Propiedades térmicas de líquidos iónicos para aplicaciones en ingeniería sostenible

ESCUELA DE DOCTORADO INTERNACIONAL DE LA USC Tamara Teijeira Pernas Tesis doctoral Propiedades térmicas de líquidos iónicos para aplicaciones en ingeniería sostenible Santiago de Compostela, 2024 Programa de doctorado en Energías Renovables y Sostenibilidad Energética TESIS DOCTORAL PROPIEDADES TÉRMICAS DE LÍQUIDOS IÓNICOS PARA APLICACIONES EN ENERGÍA SOSTENIBLE Autor Tamara Teijeira Pernas Directores: María Villanueva López Juan José Parajó Vieito Tutor/a: María Villanueva López PROGRAMA DE DOCTORADO EN ENERGÍAS RENOVABLES Y SOSTENIBILIDAD ENERGÉTICA SANTIAGO DE COMPOSTELA / LUGO i AGRADECIMIENTOS Quixera comezar dando o meu agradecemento a toda a xentiña que estivo comigo ó longo dos anos que estiven traballando na tese. En primeiro lugar, e de xeito moi especial, ós meus titores María e Jujo por axudarme tanto e facer de compañeiros, apoio e amigos. Tamén me gustaría agradecer co mesmo agarimo a Pepi, por estar sempre aí. Quero recordar a todos eses compañeiros e compañeiras cos que compartín o tempo que estiven no grupo de investigación (Pepa, Félix, Inés, Tere, Queta, María, Luis, Xurxo e José), e agradecerlles o seu traballo e o tempo que compartimos na facultade. Tamén a Jacobo por acollerme en Ourense. Sen estas persoas que gardo no recordo esta tese non sería posible. Gustaríame tamén ter unhas palabras para os meus compañeiros, compañeiras, amigos e amigas do IES María Sarmiento, e en especial ó meu queridísimo departamento de automoción (ós de sempre, ós novos e ós que xa marcharon), xa que sen o seu apoio e comprensión non sería capaz de poder rematar este traballo. Agradecerlles ás miñas pícaras Laura, Susana, Vanessa, Nilda e Olga, por ser as miñas amigas de toda a vida. E sobre todo, agradecer á miña familia o seu apoio incondicional. A miña nai por todos os días que me regalou e me regala, e por ser sen dúbida a mellor nai do mundo. A miña madriña e meu padriño por ser moito mellor que uns pais para todas. A Naza e Bea por ser as mellores irmás, compañeiras e amigas que puiden ter. A Emilio e ós meus sobriños favoritos María e Manu, que sempre están aí para axudarme en todo. Gracias a todos e todas por soportarme e non tolear pola miña culpa (faltou pouco). E como non, agradecerlles ás persoas que máis sofren e aguantan todas as liadas nas que me meto. Gracias a Eliot e Élan por entenderme e quererme como son. Sodes todo para min. Gracias a Yoni porque sen a túa axuda si que non sería posible nada. Gracias por seguir alucinando co que somos capaces de facer e conseguir. A estrela que os dous eliximos, vainos alumando ben o camiño... gracias por todos anos que pasamos e os que quedan por vir. Finalmente, dedico esta tese a quen me acompañou sempre e seguirá comigo para sempre. Papá, vémonos no próximo soño. ii RESUMEN Esta tesis se centra en la caracterización experimental de un amplio y variado conjunto de líquidos iónicos puros para su uso en el almacenamiento de energía térmica. La elección de los LIs tiene su origen en la necesidad de realizar un estudio sistemático que abarque distintos aspectos de su comportamiento y propiedades, proporcionando una visión integral sobre su viabilidad como PCMs o aditivos sostenibles. Para ello, se han seleccionado compuestos que permitieron analizar el efecto del catión y del anión en las propiedades finales de los líquidos, lo cual es crucial a la hora de la selección de un material para una aplicación concreta. El objetivo principal de esta tesis ha sido evaluar el potencial de estos materiales como medios de almacenamiento térmico mediante la determinación de su rango líquido y capacidad calorífica. Para ello, se han empleado técnicas de análisis térmico, como la calorimetría diferencial de barrido (DSC) y el análisis termogravimétrico (TGA), que han permitido obtener información clave sobre su estabilidad térmica, transiciones de fase y calor específico en un amplio rango de temperaturas. Los resultados obtenidos proporcionan una base sólida para el diseño de sistemas avanzados de almacenamiento térmico basados en líquidos iónicos, contribuyendo al desarrollo de tecnologías energéticas más eficientes y sostenibles. ÍNDICE Agradecimientos i Resumen ii 1. INTRODUCCIÓN 1 1.1. CONTEXTO 3 1.2. ACUMULACIÓN DE ENERGÍA TÉRMICA 5 1.3. LÍQUIDOS IÓNICOS 7 1.3.1. Clasificación 8 1.3.2. Aplicaciones 9 1.3.2.1. Transiciones de fase y aplicabilidad en sistemas TES 10 1.4. MARCO 11 2. OBJETIVOS 12 3. MATERIAL Y MÉTODOS 14 3.1. CONTEXTO 16 3.2. MATERIALES 16 3.3. TÉCNICAS EXPERIMENTALES 22 3.3.1. Calorimetría diferencial de barrido (DSC) 22 3.3.1.1. Procedimiento experimental. Determinación de las temperaturas de transición 22 3.3.2. Termogravimetría (TG) 23 3.3.2.1. Procedimiento experimental 27 3.3.2.2. Análisis cinético dinámico 29 3.3.2.2.1. Métodos de isoconversión 30 3.3.2.2.1.1. Método de Friedman 30 3.3.2.2.1.2. Método de Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) 31 3.3.2.2.1.3. Método de Flynn-Wall-Ozawa (FWO) 31 3.3.2.2.1.4. Método de Kissinger 31 3.3.2.3. Análisis cinético isotermo 32 3.3.3. Determinación de calores específicos y capacidades caloríficas molares 33 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 36 4.1. DETERMINACIÓN DE TRANSICIONES DE FASE MEDIANTE CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC) 38 4.1.1. Familia de LIs de amonio con anión nitrato común 44 4.1.2. LIs con catión común EEAm 46 4.1.3. Familia de LIs de piridinios con anión común TFSI 47 4.1.4. LIs con anión común OTf 47 4.1.5. LIs con catión común C2C1Im 48 4.1.6. LIs con catión común C4C1Im 49 4.1.7. LIs con anión común TFSI e igual ramificación en el catión 49 4.1.8. LIs con anión común FAP y distinto catión 50 4.2. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO 50 4.2.1. Efecto de la velocidad de calentamiento 58 4.2.2. Estabilidad térmica “a largo plazo” 59 4.2.3. Análisis cinético isotermo 63 4.2.4. Temperatura máxima de operación (MOT) 64 4.2.5. Análisis cinético dinámico 67 4.3. RANGO LÍQUIDO 76 4.4. DETERMINACIÓN DE LA CAPACIDAD CALORÍFICA MEDIANTE CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC) 78 4.4.1. LIs próticos 79 4.4.2. LIs apróticos 83 4.4.2.1. LIs basados en anión TFSI 84 4.4.2.2. LIs de la familia imidazolio 85 4.4.2.3. LIs basados en pirrolidinio y fosfonio 89 4.4.3. Capacidad calorífica volumétrica 92 4.4.4. Efecto de la absorción de agua atmosférica en la capacidad calorífica específica, molar y volumétrica 93 5. CONCLUSIONES 97 6. REFERENCIAS 101 1. INTRODUCCIÓN TAMARA TEIJEIRA PERNAS 2 1. INTRODUCCIÓN En este capítulo se recoge el análisis de los resultados obtenidos mediante estas tres técnicas. Todos ellos ya se han publicado en revistas del Journal Citation Report, todas ellas en el primer cuartil de su categoría en el año de la publicación: 1. J. J. Parajó1,2, P. Vallet1, M.J. Guimarey1,3, A. Santiago1, T. Teijeira1, A. Amigo4, L.M. Varela1, J. Salgado1, M. Villanueva1; Thermophysical properties of n‑alkyl‑ammonium nitrate ionic liquids (n = 2,3,4) pure and water saturated for energy applications. Ed. Springer. J Therm Anal Cal. 2023, 148, 6699-6714. https://doi.org/10.1007/s10973-023-12194-1. Factor de impacto (2023): 3. Posición en la categoría Termodinámica (2023): 21/78. 1. Grupo de Nanomateriais, Fotónica e Materia Branda, Departamentos de Física Aplicada y Física de Partículas, Universidade de Santiago de Compostela, Campus Vida S/N, 15782 Santiago de Compostela, Spain 2. Departamento de Química e Bioquímica, CIQUP Centro de Investigação em Química da Universidade do Porto, Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre, 4169‐007 Porto, Portugal 3. Department of Design and Engineering, Faculty of Science and Technology, Bournemouth University, Poole, Dorset BH12 5BB, UK 4. Grupo de Propiedades Termofísicas e Superfciais de Líquidos, Departamento de Física Aplicada, Universidade de Santiago de Compostela, Campus Vida S/N, 15782 Santiago de Compostela, Spain 2. M. Villanueva1, P. Vallet1, T. Teijeira1, A. Santiago-Alonso1, A. Amigo2, E. Tojo3, L. M. Varela1, J. J. Parajó1, J. Salgado1; Effect of alkyl chain length on the thermal properties and toxicity of n-alkyl-ammonium nitrate ionic liquids (n = 2, 3, 4, 5, 6, 8) for energy applications. Ed. Springer. J Therm Anal Cal, 2024. https://doi.org/10.1007/s10973-024-13333-y. Factor de impacto (2023): 3. Posición en la categoría Termodinámica (2023): 21/78. 1. Grupo de Nanomateriais, Fotónica e Materia Branda, Departamentos de Física Aplicada y Física de Partículas, Universidade de Santiago de Compostela, Campus Vida s/n, 15782 Santiago de Compostela, Spain 2. Grupo de Propiedades Termofísicas e Superfciais de Líquidos, Departamento de Física Aplicada, Universidade de Santiago de Compostela, Campus Vida s/n, 15782 Santiago de Compostela, Spain 3. Department of Organic Chemistry, Universidade de Vigo, Marcosende, Vigo, Spain Contribución de la doctoranda a las publicaciones relacionadas: Metodología, adquisición y tratamiento de datos y escritura del borrador inicial. Open access articles in Springer Nature journals are published under Creative Commons licences. These provide an industry-standard framework to support easy re-use of open access material. Under Creative Commons licences, authors retain copyright of their articles. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry articles are published open access under a CC BY licence (Creative Commons Attribution 4.0 International licence). CC BY articles Introducción 3 may be shared and adapted for any purpose, including commercially, so long as the authors are credited. 1.1. CONTEXTO Los cambios sociales que han tenido lugar en las últimas décadas del siglo XX no han tenido precedentes en la historia de la humanidad. Estos cambios están ligados sin duda al incremento de la disponibilidad y de la demanda de energía. Resulta cuanto menos curioso, como en menos de un siglo se ha pasado de una única fuente de energía, la biomasa tradicional, es decir quemar madera, al “mix” energético petróleo - gas natural – energía nuclear – biomasahidroeléctrica – eólica, etc. Esto ha implicado al mismo tiempo un aumento vida media de las personas y de su calidad de vida y por tanto un incremento de la población mundial (a pesar de que en Europa las tasas demográficas son diferentes) y por tanto de la demanda de energía a nivel global. Sin embargo, la fuente de energía principal en el mundo sigue siendo el petróleo, seguida del carbón y del gas natural, cuyos consumos no han parado de crecer, a pesar de los múltiples intentos realizados para reducirlos debido a los bien conocidos efectos nocivos de la combustión de estos combustibles fósiles. La quema de petróleo, carbón y gas natural libera grandes cantidades de dióxido de carbono (CO2) a la atmósfera, contribuyendo significativamente al cambio climático y al calentamiento global. Estos combustibles también emiten otros gases de efecto invernadero (GEI) que afectan a la calidad del aire y la salud humana, como el dióxido de azufre (SO2), el óxido de nitrógeno (NOx) y las PM2.5 (partículas finas de polvo suspendidas en el aire, con un diámetro menor de 2.5 micras) que, como se puede ver en la Figura 1.1, su emisión ha aumentado constantemente en los últimos años, con repercusiones significativas tanto en el medio ambiente, el cambio climático, y la salud pública, a través del aumento de enfermedades respiratorias y otros problemas derivados de la contaminación. Actualmente vivimos una crisis ambiental sin precedentes provocada por el cambio climático, a lo cual debemos sumar la desigual distribución geográfica de los recursos energéticos, lo que ha generado grandes tensiones geopolíticas que agravan la situación actual, creando incertidumbre en el acceso seguro y sostenible a la energía. Ante esta realidad, han surgido múltiples iniciativas y políticas desde locales a globales con el objetivo de promover una economía centrada en la transición hacia energías renovables y en la implementación de soluciones tecnológicas, en un intento por mitigar los efectos adversos del cambio climático y garantizar una distribución más equitativa y sostenible de los recursos energéticos en el futuro. Figura 1.1. Emisiones de GEI en los últimos 20 años, se incluyen CO2, CH4 y NOx. Datos extraídos de Richie et al. [1]. TAMARA TEIJEIRA PERNAS 10 antifúngicas potencian su uso en la industria farmacéutica, especialmente en la formulación de nuevos medicamentos y recubrimientos protectores [20]. Los LIs también se investigan como medios para la encapsulación y estabilización de biomoléculas, mejorando su vida útil y su efectividad en aplicaciones terapéuticas [38]. Algunos LIs se utilizan para la captura de carbono [39] y el tratamiento de residuos nucleares [40] debido a su alta capacidad de absorción y estabilidad en condiciones extremas. Además, como alternativa a solventes volátiles y contaminantes, los LIs pueden reducir el impacto ambiental en diversas aplicaciones industriales, cumpliendo un papel importante en procesos de economía circular [41]. En resumen, la adaptabilidad de los LIs en términos de estructura y propiedades ha impulsado su uso en campos diversos. Aunque enfrentan desafíos para su aplicación a escala industrial, su potencial para sustituir solventes y catalizadores convencionales los posiciona como componentes clave en el desarrollo de tecnologías más sostenibles y eficientes. 1.3.2.1. Transiciones de fase y aplicabilidad en sistemas TES Los LIs presentan un comportamiento en las transiciones de fase que los distingue de los líquidos convencionales. A diferencia de muchas sales inorgánicas con altos puntos de fusión, los LIs suelen presentar temperaturas de fusión muy bajas, incluso por debajo de la temperatura ambiente. Esto se debe a la asimetría de los iones y a las interacciones electrostáticas débiles entre ellos [10,42]. El estudio de las transiciones de fase de los LIs es importante para conocer sus propiedades termodinámicas, como la entropía, la entalpía y la capacidad calorífica específica. Los cambios de fase de los LIs también pueden proporcionar información sobre la estructura de sus moléculas y sobre su estabilidad bajo diferentes condiciones. Sin embargo, es importante tener en cuenta que estos cambios de fase pueden estar influenciados por diversos factores, como la temperatura, la presión y la composición, y deben ser estudiados cuidadosamente [43,44]. La capacidad de LIs como materiales para almacenar energía durante la transición de fase sólida-líquida o sólida-sólida, así como su bajo riesgo de volatilización, los convierte en ideales para aplicaciones como la gestión térmica en dispositivos electrónicos y sistemas de energía solar. Un parámetro clave en este contexto es la entalpía de fusión (ΔfH), que determina cuánta energía puede almacenar el material en estado sólido cristalino. Los LIs, especialmente aquellos con bases imidazolio, pueden ajustarse para trabajar en un amplio rango de temperaturas, generalmente entre 0 y 200 °C. De esta forma, pueden emplearse en sistemas de calefacción y refrigeración, así como en el almacenamiento de energía para agua caliente solar [45–48]. Los LIs también ofrecen beneficios en baterías Carnot, donde la eficiencia de almacenamiento y recuperación de calor es crucial. En estos dispositivos, el calor almacenado en el PCM durante el ciclo de carga se convierte en electricidad en el ciclo de descarga mediante un motor de ciclo orgánico de Rankine. Este tipo de almacenamiento es especialmente útil en sistemas de energía renovable, ya que permite un almacenamiento de calor más efectivo que los PCMs convencionales, optimizando la eficiencia del ciclo de energía. Otra ventaja es su aplicación en almacenamiento de energía a bajas temperaturas, debido a su actividad antimicrobiana intrínseca y su baja tendencia a “superenfriarse” [49,50], lo Introducción 11 que es esencial en sistemas de cadena de frío. En el ámbito del almacenamiento criogénico, la estabilidad y la capacidad de ajustar las propiedades del LI a bajas temperaturas permite un almacenamiento de energía efectivo en un rango térmico que abarca desde aplicaciones de confort térmico humano hasta el almacenamiento de energía solar térmica. A pesar del gran potencial que presentan, el uso de LIs en almacenamiento térmico también enfrenta desafíos, principalmente debido a los costes. Sin embargo, los LIs próticos han mostrado ser económicamente viables en comparación con los solventes convencionales y cera de parafina[26]. La posibilidad de reciclar estos materiales también abre la puerta a una reducción de costes en su vida útil, haciendo que los LIs sean una alternativa atractiva para aplicaciones comerciales. 