Estudio de la capacidad helicante de ligandos biscarbamato y bistiosemicarbazona frente a iones metálicos
Abstract
Potencialmente precursores de sistemas tipo helicato y, posteriormente, el estudio de la química de coordinación resultante de la interacción de los diferentes ligandos con diversos metales mono- y divalentes. De este modo, a partir de los complejos metálicos sintetizados trataremos de obtener información intrínseca sobre las leyes y factores que gobiernan los procesos de autoensamblaje de especies metalosupramoleculares. Concretamente se han estudiado un ligando biscarbamato y seis ligandos bistiosemicarbazona, potencialmente pentadentado y tetradentados, respectivamente, los cuales presentan características estructurales que les deberían conferir capacidad helicante frente a diversos iones divalentes y monovalentes. Se han sintetizado los complejos metálicos de Ni(II), Co(II), Cu(II)/Cu(I), Ag(I), Zn(II), Cd(II) y Au(I) utilizando procedimientos electroquímicos y/o químicos y, posteriormente, caracterizado mediante una gran variedad de técnicas tanto en estado sólido como en disolución. Se ha podido determinar que una gran parte de los complejos obtenidos presentan estructuras metalosupramoleculares autoensambladas de tipo helicato. En el caso del ligando biscarbamato se ha establecido como las metodologías electroquímica y química conducen a la formación de especies de diferente naturaleza, ya que las especies generadas mediante síntesis química tradicional surgen a partir de un proceso de hidrólisis. Además, se han estudiado tres de los ligandos bistiosemicarbazona como potenciales sensores de aniones.
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TESIS DOCTORAL ESTUDIO DE LA CAPACIDAD HELICANTE DE LIGANDOS BIS CARBAMATO Y BIS TIOSEMICARBAZONA FRENTE A IONES METÁLICOS Vanesa Suárez Gómez DEPARTAMENTO QUÍMICA INORGÁNICA FACULTAD DE QUÍMICA SANTIAGO DE COMPOSTELA 2014
MemoriapresentadaenlaFacultadde QuímicaporDña.VANESASUÁREZGÓMEZ paralaobtencióndelGradodeDoctoraporla UniversidadedeSantiagodeCompostela. Septiembre,2014
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA D.MANUELRAFAELBERMEJOPATIÑO,CatedráticodeUniversidad,Dña.ANA MARÍAGONZÁLEZNOYAyDña.ROSAMARÍAPEDRIDOCASTIÑEIRAS, ProfesorasTitularesdeUniversidad,delDepartamentodeQuímicaInorgánica delaUniversidadedeSantiagodeCompostela, HACENCONSTAR: Queeltrabajoqueserecogeenlamemoriatitulada“Estudiodelacapacidad helicantedeligandosbiscarbamatoybistiosemicarbazonafrenteaiones metálicos”fuerealizadobajosudirecciónporlaLicenciadaenQuímica DñaVANESASUÁREZGÓMEZ,enelDepartamentodeQuímicaInorgánicade laUniversidadedeSantiagodeCompostela,yqueAUTORIZANsu presentacióncomoTesisDoctoralparalaobtencióndelgradodeDoctoraen CienciasQuímicas. SantiagodeCompostela,a16deseptiembrede2014. D.ManuelR.BermejoDña.AnaM.GonzálezDña.RosaPedrido Dña.VanesaSuárez
A mis hijos Lucía y Brais. A Jose.
Agradecimientos Enestaslíneasmegustaríaexpresarmimásprofundoysincero agradecimientoatodasaquellaspersonasqueconsuayudahancolaborado enlarealizacióndelpresentetrabajo,enprimerlugarleagradezcoa D.ManuelBermejoPatiño,directordelgrupo,quemehayaacogidoensu grupodeinvestigaciónyelapoyorecibidoalolargodetodosestosaños, graciaspordarmeestagranoportunidad. AAnaM.GonzálezNoyayRosaPedridoCastiñeirasquejuntoconManuel Bermejosonlasdirectorasdeestatesis.Osquieroagradecertodavuestra dedicación,vuestrotiempoypacienciaparahacerqueestatesissaliese adelante,sinvosotrasestonoseríaposible,muchísimasgracias.Ademásde directorasycompañerassoisunasgrandesamigas. Amisantiguoscompañerosdegrupo,enparticularaMaríaJoséRomero,por habermeexplicadoyenseñadotantascosas.YenespecialaAdriánBlancoy DanielVarela,aunquepaseeltiemposiempreseréismisniños. Amispadres,pordarmelavida,porapoyarmesiempreenmisdecisionesy porquesiemprehabéisestadoahíyséquesiempreestaréis.Amissuegros porsermissegundospadres,poraceptarmeytratarmecomounahijay ayudarmesiemprecuandooshenecesitado.AmishermanasNuria,Silviay Nola(micuñadaqueescomomihermana)yamiscuñados. AmisahijadosGabrielyAndrea.YamisobrinitaNoela.Soismialegría,os adoro. Ynopornombrarloalfinalesmenosimportante,todoestoseloagradezcoa mimaridoJose,graciasporserquieneresysercomoeres.Graciaspordarme esapazyesatranquilidadquetantasvecesnecesito.Graciaspordarmeestos casidiecinueveañosdefelicidadyesperoquemedesmuchísimosañosmás. Ysobretodograciaspordarmelomáshermosoquetengoenmivida,mis hijos,LucíayBrais.
1 Abreviaturas μef momentomagnéticoefectivo Å amstrom a señalancha AcO acetato BnBu3Nbenciltributilamonio Bu4N tetrabutilamonio c cuartete d doblete,señaldébil dd dobledoblete DCTBmatrizMALDI,T‐2‐(3‐(4‐t‐Butil‐fenil)‐2‐metil‐2‐propeniliden) malononitrilo DMFN,N’‐dimetilformamida DMSO dimetilsulfóxido DRX difracciónderayosX Ef eficiencia ESI ionizaciónporelectrospray f señalfuerte FAB fastatombombardment h hombro
Abreviaturas 2 I intensidad IR infrarrojo J constantedeacoplamiento(RMN) K gradosKelvin L ligando M átomometálico m multiplete(RMN),señalmedia(IR) MALDIdesorción/ionizaciónláserasistidapormatriz MB magnetonesdeBohr mA miliamperios mf señalmuyfuerte mS milisiemens Pf puntodefusión Pm pesomolecular ppm partespormillón R rendimiento RMN resonanciamagnéticanuclear rms valorcuadráticomedio s singlete sa singleteancheado t tiempo,triplete(RMN)
Abreviaturas 3 T temperatura,tesla(inducciónmagnética) UV‐vis ultravioletavisible V voltios
5 apresenteTesisDoctoralsehacentradoeneldiseñoysíntesisde ligandospotencialmenteprecursoresdesistemastipohelicatoy, posteriormente,elestudiodelaquímicadecoordinaciónresultantede lainteraccióndelosdiferentesligandoscondiversosmetalesmono‐ y divalentes.Deestemodo,apartirdeloscomplejosmetálicossintetizados trataremosdeobtenerinformaciónintrínsecasobrelasleyesyfactoresque gobiernanlosprocesosdeautoensamblajedeespecies metalosupramoleculares. L Resumen
Resumen 6 Concretamentesehanestudiadounligandobiscarbamatoyseis ligandosbistiosemicarbazona,potencialmentepentadentadoy tetradentados,respectivamente,loscualespresentancaracterísticas estructuralesquelesdeberíanconferircapacidadhelicantefrenteadiversos ionesdivalentesymonovalentes. FiguraR1.Ligandosbiscarbamato(arriba)ybistiosemicarbazona(abajo) estudiadosenestamemoria. SehansintetizadoloscomplejosmetálicosdeNi(II),Co(II),Cu(II)/Cu(I), Ag(I),Zn(II),Cd(II)yAu(I)utilizandoprocedimientoselectroquímicosy/oquímicosy, posteriormente,caracterizadomedianteunagranvariedaddetécnicastantoen estadosólidocomoendisolución.Sehapodidodeterminarqueunagranparte deloscomplejosobtenidospresentanestructurasmetalosupramoleculares autoensambladasdetipohelicato. Enelcasodelligandobiscarbamatosehaestablecidocomolasmetodologías electroquímicayquímicaconducenalaformacióndeespeciesdediferente naturaleza,yaquelasespeciesgeneradasmediantesíntesisquímicatradicional surgenapartirdeunprocesodehidrólisis. Además,sehanestudiadotresdelosligandosbistiosemicarbazona comopotencialessensoresdeaniones.
7 aQuímicaeslacienciadelastransformaciones,delasinteracciones,dela vida,...Desdesunacimientocomocienciamoderna,hacepocomásde dossiglos,losquímicoshemossintetizadomoléculaseinvestigadosus propiedades.Durantetodoestetiempo,laQuímicaMolecularha desarrolladométodosprogresivamentemássofisticadosparalaconstrucción deestructurasmolecularescadavezmáscomplejas.Todosestosmétodosse hanbasadoenlaformaciónorupturadelosenlacescovalentesexistentes entrelosátomos. DeloscimientosdelaQuímicaMolecular,basadaenelenlace covalente,naceelcampodelaQuímicaSupramolecular. L Capítulo 1 Introducción
Capítulo1 8 1.1.Químicasupramolecular LaQuímicaSupramolecularhasidodefinidacomo“laQuímicamásalládela molécula”.Enellaseestudiansistemasenloscualessuscomponentesestán unidosreversiblementemediantefuerzasintermoleculares.LaQuímica Supramolecular,porlotanto,seocupadeestructuraspolimolecularesque, ademásdepresentarenlacescovalentesenlasmoléculas,semantienen unidasentresímediantefuerzasinternasnocovalentes(interacciones electrostáticas,enlacesdehidrógeno,fuerzasdevanderWaals,interacciones π‐stacking,etc.). LaQuímicaSupramolecular1‐5esuncampomultidisciplinar,que requieremanejarconceptosdediversasáreasdelaCiencia.Susbrazosse extiendenentornoalaQuímicaOrgánicayalosprocedimientossintéticos paralaconstrucciónmolecular,laQuímicadeCoordinaciónyloscomplejos metálicos,laBioquímicaylosprocesosbiológicosdefinidosporel reconocimientomolecular,y,finalmente,entornoalaCienciadelos Materialesyalaspropiedadesmecánicasdelossólidos.Así,laBiología proporcionalainspiraciónnecesariaparadiseñarlossistemasquelaQuímica InorgánicayOrgánicasintetizanque,posteriormente,laFísicaestudiaconel objetodeentendersuspropiedadesyque,porúltimo,técnicosespecialistas traducenendispositivosfuncionaleslistosparaseraplicadosenelmundo real. LaQuímicaSupramolecularesunaCienciaGlobal. 1.1.1.Definiciónyclasificación EltérminoQuímicaSupramolecularfueintroducidoen1978porJeanMarie Lehn(PremioNobeldeQuímicaen1987,juntoaPedersenyCram,porsus estudiosenestecampo),6,7yfuedefinidacomolaquímicadelosensamblajes 1 J-M. Lehn, Angew. Chem. Int. Ed., 1988, 27, 89. 2 F. Vögtle, Supramolecular Chemistry, Wiley, Nueva York, 1991. 3 J-M. Lehn, Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives, VCH, Weinheim, 1995. 4 P. D. Beer, P. A. Gale, D. K. Smith, Supramolecular Chemistry, OCP, Oxford University Press, 1999. 5 E. C. Constable, Comprehensive Supramolecular Chemistry (Eds.: J. P. Sauvage y M. W. Hosseini), Pergamon, 1996, vol. 9, cap. 6. 6 J-M. Lehn, J. Simon, J. Wagner, Pure Appl. Chem., 1978, 50, 871.
Introducción 9 molecularesydelosenlacesintermoleculares.6Enlaactualidadesta definiciónesmáscompleta,yserefierealaorganizacióndeentidadesde grancomplejidadqueresultandelaasociacióndedosomásespecies químicasunidasporfuerzasintermoleculares.1 LaQuímicaSupramolecularpuededividirseendosgrandesáreas:a) lassupermoléculas,quesonespeciesdiscretasoligomolecularesobtenidasde laasociaciónintermoleculardeunospocoscomponentes(unreceptoryun sustrato)atravésdelreconocimientomolecular;yb)lassupramoléculas autoensambladas,entidadespolimolecularesquesonelresultadodela asociaciónespontáneadeunnúmeroindefinidodecomponentes. 1.1.2.Tiposdeinteraccionesno‐covalentes LaQuímicaSupramolecularseencargadelestudiodelaorganizacióndelos sistemasmolecularesenestructurasnocovalentes;estaorganizaciónes debidaalacomplementariedaddetamaño,formayfuncionalidadquímicade lascitadasmoléculas.Estaramaexplorayexplotalasfuerzas intermolecularesquesonengeneralatraccionesdébiles,actuandoa distanciascortasentremoléculasdegraninterésfarmacológico,bioquímico, etc.Estasfuerzasson,fundamentalmente: a) Enlacesdehidrógeno. b) Apilamientoπaromático,tambiéndenominadasinteracciones π‐stacking. c) Interaccioneshidrofóbicasosolvatofóbicas. d) InteraccionesdevanderWaalsofuerzasdedispersión. e) Interaccioneselectrostáticas. Lacoordinacióndeunionmetálicoporunligandoatravésdela donacióndedoselectronesparaformarunenlacedativo(químicade coordinaciónclásica),noes,formalmente,unainteraccióndenaturalezano‐ covalente.Sinembargo,estetipodeenlacessonampliamenteutilizadosen 7 J-M. Lehn, Acc. Chem. Res., 1978, 11, 49.
Capítulo1 16 Estasdefinicionesnecesitanciertasmodificacionesparaseraplicadasa lashélicesmoleculares: a) Paraunhelicatoideal,elejedelahéliceestádefinidoporlarectade regresiónpormínimoscuadradosquepasaatravésdelosionesmetálicos. b) Ladisposicióndelosátomosenlashebrasorgánicaspuede considerarsecomounacombinacióndemovimientosderotaciónytraslación alrededordeeseeje,quegeneranfigurasgeométricasnoideales. c) Lapresenciadesubunidadescíclicasenlashebras,normalmente producelaexpansióndelahéliceperpendicularmentealejedelahélice. d) Elgirodelahélicesepuededefinircomoelánguloformadoporlas proyeccionesdelosextremosdelahélicesobresueje,simiramosalahélice enladireccióndesueje.Enunahéliceidealesteánguloesde360º.Enun helicatosupramolecular,elgirodelahéliceseráelánguloquelefalta (negativo)olesobra(positivo)alahebraparallegaralos360º.Elproblema radicaenque,normalmente,noesfácilescogerlosextremosdelahebra,por loquesesueletomarcomotalesasusátomosdadoresterminales(que coordinanalosionesmetálicos).27 Lahelicidaddeunhelicatosepuedededucirapartirdelas configuracionesabsolutas(PyM)delosionesmetálicosqueloforman.Para unhelicatodinucleardedoblehebraexistendosposiblessituaciones(figura 1.4):i)quelosdoscentrosmetálicosposeanlamismaconfiguraciónabsoluta (PPoMM),yii)quelosdosionestenganconfiguracionesopuestas(PM).Enel primerodeloscasostendremosunhelicatoquiral,mientrasqueenelsegundo ladisposicióndelosligandosesdeltipo“caraconcara”,dandolugaraun complejoaquiralnohelicoidal,denominadomesocatoocajasupramolecular.28 Esteanálisispuedeaplicarseacomplejosdemayornuclearidadydedobleo triplehebra:sitodosloscentrosmetálicosposeenlamismaconfiguración absolutaelcomplejoseráquiral. 27 S. C. Shoner, A. M. Nienstedt, J. J. Ellison, I. Y. Kung, D. Barnhart, J. A. Kovacks, Inorg. Chem., 1998, 37, 5721. 28 C. Piguet, G. Hopfgranet, B. Bocquet, O. Schaad, A. F. Williams, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 9092.
