TESIS DOCTORAL
ESTUDIO DE LA CAPACIDAD HELICANTE
DE LIGANDOS
BIS
CARBAMATO
Y
BIS
TIOSEMICARBAZONA FRENTE A
IONES METÁLICOS
Vanesa Suá ez Gómez
DEPARTAMENTO QUÍMICA INORGÁNICA
FACULTAD DE QUÍMICA
SANTIAGO DE COMPOSTELA
2014
Memo iap esen adaenlaFacul adde
Químicapo Dña.VANESASUÁREZGÓMEZ
pa alaob encióndelG adodeDoc o apo la
Uni e sidadedeSan iagodeCompos ela.
Sep iemb e,2014
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA
D.MANUELRAFAELBERMEJOPATIÑO,Ca ed á icodeUni e sidad,Dña.ANA
MARÍAGONZÁLEZNOYAyDña.ROSAMARÍAPEDRIDOCASTIÑEIRAS,
P o eso asTi ula esdeUni e sidad,delDepa amen odeQuímicaIno gánica
delaUni e sidadedeSan iagodeCompos ela,
HACENCONSTAR:
Queel abajoquese ecogeenlamemo ia i ulada“Es udiodelacapacidad
helican edeligandosbisca bama oybis iosemica bazona en eaiones
me álicos” ue ealizadobajosudi ecciónpo laLicenciadaenQuímica
DñaVANESASUÁREZGÓMEZ,enelDepa amen odeQuímicaIno gánicade
laUni e sidadedeSan iagodeCompos ela,yqueAUTORIZANsu
p esen acióncomoTesisDoc o alpa alaob encióndelg adodeDoc o aen
CienciasQuímicas.
San iagodeCompos ela,a16desep iemb ede2014.
D.ManuelR.Be mejoDña.AnaM.GonzálezDña.RosaPed ido
Dña.VanesaSuá ez
A mis hijos Lucía y B ais.
A Jose.
Ag adecimien os
Enes aslíneasmegus a íaexp esa mimásp o undoysince o
ag adecimien oa odasaquellaspe sonasqueconsuayudahancolabo ado
enla ealizacióndelp esen e abajo,enp ime luga leag adezcoa
D.ManuelBe mejoPa iño,di ec o delg upo,quemehayaacogidoensu
g upodein es igaciónyelapoyo ecibidoalola gode odoses osaños,
g aciaspo da mees ag anopo unidad.
AAnaM.GonzálezNoyayRosaPed idoCas iñei asquejun oconManuel
Be mejosonlasdi ec o asdees a esis.Osquie oag adece oda ues a
dedicación, ues o iempoypacienciapa ahace quees a esissaliese
adelan e,sin oso ases onose íaposible,muchísimasg acias.Ademásde
di ec o asycompañe assoisunasg andesamigas.
Amisan iguoscompañe osdeg upo,enpa icula aMa íaJoséRome o,po
habe meexplicadoyenseñado an ascosas.YenespecialaAd iánBlancoy
DanielVa ela,aunquepaseel iemposiemp ese éismisniños.
Amispad es,po da mela ida,po apoya mesiemp eenmisdecisionesy
po quesiemp ehabéises adoahíyséquesiemp ees a éis.Amissueg os
po se missegundospad es,po acep a mey a a mecomounahijay
ayuda mesiemp ecuandooshenecesi ado.Amishe manasNu ia,Sil iay
Nola(micuñadaqueescomomihe mana)yamiscuñados.
AmisahijadosGab ielyAnd ea.Yamisob ini aNoela.Soismialeg ía,os
ado o.
Ynopo nomb a loal inalesmenosimpo an e, odoes oseloag adezcoa
mima idoJose,g aciaspo se quiene esyse comoe es.G aciaspo da me
esapazyesa anquilidadque an as ecesnecesi o.G aciaspo da mees os
casidiecinue eañosde elicidadyespe oquemedesmuchísimosañosmás.
Ysob e odog aciaspo da melomáshe mosoque engoenmi ida,mis
hijos,LucíayB ais.
1
Ab e ia u as
μe momen omagné icoe ec i o
Å ams om
a señalancha
AcO ace a o
BnBu3Nbencil ibu ilamonio
Bu4N e abu ilamonio
c cua e e
d doble e,señaldébil
dd dobledoble e
DCTBma izMALDI,T‐2‐(3‐(4‐ ‐Bu il‐ enil)‐2‐me il‐2‐p openiliden)
malononi ilo
DMFN,N’‐dime il o mamida
DMSO dime ilsul óxido
DRX di acciónde ayosX
E e iciencia
ESI ionizaciónpo elec osp ay
señal ue e
FAB as a ombomba dmen
h homb o
Ab e ia u as
2
I in ensidad
IR in a ojo
J cons an edeacoplamien o(RMN)
K g adosKel in
L ligando
M á omome álico
m mul iple e(RMN),señalmedia(IR)
MALDIdeso ción/ionizaciónláse asis idapo ma iz
MB magne onesdeBoh
mA miliampe ios
m señalmuy ue e
mS milisiemens
P pun ode usión
Pm pesomolecula
ppm pa espo millón
R endimien o
RMN esonanciamagné icanuclea
ms alo cuad á icomedio
s single e
sa single eancheado
iempo, iple e(RMN)
Ab e ia u as
3
T empe a u a, esla(inducciónmagné ica)
UV‐ is ul a iole a isible
V ol ios
5
ap esen eTesisDoc o alsehacen adoeneldiseñoysín esisde
ligandospo encialmen ep ecu so esdesis emas ipohelica oy,
pos e io men e,eles udiodelaquímicadecoo dinación esul an ede
lain e accióndelosdi e en esligandoscondi e sosme alesmono‐ y
di alen es.Dees emodo,apa i deloscomplejosme álicossin e izados
a a emosdeob ene in o maciónin ínsecasob elasleyesy ac o esque
gobie nanlosp ocesosdeau oensamblajedeespecies
me alosup amolecula es.
L
Resumen
Resumen
6
Conc e amen esehanes udiadounligandobisca bama oyseis
ligandosbis iosemica bazona,po encialmen epen aden adoy
e aden ados, espec i amen e,loscualesp esen anca ac e ís icas
es uc u alesquelesdebe íancon e i capacidadhelican e en eadi e sos
ionesdi alen esymono alen es.
Figu aR1.Ligandosbisca bama o(a iba)ybis iosemica bazona(abajo)
es udiadosenes amemo ia.
Sehansin e izadoloscomplejosme álicosdeNi(II),Co(II),Cu(II)/Cu(I),
Ag(I),Zn(II),Cd(II)yAu(I)u ilizandop ocedimien oselec oquímicosy/oquímicosy,
pos e io men e,ca ac e izadomedian eunag an a iedadde écnicas an oen
es adosólidocomoendisolución.Sehapodidode e mina queunag anpa e
deloscomplejosob enidosp esen anes uc u asme alosup amolecula es
au oensambladasde ipohelica o.
Enelcasodelligandobisca bama osehaes ablecidocomolasme odologías
elec oquímicayquímicaconducenala o macióndeespeciesdedi e en e
na u aleza,yaquelasespeciesgene adasmedian esín esisquímica adicional
su genapa i deunp ocesodehid ólisis.
Además,sehanes udiado esdelosligandosbis iosemica bazona
comopo encialessenso esdeaniones.
7
aQuímicaeslacienciadelas ans o maciones,delasin e acciones,dela
ida,...Desdesunacimien ocomocienciamode na,hacepocomásde
dossiglos,losquímicoshemossin e izadomoléculasein es igadosus
p opiedades.Du an e odoes e iempo,laQuímicaMolecula ha
desa olladomé odosp og esi amen emásso is icadospa alacons ucción
dees uc u asmolecula escada ezmáscomplejas.Todoses osmé odosse
hanbasadoenla o macióno up u adelosenlacesco alen esexis en es
en elosá omos.
Deloscimien osdelaQuímicaMolecula ,basadaenelenlace
co alen e,naceelcampodelaQuímicaSup amolecula .
L
Capí ulo 1
In oducción
Capí ulo1
8
1.1.Químicasup amolecula
LaQuímicaSup amolecula hasidode inidacomo“laQuímicamásalládela
molécula”.Enellasees udiansis emasenloscualessuscomponen eses án
unidos e e siblemen emedian e ue zasin e molecula es.LaQuímica
Sup amolecula ,po lo an o,seocupadees uc u aspolimolecula esque,
ademásdep esen a enlacesco alen esenlasmoléculas,seman ienen
unidasen esímedian e ue zasin e nasnoco alen es(in e acciones
elec os á icas,enlacesdehid ógeno, ue zasde ande Waals,in e acciones
π‐s acking,e c.).
LaQuímicaSup amolecula 1‐5esuncampomul idisciplina ,que
equie emaneja concep osdedi e sasá easdelaCiencia.Susb azosse
ex iendenen o noalaQuímicaO gánicayalosp ocedimien ossin é icos
pa alacons ucciónmolecula ,laQuímicadeCoo dinaciónyloscomplejos
me álicos,laBioquímicaylosp ocesosbiológicosde inidospo el
econocimien omolecula ,y, inalmen e,en o noalaCienciadelos
Ma e ialesyalasp opiedadesmecánicasdelossólidos.Así,laBiología
p opo cionalainspi aciónnecesa iapa adiseña lossis emasquelaQuímica
Ino gánicayO gánicasin e izanque,pos e io men e,laFísicaes udiaconel
obje odeen ende susp opiedadesyque,po úl imo, écnicosespecialis as
aducenendisposi i os uncionaleslis ospa ase aplicadosenelmundo
eal.
LaQuímicaSup amolecula esunaCienciaGlobal.
1.1.1.De iniciónyclasi icación
El é minoQuímicaSup amolecula uein oducidoen1978po JeanMa ie
Lehn(P emioNobeldeQuímicaen1987,jun oaPede senyC am,po sus
es udiosenes ecampo),6,7y uede inidacomolaquímicadelosensamblajes
1 J-M. Lehn, Angew. Chem. In . Ed., 1988, 27, 89.
2 F. Vög le, Sup amolecula Chemis y, Wiley, Nue a Yo k, 1991.
3 J-M. Lehn, Sup amolecula Chemis y: Concep s and Pe spec i es, VCH, Weinheim, 1995.
4 P. D. Bee , P. A. Gale, D. K. Smi h, Sup amolecula Chemis y, OCP, Ox o d Uni e si y P ess, 1999.
5 E. C. Cons able, Comp ehensi e Sup amolecula Chemis y (Eds.: J. P. Sau age y M. W. Hosseini),
Pe gamon, 1996, ol. 9, cap. 6.
6 J-M. Lehn, J. Simon, J. Wagne , Pu e Appl. Chem., 1978, 50, 871.
In oducción
9
molecula esydelosenlacesin e molecula es.6Enlaac ualidades a
de iniciónesmáscomple a,yse e ie ealao ganizacióndeen idadesde
g ancomplejidadque esul andelaasociacióndedosomásespecies
químicasunidaspo ue zasin e molecula es.1
LaQuímicaSup amolecula puededi idi seendosg andesá eas:a)
lassupe moléculas,quesonespeciesdisc e asoligomolecula esob enidasde
laasociaciónin e molecula deunospocoscomponen es(un ecep o yun
sus a o)a a ésdel econocimien omolecula ;yb)lassup amoléculas
au oensambladas,en idadespolimolecula esquesonel esul adodela
asociaciónespon áneadeunnúme oinde inidodecomponen es.
1.1.2.Tiposdein e accionesno‐co alen es
LaQuímicaSup amolecula seenca gadeles udiodelao ganizacióndelos
sis emasmolecula esenes uc u asnoco alen es;es ao ganizaciónes
debidaalacomplemen a iedadde amaño, o may uncionalidadquímicade
lasci adasmoléculas.Es a amaexplo ayexplo alas ue zas
in e molecula esquesonengene ala accionesdébiles,ac uandoa
dis anciasco asen emoléculasdeg anin e és a macológico,bioquímico,
e c.Es as ue zasson, undamen almen e:
a) Enlacesdehid ógeno.
b) Apilamien oπa omá ico, ambiéndenominadasin e acciones
π‐s acking.
c) In e accioneshid o óbicasosol a o óbicas.
d) In e accionesde ande Waalso ue zasdedispe sión.
e) In e accioneselec os á icas.
Lacoo dinacióndeunionme álicopo unligandoa a ésdela
donacióndedoselec onespa a o ma unenlaceda i o(químicade
coo dinaciónclásica),noes, o malmen e,unain e accióndena u alezano‐
co alen e.Sinemba go,es e ipodeenlacessonampliamen eu ilizadosen
7 J-M. Lehn, Acc. Chem. Res., 1978, 11, 49.
Capí ulo1
16
Es asde inicionesnecesi ancie asmodi icacionespa ase aplicadasa
lashélicesmolecula es:
a) Pa aunhelica oideal,elejedelahélicees áde inidopo la ec ade
eg esiónpo mínimoscuad adosquepasaa a ésdelosionesme álicos.
b) Ladisposicióndelosá omosenlasheb aso gánicaspuede
conside a secomounacombinacióndemo imien osde o acióny aslación
al ededo deeseeje,quegene an igu asgeomé icasnoideales.
c) Lap esenciadesubunidadescíclicasenlasheb as,no malmen e
p oducelaexpansióndelahélicepe pendicula men ealejedelahélice.
d) Elgi odelahélicesepuedede ini comoelángulo o madopo las
p oyeccionesdelosex emosdelahélicesob esueje,simi amosalahélice
enladi eccióndesueje.Enunahéliceideales eánguloesde360º.Enun
helica osup amolecula ,elgi odelahélicese áelánguloquele al a
(nega i o)olesob a(posi i o)alaheb apa allega alos360º.Elp oblema
adicaenque,no malmen e,noes ácilescoge losex emosdelaheb a,po
loquesesuele oma como alesasusá omosdado es e minales(que
coo dinanalosionesme álicos).27
Lahelicidaddeunhelica osepuedededuci apa i delas
con igu acionesabsolu as(PyM)delosionesme álicosquelo o man.Pa a
unhelica odinuclea dedobleheb aexis endosposiblessi uaciones( igu a
1.4):i)quelosdoscen osme álicosposeanlamismacon igu aciónabsolu a
(PPoMM),yii)quelosdosiones engancon igu acionesopues as(PM).Enel
p ime odeloscasos end emosunhelica oqui al,mien asqueenelsegundo
ladisposicióndelosligandosesdel ipo“ca aconca a”,dandoluga aun
complejoaqui alnohelicoidal,denominadomesoca oocajasup amolecula .28
Es eanálisispuedeaplica seacomplejosdemayo nuclea idadydedobleo
ipleheb a:si odosloscen osme álicosposeenlamismacon igu ación
absolu aelcomplejose áqui al.
27 S. C. Shone , A. M. Niens ed , J. J. Ellison, I. Y. Kung, D. Ba nha , J. A. Ko acks, Ino g. Chem.,
1998, 37, 5721.
28 C. Pigue , G. Hop g ane , B. Bocque , O. Schaad, A. F. Williams, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 9092.
In oducción
17
Figu a1.4.Qui alidaddeunhelica o.
1.2.1.4.Clasi icacióndeloshelica os
Loshelica ossepuedenclasi ica ,enp ime luga ,en uncióndel
núme odeheb asen olladasal ededo deloscen osme álicos.
Dependiendodesies áncompues ospo una,doso esheb asse
denomina ánmonohelica os,dihelica oso ihelica os, espec i amen e.
No malmen esenomb anañadiendounp e ijonumé icoquehace
e e enciaalosnúme osdecoo dinaciónquep esen ancadaunodesus
cen osme álicos.Así,unhelica o[4+4]se áundihelica odinuclea en
dondelosdoscen osme álicosposeennúme odecoo dinacióncua o.
Además,loshelica ossepuedenclasi ica comolineales,cuandolos
cen osme álicossesi úanenelejedelahélice,mien asquecuandose
disponendemodopseudoci cula opoligonal,danluga aloshelica os
ci cula es.
Capí ulo1
18
a)Monohelica os
Exis eunag ancan idaddemonohelica osmononuclea es,ob enidos
po eacciónen eionesme álicosyligandosacíclicos.29Aunquees e ipode
complejosnoen enden odelade inicióndehelica os,puedense
conside adoscomop ecu so esdelosdihelica os.30Unejemploeseldela
igu a1.5.31
Figu a1.5.Enan ióme oPdeunmonohelica omononuclea qui al.
Losmonohelica os,aligualquelosdiy ihelica os,sonqui alesysu
helicidad ienede e minadapo lacon igu aciónabsolu adelionme álico
(PoM).32,33
29 F. Vög le, E. Webe , Angew. Chem. In . Ed., 1995, 18, 753.
30 E. C. Cons able, R. Ma ínez-Máñez, A. M. W. Ca gill Thompson, J. V. Walke , J. Chem. Soc. Dal on
T ans., 1994, 1585.
31 W. Rassho e , G. O pen, W. M. Mülle , F. Vög le, Chem. Be ., 1978, 111, 1108.
32 T. W. Bell, H. Jousselin, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 6283.
33 C. Deuschel-Co nioley, H. S oeckli-E ans, A. on Zelewsky, Chem. Commun., 1990, 121.
In oducción
19
b)Dihelica os
Losp ime osdihelica osencon adosenlabibliog a íahacen
e e enciaacomplejospolipi idínicosdeCu(I)yAg(I).34Sinemba go,conel
pasodel iemposehanidopublicandodihelica oscono oscen os
me álicoscomoMn(II),35Fe(II),36‐38Co(II),36,39‐43Ni(II),37,44,45Zn(II)39,40,46‐52y
34 a) E. C. Cons able, S. M. Else , M. J. Hannon, A. Ma in, P. R. Rai hby, D. A. Toche , J. Chem. Soc.
Dal on T ans., 1996, 2423; b) N. K. Solanki, A. E. H. Whea ley, S. Radoje ic, M. McPa lin, M. A.
Halc ow, J. Chem. Soc. Dal on T ans., 1999, 521; c) H. Oshio, M. Yamamo o, T. I o, J. Chem. Soc.
Dal on T ans., 1999, 2641; d) G. Baum, E. C. Cons able, D. Fenske, C. E. Housec o , T. Kulke, M.
Neubu ge , M. Zehnde , J. Chem. Soc. Dal on T ans., 2000, 945; e) P. N. W. Bax e , J. M. Lehn, G.
Baum, D. Fenske, Chem. Eu . J., 2000, 6, 4510; ) F. Tuna, J. Hamblin, A. Jackson, G. Cla kson, N. W.
Alcock, M. J. Hannon, Dal on T ans., 2003, 2141; g) L. J. Childs, M. Pascu, A. J. Cla ke, N. W. Alcock,
M. J. Hannon, Chem. Eu . J., 2004, 10, 4291; h) N. C. Habe mehl, P. M. Angus, N. L. Kilah, L. No n,
A. D. Rae, A. C. Willis, S. B. Wild, Ino g. Chem., 2006, 45, 1445; i) A. M. S adle , N. Ky i sakas, G.
Vaughan, J. M. Lehn, Chem. Eu . J., 2007, 13, 59; j) A. Sengül, W.-J. Wangb, S. J Coles, Polyhed on,
2009, 28, 69; k) V. Amendola, M. Boiocchi, V. B ega, L. Fabb izzi, L. Mosca, Ino g. Chem., 2010, 49,
997.
35 a) S. D. Reid, A. J. Blake, W. Köckenbe ge , C. Wilson, J. B. Lo e, Dal on T ans., 2003, 4387;
b) J. Tang, J. Sánchez Cos a, G. A omí, I. Mu ikainen, U. Tu peinen, P. Gamez, J. Reedijk, Eu . J.
Ino g. Chem., 2007, 4119.
36 K. T. Po s, K. M. Kesha a z, F. S. Tham, H. D. Ab uña, C. A ana, Ino g. Chem., 1993, 32, 4436.
37 G. Rapenne, B. T. Pa e son, J.-P. Sau age, F. R. Keene, Chem. Commun., 1999, 1853.
38 M. A. Alb e ch, C. Rie he , Chem. Be ., 1996, 129, 829.
39 a) E. C. Cons able, M. Neubu gue , D. Smi h, M. Zehnde , Chem. Commun., 1996, 1917; b) E. C.
Cons able, A. J. Edwa ds, R. Ma ínez-Mañez, P. R. Rai hby, J. Chem. Soc. Dal on T ans., 1995,
3253.
40 E. C. Cons able, M. Neubu ge , L. A. Whall, M. Zehnde , New J. Chem., 1998, 219.
41 S. D. Reid, A. J. Blake, C. Wilson, J. B. Lo e, Ino g. Chem., 2006, 45, 636.
42 a) R. L. Paul, S. M. Couchman, J. C. Je e y, J. A. McCle e y, Z. R. Ree es, M. D. Wa d, J. Chem.
Soc., Dal on T ans., 2000, 845; b) Y. Pang, S. Cui, B. Li, J. Zhang, Y. Wang, H. Zhang, Ino g.
Chem., 2008, 47, 10317.
43 D.-Y. Wua, G.-H. Wua, W. Huang, C.-Y. Duan, Polyhed on, 2008, 27, 947.
44 a) W. S. Sheld ick, J. Engel, Chem. Commun., 1980, 5; b) A. Bylik, M. M. Ha ding, P. Tu ne , T. W.
Hambley, J. Chem. Soc. Dal on T ans., 1995, 2549; c) B. Hasenknop z, J-M. Lehn, Hel . Chim. Ac a,
1996, 79, 1643; d) L. Ca bona o, M. Isola, V. Liuzzo, F. Ma che i, F. Balzano, C. S. Pomelli, A.
Ra aelli, Eu . J. Ino g. Chem., 2001, 353.
45 a) N. K. Al-Rasbi, H. Adams, L. P. Ha ding, M. D. Wa d, Eu . J. Ino g. Chem., 2007, 4770; b) M.
Isola, F. Balzano, V. Liuzzo, F. Ma che i, A. Ra aelli, G. U. Ba e a, Eu . J. Ino g. Chem., 2008,
1363.
46 a) D. Wes e , G. J. Palenik, Chem. Commun., 1975, 74; b) G. Paolucci, S. S ellu o, S. Si an, D. Ajo,
F. Bene ollo, A. Polo, G. Bombie i, Ino g. Chim. Ac a, 1992, 193, 57; c) H. Rau e , E. C. Hillge is, A.
E xleben, B. Lippe , J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 616; d) C. Pigue , G. Hop ga ne , B. Bocque , O.
Schaad, A. F. Williams, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 9092; e) C. Pigue , E. Ri a a-Min en, G.
Hop ga ne , J-C. G. Bünzli, Hel . Chim. Ac a, 1995, 78, 1541; ) M. Fuji a, K. Ogu a, Bull. Chem.
Soc. Jpn., 1995, 69, 1471; i) C. R. Woods, M. Benaglia, F. Cozzi, J. S. Siegel, Angew. Chem. In . Ed.,
1996, 35, 1830; g) P. J. Boni a ebus, J ., S. K. Mandal, W. H. A ms ong, Chem. Commun., 1998,
939; h) Y. Suenaga, T. Ku oda-Sowa, M. Maekawa, M. Munaka a, J. Chem. Soc. Dal on T ans.,
1999, 2737.
Capí ulo1
20
Cd(II),53siendomáscomplicadoencon a ejemplosconeliónCu(II).54,55La
mayo íasonde i adosdeligandosdel ipopolipi idínicoenlosquelos
cen osme álicospuedenencon a se e a,pen aohexacoo dinados.
Figu a1.6.Dihelica odeCu(II)conligandospolipi idínicossin e izadopo Cons able
e al.54b
Tambiénsehanin oducidocie as a iacionesenlasheb as,
in e calandoen elasunidadespi idínicaso asunidadesenlazan escomo,
47 C. R. Rice, S. Wö l, J. C. Je e y, R. L. Paul, M. D. Wa d, J. Chem. Soc. Dal on T ans., 2001, 550.
48 E. Labisbal, A. Cas iñei as, C. A. B own, D. X. Wes , Z. Na u o sch. B, 2001, 230.
49 M. Vázquez, M. R. Be mejo, M. Licchelli, A. M. González-Noya, R. M. Ped ido, C. Sang ego io, L.
So ace, A. M. Ga cía-Deibe, J. Sanma ín, Eu . J. Ino g. Chem., 2005, 3479.
50 R. Ped ido, M. R. Be mejo, M. J. Rome o, A. M. González-Noya, M. Manei o, M. I. Fe nández, Ino g.
Chem. Commun., 2005, 8, 1036.
51 R. Ped ido, M. R. Be mejo, M. J. Rome o, M. Vázquez, A. M. González-Noya, M. Manei o, M. J.
Rod íguez, M. I. Fe nández, Dal on T ans., 2005, 572.
52 S. Bullock, L. J. Gillie, L. P. Ha ding, C. R. Rice, T. Riis-Johannessen, M. Whi ehead, Chem.
Commun., 2009, 4856.
53 a) E. C. Cons able, M. D. Wa d, D. A. Toche , J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 1256; b) M. J. Hannon, C.
L. Pain ing, W. E ing on, Chem. Comm., 1997, 307; c) A. J. Blake, N. R. Champness, A. N.
Khlobys o , S. Pa sons, M. Sch öde , Angew. Chem. In . Ed., 2000, 39, 2317; d) C. R. Rice, C. J.