1.4. MARCO Esta tesis doctoral se llevó a cabo en el contexto de diversos proyectos de investigación competitivos, tanto nacionales (GRC: ED431D 2017/06, ED431C 2020/10, ED431C 2024/06) como autonómicos (ED481D 2023/014), además de una red de investigación regional (ReGaLIs: ED431D 2017/06, ED431C 2020/10, ED431C 2024/06). El trabajo se desarrolló en el Laboratorio de Nanomateriales, Fotónica y Materia Blanda (NaFoMat), todos ellos con un enfoque en el estudio de las propiedades termofísicas y de transporte de compuestos iónicos, con vistas a su aplicación en dispositivos de almacenamiento energético. 2. OBJETIVOS Objetivos 13 2. OBJETIVOS El objetivo principal de esta tesis doctoral es llevar a cabo una caracterización de las propiedades termofísicas de un conjunto de líquidos iónicos (LIs) para proponerlos como posibles sustitutos “verdes” en almacenamiento térmico de energía. Los objetivos específicos de esta tesis doctoral son: • Determinar las diferentes transiciones de estado que experimentan los LIs seleccionados durante los ciclos de calentamiento y enfriamiento realizados por calorimería diferencial de barrido (DSC). • Realizar una comparativa de las transiciones detectadas por DSC basándonos en diferentes criterios (anión común, catión común, longitud de cadena, próticos frente a apróticos…). • Determinar la influencia de las condiciones experimentales (atmósfera y velocidad de calentamiento) en los resultados de temperatura de degradación obtenidos mediante la técnica de termogravimetría. • Analizar la temperatura máxima de operación (MOT) de los LIs seleccionados. • Determinar la energía de activación de la degradación térmica de los LIs seleccionados mediante estudios dinámicos e isotermos. • Determinar los límites inferior y superior del rango líquido de los LIs seleccionados, mediante DSC y TGA, respectivamente. • Determinar la capacidad calorífica específica, molar y volumétrica para algunos de los LIs seleccionados. La elección de los LIs estudiados en esta tesis se basó en la necesidad de realizar un estudio sistemático que abarcara distintos aspectos de su comportamiento y propiedades, proporcionando una visión integral sobre su viabilidad como PCMs o aditivos sostenibles. Para ello, se seleccionaron compuestos que permitieran analizar el efecto del catión y del anión en las propiedades finales de los líquidos, lo cual es crucial para entender la influencia de cada ion en la estabilidad térmica, la capacidad calorífica y otras propiedades termofísicas. Además, se consideraron LIs con distintas longitudes de cadena alquílica, también se incluyeron líquidos iónicos tanto próticos como apróticos, con el fin de comparar su estabilidad y capacidad para formar enlaces de hidrógeno, aspectos que pueden influir significativamente en su rendimiento. Por último, se incluyeron compuestos pertenecientes a distintas familias de LIs, lo que facilita la comparación de sus propiedades y permite evaluar su idoneidad en diversas aplicaciones industriales. Esta selección cuidadosa permite abordar de manera exhaustiva las diferencias en propiedades y rendimiento entre los diversos tipos de líquidos iónicos y contribuye a la identificación de aquellos con mayor potencial como alternativas ecológicas. 3. MATERIAL Y MÉTODOS Material y métodos 15 3. MATERIAL Y MÉTODOS En este capítulo se recoge el análisis de los resultados obtenidos mediante estas tres técnicas. Todos ellos ya se han publicado en revistas del Journal Citation Report, todas ellas en el primer cuartil de su categoría en el año de la publicación: 1. J. J. Parajó1,2, P. Vallet1, M.J. Guimarey1,3, A. Santiago1, T. Teijeira1, A. Amigo4, L.M. Varela1, J. Salgado1, M. Villanueva1; Thermophysical properties of n‑alkyl‑ammonium nitrate ionic liquids (n = 2,3,4) pure and water saturated for energy applications. Ed. Springer. J Therm Anal Cal. 2023, 148, 6699-6714. https://doi.org/10.1007/s10973-023-12194-1. Factor de impacto (2023): 3. Posición en la categoría Termodinámica (2023): 21/78. 1. Grupo de Nanomateriais, Fotónica e Materia Branda, Departamentos de Física Aplicada y Física de Partículas, Universidade de Santiago de Compostela, Campus Vida S/N, 15782 Santiago de Compostela, Spain 2. Departamento de Química e Bioquímica, CIQUP Centro de Investigação em Química da Universidade do Porto, Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre, 4169‐007 Porto, Portugal 3. Department of Design and Engineering, Faculty of Science and Technology, Bournemouth University, Poole, Dorset BH12 5BB, UK 4. Grupo de Propiedades Termofísicas e Superfciais de Líquidos, Departamento de Física Aplicada, Universidade de Santiago de Compostela, Campus Vida S/N, 15782 Santiago de Compostela, Spain 2. M. Villanueva1, P. Vallet1, T. Teijeira1, A. Santiago-Alonso1, A. Amigo2, E. Tojo3, L. M. Varela1, J. J. Parajó1, J. Salgado1; Effect of alkyl chain length on the thermal properties and toxicity of n-alkyl-ammonium nitrate ionic liquids (n = 2, 3, 4, 5, 6, 8) for energy applications. Ed. Springer. J Therm Anal Cal, 2024. https://doi.org/10.1007/s10973-024-13333-y. Factor de impacto (2023): 3. Posición en la categoría Termodinámica (2023): 21/78. 1. Grupo de Nanomateriais, Fotónica e Materia Branda, Departamentos de Física Aplicada y Física de Partículas, Universidade de Santiago de Compostela, Campus Vida s/n, 15782 Santiago de Compostela, Spain 2. Grupo de Propiedades Termofísicas e Superfciais de Líquidos, Departamento de Física Aplicada, Universidade de Santiago de Compostela, Campus Vida s/n, 15782 Santiago de Compostela, Spain 3. Department of Organic Chemistry, Universidade de Vigo, Marcosende, Vigo, Spain Contribución de la doctoranda a las publicaciones relacionadas: Metodología, adquisición y tratamiento de datos y escritura del borrador inicial. Open access articles in Springer Nature journals are published under Creative Commons licences. These provide an industry-standard framework to support easy re-use of open access material. Under Creative Commons licences, authors retain copyright of their articles. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry articles are published open access under a CC BY licence (Creative Commons Attribution 4.0 International licence). CC BY articles TAMARA TEIJEIRA PERNAS 16 may be shared and adapted for any purpose, including commercially, so long as the authors are credited. 3.1. CONTEXTO En este capítulo, se aporta información básica de los compuestos a estudiar y se lleva a cabo la descripción de las técnicas calorimétricas utilizadas para la caracterización de los líquidos iónicos objeto de estudio. Dichas técnicas son: la termogravimetría (TG) cuyo uso fundamental se centra en la caracterización de la estabilidad térmica y la calorimetría diferencial de barrido (DSC) utilizada para la determinación del rango líquido y de las capacidades caloríficas de los fluidos de interés. 3.2. MATERIALES Se han seleccionado un total de veintiséis líquidos iónicos (LIs) para este estudio, cuyos nombres, número CAS, estructura, proveedor y pureza se presentan en la Tabla 3.1 La selección de estos compuestos ha sido cuidadosamente realizada teniendo en cuenta los siguientes criterios: - Estado líquido a temperatura ambiente: Se ha priorizado la elección de LIs que sean líquidos en condiciones ambientales para facilitar su manipulación y caracterización. - Diversidad química: Se incluyeron LIs tanto de naturaleza prótica como aprótica, con el objetivo de estudiar su comportamiento diferencial en las aplicaciones seleccionadas. - Variedad en hidrofobicidad: Para observar el impacto de la hidrofobicidad en sus propiedades térmicas y electroquímicas, se seleccionaron líquidos con diferentes grados de afinidad al agua. - Iones comunes: Se eligieron LIs con un ión común, ya sea el catión o el anión, pero variando el contraión, para evaluar cómo influye este en las propiedades finales del material. - Ramificaciones químicas: Se seleccionaron LIs con distintas ramificaciones y estructuras moleculares, lo que permite analizar cómo estas alteraciones en la estructura afectan su estabilidad térmica y capacidad de almacenamiento energético. Estos LIs forman parte de investigaciones relacionadas con varios proyectos competitivos, tales como, la Rede Galega de Líquidos Iónicos (ReGaLIs) (R2014/015, ED431D 2017/06), el Grupo de Referencia Competitiva (ED431D 2017/06, ED431C 2020/10, ED431C 2024/06), y las Ayudas I2C postdoctorales de la Xunta de Galicia (ED481D 2023/014). La selección responde también a su potencial aplicación en sistemas de almacenamiento de energía, especialmente en el ámbito del almacenamiento térmico y/o como fluidos térmicos en sistemas refrigerantes. Material y métodos 17 Tabla 3.1. Líquidos iónicos usados en este trabajo Nombre Abreviatura Número CAS Mm / g/mol Estructura química Proveedor Pureza / % Nitrato de etilamonio EAN 22113–86-6 108.09 H 3 + N N + O - O O - Iolitec 97 Nitrato de propilamonio PAN 22113–88-8 122.12 H3 +N N+ O- O O- Iolitec 97 Nitrato de butilamonio BAN 58888–50-9 136.15 H 3 + N N + O - O O - Iolitec 97 Nitrato de pentilamonio PEAN --- 140.15 H3 +N N+ O- O O- Sintetizado 99 Nitrato de hexilamonio HEAN --- 154.15 H 3 + N N + O - O O - Sintetizado 99 Nitrato de octilamonio OAN --- 182.15 H 3 + N N + O - O O - Sintetizado 99 Trifluorometanosulfonato de Dietilmetilamonio EEAm OTf 945715-39-9 237.24 NH+S O O O- F F F Iolitec 98 Metanosulfonato de Dietilmetilamonio EEAm MeSO3 945715-44-6 183.27 NH + S O O O - Iolitec 98 TAMARA TEIJEIRA PERNAS 18 Tabla 3.1. Líquidos iónicos usados en este trabajo Nombre Abreviatura Número CAS Mm / g/mol Estructura química Proveedor Pureza / % Bistrifluorometilsulfonilimida de Etilpiridinio C2py TFSI 712354-97-7 388.31 N S H NS FF FF F F O O OO − + Iolitec 99 Bistrifluorometilsulfonilimida de Propilpiridinio C3py TFSI 1104525-90-7 402.31 N S H N S FF FF F F OO O O − + Iolitec 99 Bistrifluorometilsulfonilimida de Butilpiridinio C4py TFSI 187863-42-9 416.31 N S H N S FF FF F F OO OO − + Iolitec 99 Bistrifluorometilsulfonilimida de Hexilpiridinio C6py TFSI 460983-97-5 444.31 N S H NS FF FF F F OO OO − + Iolitec 99 Material y métodos 19 Tabla 3.1. Líquidos iónicos usados en este trabajo Nombre Abreviatura Número CAS Mm / g/mol Estructura química Proveedor Pureza / % Dicianamida de Colina Chol DCN --- 147.20 HO N+ H N N N Iolitec 98 Trifluorometnosulfonato de 1-butil-3-metilimidazolio C4C1Im OTf 174899-66-2 288.29 N + NS O O O - F F F Iolitec 99 Tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato de Tetrabutlfosfonio P4,4,4,4 FAP 482635-81-4 704.36 P + P - F F F FF F FF F F F F F F F FFF Merck KGaA 98 TAMARA TEIJEIRA PERNAS 26 estabilidad térmica del material y su comportamiento bajo diferentes condiciones de temperatura. Figura 3.5. Curva TG con sus temperaturas características, Ti (temperatura de descomposición) y Tf (temperatura final) [54]. A partir de este tipo de representación, es posible calcular la pérdida porcentual total de masa (WL) utilizando los valores de masa inicial (mi), correspondiente a la temperatura de inicio de la termodegradación (Ti), y la masa final (mf), registrada a la temperatura final de la degradación (Tf). El cálculo se realiza mediante la siguiente ecuación: 𝑊𝑊𝐿𝐿=𝑚𝑚𝑖𝑖−𝑚𝑚𝑓𝑓 𝑚𝑚𝑚𝑚 100 (1) La ec. (1) permite determinar el porcentaje de masa perdida durante el proceso de degradación térmica, proporcionando información clave sobre la estabilidad y comportamiento del material bajo condiciones de calentamiento controlado. La evaluación de la pérdida de masa porcentual en un instante determinado t, o a una cierta temperatura específica T, Wt/T se lleva a cabo a partir de la siguiente expresión, en donde mt/T se corresponde con la masa en el instante o temperatura de análisis: 𝑊𝑊t/T =𝑚𝑚𝑖𝑖−𝑚𝑚t/T 𝑚𝑚𝑖𝑖 100 (2) Esta fórmula permite calcular la pérdida de masa en cualquier punto intermedio del ensayo térmico, proporcionando información sobre la evolución del proceso de degradación. En este tipo de estudios, también es habitual el uso de la variable α (conversión), la cual se define como la fracción de pérdida de masa porcentual acumulada a lo largo del tiempo o en función de la temperatura durante el proceso de descomposición. Esta variable se puede expresar mediante la siguiente ecuación: 𝛼𝛼t/T =100 −𝑊𝑊t/T (3) La variable α permite cuantificar el progreso de la degradación en función de la pérdida de masa y es fundamental en la cinética de descomposición térmica, ya que permite comparar diferentes materiales o condiciones de degradación. Material y métodos 27 Para una correcta interpretación de la curva TG, es necesario complementarla con otras representaciones, como la curva de la primera derivada o DTG (Derivada Termogravimétrica). Esta curva refleja la velocidad de la variación de la masa respecto al tiempo o la temperatura, proporcionando información crucial sobre el momento en que el proceso de degradación es más rápido. La curva DTG permite identificar uno o más picos, cuya área encerrada es proporcional al cambio de masa ocurrido durante el proceso. Si se observa un único pico, se interpreta que el proceso es simple, mientras que la presencia de varios picos sugiere que hay una superposición de varios procesos de descomposición. Esta información es fundamental para descomponer y analizar las diferentes etapas del proceso térmico y entender mejor la cinética de los materiales en estudio. La determinación de las temperaturas inicial (Ti) y final (Tf) de degradación suele ser un proceso arbitrario. Por esta razón, es común emplear la temperatura onset (tonset) para evaluar la estabilidad térmica del líquido en estudio. La tonset se define como la intersección entre la línea base y la tangente de la curva de degradación en el punto de inflexión, que corresponde al mínimo de la curva DTG (Fig. 3.6). Esta aproximación proporciona un valor más objetivo y reproducible de la estabilidad térmica, facilitando la comparación entre diferentes líquidos y condiciones experimentales. Figura 3.6. Curva termogravimétrica (TG) y su correspondiente derivada (DTG) correspondiente al LI EAN, a una velocidad de calentamiento de 10 ºC min-1 en atmósfera de nitrógeno. 3.3.2.1. Procedimiento experimental El procedimiento experimental seguido para la elaboración de esta tesis doctoral se ha llevado a cabo de acuerdo con estudios previos documentados en la literatura [8,32,33,46,58–67]. A través de esta metodología, se ha evaluado la estabilidad térmica de diferentes líquidos iónicos (LIs), lo que permite un análisis comparativo y un mejor entendimiento de su comportamiento térmico. Esta aproximación sistemática y basada en precedentes literarios garantiza la validez y relevancia de los resultados obtenidos en el estudio. La variación de las condiciones experimentales, como la atmósfera, la velocidad de calentamiento, la masa inicial y el contenido de agua, influye de manera significativa en los valores de estabilidad térmica, como se ha documentado en estudios previos [58]. -8 -6 -4 -2 0 Deriv. Weight (%/°C) 0 20 40 60 80 100 Weight (%) 100 200 300 400 500 600 Temperature (°C) TAMARA TEIJEIRA PERNAS 28 Teniendo esto en cuenta, se han establecido unas condiciones experimentales específicas para los estudios dinámicos, fijando los siguientes parámetros:  Rango de temperatura (100 – 800) °C  Velocidad de calentamiento de 10 °C·min-1  Masa de la muestra ± 5 mg  Atmósfera de aire con un caudal de 20 cm3·min-1 Para completar el estudio cinético, se han realizado barridos termogravimétricos dinámicos a diferentes velocidades de calentamiento de distintos LIs. Las velocidades de calentamiento empleadas fueron de 1, 3, 5, 10, 15 y 20 °C/min, en un intervalo de temperaturas que abarca desde 100 °C hasta 600 °C, bajo una atmósfera de aire seco con un flujo de 20 cm³·min⁻¹. A partir de las curvas TG/DTG (Fig. 3.7) obtenidas en estos ensayos dinámicos, se han determinado los siguientes parámetros:  Temperatura onset, tonset, temperatura en la que se intersecan la línea base y la tangente a la curva de pérdida de masa en su punto de inflexión, o mínimo de la DTG.  