Introducción 17 Figura1.4.Quiralidaddeunhelicato. 1.2.1.4.Clasificacióndeloshelicatos Loshelicatossepuedenclasificar,enprimerlugar,enfuncióndel númerodehebrasenrolladasalrededordeloscentrosmetálicos. Dependiendodesiestáncompuestosporuna,dosotreshebrasse denominaránmonohelicatos,dihelicatosotrihelicatos,respectivamente. Normalmentesenombranañadiendounprefijonuméricoquehace referenciaalosnúmerosdecoordinaciónquepresentancadaunodesus centrosmetálicos.Así,unhelicato[4+4]seráundihelicatodinuclearen dondelosdoscentrosmetálicosposeennúmerodecoordinacióncuatro. Además,loshelicatossepuedenclasificarcomolineales,cuandolos centrosmetálicossesitúanenelejedelahélice,mientrasquecuandose disponendemodopseudocircularopoligonal,danlugaraloshelicatos circulares.
Capítulo1 18 a)Monohelicatos Existeunagrancantidaddemonohelicatosmononucleares,obtenidos porreacciónentreionesmetálicosyligandosacíclicos.29Aunqueestetipode complejosnoentrendentrodeladefinicióndehelicatos,puedenser consideradoscomoprecursoresdelosdihelicatos.30Unejemploeseldela figura1.5.31 Figura1.5.EnantiómeroPdeunmonohelicatomononuclearquiral. Losmonohelicatos,aligualquelosdiytrihelicatos,sonquiralesysu helicidadvienedeterminadaporlaconfiguraciónabsolutadelionmetálico (PoM).32,33 29 F. Vögtle, E. Weber, Angew. Chem. Int. Ed., 1995, 18, 753. 30 E. C. Constable, R. Martínez-Máñez, A. M. W. Cargill Thompson, J. V. Walker, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1994, 1585. 31 W. Rasshofer, G. Orpen, W. M. Müller, F. Vögtle, Chem. Ber., 1978, 111, 1108. 32 T. W. Bell, H. Jousselin, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 6283. 33 C. Deuschel-Cornioley, H. Stoeckli-Evans, A. von Zelewsky, Chem. Commun., 1990, 121.
Introducción 19 b)Dihelicatos Losprimerosdihelicatosencontradosenlabibliografíahacen referenciaacomplejospolipiridínicosdeCu(I)yAg(I).34Sinembargo,conel pasodeltiemposehanidopublicandodihelicatosconotroscentros metálicoscomoMn(II),35Fe(II),36‐38Co(II),36,39‐43Ni(II),37,44,45Zn(II)39,40,46‐52y 34 a) E. C. Constable, S. M. Elser, M. J. Hannon, A. Martin, P. R. Raithby, D. A. Tocher, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1996, 2423; b) N. K. Solanki, A. E. H. Wheatley, S. Radojevic, M. McPartlin, M. A. Halcrow, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1999, 521; c) H. Oshio, M. Yamamoto, T. Ito, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1999, 2641; d) G. Baum, E. C. Constable, D. Fenske, C. E. Housecroft, T. Kulke, M. Neuburger, M. Zehnder, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2000, 945; e) P. N. W. Baxter, J. M. Lehn, G. Baum, D. Fenske, Chem. Eur. J., 2000, 6, 4510; f) F. Tuna, J. Hamblin, A. Jackson, G. Clarkson, N. W. Alcock, M. J. Hannon, Dalton Trans., 2003, 2141; g) L. J. Childs, M. Pascu, A. J. Clarke, N. W. Alcock, M. J. Hannon, Chem. Eur. J., 2004, 10, 4291; h) N. C. Habermehl, P. M. Angus, N. L. Kilah, L. Norn, A. D. Rae, A. C. Willis, S. B. Wild, Inorg. Chem., 2006, 45, 1445; i) A. M. Stadler, N. Kyritsakas, G. Vaughan, J. M. Lehn, Chem. Eur. J., 2007, 13, 59; j) A. Sengül, W.-J. Wangb, S. J Coles, Polyhedron, 2009, 28, 69; k) V. Amendola, M. Boiocchi, V. Brega, L. Fabbrizzi, L. Mosca, Inorg. Chem., 2010, 49, 997. 35 a) S. D. Reid, A. J. Blake, W. Köckenberger, C. Wilson, J. B. Love, Dalton Trans., 2003, 4387; b) J. Tang, J. Sánchez Costa, G. Aromí, I. Mutikainen, U. Turpeinen, P. Gamez, J. Reedijk, Eur. J. Inorg. Chem., 2007, 4119. 36 K. T. Potts, K. M. Keshavarz, F. S. Tham, H. D. Abruña, C. Arana, Inorg. Chem., 1993, 32, 4436. 37 G. Rapenne, B. T. Patterson, J.-P. Sauvage, F. R. Keene, Chem. Commun., 1999, 1853. 38 M. A. Albretch, C. Riether, Chem. Ber., 1996, 129, 829. 39 a) E. C. Constable, M. Neuburguer, D. Smith, M. Zehnder, Chem. Commun., 1996, 1917; b) E. C. Constable, A. J. Edwards, R. Martínez-Mañez, P. R. Raithby, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1995, 3253. 40 E. C. Constable, M. Neuburger, L. A. Whall, M. Zehnder, New J. Chem., 1998, 219. 41 S. D. Reid, A. J. Blake, C. Wilson, J. B. Love, Inorg. Chem., 2006, 45, 636. 42 a) R. L. Paul, S. M. Couchman, J. C. Jeffery, J. A. McCleverty, Z. R. Reeves, M. D. Ward, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 845; b) Y. Pang, S. Cui, B. Li, J. Zhang, Y. Wang, H. Zhang, Inorg. Chem., 2008, 47, 10317. 43 D.-Y. Wua, G.-H. Wua, W. Huang, C.-Y. Duan, Polyhedron, 2008, 27, 947. 44 a) W. S. Sheldrick, J. Engel, Chem. Commun., 1980, 5; b) A. Bylik, M. M. Harding, P. Turner, T. W. Hambley, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1995, 2549; c) B. Hasenknoptz, J-M. Lehn, Helv. Chim. Acta, 1996, 79, 1643; d) L. Carbonaro, M. Isola, V. Liuzzo, F. Marchetti, F. Balzano, C. S. Pomelli, A. Raffaelli, Eur. J. Inorg. Chem., 2001, 353. 45 a) N. K. Al-Rasbi, H. Adams, L. P. Harding, M. D. Ward, Eur. J. Inorg. Chem., 2007, 4770; b) M. Isola, F. Balzano, V. Liuzzo, F. Marchetti, A. Raffaelli, G. U. Barretta, Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 1363. 46 a) D. Wester, G. J. Palenik, Chem. Commun., 1975, 74; b) G. Paolucci, S. Stelluto, S. Sitran, D. Ajo, F. Benetollo, A. Polo, G. Bombieri, Inorg. Chim. Acta, 1992, 193, 57; c) H. Rauter, E. C. Hillgeris, A. Erxleben, B. Lippert, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 616; d) C. Piguet, G. Hopfgartner, B. Bocquet, O. Schaad, A. F. Williams, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 9092; e) C. Piguet, E. Rivara-Minten, G. Hopfgartner, J-C. G. Bünzli, Helv. Chim. Acta, 1995, 78, 1541; f) M. Fujita, K. Ogura, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1995, 69, 1471; i) C. R. Woods, M. Benaglia, F. Cozzi, J. S. Siegel, Angew. Chem. Int. Ed., 1996, 35, 1830; g) P. J. Bonitatebus, Jr., S. K. Mandal, W. H. Armstrong, Chem. Commun., 1998, 939; h) Y. Suenaga, T. Kuroda-Sowa, M. Maekawa, M. Munakata, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1999, 2737.
Capítulo1 20 Cd(II),53siendomáscomplicadoencontrarejemplosconeliónCu(II).54,55La mayoríasonderivadosdeligandosdeltipopolipiridínicoenlosquelos centrosmetálicospuedenencontrarsetetra,pentaohexacoordinados. Figura1.6.DihelicatodeCu(II)conligandospolipiridínicossintetizadoporConstable etal.54b Tambiénsehanintroducidociertasvariacionesenlashebras, intercalandoentrelasunidadespiridínicasotrasunidadesenlazantescomo, 47 C. R. Rice, S. Wörl, J. C. Jeffery, R. L. Paul, M. D. Ward, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2001, 550. 48 E. Labisbal, A. Castiñeiras, C. A. Brown, D. X. West, Z. Naturforsch. B, 2001, 230. 49 M. Vázquez, M. R. Bermejo, M. Licchelli, A. M. González-Noya, R. M. Pedrido, C. Sangregorio, L. Sorace, A. M. García-Deibe, J. Sanmartín, Eur. J. Inorg. Chem., 2005, 3479. 50 R. Pedrido, M. R. Bermejo, M. J. Romero, A. M. González-Noya, M. Maneiro, M. I. Fernández, Inorg. Chem. Commun., 2005, 8, 1036. 51 R. Pedrido, M. R. Bermejo, M. J. Romero, M. Vázquez, A. M. González-Noya, M. Maneiro, M. J. Rodríguez, M. I. Fernández, Dalton Trans., 2005, 572. 52 S. Bullock, L. J. Gillie, L. P. Harding, C. R. Rice, T. Riis-Johannessen, M. Whitehead, Chem. Commun., 2009, 4856. 53 a) E. C. Constable, M. D. Ward, D. A. Tocher, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 1256; b) M. J. Hannon, C. L. Painting, W. Errington, Chem. Comm., 1997, 307; c) A. J. Blake, N. R. Champness, A. N. Khlobystov, S. Parsons, M. Schröder, Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 2317; d) C. R. Rice, C. J. Baylies, L. P. Harding, J. C. Jeffery, R. L. Paul, M. D. Ward, Polyhedron, 2003, 22, 755; e) M.-X. Li, Y. Bai, B.-G. Zhang, C.-Y. Duan, J. Xu, Q.-J. Meng, Inorg. Chem., 2005, 44, 5459; f) N. K. Al-Rasbi, I. S. Tidmarsh, S. P. Argent, H. Adams, L. P. Harding, M. D. Ward, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 11641. 54 a) B. Hasenknopf, J-M. Lehn, G. Baum, D. Fenske, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1996, 93, 1397; b) E. C. Constable, M. Neuburguer, D. R. Smith, M. Zehnder, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1996, 4207; c) M-H. Shu, W-Y. Sun, C-Y Duan, Y-J. Fun, W-J. Zhang, W-X. Tang, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1999, 729; d) J. Sanmartín, M. R. Bermejo, A. García-Deibe, O. Piro, E. E. Castellano, Chem. Commun., 1999, 1953. 55 a) L. J. Childs, N. W. Alcock, M. J. Hannon, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 4244; b) M. R. Bermejo, R. Pedrido, A. M. González-Noya, M. J. Romero, M. Vázquez, L. Sorace, New J. Chem., 2003, 27, 1753; c) D. Schultz, F. Biaso, A. R. M. Shahi, M. Geoffroy, K. Rissanen, L. Gagliardi, C. J. Cramer, J. R. Nitschke, Chem. Eur. J., 2008, 14, 7180; d) V. E. Campbell, X. de Hatten, N. Delsuc, B. Kauffmann, I. Huc, J. R. Nitschke, Chem. Eur. J., 2009, 15, 6138.
Introducción 21 porejemplo,grupostiazolil,47grupospirazol,56gruposimínicos57,58o derivadosdesalen.54d AsimismosehanutilizadoligandostipobasedeSchiff,59‐61con unidadesenlazantespirrol44aoconátomosdadoresdeS.47 Encasitodosestoscomplejoselnúmerodecoordinacióndelosiones metálicosesseisdebidoaque,aunquelasunidadesenlazantesdelashebras seanbidentadas,losionesmetálicostiendenacompletarlacoordinacióncon moléculasdedisolventeuotrosligandos.Noobstante,existenalgunas excepciones:i)sehanpublicadodihelicatosdeNi(II)dondeloscentros metálicosestántetracoordinados,siempreconligandostipobasede Schiff;46c,gii)lamayoríadelosdihelicatosdeZn(II)presentannúmerode coordinacióncuatro,46i,48,62aunqueexistencasosendondelageometría alrededordeloscentrosmetálicosespseudooctaédrica.38,39a,47 c)Trihelicatos Sonconocidosalgunostrihelicatosderivadosdemetalesdivalentes, comoFe(II),63‐66Co(II),67‐69Ni(II)67,70‐72yRu(II).73,74 56 R. L. Paul, S. M. Couchman, J. C. Jeffery, J. A. McCleverty, Z. R. Reeves, M. D. Ward, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2000, 845; b) T. K. Ronson, H. Adams, M. D. Ward, Inorg. Chim. Acta, 2005, 358, 1943. 57 V. Amendola, L. Fabrizzi, L. Linati, C. Mangano, P. Pallavicini, V. Pedrazzini, M. Zema, Chem. Eur. J., 1999, 5, 3679. 58 B. J. Mc Nelis, L. C. Nathan, C. J. Clark, J. Chem Soc. Dalton Trans., 1999, 1831. 59 L. Carbonaro, M. Isola, V. Liuzzo, F. Marchetti, F. Balzano, C. S. Pomelli, A. Raffaelli, Eur. J. Inorg. Chem., 2001, 353. 60 G. C. van Stein, G. van Koten, H. Passenier, O. Steinebach, Inorg. Chim. Acta, 1984, 89, 79. 61 G. Paolucci, S. Stelluto, S. Sitran, D. Ajo, F. Benetollo, A. Polo, G. Bombieri, Inorg. Chim. Acta, 1992, 193, 57. 62 A. Bylik, M. Harding, Chem. Commun., 1995, 1697. 63 S. Ferrere, M. C. Elliot, Inorg. Chem., 1995, 34, 5818. 64 S. L. Larson, S. M. Hendrikson, S. Ferrere, D. L. Derr, C. M. Elliot, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5881. 65 A. Oleksi, A. G. Blanco, R. Boer, I. Usón, J. Aymani, A. Rodger, M. J. Hannon, M. Coll, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 1227. 66 a) S. Goetz, P. E. Kruger, Dalton Trans., 2006, 1277; b) Y. Parajó, J. Malina, I. Meistermann, G. J. Clarkson, M. Pascu, A. Rodger, M. J. Hannon, P. Lincoln, Dalton Trans., 2009, 4868; c) Y. Sunatsuki, R. Kawamoto, K. Fujita, H. Maruyama, T. Suzuki, H. Ishida, M. Kojima, S. Iijima, N.