Baylies, L. P. Ha ding, J. C. Je e y, R. L. Paul, M. D. Wa d, Polyhed on, 2003, 22, 755; e) M.-X. Li, Y.
Bai, B.-G. Zhang, C.-Y. Duan, J. Xu, Q.-J. Meng, Ino g. Chem., 2005, 44, 5459; ) N. K. Al-Rasbi, I. S.
Tidma sh, S. P. A gen , H. Adams, L. P. Ha ding, M. D. Wa d, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 11641.
54 a) B. Hasenknop , J-M. Lehn, G. Baum, D. Fenske, P oc. Na l. Acad. Sci. U.S.A., 1996, 93, 1397; b)
E. C. Cons able, M. Neubu gue , D. R. Smi h, M. Zehnde , J. Chem. Soc. Dal on T ans., 1996, 4207;
c) M-H. Shu, W-Y. Sun, C-Y Duan, Y-J. Fun, W-J. Zhang, W-X. Tang, J. Chem. Soc. Dal on T ans.,
1999, 729; d) J. Sanma ín, M. R. Be mejo, A. Ga cía-Deibe, O. Pi o, E. E. Cas ellano, Chem.
Commun., 1999, 1953.
55 a) L. J. Childs, N. W. Alcock, M. J. Hannon, Angew. Chem. In . Ed., 2002, 41, 4244; b) M. R.
Be mejo, R. Ped ido, A. M. González-Noya, M. J. Rome o, M. Vázquez, L. So ace, New J. Chem.,
2003, 27, 1753; c) D. Schul z, F. Biaso, A. R. M. Shahi, M. Geo oy, K. Rissanen, L. Gaglia di, C. J.
C ame , J. R. Ni schke, Chem. Eu . J., 2008, 14, 7180; d) V. E. Campbell, X. de Ha en, N. Delsuc,
B. Kau mann, I. Huc, J. R. Ni schke, Chem. Eu . J., 2009, 15, 6138.
In oducción
21
po ejemplo,g upos iazolil,47g upospi azol,56g uposimínicos57,58o
de i adosdesalen.54d
Asimismosehanu ilizadoligandos ipobasedeSchi ,59‐61con
unidadesenlazan espi ol44aoconá omosdado esdeS.47
Encasi odoses oscomplejoselnúme odecoo dinacióndelosiones
me álicosesseisdebidoaque,aunquelasunidadesenlazan esdelasheb as
seanbiden adas,losionesme álicos iendenacomple a lacoo dinacióncon
moléculasdedisol en euo osligandos.Noobs an e,exis enalgunas
excepciones:i)sehanpublicadodihelica osdeNi(II)dondeloscen os
me álicoses án e acoo dinados,siemp econligandos ipobasede
Schi ;46c,gii)lamayo íadelosdihelica osdeZn(II)p esen annúme ode
coo dinacióncua o,46i,48,62aunqueexis encasosendondelageome ía
al ededo deloscen osme álicosespseudooc aéd ica.38,39a,47
c)T ihelica os
Sonconocidosalgunos ihelica osde i adosdeme alesdi alen es,
comoFe(II),63‐66Co(II),67‐69Ni(II)67,70‐72yRu(II).73,74
56 R. L. Paul, S. M. Couchman, J. C. Je e y, J. A. McCle e y, Z. R. Ree es, M. D. Wa d, J. Chem. Soc.
Dal on T ans., 2000, 845; b) T. K. Ronson, H. Adams, M. D. Wa d, Ino g. Chim. Ac a, 2005, 358,
1943.
57 V. Amendola, L. Fab izzi, L. Lina i, C. Mangano, P. Palla icini, V. Ped azzini, M. Zema, Chem. Eu .
J., 1999, 5, 3679.
58 B. J. Mc Nelis, L. C. Na han, C. J. Cla k, J. Chem Soc. Dal on T ans., 1999, 1831.
59 L. Ca bona o, M. Isola, V. Liuzzo, F. Ma che i, F. Balzano, C. S. Pomelli, A. Ra aelli, Eu . J. Ino g.
Chem., 2001, 353.
60 G. C. an S ein, G. an Ko en, H. Passenie , O. S einebach, Ino g. Chim. Ac a, 1984, 89, 79.
61 G. Paolucci, S. S ellu o, S. Si an, D. Ajo, F. Bene ollo, A. Polo, G. Bombie i, Ino g. Chim. Ac a,
1992, 193, 57.
62 A. Bylik, M. Ha ding, Chem. Commun., 1995, 1697.
63 S. Fe e e, M. C. Ellio , Ino g. Chem., 1995, 34, 5818.
64 S. L. La son, S. M. Hend ikson, S. Fe e e, D. L. De , C. M. Ellio , J. Am. Chem. Soc., 1995, 117,
5881.
65 A. Oleksi, A. G. Blanco, R. Boe , I. Usón, J. Aymani, A. Rodge , M. J. Hannon, M. Coll, Angew.
Chem. In . Ed., 2006, 45, 1227.
66 a) S. Goe z, P. E. K uge , Dal on T ans., 2006, 1277; b) Y. Pa ajó, J. Malina, I. Meis e mann, G. J.
Cla kson, M. Pascu, A. Rodge , M. J. Hannon, P. Lincoln, Dal on T ans., 2009, 4868; c) Y.
Suna suki, R. Kawamo o, K. Fuji a, H. Ma uyama, T. Suzuki, H. Ishida, M. Kojima, S. Iijima, N.
Capí ulo1
22
En odoselloslosionesme álicoses ánhexacoo dinadosyposeen
geome íasdecoo dinaciónpseudooc aéd icas.Lamayo íasonde i adosde
ligandospolipi idínicos( igu a1.7),yunospocossonde i adosdeligandos
ipobasedeSchi .62,63,67
Figu a1.7.T ihelica o inuclea deNi(II)conligandospolipi idínicos.70
Es e ipodecomplejossondeg an ele ancia,yaqueposeenla
p opiedaddeac ua comohuéspedesdepequeñasmoléculaso gánicas.
Cuando ienenluga es asin e accioneshos ‐gues sepuedelog a la
in e con e sióncon oladaen edi e sasespeciesme alosup amolecula es
( igu a1.8).75
Ma sumo o, Ino g. Chem., 2009, 48, 8784; d) J. Vicen e, J. Gil-Rubio, N. Ba que o, V. Cáma a, N.
Masciocchi, Chem. Commun., 2010, 46, 1053.
67 C. Pigue , G. Bena dinelli, B. Bocque , O. Schaad, A. F. Williams, Ino g. Chem., 1994, 33, 4112.
68 H. Cheng, D. Chun-ying, F. Cheng-Jie, M. Qing-Jin, J. Chem. Soc. Dal on. T ans., 2000, 2419.
69 a) L. P. Ha ding, J. C. Je e y, T. Riis-Johannessen, C. R. Rice, Z. Zeng, Dal on T ans., 2004, 2396; b)
S. G. S ee ama, S. Pal, Ino g. Chem., 2005, 44, 6299; c) Z. Zhang, D. Dolphin, Chem. Commun.,
2009, 6931.
70 R. K ame , J-M. Lehn, A. DeCian, J. Fische , Angew. Chem. In . Ed., 1993, 32, 704.
71 a) M. J. Hannon, C. L. Pain ing, A. Jackson, J. Hamblin, W. E ing on, Chem. Commun., 1997, 1807;
b) F. Tuna, M. R. Lees, G. J. Cla kson, M. J. Hannon, Chem. Eu . J., 2004, 10, 5737.
72 A. Dob o , V. B. A ion, S. Sho a, A. Rolle , E. Ren schle , B. K. Kepple , Eu . J. Ino g. Chem., 2008,
4140.
73 G. I. Pascu, A. C. G. Ho ze, C. Sánchez-Cano, B. M. Ka iuki, M. J. Hannon, Angew. Chem. In . Ed.,
2007, 46, 4374.
74 C. R. K. Glasson, G. V. Meehan, J. K. Clegg, L. F. Lindoy, J. A. Smi h, F. R. Keene, C. Mo i, Chem.
Eu . J., 2008, 14, 10535.
75 M. She e , D. L. Caulde , D. W. Johnson, K. N. Raymond, Angew. Chem. In . Ed., 1999, 38, 1588.
In oducción
23
Figu a1.8.In e con e sióndel ihelica o[Ti2‐L3]4‐enelclús e e aéd ico[Ti4‐L6]8‐
po in e accioneshos ‐gues .75
d)Helica osci cula es
Losligandospoliden adoscombinadosconionesme álicosno
conducennecesa iamen eala o macióndehelica oslineales,sinoqueen
algunoscasossehanob enidohelica osci cula es( igu a1.9).34 ,g,55a,76‐79
Cabedes aca queenmuchoscasos,loshelica osci cula eses ánen
equilib ioconsu o manocíclica76b,80oinclusocono asa qui ec u as
sup amolecula es.81
76 J. Gispe Ribas, Coo dina ion Chemis y, Wiley-VCH, Weinheim, 2008.
77 a) B. Hasenknop , J.-M. Lehn, N. Boumediene, A. Dupon -Ge ais, A. Van Do sselae , B. Kneisel, D,
Fenske, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 10956; b) B. Hasenknop , J.-M. Lehn, N. Boumediene, E.
Leize, A. Van Do sselae , Angew. Chem. In . Ed., 1998, 37, 3265; c) R. A. Muna, Al-Mandha y, P. J.
S eel, Ino g. Chem. Commun., 2002, 5, 954; d) Y. Pang, S. Cui, B. Li, J. Zhang, Y. Wang, H. Zhang,
Ino g. Chem., 2008, 47, 10317.
78 B. Hasenknop , J.-M. Lehn, B. O. Kneisel, G. Baum, D. Fenske, Angew. Chem. In . Ed., 1996, 35,
1838.
79 D. P. Fune iu, J.-M. Lehn, G. Baum, D. Fenske, Chem. Eu . J., 1997, 3, 99.
80 a) G. Baum, E. C. Cons able, D. Fenske, C. E. Housec o , T. Kulke, Chem. Commun., 1999, 195; b) J.
Hamblin, F. Tuna, S. Bunce, L. J. Childs, A. Jackson, W. E ing on, N. W. Alcock, H. Nie enga en, A.
Van Do sselae , E. Leize-Wagne , M. J. Hannon, Chem. Eu . J., 2007, 13, 9286.
81 a) J. Heo, Y.-M. Jeon, C. A. Ma kin, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 7712; b) E. López-To es, M. A.
Mendiola, Dal on T ans., 2009, 7639.
Capí ulo1
24
Figu a1.9.Helica oci cula pen anuclea deFe(II)ob enidopo Lehne al.78
e)Helica osclús e
Loshelica osclús e (Figu a1.10.)son“helica ospolinuclea esenlos
cualesloscen osme álicosseencuen ano ganizados o mandounpolied o
al ededo delejehelicoidal”.82Unodelos ac o esquede e minanla
ob encióndehelica osclús e eselp opiodiseñodelosligandos,quedeben
se po encialmen ehelican esy,enelcasopa icula delas
bis iosemica bazonas,dianiónicos.O o ac o impo an eeslaexis enciaen
losligandosdeá omosdado esblandos,quepe mi acon ola elensamblaje
deloshelica osa a ésdeles adodeoxidacióndeloscen osme álicos.
Figu a1.10.Es uc u adelhelica oclús e [Ag4(L)2]∙4DMSOp epa adoennues os
labo a o ios.82
82 M. R. Be mejo, A. M. González-Noya, R. M. Ped ido, M. J. Rome o, M. Vázquez, Angew. Chem. In .
Ed., 2005, 44, 4182.
In oducción
25
Nues og upodein es igación uepione oeneldesa ollodeuna
me odologíasin é icapa aaccede aes enue o ipodehelica os( igu a
1.11).82,83
Figu a1.11.Me odologíadeob encióndehelica osclús e yo asespecies
sup amolecula es.83
Desdeen oncessehanpublicado abajosenlosquesep esen a on
nue osejemplosdehelica osclús e ,84des acandocompues osconco es
cons i uidospo esionesNi(II),84bycua o84aycinco84cionesCu(I).
83 M. R. Be mejo, A. M. González-Noya, M. Ma ínez-Cal o, R. Ped ido, M. J. Rome o, M. Vázquez, Eu .
J. Ino g. Chem., 2008, 3852.
84 a) Z. G o e, S. Bonazzi, R. Scopelli i, K. Se e in, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 10382; b) M. Be a, G.
A omí, W. Tak Wong, D. Ray, Chem. Commun., 2006, 671; c) K. Yoneda, K. Adachi, K. Nishio, M.
Yamasaki, A. Fuyuhi o, M. Ka ada, S. Kaizaki, S. Kawa a, Angew. Chem. In . Ed., 2006, 45, 5459; d)
R.W Saal ank, A. Scheu e , R. Puch a, F. Hampel, H. Maid, F. W Heinemann, Angew. Chem. In . Ed.,
2007, 46, 265; e) Y. Pang, S. Cui, B. Li, J. Zhang, Y. Wang, H. Zhang, Ino g. Chem., 2008, 47, 10317;
) A. Zhu, J. Zhang, Y. Lin, X. Chen, Ino g. Chem., 2008, 47, 7389; g) J.-Z. Hou, M. Li, Z. Li, S.-Z.
Zhan, X.-C. Huang, D. Li, Angew. Chem. In . Ed., 2008, 47, 1711; h) S.-Z. Zhan, M. Li, J.-Z. Hou, J. Ni,
D. Li, X.-C. Huang, Chem. Eu . J., 2008, 14, 8916.
Capí ulo1
32
adenina.Pos e io men ehelica os iplesdehie o ue ones udiadoscomo
agen esan imic obianos.106
Figu a1.16.Vis adelain e accióndesdeelsu comayo (izqda.)ydesdeelsu comeno
(dcha.)del ihelica o[Fe2L3]4+conlasecuencia5’‐d(CGTACG) o mandounaes uc u ade
3‐WayJunc ion.65,105
Conside andolasp opiedadesan i umo alesdealgunoscompues os
de u enio,Hannonycolabo ado es107es udia onlain e accióndedi e en es
helica osde u enioinsa u ados,conposicionesdecoo dinaciónlábilescon
losquesepuedeuni di ec amen ealADN.Sinemba go, ambiénse
comp obó,quehelica ossa u adosde i adosdees eme alp esen anuna
no ablein e acciónconelADN.73
d)P opiedades ísico‐químicas
d.1)Máquinasmolecula es
Lasmáquinasmolecula es108sonsis emasenloscualesunodelos
componen espuedein e con e i seen edos opologíasdi e en es,
106 A. D. Richa ds, A. Rodge , M. J. Hannon, A. Bolhuis, In . J. An imic ob. Ag., 2009, 32, 469.
107 A. C. G. Ho ze, B. M. Ka iuki, M. J. Hannon, Angew. Chem. In . Ed., 2006, 45, 4839.
108 a) R. A. Bissel, E. Có doba, A. E. Kni e , J. F. S odda , Na u e, 1994, 369, 133; b) A. Li o eil, C. O.
Die ich-Bucheke , J.-P. Sau age, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 9399; c) G. De San is, L. Fab izzi,
In oducción
33
haciendoqueunodelos agmen ossemue acon espec oalconjun odela
moléculaobienque odalamoléculase eo ganiceen edos
con o macionesdi e en es.
LehnySau agedesc ibie onen1984109unsis emacompues opo
ionesCu(II)/Cu(I)yligandos ipoqua e pi idina,median eelcualsepodía
con ola elec oquímicamen eelp ocesodeau oensamblaje‐desensamblaje
deunadoblehélice.Pa iendodeuncomplejomonomé icodeCu(II)sepodía
ob ene ladoblehélicedimé icadeCu(I)po educciónelec oquímica.El
p ocesopodíain e i sepo oxidaciónelec oquímicadelosionesCu(I)dela
doblehélice,aunqueelp oceso uesemuchomáslen o.Fabb izzi57( igu a
1.17)ySau age110hanseguido abajandoenes ecampodu an ees osaños.
Figu a1.17.Máquinamolecula ,basadaenunsis emaCu(II)/Cu(I),diseñadapo
Fab izzie al.57
D. Iacopino, P. Palla icini, A. Pe o i, A. Poggi, Ino g. Chem., 1997, 36, 827; d) P. R. Ash on, R.
Balla dini, V. Balzani, S. E. Boyd, A. C edi, M. T. Gandol i, M. Gómez-López, S. Iqbal, D. Philp, J.
A. P eece, L. P odi, H. G. Ricke s, J. F. S odda , Acc. Chem. Res., 1998, 31, 405; e) J.-P. Sau age,
Acc. Chem. Res., 1998, 31, 611; ) L. Fab izzi, F. Ga i, P. Palla icini, E. Zamba bie i, Chem. Eu . J.,
1999, 5, 682.
109 J.-P. Gisselb e ch , M. G oss, J-M. Lehn, J-P. Sau age, R. Ziessel, C. Piccinni-Leopa di, J. M.
A ie a, G. Ge main, M. V. Mee sche, Nou . J. Chim., 1984, 8, 661.
110 M. C. Jimenez-Mole o, C. Die ich-Buchecke , J.-P. Sau age, Chem. Eu . J., 2002, 8, 1456.
Capí ulo1
34
Muy ecien emen e,Yamamo oe al.hanp esen adoin e esan es
abajos111enlosquehelica osóp icamen eac i osexpe imen an
mo imien osdeex ensión‐con acción e e siblesacopladosaungi o
despuésdelalibe aciónyelenlacedelNa+( igu a1.18).
Figu a1.18.A iba:Es uc u asdehelica osconNa+incluido;Abajo:Ilus ación
esquemá icadelgi ounidi eccionaldelhelica o1a aslalibe aciónyelenlacedel
ionNa+.
d.2)Recep o esdeaniones
Loshelica ossup amolecula esno ue oninicialmen ediseñadospa a
ac ua comosenso esdeaniones.Sinemba go,enlosúl imosaños,algunos
g uposdein es igaciónhanpublicado abajosenlosquehelica osson
capacesdeac ua como ecep o esexo‐helicoidales.Así,Riceycolabo ado es
publica ones udiosde econocimien oconunhelica o ipledinuclea de
111 a) K. Miwa, Y. Fu usho, E. Yashima, Na . Chem., 2010, 2, 444; b) S. Yamamo o, H. Iida,
E. Yashima, Angew. Chem. In . Ed., 2013, 52, 6849.
In oducción
35
cobal oconligandosamido,quein e accionaconlosanionesni a oy
pe clo a omedian eenlacesdehid ógeno.112Elg upodeHannonpublicóla
es uc u ac is alinadeldihelica o[Cu2(L1)2][PF6]2enlaqueseobse ala
o macióndeenlacesdehid ógenodelasmoléculasdecomplejoconlosiones
PF6‐,mien asqueconelaniónCl‐ se o mancadenasenlasqueelaniónse
in e calaen emoléculasdecomplejo.113
Figu a1.19.Modelizaciónmolecula delhelica o iple[Fe2(L1)3(Cl)2]2+con eniendoa
dosanionesclo u oensuca idadin ahelicoidal.116
Loshelica os ambiénpuedenencapsula ensuca idadin ahelicoidala
di e en esaniones,median ein e accionesnoco alen es,p incipalmen epo
enlacedehid ógeno.Así,elp ime ejemploencon adodelencapsulamien o
deanionesden odeundihelica o uepublicadopo Taske en2002.Enes e
abajosep esen óundihelica odeCu(II)encuyaca idadseacomodaban
anionesClO4‐,SO4‐yBF4‐.114Pos e io men e,sehanpublicadomásejemplos
an opo elg upodeTaske 115comopo o osin es igado es( igu a1.19).116
112 a) L. P. Ha ding, J. C. Je e y, T. Riis-Johannessen, C. R. Rice, Z. T. Zeng, Dal on T ans., 2004,
2396; b) L. P. Ha ding, J. C. Je e y, T. Riis-Johannessen, C. R. Rice, Z. T. Zeng, Chem. Commun.,
2004,654.
113 A. La ale e, F. Tuna, G. Cla kson, N. W. Alcock, M. J. Hannon, Chem. Commun., 2003, 2666.
114 P. G. Pliege , S. Pa sons, A. Pa kin, P. A. Taske , J. Chem. Soc., Dal on T ans., 2002, 3928.
115 a) M. Wenzel, G. B. Jameson, L. A. Fe guson, Q. W. Knapp, R. S. Fo gan, F. J. Whi e, S. Pa sons, P.
A. Taske , P. G Pliege , Chem. Commun., 2009, 3606; b) M. Wenzel, S. R. B ue e, Q. W. Knapp, P.
A. Taske , P. G. Pliege , Dal on T ans., 2010, 39, 2936.
116 S. Goe z, P. E. K uge , Dal on T ans., 2006, 1277.
Capí ulo1
36
1.3.Fac o esquepa icipanenlosp ocesosdeau oensamblaje
La o macióndeunade e minadaa qui ec u asup amolecula a a ésdel
au oensamblajedesuscomponen esdependep incipalmen ede:
a)Lose ec osde i adosdelain e accióndeloscomponen esconel
medio(moléculasdedisol en e,especiesiónicasendisolución).
b)Lasp opiedadesenlazan esdeloscomponen es,comosonlas
p e e enciascoo dina i asdelosionesme álicosolain o maciónin ínseca
exis en eenlasunidadesenlazan esdelosligandos.
c)Lasp opiedadeses uc u alesespecí icasdelosligandos,como
sonel amaño,la lexibilidadola o ma.
d)Lasin e accionesnoco alen esin aein e molecula esquese
p oduzcan.
Enelcasodeloshelica os,sehanlle adoacabodi e soses udiosque
analizancomo a íanlases uc u assise ealizanmodi icacionesenalguno
deesospa áme os.44a,46 ,47,56,67,86,117
Sehaes udiadocomola a iaciónenlalongi uddelespaciado
alquílico,en elasdosunidadesenlazan esdeunligandoo gánico,pod ía
a o ece la o macióndeunhelica o en eaunmesoca o.Enunp incipio
sepensóqueunaumen oenel amañodelsepa ado ali á ico a o ecíala
o macióndelhelica o en ealmesoca o.118Sinemba go,conlaob ención
dehelica osyunmesoca ode i adosdelmismoligando,aunquecon
di e en esionesme álicos,laan e io eo íape dióconsis encia.34k,119
O odelos ac o esa ene encuen aeseldisol en e.Así,Cons able
yo osau o esp opusie onquelap esenciadeundisol en edado e a
capazde ompe dihelica osdinuclea espa ada luga asus
co espondien esmonóne os.5,26,120Pos e io men e,nues og upode
in es igación eba ióes a eo íaconloses udios ealizadossob eun
117 M. Alb ech , R. F öhlich, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 1656.
118 a) M. Alb ech , S. Ko ila, Angew. Chem., In . Ed. Engl., 1995, 34, 2134; b) M. Alb ech , C. Rie he ,
Chem. Be ., 1996, 129, 829; c) E. J. Enema k, T. D. P. S ack, Angew. Chem. In . Ed., 1995, 34, 996.
119 a) J. Xu, T. Pa ac, K. N. Raymond, Angew. Chem. In . Ed., 1999, 38, 2878; b) Z. Zhang, D. Dolphin,
Chem. Commun., 2009, 6931.
120 S. W. Gaines, G. J. Palenik, R. C. Palenik, C ys. S uc . Commun., 1981, 10, 673.
In oducción
37
dihelica odeNi(II),queseguíaman eniendolaes uc u ahelicoidalalse
ec is alizadoendi e en esdisol en esdado es(pi idina,me anol,e c.).121,122
Lana u alezadelme al ambiénjuegaunpapelde e minan eenla
ob encióndedi e en es iposdea qui ec u assup amolecula es.Enla igu a
1.20sep esen andoscomplejosme álicosconelmismoligando:uno
mononuclea yelo odinuclea ,ambos ec is alizadosenundisol en e
ue emen edado comopi idina.121Es ossondosejemplossigni ica i os
en emuchoso os.
Figu a1.20.Monóme odeCo(II)(izqda.)ydihelica odeNi(II)(dcha.)de i adosdel
mismoligando ipobasedeSchi hid azona.Elá omodecobal oyunodelos
á omosdeníqueles áncoo dinadospo dosmoléculaspi idina.121
Loúnicoquesesabeconce ezaesqueexis endi e en es ac o es
quein luyenenla o macióndeloshelica os,quelohacenconjun amen ey
nuncaenlamismamedida.Esnecesa io,po lo an o,segui in es igando
sob ees ases uc u aspa aconoce mejo cualessonlasleyesque
obedecenlosp ocesosdeau oensamblajesup amolecula .
121 M. R. Be mejo, M. Fondo, A. M. González, O. L. Hoyos, A. Sousa, C. A. McAuli e, W. Hussain, R.
P i cha d, V. M. No o o se , J. Chem. Soc. Dal on T ans., 1999, 2211.
