Síntesis y estudio de trifenilenos de conjugación extendida con propiedades mesomórficas

UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE COMPOSTELA
FACULTAD DE QUÍMICA
Depa amen o de Química O gánica
SÍNTESIS Y ESTUDIO DE TRIFENILENOS DE CONJUGACIÓN
EXTENDIDA CON PROPIEDADES MESOMÓRFICAS
MARÍA DEL CARMEN ROMERO CASTRO
San iago de Compos ela
Feb e o 2008
UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE COMPOSTELA
FACULTAD DE QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA
SÍNTESIS Y ESTUDIO DE TRIFENILENOS DE CONJUGACIÓN
EXTENDIDA CON PROPIEDADES MESOMÓRFICAS
Memo ia que, pa a op a al g ado de Doc o a en
Química O gánica po la Uni e sidad de San iago
de Compos ela, p esen a
Ma ía del Ca men Rome o Cas o
San iago de Compos ela, Feb e o 2008
D. ENRIQUE GUITIÁN RIVERA, CATEDRÁTICO DE QUÍMICA ORGÁNICA, DÑA. Ma
DOLORES PÉREZ MEIRÁS, PROFESORA TITULAR Y D. DIEGO PEÑA GIL,
INVESTIGADOR RAMÓN Y CAJAL DEL DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA
DE LA UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE COMPOSTELA,
CERTIFICAN: Que la memo ia adjun a, i ulada “Sín esis y es udio de i enilenos de
conjugación ex endida con p opiedades mesomó icas” que, pa a op a al í ulo de
Doc o a en Química, p esen a Dña. Ma ía del Ca men Rome o Cas o, ha sido
ealizada bajo su di ección en los labo a o ios del Depa amen o de Química O gánica
y conside ando que cons i uye abajo de Tesis Doc o al, au o izan su p esen ación en
la Uni e sidad de San iago de Compos ela.
Y pa a que así cons e, expiden y i man el p esen e ce i icado en San iago de
Compos ela, a 11 de Ene o de 2008
Fdo.: En ique Gui ián Ri e a Fdo.: Dolo es Pé ez Mei ás
Fdo.: Diego Peña Gil

A mi amilia
A Ja ie
AGRADECIMIENTOS
En p ime luga , quie o ag adece al p o . En ique Gui ián, a la p o . Dolo es
Pé ez y al D . Diego Peña, di ec o es de es e abajo, la opo unidad de habe ealizado
es e abajo de esis doc o al.
Quie o ag adece especialmen e al D . Diego Peña el in e és que me ha
demos ado día a día en el labo a o io, sus consejos a ni el cien í ico, y po sus
muchos ánimos y apoyo.
También quisie a ag adece a mis compañe os de labo a o io las ho as
compa idas y sob e odo los buenos momen os, especialmen e a Bea, Jo ge, Iago y
Álex. También a Vicky, Jose Manuel y Sand a. A Alba po sus ánimos.
A mis compañe os del depa amen o po ues o in e és du an e es os úl imos
meses. A Lucía po es a siemp e dispues a a escucha me. A mi he mana, Ma ía José,
po odo el apoyo que me has dado y us consejos. A C is ina y Miguel, po nues as
sob emesas llenas de isas.
G acias a Mencha y Ramón, po su diligencia en la ealización de los expe imen os
de RMN. Sob e odo a Mencha, que siemp e ha es ado ahí pa a da me buenos
consejos.
Al p o eso José Luis Se ano de la Uni e sidad de Za agoza, po habe me acogido
en su g upo de in es igación du an e un b e e pe iodo de iempo, du an e el cual he
ap endido mucho sob e c is ales líquidos. A la D a. Ana Omena , po su amabilidad y
po habe me enseñado a es udia mis compues os con di e en es écnicas y po su
ayuda en la in e p e ación de los da os. Igualmen e, ag adezco a Joaquín Ba be á su
iempo y sus enseñanzas sob e la di acción de ayos X. A Bá ba a, po la medida de
los DSC. A Emma Ca e o, po habe me ayudado con la medida de las luo escencias,
a pesa de que es abas ocupada esc ibiendo la esis, y ambién po u colabo ación
pos e io . A Paco Ve a, po u ayuda con las medidas de dic oísmo ci cula . Y, po
supues o, a odos los chicos del g upo po habe me a ado an bien y po ues a
simpa ía, du an e mi b e e es ancia en Za agoza y en la escuela de ma e iales: a So ía,
Jesús, Unzu, Pablo, Jo ge, Ana, Ana F,....os deseo mucha sue e a odos.
A Eugenio Vázquez, po las p ime as medidas de luo escencia. Al p o eso Manuel
Mosque a, po enseña me a maneja el luo íme o y po sus explicaciones. A Soledad
Ga cía, po su ayuda en la medida de osmome ía. G acias ambién al p o eso A ilio
Golemme y a Robe o Te mine, po las medidas de o oconduc i idad.
5.14. P epa ación del 1,1’:2’,1’’- e enil-4’-ol (233a)186
5.15. P epa ación del 5'-b omo-1,1':2',1''- e enil-4'-ol (231a)187
5.16. P epa ación del 5'-b omo-4'-me oxi-1,1':2',1''- e enilo (232)188
5.17. P epa ación del 3-b omo-2- i enilenol (211a)189
5.18. P epa ación del 2- i luo ome anosul ona o de 3-( ime ilsilil) i enilenilo
(201a)190
5.19. P epa ación del 3,4-bis(hexiloxi) enilace a o de hexilo (242)192
5.20. P epa ación del ácido 3,4-bis(hexiloxi) enilacé ico (243)193
5.21. P epa ación del clo u o de 3,4-bis(hexiloxi) enilace ilo (244)194
5.22. P epa ación de la 1,2-bis[3,4-bis(hexiloxi) enil]e anona (235b)195
5.23. P epa ación de la 1,2-bis[3,4-bis(hexiloxi) enil]hexano-1,5-diona (246)196
5.24. P epa ación de la 3,4-bis[3,4-bis(hexiloxi) enil]-2-ciclohexenona (236b)197
5.25. P epa ación del 4-b omo-1,2-bis(hexiloxi)benceno (250b)199
5.26. P epa ación de la is[3,4-bis(hexiloxi) enil]bo oxina (251b)200
5.27. P epa ación del ace a o de 4-b omo-3-hid oxi enilo (253)201
5.28. P epa ación del 1- i luo ome anosul ona o de 5-ace oxi-2-b omo enilo
(249)202
5.29. P epa ación del 3,3'',4,4''- e akis(hexiloxi)-1,1':2',1''- e enil-4'-ol (233b)203
5.30. P epa ación del 5'-b omo-3,3'',4,4''- e akis(hexiloxi)-1,1':2',1''- e enil-4'-ol
(231b)205
5.31. P epa ación del 3-b omo-6,7,10,11- e akis(hexiloxi)-2- i enilenol (211b)206
5.32. P epa ación del 6,7,10,11- e akis(hexiloxi)-3-( ime ilsilil)-2- i enilenol
(259)208
5.33. P epa ación del 2- i luo ome anosul ona o de 6,7,10,11- e akis(hexiloxi)-3-
( ime ilsilil) i enilenilo (201b)210
5.34. P epa ación del 1,2-bis(hexiloxi)-4-yodobenceno (266b)212
5.35. P epa ación del 3,3´,4,4´-bis(hexiloxi)bi enilo (257b)213
5.36. Sín esis del 3-b omo-6,7,10,11- e akis(hexiloxi)-2- i enilenol (211b)214
5.37. P epa ación del 3,3’,4,4’- e akis(me oxi)bi enilo (257c)215
5.38. P epa ación del 3-b omo-6,7,10,11- e akis(me oxi)-2- i enilenol (211c)216
5.39. P epa ación del 2- i luo ome anosul ona o de 6,7,10,11- e akis(me oxi)-3-
( ime ilsilil) i enilenilo (201c)217
5.40. P epa ación del 1,2-bis(dodeciloxi)benceno (245d)219
5.41. P epa ación del 4-b omo-1,2-bis(dodeciloxi)benceno (250d)220
5.42. P epa ación del ácido 3,4-bis(dodeciloxi)-1- enilbo ónico (247d)221
5.43. P epa ación del 1,2-bis(dodeciloxi)-4-yodobenceno (266d)222
5.44. P epa ación del 3,3’,4,4’- e akis(dodeciloxi)bi enilo (257d)223
5.45. P epa ación del 3-b omo-6,7,10,11- e akis(dodeciloxi)-2- i enilenol
(211d)224
5.46. P epa ación del 2- i luo ome anosul ona o de 6,7,10,11- e akis(dodeciloxi)-3-
( ime ilsilil) i enilenilo (201d)225

5.47. Sín esis del e abenzo[a,c,m,o] i enileno[1,2-s]piceno (268) y del
benzo[j] enan o[9,10-a] i enileno[1,2- ]piceno (269)227
5.48. Sín esis del benzo[j] enan o[9,10-a]piceno-7,8-dica boxila o de dime ilo
(273)229
5.49. P epa ación del benzo[g]c iseno-11,12,13,14- e aca boxila o de e ame ilo
(271)230
5.50. Sín esis del 10,15-epoxi-10,15-di enil-10,15-dihid o-dibenzo[a,c] e aceno
(278a)231
5.51. P epa ación del 10,15-epoxi-2,3,6,7- e akis(hexiloxi)-10,15-di enil-10,15-
dihid o-dibenzo[a,c] e aceno (278b)232
5.52. Sín esis del hexabenzo[a,c,k,m,u,w] ina ileno (190a)234
5.53. P epa ación del 2,3,6,7,12,13,16,17,22,23,26,27-dodecakis(hexiloxi)-
hexabenzo[a,c,k,m,u,w] ina ileno (190b)235
5.54. Sín esis del enan o[9,10b] i enileno (280a)236
5.55. Sín esis del 2,3,6,7- e akis(hexiloxi) enan o[9,10-b] i enileno (280b)237
5.56. P epa ación del e abenzo[a,c,m,o]pen a eno-10,11-dica boxila o de dime ilo
(276a)239
5.57. P epa ación del 2,3,6,7,14,15,18,19-oc akis(hexiloxi) e abenzo[a,c,m,o]-
pen a eno-10,11-dica boxila o de dime ilo (276b)241
5.58. Sín esis del 2,3,6,7,14,15,18,19-oc akis(me iloxi) e abenzo[a,c,m,o]pen a eno
-10,11-dica boxila o de dime ilo (276c)243
5.59. Sín esis del 2,3,6,7,14,15,18,19-oc akis(dodeciloxi) e abenzo[a,c,m,o]pen a eno-
10,11-dica boxila o de dime ilo (276d)244
5.60. P epa ación del benzo[b] i enileno-10,11,12,13- e aca boxila o de e ame ilo
(275a)246
5.61. Sín esis del 2,3,6,7- e akis(hexiloxi)benzo[b] i enileno-10,11,12,13-
e aca boxila o de e ame ilo (275b)247
5.62. P epa ación del anhíd ido 2,3,6,7,14,15,18,19-
oc akis(hexiloxi) e abenzo[a,c,m,o]pen a eno-10,11-dica boxílico (282)249
5.63. Sín esis del ace ilendica boxila o de bis[(1R,2S,5R)-2-isop opil-5-
me ilciclohexilo] (284)251
5.64. P epa ación del ace ilendica boxila o de bis[(S)-2-oc ilo] (285)252
5.65. Sín esis del enan eno-9,10-dica boxila o de bis[(1R,2S,5R)-2-isop opil-5-
me ilciclohexilo] (289)253
5.66. Sín esis del 2,3,6,7,14,15,18,19-oc akis(hexiloxi) e abenzo[a,c,m,o]pen a eno-
10,11-dica boxila o de bis( e -bu ilo) (290)254
5.67. P epa ación del 2,3,6,7,14,15,18,19-oc akis(hexiloxi) e abenzo
[a,c,m,o]pen a eno-10,11-dica boxila o de bis[(1R,2S,5R)-2-isop opil-5-
me ilciclohexilo] (291)256
5.68. Sín esis del 2,3,6,7,14,15,18,19-oc akis(hexiloxi) e abenzo[a,c,m,o]pen a eno-
10,11-dica boxila o de bis[(S)-2-oc ilo] (292)258
CONCLUSIONES 261
ANEXOS 267
ANEXO I. Espec os de RMN 269
ANEXO II. Di acción de ayos X de 276b 341
ANEXO III. Es udio de RMN de 276b 358
ANEXO IV. P opiedades mesomó icas 363
INTRODUCCIÓN
In oducción 3
Los i enilenos y de i ados de conjugación ex endida cons i uyen una amilia
impo an e de hid oca bu os policíclicos a omá icos (HPAs) que han despe ado in e és
en el campo de los nue os ma e iales debido a sus p opiedades como c is ales
líquidos. El es udio de nue os mé odos de sín esis de hid oca bu os policíclicos
a omá icos en gene al, y de de i ados de i enileno en pa icula , cons i uye un á ea de
abajo de máximo in e és en la química sin é ica ac ual.
En el año 1998 nues o g upo de in es igación desc ibió la cicloadición [2+2+2]
ca alizada po complejos de paladio (0) del bencino y de i ados sus i uidos pa a da
i enilenos. Es e hallazgo cons i uyó el p ime ejemplo desc i o en bibliog a ía de la
pa icipación de es as especies de ida co a en eacciones ca alizadas po me ales de
ansición. Du an e es os úl imos diez años, es a me odología se ha empleado pa a la
sín esis de HPAs, en base a las eacciones de cicloadición [2+2+2] de a inos
mencionadas. Así, la aplicación de es a me odología a a inos monocíclicos y
policíclicos ha pe mi ido la ob ención de sis emas policíclicos con una g an di e sidad
es uc u al. El p esen e abajo de esis doc o al se enma ca en es a línea de
in es igación.
Como obje i o p incipal nos hemos p opues o el es udio de la pa icipación de los
a inos de i ados del i enileno en las mencionadas eacciones de cicloadición [2+2+2]
ca alizadas po Pd(0). Es e es udio nos pe mi i ía el acceso a i enilenos de
conjugación ex endida de di e sa na u aleza, encon ándonos desde HPAs plana es
has a compues os elacionados es uc u almen e con los [n]helicenos.
R
R
RR
Pd(0)
[2+2+2]
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R = H, OC6H13
Pd(0)
[2+2+2]
ESQUEMA I

In oducción 4
Además, se abo da á el es udio de la pa icipación de los dideshid o i enilenos en
eacciones de cocicloadición [2+2+2] ca alizadas po complejos de Pd(0) con alquinos
de icien es en elec ones. Las es uc u as policíclicas uncionalizadas así ob enidas
mues an p opiedades ísicas y químicas pa icula es.
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
CO2Me
CO2Me
CO2Me
CO2Me
Pd2(dba)3
Pd(PPh3)4
R
R
R
R
CO2R'
CO2R' DMAD
DMAD
R = H, OC6H13, OCH3, OC12H25
Pd2(dba)3
DMAD CO2Me
CO2Me
CO2Me
MeO2C
MeO2CCO2Me
Pd(PPh3)4
DMAD
ESQUEMA II
Es e abajo no se ha limi ado al aspec o sin é ico sino que además se ha iniciado
el es udio de las p opiedades mesomó icas que p esen an algunos de es os de i ados.
Hemos conside ado opo uno di idi la discusión de esul ados en es apa ados: en el
p ime o de ellos desc ibi emos la sín esis de los p ecu so es de los a inos de i ados de
i enileno, en un segundo apa ado nos cen a emos en el es udio de las eacciones de
cicloadición [2+2+2] ca alizadas po Pd(0) y, inalmen e, en un e ce apa ado
ealiza emos el es udio de las p opiedades de i adas de es as es uc u as no edosas.
PARTE TEÓRICA
Pa e Teó ica 7
1. QUÍMICA DE ARINOS
1.1. ESTRUCTURA DEL BENCINO
Los a inos1 son in e medios de eacción neu os, que pueden conside a se
de i ados de sis emas a omá icos po pé dida o mal de dos sus i uyen es,
pe maneciendo dos elec ones dis ibuidos en e dos o bi ales. El miemb o p incipal de
es e g upo de compues os es el o-bencino o 1,2-dideshid obenceno (1), de i ado de la
pé dida de dos hid ógenos ecinales en el benceno y que puede ep esen a se
median e las o mas esonan es que se mues an en la igu a 1. Resul ados
expe imen ales ecien es, sugie en que el bencino pod ía ene cie o ca ác e
cumulénico (es uc u a 1c), lo cual con adice los cálculos eó icos, que des acan una
con ibución poco signi ica i a de es a o ma esonan e.2
1b 1c
1a
FIGURA 1
El es udio expe imen al del bencino, y de los a inos en gene al, es complicado
debido a su ex ema eac i idad y a que poseen iempos de ida muy co os. Los
nume osos es udios eó icos ealizados sob e la es uc u a del bencino3 sugie en la
es uc u a 1a, con un iple enlace o mal, como con ibución p edominan e a su
es uc u a, aunque con cie o ca ác e di adical 1b. Es a hipó esis es á a alada po la
1 a) Ho mann, R. W. Chemis y o Ace ylenes; Viehe, H. G., Dekke , M. (Eds.); New Yo k, 1969; pág.
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Mol. S uc . (Theochem),1994,313, 265. d) K aka, E.; C eme , D. J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 4929.
e) Lind h, R.; Lee, T. J.; Beh na dsson, A.; Pe sson, B. J.; Ka ls oin, G. J. Am. Chem. Soc.,1995,117,
7186.
Química de a inos14
1a
+
21
R2NNR2
ONR2
O
NR2
22
CsF
20ºC
ESQUEMA 7
La inse ción en enlaces C-C de E-ce oés e es35 se ha lle ado a cabo de o ma
e icien e bajo condiciones sua es (compues o 23, Esquema 8). Además, se ha aplicado
es a me odología de inse ción en enlaces C-C a compues os E-dica bonílicos y D-
cianoca bonílicos.36 Po o o lado, ambién se han desa ollado inse ciones del bencino
(1) en enlaces N-C de amidas, enlaces N-S de sul inamidas37 y en enlaces C-P.38
7a
OT
TMS
O
CO2Me
+CO2Me
CH3
O
23 24
CsF
CH3CN, 80ºC
ESQUEMA 8
Las inse ciones de a inos en enlaces múl iples cons i uyen ejemplos poco
ecuen es. Los p ime os ejemplos desc i os suponen la inse ción en enlaces C=P y
C=C,39 o malmen e ía cicloadición [2+2] seguida de la ape u a del ciclo de cua o
miemb os in e medio. La ob ención de xan enos a a és de de i ados o-quinoides
(Esquema 9) ha sido es udiada po Yoshida,40a e implica la inse ción de bencino (1) en
el enlace C=O de aldehídos. También se ha desc i o la inse ción de CO2 en sis emas
de es componen es, en el que pa icipan el bencino (1) e iminas sus i uidas.40b
35 Tamba , U. K.; S ol z, B . M. J. Am. Chem. Soc., 2005,127, 5340.
36 a) Yoshida, H.; Wa anabe, M.; Ohshi a, J.; Kunai, A. Chem. Commun.,2005, 3292. b) Yoshida, H.;
Wa anabe, M.; Ohshi a, J.; Kunai, A. Te ahed on Le ., 2005,46, 6729.
37 Liu, Z.; La ock, R. C. J. Am. Chem. Soc., 2005,127, 13112.
38 Yoshida, H.; Wa anabe, M.; Ohshi a, J.; Kunai, A. Chem. Le .,2005,34, 1538.
39 a) Zbi al, E. Te ahed on Le ., 1964,5, 3963. b) Miki, S.; Ema, T.; Shimizu, R.; Naka suji, H.; Yoshida,
Z. Te ahed on Le .,1992,33, 1619.
40 a) Yoshida, H.; Wa anabe, M.; Fukushima, H.; Ohshi a, J.; Kunai, A. O g. Le ., 2004,6, 4049. b)
Yoshida, H.; Fukushima, H.; Ohshi a, J.; Kunai, A. J. Am. Chem. Soc., 2006,128, 11040.

Pa e Teó ica 15
1
+
25
KF
THF, 0ºC
27
H
O
A
[18]-Co ona-6 O
A
O
A
26
ESQUEMA 9
En nues o g upo de in es igación, se ha es udiado la eacción de bencino (1),
gene ado a pa i del i la o de o- ime ilsilil enilo (7a) con epóxidos o con óxidos de
es i eno.41 En es e caso, se ha aislado el 2,3-dihid o-3- enilbenzo u ano (29) como
p oduc o mayo i a io (Esquema 10). Cabe des aca que es a eacción cons i uye el
p ime ejemplo de inse ción de a inos en el enlace V de moléculas cíclicas ensionadas.
1
+OPh
28
CsF
CH3CN; .a. O
Ph
29
ESQUEMA 10
El hallazgo de la pa icipación de a inos en eacciones ca alizadas po complejos
de me ales de ansición42 ha pe mi ido el desa ollo de nue as eacciones de inse ción
de a inos. En el año 2001, Shi akawa, Hiyama y colabo ado es desc ibie on la
inse ción de bencino en enlaces C-Sn43 ca alizada po complejos de paladio.
7a
OT
TMS
+
Ph
SnBu3
[Pd2Cl2(K3-C3H5)2]
CsF, CH3CN, 50ºC
SnBu3
Ph
30 31
ESQUEMA 11
41 Bel án-Rodil, S.; Peña, D.; Gui ián, E. Synle ,2007, 1308.
42 a) Peña, D.; Escude o, S.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. Angew. Chem. In . Ed.,1998,37, 2659.
b) Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 5827. c) Pa a una e isión
ecien e de eacciones de cicloadición ca alizadas po paladio de a inos, e : Gui ián, E.; Pé ez, D.;
Peña, D. Topics in O ganome allic Chemis y, Vol. 14; Tsuji, J. (Ed.); Sp inge Ve lag, Weinheim, 2005,
pág. 109.
43 Yoshida, H.; Honda, Y.; Shi akawa, E.; Hiyama, T. Chem. Commun.,2001, 1880.
Química de a inos16
Desde el año 2003 se han desc i o inse ciones ca alizadas po complejos de
paladio en enlaces Si-Si44 y Sn-Sn.45 En es e úl imo caso, la elección del ca alizado
di ige selec i amen e la adición de una molécula de a ino (32, Esquema 12),
de ec ándose el bi enilo 33 en can idades aza.
1
+
32
Bu3Sn SnBu3
SnBu3
SnBu3
+
SnBu3
SnBu3
33
Pd(OAc)2, THF
KF
[18]-co ona-6
ESQUEMA 12
1.3.3. Reacciones de cicloadición
La p ime a cicloadición de a inos desc i a en la bibliog a ía46 consis ió en una
eacción ipo Diels-Alde en e el o-bencino y u ano, ob eniéndose el co espondien e
cicloaduc o con un excelen e endimien o. A pa i de es e hallazgo, las eacciones de
cicloadición han des acado den o de la química de a inos y se han desa ollado
di e sas a ian es.
1.3.3.1. Adiciones 1,3-dipola es
El bencino puede expe imen a eacciones 1,3-dipola es con compues os ales
como ni onas,47 N-óxidos he e ocíclicos,48 azidas,49 e c. Po ejemplo, la eacción del
a ino 34 con la ni ona 35 (Esquema 13) conduce a la o mación egioselec i a de 36
con un 91% de endimien o.50
44 a) Yoshida, H.; Ikadai, J .; Shudo, M.; Ohshi a, J.; Kunai, A. J. Am. Chem. Soc., 2003,125, 6638. b)
Yoshida, H.; Ikadai, J .; Shudo, M.; Ohshi a, J.; Kunai, A. O ganome allics,2005,24,156.
45 a) Yoshida, H.; Tanino, K.; Ohshi a, J .; Kunai, A. Angew. Chem. In . Ed., 2004,43, 5052. b) Yoshida,
H.; Tanino, K.; Ohshi a, J.; Kunai, A. Chem. Commun., 2005, 5678.
46 Wi ig, G.; Pohme , L. Angew. Chem.,1955,67, 348.
47 Black, D. S . C.; C ozie , R. F.; Da is, V. C. Syn hesis,1975, 205.
48 a) F eeman, J. P.; G abiak, R. C. J. O g. Chem.,1976,41, 2531. b) La ham, D. W. S.; Me h-Cohn, O.;
Suschi zly, H.; He be , J. A. L. J. Chem. Soc., Pe kin T ans 1,1977, 470.
49 Huisgen, R.; Kno , R. Na u wissenscha en,1962,48, 716.
50 Ma sumo o, T.; Sohma, T.; Ha azaki, S.; Suzuki, K. Synle ,1993, 843.
Pa e Teó ica 17
OMOM
+N
Ph
-O Bu
+
ON
OMOM
Bu
34 35 36
91%
Ph
ESQUEMA 13
1.3.3.2. Cicloadiciones [4+2]
Los a inos se compo an como dienó ilos muy eac i os en eacciones de Diels-
Alde pudiendo eacciona con un amplio ango de dienos (Esquema 14). La
cicloadición con dienos cíclicos es pa icula men e a o able, especialmen e en dienos
de cinco miemb os como u anos51 e isoindoles.52 Reacciona ambién con dienos en
anillos de seis miemb os como pi onas53 o e azinas,54 o mando en es os casos
aduc os que ea oma izan po eliminación de CO2 y N2 espec i amen e. La ele ada
eac i idad de los a inos p o oca que eaccionen incluso con de i ados bencénicos,55 o
con dienos con enidos en anillos de o den supe io .56
1
40%
67%
60%
22%
88%
N
N
NN
Ph Ph
N
N
Ph
Ph
O O O
O
ESQUEMA 14
51 a) Wi ig, G.; Ludwig, R. Angew. Chem.,1956,68, 40. b) Mülle , E.; Röscheisen, G. Chem. Be .,1958,
91, 1106.
52 Wi ig, G.; Knauss, E.; Nie hamme , K. Liebiegs Ann. Chem.,1960,630, 10.
53 Escude o, S.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. Te ahed on Le .,1997,38, 5375.
54 Saue , J.; Hein ichs, G. Te ahed on Le .,1966,7, 4979.
55 Mille , R. G.; S iles, M. J. Am. Chem. Soc.,1963,85, 1798.
56 Lomba do, L.; Wege, D. Te ahed on,1974,30, 3945.
Química de a inos18
1.3.3.3. Cicloadiciones [2+2]
Una cicloadición [ʌ2s+ʌ2s] conce ada es un p oceso p ohibido de acue do con las
eglas de Woodwa d y Ho mann, po lo que las eacciones [2+2] de a inos deben
implica a ias e apas. Se suelen p opone mecanismos iónicos, aunque no debe
desca a se un mecanismo adicala io, especialmen e en las eacciones de
dime ización.57 El ejemplo más común de un p oceso que o malmen e supone una
cicloadición [2+2] del bencino, es su dime ización pa a da bi enileno 37 (Esquema
15).58
1
2
37
ESQUEMA 15
Las cicloadiciones [2+2] en e a inos y alquenos pa a o ma benzociclobu anos
son conocidas.59 El 1,1-dime oxie eno59a (38) es á conside ado como uno de los
alquenos más e icaces en es e ipo de eacciones (Esquema 16).
1
+OMeMeO OMe
OMe
38 39
ESQUEMA 16
Un ejemplo que ha susci ado g an in e és en el campo de la nano ecnología es la
cicloadición [2+2] del bencino con ulle enos.60 En el caso del C60 se ha ca ac e izado
el monoaduc o [C60 + C6H4] (Esquema 17) comp obándose que la cicloadición enía
luga en e el bencino y uno de los dobles enlaces que se si úan en e dos anillos de
seis miemb os usionados en el ulle eno.61
57 a) Jones, M.; Le in, R. H. J. Am. Chem. Soc.,1969,91, 6411. b) Gassman, P. G.; Benecke, H. P.
Te ahed on Le .,1969, 1089.
58 F iedman, L.; Logullo, F. M. J. Am. Chem. Soc.,1963,85, 1549.
59 a) Wasse man, H. H.; Soloda , J. J. Am. Chem. Soc.,1965,87, 4002. b) S e ens, R. V.; Bisacchi, G. S.
J. O g. Chem., 1982,47, 2393. c) Meie , M. S.; Wang, G.; Haddon, R. C.; B ock, C. P.; Lloyd, M. A.;
Selegue, J. P.; J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 2337.
60 Simulaciones de las eacciones del o-bencino con ulle enos o con nano ubos de ca bono se
encuen an en la Web: h p://alglobus.ne /NASAwo k/pape s/MGMS_EC1/simula ion/da a/index.h ml.
61 Hoke II, S. H.; Mols ad, J.; Dile a o, D.; Jay, M. J.; Ca lson, D.; Kah , B.; Cooks, R. G. J. O g. Chem.,
1992,57, 5069.
Pa e Teó ica 19
+
C60 [C60 + C6H4]
1
ESQUEMA 17
El bencino (1) además eacciona con ole inas que p esen an hid ógenos en
posición alílica, median e una eacción ipo énica, a a és de un es ado de ansición
de seis miemb os (Esquema 18). Es a eacción puede compe i con las cicloadiciones
[2+2].62
1
+H
40 41
ESQUEMA 18
Un ejemplo muy ecien e, en el que se desc ibe la pa icipación del bencino (1) en
una eacción énica in e molecula con alquinos, conduce a la o mación de enilalenos
(44)63 aislados con buenos endimien os. El empleo de los i la os 42 como
p ecu so es de a ino pe mi e que la eacción anscu a bajo condiciones sua es.
OT
TMS
OMe
+
KF
[18]-Co ona-6
THF, .a.
43 44
HCH3
42
3CH3
2
MeO
ESQUEMA 19
1.3.3.4. Cicloadiciones [2+2+2]
En las eacciones en las que se gene a bencino (1) en ausencia de nucleó ilos o de
dienos adecuados, se obse a la o mación de can idades ap eciables de bi enileno
(37, Esquema 15) y, en meno p opo ción, de i enileno (45, igu a 2).
62 C ews, P.; Bea d, J. J. O g. Chem.,1973,78, 522.
63 Jayan h, T. T.; Jeganmohan, M.; Cheng, M.-J.; Chu, S.-Y.; Cheng, C.-H. J. Am. Chem. Soc., 2006,
128, 2232.