Capítulo1 22 Entodoselloslosionesmetálicosestánhexacoordinadosyposeen geometríasdecoordinaciónpseudooctaédricas.Lamayoríasonderivadosde ligandospolipiridínicos(figura1.7),yunospocossonderivadosdeligandos tipobasedeSchiff.62,63,67 Figura1.7.TrihelicatotrinucleardeNi(II)conligandospolipiridínicos.70 Estetipodecomplejossondegranrelevancia,yaqueposeenla propiedaddeactuarcomohuéspedesdepequeñasmoléculasorgánicas. Cuandotienenlugarestasinteraccioneshost‐guestsepuedelograrla interconversióncontroladaentrediversasespeciesmetalosupramoleculares (figura1.8).75 Matsumoto, Inorg. Chem., 2009, 48, 8784; d) J. Vicente, J. Gil-Rubio, N. Barquero, V. Cámara, N. Masciocchi, Chem. Commun., 2010, 46, 1053. 67 C. Piguet, G. Benardinelli, B. Bocquet, O. Schaad, A. F. Williams, Inorg. Chem., 1994, 33, 4112. 68 H. Cheng, D. Chun-ying, F. Cheng-Jie, M. Qing-Jin, J. Chem. Soc. Dalton. Trans., 2000, 2419. 69 a) L. P. Harding, J. C. Jeffery, T. Riis-Johannessen, C. R. Rice, Z. Zeng, Dalton Trans., 2004, 2396; b) S. G. Sreerama, S. Pal, Inorg. Chem., 2005, 44, 6299; c) Z. Zhang, D. Dolphin, Chem. Commun., 2009, 6931. 70 R. Kramer, J-M. Lehn, A. DeCian, J. Fischer, Angew. Chem. Int. Ed., 1993, 32, 704. 71 a) M. J. Hannon, C. L. Painting, A. Jackson, J. Hamblin, W. Errington, Chem. Commun., 1997, 1807; b) F. Tuna, M. R. Lees, G. J. Clarkson, M. J. Hannon, Chem. Eur. J., 2004, 10, 5737. 72 A. Dobrov, V. B. Arion, S. Shova, A. Roller, E. Rentschler, B. K. Keppler, Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 4140. 73 G. I. Pascu, A. C. G. Hotze, C. Sánchez-Cano, B. M. Kariuki, M. J. Hannon, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 4374. 74 C. R. K. Glasson, G. V. Meehan, J. K. Clegg, L. F. Lindoy, J. A. Smith, F. R. Keene, C. Motti, Chem. Eur. J., 2008, 14, 10535. 75 M. Sherer, D. L. Caulder, D. W. Johnson, K. N. Raymond, Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 1588.
Introducción 23 Figura1.8.Interconversióndeltrihelicato[Ti2‐L3]4‐enelclústertetraédrico[Ti4‐L6]8‐ porinteraccioneshost‐guest.75 d)Helicatoscirculares Losligandospolidentadoscombinadosconionesmetálicosno conducennecesariamentealaformacióndehelicatoslineales,sinoqueen algunoscasossehanobtenidohelicatoscirculares(figura1.9).34f,g,55a,76‐79 Cabedestacarqueenmuchoscasos,loshelicatoscircularesestánen equilibrioconsuformanocíclica76b,80oinclusoconotrasarquitecturas supramoleculares.81 76 J. Gisper Ribas, Coordination Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2008. 77 a) B. Hasenknopf, J.-M. Lehn, N. Boumediene, A. Dupont-Gervais, A. Van Dorsselaer, B. Kneisel, D, Fenske, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 10956; b) B. Hasenknopf, J.-M. Lehn, N. Boumediene, E. Leize, A. Van Dorsselaer, Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 3265; c) R. A. Muna, Al-Mandhary, P. J. Steel, Inorg. Chem. Commun., 2002, 5, 954; d) Y. Pang, S. Cui, B. Li, J. Zhang, Y. Wang, H. Zhang, Inorg. Chem., 2008, 47, 10317. 78 B. Hasenknopf, J.-M. Lehn, B. O. Kneisel, G. Baum, D. Fenske, Angew. Chem. Int. Ed., 1996, 35, 1838. 79 D. P. Funeriu, J.-M. Lehn, G. Baum, D. Fenske, Chem. Eur. J., 1997, 3, 99. 80 a) G. Baum, E. C. Constable, D. Fenske, C. E. Housecroft, T. Kulke, Chem. Commun., 1999, 195; b) J. Hamblin, F. Tuna, S. Bunce, L. J. Childs, A. Jackson, W. Errington, N. W. Alcock, H. Nierengarten, A. Van Dorsselaer, E. Leize-Wagner, M. J. Hannon, Chem. Eur. J., 2007, 13, 9286. 81 a) J. Heo, Y.-M. Jeon, C. A. Markin, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 7712; b) E. López-Torres, M. A. Mendiola, Dalton Trans., 2009, 7639.
Capítulo1 24 Figura1.9.HelicatocircularpentanucleardeFe(II)obtenidoporLehnetal.78 e)Helicatosclúster Loshelicatosclúster(Figura1.10.)son“helicatospolinuclearesenlos cualesloscentrosmetálicosseencuentranorganizadosformandounpoliedro alrededordelejehelicoidal”.82Unodelosfactoresquedeterminanla obtencióndehelicatosclústereselpropiodiseñodelosligandos,quedeben serpotencialmentehelicantesy,enelcasoparticulardelas bistiosemicarbazonas,dianiónicos.Otrofactorimportanteeslaexistenciaen losligandosdeátomosdadoresblandos,quepermitacontrolarelensamblaje deloshelicatosatravésdelestadodeoxidacióndeloscentrosmetálicos. Figura1.10.Estructuradelhelicatoclúster[Ag4(L)2]∙4DMSOpreparadoennuestros laboratorios.82 82 M. R. Bermejo, A. M. González-Noya, R. M. Pedrido, M. J. Romero, M. Vázquez, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 4182.
Introducción 25 Nuestrogrupodeinvestigaciónfuepioneroeneldesarrollodeuna metodologíasintéticaparaaccederaestenuevotipodehelicatos(figura 1.11).82,83 Figura1.11.Metodologíadeobtencióndehelicatosclústeryotrasespecies supramoleculares.83 Desdeentoncessehanpublicadotrabajosenlosquesepresentaron nuevosejemplosdehelicatosclúster,84destacandocompuestosconcores constituidosportresionesNi(II),84bycuatro84aycinco84cionesCu(I). 83 M. R. Bermejo, A. M. González-Noya, M. Martínez-Calvo, R. Pedrido, M. J. Romero, M. Vázquez, Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 3852. 84 a) Z. Grote, S. Bonazzi, R. Scopelliti, K. Severin, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 10382; b) M. Bera, G. Aromí, W. Tak Wong, D. Ray, Chem. Commun., 2006, 671; c) K. Yoneda, K. Adachi, K. Nishio, M. Yamasaki, A. Fuyuhiro, M. Katada, S. Kaizaki, S. Kawata, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 5459; d) R.W Saalfrank, A. Scheurer, R. Puchta, F. Hampel, H. Maid, F. W Heinemann, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 265; e) Y. Pang, S. Cui, B. Li, J. Zhang, Y. Wang, H. Zhang, Inorg. Chem., 2008, 47, 10317; f) A. Zhu, J. Zhang, Y. Lin, X. Chen, Inorg. Chem., 2008, 47, 7389; g) J.-Z. Hou, M. Li, Z. Li, S.-Z. Zhan, X.-C. Huang, D. Li, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 1711; h) S.-Z. Zhan, M. Li, J.-Z. Hou, J. Ni, D. Li, X.-C. Huang, Chem. Eur. J., 2008, 14, 8916.
Capítulo1 32 adenina.Posteriormentehelicatostriplesdehierrofueronestudiadoscomo agentesantimicrobianos.106 Figura1.16.Vistadelainteraccióndesdeelsurcomayor(izqda.)ydesdeelsurcomenor (dcha.)deltrihelicato[Fe2L3]4+conlasecuencia5’‐d(CGTACG)formandounaestructurade 3‐WayJunction.65,105 Considerandolaspropiedadesantitumoralesdealgunoscompuestos derutenio,Hannonycolaboradores107estudiaronlainteraccióndediferentes helicatosderutenioinsaturados,conposicionesdecoordinaciónlábilescon losquesepuedeunirdirectamentealADN.Sinembargo,tambiénse comprobó,quehelicatossaturadosderivadosdeestemetalpresentanuna notableinteracciónconelADN.73 d)Propiedadesfísico‐químicas d.1)Máquinasmoleculares Lasmáquinasmoleculares108sonsistemasenloscualesunodelos componentespuedeinterconvertirseentredostopologíasdiferentes, 106 A. D. Richards, A. Rodger, M. J. Hannon, A. Bolhuis, Int. J. Antimicrob. Ag., 2009, 32, 469. 107 A. C. G. Hotze, B. M. Kariuki, M. J. Hannon, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 4839. 108 a) R. A. Bissel, E. Córdoba, A. E. Knifer, J. F. Stoddart, Nature, 1994, 369, 133; b) A. Livoreil, C. O. Dietrich-Bucheker, J.-P. Sauvage, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 9399; c) G. De Santis, L. Fabrizzi,
Introducción 33 haciendoqueunodelosfragmentossemuevaconrespectoalconjuntodela moléculaobienquetodalamoléculasereorganiceentredos conformacionesdiferentes. LehnySauvagedescribieronen1984109unsistemacompuestopor ionesCu(II)/Cu(I)yligandostipoquarterpiridina,medianteelcualsepodía controlarelectroquímicamenteelprocesodeautoensamblaje‐desensamblaje deunadoblehélice.PartiendodeuncomplejomonoméricodeCu(II)sepodía obtenerladoblehélicediméricadeCu(I)porreducciónelectroquímica.El procesopodíainvertirseporoxidaciónelectroquímicadelosionesCu(I)dela doblehélice,aunqueelprocesofuesemuchomáslento.Fabbrizzi57(figura 1.17)ySauvage110hanseguidotrabajandoenestecampoduranteestosaños. Figura1.17.Máquinamolecular,basadaenunsistemaCu(II)/Cu(I),diseñadapor Fabrizzietal.57 D. Iacopino, P. Pallavicini, A. Perotti, A. Poggi, Inorg. Chem., 1997, 36, 827; d) P. R. Ashton, R. Ballardini, V. Balzani, S. E. Boyd, A. Credi, M. T. Gandolfi, M. Gómez-López, S. Iqbal, D. Philp, J. A. Preece, L. Prodi, H. G. Ricketts, J. F. Stoddart, Acc. Chem. Res., 1998, 31, 405; e) J.-P. Sauvage, Acc. Chem. Res., 1998, 31, 611; f) L. Fabrizzi, F. Gatti, P. Pallavicini, E. Zambarbieri, Chem. Eur. J., 1999, 5, 682. 109 J.-P. Gisselbretcht, M. Gross, J-M. Lehn, J-P. Sauvage, R. Ziessel, C. Piccinni-Leopardi, J. M. Arrieta, G. Germain, M. V. Meersche, Nouv. J. Chim., 1984, 8, 661. 110 M. C. Jimenez-Molero, C. Dietrich-Buchecker, J.-P. Sauvage, Chem. Eur. J., 2002, 8, 1456.
Capítulo1 34 Muyrecientemente,Yamamotoetal.hanpresentadointeresantes trabajos111enlosquehelicatosópticamenteactivosexperimentan movimientosdeextensión‐contracciónreversiblesacopladosaungiro despuésdelaliberaciónyelenlacedelNa+(figura1.18). Figura1.18.Arriba:EstructurasdehelicatosconNa+incluido;Abajo:Ilustración esquemáticadelgirounidireccionaldelhelicato1atraslaliberaciónyelenlacedel ionNa+. d.2)Receptoresdeaniones Loshelicatossupramolecularesnofueroninicialmentediseñadospara actuarcomosensoresdeaniones.Sinembargo,enlosúltimosaños,algunos gruposdeinvestigaciónhanpublicadotrabajosenlosquehelicatosson capacesdeactuarcomoreceptoresexo‐helicoidales.Así,Riceycolaboradores publicaronestudiosdereconocimientoconunhelicatotripledinuclearde 111 a) K. Miwa, Y. Furusho, E. Yashima, Nat. Chem., 2010, 2, 444; b) S. Yamamoto, H. Iida, E. Yashima, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 6849.
Introducción 35 cobaltoconligandosamido,queinteraccionaconlosanionesnitratoy percloratomedianteenlacesdehidrógeno.112ElgrupodeHannonpublicóla estructuracristalinadeldihelicato[Cu2(L1)2][PF6]2enlaqueseobservala formacióndeenlacesdehidrógenodelasmoléculasdecomplejoconlosiones PF6‐,mientrasqueconelaniónCl‐ seformancadenasenlasqueelaniónse intercalaentremoléculasdecomplejo.113 Figura1.19.Modelizaciónmoleculardelhelicatotriple[Fe2(L1)3(Cl)2]2+conteniendoa dosanionescloruroensucavidadintrahelicoidal.116 Loshelicatostambiénpuedenencapsularensucavidadintrahelicoidala diferentesaniones,medianteinteraccionesnocovalentes,principalmentepor enlacedehidrógeno.Así,elprimerejemploencontradodelencapsulamiento deanionesdentrodeundihelicatofuepublicadoporTaskeren2002.Eneste trabajosepresentóundihelicatodeCu(II)encuyacavidadseacomodaban anionesClO4‐,SO4‐yBF4‐.114Posteriormente,sehanpublicadomásejemplos tantoporelgrupodeTasker115comoporotrosinvestigadores(figura1.19).116 112 a) L. P. Harding, J. C. Jeffery, T. Riis-Johannessen, C. R. Rice, Z. T. Zeng, Dalton Trans., 2004, 2396; b) L. P. Harding, J. C. Jeffery, T. Riis-Johannessen, C. R. Rice, Z. T. Zeng, Chem. Commun., 2004,654. 113 A. Lavalette, F. Tuna, G. Clarkson, N. W. Alcock, M. J. Hannon, Chem. Commun., 2003, 2666. 114 P. G. Plieger, S. Parsons, A. Parkin, P. A. Tasker, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 3928. 115 a) M. Wenzel, G. B. Jameson, L. A. Ferguson, Q. W. Knapp, R. S. Forgan, F. J. White, S. Parsons, P. A. Tasker, P. G Plieger, Chem. Commun., 2009, 3606; b) M. Wenzel, S. R. Bruere, Q. W. Knapp, P. A. Tasker, P. G. Plieger, Dalton Trans., 2010, 39, 2936. 116 S. Goetz, P. E. Kruger, Dalton Trans., 2006, 1277.
Capítulo1 36 1.3.Factoresqueparticipanenlosprocesosdeautoensamblaje Laformacióndeunadeterminadaarquitecturasupramolecularatravésdel autoensamblajedesuscomponentesdependeprincipalmentede: a)Losefectosderivadosdelainteraccióndeloscomponentesconel medio(moléculasdedisolvente,especiesiónicasendisolución). b)Laspropiedadesenlazantesdeloscomponentes,comosonlas preferenciascoordinativasdelosionesmetálicosolainformaciónintrínseca existenteenlasunidadesenlazantesdelosligandos. c)Laspropiedadesestructuralesespecíficasdelosligandos,como soneltamaño,laflexibilidadolaforma. d)Lasinteraccionesnocovalentesintraeintermolecularesquese produzcan. Enelcasodeloshelicatos,sehanllevadoacabodiversosestudiosque analizancomovaríanlasestructurassiserealizanmodificacionesenalguno deesosparámetros.44a,46f,47,56,67,86,117 Sehaestudiadocomolavariaciónenlalongituddelespaciador alquílico,entrelasdosunidadesenlazantesdeunligandoorgánico,podría favorecerlaformacióndeunhelicatofrenteaunmesocato.Enunprincipio sepensóqueunaumentoeneltamañodelseparadoralifáticofavorecíala formacióndelhelicatofrentealmesocato.118Sinembargo,conlaobtención dehelicatosyunmesocatoderivadosdelmismoligando,aunquecon diferentesionesmetálicos,laanteriorteoríaperdióconsistencia.34k,119 Otrodelosfactoresatenerencuentaeseldisolvente.Así,Constable yotrosautorespropusieronquelapresenciadeundisolventedadorera capazderomperdihelicatosdinuclearesparadarlugarasus correspondientesmonóneros.5,26,120Posteriormente,nuestrogrupode investigaciónrebatióestateoríaconlosestudiosrealizadossobreun 117 M. Albrecht, R. Fröhlich, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 1656. 118 a) M. Albrecht, S. Kotila, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34, 2134; b) M. Albrecht, C. Riether, Chem. Ber., 1996, 129, 829; c) E. J. Enemark, T. D. P. Stack, Angew. Chem. Int. Ed., 1995, 34, 996. 119 a) J. Xu, T. Parac, K. N. Raymond, Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 2878; b) Z. Zhang, D. Dolphin, Chem. Commun., 2009, 6931. 120 S. W. Gaines, G. J. Palenik, R. C. Palenik, Crys. Struct. Commun., 1981, 10, 673.