122 M. R. Be mejo, A. Sousa, M. Fondo, A. M. González, O. L. Hoyos, R. Ped ido, M. Maes o,
J. Mahía, Z. Ano g. Allg. Chem., 2000, 626, 506.
Capí ulo1
38
1.4.LigandosbasedeSchi hid azonay iosemica bazonaen
QuímicaSup amolecula
1.4.1.Ca ac e ís icasgene ales
Lashid azonasylas iosemica bazonassonligandosdeeno mein e és
debidoasug an e sa ilidadcomosis emasdado esyala a iedadde
especiesquímicasque o man.123,124Es asca ac e ís icasdependen,eng an
medida,desudi e sidades uc u alque ienede e minadapo losg upos
sus i uyen esRenloscompues osdepa ida(esquemas1.1y1.2).
Es osligandossesin e izanmedian euna eaccióndecondensaciónen e
unahid azidaouna iosemica bazidayuncompues oca bonílico(aldehídoo
ce ona)dandoluga aloquesedenominanbasesdeSchi hid azonao
iosemica bazona, espec i amen e(esquemas1.1y1.2).
Esquema1.1.Rep esen acióngene aldeunabasedeSchi hid azona(izqda.).La
in oduccióndeung upoR ipoca bonilogene ahid azonasmás e sá ilesen
QuímicaSup amolecula (dcha.).
Esquema1.2.Rep esen acióngene aldeunabasedeSchi iosemica bazona.
123 L. N. Dawe, L. K. Thompson, Dal on T ans., 2008, 3610.
124 J. S. Casas, M. S. Ga cía-Tasende, J. So do, Coo d. Chem. Re ., 2000, 209, 197 y e e encias ci adas.
In oducción
39
Endisolución,las iosemica bazonases ablecenunequilib io
au omé ico iol‐ ionaquedependedelpHdelmedio,aunqueenes ado
sólido,la o mamáses ableesla o ma iona125‐127(esquema1.3),exis iendo
enamboscasosunadeslocalizacióndeca gaa a ésdelaes uc u a.
Esquema1.3.Equilib io au omé icodelas iosemica bazonasendisolución.
1.4.2.Posibilidadesdecoo dinación
Lashid azonasquecon ienenung upoca bonilo(esquema1.1dcha.)
puedenac ua comoligandosneu osoaniónicos,gene andocomplejos
ca iónicosoneu os.Las iosemica bazonaspuedenac ua ambiéncomo
ligandosneu oscoo dinándosealme ala a ésdesu o ma ionaocomo
ligandosaniónicoscoo dinándosea a ésdela o ma iola o(esquema1.3),
ob eniéndoseasícomplejosca iónicosoneu os.Enalgunoscomplejosde
cobal o(III)ycob e(II)sellegóaaisla unamezcladeambas o mas
au omé icas,128 elacionándosees ehechoconunp ocesodeoxidaciónde
losionesme álicosapa i deles adodi‐ymono alen e, espec i amen e.
Enlamayo íadeloscomplejosme álicoslacoo dinacióndelos
ligandoshid azonay iosemica bazonasep oducea a ésdelá omode
oxígeno(pa alashid azonas)oazu e(pa alas iosemica bazonas)ydel
ni ógenoimínicooazome ínico,dandoluga ala o macióndeunanillo
125 H. Be aldo, A. M. Ba e o, R. P. Viei a, A. P. Rebolledo, N. L. Speziali, C. B. Pinhei o, G. Chapuis,
J. Mol. S uc ., 2003, 645, 213 y e e encias ci adas.
126 S. Shanmuga, S. Raj, H-K Fun, X. Zhang, Y.-P. Tian, F.-X. Xie, J. Ma, Ac a C ys . Sec . C, 2000,
C56, 1238.
127 D. B. Lo ejoy, D. R. Richa dson, P. V. Be nha d , Ac a C ys . Sec . C, 2000, C56, 341.
128 a) A. V. Ablo , R. A. S ukan, K. I. Tu a, N. V. Ge beleu, C. V. Dya lo a, N. A. Ba ba, Russ. J.
Ino g. Chem., 1977, 19, 109; b) S. B. Padhye, G. B. Kau man, Coo d. Chem. Re ., 1985, 63, 127; c)
D. X. Wes , J. K. Swea ingen, T. J. Romack, I. S. Billeh, J. P. Jasinski, Y. Li, R. J. S aples, J. Mol.
S uc ., 2001, 570, 129.
Capí ulo1
40
quela odecincomiemb osmuyes able e modinámicamen e(esquema1.4).
Enelcasodein oduci sus i uyen esenelá omodeazu edelas
iosemica bazonas,lacoo dinaciónpod íap oduci sea a ésdelosá omos
deni ógenohid azídico129o ioamídico,130aunquees ecompo amien oes
menoshabi ual.
Esquema1.4.Coo dinaciónmáshabi ualdelosligandos iosemica bazonaalión
me álico.
Lap esenciade a iosá omosdado esenlacadenahid azonay
iosemica bazonaaumen asusposibilidadescoo dina i as,encon ándose
ejemplosenlosqueexis ein e acciónconmásdeuncen ome álico.123
Además,laden icidaddelosligandos iosemica bazonapuedeaumen a conla
exis enciadeá omosdado esadicionalesenlosg upossus i uyen esR.De
es emodo,en uncióndelp ecu so ca bonílico,pod emosob ene ligandos
monoobishid azonaymonoobis iosemica bazonaquesepuedencompo a
como iden ados,131 e aden ados,132pen aden ados,133e c.
129 J. S. Casas, E. E. Cas ellano, J. Ellena, M. S. Ga cía-Tasende, A. Sánchez, J. So do, A. Touceda-
Va ela, Ino g. Chem. Commun., 2004, 7, 1109.
130 a) N. V. Ge beleu, M. D. Re enko, V. M. Leo a s, Russ. J. Ino g. Chem., 1977, 22, 1009; b) V. M.
Leo ac, V. I. Ceslje ic, T ans. Me . Chem., 1987, 12, 504; c) G. A. Bogadno ic, A. Spasoje ic-de
Bi é, B. V. P elesnik, V. M. Leo ac, Ac a C ys ., 1998, C54, 766.
131 a) D. X. Wes , C. E. Ooms, J. S. Saleda, H. Geb emedhin, A. E. Libe a, T ansi ion Me . Chem.,
1994, 19, 554; b) K. A. Ke cham, I. Ga cia, J. K. Swea ingen, A. K. El-Sawa , E. Be mejo, A.
Cas iñei as, D. X. Wes , Polyhed on, 2002, 21, 859; c) M. R. Be mejo, A. M. González-Noya, M.
Ma ínez-Cal o, R. Ped ido, M. Manei o, M. I. Fe nández, E. Gómez-Fó neas, Z. Ano g. Allg. Chem.,
2007, 633, 1911.
132 a) G. F. de Sousa, D. X. Wes , C. A. B own, J. K. Swea ingen, J. Valdés-Ma ínez, R. A. Toscano, S.
He nández-O ega, M. Hö ne , A. J. Bo oluzzi, Polyhed on, 2000, 19, 841; b) S. B. Jiménez-Pulido,
F. M. Lina es-O dóñez, M. N. Mo eno-Ca e e o, M. Qui ós-Olozábal, Ino g. Chem., 2008, 47, 1096
y e e encias ci adas.
In oducción
41
Esquema1.5.Modosdecoo dinaciónmáshabi ualesdelosligandos
iosemica bazonaaniónicosenQuímicaSup amolecula .
Conside andoloexpues oan e io men e,den odelcompo amien o
coo dina i odelas iosemica bazonaspod íanda sedi e sassi uacionesque
depende ándelasca ac e ís icasdeliónme álico,desusp e e enciaspo
de e minadasgeome íasdecoo dinación,delosá omosdado esempleados
enlacoo dinación,delahabilidaddelosá omosdeazu epa aes ablece
puen esen eme ales,en eo os.Enelesquema1.5se ep esen anlasdos
posibilidadescoo dina i asmáshabi ualespa acomplejos iosemica bazona
enlosqueelligandosecompo acomoaniónico,coo dinándosealcen o
me álicoensu o ma iola o.
1.4.3.Helica osde i adosdehid azonasy iosemica bazonas
T adicionalmen e,loshelica ossehan enidoob eniendou ilizandoligandos
neu oscong uposdado esdeni ógenouoxígeno,demodoquelos
complejosme álicos o mados esul a onse especiesca gadas
posi i amen e.23,26,134,135Conside andolap esenciadeg uposNH
desp o onablesenlosligandosbasedeSchi iosemica bazonayenalgunas
133 a) C. A. B own, W. Kaminsky, K. A. Clabo n, K. I. Goldbe g, D. X. Wes , J. B az. Chem. Soc., 2002,
13, 10; b) M. A. Ali, A. H. Mi za, W. B. Ejau, P. V. Be nha d , Polyhed on, 2006, 25, 3337 y
e e encias ci adas.
134 A. Von Zelewsky, O. Mamula, J. Chem. Soc. Dal on T ans., 2000, 219.
135 a) J. Fielden, D.-L. Long, C. E ans, L. C onin, Eu . J. Ino g. Chem., 2006, 3930; b) T. K. Ronson, H.
Adams, L. P. Ha ding, S. J. A. Pope, D. Sykes, S. Faulkne , M. D. Wa d, Dal on T ans., 2007, 1006;
c) S. P. A gen , H. Adams, T. Riis-Johannessen, J. C. Je e y, L. P. Ha ding, W. Clegg, R. W.
Ha ing on, M. D. Wa d, Dal on T ans., 2006, 4996.
Capí ulo1
48
ionesme álicos oluminosos,comoCd2+ ienenunaes uc u adedihelica o
( igu a1.29).147
Figu a1.29.Es uc u asdelcomplejomesoca o[Zn2(L)2](a)ydelcomplejo
dihelica o[Cd2(L)2](b)conelmismoligando iosemica bazona e aden ado.
Tambiénhemosanalizadoenes ossis emaslasin e accionesdébiles
ipoenlacedehid ógenoy‐s ackingpa alog a ag egadosdemayo o den
median eau oensamblajeje á quico.Es ame odologíausaunidades
sup amolecula esdisc e as,comohelica osomesoca os,quesonluego
usadascomoeslabonesenunasegundain e acciónpa alog a en idadesde
o denmayo .Sehaencon adoqueunadecuadodiseñodelaheb a
o gánica,que engaencuen alasp opiedadesdelsus i uyen edela
iosemica bazona,puededa luga ame aloes uc u asex endidasdel ipo
“ ejilla”.Apa i deunmesoca odeCo(II)yunligandome oxi‐sus i uidose
haob enidouna“g id‐o ‐mesoca es”( igu a1.30)148,mien asqueapa i de
unhelica odeCd(II)conunligandoalquil‐sus i uidosehaconseguidouna
“g id‐o ‐helica es”,conlaayudademoléculasdado asdedisol en eque
ac úancomopegamen osup amolecula ( igu a1.31).149
147 M. Ma ínez-Cal o, M. J. Rome o, R. Ped ido, A. M. González-Noya, M. Cwiklinska, G. Za agoza,
M. R. Be mejo, Dal on T ans., 2012, 41, 13395.
148 M. Ma ínez-Cal o, R. Ped ido, A. M. González-Noya, M. J. Rome o, M. Cwiklinska, G. Za agoza,
M. R. Be mejo, Chem. Commun., 2011, 47, 9633.
149 M. Ma ínez-Cal o, R. Ped ido, A. M. González-Noya, M. Cwiklinska, G. Za agoza, M. R. Be mejo,
C ys EngComm, 2012, 14.
In oducción
49
Figu a1.30.Au oensambajeje á quicodeuna“g id‐o ‐mesoca es”apa i deun
mesoca odeCo(II).
Figu a1.31.“G id‐o ‐helica es”apa i dedihelica osdeCd(II)ymoléculasde
disol en e(encolo ojo).
Es osligandosbis iosemica bazonapen aden adosy e aden ados
esul a onse p ecu so esadecuadosdehelica osclús e e anuclea es82
( igu a1.32)conlosionesme álicosmono alen esCu(I)yAg(I).Lap esencia
oausenciadelá omodeni ógenopi idínicodelespaciado noa ec aala
na u alezadees oscompues os,sóloalamic oa qui ec u adelosmismos.
Capí ulo1
50
(a)(b)
Figu a1.32.Es uc u asdeloscomplejoshelica osclús e (a)[Cu4(L)2]∙4CH3CNy
(b)[Ag4(L)2]∙4DMSO.82
Conelligando e aden adome ilsus i uidosehapodidop epa a un
helica oclús e deCu(I)demayo nuclea idad,conc e amen ehexanuclea
( igu a1.33).150
Figu a1.33.Rep esen acionesdelcomplejohelica oclús e hexanuclea
[Cu6(L)3]2CH3CN.Enblanco, ojoyazulse ep esen anlas esheb asdeligando.
150 M. Ma ínez-Cal o, M. Vázquez López, R. Ped ido, A. M. González-Noya, M. R. Be mejo,
L. Casella, L. So ace, Chem. Eu . J. 2010, 16, 14175.
In oducción
51
De odoses oses udiossepuedeconclui queel amañodelión
me álico,eles adodeoxidaciónysusp e e enciasenelíndiceygeome ía
decoo dinaciónin luyenenladisposiciónqueadop aelligandoal
coo dina seyenelcompo amien opuen edelosá omosdeazu e,
o mándosecomplejosme álicosdedi e en ees uc u aynuclea idad.
Además,lap esenciadeuná omodeni ógenoenelespaciado ,elnúme o
de amas iosemica bazonaenelligandooladen icidaddelmismoson
ac o esquenosólode e minanla o macióndeloscompues os,sinoque
condicionansues uc u ain e na.
1.4.4.Aplicacionesdelashid azonasylas iosemica bazonas
Laquímicadelas iosemica bazonasydelashid azonasdespe óg anin e és
nosólopo su e sa ilidadcomoligandos,123,124,151,152sino ambiénpo sus
p opiedadeses uc u alesybiológicas,153,154des acandolaac i idad
an i umo al,an ibió ica,an i ungicidayan i í ica.155‐159
Conlosligandos iosemica bazonasehan ealizadomáses udios
a macológicos.Algunosdees osdemos a onquelain oducciónde
sus i uyen esenlaposición4‐Ndeligandos iosemica bazonao
bis( iosemica bazona)160 ieneunag anin luenciaensuac i idadbiológica,161
151 D. X. Wes , S. B. Padhye, P. B. Sonawane, S uc . Bonding (Be lin) 1991, 76, 1.
152 a) M. W. D o e , S. S. Tandon, M. U. Anwa , K. V. Shu ae , L. N. Dawe, J. L. Collins, L. K.
Thompson, Polyhed on, 2014, 68, 94; b) M. U. Anwa , K. V. Shu ae , L. N. Dawe, L. K. Thompson,
Ino g. Chem. 2011, 50, 12141.
153 B. P. Le e , B. S. Ramaswamy, S. R. Pickens, Ino g. Chim. Ac a, 1980, 46, L59.
154 V. P. Singh, A. Ka iya , S. Singh, Biome als, 2008, 21, 501.
155 D. X. Wes , A. E. Libe a, S. B. Padhye, R. C. Chi ake, P. B. Sonawane, A. S. Kumbha , R. G. Ye ande,
Coo d. Chem. Re ., 1993, 123, 49.
156 A. Bachi, A. Bona di, M. Ca celli, P. Mazza, P. Pelaga i, C. Pelizzi, G. Pelizzi, C. Solinas, F. Zanni,
J. Ino g. Biochem., 1998, 69, 101.
157 M. Ca celli, P. Mazza, C. Pelizzi, G. Pelizzi, F. Zanni, J. Ino g. Biochem., 1995, 57, 43 y e e encias
ci adas.
158 R. Todeschini, A. L. P. De Mi anda, K. C. M. Da Sil a, S. C. Pa ini, E. J. Ba ei o, Eu . J. Med.
Chem., 1998, 33, 189.
159 C. Chen, N. K. Dolla, G. Casadei, J. B. B emne , K. Lewis, M. J. Kelso, Bioo ganic & Medicinal
Chemis y Le e s, 2014, 24, 595.
160 a) M. C. Rod íguez-A güelles, M. B. Fe a i, G. G. Fa a, C. Pelizzi, P. Ta asconi, R. Albe ini, P. P.
Dall’Aglio, P. Lunghi, S. Pinelli, J. Ino g. Biochem., 1995, 58, 157; b) A. I. Ma esanz, J. M. Pé ez, P.
Na a o, J. M. Mo eno, E. Colacio, P. Souza, J. Ino g. Biochem., 1999, 76, 29.
Capí ulo1
52
aunqueaúnnosehapodidoes ablece comple amen ela elaciónen e
ac i idadbiológicayes uc u a.162Algunosdeloscomplejosdeme alesde
ansiciónde i adosde iosemica bazonasonconside adospo en esagen es
a macológicos,p esen andounamayo ac i idadquelosligandosde
pa ida.163,164Du an elosúl imosañossees án ealizandoes udiospa a
de e mina elpapelquejueganes oscomplejoscuandoin e accionanconel
ADN.Es oses udiossugie enqueloscomplejos iosemica bazonabloqueanla
biosín esisdelADN,164‐167mien asqueo osindicanquees oscompues osse
compo ancomoagen esin e calan es.168Además,seencon óquealgunos
complejos iosemica bazonaposeenp opiedades luo escen es,loque
pe mi ióes udia sudis ibucióncelula .169
Laac i idadan ineoplás icadelas iosemica bazonasehid azonasse
ha enidoes udiandodesdeladécadade1950,170cuandoseencon óque
161 a) P. J. Sadle , Ann. NY Acad. Sci., 1965, 130, 71; b) G. M. Abu El-Reasch, M. A. Kha ab, U. I. El-
Ayaan, Syn h. Reac . Ino g. Me -O g. Chem., 1992, 22, 1417.
162 a) I. H. Hall, K. G. Rajend an, D. X. Wes , A. E. Libe a, An icance D ugs, 1993, 4, 231; b) D. X.
Wes , A. E. Libe a,
K. G. Rajend an, I. H. Hall, An icance D ugs, 1993, 4, 241; c) I. H. Hall, M. C. Mille , D. X. Wes ,
Me al-Based D ugs, 1997, 4, 89.
163 S. N. Pandeya, D. Si am, G. Na h, E. DeCle cq, Eu . J. Pha m. Sci., 1999, 9, 25 y e e encias ci adas.
164 a) A. G. Qui oga, C. Na a o Ranninge , Coo d. Chem. Re ., 2004, 248, 119 y e e encias ci adas; b)
H. Be aldo, D. Gambino, Mini Re . Med. Chem., 2004, 4, 31.
165 J. Easmon, G. Pu s inge , G. Heinisch, T. Ro h, H.H. Fiebig, W. Holze , W. Jage , M. Jenny, J. Ho mann,
J. Med. Chem., 2001, 44, 2164.
166 a) M. B. Fe a i, G. G. Fa a, E. Lepo a i, G. Pelosi, R. Rossi, P. Ta asconi, R. Albe ini, A. Bona i, P.
Lunghi, S. Pinelli, J. Ino g. Biochem., 1998, 70, 145; b) M. C. Mille , C. N. S ineman, J. R. Vance, D.
X. Wes , I. H. Hall, An icance Res., 1998, 18, 4131; c) E. W. Ainscough, A. M. B odie, W. A.
Denny, G. J. Finlay, J. D. Ran o d, J. Ino g. Biochem., 1998, 70, 175; d) D. K. Saha, S. Padhye, S.
Padhye, Me . Based D ugs, 2001, 8, 73; e) H. Zhang, R. Thomas, D. Oupicky, F. Peng, J. Biol. Ino g.
Chem., 2008, 13, 47.
167 a) A. Papageo giou, Z. Iako idou, D. Mou ela os, E. Mioglou, L. Bou is, A. Ko sis, D. Ko ala-
Deme zi, A. Domopoulou, D. X. Wes , M. A. Deme zis, An icance Res., 1997, 17, 247; b) D.
Ko ala-Deme zi, M. A. Deme zis, V. Va agi, A. Papageo giou, D. Mou ela os, E. Mioglou, Z.
Iako idou, A. Ko sis, Chemo he apy, 1998, 44, 421; c) A. G. Qui oga, J. M. Pé ez, I. López-Sole a, J.
R. Masague , A. Luque, P. Roman, A. Edwa ds, C. Alonso, C. Na a o-Ranninge , J. Med. Chem.,
1998, 41, 1399; d) D. Ko ala-Deme zi, P. N. Yada , M. A. Deme zis, M. Coluccia, J. Ino g.
Biochem., 2000, 78, 347; e) D. Ko ala-Deme zi, A. Bocca elli, M. A. Deme zis, M. Coluccia,
Chemo he apy, 2007, 53, 148; ) J. S. Casas, E. E. Cas ellano, J. Ellena, M. S. Ga cía-Tasende, M. L.
Pé ez-Pa allé, A. Sánchez, A. Sánchez-González, J. So do, A. Touceda, J. Ino g. Biochem., 2008,
102, 33.
168 G. Nocen ini, C i . Re . Oncol. Hema ol., 1996, 22, 89.
169 A. R. Cowley, J. Da is, J. D. Dilwo h, P. S. Donnelly, R. Dobson, A. Nigh ingale, J. M. Peach, B.
Sho e, D. Ke , L. Seymou , Chem. Commun., 2005, 845.
170 R. W. B ockman, J. R. Thomson, M. J. Bell, H. E. Skippe , Cance Res., 1956, 16, 167.
In oducción
53
algunoscompues osdees aclasep esen abanac i idadan ileucémica.Enla
ac ualidadsesiguenes udiandoes osligandosysuscomplejosme álicoscomo
posiblesagen esan i umo ales en eadi e en eslíneascelula es.171‐173
Algunas iosemica bazonas ue onempleadascon adi e sas
bac e ias, alescomolabac e ia esponsabledelalep a151,174yo as
bac e iasdaniñaspa aelse humano,175ob eniéndoseunamayo e ec i idad
con alasG amposi i as.176,177O osligandosycomplejossemos a on
e icaces en ealosp o ozoospa ási oscausan esdeen e medadescomola
mala ia,178laen e medaddelsueño179oladisen e íaamoébica.180Los
de i adosdeisa in iosemica bazonasone ec i os en eaalgunos
e o i us,181adeno i usdela i uela182yo os i us,151,183mien asquelas
171 a) Y. Yu, D. S. Kalinowski, Z. Ko ace ic, A. R. Sia akas, P. J. Jansson, C. S e ani, D.B. Lo ejoy, P.
C. Sha pe, P. V. Be nha d , D. R. Richa dson, J. Med. Chem. 2009, 52, 5271; b) Y. Yu, Y. Su yo
Rahman o, D. R Richa dson, B i ish Jou nal o Pha macology, 2012, 165, 148.
172 C. M. Nu ing, C. M. L. an He pen, A. B. Miah, S. A. Bhide, J. P. Machiels, J. Bu e , C. Kelly, D. de
Raucou , K. J. Ha ing on, Ann.Oncol., 2009, 20, 1275.
173 S. Song, T. Ch is o a, S. Pe usini, e al. Cance Res, 2011, 71, 7628.
174 a) N. E. Mo ison, F. M. Collins, In . J. Lep . O he Mycobac . Dis., 1981, 49, 180; b) F. M. Collins,
D. L. Klayman, N. E. Mo ison, J. Gen. Mic obiol., 1982, 128, 1349; c) C. C. Shepa d, D. L.
Klayman, J. P. Sco ill, N. E. Mo ison, In . J. Lep . O he Mycobac . Dis., 1984, 52, 7.
175 a) G. G. B iand, N. Bu o d, Chem. Re ., 1999, 99, 2601; b) N. C. Kasuga, K. Sekino, C. Koumo, N.
Shimada, M. Ishikawa, K. Nomiya, J. Ino g. Biochem., 2001, 84, 55; c) N. C. Kasuga, K. Sekino, M.
Ishikawa, A. Honda, M. Yokohama, S. Nakano, N. Shimada, C. Kouma, K. J. Nomiya, Ino g.
Biochem., 2003, 96, 298.
176 a) K. S. Kuma , S. K. Singh, S. N. Pandeya, Bol. Chi. Fa m., 2001, 140, 238; b) S. A. Khan, P. Kuma ,
R. Joshi, P. F. Iqbal, K. Saleem, Eu . J. Med. Chem., 2008, 43, 2029 y e e encias ci adas.
177 a) D. L. Klayman, J. P. Sco ill, J. F. Ba ose ich, J. B uce, J. Med. Chem., 1983, 26, 35; b) D. L.
Klayman, A. J. Lin, J. M. Hoch, J. P. Sco ill, C. Lamb os, A. S. Dobek, J. Pha m. Sciences, 1984, 73,
1763.
178 a) J. P. Sco ill, D. L. Klayman, C. Lamb os, G. E. Childs, J. D. No sch, J. Med. Chem., 1984, 27, 87;
b) C. Lamb os, G. E. Childs, J. D. No sch, J. P. Sco ill, D. L. Klayman, D. E. Da idson, An imic ob.
Agen s Chemo he ., 1982, 22, 981; c) A. Walcou , M. Loye sky, D. B. Lo ejoy, V. R. Go deuk, D.
R. Richa dson, In e nacional J. Biochem. & Cell Biol., 2004, 36, 401; d) D. C. G eenbaum, Z.
Mackey, E. Hansell, P. Doyle, J. Gu , C. R. Ca ey, J. Leh man, P. J. Rosen hal, J. H. McKe ow, K.
Chibale, J. Med. Chem., 2004, 47, 3212.