Temperatura endset, tenset, temperatura en la que se intersecan la línea base de la pérdida de masa total y la tangente a la curva de pérdida de masa en su punto de inflexión.  t1st, temperatura a la que la DTG alcanza su mínimo, indicando el punto con la velocidad de degradación de masa más alta.  Wonset, porcentaje de masa restante a la Tonset.  t10%, temperatura a la que la muestra alcanza una pérdida de masa del 10%. Material y métodos 29 Figura 3.7. Temperaturas características obtenidas a partir de TG (línea continua) /DTG (línea discontinua) de las curvas de uno de los LIs estudiados. También ha sido necesario la realización de estudios isotermos durante un tiempo determinado a temperaturas por debajo de la tonset, con el fin de complementar los resultados obtenidos a partir de los análisis termogravimétricos dinámicos, cuyas temperaturas características suelen sobreestimar, por la propia naturaleza dinámica del experimento, la temperatura de estabilidad térmica del compuesto. La selección de las temperaturas de los ensayos isotermos es dependiente de la tonset de cada compuesto, por lo que se especificará para cada LI en la sección de resultados. Además de los ensayos isotermos, se han propuesto metodologías dinámicas para obtener estimaciones más precisas de la temperatura de trabajo de diversos compuestos, especialmente útiles en contextos de estabilidad térmica. Entre ellas, se ha seguido el método sugerido por Wooster y colaboradores [68], que destaca por introducir la temperatura TWooster como un indicador de estabilidad térmica y que corresponde a la temperatura absoluta en la que el compuesto sufre una degradación del 1% durante un periodo prolongado, en este caso 10 horas. El cálculo se fundamenta en la siguiente ecuación: 𝑇𝑇𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊 = 0.82 𝑇𝑇(𝑑𝑑𝑊𝑊/𝑑𝑑𝑑𝑑≠0) (4) siendo T(dW/dT ≠ 0) la temperatura más baja (en Kelvin) a la cual la primera derivada de la curva de pérdida de masa respecto a T es distinta de cero. Este valor proporciona una estimación de la temperatura mínima a la que se producen productos volátiles bajo las condiciones del experimento. 3.3.2.2. Análisis cinético dinámico La información cinética puede extraerse también a partir de experimentos no isotermos por diversos métodos. Todos los métodos cinéticos utilizan la ecuación básica de la velocidad de reacción que relaciona la tasa de conversión, d α /dt, a temperatura constante, con la función de la conversión, f (a), a través de una constante de velocidad, k: TAMARA TEIJEIRA PERNAS 30 𝑑𝑑𝛼𝛼 𝑑𝑑𝑑𝑑 =𝑘𝑘𝑘𝑘(𝛼𝛼) (5) donde k es la constante de velocidad dependiente de la temperatura, y f (a) depende del mecanismo de descomposición particular. Según la ley de Arrhenius: 𝑘𝑘=𝐴𝐴𝑒𝑒− 𝐸𝐸 𝑅𝑅𝑅𝑅 (6) siendo A el factor pre-exponencial, E la energía de activación, R la constante de los gases y T la temperatura absoluta. Sustituyendo la dependencia de Arrhenius en la ecuación (5), se obtiene: 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑊𝑊 =𝐴𝐴𝑘𝑘(𝛼𝛼)𝑒𝑒−𝐸𝐸 𝑅𝑅𝑅𝑅 (7) Si la temperatura de la muestra cambia con una velocidad de calentamiento controlada y constante, β = dT/dt, la variación en el grado de conversión puede ser analizada en función de la temperatura, dependiendo esta temperatura del tiempo de calentamiento. Por lo tanto, la ecuación (7) se puede expresar como: 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 =𝐴𝐴 𝛽𝛽𝑒𝑒−𝐸𝐸 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑘𝑘(𝛼𝛼) (8) La integración de esta ecuación desde una temperatura inicial T0, que corresponde a un grado nulo de conversión, hasta la temperatura máxima de la curva termogravimétrica derivada (DTG), Tp, donde α = αp es: ∫𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑓𝑓(𝑑𝑑) 𝑑𝑑𝑃𝑃 𝑑𝑑0=𝐴𝐴 𝛽𝛽∫𝑒𝑒−𝐸𝐸 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑑𝑑𝑃𝑃 𝑑𝑑0dT (9) Si T0 es bajo, puede suponerse razonablemente que α0 = 0 y, dado que no hay reacción entre 0 y T0 [69] se puede escribir: 𝑔𝑔(𝛼𝛼) = ∫𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑓𝑓(𝑑𝑑) 𝑑𝑑𝑃𝑃 0=𝐴𝐴 𝛽𝛽∫𝑒𝑒−𝐸𝐸 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑑𝑑𝑃𝑃 0𝑑𝑑𝑇𝑇 (10) donde g (α) se denomina función integral de conversión. 3.3.2.2.1. Métodos de isoconversión Los métodos de isoconversión se basan en el principio que lleva este mismo nombre, principio de isoconversión, y que establece que la velocidad de reacción, a un valor de conversión constante, sólo depende de la temperatura. Como ya se ha indicado, en esta tesis se utilizan tres métodos de isoconversión: Friedman, Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) y Flynn-Wall-Ozawa (FWO). 3.3.2.2.1.1. Método de Friedman El método de isoconversión diferencial más comúnmente usado para determinar la energía de activación aparente es el método de Friedman [56,70–72]. Este método considera que la dependencia de la temperatura, para un grado dado de conversión constante, α, viene dada por: 𝑙𝑙𝑙𝑙�𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑊𝑊�𝑑𝑑= 𝑘𝑘F - 𝐸𝐸𝛼𝛼 𝑅𝑅𝑑𝑑; donde 𝑘𝑘F =𝑙𝑙𝑙𝑙�𝐴𝐴𝑘𝑘(𝛼𝛼)� (11) Material y métodos 31 donde Eα es la energía de activación aparente para el grado de conversión α. Este método puede usarse para determinar la energía aparente de activación en todo el rango de conversión sin conocer la dependencia funcional de f con α, a partir del ajuste lineal entre 𝑙𝑙𝑙𝑙�𝑑𝑑𝛼𝛼 𝑑𝑑𝑑𝑑 � � y 𝑇𝑇−1, pero de nuevo el factor pre-exponencial A requeriría el uso de un modelo cinético. 3.3.2.2.1.2. Método de Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) El método de Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) es un método isoconversional que a menudo se denomina el método Kissinger generalizado [70,73,74]. Este enfoque utiliza la aproximación de Murray y White [75], y establece que, a un valor constante de la conversión (α), se debe cumplir la siguiente relación: 𝑙𝑙𝑙𝑙𝛽𝛽 𝑑𝑑2=𝑙𝑙𝑙𝑙 �𝐴𝐴𝑅𝑅 𝑔𝑔(𝑑𝑑)𝐸𝐸𝛼𝛼� −𝐸𝐸𝛼𝛼 𝑅𝑅𝑑𝑑 (12) Por lo tanto, a partir del ajuste lineal entre 𝑙𝑙𝑙𝑙�𝛽𝛽𝑇𝑇2 �� y 𝑇𝑇−1 obtenido de los datos de TG medidos a varias velocidades de calentamiento, se puede calcular la energía de activación aparente, (Eα), para cada valor de la conversión. 3.3.2.2.1.3. Método de Flynn-Wall-Ozawa (FWO) El método de Flynn-Wall-Ozawa [71] es un método de isoconversión integral, ya que implica una integración aproximada de la ecuación (7). Utilizando la aproximación de Doyle [76] para la integración de la ecuación (7) y tomando logaritmos, se obtiene la siguiente expresión: 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑔𝑔𝛽𝛽=𝑙𝑙𝑙𝑙𝑔𝑔�𝐴𝐴𝐸𝐸 𝑔𝑔(𝑑𝑑)�−2.315 −0.457𝐸𝐸𝛼𝛼 𝑅𝑅𝑑𝑑 (13) Este es uno de los métodos integrales que se pueden utilizar para determinar la energía de activación sin el conocimiento del orden de reacción. De nuevo, considerando el ajuste lineal del logaritmo de la velocidad de calentamiento frente a la inversa de la temperatura, se obtiene un valor de la energía de activación aparente Eα para cada grado de conversión considerado. En cada uno de los tres métodos de isoconversión citados se obtendrá una energía de activación final calculando el valor medio de las energías de activación aparente obtenidas para todos los valores de α considerados. Estas energías de activación se compararán con la obtenida por el método de Kissinger y con la obtenida de la aplicación de la ecuación de Arrhenius (ecuación (6)) a los estudios isotermos 3.3.2.2.1.4. Método de Kissinger El método de Kissinger es un modelo cinético diferencial que ha sido ampliamente usado [77–80] para determinar la energía de activación aparente en reacciones de estado sólido. Derivando la ecuación (7) se obtiene: TAMARA TEIJEIRA PERNAS 32 𝑑𝑑2𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑊𝑊2=𝐸𝐸𝛽𝛽 𝑅𝑅𝑑𝑑2𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑊𝑊 +𝐴𝐴𝑒𝑒−𝐸𝐸 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑑𝑑𝑓𝑓 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑊𝑊 =�𝐸𝐸𝛽𝛽 𝑅𝑅𝑑𝑑2+𝐴𝐴𝑒𝑒−𝐸𝐸 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑑𝑑𝑓𝑓 𝑑𝑑𝑑𝑑�𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑊𝑊 (14) Teniendo en cuenta que en el punto de inflexión de la curva TG la segunda derivada es nula, la ecuación (14) aplicada a la temperatura del punto de inflexión, Tm, da lugar a: 𝐸𝐸𝛽𝛽 𝑅𝑅𝑑𝑑𝑚𝑚 2+𝐴𝐴𝑒𝑒−𝐸𝐸 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑚𝑚𝑑𝑑𝑓𝑓 𝑑𝑑𝑑𝑑�𝑑𝑑𝑚𝑚= 0 (15) siendo αm la conversión correspondiente a Tm. Haciendo una reorganización de la ecuación (15) y tomando logaritmos, se puede obtener la siguiente expresión: 𝑙𝑙𝑙𝑙�𝛽𝛽 𝑇𝑇𝑚𝑚2�=−𝐸𝐸 𝑅𝑅𝑇𝑇𝑚𝑚+𝑙𝑙𝑙𝑙�𝑑𝑑𝑘𝑘 𝑑𝑑𝛼𝛼�𝑑𝑑𝑚𝑚·𝐴𝐴𝐸𝐸 𝑅𝑅� (16) donde Tm es la temperatura correspondiente al punto de inflexión de la curva de termodegradación, que corresponde a la temperatura a la cual la velocidad de reacción es máxima. Por tanto, representando 𝑙𝑙𝑙𝑙�𝛽𝛽 𝑑𝑑𝑚𝑚2� frente a 1 𝑑𝑑𝑚𝑚 puede obtenerse la energía de activación a partir de la pendiente del ajuste lineal de estos datos. Como se puede comprobar, la energía de activación puede calcularse sin conocer previamente el orden n del mecanismo de reacción. El conocimiento del factor pre-exponencial, A, requeriría el uso de un modelo cinético para considerar una forma funcional para f (a). 3.3.2.3. Análisis cinético isotermo La cinética de descomposición de los LIs se determinó mediante termogravimetría isoterma. Para ello se utilizó una expresión de velocidad de pseudo-orden cero, ya que la descomposición está gobernada por una cinética física que involucra la transferencia de calor y de masa [32,33,52,59,81–83]. 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑊𝑊 =𝑘𝑘 (17) donde k es la constante de pseudo-orden cero, y α el grado de conversión, el cual está definido como: 𝛼𝛼=𝑚𝑚0−𝑚𝑚 𝑚𝑚0−𝑚𝑚∞ (18) donde m es la masa experimental medida a la temperatura T, m0 es la masa inicial, y m∞ es la masa al final de los experimentos. La tasa de pérdida de masa puede representarse en forma integral, como: 𝛼𝛼=𝑘𝑘𝑑𝑑+𝐶𝐶 (19) donde t es el tiempo y C es otra constante. De esta forma, representando α en función del tiempo para cada barrido isotermo, obtenemos la constante de velocidad k a partir de un ajuste lineal de los datos experimentales. Material y métodos 33 Para los estudios isotermos, la dependencia de la temperatura en la tasa de pérdida de masa, k, se representa mediante la ecuación de Arrhenius: 𝑘𝑘=𝐴𝐴 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒�−𝐸𝐸 𝑅𝑅𝑑𝑑� (20) donde E es la energía de activación y A el coeficiente pre-exponencial. Así, se puede determinar la energía de activación E para el proceso de degradación mediante estudios isotermos y compararla con los valores obtenido mediante estudios dinámicos. 3.3.3. Determinación de calores específicos y capacidades caloríficas molares Cuando hablamos de capacidad calorífica, nos referimos a la cantidad de energía absorbida o transferida que es necesaria para que un material específico varíe su temperatura en 1 K. Esta propiedad térmica es fundamental para comprender cómo los materiales responden a los cambios de temperatura y juega un papel crucial en diversas aplicaciones, desde la ingeniería de materiales hasta la química y la física. La capacidad calorífica puede variar según las condiciones del material, como su estado físico, la temperatura y la presión, y se puede expresar en términos de capacidad calorífica a volumen constante (cv) o a presión constante (cp). La capacidad calorífica es una magnitud macroscópica relacionada con las propiedades microscópicas de las sustancias. Conocer la capacidad calorífica de los líquidos en un amplio rango de temperaturas es de interés termodinámico y proporciona información sobre la estructura molecular en el estado líquido. En investigación es más habitual trabajar en términos de calor específico o calor específico molar (normalmente indicados ambos con C mayúscula y que distinguiremos, en el apartado de Resultados y discusión denotando como Cp,m los valores del calor específico molar isobárico) que corresponden a la energía que el material necesita para que la unidad de masa o un mol del mismo varíe su temperatura en 1 K. En este trabajo, se ha determinado la capacidad calorífica específica molar a presión constante (a la que en este trabajo nos referiremos también a veces, por abreviar, como capacidad calorífica molar) y también la capacidad calorífica específica volumétrica, pues esta última es una propiedad muy interesante desde el punto de vista de la aplicación de estos materiales en dispositivos de almacenamiento energético. Por regla general, las mediciones experimentales de Cp en líquidos enfrentan varios problemas, en gran parte derivados de su volatilidad. Estos problemas son aún más acentuados cuando las mediciones se realizan cerca del punto de ebullición del líquido en cuestión. Algunos calorímetros típicamente utilizados para determinar Cp en líquidos (como los calorímetros de flujo Picker) deben operar a temperaturas cercanas a la temperatura ambiente y, por lo tanto, tienen una flexibilidad limitada en cuanto al ajuste de temperatura. Los calorímetros de flujo Picker y otros (como los calorímetros adiabáticos) solo pueden operar a una única temperatura en cada experimento, lo que hace que determinar la dependencia de la temperatura del calor específico, Cp(T) sea laborioso y consuma mucho tiempo. [47,84,85] Una de las principales aplicaciones de la técnica de calorimetría diferencial de barrido (DSC) es la obtención de valores del calor específico de un material específico en función de la temperatura o el tiempo, y bajo condiciones atmosféricas controladas. Mediante esta técnica, es posible obtener valores de la capacidad calorífica en términos absolutos, lo que permite evaluar las variaciones de entalpía y entropía durante las transiciones de fase. Estas mediciones son fundamentales para comprender los cambios TAMARA TEIJEIRA PERNAS 34 térmicos en los materiales y para analizar sus propiedades termodinámicas, contribuyendo así al desarrollo y optimización de nuevos materiales en diversas aplicaciones científicas y tecnológicas. Sin embargo, la mayoría de los DSC carecen de la resolución necesaria para la determinación precisa de los valores de Cp en líquidos.