Introducción 37 dihelicatodeNi(II),queseguíamanteniendolaestructurahelicoidalalser recristalizadoendiferentesdisolventesdadores(piridina,metanol,etc.).121,122 Lanaturalezadelmetaltambiénjuegaunpapeldeterminanteenla obtencióndediferentestiposdearquitecturassupramoleculares.Enlafigura 1.20sepresentandoscomplejosmetálicosconelmismoligando:uno mononuclearyelotrodinuclear,ambosrecristalizadosenundisolvente fuertementedadorcomopiridina.121Estossondosejemplossignificativos entremuchosotros. Figura1.20.MonómerodeCo(II)(izqda.)ydihelicatodeNi(II)(dcha.)derivadosdel mismoligandotipobasedeSchiffhidrazona.Elátomodecobaltoyunodelos átomosdeníquelestáncoordinadospordosmoléculaspiridina.121 Loúnicoquesesabeconcertezaesqueexistendiferentesfactores queinfluyenenlaformacióndeloshelicatos,quelohacenconjuntamentey nuncaenlamismamedida.Esnecesario,porlotanto,seguirinvestigando sobreestasestructurasparaconocermejorcualessonlasleyesque obedecenlosprocesosdeautoensamblajesupramolecular. 121 M. R. Bermejo, M. Fondo, A. M. González, O. L. Hoyos, A. Sousa, C. A. McAuliffe, W. Hussain, R. Pritchard, V. M. Novotorsev, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1999, 2211. 122 M. R. Bermejo, A. Sousa, M. Fondo, A. M. González, O. L. Hoyos, R. Pedrido, M. Maestro, J. Mahía, Z. Anorg. Allg. Chem., 2000, 626, 506.
Capítulo1 38 1.4.LigandosbasedeSchiffhidrazonaytiosemicarbazonaen QuímicaSupramolecular 1.4.1.Característicasgenerales Lashidrazonasylastiosemicarbazonassonligandosdeenormeinterés debidoasugranversatilidadcomosistemasdadoresyalavariedadde especiesquímicasqueforman.123,124Estascaracterísticasdependen,engran medida,desudiversidadestructuralquevienedeterminadaporlosgrupos sustituyentesRenloscompuestosdepartida(esquemas1.1y1.2). Estosligandossesintetizanmedianteunareaccióndecondensaciónentre unahidrazidaounatiosemicarbazidayuncompuestocarbonílico(aldehídoo cetona)dandolugaraloquesedenominanbasesdeSchiffhidrazonao tiosemicarbazona,respectivamente(esquemas1.1y1.2). Esquema1.1.RepresentacióngeneraldeunabasedeSchiffhidrazona(izqda.).La introduccióndeungrupoRtipocarbonilogenerahidrazonasmásversátilesen QuímicaSupramolecular(dcha.). Esquema1.2.RepresentacióngeneraldeunabasedeSchifftiosemicarbazona. 123 L. N. Dawe, L. K. Thompson, Dalton Trans., 2008, 3610. 124 J. S. Casas, M. S. García-Tasende, J. Sordo, Coord. Chem. Rev., 2000, 209, 197 y referencias citadas.
Introducción 39 Endisolución,lastiosemicarbazonasestablecenunequilibrio tautoméricotiol‐tionaquedependedelpHdelmedio,aunqueenestado sólido,laformamásestableeslaformationa125‐127(esquema1.3),existiendo enamboscasosunadeslocalizacióndecargaatravésdelaestructura. Esquema1.3.Equilibriotautoméricodelastiosemicarbazonasendisolución. 1.4.2.Posibilidadesdecoordinación Lashidrazonasquecontienenungrupocarbonilo(esquema1.1dcha.) puedenactuarcomoligandosneutrosoaniónicos,generandocomplejos catiónicosoneutros.Lastiosemicarbazonaspuedenactuartambiéncomo ligandosneutroscoordinándosealmetalatravésdesuformationaocomo ligandosaniónicoscoordinándoseatravésdelaformatiolato(esquema1.3), obteniéndoseasícomplejoscatiónicosoneutros.Enalgunoscomplejosde cobalto(III)ycobre(II)sellegóaaislarunamezcladeambasformas tautoméricas,128relacionándoseestehechoconunprocesodeoxidaciónde losionesmetálicosapartirdelestadodi‐ymonovalente,respectivamente. Enlamayoríadeloscomplejosmetálicoslacoordinacióndelos ligandoshidrazonaytiosemicarbazonaseproduceatravésdelátomode oxígeno(paralashidrazonas)oazufre(paralastiosemicarbazonas)ydel nitrógenoimínicooazometínico,dandolugaralaformacióndeunanillo 125 H. Beraldo, A. M. Barreto, R. P. Vieira, A. P. Rebolledo, N. L. Speziali, C. B. Pinheiro, G. Chapuis, J. Mol. Struct., 2003, 645, 213 y referencias citadas. 126 S. Shanmuga, S. Raj, H-K Fun, X. Zhang, Y.-P. Tian, F.-X. Xie, J. Ma, Acta Cryst. Sect. C, 2000, C56, 1238. 127 D. B. Lovejoy, D. R. Richardson, P. V. Bernhardt, Acta Cryst. Sect. C, 2000, C56, 341. 128 a) A. V. Ablov, R. A. Stukan, K. I. Turta, N. V. Gerbeleu, C. V. Dyatlova, N. A. Barba, Russ. J. Inorg. Chem., 1977, 19, 109; b) S. B. Padhye, G. B. Kauffman, Coord. Chem. Rev., 1985, 63, 127; c) D. X. West, J. K. Swearingen, T. J. Romack, I. S. Billeh, J. P. Jasinski, Y. Li, R. J. Staples, J. Mol. Struct., 2001, 570, 129.
Capítulo1 40 quelatodecincomiembrosmuyestabletermodinámicamente(esquema1.4). Enelcasodeintroducirsustituyentesenelátomodeazufredelas tiosemicarbazonas,lacoordinaciónpodríaproducirseatravésdelosátomos denitrógenohidrazídico129otioamídico,130aunqueestecomportamientoes menoshabitual. Esquema1.4.Coordinaciónmáshabitualdelosligandostiosemicarbazonaalión metálico. Lapresenciadevariosátomosdadoresenlacadenahidrazonay tiosemicarbazonaaumentasusposibilidadescoordinativas,encontrándose ejemplosenlosqueexisteinteracciónconmásdeuncentrometálico.123 Además,ladenticidaddelosligandostiosemicarbazonapuedeaumentarconla existenciadeátomosdadoresadicionalesenlosgrupossustituyentesR.De estemodo,enfuncióndelprecursorcarbonílico,podremosobtenerligandos monoobishidrazonaymonoobistiosemicarbazonaquesepuedencomportar comotridentados,131tetradentados,132pentadentados,133etc. 129 J. S. Casas, E. E. Castellano, J. Ellena, M. S. García-Tasende, A. Sánchez, J. Sordo, A. ToucedaVarela, Inorg. Chem. Commun., 2004, 7, 1109. 130 a) N. V. Gerbeleu, M. D. Revenko, V. M. Leovats, Russ. J. Inorg. Chem., 1977, 22, 1009; b) V. M. Leovac, V. I. Cesljevic, Trans. Met. Chem., 1987, 12, 504; c) G. A. Bogadnovic, A. Spasojeric-de Biré, B. V. Prelesnik, V. M. Leovac, Acta Cryst., 1998, C54, 766. 131 a) D. X. West, C. E. Ooms, J. S. Saleda, H. Gebremedhin, A. E. Liberta, Transition Met. Chem., 1994, 19, 554; b) K. A. Ketcham, I. Garcia, J. K. Swearingen, A. K. El-Sawaf, E. Bermejo, A. Castiñeiras, D. X. West, Polyhedron, 2002, 21, 859; c) M. R. Bermejo, A. M. González-Noya, M. Martínez-Calvo, R. Pedrido, M. Maneiro, M. I. Fernández, E. Gómez-Fórneas, Z. Anorg. Allg. Chem., 2007, 633, 1911. 132 a) G. F. de Sousa, D. X. West, C. A. Brown, J. K. Swearingen, J. Valdés-Martínez, R. A. Toscano, S. Hernández-Ortega, M. Hörner, A. J. Bortoluzzi, Polyhedron, 2000, 19, 841; b) S. B. Jiménez-Pulido, F. M. Linares-Ordóñez, M. N. Moreno-Carretero, M. Quirós-Olozábal, Inorg. Chem., 2008, 47, 1096 y referencias citadas.
Introducción 41 Esquema1.5.Modosdecoordinaciónmáshabitualesdelosligandos tiosemicarbazonaaniónicosenQuímicaSupramolecular. Considerandoloexpuestoanteriormente,dentrodelcomportamiento coordinativodelastiosemicarbazonaspodríandarsediversassituacionesque dependerándelascaracterísticasdeliónmetálico,desuspreferenciaspor determinadasgeometríasdecoordinación,delosátomosdadoresempleados enlacoordinación,delahabilidaddelosátomosdeazufreparaestablecer puentesentremetales,entreotros.Enelesquema1.5serepresentanlasdos posibilidadescoordinativasmáshabitualesparacomplejostiosemicarbazona enlosqueelligandosecomportacomoaniónico,coordinándosealcentro metálicoensuformatiolato. 1.4.3.Helicatosderivadosdehidrazonasytiosemicarbazonas Tradicionalmente,loshelicatossehanvenidoobteniendoutilizandoligandos neutroscongruposdadoresdenitrógenouoxígeno,demodoquelos complejosmetálicosformadosresultaronserespeciescargadas positivamente.23,26,134,135ConsiderandolapresenciadegruposNH desprotonablesenlosligandosbasedeSchifftiosemicarbazonayenalgunas 133 a) C. A. Brown, W. Kaminsky, K. A. Claborn, K. I. Goldberg, D. X. West, J. Braz. Chem. Soc., 2002, 13, 10; b) M. A. Ali, A. H. Mirza, W. B. Ejau, P. V. Bernhardt, Polyhedron, 2006, 25, 3337 y referencias citadas. 134 A. Von Zelewsky, O. Mamula, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2000, 219. 135 a) J. Fielden, D.-L. Long, C. Evans, L. Cronin, Eur. J. Inorg. Chem., 2006, 3930; b) T. K. Ronson, H. Adams, L. P. Harding, S. J. A. Pope, D. Sykes, S. Faulkner, M. D. Ward, Dalton Trans., 2007, 1006; c) S. P. Argent, H. Adams, T. Riis-Johannessen, J. C. Jeffery, L. P. Harding, W. Clegg, R. W. Harrington, M. D. Ward, Dalton Trans., 2006, 4996.
Capítulo1 48 ionesmetálicosvoluminosos,comoCd2+tienenunaestructuradedihelicato (figura1.29).147 Figura1.29.Estructurasdelcomplejomesocato[Zn2(L)2](a)ydelcomplejo dihelicato[Cd2(L)2](b)conelmismoligandotiosemicarbazonatetradentado. Tambiénhemosanalizadoenestossistemaslasinteraccionesdébiles tipoenlacedehidrógenoy‐stackingparalograragregadosdemayororden medianteautoensamblajejerárquico.Estametodologíausaunidades supramolecularesdiscretas,comohelicatosomesocatos,quesonluego usadascomoeslabonesenunasegundainteracciónparalograrentidadesde ordenmayor.Sehaencontradoqueunadecuadodiseñodelahebra orgánica,quetengaencuentalaspropiedadesdelsustituyentedela tiosemicarbazona,puededarlugarametaloestructurasextendidasdeltipo “rejilla”.ApartirdeunmesocatodeCo(II)yunligandometoxi‐sustituidose haobtenidouna“grid‐of‐mesocates”(figura1.30)148,mientrasqueapartirde unhelicatodeCd(II)conunligandoalquil‐sustituidosehaconseguidouna “grid‐of‐helicates”,conlaayudademoléculasdadorasdedisolventeque actúancomopegamentosupramolecular(figura1.31).149 147 M. Martínez-Calvo, M. J. Romero, R. Pedrido, A. M. González-Noya, M. Cwiklinska, G. Zaragoza, M. R. Bermejo, Dalton Trans., 2012, 41, 13395. 148 M. Martínez-Calvo, R. Pedrido, A. M. González-Noya, M. J. Romero, M. Cwiklinska, G. Zaragoza, M. R. Bermejo, Chem. Commun., 2011, 47, 9633. 149 M. Martínez-Calvo, R. Pedrido, A. M. González-Noya, M. Cwiklinska, G. Zaragoza, M. R. Bermejo, CrystEngComm, 2012, 14.
Introducción 49 Figura1.30.Autoensambajejerárquicodeuna“grid‐of‐mesocates”apartirdeun mesocatodeCo(II). Figura1.31.“Grid‐of‐helicates”apartirdedihelicatosdeCd(II)ymoléculasde disolvente(encolorrojo). Estosligandosbistiosemicarbazonapentadentadosytetradentados resultaronserprecursoresadecuadosdehelicatosclústertetranucleares82 (figura1.32)conlosionesmetálicosmonovalentesCu(I)yAg(I).Lapresencia oausenciadelátomodenitrógenopiridínicodelespaciadornoafectaala naturalezadeestoscompuestos,sóloalamicroarquitecturadelosmismos.
Capítulo1 50 (a)(b) Figura1.32.Estructurasdeloscomplejoshelicatosclúster(a)[Cu4(L)2]∙4CH3CNy (b)[Ag4(L)2]∙4DMSO.82 Conelligandotetradentadometilsustituidosehapodidoprepararun helicatoclústerdeCu(I)demayornuclearidad,concretamentehexanuclear (figura1.33).150 Figura1.33.Representacionesdelcomplejohelicatoclústerhexanuclear [Cu6(L)3]2CH3CN.Enblanco,rojoyazulserepresentanlastreshebrasdeligando. 150 M. Martínez-Calvo, M. Vázquez López, R. Pedrido, A. M. González-Noya, M. R. Bermejo, L. Casella, L. Sorace, Chem. Eur. J. 2010, 16, 14175.