Química de a inos20
45
FIGURA 2
El íme o 45 se pod ía o igina po una cicloadición [2+2+2] conce ada de es
moléculas de bencino. Sin emba go, es e p oceso desde el pun o de is a en ópico es
ex emadamen e imp obable. Los endimien os de i enileno alcanzan alo es máximos
(en e 15-20%) cuando se gene a a pa i de haloha enos o o-dihaloa enos en
p esencia de bases o ganolí icas u o ganomagnésicas. En es os casos, se ha
pos ulado un mecanismo po e apas que implica la o mación de bi enilos me alados
como in e medios.64
1.4. QUÍMICA ORGANOMETÁLICA DE ARINOS
1.4.1. Complejos de a inos con me ales de ansición
La es abilización de in e medios eac i os po complejación con me ales de
ansición es una es a egia bien conocida. En pa icula , pa a el caso de los a inos, la
complejación del iple enlace induce una dis o sión de la linealidad con la que se libe a
pa e de su ensión. En las úl imas décadas, se han desc i o un buen núme o de
complejos de bencino (1) y de cicloalquinos de amaño medio con di e sos agmen os
me álicos.65 La coo dinación del bencino (1) al núcleo me álico se puede desc ibi
median e dos o mas esonan es ex emas ep esen adas po un complejo S (46) o po
de un me alaciclop openo (47, Esquema 20). La p e alencia de una u o a o ma
esonan e depende en g an medida de la na u aleza del me al y de los ligandos, así
como de las ca ac e ís icas de los anillos bencínicos. En gene al, se conside a que la
64 Ba le, K. D.; Heaney, H.; Jones, D. W., Lees, P. Te ahed on,1965,21, 3289.
65 a) Buchwald, S. L.; Nielsen, R. B. Chem. Re .,1988,88, 1047. b) Benne , M. A. Pu e Appl. Chem.,
1989,61, 1695. c) Benne , M. A.; Schwemlein, H. P. Angew. Chem. In . Ed. Engl.,1989,28, 1296. d)
Buchwald, S. L.; B oene, R. D. T ansi ion Me al Alkyne Complexes: Zi conium-Benzyne Complexes en
Comp ehensi e O ganome allic Chemis y II; Abel, E. W., S one, F. G. A., Wilkinson, G. (Eds.); Hegedus,
L. H. (Ed.); Pe gamon: Ox o d, 1995; Vol. 12, pág. 771. e) Benne , M. A.; Wenge , E. Chem.
Be ./Recueil,1997,130, 1029. ) Jones, W. M.; Klosin, J. T ansi ion-Me al Complexes o A ynes, S ained
Cyclic Alkynes and S ained Cyclic Cumulenes en Ad ances in O ganome allic Chemis y; S ones, F. G.
A.; Wes , R. (Eds.); Academic P ess: San Diego, 1998; Vol. 42, pág. 740.
Pa e Teó ica 21
con ibución de la o ma esonan e 47 es más impo an e pa a complejos de los
me ales de los p ime os g upos de ansición (po ejemplo, Z ), mien as que pa a los
me ales de los úl imos g upos (po ejemplo, Ni) p edomina la o ma 46.
MMM
46 47
1
ESQUEMA 20
En muchas eacciones o ganome álicas se ha pos ulado la o mación de complejos
a ino-me al como in e medios, en base a las es uc u as de los p oduc os de eacción
ob enidos. Es a hipó esis mecanís ica ecibió un ue e apoyo en 1979 con el
aislamien o de un complejo de bencino- alio y su ca ac e ización es uc u al po
di acción de ayos X.66 Desde en onces, se han desc i o muchos complejos de a inos
con me ales de los p ime os g upos de ansición, incluyendo complejos de Ti, Z , Nb,
Mo, W, Re, V e incluso elemen os de la amilia de los ac ínidos, como U y Th.67
El p ocedimien o más habi ual pa a la p epa ación de los complejos del ipo 49 con
me ales de los p ime os g upos de ansición, es la eliminación é mica de benceno o
me ano a pa i de complejos de di enilo o a ilme ilo, espec i amen e (Esquema 21).65
- C6H6
49a, R= Cp
- CH4
''
48 50
49b 49c 49d 49e
MCp2
H
MR2
L
H
MCp2
H3C
Ta
Me
Cp*
Me Z Cp2
PMe3
Re(o- ol)2
PMe2Ph
PMe2Ph
Me
TiCp2
PMe3
OMe
ESQUEMA 21
66 McLain, S. J.; Sch ock, R. R.; Sha p, P. R.; Chu chill, M. R.; Youngs, W. J. J. Am. Chem. Soc.,1979,
101, 263.
67 a) Buchwald, S. L.; Wa son, B. L.; Hu mann, J. C. J. Am. Chem. Soc.,1986,108, 7411. b) A nold, J.;
Wilkinson, G.; Hussain, B.; Hu s house, M. B. J. Chem. Soc., Chem. Commun.,1988, 704. c) Cámpo a,
J.; Buchwald, S. L. O ganome allics,1993,12, 4182.
65 Jones, W. M.; Klosin, J. T ansi ion-Me al Complexes o A ynes, S ained Cyclic Alkynes and S ained
Cyclic Cumulenes en Ad ances in O ganome allic Chemis y; S ones, F. G. A.; Wes , R. (Eds.);
Academic P ess: San Diego, 1998; Vol. 42, pág. 740.
Química de a inos22
Los p ime os es udios de eac i idad de es os complejos, especialmen e los de
a ino- i anoceno 49 , mos a on que eaccionan con especies ales como alquinos,
CO2, N2 o selenio pa a gene a i anaciclos.65c Pa icula men e in e esan e es la
inse ción de alquinos pa a o ma los i anacicloindenos 52 (Esquema 22). Es a
eacción iene luga con buen endimien o con alquinos, an o pob es como icos en
elec ones.67c,68
+RR' Ti
Cp2
R
R'
52
TiCp2
49 51
ESQUEMA 22
Sin emba go, los complejos de es a amilia más usados desde el pun o de is a
sin é ico son los de ci conio. El abajo pione o de E ke ,69 y más a de los exhaus i os
es udios de Buchwald,67 han demos ado que el complejo bencino-ci conio de ipo 49a
puede inse a una amplia a iedad de especies insa u adas pa a gene a los
co espondien es ci conaciclos.70,69b,67a
Un ejemplo de aplicación de los complejos a ino-ci conio en sín esis o gánica lo
cons i uye la o mación del me alaciclo 54 (Esquema 23) po a amien o de la
dialilamina 53 con n-BuLi y clo u o de me ilci conoceno seguida de la inse ción
in amolecula de la ole ina. La eacción de es e me alaciclo con yodo da luga al
compues o 55, el cual se puede ans o ma en el compues o 56, un análogo del
a macó o o del agen e an i umo al CC-1065.71
65c Benne , M. A.; Schwemlein, H. P. Angew. Chem. In . Ed. Engl.,1989,28, 1296.
68 a) Masai, H.; Sonogashi a, K.; Hagiha a, N. Bull. Chem. Soc. Jpn.,1968,41, 750. b) Rausch, M. D.;
Min z, E. A. J. O ganome . Chem., 1980,190, 65.
69 a) E ke , G.; K opp, K. J. Am. Chem. Soc.,1977,101, 3659. b) K opp, K.; E ke , G. O ganome allics,
1982,1, 1246.
67 a) Buchwald, S. L.; Wa son, B. L.; Hu mann, J. C. J. Am. Chem. Soc.,1986,108, 7411. b) A nold, J.;
Wilkinson, G.; Hussain, B.; Hu s house, M. B. J. Chem. Soc., Chem. Commun.,1988, 704. c) Cámpo a,
J.; Buchwald, S. L. O ganome allics,1993,12, 4182.
70 a) Buchwald, S. L.; Saye s, A.; Wa son, B. T.; Dewan, J. C. Te ahed on Le .,1987,28, 3245. b)
Buchwald, S. L.; Wa son, B. T.; Lum, R. T.; Nugen , W. A. J. Am. Chem. Soc.,1987,109, 7137. c)
Buchwald, S. L.; Fang, Q. J. O g. Chem.,1989,54, 2793.
71 Tidwell, J. H.; Buchwald, S. L. J. O g. Chem.,1992,57, 6380.
Pa e Teó ica 23
N
B
O
Me
N
O
Cp2Z
Me
I
N
O
I
Me
N
O
I
1. n-BuLi
2. Cp2Z ClMe
53 54 55 56
I2
ESQUEMA 23
Los complejos a ino-ci conoceno además pueden pa icipa en p ocesos de
ansme alación, lo que ab e el camino a un amplio espec o de ope aciones sin é icas
ales como la oxidación, la halogenación o el acoplamien o c uzado.72,73
La e olución de la química de los complejos de a inos con me ales de ansición de
los g upos 8 y 10 se debe, p incipalmen e, a los es ue zos de Benne y
colabo ado es,65b,c y a anza pa alelamen e al es udio sob e los complejos con me ales
de los p ime os g upos de ansición. Los complejos de u enio han sido p epa ados po
e mólisis de o ma análoga a los complejos de los me ales de los p ime os g upos de
ansición.74b Sin emba go, es e p ocedimien o no es aplicable a complejos de níquel,
pla ino y paladio, que su en más ácilmen e la eliminación educ o a que la ȕ–
eliminación. La educción con amalgama de sodio de los co espondien es complejos-ı
de ipo 59 (Esquema 24)65b,c, 70a conduce a la o mación de los complejos 60a y 60b.
P
MP
Cy
Cy
Cy
Cy
Cl
Cl
MP
P
Cy Cy
Cy Cy
B
B
MP
P
Cy Cy
Cy Cy
Cl
B MP
P
Cy Cy
Cy Cy
Li/C2H4
1.
2. LiCl 1% Na/Hg
M = Ni, P
60a,M = Ni
60b, M = P
57 58 59
ESQUEMA 24
Un p ocedimien o más so is icado, basado en una eacción de Suzuki
in amolecula , ha pe mi ido la p epa ación del complejo 63. El in e medio cla e 62 se
gene a po adición oxidan e de 61 a paladio (0), y el a amien o con base p omue e
72 F id, M.; Pé ez, D.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc.,1999,121, 9469.
73 de Rege, F. M. G.; Buchwald, S. L. Te ahed on,1995,51, 4291.
65b,c b) Benne , M. A. Pu e Appl. Chem., 1989,61, 1695. c) Benne , M. A.; Schwemlein, H. P. Angew.
Chem. In . Ed. Engl.,1989,28, 1296.
74b,c b) Ha wig, J. F.; Be gman, R. G.; Ande sen, R. A. J. Am. Chem. Soc.,1989,111, 2717. c) Re bøl,
M.; Edwa ds, A. J.; Rae, A. D.; Willis, A. C.; Benne , M. A.; Wenge , E. J. Am. Chem. Soc.,2002,124,
8348.
70a Buchwald, S. L.; Saye s, A.; Wa son, B. T.; Dewan, J. C. Te ahed on Le .,1987,28, 3245.
Química de a inos30
encon ado que los expe imen os en que se u iliza Pd(PPh3)4 como ca alizado
anscu en a a és del complejo 83,87 esponsable de la o mación de los enan enos.
Posiblemen e, la p esencia de ligandos ue emen e coo dinan es en 83, como son las
os inas, e i e la coo dinación al paladio de una segunda molécula de alquino. El uso
de un complejo como Pd2(dba)3, con ligandos coo dinan es débiles, a o ece la
o mación de especies polimé icas del ipo 8488 en las cuales se in oducen dos
alquinos, debido a la mayo labilidad de los ligandos, gene ando mayo i a iamen e el
na aleno.
Pd
Ph3P
Ph3P
CO2Me
CO2Me
83 84
n
Pd
CO2Me
CO2Me
CO2Me
CO2Me
FIGURA 3
Los ciclos ca alí icos po los que anscu i ían las cocicloadiciones [2+2+2] de
bencino (1) con ace ilendica boxila o de dime ilo (DMAD) ca alizadas po Pd(PPh3)4y
Pd2(dba)3 se mues an en el esquema 31. Aunque se necesi an más da os pa a
de e mina con de alle es os mecanismos, las u as p opues as son simila es a la
gene almen e acep ada pa a la cicloadición [2+2+2] de alquinos, y son consecuen es
con los abajos sob e la eac i idad de complejos es equiomé icos de a ino con
me ales del g upo 10.
87 G ea es, E. O.; Lock, C. J. L.; Mai lis, P. M., Can. J. Chem.,1968,46, 3879.
88 a) Moseley, K.; Mai lis, P. M., J. Chem. Soc. Chem. Commun.,1971, 1604. b) Moseley, K.; Mai lis, P.
M., J. Chem. Soc, Dal on T ans.,1974, 169. c) B own, L. D.; I oh, K.; Suzuki, H.; Hi ai, K.; Ibe s, J. A., J.
Am. Chem. Soc.,1978,100, 8232. d) S ephan, C.; Munz, C.; Dieck, H., J. O ganome . Chem.,1993,452,
223.

Pa e Teó ica 31
Pd2(dba)3
Pd(PPh3)4
E = CO2Me
Pd
E E
E
E
E
E
E
E
E
E
EE
Pd
E
E
E
EPd
E
E
Pd
Pd
E
E
E
E
Pd
E
E
EE
Pd
E
E
EE
ESQUEMA 31
1.4.2.1. Reacciones de cicloadición [2+2+2] de a inos policíclicos ca alizadas po
Pd(0)
La me odología de cicloadición de a inos, desc i a en el apa ado 1.4.2. se ha
empleado sob e a inos policíclicos, lo que ha pe mi ido desa olla mé odos de sín esis
de hid oca bu os policíclicos a omá icos (HPAs). En conc e o, nues o g upo de
in es igación ha desc i o las eacciones de cicloadición [2+2+2] del 1,2-
dideshid ona aleno (1,2-na alino, 85), del bi enilino 86 y de los de i ados del
enan eno 87,88 y 89 ( enan inos).
85
87 88 89
186
FIGURA 4
Química de a inos32
La gene ación de 85, po a amien o del i la o de 1- ime ilsilil-2-na alenilo (90)
con CsF, en p esencia de Pd2(dba)3 (5 mol%) condujo a la ob ención de una mezcla de
los ime os 91 y 92 con un endimien o del 60% y en elación 2.7:1, siendo 91 el
p oduc o mayo i a io. Cabe des aca la ob ención del [7]heliceno 94, aislado con un
endimien o mode ado, lo que con i mó la e icacia de es a me odología pa a la
p epa ación de HPAs ensionados (Esquema 32).
TMS
OT CsF Pd2(dba)3
60%
90 85 91
87
93
CsF
OT
TMS
Pd2(dba)3
26%
+
92
94
ESQUEMA 32
Más no able es el esul ado ob enido en la cicloadición [2+2+2] del a ino simé ico
89 (9,10- enan ino), que condujo al hexabenzo i enileno 96 con un 68% de
endimien o.89 El p oduc o de eacción es un compues o de in e esan e es uc u a no
plana , al amen e dis o sionada, cuya sín esis había sido abo dada po o os g upos de
in es igación con poco éxi o. Solamen e en dos abajos se apo aban e idencias del
aislamien o de 96 en endimien os muy bajos, del 13%90 y del 5%91, ob eniéndose en
ambos casos a pa i de p ecu so es de di ícil p epa ación y u ilizando condiciones
d ás icas de eacción (FVP, 700 ºC). La aplicación de nues a me odología no sólo
pe mi e ob ene 96 con endimien os ele ados y en condiciones sua es de eacción,
además conduce a la o mación del con ó me o ciné ico, de sime ía C2, dis in o del
con ó me o e modinámico, aislado p e iamen e con sime ía D3.
89 Peña, D.; Cobas, A.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. O g. Le .,2000,2, 1629.
90 Hacke , N. P.; McOmie, F. W.; Meunie -Pi e , J.; Van Mee ssche, M. J. Chem. Soc., Pe kin T ans. 1,
1982, 19.
91 Ba ne , L.; Ho, D. M.; Bald idge, K. K., Pascal, R. A., J . J. Am. Chem. Soc,1999,121, 727.
Pa e Teó ica 33
OT TMS
95
CsF
89
Pd2(dba)3
68%
96
D3 C
2
ESQUEMA 33
Las eacciones de cocicloadición [2+2+2] de los a inos 85,87,88 y 89 con alquinos
pob es en elec ones como el ace ilendica boxila o de dime ilo (DMAD) u ie on luga
con una ma cada quimioselec i idad, simila a la obse ada pa a el bencino (Esquema
30, pág. 29). Así, la eacción del 1,2-na alino (85) con DMAD u ilizando Pd(PPh3)4
como ca alizado condujo a una mezcla de los es egioisóme os posibles, esul ado
de la cociclación de dos na alinos con un alquino, el benzo[c]c iseno 97, el
pen aheliceno 98 y el piceno 99, con un 68% de endimien o y una elación
de e minada po 1H-RMN de 7.2:2.6:1. Sin emba go, la u ilización de Pd2(dba)3 como
ca alizado pe mi ió aisla el enan eno 100 con un 94% de endimien o (Esquema 34).
Química de a inos34
TMS
OT
ía
85
CsF
Pd(PPh3)4
E E
E
E
+
E
EE
E
+
E
E
E
E
90
97 98
99
97/98/99, 7.2:2.6:1
E = CO2Me
100
CsF
Pd2(dba)3
E E
ESQUEMA 34
Reacciones análogas de los enan inos 87-89 pe mi ie on p epa a o os HPAs,
como los indicados en la igu a 5, con buenos endimien os y quimioselec i idades.92
E
E
E
E
EEE
E
E
E
101 102 103
E
E
E
E
104
E = CO2Me
FIGURA 5
Además cabe des aca la pa icipación de cicloalquinos ensionados en las
eacciones de cicloadición [2+2+2] ca alizadas po paladio. Es a a ian e encuen a
ambién aplicación en la sín esis de HPAs de es uc u a compleja. Po ejemplo, la
cicloadición [2+2+2] del acena ino (106) ca alizada po Pd2(dba)3, pe mi ió ob ene el
decacicleno 107, p ecu so de HPAs de supe icie cu a elacionados con los ulle enos
(Esquema 35).93
92 Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. J. O g. Chem.,2000,65, 6944.
93 Iglesias, B.; Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. Synle ,2002, 486.
Pa e Teó ica 35
OT
TMS
CsF Pd2(dba)3
23%
105 107
106
ESQUEMA 35
Po úl imo, menciona que en nues o g upo se ha desc i o el p ime ejemplo de la
a ian e asimé ica de la eacción de cicloadición [2+2+2] ca alizada po paladio de
a inos y alquinos. Es a me odología nos ha pe mi ido aisla enan ioselec i amen e el
pen aheliceno 110.94
CO2Me
CO2Me
MeO
MeO
110
F-, Pd(0)
DMAD
MeO
TMS
OT
ía MeO
109
108
ESQUEMA 36
1.4.3. Pa icipación de a inos en o as eacciones ca alizadas po me ales de
ansición
En los úl imos diez años, y a aíz de los abajos pione os de nues o g upo de
in es igación, se han explo ado o as eacciones ca alizadas po me ales de ansición
en las que pa icipan el bencino (1) y sus de i ados jun o con alquinos,95 halu os
alílicos,96 CO,97 alenos98 y alquenos99 de di e sa na u aleza elec ónica. La mayo ía de
94 Caei o, J.; Peña, D.; Cobas, A.; Pé ez, D.; Gui ián, E. Ad . Syn h. Ca al.,2006,348, 2466.
95 a) Yoshikawa, E.; Radhak ishnan, K. V.; Yamamo o, Y. J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 7280. b) Peña,
D.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. Eu . J. O g. Chem.,2003, 123. c) Sa o, Y.; Tamu a, T.; Mo i, M.
Angew. Chem. In . Ed.,2004,43, 2436.
96 a) Yoshikawa, E.; Yamamo o, Y. Angew. Chem. In . Ed., 2000,39, 173. b) Yoshikawa, E.;
Radhak ishnan, K. V.; Yamamo o, Y. Te ahed on Le ., 2000,41, 729.
97 Pa a la inse ción de CO en complejos es equiomé icos de Ni-a ino, éase: Benne , M. A.; Hockless,
D. C. R.; Humph ey, M. G.; Schul z, M.; Wenge , E. O ganome allics,1996,15, 928.
98 Hsieh, J.-C.; Rayaba apu, D. K.; Cheng, C.-H. Chem. Commun.,2004, 532.
99 Jayan h, T. T.; Jeganmohan, M.; Cheng, C.-H. J. O g. Chem., 2004,69, 8445.

Química de a inos36
es as adiciones se han o ien ado hacia la ob ención de de i ados de na aleno,
enan eno y i enileno.
La eacción de bencino (1) con alquinos icos en elec ones ha sido es udiada po
Yamamo o y col.100,96b La elección del disol en e (CH3CN o CH3CN/ olueno) y el uso
del sis ema ca alí ico Pd(OAc)2/P(o- olil)3 son c uciales pa a la o mación egioselec i a
de de i ados de enan eno o indenos (Esquema 37), aislados po lo gene al con
buenos endimien os. La necesidad del empleo de empe a u as al as en la eacción
sugie e que el mecanismo de es a eacción no anscu e como el p opues o en el
esquema 31. De hecho se ha demos ado que es os ejemplos se inician con la
inse ción de Pd(0) en el enlace C-OT del p ecu so de bencino.95a
+
Ph
COCH3
Ph COCH3
2
+
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
Pd(OAc)2/P(o-Tolil)3
CsF, CH3CN, 60ºC
Pd(OAc)2/P(o-Tolil)3
CsF, CH3CN/ olueno
OT
TMS
7a
OT
TMS
7a
2
60ºC
111 112
113 114
ESQUEMA 37
Las eacciones de cicloadición in amolecula es o pa cialmen e in amolecula es
son he amien as muy ú iles en la sín esis de moléculas policíclicas, ya que pe mi en la
cons ucción de a ios anillos con una mayo complejidad es uc u al en un único paso.
Es udios en nues o g upo de in es igación indican que es e p incipio gene al se
man iene pa a la e sión pa cialmen e in amolecula de la cocicloadición [2+2+2]
ca alizada po paladio de a inos y alquinos. Po ejemplo, las benzo[b] luo enonas 117
(Esquema 38), que cons i uyen el esquele o policíclico de an ibió icos an i umo ales de
la amilia de la quinamicina, pueden ob ene se po cicloadición [2+2+2] de bencino con
100 a) Radhak ishnan, K. V.; Yoshikawa, E.; Yamamo o, Y. Te ahed on Le ., 1999,40, 7533. b)
Yoshikawa, E.; Yamamo o, Y. Angew. Chem. In . Ed., 2000,39, 173.
96b Pa a la eacción de a inos con in e medios bis-S-alilpaladio, e : Yoshikawa, E.; Radhak ishnan, K. V.;
Yamamo o, Y. Te ahed on Le ., 2000,41, 729.
95a Yoshikawa, E.; Radhak ishnan, K. V.; Yamamo o, Y. J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 7280.
Pa e Teó ica 37
benzodiinos 115, aunque el endimien o de la eacción depende de las ca ac e ís icas
es é icas y elec ónicas del diino.95b,c
+
115 117
CsF, Pd2(dba)3
CH3CN, .a.
7a
+
ía
1
116
R1 = Ph
R2 = CO2E
OR2
R1
OT
TMS
OR2
R1
O
PdLn
R2
R1
ESQUEMA 38
También se ha desc i o la eacción del bencino (1) con clo u os alílicos bajo
ca álisis de Pd(0), pa a da luga a los de i ados de enan eno 119 y 120 (Esquema
39).96
+
+
CsF
Pd2(dba)3, dpp
TMS
OT H3CCl
CH3
CH3
CH3
119 120
7a
CH3CN/THF, 60 ºC
118a
ESQUEMA 39
La inclusión de un alquino en e los eac i os cons i uye una in e esan e a ian e de
la eacción an e io . Los complejos de S-alilpaladio son poco eac i os en e a la
inse ción in e molecula de alquinos, con lo cual el con ol de la inse ción bencino-
alquino-alqueno pa a da de i ados na alénicos es posible (Esquema 40).96a
95b,c b) Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. Eu . J. O g. Chem.,2003, 123. c) Sa o, Y.; Tamu a,
T.; Mo i, M. Angew. Chem. In . Ed.,2004,43, 2436.
96 a) Yoshikawa, E.; Yamamo o, Y. Angew. Chem. In . Ed., 2000,39, 173. b) Yoshikawa, E.;
Radhak ishnan, K. V.; Yamamo o, Y. Te ahed on Le ., 2000,41, 729.
Química de a inos38
CsF
Pd2(dba)3, dpp
CH3CN/THF (1:1)
60ºC Me
+
TMS
OT Cl
P
P P
P
+
7a 118b 121 122
ESQUEMA 40
El bencino (1), en ausencia de me ales de ansición, eacciona con alquenos pa a
da luga a los co espondien es p oduc os de cicloadición [2+2]. El uso de ca álisis
me álica puede o ien a la eac i idad en e a inos y alquenos pa a da luga a
cicloadiciones [2+2+2] en e dos moléculas de a ino y una molécula de alqueno. Los
sis emas ca alí icos desc i os has a echas ecien es pa a es a ans o mación son
únicamen e e icaces al emplea alquenos de ele ada eac i idad. Los p ime os
ejemplos que demues an la pa icipación de alquenos en eacciones de cicloadición
[2+2+2] de a inos ca alizadas po me ales de ansición han sido publicados po Cheng
y colabo ado es, que han desc i o la pa icipación del bencino (1) en eacciones de
cicloadición [2+2+2] con alenos98 y alquenos bicíclicos99 ca alizadas po complejos de
níquel y paladio espec i amen e (Esquema 41).
1
+
123
NiB 2(dppe)
R2
R1Zn
R1R2
1
+O
PdCl2(PPh3)2O
124
35 125
R1 = Bu
R2 = H
ESQUEMA 41
La eac i idad con alquenos de icien es en elec ones ha sido in es igada con éxi o
ecien emen e en nues o g upo.101 A a és de es a me odología se ob ienen
selec i amen e 9,10-dihid o enan enos (127a- ) o bia ilos o-ole inados (128a- ) en
unción del sis ema ca alí ico empleado.
98 Hsieh, J.-C.; Rayaba apu, D. K.; Cheng, C.-H. Chem. Commun.,2004, 532.
99 Jayan h, T. T.; Jeganmohan, M.; Cheng, C.-H. J. O g. Chem., 2004,69, 8445.
101 Quin ana, I.; Boe sma, A. J.; Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E. O g. Le ., 2006,8, 3347.
Pa e Teó ica 39
OT
TMS
+
R1
R2
[Pd] o [Ni]
CsF R2
R1
+
R2
R1
126a, R1 = CO2Me, R2 = H
126b, R1 = CN, R2 = H
126c, R1 = COMe, R2 = H
126d, R1 = SO2Me, R2 = H
126e, R1 = R2 = CO2Me
126 , R1 = CO2Me, R2 = Me
127a- 128a-
7a 126a-
CH3CN/ olueno
60ºC
ESQUEMA 42
La ca bociclación ca alizada po paladio de a inos con alquenos bicíclicos99 pe mi e
cons ui hid oca bu os policíclicos a omá icos, como las isobenzo u anonas y
de i ados de 9,10-dihid o enan eno. La eacción de es componen es en la que
pa icipan yodu os de a ilo (130), alquenos bicíclicos (35) y a inos (Esquema 43)
conduce de o ma al amen e egio- y es e eoselec i a a hid oca bu os a omá icos
sus i uidos como 132.102 La e apa cla e en el p oceso de ca bociclación ca alí ica
consis e en la ac i ación del enlace C-H.
+
Pd2(dba)3/P(2- u il)3
ICOCH3BF3·E 2O
COCH3
CH3
CH3
35
130
129a 131
132
CsF, CH3CN
OH3C
H3C
OT
TMS
O
COCH3
CH3
H3C
ESQUEMA 43
99 Jayan h, T. T.; Jeganmohan, M.; Cheng, C-H. J. O g. Chem.,2004,69, 8445.
102 a) Bhu aneswa i, S.; Jeganmohan, M.; Cheng, C.-H. O g. Le .,2006,8, 5581. b) Pa a la
ca bociclación in e molecula de un halu o a omá ico con dos bencinos, e : Jayan h, T. T.; Cheng, C.-H.
Chem. Commun.,2006, 894.
Hid oca bu os Policíclicos A omá icos46
Es a me odología se ha u ilizado pa a accede a HPAs de mayo amaño y con
a iada opología, equi iéndose en cada caso la sín esis de un poli enileno adecuado
como p ecu so .120
En su a ian e in e molecula , es a eacción ha sido ecuen emen e empleada en
la p epa ación de hexaalcoxi i enilenos (HATs). Las in e esan es p opiedades ísicas
que esul an del empaque amien o columna de es as sus ancias, hace que los HATs
sean sin duda los compues os más es udiados en el campo de los c is ales líquidos
discó icos ( e apa ado 2.3.).121
C5H11O
C5H11O
FeCl3
OC5H11
OC5H11
C5H11O
C5H11O
OC5H11
OC5H11
165a, R = H
165b, R = B 167
R
165a
C5H11O
C5H11O
OC5H11
OC5H11
166 165a
165b
ESQUEMA 50
El in e és que han despe ado los compues os que p esen an ca ac e ís icas de
c is al líquido ha incen i ado el desa ollo de nue as me odologías de sín esis de
de i ados uncionalizados simé icamen e y no simé icamen e.122
2.2.2.2. Fo ociclaciones
Las ciclodeshid ogenaciones o oquímicas de es ilbenos y poli enilenos han sido
muy u ilizadas en la p epa ación de di e sos ipos de HPAs.123 P esen an se ias
limi aciones como las es icciones en el escalado de la eacción, al se necesa io
120 Dö z, F.; B and, J. D.; I o, S., Müllen, K. J. Am. Chem. Soc.,2000,122, 7707.
121 a) Laschewsky, A. Ad . Ma e .,1989,28, 1574. b) Voig -Ma in, I. G.; Du s , H.; B zezinski, V.; K ug,
H.; K eude , W.; Ringsdo , H. Angew. Chem. In . Ed. Engl.,1989,28, 323. c) Schönhe , H.; K eme , F.
J. B.; Kuma , S.; Rego, J. A.; Wol , H.; Ringsdo , H.; Jaschke, M.; Bu , H.-J.; Bambe g, E. J. Am. Chem.
Soc.,1996,118, 13051.
122 a) W igh , P. T.; Gillies, I.; Kilbu n, J. D. Syn hesis,1997, 1007. b) Kuma , S.; Manickam, M. Chem.
Commun.,1997, 1615.
123 Mallo y, F. B.; Mallo y, C. W. O g. Reac .,1984,30, 1.

Pa e Teó ica 47
lle a las a cabo en condiciones muy diluidas (concen aciones < 10-2 M) pa a e i a
p ocesos [2+2]. La eacción más es udiada ha sido la con e sión de es ilbenos en
enan enos po i adiación con luz UV. De es a o ma se con ie e un 1,3,5-hexa ieno
en un ciclohexadieno, en un p oceso con o a o io pe mi ido o oquímicamen e. La
adición de un oxidan e en el medio de eacción (I2, FeCl3,...) pe mi e la
deshid ogenación y ea oma ización de los p oduc os o mados. Como ejemplo, en el
esquema 51 se mues a la ciclación o oquímica del polia eno 168, que conduce
selec i amen e a la o mación del [6]heliceno 169.124 Los [n]helicenos cons i uyen
unidades básicas especialmen e adecuadas pa a la cons ucción de ma e iales
o gánicos con ex ao dina ias p opiedades qui ales,125,126 especialmen e qui oóp icas127
y luo escen es.128 Es as p opiedades qui ales se inc emen an con el aumen o del
núme o (n) de anillos a omá icos usionados en o o.
R
RhQI2
R
R
168 169
ESQUEMA 51
La ciclación o oquímica es ú il pa a aumen a conside ablemen e, en un sólo paso,
la complejidad de los polia enos, como se obse a en el caso de la sín esis del
[11] enaceno 171 (Esquema 52), p epa ado con un 61% de endimien o a pa i del
compues o 170.129
124 P insen, W. J. C.; Hajee, C. A. J.; Laa ho en, W. H. Polycyclic A om. Compds.,1990,1, 21.
125 Ree z, M. T.; Beu enmülle , E. W.; Godda d, R. Te ahed on Le .,1997,38, 3211.
126 h p://www. o esigh .o g/con e ence/MNT6/Pape s/E ns /index.h ml
127 a) Laa ho en, W. H.; P insen, W. J. C. Top. Cu . Chem,1984,125, 63. b) Meu e , P. P.; Vog le, F.
Top. Cu . Chem., 1985,127, 1. c) Nuckolls, C.; Ka z, T. J.; Ka z, G.; Collings, P. J.; Cas ellanos, L. J.
Am. Chem. Soc.,1999,121, 79. d) Sioncke, S.; an Elshoch , S.; Ve bies , T.; Pe soons, A.; Kau anen,
M.; Phillips, K. E. S.; Ka z, T. J. J. Chem. Phys.,2000,113, 7578. e) Nishida, J.; Suzuki, T.; Ohki a, M.;
Tsuji, T. Angew. Chem. In . Ed.,2001,40, 3851. ) Ve bies , T.; Sioncke, S.; Vyklický, L.; Ka z, T. J.
Angew. Chem. In . Ed.,2002,41, 3882. g) S one, M. T.; Fox, J. M.; Moo e, J. S. O g. Le .,2004,6, 3317.
128 Phillips, K. E. S.; Ka z. T. J.; Jockusch, S.; Lo inge , A. J.; Tu o, N. J. J. Am. Chem. Soc.,2001,123,
11899.
129 Mallo y, F. B.; Bu le , K. E.; E ans, A. C.; B ondyke, E. J.; Mallo y, C. W.; Yang, C.; Ellens ein, A. J.
Am. Chem. Soc.,1997,119, 2119.
Hid oca bu os Policíclicos A omá icos48
R R R R
R R R R
170, R = C5H11
171
hQ, I2
ESQUEMA 52
2.2.2.3. Te molisis (Flash Vacuum Py olysis, FVP)
Se a a de p ocesos pi olí icos a al a empe a u a en ase gas, que p oducen
ciclaciones acompañadas de pé dida o mig ación de hid ógeno. Las condiciones de
eacción ex emas p opo cionan la ene gía de ac i ación su icien e pa a p omo e
ciclaciones endo é micas que dan luga a polia enos ensionados, lo que ha encon ado
especial aplicación en la p epa ación de sis emas policíclicos no planos, como los
elacionados con los ulle enos, que poseen geome ías con supe icies cu as.
A modo de ejemplo, el iacena o i enileno (173, Esquema 53), de ó mula
molecula C36H12, que con iene el 60% de los á omos de ca bono necesa ios pa a la
o mación de C60, ue p epa ado a pa i del decacicleno (172), aunque como es
habi ual en es a me odología, con un endimien o ex emadamen e pob e (0.2%).130
FVP, 1-2 o
1200-1300ºC
172 173
ESQUEMA 53
En ocasiones, la p esencia de á omos de halógeno como sus i uyen es en los
polia enos de pa ida puede acili a ciclodeshid ogenaciones ía FVP que no se
p oduci ían sob e los análogos no sus i uidos.131 Un ejemplo de es a ac i ación, aunque
130 Sco , L. T.; B a che , M. S.; Hagen, S. J. Am. Chem. Soc.,1996,118, 8743.
131 Pla e , N. J. Te ahed on Le ., 1994,35, 6147.
Pa e Teó ica 49
aplicada sob e un p ecu so en el que no odos los ca bonos o man pa e p e iamen e
de anillos bencénicos, es la sín esis del semibuckmins e ulle eno 175 (C30H12) a pa i
del compues o 174 (Esquema 54).132
Cl Cl
Cl
Cl
174
FVP
1000ºC
175
ESQUEMA 54
2.2.3. Ciclodeshid a aciones
Nume osos ejemplos de sín esis clásicas de sis emas policíclicos, u ilizan como
e apa cla e una eacción de ciclación en medio ácido con pé dida de H2O. Los
p ecu so es pueden se ácidos ca boxílicos, ce onas, aldehídos o incluso alcoholes. En
el esquema 55 se ilus a un ejemplo en el que dos ciclodeshid a aciones simul áneas
pe mi en la ans o mación del bina ilo 176 en el dibenzo[de ,mno]c iseno (178).133
HO2C
CO2HH+
O
O
176 177 178
ESQUEMA 55
2.2.4. Acoplamien os bia ílicos
Se a a de p ocesos de ciclodeshid ohalogenación in e - o in amolecula es
ca alizados po me ales de ansición (Co, Ni, Pd,...). Las eacciones de a ilación
in amolecula más u ilizadas ac ualmen e son las p omo idas po complejos de
132 Rabideau, P. W.; Abdou azak, A. H.; Folsom, H. E.; Ma cinow, Z.; Sygula, A.; Sygula, R. J. Am.
Chem. Soc.,1994,116, 7891.
133 Ansell, L. L.; Ranga agan, T.; Bu guess, W. M.; Eisenb aun, E. J.; Keen, G. W.; Haming, M. O g. P ep.
P oc. In e na .,1976,8, 133.
Hid oca bu os Policíclicos A omá icos50
paladio. Median e es e mé odo se p epa ó el polia eno 180, po encial p ecu so del
ulle eno, a pa i del uxeno ialquilado 179 (Esquema 56).134
B
B
B
179
Pd(OAc)2, BnMe3NB
K2CO3, DMF, 130ºC
180
ESQUEMA 56
2.2.5. Cicloadición de alquinos ca alizada po cobal o
La aplicación de las eacciones de cicloadición [2+2+2] de alquinos ca alizadas po
complejos de Co(I), a la p epa ación de HPAs, se cen an p incipalmen e en la sín esis
de [N] enilenos.135 Un ejemplo muy ecien e de es e ipo de eacción lo encon amos en
la sín esis de [6]-, [7]-, [8]- y [9] enilenos angula es, los p ime os enilenos con
es uc u a helicoidal desc i os (Esquema 57).136
181
CpCo(CO)2
hQ'
182
ESQUEMA 57
134 de F u os, Ó.; Gómez-Lo , B.; G anie , T.; Monge, M. A.; Gu ié ez-Puebla, E.; Echa a en, A. M.
Angew. Chem. In . Ed.,1999,38, 204.
135 Mohle , D. L.; Vollha d , K. P. C. Ad ances in S ain in O ganic Chemis y, Vol. 5; Hal on, B. (Ed.), JAI,
Lond es, 1996, pág. 121.
136 a) Han, S.; Bond, A. D.; Disch, R. L.; Holmes, D.; Schulman; J. M.; Tea , S. J.; Vollha d , K. P. C.;
Whi ene , G. D. Angew. Chem. In . Ed.,2002,41, 3223. b) id., 3227.
Pa e Teó ica 51
También se ha u ilizado es e ipo de eacción pa a la sín esis de helicenos
(Esquema 58).137
R
R
183
Co (I) ó Ni (0) R
R
184
ESQUEMA 58
2.2.6. Cicloadición [2+2+2] de a inos ca alizada po Pd(0)
Nues o g upo de in es igación ha demos ado que el bencino y sus de i ados,
gene ados en de e minadas condiciones, en p esencia de una can idad ca alí ica de
Pd(0), expe imen an cicloadición análoga a la mencionada an e io men e pa a alquinos,
pa a da los co espondien es i enilenos ( e apa ado 1.4.2).42a También se ha
demos ado que en p esencia de un alquino con de iciencia elec ónica
(ace ilendica boxila o de dime ilo, DMAD) pueden lle a se a cabo cocicloadiciones
[2+2+2] selec i as pa a da de i ados del enan eno o del na aleno.42b La aplicación
de es as eacciones a a inos policíclicos pe mi e el acceso a sis emas polia omá icos
más complejos.92 Po ejemplo, la gene ación del 9,10-dideshid o enan eno (9,10-
enan ino, 89) a pa i del i la o de o- ime ilsilila ilo 95 en p esencia de Pd2(dba)3,
condujo al hexabenzo i enileno 96 con un excelen e 68% de endimien o.138,89 Las
condiciones sua es empleadas en la eacción pe mi ie on aisla el con ó me o
e modinámicamen e menos es able de es e compues o, algo muy poco habi ual en la
química de es e ipo de sis emas ensos.
137 Teply, F.; S a á, I. G.; S a ý, I.; Kollá o ic, A., Saman, D., Rulisek, L.; Fiedle , P. J. Am. Chem. Soc.,
2002,124, 9175.
42ª,b a) Peña, D.; Escude o, S.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. Angew. Chem. In . Ed.,1998,37, 2659.
b) Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. J. Am. Chem. Soc.,1999,121, 5827.
92 Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. J. O g. Chem.,2000,65, 6944.
138 Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. O g. Le .,1999,1, 1555.
89 Peña, D.; Cobas, A.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. O g. Le .,2000,2, 1629.