[49,86] Para la elaboración de esta tesis doctoral, se han determinado capacidades caloríficas específicas y molares a presión constante utilizando un Micro DSCIII de Setaram (Fig. 3.8.a) mediante la técnica de calorimetría diferencial de barrido. El equipo está compuesto por dos vasijas (Fig. 3.8.b): una de referencia y otra de medición, que están ensambladas en el calorímetro. Este diseño combina la técnica de calorimetría diferencial de barrido con la precisión de la calorimetría Calvet, lo que lo hace particularmente adecuado para la determinación precisa de la capacidad calorífica a lo largo de un amplio rango de temperaturas. Su configuración permite realizar mediciones confiables, lo que es esencial para el análisis detallado de las propiedades térmicas de materiales. Figura 3.8. (a) Micro DSC III Setaram y detalles del horno. (b) Detalle de las tapas y de una vasija calorimétrica. Las mediciones se realizaron en un rango de temperatura que abarca desde 278.15 K hasta 343.15 K. Esta técnica fue seleccionada debido a que permite la determinación de la Cp de líquidos con alta precisión en un amplio rango de temperaturas. Estos calorímetros están diseñados para minimizar la mayoría de los problemas que se presentan en la determinación experimental de Cp en líquidos. [47,84,85]. Se llevaron a cabo barridos dinámicos para un volumen de muestra de aproximadamente 0.8 mL a una velocidad de calentamiento de 0.25 K min-1 [47,64,85]. La calibración se llevó a cabo usando una vasija de calibración por efecto Joule y fue chequeada empleando n-decano y escualano como estándares para capacidad calorífica y usando los valores de Cp disponibles en la bibliografía para los mismos [87,88]. El ruido de fondo del Micro DSCIII fue en todo momento menor que 3µW. La metodología seguida ha sido descrita y usada previamente por otros autores [87,88] y se ha estimado una incertidumbre estándar para los valores de Cp experimentales obtenidos de 0.002 J g-1 K-1. Como líquido de referencia para la determinación de las capacidades caloríficas específicas se usó escualano, debido a que presenta valores de flujo de calor similares a los de los LIs estudiados en esta tesis y a la alta precisión de los datos disponibles en la literatura [88]. Usando los valores Material y métodos 35 correspondientes al flujo de calor de cada intervalo isotermo (Ti, Ti+1) para la muestra, ∆𝐻𝐻𝑚𝑚𝑚𝑚𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑚𝑚 (𝑑𝑑𝑖𝑖→𝑑𝑑𝑖𝑖+1), y los medidos en las mismas condiciones experimentales (procedimiento exactamente igual en todos los casos) para el blanco y la referencia, ∆𝐻𝐻𝑏𝑏𝑏𝑏𝑚𝑚𝑏𝑏𝑏𝑏𝑊𝑊 (𝑑𝑑𝑖𝑖→𝑑𝑑𝑖𝑖+1) y ∆𝐻𝐻𝑊𝑊𝑊𝑊𝑓𝑓 (𝑑𝑑𝑖𝑖→𝑑𝑑𝑖𝑖+1) respectivamente, se determinó el valor de Cp para la temperatura central de dicho intervalo, (𝑇𝑇𝑚𝑚+𝑇𝑇𝑚𝑚+1) 2 �, a partir de la fórmula siguiente: 𝐶𝐶𝑝𝑝,𝑚𝑚𝑚𝑚𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑚𝑚�(𝑇𝑇𝑚𝑚+𝑇𝑇𝑚𝑚+1) 2 ��=∆𝐻𝐻𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 �𝑅𝑅𝑖𝑖→𝑅𝑅𝑖𝑖+1�−∆𝐻𝐻𝑏𝑏𝑏𝑏𝑚𝑚𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 �𝑅𝑅𝑖𝑖→𝑅𝑅𝑖𝑖+1� ∆𝐻𝐻𝑚𝑚𝑚𝑚𝑓𝑓 �𝑅𝑅𝑖𝑖→𝑅𝑅𝑖𝑖+1�−∆𝐻𝐻𝑏𝑏𝑏𝑏𝑚𝑚𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 �𝑅𝑅𝑖𝑖→𝑅𝑅𝑖𝑖+1�𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑓𝑓 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝐶𝐶𝑝𝑝,𝑊𝑊𝑊𝑊𝑓𝑓�(𝑇𝑇𝑚𝑚+𝑇𝑇𝑚𝑚+1) 2 �� (21) Para eliminar las impurezas volátiles de los líquidos iónicos, estos fueron sometidos a un tratamiento en una bomba de vacío durante al menos dos días antes de iniciar las mediciones. Este procedimiento es fundamental para garantizar la pureza de las muestras y la precisión de los resultados obtenidos. TAMARA TEIJEIRA PERNAS 42 Tabla 4.1. Temperatura, variación de entalpía, y entropía (por gramo y por mol de muestra) para la fusión (tm, ΔmH y ΔmS), temperatura y variación de entalpía (por gramo de muestra) para la cristalización (tf y ΔfH), y temperatura y variación de entalpía (por gramo de muestra) para la cristalización fría (tcc and ΔccH) de los Lis analizados. Los experimentos se llevaron a cabo a presión atmosférica (1000 ± 15) hPa y en una atmósfera de humedad relativa de (55 ± 10)%. LI tf / °C tm / °C OTRAS TRANSICIONES ΔfH / J g-1 ΔmH / J g-1 ΔmH / kJ mol-1 ΔmS / J g-1 K-1 ΔmS / J mol-1 K-1 �𝑡𝑡𝑚𝑚−𝑡𝑡𝑓𝑓� /℃ tcc; tss, tg / °C ΔccH, ΔssH / J g-1 EEAm MeSO3 4 39 83 93 17.0 0.30 55 35 EEAm OTf -16 -7 67 72 17.1 0.27 64 9 EAN [53,89,92] -27 12 tcc=-44 ΔccH=30 76 122 13.2 0.43 46 39 PAN [89,92] -28 5 61 71 8.6 0.25 31 33 BAN [89,92] -6 40 tcc=-38 ΔccH=47 55 126 17.1 0.40 55 46 PEAN [93] 24 33 45 42 6.3 0.14 21 9 HEAN [93] 28 36 42 42 6.7 0.13 22 8 OAN [93] 26 30 64 63 11.4 0.20 38 4 C2py TFSI -23 30 tss=19 ΔssH=4.50 35 47 18.3 0.15 60 53 C3py TFSI 15 43 57 62 24.8 0.20 78 28 C4py TFSI -26 24 52 64 26.8 0.22 90 50 Resultados y discusión 43 Tabla 4.1 (continuación). Temperatura, variación de entalpía, y entropía (por gramo y por mol de muestra) para la fusión (tm, ΔmH y ΔmS), temperatura y variación de entalpía (por gramo de muestra) para la cristalización (tf y ΔfH), y temperatura y variación de entalpía (por gramo de muestra) para la cristalización fría (tcc and ΔccH) de los Lis analizados. Los experimentos se llevaron a cabo a presión atmosférica (1000 ± 15) hPa y en una atmósfera de humedad relativa de (55 ± 10)%. LI tf / °C tm / °C OTRAS TRANSICIONES ΔfH / J g-1 ΔmH / J g-1 ΔmH / kJ mol-1 ΔmS / J g-1 K-1 ΔmS / J mol-1 K-1 �𝑡𝑡𝑚𝑚−𝑡𝑡𝑓𝑓� /℃ tcc; tss, tg / °C ΔccH, ΔssH / J g-1 C6py TFSI -- -- tg=-22 -- C4C1C1Im FAP 11 -27 ΔccH=35 41 24.5 0.14 86 -- C2C1Im C6SO4 11 tg=-60 tcc=-31 ΔccH =53 55 16.1 0.19 57 -- EMIM TFSI -50 -19 tg=-73 tcc=-59 ΔccH=8.1 30 52 20.3 0.20 80 31 C4C1C1Im OTf [[49] -8 43 tcc=-2 tss =33 tg=-70 ΔccH =20 ΔssH =18 39 49 15.0 0.15 47 51 P4444 FAP [49] 74 38 69 tcc =4 tss =40 ΔccH==3 ΔssH==13 13 8 11 7.8 0.032 23 5 31 Incertidumbre expandida U(t)=6°C y Ur(ΔH) = 4% (0.95 nivel de confianza (k = 2)). TAMARA TEIJEIRA PERNAS 44 Con el fin de conocer de forma más detallada el efecto de los aniones y los cationes de los LIs seleccionados, así como la influencia de la cadena alquílica del catión, se detalla, a continuación, el comportamiento de cada familia por separado. 4.1.1. Familia de LIs de amonio con anión nitrato común Vamos a iniciar el análisis mediante la comparación de los 6 líquidos pertenecientes a la familia de amonios con anión común y diferentes longitudes de cadena (n=2, 3, 4, 5, 6, 8) (Figuras 4.1 a) a f)). Comenzando por el de cadena más corta, el EAN (n=2), podemos ver (Fig 4.1.a) que este líquido presenta una cristalización a -27 ºC en la rampa de enfriamiento, que no se completa y por tanto en calentamiento aparece una transición frío-frío (cold-cold) a -44 ºC seguida de una fusión a 12 ºC [53]. En este estudio no se ha observado directamente una transición vítrea, pero teniendo en cuenta esta transición fríofrío, sería de esperar que el material previamente hubiera sufrido dicha transformación. Según han publicado previamente otros autores [94], este líquido presenta una transición vítrea en -91 ºC. El motivo de no detectarla en nuestros experimentos es que el valor cae fuera del intervalo de temperaturas estudiado. Sin embargo, el PAN (n=3) (Fig 4.1.b) consigue cristalizar completamente en la rampa de enfriamiento a -28 ºC y por tanto no se observó ninguna transición cold-cold en calentamiento. En este caso la fusión aparece a 5 ºC. Por otro lado, sabemos que el BAN (n=4) (Fig 4.1.c) es sólido a temperatura ambiente, lo cual se corroboró con el registro de un pico de fusión a 40 ºC durante el calentamiento, precedido de una transición cold-cold a -38 ºC. Durante el ciclo de enfriamiento de este líquido, se detectó un punto de cristalización a -6 ºC. La presencia de transiciones cold-cold reflejan una mayor dificultad para cristalizar durante el enfriamiento, en comparación a los líquidos que no la presentan [92]. El comportamiento térmico de esta familia de LIs se vuelve más complejo conforme aumenta la longitud de la cadena del catión debido a la formación de polimorfos en el enfriamiento. Así, para el líquido correspondiente a n=5, el PEAN (Fig. 4.1.d), se observan pequeños picos tanto en la rampa de calentamiento como de enfriamiento, correspondiendo a la fusión (durante el calentamiento) de las distintas formas cristalinas, siendo la predominante aquella cuyo onset se da a 33 ºC, que se han formado en el enfriamiento, ya que como se puede observar, existe una concordancia entre los picos registrados durante el calentamiento y los que se visualizan en el enfriamiento, aunque mostrando todos ellos el más arriba mencionado efecto de sobreenfriamiento, habitual en los LIs. En el caso del pico observado a 40-50 ºC en el barrido de calentamiento, se detectó durante el enfriamiento un desdoblamiento del “correspondiente” en dos picos muy pequeños, pero bien definidos. Para el HEAN (Fig 4.1.e) se detectaron también un conjunto de picos durante el calentamiento que podrían asociarse a la existencia de distintas fases cristalinas donde la predominante sería aquella cuya fusión se da a 36 ºC. Este carácter polimorfo ha sido también documentado por otros autores [89,95]. Por último, para el caso del OAN (Fig. 4.1.f), el líquido de cadena más larga de los analizados en esta familia (n=8), se observó la presencia de un único pico de fusión y el correspondiente de cristalización, aunque ante la forma asimétrica del pico registrado durante el calentamiento se adivina la presencia de al menos dos fases polimórficas con puntos de fusión y cristalización similares. Pocas referencias bibliográficas se han encontrado para esta familia de líquidos iónicos. Atkin y Warr [96] reportan valores para los puntos de fusión del EAN y del PAN que concuerdan bastante bien con los presentados en esta tesis. Valores similares para los Resultados y discusión 45 puntos de fusión de los tres líquidos EAN, PAN y BAN fueron también presentados en el trabajo de I. Vázquez Fernández [97]. Con el fin de analizar el efecto entre otros, de la longitud de cadena alquílica del catión en el fenómeno del sobreenfriamiento (histéresis), se ha representado en la última columna de la Tabla 4.1 los valores de la histéresis en los onset de las transiciones de cristalización y fusión para todos los LIs estudiados. Se han considerado como principales los onset de los picos con mayor área registrados durante los dos ciclos, y como secundarios los restantes. Como se puede ver, en el caso de la familia de los 6 LIs de amonios, la región de líquido sobreenfriado es evidente para los líquidos de cadenas más cortas, pero prácticamente desaparece para los tres líquidos de cadena más larga, probablemente relacionado con la formación de los polimorfos y a un incremento en la capacidad de ordenación al aumentar el tamaño de la parte apolar del catión. Figura 4.2. Efecto de la longitud de cadena en la familia de LIs de amonios sobre la temperatura de fusión (a) y sobre las entalpías y entropías molares de fusión (b). En la Figura 4.2.a se representa la temperatura de fusión para la familia de nitratos de n-alquilamonio en términos del número de átomos de carbono en la cadena alquílica (n=2, 3, 4, 5, 6, 8). Como se puede ver, el PAN es el LI de la familia que presenta el menor valor de temperatura de fusión, mientras que el BAN muestra el valor mayor. Esto es una evidencia de que la presencia de un número par o impar de grupos alquílicos lleva asociado un comportamiento diferente, como ha sido puntualizado anteriormente por Rodrigues & Santos [98] que lo relacionan con la contribución de la cadena alquílica a la estabilidad del empaquetamiento cristalino. Como se puede ver en la Tabla 4.1, los valores del onset de fusión no se correlacionan de manera directa con la longitud de la cadena alquílica, comportamiento que ya se ha observado anteriormente con otras familias de líquidos iónicos como los derivados de pirrolidinios [99]. Greaves & Drummond [15] indican en su interesante review que la mayoría de los compuestos de nitrato de alquilamonio se consideran como sales fundidas con puntos de fusión superiores a 100 ºC mientras que, en el caso aquí estudiado, todos los componentes de la familia de alquilamonios analizados presentan temperaturas de fusión por debajo de ese valor. Esta aparente contradicción podría explicarse por el hecho de que Greaves & Drummond [15] analizaron la temperatura de fusión de 12 nitratos de amonio con diferentes grupos alquílicos lo cual implica distintas fuerzas intermoleculares catióncatión en el líquido, hecho que afecta, sin duda, a su punto de fusión [100]. El punto de fusión está fuertemente relacionado con la “fortaleza” de la red cristalina la cual, a su vez, depende de las fuerzas intermoleculares, de la simetría de la molécula y de los grados de libertad conformacionales, es decir, de su eficiencia de empaquetamiento. Bagno et al. [101] sugieren que para LIs con empaquetamientos poco eficientes se han observado TAMARA TEIJEIRA PERNAS 46 bajos puntos [98]. En el caso que estamos analizando, aunque los puntos de fusión son menores que 100 ºC, solo el EAN y el PAN son realmente RTILs (líquidos iónicos a temperatura ambiente). Así, la mayor eficiencia de empaquetamiento correspondería al BAN, y a medida que aumenta la longitud de la cadena, desciende la eficiencia del empaquetamiento y la fracción de enlaces de hidrógeno. Por otro lado, los LIs PEAN, HEAN y OAN, es decir, los de cadena más larga, muestran valores de entalpía y entropía de fusión molar menores (Tabla 4.1) al compararlos con los del EAN; PAN y BAN, a pesar de tener valores de masas moleculares superiores. Todo esto, teniendo en cuenta además las transiciones térmicas adicionales observadas para el PEAN y HEAN, confirma la dificultad de obtener una estructura cristalina estable y un comportamiento más próximo al de un “plastic cristal”, como recoge el criterio de Timmermans [53,102]. En la Figura 4.2.b se presentan los valores de la entalpía y entropía molares de fusión en función de la longitud de cadena alquílica. Como se puede ver, el comportamiento entre ambos parámetros es cualitativamente el mismo y coincide con el observado con el mostrado en la Figura 4.2.a para los valores del onset de fusión de la misma familia de líquidos iónicos. 4.1.2. LIs con catión común EEAm En la Figura 4.3 se presenta la comparación entre las curvas calorimétricas obtenidas durante el barrido de enfriamiento (a) y calentamiento (b) para los líquidos con catión común EEAm MeSO3 y EEAm OTf. Figura 4.3. Comparativa de las curvas DSC (sentido exotérmico hacia abajo) obtenidas en enfriamiento (a) y calentamiento (b) para los líquidos iónicos de catión común EEAm: EEAm OTf (rojo) EEAm MeSO3 (azul). En ambos casos se observan sólo transiciones de cristalización durante el enfriamiento y de fusión durante el calentamiento. A pesar de que los calores por gramo de muestra para las dos transiciones son diferentes, 83 y 57 J/g para la cristalización y 93 y 72 J/g para la fusión, para el EEAm MeSO3 y EEAm OTf, respectivamente, al considerar el calor correspondiente por mol, se obtienen valores similares, 15.2 y 15.9 kJ/mol para la cristalización y 17.0 y 7.1 kJ/mol para la fusión del EEAm MeSO3 y del EEAm OTf respectivamente, lo cual podría ser un indicador de que el catión tiene más influencia sobre esos valores que el anión, ya que la mayor diferencia entre compuestos es que el EEAm OTf su anión tiene flúor donde el MeSO3 tiene hidrógeno (sus estructuras químicas pueden observarse en la Tabla 3.1 de la sección Material y métodos). En cuanto al grado de histéresis, o sobreenfriamiento, presentado por ambos líquidos, sí que se observó bastante diferencia entre ellos, siendo mayor para el caso del EEAm MeSO3 (teniendo en cuenta lo ya comentado de la presencia de flúor, elemento más electronegativo de la tabla Resultados y discusión 47 periódica, en el anión OTf, incrementa la polaridad de los enlaces. Se han obtenidos valores similares de las transiciones de fase de los dos LIs para varios autores [103–105]. 4.1.3. Familia de LIs de piridinios con anión común TFSI En la Figura 4.4 se nuestra la comparación entre las curvas calorimétricas obtenidas durante el barrido de enfriamiento (a) y calentamiento (b) para la familia de líquidos de piridinio con anión común TFSI. Figura 4.4. Comparativa de las curvas DSC (sentido exotérmico hacia abajo) obtenidas en enfriamiento (a) y calentamiento (b) para los líquidos iónicos con anión común TFSI y de la familia Cnpy (n=2, 3, 4, 6). Como se puede ver, no hay una tendencia en el desplazamiento de los onset de fusión y cristalización con la longitud de la cadena, aunque sí se observa que el valor más alto corresponde para el caso del catión con número impar de carbonos, C3py TFSI. Aunque a partir de esta observación es muy aventurado sacar ninguna conclusión, puesto que sólo se ha estudiado un LI de este grupo con n impar, sí es cierto que el comportamiento esperado podría ser similar al observado en el caso de la familia de los amonios donde hay una oscilación en los valores del onset de la fusión y de la entalpía molar de fusión al ir alternando valores pares e impares de n. Se observa de todos modos una diferencia notable entre ambas familias que es que, en el caso del C6py TFSI, se frustran completamente los fenómenos de cristalización y de fusión, al menos dentro del intervalo de temperaturas estudiado, lo que conferiría a este líquido iónico una naturaleza amorfa. Ferreira et al. [106] han reportado valores muy similares para la temperatura de fusión de C2py TFSI, C3py TFSI y C4py TFSI, no así para el C6py TFSI, donde estos autores reportan una temperatura de fusión a -5 ºC, esto es debido a las condiciones de trabajo, donde emplearon un mayor rango de temperatura (hasta -100 ºC), calentamiento a 5 ºC min-1 y enfriamiento en quenching para evitar la cristalización ya que el objetivo de ese trabajo era obtener las temperaturas de transición. También se ha encontrado comportamiento similar para la familia CnC1py TFSI [50], sin ninguna tendencia concreta. 