Introducción 51 Detodosestosestudiossepuedeconcluirqueeltamañodelión metálico,elestadodeoxidaciónysuspreferenciasenelíndiceygeometría decoordinacióninfluyenenladisposiciónqueadoptaelligandoal coordinarseyenelcomportamientopuentedelosátomosdeazufre, formándosecomplejosmetálicosdediferenteestructuraynuclearidad. Además,lapresenciadeunátomodenitrógenoenelespaciador,elnúmero deramastiosemicarbazonaenelligandooladenticidaddelmismoson factoresquenosólodeterminanlaformacióndeloscompuestos,sinoque condicionansuestructurainterna. 1.4.4.Aplicacionesdelashidrazonasylastiosemicarbazonas Laquímicadelastiosemicarbazonasydelashidrazonasdespertógraninterés nosóloporsuversatilidadcomoligandos,123,124,151,152sinotambiénporsus propiedadesestructuralesybiológicas,153,154destacandolaactividad antitumoral,antibiótica,antifungicidayantivírica.155‐159 Conlosligandostiosemicarbazonasehanrealizadomásestudios farmacológicos.Algunosdeestosdemostraronquelaintroducciónde sustituyentesenlaposición4‐Ndeligandostiosemicarbazonao bis(tiosemicarbazona)160tieneunagraninfluenciaensuactividadbiológica,161 151 D. X. West, S. B. Padhye, P. B. Sonawane, Struct. Bonding (Berlin) 1991, 76, 1. 152 a) M. W. Drover, S. S. Tandon, M. U. Anwar, K. V. Shuvaev, L. N. Dawe, J. L. Collins, L. K. Thompson, Polyhedron, 2014, 68, 94; b) M. U. Anwar, K. V. Shuvaev, L. N. Dawe, L. K. Thompson, Inorg. Chem. 2011, 50, 12141. 153 B. P. Lever, B. S. Ramaswamy, S. R. Pickens, Inorg. Chim. Acta, 1980, 46, L59. 154 V. P. Singh, A. Katiyar, S. Singh, Biometals, 2008, 21, 501. 155 D. X. West, A. E. Liberta, S. B. Padhye, R. C. Chitake, P. B. Sonawane, A. S. Kumbhar, R. G. Yerande, Coord. Chem. Rev., 1993, 123, 49. 156 A. Bachi, A. Bonardi, M. Carcelli, P. Mazza, P. Pelagatti, C. Pelizzi, G. Pelizzi, C. Solinas, F. Zanni, J. Inorg. Biochem., 1998, 69, 101. 157 M. Carcelli, P. Mazza, C. Pelizzi, G. Pelizzi, F. Zanni, J. Inorg. Biochem., 1995, 57, 43 y referencias citadas. 158 R. Todeschini, A. L. P. De Miranda, K. C. M. Da Silva, S. C. Parrini, E. J. Barreiro, Eur. J. Med. Chem., 1998, 33, 189. 159 C. Chen, N. K. Dolla, G. Casadei, J. B. Bremner, K. Lewis, M. J. Kelso, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2014, 24, 595. 160 a) M. C. Rodríguez-Argüelles, M. B. Ferrari, G. G. Fava, C. Pelizzi, P. Tarasconi, R. Albertini, P. P. Dall’Aglio, P. Lunghi, S. Pinelli, J. Inorg. Biochem., 1995, 58, 157; b) A. I. Matesanz, J. M. Pérez, P. Navarro, J. M. Moreno, E. Colacio, P. Souza, J. Inorg. Biochem., 1999, 76, 29.
Capítulo1 52 aunqueaúnnosehapodidoestablecercompletamentelarelaciónentre actividadbiológicayestructura.162Algunosdeloscomplejosdemetalesde transiciónderivadosdetiosemicarbazonasonconsideradospotentesagentes farmacológicos,presentandounamayoractividadquelosligandosde partida.163,164Durantelosúltimosañosseestánrealizandoestudiospara determinarelpapelquejueganestoscomplejoscuandointeraccionanconel ADN.Estosestudiossugierenqueloscomplejostiosemicarbazonabloqueanla biosíntesisdelADN,164‐167mientrasqueotrosindicanqueestoscompuestosse comportancomoagentesintercalantes.168Además,seencontróquealgunos complejostiosemicarbazonaposeenpropiedadesfluorescentes,loque permitióestudiarsudistribucióncelular.169 Laactividadantineoplásticadelastiosemicarbazonasehidrazonasse havenidoestudiandodesdeladécadade1950,170cuandoseencontróque 161 a) P. J. Sadler, Ann. NY Acad. Sci., 1965, 130, 71; b) G. M. Abu El-Reasch, M. A. Khattab, U. I. ElAyaan, Synth. React. Inorg. Met-Org. Chem., 1992, 22, 1417. 162 a) I. H. Hall, K. G. Rajendran, D. X. West, A. E. Liberta, Anticancer Drugs, 1993, 4, 231; b) D. X. West, A. E. Liberta, K. G. Rajendran, I. H. Hall, Anticancer Drugs, 1993, 4, 241; c) I. H. Hall, M. C. Miller, D. X. West, Metal-Based Drugs, 1997, 4, 89. 163 S. N. Pandeya, D. Siram, G. Nath, E. DeClercq, Eur. J. Pharm. Sci., 1999, 9, 25 y referencias citadas. 164 a) A. G. Quiroga, C. Navarro Ranninger, Coord. Chem. Rev., 2004, 248, 119 y referencias citadas; b) H. Beraldo, D. Gambino, Mini Rev. Med. Chem., 2004, 4, 31. 165 J. Easmon, G. Purstinger, G. Heinisch, T. Roth, H.H. Fiebig, W. Holzer, W. Jager, M. Jenny, J. Hoffmann, J. Med. Chem., 2001, 44, 2164. 166 a) M. B. Ferrari, G. G. Fava, E. Leporati, G. Pelosi, R. Rossi, P. Tarasconi, R. Albertini, A. Bonati, P. Lunghi, S. Pinelli, J. Inorg. Biochem., 1998, 70, 145; b) M. C. Miller, C. N. Stineman, J. R. Vance, D. X. West, I. H. Hall, Anticancer Res., 1998, 18, 4131; c) E. W. Ainscough, A. M. Brodie, W. A. Denny, G. J. Finlay, J. D. Ranford, J. Inorg. Biochem., 1998, 70, 175; d) D. K. Saha, S. Padhye, S. Padhye, Met. Based Drugs, 2001, 8, 73; e) H. Zhang, R. Thomas, D. Oupicky, F. Peng, J. Biol. Inorg. Chem., 2008, 13, 47. 167 a) A. Papageorgiou, Z. Iakovidou, D. Mourelatos, E. Mioglou, L. Boutis, A. Kotsis, D. KovalaDemertzi, A. Domopoulou, D. X. West, M. A. Demetzis, Anticancer Res., 1997, 17, 247; b) D. Kovala-Demertzi, M. A. Demertzis, V. Varagi, A. Papageorgiou, D. Mourelatos, E. Mioglou, Z. Iakovidou, A. Kotsis, Chemotherapy, 1998, 44, 421; c) A. G. Quiroga, J. M. Pérez, I. López-Solera, J. R. Masaguer, A. Luque, P. Roman, A. Edwards, C. Alonso, C. Navarro-Ranninger, J. Med. Chem., 1998, 41, 1399; d) D. Kovala-Demertzi, P. N. Yadav, M. A. Demertzis, M. Coluccia, J. Inorg. Biochem., 2000, 78, 347; e) D. Kovala-Demertzi, A. Boccarelli, M. A. Demertzis, M. Coluccia, Chemotherapy, 2007, 53, 148; f) J. S. Casas, E. E. Castellano, J. Ellena, M. S. García-Tasende, M. L. Pérez-Parallé, A. Sánchez, A. Sánchez-González, J. Sordo, A. Touceda, J. Inorg. Biochem., 2008, 102, 33. 168 G. Nocentini, Crit. Rev. Oncol. Hematol., 1996, 22, 89. 169 A. R. Cowley, J. Davis, J. D. Dilworth, P. S. Donnelly, R. Dobson, A. Nightingale, J. M. Peach, B. Shore, D. Kerr, L. Seymour, Chem. Commun., 2005, 845. 170 R. W. Brockman, J. R. Thomson, M. J. Bell, H. E. Skipper, Cancer Res., 1956, 16, 167.
Introducción 53 algunoscompuestosdeestaclasepresentabanactividadantileucémica.Enla actualidadsesiguenestudiandoestosligandosysuscomplejosmetálicoscomo posiblesagentesantitumoralesfrenteadiferenteslíneascelulares.171‐173 Algunastiosemicarbazonasfueronempleadascontradiversas bacterias,talescomolabacteriaresponsabledelalepra151,174yotras bacteriasdaniñasparaelserhumano,175obteniéndoseunamayorefectividad contralasGrampositivas.176,177Otrosligandosycomplejossemostraron eficacesfrentealosprotozoosparásitoscausantesdeenfermedadescomola malaria,178laenfermedaddelsueño179oladisenteríaamoébica.180Los derivadosdeisatintiosemicarbazonasonefectivosfrenteaalgunos retrovirus,181adenovirusdelaviruela182yotrosvirus,151,183mientrasquelas 171 a) Y. Yu, D. S. Kalinowski, Z. Kovacevic, A. R. Siafakas, P. J. Jansson, C. Stefani, D.B. Lovejoy, P. C. Sharpe, P. V. Bernhardt, D. R. Richardson, J. Med. Chem. 2009, 52, 5271; b) Y. Yu, Y. Suryo Rahmanto, D. R Richardson, British Journal of Pharmacology, 2012, 165, 148. 172 C. M. Nutting, C. M. L. van Herpen, A. B. Miah, S. A. Bhide, J. P. Machiels, J. Buter, C. Kelly, D. de Raucourt, K. J. Harrington, Ann.Oncol., 2009, 20, 1275. 173 S. Song, T. Christova, S. Perusini, et al. Cancer Res, 2011, 71, 7628. 174 a) N. E. Morrison, F. M. Collins, Int. J. Lepr. Other Mycobact. Dis., 1981, 49, 180; b) F. M. Collins, D. L. Klayman, N. E. Morrison, J. Gen. Microbiol., 1982, 128, 1349; c) C. C. Shepard, D. L. Klayman, J. P. Scovill, N. E. Morrison, Int. J. Lepr. Other Mycobact. Dis., 1984, 52, 7. 175 a) G. G. Briand, N. Burford, Chem. Rev., 1999, 99, 2601; b) N. C. Kasuga, K. Sekino, C. Koumo, N. Shimada, M. Ishikawa, K. Nomiya, J. Inorg. Biochem., 2001, 84, 55; c) N. C. Kasuga, K. Sekino, M. Ishikawa, A. Honda, M. Yokohama, S. Nakano, N. Shimada, C. Kouma, K. J. Nomiya, Inorg. Biochem., 2003, 96, 298. 176 a) K. S. Kumar, S. K. Singh, S. N. Pandeya, Bol. Chi. Farm., 2001, 140, 238; b) S. A. Khan, P. Kumar, R. Joshi, P. F. Iqbal, K. Saleem, Eur. J. Med. Chem., 2008, 43, 2029 y referencias citadas. 177 a) D. L. Klayman, J. P. Scovill, J. F. Bartosevich, J. Bruce, J. Med. Chem., 1983, 26, 35; b) D. L. Klayman, A. J. Lin, J. M. Hoch, J. P. Scovill, C. Lambros, A. S. Dobek, J. Pharm. Sciences, 1984, 73, 1763. 178 a) J. P. Scovill, D. L. Klayman, C. Lambros, G. E. Childs, J. D. Notsch, J. Med. Chem., 1984, 27, 87; b) C. Lambros, G. E. Childs, J. D. Notsch, J. P. Scovill, D. L. Klayman, D. E. Davidson, Antimicrob. Agents Chemother., 1982, 22, 981; c) A. Walcourt, M. Loyevsky, D. B. Lovejoy, V. R. Gordeuk, D. R. Richardson, Internacional J. Biochem. & Cell Biol., 2004, 36, 401; d) D. C. Greenbaum, Z. Mackey, E. Hansell, P. Doyle, J. Gut, C. R. Caffrey, J. Lehrman, P. J. Rosenthal, J. H. McKerrow, K. Chibale, J. Med. Chem., 2004, 47, 3212. 179 a) G. Aguirre, L. Boiani, H. Cerecetto, M. Fernández, M. González, A. Denicola, L. Otero, D. Gambino, C. Rigol, C. Olea-Azar, M. Faundez, Bioorganic & Med. Chem., 2004, 12, 4885; b) N. Fujii, J. P. Mallari, E. J. Hansell, Z. Mackey, P. Doyle, Y. M. Zhou, J. Gut, P. J. Rosenthal, J. H. McKerrow, R. K. Guy, Bioorganic & Med. Chem. Letters, 2005, 15, 121. 180 a) N. B. Shailendra, F. Naqvi, A. Azam, Bioorganic & Med. Chem. Letters, 2003, 13, 689; b) N. Bharti, F. Athar, M. R. Maurya, A. Azam, Bioorganic & Med. Chem., 2004, 12, 4679; c) S. Sharma, F. Athar, M. R. Maurya, F. Naqvi, A. Azam, Eur. J. Med. Chem., 2005, 40, 557 y referencias citadas. 181 a) Y. Teizt, D. Ronen, A. Vansover, T. Stematsky, J. L. Riggs, Antiviral Res., 1994, 24, 305; b) T. R. Bal, B. Anand, P. Yogeeswari, D. Sriram, Bioorganic & Med. Chem. Letters, 2005, 15, 4451.
Capítulo1 54 derivadasde2‐acetilpiridinademostraronseractivascontraelvirusdel herpes.184 1.5.Losligandostioureayderivadoscomoreceptoresdeaniones Eldiseñodereceptoresmolecularescapacesdeinteraccionarselectivamente conanionesyalmismotiempodeactuarcomosensoresindicandoal operadorcuandotienelugarelprocesodereconocimiento,mediante modificacionesensusespectroselectrónicosdeabsorciónodeemisión,ha despertadoungraninterésenlosúltimosaños.185‐190Losreceptoresneutros, generalmenteinteraccionanconlosanionesmedianteelestablecimientode enlacesdehidrógeno,porloquedebenestarconvenientemente funcionalizadoscongruposdadoresdeenlacesdehidrógenoenposiciones adecuadasparaqueseproduzcaelreconocimiento.Losestudiosdeestas interaccionesconanionesdebenserllevadosacaboendisolventesapróticos comoCHCl3,CH3CNoDMSO,paraevitarinterferencias.Lossistemasmás utilizadosparalaformacióndecomplejosconaniones,medianteel establecimientodeenlacesdehidrógenoatravésdelosgruposNH,son aquellosderivadosdeurea/tiourea.186‐188,189b 182 a) M. C. Pirrung, S. V. Pansare, K. D. Sarma, K. A. Keith, E. R. Kern, J. Med. Chem., 2005, 48, 3045; b) D. C. Quenelle, K. A. Keith, E. R. Kern, Antiviral Res., 2006, 71, 24 y referencias citadas. 183 a) C. Shipman, S. H. Smith, J. C. Drach, D. L. Klayman, Antimicrob. Agents Chemother., 1981, 19, 682; b) A. Tang, E. J. Lien, M. M. Lai, J. Med. Chem., 1985, 28, 1103. 184 a) C. Jr. Shipman, S. H. Smith, J. C. Drach, D. L. Klayman, Antiviral Res., 1986, 6, 197; b) P. Genova, T. Varadinova, A. I. Matesanz, D. Marinova, P. Souza, Toxicol. Appl. Pharmacol., 2004, 197, 107; c) D. Kovala-Demertzi, T. Varadinova, P. Genova, P. Souza, M. A. Demertzis, Bioinorg. Chem. Appl., 2007, 56165. 185 K. Bowman-James, Acc. Chem. Res., 2005, 38, 671. 186 V. Amendola, M. Bonizzoni, D. Esteban-Gómez, L. Fabbrizzi, M. Lichelli, F. Sancenón, A. Taglietti, Coord. Chem. Rev., 2006, 250, 1451. 187 a) C. Caltagione, P. A. Gale, Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 520; b) P. A. Gale, Acc. Chem. Res., 2006, 39, 465. 188 T. Gunnlaugsson, M. Glyun, G. M. Tocci, P. E. Kruger, F. M. Pfeffer, Coord. Chem. Rev., 2006, 250, 3094. 189 a) M. Vázquez-López, M. R. Bermejo, M. E. Vázquez, A. Taglietti, G. Zaragoza, R. Pedrido, M. Martínez-Calvo, Org. Biomol. Chem., 2010, 8, 357; b) M. Vázquez, L. Fabbrizzi, A. Taglietti, R. M. Pedrido, A. M. González-Noya, M. R. Bermejo, Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 1962. 190 a) P. D. Beer, P. A. Gale, Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 486; b) P. A. Gale, R. Quesada, Coord. Chem. Rev., 2006, 250, 3219.