179 a) G. Agui e, L. Boiani, H. Ce ece o, M. Fe nández, M. González, A. Denicola, L. O e o, D.
Gambino, C. Rigol, C. Olea-Aza , M. Faundez, Bioo ganic & Med. Chem., 2004, 12, 4885; b) N.
Fujii, J. P. Malla i, E. J. Hansell, Z. Mackey, P. Doyle, Y. M. Zhou, J. Gu , P. J. Rosen hal, J. H.
McKe ow, R. K. Guy, Bioo ganic & Med. Chem. Le e s, 2005, 15, 121.
180 a) N. B. Shailend a, F. Naq i, A. Azam, Bioo ganic & Med. Chem. Le e s, 2003, 13, 689; b) N.
Bha i, F. A ha , M. R. Mau ya, A. Azam, Bioo ganic & Med. Chem., 2004, 12, 4679; c) S. Sha ma,
F. A ha , M. R. Mau ya, F. Naq i, A. Azam, Eu . J. Med. Chem., 2005, 40, 557 y e e encias ci adas.
181 a) Y. Teiz , D. Ronen, A. Vanso e , T. S ema sky, J. L. Riggs, An i i al Res., 1994, 24, 305; b) T. R.
Bal, B. Anand, P. Yogeeswa i, D. S i am, Bioo ganic & Med. Chem. Le e s, 2005, 15, 4451.
Capí ulo1
54
de i adasde2‐ace ilpi idinademos a onse ac i ascon ael i usdel
he pes.184
1.5.Losligandos iou eayde i adoscomo ecep o esdeaniones
Eldiseñode ecep o esmolecula escapacesdein e acciona selec i amen e
conanionesyalmismo iempodeac ua comosenso esindicandoal
ope ado cuando ieneluga elp ocesode econocimien o,median e
modi icacionesensusespec oselec ónicosdeabso ciónodeemisión,ha
despe adoung anin e ésenlosúl imosaños.185‐190Los ecep o esneu os,
gene almen ein e accionanconlosanionesmedian eeles ablecimien ode
enlacesdehid ógeno,po loquedebenes a con enien emen e
uncionalizadoscong uposdado esdeenlacesdehid ógenoenposiciones
adecuadaspa aquesep oduzcael econocimien o.Loses udiosdees as
in e accionesconanionesdebense lle adosacaboendisol en esap ó icos
comoCHCl3,CH3CNoDMSO,pa ae i a in e e encias.Lossis emasmás
u ilizadospa ala o macióndecomplejosconaniones,median eel
es ablecimien odeenlacesdehid ógenoa a ésdelosg uposNH,son
aquellosde i adosdeu ea/ iou ea.186‐188,189b
182 a) M. C. Pi ung, S. V. Pansa e, K. D. Sa ma, K. A. Kei h, E. R. Ke n, J. Med. Chem., 2005, 48, 3045;
b) D. C. Quenelle, K. A. Kei h, E. R. Ke n, An i i al Res., 2006, 71, 24 y e e encias ci adas.
183 a) C. Shipman, S. H. Smi h, J. C. D ach, D. L. Klayman, An imic ob. Agen s Chemo he ., 1981, 19,
682; b) A. Tang, E. J. Lien, M. M. Lai, J. Med. Chem., 1985, 28, 1103.
184 a) C. J . Shipman, S. H. Smi h, J. C. D ach, D. L. Klayman, An i i al Res., 1986, 6, 197; b) P.
Geno a, T. Va adino a, A. I. Ma esanz, D. Ma ino a, P. Souza, Toxicol. Appl. Pha macol., 2004,
197, 107; c) D. Ko ala-Deme zi, T. Va adino a, P. Geno a, P. Souza, M. A. Deme zis, Bioino g.
Chem. Appl., 2007, 56165.
185 K. Bowman-James, Acc. Chem. Res., 2005, 38, 671.
186 V. Amendola, M. Bonizzoni, D. Es eban-Gómez, L. Fabb izzi, M. Lichelli, F. Sancenón, A. Taglie i,
Coo d. Chem. Re ., 2006, 250, 1451.
187 a) C. Cal agione, P. A. Gale, Chem. Soc. Re ., 2009, 38, 520; b) P. A. Gale, Acc. Chem. Res., 2006,
39, 465.
188 T. Gunnlaugsson, M. Glyun, G. M. Tocci, P. E. K uge , F. M. P e e , Coo d. Chem. Re ., 2006, 250,
3094.
189 a) M. Vázquez-López, M. R. Be mejo, M. E. Vázquez, A. Taglie i, G. Za agoza, R. Ped ido,
M. Ma ínez-Cal o, O g. Biomol. Chem., 2010, 8, 357; b) M. Vázquez, L. Fabb izzi, A. Taglie i,
R. M. Ped ido, A. M. González-Noya, M. R. Be mejo, Angew. Chem. In . Ed., 2004, 43, 1962.
190 a) P. D. Bee , P. A. Gale, Angew. Chem. In . Ed., 2001, 40, 486; b) P. A. Gale, R. Quesada, Coo d.
Chem. Re ., 2006, 250, 3219.
In oducción
55
Laimpo anciadecap u a aniones eside,enpa e,ensuimplicaciónen
nume ososeimpo an esp ocesoscelula es.Losanionesson undamen ales
pa aelman enimien odela ida.Dehecho,el econocimien o,el anspo eo
la ans o macióndeanioneses ánin oluc adosenmuchasdelasope aciones
bioquímicasconocidas.Sonesencialesenla o macióndelamayo íadelas
in e accionesenzima‐sus a oyencomplejosenzima‐co ac o ,asícomoenla
in e acciónen elasp o eínasyelARNoelADN.ElATP,la os oc ea inayo os
de i ados os a o‐aniónicosdeal ocon enidoene gé icosonlamonedade
ene gíapa aunase iede ans o macionesenzimá icascomo,po ejemplo,el
anspo emolecula ,labiosín esisolacon accióndelosmúsculos.Loscanales
deanionesylos anspo ado eses ánin oluc adosenel anspo edeaniones
pequeñoscomoclo u o, os a oysul a oy,po lo an o,si enpa a egula el
lujodeme aboli oscla eden oy ue adelascélulas,man eniendoasíel
equilib ioosmó ico.191,192
Losaniones ambiénjueganunpapelimpo an eenlasá easdela
medicinaylaca álisisyson,algunosdeellos,mo i odep eocupación
ambien al.Po ejemplo,cie oscon aminan esaniónicos,como os a osy
ni a osquees ánp esen esenla ie aapa i delau ilizaciónex ensi ade
los e ilizan esenlaag icul u a,sonlacausadelaeu o izacióndelagosy
cu sos lu iales.O osaniones,comope ecneca osongene adosapa i del
a amien odecombus iblesnuclea es,es andosuu ilizaciónes ic amen e
con oladaop ohibidapo se al amen epe judicialpa aelmedioambien e.
Po odoloexpues oan e io men e,exis eunag andemandade
ecep o esselec i osdeanionesquepe mi anlade eccióndede e minadas
especies.190
Lain e accióndeanionescon ecep o essin é icospe enecealámbi o
dela"QuímicaSup amolecula ",esdeci ,eles ablecimien odein e acciones
noco alen esen eespeciesmolecula esoiónicas.Encompa aciónconla
químicadecoo dinaciónca iónica,laideadecons ui ecep o esdesus a os
ca gadosnega i amen ees ela i amen e ecien e.191Lasa inidadesdeenlace
191 A. Bianchi, K. Bowman-James, E. Ga cía-España, Sup amolecula Chemis y o Anions, ed. Wiley-
VCH, New Yo k, 1997.
192 a) P. A. Gale, M. E. Ligh , B. McNally, K. Na akhun, K. E. Sliwinski, B. D. Smi h, Chem. Commun.,
2005, 3773; b) P. A. Gale, J. Ga ic, M. E. Ligh , B. A. McNally, B. D. Smi h, Chem. Commun.,
2007, 1736.
Capí ulo1
56
en elosanionesysus ecep o essea ibuyenp incipalmen eala o mación
deenlacesdehid ógenoy/oin e accioneselec os á icas,siendoelp ime oel
másin luyen eenlao ganizacióndeunauniónselec i aa a ésdela
complemen a iedad opológica.Moye yBonnesendes aca onlaimpo ancia
deen ende qué ac o esin luyenenel econocimien odeanionesenel
sen ido adicionaldelanálisis,enelquecie asp opiedades ísicascomoel
amañoylahid o ilicidad iendena egula elin e cambioselec i odeun
aniónsob eo o.Espo ello,queun ecep o deaniones e dade amen e
selec i odebeposee elemen oses a égicosdediseño.191
Lain oduccióndemúl iplessi iosdado esdeenlacedehid ógeno,
conlasconside aciones opológicasopo unas, asladaelconcep odedoble
alenciaalos ecep o esdeaniones,delmismomodoquepa ala
coo dinacióndeme alesde ansición.Sinemba go,pa alosaniones,la
alenciap incipaleslaca ganega i adelanión,mien asquela alencia
secunda iaeselnúme odeenlacesdehid ógeno o madosconelanión.
We ne pos ulóquelosá omoscoo dinadosaloscen osme álicosen
complejosdeme alesde ansiciónsedebendispone de o masimé ica
al ededo delcen ome álico.Alola godelosaños,es econocimien odela
es uc u adeloscomplejosdeme alesde ansiciónhasido e i icadocon
unamul i uddees uc u asc is alinas.Despuésdeexamina és as,
obse amosquees adisposiciónsimé ica ambiénsep oduceenlos
complejosdeaniones.185
Muchosin es igado esque abajanenelá eadel econocimien ode
anionesyahacen e e enciaalcampocomo"químicadelacoo dinaciónde
aniones”,comop opusopo p ime a ezJean‐Ma ieLehnen1978.6,7Aun
adop ando,pa alaquímicadecoo dinacióndeaniones,losmismos
concep osquepa alaquímicadecoo dinacióndeme alesde ansición,es
necesa io ealiza algunasmodi icaciones.Po ejemplo,laexp esiónde
ligandoenlaquímicademe alesde ansiciónsede inecomounabasede
Lewisquedonaunpa (opa es)deelec onesalme al.Encambio,enla
coo dinacióndeaniones,elpa deelec onesesdonadodemodoin e so,
desdeelaniónauná omodehid ógenoenelligando,loque esul aenla
o macióndeenlacesdehid ógeno.Po lo an o,enes ecasolade inición
del é mino"ligando"debeen ende secomounácidodeLewis,mien as
In oducción
57
queel é mino"coo dinación"se e ie eaenlacesdehid ógenoenluga de
coo dinaciónmedian eenlacesco alen escoo dinados( igu a1.34).
Figu a1.34.Compa aciónen e:a)enlaceco alen ecoo dinadoyb)enlacede
hid ógeno.
Resul amuyin e esan ecomp oba comoalgunosconcep osy
pa adigmasdelaquímicadecoo dinacióndeme ales,comopo ejemplo,el
e ec oquela ooele ec omac ociclo,seaplican ambiénalaquímicade
coo dinacióndeaniones.Los ecep o espuedenes a ca gadosposi i amen e,
nosólopo lap esenciade agmen osespecí icoscomo
amonio/ e aalquilamonio,sino ambiéndebidoalainco po acióndeiones
me álicos.
Laquímicadecoo dinacióndeanionescomenzósudesa olloconel
diseñode ecep o esca gadosposi i amen eyquein e accionabanconlos
anionesmedian eeles ablecimien odein e accioneselec os á icas.Unode
losejemplosmás ípicoseselmac o iciclodeSchmid chen,quecon iene
cua oá omosdeni ógenoca gadosposi i amen e( igu a1.35).193
193 F. P. Schmid chen, G. Mülle , Chem. Commun., 1984, 1115.
Capí ulo2
64
emba go,ydadoquelos ac o esquede e minanlaob enciónde
compues os ipohelica osondi e sosycomplejos,senecesi aunmejo
conocimien odelosmismoses udiandonue ossis emas.
2.1.Obje i os
Elp incipalobje i odees e abajosecen aeneldiseñoysín esisde
ligandospo encialmen ep ecu so esdesis emas ipohelica oy,
pos e io men e,eles udiodelaquímicadecoo dinación esul an edela
in e accióndelosdi e en esligandoscondi e sosme alesmono‐ y
di alen es.Dees emodo,apa i deloscomplejosme álicossin e izados
a a emosdeob ene in o maciónin ínsecasob elasleyesy ac o esque
gobie nanlosp ocesosdeau oensamblajedeespecies
me alosup amolecula es.
Además,conlain encióndees ablece lapo encialu ilidaddelos
sis emasp epa ados,sees udia ánalgunosdees oscompues osen
disoluciónmedian e écnicasdeabso ciónUV‐ isyemisiónde luo escencia.
Pa aabo da es osobje i os oma emosenconside aciónheb asde
ipobasedeSchi bishid azonaybis iosemica bazonaque esul a onse
p ecu so esadecuadospa alaob encióndecomplejosme álicosde
na u alezahelicoidal.Conel indeconoce de alladamen elos ac o esque
a ec anala o macióndees os,sep ocedióain oduci enesosligandos
di e sasmodi icacioneses uc u ales.
Elligandohid azonapen aden ado[ONNNO]de i adode
2,6‐diace ilpi idinay2‐saliciloilhid azida,H4daps( igu a2.1),1‐6 esul óse un
1 O. L. Hoyos. Tesis Doc o al. Uni e sidade de San iago de Compos ela, 2000.
2 M. R. Be mejo, M. Fondo, A. M. González, O. L. Hoyos, A. Sousa, C. A. McAuli e, W. Hussain,
R. P i cha d, V. M. No o o se , J. Chem. Soc. Dal on T ans., 1999, 2211.
3 M. R. Be mejo, A. Sousa, M. Fondo, A. M. González, O. L. Hoyos, R. Ped ido, M. Maes o, J. Mahía,
Z. Ano g. Allg. Chem., 2000, 626, 506.
4 M. Fondo, A. Sousa, M. R. Be mejo, A. Ga cía-Deibe, A. Sousa-Ped a es, O. L. Hoyos, M. Helliwell,
Eu . J. Ino g. Chem., 2002, 703.
5 M. R. Be mejo, R. Ped ido, A. M. González-Noya, M. J. Rome o, M. Váquez, L. So ace, New J.
Chem., 2003, 27, 1753.
6 R. Ped ido, M. J. Rome o, M. R. Be mejo, A. M. González-Noya, M. Manei o, M. J. Rod íguez, G.
Za agoza, Dal on T ans., 2006, 5304.
Obje i osyplande abajo
65
p ecu so dedihelica os en ealosme alesdi alen esníquel,cob eycinc,
mien asqueconme alesdi alen esdemayo amaño(manganeso,cobal o
ycadmio)condujoala o macióndecompues osmononuclea es.
Figu a2.1.LigandoH4dapses udiadop e iamen eenelg upodein es igación.
Apa i dees os esul ados,enelp esen e abajosehadecidido
in oduci cambioses uc u alesenes eligandoqueaumen ensu amañoy
lexibilidad,pe oconse andolasca ac e ís icascoo dina i asdel
compa imen oin e no.Pa aello,sehaman enidoelespaciado ígido
2,6‐diace ilpi idinaysehanin oducidodos amas lexibles
4‐me oxibenzilca baza o.
Po o olado,losligandospen aden adosy e aden adosde i ados
de iosemica bazona,conlosespaciado es ígidos2,6‐diace ilpi idinay
1,3‐diace ilbenceno( igu a2.2),handemos ado ene unag an e sa ilidad,
a endiendoalag an a iedaddesis emasgene ados.Nues og upode
in es igación ueelp ime oendeja cons anciadela ele ancia
sup amolecula dealgunosdees ossis emas.Así,u ilizandolosligandos
pen aden ados[SNNNS]de i adosde2,6‐diace ilpi idina7seob u ie on
complejosmonóme os,8pe o ambiéncajas9ybishelica os, an o
7 a) R. M. Ped ido. Tesis Doc o al. Uni e sidade de San iago de Compos ela, 2002; b) M. J. Rome o.
Tesis de Licencia u a. Uni e sidade de San iago de Compos ela, 2002.
8 a) M. R. Be mejo, R. Ped ido, M. I. Fe nández, A. M. González-Noya, M. Manei o, M. J. Rod íguez,
M. J. Rome o, M. Vázquez, Ino g. Chem. Commun., 2004, 7, 4; b) R. Ped ido, M. R. Be mejo, M. J.
Rome o, M. Vázquez, A. M. González-Noya, M. Manei o, M. J. Rod íguez, M. I. Fe nández, Dal on
T ans., 2005, 572.
9 R. Ped ido, A. M. González-Noya, M. J. Rome o, M. Ma ínez-Cal o, M. Vázquez López, E. Gómez-
Fó neas, G. Za agoza, M. R. Be mejo, Dal on T ans., 2008, 6776.
Capí ulo2
66
dinuclea es8b,10,11como e anuclea esclús e .11Conlosligandos
e aden ados[SNNNS]de i adosde1,3‐diace ilbenceno12sehanob enido
undamen almen eespecies ipomesoca o,aunqueenalgúncaso ambién
helica os.Laob encióndelasdi e en esespeciesdepende
undamen almen edeliónme álicoempleado.13
N
NNH
S
N
HN S
HN NH
RR
Figu a2.2.Ligandosbis iosemica bazonapen aden ados(izqda.)y e aden ados
(dcha.)es udiadosp e iamen eenelg upodein es igación.
Dadala e sa ilidaddelasbis iosemica bazonasypo o apa elas
in e esan eses uc u assup amolecula esde i adasdelosligandosque
con ienenelespaciado bis enilme anoempleadopo Hannony
colabo ado es,14enes e abajose a a ádecombina ambos ac o es
es uc u ales.Cones eobje i osesin e iza ányca ac e iza ánnue os
ligandosde i adosde4,4’‐diace ildi enilme anoy iosemica bazida.
10 R. Ped ido, M. R. Be mejo, M. J. Rome o, A. M. González-Noya, M. Manei o, M. I. Fe nández,
Ino g. Chem. Commun., 2005, 8, 1036 y e e encias ci adas.
11 M. R. Be mejo, A. M. González-Noya, R. M. Ped ido, M. J. Rome o, M. Vázquez, Angew. Chem.
2005, 117, 4254; Angew. Chem. In . Ed., 2005, 44, 4182.
12 a) M. Ma ínez-Cal o. Tesis Doc o al. Uni e sidade de San iago de Compos ela, 2010.
13 M. Ma ínez-Cal o, M. J. Rome o, R. Ped ido, A. M. González-Noya, M. Cwiklinska, G. Za agoza,
M. R. Be mejo, Dal on T ans., 2012, 41, 13395.
14 a) M.J. Hannon, V. Mo eno, M. J. P ie o, E. Molde heim, E. Sle en, I. Meis e mann, C. J. Isaac, K. J.
Sande s, A. Rodge , Angew. Chem. In . Ed., 2001, 40, 879; b) I. Meis e mann, A. Rodge , V. Mo eno,
M. J. P ie o, E. Mold heim, E. Sle en, S. Khalid, P.M. Rodge , J. Pebe dy, C. J. Isaac, M. J. Hannon,
P oc. Na l. Acad. Sci., USA, 2002, 99, 5069.
Obje i osyplande abajo
67
2.2.Plande abajo
Pa aalcanza losobje i osp opues osenes aTesisselle a áacaboel
siguien eplande abajo:
i)Diseñoysín esisdelosligandos.Seu iliza ánsie eligandosbasesdeSchi
dedi e en ena u alezaqueseag upa áncomosigue:
unligandobisca bama oconunespaciado ígidoydos
dominiosenlazan es lexibles;
seisligandosbis iosemica bazona:conunespaciado la go
lexibleydosdominiosenlazan es iosemica bazona.
Lanomencla u aempleadapa aes osligandosde i a ádelos
eac i osdepa idaeinclui ácomop e ijoelnúme odehid ógenosmás
acídicos(Hn,n=2).Acon inuación,con end áunaab e ia u adelp ecu so
ca bonílico(DAP:2,6‐diace ilpi idina;DADF:4,4’‐diace ildi enilme ano).Po
úl imo,seindica álaunidadenlazan e(MBC:me oxibenzilca baza o;
R:sus i uyen e e minaldela ama iosemica bazona–H,Me,E ,Ph,PhMy
PhN).
i.1)Ligandobisca bama o
ElligandoH2DAPMBC,2,6‐diace ilpi idinabis(4‐me oxibenzilca ba o),
sesin e iza ápo condensaciónen e2,6‐diace ilpi idinay
4‐me oxibenzilca baza o.Es eligando( igu a2.3)poseeonceá omos
po encialmen edado es(cincoá omosdeni ógenoyseisá omosde
oxígeno)ensues uc u aaunque,p e isiblemen e,secompo a ácomo
pen aden ado[ONNNO]enlacoo dinación en ealosionesme álicos,
empleandolosá omosdeni ógenopi idínicoeimínicosylosá omosde
oxígenoca bonílicos.
Cones eligandosep e endees abiliza me alesdi alen es,po la
na u alezadelosá omosdado es.Además,elg an amañodesus amas
debe á acili a suac uacióncomohelicando an oencomplejosmonocomo
bishelicoidales.
Capí ulo2
68
Figu a2.3.LigandoH2DAPMBC.
i.2)Ligandosbis iosemica bazona
Lase iedeligandosH2DADFR(R=H,Me,E ,Ph,PhMyPhN),
4,4’‐diace ildi enilme anobis(4‐N‐R‐3‐ iosemica bazona),seob end ápo
condensaciónen e4‐N‐R‐3‐ iosemica baziday4,4’‐diace ildi enilme ano.
Es osligandos( igu a2.4)poseenochoá omospo encialmen edado es(seis
á omosdeni ógenoydosdeazu e).Teniendoencuen ael
compo amien ocoo dina i ohabi ualdelas iosemica bazonas,cabe
espe a quees eligandoac úecomo e aden ado[SNNS],a a ésdel
sis emacons i uidopo losá omosdeni ógenoimínicosyazu e
ioamídicos.
Figu a2.4.FamiliadeligandosH2DADFR(R=H,Me,E ,Ph,PhMyPhN).
Loquesep e endecomp oba essilap esenciadeunespaciado
la goy lexible,comoelbis enilme ano,ydos amas iosemica bazona iene
algunain luenciaenlaes uc u adeloscomplejos o madosysies os
p esen anca ác e helicoidal,independien emen edelme al,compa ando
los esul adosob enidosconlospublicadosp e iamen epa alosligandos
e aden adosypen aden ados iosemica bazonaanálogos.Además,la
p esenciadelosá omosdado esdeazu enospe mi i án a a dep epa a
helica osdeAu(I).
Obje i osyplande abajo
69
ii)Ca ac e izacióndelosligandos.U ilizandolas écnicashabi ualesen
compues oso gánicos:análisiselemen al,de e minacióndelospun osde
usión,espec oscopiain a oja,espec ome íademasas, esonancia
magné icanuclea de1Hy13C/DEPT,asícomodi acciónde ayosXde
monoc is alenloscasosenqueseaposible.
iii)Sín esisdeloscomplejosme álicos.Conel indees udia lain luenciaen
lases uc u asdeloscomplejossin e izadosde ac o escomo amaño,ca ga,
con igu aciónelec ónicadelcen ome álico,en eo os,seescogióuna
amplia a iedaddeionesme álicosencuan oa amañoyes adode
oxidación.Laseleccióndees osme ales ambiénes ácondicionadapo la
na u alezadelligandoempleado.
Dees emodo,seselecciona onlosme alesdi alen esFe(II),Co(II),
Ni(II),Cu(II),Zn(II)yCd(II)pa aeles udiodesucoo dinaciónconelligando
ca bama o.Pa alosligandos iosemica bazonaseu iliza onlosme ales
di alen esCo(II),Ni(II),Zn(II)yCd(II),ylosmono alen esCu(I),Ag(I)yAu(I).
Losmé odossin é icoselegidospa alasín esisdeloscompues os
ue ondos:(a)elp ocedimien oelec oquímico,u ilizadopa a odoslos
me alesexcep oo o,pa alap epa acióndecomplejosme álicosneu os
median elacoo dinacióndelosligandosalosdi e en esionesme álicosen
su o mabidesp o onada;(b)elmé odoquímico,apa i desalesme álicas,
conelobje i odecompa a lain luenciadelmé ododesín esisenel ipode
compues oob enidoconelligandoca bama o,ypa aes abiliza compues os
conlosligandos iosemica bazonacuandoelmé odoelec oquímicono
unciona.
i )Ca ac e izacióndeloscomplejosme álicos.U ilizando écnicas an oen
es adosólidocomoendisolución:
enes adosólido:análisiselemen al,de e minacióndelospun osde
usión,espec oscopiain a oja,medidasmagné icasydi acción
de ayosXdemonoc is alcuandoseaposible.
Capí ulo2
70
endisolución:espec ome íademasas(FAB,ESI,MALDI),medida
delaconduc i idadmola yespec oscopiade esonanciamagné ica
nuclea de1Hpa aloscomplejosdiamagné icos.
)Racionalizacióndelos ac o esin oluc adosenes osp ocesosdeau o‐
ensamblaje.Apa i delosda osdeca ac e izacióndeloscomplejos
ob enidossepod áes udia elpapelquejueganenlaob encióndelos
helica osyenel ipodees uc u aob enidalossiguien es ac o es:mé odoy
condicionesdelassín esis;disol en e;na u alezadelme al;es adode
oxidacióndelme alylas a iacionesenlosesquele osdelasheb as
o gánicasyensusp opiedadesdonado as.
