a abaja en un amplio
ango de empe a u as, gene almen e en e 0 y 200 °C. De es a o ma, pueden emplea se
en sis emas de cale acción y e ige ación, así como en el almacenamien o de ene gía
pa a agua calien e sola [45–48].
Los LIs ambién o ecen bene icios en ba e ías Ca no , donde la e iciencia de
almacenamien o y ecupe ación de calo es c ucial. En es os disposi i os, el calo
almacenado en el PCM du an e el ciclo de ca ga se con ie e en elec icidad en el ciclo
de desca ga median e un mo o de ciclo o gánico de Rankine. Es e ipo de
almacenamien o es especialmen e ú il en sis emas de ene gía eno able, ya que pe mi e
un almacenamien o de calo más e ec i o que los PCMs con encionales, op imizando la
e iciencia del ciclo de ene gía.
O a en aja es su aplicación en almacenamien o de ene gía a bajas empe a u as, debido
a su ac i idad an imic obiana in ínseca y su baja endencia a “supe en ia se” [49,50], lo

In oducción
11
que es esencial en sis emas de cadena de ío. En el ámbi o del almacenamien o
c iogénico, la es abilidad y la capacidad de ajus a las p opiedades del LI a bajas
empe a u as pe mi e un almacenamien o de ene gía e ec i o en un ango é mico que
aba ca desde aplicaciones de con o é mico humano has a el almacenamien o de ene gía
sola é mica.
A pesa del g an po encial que p esen an, el uso de LIs en almacenamien o é mico
ambién en en a desa íos, p incipalmen e debido a los cos es. Sin emba go, los LIs
p ó icos han mos ado se económicamen e iables en compa ación con los sol en es
con encionales y ce a de pa a ina[26]. La posibilidad de ecicla es os ma e iales ambién
ab e la pue a a una educción de cos es en su ida ú il, haciendo que los LIs sean una
al e na i a a ac i a pa a aplicaciones come ciales.
1.4. MARCO
Es a esis doc o al se lle ó a cabo en el con ex o de di e sos p oyec os de in es igación
compe i i os, an o nacionales (GRC: ED431D 2017/06, ED431C 2020/10, ED431C
2024/06) como au onómicos (ED481D 2023/014), además de una ed de in es igación
egional (ReGaLIs: ED431D 2017/06, ED431C 2020/10, ED431C 2024/06). El abajo
se desa olló en el Labo a o io de Nanoma e iales, Fo ónica y Ma e ia Blanda
(NaFoMa ), odos ellos con un en oque en el es udio de las p opiedades e mo ísicas y de
anspo e de compues os iónicos, con is as a su aplicación en disposi i os de
almacenamien o ene gé ico.
2. OBJETIVOS
Obje i os
13
2. OBJETIVOS
El obje i o p incipal de es a esis doc o al es lle a a cabo una ca ac e ización de las
p opiedades e mo ísicas de un conjun o de líquidos iónicos (LIs) pa a p opone los como
posibles sus i u os “ e des” en almacenamien o é mico de ene gía.
Los obje i os especí icos de es a esis doc o al son:
• De e mina las di e en es ansiciones de es ado que expe imen an los LIs
seleccionados du an e los ciclos de calen amien o y en iamien o ealizados po
calo ime ía di e encial de ba ido (DSC).
• Realiza una compa a i a de las ansiciones de ec adas po DSC basándonos en
di e en es c i e ios (anión común, ca ión común, longi ud de cadena, p ó icos
en e a ap ó icos…).
• De e mina la in luencia de las condiciones expe imen ales (a mós e a y
elocidad de calen amien o) en los esul ados de empe a u a de deg adación
ob enidos median e la écnica de e mog a ime ía.
• Analiza la empe a u a máxima de ope ación (MOT) de los LIs seleccionados.
• De e mina la ene gía de ac i ación de la deg adación é mica de los LIs
seleccionados median e es udios dinámicos e iso e mos.
• De e mina los lími es in e io y supe io del ango líquido de los LIs
seleccionados, median e DSC y TGA, espec i amen e.
• De e mina la capacidad calo í ica especí ica, mola y olumé ica pa a algunos
de los LIs seleccionados.
La elección de los LIs es udiados en es a esis se basó en la necesidad de ealiza un
es udio sis emá ico que aba ca a dis in os aspec os de su compo amien o y p opiedades,
p opo cionando una isión in eg al sob e su iabilidad como PCMs o adi i os sos enibles.
Pa a ello, se selecciona on compues os que pe mi ie an analiza el e ec o del ca ión y del
anión en las p opiedades inales de los líquidos, lo cual es c ucial pa a en ende la
in luencia de cada ion en la es abilidad é mica, la capacidad calo í ica y o as
p opiedades e mo ísicas.
Además, se conside a on LIs con dis in as longi udes de cadena alquílica, ambién se
incluye on líquidos iónicos an o p ó icos como ap ó icos, con el in de compa a su
es abilidad y capacidad pa a o ma enlaces de hid ógeno, aspec os que pueden in lui
signi ica i amen e en su endimien o. Po úl imo, se incluye on compues os
pe enecien es a dis in as amilias de LIs, lo que acili a la compa ación de sus
p opiedades y pe mi e e alua su idoneidad en di e sas aplicaciones indus iales. Es a
selección cuidadosa pe mi e abo da de mane a exhaus i a las di e encias en p opiedades
y endimien o en e los di e sos ipos de líquidos iónicos y con ibuye a la iden i icación
de aquellos con mayo po encial como al e na i as ecológicas.
3. MATERIAL Y MÉTODOS
Ma e ial y mé odos
15
3. MATERIAL Y MÉTODOS
En es e capí ulo se ecoge el análisis de los esul ados ob enidos median e es as es
écnicas. Todos ellos ya se han publicado en e is as del Jou nal Ci a ion Repo , odas
ellas en el p ime cua il de su ca ego ía en el año de la publicación:
1. J. J. Pa ajó1,2, P. Valle 1, M.J. Guima ey1,3, A. San iago1, T. Teijei a1, A. Amigo4,
L.M. Va ela1, J. Salgado1, M. Villanue a1; The mophysical p ope ies o
n‑alkyl‑ammonium ni a e ionic liquids (n = 2,3,4) pu e and wa e sa u a ed o
ene gy applica ions. Ed. Sp inge . J The m Anal Cal. 2023, 148, 6699-6714.
h ps://doi.o g/10.1007/s10973-023-12194-1. Fac o de impac o (2023): 3.
Posición en la ca ego ía Te modinámica (2023): 21/78.
1. G upo de Nanoma e iais, Fo ónica e Ma e ia B anda, Depa amen os de Física
Aplicada y Física de Pa ículas, Uni e sidade de San iago de Compos ela,
Campus Vida S/N, 15782 San iago de Compos ela, Spain
2. Depa amen o de Química e Bioquímica, CIQUP Cen o de In es igação em
Química da Uni e sidade do Po o, Uni e sidade do Po o, Rua do Campo
Aleg e, 4169‐007 Po o, Po ugal
3. Depa men o Design and Enginee ing, Facul y o Science and Technology,
Bou nemou h Uni e si y, Poole, Do se BH12 5BB, UK
4. G upo de P opiedades Te mo ísicas e Supe ciais de Líquidos, Depa amen o de
Física Aplicada, Uni e sidade de San iago de Compos ela, Campus Vida S/N,
15782 San iago de Compos ela, Spain
2. M. Villanue a1, P. Valle 1, T. Teijei a1, A. San iago-Alonso1, A. Amigo2, E.
Tojo3, L. M. Va ela1, J. J. Pa ajó1, J. Salgado1; E ec o alkyl chain leng h on he
he mal p ope ies and oxici y o n-alkyl-ammonium ni a e ionic liquids (n = 2,
3, 4, 5, 6, 8) o ene gy applica ions. Ed. Sp inge . J The m Anal Cal, 2024.
h ps://doi.o g/10.1007/s10973-024-13333-y. Fac o de impac o (2023): 3.
Posición en la ca ego ía Te modinámica (2023): 21/78.
1. G upo de Nanoma e iais, Fo ónica e Ma e ia B anda, Depa amen os de Física
Aplicada y Física de Pa ículas, Uni e sidade de San iago de Compos ela,
Campus Vida s/n, 15782 San iago de Compos ela, Spain
2. G upo de P opiedades Te mo ísicas e Supe ciais de Líquidos, Depa amen o de
Física Aplicada, Uni e sidade de San iago de Compos ela, Campus Vida s/n,
15782 San iago de Compos ela, Spain
3. Depa men o O ganic Chemis y, Uni e sidade de Vigo, Ma cosende, Vigo,
Spain
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TAMARA TEIJEIRA PERNAS
16
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au ho s a e c edi ed.
3.1. CONTEXTO
En es e capí ulo, se apo a in o mación básica de los compues os a es udia y se lle a a
cabo la desc ipción de las écnicas calo imé icas u ilizadas pa a la ca ac e ización de los
líquidos iónicos obje o de es udio. Dichas écnicas son: la e mog a ime ía (TG) cuyo
uso undamen al se cen a en la ca ac e ización de la es abilidad é mica y la calo ime ía
di e encial de ba ido (DSC) u ilizada pa a la de e minación del ango líquido y de las
capacidades calo í icas de los luidos de in e és.
3.2. MATERIALES
Se han seleccionado un o al de ein iséis líquidos iónicos (LIs) pa a es e es udio, cuyos
nomb es, núme o CAS, es uc u a, p o eedo y pu eza se p esen an en la Tabla 3.1 La
selección de es os compues os ha sido cuidadosamen e ealizada eniendo en cuen a los
siguien es c i e ios:
- Es ado líquido a empe a u a ambien e: Se ha p io izado la elección de LIs que
sean líquidos en condiciones ambien ales pa a acili a su manipulación y
ca ac e ización.
- Di e sidad química: Se incluye on LIs an o de na u aleza p ó ica como ap ó ica,
con el obje i o de es udia su compo amien o di e encial en las aplicaciones
seleccionadas.
- Va iedad en hid o obicidad: Pa a obse a el impac o de la hid o obicidad en sus
p opiedades é micas y elec oquímicas, se selecciona on líquidos con di e en es
g ados de a inidad al agua.
- Iones comunes: Se eligie on LIs con un ión común, ya sea el ca ión o el anión, pe o
a iando el con aión, pa a e alua cómo in luye es e en las p opiedades inales del
ma e ial.
- Rami icaciones químicas: Se selecciona on LIs con dis in as ami icaciones y
es uc u as molecula es, lo que pe mi e analiza cómo es as al e aciones en la
es uc u a a ec an su es abilidad é mica y capacidad de almacenamien o ene gé ico.
Es os LIs o man pa e de in es igaciones elacionadas con a ios p oyec os
compe i i os, ales como, la Rede Galega de Líquidos Iónicos (ReGaLIs) (R2014/015,
ED431D 2017/06), el G upo de Re e encia Compe i i a (ED431D 2017/06, ED431C
2020/10, ED431C 2024/06), y las Ayudas I2C pos doc o ales de la Xun a de Galicia
(ED481D 2023/014). La selección esponde ambién a su po encial aplicación en
sis emas de almacenamien o de ene gía, especialmen e en el ámbi o del
almacenamien o é mico y/o como luidos é micos en sis emas e ige an es.
Ma e ial y mé odos
17
Tabla 3.1. Líquidos iónicos usados en es e abajo
Nomb e
Ab e ia u a
Núme o CAS
Mm / g/mol
Es uc u a química
P o eedo
Pu eza / %
Ni a o de e ilamonio EAN
22113–86-6
108.09
H
3
+
N
N
+
O
-
O
O
-
Ioli ec
97
Ni a o de p opilamonio PAN
22113–88-8
122.12
H3
+N
N+
O-
O
O-
Ioli ec
97
Ni a o de bu ilamonio BAN
58888–50-9
136.15
H
3
+
N
N
+
O
-
O
O
-
Ioli ec
97
Ni a o de pen ilamonio PEAN
---
140.15
H3
+N
N+
O-
O
O-
Sin e izado
99
Ni a o de hexilamonio HEAN
---
154.15
H
3
+
N
N
+
O
-
O
O
-
Sin e izado
99
Ni a o de oc ilamonio OAN
---
182.15
H
3
+
N
N
+
O
-
O
O
-
Sin e izado
99
T i luo ome anosul ona o de
Die ilme ilamonio
EEAm OT
945715-39-9
237.24
NH+S
O
O
O-
F
F
F
Ioli ec
98
Me anosul ona o de
Die ilme ilamonio
EEAm MeSO3
945715-44-6
183.27
NH
+
S
O
O
O
-
Ioli ec
98
TAMARA TEIJEIRA PERNAS
18
Tabla 3.1. Líquidos iónicos usados en es e abajo
Nomb e
Ab e ia u a
Núme o CAS
Mm / g/mol
Es uc u a química
P o eedo
Pu eza / %
Bis i luo ome ilsul onilimida
de E ilpi idinio
C2py TFSI
712354-97-7 388.31
N
S
H
NS
FF
FF
F
F
O O
OO
−
+
Ioli ec
99
Bis i luo ome ilsul onilimida
de P opilpi idinio
C3py TFSI
1104525-90-7 402.31
N
S
H
N
S
FF
FF
F
F
OO
O
O
−
+
Ioli ec
99
Bis i luo ome ilsul onilimida
de Bu ilpi idinio
C4py TFSI
187863-42-9 416.31
N
S
H
N
S
FF
FF
F
F
OO
OO
−
+
Ioli ec
99
Bis i luo ome ilsul onilimida
de Hexilpi idinio
C6py TFSI
460983-97-5 444.31
N
S
H
NS
FF
FF
F
F
OO
OO
−
+
Ioli ec
99
Ma e ial y mé odos
19
Tabla 3.1. Líquidos iónicos usados en es e abajo
Nomb e
Ab e ia u a
Núme o CAS
Mm / g/mol
Es uc u a química
P o eedo
Pu eza / %
Dicianamida de Colina
Chol DCN
--- 147.20
HO N+
H
N
N N
Ioli ec
98
T i luo ome nosul ona o de
1-bu il-3-me ilimidazolio
C4C1Im OT
174899-66-2
288.29
N
+
NS
O
O
O
-
F
F
F
Ioli ec
99
T is(pen a luo oe il) i luo o os a o
de Te abu l os onio
P4,4,4,4 FAP
482635-81-4 704.36
P
+
P
-
F
F F
FF
F
FF
F
F
F
F
F
F
F
FFF
Me ck
KGaA
98
TAMARA TEIJEIRA PERNAS
26
es abilidad é mica del ma e ial y su compo amien o bajo di e en es condiciones de
empe a u a.
Figu a 3.5. Cu a TG con sus empe a u as ca ac e ís icas, Ti ( empe a u a de descomposición) y T
( empe a u a inal) [54].
A pa i de es e ipo de ep esen ación, es posible calcula la pé dida po cen ual
o al de masa (WL) u ilizando los alo es de masa inicial (mi), co espondien e a la
empe a u a de inicio de la e modeg adación (Ti), y la masa inal (m ), egis ada a la
empe a u a inal de la deg adación (T ). El cálculo se ealiza median e la siguien e
ecuación:
𝑊𝑊𝐿𝐿=𝑚𝑚𝑖𝑖−𝑚𝑚𝑓𝑓
𝑚𝑚𝑚𝑚 100 (1)
La ec. (1) pe mi e de e mina el po cen aje de masa pe dida du an e el p oceso de
deg adación é mica, p opo cionando in o mación cla e sob e la es abilidad y
compo amien o del ma e ial bajo condiciones de calen amien o con olado.
La e aluación de la pé dida de masa po cen ual en un ins an e de e minado , o a
una cie a empe a u a especí ica T, W /T se lle a a cabo a pa i de la siguien e exp esión,
en donde m /T se co esponde con la masa en el ins an e o empe a u a de análisis:
𝑊𝑊 /T =𝑚𝑚𝑖𝑖−𝑚𝑚 /T
𝑚𝑚𝑖𝑖 100 (2)
Es a ó mula pe mi e calcula la pé dida de masa en cualquie pun o in e medio
del ensayo é mico, p opo cionando in o mación sob e la e olución del p oceso de
deg adación.
En es e ipo de es udios, ambién es habi ual el uso de la a iable α (con e sión),
la cual se de ine como la acción de pé dida de masa po cen ual acumulada a lo la go del
iempo o en unción de la empe a u a du an e el p oceso de descomposición. Es a
a iable se puede exp esa median e la siguien e ecuación:
𝛼𝛼 /T =100 −𝑊𝑊 /T (3)
La a iable α pe mi e cuan i ica el p og eso de la deg adación en unción de la
pé dida de masa y es undamen al en la ciné ica de descomposición é mica, ya que
pe mi e compa a di e en es ma e iales o condiciones de deg adación.

Ma e ial y mé odos
27
Pa a una co ec a in e p e ación de la cu a TG, es necesa io complemen a la con
o as ep esen aciones, como la cu a de la p ime a de i ada o DTG (De i ada
Te mog a imé ica). Es a cu a e leja la elocidad de la a iación de la masa espec o
al iempo o la empe a u a, p opo cionando in o mación c ucial sob e el momen o en que
el p oceso de deg adación es más ápido.