Introducción 55 Laimportanciadecapturaranionesreside,enparte,ensuimplicaciónen numerososeimportantesprocesoscelulares.Losanionessonfundamentales paraelmantenimientodelavida.Dehecho,elreconocimiento,eltransporteo latransformacióndeanionesestáninvolucradosenmuchasdelasoperaciones bioquímicasconocidas.Sonesencialesenlaformacióndelamayoríadelas interaccionesenzima‐sustratoyencomplejosenzima‐cofactor,asícomoenla interacciónentrelasproteínasyelARNoelADN.ElATP,lafosfocreatinayotros derivadosfosfato‐aniónicosdealtocontenidoenergéticosonlamonedade energíaparaunaseriedetransformacionesenzimáticascomo,porejemplo,el transportemolecular,labiosíntesisolacontraccióndelosmúsculos.Loscanales deanionesylostransportadoresestáninvolucradoseneltransportedeaniones pequeñoscomocloruro,fosfatoysulfatoy,porlotanto,sirvenpararegularel flujodemetabolitosclavedentroyfueradelascélulas,manteniendoasíel equilibrioosmótico.191,192 Losanionestambiénjueganunpapelimportanteenlasáreasdela medicinaylacatálisisyson,algunosdeellos,motivodepreocupación ambiental.Porejemplo,ciertoscontaminantesaniónicos,comofosfatosy nitratosqueestánpresentesenlatierraapartirdelautilizaciónextensivade losfertilizantesenlaagricultura,sonlacausadelaeutrofizacióndelagosy cursosfluviales.Otrosaniones,comopertecnecatosongeneradosapartirdel tratamientodecombustiblesnucleares,estandosuutilizaciónestrictamente controladaoprohibidaporseraltamenteperjudicialparaelmedioambiente. Portodoloexpuestoanteriormente,existeunagrandemandade receptoresselectivosdeanionesquepermitanladeteccióndedeterminadas especies.190 Lainteraccióndeanionesconreceptoressintéticospertenecealámbito dela"QuímicaSupramolecular",esdecir,elestablecimientodeinteracciones nocovalentesentreespeciesmolecularesoiónicas.Encomparaciónconla químicadecoordinacióncatiónica,laideadeconstruirreceptoresdesustratos cargadosnegativamenteesrelativamentereciente.191Lasafinidadesdeenlace 191 A. Bianchi, K. Bowman-James, E. García-España, Supramolecular Chemistry of Anions, ed. WileyVCH, New York, 1997. 192 a) P. A. Gale, M. E. Light, B. McNally, K. Navakhun, K. E. Sliwinski, B. D. Smith, Chem. Commun., 2005, 3773; b) P. A. Gale, J. Garric, M. E. Light, B. A. McNally, B. D. Smith, Chem. Commun., 2007, 1736.
Capítulo1 56 entrelosanionesysusreceptoresseatribuyenprincipalmentealaformación deenlacesdehidrógenoy/ointeraccioneselectrostáticas,siendoelprimeroel másinfluyenteenlaorganizacióndeunauniónselectivaatravésdela complementariedadtopológica.MoyeryBonnesendestacaronlaimportancia deentenderquéfactoresinfluyenenelreconocimientodeanionesenel sentidotradicionaldelanálisis,enelqueciertaspropiedadesfísicascomoel tamañoylahidrofilicidadtiendenaregularelintercambioselectivodeun aniónsobreotro.Esporello,queunreceptordeanionesverdaderamente selectivodebeposeerelementosestratégicosdediseño.191 Laintroduccióndemúltiplessitiosdadoresdeenlacedehidrógeno, conlasconsideracionestopológicasoportunas,trasladaelconceptodedoble valenciaalosreceptoresdeaniones,delmismomodoqueparala coordinacióndemetalesdetransición.Sinembargo,paralosaniones,la valenciaprincipaleslacarganegativadelanión,mientrasquelavalencia secundariaeselnúmerodeenlacesdehidrógenoformadosconelanión. Wernerpostulóquelosátomoscoordinadosaloscentrosmetálicosen complejosdemetalesdetransiciónsedebendisponerdeformasimétrica alrededordelcentrometálico.Alolargodelosaños,esteconocimientodela estructuradeloscomplejosdemetalesdetransiciónhasidoverificadocon unamultituddeestructurascristalinas.Despuésdeexaminaréstas, observamosqueestadisposiciónsimétricatambiénseproduceenlos complejosdeaniones.185 Muchosinvestigadoresquetrabajaneneláreadelreconocimientode anionesyahacenreferenciaalcampocomo"químicadelacoordinaciónde aniones”,comopropusoporprimeravezJean‐MarieLehnen1978.6,7Aun adoptando,paralaquímicadecoordinacióndeaniones,losmismos conceptosqueparalaquímicadecoordinacióndemetalesdetransición,es necesariorealizaralgunasmodificaciones.Porejemplo,laexpresiónde ligandoenlaquímicademetalesdetransiciónsedefinecomounabasede Lewisquedonaunpar(opares)deelectronesalmetal.Encambio,enla coordinacióndeaniones,elpardeelectronesesdonadodemodoinverso, desdeelaniónaunátomodehidrógenoenelligando,loqueresultaenla formacióndeenlacesdehidrógeno.Porlotanto,enestecasoladefinición deltérmino"ligando"debeentendersecomounácidodeLewis,mientras
Introducción 57 queeltérmino"coordinación"serefiereaenlacesdehidrógenoenlugarde coordinaciónmedianteenlacescovalentescoordinados(figura1.34). Figura1.34.Comparaciónentre:a)enlacecovalentecoordinadoyb)enlacede hidrógeno. Resultamuyinteresantecomprobarcomoalgunosconceptosy paradigmasdelaquímicadecoordinacióndemetales,comoporejemplo,el efectoquelatooelefectomacrociclo,seaplicantambiénalaquímicade coordinacióndeaniones.Losreceptorespuedenestarcargadospositivamente, nosóloporlapresenciadefragmentosespecíficoscomo amonio/tetraalquilamonio,sinotambiéndebidoalaincorporacióndeiones metálicos. Laquímicadecoordinacióndeanionescomenzósudesarrolloconel diseñodereceptorescargadospositivamenteyqueinteraccionabanconlos anionesmedianteelestablecimientodeinteraccioneselectrostáticas.Unode losejemplosmástípicoseselmacrotriciclodeSchmidtchen,quecontiene cuatroátomosdenitrógenocargadospositivamente(figura1.35).193 193 F. P. Schmidtchen, G. Müller, Chem. Commun., 1984, 1115.
Capítulo2 64 embargo,ydadoquelosfactoresquedeterminanlaobtenciónde compuestostipohelicatosondiversosycomplejos,senecesitaunmejor conocimientodelosmismosestudiandonuevossistemas. 2.1.Objetivos Elprincipalobjetivodeestetrabajosecentraeneldiseñoysíntesisde ligandospotencialmenteprecursoresdesistemastipohelicatoy, posteriormente,elestudiodelaquímicadecoordinaciónresultantedela interaccióndelosdiferentesligandoscondiversosmetalesmono‐ y divalentes.Deestemodo,apartirdeloscomplejosmetálicossintetizados trataremosdeobtenerinformaciónintrínsecasobrelasleyesyfactoresque gobiernanlosprocesosdeautoensamblajedeespecies metalosupramoleculares. Además,conlaintencióndeestablecerlapotencialutilidaddelos sistemaspreparados,seestudiaránalgunosdeestoscompuestosen disoluciónmediantetécnicasdeabsorciónUV‐visyemisióndefluorescencia. Paraabordarestosobjetivostomaremosenconsideraciónhebrasde tipobasedeSchiffbishidrazonaybistiosemicarbazonaqueresultaronser precursoresadecuadosparalaobtencióndecomplejosmetálicosde naturalezahelicoidal.Conelfindeconocerdetalladamentelosfactoresque afectanalaformacióndeestos,seprocedióaintroducirenesosligandos diversasmodificacionesestructurales. Elligandohidrazonapentadentado[ONNNO]derivadode 2,6‐diacetilpiridinay2‐saliciloilhidrazida,H4daps(figura2.1),1‐6resultóserun 1 O. L. Hoyos. Tesis Doctoral. Universidade de Santiago de Compostela, 2000. 2 M. R. Bermejo, M. Fondo, A. M. González, O. L. Hoyos, A. Sousa, C. A. McAuliffe, W. Hussain, R. Pritchard, V. M. Novotorsev, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1999, 2211. 3 M. R. Bermejo, A. Sousa, M. Fondo, A. M. González, O. L. Hoyos, R. Pedrido, M. Maestro, J. Mahía, Z. Anorg. Allg. Chem., 2000, 626, 506. 4 M. Fondo, A. Sousa, M. R. Bermejo, A. García-Deibe, A. Sousa-Pedrares, O. L. Hoyos, M. Helliwell, Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 703. 5 M. R. Bermejo, R. Pedrido, A. M. González-Noya, M. J. Romero, M. Váquez, L. Sorace, New J. Chem., 2003, 27, 1753. 6 R. Pedrido, M. J. Romero, M. R. Bermejo, A. M. González-Noya, M. Maneiro, M. J. Rodríguez, G. Zaragoza, Dalton Trans., 2006, 5304.
Objetivosyplandetrabajo 65 precursordedihelicatosfrentealosmetalesdivalentesníquel,cobreycinc, mientrasqueconmetalesdivalentesdemayortamaño(manganeso,cobalto ycadmio)condujoalaformacióndecompuestosmononucleares. Figura2.1.LigandoH4dapsestudiadopreviamenteenelgrupodeinvestigación. Apartirdeestosresultados,enelpresentetrabajosehadecidido introducircambiosestructuralesenesteligandoqueaumentensutamañoy flexibilidad,peroconservandolascaracterísticascoordinativasdel compartimentointerno.Paraello,sehamantenidoelespaciadorrígido 2,6‐diacetilpiridinaysehanintroducidodosramasflexibles 4‐metoxibenzilcarbazato. Porotrolado,losligandospentadentadosytetradentadosderivados detiosemicarbazona,conlosespaciadoresrígidos2,6‐diacetilpiridinay 1,3‐diacetilbenceno(figura2.2),handemostradotenerunagranversatilidad, atendiendoalagranvariedaddesistemasgenerados.Nuestrogrupode investigaciónfueelprimeroendejarconstanciadelarelevancia supramoleculardealgunosdeestossistemas.Así,utilizandolosligandos pentadentados[SNNNS]derivadosde2,6‐diacetilpiridina7seobtuvieron complejosmonómeros,8perotambiéncajas9ybishelicatos,tanto 7 a) R. M. Pedrido. Tesis Doctoral. Universidade de Santiago de Compostela, 2002; b) M. J. Romero. Tesis de Licenciatura. Universidade de Santiago de Compostela, 2002. 8 a) M. R. Bermejo, R. Pedrido, M. I. Fernández, A. M. González-Noya, M. Maneiro, M. J. Rodríguez, M. J. Romero, M. Vázquez, Inorg. Chem. Commun., 2004, 7, 4; b) R. Pedrido, M. R. Bermejo, M. J. Romero, M. Vázquez, A. M. González-Noya, M. Maneiro, M. J. Rodríguez, M. I. Fernández, Dalton Trans., 2005, 572. 9 R. Pedrido, A. M. González-Noya, M. J. Romero, M. Martínez-Calvo, M. Vázquez López, E. GómezFórneas, G. Zaragoza, M. R. Bermejo, Dalton Trans., 2008, 6776.
Capítulo2 66 dinucleares8b,10,11comotetranuclearesclúster.11Conlosligandos tetradentados[SNNNS]derivadosde1,3‐diacetilbenceno12sehanobtenido fundamentalmenteespeciestipomesocato,aunqueenalgúncasotambién helicatos.Laobtencióndelasdiferentesespeciesdepende fundamentalmentedeliónmetálicoempleado.13 N NNH S N HN S HN NH RR Figura2.2.Ligandosbistiosemicarbazonapentadentados(izqda.)ytetradentados (dcha.)estudiadospreviamenteenelgrupodeinvestigación. Dadalaversatilidaddelasbistiosemicarbazonasyporotrapartelas interesantesestructurassupramolecularesderivadasdelosligandosque contienenelespaciadorbisfenilmetanoempleadoporHannony colaboradores,14enestetrabajosetratarádecombinarambosfactores estructurales.Conesteobjetivosesintetizaránycaracterizaránnuevos ligandosderivadosde4,4’‐diacetildifenilmetanoytiosemicarbazida. 10 R. Pedrido, M. R. Bermejo, M. J. Romero, A. M. González-Noya, M. Maneiro, M. I. Fernández, Inorg. Chem. Commun., 2005, 8, 1036 y referencias citadas. 11 M. R. Bermejo, A. M. González-Noya, R. M. Pedrido, M. J. Romero, M. Vázquez, Angew. Chem. 2005, 117, 4254; Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 4182. 12 a) M. Martínez-Calvo. Tesis Doctoral. Universidade de Santiago de Compostela, 2010. 13 M. Martínez-Calvo, M. J. Romero, R. Pedrido, A. M. González-Noya, M. Cwiklinska, G. Zaragoza, M. R. Bermejo, Dalton Trans., 2012, 41, 13395. 14 a) M.J. Hannon, V. Moreno, M. J. Prieto, E. Molderheim, E. Sletten, I. Meistermann, C. J. Isaac, K. J. Sanders, A. Rodger, Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 879; b) I. Meistermann, A. Rodger, V. Moreno, M. J. Prieto, E. Moldrheim, E. Sletten, S. Khalid, P.M. Rodger, J. Peberdy, C. J. Isaac, M. J. Hannon, Proc. Natl. Acad. Sci., USA, 2002, 99, 5069.
Objetivosyplandetrabajo 67 2.2.Plandetrabajo ParaalcanzarlosobjetivospropuestosenestaTesissellevaráacaboel siguienteplandetrabajo: i)Diseñoysíntesisdelosligandos.SeutilizaránsieteligandosbasesdeSchiff dediferentenaturalezaqueseagruparáncomosigue: unligandobiscarbamatoconunespaciadorrígidoydos dominiosenlazantesflexibles; seisligandosbistiosemicarbazona:conunespaciadorlargo flexibleydosdominiosenlazantestiosemicarbazona. Lanomenclaturaempleadaparaestosligandosderivarádelos reactivosdepartidaeincluirácomoprefijoelnúmerodehidrógenosmás acídicos(Hn,n=2).Acontinuación,contendráunaabreviaturadelprecursor carbonílico(DAP:2,6‐diacetilpiridina;DADF:4,4’‐diacetildifenilmetano).Por último,seindicarálaunidadenlazante(MBC:metoxibenzilcarbazato; R:sustituyenteterminaldelaramatiosemicarbazona–H,Me,Et,Ph,PhMy PhN). i.1)Ligandobiscarbamato ElligandoH2DAPMBC,2,6‐diacetilpiridinabis(4‐metoxibenzilcarbato), sesintetizaráporcondensaciónentre2,6‐diacetilpiridinay 4‐metoxibenzilcarbazato.Esteligando(figura2.3)poseeonceátomos potencialmentedadores(cincoátomosdenitrógenoyseisátomosde oxígeno)ensuestructuraaunque,previsiblemente,secomportarácomo pentadentado[ONNNO]enlacoordinaciónfrentealosionesmetálicos, empleandolosátomosdenitrógenopiridínicoeimínicosylosátomosde oxígenocarbonílicos. Conesteligandosepretendeestabilizarmetalesdivalentes,porla naturalezadelosátomosdadores.Además,elgrantamañodesusramas deberáfacilitarsuactuacióncomohelicandotantoencomplejosmonocomo bishelicoidales.