Hid oca bu os Policíclicos A omá icos52
OT TMS
95
CsF
89
Pd2(dba)3
68%
96
ía
CH3CN, .a.
ESQUEMA 59
2.3. PROPIEDADES DE LOS HIDROCARBUROS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS
El descub imien o en la década de los años 70 de políme os o gánicos conduc o es
y semiconduc o es supuso el inicio de un á ea de in es igación muy ac i a: el
desa ollo de sis emas elec ónicos o gánicos.139 En los úl imos 30 años, es e campo
se ha ampliado a sis emas S conjugados disc e os de bajo peso molecula (LMW) como
componen es ac i os en disposi i os elec ónicos y op oelec ónicos,140 como diodos
emiso es de luz (OLEDs), ansis o es de e ec o de campo (OFETs) y células
sola es.141 El pa áme o más in luyen e en la unción de los disposi i os es la mo ilidad
de los anspo ado es de ca ga en es ado sólido, que a su ez depende de la
es abilización del o den mac oscópico.142
139 a) Shi akawa, H. Angew. Chem. In . Ed., 2001, 40, 2574. b) MacDia mid, A. G. Angew. Chem. In . Ed.,
2001,40, 2581. c) Heege , A. J. Angew. Chem. In . Ed.,2001,40, 2591.
140 a) Handbook o Conduc ing Polyme s, 2a ed.; Sko heim, T. A.; Elsenbaume , R. L.; Reynolds, J. R.
(Eds.); Ma cel Dekke , Inc.: New Yo k, 1998. b) Semiconduc ing Polyme s: Chemis y, Physics, and
Enginee ing, Hadziioannou, G.; an Hu en, P. F. (Eds.); Wiley-VCH: Weinheim, 2000. c) Hoeben, F. J.
M.; Jonkheijm, P.; Meije , E. W.; Schenning, A. P. H. J. Chem. Re .,2005,105, 1491.
141 a) Adam, D.; Closs, F.; F ey, T.; Funho , D.; Haa e , D.; Ringsdo , H.; Schuhmache , P.;
Siemensmeye , K. Physical Re iew Le e s,1993,70, 457. b) Adam, D.; Schuhmache , P.; Simme e , J.;
Haussling, L.; Siemensmeye , K.; E zbach, K. H.; Ringsdo , H.; Haa e , D. Na u e,1994,371, 141. c)
Handbook o Conduc ing Polyme s, 2a ed.; Sko heim, T. A., Elsenbaume , R. L., Reynolds, J. R. (Eds.);
Ma cel Dekke , Inc.: New Yo k, 1998. d) Semiconduc ing Polyme s: Chemis y, Physics, and Enginee ing;
Hadziioannou, G.; an Hu en, P. F. (Eds.); Wiley-VCH: Weinheim, 2000. e) Kuma , S. Cu en Science,
2002,82, 256. ) Oukachmih, M.; Des uel, P.; Seguy, I.; Abla , G.; Jolina , P.; A chambeau, S.; Mabiala,
M.; Foue , S.; Bock, H. Sola Ene gy Ma e ials and Sola Cells,2005,85, 535.
142 Si inghaus, H.; B own, P. J.; F iend, R. H.; Nielsen, M. M.; Bechgaa d, K.; Lange eld-Voss, B. M. W.;
Spie ing, A. J. H.; Janssen, R. A. J.; Meije , E. W.; He wig, P.; de Leeuw, D. M. Na u e,1999,401, 685;
Chem. Re ., 2007,107, 745.
Pa e Teó ica 53
Den o del campo de los nue os ma e iales molecula es, han ecibido especial
a ención moléculas de apa iencia discó ica que p esen an compo amien o de c is al
líquido.143 T as el descub imien o po Chand asekha 144 de que algunos de i ados del
i enileno pod ían da luga a p ocesos de au oasociación pa a o ma un nue o ipo de
meso ases, denominadas discó icas, se ha podido es ablece que un buen núme o de
compues os ca ac e izados po un núcleo cen al a omá ico con cadenas ali á icas en
la pe i e ia dan luga a la o mación de meso ases.143e
El ca ác e de c is al líquido esul a de la mic oseg egación de los dos
cons i uyen es: el ca ác e “c is alino” es á p omo ido po la in e acción en e los
núcleos conjugados mien as que el ca ác e “líquido” iene su o igen en la mo ilidad de
las cadenas alquílicas en la meso ase. El g ado de o den de las meso ases y el
in e alo de empe a u as en el que és as exis en dependen del amaño y o ma del
núcleo cen al y de las cadenas pe i é icas, así como de las ca ac e ís icas elec ónicas
de ambos. Po o o lado, la sus i ución pe i é ica de los núcleos a omá icos po
cadenas ali á icas a o ece el con ol de la solubilidad y de su compo amien o é mico,
ac o es que esul an esenciales pa a el p ocesado de es os ma e iales. Algunos
ejemplos conocidos de es os ma e iales son los de i ados del i enileno de ipo
185,145,121 hexabenzoco onenos de ipo 164,146 po i inas,147 alocianinas148 y bisimidas
de i adas del pe ileno 187.149
143 a) Sage, I. C. Handbook o Liquid C ys als; Demus, D., Goodby, J., G ay, G. W., Spiess, H. W., Vill, V.
(Eds.); Wiley-VCH: Weinheim,1998; Vol. 1, pág. 731. b) Wa son, M. D.; Fech enkö e , A.; Müllen, K.
Chem. Re ., 2001,101, 1267. c) Bushby, R. J.; Lozman, O. R. Cu . Opin. Solid S a e Ma e . Sci., 2002,
6, 569. d) Simpson, C. D.; Wu, J.; Wa son, M. D.; Müllen, K. J.Ma e . Chem.,2004,14, 494. e)
Chand asekha , S. Handbook o Liquid C ys als, Vol. 2B; Demus, D.; Goodby, J.; G ay, G. W.; Spiess,
H.-W.; Vill, V. (Eds.); Wiley-VCH, Weinheim, 1998, pág. 749.
144 Chand asekha , S.; Sadashi a, B. K.; Su esh, K. A. P amana,1977,9, 471.
145 a) Chand asekha , S. Liq. C ys .,1993,14, 3. b) Okazaki, M.; Kawa a, K.; Nishikawa, H.; Nego o, M.
Polym. Ad . Technol., 2000,11, 398.
121 a) Laschewsky, A. Ad . Ma e .,1989,28, 1574. b) Voig -Ma in, I. G.; Du s , H.; B zezinski, V.; K ug,
H.; K eude , W.; Ringsdo , H. Angew. Chem. In . Ed. Engl.,1989,28, 323. c) Schönhe , H.; K eme , F.
J. B.; Kuma , S.; Rego, J. A.; Wol , H.; Ringsdo , H.; Jaschke, M.; Bu , H.-J.; Bambe g, E. J. Am. Chem.
Soc.,1996,118, 13051.
146 a) He wig, P.; Kayse , C. W.; Müllen, K.; Spiess, H. W. Ad . Ma e .,1996,8, 510. b) Hill, J. P.; Jin, W.;
Kosaka, A.; Fukushima, T.; Ichiha a, H.; Shimomu a, T.; I o, K.; Hashizume, T.; Ishii, N.; Aida, T. Science,
2004,304, 1481. c) Pisula, W.; Kas le , M.; Wasse allen, D.; Pakula, T.; Müllen, K. J. Am. Chem. Soc.,
2004,126, 8074.
147 Schenning, A. P. H. J.; Benneke , F. B. G.; Geu s, H. P. M.; Liu, X. Y.; Nol e, R. J. M. J. Am. Chem.
Soc., 1996,118, 8549.
148 a) an Nos um, C. F.; Picken, S. J.; Schou en, A.-J.; Nol e, R. J. M. J. Am. Chem. Soc., 1995,117,
9957. b) Engelkamp, H.; Middelbeek, S.; Nol e, R. J. M. Science,1999,284, 785.
149 Wü hne , F. Chem. Commun.,2004, 1564 y e e encias ci adas.
Hid oca bu os Policíclicos A omá icos54
R
R
R
R
R
R
185, R = Oalquil
OCOalquil
Salquil
R
R
R
R
R
R
R
R
186
R
R
R
R
R
R
164, R = alquil
p-C6H4-alquil
N N
O
O
O
O
RR
187
N
NNH
N
R
R
N
HN
R
R
N
N
R
R
R
R188
FIGURA 10
El es udio de la ag egación de es as moléculas discó icas en disolución y en
in e ases sólido-líquido pe mi e p edeci sus p opiedades elec ónicas.150 Una
ca ac e ís ica de las moléculas discó icas que mues an p opiedades mesomó icas es
que las especies monomé icas se disponen en columnas monodimensionales, debido a
in e acciones de apilamien o de ipo S-S en e los núcleos a omá icos, hecho que
a o ece los enómenos de anspo e de ca ga unidi eccional.151 O o ac o que
a o ece la es abilización de las columnas es la exis encia de in e acciones más ue es
que disminuyen la dis ancia de apilamien o,152 como ocu e con los enlaces de
hid ógeno.153 En unción de las in e acciones in e molecula es es ablecidas se
dis inguen es ipos de apilamien o columna : o denado, deso denado o inclinado.
Además, las meso ases se pueden clasi ica en unción de la es uc u a c is alina
150 Debije, M. G.; Pi is, J.; de Haas, M. P.; Wa man, J. M.; Tomo iþ, Ž.; Simpson, C. D.; Wa son, M. D.;
Müllen, K. J. Am. Chem. Soc.,2004,126, 4641.
151 Pisula, W.; Tomo iþ, Ž.; Simpson, C. D.; Kas le , M.; Pakula, T.; Müllen, K. Chem. Ma e .,2005,17,
4296.
152 Liu, C. Y.; Ba d, A. J. Na u e,2002,418, 162.
153 a) Beeson, J. C.; Fi zge ald, L. J.; Gallucci, J. C.; Ge kin, R. E.; Rademache , J. T.; Cza nik, A. W. J.
Am. Chem. Soc.,1994,116, 4621. b) Gea ba, R. I.; Lehmann, M.; Le in, J.; I ano , D. A.; Koch, M. H. J.;
Ba be á, J.; Debije, M. G.; Pi is, J.; Gee s, Y. H. Ad . Ma e .,2003,15, 1614.
Pa e Teó ica 55
bidimensional en hexagonal, ec angula , oblicua y nemá ica.154 En la Figu a 11, a
modo de ejemplo, se ep esen a el modelo de empaque amien o columna hexagonal
o denado (Colho).
FIGURA 11
Las écnicas más usuales pa a el es udio del compo amien o como c is al líquido
son la Calo ime ía Di e encial de Ba ido (DSC), la Mic oscopía Óp ica con luz
Pola izada (POM), di acción de ayos X (DRX)155 y espec oscopía de RMN en es ado
sólido.156 Po o o lado, el compo amien o de es as moléculas discó icas en disolución
se es udia habi ualmen e con las écnicas de espec oscopía de RMN, Ligh Sca e ing
(LS) y Osmome ía de P esión de Vapo (VPO).157 O a écnica empleada pa a es udia
el compo amien o de es os compues os inmo ilizados sob e supe icies es la
Mic oscopía de E ec o Túnel (STM), que p opo ciona in o mación sob e la dis ibución
de monocapas.158
Los i enilenos cons i uyen una amilia muy conocida de HPAs que ienen una
ma cada endencia a ag ega se. Es os mesógenos discó icos cons i uyen buenos
candida os pa a una g an a iedad de aplicaciones en disposi i os o o ol aicos,159
LEDs160 y como senso es químicos.161 La sime ía molecula es conside ada un ac o
154 Pa a una e isión ecien e de c is ales líquidos discó icos, e : Lascha , S.; Ba o, A.; S einke, N.;
Giesselmann, F.; Hägele, C.; Scalia, G.; Judele, R.; Kapa sina, E.; Saue , S.; Sch ei ogel, A.; Tosoni, M.
Angew. Chem. In . Ed.,2007,46, 4832.
155 a) Gea ba, R.; Bonda , A. I.; Gode is, B.; B as, W.; I ano , D. A. Chem. Ma e ., 2005,17, 2825. b)
Hols , H. C.; Pakula, T.; Meie , H. Te ahed on,2004,60, 6765.
156 a) Fischbach, I.; Pakula, T.; Minkin, P.; Fech enko e , A.; Müllen, K.; Spiess, H. W.; Saalwach e , K. J.
Phys. Chem. B,2002,106, 6408. b) Fischbach, I.; Ebe , F.; Spiess, H. W.; Schnell, I. Chem. Phys.
Chem., 2004,5, 895.
157 a) Moo e, J. S. Acc. Chem. Res.,1997,30, 402. b) Höge , S. J. Polym. Sci., Pa A: Polym. Chem.,
1999,37, 2685. c) Haley, M. M. Top. Cu . Chem.,1999,201, 81. d) Bong, D. T.; Cla k, T. D.; G anja, J.
R.; Ghadi i, M. R. Angew. Chem. In . Ed.,2001,40, 988.
158 Rabe, J. P.; Buchholz, S. Science,1991,253, 424.
159 Schmid -Mende, L.; Fech enko e , A.; Müllen, K.; Moons, E.; F iend, R. H.; MacKenzie, J. D. Science,
2001,293, 1119.
160 F eudenmann, R.; Behnisch, B.; Hanack, M. J. Ma e . Chem.,2001,11, 1618.
161 Boden, N.; Bushby, R. J.; Clemen s, J.; Mo agha , B. J. Ma e . Chem., 1999,9, 2081.
Hid oca bu os Policíclicos A omá icos62
RR
RR
RR
195a, R = C12H25
195b, R =
195c, R =
OC12H25
OC12H25
OC12H25
OC12H25
195d, R = N
C8H17
C8H17
R R
RR
R R
196a, R = C12H25
196b, R = N
C8H17
C8H17
196c, R = O
O
O
O
4
O
4
O
4
FIGURA 18
La in e acción con o as moléculas, como C60 da luga a HBCs no plana es con una
con o mación “doble cónca o”.183 Así, el compues o 197 ac úa como un buen an i ión
del ulle eno g acias al es ablecimien o de in e acciones elec os á icas y de ipo Van
de Waals (Figu a 19).
R
RR
R
R
R
R
R
RR
R
RR
R
R
R
R
R
197, R = OCH3
FIGURA 19
183 Wang, Z.; Dö z, F.; Enkelmann, V.; Müllen, K. Angew. Chem. In . Ed., 2005,44, 1247.

Pa e Teó ica 63
Los HPAs de conjugación ex endida, especialmen e los que poseen peso molecula
ele ado, pueden se conside ados agmen os de g a i o o g a enos.184 Su es uc u a se
basa en la unión de á omos de ca bono con hib idación sp2 o mando anillos de
benceno usionados en dos dimensiones, como ocu e en el hexabenzoco oneno
(HBC). Los g a enos han des acado como semiconduc o es muy a ac i os pa a su
aplicación en disposi i os elec ónicos si se e alúan las mo ilidades de po ado es de
ca ga de ec ados po la écnica PR-TRMC. En es os casos, la mo ilidad de ca gas
expe imen a un inc emen o conside able, encon ándose alo es de has a 1.1 cm2.V-
1.s-1 pa a ma e iales basados en HBC.185,180
Las es uc u as que adop an es os g a enos y su ele ada es abilidad en la
meso ase los cuali ica como p ecu so es de mic o- y nanoes uc u as de ca bono
no edosas,186a,d ob enidas a a és de p ocesos de pi ólisis.186b,c La e mólisis de
complejos HBC-cobal o en es ado sólido ha pe mi ido aisla CNTs de pa ed múl iple
con una con e sión p ác icamen e cuan i a i a.187
En esumen, la impo ancia de los HPAs en dis in as á eas de la ciencia y la
ecnología hace que su es udio se encuen e en un momen o de máxima igencia. La
necesidad de dispone de HPAs de di e sas es uc u as, en can idades su icien es pa a
su es udio y en o ma pu a, ha impulsado el desa ollo de nue os mé odos de sín esis
pa a es os compues os.
184 Pa a e isiones ecien es de g a enos e : a) G imsdale, A. C.; Müllen, K. Angew. Chem. In . Ed.,
2005,44, 5592. b) Wu, J.; Pisula, W.; Müllen, K. Chem. Re .,2007,107, 718.
185 an de C aa s, A. M.; Wa man, J. M.; Müllen, K.; Gee s, Y.; B and, J. Ad . Ma e ., 1998,10, 36.
180 an de C aa s, A. M.; Wa man, J. M.; Fech enkö e , A.; B and, J. D.; Ha bison, M. A.; Müllen, K. Ad .
Ma e .,1999,11, 1469.
186 a) Li, Z.; Ja oniec, M.; Lee, Y. J.; Rado ic, L. R. Chem. Commun.,2002, 1346. b) Ghe ghel, L.; Kübel,
C.; Liese , G.; Räde , H. J.; Müllen, K. J. Am. Chem. Soc.,2002,124, 13130. c) S einha , M.;
Zimme mann, S.; Go ing, P.; Schape , A. K.; Gosele, U.; Wede , C.; Wendo , J. H. Nano Le .,2005,5,
429. d) Yoon, S. B.; Chai, G. S.; Kang, S. K.; Yu, J.-S.; Gie szal, K. P.; Ja oniec, M. J. Am. Chem. Soc.,
2005,127, 4188.
187 Wu, J.; El Hamaoui, B.; Li, J.; Zhi, L.; Kolb, U.; Müllen, K. Small,2005,1, 210.
OBJETIVOS
Obje i os 67
3. OBJETIVOS
Se han plan eado como obje i os p incipales de es e abajo de Tesis Doc o al la
sín esis de i enilenos de conjugación ex endida median e eacciones de cicloadición
[2+2+2] ca alizadas po Pd(0) de a inos de i ados de i enileno, y el es udio de las
p opiedades mesomó icas de los hid oca bu os policíclicos a omá icos (HPAs)
ob enidos. El abajo ealizado se ha conc e ado en es obje i os:
1. Sín esis de p ecu so es del 1,2-dideshid o i enileno, del 2,3-dideshid o i enileno
y de 2,3-dideshid o i enilenos sus i uidos. De acue do con la expe iencia p e ia
de nues o g upo de in es igación, se conside a án p ecu so es adecuados los
co espondien es i la os de o-( ime ilsilil) i enilenilo.
2. Es udio de las eacciones de cicloadición [2+2+2] ca alizadas po paladio de los
a inos de i ados del i enileno. Se es udia á la gene ación de es os i enilinos a
pa i de los p ecu so es an e io men e ci ados y su pa icipación en eacciones
de cicloadición [2+2+2] y de cocicloadición [2+2+2] con alquinos de icien es en
elec ones y con o os a inos, ambas ca alizadas po Pd(0). La aplicación de es a
me odología nos pe mi i á accede a sis emas policíclicos es uc u almen e
in e esan es.
3. Es udio de las p opiedades mesomó icas de los nue os sis emas sin e izados.
Se e alua án las p opiedades de c is al líquido de algunos de los sis emas
policíclicos ob enidos. Es as p opiedades, de i adas de las in e acciones
in e molecula es, se es udia án median e el análisis espec oscópico en
disolución, di acción de ayos X y o as écnicas habi uales en el es udio de las
p opiedades mesomó icas. También se e alua án las p opiedades de emisión de
luo escencia de es os compues os.

TRABAJO REALIZADO
T abajo ealizado 71
4. TRABAJO REALIZADO
4.1. SÍNTESIS DE PRECURSORES DE ARINOS DERIVADOS DEL TRIFENILENO
En los úl imos diez años nues o g upo de in es igación ha demos ado que los
a inos pueden pa icipa en eacciones ca alizadas po me ales de ansición.
Pa icula men e, se ha desc i o la pa icipación del bencino y de o os a inos
monocíclicos o policíclicos en eacciones de cicloadición [2+2+2] ca alizadas po
complejos de paladio (0),42 las cuales cons i uyen los p ime os ejemplos de eacción de
es as especies ines ables en p ocesos ca alizados po complejos me álicos. La
aplicación de es a eacción de cicloadición a a inos policíclicos, cons i uye un nue o
mé odo de cons ucción de hid oca bu os policíclicos a omá icos (HPAs)
complejos.89,92,93,138 Con inuando en es a línea, y eniendo en cuen a los an eceden es
de sín esis de polia enos desc i os po nues o g upo, conside amos es e mé odo ú il
pa a el acceso a de i ados de i enileno de conjugación ex endida, obje i o sin é ico
del p esen e p oyec o de esis. Los i enilenos y de i ados han despe ado un eno me
in e és en el campo de los ma e iales molecula es. Son HPAs o almen e bencenoides,
ca ac e ís ica que les con ie e una g an es abilidad y con ie e a los i enilenos y a sus
de i ados en ma e iales a ac i os pa a su aplicación en disposi i os elec ónicos y
óp icos.188
En el p esen e abajo nos p oponemos sin e iza nue as es uc u as policíclicas de
conjugación ex endida median e eacciones de cicloadición ca alizadas po paladio de
a inos de i ados del i enileno, el 1,2-dideshid o i enileno (198) y el 2,3-
dideshid o i enileno (202a). En la búsqueda de ma e iales ácilmen e p ocesables, con
p opiedades óp icas y elec ónicas de in e és, es udia emos ambién los p oduc os de
cicloadición [2+2+2] de a inos sus i uidos con cadenas alcoxílicas 202b-d. Cabe
42 a) Peña, D.; Escude o, S.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. Angew. Chem. In . Ed.,1998,37, 2659.
b) Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. J. Am. Chem. Soc.,1999,121, 5827. c) Gui ián, E.;
Pé ez, D.; Peña, D. Topics in O ganome allic Chemis y, Vol. 14; Tsuji, J. (Ed.); Sp inge Ve lag,
Weinheim, 2005, pág. 109.
89 Peña, D.; Cobas, A.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. O g. Le .,2000,2, 1629.
92 Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. J. O g. Chem. 2000,65, 6944.
93 Iglesias, B.; Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. Synle ,2002, 486.
138 Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. O g. Le .,1999,1, 1555.
188 a) Dalcanale, E.; Vosel, A. D.; Le elu , A. M.; Mal he e, J. Liq. C ys .,1991,10, 185. b) Adam, D.;
Schuhmache , P.; Simme e , J.; Haussling, L.; Siemensmeye , K.; E zbach, K. H.; Ringsdo , H.; Haa e ,
D. Na u e,1994,371, 141. c) Leenhou s, F. Jpn. J. Appl. Phys. Pa 2 - Le .,2000,39, L741. d) Okazaki,
M.; Kawa a, K.; Nishikawa, H.; Nego o, M. Polym. Ad . Technol.,2000,11, 398. e) Schmid -Mende, L.;
Fech enkö e , K.; Müllen, K.; Moons, E.; F iend, R. H.; MacKenzie, J. D. Science,2001,293, 1119.
Sín esis de p ecu so es de dideshid o i enilenos 78
BB 3
OMe OH
221 212
CH2Cl2, -78ºC
98%
OH
NBS, i-P 2NH B
209
37%
CH2Cl2, -78ºC
OH
211a
No de ec ado
B
ESQUEMA 68
Se ensayó a con inuación la monob omación selec i a del i enilenol 212,
empleando condiciones de eacción desc i as en la bibliog a ía pa a la b omación en
o o de enoles.191,193 Así, cuando una disolución de 212 e i-P 2NH en CH2Cl2 se a ó
con NBS a -78ºC, se ob u o el 1-b omo-2- i enilenol (209) con un 37% de endimien o
(46% eniendo en cuen a la sus ancia de pa ida ecupe ada). O as condiciones de
eacción conduje on a esul ados simila es. En ningún caso se de ec ó la o mación del
3-b omo-2- i enilenol (211a), lo que demues a que los ac o es elec ónicos di igen la
b omación selec i a en la posición C-1. En el espec o de 1H-RMN del compues o 209
se obse a la desapa ición del doble e a 8.01 ppm (J = 2.4 Hz) del i enilenol 212 y un
conjun o de señales a omá icas que in eg an po diez hid ógenos. En el espec o de
masas se ap ecia el conjun o iso ópico de los compues os monob omados a m/z 324 y
322.
Aunque el compues o 209 es un buen candida o pa a la p epa ación del i la o 199,
p ecu so del 1,2-dideshid o i enileno (198), el hecho de que an o la cocicloadición
c uzada en e el bencino (1) y el 4-me oxibencino (214) como la e apa de b omación
anscu iesen con endimien os bajos o mode ados, hizo con enien e el es udio de la
u a al e na i a b, plan eada en el esquema 62.
191 Ca eño, M. C.; Ruano, J. L.; Sanz, G.; Toledo, M. A.; U bano, A. Synle ,1997, 1241.
193 a) Kajigaeshi, S.; Kakinami, T.; Tokiyama, H.; Hi akawa, T.; Okamo o, T. Chem. Le .,1987, 627. b)
Obe hause , T. J. O g. Chem.,1997,62, 4504.

T abajo ealizado 79
4.1.1.2. Sín esis del 1- i luo ome anosul ona o de 2-( ime ilsilil) i enilenilo (200)
ía el 2-b omo-1- i enilenol (210) [Ru a b]
Se plan eó la sín esis del i la o 200 (Esquema 62) a pa i del 2-b omo-1-
i enilenol (210), aplicando inicialmen e la misma me odología desc i a en el apa ado
4.1.1.1. La cocicloadición [2+2+2] ca alizada po Pd(0) en e una unidad de 3-
me oxibencino (222) y dos unidades de bencino (1) pe mi i ía accede al 1-
me oxi i enileno (226, Esquema 71) que, as la desp o ección del g upo me ilo y
b omación selec i a en la posición o o del compues o 213 conduci ía al 2-b omo-1-
i enilenol (210, Esquema 69).
OH
1. Cicloadición
[2+2+2]
2. Desp o ección
+
OMe
B omación
222
213 1
OH
B
210
ESQUEMA 69
La ob ención del i la o 225, p ecu so del 3-me oxibencino (222), se plan eó
siguiendo el p ocedimien o p e iamen e es ablecido en nues o g upo de in es igación,
a pa i del 2-b omo-6-me oxi enol 224 (Esquema 70). Es e compues o b omado no es
come cial, po lo que se p epa ó siguiendo el mé odo desc i o en la bibliog a ía,194
aislándose con un endimien o del 36% (54% conside ando la sus ancia de pa ida
ecupe ada). El a amien o del compues o 224 bajo las condiciones desc i as
p e iamen e,31 pe mi ió aisla el 1- i luo ome anosul ona o de 2-me oxi-6-
( ime ilsilil) enilo (225) con un 70% de endimien o.
OMe
HO
B 2, -BuNH2
olueno OMe
HO
B
-78ºC .a.
223 224
36%
1. HMDS
3. T 2O; -100ºC T O
TMS
OMe
225
70%
2. n-BuLi; -100ºC
ESQUEMA 70
194 Ishizaki, M.; Ozaki, K.; Kanema su, A.; Isoda, T.; Hoshino, O. J. O g. Chem.,1993,58, 3877.
31 Peña, D.; Cobas, A.; Pé ez, D.; Gui ián, E. Syn hesis,2002, 1454.
Sín esis de p ecu so es de dideshid o i enilenos 80
La cocicloadición [2+2+2] de 3-me oxibencino 222 con bencino (1, Esquema 71) se
lle ó a cabo añadiendo CsF anhid o y inamen e pul e izado (1000 mol%) sob e una
suspensión de 1- i luo ome anosul ona o de 2-me oxi-6-( ime ilsilil) enilo (225)
( eac i o limi an e, 100 mol%), 1- i luo ome anosul ona o de 2-( ime ilsilil) enilo (7a,
400 mol%), Pd(PPh3)4 (10 mol%) en CH3CN. Después de 14 ho as de agi ación bajo
a mós e a de a gón y as ealiza la pu i icación c oma og á ica de la mezcla de
eacción se aisló i enileno (45, 57%) y el 1-me oxi i enileno (226) con un 33% de
endimien o. En el espec o de 1H-RMN de 226 se obse a un g upo de señales
a omá icas que in eg an po once hid ógenos, en e las que se puede des aca un
doble e a 8.33 ppm y un doble doble e a 7.22 ppm. También se obse a el singule e a
4.14 ppm co espondien e al g upo me oxilo. En el espec o de masas se obse a el ión
molecula a m/z 258.
+
T O
TMS
+
OT
TMS
CsF Pd(0)
OMe OMe
225
7a 222 226
33%
1
OMe
ESQUEMA 71
Pa a la desp o ección del g upo me ilo del 1-me oxi i enileno (226), el uso de BB 3
no esul ó adecuado. Como al e na i a se lle ó a cabo la desme ilación po a amien o
con NaCN en DMSO. Así, se some ió a e lujo una suspensión del 1-me oxi i enileno
(226) y NaCN en exceso (675 mol%) en DMSO. T as la sepa ación c oma og á ica se
aisló 213 con un 85% de endimien o, ecupe ándose un 12% de la sus ancia de
pa ida (98% de endimien o eniendo en cuen a la sus ancia de pa ida ecupe ada).
En el espec o de 1H-RMN se obse a la desapa ición del singule e a 4.14 ppm del
g upo me ilo y la apa ición de un singule e a 5.62 ppm, que in eg a po un hid ógeno,
co espondien e al hid oxilo. En el espec o de masas se obse a el ión molecula a m/z
244.
NaCN
DMSO, 180oC
85%
OMe
226
OH
213
ESQUEMA 72
T abajo ealizado 81
La sín esis del 1- i enilenol (213) desc i a esul ó demasiado la ga, p opo cionando
es e compues o con un bajo endimien o global (7%). Po ello, explo amos una u a
al e na i a basada en la eacción de Diels-Alde del 9,10- enan ino (94) con u ano
(Esquema 73).195 El a amien o del 9- i luo ome anosul ona o de 10-
( ime ilsilil) enan enilo31 (227) con NBu4F (140 mol%) en p esencia de u ano (228,
180 mol%), condujo a la ob ención del cicloaduc o 229 con un endimien o del 57%. El
a amien o en medio ácido de es e compues o p opo cionó el i enilenol 213 con
endimien o cuan i a i o.
OT O
O
HCl, THF
228 100%
TMS
+
227 229
NBu4FOH
213
57%
THF 85ºC
94
ía
ESQUEMA 73
El a amien o de 213 con NBS e i-P 2NH, en las condiciones p e iamen e
desc i as, condujo a la o mación selec i a del 2-b omo-1- i enilenol (210), que se aisló
con un 63% de endimien o. El espec o de 1H-RMN del compues o 210 mues a la
señal del g upo hid oxilo a 6.63 ppm y un conjun o de señales a omá icas que in eg an
po diez hid ógenos. En el espec o de masas apa ece el conjun o de señales
iso ópicas co espondien es al compues o con 81B y 79B (m/z 324 y 322), y el pico a
m/z 242 co espondien e a la pé dida del á omo de b omo.
OH NBS, i-P 2NH
CH2Cl2
-78oC .a.
OH
B
63%
213 210
ESQUEMA 74
195 S inge , M. B.; Wege, D. Te ahed on Le .,1980,21, 3831.
31 Peña, D.; Cobas, A.; Pé ez, D.; Gui ián, E. Syn hesis,2002, 1454.
Sín esis de p ecu so es de dideshid o i enilenos 82
A pa i del compues o 210 se pudo p epa a el 1- i luo ome anosul ona o de 2-
( ime ilsilil) i enilenilo (200) siguiendo la me odología desa ollada po nues o g upo
de in es igación.31 Se some ió a calen amien o una mezcla de 210 y HMDS (110
mol%) en THF du an e 1 ho a, lo que condujo a la ob ención del co espondien e
sililé e 230. La pu eza y la o mación cuan i a i a se e i ica on ealizando el espec o
de 1H-RMN, en el que desapa ece el singule e a 6.63 ppm del g upo hid oxilo y
apa ece un singule e a 0.14 ppm que in eg a po nue e hid ógenos y que co esponde
al g upo TMS. En el espec o de masas el ión molecula apa ece a m/z 396 y 394
( elación 1:1) lo que demues a la p esencia de un á omo de b omo en la molécula. El
a amien o secuencial del c udo de eacción an e io con n-BuLi y T 2O a -100qC
condujo a la ob ención del 1- i luo ome anosul ona o de 2-( ime ilsilil) i enilenilo (200)
con un 52% de endimien o. En el espec o de 1H-RMN se obse a el singule e
ca ac e ís ico del TMS a 0.55 ppm. En el espec o de 13C-RMN se obse a a 118.3 ppm
un cuad uple e con cons an e de acoplamien o J = 321 Hz, ca ac e ís ico del CF3del
g upo i la o y el TMS a 0.4 ppm. En el espec o de masas se obse a el ión molecula
am/z 448.
OH
B B
OT
TMS
HMDS
1. n-BuLi, -100oC
2.T 2O, -100oC
OTMS
100% 52%
210 230 200
ESQUEMA 75
En esumen, se ha log ado sin e iza el i la o 200 en cinco e apas a pa i del
i la o 227, con un endimien o global del 20%. Como se desc ibi á más adelan e, el
i la o 200 esul ó se un p ecu so adecuado del 1,2-dideshid o i enileno (198), y pudo
se u ilizado con éxi o en eacciones de cicloadición [2+2+2] pa a accede a nue os
HPAs no plana es de in e és.
31 Peña, D.; Cobas, A.; Pé ez, D.; Gui ián, E. Syn hesis,2002, 1454.
T abajo ealizado 83
4.1.1.3. Sín esis del 2- i luo ome anosul ona o de 3-( ime ilsilil) i enilenilo
(201a)
Como se mencionó an e io men e, el i la o 201a pod ía conside a se p ecu so
adecuado del 2,3-dideshid o i enileno (202a, Esquema 62). Es e i la o se ob end ía a
pa i del 3-b omo-2- i enilenol 211a, el cual, como se ha mencionado an e io men e
(pág. 78), no puede ob ene se median e la b omación del 2- i enilenol (212, Esquema
68). Como al e na i a, se plan eó la sín esis de 211a median e ciclodeshid ogenación
del 5'-b omo-1,1':2',1''- e enil-4'-ol (231a) o de un de i ado (232), que pod ía lle a se a
cabo o oquímicamen e,196 o median e ciclación p omo ida po un ácido de Lewis197
(Esquema 76). El e enilo 231a se ob end ía median e o o-b omación selec i a del
e enilenol 233a, cuya sín esis ha sido desc i a en la bibliog a ía.198
OT OH
TMS B
201a 211a
OR
B
231a,R = H
232,R = Me
OH
O
+
O
233a
234
235a
ESQUEMA 76
Siguiendo la u a desc i a, la anelación de Robinson en e la me il inilce ona (234) y
la desoxibenzoína (235a) nos pe mi ió ob ene la 3,4-di enil-2-ciclohexenona (236a) con
un 62% de endimien o (Esquema 77). A con inuación, la deshid ogenación de la
ciclohexenona 236a empleando DDQ en p esencia de can idades ca alí icas de p-
TsOH en benceno seco, condujo a la ob ención del 1,1':2',1''- e enil-4'-ol (233a, 54%).
196 a) Kha asch, N.; Als on, T. G.; Lewis, H. B.; Wol , W. Chem. Commun., 1965,12, 242. b) Sa o, T.;
Shimada, S.; Ha a, K. Bull. Chem. Soc. Jpn.,1971,44, 2484. c) Bushby, R. J.; Ha dy, C. J. Chem. Soc.,
Pe kin T ans. 1,1986, 721.
197 a) Ko acic, P.; Jones, M. B. Chem. Re .,1987,87, 357; b) Be esheim, A. J.; Mulle , M.; Müllen, K.
Chem. Re .,1999,99, 1747.
198 Kawamo o, A.; Ha ada, N.; Uda, H. Bull. Chem. Soc. Jpn.,1980,53, 3279.