La cu a DTG pe mi e iden i ica uno o más picos, cuya á ea ence ada es
p opo cional al cambio de masa ocu ido du an e el p oceso. Si se obse a un único pico,
se in e p e a que el p oceso es simple, mien as que la p esencia de a ios picos sugie e
que hay una supe posición de a ios p ocesos de descomposición. Es a in o mación es
undamen al pa a descompone y analiza las di e en es e apas del p oceso é mico y
en ende mejo la ciné ica de los ma e iales en es udio.
La de e minación de las empe a u as inicial (Ti) y inal (T ) de deg adación suele
se un p oceso a bi a io. Po es a azón, es común emplea la empe a u a onse ( onse )
pa a e alua la es abilidad é mica del líquido en es udio. La onse se de ine como la
in e sección en e la línea base y la angen e de la cu a de deg adación en el pun o de
in lexión, que co esponde al mínimo de la cu a DTG (Fig. 3.6). Es a ap oximación
p opo ciona un alo más obje i o y ep oducible de la es abilidad é mica, acili ando la
compa ación en e di e en es líquidos y condiciones expe imen ales.
Figu a 3.6. Cu a e mog a imé ica (TG) y su co espondien e de i ada (DTG) co espondien e al LI
EAN, a una elocidad de calen amien o de 10 ºC min-1 en a mós e a de ni ógeno.
3.3.2.1. P ocedimien o expe imen al
El p ocedimien o expe imen al seguido pa a la elabo ación de es a esis doc o al se
ha lle ado a cabo de acue do con es udios p e ios documen ados en la li e a u a
[8,32,33,46,58–67]. A a és de es a me odología, se ha e aluado la es abilidad é mica
de di e en es líquidos iónicos (LIs), lo que pe mi e un análisis compa a i o y un mejo
en endimien o de su compo amien o é mico. Es a ap oximación sis emá ica y basada en
p eceden es li e a ios ga an iza la alidez y ele ancia de los esul ados ob enidos en el
es udio.
La a iación de las condiciones expe imen ales, como la a mós e a, la elocidad de
calen amien o, la masa inicial y el con enido de agua, in luye de mane a signi ica i a en
los alo es de es abilidad é mica, como se ha documen ado en es udios p e ios [58].
-8
-6
-4
-2
0
De i . Weigh (%/°C)
0
20
40
60
80
100
Weigh (%)
100 200 300 400 500 600
Tempe a u e (°C)
TAMARA TEIJEIRA PERNAS
28
Teniendo es o en cuen a, se han es ablecido unas condiciones expe imen ales especí icas
pa a los es udios dinámicos, ijando los siguien es pa áme os:
 Rango de empe a u a (100 – 800) °C
 Velocidad de calen amien o de 10 °C·min-1
 Masa de la mues a ± 5 mg
 A mós e a de ai e con un caudal de 20 cm3·min-1
Pa a comple a el es udio ciné ico, se han ealizado ba idos e mog a imé icos
dinámicos a di e en es elocidades de calen amien o de dis in os LIs. Las elocidades de
calen amien o empleadas ue on de 1, 3, 5, 10, 15 y 20 °C/min, en un in e alo de
empe a u as que aba ca desde 100 °C has a 600 °C, bajo una a mós e a de ai e seco con
un lujo de 20 cm³·min⁻¹. A pa i de las cu as TG/DTG (Fig. 3.7) ob enidas en es os
ensayos dinámicos, se han de e minado los siguien es pa áme os:
 Tempe a u a onse , onse , empe a u a en la que se in e secan la línea base y la
angen e a la cu a de pé dida de masa en su pun o de in lexión, o mínimo de la
DTG.
 Tempe a u a endse , ense , empe a u a en la que se in e secan la línea base de la
pé dida de masa o al y la angen e a la cu a de pé dida de masa en su pun o de
in lexión.
 1s , empe a u a a la que la DTG alcanza su mínimo, indicando el pun o con la
elocidad de deg adación de masa más al a.
 Wonse , po cen aje de masa es an e a la Tonse .
 10%, empe a u a a la que la mues a alcanza una pé dida de masa del 10%.
Ma e ial y mé odos
29
Figu a 3.7. Tempe a u as ca ac e ís icas ob enidas a pa i de TG (línea con inua) /DTG (línea
discon inua) de las cu as de uno de los LIs es udiados.
También ha sido necesa io la ealización de es udios iso e mos du an e un iempo
de e minado a empe a u as po debajo de la onse , con el in de complemen a los
esul ados ob enidos a pa i de los análisis e mog a imé icos dinámicos, cuyas
empe a u as ca ac e ís icas suelen sob ees ima , po la p opia na u aleza dinámica del
expe imen o, la empe a u a de es abilidad é mica del compues o. La selección de las
empe a u as de los ensayos iso e mos es dependien e de la onse de cada compues o, po
lo que se especi ica á pa a cada LI en la sección de esul ados.
Además de los ensayos iso e mos, se han p opues o me odologías dinámicas pa a
ob ene es imaciones más p ecisas de la empe a u a de abajo de di e sos compues os,
especialmen e ú iles en con ex os de es abilidad é mica. En e ellas, se ha seguido el
mé odo suge ido po Woos e y colabo ado es [68], que des aca po in oduci la
empe a u a TWoos e como un indicado de es abilidad é mica y que co esponde a la
empe a u a absolu a en la que el compues o su e una deg adación del 1% du an e un
pe iodo p olongado, en es e caso 10 ho as. El cálculo se undamen a en la siguien e
ecuación:
𝑇𝑇𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊 = 0.82 𝑇𝑇(𝑑𝑑𝑊𝑊/𝑑𝑑𝑑𝑑≠0) (4)
siendo T(dW/dT ≠ 0) la empe a u a más baja (en Kel in) a la cual la p ime a de i ada de la
cu a de pé dida de masa espec o a T es dis in a de ce o. Es e alo p opo ciona una
es imación de la empe a u a mínima a la que se p oducen p oduc os olá iles bajo las
condiciones del expe imen o.
3.3.2.2. Análisis ciné ico dinámico
La in o mación ciné ica puede ex ae se ambién a pa i de expe imen os no
iso e mos po di e sos mé odos. Todos los mé odos ciné icos u ilizan la ecuación básica
de la elocidad de eacción que elaciona la asa de con e sión, d
α
/d , a empe a u a
cons an e, con la unción de la con e sión, (a), a a és de una cons an e de elocidad,
k:
TAMARA TEIJEIRA PERNAS
30
𝑑𝑑𝛼𝛼
𝑑𝑑𝑑𝑑 =𝑘𝑘𝑘𝑘(𝛼𝛼) (5)
donde k es la cons an e de elocidad dependien e de la empe a u a, y (a) depende del
mecanismo de descomposición pa icula . Según la ley de A henius:
𝑘𝑘=𝐴𝐴𝑒𝑒− 𝐸𝐸
𝑅𝑅𝑅𝑅 (6)
siendo A el ac o p e-exponencial, E la ene gía de ac i ación, R la cons an e de los gases
y T la empe a u a absolu a.
Sus i uyendo la dependencia de A henius en la ecuación (5), se ob iene:
𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑑𝑑𝑊𝑊 =𝐴𝐴𝑘𝑘(𝛼𝛼)𝑒𝑒−𝐸𝐸
𝑅𝑅𝑅𝑅 (7)
Si la empe a u a de la mues a cambia con una elocidad de calen amien o
con olada y cons an e,
β
= dT/d , la a iación en el g ado de con e sión puede se
analizada en unción de la empe a u a, dependiendo es a empe a u a del iempo de
calen amien o.
Po lo an o, la ecuación (7) se puede exp esa como:
𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑑𝑑𝑑𝑑 =𝐴𝐴
𝛽𝛽𝑒𝑒−𝐸𝐸
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑘𝑘(𝛼𝛼) (8)
La in eg ación de es a ecuación desde una empe a u a inicial T0, que co esponde
a un g ado nulo de con e sión, has a la empe a u a máxima de la cu a
e mog a imé ica de i ada (DTG), Tp, donde α = αp es:
∫𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑓𝑓(𝑑𝑑)
𝑑𝑑𝑃𝑃
𝑑𝑑0=𝐴𝐴
𝛽𝛽∫𝑒𝑒−𝐸𝐸
𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑑𝑑𝑃𝑃
𝑑𝑑0dT (9)
Si T0 es bajo, puede supone se azonablemen e que α0 = 0 y, dado que no hay
eacción en e 0 y T0 [69] se puede esc ibi :
𝑔𝑔(𝛼𝛼) = ∫𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑓𝑓(𝑑𝑑)
𝑑𝑑𝑃𝑃
0=𝐴𝐴
𝛽𝛽∫𝑒𝑒−𝐸𝐸
𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑑𝑑𝑃𝑃
0𝑑𝑑𝑇𝑇 (10)
donde g (α) se denomina unción in eg al de con e sión.
3.3.2.2.1. Mé odos de isocon e sión
Los mé odos de isocon e sión se basan en el p incipio que lle a es e mismo nomb e,
p incipio de isocon e sión, y que es ablece que la elocidad de eacción, a un alo de
con e sión cons an e, sólo depende de la empe a u a. Como ya se ha indicado, en es a
esis se u ilizan es mé odos de isocon e sión: F iedman, Kissinge -Akahi a-Sunose
(KAS) y Flynn-Wall-Ozawa (FWO).
3.3.2.2.1.1. Mé odo de F iedman
El mé odo de isocon e sión di e encial más comúnmen e usado pa a
de e mina la ene gía de ac i ación apa en e es el mé odo de F iedman [56,70–72]. Es e
mé odo conside a que la dependencia de la empe a u a, pa a un g ado dado de con e sión
cons an e, α, iene dada po :
𝑙𝑙𝑙𝑙�𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑑𝑑𝑊𝑊�𝑑𝑑= 𝑘𝑘F - 𝐸𝐸𝛼𝛼
𝑅𝑅𝑑𝑑; donde 𝑘𝑘F =𝑙𝑙𝑙𝑙�𝐴𝐴𝑘𝑘(𝛼𝛼)� (11)
Ma e ial y mé odos
31
donde Eα es la ene gía de ac i ación apa en e pa a el g ado de con e sión α.
Es e mé odo puede usa se pa a de e mina la ene gía apa en e de ac i ación en
odo el ango de con e sión sin conoce la dependencia uncional de con α, a pa i del
ajus e lineal en e 𝑙𝑙𝑙𝑙�𝑑𝑑𝛼𝛼 𝑑𝑑𝑑𝑑
� � y 𝑇𝑇−1, pe o de nue o el ac o p e-exponencial A eque i ía
el uso de un modelo ciné ico.
3.3.2.2.1.2. Mé odo de Kissinge -Akahi a-Sunose (KAS)
El mé odo de Kissinge -Akahi a-Sunose (KAS) es un mé odo
isocon e sional que a menudo se denomina el mé odo Kissinge gene alizado [70,73,74].
Es e en oque u iliza la ap oximación de Mu ay y Whi e [75], y es ablece que, a un alo
cons an e de la con e sión (α), se debe cumpli la siguien e elación:
𝑙𝑙𝑙𝑙𝛽𝛽
𝑑𝑑2=𝑙𝑙𝑙𝑙 �𝐴𝐴𝑅𝑅
𝑔𝑔(𝑑𝑑)𝐸𝐸𝛼𝛼� −𝐸𝐸𝛼𝛼
𝑅𝑅𝑑𝑑 (12)
Po lo an o, a pa i del ajus e lineal en e
𝑙𝑙𝑙𝑙�𝛽𝛽𝑇𝑇2
�� y 𝑇𝑇−1 ob enido de los da os
de TG medidos a a ias elocidades de calen amien o, se puede calcula la ene gía de
ac i ación apa en e, (Eα), pa a cada alo de la con e sión.
3.3.2.2.1.3. Mé odo de Flynn-Wall-Ozawa (FWO)
El mé odo de Flynn-Wall-Ozawa [71] es un mé odo de isocon e sión
in eg al, ya que implica una in eg ación ap oximada de la ecuación (7). U ilizando la
ap oximación de Doyle [76] pa a la in eg ación de la ecuación (7) y omando loga i mos,
se ob iene la siguien e exp esión:
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑔𝑔𝛽𝛽=𝑙𝑙𝑙𝑙𝑔𝑔�𝐴𝐴𝐸𝐸
𝑔𝑔(𝑑𝑑)�−2.315 −0.457𝐸𝐸𝛼𝛼
𝑅𝑅𝑑𝑑 (13)
Es e es uno de los mé odos in eg ales que se pueden u iliza pa a de e mina la
ene gía de ac i ación sin el conocimien o del o den de eacción. De nue o, conside ando
el ajus e lineal del loga i mo de la elocidad de calen amien o en e a la in e sa de la
empe a u a, se ob iene un alo de la ene gía de ac i ación apa en e Eα pa a cada g ado
de con e sión conside ado.
En cada uno de los es mé odos de isocon e sión ci ados se ob end á una ene gía
de ac i ación inal calculando el alo medio de las ene gías de ac i ación apa en e
ob enidas pa a odos los alo es de α conside ados.
Es as ene gías de ac i ación se compa a án con la ob enida po el mé odo de
Kissinge y con la ob enida de la aplicación de la ecuación de A henius (ecuación (6)) a
los es udios iso e mos
3.3.2.2.1.4. Mé odo de Kissinge
El mé odo de Kissinge es un modelo ciné ico di e encial que ha sido
ampliamen e usado [77–80] pa a de e mina la ene gía de ac i ación apa en e en
eacciones de es ado sólido.
De i ando la ecuación (7) se ob iene:

TAMARA TEIJEIRA PERNAS
32
𝑑𝑑2𝑑𝑑
𝑑𝑑𝑊𝑊2=𝐸𝐸𝛽𝛽
𝑅𝑅𝑑𝑑2𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑑𝑑𝑊𝑊 +𝐴𝐴𝑒𝑒−𝐸𝐸
𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑑𝑑𝑓𝑓
𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑑𝑑𝑊𝑊 =�𝐸𝐸𝛽𝛽
𝑅𝑅𝑑𝑑2+𝐴𝐴𝑒𝑒−𝐸𝐸
𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑑𝑑𝑓𝑓
𝑑𝑑𝑑𝑑�𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑑𝑑𝑊𝑊 (14)
Teniendo en cuen a que en el pun o de in lexión de la cu a TG la segunda
de i ada es nula, la ecuación (14) aplicada a la empe a u a del pun o de in lexión, Tm, da
luga a:
𝐸𝐸𝛽𝛽
𝑅𝑅𝑑𝑑𝑚𝑚
2+𝐴𝐴𝑒𝑒−𝐸𝐸
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑚𝑚𝑑𝑑𝑓𝑓
𝑑𝑑𝑑𝑑�𝑑𝑑𝑚𝑚= 0 (15)
siendo αm la con e sión co espondien e a Tm. Haciendo una eo ganización de la
ecuación (15) y omando loga i mos, se puede ob ene la siguien e exp esión:
𝑙𝑙𝑙𝑙�𝛽𝛽
𝑇𝑇𝑚𝑚2�=−𝐸𝐸
𝑅𝑅𝑇𝑇𝑚𝑚+𝑙𝑙𝑙𝑙�𝑑𝑑𝑘𝑘
𝑑𝑑𝛼𝛼�𝑑𝑑𝑚𝑚·𝐴𝐴𝐸𝐸
𝑅𝑅� (16)
donde Tm es la empe a u a co espondien e al pun o de in lexión de la cu a de
e modeg adación, que co esponde a la empe a u a a la cual la elocidad de eacción es
máxima. Po an o, ep esen ando 𝑙𝑙𝑙𝑙�𝛽𝛽
𝑑𝑑𝑚𝑚2� en e a 1
𝑑𝑑𝑚𝑚 puede ob ene se la ene gía de
ac i ación a pa i de la pendien e del ajus e lineal de es os da os. Como se puede
comp oba , la ene gía de ac i ación puede calcula se sin conoce p e iamen e el o den n
del mecanismo de eacción.
El conocimien o del ac o p e-exponencial, A, eque i ía el uso de un modelo ciné ico
pa a conside a una o ma uncional pa a (a).
3.3.2.3. Análisis ciné ico iso e mo
La ciné ica de descomposición de los LIs se de e minó median e e mog a ime ía
iso e ma. Pa a ello se u ilizó una exp esión de elocidad de pseudo-o den ce o, ya que la
descomposición es á gobe nada po una ciné ica ísica que in oluc a la ans e encia de
calo y de masa [32,33,52,59,81–83].
𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑑𝑑𝑊𝑊 =𝑘𝑘 (17)
donde k es la cons an e de pseudo-o den ce o, y α el g ado de con e sión, el cual
es á de inido como:
𝛼𝛼=𝑚𝑚0−𝑚𝑚
𝑚𝑚0−𝑚𝑚∞
(18)
donde m es la masa expe imen al medida a la empe a u a T, m0 es la masa inicial,
y m∞ es la masa al inal de los expe imen os. La asa de pé dida de masa puede
ep esen a se en o ma in eg al, como:
𝛼𝛼=𝑘𝑘𝑑𝑑+𝐶𝐶 (19)
donde es el iempo y C es o a cons an e. De es a o ma, ep esen ando α en
unción del iempo pa a cada ba ido iso e mo, ob enemos la cons an e de elocidad k a
pa i de un ajus e lineal de los da os expe imen ales.