Capítulo2 68 Figura2.3.LigandoH2DAPMBC. i.2)Ligandosbistiosemicarbazona LaseriedeligandosH2DADFR(R=H,Me,Et,Ph,PhMyPhN), 4,4’‐diacetildifenilmetanobis(4‐N‐R‐3‐tiosemicarbazona),seobtendrápor condensaciónentre4‐N‐R‐3‐tiosemicarbaziday4,4’‐diacetildifenilmetano. Estosligandos(figura2.4)poseenochoátomospotencialmentedadores(seis átomosdenitrógenoydosdeazufre).Teniendoencuentael comportamientocoordinativohabitualdelastiosemicarbazonas,cabe esperarqueesteligandoactúecomotetradentado[SNNS],atravésdel sistemaconstituidoporlosátomosdenitrógenoimínicosyazufre tioamídicos. Figura2.4.FamiliadeligandosH2DADFR(R=H,Me,Et,Ph,PhMyPhN). Loquesepretendecomprobaressilapresenciadeunespaciador largoyflexible,comoelbisfenilmetano,ydosramastiosemicarbazonatiene algunainfluenciaenlaestructuradeloscomplejosformadosysiestos presentancarácterhelicoidal,independientementedelmetal,comparando losresultadosobtenidosconlospublicadospreviamenteparalosligandos tetradentadosypentadentadostiosemicarbazonaanálogos.Además,la presenciadelosátomosdadoresdeazufrenospermitirántratardepreparar helicatosdeAu(I).
Objetivosyplandetrabajo 69 ii)Caracterizacióndelosligandos.Utilizandolastécnicashabitualesen compuestosorgánicos:análisiselemental,determinacióndelospuntosde fusión,espectroscopiainfrarroja,espectrometríademasas,resonancia magnéticanuclearde1Hy13C/DEPT,asícomodifracciónderayosXde monocristalenloscasosenqueseaposible. iii)Síntesisdeloscomplejosmetálicos.Conelfindeestudiarlainfluenciaen lasestructurasdeloscomplejossintetizadosdefactorescomotamaño,carga, configuraciónelectrónicadelcentrometálico,entreotros,seescogióuna ampliavariedaddeionesmetálicosencuantoatamañoyestadode oxidación.Laseleccióndeestosmetalestambiénestácondicionadaporla naturalezadelligandoempleado. Deestemodo,seseleccionaronlosmetalesdivalentesFe(II),Co(II), Ni(II),Cu(II),Zn(II)yCd(II)paraelestudiodesucoordinaciónconelligando carbamato.Paralosligandostiosemicarbazonaseutilizaronlosmetales divalentesCo(II),Ni(II),Zn(II)yCd(II),ylosmonovalentesCu(I),Ag(I)yAu(I). Losmétodossintéticoselegidosparalasíntesisdeloscompuestos fuerondos:(a)elprocedimientoelectroquímico,utilizadoparatodoslos metalesexceptooro,paralapreparacióndecomplejosmetálicosneutros mediantelacoordinacióndelosligandosalosdiferentesionesmetálicosen suformabidesprotonada;(b)elmétodoquímico,apartirdesalesmetálicas, conelobjetivodecompararlainfluenciadelmétododesíntesiseneltipode compuestoobtenidoconelligandocarbamato,yparaestabilizarcompuestos conlosligandostiosemicarbazonacuandoelmétodoelectroquímicono funciona. iv)Caracterizacióndeloscomplejosmetálicos.Utilizandotécnicastantoen estadosólidocomoendisolución: enestadosólido:análisiselemental,determinacióndelospuntosde fusión,espectroscopiainfrarroja,medidasmagnéticasydifracción derayosXdemonocristalcuandoseaposible.
Capítulo2 70 endisolución:espectrometríademasas(FAB,ESI,MALDI),medida delaconductividadmolaryespectroscopiaderesonanciamagnética nuclearde1Hparaloscomplejosdiamagnéticos. v)Racionalizacióndelosfactoresinvolucradosenestosprocesosdeauto‐ ensamblaje.Apartirdelosdatosdecaracterizacióndeloscomplejos obtenidossepodráestudiarelpapelquejueganenlaobtencióndelos helicatosyeneltipodeestructuraobtenidalossiguientesfactores:métodoy condicionesdelassíntesis;disolvente;naturalezadelmetal;estadode oxidacióndelmetalylasvariacionesenlosesqueletosdelashebras orgánicasyensuspropiedadesdonadoras. Esteestudiopermitiráunmejorconocimientodelosprocesosdeauto‐ ensamblajemetal‐ligandoy,consecuentemente,unavanceenelcampodela químicametalosupramolecularydesusaplicaciones. vi)Estudiosendisoluciónypotencialesaplicaciones.Seestudiarálaemisión defluorescenciadeligandosbistiosemicarbazonaydesuscomplejosdeZn(II) yAu(I).Tambiénsetratarádedeterminarlacapacidaddealgunosdelos ligandosbistiosemicarbazonacomosensoresaniónicos,utilizandola espectroscopiaUV‐vis.
71 nestecapítulodelaTesisseestudiaráelresultadodelainteracciónde metalesdetransiciónypost‐transicionalesconunabasedeSchiffdela familiadeloscarbamatos.Losresultadosmásrelevantesdeeste trabajoserecogenenlapublicación“Thecoordinationpreferencesofmetal centresmodulatesuperexchangecouplinginteractionsinametallo‐ supramolecularhelicalassembly”,Chem.Commun.,2010,46,4797‐4799. Elligando,alquedenominaremosH2DAPMBC(figura3.1)es potencialmentedianiónicoypentadentadoatravésdeunsistemadador [N3O2]. E Capítulo 3 Complejosmetálicosderivados deunligandobiscarbamatopor síntesiselectroquímica
Capítulo3 72 N NNH OO O N HNO O O Figura3.1.LigandoH2DAPMBC. H2DAPMBCesunabasedeSchiffconramastipocarbamato‐C=N‐ NHCOOR.Setratadeunligandosimétricoypotencialmentepentadentado ONNNO.Eltipoyelnúmerodeátomospotencialmentecoordinantes,eneste ligando,leconfierenunagrancapacidadquelatante,granversatilidadensus modosdecoordinaciónyflexibilidadparaasumirdiferentesconformaciones dependiendodelentornoquímicoydelascondicionesdesíntesisquese utilicen. Conlaampliaexperienciaquenuestrogrupodeinvestigaciónposee enelestudiodelaquímicadeestetipodeligandos,1‐6podemosaventurar queesteligandosóloutilizarálosátomosdonadoresdelcompartimento interno:ONNNOenestecaso. LapresenciadelgrupoCH2encadaramadelligandoH2DAPMBC,que conservaelmismocompartimentointernoqueelpreviamenteestudiadopor 1 O. L. Hoyos. Tesis Doctoral. Universidade de Santiago de Compostela, 2000. 2 M. R. Bermejo, M. Fondo, A. M. González, O. L. Hoyos, A. Sousa, C. A. McAuliffe, W. Hussain, R. Pritchard, V. M.Novotorsev, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1999, 2211. 3 M. R. Bermejo, A. Sousa, M. Fondo, A. M. González, O. L. Hoyos, R. Pedrido, M. Maestro, J. Mahía, Z. Anorg. Allg. Chem., 2000, 626, 506. 4 M. Fondo, A. Sousa, M. R. Bermejo, A. García-Deibe, A. Sousa-Pedrares, O. L. Hoyos, M. Helliwell, Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 703. 5 M. R. Bermejo, R. Pedrido, A. M. González-Noya, M. J. Romero, M. Váquez, L. Sorace, New J. Chem., 2003, 27, 1753. 6 R. Pedrido, M. J. Romero, M. R. Bermejo, A. M. González-Noya, M. Maneiro, M. J. Rodríguez, G. Zaragoza, Dalton Trans., 2006, 5304.
Complejosmetálicosderivadosdeunligandobiscarbamato por síntesiselectroquímica 73 elgrupodeinvestigaciónH4daps(figura3.2),permiteampliareltamañoyla flexibilidaddelcompartimentoexterno,loquepodríafacilitarlaentradade unsegundometal.Ademáselgrantamañodesusramasdeberáfacilitarla actuacióncomohelicandotantoencomplejosmonocomobishelicoidales (figura3.3). N NNH O N HNO OH HO Figura3.2.LigandoH4daps. Figura3.3.PosiblecomportamientodelligandoH2DAPMBCcomohelicandoen sistemasmono(izquierda)obishelicoidales(derecha).
Capítulo3 80 correspondientealosmetilosdelosgruposmetoxi,H7,yunsingletea2.32 ppmasignablealosmetilosdelosgruposacetilo,H8. Figura3.6.EspectroRMNde1Hendmso‐d6paraH2DAPMBC. RMN1H[250MHz,dmso‐d6,δ(m,nH,Hx,J)]:10.41(s,2H,H1);7.95(d,2H,H2, J=7.2Hz);7.84(t,1H,H3,J=7.2Hz);7.38(d,4H,H4,J=8.5Hz);6.95(d,4H,H5,J=8.5 Hz);5.14(s,4H,H6);3.75(s,6H,H7);2.32(s,6H,H8). Enlafigura3.7semuestraelespectrode13C/DEPTdelligando H2DAPMBC.Estatécnicanospermiteconfirmarlaformacióndelosenlacesiminoy, porlotanto,delligando,porlaaparicióndeunaseñalacampobajoqueseobserva alrededorde153ppm.Destacaremostambiénlaaparicióndeseñalesacampo muchomásaltoasignablesaloscarbonosdelosgruposmetilenoentornoa55ppm. Yaacampoalto,31y13ppm,aparecenlasseñalescorrespondientes alosgruposmetilo. 2.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.510.010.5 pp m
Complejosmetálicosderivadosdeunligandobiscarbamato por síntesiselectroquímica 81 Figura3.7.EspectroRMNde13Crealizadoendmso‐d6paraH2DAPMBC. RMN13C/DEPT[250MHz,dmso‐d6,ppm]:159.1(C=O);153.9(C=N);153.0 (CNpy);130.2;129.7;128.1;113.8;113.4(Car);54.9(CH2);30.7(CH3O);12.92(CH3Ac). 3.2.Síntesiselectroquímicaycaracterizacióndeloscomplejos metálicosderivadosdelligandoH2DAPMBC 3.2.1.SíntesiselectroquímicadeloscomplejosconelligandoH2DAPMBC SellevóacabolasíntesisdeloscomplejosdeFe(II),Co(II),Ni(II),Cu(II),Zn(II) yCd(II)utilizandounprocedimientoelectroquímico.Medianteestemétodo fuimoscapacesdeaislarloscomplejosmetálicosdeltipoMnLnxH2O.Todos loscomplejosmetálicosseobtuvieronconaltapurezayrendimiento. Debemosresaltarqueesteligandoespocosolubleenacetonitrilofrío, perosíloesencaliente,porloque,comopasoprevioparacadaunadelas
Capítulo3 82 síntesis,sedisolveráelligandocalentandocasihastaebullición.Entodoslos casoslaintensidaddelacorrienteempleadafuede5mA. Comolametodologíaempleadaenlasíntesisdeloscomplejosfue igualparatodossedescribirá,amododeejemplo,elprocedimiento experimentalseguidoparaobtenerelcomplejodeníquel.Losfundamentos deesteprocedimientosintéticoserecogenenelapéndice(apartadoA.2.1). [Ni(DAPMBC)]2.Enunvasodeprecipitadosde100mLsedisuelven 100mg(0,19mmol)deligandoH2DAPMBCen80mLdeacetonitriloyse añaden10mgdepercloratodetetraetilamonio.Aplicandoagitación magnética,sobreelvasodeprecipitadosseacoplaeltapóndegomaconlos doselectrodos,unodeplatino(cátodo)yunaplacadeníquelenganchadaa unhilodePt(ánodo),conectandoalared,acontinuación,lafuentede alimentaciónenlaqueseseleccionóunaintensidadde5mA(esquema3.3). Eltiempodereacciónfuede1horay6minutos. Esquema3.3.Montajeempleadoenlasíntesiselectroquímicadeloscomplejos derivadosdelligandoH2DAPMBC.
Complejosmetálicosderivadosdeunligandobiscarbamato por síntesiselectroquímica 83 Laceldaelectroquímicapuedeseresquematizadadelasiguiente forma: Pt(‐)H2DAPMBC+CH3CNNi(+) Duranteelprocesoseobservólaformacióndeunabundante precipitadoque,finalizadalareacción,sefiltró,selavóconéterysesecó primeroalaireyluegoavacío. Losdatosdelapreparativaparaestaseriedeserecogenenlatabla 3.5. MetalVoltaje(V)Ef Fe10.30.5 Co11.40.5 Ni15.50.6 Cu11.70.5 Zn9.70.5 Cd9.90.5 Tabla3.5.Condicionesexperimentalesdelasíntesiselectroquímicadelosdiferentes complejosaisladosconelligandoH2DAPMBC.Losdatossecorrespondenala utilizaciónde0.1gdeH2DAPMBC,I=5mA,manteniendolasíntesisdurante1horay 6minutos. Losvaloresdeeficienciaelectrónicadelasceldasestánpróximosa0,5 molF‐1entodosloscasos,loqueestáenconcordanciaconlaproposiciónde unmecanismoenelqueseponenenjuegodoselectronesporcadacentro metálico,comosemuestraacontinuación:
Capítulo3 84 Cátodo:nH2DAPMBC+2nen(DAPMBC)2+nH2(g) Ánodo:nMnM2++2ne Global:n(DAPMBC)2+nM2+Mn(DAPMBC)n Elcomportamientoquepresentanestosmetalesdivalentesfue observadoconanterioridadenmuchosdelostrabajosrealizadospornuestro grupodeinvestigaciónyconfirmaque,porsíntesiselectroquímicaesposible labidesprotonacióndelosligandosylapreparacióndecomplejosdefórmula empíricaMn(DAPMBC)nxH2O(n=1,2). 3.2.2.Caracterizacióndeloscomplejosderivadosdelligando H2DAPMBCobtenidosporsíntesiselectroquímica 3.2.2.1.Propiedadesfísicasyanálisiselemental Loscomplejossonsólidospulverulentos,decoloresvariados(marrón, amarilloonegros),establesalaluzyalaire.Seestudiósusolubilidad empleandodisolventesdeunampliointervalodepolaridad,observandosu totalinsolubilidadenaguayenlosdisolventesorgánicosmáshabituales, salvoacetonitrilo,cloroformo,dmsoyacetona.Enlatabla3.6sealgunas propiedadesdeestoscomplejos. Enlatabla3.7semuestranlosdatosanalíticoscorrespondientesalos complejosmetálicosderivadosdeH2DAPMBCobtenidosmediantesíntesis electroquímica.Losdatosevidencianlaformacióndecompuestosdeltipo MLxH2O(x=3,4)paraloscomplejosdehierro,cobaltoycadmio.Paralos complejosdeníquel,cobreyzincseproponeunaestequiometríadeltipo [ML]2xH2O(x=0‐2),teniendoencuentalosresultadosobtenidospor espectrometríademasasydifracciónderayosX,quesecomentaránmás adelante. Conlosdatosexpuestos,podemosconcluirqueelligandoH2DAPMBC parecepresentarunabuenacapacidadquelatanteyaqueseprodujola formacióndetodosloscomplejos.