4.1.4. LIs con anión común OTf A continuación, en la Figura 4.5 se nuestra la comparación entre las curvas calorimétricas obtenidas durante el barrido de enfriamiento (a) y calentamiento (b) para la dos LIs con anión común OTf. TAMARA TEIJEIRA PERNAS 48 Figura 4.5. Comparativa de las curvas DSC (sentido exotérmico hacia abajo) obtenidas en enfriamiento (a) y calentamiento (b) para los líquidos iónicos con anión común OTf: EEAm OTf (rojo) y C4C1C1Im OTf (azul) Como se puede ver en la Figura 4.5, en la que se compara el comportamiento térmico de dos LIs con anión común OTf, el comportamiento del EEAm OTF se aproxima más al de un material con una estructura cristalina estable que el del C4C1C1Im OTf, pues el primero presenta picos de cristalización y de fusión bien definidos y bastante agudos mientras que el segundo presenta un pico de cristalización más achatado en la rampa de enfriamiento y en la rampa de calentamiento se observa un fenómeno de cristalización fría, seguida de dos picos endotérmicos que se pueden asignar a una transición sólido-sólido seguida del proceso de fusión. Asimismo, es importante resaltar que estos LIs tienen naturalezas distintas: el EEAm OTf es un LI prótico, mientras que el C4C1C1Im OTf es aprótico. Esta diferencia en la naturaleza del catión, sumado a su facilidad para formar enlaces de H, influye en sus propiedades térmicas y resulta en temperaturas de fusión más bajas en el caso del EEAm OTf [94,107]. 4.1.5. LIs con catión común C2C1Im En la Figura 4.6 se presenta la comparación entre las curvas calorimétricas obtenidas durante el barrido de enfriamiento (a) y calentamiento (b) para los líquidos con catión común C2C1Im, C2C1Im C6SO4 y C2C1Im TFSI. Figura 4.6. Comparativa de las curvas DSC (sentido exotérmico hacia abajo) obtenidas en enfriamiento (a) y calentamiento (b) para los líquidos iónicos con catión común C2C1Im: C2C1Im C6SO4 (rojo) y C2C1Im TFSI (azul). Como se puede ver en la Fig. 4.6, durante la rampa de calentamiento, ambos líquidos presentan un pico exotérmico asociado a un proceso de cristalización fría seguido de un pico endotérmico asociado a la fusión. Sin embargo, existen diferencias notables entre ambos. En el caso del C2C1Im TFSI, durante la rampa de enfriamiento se registra un pico de cristalización que, aunque no se completa para toda la muestra durante esta rampa de enfriamiento, sí lo hace en gran parte de esta, puesto que el área del pico de cristalización fría registrado en la rampa de calentamiento llevada a cabo inmediatamente después sobre la muestra es muy pequeño (sólo una pequeña fracción de la muestra cristaliza durante el proceso de calentamiento). Por el contrario, para el caso del C2C1Im C6SO4, a la vista de la curva registrada durante el enfriamiento, el sistema no cristaliza nada durante el mismo, pero sí lo hace durante el calentamiento, siendo las áreas de Resultados y discusión 49 los dos picos registrados en esta rampa, cristalización fría y fusión, prácticamente iguales en valor absoluto, lo cual es indicativo de que todo el material que ha fundido (pico endotérmico), previamente ha cristalizado durante el período de la rampa de calentamiento (pico exotérmico) anterior al pico de fusión. 4.1.6. LIs con catión común C4C1Im La comparación entre las curvas calorimétricas obtenidas durante el barrido de enfriamiento (a) y calentamiento (b) para los líquidos con catión común C4C1Im, C4C1Im FAP y C4C1Im OTf, se presenta en la Figura 4.7. Figura 4.7. Comparativa de las curvas DSC (sentido exotérmico hacia abajo) obtenidas en enfriamiento (a) y calentamiento (b) para los líquidos iónicos con catión común C4C1Im: C4C1Im FAP (azul) y C4C1Im OTf (rojo). En este caso, ambos aniones presentan átomos de flúor en lugar de hidrógeno en sus ramificaciones, lo que modifica sus propiedades estructurales y térmicas de forma importante. El anión FAP, considerablemente más voluminoso que el OTf, tiene una carga más deslocalizada. Esta deslocalización implica una menor capacidad para ordenar las moléculas de forma cristalina al enfriarse, de modo que no se observa cristalización durante el proceso de enfriamiento. Sin embargo, durante el calentamiento sí aparece una cold-crystallization, que indica que el anión FAP, aunque incapaz de cristalizar de manera espontánea en la fase de enfriamiento, puede alcanzar cierta organización al recibir un calor adicional, lo cual se refleja en la formación de esta cristalización en el proceso de calentamiento. 4.1.7. LIs con anión común TFSI e igual ramificación en el catión Si comparamos ahora dos LIs con anión común TFSI y cationes diferentes, ambos anillos, aunque con distinta estructura química (Fig. 4.8), observamos comportamientos diferentes. Figura 4.8. Comparativa de las curvas DSC obtenidas en enfriamiento (a) y calentamiento (b) para los líquidos iónicos con anión común TFSI y cationes similares: C2C1Im TFSI (azul) y C2py TFSI (rojo). Así, en el barrido de calentamiento, mientras que el LI derivado de la familia del imidazolio presenta un pico exotérmico que podría asociarse a una cristalización fría (que es también corroborada con la transición vítrea detectada durante la última fase del enfriamiento y que estaría TAMARA TEIJEIRA PERNAS 50 asociada a una fracción amorfa que no cristalizó durante el enfriamiento), el LI derivado de los piridinios presenta una transición endotérmica que se puede atribuir, tal y como se ha reflejado en la Tabla 4.1, a una transición tipo sólido-sólido, previa al fenómeno de fusión. 4.1.8. LIs con anión común FAP y distinto catión Por último, compararemos dos LIs con anión común, pero cationes muy diferentes, uno de la familia de los imidazolios y el otro de los fosfonios. Como se puede observar en la Figura 4.9, los comportamientos térmicos que presentan ambos líquidos son algo diferentes. En el caso del fosfonio se han observado dos picos exotérmicos asociados a procesos de cristalización durante el enfriamiento y en la rampa de calentamiento se detectaron un pico exotérmico correspondiente a una cristalización fría (en el enfriamiento previo se puede observar un pequeño escalón asociado a una tg en el enfriamiento alrededor de -22 ºC) seguido de dos picos endotérmicos, el primero correspondiente a una transición sólido-sólido y el segundo al proceso de fusión de la muestra [49]. En cambio, para el imidazolio no se ha detectado, dentro del intervalo de temperaturas estudiado, ningún evento térmico reseñable durante la rampa de enfriamiento mientras que en la de calentamiento se observa una cristalización fría (asociada seguramente a la fase amorfa formada durante el enfriamiento pero que no pudo ser detectada probablemente por producirse cerca del final de dicha rampa) seguida de un pico endotérmico asociado al proceso de fusión. Figura 4.9. Comparativa de las curvas DSC obtenidas en enfriamiento (a) y calentamiento (b) para los líquidos iónicos con anión común TFSI y cationes similares: P4444 FAP (azul) y C4C1C1Im FAP (rojo). 4.2. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO La segunda parte de este estudio se centró en el análisis de estabilidad térmica a corto plazo de un conjunto de 13 líquidos iónicos. Para ello se llevaron a cabo ensayos en régimen dinámico a una velocidad de calentamiento de 10 ºC min-1, en un rango de temperaturas entre 100 y 600 ºC. El motivo de escoger esa velocidad de calentamiento se basa en que es la más empleada en la bibliografía para este tipo de estudios. El rango de temperaturas seleccionado hubo de acomodarse a las limitaciones del equipo, aunque como se verá más adelante, al alcanzar los 600 ºC prácticamente todas las muestras analizadas se habían degradado por completo. En la Figura 4.10 se presentan las gráficas del estudio dinámico que se llevó a cabo en atmósfera de nitrógeno para el conjunto de 13 LIs puros. Para 6 de ellos se hicieron también ensayos en atmósfera de aire (Figura 4.11), con el fin de analizar la influencia de la atmósfera sobre la estabilidad de los LIs, tal y como ha sido referenciado por otros autores [7,8,52,66,91,108,109]. Para todos los compuestos estudiados, se presentan tanto la curva del porcentaje de masa de muestra frente a la temperatura (curva TG) como su derivada (curva DTG). A partir de estas curvas, se obtuvieron los valores de los parámetros característicos tonset, tendset, tfirst, tsecond, y twooster siguiendo la metodología descrita en la sección Materiales y métodos. Estos valores se recogen en la Tabla 4.2. Resultados y discusión 51 Figura 4.10. Curvas termogravimétricas TG (negro) y su derivada DTG (azul) para los 16 LIs seleccionados, obtenidas a 10 ºC min-1 en atmosfera de nitrógeno. TAMARA TEIJEIRA PERNAS 58 4.2.1. Efecto de la velocidad de calentamiento Aunque la variación de los parámetros experimentales (masa, atmósfera de análisis y velocidad de calentamiento) influye directamente en los resultados de la determinación de la estabilidad térmica, como ya se ha concluido en otros trabajos realizados en el grupo de investigación, la velocidad de calentamiento tiene una gran influencia en los estudios dinámicos [33,56,123]. Las curvas TG y DTG de EEAm OTf y EEAm MeSO3 obtenidas a diferentes velocidades de calentamiento, 1, 3, 5, 10, 15 y 20 ºC min-1 en atmósfera de aire y N2, con masas iniciales similares (5 ± 1) mg, se presentan en la Figura 4.14. Figura 4.14. Curvas TG obtenidas a distintas velocidades y en atmósferas de aire y N2 para los dos LIs con catión común EEAm: 1 ºC min-1 (verde); 3 ºC min-1 (azul); 5 ºC min-1 (marrón); 10 ºC min−1 (fucsia), 15 ºC min-1 (verde agua) y 20 ºC min-1 (lila). Las Tablas 4.3 y 4.4 muestran los valores de los parámetros característicos termogravimétricos tonset, tendset, t1st y Wonset y twooster obtenidos a las distintas velocidades de calentamiento. Como se puede observar, la degradación comienza a temperaturas superiores a los 200 ºC en todos los casos presentados en las Tablas 4.3 y 4.4. Las temperaturas de inicio de degradación (tonset) pueden variar hasta en 82 ºC según la velocidad de calentamiento. La diferencia de temperatura (Δt) entre tonset y tendset crece a medida que aumenta la velocidad de calentamiento y no se observan diferencias apreciables en el valor de Δt en cuanto a la atmósfera de trabajo. De acuerdo con Hatakeyama y Quinn [54], la razón de este comportamiento es que, a bajas velocidades de calentamiento, la temperatura de la muestra es más uniforme y la difusión de los gases producidos puede ocurrir dentro de la muestra, lo que disminuye la temperatura de descomposición. Resultados y discusión 59 Tabla 4.3. Parámetros termogravimétricos característicos del LI EEAm MeSO3 obtenidos de los ensayos a distintas velocidades de calentamiento en atmósfera de aire y de N2. EEAm MeSO3 en atmósfera de aire EEAm MeSO3 en atmósfera de N2 Velocidad / ºC/min tonset / ºC tendset / ºC Wonset / % t1st / ºC twooster / ºC tonset / ºC tendset / ºC Wonset / % t1st / ºC twooster / ºC 1 229 266 61 260 60 219 257 69 251 58 3 242 282 65 276 68 246 287 68 279 81 5 262 306 64 295 81 249 297 71 289 79 10 264 308 65 296 94 262 311 70 300 86 15 281 327 66 318 97 275 314 68 313 102 20 297 340 64 333 105 282 330 69 320 101 Tabla 4.4. Parámetros termogravimétricos característicos del LI EEAm OTf obtenidos de los ensayos a distintas velocidades de calentamiento en atmósfera de aire y de N2. EEAm OTf en atmósfera de aire EEAm OTf en atmósfera de N2 Velocidad / ºC/min tonset / ºC tendset / ºC Wonset / % t1st / ºC twooster / ºC tonset / ºC tendset / ºC Wonset / % t1st / ºC twooster / ºC 1 272 314 79 304 126 271 316 84 305 136 3 292 336 81 325 152 308 351 76 339 156 5 310 357 77 348 158 311 362 80 348 163 10 322 375 80 365 167 322 379 81 365 172 15 324 380 80 368 169 332 393 82 377 182 20 354 413 78 400 190 351 408 77 392 187 4.2.2. Estabilidad térmica “a largo plazo” La Tabla 4.2 muestra la pérdida de masa que tiene lugar a la temperatura onset (100- Wonset) toma valores entre 20 y 9%, valores que son demasiado altos para asegurar que el LI en cuestión no ha sufrido degradación. Aunque la temperatura de inicio (tonset) se usa ampliamente para describir la estabilidad térmica de los LIs, no es un parámetro adecuado para aplicaciones industriales a largo plazo ya que sobreestima ese valor. Para establecer la correlación entre la temperatura de trabajo y el tiempo, es necesario investigar la estabilidad térmica a largo plazo de los LIs mediante ensayos isotermos [32,33,56,123,136]. En este método, los LIs se someten a un incremento de la temperatura hasta un cierto valor que se mantiene fijo durante un período de tiempo determinado, que puede variar desde una hora hasta decenas de horas [32,33,90,128]. Durante este tiempo, TAMARA TEIJEIRA PERNAS 60 se va registrando la masa que permanece en la muestra, lo que nos da una idea de cómo se comportaría un LI a una temperatura determinada durante un periodo de tiempo largo. En la Figura 4.15 se muestran diferentes ensayos isotermos realizados para algunos de los LIs estudiados en la presente tesis doctoral y otros LIs para los que sí han sido reportadas sus curvas dinámicas en publicaciones anteriores, pero para algunos se presentan aquí, por primera vez, estudios isotermos. Al igual que para algunos de los estudios dinámicos anteriores, los barridos isotermos se han llevado a cabo tanto en atmósfera de aire como de nitrógeno. Esta comparación entre atmósferas de trabajo tiene especial relevancia puesto que en la bibliografía no se han encontrado trabajos en los que se haga dicha comparativa, y puede ser útil para alcanzar una mejor comprensión del proceso térmico. Figura 4.15. Barridos isotérmicos de los LIs seleccionados a diferentes temperaturas (todas ellas expresadas en la leyenda en ºC) en atmósfera de aire. De las referencias (1) [49] (2) [56]. Como se puede observar, estas curvas isotermas son significativamente más restrictivas en comparación con las curvas dinámicas correspondientes. Llevando a cabo una comparación en todos ellos, la tonset y los resultados isotermos correspondientes a las temperaturas más bajas de los mismos, se puede observar una degradación apreciable a estas temperaturas, las cuales son considerablemente más bajas que las correspondientes tonset previamente calculadas, por lo que se puede concluir que la tonset no es un buen Resultados y discusión 61 parámetro para la caracterización de la estabilidad térmica. Por ejemplo, para el LI C4C1Im TFSI, cuya tonset es de 426 °C en atmósfera de aire, en los ensayos isotermos a 360 ºC, es decir 60 °C por debajo de su tonset, ha perdido más del 75% de la masa inicial al cabo de 50 minutos. En la Figura 4.16 se muestran los ensayos isotermos en atmósfera de N2 para algunos de los ILs estudiados en esta tesis. Figura 4.16. Barridos isotérmicos de los LIs seleccionados a diferentes temperaturas (todas ellas expresadas en la leyenda en ºC) en atmósfera de N2. De la referencia (1) [49] Se observa, al igual que en el caso de la atmósfera de aire, que la tonset sobreestima en gran medida la estabilidad térmica de los compuestos. En la Tabla 4.5 se presentan los datos de las pérdidas porcentuales de masa al cabo de los 50 minutos para algunas de las temperaturas estudiadas en ambas atmósferas, que dejan más evidencia, si cabe, de las notables diferencias entre la estabilidad a corto y a largo plazo. TAMARA TEIJEIRA PERNAS 62 Tabla 4.5. Pérdida de masa tras 50 minutos de los barridos isotérmicos a temperaturas específicas en su correspondiente atmósfera de ensayo. LI T (ºC) Pérdida de masa (%) Aire N2 C4C1Im OTf 300 2 4 340 16 18 Chol DCN 160 3 3 180 8 9 200 21 18 C4C1Im [TFSI 300 5 --- 320 14 --- 340 47 --- C3C1Im TFSI 300 5 --- 320 12 --- 340 49 --- C2C1Im TFSI 300 3 --- 320 15 --- 340 27 --- EAN 140 --- 3 160 --- 7 180 --- 18 PAN 140 --- 2 160 --- 5 180 --- 15 BAN 140 --- 2 160 --- 6 180 --- 24 En los compuestos donde es posible comparar las atmósferas, podemos observar que, en el caso del LI basado en imidazolio, prácticamente no se aprecian cambios. En cambio, para los compuestos basados en Chol, se observa un leve aumento de la estabilidad en Resultados y discusión 63 atmósfera de N₂. Esto probablemente se deba a los grupos OH del Colina, que se degradan más fácilmente en atmósfera oxidativa. También se observa una mayor estabilidad para las cadenas cortas de imidazolio (como ya se había observado en los ensayos dinámicos). 