Ma e ial y mé odos
33
Pa a los es udios iso e mos, la dependencia de la empe a u a en la asa de pé dida
de masa, k, se ep esen a median e la ecuación de A henius:
𝑘𝑘=𝐴𝐴 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒�−𝐸𝐸
𝑅𝑅𝑑𝑑� (20)
donde E es la ene gía de ac i ación y A el coe icien e p e-exponencial. Así, se
puede de e mina la ene gía de ac i ación E pa a el p oceso de deg adación median e
es udios iso e mos y compa a la con los alo es ob enido median e es udios dinámicos.
3.3.3. De e minación de calo es especí icos y capacidades calo í icas mola es
Cuando hablamos de capacidad calo í ica, nos e e imos a la can idad de ene gía
abso bida o ans e ida que es necesa ia pa a que un ma e ial especí ico a íe su
empe a u a en 1 K. Es a p opiedad é mica es undamen al pa a comp ende cómo los
ma e iales esponden a los cambios de empe a u a y juega un papel c ucial en di e sas
aplicaciones, desde la ingenie ía de ma e iales has a la química y la ísica. La capacidad
calo í ica puede a ia según las condiciones del ma e ial, como su es ado ísico, la
empe a u a y la p esión, y se puede exp esa en é minos de capacidad calo í ica a
olumen cons an e (c ) o a p esión cons an e (cp). La capacidad calo í ica es una magni ud
mac oscópica elacionada con las p opiedades mic oscópicas de las sus ancias. Conoce
la capacidad calo í ica de los líquidos en un amplio ango de empe a u as es de in e és
e modinámico y p opo ciona in o mación sob e la es uc u a molecula en el es ado
líquido. En in es igación es más habi ual abaja en é minos de calo especí ico o calo
especí ico mola (no malmen e indicados ambos con C mayúscula y que dis ingui emos,
en el apa ado de Resul ados y discusión deno ando como Cp,m los alo es del calo
especí ico mola isobá ico) que co esponden a la ene gía que el ma e ial necesi a pa a
que la unidad de masa o un mol del mismo a íe su empe a u a en 1 K. En es e abajo,
se ha de e minado la capacidad calo í ica especí ica mola a p esión cons an e (a la que
en es e abajo nos e e i emos ambién a eces, po ab e ia , como capacidad calo í ica
mola ) y ambién la capacidad calo í ica especí ica olumé ica, pues es a úl ima es una
p opiedad muy in e esan e desde el pun o de is a de la aplicación de es os ma e iales en
disposi i os de almacenamien o ene gé ico.
Po egla gene al, las mediciones expe imen ales de Cp en líquidos en en an
a ios p oblemas, en g an pa e de i ados de su ola ilidad. Es os p oblemas son aún más
acen uados cuando las mediciones se ealizan ce ca del pun o de ebullición del líquido en
cues ión. Algunos calo íme os ípicamen e u ilizados pa a de e mina Cp en líquidos
(como los calo íme os de lujo Picke ) deben ope a a empe a u as ce canas a la
empe a u a ambien e y, po lo an o, ienen una lexibilidad limi ada en cuan o al ajus e
de empe a u a. Los calo íme os de lujo Picke y o os (como los calo íme os
adiabá icos) solo pueden ope a a una única empe a u a en cada expe imen o, lo que hace
que de e mina la dependencia de la empe a u a del calo especí ico, Cp(T) sea labo ioso
y consuma mucho iempo. [47,84,85]
Una de las p incipales aplicaciones de la écnica de calo ime ía di e encial de
ba ido (DSC) es la ob ención de alo es del calo especí ico de un ma e ial especí ico en
unción de la empe a u a o el iempo, y bajo condiciones a mos é icas con oladas.
Median e es a écnica, es posible ob ene alo es de la capacidad calo í ica en é minos
absolu os, lo que pe mi e e alua las a iaciones de en alpía y en opía du an e las
ansiciones de ase. Es as mediciones son undamen ales pa a comp ende los cambios
TAMARA TEIJEIRA PERNAS
34
é micos en los ma e iales y pa a analiza sus p opiedades e modinámicas,
con ibuyendo así al desa ollo y op imización de nue os ma e iales en di e sas
aplicaciones cien í icas y ecnológicas. Sin emba go, la mayo ía de los DSC ca ecen de
la esolución necesa ia pa a la de e minación p ecisa de los alo es de Cp en
líquidos.[49,86]
Pa a la elabo ación de es a esis doc o al, se han de e minado capacidades
calo í icas especí icas y mola es a p esión cons an e u ilizando un Mic o DSCIII de
Se a am (Fig. 3.8.a) median e la écnica de calo ime ía di e encial de ba ido.
El equipo es á compues o po dos asijas (Fig. 3.8.b): una de e e encia y o a de
medición, que es án ensambladas en el calo íme o. Es e diseño combina la écnica de
calo ime ía di e encial de ba ido con la p ecisión de la calo ime ía Cal e , lo que lo
hace pa icula men e adecuado pa a la de e minación p ecisa de la capacidad calo í ica a
lo la go de un amplio ango de empe a u as. Su con igu ación pe mi e ealiza
mediciones con iables, lo que es esencial pa a el análisis de allado de las p opiedades
é micas de ma e iales.
Figu a 3.8. (a) Mic o DSC III Se a am y de alles del ho no. (b) De alle de las apas y de una asija
calo imé ica.
Las mediciones se ealiza on en un ango de empe a u a que aba ca desde 278.15 K has a
343.15 K. Es a écnica ue seleccionada debido a que pe mi e la de e minación de la Cp
de líquidos con al a p ecisión en un amplio ango de empe a u as. Es os calo íme os
es án diseñados pa a minimiza la mayo ía de los p oblemas que se p esen an en la
de e minación expe imen al de Cp en líquidos. [47,84,85]. Se lle a on a cabo ba idos
dinámicos pa a un olumen de mues a de ap oximadamen e 0.8 mL a una elocidad de
calen amien o de 0.25 K min-1 [47,64,85]. La calib ación se lle ó a cabo usando una
asija de calib ación po e ec o Joule y ue chequeada empleando n-decano y escualano
como es ánda es pa a capacidad calo í ica y usando los alo es de Cp disponibles en la
bibliog a ía pa a los mismos [87,88]. El uido de ondo del Mic o DSCIII ue en odo
momen o meno que 3µW. La me odología seguida ha sido desc i a y usada p e iamen e
po o os au o es [87,88] y se ha es imado una ince idumb e es ánda pa a los alo es de
Cp expe imen ales ob enidos de 0.002 J g-1 K-1. Como líquido de e e encia pa a la
de e minación de las capacidades calo í icas especí icas se usó escualano, debido a que
p esen a alo es de lujo de calo simila es a los de los LIs es udiados en es a esis y a la
al a p ecisión de los da os disponibles en la li e a u a [88]. Usando los alo es
Ma e ial y mé odos
35
co espondien es al lujo de calo de cada in e alo iso e mo (Ti, Ti+1) pa a la mues a,
∆𝐻𝐻𝑚𝑚𝑚𝑚𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑚𝑚 (𝑑𝑑𝑖𝑖→𝑑𝑑𝑖𝑖+1), y los medidos en las mismas condiciones expe imen ales
(p ocedimien o exac amen e igual en odos los casos) pa a el blanco y la e e encia,
∆𝐻𝐻𝑏𝑏𝑏𝑏𝑚𝑚𝑏𝑏𝑏𝑏𝑊𝑊 (𝑑𝑑𝑖𝑖→𝑑𝑑𝑖𝑖+1) y ∆𝐻𝐻𝑊𝑊𝑊𝑊𝑓𝑓 (𝑑𝑑𝑖𝑖→𝑑𝑑𝑖𝑖+1) espec i amen e, se de e minó el alo de Cp pa a la
empe a u a cen al de dicho in e alo, (𝑇𝑇𝑚𝑚+𝑇𝑇𝑚𝑚+1)
2
�, a pa i de la ó mula siguien e:
𝐶𝐶𝑝𝑝,𝑚𝑚𝑚𝑚𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑚𝑚�(𝑇𝑇𝑚𝑚+𝑇𝑇𝑚𝑚+1)
2
��=∆𝐻𝐻𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 �𝑅𝑅𝑖𝑖→𝑅𝑅𝑖𝑖+1�−∆𝐻𝐻𝑏𝑏𝑏𝑏𝑚𝑚𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 �𝑅𝑅𝑖𝑖→𝑅𝑅𝑖𝑖+1�
∆𝐻𝐻𝑚𝑚𝑚𝑚𝑓𝑓 �𝑅𝑅𝑖𝑖→𝑅𝑅𝑖𝑖+1�−∆𝐻𝐻𝑏𝑏𝑏𝑏𝑚𝑚𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 �𝑅𝑅𝑖𝑖→𝑅𝑅𝑖𝑖+1�𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑓𝑓
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝐶𝐶𝑝𝑝,𝑊𝑊𝑊𝑊𝑓𝑓�(𝑇𝑇𝑚𝑚+𝑇𝑇𝑚𝑚+1)
2
�� (21)
Pa a elimina las impu ezas olá iles de los líquidos iónicos, es os ue on some idos a un
a amien o en una bomba de acío du an e al menos dos días an es de inicia las
mediciones. Es e p ocedimien o es undamen al pa a ga an iza la pu eza de las mues as
y la p ecisión de los esul ados ob enidos.
TAMARA TEIJEIRA PERNAS
42
Tabla 4.1. Tempe a u a, a iación de en alpía, y en opía (po g amo y po mol de mues a) pa a la usión ( m, ΔmH y ΔmS), empe a u a y a iación de en alpía (po g amo
de mues a) pa a la c is alización ( y Δ H), y empe a u a y a iación de en alpía (po g amo de mues a) pa a la c is alización ía ( cc and ΔccH) de los Lis analizados. Los
expe imen os se lle a on a cabo a p esión a mos é ica (1000 ± 15) hPa y en una a mós e a de humedad ela i a de (55 ± 10)%.
LI / °C m / °C
OTRAS TRANSICIONES
Δ H / J g-1 ΔmH / J g-1 ΔmH / kJ mol-1 ΔmS / J g-1 K-1 ΔmS / J mol-1 K-1 �𝑡𝑡𝑚𝑚−𝑡𝑡𝑓𝑓� /℃
cc; ss, g / °C ΔccH, ΔssH / J g-1
EEAm MeSO3 4 39 83 93 17.0 0.30 55 35
EEAm OT -16 -7 67 72 17.1 0.27 64 9
EAN [53,89,92] -27 12 cc=-44 ΔccH=30 76 122 13.2 0.43 46 39
PAN [89,92] -28 5 61 71 8.6 0.25 31 33
BAN [89,92] -6 40 cc=-38 ΔccH=47 55 126 17.1 0.40 55 46
PEAN [93] 24 33 45 42 6.3 0.14 21 9
HEAN [93] 28 36 42 42 6.7 0.13 22 8
OAN [93] 26 30 64 63 11.4 0.20 38 4
C2py TFSI -23 30 ss=19 ΔssH=4.50 35 47 18.3 0.15 60 53
C3py TFSI 15 43 57 62 24.8 0.20 78 28
C4py TFSI -26 24 52 64 26.8 0.22 90 50

Resul ados y discusión
43
Tabla 4.1 (con inuación). Tempe a u a, a iación de en alpía, y en opía (po g amo y po mol de mues a) pa a la usión ( m, ΔmH y ΔmS), empe a u a y a iación de
en alpía (po g amo de mues a) pa a la c is alización ( y Δ H), y empe a u a y a iación de en alpía (po g amo de mues a) pa a la c is alización ía ( cc and ΔccH) de
los Lis analizados. Los expe imen os se lle a on a cabo a p esión a mos é ica (1000 ± 15) hPa y en una a mós e a de humedad ela i a de (55 ± 10)%.
LI / °C m / °C
OTRAS TRANSICIONES
Δ H / J g-1 ΔmH / J g-1 ΔmH / kJ mol-1 ΔmS / J g-1 K-1 ΔmS / J mol-1 K-1 �𝑡𝑡𝑚𝑚−𝑡𝑡𝑓𝑓� /℃
cc; ss, g / °C
ΔccH, ΔssH / J g-1
C6py TFSI -- -- g=-22 --
C4C1C1Im FAP 11 -27 ΔccH=35 41 24.5 0.14 86 --
C2C1Im C6SO4 11 g=-60
cc=-31 ΔccH =53 55 16.1 0.19 57 --
EMIM TFSI
-50 -19 g=-73
cc=-59 ΔccH=8.1 30 52 20.3 0.20 80 31
C4C1C1Im
OT [[49] -8 43
cc=-2
ss =33
g=-70
ΔccH =20
ΔssH =18 39 49 15.0 0.15 47 51
P4444 FAP [49] 74
38 69 cc =4
ss =40
ΔccH==3
ΔssH==13
13
8 11 7.8 0.032 23 5
31
Ince idumb e expandida U( )=6°C y U (ΔH) = 4% (0.95 ni el de con ianza (k = 2)).
TAMARA TEIJEIRA PERNAS
44
Con el in de conoce de o ma más de allada el e ec o de los aniones y los ca iones de los LIs
seleccionados, así como la in luencia de la cadena alquílica del ca ión, se de alla, a con inuación,
el compo amien o de cada amilia po sepa ado.
4.1.1. Familia de LIs de amonio con anión ni a o común
Vamos a inicia el análisis median e la compa ación de los 6 líquidos pe enecien es
a la amilia de amonios con anión común y di e en es longi udes de cadena (n=2, 3, 4, 5,
6, 8) (Figu as 4.1 a) a )). Comenzando po el de cadena más co a, el EAN (n=2),
podemos e (Fig 4.1.a) que es e líquido p esen a una c is alización a -27 ºC en la ampa
de en iamien o, que no se comple a y po an o en calen amien o apa ece una ansición
ío- ío (cold-cold) a -44 ºC seguida de una usión a 12 ºC [53]. En es e es udio no se ha
obse ado di ec amen e una ansición í ea, pe o eniendo en cuen a es a ansición ío-
ío, se ía de espe a que el ma e ial p e iamen e hubie a su ido dicha ans o mación.
Según han publicado p e iamen e o os au o es [94], es e líquido p esen a una ansición
í ea en -91 ºC. El mo i o de no de ec a la en nues os expe imen os es que el alo cae
ue a del in e alo de empe a u as es udiado. Sin emba go, el PAN (n=3) (Fig 4.1.b)
consigue c is aliza comple amen e en la ampa de en iamien o a -28 ºC y po an o no
se obse ó ninguna ansición cold-cold en calen amien o. En es e caso la usión apa ece
a 5 ºC. Po o o lado, sabemos que el BAN (n=4) (Fig 4.1.c) es sólido a empe a u a
ambien e, lo cual se co obo ó con el egis o de un pico de usión a 40 ºC du an e el
calen amien o, p ecedido de una ansición cold-cold a -38 ºC. Du an e el ciclo de
en iamien o de es e líquido, se de ec ó un pun o de c is alización a -6 ºC. La p esencia
de ansiciones cold-cold e lejan una mayo di icul ad pa a c is aliza du an e el
en iamien o, en compa ación a los líquidos que no la p esen an [92].
El compo amien o é mico de es a amilia de LIs se uel e más complejo con o me
aumen a la longi ud de la cadena del ca ión debido a la o mación de polimo os en el
en iamien o. Así, pa a el líquido co espondien e a n=5, el PEAN (Fig. 4.1.d), se
obse an pequeños picos an o en la ampa de calen amien o como de en iamien o,
co espondiendo a la usión (du an e el calen amien o) de las dis in as o mas c is alinas,
siendo la p edominan e aquella cuyo onse se da a 33 ºC, que se han o mado en el
en iamien o, ya que como se puede obse a , exis e una conco dancia en e los picos
egis ados du an e el calen amien o y los que se isualizan en el en iamien o, aunque
mos ando odos ellos el más a iba mencionado e ec o de sob een iamien o, habi ual en
los LIs. En el caso del pico obse ado a 40-50 ºC en el ba ido de calen amien o, se
de ec ó du an e el en iamien o un desdoblamien o del “co espondien e” en dos picos
muy pequeños, pe o bien de inidos. Pa a el HEAN (Fig 4.1.e) se de ec a on ambién un
conjun o de picos du an e el calen amien o que pod ían asocia se a la exis encia de
dis in as ases c is alinas donde la p edominan e se ía aquella cuya usión se da a 36 ºC.
Es e ca ác e polimo o ha sido ambién documen ado po o os au o es [89,95]. Po
úl imo, pa a el caso del OAN (Fig. 4.1. ), el líquido de cadena más la ga de los analizados
en es a amilia (n=8), se obse ó la p esencia de un único pico de usión y el
co espondien e de c is alización, aunque an e la o ma asimé ica del pico egis ado
du an e el calen amien o se adi ina la p esencia de al menos dos ases polimó icas con
pun os de usión y c is alización simila es.
Pocas e e encias bibliog á icas se han encon ado pa a es a amilia de líquidos
iónicos. A kin y Wa [96] epo an alo es pa a los pun os de usión del EAN y del PAN
que concue dan bas an e bien con los p esen ados en es a esis. Valo es simila es pa a los
Resul ados y discusión
45
pun os de usión de los es líquidos EAN, PAN y BAN ue on ambién p esen ados en el
abajo de I. Vázquez Fe nández [97].