Es ees udiope mi i áunmejo conocimien odelosp ocesosdeau o‐
ensamblajeme al‐ligandoy,consecuen emen e,una anceenelcampodela
químicame alosup amolecula ydesusaplicaciones.
i)Es udiosendisoluciónypo encialesaplicaciones.Sees udia álaemisión
de luo escenciadeligandosbis iosemica bazonaydesuscomplejosdeZn(II)
yAu(I).Tambiénse a a ádede e mina lacapacidaddealgunosdelos
ligandosbis iosemica bazonacomosenso esaniónicos,u ilizandola
espec oscopiaUV‐ is.
71
nes ecapí ulodelaTesissees udia áel esul adodelain e acciónde
me alesde ansiciónypos ‐ ansicionalesconunabasedeSchi dela
amiliadelosca bama os.Los esul adosmás ele an esdees e
abajose ecogenenlapublicación“Thecoo dina ionp e e enceso me al
cen esmodula esupe exchangecouplingin e ac ionsiname allo‐
sup amolecula helicalassembly”,Chem.Commun.,2010,46,4797‐4799.
Elligando,alquedenomina emosH2DAPMBC( igu a3.1)es
po encialmen edianiónicoypen aden adoa a ésdeunsis emadado
[N3O2].
E
Capí ulo 3
Complejosme álicosde i ados
deunligandobisca bama opo
sín esiselec oquímica
Capí ulo3
72
N
NNH
OO
O
N
HNO
O
O
Figu a3.1.LigandoH2DAPMBC.
H2DAPMBCesunabasedeSchi con amas ipoca bama o‐C=N‐
NHCOOR.Se a adeunligandosimé icoypo encialmen epen aden ado
ONNNO.El ipoyelnúme odeá omospo encialmen ecoo dinan es,enes e
ligando,lecon ie enunag ancapacidadquela an e,g an e sa ilidadensus
modosdecoo dinacióny lexibilidadpa aasumi di e en escon o maciones
dependiendodelen o noquímicoydelascondicionesdesín esisquese
u ilicen.
Conlaampliaexpe ienciaquenues og upodein es igaciónposee
eneles udiodelaquímicadees e ipodeligandos,1‐6podemosa en u a
quees eligandosólou iliza álosá omosdonado esdelcompa imen o
in e no:ONNNOenes ecaso.
Lap esenciadelg upoCH2encada amadelligandoH2DAPMBC,que
conse aelmismocompa imen oin e noqueelp e iamen ees udiadopo
1 O. L. Hoyos. Tesis Doc o al. Uni e sidade de San iago de Compos ela, 2000.
2 M. R. Be mejo, M. Fondo, A. M. González, O. L. Hoyos, A. Sousa, C. A. McAuli e, W. Hussain, R.
P i cha d, V. M.No o o se , J. Chem. Soc. Dal on T ans., 1999, 2211.
3 M. R. Be mejo, A. Sousa, M. Fondo, A. M. González, O. L. Hoyos, R. Ped ido, M. Maes o, J. Mahía,
Z. Ano g. Allg. Chem., 2000, 626, 506.
4 M. Fondo, A. Sousa, M. R. Be mejo, A. Ga cía-Deibe, A. Sousa-Ped a es, O. L. Hoyos, M. Helliwell,
Eu . J. Ino g. Chem., 2002, 703.
5 M. R. Be mejo, R. Ped ido, A. M. González-Noya, M. J. Rome o, M. Váquez, L. So ace, New J.
Chem., 2003, 27, 1753.
6 R. Ped ido, M. J. Rome o, M. R. Be mejo, A. M. González-Noya, M. Manei o, M. J. Rod íguez, G.
Za agoza, Dal on T ans., 2006, 5304.
Complejosme álicosde i adosdeunligandobisca bama o po sín esiselec oquímica
73
elg upodein es igaciónH4daps( igu a3.2),pe mi eamplia el amañoyla
lexibilidaddelcompa imen oex e no,loquepod ía acili a laen adade
unsegundome al.Ademáselg an amañodesus amasdebe á acili a la
ac uacióncomohelicando an oencomplejosmonocomobishelicoidales
( igu a3.3).
N
NNH
O
N
HNO
OH HO
Figu a3.2.LigandoH4daps.
Figu a3.3.Posiblecompo amien odelligandoH2DAPMBCcomohelicandoen
sis emasmono(izquie da)obishelicoidales(de echa).
Capí ulo3
80
co espondien ealosme ilosdelosg uposme oxi,H7,yunsingle ea2.32
ppmasignablealosme ilosdelosg uposace ilo,H8.
Figu a3.6.Espec oRMNde1Hendmso‐d6pa aH2DAPMBC.
RMN1H[250MHz,dmso‐d6,δ(m,nH,Hx,J)]:10.41(s,2H,H1);7.95(d,2H,H2,
J=7.2Hz);7.84( ,1H,H3,J=7.2Hz);7.38(d,4H,H4,J=8.5Hz);6.95(d,4H,H5,J=8.5
Hz);5.14(s,4H,H6);3.75(s,6H,H7);2.32(s,6H,H8).
Enla igu a3.7semues aelespec ode13C/DEPTdelligando
H2DAPMBC.Es a écnicanospe mi econ i ma la o macióndelosenlacesiminoy,
po lo an o,delligando,po laapa icióndeunaseñalacampobajoqueseobse a
al ededo de153ppm.Des aca emos ambiénlaapa icióndeseñalesacampo
muchomásal oasignablesalosca bonosdelosg uposme ilenoen o noa55ppm.
Yaacampoal o,31y13ppm,apa ecenlasseñalesco espondien es
alosg uposme ilo.
2.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.510.010.5
pp
m
Complejosme álicosde i adosdeunligandobisca bama o po sín esiselec oquímica
81
Figu a3.7.Espec oRMNde13C ealizadoendmso‐d6pa aH2DAPMBC.
RMN13C/DEPT[250MHz,dmso‐d6,ppm]:159.1(C=O);153.9(C=N);153.0
(CNpy);130.2;129.7;128.1;113.8;113.4(Ca );54.9(CH2);30.7(CH3O);12.92(CH3Ac).
3.2.Sín esiselec oquímicayca ac e izacióndeloscomplejos
me álicosde i adosdelligandoH2DAPMBC
3.2.1.Sín esiselec oquímicadeloscomplejosconelligandoH2DAPMBC
Selle óacabolasín esisdeloscomplejosdeFe(II),Co(II),Ni(II),Cu(II),Zn(II)
yCd(II)u ilizandounp ocedimien oelec oquímico.Median ees emé odo
uimoscapacesdeaisla loscomplejosme álicosdel ipoMnLnxH2O.Todos
loscomplejosme álicosseob u ie onconal apu ezay endimien o.
Debemos esal a quees eligandoespocosolubleenace oni ilo ío,
pe osíloesencalien e,po loque,comopasop e iopa acadaunadelas
Capí ulo3
82
sín esis,sedisol e áelligandocalen andocasihas aebullición.En odoslos
casoslain ensidaddelaco ien eempleada uede5mA.
Comolame odologíaempleadaenlasín esisdeloscomplejos ue
igualpa a odossedesc ibi á,amododeejemplo,elp ocedimien o
expe imen alseguidopa aob ene elcomplejodeníquel.Los undamen os
dees ep ocedimien osin é icose ecogenenelapéndice(apa adoA.2.1).
[Ni(DAPMBC)]2.Enun asodep ecipi adosde100mLsedisuel en
100mg(0,19mmol)deligandoH2DAPMBCen80mLdeace oni iloyse
añaden10mgdepe clo a ode e ae ilamonio.Aplicandoagi ación
magné ica,sob eel asodep ecipi adosseacoplael apóndegomaconlos
doselec odos,unodepla ino(cá odo)yunaplacadeníquelenganchadaa
unhilodeP (ánodo),conec andoala ed,acon inuación,la uen ede
alimen aciónenlaqueseseleccionóunain ensidadde5mA(esquema3.3).
El iempode eacción uede1ho ay6minu os.
Esquema3.3.Mon ajeempleadoenlasín esiselec oquímicadeloscomplejos
de i adosdelligandoH2DAPMBC.
Complejosme álicosde i adosdeunligandobisca bama o po sín esiselec oquímica
83
Laceldaelec oquímicapuedese esquema izadadelasiguien e
o ma:
P (‐)H2DAPMBC+CH3CNNi(+)
Du an eelp ocesoseobse óla o macióndeunabundan e
p ecipi adoque, inalizadala eacción,se il ó,sela óconé e ysesecó
p ime oalai eyluegoa acío.
Losda osdelap epa a i apa aes ase iedese ecogenenla abla
3.5.
Me alVol aje(V)E
Fe10.30.5
Co11.40.5
Ni15.50.6
Cu11.70.5
Zn9.70.5
Cd9.90.5
Tabla3.5.Condicionesexpe imen alesdelasín esiselec oquímicadelosdi e en es
complejosaisladosconelligandoH2DAPMBC.Losda osseco espondenala
u ilizaciónde0.1gdeH2DAPMBC,I=5mA,man eniendolasín esisdu an e1ho ay
6minu os.
Los alo esdee icienciaelec ónicadelasceldases ánp óximosa0,5
molF‐1en odosloscasos,loquees áenconco danciaconlap oposiciónde
unmecanismoenelqueseponenenjuegodoselec onespo cadacen o
me álico,comosemues aacon inuación:
Capí ulo3
84
Cá odo:nH2DAPMBC+2nen(DAPMBC)2+nH2(g)
Ánodo:nMnM2++2ne
Global:n(DAPMBC)2+nM2+Mn(DAPMBC)n
Elcompo amien oquep esen anes osme alesdi alen es ue
obse adoconan e io idadenmuchosdelos abajos ealizadospo nues o
g upodein es igaciónycon i maque,po sín esiselec oquímicaesposible
labidesp o onacióndelosligandosylap epa acióndecomplejosde ó mula
empí icaMn(DAPMBC)nxH2O(n=1,2).
3.2.2.Ca ac e izacióndeloscomplejosde i adosdelligando
H2DAPMBCob enidospo sín esiselec oquímica
3.2.2.1.P opiedades ísicasyanálisiselemen al
Loscomplejossonsólidospul e ulen os,decolo es a iados(ma ón,
ama illooneg os),es ablesalaluzyalai e.Sees udiósusolubilidad
empleandodisol en esdeunamplioin e alodepola idad,obse andosu
o alinsolubilidadenaguayenlosdisol en eso gánicosmáshabi uales,
sal oace oni ilo,clo o o mo,dmsoyace ona.Enla abla3.6sealgunas
p opiedadesdees oscomplejos.
Enla abla3.7semues anlosda osanalí icosco espondien esalos
complejosme álicosde i adosdeH2DAPMBCob enidosmedian esín esis
elec oquímica.Losda ose idencianla o macióndecompues osdel ipo
MLxH2O(x=3,4)pa aloscomplejosdehie o,cobal oycadmio.Pa alos
complejosdeníquel,cob eyzincsep oponeunaes equiome íadel ipo
[ML]2xH2O(x=0‐2), eniendoencuen alos esul adosob enidospo
espec ome íademasasydi acciónde ayosX,quesecomen a ánmás
adelan e.
Conlosda osexpues os,podemosconclui queelligandoH2DAPMBC
pa ecep esen a unabuenacapacidadquela an eyaquesep odujola
o maciónde odosloscomplejos.
Complejosme álicosde i adosdeunligandobisca bama o po sín esiselec oquímica
85
ComplejoFó mulaPm(g/mol)R(g,%)Colo
Fe(DAPMBC)4H2OC27FeH35N5O10645.40.08(64)neg o
Co(DAPMBC)4H2OC27CoH35N5O10648.50.11(90)neg o
[Ni(DAPMBC)]2C54H54N10Ni2O121152.50.16(71)ma ón
[Cu(DAPMBC)]2Cu2C54H54N10O12 1162.20.20(89)ma ón
[Zn(DAPMBC)]22H2OC54H58N10O14Zn21201.90.22(98)ama illo
Cd(DAPMBC)3H2OCdC27H33N5O9684.00.12(96)ama illo
Tabla3.6.P opiedadesdeloscomplejosdeH2DAPMBCob enidospo sín esis
elec oquímica.
Complejo%C%H%N
Fe(DAPMBC)4H2O50.0(50.2)5.6(5.5)10.8(10.8)
Co(DAPMBC)4H2O50.2(50.2)5.8(5.5)11.0(10.8)
[Ni(DAPMBC)]256.3(56.3)4.8(4.7)12.0(12.1)
[Cu(DAPMBC)]255.7(55.8)4.7(4.7)11.9(12.0)
[Zn(DAPMBC)]22H2O53.9(54.0)5.1(4.9)11.4(11.6)
Cd(DAPMBC)3H2O44.2(47.4)4.6(4.8)10.2(10.2)
Tabla3.7.Da osanalí icosdeloscomplejosme álicosde i adosdelligando
H2DAPMBCob enidospo sín esiselec oquímica[Expe imen al( eó ico)].
Capí ulo3
86
3.2.2.2.Espec oscopiain a oja
Losespec osIRde odosloscomplejosse ealiza onenKB .Losda os
másdes acadosdees osespec osapa ecen ecogidosenla abla3.8,
mien asqueenla igu a3.8semues aelespec oIRdelcomplejodecinc.
Laasignacióndelasbandasselle óacabodeacue doconnues a
expe iencia7,8ylabibliog a íaconsul ada.9
En odosloscasossep odujoladesapa icióndelabanda
ca ac e ís icaqueapa eceenla egiónco espondien ealosg upos(NH),lo
queindicaes eligandoac úancomobidesp o onadoenloscomplejos.
Lasbandasquea ec analg upoamida,amidaIyamidaII,
expe imen anunconside abledesplazamien ocompa ibleconla
desp o onacióndelosg uposNHa a ésdela au ome íaamida‐imidol.
Pa aloscomplejoscones osdosligandoslasbandas(C=N)y(C‐N)se en
oscu ecidas,enlamayo íadeloscasos,po labandaamidaI.Apesa dees o,
eldesplazamien odelconjun oamidaI+(C=N)sugie elacoo dinaciónde
losligandosalosdi e en esme alespo losá omosdeni ógenoimínicoyel
ni ógenopi idínico.
Compues o(NH)AmidaI+(C=N)AmidaII(N‐N)
H2DAPMBC3243 ,
3158m1711 ,1613m1569 1032
Fe(DAPMBC)4H2O‐ 1698 1515 1035
Co(DAPMBC)4H2O1703 1515 1045
[Ni(DAPMBC)]2‐ 1706 1513 1023m
[Cu(DAPMBC)]2‐ 1715 1514 1031
[Zn(DAPMBC)]22H2O‐ 1706 ,1613m1513 1023
Cd(DAPMBC)3H2O‐ ‐ 1514 1039
Tabla3.8.BandasIR(cm‐1)pa aelligandoH2DAPMBCyloscomplejosob enidos
median esín esiselec oquímica.
Complejosme álicosde i adosdeunligandobisca bama o po sín esiselec oquímica
87
Figu a3.8.Espec oIRenKB (cm‐1)delcomplejo[Zn(DAPMBC)]22H2O.
Unabandaanchaco espondien ealagua,al ededo de3400cm‐1,
es áp esen eenlamayo íadeloscomplejos,loquecon i masuna u aleza
hid a ada.
Todoslosda osob enidosdelosespec osdeIRsugie enqueel
ligandoH2DAPMBCdaluga acomplejosneu osenlosqueelligandopod ía
ac ua ensu o mapen aden adaybidesp o onada, o alopa cialmen e,
u ilizandolos esá omosdonado esdeni ógenoydosdeoxígeno.
3.2.2.3.Di acciónde ayosX
Sein en óla ec is alizaciónde odosloscomplejosde i adosdel
ligandoH2DAPMBCapa i desusaguasmad es,aunquesóloseob u ie on
c is ales álidosenelcasodeloscomplejos[Ni(DAPMBC)]2y[Cu(DAPMBC)]2.
3000 2000 1000
Wa enumbe (cm-1)
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
%T ansmi ance
3419.52
1705.9
1613.27
1512.93
1466.61 1397.14 1327.67
1246.62 1204.17
1173.29
1134.7
1057.51
1022.77
930.14
829.79
Capí ulo3
88
Lases uc u asc is alinasde[Ni(DAPMBC)]2y[Cu(DAPMBC)]22H2O
apa ecen ep esen adasenlas igu as3.9y3.10.Enla abla3.9se esumen
losda osc is alog á icosmás ele an esob enidosensu esolución.Las
p incipalesdis anciasyángulosdeenlacese esumenenlas ablas3.10,3.11,
y3.12.
[Ni(DAPMBC)]2[Cu(DAPMBC)]2∙2H2O
Fó mulaC54H54Ni2N10O12C54H58Cu2N10O14
Pesomolecula 1152.491198.21
G upoespacialP‐1P‐1
Sis emac is alinoT iclínicoT iclínico
Tamañoc is al[mm]0.27×0.21×0.140.75×0.38×0.32
a[Å]a=14.798(3)13.648(3)
b[Å]b=14.821(3)14.042(3)
c[Å]c=15.663(3)16.315(4)
[º]106.501(4)106.876(4)
[º]115.704(3)111.615(4)
[º]101.319(4)97.038(4)
Volumen[Å3]2757.4(10)2687.5(11)
Densidad[gcm‐3]1.3881.481
Z22
[mm‐1]0.750.868
Tempe a u a[K]100(2)293(2)
Re lexionesmedidas3162119142
Re lexionesindependien es[Rin ]11272(Rin =0.0558)9217(Rin =0.0875)
ÍndicesR inales[I>2σ(I)]R1=0.0428,
wR2=0.0970
R1=0.0823,
wR2=0.1668
ÍndicesR( odoslosda os)R1=0.0667,
wR2=0.1041
R1=0.177,
wR2=0.2282
Tabla3.9.P incipalesda osc is alog á icosdeloscomplejos[Ni(DAPMBC)]2y
[Cu(DAPMBC)]2∙2H2O.
Complejosme álicosde i adosdeunligandobisca bama o po sín esiselec oquímica
89
Launidadasimé icadelcomplejodeníquelcon ieneunamoléculade
complejo[Ni(DAPMBC)]2mien asqueeldecob econ ieneunamolécula
[Cu(DAPMBC)]2sol a adacondosmoléculasdeauga.Amboscompues osson
complejosdinuclea es,condosligandosex endiéndosein e lazados,dando
luga enlosdoscasosaunadoblehélice.Enlaceldaunidades ánp esen es
losdosenan ióme os.
Cadaunadelasdosunidadesdeligando,DAPMBC2‐secompo a,
comosucedeenloscomplejosme álicosob enidospo sín esis
elec oquímicaconligandosde ipohid azonadianiónicos,u ilizandocinco
[ONNNO]desussie e[OONNNOO]á omosdonado es:elni ógeno
pi idínico,losdosá omosdeoxígenoca bonílicosylosdosni ógenos
imínicos;nou ilizalosoxígenosme oxibencílicos.Cadaá omodecob e
ocupaelcompa imen oin e nodecadaunodelosligandos.
Figu a3.9.Rep esen aciónORTEPdelcomplejo[NiII2(DAPMBC)2].
Capí ulo3
96
Lasdis anciasNi‐Nim(ca.1.97Å)sonbas an emásco asquelasde
losenlacesNi‐Npy(desde2.360(2)has a2.264(2)).Pa acadaá omodeníquel
unadelasdis anciasNi‐Npyesmásco aquelao aloqueponede
mani ies olaasime íadelhelica o[Ni1‐N32.264(2)yNi1‐N82.360(2)Å;Ni2‐
N32.320(2)yNi2‐N82.299(2)Å].Ladis anciamásco aco espondeala
in e acciónen eelá omodeníquelyelanillopi idínicolocalizadoen
posiciónaxial.Lasdis anciasNi‐OyNi‐Nsondelmismoo denpa alosdos
á omosme álicos(2.03‐2.05Ni1‐N32.262(2)yNi‐N82.360(2)Å)yno
me ecenmayo comen a io. Elcompo amien ocoo dina i oenes e
helica o espec oales ablecimien odelospuen espi idínicosessemejan e
alquep esen aelhelica o[Ni2(H2daps)2]∙CH2Cl2de i adodelligando
hid azonaH4daps,siendolasdis anciasdeenlacedelmismoo den.
Lasdis anciasCu‐NpyyCu‐Oca bonílico,quesondelo dendelasque
p esen ano oscomplejosdeCu(II), an omono,13di14como inuclea es15
conligandosbasesdeSchi ,sonmayo esquelasquep esen a
[Cu(H2daps)(H2O)]2,mien asquelasdis anciasCu‐Nimsonmeno es.Es o
pod íase explicadoenbasealmayo g adodeape u ayen ec uzamien o
quep esen anlasdosheb asenelcomplejo[Cu(DAPMBC)]22H2O.Pa acada
me allaslongi udesdelosenlacesCu‐Nimsondi e en esen esí(pa aCu1
1,930(7)Åy1,971(7)Å)ylasdosno ablemen emeno esqueladis ancia
Cu1‐Npy(2,184(6)Å),loque ambiéndacuen adelaasime íadelcomplejo.
Enelcasodelhelica odecob elacoo dinacióndecadame alacada
unodelosNpypuedeexplica seanalizandolasdis anciasdeenlaceyla
o ien acióndelosanillospi idínicos.Asícadaanillopi idínicoes áo ien ado
haciaunosólodelosá omosdecob e( igu a3.13),alqueseenlaza,Cu1‐N3
(2,184Å)yCu2‐N8(2,228Å).Lasdis anciasdecadame alalo oá omode
ni ógenopi idínicosondemasiadola gas,Cu1‐N8yCu2‐N3(ca.2,6Å).Las
demásdis anciasdeenlacesonlasespe adaspa acomplejosdinuclea esde
Cu(II)conbasesdeSchi yno equie endeunes udioadicional.
13 K. Andjelko ic, I. I ano ic, S. R. Nike ic, B. P eslenik, V. M. Leo ac, Polyhed on, 1997, 16, 4221.
14 M. Shu, W. Sun, C. Duan, Y. Fu, W. Zhang, W. Tang, J. Chem. Soc., Dal on T ans., 1999, 729
15 J. Sanma ín, M. R. Be mejo, A. Ga cía-Deibe, O. Pi o, E. E. Cas ellano, Chem Commun., 1999, 1953.
Complejosme álicosde i adosdeunligandobisca bama o po sín esiselec oquímica
97
Fig.3.13.Vis apa cialdelcomplejo[Cu(DAPMBC)]22H2Oenelquesepuede
obse a lao ien acióndelosanillospi idínicos.
Ladis anciadeenlaceen elosá omosdeníquelesde3.000(2),
meno queladelhelica odecob e3,2418(17)Å,hechoquedebese
a ibuidoales ablecimien odelospuen esa a ésdelosanillospi idínicos.
Enamboscasoslasdis anciassonindica i asdeles ablecimien odeuncie o
g adodein e acciónme al‐me al,loquesecon i ma ámás a deapa i de
loses udiosmagné icos.
Mien asqueelhelica odeníquelnop esen ain e accionespo
enlacedehid ógenoclásicas,laexis enciadedosmoléculasdeagua
sol a andolaes uc u adelhelica odecob edaluga aunen amadode
enlacesdehid ógeno,enlosquein e ienen ambiénlosca bonos
me ilénicosypi idínicos( abla3.13).
Capí ulo3
98
[Ni(DAPMBC)]2
D‐H∙∙∙AD∙∙∙A(Å)D‐H∙∙∙A(º)Ope acióndesime ía
C10‐H10A∙∙N12.851(3)106
C13‐H13∙∙∙O93.395(3)159−x+2,−y,−z+1
C17‐H17A∙∙∙N62.841(4)101
C26‐H26∙∙∙O43.421(4)159−x+2,−y+1,−z+2
C27‐H27C∙∙∙O33.299(4)159−x+2,−y,−z+2
C35‐H35B∙∙∙N72.668(4)106
C37‐H37A∙∙∙N72.838(4)100
C42‐H42∙∙∙O73.264(4)162x+1,y+1,z+1
[Cu(DAPMBC)]2∙2H2O
D‐H∙∙∙AD∙∙∙A(Å)D‐H∙∙∙A(º)Ope acióndesime ía
O13‐H13B∙∙∙N62.971(11)166(13)
O13‐H13A∙∙∙O123.027(11)163(13)x+1,y+1
O14‐H14B∙∙∙O132.979(14)177(14)x−1,y,z
O14‐H14A∙∙∙N53.047(12)159(14)x−1,y,z
C10‐H10C∙∙∙N12.828(12)107
C44‐H44A∙∙∙N102.60(2)106
C20‐H20B∙∙∙O13.384(12)147x+1,y,z;
C26‐H26∙∙∙O43.323(12)137−x+1,−y,−z+1
C27‐H27A∙∙∙O33.450(14)162−x+1,−y+1,−z+1
C42‐H42∙∙∙O73.349(12)151x−1,y−1,z−1
Tabla3.13.P incipalespa áme osdelosenlacesdehid ógeno[Å,]pa alos
complejos[Ni(DAPMBC)]2y[Cu(DAPMBC)]2∙2H2O.