Sín esis de p ecu so es de dideshid o i enilenos 84
Los da os espec oscópicos y la medida del pun o de usión concue dan con los da os
bibliog á icos.
1. KOH; E 2O, 0oC
2. HCl; E OH, 85ºC
236a
DDQ, p-TsOH
Benceno, 85oCOH
233a
62% 54%
O
O
+O
234
235a
ESQUEMA 77
La b omación de 233a usando B 2 (120 mol%) y -BuNH2 (40 mol%) en olueno
seco a -78qC (Esquema 78) pe mi ió aisla el 5'-b omo-1,1':2',1''- e enil-4'-ol (231a) con
un 81% de endimien o, ecupe ándose sus ancia de pa ida (4%). En el espec o de
1H-RMN de 231a se obse a como señales ca ac e ís icas un singule e a 7.75 ppm y
o o singule e a 5.75 del g upo OH. En el espec o de masas se obse a el conjun o
iso ópico ca ac e ís ico de compues os b omados a m/z 326 (81B ) y 324 (79B ) y el pico
co espondien e a la pé dida del b omo a m/z 244.
OH B 2, -BuNH2
olueno, -78ºC .a. OH
B
233a 231a
81%
K2CO3, MeI
DMF, 100ºC OMe
B
232
92%
1'
5'
ESQUEMA 78
En p e isión de que el g upo hid oxilo lib e pudie a in lui nega i amen e en la
e apa de ciclodeshid ogenación, decidimos p o ege lo en o ma de é e me ílico
(Esquema 78). Se some ió a calen amien o una suspensión de 231a, MeI (110 mol%) y
K2CO3 en DMF du an e 2 ho as. T as la pu i icación c oma og á ica se aisló 232 con un
92% de endimien o.
A con inuación se in en ó accede al 3-b omo-2- i enilenol (211a) median e
ciclodeshid ogenación o oquímica. De acue do con los p eceden es bibliog á icos
desc i os pa a compues os análogos,123 la i adiación o oquímica del 5'-b omo-
1,1':2',1''- e enil-4'-ol (231a) en p esencia de I2y óxido de p opileno (OP) pod ía
conduci al i enileno deseado 211a (Esquema 79). Sin emba go, el ensayo de la
123 Mallo y, F. B.; Mallo y, C. W. O g. Reac .,1984,30, 1.
T abajo ealizado 85
eacción del compues o 231a en benceno, empleando una lámpa a Hano ia de
me cu io de media p esión (800 W) en un ma az de id io py ex, condujo al compues o
237 (Esquema 79). El uso de ciclohexano como disol en e y un meno núme o de
equi alen es de OP a o eció la o mación del compues o 233a.
B
OH I2,
hQ
231a 211a
OH
R'
237, R' = Ph
233a, R' = H
X
OH
B
O
ESQUEMA 79
Los esul ados ob enidos no conco da on con los p eceden es bibliog á icos en los
que se u ilizan las condiciones desc i as pa a la o ociclación de dis in os sis emas
b omados y en los que no se p oducía la pé dida del halógeno.199 Una posibilidad es
que la p esencia del hid oxilo lib e in e ie a en la eacción, po lo que se ealizó un
expe imen o u ilizando el hid oxilo p o egido en o ma de me il é e . En es e caso se
aisló el compues o 238 con un 14% de endimien o, esul ado de la sus i ución del
á omo de b omo po un enilo, y el p oduc o ciclado 239 con un 16% de endimien o
(Esquema 80). En el espec o de 1H-RMN de 239 se obse a un mul iple e desplazado
a campo bajo a 8.73-8.59 ppm que in eg a po es hid ógenos, dos singule es a 8.58 y
8.11 ppm que in eg an po un hid ógeno cada uno, dos mul iple es en e 7.76 y 7.41
ppm que in eg an po diez hid ógenos y la señal del g upo me oxilo a 4.07 ppm. En el
espec o de masas se obse a el ión molecula a m/z 334 como pico base, lo que
implica la pé dida de dos hid ógenos en compa ación con el ión molecula de 239 a m/z
336.
199 Liu, l.; Ka z, T. J. Te ahed on Le .,1991,32, 6831.
Sín esis de p ecu so es de dideshid o i enilenos 86
I2, hQ
benceno +
OMe
Ph
OMe
Ph
232 238, 14% 239, 16%
B
OMe
O
ESQUEMA 80
T as los esul ados nega i os ob enidos en la ap oximación o oquímica, se plan eó
la posibilidad de lle a a cabo una ciclodeshid ogenación oxidan e in amolecula
p omo ida po ácidos de Lewis.200 Es a me odología se ha aplicado con éxi o en la
sín esis de HPAs ex endidos ( e apa ado 2.2.2.1). Los eac i os más empleados en
es e ipo de eacciones son sales de Cu(II), como el CuCl2 y Cu(OT )2, y o as sales
como AlCl3, FeCl3, VOCl3 y MoCl5.
Una mezcla de 231a, AlCl3 (250 mol%) y CuCl2 (230 mol%) en CS2 se agi ó a .a.
du an e 5 ho as. El 3-b omo-2- i enilenol (211a) se pu i icó median e p ecipi ación en
hexano, aislándose con un endimien o del 85% (Esquema 81). La pu i icación
c oma og á ica del c udo conduce a endimien os no ablemen e in e io es. En el
espec o de 1H-RMN se dis inguen los dos singule es ca ac e ís icos de 211a a 8.71 y
8.19 ppm que in eg an po un hid ógeno cada uno. En el espec o de masas se obse a
el conjun o iso ópico ca ac e ís ico a m/z 324 y 322, indicando la p esencia del á omo
de b omo.
CS2OH
B
AlCl3, CuCl2
231a 211a
85%
OH
B
ESQUEMA 81
Una ez ob enido el b omo i enilenol 211a, se p ocedió a la sín esis del i la o
201a, p ecu so del 2,3-dideshid o i enileno (202a). Aplicando de nue o la me odología
desc i a en apa ados an e io es, se lle ó a cabo la p o ección del g upo hid oxilo en
o ma de ime ilsililé e some iendo a calen amien o una mezcla de 211a y HMDS (110
mol%) en THF du an e 1 ho a. La pu eza y o mación cuan i a i as de 240a se
200 a) Iye , V. S.; Wehmeie , M.; B and, J. D.; Keegs a, M. A.; Müllen, K. Angew. Chem. In . Ed. Engl.,
1997,36, 1604. b) Mülle , M.; Kübel, C.; Müllen, K. Chem. Eu . J.,1998,4, 2099. c) Dö z, F.; B and, J.
D.; I o, S.; Ghe ghel, L.; Müllen, K. J. Am. Chem. Soc.,2000,122, 7707. d) G imsdale, A. C.; Müllen, K.
Chem. Rec.,2001,1, 243.
T abajo ealizado 87
e i ica on a a és del espec o de 1H-RMN, en el que apa ece el singule e del g upo
TMS a 0.43 ppm.
B
HMDS
1. n-BuLi, -100oC
2. T 2O, -100oC
OH
B
OTMS OT
TMS
211a 240a 201a
100% 64%
ESQUEMA 82
El a amien o secuencial pos e io del c udo de eacción con n-BuLi y T 2O a
-100qC en THF condujo a la ob ención del 2- i luo ome anosul ona o de 3-
( ime ilsilil) i enilenilo (201a, Esquema 82) con un 64% de endimien o. En el espec o
de 1H-RMN se ap ecian dos singule es a 8.81 y 8.56 ppm co espondien es a
hid ógenos a omá icos y el singule e a 0.53 ppm del g upo TMS. En el espec o de 13C-
RMN apa ece el cuad uple e ca ac e ís ico del CF3 a 118.6 ppm (J = 321 Hz). En el
espec o de masas se obse a el ión molecula a m/z 448.
En esumen, el 2- i luo ome anosul ona o de 3-( ime ilsilil) i enilenilo (201a),
po encial p ecu so del 2,3-dideshid o i enileno (202a), se ob u o median e una u a
sin é ica que anscu e en cinco e apas a pa i de sus ancias come ciales con un
endimien o global del 15%. Cabe des aca que la ciclación in amolecula oxidan e
cons i uye la e apa cla e en es a u a sin é ica.
4.1.2. Sín esis de los p ecu so es de 2,3-dideshid o i enilenos uncionalizados
(202b-d)
Los p oduc os que cabe ob ene de la cicloadición [2+2+2] del 2,3-
dideshid o i enileno (202a) son HPAs ex ensos, de es uc u a plana y sin
sus i uyen es, po lo que p e isiblemen e se án compues os poco solubles en
disol en es comunes. La p esencia de cadenas alquílicas en el pe íme o de las
moléculas p opo ciona ía análogos su icien emen e solubles pa a su ca ac e ización y
manipulación, y pod ía con e i a dichos sis emas p opiedades de c is al líquido.145a
Po ello, como segundo obje i o de es a esis doc o al se plan eó el acceso a
de i ados del 2,3-dideshid o i enileno (202a) sus i uidos con g upos alcoxilo [hexiloxi
145a Chand asekha , S. Liq. C ys .,1993,14, 3.
Sín esis de p ecu so es de dideshid o i enilenos 94
de su uso al a a se de un eac i o de g ado écnico. Se ealiza on a ios in en os de
monob omación en la posición en o o al g upo hid oxilo usando NBS en p esencia de i-
P 2NH en can idad ca alí ica.208 En el mejo de los casos se ob u o el compues o 253
con un 53% de endimien o al ealiza la eacción a -100ºC. Además, se aisló el
compues o dib omado 254 (13%) y se ecupe ó sus ancia de pa ida (12%, Esquema
90). El espec o de 1H-RMN del compues o monob omado 253 mues a es señales
a omá icas a 7.45, 6.79 y 6.62 ppm que in eg an po un hid ógeno a omá ico cada una,
un singule e ancho co espondien e al hid oxilo a 5.61 ppm y un singule e a 2.29 ppm
que in eg a po es hid ógenos. El espec o de masas mues a el ión molecula a m/z
232 (81B ) y 230 (79B ).
HO OAc NBS, i-P 2NH
CH2Cl2HO OAc
B +
HO OAc
B
B
252 253 254
53%
ESQUEMA 90
La in oducción del g upo i la o se ealizó a ando el enol 253 con i-P 2NE (115
mol%) y T 2O (230 mol%) en CH2Cl2. El i la o 249 se aisló con un endimien o del 92%
(Esquema 91). El espec o de 1H-RMN p esen a en la zona a omá ica es señales a
7.68, 7.20 y 7.08 ppm y la señal del acilo a 2.32 ppm. El espec o de 13C-RMN mues a
el cuad uple e ca ac e ís ico del g upo i la o a 118.6 ppm. En el espec o de masas se
obse a a m/z 364 y 362 el ión molecula , así como la pé dida del g upo acilo a 322 y
320 (pico base).
OAc
B
CH2Cl2, 0ºC
T 2O, i-P 2NE
.a.
HO T O
B
OAc
253 249
92%
ESQUEMA 91
Una ez sin e izados los compues os 249 y 251b, se p ocedió a es udia el doble
acoplamien o de Suzuki planeado. Se lle a on a cabo dis in os expe imen os a iando
el disol en e (THF, olueno/E OH), el iempo de eacción, la elación mola en e los
208 La sín esis del compues o 253 se ha desc i o en la bibliog a ía a pa i de 1-b omo-2,4-
dihid oxibenceno median e ca álisis enzimá ica. Ve : Nicolosi, G.; Pia elli, M.; San ilippo, C. Te ahed on,
1993,49, 3143.

T abajo ealizado 95
eac i os y la base (Na2CO3, K2CO3) obse ándose en odos los casos la desapa ición
del b omo i la o 249 y la o mación de mezclas complejas de eacción, de las que se
pudie on aisla los compues os indicados en el esquema 92. Se ob u ie on el
compues o 255, esul ado del doble acoplamien o de Suzuki, el enol 233b, de i ado de
la hid ólisis del g upo ace a o de 255 y que esul a se , en gene al, el p oduc o
mayo i a io de la eacción, y el p oduc o de monoacoplamien o 256, en endimien os
a iables. Cabe des aca que cuando es e compues o se some ió de nue o al
acoplamien o con la bo oxina 251b bajo ca álisis de paladio, la eacción e olucionó
len amen e hacia la o mación de 233b, mos ando que el acoplamien o a a és del
enlace C-OT anscu e de o ma mucho más len a que a a és del enlace C-B .209 En
las eacciones de acoplamien o ensayadas se aisla on ambién can idades
signi ica i as del compues o 257b, esul ado de la dime ización del ácido bo ónico
247b.203,210,211
+
R
R
OR'
249
R
R
R
R
OHT O
255, R' = Ac
233b, R' = H
251b
256
Pd(0), base ++
R
R
R
R
257b
R = OC6H13
OAcT O
B
ESQUEMA 92
Las condiciones óp imas pa a la ob ención de 233b se consiguie on empleando un
exceso del ácido bo ónico (300 mol% con espec o al b omo i la o), Pd(PPh3)4 como
ca alizado (10 mol%), Na2CO3 como base y THF como disol en e, man eniendo la
mezcla de eacción a e lujo du an e 48 h. T as la elabo ación, el c udo disuel o en THF
se calen ó en una mezcla de MeOH/NaHCO3 pa a a o ece la hid ólisis del g upo
ace a o, aislándose de es a o ma el e enilenol 233b con un 85% de endimien o, jun o
con un 10% del de i ado ace ilado 255 (Esquema 93). El esul ado ob enido puede
conside a se excelen e eniendo en cuen a la di icul ad de lle a a cabo un doble
209 Espino, G.; Ku bangalie a, A.; B own, J. M. Chem. Commun.,2007, 1742.
203 Meie , H.; Rose, B. J. P ak . Chem., 1998,340, 536.
210 Takahashi, K.; Takagi, J.; Ishiyama, T.; Miyau a, N. Chem. Le ., 2000, 126.
211 Yoshida, H.; Yama yo, Y.; Ohshi a, J.; Kunai, A. Te ahed on Le .,2003,44, 1541.
Sín esis de p ecu so es de dideshid o i enilenos 96
acoplamien o c uzado en posiciones ela i as o o. Los da os espec oscópicos
con i man es e esul ado: en el espec o de 1H-RMN apa ecen nue e hid ógenos
a omá icos y un singule e ancho a 5.80 ppm. En el espec o de 13C-RMN no se obse a
la señal co espondien e al g upo ca bonilo. El espec o de masas mues a el ión
molecula a m/z 646 como pico base.
+
T O
B
OAc
1. Pd(PPh3)4, Na2CO3
THF, 85ºC
2. MeOH/NaHCO3
R
R
OR'
R
R
255, R' = Ac, 10%
233b, R' = H, 85%
249
251b
R = OC6H13
ESQUEMA 93
El a amien o de 233b con NBS y SiO2 en CH2Cl2 condujo a la o mación
mayo i a ia del p oduc o 231b, esul ado de la monob omación egioselec i a en la
posición C-5’. Es e compues o se aisló con un 60% de endimien o, obse ándose
además la o mación mino i a ia del isóme o 258, esul an e de la b omación en la
posición C-3’.
NBS, SiO2
R
R
R
R
OH
R
R
R
R
OH
B
CH2Cl2
233b 231b, 60%
R
R
R
R
OH
258
B
+
R = OC6H13
1' 5'
3'
ESQUEMA 94
La e idencia de la b omación en la posición deseada del e enilenol 233b se
mani ies a en el espec o de 1H-RMN, en el que se obse an dos singule es a omá icos
a 7.50 y 7.06 ppm. En el espec o de masas se obse a el ión molecula a m/z 726 y
724, mos ando el g upo iso ópico de un compues o monob omado.
T abajo ealizado 97
La ciclodeshid ogenación oxidan e del compues o 231b empleando FeCl3197b
anscu ió egioselec i amen e ob eniéndose el compues o 211b de o ma cuan i a i a.
Se ha desc i o que compues os a omá icos con sus i uyen es alcoxilo expe imen an en
ocasiones desalquilación oxidan e en p esencia de ácidos de Lewis, lo que implica la
up u a y la oxidación pa a o ma es uc u as a omá icas quinoides.212 En es e caso, es
in e esan e esal a que se aísla únicamen e el compues o ciclado 211b y que en
ningún caso se encon a on e idencias de de i ados de quinona. En el espec o de 1H-
RMN del compues o 211b se obse an seis singule es co espondien es a los p o ones
a omá icos, un singule e a 5.71 ppm del g upo hid oxilo, además de las señales
pe enecien es a los g upos hexilo. En el espec o de masas se obse an señales del
ión molecula a m/z 724 y 722.
FeCl3
CH2Cl2, .a.
R
R
R
R
OH
B
100%
231b 211bR = OC6H13
R
R
R
R
OH
B
ESQUEMA 95
Basándonos en nues a expe iencia p e ia de p epa ación de p ecu so es de a ino,
se ealizó un p ime in en o de sín esis del i la o 201b, p ecu so del 6,7,10,11-
e akis(hexiloxi)-2,3-dideshid o i enileno (202b), a pa i del i enilenol 211b. La
eacción de es e compues o con HMDS dio luga a la o mación cuan i a i a del sililé e
240b. El compues o 240b se a ó secuencialmen e con n-BuLi y T 2O en THF a
-100ºC. El análisis po cc de la mezcla de eacción mos ó la o mación de a ios
p oduc os. T as la pu i icación c oma og á ica se aisla on como compues os
mayo i a ios el ime ilsilil i enilenol 259, la sus ancia de pa ida 211b y el i enilenol
260 (Esquema 96).
197b Be esheim, A. J.; Mülle , M.; Müllen, K. Chem. Re .,1999,99, 1747.
212 Weiss, K.; Bee nik, G.; Dö z, F.; Bi kne , A.; Müllen, K.; Wöll, C. H. Angew. Chem. In . Ed., 1999,38,
3748.
Sín esis de p ecu so es de dideshid o i enilenos 98
1. n-BuLi
2. T 2O
HMDS
R
R
R
R
OH
B
R
R
R
R
OTMS
B
R
R
R
R
OT
TMS
259, X = OH, Y = TMS; 19%
260, X = OH, Y = H; 16%
R
R
R
R
X
Y
211b 240b 201b
X
100%
R
R
R
R
OH
B
211b, 28%
R = OC6H13
+
ESQUEMA 96
Es e esul ado sugi ió que el in e cambio halógeno-li io no había enido luga
comple amen e y que ampoco se había p oducido el a apado con T 2O del enóxido
in e medio. El empleo de TMEDA como adi i o a o eció es os p ocesos, ob eniéndose
el compues o 201b con endimien os mode ados (Esquema 97). Sin emba go, la
pu i icación de es e compues o esul ó complicada debido a la p esencia de o os
subp oduc os con un R simila .
1. n-BuLi/TMEDA
2. T 2O
3%- 66%
R
R
R
R
OT
TMS
R
R
R
R
OTMS
B
240b 201b
R = OC6H13
ESQUEMA 97
An e la di icul ad de p epa a can idades signi ica i as del i la o 201b con una
pu eza acep able, se abo dó su sín esis po e apas, aislando el compues o 259
(Esquema 98). Es e compues o se ob u o ía el sililé e 240b que se a ó con n-BuLi
(200 mol%) en p esencia de TMEDA (50 mol%) en THF a -100ºC. Se dejó aumen a la
empe a u a has a -30ºC y en onces se añadió TMSCl (320 mol%) induciendo la
o mación del sililé e 261. La hid ólisis in si u del g upo TMS unido al oxígeno se lle ó
T abajo ealizado 99
a cabo añadiendo una disolución acuosa de HCl, ob eniéndose el compues o 259 con
un 81% de endimien o global a pa i de 211b. El espec o de 1H-RMN del compues o
259 en CDCl3 mues a el singule e ca ac e ís ico del g upo TMS a 0.48 ppm y el
hid ógeno del g upo hid oxilo como un singule e a 6.10 ppm. Además se obse ó cie a
dependencia del desplazamien o químico de las señales a omá icas con la
concen ación, posiblemen e debido a enómenos de ag egación en disolución. Po o o
lado el espec o de masas mues a el ión molecula a m/z 716 como pico base.
1. HMDS
2. n-BuLi/TMEDA
4. HCl
R
R
R
R
OH
B
R
R
R
R
OTMS
TMS
R
R
R
R
OH
TMS
211b 261 259
3. TMSCl
81%
R = OC6H13
ESQUEMA 98
La eacción del compues o 259 con pi idina (180 mol%) y T 2O (123 mol%) en
CH2Cl2 a 0ºC pe mi ió aisla el i la o 201b con un endimien o cuan i a i o (Esquema
99). En el espec o de 1H-RMN de 201b se obse a el g upo TMS a 0.50 ppm. En el
espec o de 13C-RMN apa ece el cuad uple e ca ac e ís ico del g upo i la o a 118.7
ppm. El espec o de masas mues a el pico del ión molecula a m/z 848 (pico base).
Py, T 2O
CH2Cl2, 0ºC
259 201b
100%
R = OC6H13
R
R
R
R
OH
TMS
R
R
R
R
OT
TMS
ESQUEMA 99
En esumen, la sín esis del i la o uncionalizado 201b anscu ió en 10 e apas con
un endimien o global del 20%.

Sín esis de p ecu so es de dideshid o i enilenos 100
4.1.2.3. Sín esis de los 6,7,10,11- e akis(alcoxi)-3-b omo-2- i enilenoles 211b-d
ía ciclación oxidan e in e molecula : acceso a los 2- i luo ome anosul ona os
de 6,7,10,11- e akis(alcoxi)-3-( ime ilsilil) i enilenilos 202c-d
4.1.2.3.1. Sín esis de los 6,7,10,11- e akis(alcoxi)-3-b omo-2- i enilenoles (211b-d)
En el apa ado an e io se han desc i o las condiciones que pe mi en accede al
i la o 201b, uncionalizado con cadenas -OC6H13, cons uyendo el núcleo de i enileno
a a és de un doble acoplamien o de Suzuki seguido de una ciclación in amolecula .
La búsqueda de un mé odo al e na i o de sín esis de b omo i enilenoles 211, con un
meno núme o de pasos y mejo endimien o global, cons i uyó el obje i o de es e
apa ado.
Una al e na i a pa a la cons ucción del núcleo de i enileno consis e en el uso de
bi enilos uncionalizados, median e una ciclación oxidan e in e molecula con bencenos
sus i uidos (Esquema 100).
R
R
R
R
OH
B
R
R
+
R
R
OH
B
FeCl3
211b-d 257b-d
262
b, R = OC6H13
c, R = OCH3
d, R = OC12H25
ESQUEMA 100
Es e ipo de eacción se ha es udiado en e el bi enilo 257b y de i ados bencénicos
pa a la sín esis de i enilenos no simé icos.213 En pa icula , se ha desc i o la eacción
del bi enilo 257b con 2-b omo-1-me oxibenceno (263) aislándose el 6,7,10,11-
e akis(hexiloxi)-3-b omo-2-me oxi i enileno (264) con un endimien o del 40%
(Esquema 101). Se decidió abo da la sín esis de los bi enilos 257b-d y ensaya su
ciclación con 2-b omo enol (262).
213 Boden, N.; Bushby, R. J.; Cammidge, A. N.; Headdock, G. Syn hesis,1995, 31.
T abajo ealizado 101
R
R
R
R
OMe
B
R
R
+
1. FeCl3
2. MeOH
R
R
OMe
B
257b
40%
264
263
R = OC6H13
ESQUEMA 101
En p ime luga , se p ocedió a sin e iza el 3,3’,4,4’- e akis(hexiloxi)bi enilo214,203
(257b). Se han desc i o nume osos mé odos de sín esis de bi enilos, basados la
mayo ía de ellos en acoplamien os ca alizados po me ales.204g,215 Tan o la bo oxina
251b como el 4-b omo-1,2-bis(hexiloxi)benceno (250b) esul a on se sus ancias de
pa ida adecuadas pa a la p epa ación del bi enilo 257b (Esquema 102). Cuando se
some ió a e lujo una suspensión de la bo oxina 251b con Pd(PPh3)4 (7 mol%) y
Na2CO3 acuoso, el bi enilo 257b se aisló con un endimien o del 85%. Po o o lado el
calen amien o de una disolución del compues o b omado 250b en DMF en p esencia
de Pd2(dba)3 (5 mol%) y NBu4F (300 mol%) pe mi ió aisla el bi enilo 257b con un
endimien o del 90%.216 Los da os espec oscópicos del compues o 257b conco da on
con los bibliog á icos.214a Desa o unadamen e, el escalado de es as eacciones
condujo a endimien os in e io es del p oduc o aislado.
R
R R
R
Pd(PPh3)4
Na2CO3R
R
B
Pd2(dba)3
NBu4F, DMF
257b 250b
85% 90%
R = OC6H13
O
BOB
O
B
R
R
R
R R
R
251b
ESQUEMA 102
214 a) S ewa , D.; Mcha ie, G. S.; Im ie, C. T. J. Ma e . Chem., 1998,8, 47. b) Cooke, G.; Sage, V.;
Richomme, T. Syn h. Commun., 1999,29, 176. c) Pa aschi , I.; Del o e ie, P.; Giesbe s, M.; Pos humus,
M. A.; Ma celis, A. T. M.; Zuilho , H.; Sudhol e , E. J. R. Liq. C ys ., 2005,32, 977.
203 Meie , H.; Rose, B. J. P ak . Chem., 1998,340, 536.
204g Hassan, J.; Se ignon, M.; Gozzi, C.; Schulz, E.; Lemai e, M. Chem. Re ., 2002,102, 1359.
215 a) Fan a, P. E. Chem. Re ., 1946,38, 139; b) Fan a, P. E. Chem. Re ., 1964,64, 613; c) Knigh , D.
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pág. 499.
216 Seganish, W. M.; Mowe y, M. E.; Riggleman, S.; Deshong, P. Te ahed on,2005,61, 2117.
Sín esis de p ecu so es de dideshid o i enilenos 102
Se ensayó a con inuación la ciclación in e molecula del bi enilo 257b con 2-
b omo enol (262), po a amien o con exceso de FeCl3 en CH2Cl2 a empe a u a
ambien e. La adición de MeOH sob e la mezcla de eacción p o ocó la p ecipi ación del
6,7,10,11- e akis(hexiloxi)-3-b omo-2- i enilenol (211b), que se pu i icó median e
c oma og a ía, aislándose con un endimien o del 51% (Esquema 103).
R
R
R
R
OH
B
R
R
+
1. FeCl3
2. MeOH
R
R
OH
B
257b 211b
262
51%
R = OC6H13
ESQUEMA 103
De es e modo, se ob u o 211b en sólo es e apas a pa i del 1,2-
bis(hexiloxi)benceno (245b), con un endimien o global del 46%, en e a sie e e apas y
un 25% de endimien o del p ocedimien o desc i o en el apa ado 4.1.2.2. Se decidió
po an o emplea el mé odo del bi enilo pa a la p epa ación de los de i ados con
sus i uyen es dodeciloxilo y me oxilo, 211d y 211c espec i amen e.
La ob ención del bi enilo 257d, con cadenas dodeciloxi, se ensayó po di e en es
u as. En p ime luga , se p epa ó el ácido bo ónico 247d a pa i de ca ecol (265).163
HO
HO
R
R
C12H25B
K2CO3, DMF
1. n-BuLi
2. B(OMe)3R
R
B(OH)2
NBS, SiO2
CH2Cl2R
R
B THF, -35ºC
265 245d 250d 247d
85% 100%
R = OC12H25
29%
ESQUEMA 104
Se ealizó la alquilación de los dos g upos hid oxilos de ca ecol (265) usando un
exceso de K2CO3 y 1-b omododecano.217 El 1,2-bis(dodeciloxi)benceno (245d,
Esquema 104) se aisló con un 85% de endimien o. La b omación selec i a del
163 Ya abe, T.; Ha bison, M. A. ; B and, J. D.; Wagne , M.; Müllen, K.;. Samo i, P.; Rabe, J. P. J. Ma e .
Chem., 2000,10, 1519.
217 Taha a, K.; Fu ukawa, S.; Uji-i, H.; Uchino, T.; Ichikawa, T.; Zhang, J.; Mamdouh, W.; Sonoda, M.; De
Sch y e , F. C.; De Fey e , S.; Tobe, Y. J. Am. Chem. Soc., 2006,128, 16613.
T abajo ealizado 103
compues o 245d se consiguió bajo condiciones sua es de b omación con el sis ema
NBS/SiO2 en CH2Cl2 a empe a u a ambien e con un endimien o del 100%. El espec o
de 1H-RMN del compues o monob omado 250d mues a es g upos de señales a 6.98,
6.96 y 6.73 ppm que in eg an po un o al de es hid ógenos. En el espec o de masas
el ión molecula apa ece a m/z 526 y 524 mos ando el g upo iso ópico ca ac e ís ico
de los compues os monob omados. El ácido bo ónico 247d se p epa ó a pa i del
compues o 250d po a amien o a -35ºC con n-BuLi y B(OMe)3. Después de la
hid ólisis ácida se aisló el ácido bo ónico 247d como un sólido osáceo y con un
endimien o del 29%. Los da os espec oscópicos conco da on con los da os
bibliog á icos.163
El homoacoplamien o del ácido bo ónico 247d en p esencia de paladio condujo a
endimien os no ablemen e in e io es a los ob enidos en la sín esis de 257b, aislándose
el bi enilo 257d con un endimien o del 24% a pa i del ácido bo ónico 247d (Esquema
105). Po o o lado, el 3,3’,4,4’- e akis(me oxi)bi enilo (257c) se p epa ó a pa i del 4-
b omo e a ol (250c) con un endimien o del 82%, empleando NBu4F en p esencia de
paladio. El espec o de 1H-RMN del 3,3’,4,4’- e akis(me oxi)bi enilo 257c mues a en la
zona a omá ica señales a 7.10, 7.06 y 6.93 ppm y los me ilos a 3.95 y 3.92 ppm. La
apa ición del ión molecula a m/z 274 (pico base) y la medida del pun o de usión
con i ma on la es uc u a del p oduc o. El bi enilo 257d se aisló como un sólido blanco
de baja solubilidad a empe a u a ambien e en disol en es como E 2O, AcOE , ace ona,
CH2Cl2, e c. pe o soluble en CHCl3. El espec o de 1H-RMN mues a un singule e a
7.07 ppm, un doble doble e a 7.05 ppm y un doble e a 6.92 ppm que in eg an po un
o al de seis hid ógenos a omá icos. En el espec o de 13C-RMN apa ecen seis señales
a omá icas en e 149.3 y 113.2 ppm y las señales co espondien es a las cadenas
alcoxílicas. En el espec o de masas (IQ+) se mues a el ión molecula p o onado a m/z
892.
R
R R
R
R
R
B(OH)2
Pd(PPh3)4
Na2CO3R
R
B
Pd2(dba)3
NBu4F, DMF
247d 257c,d250c
R = OCH3
82%24%
R = OC12H25
ESQUEMA 105
163 Ya abe, T.; Ha bison, M. A. ; B and, J. D.; Wagne , M.; Müllen, K.;. Samo i, P.; Rabe, J. P. J. Ma e .
Chem., 2000,10, 1519.
Cicloadiciones [2+2+2] 110
OT
TMS CsF, Pd2(dba)3
CH3CN, 40ºC
200
198
268, 5% 269
ía
12
3
4
A
B
30 29
28
27
C
ESQUEMA 111
El compues o 268 p esen a una unidad de [7]heliceno y o a de [5]heliceno en la
misma es uc u a. El espec o de 1H-RMN p esen a ein a hid ógenos a omá icos. En
la abla 1 se de allan la señales co espondien es a los hid ógenos de los anillos
bencénicos A y B, ex emos de la unidad de [7]heliceno, asignados median e
expe imen os de RMN bidimensional (NOESY y COSY).
H
G
(ppm) Mul iplicidad J (Hz) H
G
(ppm) Mul iplicidad J (Hz)
1 7.64 m - 27 7.93 d 8.1
2 6.34 ddd 8.1, 7.0, 1.1 28 6.80 ddd 8.2, 7.1, 1.2
3 6.98 ddd 8.1, 7.0, 1.2 29 5.99 ddd 8.2, 7.0, 1.1
4 8.09 d 8.1 30 6.63 dd 8.2, 0.9
TABLA 1: Valo es de los desplazamien os químicos de los hid ógenos del agmen o A (H1-H4)
y del agmen o B (H27-H30) del compues o 268.
Es os alo es de desplazamien o químico mues an la in luencia de la unidad de
pen aheliceno ( agmen o C) sob e la unidad de [7]heliceno, desapan allando los
p o ones del anillo A y apan allando los del anillo B. A modo de ejemplo la di e encia de
desplazamien o químico en e los hid ógenos H1 y H30 es de 1.01 ppm. Una di e encia

T abajo ealizado 111
an acusada pe mi e p edeci la con igu ación adop ada po la molécula en disolución,
en conc e o la disposición ela i a de las dos unidades de heliceno, compa ando los
da os expe imen ales ob enidos pa a 268 con los ob enidos median e cálculos
compu acionales pa a 94. Es e ipo de es udio se lle ó a cabo con éxi o p e iamen e
pa a iden i ica la con igu ación del doble heliceno 94, p oduc o de la ime ización del
1,2- enan ino.221 El es udio pe mi ió conclui , en ese caso, que la con igu ación del
p oduc o ob enido es MP en e a la o a con igu ación ela i a posible, MM.222
94 (MP) 94 (MM)
268 (MP) 268 (MM)
FIGURA 24: Es uc u a de los [7]helicenos 268 y 94 minimizadas po MM2.223
En el caso del compues o 268 las dos con igu aciones posibles se ían 268 (MP) y
268 (MM). La compa ación de los da os expe imen ales del compues o 268 con los
ob enidos pa a el compues o 94 y con las simulaciones pa a las dos con igu aciones
221 Peña, D.; Cobas, A.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. O g. Le .,2003,5, 1863.
222 En la designación de las con igu aciones ela i as se indica en p ime luga la con igu ación de la
unidad de [7]heliceno ( agmen os A y B) y en segundo luga la con igu ación del [5]heliceno ( agmen o
C).
223 Modelización ealizada con el p og ama ChemD aw 3D.
Cicloadiciones [2+2+2] 112
posibles de es e íme o, sugie en que la con igu ación en disolución del compues o
268 es MP.
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
1234
Expe imen al 268
Expe imen al 94
calculos 94 (MP)
calculos 94 (MM)
H agmen o A
FIGURA 25: Di e encias de los desplazamien os
químicos de los hid ógenos del anillo A con espec o
a los hid ógenos del anillo B.
La p esencia de una unidad de [7]heliceno con ie e es abilidad con igu acional al
íme o 268, lo que nos lle a a plan ea , como obje i o u u o, la sín esis de HPAs
qui ales median e cicloadición [2+2+2] enan ioselec i a de es e ipo de a inos,
empleando ca alizado es de paladio con ligandos qui ales. Recien emen e, en nues o
g upo de in es igación se han desa ollado e siones asimé icas de es e ipo de
eacción.94
Cabe des aca que el compues o 269, el o o íme o de ec ado en la cicloadición
[2+2+2] de 198, puede conside a se un iple pen aheliceno, que p esen a una ensión
es é ica conside able y pod ía se p ecu so de una es uc u a de ipo g a eno (270,
agmen o de g a i o) que se pod ía ob ene po ciclación in amolecula de ipo Scholl
(Esquema 112).
94 Caei o, J.; Peña, D.; Cobas, A.; Pé ez, D.; Gui ián, E. Ad . Syn h. Ca al., 2006,348, 2466.
T abajo ealizado 113
269
FeCl3
CH2Cl2
270
ESQUEMA 112
4.2.1.2. Cocicloadiciones [2+2+2] del 1,2-dideshid o i enileno (198) con DMAD
ca alizadas po Pd(0)
La cocicloadición [2+2+2] de dos unidades de 1,2-dideshid o i enileno (198) con
una unidad de ace ilendica boxila o de dime ilo (DMAD) p opo ciona ía una mezcla de
los isóme os 272,273 y 274 elacionados es uc u almen e con [4]-, [5]- y [7]heliceno,
espec i amen e. Po o o lado, la cocicloadición [2+2+2] de una unidad de 198 con dos
unidades de DMAD da ía luga al compues o 271, mos ado en el esquema 113. La
quimioselec i idad de la eacción se pod ía con ola con el empleo de di e en es
complejos me álicos, como ha sido p e iamen e desc i o pa a eacciones análogas.42b
CO2Me
CO2Me
CO2Me
CO2Me
+
CsF
Pd(PPh3)4
DMAD
CO2Me
CO2Me
198
Pd2(dba)3
DMAD
200
TMS
OT
271
273
272 274
+
MeO2CCO2Me
CO2Me
CO2Me
DMAD = MeO2CCO2Me
ESQUEMA 113
42b Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 5827.
Cicloadiciones [2+2+2] 114
El empleo de CH2Cl2 como codisol en e ue necesa io pa a disol e el i la o 200,
insoluble en CH3CN. Se obse ó que la gene ación del i enilino 198 ocu ía
len amen e, p obablemen e debido a la p esencia de CH2Cl2 como codisol en e que
disminuye la solubilidad del CsF. Cuando se a ó una disolución del i la o 200 en
CH3CN/CH2Cl2 (4:1) con DMAD (160 mol%), Pd(PPh3)4 (10 mol%) y CsF (300 mol%)
bajo a mós e a de a gón du an e 12 ho as, el análisis po cc mos ó una mezcla de
eacción compleja, lo que di icul ó la sepa ación c oma og á ica. La pu i icación po
c oma og a ía p epa a i a en SiO2 pe mi ió aisla el benzo[j] enan o[9,10-a]piceno-7,8-
dica boxila o de dime ilo (273) con un endimien o del 19% (Esquema 114). Cabe
des aca que no se aisló ninguno de los o os dos cicloaduc os posibles, 272 y 274
(Esquema 113).
CO2Me
CO2Me
TMS
OT
CsF
DMAD, Pd(PPh3)4
CH3CN/CH2Cl2
198
200
273
19%
ESQUEMA 114
El espec o de 1H-RMN del [5]heliceno 273 mues a en e 8.81 y 7.13 ppm un
conjun o de señales a omá icas que in eg an po un o al de ein e hid ógenos, y a 4.07
y 3.16 ppm las señales de los dos me ilos. En el espec o de 13C-RMN los g upos
ca bonilo apa ecen a 169.4 y 168.5 ppm. En el espec o de masas (IQ+) se obse a el
ión molecula a m/z 594.
Se p ocedió con el ensayo de la eacción de cocicloadición [2+2+2] en e una
unidad de 1,2-dideshid o i enileno (198) y dos unidades de DMAD. El a amien o a
empe a u a ambien e de una disolución del i la o 200 en una mezcla CH3CN/CH2Cl2
(4:1) con CsF (300 mol%) en p esencia de DMAD (700 mol%) y Pd2(dba)3 (10 mol%)
bajo a mós e a de a gón du an e 48 ho as, condujo a la o mación de un sólido en
suspensión que se iden i icó como el polia eno 271 (Esquema 115). La eacción
anscu ió con la misma quimioselec i idad encon ada p e iamen e en eacciones de
cocicloadición [2+2+2] de a inos y así, el benzo[g]c iseno-11,12,13,14- e aca boxila o
de e ame ilo (271) se aisló as la pu i icación c oma og á ica con un endimien o del
T abajo ealizado 115
72%. No se de ec a on los p oduc os co espondien es a la cicloadición [2+2+2] del 1,2-
dideshid o i enileno (198) ni los compues os esul ado de la cocicloadición [2+2+2] de
dos unidades de a ino con una unidad de DMAD.
OT
TMS
271
CsF
DMAD, Pd2(dba)3
CH3CN/CH2Cl2CO2Me
CO2Me
CO2Me
MeO2C
200 198
72%
ESQUEMA 115
El espec o de 1H-RMN del compues o 271 p esen a a ios g upos de señales
a omá icas comp endidas en e 8.66 y 7.52 ppm que in eg an po diez hid ógenos, y
cua o singule es en e 4.09 y 3.12 ppm co espondien es a los g upos és e de me ilo.
En el espec o de 13C-RMN se ap ecian los g upos ca bonilo a 168.1, 167.5, 167.0 y
165.9 ppm. En el espec o de masas se obse a el pico del ión molecula a m/z 510. El
espec o de IR mues a un banda ancha a 1737 cm-1.
4.2.2. Es udio de la pa icipación de los 2,3-dideshid o i enilenos (202a-d) en
eacciones de cicloadición [2+2+2] ca alizadas po Pd(0)
La p epa ación del hexabenzo ina ileno (supe i enileno,190a) median e
cicloadición [2+2+2] del 2,3-dideshid o i enileno (202a, Esquema 116) cons i uyó uno
de los p incipales obje i os sin é icos de es a esis. In uyendo que un hid oca bu o
policíclico de ales ca ac e ís icas es uc u ales se ía muy insoluble en los disol en es
o gánicos habi uales, se plan eó además la sín esis de de i ados sus i uidos con
cadenas alcoxílicas, que p opo ciona ían la su icien e solubilidad pa a la
ca ac e ización y p ocesado de los compues os ob enidos. Los supe i enilenos 190b y
190d han sido p epa ados p e iamen e po el g upo de Müllen siguiendo una
me odología di e en e, y p esen an in e esan es p opiedades mesomó icas.163
163 Ya abe, T.; Ha bison, M. A. ; B and, J. D.; Wagne , M.; Müllen, K.;. Samo i, P.; Rabe, J. P. J. Ma e .
Chem., 2000,10, 1519.