Con el in de analiza el e ec o en e o os, de la longi ud de cadena alquílica del
ca ión en el enómeno del sob een iamien o (his é esis), se ha ep esen ado en la úl ima
columna de la Tabla 4.1 los alo es de la his é esis en los onse de las ansiciones de
c is alización y usión pa a odos los LIs es udiados. Se han conside ado como p incipales
los onse de los picos con mayo á ea egis ados du an e los dos ciclos, y como
secunda ios los es an es. Como se puede e , en el caso de la amilia de los 6 LIs de
amonios, la egión de líquido sob een iado es e iden e pa a los líquidos de cadenas más
co as, pe o p ác icamen e desapa ece pa a los es líquidos de cadena más la ga,
p obablemen e elacionado con la o mación de los polimo os y a un inc emen o en la
capacidad de o denación al aumen a el amaño de la pa e apola del ca ión.
Figu a 4.2. E ec o de la longi ud de cadena en la amilia de LIs de amonios sob e la empe a u a de
usión (a) y sob e las en alpías y en opías mola es de usión (b).
En la Figu a 4.2.a se ep esen a la empe a u a de usión pa a la amilia de ni a os
de n-alquilamonio en é minos del núme o de á omos de ca bono en la cadena alquílica
(n=2, 3, 4, 5, 6, 8). Como se puede e , el PAN es el LI de la amilia que p esen a el
meno alo de empe a u a de usión, mien as que el BAN mues a el alo mayo . Es o
es una e idencia de que la p esencia de un núme o pa o impa de g upos alquílicos lle a
asociado un compo amien o di e en e, como ha sido pun ualizado an e io men e po
Rod igues & San os [98] que lo elacionan con la con ibución de la cadena alquílica a la
es abilidad del empaque amien o c is alino. Como se puede e en la Tabla 4.1, los
alo es del onse de usión no se co elacionan de mane a di ec a con la longi ud de la
cadena alquílica, compo amien o que ya se ha obse ado an e io men e con o as
amilias de líquidos iónicos como los de i ados de pi olidinios [99]. G ea es &
D ummond [15] indican en su in e esan e e iew que la mayo ía de los compues os de
ni a o de alquilamonio se conside an como sales undidas con pun os de usión
supe io es a 100 ºC mien as que, en el caso aquí es udiado, odos los componen es de la
amilia de alquilamonios analizados p esen an empe a u as de usión po debajo de ese
alo . Es a apa en e con adicción pod ía explica se po el hecho de que G ea es &
D ummond [15] analiza on la empe a u a de usión de 12 ni a os de amonio con
di e en es g upos alquílicos lo cual implica dis in as ue zas in e molecula es ca ión-
ca ión en el líquido, hecho que a ec a, sin duda, a su pun o de usión [100]. El pun o de
usión es á ue emen e elacionado con la “ o aleza” de la ed c is alina la cual, a su ez,
depende de las ue zas in e molecula es, de la sime ía de la molécula y de los g ados de
libe ad con o macionales, es deci , de su e iciencia de empaque amien o. Bagno e al.
[101] sugie en que pa a LIs con empaque amien os poco e icien es se han obse ado
TAMARA TEIJEIRA PERNAS
46
bajos pun os [98]. En el caso que es amos analizando, aunque los pun os de usión son
meno es que 100 ºC, solo el EAN y el PAN son ealmen e RTILs (líquidos iónicos a
empe a u a ambien e). Así, la mayo e iciencia de empaque amien o co esponde ía al
BAN, y a medida que aumen a la longi ud de la cadena, desciende la e iciencia del
empaque amien o y la acción de enlaces de hid ógeno. Po o o lado, los LIs PEAN,
HEAN y OAN, es deci , los de cadena más la ga, mues an alo es de en alpía y en opía
de usión mola meno es (Tabla 4.1) al compa a los con los del EAN; PAN y BAN, a
pesa de ene alo es de masas molecula es supe io es. Todo es o, eniendo en cuen a
además las ansiciones é micas adicionales obse adas pa a el PEAN y HEAN,
con i ma la di icul ad de ob ene una es uc u a c is alina es able y un compo amien o
más p óximo al de un “plas ic c is al”, como ecoge el c i e io de Timme mans [53,102].
En la Figu a 4.2.b se p esen an los alo es de la en alpía y en opía mola es de usión
en unción de la longi ud de cadena alquílica. Como se puede e , el compo amien o
en e ambos pa áme os es cuali a i amen e el mismo y coincide con el obse ado con el
mos ado en la Figu a 4.2.a pa a los alo es del onse de usión de la misma amilia de
líquidos iónicos.
4.1.2. LIs con ca ión común EEAm
En la Figu a 4.3 se p esen a la compa ación en e las cu as calo imé icas ob enidas du an e
el ba ido de en iamien o (a) y calen amien o (b) pa a los líquidos con ca ión común EEAm
MeSO3 y EEAm OT .
Figu a 4.3. Compa a i a de las cu as DSC (sen ido exo é mico hacia abajo) ob enidas en
en iamien o (a) y calen amien o (b) pa a los líquidos iónicos de ca ión común EEAm: EEAm OT
( ojo) EEAm MeSO3 (azul).
En ambos casos se obse an sólo ansiciones de c is alización du an e el en iamien o y de usión
du an e el calen amien o. A pesa de que los calo es po g amo de mues a pa a las dos
ansiciones son di e en es, 83 y 57 J/g pa a la c is alización y 93 y 72 J/g pa a la usión, pa a el
EEAm MeSO3 y EEAm OT , espec i amen e, al conside a el calo co espondien e po mol, se
ob ienen alo es simila es, 15.2 y 15.9 kJ/mol pa a la c is alización y 17.0 y 7.1 kJ/mol pa a la
usión del EEAm MeSO3 y del EEAm OT espec i amen e, lo cual pod ía se un indicado de
que el ca ión iene más in luencia sob e esos alo es que el anión, ya que la mayo di e encia
en e compues os es que el EEAm OT su anión iene lúo donde el MeSO3 iene hid ógeno (sus
es uc u as químicas pueden obse a se en la Tabla 3.1 de la sección Ma e ial y mé odos). En
cuan o al g ado de his é esis, o sob een iamien o, p esen ado po ambos líquidos, sí que se
obse ó bas an e di e encia en e ellos, siendo mayo pa a el caso del EEAm MeSO3 ( eniendo en
cuen a lo ya comen ado de la p esencia de lúo , elemen o más elec onega i o de la abla
Resul ados y discusión
47
pe iódica, en el anión OT , inc emen a la pola idad de los enlaces. Se han ob enidos alo es
simila es de las ansiciones de ase de los dos LIs pa a a ios au o es [103–105].
4.1.3. Familia de LIs de pi idinios con anión común TFSI
En la Figu a 4.4 se nues a la compa ación en e las cu as calo imé icas ob enidas du an e
el ba ido de en iamien o (a) y calen amien o (b) pa a la amilia de líquidos de pi idinio con
anión común TFSI.
Figu a 4.4. Compa a i a de las cu as DSC (sen ido exo é mico hacia abajo) ob enidas en
en iamien o (a) y calen amien o (b) pa a los líquidos iónicos con anión común TFSI y de la amilia
Cnpy (n=2, 3, 4, 6).
Como se puede e , no hay una endencia en el desplazamien o de los onse de usión
y c is alización con la longi ud de la cadena, aunque sí se obse a que el alo más al o
co esponde pa a el caso del ca ión con núme o impa de ca bonos, C3py TFSI. Aunque
a pa i de es a obse ación es muy a en u ado saca ninguna conclusión, pues o que sólo
se ha es udiado un LI de es e g upo con n impa , sí es cie o que el compo amien o
espe ado pod ía se simila al obse ado en el caso de la amilia de los amonios donde
hay una oscilación en los alo es del onse de la usión y de la en alpía mola de usión al
i al e nando alo es pa es e impa es de n. Se obse a de odos modos una di e encia
no able en e ambas amilias que es que, en el caso del C6py TFSI, se us an
comple amen e los enómenos de c is alización y de usión, al menos den o del in e alo
de empe a u as es udiado, lo que con e i ía a es e líquido iónico una na u aleza amo a.
Fe ei a e al. [106] han epo ado alo es muy simila es pa a la empe a u a de usión de
C2py TFSI, C3py TFSI y C4py TFSI, no así pa a el C6py TFSI, donde es os au o es
epo an una empe a u a de usión a -5 ºC, es o es debido a las condiciones de abajo,
donde emplea on un mayo ango de empe a u a (has a -100 ºC), calen amien o a 5 ºC
min-1 y en iamien o en quenching pa a e i a la c is alización ya que el obje i o de ese
abajo e a ob ene las empe a u as de ansición. También se ha encon ado
compo amien o simila pa a la amilia CnC1py TFSI [50], sin ninguna endencia
conc e a.
4.1.4. LIs con anión común OT
A con inuación, en la Figu a 4.5 se nues a la compa ación en e las cu as calo imé icas
ob enidas du an e el ba ido de en iamien o (a) y calen amien o (b) pa a la dos LIs con anión
común OT .

TAMARA TEIJEIRA PERNAS
48
Figu a 4.5. Compa a i a de las cu as DSC (sen ido exo é mico hacia abajo) ob enidas en
en iamien o (a) y calen amien o (b) pa a los líquidos iónicos con anión común OT : EEAm OT ( ojo)
y C4C1C1Im OT (azul)
Como se puede e en la Figu a 4.5, en la que se compa a el compo amien o é mico de dos
LIs con anión común OT , el compo amien o del EEAm OTF se ap oxima más al de un ma e ial
con una es uc u a c is alina es able que el del C4C1C1Im OT , pues el p ime o p esen a picos de
c is alización y de usión bien de inidos y bas an e agudos mien as que el segundo p esen a un
pico de c is alización más acha ado en la ampa de en iamien o y en la ampa de calen amien o
se obse a un enómeno de c is alización ía, seguida de dos picos endo é micos que se pueden
asigna a una ansición sólido-sólido seguida del p oceso de usión.
Asimismo, es impo an e esal a que es os LIs ienen na u alezas dis in as: el EEAm OT es
un LI p ó ico, mien as que el C4C1C1Im OT es ap ó ico. Es a di e encia en la na u aleza del
ca ión, sumado a su acilidad pa a o ma enlaces de H, in luye en sus p opiedades é micas y
esul a en empe a u as de usión más bajas en el caso del EEAm OT [94,107].
4.1.5. LIs con ca ión común C2C1Im
En la Figu a 4.6 se p esen a la compa ación en e las cu as calo imé icas ob enidas du an e
el ba ido de en iamien o (a) y calen amien o (b) pa a los líquidos con ca ión común C2C1Im,
C2C1Im C6SO4 y C2C1Im TFSI.
Figu a 4.6. Compa a i a de las cu as DSC (sen ido exo é mico hacia abajo) ob enidas en
en iamien o (a) y calen amien o (b) pa a los líquidos iónicos con ca ión común C2C1Im: C2C1Im
C6SO4 ( ojo) y C2C1Im TFSI (azul).
Como se puede e en la Fig. 4.6, du an e la ampa de calen amien o, ambos líquidos
p esen an un pico exo é mico asociado a un p oceso de c is alización ía seguido de un pico
endo é mico asociado a la usión. Sin emba go, exis en di e encias no ables en e ambos. En el
caso del C2C1Im TFSI, du an e la ampa de en iamien o se egis a un pico de c is alización que,
aunque no se comple a pa a oda la mues a du an e es a ampa de en iamien o, sí lo hace en g an
pa e de es a, pues o que el á ea del pico de c is alización ía egis ado en la ampa de
calen amien o lle ada a cabo inmedia amen e después sob e la mues a es muy pequeño (sólo una
pequeña acción de la mues a c is aliza du an e el p oceso de calen amien o). Po el con a io,
pa a el caso del C2C1Im C6SO4, a la is a de la cu a egis ada du an e el en iamien o, el sis ema
no c is aliza nada du an e el mismo, pe o sí lo hace du an e el calen amien o, siendo las á eas de
Resul ados y discusión
49
los dos picos egis ados en es a ampa, c is alización ía y usión, p ác icamen e iguales en alo
absolu o, lo cual es indica i o de que odo el ma e ial que ha undido (pico endo é mico),
p e iamen e ha c is alizado du an e el pe íodo de la ampa de calen amien o (pico exo é mico)
an e io al pico de usión.
4.1.6. LIs con ca ión común C4C1Im
La compa ación en e las cu as calo imé icas ob enidas du an e el ba ido de en iamien o
(a) y calen amien o (b) pa a los líquidos con ca ión común C4C1Im, C4C1Im FAP y C4C1Im OT ,
se p esen a en la Figu a 4.7.
Figu a 4.7. Compa a i a de las cu as DSC (sen ido exo é mico hacia abajo) ob enidas en
en iamien o (a) y calen amien o (b) pa a los líquidos iónicos con ca ión común C4C1Im: C4C1Im FAP
(azul) y C4C1Im OT ( ojo).
En es e caso, ambos aniones p esen an á omos de lúo en luga de hid ógeno en sus
ami icaciones, lo que modi ica sus p opiedades es uc u ales y é micas de o ma impo an e. El
anión FAP, conside ablemen e más oluminoso que el OT , iene una ca ga más deslocalizada.
Es a deslocalización implica una meno capacidad pa a o dena las moléculas de o ma c is alina
al en ia se, de modo que no se obse a c is alización du an e el p oceso de en iamien o. Sin
emba go, du an e el calen amien o sí apa ece una cold-c ys alliza ion, que indica que el anión
FAP, aunque incapaz de c is aliza de mane a espon ánea en la ase de en iamien o, puede
alcanza cie a o ganización al ecibi un calo adicional, lo cual se e leja en la o mación de es a
c is alización en el p oceso de calen amien o.
4.1.7. LIs con anión común TFSI e igual ami icación en el ca ión
Si compa amos aho a dos LIs con anión común TFSI y ca iones di e en es, ambos anillos,
aunque con dis in a es uc u a química (Fig. 4.8), obse amos compo amien os di e en es.
Figu a 4.8. Compa a i a de las cu as DSC ob enidas en en iamien o (a) y calen amien o (b) pa a
los líquidos iónicos con anión común TFSI y ca iones simila es: C2C1Im TFSI (azul) y C2py TFSI ( ojo).
Así, en el ba ido de calen amien o, mien as que el LI de i ado de la amilia del imidazolio
p esen a un pico exo é mico que pod ía asocia se a una c is alización ía (que es ambién
co obo ada con la ansición í ea de ec ada du an e la úl ima ase del en iamien o y que es a ía
TAMARA TEIJEIRA PERNAS
50
asociada a una acción amo a que no c is alizó du an e el en iamien o), el LI de i ado de los
pi idinios p esen a una ansición endo é mica que se puede a ibui , al y como se ha e lejado
en la Tabla 4.1, a una ansición ipo sólido-sólido, p e ia al enómeno de usión.
4.1.8. LIs con anión común FAP y dis in o ca ión
Po úl imo, compa a emos dos LIs con anión común, pe o ca iones muy di e en es, uno de
la amilia de los imidazolios y el o o de los os onios. Como se puede obse a en la Figu a 4.9,
los compo amien os é micos que p esen an ambos líquidos son algo di e en es. En el caso del
os onio se han obse ado dos picos exo é micos asociados a p ocesos de c is alización du an e
el en iamien o y en la ampa de calen amien o se de ec a on un pico exo é mico co espondien e
a una c is alización ía (en el en iamien o p e io se puede obse a un pequeño escalón asociado
a una g en el en iamien o al ededo de -22 ºC) seguido de dos picos endo é micos, el p ime o
co espondien e a una ansición sólido-sólido y el segundo al p oceso de usión de la mues a
[49]. En cambio, pa a el imidazolio no se ha de ec ado, den o del in e alo de empe a u as
es udiado, ningún e en o é mico eseñable du an e la ampa de en iamien o mien as que en la
de calen amien o se obse a una c is alización ía (asociada segu amen e a la ase amo a
o mada du an e el en iamien o pe o que no pudo se de ec ada p obablemen e po p oduci se
ce ca del inal de dicha ampa) seguida de un pico endo é mico asociado al p oceso de usión.
Figu a 4.9. Compa a i a de las cu as DSC ob enidas en en iamien o (a) y calen amien o (b) pa a
los líquidos iónicos con anión común TFSI y ca iones simila es: P4444 FAP (azul) y C4C1C1Im FAP
( ojo).
4.2. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO
La segunda pa e de es e es udio se cen ó en el análisis de es abilidad é mica a co o
plazo de un conjun o de 13 líquidos iónicos. Pa a ello se lle a on a cabo ensayos en
égimen dinámico a una elocidad de calen amien o de 10 ºC min-1, en un ango de
empe a u as en e 100 y 600 ºC. El mo i o de escoge esa elocidad de calen amien o se
basa en que es la más empleada en la bibliog a ía pa a es e ipo de es udios. El ango de
empe a u as seleccionado hubo de acomoda se a las limi aciones del equipo, aunque
como se e á más adelan e, al alcanza los 600 ºC p ác icamen e odas las mues as
analizadas se habían deg adado po comple o.