4.2.3. Análisis cinético isotermo Un parámetro alternativo para evaluar la estabilidad térmica de los LIs es la energía de activación del proceso de degradación térmica. Este valor se puede calcular mediante diversos métodos, entre ellos el análisis que hace uso de los datos obtenidos a partir de la degradación isoterma, tal y como se ha indicado en el capítulo Material y métodos. En las Figuras 4.17 y 4.18 se muestran los ajustes tipo Arrhenius de las constantes de velocidad isoterma obtenidas siguiendo el procedimiento descrito anteriormente, frente a la inversa de la temperatura para los LIs seleccionados para este estudio. Figura 4.17. Gráfico del método de Arrhenius para los datos obtenidos mediante los experimentos isotermos en atmósfera de aire de los LIs con anión TFSI. Figura 4.18. Gráfico del método de Arrhenius para los datos obtenidos mediante los experimentos isotermos atmósfera de N2 de los LIs próticos con anión común nitrato. En la Figura 4.17 se muestran algunos de los LIs apróticos seleccionados basados en imidazolio con anión común TFSI, y en la Figura 4.18 se observan varios de los LIs próticos seleccionados de la familia amonio con anión común nitrato. En estas dos figuras observamos un hecho interesante, y es que, si variamos la longitud de cadena prácticamente no hay variaciones en la pendiente de la línea de tendencia con respecto a la temperatura, tanto para los LIs próticos como los apróticos, este hecho ya había sido reportado previamente [33,56]. En la Figura 4.17 se muestran algunos de los LIs apróticos seleccionados basados en imidazolio con anión común TFSI, y en la Figura 4.18 se observan varios de los LIs próticos seleccionados de la familia amonio con anión común nitrato. En estas dos figuras observamos un hecho interesante, y es que, si variamos la longitud de cadena prácticamente no hay variaciones en la pendiente de la línea de tendencia con respecto a la temperatura, tanto para los LIs próticos como los apróticos, este hecho ya había sido reportado previamente [33,56]. TAMARA TEIJEIRA PERNAS 64 A continuación, en la Tabla 4.6, se presentan los valores para las energías de activación y del factor pre-exponencial del proceso de degradación térmica de todos los LIs que fueron sometidos a barridos isotermos, obtenidos aplicando la ecuación de Arrhenius (ec. (6)). Tabla 4.6. Coeficiente pre-exponencial, A, y energías de activación, E, obtenidos mediante la ecuación de Arrhenius (6) para los LIs estudiados. LI E (kJ · mol -1 ) A (min -1 ) Atmósfera de Aire C4C1Im OTf 151±7 2.47 · 10 12 Chol DCN 103±4 1.08 · 10 11 C2C1Im TFSI 122±11 1.30 · 10 10 C3C1Im TFSI 125±8 2.86 · 10 10 C4C1Im TFSI 144±8 1.70 · 10 12 C4C1C1Im TFSI 129±5 6.08 · 10 10 Atmósfera de N2 C4C1Im OTf 144±3 6.72 · 10 11 Chol DCN 97±5 2.57 · 10 10 EAN 97±3 6.52 · 10 10 PAN 86±8 3.22 · 10 9 BAN 102±9 2.86 ·10 11 Como se puede ver en la Tabla 4.6, la energía de activación apenas varía, siendo ligeramente superior en aire en comparación con nitrógeno. En aire, los valores de energía de activación oscilan entre 103 kJ/mol para Chol DCN y 144 kJ/mol para C4C1Im TFSI, mientras que en atmósfera de nitrógeno varían entre 86 kJ/mol para PAN y 144 kJ/mol para C4C1Im OTf. Finalmente, se puede concluir que los LIs con mayor tonset presentan valores más elevados de energía de activación, como se ha observado en estudios similares [8,66,74]. 4.2.4. Temperatura máxima de operación (MOT) Existen diferentes criterios mediante los que se estudia de forma habitual la estabilidad térmica [32,68,83,124,128]. Como podemos observar a partir de los estudios de los isotermos, la tonset no nos arroja una temperatura que determine la estabilidad de forma fiable para los LIs, ya que la pérdida de masa para temperaturas menores durante un cierto tiempo es considerable en todos los casos. Sin embargo, este intervalo es mucho más corto que el ciclo de funcionamiento industrial. Ni la extrapolación de datos experimentales ni la extensión del tiempo de calentamiento en TGA isotérmica parecen ser la mejor solución. Por lo tanto, se han propuesto algunos métodos para predecir la estabilidad térmica a largo plazo de los LIs calculando lo que se denomina temperatura máxima de operación (MOT) que va a depender del grado de restricción que se quiera imponer sobre la estabilidad temporal de un sistema. Así, se puede hablar de la MOT como t0.01/10h cuando nos estemos refiriendo a la temperatura a la cual el sistema a lo sumo se degrada un 1% en masa durante 10h, Hablaremos, imponiendo grados de restricción menores, de t0.05/10h y t0.1/10h refiriéndonos a las temperaturas a las cuales el sistema puede ser expuesto durante 10 h sin degradarse más que un 5% o un 10%, respectivamente. Resultados y discusión 65 En la Tablas 4.7 y 4.8 se presentan los resultados obtenidos para las diferentes temperaturas asociadas a la pérdida de masa del 1 %, 5 % y 10 % en 10 horas, a partir de los datos obtenidos en los barridos isotérmicos en las dos atmósferas de estudio, aire y N2, respectivamente. Tabla 4.7. MOT (en °C) estimadas para pérdidas de masa del 1%, 5% y 10 % en 10 horas (t0.01/10h, t0.05/10h y t0.10/10h) obtenidos a partir de los experimentos isotérmicos realizados bajo atmósfera de aire. LI t0.01/10h t0.05/10h t0.10/10h C4C1Im OTf 248 273 285 Chol DCN 116 137 146 C2C1Im TFSI 223 251 265 C3C1Im TFSI 226 253 265 C4C1Im TFSI 228 252 263 C4C1C1Im TFSI 223 250 263 Tabla 4.8. MOT (en °C) estimadas para pérdidas de masa del 1%, 5% y 10 % en 10 horas (t0,01/10h, t0,05/10h y t0,10/10h) obtenidos a partir de los experimentos isotérmicos realizados bajo atmósfera de N2. LI t0.01/10h t0.05/10h t0.10/10h C4C1Im OTf 242 268 280 Chol DCN 112 133 143 EAN 100 121 130 PAN 94 116 126 BAN 101 120 129 Otro de los modelos propuestos para el cálculo de la MOT, es el de Wooster et al. [68] ya mencionado en la sección 3.3.2.1. de Material y métodos Siguiendo esta metodología, se ha estimado la MOT para todos los LIs estudiados a partir de los análisis dinámicos determinando el valor de 𝑇𝑇0.01 10ℎ por el método de Wooster. Los valores tWooster, calculados como 𝑡𝑡𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊 =𝑇𝑇0.01 10ℎ − 273.15, se muestran, junto con los de tonset y de t0,01/10h indicados anteriormente en la presente tesis doctoral, en las Tablas 4.9 y 4.10 para los experimentos en atmósfera de aire y en atmósfera de N2, respectivamente. TAMARA TEIJEIRA PERNAS 66 Tabla 4.9. Comparación entre la tonset y la tWooster obtenidas a partir de los experimentos dinámicos a una velocidad de calentamiento de 10 °C min-1, y la t0.01/10h obtenida a partir de los experimentos isotermos para los LIs en atmósfera de aire (todas ellas en °C). LI tonset tWooster t0,01/10h Estudio dinámico Estudio isotermo C4C1Im OTf 412 213 248 C4C1C1Im OTf 428 198 231 Chol DCN 245 83 116 C2C1Im TFSI 415 189 223 C3C1Im TFSI 430 190 226 C4C1Im TFSI 428 205 228 C4C1C1Im TFSI 420 196 223 EAN 245 77 --- PAN 241 63 --- BAN 231 84 --- En ambas tablas (Tabla 4.9 y 4.10) se puede observar de forma clara la gran diferencia entre las distintas temperaturas utilizadas para la caracterización de la estabilidad térmica de los LIs. En primer lugar, se comprueba que la tonset es superior a la twooster y a la t0.01/10h en todos los casos, siendo mayores las diferencias observadas entre la tonset y la twooster, llegando a sobrepasar los 200 °C para el caso de los LIs con anión TFSI y OTf; en el caso del C3C1Im TFSI, esta diferencia alcanza del valor de 240 °C. También son grades las diferencias entre la tonset y la t0.01/10h, que rondan los 200 °C para los derivados del TFSI y del OTf y los 200 °C para los derivados del DCN. Aunque las diferencias entre la twooster y la t0.01/10h son menores, se puede observar que en todos los casos la t0.01/10h es mayor, observándose diferencias para la mayoría de los casos que rondan los 30 °C. Tabla 4.10. Comparación entre la tonset y la tWooster obtenidas a partir de los experimentos dinámicos a una velocidad de calentamiento de 10 °C min-1, y la t0.01/10h obtenida a partir de los experimentos isotermos para los LIs en atmósfera de N2 (todas ellas en °C). LI tonset tWooster t0.01/10h Estudio dinámico Estudio isotérmico C4C1Im OTf 414 212 242 Chol DCN 334 95 112 EAN 248 82 100 PAN 244 74 94 BAN 235 78 101 Repitiendo el mismo análisis para los estudios llevados a cabo en atmósfera de N2, podemos sacar conclusiones similares. Las diferencias mayores corresponden a la comparación entre la tonset y la twooster, siendo en este caso el valor más alto para C4C1Im OTf, para el que esa diferencia entre las temperaturas supera los 200 °C, y la más baja para el PAN, que aun así sigue siendo considerable, pues es cercana a 100 °C. Al igual que en el caso de los LIs estudiados en atmósfera de aire, las t0.01/10h son mayores en todos los casos que las tWooster. Resultados y discusión 67 4.2.5. Análisis cinético dinámico La cinética de pérdida de masa en termogravimetría es fundamental para entender los mecanismos de degradación y estabilidad térmica de los materiales. Este análisis permite identificar las etapas de descomposición y evaluar cómo los cambios en la temperatura afectan la estructura del material. Por ello, aprovechando que se habían realizado ensayos a diferentes velocidades de calentamiento para algunos de los LIs estudiados también por métodos isotermos (en atmósfera de aire), se ha completado el estudio llevando a cabo un análisis cinético usando varios métodos dinámicos y realizando una comparación con los resultados obtenidos del estudio isotermo del apartado anterior. Se han aplicado cuatro modelos cinéticos dinámicos, dos de ellos diferenciales (Kissinger y Friedman) [70–74] y dos de ellos integrales (Flynn-Wall-Ozawa y Kissinger-Akahira- Sunose) [71,72]. Los LIs escogidos para este estudio cinético dinámico son los tres siguientes: C2C1Im TFSI, C3C1Im TFSI y C4C1Im TFSI. Las curvas TG y DTG de los tres LIs derivados del imidazolio estudiados se representan en las Figuras 4.19 a 4.21. Como se puede observar, todos ellos se descomponen térmicamente mostrando un único escalón en la curva TG, lo que corresponde una degradación simple, y que a priori podríamos suponer que corresponde a un único proceso. Este comportamiento se manifiesta con un pico único en la curva derivada, DTG. Figura 4.19. Curvas TG (a) y DTG (b) a diferentes velocidades de calentamiento: (●) 1 °C min-1, () 3 °C min-1, (+) 5 °C min-1, (□) 10 °C min-1, (*) 15 °C min-1 y (■) 20 °C min-1, de C2C1Im TFSI bajo atmósfera de aire. TAMARA TEIJEIRA PERNAS 74 Figura 4.21. Gráficas de los ajustes realizados para el C3C1Im TFSI mediante los métodos: (a) Friedman, (b) FWO, (c) KAS. Resultados y discusión 75 Figura 4.22. Gráficas de los ajustes realizados para el C4C1Im TFSI mediante los métodos: (a) Friedman, (b) FWO, (c) KAS. TAMARA TEIJEIRA PERNAS 76 Tabla 4.13. Energías de activación aparentes (en kJ/mol) obtenidas mediante los diferentes métodos cinéticos para los cuatro LIS seleccionados C2C1Im TFSI C3C1Im TFSI C4C1Im TFSI α Eα/ kJ mol-1 0.8 109.9 104.3 103.7 108.1 108.3 102.1 133.5 119.4 128.5 0.7 109.3 106.2 103.2 106.3 110.7 100.2 132.5 128.5 127.6 0.6 108.9 107.1 102.9 104.3 110.6 98.2 135.5 135.5 130.8 0.5 107.9 106.6 101.9 102.0 109.6 96 135.0 136.8 130.8 0.4 105.3 104.5 101.7 99.6 105.4 93.5 132.5 136.6 127.9 0.3 106.0 102.6 100.2 96.4 101 90.3 129.8 135.3 125.2 0.2 106.9 98.4 101.3 93.7 94 87.6 125.9 129.8 121.3 0.19 106.6 98 101 93.2 92.9 87.1 127.1 130.6 122.6 0.17 107.0 97.1 101.5 92.7 90.8 86.7 125.7 131.2 121.1 0.15 107.2 96.6 101.8 92.1 89.5 86.2 125.1 126.6 120.5 0.13 107.6 96.2 102.3 91.9 87.7 86 123.6 122.4 119.0 Modelo FWO Friedman KAS FWO Friedman KAS FWO Friedman KAS 𝑬𝑬𝒂𝒂/ kJ mol-1 108±1 102±4 102±1 98±6 100±9 92±6 130±4 130±6 125±4 Como se observa en la Tabla 4.13, las energías de activación aparentes obtenidas en cada grado de conversión prácticamente no presentan variaciones significativas con dicho parámetro. Sin embargo, en el caso del LI con cadena impar (C3C1Im TFSI), se observa una diferencia más notable entre los valores de energía de activación en los grados de conversión más bajos y los más altos. Esta variación, aunque perceptible, se encuentra dentro del margen de error experimental, por lo que debe tomarse con cautela. Sería necesario realizar estudios adicionales para determinar si esta tendencia responde a un comportamiento específico o es resultado de variaciones experimentales. 4.3. RANGO LÍQUIDO El rango líquido de los fluidos de trabajo es un parámetro fundamental en la selección de materiales para aplicaciones industriales y energéticas. Este rango define el intervalo de temperaturas dentro del cual el fluido permanece en estado líquido y puede operar eficientemente sin evaporarse/degradarse o solidificarse. La determinación del rango líquido es esencial para garantizar el rendimiento y la seguridad en dispositivos de almacenamiento de energía, fluidos caloportadores y sistemas de bombeo, entre otros. Los LIs, poseen un rango líquido más amplio que los líquidos convencionales [52,53,146,147], ya que, se ha visto poseen puntos de fusión bajos y puntos de descomposición/evaporación elevados. En la Figura 4.23 se muestra la temperatura de fusión de los LIs estudiados, donde observamos que la mayoría se encuentran en estado líquido por debajo de la temperatura ambiente, con lo que Resultados y discusión 77 podrían ser considerados RTILs. En la Figura 4.24 se muestra la tonset y la twooster para los LIs seleccionados, y finalmente, en la Figura 4.25 se muestra el amplio rango líquido de los LIs estudiados en este trabajo en los cuales se ha determinado tanto su temperatura de fusión como su tWooster (se usa twooster en vez de tonset por ser la primera la más restrictiva). Para determinar este rango, se han seleccionado los límites inferior y superior según métodos específicos: • Límite inferior: Se ha considerado la temperatura de fusión obtenida mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC). En casos donde el LI no presentó transiciones en el rango de temperatura estudiado, sólo se ha presentado el valor del límite superior. • Límite superior: Se ha usado tWooster por ser este el criterio más restrictivo y del cual tenemos más datos. Figura 4.23. Temperaturas de fusión para los distintos LIs seleccionados. Figura 4.24. Temperaturas onset (azul) y Wooster (naranja) para los LIs seleccionados en atmósfera de nitrógeno. TAMARA TEIJEIRA PERNAS 78 Figura 4.25. Rango líquido para algunos de los LIs seleccionados: próticos en verde y apróticos en violeta. Si observamos la Figura 4.25 podemos concluir que hay una gran diferencia entre los LIs próticos y apróticos, siendo estos últimos los que poseen un mayor rango líquido. Está la excepción del EEAm OTf, que posee un rango líquido bastante alto pese a ser un LI prótico y esto se explica fácilmente por la alta estabilidad que confiere el anión OTf, como se ha comentado previamente, siendo además éste uno de los LIs que posee una temperatura de fusión más baja (en los seleccionados para esta comparativa). Además, podemos ver que en el caso de los LIs apróticos prácticamente no hay variación en este parámetro al aumentar la longitud de la cadena alquílica, en cambio, en los próticos basados en nitrato vemos como este parámetro disminuye al aumentar la cadena, principalmente porque aumenta su temperatura de fusión. Por último, de nuevo haciendo referencia al EEAm OTf, hay que destacar que presenta un rango líquido mucho mayor que su homólogo EEAm MeSO3, lo cual otra vez se puede justificar por la estabilidad que confiere el anión OTf al primer LI. Para establecer una mejor correlación entre naturaleza del LI, cadena alquílica y/o influencia del ión sería necesario un estudio más amplio. Esta propiedad los hace ideales para aplicaciones en las que se requiere una alta estabilidad térmica y seguridad, como en sistemas de transferencia de calor y almacenamiento térmico. 4.4. DETERMINACIÓN DE LA CAPACIDAD CALORÍFICA MEDIANTE CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC) En el contexto de líquidos iónicos (LIs) su importancia radica en varios aspectos clave: 1. Eficiencia en el almacenamiento de energía térmica: Un material con una alta capacidad calorífica puede almacenar más energía térmica sin sufrir grandes aumentos de temperatura, lo que es crucial en aplicaciones como el almacenamiento de energía térmica o sistemas de refrigeración. 2. Comportamiento térmico en dispositivos: En aplicaciones electroquímicas. como baterías o supercondensadores. la capacidad calorífica específica de los electrolitos (por ejemplo, LIs) afecta cómo estos materiales disipan el calor generado durante la carga/descarga. Un LI con alta capacidad calorífica puede evitar el sobrecalentamiento, mejorando la estabilidad térmica y el rendimiento general del dispositivo. 