Cicloadiciones [2+2+2] 116
R
R
R
R
201a-d
R
R
R
R
R
R
R
R
CO2Me
CO2Me
CO2Me
CO2Me
Pd2(dba)3
Pd(PPh3)4
R
R
R
R
CO2Me
CO2Me
DMAD
DMAD
Pd(0)
[2+2+2]
R
R
R
R
R
R
R R R R
R
R
R
R
R
R
OT
TMS
F-
202a-d 275a-d
190a,b 276a-d
a, R = H
b, R = OC6H13
c, R = OCH3
d, R = OC12H25
ESQUEMA 116
Se analiza ambién en es e apa ado la pa icipación de los i enilinos 202a-d en
eacciones de cocicloadición [2+2+2] ca alizadas po complejos de Pd(0) con un
alquino de icien e en elec ones como el dime ilace ilendica boxila o de dime ilo
(DMAD), eacciones que son al amen e quimioselec i as y conduci ían a los sis emas
policícliclos 275 y 276 (Esquema 116). Resul an especialmen e in e esan es las
es uc u as de los compues os 275b-d y 276b-d en la que se encuen an inco po ados
sob e el mismo esquele o g upos dado es y acep o es de elec ones. Es e ipo de
uncionalización pod ía a o ece in e acciones in e molecula es que a ni el
sup amolecula induci ían la au oo ganización de los núcleos a omá icos, a o eciendo
así la o mación de c is ales líquidos.224
224 a) Ringsdo , H.; Wus e eld, R.; Ze a, E.; Ebe , M.; Wendo , J. H. Angew. Chem. In . Ed. Engl.,
1989,28, 914. b) P ae cke, K.; Singe , D. Handbook o Liquid C ys als, Vol. 2B; Demus, D.; Goodby, J.;
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Janie z, D.; Schmid , C.; Wendo , J. H. Angew. Chem. In . Ed.,2000, 39, 1851. ) Mahls ed , S.; Janie z,
D.; S acke, A.; Wendo , J. H. Chem. Commun., 2000, 15. g) A ias, A.; Ca alli, C.; Donnio, B.; Guillon,
D.; Hapio , P.; Mal he e, J. Chem. Ma e .,2002,14, 375. h) Kuma , S. Liq. C ys ., 2005,32, 1089.
T abajo ealizado 117
4.2.2.1. Gene ación de los 2,3-dideshid o i enilenos (202a,b) y a apado median e
la cicloadición [4+2] con 1,3-di enilisobenzo u ano (277)
Una ez p epa ados los i la os 201a,b nos p opusimos e alua su e ec i idad
como p ecu so es de los co espondien es 2,3-dideshid o i enilenos 202a,b median e
su gene ación y a apado con un dieno como el 1,3-di enilisobenzo u ano (277). Así,
cuando una disolución de 201a y 277 (150 mol%) en THF se a ó con luo u o de
e abu ilamonio (NBu4F; 140 mol%) a empe a u a ambien e, se ob u o el p oduc o
278a, esul ado de la cicloadición de Diels-Alde en e el compues o 277 y el a ino
202a, con un 65% de endimien o (Esquema 117). El i la o 201b se a ó en
condiciones simila es ob eniéndose el a eno policíclico uncionalizado 278b.
OT
TMS
+O
Ph
Ph
NBu4F
THF, .a.
Ph
Ph
O
201a,b
277
202a,b
278a, 65%
278b, 54%
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
ía
a, R = H
b, R = OC6H13
ESQUEMA 117
El espec o de 1H-RMN del cicloaduc o 278a mues a señales a omá icas
conco dan es con la es uc u a p opues a, des acando un singule e a 8.57 ppm que
in eg a po dos hid ógenos. En el espec o de 13C-RMN se obse a la señal
ca ac e ís ica de los ca bonos sp3 cua e na ios a 90.7 ppm. En el espec o de masas
(IE+) el ión molecula apa ece a m/z 496 y se obse a la señal co espondien e a la
pé dida de oxígeno a m/z 480. La es uc u a del a eno policíclico uncionalizado 278b
se con i mó po 1H-RMN, el cual mues a es singule es a 8.38, 7.88 y 7.79 ppm que
in eg an po un o al de seis hid ógenos y las señales co espondien es a los -OCH2
como un mul iple e en e 4.24 y 4.16 ppm. En el espec o de 13C-RMN cabe des aca
Cicloadiciones [2+2+2] 118
una señal ca ac e ís ica de los ca bonos cua e na ios del puen e de oxígeno a 90.8
ppm. En el espec o de masas (FAB+) apa ece el ión molecula p o onado a m/z 898.
La ob ención de 278a y 278b con buenos endimien os con i ma que los i la os
201a y 201b son p ecu so es adecuados de los co espondien es 2,3-
dideshid o i enilenos, un ipo de a inos que no habían sido gene ados p e iamen e.
4.2.2.2. Cicloadición [2+2+2] de los 2,3-dideshid o i enilenos 202a,b ca alizada
po Pd(0)
La sín esis del hexabenzo ina ileno (supe i enileno, 190a), el cual posee un
sis ema S muy ex endido y geome ía plana , no se ha desc i o en bibliog a ía aunque
su es uc u a ha sido obje o de es udios eó icos.225 En base a nues a expe iencia en
la sín esis de HPAs de conjugación ex endida, y po analogía con la cicloadición
[2+2+2] del bencino que conduce a la o mación de i enileno (45), cab ía espe a que
la cicloadición [2+2+2] del 2,3-dideshid o i enileno (202a) ca alizada po Pd(0)
condujese al hexabenzo[a,c,k,m,u,w] ina ileno (190a, Esquema 116).
45
190a
ESQUEMA 118
La es uc u a del compues o 190a hacía p e e una baja solubilidad que
p obablemen e di icul a ía su aislamien o y ca ac e ización. Po ello, en el ensayo de
cicloadición [2+2+2] se u iliza on unas condiciones expe imen ales lige amen e dis in as
a las habi ualmen e empleadas pa a la cicloadición [2+2+2] de a inos [CsF (200 mol%),
Pd(PPh3)4 ó Pd2(dba)3 (10 mol%); CH3CN].42a,138,89 Conc e amen e, se usó THF como
disol en e, debido a la insolubilidad del i la o 201a en CH3CN y se desca ó la
225 Dias, J. R. The m. Ac a,1987,122, 313.
42a Peña, D.; Escude o, S.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. Angew. Chem. In . Ed.,1998,37, 2659.
138 Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. O g. Le .,1999,1, 1555.
89 Peña, D.; Cobas, A.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. O g. Le .,2000,2, 1629.
T abajo ealizado 119
u ilización de CsF, sal escasamen e soluble en los disol en es o gánicos habi uales,
como uen e de luo u o, sus i uyéndola po una sal soluble, como es el NBu4F.
Además se decidió emplea Pd(PPh3)4 como ca alizado , debido a la endencia del
Pd2(dba)3 a o ma ag egados de paladio que, en es e caso, se ían di íciles de sepa a
del p oduc o de eacción. Así, se a ó una disolución del i la o 201a y Pd(PPh3)4 (10
mol%) en THF con NBu4F (150 mol%) a .a. bajo a mós e a de a gón, obse ándose la
apa ición de un sólido en suspensión que se sepa ó po il ación. El sólido, de colo
g is, se iden i icó como el hexabenzo[a,c,k,m,u,w] ina ileno (190a), aislado con un
18% de endimien o. La pu i icación c oma og á ica del esiduo o gánico nos pe mi ió
aisla una mezcla de luo o i enileno (279, 10%) y i enileno (45, 6%).
OT
TMS
Pd(PPh3)4
NBu4F
THF
201a
202a
190a, 18%
F
279, 10%
+
45, 6%
ía
ESQUEMA 119
Debido a la baja solubilidad del compues o, p oblema habi ual en la química de
HPAs de conjugación ex endida sin sus i uyen es,143b esul ó di ícil ob ene un espec o
de 1H-RMN. Finalmen e se consiguió egis a lo en un espec óme o Va ian Ino a 750
MHz empleando una disolución del compues o 190a en C2D2Cl4 a 90ºC. A pesa de la
baja in ensidad de las señales se obse a un g upo de hid ógenos a omá icos
desapan allados a 10.08 ppm (singule e), 9.07 ppm (doble e) y 8.76 ppm (doble e), así
como dobles doble es a 7.91 y 7.83 ppm. Dada la sime ía de la molécula, cada g upo
de señales in eg a po seis hid ógenos. En el espec o de masas se obse a con
143b Wa son, M. D.; Fech enkö e , A.; Müllen, K. Chem. Re .,2001, 101, 1267.
Cicloadiciones [2+2+2] 126
el medio de eacción. El uso de CsF anhid o (400 mol%) y CH3CN/CH2Cl2(3:1; 0.05 M)
condujo a un endimien o del 51% de 276b (en ada 2). So p enden emen e, el empleo
de CH3CN/THF (5:1; 0.05 M) como disol en e, al con a io de lo que ocu ía en la
cicloadición [2+2+2] de es e a ino (apa ado 4.2.2.2), a o eció la o mación del
compues o 276b (en ada 3). El aumen o de la dilución [CH3CN/THF (10.5:1, 0.016 M),
en ada 4] apenas a ec ó al endimien o, aislándose el 2,3,6,7,14,15,18,19-
oc akis(hexiloxi) e abenzo[a,c,m,o]pen a eno-10,11-dica boxila o de dime ilo (276b) con
un 65% de endimien o. De la pu i icación c oma og á ica se aisló ambién el
compues o 275b con un 18% de endimien o, esul ado de la cicloadición de una
unidad de i enilino 202b con dos unidades de DMAD.
En ada Pd(0) F- Disol en e
a276b (%)
1 Pd(PPh3)4 NBu4F THF 13
2 Pd(PPh3)4 CsF CH3CN/CH2Cl2 51
3 Pd(PPh3)4 CsF CH3CN/THF 64
4 Pd(PPh3)4 CsF CH3CN/THF 65
TABLA 3: Op imización de la cocicloadición [2+2+2] de 202b con DMAD
ca alizada po Pd(PPh3)4. (a) Las eacciones anscu ie on a empe a u a
ambien e.
Du an e la ca ac e ización espec oscópica del compues o 276b se obse ó una
ue e dependencia de los desplazamien os químicos en el espec o de 1H-RMN con la
concen ación y la empe a u a, indicio de in e acciones de ipo S en disolución
(apa ado 4.3). En el espec o de 1H-RMN en CDCl3 (3.7 mM) a 293K se obse an en la
zona a omá ica seis singule es que in eg an po dos hid ógenos cada uno, la señal
ca ac e ís ica del me ilo a 4.12 ppm y a ios mul iple es que co esponden a las
cadenas ali á icas. En el espec o de 13C-RMN la señal del ca bonilo apa ece a 168.7
ppm, un alo desplazado a campo al o espec o al compues o no sus i uido. El
espec o de masas (FAB+) mues a el ión molecula a m/z 1395 (pico base). En el
espec o de IR apa ecen bandas a 2925, 2856 cm-1 de las cadenas alcoxílicas y el
ca bonilo del és e a 1717 cm-1, con i mando la es uc u a p opues a. El espec o de
abso ción UV/Vis del compues o 276b mues a un aspec o simila al del compues o

T abajo ealizado 127
276a aunque se obse a un cla o desplazamien o ba oc ómico: pa a el compues o
276b apa ecen bandas con longi udes de onda 415 y 380 nm mien as que pa a el
compues o 276a apa ecen a 379 y 353 nm espec i amen e.
La sín esis de de i ados es uc u almen e elacionados con el compues o 276b
en los que se modi ica la longi ud de las cadenas alcoxílicas nos pe mi i ía es udia la
in luencia de és as sob e las in e acciones in e molecula es. Así, se abo dó la sín esis
de los compues os 276c y 276d, cuya di e encia eside en la longi ud de los g upos
alcoxílicos. En el compues o 276d disponemos de un sis ema uncionalizado con
cadenas ela i amen e la gas (-OC12H25), lo que pod ía a o ece la luidez de las
meso ases o madas y modi ica sus p opiedades mesomó icas. Po el con a io, en el
compues o 276c, los g upos me oxi no a o ece ían el compo amien o mesomó ico,
pe o nos pe mi i ían un mejo análisis de las in e acciones in e molecula es en es ado
sólido.
Cuando se gene ó el i enilino 202c en p esencia de DMAD (140 mol%), Pd(PPh3)4
(10 mol%) y CsF anhid o (300 mol%) usando como disol en e CH3CN (0.04 M) bajo
a mós e a de a gón du an e 12 ho as se aisló un sólido de baja solubilidad en los
disol en es o gánicos comunes. El sólido ob enido se la ó con CH2Cl2, H2O y DMSO,
aislándose el 2,3,6,7,14,15,18,19-oc akis(me oxi) e abenzo[a,c,m,o]pen a eno-10,11-
dica boxila o de dime ilo (276c, Esquema 123) con un endimien o del 78%. A pesa de
la baja solubilidad de es e compues o se pudo ealiza un espec o de 1H-RMN en
C2D2Cl4 a 393K, que mues a seis singule es a omá icos en e 9.98 y 7.92 ppm, y las
señales de los diez me ilos como singule es comp endidos en e 4.29 y 4.19 ppm. Se
obse ó además una pequeña dependencia del desplazamien o químico con la
concen ación. En el espec o de masas (MALDI-TOF) se obse a el ión molecula a
m/z 834 (pico base) y se de ec a además la o mación del díme o a m/z 1691 (M2+Na)+.
En el caso del i la o 201d las condiciones óp imas de eacción se consiguie on
con su a amien o con Pd(PPh3)4 (10 mol%), DMAD (145 mol%) y CsF (610 mol%) en
una mezcla CH3CN/THF (10.5:1; 0.02 M) calen ada a 30ºC du an e 14 ho as bajo
a mós e a de a gón. Así se aisló el compues o 276d con un 39% de endimien o.
Además se aisló el compues o 275d con un 9% de endimien o, esul ado de la
cocicloadición [2+2+2] de una molécula del i enilino 202d con dos unidades de DMAD
(Esquema 123). El espec o de 1H-RMN del compues o 276d en CDCl3 (14.4 mM) a
298K mues a seis señales a omá icas en e 9.57 y 7.64 ppm como singule es que
in eg an po un o al de doce hid ógenos. El singule e de los me ilos de los g upos és e
Cicloadiciones [2+2+2] 128
se obse a a 4.06 ppm. En el espec o de 13C-RMN la señal del g upo ca bonilo
apa ece a 168.7 ppm. En el espec o de IR se obse a una banda a 1711 cm-1. En el
espec o de masas (MALDI-TOF) apa ece el ión molecula a m/z 2068, con i mando la
es uc u a p opues a.
R
R
RR
RR
CO2Me
CO2Me
Pd(PPh3)4
CsF, DMAD
CH3CN/THF
276c, 78%
276d, 39%
R
R
R
R
R
R
OT
TMS
R
R
R
R
RR
RR
CO2Me
CO2Me
CO2Me
CO2Me
201c,d 275d, 9%
202c,d
ía
+
c, R = OCH3
d, R = OC12H25
ESQUEMA 123
Una ez comp obado que la eacción de cocicloadición [2+2+2] de los a inos 202a-
d con DMAD u ilizando Pd(PPh3)4 como ca alizado anscu e con la
quimioselec i idad espe ada, p opo cionando mayo i a iamen e los p oduc os de
eacción de dos unidades de a ino con una unidad de alquino, decidimos ensaya la
eacción de cocicloadición de 202a y 202b con DMAD u ilizando Pd2(dba)3 como
ca alizado . El uso de es e ca alizado de paladio conduci ía quimioselec i amen e al
p oduc o esul ado de la cocicloadición [2+2+2] de una unidad de i enilino 202a y
202b con dos unidades de DMAD (Esquema 124).
Se a ó el i la o 201a con CsF anhid o (400 mol%), Pd2(dba)3·CHCl3 (5 mol%) y
DMAD (500 mol%) en una mezcla CH3CN/CH2Cl2 (3:1, 0.05 M). Después de 12 ho as
de eacción bajo a mós e a de a gón, la pu i icación del c udo de eacción po
c oma og a ía en columna pe mi ió aisla el benzo[b] i enileno-10,11,12,13-
e aca boxila o de e ame ilo (275a), como un sólido ama illo con un endimien o del
55% (Esquema 120). En el espec o de 1H-RMN del compues o 275a se dis inguen dos
singule es a 4.15 ppm y a 3.97 ppm co espondien es a los doce hid ógenos de los
és e es me ílicos. En la zona a omá ica, se obse a un singule e ca ac e ís ico
T abajo ealizado 129
desapan allado a 9.30 ppm que co esponde a los hid ógenos H9 y H14. La p esencia
de los g upos ca bonilo se con i ma en el espec o de 13C-RMN, en el que apa ecen
señales a 167.4 y 166.9 ppm. El espec o de IR mues a dos bandas a 1732 y 1721
cm-1, ca ac e ís icas de es e g upo uncional. En el espec o de masas de 275a se
obse a el pico del ión molecula a m/z 510 como pico base.
OT
TMS
Pd2(dba)3
DMAD, CsF
Disol en e
CO2Me
CO2Me
CO2Me
CO2Me
201a,b275a, 55%
275b, 62%
202a,b
ía
9
14
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
a, R = H
b, R = OC6H13
ESQUEMA 124
Po o o lado, las condiciones que p opo ciona on los mejo es endimien os de
275b ue on aquellas en las que se a ó el i la o 201b con DMAD (590 mol%),
Pd2(dba)3·CHCl3 (5 mol%) y CsF anhid o (470 mol%) en una mezcla CH3CN/THF (5:1;
0.035 M). El 2,3,6,7- e akis(hexiloxi)benzo[b] i enileno-10,11,12,13- e aca boxila o de
e ame ilo (275b) se aisló con un 62% de endimien o (Esquema 124).
Las señales del espec o de 1H-RMN del compues o 275b concue dan con la
es uc u a p opues a: en la zona a omá ica se obse an es singule es que in eg an
po un o al de seis hid ógenos a 9.11, 8.02 y 7.75 ppm. La p esencia de ca bonilo
apa ece e lejada an o en el espec o de IR, en el que apa ecen dos bandas a 1733 y
1724 cm-1, como en el espec o de 13C-RMN que mues a dos señales a 167.6 y 167.0
ppm. En el espec o de masas se obse a el ión molecula a m/z 910 (pico base). El
compues o 275b espec o al compues o 275a (Omax = 394 nm) expe imen a
desplazamien o ba oc ómico de la banda de abso ción a longi ud de onda máxima
hacia la zona del isible, alcanzando un alo de 412 nm.
Cicloadiciones [2+2+2] 130
4.2.2.5. Sín esis de de i ados del compues o 276b
Como se ha mencionado, el e abenzopen a eno 276b p esen ó cla as e idencias
de su capacidad pa a o ma ag egados sup amolecula es en disolución y en es ado
sólido, algo que se desc ibe en el apa ado 4.3. Po ello, se plan eó la sín esis de
nue as moléculas basadas en el compues o 276b, eniendo en cuen a el e ec o
adicional que eje cen de e minados g upos uncionales sob e el empaque amien o
molecula , y consecuen emen e, sob e sus p opiedades como ma e iales molecula es
( e apa ado 2.3.). Los g upos és e se pueden ans o ma ácilmen e en o os g upos
uncionales como ácidos ca boxílicos, alcoholes, amidas, e c.227 La sín esis de
de i ados es uc u almen e elacionados con el compues o 276 ambién se ía posible
median e la cocicloadición [2+2+2] de los co espondien es 2,3-dideshid o i enilenos
uncionalizados (202) con di e en es alquinos con de iciencia elec ónica de i ados del
DMAD.
La ans o mación de los g upos és e del compues o 276b cons i uye una
al e na i a in e esan e a la ho a de modi ica las p opiedades de es e nue o sis ema
policíclico. El a amien o del diés e 276b bajo condiciones ípicas de hid ólisis básica
nos pe mi i ía ob ene el ácido dica boxílico co espondien e. Así, una suspensión del
compues o 276b en dioxano se a ó con KOH en exceso y se calen ó a 110ºC du an e
2 ho as (Esquema 122). La desapa ición de la sus ancia de pa ida se comp obó po
cc y se obse ó la o mación de un compues o de meno R . La elabo ación en medio
ácido p o ocó el cambio de colo de la ase o gánica de ama illo a ojo in enso. El
esiduo sólido de colo ojizo ob enido mos ó a empe a u a ambien e baja solubilidad
en a ios disol en es comunes (AcOE , E 2O, CH2Cl2, e c.), sin emba go se disol ió
ácilmen e en CHCl3. La pu i icación del esiduo se ealizó po il ación sob e SiO2
usando CHCl3 como eluyen e, aislándose el anhíd ido 2,3,6,7,14,15,18,19-
oc akis(hexiloxi) e abenzo[a,c,m,o]pen a eno-10,11-dica boxílico (282) con un
excelen e endimien o del 100%.
227 La ock, R. C. Comp ehensi e O ganic T ans o ma ions: a guide o unc ional g oup p epa a ions; 2a
edición; VCH, 1989.
T abajo ealizado 131
R
R
R
R
KOH/E OH
Dioxano,110ºC
276b
R
R
R
R
R
R
CO2Me
R
R
R
R
CO2Me
R
R
282, 100%
O
O
O
R = OC6H13
ESQUEMA 125
En el espec o de 1H-RMN del compues o 282 en CDCl3 (19.2 mM) a 313K se
obse a la desapa ición del singule e de los me ilos de los g upos és e y la p esencia
de seis singule es en la zona a omá ica comp endidos en e 8.87 y 6.87 ppm. La
dependencia de los desplazamien os químicos con la concen ación y la empe a u a, y
el ensanchamien o de las señales obse adas indican una ue e in e acción
in e molecula , aspec o que se es udia en el apa ado 4.3. En el espec o de 13C-RMN
apa ece la señal de ca bonilo a 163.8 ppm. En el espec o IR apa ece una banda de
in ensidad media a 1758 cm-1. En el espec o de masas (MALDI-TOF) se de ec a el ión
molecula a m/z 1349 (pico base), masa que se co esponde con el anhíd ido
dica boxílico 282.
Se decidió ensaya la eacción de cocicloadición [2+2+2] del a ino 202b con o os
alquinos de icien es en elec ones. Conc e amen e se p obó la cocicloadición [2+2+2]
con alquinos de i ados del DMAD con mayo impedimen o es é ico (283, Figu a 27) y
qui ales (284,285), con el in de comp oba la in luencia de es os sus i uyen es en las
posibles meso ases.
R'O2CCO2R'
R'= C6H13
R'= R'=
284
283 285
FIGURA 27
El alquino 283 es un compues o come cial. Los alquinos 284 y 285, cuya sín esis
no ha sido desc i a en bibliog a ía, se ob u ie on po calen amien o de una disolución

Cicloadiciones [2+2+2] 132
del ácido ace ilendica boxílico (286) y los alcoholes co espondien es en medio ácido
(Esquema 126). Cuando se calen ó a 60ºC una mezcla de (1R,2S,5R)-(-)-men ol (287)
y286 en THF, en p esencia de H2SO4 concen ado, se obse ó po cc la apa ición de
un compues o mayo i a io con un mayo R . T as la pu i icación c oma og á ica se aisló
el ace ilendica boxila o de bis[(1R,2S,5R)-2-isop opil-5-me ilciclohexilo] (284) con un
62% de endimien o. El calen amien o de una mezcla de 286 y (S)-2-oc anol (288) en
medio ácido a 80ºC condujo a la o mación del ace ilendica boxila o de bis[(S)-2-oc ilo]
(285) con un excelen e endimien o del 97% (Esquema 126).
HO2CCO2H+
OH
H2SO4
OO
OO
286 287 284, 62%
HO2CCO2H+
OH H2SO4
O
O
OO
286 288 285, 97%
C6H13 C6H13 C6H13
THF, 60ºC
THF, 80ºC
ESQUEMA 126
El espec o de 1H-RMN del alquino 284 mues a un doble iple e a 4.82 ppm con
un alo de las cons an es de acoplamien o de 11.0 y 4.5 Hz, que in eg a po dos
hid ógenos. En e 2.03 y 0.83 ppm se obse an a ios mul iple es que in eg an po un
o al de dieciocho hid ógenos. Las señales asignables a los seis me ilos de la molécula
apa ecen a 0.89 y 0.74 ppm. En el espec o de 13C-RMN apa ece la señal del ca bonilo
a 151.6 ppm, los ca bonos cua e na ios del alquino a 74.6 ppm y el ca bono e cia io
más desapan allado a 77.6 ppm. El espec o de masas (IQ+) mues a el ión molecula
p o onado a m/z 391.
El espec o de 1H-RMN del alquino 285 mues a un mul iple e a 5.08-4.96 ppm que
in eg a po dos hid ógenos y dos mul iple es comp endidos en e 1.71 y 1.22 ppm que
in eg an po 20 hid ógenos. Las señales co espondien es a los me ilos apa ecen a
1.26 ppm y 0.86 ppm. El espec o de 13C-RMN mues a el ca bonilo a 151.6 ppm, los
ca bonos cua e na ios del alquino a 76.5 ppm y la señal del ca bono e cia io unido al
oxígeno a 74.7 ppm. En el espec o de masas apa ece el ión molecula p o onado a
m/z 339 como pico base. En el espec o de IR se obse a la banda ca ac e ís ica de
ca bonilo a 1721 cm-1.
T abajo ealizado 133
Se ealizó un ensayo p e io de cocicloadición [2+2+2] usando el i la o 7a,
p ecu so de bencino (1), y el alquino 284 (Esquema 127) bajo las condiciones
op imizadas pa a la cocicloadición [2+2+2] de dos unidades de bencino con una unidad
de alquino [CsF anhid o (200 mol%), Pd(PPh3)4 (10 mol%), alquino 284 (140 mol%) y
CH3CN/THF (15:2; 0.04 M)]. El uso de THF como codisol en e se hizo necesa io pa a
disol e comple amen e el alquino 284. La pu i icación c oma og á ica del c udo de
eacción condujo a la ob ención de i enileno (45, 29%) y del compues o 289 con un
endimien o del 63%. El espec o de 1H-RMN del diés e 289 mues a como señales
más des acables dos doble es a campo bajo a 8.71 y 8.09 ppm y dos dobles doble es a
7.72 y 7.65 ppm, que in eg an po un o al de ocho hid ógenos a omá icos. El doble
iple e desapan allado ca ac e ís ico del 2-isop opil-5-me ilciclohexilo apa ece a 5.08
ppm e in eg a po dos hid ógenos. La p esencia del ca bonilo se con i ma an o en el
espec o de 13C-RMN como en el espec o de in a ojo.
OT
TMS
+
CO2R'
CO2R'
CH3CN/THF R' =
284
7a 289
R'O2CCO2R'
Pd(PPh3)4, CsF
63%
ESQUEMA 127
Se p ocedió a con inuación con los ensayos de cocicloadición [2+2+2] del
6,7,10,11- e akis(hexiloxi)-2,3-dideshid o i enileno (202b) y los alquinos 283-285
(Esquema 128).
Cicloadiciones [2+2+2] 134
CsF, .a.
R'O2CCO2R' CH3CN/THF
290-292
Pd(PPh3)4
R
R
CO2R'
R
R
R
R
CO2R'
R
R
R
R
R
R
OT
TMS
201b
+
283-285
R
R
R
R
ía
202b
R = OC6H13
ESQUEMA 128
En ada Alquino R’ P oduc o Rendimien o (%)
1283 290 54
2284 291 76
3285 C6H13 292 72
TABLA 4: Ve esquema 128. Ob ención de de i ados es uc u ales del
compues o 276b
Cuando se a a on el i la o 201b y el alquino 283 (225 mol%) en una mezcla
CH3CN/THF (10.5:1; 0.016 M) con CsF anhid o (300 mol%) y Pd(PPh3)4 (10 mol%) bajo
a mós e a de a gón du an e 12 ho as, se ob u o el compues o 290 con un endimien o
del 54% (en ada 1, Tabla 4). El uso de las mismas condiciones de eacción empleando
el alquino 284 (en ada 2) pe mi ió aisla el compues o 291 con un 76% de endimien o.
Cabe des aca que ambién se aisló el íme o 190b con un 16% de endimien o en
ambos casos. El ensayo de la cocicloadición [2+2+2] del 6,7,10,11- e akis(hexiloxi)-
2,3-dideshid o i enileno (202b) en las condiciones ensayadas en los expe imen os
T abajo ealizado 135
an e io es con el alquino 285 (220 mol%) condujo al compues o 292 con un 72% de
endimien o (en ada 3). En gene al, se obse ó que el aumen o de la dilución de las
eacciones a o ece la o mación de los compues os 290-292. So p enden emen e, los
endimien os ob enidos son supe io es al obse ado en la eacción de cicloadición
[2+2+2] con DMAD.
En el espec o de 1H-RMN del compues o 290 en CDCl3(10.8 mM) a 298K se
ap ecian seis singule es a omá icos en e 9.67 y 7.54 ppm y las señales de los me ilos
del e -bu ilo a 1.76 ppm que in eg an po dieciocho hid ógenos. En el espec o de 13C-
RMN la señal a 167.5 ppm con i ma la p esencia del ca bonilo y la señal a 28.5 ppm la
p esencia de los me ilos del e -bu ilo. El espec o de masas con i ma la es uc u a
p opues a, obse ándose el ión molecula a m/z 1479 (pico base). En el espec o de
1H-RMN del compues o 291 se ap ecian los seis singule es a omá icos en e 9.96 y
7.89 ppm que in eg an po dos hid ógenos cada uno, el doble iple e del hid ógeno
más desapan allado del agmen o de isop opilme ilciclohexilo a 5.20 ppm que in eg a
po dos hid ógenos, así como el es o de señales p e is as a campo al o, con i mando
la p esencia de dos unidades de isop opilme ilciclohexilo. La señal del ca bonilo
apa ece en el espec o de 13C-RMN a 168.1 ppm y en el espec o de IR a 1732 cm-1.
En el espec o de masas se ap ecia el ión molecula a m/z 1643. Los da os
espec oscópicos del compues o 292 con i ma on ambién la es uc u a p opues a. En
el espec o de 1H-RMN en CDCl3 (13.1 mM) a 303K se ap ecian seis singule es en la
zona a omá ica comp endidos en e 9.91 y 7.85 ppm que in eg an po un o al de doce
hid ógenos y el mul iple e del hid ógeno unido al C-2 del (S)-2-oc ilo a 5.46-5.40 ppm
que in eg a po dos hid ógenos. En el espec o de 13C-RMN la señal del g upo
ca bonilo apa ece desapan allada espec o al alquino de pa ida a 168.1 ppm, mien as
que en el IR se ap ecia una banda a 1716 cm-1. En el espec o de masas se obse a el
ión molecula a m/z 1591.
En es a segunda pa e del abajo ealizado se han gene ado e icazmen e los
i enilinos 198 y 202a-d y se ha es udiado su pa icipación en eacciones de
cicloadición [2+2+2] ca alizadas po Pd(0), lo que nos ha pe mi ido accede a a enos
policíclicos con es uc u as in e esan es. Las eacciones de cocicloadición [2+2+2]
ca alizadas po Pd(0) de i enilinos con bencino y con alquinos de icien es en
Pa e Expe imen al 238
EM al a esolución (FAB+) pa a C54H66O4 calculado: 778.4961, encon ado: 778.4967.
UV/Vis (CH2Cl2),
O
max (İ): 336 (sh, 39900), 319 (52300), 301 (75700), 275 (sh, 50100),
266 (52900 mol-1 dm3 cm-1) nm.
Da os espec oscópicos de 281b:
1H-RMN (300 MHz, 298K, CDCl3, 5.0 mM), G: 9.51 (s, 2H), 9.38 (s, 2H), 8.73 (m, 2H),
8.22 (s, 2H), 8.07 (s, 2H), 7.81 (s, 2H), 7.76 (s, 2H), 7.73 (m, 2H), 4.38 ( , J= 6.1 Hz,
4H), 4.31 ( , J= 6.6 Hz, 4H), 4.26 ( , J= 6.7 Hz, 4H), 4.22 ( , J= 6.3 Hz, 4H), 2.04-1.95
(m, 16H), 1.70-1.59 (m, 16H), 1.47-1.39 (m, 32H), 1.01-0.91 (m, 24H) ppm.
13C-RMN (75 MHz, 298K, CDCl3, 15.1 mM), G: 150.1 (2C), 149.95 (2C), 149.88 (2C),
149.5 (2C), 148.9 (2C), 148.8 (2C), 130.2 (2C), 127.8 (2C), 127.6 (2C), 127.4 (2C),
127.0 (2CH), 124.7 (2C), 124.1 (2C), 123.5 (2C), 123.3 (2CH), 116.6 (2CH), 116.3
(2CH), 108.1 (2CH), 107.1 (2CH), 107.0 (2CH), 106.8 (2CH), 69.6 (2CH2), 69.4 (4CH2),
69.3 (2CH2), 31.95 (2CH2), 31.85 (2CH2), 31.80 (4CH2), 29.9 (2CH2), 29.6 (2CH2),
29.54 (2CH2), 29.48 (2CH2), 29.2 (2CH2), 26.03 (2CH2), 25.98 (2CH2), 25.90 (2CH2),
22.75 (4CH2), 22.71 (4CH2), 14.11 (4CH3), 14.08 (4CH3) ppm.
EM (MALDI-TOF), m/z (%): 1329 (M+, 100).
EM al a esolución (MALDI-TOF) pa a C90H12008, calculado: 1328.8978, encon ado:
1328.8975.
UV/Vis (CHCl3),
O
max (İ): 380 (sh, 34600), 350 (68900), 324 (sh, 73300), 310 (93900),
284 (87600), 257 (sh, 68500 mol-1 dm3 cm-1) nm.