En la Figu a 4.10 se p esen an las g á icas del es udio dinámico que se lle ó a cabo en
a mós e a de ni ógeno pa a el conjun o de 13 LIs pu os. Pa a 6 de ellos se hicie on
ambién ensayos en a mós e a de ai e (Figu a 4.11), con el in de analiza la in luencia de
la a mós e a sob e la es abilidad de los LIs, al y como ha sido e e enciado po o os
au o es [7,8,52,66,91,108,109]. Pa a odos los compues os es udiados, se p esen an an o
la cu a del po cen aje de masa de mues a en e a la empe a u a (cu a TG) como su
de i ada (cu a DTG). A pa i de es as cu as, se ob u ie on los alo es de los
pa áme os ca ac e ís icos onse , endse , i s , second, y woos e siguiendo la me odología
desc i a en la sección Ma e iales y mé odos. Es os alo es se ecogen en la Tabla 4.2.
Resul ados y discusión
51
Figu a 4.10. Cu as e mog a imé icas TG (neg o) y su de i ada DTG (azul) pa a los 16 LIs
seleccionados, ob enidas a 10 ºC min-1 en a mos e a de ni ógeno.
TAMARA TEIJEIRA PERNAS
58
4.2.1. E ec o de la elocidad de calen amien o
Aunque la a iación de los pa áme os expe imen ales (masa, a mós e a de análisis
y elocidad de calen amien o) in luye di ec amen e en los esul ados de la de e minación
de la es abilidad é mica, como ya se ha concluido en o os abajos ealizados en el g upo
de in es igación, la elocidad de calen amien o iene una g an in luencia en los es udios
dinámicos [33,56,123]. Las cu as TG y DTG de EEAm OT y EEAm MeSO3 ob enidas
a di e en es elocidades de calen amien o, 1, 3, 5, 10, 15 y 20 ºC min-1 en a mós e a de
ai e y N2, con masas iniciales simila es (5 ± 1) mg, se p esen an en la Figu a 4.14.
Figu a 4.14. Cu as TG ob enidas a dis in as elocidades y en a mós e as de ai e y N2 pa a los dos
LIs con ca ión común EEAm: 1 ºC min-1 ( e de); 3 ºC min-1 (azul); 5 ºC min-1 (ma ón); 10 ºC min−1
( ucsia), 15 ºC min-1 ( e de agua) y 20 ºC min-1 (lila).
Las Tablas 4.3 y 4.4 mues an los alo es de los pa áme os ca ac e ís icos
e mog a imé icos onse , endse , 1s y Wonse y woos e ob enidos a las dis in as elocidades
de calen amien o.
Como se puede obse a , la deg adación comienza a empe a u as supe io es a los
200 ºC en odos los casos p esen ados en las Tablas 4.3 y 4.4. Las empe a u as de inicio
de deg adación ( onse ) pueden a ia has a en 82 ºC según la elocidad de calen amien o.
La di e encia de empe a u a (Δ ) en e onse y endse c ece a medida que aumen a la
elocidad de calen amien o y no se obse an di e encias ap eciables en el alo de Δ en
cuan o a la a mós e a de abajo. De acue do con Ha akeyama y Quinn [54], la azón de
es e compo amien o es que, a bajas elocidades de calen amien o, la empe a u a de la
mues a es más uni o me y la di usión de los gases p oducidos puede ocu i den o de la
mues a, lo que disminuye la empe a u a de descomposición.

Resul ados y discusión
59
Tabla 4.3. Pa áme os e mog a imé icos ca ac e ís icos del LI EEAm MeSO3 ob enidos de los
ensayos a dis in as elocidades de calen amien o en a mós e a de ai e y de N2.
EEAm MeSO3 en a mós e a de ai e EEAm MeSO3 en a mós e a de N2
Velocidad /
ºC/min
onse /
ºC
endse
/ ºC
Wonse
/ %
1s
/ ºC
woos e
/ ºC
onse /
ºC
endse
/ ºC
Wonse
/ %
1s /
ºC
woos e
/ ºC
1 229 266 61 260 60 219 257 69 251 58
3 242 282 65 276 68 246 287 68 279 81
5 262 306 64 295 81 249 297 71 289 79
10 264 308 65 296 94 262 311 70 300 86
15 281 327 66 318 97 275 314 68 313 102
20 297 340 64 333 105 282 330 69 320 101
Tabla 4.4. Pa áme os e mog a imé icos ca ac e ís icos del LI EEAm OT ob enidos de los ensayos
a dis in as elocidades de calen amien o en a mós e a de ai e y de N2.
EEAm OT en a mós e a de ai e EEAm OT en a mós e a de N2
Velocidad /
ºC/min
onse
/ ºC
endse
/ ºC
Wonse
/ %
1s / ºC woos e
/ ºC
onse /
ºC
endse
/ ºC
Wonse
/ %
1s / ºC woos e
/ ºC
1 272 314 79 304 126 271 316 84 305 136
3 292 336 81 325 152 308 351 76 339 156
5 310 357 77 348 158 311 362 80 348 163
10 322 375 80 365 167 322 379 81 365 172
15 324 380 80 368 169 332 393 82 377 182
20 354 413 78 400 190 351 408 77 392 187
4.2.2. Es abilidad é mica “a la go plazo”
La Tabla 4.2 mues a la pé dida de masa que iene luga a la empe a u a onse (100-
Wonse ) oma alo es en e 20 y 9%, alo es que son demasiado al os pa a asegu a que el
LI en cues ión no ha su ido deg adación. Aunque la empe a u a de inicio ( onse ) se usa
ampliamen e pa a desc ibi la es abilidad é mica de los LIs, no es un pa áme o adecuado
pa a aplicaciones indus iales a la go plazo ya que sob ees ima ese alo . Pa a es ablece
la co elación en e la empe a u a de abajo y el iempo, es necesa io in es iga la
es abilidad é mica a la go plazo de los LIs median e ensayos iso e mos
[32,33,56,123,136]. En es e mé odo, los LIs se some en a un inc emen o de la empe a u a
has a un cie o alo que se man iene ijo du an e un pe íodo de iempo de e minado, que
puede a ia desde una ho a has a decenas de ho as [32,33,90,128]. Du an e es e iempo,
TAMARA TEIJEIRA PERNAS
60
se a egis ando la masa que pe manece en la mues a, lo que nos da una idea de cómo
se compo a ía un LI a una empe a u a de e minada du an e un pe iodo de iempo la go.
En la Figu a 4.15 se mues an di e en es ensayos iso e mos ealizados pa a algunos
de los LIs es udiados en la p esen e esis doc o al y o os LIs pa a los que sí han sido
epo adas sus cu as dinámicas en publicaciones an e io es, pe o pa a algunos se
p esen an aquí, po p ime a ez, es udios iso e mos. Al igual que pa a algunos de los
es udios dinámicos an e io es, los ba idos iso e mos se han lle ado a cabo an o en
a mós e a de ai e como de ni ógeno. Es a compa ación en e a mós e as de abajo iene
especial ele ancia pues o que en la bibliog a ía no se han encon ado abajos en los que
se haga dicha compa a i a, y puede se ú il pa a alcanza una mejo comp ensión del
p oceso é mico.
Figu a 4.15. Ba idos iso é micos de los LIs seleccionados a di e en es empe a u as ( odas ellas
exp esadas en la leyenda en ºC) en a mós e a de ai e. De las e e encias (1) [49] (2) [56].
Como se puede obse a , es as cu as iso e mas son signi ica i amen e más
es ic i as en compa ación con las cu as dinámicas co espondien es. Lle ando a cabo
una compa ación en odos ellos, la onse y los esul ados iso e mos co espondien es a las
empe a u as más bajas de los mismos, se puede obse a una deg adación ap eciable a
es as empe a u as, las cuales son conside ablemen e más bajas que las co espondien es
onse p e iamen e calculadas, po lo que se puede conclui que la onse no es un buen
Resul ados y discusión
61
pa áme o pa a la ca ac e ización de la es abilidad é mica. Po ejemplo, pa a el LI
C4C1Im TFSI, cuya onse es de 426 °C en a mós e a de ai e, en los ensayos iso e mos a
360 ºC, es deci 60 °C po debajo de su onse , ha pe dido más del 75% de la masa inicial
al cabo de 50 minu os.
En la Figu a 4.16 se mues an los ensayos iso e mos en a mós e a de N2 pa a algunos
de los ILs es udiados en es a esis.
Figu a 4.16. Ba idos iso é micos de los LIs seleccionados a di e en es empe a u as ( odas ellas
exp esadas en la leyenda en ºC) en a mós e a de N2. De la e e encia (1) [49]
Se obse a, al igual que en el caso de la a mós e a de ai e, que la onse sob ees ima
en g an medida la es abilidad é mica de los compues os. En la Tabla 4.5 se p esen an los
da os de las pé didas po cen uales de masa al cabo de los 50 minu os pa a algunas de las
empe a u as es udiadas en ambas a mós e as, que dejan más e idencia, si cabe, de las
no ables di e encias en e la es abilidad a co o y a la go plazo.
TAMARA TEIJEIRA PERNAS
62
Tabla 4.5. Pé dida de masa as 50 minu os de los ba idos iso é micos a empe a u as especí icas
en su co espondien e a mós e a de ensayo.
LI T (ºC)
Pé dida de masa (%)
Ai e N2
C4C1Im OT
300 2 4
340 16 18
Chol DCN
160 3 3
180 8 9
200 21 18
C4C1Im [TFSI
300 5 ---
320 14 ---
340 47 ---
C3C1Im TFSI
300 5 ---
320 12 ---
340 49 ---
C2C1Im TFSI
300 3 ---
320 15 ---
340 27 ---
EAN
140 --- 3
160 --- 7
180 --- 18
PAN
140 --- 2
160 --- 5
180 --- 15
BAN
140 --- 2
160 --- 6
180 --- 24
En los compues os donde es posible compa a las a mós e as, podemos obse a que,
en el caso del LI basado en imidazolio, p ác icamen e no se ap ecian cambios. En cambio,
pa a los compues os basados en Chol, se obse a un le e aumen o de la es abilidad en
Resul ados y discusión
63
a mós e a de N₂. Es o p obablemen e se deba a los g upos OH del Colina, que se deg adan
más ácilmen e en a mós e a oxida i a. También se obse a una mayo es abilidad pa a
las cadenas co as de imidazolio (como ya se había obse ado en los ensayos dinámicos).
4.2.3. Análisis ciné ico iso e mo
Un pa áme o al e na i o pa a e alua la es abilidad é mica de los LIs es la ene gía de
ac i ación del p oceso de deg adación é mica. Es e alo se puede calcula median e di e sos
mé odos, en e ellos el análisis que hace uso de los da os ob enidos a pa i de la deg adación
iso e ma, al y como se ha indicado en el capí ulo Ma e ial y mé odos.
En las Figu as 4.17 y 4.18 se mues an los ajus es ipo A henius de las cons an es de
elocidad iso e ma ob enidas siguiendo el p ocedimien o desc i o an e io men e, en e a la
in e sa de la empe a u a pa a los LIs seleccionados pa a es e es udio.
Figu a 4.17. G á ico del mé odo de A henius pa a los da os ob enidos median e los expe imen os
iso e mos en a mós e a de ai e de los LIs con anión TFSI.
Figu a 4.18. G á ico del mé odo de A henius pa a los da os ob enidos median e los expe imen os
iso e mos a mós e a de N2 de los LIs p ó icos con anión común ni a o.
En la Figu a 4.17 se mues an algunos de los LIs ap ó icos seleccionados basados en
imidazolio con anión común TFSI, y en la Figu a 4.18 se obse an a ios de los LIs p ó icos
seleccionados de la amilia amonio con anión común ni a o. En es as dos igu as obse amos un
hecho in e esan e, y es que, si a iamos la longi ud de cadena p ác icamen e no hay a iaciones
en la pendien e de la línea de endencia con espec o a la empe a u a, an o pa a los LIs p ó icos
como los ap ó icos, es e hecho ya había sido epo ado p e iamen e [33,56].
En la Figu a 4.17 se mues an algunos de los LIs ap ó icos seleccionados basados en
imidazolio con anión común TFSI, y en la Figu a 4.18 se obse an a ios de los LIs p ó icos
seleccionados de la amilia amonio con anión común ni a o. En es as dos igu as obse amos un
hecho in e esan e, y es que, si a iamos la longi ud de cadena p ác icamen e no hay a iaciones
en la pendien e de la línea de endencia con espec o a la empe a u a, an o pa a los LIs p ó icos
como los ap ó icos, es e hecho ya había sido epo ado p e iamen e [33,56].

TAMARA TEIJEIRA PERNAS
64
A con inuación, en la Tabla 4.6, se p esen an los alo es pa a las ene gías de ac i ación y
del ac o p e-exponencial del p oceso de deg adación é mica de odos los LIs que ue on
some idos a ba idos iso e mos, ob enidos aplicando la ecuación de A henius (ec. (6)).
Tabla 4.6. Coe icien e p e-exponencial, A, y ene gías de ac i ación, E, ob enidos median e la
ecuación de A henius (6) pa a los LIs es udiados.
LI
E (kJ · mol
-1
)
A (min
-1
)
A mós e a de Ai e
C4C1Im OT
151±7
2.47 · 10
12
Chol DCN
103±4
1.08 · 10
11
C2C1Im TFSI
122±11
1.30 · 10
10
C3C1Im TFSI
125±8
2.86 · 10
10
C4C1Im TFSI
144±8
1.70 · 10
12
C4C1C1Im TFSI
129±5
6.08 · 10
10
A mós e a de N2
C4C1Im OT
144±3
6.72 · 10
11
Chol DCN
97±5
2.57 · 10
10
EAN
97±3
6.52 · 10
10
PAN
86±8
3.22 · 10
9
BAN
102±9
2.86 ·10
11
Como se puede e en la Tabla 4.6, la ene gía de ac i ación apenas a ía, siendo
lige amen e supe io en ai e en compa ación con ni ógeno. En ai e, los alo es de ene gía
de ac i ación oscilan en e 103 kJ/mol pa a Chol DCN y 144 kJ/mol pa a C4C1Im TFSI,
mien as que en a mós e a de ni ógeno a ían en e 86 kJ/mol pa a PAN y 144 kJ/mol
pa a C4C1Im OT . Finalmen e, se puede conclui que los LIs con mayo onse p esen an
alo es más ele ados de ene gía de ac i ación, como se ha obse ado en es udios
simila es [8,66,74].
4.2.4. Tempe a u a máxima de ope ación (MOT)
Exis en di e en es c i e ios median e los que se es udia de o ma habi ual la
es abilidad é mica [32,68,83,124,128]. Como podemos obse a a pa i de los es udios
de los iso e mos, la onse no nos a oja una empe a u a que de e mine la es abilidad de
o ma iable pa a los LIs, ya que la pé dida de masa pa a empe a u as meno es du an e
un cie o iempo es conside able en odos los casos. Sin emba go, es e in e alo es mucho
más co o que el ciclo de uncionamien o indus ial. Ni la ex apolación de da os
expe imen ales ni la ex ensión del iempo de calen amien o en TGA iso é mica pa ecen
se la mejo solución. Po lo an o, se han p opues o algunos mé odos pa a p edeci la
es abilidad é mica a la go plazo de los LIs calculando lo que se denomina empe a u a
máxima de ope ación (MOT) que a a depende del g ado de es icción que se quie a
impone sob e la es abilidad empo al de un sis ema. Así, se puede habla de la MOT
como 0.01/10h cuando nos es emos e i iendo a la empe a u a a la cual el sis ema a lo sumo
se deg ada un 1% en masa du an e 10h, Habla emos, imponiendo g ados de es icción
meno es, de 0.05/10h y 0.1/10h e i iéndonos a las empe a u as a las cuales el sis ema puede
se expues o du an e 10 h sin deg ada se más que un 5% o un 10%, espec i amen e.
Resul ados y discusión
65
En la Tablas 4.7 y 4.8 se p esen an los esul ados ob enidos pa a las di e en es empe a u as
asociadas a la pé dida de masa del 1 %, 5 % y 10 % en 10 ho as, a pa i de los da os ob enidos
en los ba idos iso é micos en las dos a mós e as de es udio, ai e y N2, espec i amen e.
Tabla 4.7. MOT (en °C) es imadas pa a pé didas de masa del 1%, 5% y 10 % en 10 ho as ( 0.01/10h,
0.05/10h y 0.10/10h) ob enidos a pa i de los expe imen os iso é micos ealizados bajo a mós e a de
ai e.
LI
0.01/10h
0.05/10h
0.10/10h
C4C1Im OT
248
273
285
Chol DCN
116
137
146
C2C1Im TFSI
223
251
265
C3C1Im TFSI
226
253
265
C4C1Im TFSI
228
252
263
C4C1C1Im TFSI
223
250
263
Tabla 4.8. MOT (en °C) es imadas pa a pé didas de masa del 1%, 5% y 10 % en 10 ho as ( 0,01/10h,
0,05/10h y 0,10/10h) ob enidos a pa i de los expe imen os iso é micos ealizados bajo a mós e a de
N2.