Así,laceldaunidaddeloscomplejosmues aunaes uc u a
o denadaconcanalesgene adospo loshuecosimplíci osenlaes uc u ade
doblehélice.Lasdimensionesdees oscanalespuedende ini seen unción
delpa alelepípedogene adopo lasdis anciasdeenlaceme al‐me al.La
Complejosme álicosde i adosdeunligandobisca bama o po sín esiselec oquímica
99
celdadelhelica odecob ep esen amayo escanalesdemayo ampli ud,
quesu gendeladisposicióncasio ogonalquep esen anen esilasdos
heb asdecadahélice( igu a3.14)loquedaluga aunaes uc u ade ejilla
idimensional.16
Figu a3.14.Celdaunidaddelcomplejo[Cu(DAPMBC)]22H2Oenelquesepuede
obse a la o macióndeuna ejilla idimensional.
Lau ilizacióndeligandoshid azonapa alaob encióndehelica osha
sidolimi ada,cen ándoseenaquellosde i adosdeFe(II),17Ag(I)18,Pb(II),19
Hg(II)20yioneslan ánidos.21Espo elloquelosdoscompues osaquí
16 L. Zhang, P. Cheng, L. Tang, L. Weng, Z. Jiang, D. Liao, S. Yan, G. Wang, Chem Commun., 2000,
717.
17 P. V. Be nha d , P. Chin D. R Richa dson, Dal on T ans., 2004, 20, 3342.
18 a) D. J. Hu chinson, S. A. Came on, L. R. Han on, S. C Mo a i, Ino g. Chem., 2012, 51(9), 5070; b) Q. Sun; M.
Wei; Y. Bai, C. He, Q. Meng, C. Duan, Dal on T ans., 2007, 36, 4089; c) A.-M. S adle , N. Ky i sakas, G.
Vaughan, J.-M. Lehn, Chem. Eu . J., 2007, 13 (1), 59.
19 E. López-To es, M. A. Mendiola, Dal on T ans., 2009, 7639.
20 G. Schae e , J. M. Ha ow ield, J.-M. Lehn, A. K. H. Hi sch, Polyhed on, 2012, 41 (1), 40.
21 a) M. Alb ech , I. La o e, G. Mehme i, K. Hengs , I. M. Oppel, Dal on T ans., 2011, 40 (45), 12067; b) X. Zhu, C.
He, D. Dong, Y. Liu, C. Duan, Dal on T ans., 2010, 39 (42), 10051.
Capí ulo3
100
desc i osdemues anqueeldiseñodeligandossencillos ipobasedeSchi
ep esen anunmododeap oximaciónadecuadoalcampodeloshelica os
me alosup amolecula es.Másconc e amen e,elempleodeunligandola go
y lexiblecomoH2DAPMBCpa ecejuga unpapelde e minan eenla
es uc u aasimé icaquep esen anambashélices,loquedaluga asu cos
dedi e en e amañode o ma eminiscen econelADN.
3.2.2.4.Medidasmagné icasa empe a u aambien ey a iable
Los alo esdelosmomen osmagné icosdeloscompues osdeFe(II),
Co(II),Ni(II)eCu(II)sondelo dendelos alo esespe adospa aiones
me álicosenes adodeoxidación+2deal oespínenunen o nopi amidalo
bipi amidalpen agonalycompo ándosecomomagné icamen ediluidosa
empe a u aambien e.Es ocon i maqueeles adodeoxidacióndees os
cen osme álicoses+2,loqueindicaque u oluga labidesp o onacióndel
ligandoH2DAPMBC.Los alo esse ecogenenla abla3.14.
Complejo(M.B.)
Fe(DAPMBC)4H2O4.1
Co(DAPMBC)4H2O3.7
[Ni(DAPMBC)]23.4
[Cu(DAPMBC)]22.4
[Zn(DAPMBC)]22H2O0
Cd(DAPMBC)3H2O0
Tabla3.14.Momen osmagné icosmedidosa empe a u aambien epa alos
complejosdelase ieH2DAPMBC.
LoscomplejosdeZn(II)yCd(II)p esen an alo esdemomen os
magné icosp óximosace o,comoco espondeasis emasdiamagné icos.
Enelcasodeloscomplejosdeníquelycob epa aloscualesse
Complejosme álicosde i adosdeunligandobisca bama o po sín esiselec oquímica
101
ob u ie onlases uc u asdedi acciónde ayosX( idesup a)selle a ona
caboes udiosdemagne ismoa empe a u a a iablesob elasmues as
c is alinas.
Figu a3.15.Rep esen acióndeχT sTpa aloshelica os[Cu(DAPMBC)]22H2O
(cuad ados,ejeizquie do)y[Ni(DAPMBC)]2( iángulos,ejede echo)jun oconlas
co espondien escu asdeajus e(pa áme oscomen adosenel ex o).
La ep esen acióndeχT en eaTpa aelcomplejodecob e,quese
mues aenla igu a3.15,mues acla amen ee idenciasdeundébil
acoplamien oan i e omagné icoin amolecula conun alo pa ala
cons an eTde0.82emuKmol‐1(deacue docondoscen osme álicos
desacopladosS=1/2andg>2.00)en e200y40Kconunadisminucióna
empe a u asmásbajas.Elmáximoenlag á ica sTseobse aa3K,así
comoelpun odein lexiónenla ep esen acióndelamagne izaciónen
uncióndelcamposob e4T( igu as3.16y3.17),loquesugie euna
sepa aciónen eloses adossingle e‐ iple ede3‐4cm‐1.Es o ue
con i madomedian eelco espondien eajus eu ilizandolaecuaciónde
Bleaney‐Bowe s,siendolosmejo es alo esdeajus edeg=2.07±0.03,
J=3.5±0.1cm‐1(H=JS1S2,R2=0.997).Ladebilidaddees ain e acciónno
esinespe ada,ala is adelala gadis anciaen elosá omosdecob eyel
escasoéxi odelas u asdein e cambioa a ésdelosni ógenosno
Capí ulo3
102
enlazados,queimplica íanpa esdeo bi alesdx2‐y2ydz2enlosdosá omos
me álicos.
Figu a3.16.Rep esen acióndelacu a sTpa a[Cu(DAPMBC)]2consu
co espondien ecu adeajus esegúnlospa áme oscomen adosenel ex o.
Una ezes ablecidomedian edi acciónde ayosXqueelligando
H2DAPMBC o mahelica osdinuclea es[5+5]pa alosionesCu(II)y[6+6]
pa aNi(II),esdeespe a quelasus i ucióndelosionesCu(II)po Ni(II)de
luga aunain e acciónmagné icamás ue edebidoalaexis enciade
enlacespuen econlosni ógenospi idínicos.
Ene ec oladis anciaen elosionesNi(II)esmásco aenel
dihelica odeníquel,loquesugie elaexis enciadeuna u adein e cambio
di e en ea a ésdelospuen espi idínicos,loqueda íaluga aun
o alecimien odelacoplamien opo in e cambioenes ehelica o.Como
mues ala ep esen acióndeT en eaT( igu a3.15)elacoplamien ode
in e cambioessigni ica i amen emásin ensoqueenelcomplejodecob e.
Dehechoel alo deχTnoalcanzasumáximoinclusoa300K,indicandoque
losdoscen osdeníquelnoes án oda íacomple amen edesacoplados.La
no able ue zadelacoplamien oan i e omagné icosecon i ma
adicionalmen epo elhechodequeχTes á i ualmen epo debajodece o
a300K,indicandolaexis enciadeunes adosingle ecomple amen e
poblado.Elanálisiscuan i a i odelosda osmagné icosdaluga como
Complejosme álicosde i adosdeunligandobisca bama o po sín esiselec oquímica
103
mejo es alo esdeajus eJ=65.8±0.7cm‐1,g=2.30±0.02,conlainclusión
deunaimpu ezapa amagné ica
=5%(R2=0.999).
Figu a3.17.Cu adelcampodependien edelamagne izaciónpa a
[Cu(DAPMBC)]22H2Omedidoa2K.Elpun odein lexiónal ededo de4Tindicaque
ieneluga la ansicióndesingle ea iple e.
Enconclusión,hemosdemos adoqueunaelecciónadecuadadelos
cen osme álicosconunasp e e enciasgeomé icasde e minadasnos
pe mi emodula la ue zadelin e cambiomagné icoenunhelica o
dinuclea au oensamblado.Has adondesabemos,es eeselp ime casode
unaen idadsup amolecula helicoidalconp opiedadesmagné icas
con olables.C eemosquees aes a egia( igu a3.18)puedeab i nue as
pe spec i aspa ap og ama nue osma e ialesmagné icosbasadosen
helica os,yaqueconside amosquees ecompo amien opuedese
expandidoasis emasquecon enganheb aso gánicasmásla gasconmásde
dosdominiosenlazan es.
Capí ulo3
104
Figu a3.18.Rep esen aciónesquemá icadelaes a egiapa acon ola la
in e acciónmagné icaen elosdosionesme álicosdeunhelica odinuclea .La
habilidaddelaunidadpi idinadelhelicandodeac ua comodonado 1o2,según
seanlasp e e enciascoo dina i asdelosionesme álicos,esel ac o quehace
posibleelcon ola la o alezadelain e acciónmagné icaenelhelica o.
3.2.2.5.Espec ome íademasas
Seu iliza onlas écnicasFAB(u ilizandocomoma izMNBA)yESI+.
Losda osob enidosse ecogenenla abla3.15mien asqueenlas igu as
3.19y3.20semues an,amododeejemplo,elespec oFABdelcomplejo
[Ni(DAPMBC)]2yelespec oESI+delcomplejo[Cu(DAPMBC)]2.
Losespec osdemasasFABdeloscomplejosme álicosexhibenpicos
elacionadosconlaexis enciade agmen os[ML]+,loquecon i mala
coo dinacióndelligandoalosdi e en escen osme álicos.
Complejosme álicosde i adosdeunligandobisca bama o po sín esiselec oquímica
105
Elespec odemasasFAB/ESI+dealgunoscomplexosexhibe,además
delpicoco espondien ea[ML]+,unpicoasignableaun agmen o[ML]2+,lo
quepod íasuge i laposibleexis enciade o mascones uc u adíme ade
es equiome íaM2L2.Enloscasosdeloscomplejos[Ni(DAPMBC)]2y
[Cu(DAPMBC)]2,pa alosquepudimos esol e sues uc u apo di acción
deRX, esul andose díme a,apa ececoncie ain ensidadelpico
co espondien ealasespeciesdinuclea es[M(DAPMBC)]2+.
Complejom/z[F agmen o]
Fe(DAPMBC)4H2O573.0[ML]+
Co(DAPMBC)4H2O577.0[ML]+
[Ni(DAPMBC)]2576.2[ML]+,1153.3[M2L2+H]+
[Cu(DAPMBC)]2581.3[ML]+,1163.3[M2L2+H]+
[Zn(DAPMBC)]22H2O582.3[ML]+,1165.8[M2L2+H]+
Cd(DAPMBC)3H2O630.2[ML]+
Tabla3.15.Señalesmásimpo an esenlosespec osdemasasFAB/ESI+delos
complejosde i adosdeH2DAPMBC.
Figu a3.19.Espec odemasasFABdelcomplejo[Ni(DAPMBC)]2.
113
nelcapí uloan e io sehanp esen adolos esul adosdelasín esis
elec oquímicaylaca ac e izacióndeloscomplejosme álicos
ob enidosconelligandopen aden adoN3O2,H2DAPMBC( igu a4.1),
quecon ieneunespaciado pi idinaydosb azosde ipoca bama o.Hemos
encon adoquees eligandosebidesp o onaysecompo acomohelicando
siendocapaz,median ees emé odosin é ico,dees abiliza especiesneu as
del ipodihelica oconlosionesNi(II),Cu(II)yZn(II)ymonomé icasconFe(II),
Co(II)yCd(II).
Nosp oponemosaho aanaliza elcompo amien odees eligando
en easalesme álicasquepe mi anqueelligandosecoo dineensu o ma
p o onadaalosionesme álicos.Pa aello,debemosu iliza uncon aiónque
secompo ecomounabasemuydébil.Nues aexpe ienciacono os
E
Capí ulo 4
Complejosme álicosde i ados
deunligandobisca bama opo
sín esisquímica
Capí ulo4
114
sis emasdena u alezasimila nosindicaquelassales ipoclo u ono
desp o onanlosligandosenelp ocesodecoo dinación,po loquese ían
candida asadecuadaspa aes e in.
Figu a4.1.LigandoH2DAPMBC.
4.1.Sín esisquímicayca ac e izacióndeloscomplejos
me álicosde i adosdelligandoH2DAPMBC
Seabo dólasín esisquímicadeloscomplejosme álicosdeFe(II),Co(II),
Ni(II),Cu(II),Zn(II)yCd(II)u ilizandounclo u ome álicocomosaldepa ida.
Una ezaisladosloscompues os,es os ue onca ac e izadosmedian e
di e sas écnicasquenoshanpe mi ido e i ica suob ención.
4.1.1.Sín esisquímicadeloscomplejosconelligando
H2DAPMBC
Lasín esisdeloscomplejosme álicosdeFe(II),Co(II),Ni(II),Cu(II),Zn(II)y
Cd(II)selle óacaboponiendoelligandoyelclo u ome álicoa e lujocon
agi aciónmagné icadu an e esho as,empleandocomodisol en e
me anol.Una ez anscu idoel iempode eacción,ladisolución esul an e
esconcen adahas a1/3desu olumenpa aconsegui asílap ecipi acióno
c is alizacióndelcomplejo.
Complejosme álicosde i adosdeunligandobisca bama o po sín esisquímica
115
Amododeejemplosemues a,acon inuación,elp ocedimien o
expe imen aldeob encióndelcomplejodehie o,siendoanálogoeldelos
demáscomplejos.Losda osexpe imen ales ela i osalassín esisdees os
complejosse ecogenenla abla4.1.
Sín esisdelcomplejodeFe(II):Secolocanenunbalón0.2gde
ligando(0.386mmoles),enap oximadamen e70mLdeme anol,yse
some ena e lujohas asu o aldisolución(esquema4.1).Sob eés ase
añaden0.074g(0.386mmoles)declo u odehie o(II) e ahid a ado.La
mezcla ueman enidaa e lujodu an e3ho as,dandoluga aunadisolución
quese áconcen adaenel o a apo has a1/3desu olumen.Sep oduce
asílap ecipi acióndeunsólidoma ónquese á il adoa acíoyla adocon
é e e ílicopa aayuda asusecado.Rendimien o:0.40g(90%).
Esquema4.1.Mon ajeempleadoenlasín esisquímicadeloscomplejosde i ados
delligandoH2DAPMBC.
Capí ulo4
116
Me alLigando(g)Salme álica(g)Tiempode eacción(h)
Fe0.20.0743
Co0.20.0923
Ni0.20.0923
Cu0.20.0523
Zn0.20.0533
Cd0.20.0783
Tabla4.1.Condicionesexpe imen alesdelasín esisquímicadelosdi e en es
complejosaisladosconelligandoH2DAPMBC.
4.1.2.Ca ac e izacióndeloscomplejosde i adosdelligando
H2DAPMBCob enidospo sín esisquímica
Laca ac e izacióndeloscomplejosseha ealizadomedian e écnicasen
es adosólido(análisiselemen al,espec oscopiaIR,medidademomen os
magné icosydi acciónde ayosXdemonoc is alenlosde i adosdecob e,
cincycadmio)y écnicasendisolución(espec ome íademasasymedidas
deconduc i idad).
Los esul adosdees as écnicasnoshanmos adoqueelligandode
pa idaH2DAPMBChaexpe imen adouna o u adelenlaceNH‐CO,
gene andounnue oligandodenominadoDAPN(esquema4.2),queeselque
inalmen esecoo dinaaloscen osme álicos.
Enconsecuenciaes eligandop esen a, en ealassalesme álicas
u ilizadas,uncompo amien o o almen edi e en ealmos adoenla
sín esiselec oquímica,desc i aenelcapí uloan e io .
Complejosme álicosde i adosdeunligandobisca bama o po sín esisquímica
117
Esquema4.2.Esquemadeob encióndelligandoDAPN.
Podemosdeci queH2DAPMBChaexpe imen adounahid ólisis
asis idapo uncen ome álico.Es ahid ólisisdelca bama o ieneluga muy
p obablemen epo lacoo dinacióndeuncen ome álico,queac úacomo
ácidodeLewis,aloxígenoca bonílico.Es op oduceunaac i acióndelg upo
ca bonilo en eauna aquenucleó ilodeunamoléculadeaguaome anol,
p esen esenelmedio.Lahid ólisisdelosca bama osesunp ocesohabi ual
y eaccionessimila eshansidodesc i asenlabibliog a ía.1‐
34.1.2.1.Mecanismop opues opa alahid ólisisdelligandoca bama o
Unmecanismoplausiblepa aes ep ocesosemues aenelesquema
4.3ysede allaacon inuación:
i. Enp ime luga eliónme álicosecoo dinaalligandoH2DAPMBC.En
elcapí uloan e io imoscomoes eligandoac úacomo
pen aden ado[N3O2] en ealoscen osme álicos,haciendousode
susá omosdonado esNpi idínico,NimínicosyOca bonílicos.Los
ionesclo u opod íanes a coo dinadosalcen ome álico4oac ua
comocon aiones.
ii. Acon inuación,unamoléculadeaguadelmedioa acaalca bonodel
g upoca bonilo,queadquie eunca ác e máselec ó ilopo
1ºT. Ross Kelly, M. Ca e o, Y. Zhao, O ganic Le e s, 2001, 3, 3895-3898.
2 J. C. Ma eque Ri as, E. Sal agni, S. Pa sons, Dal on T ans., 2004, 4185.
3 Y. Ki a, Y. Nishii, T. Higuchi, K. Mashima, Angew. Chem. In . Ed. 2012, 51, 1.
4 C. Shawn McCowan, C. E. Buss, V. G. Young J , R. L. McDonnella, M. Tyle Caudlea, Ac a C ys .,
2004, E60, m285.
Capí ulo4
118
in e accióndeloxígenoconelcen ome álico.Como esul adode
es ep ocesosegene alaespecieI.
iii. Po úl imo,laespecieIe olucionapa agene a uncomplejome álico
quecon ienealnue oligandoDAPN,laespecieIIyselibe aCO2(g).
Al inaldelp oceso,enelmedioseencuen alaespecieIIyun
complejome álicoconelnue oligandoDAPN,queac úacomoneu oy
iden ado[N3],a a ésdelá omodeni ógenopi idínicoyambosá omos
deni ógenoimínicos.Es ecomplejome álicoseaísla aslaconcen ación
deladisolución esul an edela eacciónpo p ecipi aciónoc is alizaciónde
lamisma.LaespecieIIhapodidose de ec adaenlasaguasmad es
median eespec ome íademasas(IE, agmen oam/z=137.8).
Esquema4.3.Mecanismop opues opa alahid ólisisdelligandoca bama o.
Debemosindica quese ealiza ondi e sosexpe imen osconel inde
comp oba elpapeldelme alydeldisol en eenelp ocesodehid ólisis:
Complejosme álicosde i adosdeunligandobisca bama o po sín esisquímica
119
a) Se epi ie onlassín esisdees oscompues osme álicosu ilizando
comodisol en eace oni ilo,elmismoqueseempleóenla
sín esiselec oquímicalle adaacabopa a odosloscompues os
enelcapí uloan e io .Losda osdeca ac e izaciónnosindican
queloscompues osob enidos espondenalasmismas
es equiome íasquelosp epa adosenme anol,po loque
podemosconclui queeldisol en enoa ec aaes ep ocesode
hid ólisis.
b) Seman u oelligandoa empe a u ade e lujoenme anol
du an e3ho as,quesonlascondicionesu ilizadaspa ala
p epa acióndeloscomplejos.T ases e iempo,seobse aqueel
ligandoca bama onomodi icasues uc u ayqueno
expe imen a,po lo an o,elp ocesodehid ólisisenausenciadel
ionme álico.
Indudablemen eelpapeldelcen ome álicoesde e minan eenes e
p oceso,aunqueesdi ícilconoce o almen esuen o nodecoo dinaciónen
lasdi e en ese apas.
Losca bama oses ánin oluc adosendi e en esp ocesos
bioquímicosy ienenin luenciaenlaa inidaddelahemoglobinapo elO2.
Tambiénpa icipanenlacap u adeCO2enelp ocesode o osín esis.
Algunosca bama oshansidou ilizadosdu an e iempocomo á macosdela
amiliadelosansiolí icosy elajan esmuscula es,y ecien emen eseha
empezadoaes udia unca bama ocomoposiblesus i u odel a amien o
ac ualcon alamala ia.5Sinemba go,elmayo usocome cialdees as
moléculasescomopes icidas,que ienenlacapacidaddedeg ada secon
acilidadenp esenciadeaguadelmedio.Elligandoaquíp esen ado
pe eneceala amiliadelosca bama os,sinemba goobse amosquenose
deg adaenausenciadeunme al.Además,pa ap oduci sees ahid ólisis
necesi acoo dina sealcen ome álicoensu o map o onada.
5 G. Ma a, V. R. do Rosa io, J. Iley, L. Cons an ino, R. Mo ei a, Bioo ganic & Medicinal Chemis y 2012, 20, 886.
Capí ulo4
120
Despuésde odoloexpues o,comenza emosconladiscusióndela
di e en es écnicasempleadaspa alaca ac e izacióndeloscomplejos
me álicosob enidosconelligandoDAPN, ep esen adoenla igu a4.2.
Figu a4.2.Rep esen acióndelligandoDAPN.
4.1.2.2.P opiedades ísicasyanálisiselemen al
Todoses oscomplejosseaisla onconele adapu ezayal o
endimien o.Se a adesólidosdeaspec oc is alinoydecolo es a iados
conpun osde usiónsupe io esa300ºC.Es oscompues ossones ablesala
luzya empe a u aambien e.Engene al,sonmuysolublesenlamayo íade
losdisol en esu ilizados.Enla abla4.2se ecogenlasca ac e ís icasde
es oscomplejos.
Los esul adosanalí icosob enidospa aloscomplejosob enidospo
eaccióndelasdis in assalesme álicasyelligandoH2DAPMBCse ecogenen
la abla4.3.Es os esul adoscon i manla o macióndeloscomplejosde
Fe(II),Co(II),Ni(II),Cu(I),Zn(II)yCd(II)conelnue oligandoDAPN.Engene al
loscomplejosseencuen ansol a adosocoo dinadospo moléculasde
agua, espondiendoa ó mulases equiomé icasdel ipo
M(DAPN)(Cl)2(H2O)n(n=0‐3).Losdosionesclo u o,p oceden esdelasal
me álicau ilizada,seencuen ansiemp ecoo dinadosalá omome álico.Las
es equiome íasp opues aspa alosde i adosdeCu(II),Zn(II)yCd(II) ue on
con i madasmedian edi acciónde ayosXdemonoc is al.
Es os esul adossecon i ma ánconlas es an es écnicasde
ca ac e ización.
Complejosme álicosde i adosdeunligandobisca bama o po sín esisquímica
121
ComplejoFo mulamolecula Pm(g/mol)R(g,%)Colo
Fe(DAPN)(Cl)2∙3H2OC9H19N5O3Cl2Fe372.030.13,90Ma ón
Co(DAPN)(Cl)2C9H13N5Cl2Co321.070.11,89Ma ón
Ni(DAPN)(Cl)2H2OC9H15N5OCl2Ni338.850.12,95Ma ón
Cu(DAPN)(Cl)2∙H2OC9H15N5OCl2Cu343.700.12,90Ve de
Zn(DAPN)(Cl)2C9H13N5Cl2Zn327.530.12,92Ama illo
Cd(DAPN)(Cl)2C9H13N5Cl2Cd374.550.13,90Ama illo
Tabla4.2.P opiedadesdeloscomplejosdeDAPNob enidospo sín esisquímica.
Complejo%C%H%N
Fe(DAPN)(Cl)2∙3H2O29.61(29.06)4.74(5.15)18.70(18.83)
Co(DAPN)(Cl)232.76(33.67)3.95(4.08)21.27(21.81)
Ni(DAPN)(Cl)2H2O31.76(31.90)4.38(4.46)19.95(20.67)
Cu(DAPN)(Cl)2∙H2O32.15(31.45)4.19(4.40)19.58(20.38)
Zn(DAPN)(Cl)233.80(33.00)4.40(4.00)21.97(21.38)
Cd(DAPN)(Cl)229.80(28.86)3.91(3.50)18.31(18.70)
Tabla4.3.Da osanalí icosdeloscomplejosme álicosob enidospo sín esisquímica
apa i delligandoH2DAPMBC[Expe imen al( eó ico)].
Capí ulo4
128
2,6‐diace ilpi idina.9Comoesdeespe a ,lasdis anciasCd‐Nson
signi ica i amen emásla gasquelasco espondien esdis anciasZn‐N.
Además,enamboscomplejosladis anciaM‐Npi idínico[Zn(1)‐N(1)
2.0802(14)Å,Cd(1)‐N(1)2.2926(17)Å]esmásco aquelasdis anciasM‐
Nimínico,comoyasehaencon adopa ao oscomplejospen aden ados.10.