Pa e Expe imen al 239
5.56. P epa ación del e abenzo[a,c,m,o]pen a eno-10,11-dica boxila o de
dime ilo (276a)
276a
CO2Me
CO2Me
Pd(PPh3)4
CsF, DMAD
CH3CN/CH2Cl2
OT
TMS
201a
CO2Me
CO2Me
CO2Me
CO2Me
275a
+
Se siguió el p ocedimien o expe imen al gene al de cocicloadición de dos unidades
de a ino con una unidad de DMAD p e iamen e desc i a (p ocedimien o III-A),
empleando el i la o 201a (103 mg, 0.23 mmol), Pd(PPh3)4 (27 mg, 0.023 mmol),
DMAD (40 ȝL, 0.32 mmol) y CsF anhid o (140 mg, 0.92 mmol) inamen e pul e izado
en CH3CN/CH2Cl2 3:1 (6.5 mL, 0.035 M). La suspensión esul an e se concen ó bajo
p esión educida, el esiduo se edisol ió en CH2Cl2 y se il ó a acío. El sólido il ado
se la ó con una mezcla MeOH/H2O 1:4 (5 x 2 mL) ob eniéndose el
e abenzo[a,c,m,o]pen a eno-10,11-dica boxila o de dime ilo (276a, 77 mg, 56 %) como
un sólido ama illo, ma cadamen e insoluble [p. .: 220ºC (desc.)]. La pu i icación po
c oma og a ía en columna de la ase o gánica (SiO2; E 2O/CH2Cl2/hexano 2:1:1)
p opo cionó además 275a (19 mg, 16 %) como un sólido ama illo.
Da os espec oscópicos de 276a:
1H-RMN (500 MHz, C2D2Cl4), G: 9.87 (s, 2H), 9.32 (s, 2H), 8.91 (d, J= 7.9 Hz, 2H), 8.60
(d, J= 7.7 Hz, 4H), 8.54 (d, J= 7.1 Hz, 2H), 7.86 (dd, J= 7.4 Hz, 2H), 7.77 (dd, J= 7.3
Hz, 2H), 7.72-7.66 (m, 4H), 4.23 (s, 6H) ppm.
13C-RMN (125 MHz, 373K, C2D2Cl4), G: 168.1 (2C), 130.7 (2C), 130.4 (2C), 130.2 (2C),
129.9 (2C), 129.5 (4C), 129.4 (2C), 129.3 (2C), 128.2 (2CH), 127.9 (2CH), 127.6 (4CH),
126.0 (2C), 123.7 (2CH), 123.6 (4CH), 123.3 (2CH), 121.8 (2CH), 117.0 (2CH), 52.7
(2CH3) ppm.
EM (FAB+), m/z (%): 594 (M+, 100).
EM al a esolución (FAB+) pa a C42H26O4, calculado: 594.1831, encon ado: 594.1820.
IR (KB ): 1730 cm-1.
Pa e Expe imen al 240
UV/Vis (CH2Cl2),
O
max (İ): 379 (10600), 353 (20100), 335 (26200), 320 (19300), 274
(27600 mol-1 dm3 cm-1) nm.
Pa e Expe imen al 241
5.57. P epa ación del 2,3,6,7,14,15,18,19-
oc akis(hexiloxi) e abenzo[a,c,m,o]pen a eno-10,11-dica boxila o de dime ilo
(276b)
CsF, DMAD
RR
RR
RR
R
R
CO2Me
CO2Me
CH3CN/THF
Pd(PPh3)4
.a.
276b
201b
OT
TMS
R
R
RR
R = OC6H13
CO2Me
CO2Me
CO2Me
CO2Me
R
R
RR
+
275b
Se siguió el p ocedimien o expe imen al gene al pa a la cocicloadición de dos
unidades de a ino con una unidad de DMAD an e io men e desc i o (p ocedimien o III-
A), empleando el i la o 201b (100 mg, 0.12 mmol), DMAD (32 ȝL, 0.26 mmol),
Pd(PPh3)4 (13.6 mg, 12 ȝmol) y CsF anhid o inamen e pul e izado (108 mg, 0.72
mmol) en CH3CN/THF 10.5:1 (7.4 mL). La suspensión ama illa esul an e se e ió
sob e una mezcla H2O/CH2Cl2 1:2 (15 mL). Las ases se sepa a on y la ase acuosa se
ex ajo con CH2Cl2 (3 x 10 mL). Las ases o gánicas combinadas se seca on sob e
Na2SO4 anhid o, se il a on y se concen a on bajo p esión educida. El esiduo
ob enido se pu i icó po c oma og a ía en columna (SiO2; CH2Cl2/hexano 2:1; luego
CH2Cl2/E 2O/hexano, de 2:1:17 a 6:1:13), aislándose los compues os 276b (53 mg,
65%) y 275b (19 mg, 18%) como sólidos ama illos [p. . de 276b (DSC): C 93.4ºC (21.1
KJ/mol) Colho 252.8ºC (4.2 KJ/mol) I].
Da os espec oscópicos de 276b:
1H-RMN (500 MHz, 293K, CDCl3, 3.7 mM), G: 9.78 (s, 2H), 9.10 (s, 2H), 8.40 (s, 2H),
7.94 (s, 2H), 7.83 (s, 2H), 7.77 (s, 2H), 4.46 ( , J= 5.9 Hz, 4H), 4.28 ( , J= 6.5 Hz, 4H),
4.25-4.20 (m, 8H), 4.12 (s, 6H), 2.05-1.94 (m, 16H), 1.64-1.57 (m, 16H), 1.46-1.39 (m,
32H), 0.98-0.92 (m, 24H) ppm.
13C-RMN (75 MHz, CDCl3), G: 168.7 (2C), 150.1 (2C), 149.1 (2C), 148.7 (2C), 148.5
(2C), 129.5 (2C), 128.4 (2C), 128.0 (2C), 127.4 (2C), 125.0 (2C), 124.4 (2C), 123.6
(2C), 123.2 (2C), 123.0 (2C), 120.7 (2CH), 115.8 (2CH), 108.3 (2CH), 106.2 (4CH),
106.0 (2CH), 69.4 (2CH2), 69.2 (2CH2), 69.1 (2CH2), 68.4 (2CH2), 52.2 (2CH3), 32.0
(2CH2), 31.8 (6CH2), 29.7 (4CH2), 29.5 (4CH2), 26.4 (2CH2), 26.0 (2CH2), 25.9 (4CH2),
22.8 (4CH2), 22.7 (4CH2), 14.1 (8CH3) ppm.
Pa e Expe imen al 242
EM (FAB+), m/z (%): 1395 (M+, 100).
EM al a esolución (MALDI-TOF) pa a C90H122O12, calculado: 1394.8931, encon ado:
1394.8862.
IR (CsI): 2925, 2856, 1717, 1264 cm-1.
UV/Vis (CHCl3),
O
max (İ): 415 (18000), 380 (53000), 362 (67500), 300 (85500), 279 (sh,
57100), 265 (57500 mol-1 dm3 cm-1) nm.
Pa e Expe imen al 243
5.58. Sín esis del 2,3,6,7,14,15,18,19-oc akis(me oxi) e abenzo[a,c,m,o]pen a eno-
10,11-dica boxila o de dime ilo (276c)
R
R
RR
RR
CO2Me
CO2Me
Pd(PPh3)4
CsF, DMAD
276c
R
R
RR
RR
OT
TMS
201c R = OCH3
CH3CN
Se siguió el p ocedimien o expe imen al gene al pa a la cocicloadición de dos
unidades de a ino con una unidad de DMAD an e io men e desc i o (p ocedimien o III-
A), empleando el i la o 201c (42 mg, 0.074 mmol), Pd(PPh3)4 (8.0 mg, 7.2 ȝmol),
DMAD (12 ȝL, 0.10 mmol) y CsF anhid o (33 mg, 0.22 mmol) inamen e pul e izado en
CH3CN (1.8 mL). El disol en e se eliminó bajo p esión educida y el sólido ob enido se
la ó con CH2Cl2 (4 x 5 mL) y se cen i ugó. A con inuación se suspendió en CH2Cl2 (20
mL) y se la ó con H2O (20 mL). La ase acuosa se ex ajo con CH2Cl2(5 x 20 mL), y el
conjun o de ases o gánicas se seca on sob e Na2SO4 anhid o, se il a on y se
concen a on bajo p esión educida, aislándose un sólido ama illo. El sólido se la ó con
DMSO (3 x 2 mL) y se cen i ugó. De es a o ma se aisló el compues o 276c (16.3 mg,
78%) como un sólido ama illo de baja solubilidad.
Da os espec oscópicos de 276c:
1H-RMN (500 MHz, 393K, C2D2Cl4), G: 9.98 (s, 2H), 9.33 (s, 2H), 8.46 (s, 2H), 8.16 (s,
2H), 7.96 (s, 2H), 7.92 (s, 2H), 4.29 (s, 6H), 4.23 (s, 6H), 4.21 (s, 6H), 4.20 (s, 6H), 4.19
(s, 6H) ppm.
EM (MALDI-TOF), m/z (%): 834 (M+, 100), 1691 [(M2+ Na)+, 0.2].
EM al a esolución (MALDI-TOF) pa a C50H42O12, calculado: 834.2671, encon ado:
834.2688.

Pa e Expe imen al 244
5.59. Sín esis del 2,3,6,7,14,15,18,19-oc akis(dodeciloxi) e abenzo[a,c,m,o]
pen a eno-10,11-dica boxila o de dime ilo (276d)
R
R
RR
RR
CO2Me
CO2Me
Pd(PPh3)4
CsF, DMAD
CH3CN/THF
276d
R
R
R
R
R
R
OT
TMS
201d R = OC12H25
30ºC
CO2Me
CO2Me
CO2Me
CO2Me
R
R
RR
275d
+
Sob e una disolución del i la o 201d (59 mg, 0.049 mmol), Pd(PPh3)4 (5.8 mg, 5.1
ȝmol) y DMAD (9.0 ȝL, 0.071 mmol) en CH3CN/THF 1.05:1 (2.5 mL), se añadió CsF
anhid o (42 mg, 0.30 mmol) inamen e pul e izado. Al cabo de 14 h de agi ación a 30ºC
bajo a mós e a de a gón, el disol en e se eliminó bajo p esión educida. El esiduo
ob enido se pu i icó po c oma og a ía en columna (SiO2; CH2Cl2/hexano, de 1:1 a 3:1;
luego CH2Cl2; luego CH2Cl2/E 2O/hexano, de 3:1:16 a 4:2:4) aislándose el
2,3,6,7,14,15,18,19-oc akis(dodeciloxi) e abenzo[a,c,m,o]pen a eno-10,11-dica boxila o
de dime ilo (276d, 20 mg, 39%; p. .: 92-238ºC) y el compues o 275d (5.8 mg, 9%) como
sólidos ama illos.
Da os espec oscópicos de 276d:
1H-RMN (400 MHz, 298K, CDCl3, 14.4 mM), G: 9.57 (s, 2H), 8.86 (s, 2H), 8.38 (s, 2H),
7.75 (s, 2H), 7.70 (s, 2H), 7.64 (s, 2H), 4.51 ( , J = 5.6 Hz, 4H), 4.26 ( , J = 6.2 Hz, 4H),
4.18 ( , J = 6.2 Hz, 4H), 4.10 ( , J = 5.6 Hz, 4H), 4.06 (s, 6H), 2.09-1.91 (m, 16H), 1.78-
1.19 (m, 160H), 1.02-0.82 (m, 24H) ppm.
13C-RMN (100 MHz, CDCl3), G: 168.7 (2C), 150.3 (2C), 149.6 (2C), 148.9 (4C), 129.7
(2C), 128.8 (2C), 128.3 (2C), 127.9 (2C), 125.2 (2C), 124.7 (2C), 124.0 (2C), 123.23
(2C), 123.19 (2C), 121.0 (2CH), 116.1 (2CH), 108.4 (2CH), 106.9 (2CH), 106.8 (4CH),
69.6 (2CH2), 69.5 (2CH2), 69.3 (2CH2), 68.8 (2CH2), 52.4 (2CH3), 32.0 (8CH2), 29.8
(24CH2), 29.75 (16CH2), 29.70 (8CH2), 29.4 (8CH2), 26.7 (2CH2), 26.4 (2CH2), 26.3
(4CH2), 22.7 (8CH2), 14.1 (8CH3) ppm.
EM (MALDI-TOF), m/z: 2068 (M+, 100).
Pa e Expe imen al 245
EM al a esolución (MALDI-TOF) pa a C138H218O12, calculado: 2067.6443, encon ado:
2067.6345.
IR (CsI): 2956, 2925, 2854, 1711 cm-1.
UV/Vis (CHCl3),
O
max (İ): 420 (17600), 380 (58000), 362 (75150), 330 (sh, 47190), 300
(96650), 280 (sh, 74800), 263 (69052 mol-1 dm3 cm-1) nm.
Da os espec oscópicos de 275d:
1H-RMN (400 MHz, CDCl3), G:ҏ 9.13 (s, 2H), 8.05 (s, 2H), 7.78 (s, 2H), 4.29-4.21 (m,
8H), 4.12 (s, 3H), 3.96 (s, 3H), 2.08-1.82 (m, 8H), 1.63-1.52 (m, 8H), 1.47-1.21 (m,
64H), 0.88 ( , J = 6.9 Hz, 12H) ppm.
13C-RMN (100 MHz, CDCl3), G: 167.6 (2C), 167.0 (2C), 150.9 (2C), 149.2 (2C), 133.6
(2C), 130.9 (2C), 127.3 (2C), 126.8 (2C), 125.3 (2C), 122.4 (2C), 119.8 (2CH), 108.2
(2CH), 107.2 (2CH), 69.6 (2CH2), 69.5 (2CH2), 53.1 (2CH3), 53.0 (2CH3), 31.9 (4CH2),
29.7 (16CH2), 29.5 (4CH2), 29.4 (8CH2), 26.2 (4CH2), 22.7 (4CH2), 14.1 (4CH3) ppm.
EM (MALDI-TOF), m/z: 1270 [(M+Na)+, 22), 1247 (M+, 100).
IR (CsI): 2953, 2929, 2852, 1731 (banda ancha) cm-1.
Pa e Expe imen al 246
5.60. P epa ación del benzo[b] i enileno-10,11,12,13- e aca boxila o de
e ame ilo (275a)
275a
CsF, DMAD
CH3CN/CH2Cl2
OT
TMS
201a
Pd2(dba)3·CHCl3CO2Me
CO2Me
CO2Me
CO2Me
Se siguió el p ocedimien o expe imen al gene al desc i o pa a la cocicloadición de
una unidad de a ino con dos unidades de DMAD p e iamen e desc i a (p ocedimien o
III-B), usando el i la o 201a (99 mg, 0.22 mmol), Pd2(dba)3·CHCl3 (11.4 mg, 0.011
mmol), DMAD (130 ȝL, 1.10 mmol) y CsF anhid o (134 mg, 0.88 mmol) en
CH3CN/CH2Cl2 3:1 (4.4 mL). El c udo de eacción se pu i icó po c oma og a ía en
columna (SiO2; E 2O/CH2Cl2/hexano 2:1:1), ob eniéndose el benzo[b] i enileno-
10,11,12,13- e aca boxila o de e ame ilo (275a, 62 mg, 55%) como un sólido ama illo
(p. .: 271-274ºC).
Da os espec oscópicos de 275a:
1H-RMN (250 MHz, CDCl3), G: 9.30 (s, 2H), 8.64-8.55 (m, 4H), 7.73-7.63 (m, 4H), 4.15
(s, 6H), 3.97 (s, 6H) ppm.
13C-RMN (62.8 MHz, CDCl3), G: 167.4 (2C), 166.9 (2C), 133.7 (2C), 131.4 (2C), 130.6
(2C), 129.0 (2CH), 128.7 (2C), 128.0 (2C), 127.8 (2CH), 127.4 (2C), 124.1 (2CH), 123.5
(2CH), 120.6 (2CH), 53.3 (2CH3), 53.2 (2CH3) ppm.
EM (IE+), m/z (%): 510 (100), 480 (20), 276 (73).
EM al a esolución (IE+) pa a C30H22O8, calculado: 510.1315, encon ado: 510.1317.
IR (KB ): 1732, 1721 cm-1.
UV/Vis (CH2Cl2),
O
max (İ): 394 (6000), 371 (8600), 308 (73700), 296 (sh, 58500), 269
(sh, 37900), 257 (49000 mol-1 dm3 cm-1) nm.
Pa e Expe imen al 247
5.61. Sín esis del 2,3,6,7- e akis(hexiloxi)benzo[b] i enileno-10,11,12,13-
e aca boxila o de e ame ilo (275b)
CsF, DMAD
Pd2(dba)3·CHCl3
CH3CN/THF
275b
201b
OT
TMS
R
R
R
R
CO2Me
CO2Me
CO2Me
CO2Me
R
R
R
R
R = OC6H13
Se siguió el p ocedimien o expe imen al gene al de cocicloadición de una unidad
de a ino con dos unidades de DMAD p e iamen e desc i o (p ocedimien o III-B),
usando el i la o 201b (70 mg, 0.083 mmol), DMAD (60 ȝL, 0.49 mmol),
Pd2(dba)3·CHCl3 (4.3 mg, 4.2 ȝmol) y CsF anhid o (59 mg, 0.39 mmol) inamen e
pul e izado en CH3CN/THF 5:1 (2.4 mL). La suspensión ama illa ob enida se e ió
sob e una mezcla H2O/CH2Cl2 1:2 (15 mL). Las ases se sepa a on, la ase acuosa se
ex ajo con CH2Cl2 (3 x 5 mL) y las ases o gánicas combinadas se seca on sob e
Na2SO4 anhid o, se il a on y se concen a on bajo p esión educida. El esiduo
ob enido se pu i icó po c oma og a ía en columna (SiO2; CH2Cl2/hexano 2:1; luego
CH2Cl2/E 2O/hexano, de 2:1:17 a 6:1:13), aislándose el compues o 275b (47 mg, 62%)
como un sólido ama illo [p. . de 275b (DSC): 137ºC (36.1 KJ/mol)].
Da os espec oscópicos de 275b:
1H-RMN (300 MHz, CDCl3), G: 9.11 (s, 2H), 8.02 (s, 2H), 7.75 (s, 2H), 4.26-4.22 (m,
8H), 4.12 (s, 6H), 3.96 (s, 6H), 2.03-1.90 (m, 8H), 1.62-1.59 (m, 8H), 1.42-1.38 (m,
16H), 0.97-0.92 (m, 12H) ppm.
13C-RMN (75 MHz, CDCl3), G: 167.6 (2C), 167.0 (2C), 150.9 (2C), 149.2 (2C), 133.6
(2C), 130.9 (2C), 127.3 (2C), 126.8 (2C), 125.3 (2C), 122.4 (2C), 119.8 (2CH), 108.2
(2CH), 107.2 (2CH), 69.6 (2CH2), 69.5 (2CH2), 53.1 (2CH3), 53.0 (2CH3), 31.6 (4CH2),
29.3 (4CH2), 25.83 (2CH2), 25.81 (2CH2), 22.65 (2CH2), 22.64 (2CH2), 14.0 (4CH3)
ppm.
EM (FAB+), m/z (%): 910 (M+, 100), 879 (54).
EM al a esolución (FAB+) pa a C54H70O12 calculado: 910.4867, encon ado: 910.4862.
Pa e Expe imen al 254
5.66. Sín esis del 2,3,6,7,14,15,18,19-oc akis(hexiloxi) e abenzo[a,c,m,o]
pen a eno-10,11-dica boxila o de bis( e -bu ilo) (290)
R'O2CCO2R'
CH3CN/THF
290
201b
CsF, Pd(PPh3)4
R
R
R
R
R
CO2R'
R
R
R
R
R
R
OT
TMS
283
R = OC6H13
R' = C(CH3)3
CO2R'
R
Sob e una disolución del i la o 201b (60 mg, 0.071 mmol), ace ilendica boxila o de
bis( e -bu ilo) (283, 35 mg, 0.16 mmol) y Pd(PPh3)4 (8.2 mg, 7 ȝmol) en CH3CN/THF
10.5:1 (4.4 mL) se añadió CsF anhid o (32 mg, 0.21 mmol) inamen e pul e izado. Al
cabo de 14 h de agi ación a .a. bajo a mós e a de a gón, la suspensión esul an e se
concen ó a sequedad. El esiduo se pu i icó po c oma og a ía en columna (SiO2;
CH2Cl2/hexano, de 1:1 a 3:1; luego CH2Cl2/E 2O/hexano, de 2:1:17 a 6:1:13),
aislándose el íme o 190b (7.3 mg, 16%) y el 2,3,6,7,14,15,18,19-
oc akis(hexiloxi) e abenzo[a,c,m,o]pen a eno-10,11-dica boxila o de bis( e -bu ilo)
(290, 28.2 mg, 54%) como un sólido ama illo [p. . de 290 (DSC): C 153.4ºC (27.8
KJ/mol) Col 194.38ºC I >200ºC (desc.)].
Da os espec oscópicos de 290:
1H-RMN (400 MHz, 298K, CDCl3, 10.8 mM), G: 9.67 (s, 2H), 8.66 (s, 2H), 8.55 (s, 2H),
7.85 (s, 2H), 7.69 (s, 2H), 7.54 (s, 2H), 4.66 ( , J = 5.7 Hz, 4H), 4.31 ( , J = 6.5 Hz, 4H),
4.22 ( , J = 6.7 Hz, 4H), 3.99 ( , J = 6.5 Hz, 4H), 2.13-1.90 (m, 16H), 1.76 (s, 18H), 1.69-
1.57 (m, 16H), 1.53-1.37 (m, 32H), 1.02-0.94 (m, 24H) ppm.
13C-RMN (100 MHz, CDCl3), G: 167.5 (2C), 150.1 (2C), 149.2 (2C), 149.0 (2C), 148.8
(2C), 130.3 (2C), 128.5 (2C), 128.2 (2C), 127.6 (2C), 125.2 (2C), 124.8 (2C), 123.9
(2C), 123.5 (2C), 123.2 (2C), 120.7 (2CH), 116.2 (2CH), 108.5 (2CH), 106.78 (2CH),
106.75 (2CH), 105.9 (2CH), 82.1 (2C), 69.5 (2CH2), 69.4 (2CH2), 69.2 (2CH2), 68.8
(2CH2), 32.0 (2CH2), 31.85 (2CH2), 31.79 (4CH2), 29.9 (2CH2), 29.7 (2CH2), 29.6
(2CH2), 29.5 (2CH2), 28.5 (6CH3), 26.3 (2CH2), 26.0 (2CH2), 25.94 (2CH2), 25.90
(2CH2), 22.8 (2CH2), 22.7 (6CH2), 14.1 (8CH3) ppm.

Pa e Expe imen al 255
EM (MALDI-TOF), m/z (%): 1479 (M+, 83).254
EM al a esolución (MALDI-TOF) pa a C96H134O12, calculado: 1478.9870; encon ado:
1478.9923.
IR (CsI): 2926, 2857, 1714 cm-1.
UV/Vis (CHCl3),
O
max (İ): 416 (13800), 380 (46400), 359 (63900), 346 (50180), 329
(43500), 298 (74300), 280 (58800), 257 (52700 mol-1 dm3 cm-1) nm.
254 Se obse an además un pico a 1434 (52) y 1388 (100) que co esponden a la pé dida de los g upos
me ilo.
Pa e Expe imen al 256
5.67. P epa ación del 2,3,6,7,14,15,18,19-oc akis(hexiloxi) e abenzo[a,c,m,o]
pen a eno-10,11-dica boxila o de bis[(1R,2S,5R)-2-isop opil-5-me ilciclohexilo]
(291)
R'O2CCO2R'
CH3CN/THF
CsF, Pd(PPh3)4
R' =
201b
291
R
R
R
R
OT
TMS
R
R
R
R
R
R
R
R
CO2R'
CO2R'
284
R = OC6H13
Sob e una disolución del i la o 201b (60 mg, 0.071 mmol), ace ilendica boxila o de
bis[(1R,2S,5R)-2-isop opil-5-me ilciclohexilo] (284, 61 mg, 0.16 mmol) y Pd(PPh3)4 (8.2
mg, 7.1 ȝmol) en CH3CN/THF 10.5:1 (4.4 mL) se añadió CsF (32 mg, 0.21 mmol)
anhid o inamen e pul e izado. Al cabo de 14 h de agi ación a .a. bajo a mós e a de
a gón, el disol en e se eliminó bajo p esión educida. El esiduo ob enido se pu i icó po
c oma og a ía en columna (SiO2; CH2Cl2/hexano, de 1:1 a 3:1; CH2Cl2/E 2O/hexano, de
2:1:17 a 6:1:13), aislándose el íme o 190b (5.0 mg, 12%) y el compues o 291 (44.7
mg, 76%) como un sólido ama illo [p. . de 291 (DSC): C 28.4ºC (7.2 KJ/mol) Col
140.8ºC (25.9 KJ/mol) I].
Da os espec oscópicos de 291:
1H-RMN (400 MHz, CDCl3), G: 9.96 (s, 2H), 9.23 (s, 2H), 8.41 (s, 2H), 8.15 (s, 2H), 7.91
(s, 2H), 7.89 (s, 2H), 5.20 (d , J = 10.8, 4.2 Hz, 2H), 4.43 ( , J = 6.2 Hz, 4H), 4.34-4.24
(m, 12H), 2.72 (d, J = 11.4 Hz, 2H), 2.15-1.91 (m, 18H), 1.86-1.53 (m, 26H), 1.50-1.35
(m, 34H), 1.10 (d, J = 6.4 Hz, 6H), 0.99-0.91 (m, 32H), 0.82 (d, J = 7.0 Hz, 6H) ppm.
13C-RMN (100 MHz, CDCl3), G: 168.1 (2C), 150.5 (2C), 150.4 (2C), 149.3 (2C), 149.2
(2C), 130.5 (2C), 129.0 (2C), 128.7 (2C), 128.6 (2C), 125.5 (2C), 125.3 (2C), 124.9
(2C), 123.6 (2C), 123.4 (2C), 121.2 (2CH), 116.5 (2CH), 109.3 (2CH), 108.2 (2CH),
107.4 (2CH), 107.2 (2CH), 76.9 (2CH), 70.4 (2CH2), 69.7 (2CH2), 69.6 (2CH2), 69.5
(2CH2), 47.1 (2CH), 41.0 (2CH2), 34.3 (2CH2), 31.8 (2CH), 31.7 (6CH2), 29.73 (2CH2),
29.69 (2CH2), 29.4 (4CH2), 26.1 (2CH2), 25.91 (2CH2), 25.89 (4CH2), 25.8 (2CH), 23.4
(2CH2), 22.7 (8CH2), 22.2 (2CH3), 20.8 (2CH3), 16.7 (2CH3), 14.1 (8CH3) ppm.
Pa e Expe imen al 257
EM (MALDI-TOF), m/z (%): 1643 (M+, 100).
EM al a esolución (MALDI-TOF) pa a C108H154O12, calculado: 1643.1435, encon ado:
1643.1409.
IR (CsI): 2954, 2928, 2863, 1732 cm-1.
UV/Vis (CHCl3),
O
max (İ): 410 (16475), 380 (43900), 360 (59400), 349 (sh, 48800), 330
(39500), 298 (71000), 291 (sh, 67000), 276 (sh, 56066), 260 (52300 mol-1 dm3 cm-1)
nm.
Pa e Expe imen al 258
5.68. Sín esis del 2,3,6,7,14,15,18,19-oc akis(hexiloxi) e abenzo[a,c,m,o]pen a eno-
10,11-dica boxila o de bis[(S)-2-oc ilo] (292)
R'O2CCO2R' R
R
R
R
R
R
R
R
CO2R'
CO2R'
CH3CN/THF
CsF, Pd(PPh3)4
292
R
R
R
R
OT
TMS
201b
285
R = OC6H13
C6H13
R' =
Sob e una disolución deL i la o 201b (50 mg, 0.059 mmol), ace ilendica boxila o
de bis[(S)-2-oc ilo] (285, 44 mg, 0.13 mmol) y Pd(PPh3)4 (6.8 mg, 5.9 ȝmol) en
CH3CN/THF 10.5:1 (3.7 mL) se añadió CsF (27 mg, 0.18 mmol) anhid o inamen e
pul e izado. Al cabo de 14 h de agi ación a .a. bajo a mós e a de a gón, el disol en e
se eliminó bajo p esión educida. El esiduo se pu i icó po c oma og a ía en columna
(SiO2; CH2Cl2/hexano, de 1:1 a 3:1; luego CH2Cl2/E 2O/hexano, de 2:1:17 a 6:1:13),
aislándose el compues o 292 (34 mg, 72%) como un sólido ama illo [p. . de 292 (DSC):
C 101.7ºC (30.6 KJ/mol) Col 127.9ºC (2.62 KJ/mol) I].
Da os espec oscópicos de 292:
1H-RMN (500 MHz, CDCl3, 303K, 13.1 mM), G: 9.91 (s, 2H), 9.12 (s, 2H), 8.41 (s, 2H),
8.03 (s, 2H), 7.88 (s, 2H), 7.85 (s, 2H), 5.46-5.40 (m, 2H), 4.44 ( , J = 6.1 Hz, 4H), 4.30
( , J = 6.5 Hz, 4H), 4.26 ( , J = 6.6 Hz, 4H), 4.24-4.18 ( , J = 6.6 Hz, 4H), 2.05-1.93 (m,
18H), 1.79-1.55 (m, 24H), 1.49-1.35 (m, 40H), 1.30-1.18 (m, 8H), 1.00-0.90 (m, 24H),
0.84-0.80 (m, 6H) ppm.
13C-RMN (75 MHz, CDCl3), G: 168.1 (2C), 150.4 (2C), 149.9 (2C), 149.4 (2C), 149.1
(2C), 130.1 (2C), 129.0 (2C), 128.6 (2C), 128.5 (2C), 125.4 (2C), 125.2 (2C), 124.5
(2C), 123.5 (2C), 123.3 (2C), 121.1 (2CH), 116.5 (2CH), 108.2 (2CH), 107.4 (2CH),
107.3 (2CH), 107.2 (2CH), 73.4 (2CH), 69.8 (2CH2), 69.64 (2CH2), 69.56 (2CH2), 69.4
(2CH2), 36.1 (2CH2), 31.84 (2CH2), 31.75 (2CH2), 31.7 (6CH2), 29.8 (2CH2), 29.5
(2CH2), 29.44 (2CH2), 29.42 (2CH2), 29.3 (2CH2), 26.1 (2CH2), 25.9 (4CH2), 25.8
(2CH2), 25.6 (2CH2), 22.7 (8CH2), 22.6 (2CH2), 20.2 (2CH3), 14.1 (8CH3), 14.0 (2CH3)
ppm.
EM (MALDI-TOF), m/z (%): 1591 (M+, 100).
Pa e Expe imen al 259
EM al a esolución (MALDI-TOF) pa a C104H150O12; calculado: 1591.1122; encon ado:
1591.1093.
IR (CsI): 2953, 2928, 2858, 1716 cm-1.
UV/Vis (CHCl3),
O
max (İ): 410 (9540), 380 (29144), 360 (40021), 349 (31820), 330
(25370), 297 (53679), 291 (sh, 52075), 276 (45870), 260 (41300 mol-1 dm3 cm-1) nm.