LI
0.01/10h
0.05/10h
0.10/10h
C4C1Im OT
242
268
280
Chol DCN
112
133
143
EAN
100
121
130
PAN
94
116
126
BAN
101
120
129
O o de los modelos p opues os pa a el cálculo de la MOT, es el de Woos e e al. [68] ya
mencionado en la sección 3.3.2.1. de Ma e ial y mé odos Siguiendo es a me odología, se ha
es imado la MOT pa a odos los LIs es udiados a pa i de los análisis dinámicos de e minando el
alo de 𝑇𝑇0.01
10ℎ po el mé odo de Woos e . Los alo es Woos e , calculados como 𝑡𝑡𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊 =𝑇𝑇0.01
10ℎ −
273.15, se mues an, jun o con los de onse y de 0,01/10h indicados an e io men e en la p esen e esis
doc o al, en las Tablas 4.9 y 4.10 pa a los expe imen os en a mós e a de ai e y en a mós e a de
N2, espec i amen e.
TAMARA TEIJEIRA PERNAS
66
Tabla 4.9. Compa ación en e la onse y la Woos e ob enidas a pa i de los expe imen os dinámicos a
una elocidad de calen amien o de 10 °C min-1, y la 0.01/10h ob enida a pa i de los expe imen os
iso e mos pa a los LIs en a mós e a de ai e ( odas ellas en °C).
LI
onse
Woos e
0,01/10h
Es udio dinámico
Es udio iso e mo
C4C1Im OT
412
213
248
C4C1C1Im OT
428
198
231
Chol DCN
245
83
116
C2C1Im TFSI
415
189
223
C3C1Im TFSI
430
190
226
C4C1Im TFSI
428
205
228
C4C1C1Im TFSI
420
196
223
EAN
245
77
---
PAN
241
63
---
BAN
231
84
---
En ambas ablas (Tabla 4.9 y 4.10) se puede obse a de o ma cla a la g an di e encia en e las
dis in as empe a u as u ilizadas pa a la ca ac e ización de la es abilidad é mica de los LIs. En
p ime luga , se comp ueba que la onse es supe io a la woos e y a la 0.01/10h en odos los casos,
siendo mayo es las di e encias obse adas en e la onse y la woos e , llegando a sob epasa los
200 °C pa a el caso de los LIs con anión TFSI y OT ; en el caso del C3C1Im TFSI, es a di e encia
alcanza del alo de 240 °C. También son g ades las di e encias en e la onse y la 0.01/10h, que
ondan los 200 °C pa a los de i ados del TFSI y del OT y los 200 °C pa a los de i ados del DCN.
Aunque las di e encias en e la woos e y la 0.01/10h son meno es, se puede obse a que en odos los
casos la 0.01/10h es mayo , obse ándose di e encias pa a la mayo ía de los casos que ondan los
30 °C.
Tabla 4.10. Compa ación en e la onse y la Woos e ob enidas a pa i de los expe imen os dinámicos
a una elocidad de calen amien o de 10 °C min-1, y la 0.01/10h ob enida a pa i de los expe imen os
iso e mos pa a los LIs en a mós e a de N2 ( odas ellas en °C).
LI
onse
Woos e
0.01/10h
Es udio dinámico
Es udio iso é mico
C4C1Im OT
414
212
242
Chol DCN
334
95
112
EAN
248
82
100
PAN
244
74
94
BAN
235
78
101
Repi iendo el mismo análisis pa a los es udios lle ados a cabo en a mós e a de N2, podemos
saca conclusiones simila es. Las di e encias mayo es co esponden a la compa ación en e la
onse y la woos e , siendo en es e caso el alo más al o pa a C4C1Im OT , pa a el que esa di e encia
en e las empe a u as supe a los 200 °C, y la más baja pa a el PAN, que aun así sigue siendo
conside able, pues es ce cana a 100 °C. Al igual que en el caso de los LIs es udiados en a mós e a
de ai e, las 0.01/10h son mayo es en odos los casos que las Woos e .
Resul ados y discusión
67
4.2.5. Análisis ciné ico dinámico
La ciné ica de pé dida de masa en e mog a ime ía es undamen al pa a en ende los
mecanismos de deg adación y es abilidad é mica de los ma e iales. Es e análisis pe mi e iden i ica
las e apas de descomposición y e alua cómo los cambios en la empe a u a a ec an la es uc u a
del ma e ial. Po ello, ap o echando que se habían ealizado ensayos a di e en es elocidades de
calen amien o pa a algunos de los LIs es udiados ambién po mé odos iso e mos (en a mós e a de
ai e), se ha comple ado el es udio lle ando a cabo un análisis ciné ico usando a ios mé odos
dinámicos y ealizando una compa ación con los esul ados ob enidos del es udio iso e mo del
apa ado an e io . Se han aplicado cua o modelos ciné icos dinámicos, dos de ellos di e enciales
(Kissinge y F iedman) [70–74] y dos de ellos in eg ales (Flynn-Wall-Ozawa y Kissinge -Akahi a-
Sunose) [71,72]. Los LIs escogidos pa a es e es udio ciné ico dinámico son los es siguien es:
C2C1Im TFSI, C3C1Im TFSI y C4C1Im TFSI.
Las cu as TG y DTG de los es LIs de i ados del imidazolio es udiados se ep esen an en
las Figu as 4.19 a 4.21. Como se puede obse a , odos ellos se descomponen é micamen e
mos ando un único escalón en la cu a TG, lo que co esponde una deg adación simple, y que a
p io i pod íamos supone que co esponde a un único p oceso. Es e compo amien o se mani ies a
con un pico único en la cu a de i ada, DTG.
Figu a 4.19. Cu as TG (a) y DTG (b) a di e en es elocidades de calen amien o: (●) 1 °C min-1, ()
3 °C min-1, (+) 5 °C min-1, (□) 10 °C min-1, (*) 15 °C min-1 y (■) 20 °C min-1, de C2C1Im TFSI bajo
a mós e a de ai e.
TAMARA TEIJEIRA PERNAS
74
Figu a 4.21. G á icas de los ajus es ealizados pa a el C3C1Im TFSI median e los mé odos: (a)
F iedman, (b) FWO, (c) KAS.

Resul ados y discusión
75
Figu a 4.22. G á icas de los ajus es ealizados pa a el C4C1Im TFSI median e los mé odos: (a)
F iedman, (b) FWO, (c) KAS.
TAMARA TEIJEIRA PERNAS
76
Tabla 4.13. Ene gías de ac i ación apa en es (en kJ/mol) ob enidas median e los di e en es
mé odos ciné icos pa a los cua o LIS seleccionados
C2C1Im TFSI C3C1Im TFSI C4C1Im TFSI
α
Eα/ kJ mol-1
0.8 109.9 104.3 103.7 108.1 108.3 102.1 133.5 119.4 128.5
0.7 109.3 106.2 103.2 106.3 110.7 100.2 132.5 128.5 127.6
0.6 108.9 107.1 102.9 104.3 110.6 98.2 135.5 135.5 130.8
0.5 107.9 106.6 101.9 102.0 109.6 96 135.0 136.8 130.8
0.4 105.3 104.5 101.7 99.6 105.4 93.5 132.5 136.6 127.9
0.3 106.0 102.6 100.2 96.4 101 90.3 129.8 135.3 125.2
0.2 106.9 98.4 101.3 93.7 94 87.6 125.9 129.8 121.3
0.19 106.6 98 101 93.2 92.9 87.1 127.1 130.6 122.6
0.17 107.0 97.1 101.5 92.7 90.8 86.7 125.7 131.2 121.1
0.15 107.2 96.6 101.8 92.1 89.5 86.2 125.1 126.6 120.5
0.13 107.6 96.2 102.3 91.9 87.7 86 123.6 122.4 119.0
Modelo FWO F iedman KAS FWO F iedman KAS FWO F iedman KAS
𝑬𝑬𝒂𝒂/
kJ mol-1 108±1 102±4 102±1 98±6 100±9 92±6 130±4 130±6 125±4
Como se obse a en la Tabla 4.13, las ene gías de ac i ación apa en es ob enidas en cada
g ado de con e sión p ác icamen e no p esen an a iaciones signi ica i as con dicho pa áme o.
Sin emba go, en el caso del LI con cadena impa (C3C1Im TFSI), se obse a una di e encia más
no able en e los alo es de ene gía de ac i ación en los g ados de con e sión más bajos y los más
al os. Es a a iación, aunque pe cep ible, se encuen a den o del ma gen de e o expe imen al,
po lo que debe oma se con cau ela. Se ía necesa io ealiza es udios adicionales pa a de e mina
si es a endencia esponde a un compo amien o especí ico o es esul ado de a iaciones
expe imen ales.
4.3. RANGO LÍQUIDO
El ango líquido de los luidos de abajo es un pa áme o undamen al en la selección de
ma e iales pa a aplicaciones indus iales y ene gé icas. Es e ango de ine el in e alo de
empe a u as den o del cual el luido pe manece en es ado líquido y puede ope a e icien emen e
sin e apo a se/deg ada se o solidi ica se. La de e minación del ango líquido es esencial pa a
ga an iza el endimien o y la segu idad en disposi i os de almacenamien o de ene gía, luidos
calopo ado es y sis emas de bombeo, en e o os. Los LIs, poseen un ango líquido más amplio
que los líquidos con encionales [52,53,146,147], ya que, se ha is o poseen pun os de usión
bajos y pun os de descomposición/e apo ación ele ados.
En la Figu a 4.23 se mues a la empe a u a de usión de los LIs es udiados, donde obse amos
que la mayo ía se encuen an en es ado líquido po debajo de la empe a u a ambien e, con lo que
Resul ados y discusión
77
pod ían se conside ados RTILs. En la Figu a 4.24 se mues a la onse y la woos e pa a los LIs
seleccionados, y inalmen e, en la Figu a 4.25 se mues a el amplio ango líquido de los LIs
es udiados en es e abajo en los cuales se ha de e minado an o su empe a u a de usión como
su Woos e (se usa woos e en ez de onse po se la p ime a la más es ic i a). Pa a de e mina es e
ango, se han seleccionado los lími es in e io y supe io según mé odos especí icos:
• Lími e in e io : Se ha conside ado la empe a u a de usión ob enida median e
calo ime ía di e encial de ba ido (DSC). En casos donde el LI no p esen ó ansiciones
en el ango de empe a u a es udiado, sólo se ha p esen ado el alo del lími e supe io .
• Lími e supe io : Se ha usado Woos e po se es e el c i e io más es ic i o y del cual
enemos más da os.
Figu a 4.23. Tempe a u as de usión pa a los dis in os LIs seleccionados.
Figu a 4.24. Tempe a u as onse (azul) y Woos e (na anja) pa a los LIs seleccionados en a mós e a
de ni ógeno.
TAMARA TEIJEIRA PERNAS
78
Figu a 4.25. Rango líquido pa a algunos de los LIs seleccionados: p ó icos en e de y ap ó icos en
iole a.
Si obse amos la Figu a 4.25 podemos conclui que hay una g an di e encia en e los LIs p ó icos
y ap ó icos, siendo es os úl imos los que poseen un mayo ango líquido. Es á la excepción del
EEAm OT , que posee un ango líquido bas an e al o pese a se un LI p ó ico y es o se explica
ácilmen e po la al a es abilidad que con ie e el anión OT , como se ha comen ado p e iamen e,
siendo además és e uno de los LIs que posee una empe a u a de usión más baja (en los
seleccionados pa a es a compa a i a). Además, podemos e que en el caso de los LIs ap ó icos
p ác icamen e no hay a iación en es e pa áme o al aumen a la longi ud de la cadena alquílica,
en cambio, en los p ó icos basados en ni a o emos como es e pa áme o disminuye al aumen a
la cadena, p incipalmen e po que aumen a su empe a u a de usión. Po úl imo, de nue o
haciendo e e encia al EEAm OT , hay que des aca que p esen a un ango líquido mucho mayo
que su homólogo EEAm MeSO3, lo cual o a ez se puede jus i ica po la es abilidad que con ie e
el anión OT al p ime LI. Pa a es ablece una mejo co elación en e na u aleza del LI, cadena
alquílica y/o in luencia del ión se ía necesa io un es udio más amplio.
Es a p opiedad los hace ideales pa a aplicaciones en las que se equie e una al a es abilidad
é mica y segu idad, como en sis emas de ans e encia de calo y almacenamien o é mico.
4.4. DETERMINACIÓN DE LA CAPACIDAD CALORÍFICA MEDIANTE CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO
(DSC)
En el con ex o de líquidos iónicos (LIs) su impo ancia adica en a ios aspec os cla e:
1. E iciencia en el almacenamien o de ene gía é mica: Un ma e ial con una al a
capacidad calo í ica puede almacena más ene gía é mica sin su i g andes aumen os de
empe a u a, lo que es c ucial en aplicaciones como el almacenamien o de ene gía é mica
o sis emas de e ige ación.
2. Compo amien o é mico en disposi i os: En aplicaciones elec oquímicas. como
ba e ías o supe condensado es. la capacidad calo í ica especí ica de los elec oli os (po
ejemplo, LIs) a ec a cómo es os ma e iales disipan el calo gene ado du an e la
ca ga/desca ga. Un LI con al a capacidad calo í ica puede e i a el sob ecalen amien o,
mejo ando la es abilidad é mica y el endimien o gene al del disposi i o.
3. Aplicaciones en lub icación: la capacidad calo í ica especí ica in luye en cómo el
líquido lub ican e maneja las ca gas é micas. Los líquidos iónicos con al a capacidad
Resul ados y discusión
79
calo í ica pueden disipa mejo el calo gene ado po la icción, lo que aumen a la
e iciencia y p olonga la ida ú il de los componen es mecánicos.
4. Desempeño en ambien es ex emos: En sis emas donde se equie e al a es abilidad
é mica (po ejemplo. condiciones de al a empe a u a o al a p esión). los líquidos iónicos
con mayo capacidad calo í ica son p e e ibles po que pueden unciona de mane a
e icien e sin su i deg adación é mica.
En esumen, la capacidad calo í ica es un pa áme o c í ico en la selección de ma e iales pa a
aplicaciones que equie en un manejo e icien e del calo , asegu ando es abilidad é mica y
uncionalidad p olongada.
Al igual que en el es udio de las demás p opiedades, los LIs han sido clasi icados según su
na u aleza pa a acili a su análisis. De es e modo, se p esen an de o ma o denada p ime o los
LIs p ó icos, seguidos de los ap ó icos, y luego se ag upan según su amilia iónica. Es e en oque
pe mi i á una compa ación más cla a de sus p opiedades según su es uc u a iónica y ayuda á a
iden i ica endencias den o de cada g upo de compues os.
4.4.1. LIs p ó icos
En las Tablas 4.14 y 4.15 se han ag upado los dis in os LIs p ó icos, de los cuales, seis LIs
es án basados en el anión ni a o. Dichos LIs poseen el mismo anión y en el caso del ca ión
di ie en en la longi ud de la cadena alquílica.
Tabla 4.14. Capacidades calo í icas especí icas isobá icas de la amilia de LIs de amonio, EAN, PAN,
BAN, HEAN, PEAN y OAN y de los LIs EEAm OT y EEAm MeSO3, medidas a p esión a mos é ica (990 ±
12) hPa. Todos los alo es co esponden a mues as en es ado líquido. U(T) = 0.1 K; U (Cp) = 2%.
T / K
Cp/ J·g-1·K-1
EAN PAN BAN PEAN HEAN OAN EEAm OT EEAm MeSO3
293.15 1.888 1.918 1.942 1.492
298.15 1.888 1.921 1.947
303.15 1.887 1.929 1.940 2.075 1.508 1.815
308.15 1.891 1.926 1.945 2.012 2.072
313.15 1.913 1.926 1.962 2.018 2.003 2.154 1.520 1.854
318.15 1.904 1.939 1.979 2.046 2.030 2.164
323.15 1.921 1.959 1.988 2.046 2.027 2.166 1.539 1.869
328.15 1.927 1.975 2.028 2.040 2.018 2.178
333.15 1.931 1.988 2.028 2.064 2.045 2.206 1.551 1.878
338.15 1.921 1.989 2.049 2.077 2.065 2.218
343.15 1.956 2.010 2.050 2.070 2.059 2.203 1.579 1.891
348.15 1.970 1.986 2.051 2.102 2.090 2.203

TAMARA TEIJEIRA PERNAS
80
Los alo es de la capacidad calo í ica especí ica isobá ica (Cp) y capacidad calo í ica
especí ica mola isobá ica (Cp, m), pa a es os LIs es án ep esen ados en e a la empe a u a en su
ango líquido (310.15-348.15 K) en la Figu as 4.26 y 4.27, espec i amen e. A la is a de la Figu a
4.26, podemos deci que pa a odos los LIs basados en el anión ni a o, se obse a una endencia
pa ecida en e la capacidad calo í ica especí ica y la empe a u a, en conco dancia con lo
epo ado po es udios simila es [44,49,85,148–152]. Además, se puede ap ecia el impac o de la
longi ud de la cadena y/o el inc emen o de g upos uncionales, que se mani ies a en un aumen o
de la capacidad calo í ica especí ica con la longi ud de la cadena. Es o sugie e que el mé odo de
con ibución de g upos, p opues o po Ga das y Cou inho [148], es un modelo iable pa a la
es imación de calo es especí icos de LIs.
Tabla 4.15. Capacidades calo í icas especí icas mola es isobá icas de la amilia de LIs de amonio,
EAN, PAN, BAN, HEAN, PEAN y OAN y de los LIs EEAm OT y EEAm MeSO3, medidas a p esión
a mos é ica (990 ± 12) hPa. Todos los alo es co esponden a mues as en es ado líquido. U(T) = 0.1
K; U (Cp) = 2%.