[Zn(DAPN)(Cl)2][Cd(DAPN)(Cl)2]
Dis anciasdeenlace
Zn(1)‐N(1)2.0802(14)Cd(1)‐N(1)2.2926(17)
Zn(1)‐N(62)2.1828(15)Cd(1)‐N(62)2.3437(19)
Zn(1)‐N(22)2.2484(15)Cd(1)‐N(22)2.4072(18)
Zn(1)‐Cl(2)2.2534(5)Cd(1)‐Cl(2) 2.4264(7)
Zn(1)‐Cl(3)2.2878(5)Cd(1)‐Cl(3)2.4701(7)
Ángulosdeenlace
N(1)‐Zn(1)‐N(62)74.22(6)N(1)‐Cd(1)‐N(62)69.32(6)
N(1)‐Zn(1)‐N(22)72.29(5)N(1)‐Cd(1)‐N(22)67.59(6)
N(62)‐Zn(1)‐N(22)142.03(6)N(62)‐Cd(1)‐N(22)133.70(7)
N(1)‐Zn(1)‐Cl(2)147.73(4)N(1)‐Cd(1)‐Cl(2)148.78(4)
N(62)‐Zn(1)‐Cl(2)102.99(4)N(62)‐Cd(1)‐Cl(2)112.27(5)
N(22)‐Zn(1)‐Cl(2)95.92(4)N(22)‐Cd(1)‐Cl(2)96.44(5)
N(1)‐Zn(1)‐Cl(3)104.71(4)N(1)‐Cd(1)‐Cl(3)105.25(5)
N(62)‐Zn(1)‐Cl(3)99.98(4)N(62)‐Cd(1)‐Cl(3)98.58(5)
N(22)‐Zn(1)‐Cl(3)105.35(4)N(22)‐Cd(1)‐Cl(3)108.23(5)
Cl(2)‐Zn(1)‐Cl(3)107.41(2)Cl(2)‐Cd(1)‐Cl(3)105.23(3)
Tabla4.6.P incipalesdis ancias(Å)yángulosdeenlace(º)pa a[Zn(DAPN)(Cl)2]y
[Cd(DAPN)(Cl)2].
9ºR. Ped ido, M. R. Be mejo, A. M. Ga cía-Deibe, A. M. González Noya, M. Manei o, M. Vázquez, Eu
J. Ino g. Chem., 2003, 3193.
10ºE. Amadei, M. Ca acelli, S. Ianelli, P. Cozzini, P. Pelaga i, C. Pelizzi, J. Chem. Soc., Dal on T ans.,
1998,1025.
Complejosme álicosde i adosdeunligandobisca bama o po sín esisquímica
129
Tambiénsepuedenobse a in e accionesin e molecula es
signi ica i asa a ésdeenlacesdehid ógeno( abla4.7, igu a4.8)en e
unodelosá omosdeni ógenoamínicoN(23)deunamoléculaylosá omos
declo o(Cl2yCl3)dedosmoléculas ecinas.Además,elo oá omode
ni ógenoamínicodelap ime amoléculaN(63)in e accionaconuná omo
deni ógenoamínico(N23)yuná omodeclo o(Cl3)deo amolécula.Es as
in e accionesgene an edes2D o madaspo cadenasdemoléculas
dispues asenzig‐zag( igu a4.9).
[Zn(DAPN)(Cl)2]
D‐H∙∙∙AD∙∙∙A(Å)D‐H∙∙∙A(º)Ope acióndesime ía
N23‐H23A∙∙∙Cl2i3.683(2)134(3)x+1/2,−y+1/2,z+1/2
N23‐H23B∙∙∙Cl3ii3.425(2)133(3)x−1/2,−y+1/2,z+1/2
N63‐H63B∙∙∙Cl3iii3.3330(19) 155(3)x−1/2,−y+1/2,z−1/2
N63‐H63A∙∙∙N23iii3.075(3)148(2)x−1/2,−y+1/2,z−1/2
[Cd(DAPN)(Cl)2]
D‐H∙∙∙AD∙∙∙A(Å)D‐H∙∙∙A(º)Ope acióndesime ía
N23‐H23A∙∙∙Cl2i3.487(2)139(3)x+1/2,−y+1/2,z+1/2
N23‐H23B∙∙∙Cl3ii3.417(3)141(2)x−1/2,−y+1/2,z+1/2
N63‐H63B∙∙∙Cl3iii3.250(2)149(3)x−1/2,−y+1/2,z−1/2
N63‐H63A∙∙∙N23iii3.034(3)162(3)x−1/2,−y+1/2,z−1/2
Tabla4.7.Enlacesdehid ógenoenloscomplejos[Zn(DAPN)(Cl)2]y[Cd(DAPN)(Cl)2].
Capí ulo4
130
Figu a4.8.Enlacesdehid ógenoenelcomplejo[Cd(DAPN)(Cl)2].
Figu a4.9.Disposiciónenzigzagdelasmoléculasdelcomplejo[Cd(DAPN)(Cl)2]
o mandouna ed2D.
4.1.2.4.2.Es uc u adelcomplejo[Cu(DAPN)(Cl)2]0.5H2O
Lae apo aciónlen adeladisoluciónconcen adap oceden edela
sín esisdelcompues odeCu(II)dioluga ala o macióndec is ales e des
de ó mula[Cu(DAPN)(Cl)2]0.5H2O,adecuadospa asues udiopo di acción
de ayosXdemonoc is al.
Complejosme álicosde i adosdeunligandobisca bama o po sín esisquímica
131
Losp incipalesda osc is alog á icosdees ecomplejose ecogenen
la abla4.8,mien asquelasdis anciasyángulosdeenlacemássigni ica i os
seincluyenenla abla4.9.
[Cu(DAPN)(Cl)2]0.5H2O
Fó mula(C9H13Cl2CuN5)∙0.5H2O
Pesomolecula 669.38
G upoespacialP21/n
Sis emac is alinomonoclínico
Tamañoc is al[mm]0.32×0.17×0.0
a[Å]16.3718(13)
b[Å]17.4044(14)
c[Å]10.5580(17)
[º]
[º]93.781(4)
[º]
Volumen[Å3]2554.1(4)
Densidad[gcm‐3]1.741
Z4
[mm‐1]2.12
Tempe a u a[K]100
Re lexionesmedidas334364
Re lexionesindependien es[Rin ]4637[0.081]
ÍndicesR inales[I>2σ(I)]R1=0.0419,wR2=0.0929
ÍndicesR( odoslosda os)R1=0.0667,wR2=0.1028
Tabla4.8.P incipalesda osc is alog á icosdelcomplejo[Cu(DAPN)(Cl)2]0.5H2O.
Adi e enciadelosde i adosdeZn(II)yCd(II),launidadasimé icade
es ecompues ocon ienedosunidadesdecomplejomonomé icoyuna
moléculadeagua( igu a4.10).
Capí ulo4
132
Figu a4.10.Rep esen ación“space ill”delaunidadasimé icadelcomplejo
[Cu(DAPN)(Cl)2]0.5H2O.
Cadaunidaddecomplejoesuncompues omononuclea decob e(II),
enelqueelcen ome álicoes ácoo dinadoalligandoDAPN o mado asla
hid ólisisyadosanionesclo u o( igu a4.11),aligualqueocu íaenlos
casosan e io es.
Enambasunidadesdecomplejomonomé icoelligandosecoo dina
de o ma iden adayneu aaliónCu(II)a a ésdelosá omosdeni ógeno
pi idínico(N1)yambosá omosdeni ógenoimínicos(N22yN62).Los
anionesclo u o(Cl2yCl3)comple anlaes e adecoo dinacióndelcen o
me álico( igu a4.11).
Ambasunidadessonmuysimila es.Lageome íaen o noalos
cen osme álicospuedese desc i acomopi ámidedebasecuad ada
dis o sionada(Cu1=0.07;Cu1B=0.17),es andolaunidadBlige amen emás
dis o sionada( igu a4.12).Labasedelapi ámidela o manlosá omosde
ni ógenopi idínico,imínicosyelá omodeCl3,mien asqueenlaposición
apicalseencuen aelá omodeCl2.
Complejosme álicosde i adosdeunligandobisca bama o po sín esisquímica
133
Figu a4.11.Rep esen aciónORTEPdelcomplejo[Cu(DAPN)(Cl)2]0.5H2O.
Figu a4.12.Rep esen ación“ball‐and‐s icks”deunadelasunidadesdelcomplejo
[Cu(DAPN)(Cl)2]0.5H2Omos andolageome íaal ededo delcen ome álico
(Cu1=0.07;Cu1B=0.17).
Capí ulo4
134
Loscua oángulos o madospo losá omosme álicosconlosá omos
dado esdelabasedelapi ámidees ánenelin e alo78º‐101ºpa ala
p ime aunidadmonomé icay78º‐100ºpa alasegunda.
[Cu(DAPN)(Cl)2]0.5H2O
Dis anciasdeenlace
Cu(1)‐N(1)1.935(3)Cu(1B)‐N(1B)1.920(4)
Cu(1)‐N(62)2.038(4)Cu(1B)‐N(62B)2.047(4)
Cu(1)‐N(22)2.043(4)Cu(1B)‐N(22B)2.044(4)
Cu(1)‐Cl(2)2.2394(12)Cu(1B)‐Cl(2B)2.2238(12)
Cu(1)‐Cl(3)2.4925(12)Cu(1B)‐Cl(3B)2.5394(12)
Ángulosdeenlace
N(1)‐Cu(1)‐N(62)78.35(14)N(1B)‐Cu(1B)‐N(62B)78.44(15)
N(1)‐Cu(1)‐N(22)78.31(15)N(1B)‐Cu(1B)‐N(22B)79.25(15)
N(62)‐Zn(1)‐N(22)154.41(14)N(62B)‐Cu(1B)‐N(22B)155.24(15)
N(1)‐Cu(1)‐Cl(2)158.36(11)N(1B)‐Cu(1B)‐Cl(2B)165.62(11)
N(62)‐Cu(1)‐Cl(2)97.00(10)N(62B)‐Cu(1B)‐Cl(2B)99.11(11)
N(22)‐Cu(1)‐Cl(2)100.83(11)N(22B)‐Cu(1B)‐Cl(2B)99.84(11)
N(1)‐Cu(1)‐Cl(3)99.84(11)N(1B)‐Cu(1B)‐Cl(3B)94.44(11)
N(62)‐Cu(1)‐Cl(3)99.85(10)N(62B)‐Cu(1B)‐Cl(3B)101.00(11)
N(22)‐Cu(1)‐Cl(3)94.34(11)N(22B)‐Cu(1B)‐Cl(3B)91.27(11)
Cl(2)‐Cu(1)‐Cl(3)101.78(4)Cl(2B)‐Cu(1B)‐Cl(3B)99.94(4)
Tabla4.9.P incipalesdis ancias(Å)yángulosdeenlace(º)pa a[Cu(DAPN)(Cl)2]0.5H2O.
Lasdis anciasdeenlacedi ie enlige amen een elosdoscomplejos
delaunidadasimé ica.Lasdis anciasM‐Nimínico[Cu(1)‐N(22)2.043(4)Å,
Cu(1B)‐N(22B)2.044(4)Å,Cu(1)‐N(62)2.038(4)Å,Cu(1B)‐N(62B)2.047(4)Å]
sonmeno es,comocab íaespe a ,quelasencon adasenlosde i adosde
cincycadmio,pe odelo dendelasencon adaspa ao oscomplejosde
cob ede i adosdela2,6‐diace ilpi idina.9Además, uel eaencon a seque
Complejosme álicosde i adosdeunligandobisca bama o po sín esisquímica
135
ladis anciaM‐Npi idínico[Cu(1)‐N(1)1,935(3)Å,Cu(1B)‐N(1B)1,920(4))Å]es
másco aquelasdis anciasM‐Nimínico.
Cabedes aca quelasdosunidadesdecomplejoenlaunidad
asimé icap esen anunadisposiciónan ipa aleladebida,muy
p obablemen e,ales ablecimien odein e accionesCl11en eelá omode
Cl2,á omoapical,deunaunidadyelanilloa omá icodelaunidad ecina
( igu a4.13).Lasdis anciasobse adasen elosanionesclo u oylosanillos
a omá icos[Cl2B(N1C2C3C4C5C6)3.562Å;Cl2(N1BC2BC3BC4BC5BC6B)
3.613Å]sondelo dendelas ecogidasenlabibliog a ía.12Como esul ado
dees asin e accionesladis anciaCuCuesde4.113Å.
Figu a4.13.In e accionesCl( ep esen adasconlíneapun eada oja)en e
ambasunidadesmonomé icasenlaunidadasimé icadelcomplejo
[Cu(DAPN)(Cl)2]0.5H2O.Lamoléculadeaguaesomi idapo cla idad.
Además,seobse aunmayo núme odein e accionesa a ésde
enlacesdehid ógeno( abla4.10, igu a4.14)quelasquep esen abanlos
de i adosdeZn(II)yCd(II),in oluc andoalosá omosdeni ógenosamínicos
yalosá omosdeclo o( an oecua o ialescomoaxiales).Semues anenla
p ime aunidaddecomplejoenlacesdehid ógenoin amolecula esen elos
11 Y. S. Rosokha, S. V. Lindeman, S. V. Rosokha, J. K. Kochi, Angew. Chem. In . Ed., 2004, 43, 4650.
12 L. Kozlo , I. Goldbe g, Ac a C ys . 2008, C64, m123.
Capí ulo4
136
á omosdeni ógenoamínicos(N63,N23)yelá omodeclo oapical(Cl2).
Pa alasegundaunidadseencuen asólounadees asin e acciones,en eel
á omodeni ógenoN63Byelá omodeclo oapicalCl2B.Es e ipode
in e accionesin amolecula esnoseobse abanenloscompues osdecincy
cadmio.
D‐H∙∙∙AD∙∙∙A(Å)D‐H∙∙∙A(º)Ope acióndesime ía
N23—H23B∙∙∙N63Bi3.156(6)139(5)x,y+1,z
N23—H23A∙∙∙Cl3i3.248(4)140(5)x,y+1,z
N63—H63B∙∙∙Cl3ii3.180(4)119(4)‐x+1/2,y‐1/2,‐z+1/2
N63—H63A∙∙∙Cl23.297(4)129(4)
N63—H63B∙∙∙Cl2ii3.460(4)141(4)‐x+1/2,y‐1/2,‐z+1/2
N23B—H23D∙∙∙Cl2B3.317(5)133(4)
N23B—H23C∙∙∙Cl3iii3.271(4)150(4)‐x+3/2,y+1/2,‐z+1/2
N63B—H63C∙∙∙Cl2B3.337(5)134(4)
N63B—H63D∙∙∙N63ii3.069(6)148(5)‐x+1/2,y‐1/2,‐z+1/2
O1—H1O∙∙∙Cl3i 3.489(4)170(5)X+1/2,−y+3/2,z+1/2
O1—H2O∙∙∙Cl3Bi3.214(4)163(6)x,y+1,z
Tabla4.14.Enlacesdehid ógenoenelcomplejo[Cu(DAPN)(Cl)2]0.5H2O.
Tambiénexis enenlacesdehid ógenoin e molecula esdelasdos
unidadesdecomplejoenlaunidadasimé icacono asunidadesde
complejo ecinas( igu a4.14).Con espec oalap ime aunidad,unodelos
á omosdeni ógenoamínicos(N23)in e accionaconuná omodeni ógeno
amínico(N63B)yconuná omodeclo oecua o ial(Cl3B)co espondien esa
unamolécula ipoB ecina.Elá omodeni ógenoamínico es an e(N63),
queyaes abain oluc adoenunenlacedehid ógenoin amolecula ,
in e acciona ambiénconambosá omosdeclo o(Cl2,Cl3)deo amolécula
ecina.Con espec oalasegundaunidad,unidade ique adacomoB,se
obse aquep esen aunmeno núme odeenlacesdehid ógenocon
moléculas ecinas.Seencuen aquelosá omosdeni ógenoamínicos
(N23B,N63B),queyapa icipabanenunain e acciónde ipoin amolecula ,
ac úancomoá omosdado esenla o macióndeenlacesdehid ógeno:N23B
Complejosme álicosde i adosdeunligandobisca bama o po sín esisquímica
137
conuná omodeclo oecua o ial(Cl3B)yN63Bconuná omodeni ógeno
amínico(N63),dedosmoléculas ecinasdis in as.
Lamoléculadeaguaes ableceenlacesdehid ógenocondosá omos
declo oecua o iales(Cl3,Cl3B)dedosunidadesdi e en es.
El esul adodees econjun odein e accionesesla o macióndeuna
ed idimensionalenlaquelos“díme os”(lapa ejademoléculasde
complejoenlaunidadasimé ica)sedisponendemane ao ogonale
in e accionancono os“díme os” ecinos o mandouna ed3D.
Figu a4.14.Red idimiensionaldelcomplejo[Cu(DAPN)(Cl)2]0.5H2O o madapo
in e accionesdeenlacedehid ógenoen epa esde“díme os”( e cí culocen al).
Elcompues odecob eaquíp esen adodi ie eno ablamen edel
ob enidomedian esín esiselec oquímica( e capí ulo3).Lasín esis
elec oquímicadaluga aunaespeciedel ipodihelica o,enlaqueelligando
H2DAPMBCsedesp o ona;mien asquelasín esisquímicaconsales ipo
Conclusiones
240
EnelcasodelcomplejodeCu(II)sede e minólaes uc u adel
complejo[Cu(DAPN)(Cl)2]0.5H2O.Adi e enciadelosde i ados
deZn(II)yCd(II),launidadasimé icadees ecompues o
con ienedosunidadesdecomplejomonomé icoyunamoléculadeagua.En
ambasunidadesdecomplejomonomé icoelligandosecoo dinade o ma
iden adayneu aaliónCu(II)a a ésdelosá omosdeni ógenopi idínico
yambosá omosdeni ógenoimínicos.Losanionesclo u ocomple anla
es e adecoo dinacióndelcen ome álico.Ademáscabedes aca quelas
dosunidadesdecomplejoenlaunidadasimé icap esen anunadisposición
an ipa aleladebida,muyp obablemen e,ales ablecimien odein e acciones
Clen eelá omodeclo oapicaldeunaunidadyelanilloa omá icodela
unidad ecina.
Elmé ododesín esisespuesun ac o cla epa alaob ención
dehelica osconelligandobisca bama oH2DAPMBC.Así,la
sín esiselec oquímicadaluga aespeciesdihelica oenlasque
elligandoseencuen abisdesp o onado,mien asquelasín esisquímica
consales ipoclo u onoconlle aladesp o onacióndelligando,loque
conduceaunp ocesodehid ólisisdelligandoo iginalquegene a
compues osmononuclea es.
Se a a ondep epa a loscomplejosde i adosdeCo(II),Ni(II),
Cu(I),Ag(I),Au(I),Zn(II)yCd(II)conlosligandos
bis iosemica bazonaH2DADFR(R=H,Me,E ,Ph,PhMyPhN).Se
aisla onconele adapu ezay endimien oloscomplejosme álicosneu os
de:Cu(I),Ag(I)yZn(II)pa aH2DADFH;Cu(I),Ag(I),Zn(II)yCd(II)con
H2DADFMe;Co(II),Cu(I),Ag(I),Zn(II)yCd(II)pa aH2DADFE ;Cu(I),Ag(I),Zn(II)
conH2DADFPh; odosloscomplejospa aH2DADFPhM;yCu(I),Ag(I)yZn(II)
pa aH2DADFPhN.Seu ilizósiemp eelp ocedimien oelec oquímicoysólola
sín esisquímicaconace a oscuandolame odologíaan e io nodioluga al
compues o eque ido.Loscompues osdeCo(II),Ni(II),Zn(II)yCd(II)
p esen a ones equiome íasdel ipo[M2L2],mien asqueloscomplejosde
10
11
12
Conclusiones
241
cob eypla asonconco dan escones equiome ías[M4L2]y,po lo an o,
conla o macióndecomplejos e anuclea es.
Seob u ie onmedian esín esisquímicaloscomplejosdeAu(I)
conloscincoligandos iosemica bazona.Es oscomplejos
p esen anes equiome ías[Aux(H2L)]2Cln],x=2,3en odoslos
casos.
Lasdi e en es écnicasdeca ac e izaciónempleadas
con i ma onlabidesp o onacióndelligandoenlosde i adosde
ionesdi alen esymono alen esylanodesp o onaciónenel
casodeloscomplejosdeAu(I).
Seob u ie onlases uc u asc is alinasde[Zn2(DADFE )2]y
[Zn2(DADFMe)2],aunqueenelsegundocasolacalidaddelos
da osnonospe mi iólle a acaboel e inamien odelos
mismoshas aunni elsa is ac o io,aunquesísehapodidode e mina
cuali a i amen elaes uc u a.Ambases uc u asmues ancomplejos
dinuclea esbishelicoidalesdecinc(II).Cadaunidaddeligandodianiónico
[DADFR]2‐emplealosá omosdeni ógenoimínicoyalazu e ioamídicode
dosdominiosenlazan espe enecien esamoléculasdi e en espa a
coo dina seacadaunodelosdosá omosme álicos.Elen o no
e acoo dinadoquesegene apa aes osá omospuedese desc i ocomo
[N2S2] e aéd icodis o sionado.
Lases uc u asc is alinasde[Zn2(DADFE )2]y[Zn2(DADFMe)2]
con ienenenlaunidadasimé icalosdosenan ióme osPyM
delhelica o.Ademásenelcasodelhelica oe il‐sus i uidola
es uc u acon ienedosisóme osdeenlacepo cadaenan ióme o,
denominados[5+5+5+5]y[5+4+4+5],quesu gendel amañodeunodelos
dosanillosquela oque o mancadaunodelosdosá omosdecincenla
moléculadehelica o.
13
14
15
16
Conclusiones
242
Lain oduccióndeunespaciado la go,comobis enilme ano,
enunligando iosemica bazona e aden ado[N2S2]nomodi ica
lanuclea idaddeloscomplejos o mados,pe osíladisposición
delosligandosal ededo deloscen osme álicos:cuandoelligando
inco po aunespaciado co ose o maunmesohelica o,mien asque
cuandosein oduceunespaciado másla gose o maundihelica o.Además
laconside ablelongi uddees eespaciado hacepocop obablela
coo dinacióndelosdosdominiosenlazan esaunmismoiónZn(II),loquesin
duda a o ecela o macióndeunaes uc u abishelicoidal en ealde i ado
ipomesoca oaqui al.
Loses udiosp elimina esdeemisiónde luo ecencia
demues anquelosligandosbis iosemica bazonasonno
emisi os,mien asquesuscomplejosdecinc(II)yo o(I)síque
loson.Lasemisionesobse adasalongi udesdeondapa ecidaspa aambos
ionesme álicospod íanse debidasalmismo ipode ánsi oselec ónicos,
del ipo ans e enciadeca game al‐ligando(MLCT).
Sees udia on esdelosligandosbis iosemica bazonaH2DADFR
(R=Ph,PhM,PhN)comopo encialessenso esdeaniones.Los
es udiosp elimina es ealizadosmues anquelos esligandos
ac úancomosenso esdeF‐enCH3CN,mien asqueH2DADFPhN ambiénes
ecep o pa alosanionesace a oydihid ógeno os a o.
17
18
19
A.1.Ligandos
Losligandosu ilizadosenes aTesissondel ipobasedeSchi de i adosde
ca bama osy iosemica bazonas.LasbasesdeSchi soncompues os
o gánicosquecon ienen,almenos,ung upoimino‐C=N‐,queseo iginapo
lacondensacióndeung upoca bonilo(aldehídooce ona)conunaamina
p ima iaodi ec amen econamoníaco.Sellamanasíenhono asu
descub ido ,HugoSchi .1Sinemba go, ueP ei e consus abajoselque
despe óelin e éspo es e ipodecompues os,apa eciendouna e isión
bibliog á icasob elosmismosenelaño1940.2Pos e io men esehan
publicadoo as e isiones3yalgúnlib o4enlosquesepuedeencon a
in o maciónú ilsob elasín esisylaca ac e izacióndees e ipodeligandos.
1 H. Schi , Ann. Phys., 1896, 150, 193.
2 D. P ei e , Angew. Chem., 1940, 53, 93.
3 a) B. O. Wes , Re . Pu e Appl. Chem., 1960, 10, 207; b) R. H. Holm, G. W. E e e , A. Chak a o y,
P og. Ino g. Chem., 1966, 7, 83; c) L. F. Lindoy, Qua . Re ., 1971, 25, 379.
Apéndice
Apéndice
244
A.1.1.Gene alidades
Lasaminasp ima ias eaccionanconcompues osca bonílicospa a o ma
aduc osquesepuedenaisla hid a adosodeshid a ados.Elmecanismodela
eaccióndecondensacióncons adecincoe apas,5siendolaeliminacióndel
aguadelhemiace alp o onadolae apalimi an edela elocidadde
o mación(Esquema).
Cuandolosg uposRsona omá icoslasiminas o madassonmás
es ablesquelasde i adasdeg uposRali á icos.Sise e i aaguadelmedio
de eacciónelp ocesop og esasindi icul ad.
EsquemaA.1.MecanismodelacondensacióndeSchi .