CONCLUSIONES
Conclusiones 263
6. CONCLUSIONES
¥ En la p ime a pa e del p esen e abajo se ha lle ado a cabo la sín esis e icaz de
dis in os i la os de o-( ime ilsilil) i enilenilo, p ecu so es de a inos de i ados del
i enileno ( i enilinos): el 1,2-dideshid o i enileno, el 2,3-dideshid o i enileno y a ios
6,7,10,11- e akis(alcoxi)-2,3-dideshid o i enilenos.
En odos los casos, las sín esis implica on la ob ención p e ia de los
co espondien es o o-b omo i enilenoles, cada uno de los cuales equi ió una
es a egia sin é ica di e en e. Así, el 2-b omo-1- i enilenol se sin e izó median e
eacción de Diels-Alde en e el 9,10- enan ino y u ano, seguida de elabo ación en
medio ácido y o o-b omación selec i a del 1- i enilenol, mien as que el 3-b omo-2-
i enilenol se ob u o de o ma e icaz median e ciclodeshid ogenación p omo ida po
AlCl3/CuCl2 del 5’-b omo-1,1’:2’,1”- e enil-4’-ol. Po o a pa e, las mejo es condiciones
pa a la sín esis de los p ecu so es de los e akis(alcoxi)de i ados del 2,3-
dideshid o i enileno implica on, como e apa cla e in e media, la ciclación oxidan e
in e molecula en e los co espondien es 3,3’,4,4’- e akis(alcoxi)bi enilos y el 2-
b omo enol.
Los o o-b omo i enilenoles así ob enidos se some ie on con éxi o a las
condiciones p e iamen e es ablecidas po es e g upo de in es igación pa a la sín esis
de i la os de o-( ime ilsilil)a ilo. Así, los p ecu so es de a ino se ob u ie on, en
gene al, con endimien os globales acep ables o buenos (15-37%) a a és de u as que
implica on cua o o cinco e apas de sín esis a pa i de sus ancias come ciales o
ácilmen e accesibles.
¥El a amien o de los i la os mencionados con ión luo u o pe mi ió gene a los
co espondien es dideshid o i enilenos, un ipo de a inos cuya gene ación y aplicación
en sín esis no había sido desc i a p e iamen e. Es os a inos policíclicos pa icipan en
eacciones de cicloadición [2+2+2] ca alizadas po complejos de paladio (0). Así, la
gene ación del 1,2-dideshid o i enileno en p esencia de can idades ca alí icas de
Pd2(dba)3 pe mi ió ob ene , aunque con bajo endimien o, un sis ema policíclico con
es uc u a dis o sionada no plana que con iene una unidad de [7]heliceno y o a de
[5]heliceno usionadas. Tan o el 2,3-dideshid o i enileno como el 6,7,10,11-
e akis(hexiloxi)-2,3-dideshid o i enileno pa icipan en eacciones de cicloadición
[2+2+2] ca alizadas po Pd(PPh3)4 pa a p opo ciona los co espondien es
Espec os270
HO OMe
B
218
B
TMSO OMe
B
220
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0

Anexo I 271
ppm 025507510
0
125150175200
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.
0
8.09.010.0
T O OMe
TMS
215
Espec os272
OMe
221
Anexo I 273
OH
212
ppm 0255075100125150175200
Espec os274
OH
B
209
Anexo I 275
OMe
HO
B
224
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.
0
8.09.010.0
OMe
TMSO
B
224b
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.
0
8.09.010.0

Espec os276
T O
TMS
OMe
225
Anexo I 277
ppm
0
255075100125150175200
OMe
226
Espec os278
OH
213
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.
0
8.09.010.0
ppm 0255075100125150175200
Anexo I 279
O
229
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.
0
8.09.010.0
ppm 0255075100125150175200
Espec os286
OH
B
211a

Anexo I 287
B
OTMS
240a
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.
0
8.09.010.0
Espec os288
OT
TMS
201a
Anexo I 289
O
R
R
R
242
R = OC6H13
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.
0
8.09.010.0
ppm 0255075100125150175200
Espec os290
O
OH
R
R
243
R = OC6H13
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.011.012.0
ppm 0255075100125150175200
Anexo I 291
O
Cl
R
R
244
R = OC6H13
pp
m
0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0

Espec os292
O
R
R
R
R
235b
R = OC6H13
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
ppm 0255075100125150175200
Anexo I 293
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
ppm 0255075100125150175200
O
R
R
R
R
O
246
R = OC6H13
Espec os294
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
ppm 0255075100125150175200
236b
R = OC6H13
O
R
R
R
R
Anexo I 295
R
R
B
250b
R = OC6H13
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.
0
8.09.010.0
O
BOB
O
B
R
R
R
R R
R
249b
R = OC6H13
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
Espec os302
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
ppm 0255075100125150175200
110120130140150
R
R
R
R
OH
TMS
259
R = OC6H13

Anexo I 303
201b
R = OC6H13
R
R
R
R
OT
TMS
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
ppm 0255075100125150175200
Espec os 304
R
RI
266b
R = OC6H13
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.0
R
R R
R
257b
R = OC6H13
pp
m
0.01.02.03.04.
0
5.06.07.08.09.0
Anexo I 305
245d
R = OC12H25
R
R
R
R
B
250d
R = OC12H25
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
Espec os306
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
R
R
B(OH)2
247d
R = OC12H25
R
RI
266d
R = OC12H25
Anexo I 307
R
R R
R
257d
R = OC12H25
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
ppm 0255075100125150175200

Espec os308
R
R R
R
257c
R = OCH3
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.0
Anexo I 309
ppm 0255075100125150175200
ppm 6070809010011012013014
0
150
R
R
R
R
OH
B
211c
R = OCH3
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.0
Espec os310
R
R
R
R
OTMS
B
240c
R = OCH3
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.
0
Anexo I 311
ppm 0255075100125150175200
R
R
R
R
OT
TMS
201c
R = OCH3
ppm 0.
0
1.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
Espec os318
271
MeO2CCO2Me
CO2Me
CO2Me
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
ppm 0255075100125150175200

Anexo I 319
Ph
Ph
O
278a
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
ppm 0255075100125150175200
115.0120.0125.0130.0
Espec os320
Ph
Ph
O
278b
R = OC6H13
R
R
R
R
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.0
ppm 0255075100125150175200
110120130140150
Anexo I 321
190a
ppm 6.006.507.007.508.008.509.009.5010.0010.50
Espec os322
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.
0
8.09.010.0
ppm 0255075100125150175200
R
R
R
R
R
R
R R R R
R
R
190b
R = OC6H13
Anexo I 323
280a
ppm 5.506.006.507.007.508.008.509.009.5010.0010.50

Espec os324
280b
R = OC6H13
R
R
RR
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
ppm 0255075100125150175200
124.0125.0126.0127.0128.0129.0130.0
Anexo I 325
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
ppm 0255075100125150175200
110120130140150
281b
R = OC6H13
R
R
RR
RR
R
R
Espec os326
CO2Me
CO2Me
276a
ppm 0255075100125150175200
128.0129.0130.0
Anexo I 327
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
ppm 0255075100125150175200
110120130140150
R
R
RR
RR
CO2Me
CO2Me
276b
R = OC6H13
R
R
Espec os334
OO
OO
284
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.0
ppm 0255075100125150175200

Anexo I 335
O
O
OO
285
C6H13 C6H13
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.
0
11.0
ppm 0255075100125150175200
Espec os336
CO2R'
CO2R'
R' =
289
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
ppm 0255075100125150175200
Anexo I 337
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
ppm 0255075100125150175200
290
R = OC6H13
R
R
CO2R'
R
R
R
R
CO2R'
R
R
R' =
Espec os338
ppm 0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
ppm 0255075100125150175200
291
R = OC6H13
R
R
CO2R'
R
R
R
R
CO2R'
R
R
R' =
Anexo I 339
pp
m
0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
ppm 0255075100125150175200
292
R = OC6H13
R
R
CO2R'
R
R
R
R
CO2R'
R
R
C6H13
R' =

Anexo II 341
ANEXO II AL RAYOS X DE 276b
Da os c is alog á icos de 276b:
Fó mula molecula C135H183O18 G upo espacial C 2/c
Peso molecula 2093.81 Z8
Sis ema c is alino Monoclínico
P
/ mm-1 0.596
a/ Å 47.7094(10) Re lexiones medidas 60171
b/ Å 21.5292(5) Re lexiones independien es [Rin ]8662 [0.0822]
c/ Å 27.3329(5) Da os/ Res icciones/ Pa áme os 8662/ 2408/ 1540
D
/ º 90.00 Índices Rw inales [I>2
V
(I)] R1=0.1350
E
/ º 121.9720(10)° wR2=0.3815
J
/ º 90.00 Índices Rw ( odos los da os) R1=0.1454
Volumen/ Å323816.1(9) wR2=0.3939
Tempe a u a/ K 100 (2) Residuos/ e.Å-3 0.772, -0.802
Longi ud de onda/ Å1.54178 Tamaño del c is al/ mm31.00 x 0.03 x 0.03
Densidad calculada/ mg/m31.168 F(000) 9096
342 Di acción de ayos X
Coo denadas a ómicas (x 104) y pa áme os de desplazamien o iso ópico
equi alen e (Å2x 103):
_____________x______________y_____________z______________U(eq)
C(1) 4029(2) 6181(4) 2059(3) 69(2)
C(2) 4207(2) 6608(4) 2534(3) 68(2)
C(3) 4450(2) 6353(3) 3054(3) 64(2)
C(4) 4514(2) 5723(3) 3142(3) 60(2)
C(5) 4768(2) 5472(3) 3706(3) 60(2)
C(6) 4947(2) 5868(3) 4171(3) 58(2)
C(7) 5201(2) 5648(3) 4714(3) 57(2)
C(8) 5379(2) 6086(3) 5179(3) 58(2)
C(9) 5642(2) 5901(3) 5703(3) 58(2)
C(10) 5722(2) 5249(3) 5813(3) 58(2)
C(11) 5971(2) 5019(3) 6344(3) 62(2)
C(12) 6049(2) 4402(3) 6465(3) 62(2)
C(13) 6318(2) 4197(4) 7043(3) 71(2)
C(14) 6477(2) 4644(4) 7487(3) 77(2)
C(15) 6736(2) 4451(4) 8040(3) 84(2)
C(16) 6822(2) 3833(4) 8141(3) 84(2)
C(17) 6666(2) 3404(4) 7712(3) 86(2)
C(18) 6411(2) 3582(4) 7154(3) 72(2)
C(19) 6229(2) 3118(4) 6695(3) 70(2)
C(20) 6318(2) 2486(4) 6800(3) 81(2)
C(21) 6140(2) 2032(4) 6398(3) 89(2)
C(22) 5863(2) 2214(4) 5867(3) 81(2)
C(23) 5772(2) 2816(4) 5746(3) 73(2)
C(24) 5960(2) 3291(3) 6152(3) 64(2)
C(25) 5869(2) 3946(3) 6026(3) 62(2)
C(26) 5619(2) 4172(3) 5487(3) 61(2)
C(27) 5540(2) 4792(3) 5364(3) 57(2)
C(28) 5280(2) 5009(3) 4802(3) 54(2)
C(29) 5087(2) 4615(3) 4334(3) 54(2)
C(30) 4836(2) 4827(3) 3791(3) 58(2)
C(31) 4638(2) 4399(3) 3311(3) 59(2)
C(32) 4672(2) 3750(3) 3358(3) 62(2)
C(33) 4483(2) 3353(4) 2921(3) 66(2)
C(34) 4234(2) 3604(4) 2384(3) 65(2)
C(35) 4193(2) 4224(3) 2313(3) 62(2)
Anexo II 343
C(36) 4386(2) 4648(3) 2758(3) 60(2)
C(37) 4331(2) 5306(3) 2671(3) 60(2)
C(38) 4093(2) 5565(3) 2145(3) 62(2)
C(39) 4012(2) 3199(3) 345(3) 63(2)
C(40) 4295(2) 3165(3) 920(3) 61(2)
C(41) 4440(2) 3697(3) 1209(3) 60(2)
C(42) 4321(2) 4286(3) 968(3) 57(2)
C(43) 4473(2) 4866(3) 1299(3) 56(2)
C(44) 4721(2) 4860(3) 1871(3) 60(2)
C(45) 4867(2) 5398(3) 2198(3) 55(2)
C(46) 4748(2) 5972(3) 1905(3) 61(2)
C(47) 4502(2) 5977(4) 1327(3) 67(2)
C(48) 4356(2) 5441(3) 1007(3) 57(2)
C(49) 4091(2) 5473(3) 406(3) 59(2)
C(50) 3986(2) 6056(4) 117(3) 67(2)
C(51) 3731(2) 6092(4) -443(3) 70(2)
C(52) 3565(2) 5542(4) -744(3) 73(2)
C(53) 3668(2) 4983(4) -472(3) 72(2)
C(54) 3932(2) 4921(3) 109(3) 59(2)
C(55) 4048(2) 4326(3) 393(3) 58(2)
C(56) 3905(2) 3760(3) 107(3) 61(2)
C(461) 4879(2) 6549(3) 2218(3) 64(2)
C(462) 4759(3) 7145(4) 1909(4) 106(2)
C(465) 4277(3) 7794(5) 1428(4) 151(3)
C(800) 5255(2) 6735(3) 5064(3) 66(2)
C(802) 5211(2) 7686(3) 4608(3) 83(2)
C(900) 5828(2) 6418(4) 6117(3) 67(2)
C(902) 6238(2) 6764(4) 7034(3) 83(2)
O(463) 4858(2) 7417(3) 1685(4) 169(3)
O(464) 4446(2) 7241(3) 1755(3) 143(2)
O(801) 5347(1) 7068(2) 4757(2) 72(1)
O(803) 5061(1) 6925(2) 5194(2) 70(1)
O(901) 6054(1) 6249(2) 6657(2) 73(1)
O(903) 5775(1) 6969(2) 5975(2) 75(1)
O(11A) 3801(1) 6472(2) 1552(2) 80(2)
C(12A) 3601(2) 6060(3) 1066(3) 78(2)
C(13A) 3385(2) 6474(3) 560(3) 78(2)
C(14A) 3140(2) 6096(4) 42(3) 90(2)
C(15A) 2933(2) 6470(4) -496(3) 93(2)
C(16A) 2669(2) 6114(4) -1011(3) 111(3)
C(17A) 2456(3) 6523(5) -1532(3) 139(3)
O(21A) 4122(1) 7211(2) 2432(2) 82(2)
C(22A) 4326(2) 7637(3) 2896(3) 83(2)
C(23A) 4185(2) 8282(3) 2697(3) 101(2)
C(24A) 4368(3) 8755(4) 3152(4) 125(3)
C(25A) 4705(3) 8900(5) 3305(5) 155(4)
C(26A) 4814(5) 9459(9) 3689(7) 173(5)
C(27A) 4865(5) 9378(9) 4291(7) 181(5)
O(31A) 6899(1) 4857(3) 8499(2) 101(2)
C(32A) 6818(2) 5490(4) 8412(3) 111(3)
C(33A) 7028(2) 5792(5) 8995(3) 112(3)
C(34A) 6977(2) 5583(4) 9465(3) 101(2)
C(35A) 7141(2) 5920(5) 10007(3) 116(3)
C(36A) 7041(2) 5799(5) 10428(3) 114(3)
C(37A) 7206(2) 6171(5) 10969(4) 124(3)
O(41A) 7066(1) 3705(3) 8697(2) 104(2)
C(42A) 7190(3) 3096(5) 8834(3) 131(3)
C(43A) 7448(3) 3088(6) 9459(3) 152(4)
C(44A) 7745(3) 3459(7) 9643(4) 193(5)
C(45A) 7963(4) 3544(9) 10289(5) 276(7)
C(46A) 8261(4) 3254(8) 10597(5) 245(6)
C(47A) 8440(4) 3272(7) 11263(4) 224(6)
O(51A) 6212(2) 1416(3) 6464(2) 111(2)
C(52A) 6497(3) 1197(4) 6970(3) 134(3)
C(53A) 6497(3) 483(4) 6915(4) 155(4)
C(54A) 6768(3) 177(5) 7425(5) 170(4)
C(55A) 6749(5) 217(9) 7944(7) 164(6)
350 Di acción de ayos X
C(52)-C(53)-C(54) 123.0(7) C(14A)-C(15A)-H(15B) 108.3
C(52)-C(53)-H(53) 118.5 C(16A)-C(15A)-H(15B) 108.4
C(54)-C(53)-H(53) 118.5 H(15A)-C(15A)-H(15B) 107.4
C(49)-C(54)-C(53) 116.9(7) C(15A)-C(16A)-C(17A) 113.3(7)
C(49)-C(54)-C(55) 120.0(6) C(15A)-C(16A)-H(16A) 108.9
C(53)-C(54)-C(55) 123.0(7) C(17A)-C(16A)-H(16A) 108.9
C(56)-C(55)-C(42) 116.9(6) C(15A)-C(16A)-H(16B) 108.9
C(56)-C(55)-C(54) 122.0(6) C(17A)-C(16A)-H(16B) 108.9
C(42)-C(55)-C(54) 121.0(6) H(16A)-C(16A)-H(16B) 107.7
C(39)-C(56)-C(55) 124.1(6) C(16A)-C(17A)-H(17A) 109.5
C(39)-C(56)-H(56) 118.0 C(16A)-C(17A)-H(17B) 109.5
C(55)-C(56)-H(56) 117.9 H(17A)-C(17A)-H(17B) 109.5
C(461)#1-C(461)-C(46) 121.0(4) C(16A)-C(17A)-H(17C) 109.5
H(17A)-C(17A)-H(17C) 109.5 H(36A)-C(36A)-H(36B) 107.2
H(17B)-C(17A)-H(17C) 109.5 C(36A)-C(37A)-H(37A) 109.5
C(2)-O(21A)-C(22A) 116.2(5) C(36A)-C(37A)-H(37B) 109.5
O(21A)-C(22A)-C(23A) 107.6(6) H(37A)-C(37A)-H(37B) 109.5
O(21A)-C(22A)-H(22A) 110.2 C(36A)-C(37A)-H(37C) 109.5
C(23A)-C(22A)-H(22A) 110.2 H(37A)-C(37A)-H(37C) 109.5
O(21A)-C(22A)-H(22B) 110.2 H(37B)-C(37A)-H(37C) 109.5
C(23A)-C(22A)-H(22B) 110.2 C(16)-O(41A)-C(42A) 118.4(6)
H(22A)-C(22A)-H(22B) 108.5 O(41A)-C(42A)-C(43A) 107.0(8)
C(24A)-C(23A)-C(22A) 112.2(7) O(41A)-C(42A)-H(42A) 110.3
C(24A)-C(23A)-H(23A) 109.2 C(43A)-C(42A)-H(42A) 110.3
C(22A)-C(23A)-H(23A) 109.2 O(41A)-C(42A)-H(42B) 110.3
C(24A)-C(23A)-H(23B) 109.2 C(43A)-C(42A)-H(42B) 110.3
C(22A)-C(23A)-H(23B) 109.2 H(42A)-C(42A)-H(42B) 108.6
H(23A)-C(23A)-H(23B) 107.9 C(44A)-C(43A)-C(42A) 116.7(10)
C(25A)-C(24A)-C(23A) 117.1(9) C(44A)-C(43A)-H(43A) 108.1
C(25A)-C(24A)-H(24A) 108.0 C(42A)-C(43A)-H(43A) 108.1
C(23A)-C(24A)-H(24A) 108.0 C(44A)-C(43A)-H(43B) 108.1
C(25A)-C(24A)-H(24B) 108.0 C(42A)-C(43A)-H(43B) 108.1
C(23A)-C(24A)-H(24B) 108.0 H(43A)-C(43A)-H(43B) 107.3
H(24A)-C(24A)-H(24B) 107.3 C(43A)-C(44A)-C(45A) 114.2(12)
C(24A)-C(25A)-C(26A) 107.0(12) C(43A)-C(44A)-H(44A) 108.7
C(24A)-C(25A)-C(26C) 120.0(9) C(45A)-C(44A)-H(44A) 108.7
C(26A)-C(25A)-C(26C) 95.9(9) C(43A)-C(44A)-H(44B) 108.7
C(24A)-C(25A)-H(25A) 110.3 C(45A)-C(44A)-H(44B) 108.7
C(26A)-C(25A)-H(25A) 110.3 H(44A)-C(44A)-H(44B) 107.6
C(26C)-C(25A)-H(25A) 14.9 C(46A)-C(45A)-C(44A) 121.1(14)
C(24A)-C(25A)-H(25B) 110.3 C(46A)-C(45A)-H(45A) 107.0
C(26A)-C(25A)-H(25B) 110.3 C(44A)-C(45A)-H(45A) 107.0
C(26C)-C(25A)-H(25B) 112.0 C(46A)-C(45A)-H(45B) 107.1
H(25A)-C(25A)-H(25B) 108.5 C(44A)-C(45A)-H(45B) 107.1
C(25A)-C(26A)-C(27A) 117.3(13) H(45A)-C(45A)-H(45B) 106.8
C(25A)-C(26A)-H(26A) 108.0 C(45A)-C(46A)-C(47A) 117.4(14)
C(27A)-C(26A)-H(26A) 108.0 C(45A)-C(46A)-H(46D) 108.0
C(25A)-C(26A)-H(26B) 107.9 C(47A)-C(46A)-H(46D) 108.0
C(27A)-C(26A)-H(26B) 107.9 C(45A)-C(46A)-H(46E) 107.9
H(26A)-C(26A)-H(26B) 107.2 C(47A)-C(46A)-H(46E) 108.0
C(15)-O(31A)-C(32A) 119.3(6) H(46D)-C(46A)-H(46E) 107.2
O(31A)-C(32A)-C(33A) 105.7(7) C(46A)-C(47A)-H(47A) 109.5
O(31A)-C(32A)-H(32A) 110.6 C(46A)-C(47A)-H(47B) 109.5
C(33A)-C(32A)-H(32A) 110.6 H(47A)-C(47A)-H(47B) 109.5
O(31A)-C(32A)-H(32B) 110.6 C(46A)-C(47A)-H(47C) 109.5
C(33A)-C(32A)-H(32B) 110.6 H(47A)-C(47A)-H(47C) 109.5
H(32A)-C(32A)-H(32B) 108.7 H(47B)-C(47A)-H(47C) 109.5
C(34A)-C(33A)-C(32A) 117.4(7) C(21)-O(51A)-C(52A) 120.1(7)
C(34A)-C(33A)-H(33A) 108.0 O(51A)-C(52A)-C(53A) 106.6(7)
C(32A)-C(33A)-H(33A) 108.0 O(51A)-C(52A)-H(52A) 110.4
C(34A)-C(33A)-H(33B) 107.9 C(53A)-C(52A)-H(52A) 110.4
C(32A)-C(33A)-H(33B) 108.0 O(51A)-C(52A)-H(52B) 110.4
H(33A)-C(33A)-H(33B) 107.2 C(53A)-C(52A)-H(52B) 110.4
C(35A)-C(34A)-C(33A) 118.8(7) H(52A)-C(52A)-H(52B) 108.6
C(35A)-C(34A)-H(34A) 107.6 C(54A)-C(53A)-C(52A) 113.7(9)
C(33A)-C(34A)-H(34A) 107.6 C(54A)-C(53A)-H(53A) 108.8
C(35A)-C(34A)-H(34B) 107.6 C(52A)-C(53A)-H(53A) 108.8