T / K
Cp, m/ J·mol-1·K-1
EAN PAN BAN PEAN HEAN OAN EEAm OT EEAm MeSO3
293.15 204.10 234.25 266.18 354.00
298.15 204.06 234.62 266.76
303.15 204.00 235.56 267.05 399.09 357.65 332.67
308.15 204.43 235.19 265.07 330.39 398.51
313.15 206.81 235.23 267.28 303.05 328.97 400.64 360.67 339.69
318.15 205.80 236.83 268.71 307.25 333.25 402.49
323.15 207.65 239.28 269.53 307.31 332.79 402.73 365.17 342.45
328.15 208.26 241.14 273.37 306.41 331.36 404.95
333.15 208.74 242.75 276.15 309.99 335.84 410.19 368.05 344.15
338.15 207.64 242.94 273.56 311.96 339.00 412.50
343.15 211.40 245.49 273.69 310.93 338.09 409.61 374.60 346.50
348.15 212.96 242.58 271.14 315.64 343.13 409.68
Resul ados y discusión
81
Figu a 4.26. Compa ación de la capacidad calo í ica especí ica isobá ica pa a los ocho LIs p ó icos:
 EAN, ▲ PAN, ■ BAN, ♦ PEAN, △ HEAN, ☐ OAN, × EEAm MeSO3 y • EEAm OT . Los expe imen os se
ealiza on a (978 ± 5) hPa de p esión a mos é ica.
Figu a 4.27 Compa ación de la capacidad calo í ica especí ica mola isobá ica pa a los ocho LIs
p ó icos:  EAN, ▲ PAN, ■ BAN, ♦ PEAN, △ HEAN, ☐ OAN, × EEAm MeSO3 y • EEAm OT . Los
expe imen os se ealiza on a (978 ± 5) hPa de p esión a mos é ica.
En compa ación con los sol en es o gánicos adicionales, las capacidades calo í icas de los
LIs son gene almen e más al as. Po ejemplo, a 298 K, las capacidades calo í icas del agua, e anol,
ni ome ano y benceno se encuen an en e 75 y 292 J·mol−1·K−1 [153–156]. Los da os epo ados
en es e es udio son consis en es con aquellos publicados p e iamen e pa a una gama de líquidos
iónicos. Po ejemplo, la capacidad calo í ica especí ica medida pa a el EAN concue da bien con
la epo ada po Allen e al. [149]. Sin emba go, muchos au o es no epo an la pu eza ni el
con enido de agua en sus mues as, lo que di icul a la compa ación con mayo iabilidad.
La capacidad calo í ica especí ica mola a menudo se co elaciona con la masa mola , ya que
los g ados de libe ad de la molécula aumen an conside ablemen e con su amaño. Cuan o mayo
es la masa mola , mayo es la capacidad calo í ica especí ica mola , como ue es ablecido po
F edlake e al. [45].
TAMARA TEIJEIRA PERNAS
82
Según los alo es p esen ados en la Figu a 4.26 y en la Tabla 4.14, el alo de la capacidad
calo í ica especí ica pa a la amilia de 6 LIs de i ados de amonio aumen a con la empe a u a,
como e a espe ado, y con la longi ud de la cadena alquilo, aunque no se obse a una endencia
cla a con "n" (siendo n el núme o de ca bonos de la cadena alquílica). Como se puede obse a
en la Figu a 4.27 y en la Tabla 4.15, el alo más al o de la capacidad calo í ica especí ica mola
pa a odos los LIs p ó icos aquí analizados ue de 426 J·mol⁻¹·K⁻¹, co espondien e al LI de
amonio con la cadena alquílica ca iónica más la ga (OAN). Es e no es un alo al o en
compa ación con o os LIs, y es á de acue do con la obse ación de Liaqa e al. [157], quien
a i ma que los LIs de amonio ienen la capacidad calo í ica especí ica p omedio más baja de odos
los ipos de ca iones p esen es en la base de da os NIST ILThe mo [158].
Siguiendo la me odología usada po o os au o es [159], se ha u ilizado una ecuación
polinómica de segundo g ado pa a ajus a la capacidad calo í ica especí ica mola en unción de
la empe a u a pa a los seis LIs basados en ni a o y pode así hace una compa a i a del e ec o
de la cadena. El mo i o de usa la ecuación de g ado dos ue que, a pesa de la obse ación inicial
de la apa en e endencia lineal en e ambas a iables, se ob u o un mejo ajus e de los da os
expe imen ales a una ecuación de g ado dos en ez de a una elación lineal. La ecuación usada
ue: 𝐶𝐶𝑝𝑝,𝑚𝑚=𝑎𝑎+𝑏𝑏𝑇𝑇+𝑐𝑐𝑇𝑇2 (22)
Los esul ados de los pa áme os del ajus e, así como los alo es del po cen aje medio
absolu o de des iación (AAD%), el po cen aje máximo de des iación (DMAX%) y el po cen aje
medio de des iación (Bias%) [36] se p esen an en la Tabla 4.16.
Tabla 4.16. Pa áme os ob enidos del ajus e de los da os expe imen ales de la capacidad calo í ica
especí ica mola a una ecuación polinómica de segundo g ado. Cp,m=a+bT+cT2 y AAD%, DMAX% y
Bias%.
LI
a /J mol-1 K-1 b /J mol-1 K-2 c /J mol-1 K-3 AAD% DMAX %
Bias %
EAN
368.13 -1.16 0.002 0.3013 0.0104
0.0082
PAN
571.02 -2.33 0.004 0.2471 0.0051
-0.0023
BAN
906.72 -4.40 0.008 0.6016 0.0291
-0.3583
PEAN
450.01 -1.15 0.002 0.3901 0.0061
0.0157
HEAN
959.15 -4.12 0.007 0.3898 0.0068
0.0681
OAN
-1593.58 11.79 -0.017 0.5651 0.0155
-0.0820
Se ha encon ado una buena co elación lineal en e la capacidad calo í ica especí ica mola
y el núme o de ca bonos de la cadena alquílica (n) pa a odas las empe a u as, como se puede
obse a en la Figu a 4.28, que mues a la capacidad calo í ica especí ica mola en e a n pa a
dos empe a u as (313.15 K y 343.15 K). Los pa áme os de ajus e se mues an en la Tabla 4.17.
Es a buena endencia lineal coincide con las obse aciones de Se a e al. [160] pa a una amilia
de LIs CnC1Im PF6 y de Rocha e al. [151] pa a la se ie de LIs CnC1Im TFSI.
Pa a los LIs de amonio es udiados en es e abajo, se ob u o un alo de (34.2±1.4) J mol⁻¹
K⁻¹ pa a la pendien e de la dependencia lineal en e la capacidad calo í ica especí ica mola y el
núme o de ca bonos, a la empe a u a de 313.15 K. Es e alo , a cada empe a u a, ep esen a la
con ibución del g upo CH2 a al alo de la capacidad calo í ica especí ica mola isobá ica del LI
a es a empe a u a [148]. Los alo es ob enidos oscilan en e 34.2 y 35.7 J mol⁻¹ K⁻¹, es ando en
ela i a conco dancia con los ob enidos po Se a e al. [160] pa a CnC1Im PF6 a 298.15 K, con
n=2-10, 12, que ue on de (32.1±0.5) J mol⁻¹ K⁻¹, u ilizando un mic ocalo íme o Se a am μDSC
III.
Con el in de compa a la pendien e del ajus e y la con ibución de CH₂ de cada empe a u a,
se u ilizó el mé odo de con ibución de g upos in oducido po Ga das y Cou inho [148] pa a
Resul ados y discusión
83
es ima el papel de es e g upo uncional en la capacidad calo í ica especí ica mola iosbá ica,
ob eniendo la siguien e ecuación.
𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶2=𝑅𝑅�−1.133 + 2.443 �𝑇𝑇
100�−0.259 �𝑇𝑇
100�2� (23)
donde R ep esen a la cons an e de los gases ideales y T la empe a u a absolu a.
Los esul ados pa a cada empe a u a ambién se incluyen en la Tabla 4.17 donde se obse a
muy buena co elación en e ellos.
Figu a 4.28. Capacidad calo í ica especí ica mola isobá ica, Cp,m, de la amilia de LIs basados en el
ion ni a o, EAN, PAN, BAN, HEAN, PEAN y OAN, en unción del núme o de á omos de ca bono de la
cadena alquílica del ca ión, n a 313 K (∆) y343 K (☐).
Tabla 4.17. Pa áme os y coe icien es de co elación ob enidos del ajus e lineal de Cp,m = a + b·n
(en e la capacidad calo í ica especí ica mola de la amilia de LIs basados en el ion ni a o y el
núme o de ca bonos a cada empe a u a), así como los alo es es imados de la capacidad calo í ica
especí ica mola co espondien e al g upo CH₂ (Cp, CH₂), u ilizando el mé odo de con ibución de
g upos de Ga das y Cou inho, (ec (23)) [148].
T /K
a ± s(a)/ J mol-1 K-1
b ± s(b)/J mol-1 K-1
R2
C
P, CH2
/J mol-1 K-1
313.15
132.8±7.0
34.2±1.4
0.993
33.07
318.15
132.6±5.5
34.7±1.1
0.996
33.40
323.15
135.4±6.0
34.3±1.2
0.995
33.73
328.15
137.3±7.4
34.2±1.5
0.993
34.04
333.15
135.7±7.0
35.1±1.4
0.994
34.35
338.15
134.6±6.3
35.7±1.2
0.995
34.64
343.15
140.0±6.4
34.6±1.3
0.995
34.92
4.4.2. LIs ap ó icos
Además de los LIs p ó icos, en la p esen e esis doc o al ambién se han es udiado dis in os LIs
ap ó icos. Siguiendo un esquema simila al de las secciones an e io es, se ha á a con inuación una
compa a i a de las capacidades calo í icas de g upos de LIs ap ó icos con alguna o a
ca ac e ís ica común.
TAMARA TEIJEIRA PERNAS
90
Tabla 4.24. Capacidades calo í icas mola es isobá icas y especí icas isobá icas de los LIs
seleccionados, C1OC2C1Py FAP, C1OC2C1Py TFSI, C4C1Py OT y P4,4,4,4 FAP, bajo una p esión
a mos é ica de (995 ± 6) hPa. Todos es os alo es co esponden a la ase líquida de las mues as.
Ince idumb es es ánda : U(T) = 0,1 K; U (Cp) = 2%.
T / K Cp/ J·g-1·K-1 Cp,m/ J·mol-1·K-1
C1OC2C1Py
FAP
C1OC2C1Py
TFSI
C4C1Py
OT
P4,4,4,4
FAP
C1OC2C1Py
FAP
C1OC2C1Py
TFSI
C4C1Py
OT
P4,4,4,4
FAP
283.15 1.22 1.36 1.50 1.38 719.37 575.25 436.47 971.05
288.15 1.23 1.36 1.50 1.39 724.08 578.93 438.34 981.19
293.15 1.24 1.37 1.51 1.41 728.70 579.67 439.01 990.27
298.15 1.24 1.37 1.52 1.42 732.35 582.33 442.70 1003.25
303.15 1.25 1.38 1.53 1.45 736.47 584.74 445.29 1018.42
308.15 1.26 1.38 1.54 740.34 586.55 447.82
313.15 1.27 1.39 1.55 746.00 588.93 452.20
318.15 1.27 1.39 1.56 749.87 591.31 455.30
323.15 1.28 1.40 1.57 1.46 753.96 593.18 457.22 1029.38
328.15 1.29 1.41 1.58 1.49 759.28 596.34 459.97 1049.80
333.15 1.29 1.41 1.59 762.57 597.50 461.89
338.15 1.31 1.42 1.59 769.11 602.58 464.62
Figu a 4.33. Compa ación de la capacidad calo í ica especí ica isobá ica pa a dis in os LIs:
C1OC2C1Py FAP (♦), C1OC2C1Py TFSI (), C4C1Py OT () y P4,4,4,4 FAP (). Los expe imen os
han sido ealizados a (995 ± 6) hPa de p esión a mos é ica.
En cuan o a C4C1Py OT , solo González e al. [167] epo a on alo es de Cp a 288.15 K, 298.15
K y 308.15 K, ob enidos con un DSC de Me le Toledo (cuya ince idumb e expe imen al ue de
7 J·mol-1·K-1). Al igual que en el an e io g upo de LIs, las des iaciones ela i as con espec o a

Resul ados y discusión
91
los alo es expe imen ales de es e abajo son in e io es al 4% (excep o en el caso de Gómez e
al. [164] con una des iación de ap oximadamen e el 10%), lo cual es á den o de las
ince idumb es combinadas.
Figu a 4.34. Compa ación de la capacidad calo í ica especí ica mola pa a los dis in os LIs:
C1OC2C1Py FAP (♦), C1OC2C1Py TFSI (), C4C1Py OT () y P4,4,4,4 FAP (). Los expe imen os
han sido ealizados a (995 ± 6) hPa de p esión a mos é ica. Las líneas ep esen an su co elación
polinómica.
Se ha u ilizado una ecuación polinómica de segundo g ado pa a ajus a la capacidad calo í ica
especí ica mola en unción de la empe a u a. Los esul ados de los pa áme os del ajus e, así
como los alo es del po cen aje medio absolu o de des iación (AAD%), el po cen aje máximo de
des iación (DMAX%) y el po cen aje medio de des iación (Bias%) se p esen an en la Tabla 4.25.
Tabla 4.25. Pa áme os ob enidos del ajus e de los da os expe imen ales de la capacidad calo í ica
especí ica mola a una ecuación polinómica de segundo g ado. Cp,m=a+bT+cT2 y AAD%. DMAX% y
Bias%.
LI
a /J mol-1 K-1 b /J mol-1 K-2 c /J mol-1 K-3 AAD% DMAX %
Bias %
C1OC2C1Py FAP 592.02 0.091 -0.0013 0.058 0.099 0.0005
C1OC2C1Py TFSI 577.76 -0.39 0.0014 0.099 0.18 -0.0007
C4C1Py OT 320.87 0.22 0.005 0.14 0.27 -0.0002
Al igual que en los g upos de LIs an e io es, se han ajus ado los alo es de la capacidad calo í ica
especí ica mola isobá ica con la empe a u a pa a el LI P4,4,4,4 FAP que es el único de es e g upo
que p esen a ansiciones de ase, empleando una ecuación polinómica de p ime g ado,
ecogiéndose los esul ados en la Tabla 4.26.
Tabla 3.26. Ecuaciones de ajus e y des iaciones de la capacidad calo í ica especí ica mola (J·mol -1·K-
1) de las ases sólida y líquida de los LIs C4C1C1Im OT y P4.4.4.4 FAP
LI Fase Ecuación R2 AAD/% DMAX/% Bias/%
P4.4.4.4
FAP
Solido I Cp=2.3359T+308.06 0.98 0.15 0.26 3.8 · 10-4
Solido II Cp=4.0832T-290.1 -- -- -- --
La Figu a 4.35 mues a una ecopilación de las capacidades calo í icas mola es pa a algunos de
los LIs seleccionados.
TAMARA TEIJEIRA PERNAS
92
Figu a 4.35. Compa ación de la capacidad calo í ica especí ica mola pa a algunos de los LIs
seleccionados. P ó icos en e de y ap ó icos en iole a.
Se puede obse a una cla a di e enciación en e los LIs según su na u aleza, los LIs p ó icos
p esen an alo es más bajos. Cla amen e es e pa áme o, Cp,m, iene una g an dependencia di ec a
con la masa molecula . Aunque se necesi a ía un es udio más p o undo, se obse a una g an
in luencia del anión, como ya ha sido p e iamen e epo ado [44,47,49,50,148,150,163]
4.4.3. Capacidad calo í ica olumé ica
La capacidad calo í ica especí ica olumé ica es una p opiedad impo an e que indica
cuán a ene gía é mica puede almacena un ma e ial po unidad de olumen y po cada g ado de
aumen o de empe a u a.
Siguiendo el abajo de Nicole i [168] se de e minó la capacidad calo í ica especí ica olumé ica
de algunos de los LIs seleccionados (pa a aquellos que se han encon ado da os bibliog á icos de
sus densidades a las empe a u as a las cuales se ha de e minado su capacidad calo í ica) a pa i
del p oduc o de su capacidad calo í ica especí ica isobá ica po la densidad. Pa a es e cálculo, se
usa on alo es de densidad de es os compues os en el in e alo de empe a u a, ob enidos po
di e en es au o es: Gaciño e al. [169], Jacquemin e al. [170], Geppe -Rybczynska e al. [171]
y Okuniewski e al. [172]. Los esul ados se p esen an en la Figu a 4.36.
Resul ados y discusión
93
Fig. 4.36. Capacidad calo í ica olumé ica isobá ica (ρ*Cp), pa a dis in os LIs que son líquidos a
empe a u a ambien e y de los cuales se han encon ado da os de su densidad en el in e alo de
empe a u a es udiado: EAN (), PAN (), BAN (), C4C1C1Im FAP (), C2C1Im TFSI (×),
C4C1C1Im TFSI (×), C4C1Im TFSI (), C2py TFSI (), C3py TFSI (), C4py TFSI (), C6py TFSI (),
C2C1Im C6SO4 (), C1OC2C1Py FAP (), C1OC2C1Py TFSI (+), C4C1Py OT ().