3. Aplicaciones en lubricación: la capacidad calorífica específica influye en cómo el líquido lubricante maneja las cargas térmicas. Los líquidos iónicos con alta capacidad Resultados y discusión 79 calorífica pueden disipar mejor el calor generado por la fricción, lo que aumenta la eficiencia y prolonga la vida útil de los componentes mecánicos. 4. Desempeño en ambientes extremos: En sistemas donde se requiere alta estabilidad térmica (por ejemplo. condiciones de alta temperatura o alta presión). los líquidos iónicos con mayor capacidad calorífica son preferibles porque pueden funcionar de manera eficiente sin sufrir degradación térmica. En resumen, la capacidad calorífica es un parámetro crítico en la selección de materiales para aplicaciones que requieren un manejo eficiente del calor, asegurando estabilidad térmica y funcionalidad prolongada. Al igual que en el estudio de las demás propiedades, los LIs han sido clasificados según su naturaleza para facilitar su análisis. De este modo, se presentan de forma ordenada primero los LIs próticos, seguidos de los apróticos, y luego se agrupan según su familia iónica. Este enfoque permitirá una comparación más clara de sus propiedades según su estructura iónica y ayudará a identificar tendencias dentro de cada grupo de compuestos. 4.4.1. LIs próticos En las Tablas 4.14 y 4.15 se han agrupado los distintos LIs próticos, de los cuales, seis LIs están basados en el anión nitrato. Dichos LIs poseen el mismo anión y en el caso del catión difieren en la longitud de la cadena alquílica. Tabla 4.14. Capacidades caloríficas específicas isobáricas de la familia de LIs de amonio, EAN, PAN, BAN, HEAN, PEAN y OAN y de los LIs EEAm OTf y EEAm MeSO3, medidas a presión atmosférica (990 ± 12) hPa. Todos los valores corresponden a muestras en estado líquido. U(T) = 0.1 K; Ur(Cp) = 2%. T / K Cp/ J·g-1·K-1 EAN PAN BAN PEAN HEAN OAN EEAm OTf EEAm MeSO3 293.15 1.888 1.918 1.942 1.492 298.15 1.888 1.921 1.947 303.15 1.887 1.929 1.940 2.075 1.508 1.815 308.15 1.891 1.926 1.945 2.012 2.072 313.15 1.913 1.926 1.962 2.018 2.003 2.154 1.520 1.854 318.15 1.904 1.939 1.979 2.046 2.030 2.164 323.15 1.921 1.959 1.988 2.046 2.027 2.166 1.539 1.869 328.15 1.927 1.975 2.028 2.040 2.018 2.178 333.15 1.931 1.988 2.028 2.064 2.045 2.206 1.551 1.878 338.15 1.921 1.989 2.049 2.077 2.065 2.218 343.15 1.956 2.010 2.050 2.070 2.059 2.203 1.579 1.891 348.15 1.970 1.986 2.051 2.102 2.090 2.203 TAMARA TEIJEIRA PERNAS 80 Los valores de la capacidad calorífica específica isobárica (Cp) y capacidad calorífica específica molar isobárica (Cp, m), para estos LIs están representados frente a la temperatura en su rango líquido (310.15-348.15 K) en la Figuras 4.26 y 4.27, respectivamente. A la vista de la Figura 4.26, podemos decir que para todos los LIs basados en el anión nitrato, se observa una tendencia parecida entre la capacidad calorífica específica y la temperatura, en concordancia con lo reportado por estudios similares [44,49,85,148–152]. Además, se puede apreciar el impacto de la longitud de la cadena y/o el incremento de grupos funcionales, que se manifiesta en un aumento de la capacidad calorífica específica con la longitud de la cadena. Esto sugiere que el método de contribución de grupos, propuesto por Gardas y Coutinho [148], es un modelo fiable para la estimación de calores específicos de LIs. Tabla 4.15. Capacidades caloríficas específicas molares isobáricas de la familia de LIs de amonio, EAN, PAN, BAN, HEAN, PEAN y OAN y de los LIs EEAm OTf y EEAm MeSO3, medidas a presión atmosférica (990 ± 12) hPa. Todos los valores corresponden a muestras en estado líquido. U(T) = 0.1 K; Ur(Cp) = 2%. T / K Cp, m/ J·mol-1·K-1 EAN PAN BAN PEAN HEAN OAN EEAm OTf EEAm MeSO3 293.15 204.10 234.25 266.18 354.00 298.15 204.06 234.62 266.76 303.15 204.00 235.56 267.05 399.09 357.65 332.67 308.15 204.43 235.19 265.07 330.39 398.51 313.15 206.81 235.23 267.28 303.05 328.97 400.64 360.67 339.69 318.15 205.80 236.83 268.71 307.25 333.25 402.49 323.15 207.65 239.28 269.53 307.31 332.79 402.73 365.17 342.45 328.15 208.26 241.14 273.37 306.41 331.36 404.95 333.15 208.74 242.75 276.15 309.99 335.84 410.19 368.05 344.15 338.15 207.64 242.94 273.56 311.96 339.00 412.50 343.15 211.40 245.49 273.69 310.93 338.09 409.61 374.60 346.50 348.15 212.96 242.58 271.14 315.64 343.13 409.68 Resultados y discusión 81 Figura 4.26. Comparación de la capacidad calorífica específica isobárica para los ocho LIs próticos:  EAN, ▲ PAN, ■ BAN, ♦ PEAN, △ HEAN, ☐ OAN, × EEAm MeSO3 y • EEAm OTf. Los experimentos se realizaron a (978 ± 5) hPa de presión atmosférica. Figura 4.27 Comparación de la capacidad calorífica específica molar isobárica para los ocho LIs próticos:  EAN, ▲ PAN, ■ BAN, ♦ PEAN, △ HEAN, ☐ OAN, × EEAm MeSO3 y • EEAm OTf. Los experimentos se realizaron a (978 ± 5) hPa de presión atmosférica. En comparación con los solventes orgánicos tradicionales, las capacidades caloríficas de los LIs son generalmente más altas. Por ejemplo, a 298 K, las capacidades caloríficas del agua, etanol, nitrometano y benceno se encuentran entre 75 y 292 J·mol−1·K−1 [153–156]. Los datos reportados en este estudio son consistentes con aquellos publicados previamente para una gama de líquidos iónicos. Por ejemplo, la capacidad calorífica específica medida para el EAN concuerda bien con la reportada por Allen et al. [149]. Sin embargo, muchos autores no reportan la pureza ni el contenido de agua en sus muestras, lo que dificulta la comparación con mayor fiabilidad. La capacidad calorífica específica molar a menudo se correlaciona con la masa molar, ya que los grados de libertad de la molécula aumentan considerablemente con su tamaño. Cuanto mayor es la masa molar, mayor es la capacidad calorífica específica molar, como fue establecido por Fredlake et al. [45]. TAMARA TEIJEIRA PERNAS 82 Según los valores presentados en la Figura 4.26 y en la Tabla 4.14, el valor de la capacidad calorífica específica para la familia de 6 LIs derivados de amonio aumenta con la temperatura, como era esperado, y con la longitud de la cadena alquilo, aunque no se observa una tendencia clara con "n" (siendo n el número de carbonos de la cadena alquílica). Como se puede observar en la Figura 4.27 y en la Tabla 4.15, el valor más alto de la capacidad calorífica específica molar para todos los LIs próticos aquí analizados fue de 426 J·mol⁻¹·K⁻¹, correspondiente al LI de amonio con la cadena alquílica catiónica más larga (OAN). Este no es un valor alto en comparación con otros LIs, y está de acuerdo con la observación de Liaqat et al. [157], quien afirma que los LIs de amonio tienen la capacidad calorífica específica promedio más baja de todos los tipos de cationes presentes en la base de datos NIST ILThermo [158]. Siguiendo la metodología usada por otros autores [159], se ha utilizado una ecuación polinómica de segundo grado para ajustar la capacidad calorífica específica molar en función de la temperatura para los seis LIs basados en nitrato y poder así hacer una comparativa del efecto de la cadena. El motivo de usar la ecuación de grado dos fue que, a pesar de la observación inicial de la aparente tendencia lineal entre ambas variables, se obtuvo un mejor ajuste de los datos experimentales a una ecuación de grado dos en vez de a una relación lineal. La ecuación usada fue: 𝐶𝐶𝑝𝑝,𝑚𝑚=𝑎𝑎+𝑏𝑏𝑇𝑇+𝑐𝑐𝑇𝑇2 (22) Los resultados de los parámetros del ajuste, así como los valores del porcentaje medio absoluto de desviación (AAD%), el porcentaje máximo de desviación (DMAX%) y el porcentaje medio de desviación (Bias%) [36] se presentan en la Tabla 4.16. Tabla 4.16. Parámetros obtenidos del ajuste de los datos experimentales de la capacidad calorífica específica molar a una ecuación polinómica de segundo grado. Cp,m=a+bT+cT2 y AAD%, DMAX% y Bias%. LI a /J mol-1 K-1 b /J mol-1 K-2 c /J mol-1 K-3 AAD% DMAX % Bias % EAN 368.13 -1.16 0.002 0.3013 0.0104 0.0082 PAN 571.02 -2.33 0.004 0.2471 0.0051 -0.0023 BAN 906.72 -4.40 0.008 0.6016 0.0291 -0.3583 PEAN 450.01 -1.15 0.002 0.3901 0.0061 0.0157 HEAN 959.15 -4.12 0.007 0.3898 0.0068 0.0681 OAN -1593.58 11.79 -0.017 0.5651 0.0155 -0.0820 Se ha encontrado una buena correlación lineal entre la capacidad calorífica específica molar y el número de carbonos de la cadena alquílica (n) para todas las temperaturas, como se puede observar en la Figura 4.28, que muestra la capacidad calorífica específica molar frente a n para dos temperaturas (313.15 K y 343.15 K). Los parámetros de ajuste se muestran en la Tabla 4.17. Esta buena tendencia lineal coincide con las observaciones de Serra et al. [160] para una familia de LIs CnC1Im PF6 y de Rocha et al. [151] para la serie de LIs CnC1Im TFSI. Para los LIs de amonio estudiados en este trabajo, se obtuvo un valor de (34.2±1.4) J mol⁻¹ K⁻¹ para la pendiente de la dependencia lineal entre la capacidad calorífica específica molar y el número de carbonos, a la temperatura de 313.15 K. Este valor, a cada temperatura, representa la contribución del grupo CH2 a al valor de la capacidad calorífica específica molar isobárica del LI a esta temperatura [148]. Los valores obtenidos oscilan entre 34.2 y 35.7 J mol⁻¹ K⁻¹, estando en relativa concordancia con los obtenidos por Serra et al. [160] para CnC1Im PF6 a 298.15 K, con n=2-10, 12, que fueron de (32.1±0.5) J mol⁻¹ K⁻¹, utilizando un microcalorímetro Setaram μDSC III. Con el fin de comparar la pendiente del ajuste y la contribución de CH₂ de cada temperatura, se utilizó el método de contribución de grupos introducido por Gardas y Coutinho [148] para Resultados y discusión 83 estimar el papel de este grupo funcional en la capacidad calorífica específica molar iosbárica, obteniendo la siguiente ecuación. 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶2=𝑅𝑅�−1.133 + 2.443 �𝑇𝑇 100�−0.259 �𝑇𝑇 100�2� (23) donde R representa la constante de los gases ideales y T la temperatura absoluta. Los resultados para cada temperatura también se incluyen en la Tabla 4.17 donde se observa muy buena correlación entre ellos. Figura 4.28. Capacidad calorífica específica molar isobárica, Cp,m, de la familia de LIs basados en el ion nitrato, EAN, PAN, BAN, HEAN, PEAN y OAN, en función del número de átomos de carbono de la cadena alquílica del catión, n a 313 K (∆) y343 K (☐). Tabla 4.17. Parámetros y coeficientes de correlación obtenidos del ajuste lineal de Cp,m = a + b·n (entre la capacidad calorífica específica molar de la familia de LIs basados en el ion nitrato y el número de carbonos a cada temperatura), así como los valores estimados de la capacidad calorífica específica molar correspondiente al grupo CH₂ (Cp, CH₂), utilizando el método de contribución de grupos de Gardas y Coutinho, (ec (23)) [148]. T /K a ± s(a)/ J mol-1 K-1 b ± s(b)/J mol-1 K-1 R2 C P, CH2 /J mol-1 K-1 313.15 132.8±7.0 34.2±1.4 0.993 33.07 318.15 132.6±5.5 34.7±1.1 0.996 33.40 323.15 135.4±6.0 34.3±1.2 0.995 33.73 328.15 137.3±7.4 34.2±1.5 0.993 34.04 333.15 135.7±7.0 35.1±1.4 0.994 34.35 338.15 134.6±6.3 35.7±1.2 0.995 34.64 343.15 140.0±6.4 34.6±1.3 0.995 34.92 4.4.2. LIs apróticos Además de los LIs próticos, en la presente tesis doctoral también se han estudiado distintos LIs apróticos. Siguiendo un esquema similar al de las secciones anteriores, se hará a continuación una comparativa de las capacidades caloríficas de grupos de LIs apróticos con alguna otra característica común. TAMARA TEIJEIRA PERNAS 90 Tabla 4.24. Capacidades caloríficas molares isobáricas y específicas isobáricas de los LIs seleccionados, C1OC2C1Pyrr FAP, C1OC2C1Pyrr TFSI, C4C1Pyrr OTf y P4,4,4,4 FAP, bajo una presión atmosférica de (995 ± 6) hPa. Todos estos valores corresponden a la fase líquida de las muestras. Incertidumbres estándar: U(T) = 0,1 K; Ur(Cp) = 2%. T / K Cp/ J·g-1·K-1 Cp,m/ J·mol-1·K-1 C1OC2C1Pyrr FAP C1OC2C1Pyrr TFSI C4C1Pyrr OTf P4,4,4,4 FAP C1OC2C1Pyrr FAP C1OC2C1Pyrr TFSI C4C1Pyrr OTf P4,4,4,4 FAP 283.15 1.22 1.36 1.50 1.38 719.37 575.25 436.47 971.05 288.15 1.23 1.36 1.50 1.39 724.08 578.93 438.34 981.19 293.15 1.24 1.37 1.51 1.41 728.70 579.67 439.01 990.27 298.15 1.24 1.37 1.52 1.42 732.35 582.33 442.70 1003.25 303.15 1.25 1.38 1.53 1.45 736.47 584.74 445.29 1018.42 308.15 1.26 1.38 1.54 740.34 586.55 447.82 313.15 1.27 1.39 1.55 746.00 588.93 452.20 318.15 1.27 1.39 1.56 749.87 591.31 455.30 323.15 1.28 1.40 1.57 1.46 753.96 593.18 457.22 1029.38 328.15 1.29 1.41 1.58 1.49 759.28 596.34 459.97 1049.80 333.15 1.29 1.41 1.59 762.57 597.50 461.89 338.15 1.31 1.42 1.59 769.11 602.58 464.62 Figura 4.33. Comparación de la capacidad calorífica específica isobárica para distintos LIs: C1OC2C1Pyrr FAP (♦), C1OC2C1Pyrr TFSI (), C4C1Pyrr OTf () y P4,4,4,4 FAP (). Los experimentos han sido realizados a (995 ± 6) hPa de presión atmosférica. En cuanto a C4C1Pyrr OTf, solo González et al. [167] reportaron valores de Cp a 288.15 K, 298.15 K y 308.15 K, obtenidos con un DSC de Mettler Toledo (cuya incertidumbre experimental fue de 7 J·mol-1·K-1). Al igual que en el anterior grupo de LIs, las desviaciones relativas con respecto a Resultados y discusión 91 los valores experimentales de este trabajo son inferiores al 4% (excepto en el caso de Gómez et al. [164] con una desviación de aproximadamente el 10%), lo cual está dentro de las incertidumbres combinadas. Figura 4.34. Comparación de la capacidad calorífica específica molar para los distintos LIs: C1OC2C1Pyrr FAP (♦), C1OC2C1Pyrr TFSI (), C4C1Pyrr OTf () y P4,4,4,4 FAP (). Los experimentos han sido realizados a (995 ± 6) hPa de presión atmosférica. Las líneas representan su correlación polinómica. Se ha utilizado una ecuación polinómica de segundo grado para ajustar la capacidad calorífica específica molar en función de la temperatura. Los resultados de los parámetros del ajuste, así como los valores del porcentaje medio absoluto de desviación (AAD%), el porcentaje máximo de desviación (DMAX%) y el porcentaje medio de desviación (Bias%) se presentan en la Tabla 4.25. Tabla 4.25. Parámetros obtenidos del ajuste de los datos experimentales de la capacidad calorífica específica molar a una ecuación polinómica de segundo grado. Cp,m=a+bT+cT2 y AAD%. DMAX% y Bias%. LI a /J mol-1 K-1 b /J mol-1 K-2 c /J mol-1 K-3 AAD% DMAX % Bias % C1OC2C1Pyrr FAP 592.02 0.091 -0.0013 0.058 0.099 0.0005 C1OC2C1Pyrr TFSI 577.76 -0.39 0.0014 0.099 0.18 -0.0007 C4C1Pyrr OTf 320.87 0.22 0.005 0.14 0.27 -0.0002 Al igual que en los grupos de LIs anteriores, se han ajustado los valores de la capacidad calorífica específica molar isobárica con la temperatura para el LI P4,4,4,4 FAP que es el único de este grupo que presenta transiciones de fase, empleando una ecuación polinómica de primer grado, recogiéndose los resultados en la Tabla 4.26. Tabla 3.26. Ecuaciones de ajuste y desviaciones de la capacidad calorífica específica molar (J·mol -1·K- 1) de las fases sólida y líquida de los LIs C4C1C1Im OTf y P4.4.4.4 FAP LI Fase Ecuación R2 AAD/% DMAX/% Bias/% P4.4.4.4 FAP Solido I Cp=2.3359T+308.06 0.98 0.15 0.26 3.8 · 10-4 Solido II Cp=4.0832T-290.1 -- -- -- -- La Figura 4.35 muestra una recopilación de las capacidades caloríficas molares para algunos de los LIs seleccionados. TAMARA TEIJEIRA PERNAS 92 Figura 4.35. Comparación de la capacidad calorífica específica molar para algunos de los LIs seleccionados. Próticos en verde y apróticos en violeta. Se puede observar una clara diferenciación entre los LIs según su naturaleza, los LIs próticos presentan valores más bajos. Claramente este parámetro, Cp,m, tiene una gran dependencia directa con la masa molecular. Aunque se necesitaría un estudio más profundo, se observa una gran influencia del anión, como ya ha sido previamente reportado [44,47,49,50,148,150,163] 4.4.3. Capacidad calorífica volumétrica La capacidad calorífica específica volumétrica es una propiedad importante que indica cuánta energía térmica puede almacenar un material por unidad de volumen y por cada grado de aumento de temperatura. Siguiendo el trabajo de Nicoletti [168] se determinó la capacidad calorífica específica volumétrica de algunos de los LIs seleccionados (para aquellos que se han encontrado datos bibliográficos de sus densidades a las temperaturas a las cuales se ha determinado su capacidad calorífica) a partir del producto de su capacidad calorífica específica isobárica por la densidad. Para este cálculo, se usaron valores de densidad de estos compuestos en el intervalo de temperatura, obtenidos por diferentes autores: Gaciño et al. [169], Jacquemin et al. [170], Geppert-Rybczynska et al. [171] y Okuniewski et al. [172]. Los resultados se presentan en la Figura 4.36. Resultados y discusión 93 Fig. 4.36. Capacidad calorífica volumétrica isobárica (ρ*Cp), para distintos LIs que son líquidos a temperatura ambiente y de los cuales se han encontrado datos de su densidad en el intervalo de temperatura estudiado: EAN (), PAN (), BAN (), C4C1C1Im FAP (), C2C1Im TFSI (×), C4C1C1Im TFSI (×), C4C1Im TFSI (), C2py TFSI (), C3py TFSI (), C4py TFSI (), C6py TFSI (), C2C1Im C6SO4 (), C1OC2C1Pyrr FAP (), C1OC2C1Pyrr TFSI (+), C4C1Pyrr OTf (). La tendencia observada es la siguiente: C4C1Pyrr OTf < C2C1Im C6SO4 ≈ C1OC2C1Pyrr TFSI < C1OC2C1Pyrr FAP ≈ C2C1Im TFSI ≈ C4C1C1Im FAP << NO3. Por lo tanto, entre los LIs apróticos, aquellos con los aniones FAP y TFSI, es decir, los más pesados, presentan los valores más altos de este parámetro, lo que sugiere que estos últimos LIs podrían ser mejores lubricantes para rodamientos hidrodinámicos [168]. Pero los LIs próticos EAN, PAN y BAN, son los que presentan un mayor valor para esta propiedad, pese a ser los menos “pesados”, e incluso esta tendencia se invierte, siendo el EAN, el más ligero, el que presenta un mayor valor de la capacidad calorífica específica volumétrica. Este hecho puede explicarse considerando las pequeñas diferencias en la masa molecular de las muestras, ya que entre ellas solo se incrementa un grupo metilo. 