Es as eaccioneses ángene almen eca alizadaspo medio
lige amen eácido,aunquesielpHdisminuyemuchola elocidadde eacción
ambiéndesciende,comoconsecuenciadelap o onacióndelabase
ni ogenada.Así,enesascondicioneslaconcen acióndenucleó ilo o mado
esin e samen ep opo cionalalaconcen acióndeácido.Enalgunoscasos
la eacciónes álobas an e a o ecidacomopa aquese ealicesinca álisis
ácida.
4 F. P. Dwye , D. P. Mello , Chela ing agen s and me al chela es, Academic P ess, Lond es, 1964.
5 A. S ei wiese , C. H. Hea hcock, In oduc ion o O ganic Chemis y, I. E. Maxwell-McMillam, 1989.
Apéndice
245
Enlasiminasde i adasdelosaldehídos,aldispone delhid ógeno
imínico,exis eunequilib ioisomé icoconla o maenamínica,aunque
habi ualmen ees ámás a o ecidaala o maimínica.
Dadoquelosaldehídos,ce onasoaminasdepa idapuedencon ene
o osá omospo encialmen edado es,ellosmismososussus i uyen es,al
condensa sepa a o ma lasbasesdeSchi ,o iginanligandosde
ex ao dina ia e sa ilidad.Es osligandos esul anmuyap opiadospa ala
o macióndecomplejosme álicos,especialmen esilosá omosdado es
adicionaleses ánlobas an ep óximosalg upoimínicocomopa a o ma
anillosquela odecincooseiseslabones.
Lag an e sa ilidadquemues anlasbasesdeSchi ,unidaalin e és
quep esen anpo supa icipaciónencompues osconimpo an eac i idad
biológica,hanhechodesuquímicadecoo dinaciónunodeloscamposmás
es udiadosdu an elasúl imasdécadas.6,7
A.1.2.Mé odogene aldesín esisdelosligandos
Elca bama oylas iosemica bazonasdesc i asenes amemo ia ue on
p epa adasmezclandodi e en escompues osca bonílicosconunca baza o
ydi e en es iosemica bazidascome ciales, espec i amen e.Eldisol en e
u ilizandoe anolabsolu ocomodisol en e.Las eaccionesse ealiza ona
e lujo,empleandouncondensado Dean‐S a kpa a ealiza pu gas
pe iódicasdedisol en e.Elobje odees aspu gaseselimina elaguadel
6 a) D. E. Fen on, P. A. Viga o, Chem. Soc. Re ., 1988, 17, 69; b) D. P ei e , Angew. Chem., 1940, 53,
93; c) B. O. Wes , Re . Pu e. Appl. Chem., 1960, 10, 207; d) L. F. Lindoy, Qua . Re ., 1971, 25,
379.
7 a) M. A. Wa kinson, M. Fondo, M. R. Be mejo, A. Sousa, C. A. McAuli e, R. G. P i cha d, N.
Jaiboon, N. Au angzeb, M. Naeem, J. Chem. Soc. Dal on T ans., 1999, 31; b) O. L. Hoyos, M. R.
Be mejo, M. Fondo, A. Ga cía-Deibe, A. M. González, M. Manei o, R. Ped ido, J. Chem. Soc. Dal on
T ans., 2000, 3122; c) M. Manei o, M. R. Be mejo, A. Sousa, M. Fondo, A. M. González, A. Sousa-
Ped a es, C. A. McAuli e, Polyhed on, 2000, 19, 47; d) R. Ped ido, M. R. Be mejo, A. M. Ga cía-
Deibe, A. M. González-Noya, M. Manei o, M. Vázquez, Eu . J. Ino g. Chem., 2003, 3193; e) M. R.
Be mejo, A. M. González-Noya, V. Abad, M. I. Fe nández, M. Manei o, R. Ped ido, M. Vázquez,
Eu . J. Ino g. Chem., 2004, 3696; ) M. R. Be mejo, A. M. González-Noya, R. M. Ped ido, M. J.
Rome o, M. Vázquez, Angew. Chem. In . Ed., 2005, 44, 4182; g) M. R. Be mejo, M. I. Fe nández, A.
M. González-Noya, M. Manei o, R. Ped ido, M. J. Rod íguez, J. C. Ga cía-Mon eagudo, B.
Donnadieu, J. Ino g. Biochem., 2006, 100, 1470; h) R. Ped ido, A. M. González-Noya, M. J. Rome o,
M. Ma ínez-Cal o, M. Vázquez López, E. Gómez-Fó neas, G. Za agoza, M. R. Be mejo, Dal on
T ans., 2008, 6776.
Apéndice
246
mediode eacción,al o ma unamezclaazeo ópicaconele anol.El
equilib iosedesplazaasíhacialade echa, a o eciendola o macióndela
basedeSchi .Una ez inalizadala eacción,elp ecipi ado o madose
sepa apo il acióna acío,sela aconé e e ílicoysedejaseca du an e
a iasho as.Enelcasodelligando iosemica bazonanosus i uido,H2PTSCH,
seu ilizócomodisol en eDMF.
A.1.3.Sín esisyca ac e izacióndelp ecu so
4‐N‐(4‐me oxi enil)‐3‐ iosemica bazida(H2PhM)
Pa alaob encióndelligandobis iosemica bazoname oxi enilsus i uidose
sin e izóp e iamen ela iosemica bazida.
Aunadisoluciónde4‐me oxi enil‐iso iociana o(15mmol,2.47g)en
20mLdee anolabsolu oseañadiómonohid a odehid azina(30mmol,1.48
mL)median ego eolen oybajoagi acióna0ºC,u ilizandopa aellounbaño
dehielo.T anscu idaunaho a,seobse óla o macióndeunp ecipi ado
blancoc is alino,queseaislómedian e il acióna acío,sela ócone anoly
coné e e ílico.Rendimien o:2.55g(85%).
EsquemaA.1.Sín esisde4‐N‐(4‐me oxi enil)‐3‐ iosemica bazida.
La iosemica bazida4‐N‐(4‐me oxi enil)‐3‐ iosemica bazida(H2PhM)se
ca ac e izómedian elas écnicashabi ualesempleadaspa acompues oso gánicos.
Los esul adosdesuca ac e izaciónsede allanacon inuación.
A.1.3.1.P opiedades ísicasyanálisiselemen al
Elp ecu so H2PhMesunsólidoc is alinodecolo blanco,es able en eala
accióndelaluzyalai ea empe a u aambien e.Algunasdesusp opiedades ísicas
se esumenenlaTablaA.1.
Apéndice
247
Compues oFó mulamolecula Colo R(g,%)P (ºC)
H2PhMC8H11N3OSBlanco2.55,85144‐146
TablaA.1.P opiedadesdeH2PhM.
Compues o%C%H%N%S
H2PhOMe48.6(48.7)5.6(5.6)21.2(21.3)16.1(16.2)
Expe imen al(Teó ico)
TablaA.2.Da osanalí icosdeH2PhM.
Losda osanalí icosob enidospa ala iosemica bazidase ecogenenla
TablaA.2.Laconco danciaen elosda osexpe imen alesylos eó icos e elael
al og adodepu ezaconelquesehasidoob enida,hechoque ambiénseha is o
con i madopo lasdemás écnicasdeca ac e ización.
A.1.3.2.Espec oscopiain a oja
Elespec oin a ojodela iosemica bazidaH2PhMse ealizóenKB .
EnlaTablaapa ecen ecogidaslasbandasde ib aciónmássigni ica i as
ob enidasdesuespec oIR,quesemues aenla
Figu a.Laasignacióndelasbandasse ealizódeacue doanues a
expe iencia8yalabibliog a íaconsul ada.9
Lasbandasco espondien esala ib acióndelosg uposamino
apa ecenenelin e alo3321‐3109cm‐1.Tambiénpodemosobse a la
p esenciadelasbandasν(C−N)en e1529y1491cm‐1.Lasbandas
co espondien esala ib aciónν(C=S)apa ecena1105y833cm‐1,mien as
quelasco espondien esala ib aciónν(N‐N),seobse ana1034cm‐1.
8 M. J. Rome o. Tesis Doc o al. Uni e sidade de San iago de Compos ela. 2009.
9 a) K. Nakamo o, In a ed and Raman Spec a o Ino ganic and Coo dina ion Compounds, John Wiley
& Sons, New Yo k, 1997; b) L. J. Bellamy, Ad ances in In a ed G oup F equencies, Chapman and
Hall L d., London, 1980.
Apéndice
248
Compues o(N‐H)(C−N)(C=S)(N‐N)
H2PhM3321m,3275
d,3167m
1529m ,1512
,1491m
1105d,833d1034m
TablaA.3.Bandasde ib ación(cm‐1)másca ac e ís icasdeH2PhM.
3000 2000 1000
Wa enumbe (cm-1)
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
T ansmi ance
3321
3275
3167
3109
1637
1529
1512
1491
1286 1244
1173
1105 1072 1034
976
906
833
798
744
Figu aA.1.Espec oIR(cm‐1)dela iosemica bazidaH2PhM.
A.1.3.3.Espec ome íademasas
Elespec odeESI(‐) ealizadoala iosemica bazidaH2PhM( igu aA.2)
mues aun agmen oa196.1m/z,asignablealaespecie[H2PhM‐H]‐,loque
con i masu o mación.
Apéndice
249
Figu aA.1.Espec oESI(‐)dela iosemica bazidaH2PhM.
A.1.3.4.Espec oscopiadeRMNde1Hy13C/DEPT
La iosemica bazidaH2PhMseca ac e izómedian eRMNde1Hy
13C/DEPTa empe a u aambien eyu ilizandocomodisol en eDMSO‐d6.
Enelespec odeRMNde1H(Figu aA.2)seobse aa9.51ppmun
single eanchoasignablealp o óndelg upoNHhid azídico,mien asquea
8.97seencuen alaseñalco espondien ealp o óndelg upoNH
ioamídico.Enlazonaa omá ica,a7.42y6.84ppm,apa ecencomodos
doble eslasseñalesco espondien esalosp o onesa omá icosH3yH4,
espec i amen e.Losp o onesdelg upoNH2apa ecena4.72ppmcomoun
Apéndice
256
seca.Sielcomplejope maneceendisolución,es aseconcen ahas a1/3de
su olumenpa aconsegui asílap ecipi acióndelcomplejo.
Todosloscomplejosdeo op esen adosenes amemo ia ue on
sin e izadospo unmé odoquímicodi e en ealmé odogene al,debidoque
asepa edeunasaldeo o(III)quesedebe educi ao o(I)an esdela
sín esisconelligando.Sepa edeunacan idades equiomé icacon
espec oalligandodeunasaldeAu(III),clo u odeo o(III),quesedisuel e
enlamínimacan idaddeaguades ilada(3mL),ob eniéndoseasíuna
disolucióndecolo na anja.Dichadisoluciónseen íaenunbañodehieloy
seleañadego aago a2,2’‐ iodie anol(4molespo cadamoldesal
me álico),has aqueladisoluciónse uel a anspa en e.Seleañade
en oncesme anolyseadicionasob eunacan idades equiomé icadel
ligandodisuel oenme anol.Sedeja eacciona a e lujoyconagi ación
du an e1ho a,y inalmen esedejaagi andodu an e8ho as.Elsólido
ob enidose il a,sela aconé e e ílicoysesecaa acío.
A.3.Disol en esy eac i osempleados
A.3.1.Disol en es
Losdisol en esu ilizados ue on:
Ace a odee ilo(SDS).Empleadoenp uebasdesolubilidad.
Ace ona(POCH).Empleadoenp uebasdesolubilidad.
Ace oni ilo(Sha lauS.A.,Ca loE ba).Empleadoenlassín esis
deloscomplejosme álicos,enp uebasdesolubilidad,en
ec is alizacionesyenes udiosUV‐ isydeemisiónde
luo escencia.
Ace oni ilodeu e ado(ApolloScien i ic).Empleadocomo
disol en epa ael egis odeexpe imen osdeRMN.
Clo o o mo(VWR).Empleadoenp uebasdesolubilidadyen
ec is alizaciones.
Apéndice
257
Diclo ome ano(Scha lauS.A.).Empleadocomodisol en een
ec is alizacionesyenp uebasdesolubilidad.
N,N´‐Dime il o mamida(Scha lauS.A.).Empleadoenlasín esis
delosligandos,enp uebasdesolubilidadyenmedidasde
conduc i idadmola .
Dime ilsul óxido(Pan eac).U ilizadoenp uebasdesolubilidady
en ec is alizaciones.
Dime ilsul óxidodeu e ado(ICNBiomedicals,Inc.).Empleado
comodisol en epa ael egis odeexpe imen osdeRMN.
E anolabsolu o(Scha lau).Empleadoenlasín esisdelos
ligandosyenp uebasdesolubilidad.
É e e ílico(VWR).Empleadoen ec is alizaciones,p uebasde
solubilidad,p ecipi acióndecompues osypa aella adodelos
mismos.
n‐Hexano(Scha lau).Empleadoen ec is alizaciones,p uebasde
solubilidadypa a a o ece lap ecipi acióndecompues os.
Me anol(VWR).Empleadoenlasín esisdecomplejos,en
ec is alizaciones,enp uebasdesolubilidadyenes udiosUV‐ is
ydeemisiónde luo escencia.
Pi idina(Scha lau).U ilizadoenp uebasdesolubilidadyen
ec is alizaciones.
‐Te ahid o u ano(Pan eac).U ilizadoenp uebasdesolubilidad
yen ec is alizaciones.
Tolueno(No mapu ).U ilizadoenp uebasdesolubilidadyen
ec is alizaciones.
A.3.2.Reac i os
Todoslos eac i osu ilizadosenlasdi e en essín esis,excep ola
4‐N‐(4‐me oxi enil)‐3‐ iosemica bazida,soncome cialesynosepu i ica on
pa asuuso.
Apéndice
258
A.3.1.2.Aldehídosyce onas
2,6‐Diace ilpi idina,Ald ich/Fluka,98%,163.18g/mol
4,4’‐Diace ildi enilme ano,Fluo ochem,252.31g/mol
A.3.1.3.Tiosemica bazidas,ca baza osyaminas
Tiosemica bazida,Ald ich,99%,91.14g/mol
4‐N‐me il‐3‐ iosemica bazida,Ald ich,97%,105.19g/mol
4‐N‐e il‐3‐ iosemica bazida,Ald ich,97%,119.19g/mol
4‐N‐ enil‐3‐ iosemica bazida,Ald ich,97%,167.23g/mol
4‐N‐(4‐ni o enil)‐3‐ iosemica bazida,Fluo ochem,97%,212.23
g/mol
4‐Me oxibencilca baza o,Fluka,99%,196.21
Monohid a odehid azina,Fluka,>98%,42g/mol,1.03g/cm3
A.3.1.4.Me ales
Hie o,Ald ich.Placasdeme alempleadasenlasín esis
elec oquímica.
Cobal o,Ald ich.Placasdeme alempleadasenlasín esis
elec oquímica.
NíquelAld ich.Placasdeme alempleadasenlasín esis
elec oquímica.
Cob e,Ald ich.Placasdeme alempleadasenlasín esis
elec oquímica.
Pla a,Ald ich.Placasdeme alempleadasenlasín esis
elec oquímica.
Cinc,Ald ich.Placasdeme alempleadasenlasín esis
elec oquímica.
Apéndice
259
Cadmio,Ald ich.Placasdeme alempleadasenlasín esis
elec oquímica.
A.3.1.5.Salesme álicas
Ace a odecadmiodihid a ado,Pan eac/P obus,99%,266.53g/mol.
Empleadoenlasín esisquímicadecomplejos.
Ace a odecobal o e ahid a ado,Me ck,98%,249.08g/mol.
Empleadoenlasín esisquímicadecomplejos.
Ace a odeníquel e ahid ado,Ald ich,98%,183.48g/mol.
Empleadoenlasín esisquímicadecomplejos.
Clo u odeo o(III) ihid a ado(H[AuCl4]∙3H2O),Ald ich,97%393.83
g/mol.Empleadoenlasín esisquímicadecomplejos.
Clo u odehie o(II) e ahid a ado,Ald ich,99%,189,81g/mol.
Empleadoenlasín esisquímicadecomplejos.
Clo u odecobal o(II)hexahid a ado,Fluka,98%,237.93g/mol.
Empleadoenlasín esisquímicadecomplejos.
Clo u odeníquel(II)hexahid a ado,Pan eac,98%,237.71g/mol.
Empleadoenlasín esisquímicadecomplejos.
Clo u odecob e(II)dihid a ado,Sigma,99%,170.48g/mol.
Empleadoenlasín esisquímicadecomplejos.
Clo u odecinc(II),Pan eac,98%,136.28g/mol.Empleadoenla
sín esisquímicadecomplejos.
Clo u odecadmio(II)monohid a ado,Ald ich,99%,201.33g/mol.
Empleadoenlasín esisquímicadecomplejos.
Ace a ode e abu ilamonio,Ald ich,97%,301.52g/mol.U ilizado
en alo acionesUV– is.
B omu ode e abu ilamonio,Ald ich,99%,322.37g/mol.U ilizado
en alo acionesUV– is.
Dihid ógeno os a ode e abu ilamonio,Ald ich,99%,339.46g/mol.
U ilizadoen alo acionesUV– is.
Apéndice
260
Fluo u ode e abu ilamonio ihid a ado,Ald ich,97%,315.51
g/mol.U ilizadoen alo acionesUV– is.
Hid ógenosul a ode e abu ilamonio,Ald ich,97%,339.54g/mol.
U ilizadoen alo acionesUV– is.
Ni a ode e abu ilamonio,Ald ich,97%,304.48g/mol.U ilizado
en alo acionesUV– is.
Pe clo a ode e abu ilamonio,Fluka,97%,304.48g/mol.U ilizado
en alo acionesUV– isycomoelec oli ode ondoenlasín esis
elec oquímica
A.3.1.6.O oscompues os
Ácidosul ú icoconcen ado,Fishe Scien i ic,>95%,98.1g/mol.
2,2’‐Tiodie anol,Ald ich,122.19g/mol,=1.221g/mL.
4‐Me oxi enil‐ iociana o,Ald ich,>98%,165.22g/mol.
A.4.Técnicasexpe imen alesdees udio
A.4.1.Análisiselemen al
Elanálisisdeca bono,hid ógeno,ni ógenoyazu eselle óacaboenel
analizado elemen alLECOCHNS‐932,pe enecien ealSe iciodeAnálisis
Elemen aldelaUSC.
A.4.2.De e minacióndepun osde usión
Seempleóelmé odogene aldelos uboscapila es.Sein oduceel
compues obienpul e izadoenuncapila ysecalien apocoapocoenun
apa a oBÜCHIhas aobse a su usión.
Apéndice
261
A.4.3.Espec oscopiain a oja
Losespec osse ealiza onenelespec o o óme oBRUKERIFS‐66V
pe enecien ealSe iciodeEspec oscopiaIR‐RamandelaUSC.Todosellos
se ealiza onenes adosólido,p epa andopas illasdelcompues oconKB ,
enla egióncomp endidaen e4000y500cm‐1.Pa aloscompues osdeo o
ambiénse egis a onlosespec osdeIRlejano,en e500y100cm‐1.La
asignacióndelasbandasde ib aciónselle óacabosegúnlabibliog a ía.12
A.4.4.Espec ome íademasas
Pa ala ealizacióndelosespec osseu ilizóelespec óme oMic omass
Au oSpecpa ala écnicadeFAB(Fas A omBomba dmen ),empleando
MNBAcomoma iz,yApplied“API4000”acopladoaunanalizado TOF
modeloBIOTOFIIdelacasaBRUKERpa aIE(Impac oElec ónico)yESI
(Elec osp ayioniza ion)posi i oynega i o, odosellospe enecien esal
Se iciodeEspec ome íademasasdelaUSC.
A.4.5.Medidasmagné icas
Losmomen osmagné icosdeloscompues os ue onde e minadosa
empe a u aambien eempleandounabalanzaFa adayMS‐MKI,basadaen
eldiseñodeE ans,empleando[HgCo(NCS)4]comopa ónde e e enciay
midiendolasuscep ibilidadmagné ica,χM.La elaciónen elasuscep ibilidad
mola ,p opiedadmac oscópica,yelmomen omagné ico,μ, ienedadopo
laecuación:
μ=2.84√(χMT)
siendoχMlasuscep ibilidadmola ,Tla empe a u aeng adosKel inyμel
momen omagné icomedidoenmagne onesdeBoh (MB).La
suscep ibilidadmola ,quemedimosenlabalanzadeFa aday,debese
12 K. Nakamo o, “In a ed and Raman Spec a o Ino ganic and Coo dina ion Compounds”, John
Wiley&Sons, New Yo k, 1997
Apéndice
262
co egida eniendoencuen alascon ibucionesdiamagné icasdelos
dis in osá omosque o manpa edela ó mulaquímicadelcompues o.13
Elmomen omagné icoapa ececomosumadedoscon ibuciones,
unadeellaseselmomen omagné icodeespín,μ
s,ylao aelmomen o
magné icoo bi al,μl.Pa aloselemen osdelap ime ase iede ansiciónla
con ibuciónmásimpo an eeselmomen omagné icodeespín,quese
puedecalcula eó icamen eapa i delnúme odeelec onesdesapa eados
quep esen aeliónme álico:
μs=√[n(n+2)]
siendonelnúme odeelec onesdesapa eadosyμselmomen omagné ico
deespín.14
Pa aloscomplejos[Cu2II(DAPMBC)2]∙2H2Oy[Ni2II(DAPMBC)2]se
ealizóunes udiomagné icoa empe a u a a iableenelLabo a o iode
Magne ismoMolecula delaUni e si àdiFi enze,u ilizandoun
magne óme oC yogenicS600SQUIDope andoa1T,enunin e alode
empe a u asde2a300K.Losda os ue onco egidos eniendoencuen ala
con ibucióndel ecipien eyladeldiamagne ismodelamues a,usando
cons an esdePascal.
A.4.6.Conduc i idadesmola es
Lasmedidasdeconduc i idadmola ue on ealizadasen
N,N´‐dime il o mamidaenunconduc i íme oC isonmic oCM2200y
abajandoenconcen acionesde10‐3M, omandocomo e e encialos
alo esp opues ospo Gea y.15
A.4.7.Di acciónde ayosXdemonoc is al
Losda osdedi acciónde ayosX ue on ecogidosendi ac óme oscon
de ec o deá eaB uke Sma ‐CCD‐1000con adiaciónmonoc omadadeg a i o
13 R. L. Ca lin, Magne ochemis y, Sp inge -Ve lag, Be lín Heidelbe g, 1986.
14 a) O. Khan, Molecula Magne ism, VCH, New Yo k, 1993; b) Y. V. Raki in, V. T. Kalinniko ,
Mode n Magne ochemis y, Nauka, S . Pe esbu g, 1994, 272.
15 W. J. Gea y, Coo d. Chem. Re ., 1971, 7, 81.
Apéndice
263
Mo‐Kα(λ=0.71073Å),En a NoniusTu boCAD4con adiaciónmonoc omada
Cu‐K(=1.5418Å)yB uke Appex‐IICCDcon adiaciónmonoc omadade
g a i oMo‐Kα(λ=0.71073Å)delSe iciodedi accióndeRayosXdelaUSC.
Lases uc u as ue on esuel aspo mé odosdi ec os.16Seaplica onlas
co eccionesdeabso ciónyde ayoinciden e(SADABS).17Todoslosá omos
(menoslosdehid ógeno) ue on e inadosaniso ópicamen e.Las
ep esen acionesdelases uc u asdelasmoléculasincluidasenes amemo ia
ue on ealizadasu ilizandolosp og amasORTEP3,18Me cu y19yViewe Lab.20
A.4.8.ResonanciaMagné icaNuclea
Losexpe imen osdeRMNde1Hy13C/DEPTse ealiza onenelespec óme o
B uke DPX‐250delSe iciodeRMNdelaUSC.Lasmues as ue ondisuel as
enDMSO‐d6empleandoTMScomo e e enciain e na.
A.4.9.Espec oscopiaUV‐ is
Losespec osdeabso ciónUV‐ isse egis a onenelespec o o óme o
HEWLETTPACKARD8452A,u ilizandounacube adecua zode10mmde
espeso .
A.4.10.Emisiónde luo escencia
Losespec osdeemisiónyexci aciónde luo escenciaenes adoes aciona io
semidie onenelespec o luo íme oFluo omax‐2.
16 a) G. M. Sheld ick, SHELX-97 (SHELXS 97, SHELXL 97), P og ams o C ys al S uc u e Analyses,
Uni e si y o Go ingen, Ge many, 1998; b) G. M. Sheld ick, Ac a C ys allog ., 2008, A64, 112.
17 G. M. Sheld ick, SADABS, P og am o Scaling and Co ec ion o A ea De ec o Da a, Uni e si y
o Gö ingen, Ge many, 1996.
18 L. J. Fa ugia, J. Appl. C ys ., 1997, 30, 565.
19 C. F. Mac ae, I. J. B uno, J. A. Chisholm, P. R. Edging on, P. McCabe, E. Pidcock, L. Rod iguez-
Monge, R. Taylo , J. an de S eek, P. A. Wood, J. Appl. C ys ., 2008, 41, 466.
20 WebLab Viewe P o es un p og ama pa a la isualización de es uc u as c is alinas de la compañía
Accel ys Inc. h p://www.accel ys.com.