La endencia obse ada es la siguien e: C4C1Py OT < C2C1Im C6SO4 ≈ C1OC2C1Py TFSI <
C1OC2C1Py FAP ≈ C2C1Im TFSI ≈ C4C1C1Im FAP << NO3. Po lo an o, en e los LIs ap ó icos,
aquellos con los aniones FAP y TFSI, es deci , los más pesados, p esen an los alo es más al os
de es e pa áme o, lo que sugie e que es os úl imos LIs pod ían se mejo es lub ican es pa a
odamien os hid odinámicos [168]. Pe o los LIs p ó icos EAN, PAN y BAN, son los que
p esen an un mayo alo pa a es a p opiedad, pese a se los menos “pesados”, e incluso es a
endencia se in ie e, siendo el EAN, el más lige o, el que p esen a un mayo alo de la capacidad
calo í ica especí ica olumé ica. Es e hecho puede explica se conside ando las pequeñas
di e encias en la masa molecula de las mues as, ya que en e ellas solo se inc emen a un g upo
me ilo.
4.4.4. E ec o de la abso ción de agua a mos é ica en la capacidad calo í ica
especí ica, mola y olumé ica
Con el obje i o de de e mina el posible e ec o en las p opiedades e mo ísicas debido a la
capacidad de abso ción de agua de los LIs p ó icos, se expusie on mues as de EAN, BAN y PAN
a la a mós e a du an e a ios días en un ecipien e abie o, a empe a u a y humedad ambien e,
has a alcanza la sa u ación.
El con enido de agua en los LIs se midió median e g a ime ía. Como e a de espe a , los es
LIs expe imen a on un aumen o signi ica i o en sus masas debido a la al a a inidad po el agua
de los LIs p ó icos. También se obse ó que el equilib io se alcanzó después de una semana,
aunque se expusie on du an e 20 días pa a comp oba si dicho equilib io e a es able, con i mando
que la abso ción de agua oscilaba dependiendo de la humedad ela i a del ambien e, la cual es
ex emadamen e sensible a los cambios me eo ológicos. Las acciones en masa y moles de agua
as 20 días de exposición de cada IL se mues an en la Tabla 4.27 La acción mola de agua se
calculó como:
TAMARA TEIJEIRA PERNAS
94
𝑥𝑥𝐶𝐶2𝑂𝑂=𝑛𝑛𝐻𝐻2𝑂𝑂
𝑛𝑛𝐻𝐻2𝑂𝑂+𝑛𝑛𝐼𝐼𝐼𝐼 (24)
Donde n ep esen a el núme o de moles de cada componen e en la mezcla.
La masa molecula de la mezcla pa a las mues as sa u adas (Mmss) ue calculada a a és de la
ecuación:
Mmss=MmIL+ γMmH2O (25)
γ =χH2O
χIL
(26)
donde γ es la elación en e la acción mola del agua y la del LI.
Tabla 4.27. Con enido en agua de las mues as sa u adas de EAN, PAN y BAN en % en masa de LI
seco, acción mola de agua co espondien e y masa molecula de la mezcla.
LI Abso ción de agua
/ %
F acción mola de
agua
Masa molecula
/g mol-1
EAN 22.5 0.574 132.41
PAN 15.2 0.507 140.7
BAN 10.2 0.435 150.0
Como se puede obse a , cuan o meno es la masa mola (o la longi ud de la cadena alquílica) del
LI, mayo es la abso ción de agua. Es o es de espe a , ya que la hid o ilicidad disminuye a medida
que aumen a la longi ud de la cadena [92,173].
Como se ha es ablecido en el apa ado an e io , se obse a on pequeñas di e encias en los alo es
de Cp, pa a los compues os seleccionados, con una secuencia cla a: EAN < PAN < BAN. Sin
emba go, al examina las mues as sa u adas con agua, se in ie e es a endencia (Fig. 4.37 (a)),
mos ando EAN > PAN > BAN. Es o no esul a so p enden e, ya que el EAN es el compues o
con mayo con enido de agua. A 298 K, el cambio po cen ual en la capacidad calo í ica especí ica
es de 19.3%. 14.1% y 9.6% pa a EAN, PAN y BAN, espec i amen e, e lejando la in luencia del
con enido de agua de hid a ación en las mues as.
Los alo es de las capacidades calo í icas especí icas mola es isobá icas, Cp,m, pa a los es LIs
seleccionados en e a la empe a u a (en e 293.15 y 348.15 K) se mues an en la Figu a 4.37 (b)
(los alo es se esumen en las Tablas 4.28 y 4.29). En es e caso, la secuencia de Cp con espec o
a la empe a u a es la misma an o pa a los LIs secos como pa a los sa u ados con agua (EAN <
PAN < BAN). Es o concue da con la obse ación de Zo ebsky e al. [174], que indica que Cp a
menudo co elaciona con la masa mola , ya que los g ados de libe ad de la molécula aumen an
con la longi ud de la cadena alquilo del ca ión. Es o se con i ma con nues os da os
expe imen ales, ya que las masas mola es de las mues as sa u adas son de 132.4, 140.7 y 150.0
g mol⁻¹ pa a EAN, PAN y BAN. espec i amen e, lo que signi ica que la endencia de es a
p opiedad no cambia con la p esencia de agua.
Resul ados y discusión
95
Figu a 4.37. Compa ación de la capacidad calo í ica especí ica isobá ica (a) y capacidad calo í ica
espceí ica isobá ica mola (b) de los es LIs, secos y sa u ados:  EAN,  PAN,  BAN,  EAN sa ,
 PAN sa , y ☐ BAN sa . Los expe imen os han sido ealizados a una p esión a mos é ica de (978 ±
5) hPa.
Tabla 4.28. Capacidades calo í ica especí ica, especí ica mola y especí ica olumé ica
isobá icas de los es LIs secos a una p esión a mos é ica de (990 ± 12) hPa. Todos los alo es
ep esen ados co esponden a mues as en es ado líquido: U(T) = 0.1 K; U (Cp) = 2%.
T / K
Cp,m/ J·mol-1·K-1 Cp/ J·g-1·K-1 Cp·
ρ
/ J·K-1·cm-3
EAN PAN BAN EAN PAN BAN EAN PAN BAN
293.15 204.10 234.25 266.18 1.888 1.918 1.942 2.291 2.212 2.151
298.15 204.06 234.62 266.76 1.888 1.921 1.947 2.284 2.210 2.151
303.15 204.00 235.56 267.05 1.887 1.929 1.940 2.278 2.213 2.138
308.15 204.43 235.19 265.07 1.891 1.926 1.945 2.277 2.204 2.137
313.15 206.81 235.23 267.28 1.913 1.926 1.962 2.298 2.199 2.150
318.15 205.80 236.83 268.71 1.904 1.939 1.979 2.281 2.208 2.163
323.15 207.65 239.28 269.53 1.921 1.959 1.988 2.296 2.225 2.167
328.15 208.26 241.14 273.37 1.927 1.975 2.028 2.297 2.237 2.204
333.15 208.74 242.75 276.15 1.931 1.988 2.028 2.297 2.246 2.199
338.15 207.64 242.94 273.56 1.921 1.989 2.049 2.279 2.242 2.215
343.15 211.40 245.49 273.69 1.956 2.010 2.050 2.315 2.260 2.211
348.15 212.96 242.58 271.14 1.970 1.986 2.051 2.326 2.227 2.206

TAMARA TEIJEIRA PERNAS
96
Tabla 4.29. Capacidades calo í ica especí ica, especí ica mola y especí ica olumé ica
isobá icas de los es LIs sa u ados a una p esión a mos é ica de (990 ± 12) hPa. Todos los
alo es ep esen ados co esponden a mues as en es ado líquido: U(T) = 0.1 K; U (Cp) = 2%.
T / K
Cp,m/ J·mol-1·K-1 Cp/ J·g-1·K-1 Cp·
ρ
/ J·K-1·cm-3
EAN PAN BAN EAN PAN BAN EAN PAN BAN
293.15 301.23 311.66 320.53 2.275 2.216 2.137 2.679 2.525 2.359
298.15 298.13 308.38 320.01 2.252 2.192 2.133 2.644 2.492 2.348
303.15 300.39 308.02 319.64 2.269 2.190 2.131 2.657 2.482 2.339
308.15 300.15 310.55 319.38 2.267 2.208 2.129 2.647 2.495 2.330
313.15 302.78 313.27 328.15 2.287 2.227 2.187 2.663 2.510 2.387
318.15 305.32 318.77 334.01 2.306 2.266 2.226 2.678 2.547 2.423
323.15 305.30 321.54 331.01 2.306 2.286 2.206 2.671 2.562 2.394
328.15 305.34 321.58 334.03 2.306 2.286 2.227 2.664 2.555 2.409
333.15 308.05 324.47 337.10 2.327 2.307 2.247 2.680 2.571 2.425
No se han encon ado da os sob e la capacidad calo í ica especí ica mola isobá ica de los LIs
es udiados en la li e a u a. Solo en el caso del EAN se ha publicado un alo de (207.47 ± 0.51) J
mol⁻¹ K⁻¹. ob enido median e calo ime ía de lujo a 298.15 K po Allen e al. [149]. Es e alo
coincide bas an e bien con el de 204.06 J mol⁻¹ K⁻¹ ob enido aquí a la misma empe a u a. La
pequeña disc epancia p obablemen e se deba al meno con enido de agua en la mues a de EAN
analizada en es e abajo.
La densidad de almacenamien o de ene gía é mica, que es á di ec amen e elacionada con la
capacidad calo í ica especí ica olumé ica, es un pa áme o c í ico (más impo an e que la
capacidad calo í ica especí ica, como hemos comen ado p e iamen e) pa a usa es os luidos
como acumulado es o po ado es de calo . Valo es más al os de es e pa áme o pe mi en
empe a u as más bajas en los espacios de los cojine es. Como ya se ha indicado pa a o os LIs
analizados an e io men e en es a esis, los da os de la capacidad calo í ica especí ica olumé ica
co espondien es a los LIs secos y sa u ados se han ob enido como el p oduc o de la capacidad
calo í ica especí ica (en J g⁻¹ K⁻¹) y los alo es de densidad (en g cm⁻³) [92,175], y se mues an
5. CONCLUSIONES
TAMARA TEIJEIRA PERNAS
98
5. CONCLUSIONES
En es e capí ulo se ecoge el análisis de los esul ados ob enidos median e es as es
écnicas. Todos ellos ya se han publicado en e is as del Jou nal Ci a ion Repo , odas
ellas en el p ime cua il de su ca ego ía en el año de la publicación:
1. J. J. Pa ajó1,2, P. Valle 1, M.J. Guima ey1,3, A. San iago1, T. Teijei a1, A. Amigo4,
L.M. Va ela1, J. Salgado1, M. Villanue a1; The mophysical p ope ies o
n‑alkyl‑ammonium ni a e ionic liquids (n = 2,3,4) pu e and wa e sa u a ed o
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Posición en la ca ego ía Te modinámica (2023): 21/78.
1. G upo de Nanoma e iais, Fo ónica e Ma e ia B anda, Depa amen os de Física
Aplicada y Física de Pa ículas, Uni e sidade de San iago de Compos ela,
Campus Vida S/N, 15782 San iago de Compos ela, Spain
2. Depa amen o de Química e Bioquímica, CIQUP Cen o de In es igação em
Química da Uni e sidade do Po o, Uni e sidade do Po o, Rua do Campo
Aleg e, 4169‐007 Po o, Po ugal
3. Depa men o Design and Enginee ing, Facul y o Science and Technology,
Bou nemou h Uni e si y, Poole, Do se BH12 5BB, UK
4. G upo de P opiedades Te mo ísicas e Supe ciais de Líquidos, Depa amen o de
Física Aplicada, Uni e sidade de San iago de Compos ela, Campus Vida S/N,
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3, 4, 5, 6, 8) o ene gy applica ions. Ed. Sp inge . J The m Anal Cal, 2024.
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Posición en la ca ego ía Te modinámica (2023): 21/78.
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Aplicada y Física de Pa ículas, Uni e sidade de San iago de Compos ela,
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Física Aplicada, Uni e sidade de San iago de Compos ela, Campus Vida s/n,
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Con ibución de la doc o anda a las publicaciones elacionadas: Me odología, adquisición
y a amien o de da os y esc i u a del bo ado inicial.
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a icles.
Jou nal o The mal Analysis and Calo ime y a icles a e published open access unde a CC BY
licence (C ea i e Commons A ibu ion 4.0 In e na ional licence). CC BY a icles may be sha ed
and adap ed o any pu pose, including comme cially, so long as he au ho s a e c edi ed..
Conclusiones
99
Es a esis doc o al se ealizó en el ma co de a ios p oyec os de in es igación. En e ellos se
encuen a una Red Gallega de Líquidos Iónicos (R2014/015, ED431D 2017/06), un g upo de
e e encia compe i i a (ED431D 2017/06, ED431C 2020/10, ED431C 2024/06), y un p oyec o
au onómico (ED481D 2023/014), cen ado, en e o as á eas, en la e aluación de las p opiedades
de los líquidos iónicos (LIs) pa a su uso en almacenamien o de ene gía. Las p incipales
conclusiones de es e abajo son las siguien es:
• Las ansiciones de ase ( usión, c is alización, ansición í ea, e c.) de diecisie e LIs
ue on de e minadas median e la écnica de calo ime ía di e encial de ba ido. La
mayo ía de es os LIs p esen a on picos de usión, lo que indica que mos a on una ase
c is alina.
• La empe a u a de usión de los LIs seleccionados osciló en e -19 ºC (pa a el
[C2C1Im TFSI) y 69 ºC (pa a el P4444 FAP).
• Se obse ó sob een iamien o en odos los LIs que p esen a on pico de c is alización, con
empe a u as signi ica i amen e in e io es a las de usión pa a la mayo ía de ellos. El
des ase en e la empe a u a de usión y c is alización, | m− |, se encon ó en un ango de
(4 a 53) ºC; es as di e encias an al as sugie en una asa de c is alización muy len a.
• Se analizó la es abilidad é mica a co o plazo de ece LIs, así como la in luencia de la
a mós e a y la elocidad de calen amien o sob e algunos de ellos. Los esul ados de es e
abajo mues an que es a p opiedad es lige amen e mayo en a mós e a de ni ógeno que
en ai e, pe o no se puede conclui que exis a una dependencia sis emá ica, como sí ocu e
con o os pa áme os. Se comp obó que la elocidad de calen amien o es un pa áme o
undamen al pa a de e mina la es abilidad é mica, con di e encias supe io es a 80 ºC en
las empe a u as ca ac e ís icas cuando la elocidad de calen amien o a ió de (1 a 20)
ºC · min⁻¹.
• La in luencia del anión en la es abilidad é mica de los LIs es mayo que la del ca ión.
Los aniones más es ables ue on TFSI y OT , mien as que el menos es able ue el anión
ni a o. En cuan o a los ca iones, la endencia obse ada ue pi idinio > colina > amonio.
• Los expe imen os iso e mos ealizados a empe a u as in e io es a la onse pa a analiza la
es abilidad é mica a la go plazo mos a on una deg adación signi ica i a. Como es os
ensayos son al amen e dependien es de la onse del LI analizado, se p esen a una g an
a iabilidad de empe a u as. Po ejemplo, en el caso del C2C1Im TFSI se hicie on
ensayos iso e mos en e 380 ºC y 260ºC, mien as que pa a el EEAm MeSO3 los ensayos
se ealiza on en e 240 ºC y 140 ºC.
• La Tempe a u a Máxima de Ope ación (MOT) se calculó median e el c i e io de Woos e ,
basado en ensayos dinámicos, y ambién median e ensayos iso e mos pa a algunos de los
LIs seleccionados, a es ni eles di e en es de deg adación: (1, 5 y 10) % de pé dida de
masa inicial en un pe iodo de 10 ho as. Los esul ados mos a on que la MOT ob enida
median e un expe imen o dinámico subes ima la ob enida a a és de análisis iso é micos;
po ejemplo, la MOT del Chol DCN ob enida a pa i de explo aciones dinámicas ue de
83 ºC, mien as que en el es udio iso é mico ue de 116 ºC (con una pé dida de masa del
1% en 10 ho as).
• La ene gía de ac i ación del p oceso de deg adación se calculó a pa i de es udios
iso é micos pa a 6 LIs en a mós e a de ai e y 5 LIs en a mós e a de N2, empleando la
ecuación de A henius. Los alo es ob enidos oscilan en e 103 kJ mol-1 pa a Chol DCN
y 151 kJ mol-1 pa a C4C1Im OT en a mós e a de ai e, y 86 kJ mol-1 pa a PAN y 144 kJ
mol-1 pa a C4C1Im OT .
• Se ealizó ambién un análisis ciné ico u ilizando dos mé odos dinámicos di e enciales
(Kissinge y F iedman) y dos mé odos dinámicos in eg ales (Flynn-Wall-Ozawa y
Kissinge -Akahi a-Sunose) pa a es LIs: C2C1Im TFSI, C3C1Im TFSI y C4C1Im TFSI.
Los alo es de ene gía ob enidos pa a cada LI a a és de los 4 mé odos seleccionados
ue on compa ables en e sí y se ap ecia una lige a subida en su alo al aumen a la
TAMARA TEIJEIRA PERNAS
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