4.4.4. Efecto de la absorción de agua atmosférica en la capacidad calorífica específica, molar y volumétrica Con el objetivo de determinar el posible efecto en las propiedades termofísicas debido a la capacidad de absorción de agua de los LIs próticos, se expusieron muestras de EAN, BAN y PAN a la atmósfera durante varios días en un recipiente abierto, a temperatura y humedad ambiente, hasta alcanzar la saturación. El contenido de agua en los LIs se midió mediante gravimetría. Como era de esperar, los tres LIs experimentaron un aumento significativo en sus masas debido a la alta afinidad por el agua de los LIs próticos. También se observó que el equilibrio se alcanzó después de una semana, aunque se expusieron durante 20 días para comprobar si dicho equilibrio era estable, confirmando que la absorción de agua oscilaba dependiendo de la humedad relativa del ambiente, la cual es extremadamente sensible a los cambios meteorológicos. Las fracciones en masa y moles de agua tras 20 días de exposición de cada IL se muestran en la Tabla 4.27 La fracción molar de agua se calculó como: TAMARA TEIJEIRA PERNAS 94 𝑥𝑥𝐶𝐶2𝑂𝑂=𝑛𝑛𝐻𝐻2𝑂𝑂 𝑛𝑛𝐻𝐻2𝑂𝑂+𝑛𝑛𝐼𝐼𝐼𝐼 (24) Donde n representa el número de moles de cada componente en la mezcla. La masa molecular de la mezcla para las muestras saturadas (Mmss) fue calculada a través de la ecuación: Mmss=MmIL+ γMmH2O (25) γ =χH2O χIL (26) donde γ es la relación entre la fracción molar del agua y la del LI. Tabla 4.27. Contenido en agua de las muestras saturadas de EAN, PAN y BAN en % en masa de LI seco, fracción molar de agua correspondiente y masa molecular de la mezcla. LI Absorción de agua / % Fracción molar de agua Masa molecular /g mol-1 EAN 22.5 0.574 132.41 PAN 15.2 0.507 140.7 BAN 10.2 0.435 150.0 Como se puede observar, cuanto menor es la masa molar (o la longitud de la cadena alquílica) del LI, mayor es la absorción de agua. Esto es de esperar, ya que la hidrofilicidad disminuye a medida que aumenta la longitud de la cadena [92,173]. Como se ha establecido en el apartado anterior, se observaron pequeñas diferencias en los valores de Cp, para los compuestos seleccionados, con una secuencia clara: EAN < PAN < BAN. Sin embargo, al examinar las muestras saturadas con agua, se invierte esta tendencia (Fig. 4.37 (a)), mostrando EAN > PAN > BAN. Esto no resulta sorprendente, ya que el EAN es el compuesto con mayor contenido de agua. A 298 K, el cambio porcentual en la capacidad calorífica específica es de 19.3%. 14.1% y 9.6% para EAN, PAN y BAN, respectivamente, reflejando la influencia del contenido de agua de hidratación en las muestras. Los valores de las capacidades caloríficas específicas molares isobáricas, Cp,m, para los tres LIs seleccionados frente a la temperatura (entre 293.15 y 348.15 K) se muestran en la Figura 4.37 (b) (los valores se resumen en las Tablas 4.28 y 4.29). En este caso, la secuencia de Cp con respecto a la temperatura es la misma tanto para los LIs secos como para los saturados con agua (EAN < PAN < BAN). Esto concuerda con la observación de Zorebsky et al. [174], que indica que Cp a menudo correlaciona con la masa molar, ya que los grados de libertad de la molécula aumentan con la longitud de la cadena alquilo del catión. Esto se confirma con nuestros datos experimentales, ya que las masas molares de las muestras saturadas son de 132.4, 140.7 y 150.0 g mol⁻¹ para EAN, PAN y BAN. respectivamente, lo que significa que la tendencia de esta propiedad no cambia con la presencia de agua. Resultados y discusión 95 Figura 4.37. Comparación de la capacidad calorífica específica isobárica (a) y capacidad calorífica espceífica isobárica molar (b) de los tres LIs, secos y saturados:  EAN,  PAN,  BAN,  EAN sat,  PAN sat, y ☐ BAN sat. Los experimentos han sido realizados a una presión atmosférica de (978 ± 5) hPa. Tabla 4.28. Capacidades calorífica específica, específica molar y específica volumétrica isobáricas de los tres LIs secos a una presión atmosférica de (990 ± 12) hPa. Todos los valores representados corresponden a muestras en estado líquido: U(T) = 0.1 K; Ur(Cp) = 2%. T / K Cp,m/ J·mol-1·K-1 Cp/ J·g-1·K-1 Cp· ρ / J·K-1·cm-3 EAN PAN BAN EAN PAN BAN EAN PAN BAN 293.15 204.10 234.25 266.18 1.888 1.918 1.942 2.291 2.212 2.151 298.15 204.06 234.62 266.76 1.888 1.921 1.947 2.284 2.210 2.151 303.15 204.00 235.56 267.05 1.887 1.929 1.940 2.278 2.213 2.138 308.15 204.43 235.19 265.07 1.891 1.926 1.945 2.277 2.204 2.137 313.15 206.81 235.23 267.28 1.913 1.926 1.962 2.298 2.199 2.150 318.15 205.80 236.83 268.71 1.904 1.939 1.979 2.281 2.208 2.163 323.15 207.65 239.28 269.53 1.921 1.959 1.988 2.296 2.225 2.167 328.15 208.26 241.14 273.37 1.927 1.975 2.028 2.297 2.237 2.204 333.15 208.74 242.75 276.15 1.931 1.988 2.028 2.297 2.246 2.199 338.15 207.64 242.94 273.56 1.921 1.989 2.049 2.279 2.242 2.215 343.15 211.40 245.49 273.69 1.956 2.010 2.050 2.315 2.260 2.211 348.15 212.96 242.58 271.14 1.970 1.986 2.051 2.326 2.227 2.206 TAMARA TEIJEIRA PERNAS 96 Tabla 4.29. Capacidades calorífica específica, específica molar y específica volumétrica isobáricas de los tres LIs saturados a una presión atmosférica de (990 ± 12) hPa. Todos los valores representados corresponden a muestras en estado líquido: U(T) = 0.1 K; Ur(Cp) = 2%. T / K Cp,m/ J·mol-1·K-1 Cp/ J·g-1·K-1 Cp· ρ / J·K-1·cm-3 EAN PAN BAN EAN PAN BAN EAN PAN BAN 293.15 301.23 311.66 320.53 2.275 2.216 2.137 2.679 2.525 2.359 298.15 298.13 308.38 320.01 2.252 2.192 2.133 2.644 2.492 2.348 303.15 300.39 308.02 319.64 2.269 2.190 2.131 2.657 2.482 2.339 308.15 300.15 310.55 319.38 2.267 2.208 2.129 2.647 2.495 2.330 313.15 302.78 313.27 328.15 2.287 2.227 2.187 2.663 2.510 2.387 318.15 305.32 318.77 334.01 2.306 2.266 2.226 2.678 2.547 2.423 323.15 305.30 321.54 331.01 2.306 2.286 2.206 2.671 2.562 2.394 328.15 305.34 321.58 334.03 2.306 2.286 2.227 2.664 2.555 2.409 333.15 308.05 324.47 337.10 2.327 2.307 2.247 2.680 2.571 2.425 No se han encontrado datos sobre la capacidad calorífica específica molar isobárica de los LIs estudiados en la literatura. Solo en el caso del EAN se ha publicado un valor de (207.47 ± 0.51) J mol⁻¹ K⁻¹. obtenido mediante calorimetría de flujo a 298.15 K por Allen et al. [149]. Este valor coincide bastante bien con el de 204.06 J mol⁻¹ K⁻¹ obtenido aquí a la misma temperatura. La pequeña discrepancia probablemente se deba al menor contenido de agua en la muestra de EAN analizada en este trabajo. La densidad de almacenamiento de energía térmica, que está directamente relacionada con la capacidad calorífica específica volumétrica, es un parámetro crítico (más importante que la capacidad calorífica específica, como hemos comentado previamente) para usar estos fluidos como acumuladores o portadores de calor. Valores más altos de este parámetro permiten temperaturas más bajas en los espacios de los cojinetes. Como ya se ha indicado para otros LIs analizados anteriormente en esta tesis, los datos de la capacidad calorífica específica volumétrica correspondientes a los LIs secos y saturados se han obtenido como el producto de la capacidad calorífica específica (en J g⁻¹ K⁻¹) y los valores de densidad (en g cm⁻³) [92,175], y se muestran 5. CONCLUSIONES TAMARA TEIJEIRA PERNAS 98 5. CONCLUSIONES En este capítulo se recoge el análisis de los resultados obtenidos mediante estas tres técnicas. Todos ellos ya se han publicado en revistas del Journal Citation Report, todas ellas en el primer cuartil de su categoría en el año de la publicación: 1. J. J. Parajó1,2, P. Vallet1, M.J. Guimarey1,3, A. Santiago1, T. Teijeira1, A. Amigo4, L.M. Varela1, J. Salgado1, M. Villanueva1; Thermophysical properties of n‑alkyl‑ammonium nitrate ionic liquids (n = 2,3,4) pure and water saturated for energy applications. Ed. Springer. J Therm Anal Cal. 2023, 148, 6699-6714. https://doi.org/10.1007/s10973-023-12194-1. Factor de impacto (2023): 3. Posición en la categoría Termodinámica (2023): 21/78. 1. Grupo de Nanomateriais, Fotónica e Materia Branda, Departamentos de Física Aplicada y Física de Partículas, Universidade de Santiago de Compostela, Campus Vida S/N, 15782 Santiago de Compostela, Spain 2. Departamento de Química e Bioquímica, CIQUP Centro de Investigação em Química da Universidade do Porto, Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre, 4169‐007 Porto, Portugal 3. Department of Design and Engineering, Faculty of Science and Technology, Bournemouth University, Poole, Dorset BH12 5BB, UK 4. Grupo de Propiedades Termofísicas e Superfciais de Líquidos, Departamento de Física Aplicada, Universidade de Santiago de Compostela, Campus Vida S/N, 15782 Santiago de Compostela, Spain 2. M. Villanueva1, P. Vallet1, T. Teijeira1, A. Santiago-Alonso1, A. Amigo2, E. Tojo3, L. M. Varela1, J. J. Parajó1, J. Salgado1; Effect of alkyl chain length on the thermal properties and toxicity of n-alkyl-ammonium nitrate ionic liquids (n = 2, 3, 4, 5, 6, 8) for energy applications. Ed. Springer. J Therm Anal Cal, 2024. https://doi.org/10.1007/s10973-024-13333-y. Factor de impacto (2023): 3. Posición en la categoría Termodinámica (2023): 21/78. 1. Grupo de Nanomateriais, Fotónica e Materia Branda, Departamentos de Física Aplicada y Física de Partículas, Universidade de Santiago de Compostela, Campus Vida s/n, 15782 Santiago de Compostela, Spain 2. Grupo de Propiedades Termofísicas e Superfciais de Líquidos, Departamento de Física Aplicada, Universidade de Santiago de Compostela, Campus Vida s/n, 15782 Santiago de Compostela, Spain 3. Department of Organic Chemistry, Universidade de Vigo, Marcosende, Vigo, Spain Contribución de la doctoranda a las publicaciones relacionadas: Metodología, adquisición y tratamiento de datos y escritura del borrador inicial. Open access articles in Springer Nature journals are published under Creative Commons licences. These provide an industry-standard framework to support easy re-use of open access material. Under Creative Commons licences, authors retain copyright of their articles. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry articles are published open access under a CC BY licence (Creative Commons Attribution 4.0 International licence). CC BY articles may be shared and adapted for any purpose, including commercially, so long as the authors are credited.. Conclusiones 99 Esta tesis doctoral se realizó en el marco de varios proyectos de investigación. Entre ellos se encuentra una Red Gallega de Líquidos Iónicos (R2014/015, ED431D 2017/06), un grupo de referencia competitiva (ED431D 2017/06, ED431C 2020/10, ED431C 2024/06), y un proyecto autonómico (ED481D 2023/014), centrado, entre otras áreas, en la evaluación de las propiedades de los líquidos iónicos (LIs) para su uso en almacenamiento de energía. Las principales conclusiones de este trabajo son las siguientes: • Las transiciones de fase (fusión, cristalización, transición vítrea, etc.) de diecisiete LIs fueron determinadas mediante la técnica de calorimetría diferencial de barrido. La mayoría de estos LIs presentaron picos de fusión, lo que indica que mostraron una fase cristalina. • La temperatura de fusión de los LIs seleccionados osciló entre -19 ºC (para el [C2C1Im TFSI) y 69 ºC (para el P4444 FAP). • Se observó sobreenfriamiento en todos los LIs que presentaron pico de cristalización, con temperaturas significativamente inferiores a las de fusión para la mayoría de ellos. El desfase entre la temperatura de fusión y cristalización, |tm−tf|, se encontró en un rango de (4 a 53) ºC; estas diferencias tan altas sugieren una tasa de cristalización muy lenta. • Se analizó la estabilidad térmica a corto plazo de trece LIs, así como la influencia de la atmósfera y la velocidad de calentamiento sobre algunos de ellos. Los resultados de este trabajo muestran que esta propiedad es ligeramente mayor en atmósfera de nitrógeno que en aire, pero no se puede concluir que exista una dependencia sistemática, como sí ocurre con otros parámetros. Se comprobó que la velocidad de calentamiento es un parámetro fundamental para determinar la estabilidad térmica, con diferencias superiores a 80 ºC en las temperaturas características cuando la velocidad de calentamiento varió de (1 a 20) ºC · min⁻¹. • La influencia del anión en la estabilidad térmica de los LIs es mayor que la del catión. Los aniones más estables fueron TFSI y OTf, mientras que el menos estable fue el anión nitrato. En cuanto a los cationes, la tendencia observada fue piridinio > colina > amonio. • Los experimentos isotermos realizados a temperaturas inferiores a la tonset para analizar la estabilidad térmica a largo plazo mostraron una degradación significativa. Como estos ensayos son altamente dependientes de la tonset del LI analizado, se presenta una gran variabilidad de temperaturas. Por ejemplo, en el caso del C2C1Im TFSI se hicieron ensayos isotermos entre 380 ºC y 260ºC, mientras que para el EEAm MeSO3 los ensayos se realizaron entre 240 ºC y 140 ºC. • La Temperatura Máxima de Operación (MOT) se calculó mediante el criterio de Wooster, basado en ensayos dinámicos, y también mediante ensayos isotermos para algunos de los LIs seleccionados, a tres niveles diferentes de degradación: (1, 5 y 10) % de pérdida de masa inicial en un periodo de 10 horas. Los resultados mostraron que la MOT obtenida mediante un experimento dinámico subestima la obtenida a través de análisis isotérmicos; por ejemplo, la MOT del Chol DCN obtenida a partir de exploraciones dinámicas fue de 83 ºC, mientras que en el estudio isotérmico fue de 116 ºC (con una pérdida de masa del 1% en 10 horas). • La energía de activación del proceso de degradación se calculó a partir de estudios isotérmicos para 6 LIs en atmósfera de aire y 5 LIs en atmósfera de N2, empleando la ecuación de Arrhenius. Los valores obtenidos oscilan entre 103 kJ mol-1 para Chol DCN y 151 kJ mol-1 para C4C1Im OTf en atmósfera de aire, y 86 kJ mol-1 para PAN y 144 kJ mol-1 para C4C1Im OTf. • Se realizó también un análisis cinético utilizando dos métodos dinámicos diferenciales (Kissinger y Friedman) y dos métodos dinámicos integrales (Flynn-Wall-Ozawa y Kissinger-Akahira-Sunose) para tres LIs: C2C1Im TFSI, C3C1Im TFSI y C4C1Im TFSI. Los valores de energía obtenidos para cada LI a través de los 4 métodos seleccionados fueron comparables entre sí y se aprecia una ligera subida en su valor al aumentar la TAMARA TEIJEIRA PERNAS 106 47. Troncoso J, Cerdeiriña CA, Sanmamed YA, Romaní L, Rebelo LPN. Thermodynamic Properties of Imidazolium-Based Ionic Liquids: Densities, Heat Capacities, and Enthalpies of Fusion of [bmim][PF6] and [bmim][NTf2]. J Chem Eng Data [Internet]. 2006;51:1856–9. Available from: https://doi.org/10.1021/je060222y 48. Kurtoğlu-Öztulum SF, Jalal A, Uzun A. 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