Anexo II 351
C(33A)-C(34A)-H(34B) 107.6 C(54A)-C(53A)-H(53B) 108.8
H(34A)-C(34A)-H(34B) 107.0 C(52A)-C(53A)-H(53B) 108.8
C(34A)-C(35A)-C(36A) 119.0(7) H(53A)-C(53A)-H(53B) 107.7
C(34A)-C(35A)-H(35A) 107.6 C(53A)-C(54A)-C(55A) 114.8(12)
C(36A)-C(35A)-H(35A) 107.6 C(53A)-C(54A)-C(55B) 115.2(15)
C(34A)-C(35A)-H(35B) 107.6 C(55A)-C(54A)-C(55B) 91.6(17)
C(36A)-C(35A)-H(35B) 107.6 C(53A)-C(54A)-H(54A) 108.5
H(35A)-C(35A)-H(35B) 107.0 C(55A)-C(54A)-H(54A) 108.6
C(35A)-C(36A)-C(37A) 117.5(7) C(55B)-C(54A)-H(54A) 117.2
C(35A)-C(36A)-H(36A) 107.9 C(53A)-C(54A)-H(54B) 108.6
C(37A)-C(36A)-H(36A) 108.0 C(55A)-C(54A)-H(54B) 108.5
C(35A)-C(36A)-H(36B) 107.9 C(55B)-C(54A)-H(54B) 17.2
C(37A)-C(36A)-H(36B) 107.9 H(54A)-C(54A)-H(54B) 107.5
C(53A)-C(54A)-H(54W) 108.5 C(73A)-C(72A)-H(72A) 110.2
C(55A)-C(54A)-H(54W) 20.4 O(71A)-C(72A)-H(72B) 110.2
C(55B)-C(54A)-H(54W) 111.3 C(73A)-C(72A)-H(72B) 110.2
H(54A)-C(54A)-H(54W) 93.9 H(72A)-C(72A)-H(72B) 108.5
H(54B)-C(54A)-H(54W) 127.8 C(74A)-C(73A)-C(72A) 115.4(7)
C(53A)-C(54A)-H(54Z) 108.1 C(74A)-C(73A)-H(73A) 108.4
C(55A)-C(54A)-H(54Z) 119.9 C(72A)-C(73A)-H(73A) 108.4
C(55B)-C(54A)-H(54Z) 106.2 C(74A)-C(73A)-H(73B) 108.4
H(54A)-C(54A)-H(54Z) 14.3 C(72A)-C(73A)-H(73B) 108.4
H(54B)-C(54A)-H(54Z) 94.6 H(73A)-C(73A)-H(73B) 107.5
H(54W)-C(54A)-H(54Z) 107.1 C(75A)-C(74A)-C(73A) 121.6(10)
C(56A)-C(55A)-C(54A) 118.1(16) C(75A)-C(74A)-H(74A) 106.9
C(56A)-C(55A)-H(54W) 122.9 C(73A)-C(74A)-H(74A) 106.9
C(54A)-C(55A)-H(54W) 31.1 C(75A)-C(74A)-H(74B) 106.9
C(56A)-C(55A)-H(55A) 107.8 C(73A)-C(74A)-H(74B) 106.9
C(54A)-C(55A)-H(55A) 107.8 H(74A)-C(74A)-H(74B) 106.7
H(54W)-C(55A)-H(55A) 77.6 C(74A)-C(75A)-C(76A) 123.1(13)
C(56A)-C(55A)-H(55B) 107.8 C(74A)-C(75A)-H(75A) 106.6
C(54A)-C(55A)-H(55B) 107.8 C(76A)-C(75A)-H(75A) 106.6
H(54W)-C(55A)-H(55B) 125.2 C(74A)-C(75A)-H(75B) 106.5
H(55A)-C(55A)-H(55B) 107.1 C(76A)-C(75A)-H(75B) 106.5
C(55A)-C(56A)-C(57A) 118.6(17) H(75A)-C(75A)-H(75B) 106.5
C(55A)-C(56A)-H(56A) 107.7 C(75A)-C(76A)-C(77A) 116.3(16)
C(57A)-C(56A)-H(56A) 107.7 C(75A)-C(76A)-H(76A) 108.2
C(55A)-C(56A)-H(56B) 107.6 C(77A)-C(76A)-H(76A) 108.2
C(57A)-C(56A)-H(56B) 107.7 C(75A)-C(76A)-H(76B) 108.2
H(56A)-C(56A)-H(56B) 107.1 C(77A)-C(76A)-H(76B) 108.2
C(22)-O(61A)-C(62A) 118.9(5) H(76A)-C(76A)-H(76B) 107.4
O(61A)-C(62A)-C(63A) 106.3(6) C(76A)-C(77A)-H(77A) 109.5
O(61A)-C(62A)-H(62A) 110.5 C(76A)-C(77A)-H(77B) 109.5
C(63A)-C(62A)-H(62A) 110.5 H(77A)-C(77A)-H(77B) 109.5
O(61A)-C(62A)-H(62B) 110.5 C(76A)-C(77A)-H(77C) 109.5
C(63A)-C(62A)-H(62B) 110.5 H(77A)-C(77A)-H(77C) 109.5
H(62A)-C(62A)-H(62B) 108.7 H(77B)-C(77A)-H(77C) 109.5
C(62A)-C(63A)-C(64A) 115.7(7) C(34)-O(81A)-C(82A) 116.7(5)
C(62A)-C(63A)-H(63A) 108.4 O(81A)-C(82A)-C(83A) 108.3(6)
C(64A)-C(63A)-H(63A) 108.4 O(81A)-C(82A)-H(82A) 110.0
C(62A)-C(63A)-H(63B) 108.4 C(83A)-C(82A)-H(82A) 110.0
C(64A)-C(63A)-H(63B) 108.4 O(81A)-C(82A)-H(82B) 110.0
H(63A)-C(63A)-H(63B) 107.4 C(83A)-C(82A)-H(82B) 110.0
C(63A)-C(64A)-C(65A) 115.5(8) H(82A)-C(82A)-H(82B) 108.4
C(63A)-C(64A)-H(64A) 108.4 C(82A)-C(83A)-C(84A) 114.1(6)
C(65A)-C(64A)-H(64A) 108.4 C(82A)-C(83A)-H(83A) 108.7
C(63A)-C(64A)-H(64B) 108.4 C(84A)-C(83A)-H(83A) 108.7
C(65A)-C(64A)-H(64B) 108.4 C(82A)-C(83A)-H(83B) 108.7
H(64A)-C(64A)-H(64B) 107.5 C(84A)-C(83A)-H(83B) 108.7
C(66A)-C(65A)-C(64A) 115.9(8) H(83A)-C(83A)-H(83B) 107.6
C(66A)-C(65A)-H(65A) 108.3 C(85A)-C(84A)-C(83A) 115.0(10)
C(64A)-C(65A)-H(65A) 108.3 C(85A)-C(84A)-H(84A) 108.5
C(66A)-C(65A)-H(65B) 108.3 C(83A)-C(84A)-H(84A) 108.5
C(64A)-C(65A)-H(65B) 108.3 C(85A)-C(84A)-H(84B) 108.5
H(65A)-C(65A)-H(65B) 107.4 C(83A)-C(84A)-H(84B) 108.5
C(65A)-C(66A)-C(67A) 112.0(10) H(84A)-C(84A)-H(84B) 107.5
C(65A)-C(66A)-H(66A) 109.2 C(86B)-C(85A)-C(84A) 152.2(19)
352 Di acción de ayos X
C(67A)-C(66A)-H(66A) 109.3 C(86B)-C(85A)-C(86A) 77.4(17)
C(65A)-C(66A)-H(66B) 109.2 C(84A)-C(85A)-C(86A) 117.4(13)
C(67A)-C(66A)-H(66B) 109.2 C(86B)-C(85A)-H(85A) 44.4
H(66A)-C(66A)-H(66B) 107.9 C(84A)-C(85A)-H(85A) 108.0
C(66A)-C(67A)-H(67A) 109.5 C(86A)-C(85A)-H(85A) 108.0
C(66A)-C(67A)-H(67B) 109.4 C(86B)-C(85A)-H(85B) 87.4
H(67A)-C(67A)-H(67B) 109.5 C(84A)-C(85A)-H(85B) 107.9
C(66A)-C(67A)-H(67C) 109.5 C(86A)-C(85A)-H(85B) 107.9
H(67A)-C(67A)-H(67C) 109.5 H(85A)-C(85A)-H(85B) 107.2
H(67B)-C(67A)-H(67C) 109.5 C(86B)-C(85A)-H(85Y) 98.6
C(33)-O(71A)-C(72A) 118.3(5) C(84A)-C(85A)-H(85Y) 98.5
O(71A)-C(72A)-C(73A) 107.4(6) C(86A)-C(85A)-H(85Y) 21.3
O(71A)-C(72A)-H(72A) 110.2 H(85A)-C(85A)-H(85Y) 126.2
H(85B)-C(85A)-H(85Y) 107.7 C(40)-O(101)-C(102) 118.5(5)
C(86B)-C(85A)-H(85Z) 97.5 O(101)-C(102)-C(103) 107.1(6)
C(84A)-C(85A)-H(85Z) 99.4 O(101)-C(102)-H(10A) 110.3
C(86A)-C(85A)-H(85Z) 108.1 C(103)-C(102)-H(10A) 110.3
H(85A)-C(85A)-H(85Z) 116.3 O(101)-C(102)-H(10B) 110.3
H(85B)-C(85A)-H(85Z) 10.4 C(103)-C(102)-H(10B) 110.3
H(85Y)-C(85A)-H(85Z) 103.9 H(10A)-C(102)-H(10B) 108.6
C(85A)-C(86A)-C(87A) 122.2(14) C(104)-C(103)-C(102) 117.5(7)
C(85A)-C(86A)-H(85Y) 31.7 C(104)-C(103)-H(10C) 107.9
C(87A)-C(86A)-H(85Y) 110.3 C(102)-C(103)-H(10C) 107.9
C(85A)-C(86A)-H(86A) 106.8 C(104)-C(103)-H(10D) 107.9
C(87A)-C(86A)-H(86A) 106.8 C(102)-C(103)-H(10D) 107.9
H(85Y)-C(86A)-H(86A) 136.2 H(10C)-C(103)-H(10D) 107.2
C(85A)-C(86A)-H(86B) 106.8 C(103)-C(104)-C(105) 114.1(7)
C(87A)-C(86A)-H(86B) 106.8 C(103)-C(104)-H(10E) 108.7
H(85Y)-C(86A)-H(86B) 84.4 C(105)-C(104)-H(10E) 108.7
H(86A)-C(86A)-H(86B) 106.6 C(103)-C(104)-H(10F) 108.7
C(39)-O(91A)-C(92A) 117.1(3) C(105)-C(104)-H(10F) 108.7
O(91A)-C(92A)-C(93A) 108.0(3) H(10E)-C(104)-H(10F) 107.6
O(91A)-C(92A)-H(92A) 110.1 C(106)-C(105)-C(104) 114.5(8)
C(93A)-C(92A)-H(92A) 110.1 C(106)-C(105)-H(10G) 108.7
O(91A)-C(92A)-H(92B) 110.1 C(104)-C(105)-H(10G) 108.6
C(93A)-C(92A)-H(92B) 110.1 C(106)-C(105)-H(10H) 108.6
H(92A)-C(92A)-H(92B) 108.4 C(104)-C(105)-H(10H) 108.6
C(94A)-C(93A)-C(92A) 115.8(8) H(10G)-C(105)-H(10H) 107.6
C(94A)-C(93A)-C(94B) 99.0(11) C(105)-C(106)-C(107) 116.0(11)
C(92A)-C(93A)-C(94B) 116.5(10) C(105)-C(106)-H(10I) 108.2
C(94A)-C(93A)-H(93A) 108.3 C(107)-C(106)-H(10I) 108.3
C(92A)-C(93A)-H(93A) 108.3 C(105)-C(106)-H(10J) 108.3
C(94B)-C(93A)-H(93A) 10.0 C(107)-C(106)-H(10J) 108.3
C(94A)-C(93A)-H(93B) 108.3 H(10I)-C(106)-H(10J) 107.4
C(92A)-C(93A)-H(93B) 108.3 C(106)-C(107)-H(10K) 109.5
C(94B)-C(93A)-H(93B) 108.3 C(106)-C(107)-H(10L) 109.4
H(93A)-C(93A)-H(93B) 107.4 H(10K)-C(107)-H(10L) 109.5
C(94A)-C(93A)-H(93Y) 9.2 C(106)-C(107)-H(10M) 109.5
C(92A)-C(93A)-H(93Y) 108.5 H(10K)-C(107)-H(10M) 109.5
C(94B)-C(93A)-H(93Y) 107.7 H(10L)-C(107)-H(10M) 109.5
H(93A)-C(93A)-H(93Y) 116.9 C(51)-O(111)-C(112) 117.0(5)
H(93B)-C(93A)-H(93Y) 107.1 O(111)-C(112)-C(113) 108.0(6)
C(94A)-C(93A)-H(93Z) 108.7 O(111)-C(112)-H(11A) 110.1
C(92A)-C(93A)-H(93Z) 108.2 C(113)-C(112)-H(11A) 110.1
C(94B)-C(93A)-H(93Z) 108.0 O(111)-C(112)-H(11B) 110.1
H(93A)-C(93A)-H(93Z) 107.1 C(113)-C(112)-H(11B) 110.1
H(93B)-C(93A)-H(93Z) 0.4 H(11A)-C(112)-H(11B) 108.4
H(93Y)-C(93A)-H(93Z) 107.5 C(114)-C(113)-C(112) 117.8(8)
C(93A)-C(94A)-C(95A) 112.5(12) C(114)-C(113)-H(11C) 107.9
C(93A)-C(94A)-H(93Y) 16.5 C(112)-C(113)-H(11C) 107.9
C(95A)-C(94A)-H(93Y) 124.5 C(114)-C(113)-H(11D) 107.9
C(93A)-C(94A)-H(94A) 109.1 C(112)-C(113)-H(11D) 107.9
C(95A)-C(94A)-H(94A) 109.1 H(11C)-C(113)-H(11D) 107.2
H(93Y)-C(94A)-H(94A) 110.8 C(113)-C(114)-C(115) 115.0(12)
C(93A)-C(94A)-H(94B) 109.1 C(113)-C(114)-C(15B) 136.2(18)
C(95A)-C(94A)-H(94B) 109.1 C(115)-C(114)-C(15B) 45.2(18)
H(93Y)-C(94A)-H(94B) 93.4 C(113)-C(114)-H(11E) 108.5
Anexo II 353
H(94A)-C(94A)-H(94B) 107.8 C(115)-C(114)-H(11E) 108.5
C(96A)-C(95A)-C(94A) 119.2(16) C(15B)-C(114)-H(11E) 114.9
C(96A)-C(95A)-H(95A) 107.5 C(113)-C(114)-H(11F) 108.5
C(94A)-C(95A)-H(95A) 107.5 C(115)-C(114)-H(11F) 108.5
C(96A)-C(95A)-H(95B) 107.5 C(15B)-C(114)-H(11F) 63.9
C(94A)-C(95A)-H(95B) 107.5 H(11E)-C(114)-H(11F) 107.5
H(95A)-C(95A)-H(95B) 107.0 C(113)-C(114)-H(11Y) 103.8
C(95A)-C(96A)-C(97A) 116.9(18) C(115)-C(114)-H(11Y) 71.7
C(95A)-C(96A)-H(96A) 108.0 C(15B)-C(114)-H(11Y) 103.2
C(97A)-C(96A)-H(96A) 108.1 H(11E)-C(114)-H(11Y) 44.0
C(95A)-C(96A)-H(96B) 108.1 H(11F)-C(114)-H(11Y) 143.3
C(97A)-C(96A)-H(96B) 108.1 C(113)-C(114)-H(11Z) 104.3
H(96A)-C(96A)-H(96B) 107.3 C(115)-C(114)-H(11Z) 140.2
C(15B)-C(114)-H(11Z) 100.9 C(126)-C(125)-H(12J) 108.8
H(11E)-C(114)-H(11Z) 61.9 H(12I)-C(125)-H(12J) 107.7
H(11F)-C(114)-H(11Z) 49.7 C(125)-C(126)-C(127) 115.4(18)
H(11Y)-C(114)-H(11Z) 105.6 C(125)-C(126)-H(12K) 108.4
C(114)-C(115)-C(116) 114.2(14) C(127)-C(126)-H(12K) 108.4
C(114)-C(115)-H(11Y) 38.1 C(125)-C(126)-H(12L) 108.5
C(116)-C(115)-H(11Y) 103.2 C(127)-C(126)-H(12L) 108.4
C(114)-C(115)-H(11G) 108.7 H(12K)-C(126)-H(12L) 107.5
C(116)-C(115)-H(11G) 108.7 C(25B)-C(24B)-C(123) 109.8(17)
H(11Y)-C(115)-H(11G) 142.6 C(25B)-C(24B)-H(24C) 109.7
C(114)-C(115)-H(11H) 108.7 C(123)-C(24B)-H(24C) 109.7
C(116)-C(115)-H(11H) 108.8 C(25B)-C(24B)-H(24D) 109.7
H(11Y)-C(115)-H(11H) 79.2 C(123)-C(24B)-H(24D) 109.7
H(11G)-C(115)-H(11H) 107.6 H(24C)-C(24B)-H(24D) 108.2
C(115)-C(116)-C(117) 118.2(17) C(26B)-C(25B)-C(24B) 116.6(18)
C(115)-C(116)-H(11I) 107.7 C(26B)-C(25B)-H(25Z) 108.1
C(117)-C(116)-H(11I) 107.7 C(24B)-C(25B)-H(25Z) 108.1
C(115)-C(116)-H(11J) 107.8 C(26B)-C(25B)-H(25X) 108.2
C(117)-C(116)-H(11J) 107.8 C(24B)-C(25B)-H(25X) 108.1
H(11I)-C(116)-H(11J) 107.1 H(25Z)-C(25B)-H(25X) 107.3
C(52)-O(121)-C(122) 119.9(6) C(25B)-C(26B)-C(27B) 113.0(18)
O(121)-C(122)-C(123) 108.6(7) C(25B)-C(26B)-H(26C) 109.0
O(121)-C(122)-H(12C) 110.0 C(27B)-C(26B)-H(26C) 109.0
C(123)-C(122)-H(12C) 110.0 C(25B)-C(26B)-H(26D) 108.9
O(121)-C(122)-H(12D) 110.0 C(27B)-C(26B)-H(26D) 108.9
C(123)-C(122)-H(12D) 110.0 H(26C)-C(26B)-H(26D) 107.8
H(12C)-C(122)-H(12D) 108.3 C(26B)-C(27B)-H(27D) 109.5
C(124)-C(123)-C(122) 125.3(11) C(26B)-C(27B)-H(27E) 109.4
C(124)-C(123)-C(24B) 122.0(13) H(27D)-C(27B)-H(27E) 109.5
C(122)-C(123)-C(24B) 112.3(10) C(26B)-C(27B)-H(27F) 109.5
C(124)-C(123)-H(12E) 106.0 H(27D)-C(27B)-H(27F) 109.5
C(122)-C(123)-H(12E) 106.0 H(27E)-C(27B)-H(27F) 109.5
C(24B)-C(123)-H(12E) 60.3 C(56B)-C(55B)-C(54A) 134(2)
C(124)-C(123)-H(12F) 106.0 C(56B)-C(55B)-H(55C) 103.7
C(122)-C(123)-H(12F) 106.0 C(54A)-C(55B)-H(55C) 103.7
C(24B)-C(123)-H(12F) 46.3 C(56B)-C(55B)-H(55D) 103.7
H(12E)-C(123)-H(12F) 106.3 C(54A)-C(55B)-H(55D) 103.7
C(124)-C(123)-H(12Y) 61.1 H(55C)-C(55B)-H(55D) 105.3
C(122)-C(123)-H(12Y) 109.4 C(55B)-C(56B)-C(57B) 118(2)
C(24B)-C(123)-H(12Y) 107.9 C(55B)-C(56B)-H(56C) 107.9
H(12E)-C(123)-H(12Y) 53.1 C(57B)-C(56B)-H(56C) 107.9
H(12F)-C(123)-H(12Y) 142.9 C(55B)-C(56B)-H(56D) 107.8
C(124)-C(123)-H(12Z) 46.7 C(57B)-C(56B)-H(56D) 107.9
C(122)-C(123)-H(12Z) 109.4 H(56C)-C(56B)-H(56D) 107.2
C(24B)-C(123)-H(12Z) 110.0 C(56B)-C(57B)-H(57D) 109.5
H(12E)-C(123)-H(12Z) 144.1 C(56B)-C(57B)-H(57E) 109.4
H(12F)-C(123)-H(12Z) 69.7 H(57D)-C(57B)-H(57E) 109.5
H(12Y)-C(123)-H(12Z) 107.9 C(56B)-C(57B)-H(57F) 109.5
C(123)-C(124)-C(125) 122.5(16) H(57D)-C(57B)-H(57F) 109.5
C(123)-C(124)-H(12Y) 41.5 H(57E)-C(57B)-H(57F) 109.5
C(125)-C(124)-H(12Y) 103.2 C(85A)-C(86B)-C(87B) 133(3)
C(123)-C(124)-H(12Z) 42.8 C(85A)-C(86B)-H(86C) 103.9
C(125)-C(124)-H(12Z) 126.2 C(87B)-C(86B)-H(86C) 103.9
H(12Y)-C(124)-H(12Z) 84.3 C(85A)-C(86B)-H(86D) 103.9
354 Di acción de ayos X
C(123)-C(124)-H(12G) 106.7 C(87B)-C(86B)-H(86D) 104.0
C(125)-C(124)-H(12G) 106.7 H(86C)-C(86B)-H(86D) 105.4
H(12Y)-C(124)-H(12G) 79.6 C(86B)-C(87B)-H(87D) 109.6
H(12Z)-C(124)-H(12G) 126.8 C(86B)-C(87B)-H(87E) 109.3
C(123)-C(124)-H(12H) 106.7 H(87D)-C(87B)-H(87E) 109.5
C(125)-C(124)-H(12H) 106.7 C(86B)-C(87B)-H(87F) 109.5
H(12Y)-C(124)-H(12H) 145.9 H(87D)-C(87B)-H(87F) 109.5
H(12Z)-C(124)-H(12H) 64.9 H(87E)-C(87B)-H(87F) 109.5
H(12G)-C(124)-H(12H) 106.6 C(95B)-C(94B)-C(93A) 120.3(15)
C(124)-C(125)-C(126) 113.9(18) C(95B)-C(94B)-H(94C) 107.2
C(124)-C(125)-H(12I) 108.8 C(93A)-C(94B)-H(94C) 107.2
C(126)-C(125)-H(12I) 108.7 C(95B)-C(94B)-H(94D) 107.3
C(124)-C(125)-H(12J) 108.8 C(93A)-C(94B)-H(94D) 107.3
H(94C)-C(94B)-H(94D) 106.9 C(15B)-C(16B)-C(17B) 123(2)
C(94B)-C(95B)-C(96B) 118.0(16) C(15B)-C(16B)-H(16C) 106.6
C(94B)-C(95B)-H(95C) 107.8 C(17B)-C(16B)-H(16C) 106.6
C(96B)-C(95B)-H(95C) 107.8 C(15B)-C(16B)-H(16D) 106.5
C(94B)-C(95B)-H(95D) 107.8 C(17B)-C(16B)-H(16D) 106.5
C(96B)-C(95B)-H(95D) 107.9 H(16C)-C(16B)-H(16D) 106.5
H(95C)-C(95B)-H(95D) 107.2 C(16B)-C(17B)-H(17D) 109.5
C(95B)-C(96B)-C(97B) 119.4(18) C(16B)-C(17B)-H(17E) 109.5
C(95B)-C(96B)-H(96C) 107.4 H(17D)-C(17B)-H(17E) 109.4
C(97B)-C(96B)-H(96C) 107.5 C(16B)-C(17B)-H(17F) 109.6
C(95B)-C(96B)-H(96D) 107.5 H(17D)-C(17B)-H(17F) 109.4
C(97B)-C(96B)-H(96D) 107.5 H(17E)-C(17B)-H(17F) 109.4
H(96C)-C(96B)-H(96D) 107.0 C(27C)-C(26C)-C(25A) 107.7(4)
C(96B)-C(97B)-H(97D) 109.5 C(27C)-C(26C)-H(26E) 110.2
C(96B)-C(97B)-H(97E) 109.5 C(25A)-C(26C)-H(26E) 110.2
H(97D)-C(97B)-H(97E) 109.5 C(27C)-C(26C)-H(26F) 110.2
C(96B)-C(97B)-H(97F) 109.4 C(25A)-C(26C)-H(26F) 110.2
H(97D)-C(97B)-H(97F) 109.5 H(26E)-C(26C)-H(26F) 108.5
H(97E)-C(97B)-H(97F) 109.5 C(26C)-C(27C)-H(27G) 111.1
C(16B)-C(15B)-C(114) 134(3) C(26C)-C(27C)-H(27H) 111.1
C(16B)-C(15B)-H(15C) 103.6 H(27G)-C(27C)-H(27H) 107.8
C(114)-C(15B)-H(15C) 103.7 C(26C)-C(27C)-H(27I) 111.1
C(16B)-C(15B)-H(15D) 103.7 H(27G)-C(27C)-H(27I) 107.8
C(114)-C(15B)-H(15D) 103.7 H(27H)-C(27C)-H(27I) 107.8
H(15C)-C(15B)-H(15D) 105.3
Ángulos de o sión (º) del compues o 276b:
C(38)-C(1)-C(2)-O(21A) -176.8(6) C(12)-C(13)-C(14)-C(15) -179.9(6)
O(11A)-C(1)-C(2)-O(21A) 2.5(9) C(13)-C(14)-C(15)-C(16) -1.7(11)
C(38)-C(1)-C(2)-C(3) 3.2(10) C(13)-C(14)-C(15)-O(31A) -178.8(6)
O(11A)-C(1)-C(2)-C(3) -177.5(5) O(31A)-C(15)-C(16)-C(17) 178.6(7)
O(21A)-C(2)-C(3)-C(4) 176.4(6) C(14)-C(15)-C(16)-C(17) 1.4(12)
C(1)-C(2)-C(3)-C(4) -3.6(10) O(31A)-C(15)-C(16)-O(41A) -0.6(11)
C(2)-C(3)-C(4)-C(37) 2.4(10) C(14)-C(15)-C(16)-O(41A) -177.9(6)
C(2)-C(3)-C(4)-C(5) -178.3(6) O(41A)-C(16)-C(17)-C(18) 178.8(7)
C(3)-C(4)-C(5)-C(6) 1.1(9) C(15)-C(16)-C(17)-C(18) -0.4(12)
C(37)-C(4)-C(5)-C(6) -179.5(6) C(14)-C(13)-C(18)-C(17) 0.1(11)
C(3)-C(4)-C(5)-C(30) -179.1(5) C(12)-C(13)-C(18)-C(17) -179.1(6)
C(37)-C(4)-C(5)-C(30) 0.2(9) C(14)-C(13)-C(18)-C(19) 176.3(6)
C(30)-C(5)-C(6)-C(7) 2.3(9) C(12)-C(13)-C(18)-C(19) -2.8(10)
C(4)-C(5)-C(6)-C(7) -177.9(5) C(16)-C(17)-C(18)-C(13) -0.4(12)
C(5)-C(6)-C(7)-C(28) 0.0(9) C(16)-C(17)-C(18)-C(19) -176.5(7)
C(5)-C(6)-C(7)-C(8) 179.6(6) C(13)-C(18)-C(19)-C(24) -0.8(10)
C(6)-C(7)-C(8)-C(9) -175.5(5) C(17)-C(18)-C(19)-C(24) 175.4(6)
C(28)-C(7)-C(8)-C(9) 4.2(9) C(13)-C(18)-C(19)-C(20) -179.6(6)
C(6)-C(7)-C(8)-C(800) 6.7(8) C(17)-C(18)-C(19)-C(20) -3.4(11)
C(28)-C(7)-C(8)-C(800) -173.7(5) C(24)-C(19)-C(20)-C(21) -3.5(11)
C(7)-C(8)-C(9)-C(10) -6.3(9) C(18)-C(19)-C(20)-C(21) 175.3(7)
C(800)-C(8)-C(9)-C(10) 171.4(6) C(19)-C(20)-C(21)-O(51A) 179.4(7)
Anexo II 355
C(7)-C(8)-C(9)-C(900) 172.9(5) C(19)-C(20)-C(21)-C(22) 0.6(12)
C(800)-C(8)-C(9)-C(900) -9.4(9) O(51A)-C(21)-C(22)-C(23) -178.3(7)
C(8)-C(9)-C(10)-C(11) -175.6(6) C(20)-C(21)-C(22)-C(23) 0.6(12)
C(900)-C(9)-C(10)-C(11) 5.3(10) O(51A)-C(21)-C(22)-O(61A) 3.4(10)
C(8)-C(9)-C(10)-C(27) 3.7(9) C(20)-C(21)-C(22)-O(61A) -177.7(7)
C(900)-C(9)-C(10)-C(27) -175.4(5) O(61A)-C(22)-C(23)-C(24) 179.2(6)
C(9)-C(10)-C(11)-C(12) 178.7(6) C(21)-C(22)-C(23)-C(24) 1.1(11)
C(27)-C(10)-C(11)-C(12) -0.7(9) C(20)-C(19)-C(24)-C(23) 5.1(10)
C(10)-C(11)-C(12)-C(25) 0.2(10) C(18)-C(19)-C(24)-C(23) -173.7(6)
C(10)-C(11)-C(12)-C(13) 179.8(6) C(20)-C(19)-C(24)-C(25) -178.1(6)
C(11)-C(12)-C(13)-C(18) -175.6(6) C(18)-C(19)-C(24)-C(25) 3.2(10)
C(25)-C(12)-C(13)-C(18) 4.1(10) C(22)-C(23)-C(24)-C(19) -4.0(10)
C(11)-C(12)-C(13)-C(14) 5.3(10) C(22)-C(23)-C(24)-C(25) 179.2(6)
C(25)-C(12)-C(13)-C(14) -175.1(6) C(11)-C(12)-C(25)-C(26) 0.4(9)
C(18)-C(13)-C(14)-C(15) 0.9(10) C(13)-C(12)-C(25)-C(26) -179.3(5)
C(11)-C(12)-C(25)-C(24) 178.0(6) C(39)-C(40)-C(41)-C(42) 0.6(9)
C(13)-C(12)-C(25)-C(24) -1.7(9) C(40)-C(41)-C(42)-C(55) -2.6(9)
C(19)-C(24)-C(25)-C(26) 175.5(6) C(40)-C(41)-C(42)-C(43) 177.0(6)
C(23)-C(24)-C(25)-C(26) -7.7(10) C(41)-C(42)-C(43)-C(44) -4.8(9)
C(19)-C(24)-C(25)-C(12) -1.9(9) C(55)-C(42)-C(43)-C(44) 174.8(5)
C(23)-C(24)-C(25)-C(12) 174.9(6) C(41)-C(42)-C(43)-C(48) 174.6(5)
C(12)-C(25)-C(26)-C(27) -0.4(9) C(55)-C(42)-C(43)-C(48) -5.8(9)
C(24)-C(25)-C(26)-C(27) -177.9(6) C(48)-C(43)-C(44)-C(45) 1.2(10)
C(25)-C(26)-C(27)-C(28) -179.9(6) C(42)-C(43)-C(44)-C(45) -179.4(5)
C(25)-C(26)-C(27)-C(10) 0.0(9) C(43)-C(44)-C(45)-C(46) -0.6(9)
C(11)-C(10)-C(27)-C(26) 0.6(9) C(43)-C(44)-C(45)-C(45)#1 -179.4(7)
C(9)-C(10)-C(27)-C(26) -178.8(5) C(44)-C(45)-C(46)-C(47) -0.4(9)
C(11)-C(10)-C(27)-C(28) -179.6(5) C(45)#1-C(45)-C(46)-C(47) 178.4(6)
C(9)-C(10)-C(27)-C(28) 1.0(9) C(44)-C(45)-C(46)-C(461) 178.0(6)
C(6)-C(7)-C(28)-C(29) -2.6(8) C(45)#1-C(45)-C(46)-C(461) -3.2(10)
C(8)-C(7)-C(28)-C(29) 177.7(5) C(45)-C(46)-C(47)-C(48) 0.8(10)
C(6)-C(7)-C(28)-C(27) -179.7(5) C(461)-C(46)-C(47)-C(48) -177.5(6)
C(8)-C(7)-C(28)-C(27) 0.7(9) C(46)-C(47)-C(48)-C(43) -0.3(10)
C(26)-C(27)-C(28)-C(29) -0.1(9) C(46)-C(47)-C(48)-C(49) 177.8(6)
C(10)-C(27)-C(28)-C(29) -179.9(5) C(44)-C(43)-C(48)-C(47) -0.7(9)
C(26)-C(27)-C(28)-C(7) 176.7(5) C(42)-C(43)-C(48)-C(47) 179.9(5)
C(10)-C(27)-C(28)-C(7) -3.1(8) C(44)-C(43)-C(48)-C(49) -178.8(5)
C(7)-C(28)-C(29)-C(30) 3.1(9) C(42)-C(43)-C(48)-C(49) 1.9(9)
C(27)-C(28)-C(29)-C(30) 180.0(5) C(47)-C(48)-C(49)-C(54) -175.0(5)
C(28)-C(29)-C(30)-C(5) -0.8(9) C(43)-C(48)-C(49)-C(54) 3.0(9)
C(28)-C(29)-C(30)-C(31) -179.9(5) C(47)-C(48)-C(49)-C(50) 4.1(9)
C(6)-C(5)-C(30)-C(29) -1.9(9) C(43)-C(48)-C(49)-C(50) -177.9(5)
C(4)-C(5)-C(30)-C(29) 178.4(5) C(54)-C(49)-C(50)-C(51) 0.5(9)
C(6)-C(5)-C(30)-C(31) 177.2(5) C(48)-C(49)-C(50)-C(51) -178.6(6)
C(4)-C(5)-C(30)-C(31) -2.5(9) C(49)-C(50)-C(51)-O(111) -178.9(5)
C(29)-C(30)-C(31)-C(32) 2.8(9) C(49)-C(50)-C(51)-C(52) 0.6(10)
C(5)-C(30)-C(31)-C(32) -176.3(5) C(50)-C(51)-C(52)-O(121) 179.1(6)
C(29)-C(30)-C(31)-C(36) -178.9(5) O(111)-C(51)-C(52)-O(121) -1.4(9)
C(5)-C(30)-C(31)-C(36) 2.0(9) C(50)-C(51)-C(52)-C(53) -1.6(10)
C(36)-C(31)-C(32)-C(33) -0.2(9) O(111)-C(51)-C(52)-C(53) 177.9(6)
C(30)-C(31)-C(32)-C(33) 178.1(6) O(121)-C(52)-C(53)-C(54) -179.4(6)
C(31)-C(32)-C(33)-O(71A) -178.7(6) C(51)-C(52)-C(53)-C(54) 1.4(10)
C(31)-C(32)-C(33)-C(34) -0.7(10) C(50)-C(49)-C(54)-C(53) -0.7(9)
C(32)-C(33)-C(34)-C(35) 1.4(10) C(48)-C(49)-C(54)-C(53) 178.4(5)
O(71A)-C(33)-C(34)-C(35) 179.5(5) C(50)-C(49)-C(54)-C(55) 177.1(5)
C(32)-C(33)-C(34)-O(81A) -176.7(5) C(48)-C(49)-C(54)-C(55) -3.8(9)
O(71A)-C(33)-C(34)-O(81A) 1.5(8) C(52)-C(53)-C(54)-C(49) -0.3(10)
O(81A)-C(34)-C(35)-C(36) 176.8(6) C(52)-C(53)-C(54)-C(55) -178.0(6)
C(33)-C(34)-C(35)-C(36) -1.0(10) C(41)-C(42)-C(55)-C(56) 2.3(9)
C(34)-C(35)-C(36)-C(37) -178.7(6) C(43)-C(42)-C(55)-C(56) -177.3(5)
C(34)-C(35)-C(36)-C(31) 0.1(9) C(41)-C(42)-C(55)-C(54) -175.3(5)
C(32)-C(31)-C(36)-C(35) 0.6(8) C(43)-C(42)-C(55)-C(54) 5.1(9)
C(30)-C(31)-C(36)-C(35) -177.8(5) C(49)-C(54)-C(55)-C(56) -177.7(5)
C(32)-C(31)-C(36)-C(37) 179.3(5) C(53)-C(54)-C(55)-C(56) 0.0(9)
C(30)-C(31)-C(36)-C(37) 0.9(9) C(49)-C(54)-C(55)-C(42) -0.3(9)
C(3)-C(4)-C(37)-C(38) -0.7(9) C(53)-C(54)-C(55)-C(42) 177.4(6)
C(5)-C(4)-C(37)-C(38) -180.0(5) O(91A)-C(39)-C(56)-C(55) 177.9(5)

356 Di acción de ayos X
C(3)-C(4)-C(37)-C(36) -177.9(5) C(40)-C(39)-C(56)-C(55) -1.9(10)
C(5)-C(4)-C(37)-C(36) 2.8(9) C(42)-C(55)-C(56)-C(39) -0.1(9)
C(35)-C(36)-C(37)-C(38) -1.7(9) C(54)-C(55)-C(56)-C(39) 177.5(6)
C(31)-C(36)-C(37)-C(38) 179.6(5) C(47)-C(46)-C(461)-C(461)#1 -179.9(7)
C(35)-C(36)-C(37)-C(4) 175.4(6) C(45)-C(46)-C(461)-C(461)#1 1.7(12)
C(31)-C(36)-C(37)-C(4) -3.3(9) C(47)-C(46)-C(461)-C(462) -2.6(10)
O(11A)-C(1)-C(38)-C(37) 179.0(6) C(45)-C(46)-C(461)-C(462) 179.0(6)
C(2)-C(1)-C(38)-C(37) -1.8(10) C(461)#1-C(461)-C(462)-O(463) 87.6(14)
C(4)-C(37)-C(38)-C(1) 0.5(9) C(46)-C(461)-C(462)-O(463) -89.7(14)
C(36)-C(37)-C(38)-C(1) 177.6(6) C(461)#1-C(461)-C(462)-O(464) -113.3(10)
C(56)-C(39)-C(40)-C(41) 1.6(9) C(46)-C(461)-C(462)-O(464) 69.4(9)
O(91A)-C(39)-C(40)-C(41) -178.2(5) C(9)-C(8)-C(800)-O(803) -83.8(9)
C(56)-C(39)-C(40)-O(101) -179.0(5) C(7)-C(8)-C(800)-O(803) 94.0(7)
O(91A)-C(39)-C(40)-O(101) 1.2(8) C(9)-C(8)-C(800)-O(801) 102.5(7)
O(101)-C(40)-C(41)-C(42) -178.7(5) C(7)-C(8)-C(800)-O(801) -79.7(7)
C(8)-C(9)-C(900)-O(903) -8.8(9) C(74A)-C(75A)-C(76A)-C(77A) 96(2)
C(10)-C(9)-C(900)-O(903) 170.3(6) C(35)-C(34)-O(81A)-C(82A) -3.3(9)
C(8)-C(9)-C(900)-O(901) 170.6(5) C(33)-C(34)-O(81A)-C(82A) 174.7(5)
C(10)-C(9)-C(900)-O(901) -10.2(9) C(34)-O(81A)-C(82A)-C(83A) 180.0(5)
O(463)-C(462)-O(464)-C(465) -16.3(15) O(81A)-C(82A)-C(83A)-C(84A) 66.1(9)
C(461)-C(462)-O(464)-C(465) -177.8(8) C(82A)-C(83A)-C(84A)-C(85A) 178.6(9)
O(803)-C(800)-O(801)-C(802) 2.5(9) C(83A)-C(84A)-C(85A)-C(86B) 163(4)
C(8)-C(800)-O(801)-C(802) 176.1(6) C(83A)-C(84A)-C(85A)-C(86A) -79.9(17)
O(903)-C(900)-O(901)-C(902) -3.5(9) C(86B)-C(85A)-C(86A)-C(87A) 108(2)
C(9)-C(900)-O(901)-C(902) 177.1(5) C(84A)-C(85A)-C(86A)-C(87A) -47(3)
C(38)-C(1)-O(11A)-C(12A) 2.6(10) C(56)-C(39)-O(91A)-C(92A) -6.0(7)
C(2)-C(1)-O(11A)-C(12A) -176.6(6) C(40)-C(39)-O(91A)-C(92A) 173.8(4)
C(1)-O(11A)-C(12A)-C(13A) -177.5(5) C(39)-O(91A)-C(92A)-C(93A) -177.5(4)
O(11A)-C(12A)-C(13A)-C(14A) -174.2(6) O(91A)-C(92A)-C(93A)-C(94A) 67.1(11)
C(12A)-C(13A)-C(14A)-C(15A) -175.2(7) O(91A)-C(92A)-C(93A)-C(94B) -177.2(9)
C(13A)-C(14A)-C(15A)-C(16A) -175.5(7) C(92A)-C(93A)-C(94A)-C(95A) -178.1(13)
C(14A)-C(15A)-C(16A)-C(17A) 176.9(8) C(94B)-C(93A)-C(94A)-C(95A) 56.5(18)
C(3)-C(2)-O(21A)-C(22A) 6.0(10) C(93A)-C(94A)-C(95A)-C(96A) -173.2(19)
C(1)-C(2)-O(21A)-C(22A) -173.9(6) C(94A)-C(95A)-C(96A)-C(97A) 173(2)
C(2)-O(21A)-C(22A)-C(23A) -178.9(6) C(41)-C(40)-O(101)-C(102) 19.2(9)
O(21A)-C(22A)-C(23A)-C(24A) 177.7(7) C(39)-C(40)-O(101)-C(102) -160.1(6)
C(22A)-C(23A)-C(24A)-C(25A) 69.4(11) C(40)-O(101)-C(102)-C(103) 164.0(6)
C(23A)-C(24A)-C(25A)-C(26A) 170.3(9) O(101)-C(102)-C(103)-C(104) -58.6(8)
C(23A)-C(24A)-C(25A)-C(26C) 62.8(12) C(102)-C(103)-C(104)-C(105) -177.6(7)
C(24A)-C(25A)-C(26A)-C(27A) 68(2) C(103)-C(104)-C(105)-C(106) -178.7(9)
C(26C)-C(25A)-C(26A)-C(27A) -168.6(16) C(104)-C(105)-C(106)-C(107) -180.0(10)
C(16)-C(15)-O(31A)-C(32A) 179.9(7) C(50)-C(51)-O(111)-C(112) -6.2(10)
C(14)-C(15)-O(31A)-C(32A) -2.9(11) C(52)-C(51)-O(111)-C(112) 174.3(6)
C(15)-O(31A)-C(32A)-C(33A) 177.6(6) C(51)-O(111)-C(112)-C(113) 179.9(6)
O(31A)-C(32A)-C(33A)-C(34A) -61.5(11) O(111)-C(112)-C(113)-C(114) 57.0(11)
C(32A)-C(33A)-C(34A)-C(35A) -171.7(9) C(112)-C(113)-C(114)-C(115) 175.1(14)
C(33A)-C(34A)-C(35A)-C(36A) 167.9(9) C(112)-C(113)-C(114)-C(15B) -135(3)
C(34A)-C(35A)-C(36A)-C(37A) -177.8(10) C(113)-C(114)-C(115)-C(116) -177.5(18)
C(17)-C(16)-O(41A)-C(42A) 5.7(13) C(15B)-C(114)-C(115)-C(116) 51(3)
C(15)-C(16)-O(41A)-C(42A) -175.1(8) C(114)-C(115)-C(116)-C(117) 177(2)
C(16)-O(41A)-C(42A)-C(43A) -179.5(8) C(53)-C(52)-O(121)-C(122) -3.5(11)
O(41A)-C(42A)-C(43A)-C(44A) -65.3(13) C(51)-C(52)-O(121)-C(122) 175.7(6)
C(42A)-C(43A)-C(44A)-C(45A) 167.7(11) C(52)-O(121)-C(122)-C(123) 178.7(7)
C(43A)-C(44A)-C(45A)-C(46A) 109(2) O(121)-C(122)-C(123)-C(124) 3(2)
C(44A)-C(45A)-C(46A)-C(47A) -169.4(16) O(121)-C(122)-C(123)-C(24B) -169.8(11)
C(20)-C(21)-O(51A)-C(52A) -2.7(12) C(122)-C(123)-C(124)-C(125) 166(2)
C(22)-C(21)-O(51A)-C(52A) 176.2(8) C(24B)-C(123)-C(124)-C(125) -22(4)
C(21)-O(51A)-C(52A)-C(53A) 178.1(8) C(123)-C(124)-C(125)-C(126) -140(3)
O(51A)-C(52A)-C(53A)-C(54A) -176.1(10) C(124)-C(125)-C(126)-C(127) -176(2)
C(52A)-C(53A)-C(54A)-C(55A) 67.0(16) C(124)-C(123)-C(24B)-C(25B) 9(3)
C(52A)-C(53A)-C(54A)-C(55B) 171.6(19) C(122)-C(123)-C(24B)-C(25B) -178.5(16)
C(53A)-C(54A)-C(55A)-C(56A) 176.0(16) C(123)-C(24B)-C(25B)-C(26B) -178(2)
C(55B)-C(54A)-C(55A)-C(56A) 57(2) C(24B)-C(25B)-C(26B)-C(27B) -174(3)
C(54A)-C(55A)-C(56A)-C(57A) -177.1(19) C(53A)-C(54A)-C(55B)-C(56B) -155(4)
C(23)-C(22)-O(61A)-C(62A) 26.7(11) C(55A)-C(54A)-C(55B)-C(56B) -36(4)
C(21)-C(22)-O(61A)-C(62A) -155.1(7) C(54A)-C(55B)-C(56B)-C(57B) 163(3)
C(22)-O(61A)-C(62A)-C(63A) 162.4(6) C(84A)-C(85A)-C(86B)-C(87B) -163(3)
Anexo II 357
O(61A)-C(62A)-C(63A)-C(64A) -57.1(9) C(86A)-C(85A)-C(86B)-C(87B) 72(4)
C(62A)-C(63A)-C(64A)-C(65A) 175.9(8) C(94A)-C(93A)-C(94B)-C(95B) 51(2)
C(63A)-C(64A)-C(65A)-C(66A) -178.3(10) C(92A)-C(93A)-C(94B)-C(95B) -74(2)
C(64A)-C(65A)-C(66A)-C(67A) 176.5(11) C(93A)-C(94B)-C(95B)-C(96B) 173(2)
C(32)-C(33)-O(71A)-C(72A) 14.1(10) C(94B)-C(95B)-C(96B)-C(97B) -174(2)
C(34)-C(33)-O(71A)-C(72A) -163.9(6) C(113)-C(114)-C(15B)-C(16B) 173(4)
C(33)-O(71A)-C(72A)-C(73A) 168.4(5) C(115)-C(114)-C(15B)-C(16B) -107(6)
O(71A)-C(72A)-C(73A)-C(74A) -63.6(8) C(114)-C(15B)-C(16B)-C(17B) 164(4)
C(72A)-C(73A)-C(74A)-C(75A) -152.5(12) C(24A)-C(25A)-C(26C)-C(27C) 153.5(8)
C(73A)-C(74A)-C(75A)-C(76A) 48(2) C(26A)-C(25A)-C(26C)-C(27C) 39.9(11)
358 Es udio de RMN
ANEXO III al es udio de la ag egación del compues o 276b po 1H-RMN
Es udio de la ag egación en CDCl3
263 273 283 293 303 T (K)
C (mM)
15.0 9.390 9.450 9.5100 9.560 9.600
7.51 9.530 9.580 9.6300 9.680 9.720
3.76 9.650 9.690 9.7300 9.770 9.800
1.88 9.750 9.790 9.8200 9.840 9.860
0.939 9.830 9.850 9.8700 9.890 9.900
0.470 9.880 9.890 9.9100 9.920 9.930
0.235 9.910 9.920 9.9300 9.940 9.940
0.117 9.930 9.940 9.9400 9.950 9.950
Desplazamien os químicos pa a el hid ógeno más desapan allado (Ha) del compues o
276b en CDCl3.
263 273 283 293 303 T (K)
C (mM)
15.0 8.680 8.730 8.780 8.840 8.900
7.51 8.810 8.870 8.920 8.980 9.030
3.76 8.950 8.990 9.040 9.080 9.120
1.88 9.060 9.100 9.140 9.170 9.200
0.939 9.150 9.180 9.200 9.230 9.250
0.470 9.210 9.230 9.250 9.260 9.280
0.235 9.250 9.260 9.270 9.280 9.290
0.117 9.270 9.280 9.290 9.290 9.300
Desplazamien os químicos pa a el hid ógeno Hb del compues o 276b en CDCl3.
Anexo III 359
Anexo III-A. Ajus e a un modelo de asociación en díme os
9,3
9,4
9,5
9,6
9,7
9,8
9,9
10
0 2 4 6 8 10 12 14 16
C(mM)
8,6
8,7
8,8
8,9
9
9,1
9,2
9,3
9,4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
C(mM)
(a) (b)
Dependencia del desplazamien o químico con la empe a u a pa a Ha (a) y pa a Hb (b)
Ajus e a un modelo de dime ización.
T(K) 303K 293K 283K 273K 263K
G
m(Ha)9,953 0,004 9,955 0,003 9,951 0,002 9,947 0,004 9,943 0,003
G
d(Ha)8,981 0,0667 9,012 0,040 8,966 0,024 8,905 0,035 8,845 0,026
K2(Ha)29.2 4.0 40.5 3.7 48.5 2.7 57.2 4.8 66.5 4.1
G
m(Hb)9,308 0,003 9,299 0,003 9,298 0,003 9,294 0,002 9,290 0,003
G
d(Hb)8,245 0,048 8,182 0,043 8,160 0,033 8,175 0,018 8,157 0,016
K2(Hb)33.3 3.1 38.9 3.2 50.5 3.4 67.4 2.9 83.9 3.4
įm= Desplazamien os químicos calculados pa a los hid ógenos a omá icos del monóme o.
įd= Desplazamien os químicos calculados pa a los hid ógenos a omá icos del díme o.
K2= Cons an es de dime ización (M-1) calculados independien emen e pa a los hid ógenos
a omá icos Ha y Hb.
K2 (A ) = Cons an es de dime ización p omedio (M-1)
Da os ob enidos de las cons an es de asociación y ep esen ación de Van’ Ho :
366 P opiedades mesomó icas
Anexo IV-C. Es udio del compues o 291
291, R = OC6H13
R
R
CO2R'
R
R
R
R
CO2R'
R
R
R' =
Mic oscopía óp ica pola izada (POM)
1e calen amien o, 111ºC 1e en iamien o, 142ºC
1e en iamien o, 105ºC 1e en iamien o, 97ºC