Complejosmetálicosderivadosdeunligandobiscarbamato por síntesiselectroquímica 85 ComplejoFórmulaPm(g/mol)R(g,%)Color Fe(DAPMBC)4H2OC27FeH35N5O10645.40.08(64)negro Co(DAPMBC)4H2OC27CoH35N5O10648.50.11(90)negro [Ni(DAPMBC)]2C54H54N10Ni2O121152.50.16(71)marrón [Cu(DAPMBC)]2Cu2C54H54N10O12 1162.20.20(89)marrón [Zn(DAPMBC)]22H2OC54H58N10O14Zn21201.90.22(98)amarillo Cd(DAPMBC)3H2OCdC27H33N5O9684.00.12(96)amarillo Tabla3.6.PropiedadesdeloscomplejosdeH2DAPMBCobtenidosporsíntesis electroquímica. Complejo%C%H%N Fe(DAPMBC)4H2O50.0(50.2)5.6(5.5)10.8(10.8) Co(DAPMBC)4H2O50.2(50.2)5.8(5.5)11.0(10.8) [Ni(DAPMBC)]256.3(56.3)4.8(4.7)12.0(12.1) [Cu(DAPMBC)]255.7(55.8)4.7(4.7)11.9(12.0) [Zn(DAPMBC)]22H2O53.9(54.0)5.1(4.9)11.4(11.6) Cd(DAPMBC)3H2O44.2(47.4)4.6(4.8)10.2(10.2) Tabla3.7.Datosanalíticosdeloscomplejosmetálicosderivadosdelligando H2DAPMBCobtenidosporsíntesiselectroquímica[Experimental(teórico)].
Capítulo3 86 3.2.2.2.Espectroscopiainfrarroja LosespectrosIRdetodosloscomplejosserealizaronenKBr.Losdatos másdestacadosdeestosespectrosaparecenrecogidosenlatabla3.8, mientrasqueenlafigura3.8semuestraelespectroIRdelcomplejodecinc. Laasignacióndelasbandassellevóacabodeacuerdoconnuestra experiencia7,8ylabibliografíaconsultada.9 Entodosloscasosseprodujoladesaparicióndelabanda característicaqueapareceenlaregióncorrespondientealosgrupos(NH),lo queindicaesteligandoactúancomobidesprotonadoenloscomplejos. Lasbandasqueafectanalgrupoamida,amidaIyamidaII, experimentanunconsiderabledesplazamientocompatibleconla desprotonacióndelosgruposNHatravésdelatautomeríaamida‐imidol. Paraloscomplejosconestosdosligandoslasbandas(C=N)y(C‐N)seven oscurecidas,enlamayoríadeloscasos,porlabandaamidaI.Apesardeesto, eldesplazamientodelconjuntoamidaI+(C=N)sugierelacoordinaciónde losligandosalosdiferentesmetalesporlosátomosdenitrógenoimínicoyel nitrógenopiridínico. Compuesto(NH)AmidaI+(C=N)AmidaII(N‐N) H2DAPMBC3243f, 3158m1711f,1613m1569f1032f Fe(DAPMBC)4H2O‐ 1698f1515f1035f Co(DAPMBC)4H2O1703f1515f1045f [Ni(DAPMBC)]2‐ 1706f1513f1023m [Cu(DAPMBC)]2‐ 1715f1514f1031f [Zn(DAPMBC)]22H2O‐ 1706f,1613m1513f1023f Cd(DAPMBC)3H2O‐ ‐ 1514f1039f Tabla3.8.BandasIR(cm‐1)paraelligandoH2DAPMBCyloscomplejosobtenidos mediantesíntesiselectroquímica.
Complejosmetálicosderivadosdeunligandobiscarbamato por síntesiselectroquímica 87 Figura3.8.EspectroIRenKBr(cm‐1)delcomplejo[Zn(DAPMBC)]22H2O. Unabandaanchacorrespondientealagua,alrededorde3400cm‐1, estápresenteenlamayoríadeloscomplejos,loqueconfirmasunaturaleza hidratada. TodoslosdatosobtenidosdelosespectrosdeIRsugierenqueel ligandoH2DAPMBCdalugaracomplejosneutrosenlosqueelligandopodría actuarensuformapentadentadaybidesprotonada,totaloparcialmente, utilizandolostresátomosdonadoresdenitrógenoydosdeoxígeno. 3.2.2.3.DifracciónderayosX Seintentólarecristalizacióndetodosloscomplejosderivadosdel ligandoH2DAPMBCapartirdesusaguasmadres,aunquesóloseobtuvieron cristalesválidosenelcasodeloscomplejos[Ni(DAPMBC)]2y[Cu(DAPMBC)]2. 3000 2000 1000 Wavenumber (cm-1) 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 %Transmittance 3419.52 1705.9 1613.27 1512.93 1466.61 1397.14 1327.67 1246.62 1204.17 1173.29 1134.7 1057.51 1022.77 930.14 829.79
Capítulo3 88 Lasestructurascristalinasde[Ni(DAPMBC)]2y[Cu(DAPMBC)]22H2O aparecenrepresentadasenlasfiguras3.9y3.10.Enlatabla3.9seresumen losdatoscristalográficosmásrelevantesobtenidosensuresolución.Las principalesdistanciasyángulosdeenlaceseresumenenlastablas3.10,3.11, y3.12. [Ni(DAPMBC)]2[Cu(DAPMBC)]2∙2H2O FórmulaC54H54Ni2N10O12C54H58Cu2N10O14 Pesomolecular1152.491198.21 GrupoespacialP‐1P‐1 SistemacristalinoTriclínicoTriclínico Tamañocristal[mm]0.27×0.21×0.140.75×0.38×0.32 a[Å]a=14.798(3)13.648(3) b[Å]b=14.821(3)14.042(3) c[Å]c=15.663(3)16.315(4) [º]106.501(4)106.876(4) [º]115.704(3)111.615(4) [º]101.319(4)97.038(4) Volumen[Å3]2757.4(10)2687.5(11) Densidad[gcm‐3]1.3881.481 Z22 [mm‐1]0.750.868 Temperatura[K]100(2)293(2) Reflexionesmedidas3162119142 Reflexionesindependientes[Rint]11272(Rint=0.0558)9217(Rint=0.0875) ÍndicesRfinales[I>2σ(I)]R1=0.0428, wR2=0.0970 R1=0.0823, wR2=0.1668 ÍndicesR(todoslosdatos)R1=0.0667, wR2=0.1041 R1=0.177, wR2=0.2282 Tabla3.9.Principalesdatoscristalográficosdeloscomplejos[Ni(DAPMBC)]2y [Cu(DAPMBC)]2∙2H2O.
Complejosmetálicosderivadosdeunligandobiscarbamato por síntesiselectroquímica 89 Launidadasimétricadelcomplejodeníquelcontieneunamoléculade complejo[Ni(DAPMBC)]2mientrasqueeldecobrecontieneunamolécula [Cu(DAPMBC)]2solvatadacondosmoléculasdeauga.Amboscompuestosson complejosdinucleares,condosligandosextendiéndoseinterlazados,dando lugarenlosdoscasosaunadoblehélice.Enlaceldaunidadestánpresentes losdosenantiómeros. Cadaunadelasdosunidadesdeligando,DAPMBC2‐secomporta, comosucedeenloscomplejosmetálicosobtenidosporsíntesis electroquímicaconligandosdetipohidrazonadianiónicos,utilizandocinco [ONNNO]desussiete[OONNNOO]átomosdonadores:elnitrógeno piridínico,losdosátomosdeoxígenocarbonílicosylosdosnitrógenos imínicos;noutilizalosoxígenosmetoxibencílicos.Cadaátomodecobre ocupaelcompartimentointernodecadaunodelosligandos. Figura3.9.RepresentaciónORTEPdelcomplejo[NiII2(DAPMBC)2].
Capítulo3 96 LasdistanciasNi‐Nim(ca.1.97Å)sonbastantemáscortasquelasde losenlacesNi‐Npy(desde2.360(2)hasta2.264(2)).Paracadaátomodeníquel unadelasdistanciasNi‐Npyesmáscortaquelaotraloqueponede manifiestolaasimetríadelhelicato[Ni1‐N32.264(2)yNi1‐N82.360(2)Å;Ni2‐ N32.320(2)yNi2‐N82.299(2)Å].Ladistanciamáscortacorrespondeala interacciónentreelátomodeníquelyelanillopiridínicolocalizadoen posiciónaxial.LasdistanciasNi‐OyNi‐Nsondelmismoordenparalosdos átomosmetálicos(2.03‐2.05Ni1‐N32.262(2)yNi‐N82.360(2)Å)yno merecenmayorcomentario. Elcomportamientocoordinativoeneste helicatorespectoalestablecimientodelospuentespiridínicosessemejante alquepresentaelhelicato[Ni2(H2daps)2]∙CH2Cl2derivadodelligando hidrazonaH4daps,siendolasdistanciasdeenlacedelmismoorden. LasdistanciasCu‐NpyyCu‐Ocarbonílico,quesondelordendelasque presentanotroscomplejosdeCu(II),tantomono,13di14comotrinucleares15 conligandosbasesdeSchiff,sonmayoresquelasquepresenta [Cu(H2daps)(H2O)]2,mientrasquelasdistanciasCu‐Nimsonmenores.Esto podríaserexplicadoenbasealmayorgradodeaperturayentrecruzamiento quepresentanlasdoshebrasenelcomplejo[Cu(DAPMBC)]22H2O.Paracada metallaslongitudesdelosenlacesCu‐Nimsondiferentesentresí(paraCu1 1,930(7)Åy1,971(7)Å)ylasdosnotablementemenoresqueladistancia Cu1‐Npy(2,184(6)Å),loquetambiéndacuentadelaasimetríadelcomplejo. Enelcasodelhelicatodecobrelacoordinacióndecadametalacada unodelosNpypuedeexplicarseanalizandolasdistanciasdeenlaceyla orientacióndelosanillospiridínicos.Asícadaanillopiridínicoestáorientado haciaunosólodelosátomosdecobre(figura3.13),alqueseenlaza,Cu1‐N3 (2,184Å)yCu2‐N8(2,228Å).Lasdistanciasdecadametalalotroátomode nitrógenopiridínicosondemasiadolargas,Cu1‐N8yCu2‐N3(ca.2,6Å).Las demásdistanciasdeenlacesonlasesperadasparacomplejosdinuclearesde Cu(II)conbasesdeSchiffynorequierendeunestudioadicional. 13 K. Andjelkovic, I. Ivanovic, S. R. Niketic, B. Preslenik, V. M. Leovac, Polyhedron, 1997, 16, 4221. 14 M. Shu, W. Sun, C. Duan, Y. Fu, W. Zhang, W. Tang, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 729 15 J. Sanmartín, M. R. Bermejo, A. García-Deibe, O. Piro, E. E. Castellano, Chem Commun., 1999, 1953.
Complejosmetálicosderivadosdeunligandobiscarbamato por síntesiselectroquímica 97 Fig.3.13.Vistaparcialdelcomplejo[Cu(DAPMBC)]22H2Oenelquesepuede observarlaorientacióndelosanillospiridínicos. Ladistanciadeenlaceentrelosátomosdeníquelesde3.000(2), menorqueladelhelicatodecobre3,2418(17)Å,hechoquedebeser atribuidoalestablecimientodelospuentesatravésdelosanillospiridínicos. Enamboscasoslasdistanciassonindicativasdelestablecimientodeuncierto gradodeinteracciónmetal‐metal,loqueseconfirmarámástardeapartirde losestudiosmagnéticos. Mientrasqueelhelicatodeníquelnopresentainteraccionespor enlacedehidrógenoclásicas,laexistenciadedosmoléculasdeagua solvatandolaestructuradelhelicatodecobredalugaraunentramadode enlacesdehidrógeno,enlosqueintervienentambiénloscarbonos metilénicosypiridínicos(tabla3.13).
Capítulo3 98 [Ni(DAPMBC)]2 D‐H∙∙∙AD∙∙∙A(Å)D‐H∙∙∙A(º)Operacióndesimetría C10‐H10A∙∙N12.851(3)106 C13‐H13∙∙∙O93.395(3)159−x+2,−y,−z+1 C17‐H17A∙∙∙N62.841(4)101 C26‐H26∙∙∙O43.421(4)159−x+2,−y+1,−z+2 C27‐H27C∙∙∙O33.299(4)159−x+2,−y,−z+2 C35‐H35B∙∙∙N72.668(4)106 C37‐H37A∙∙∙N72.838(4)100 C42‐H42∙∙∙O73.264(4)162x+1,y+1,z+1 [Cu(DAPMBC)]2∙2H2O D‐H∙∙∙AD∙∙∙A(Å)D‐H∙∙∙A(º)Operacióndesimetría O13‐H13B∙∙∙N62.971(11)166(13) O13‐H13A∙∙∙O123.027(11)163(13)x+1,y+1 O14‐H14B∙∙∙O132.979(14)177(14)x−1,y,z O14‐H14A∙∙∙N53.047(12)159(14)x−1,y,z C10‐H10C∙∙∙N12.828(12)107 C44‐H44A∙∙∙N102.60(2)106 C20‐H20B∙∙∙O13.384(12)147x+1,y,z; C26‐H26∙∙∙O43.323(12)137−x+1,−y,−z+1 C27‐H27A∙∙∙O33.450(14)162−x+1,−y+1,−z+1 C42‐H42∙∙∙O73.349(12)151x−1,y−1,z−1 Tabla3.13.Principalesparámetrosdelosenlacesdehidrógeno[Å,]paralos complejos[Ni(DAPMBC)]2y[Cu(DAPMBC)]2∙2H2O. Así,laceldaunidaddeloscomplejosmuestraunaestructura ordenadaconcanalesgeneradosporloshuecosimplícitosenlaestructurade doblehélice.Lasdimensionesdeestoscanalespuedendefinirseenfunción delparalelepípedogeneradoporlasdistanciasdeenlacemetal‐metal.La
Complejosmetálicosderivadosdeunligandobiscarbamato por síntesiselectroquímica 99 celdadelhelicatodecobrepresentamayorescanalesdemayoramplitud, quesurgendeladisposicióncasiortogonalquepresentanentresilasdos hebrasdecadahélice(figura3.14)loquedalugaraunaestructuraderejilla tridimensional.16 Figura3.14.Celdaunidaddelcomplejo[Cu(DAPMBC)]22H2Oenelquesepuede observarlaformacióndeunarejillatridimensional. Lautilizacióndeligandoshidrazonaparalaobtencióndehelicatosha sidolimitada,centrándoseenaquellosderivadosdeFe(II),17Ag(I)18,Pb(II),19 Hg(II)20yioneslantánidos.21Esporelloquelosdoscompuestosaquí 16 L. Zhang, P. Cheng, L. Tang, L. Weng, Z. Jiang, D. Liao, S. Yan, G. Wang, Chem Commun., 2000, 717. 17 P. V. Bernhardt, P. Chin D. R Richardson, Dalton Trans., 2004, 20, 3342. 18 a) D. J. Hutchinson, S. A. Cameron, L. R. Hanton, S. C Moratti, Inorg. Chem., 2012, 51(9), 5070; b) Q. Sun; M. Wei; Y. Bai, C. He, Q. Meng, C. Duan, Dalton Trans., 2007, 36, 4089; c) A.-M. Stadler, N. Kyritsakas, G. Vaughan, J.-M. Lehn, Chem. Eur. J., 2007, 13 (1), 59. 19 E. López-Torres, M. A. Mendiola, Dalton Trans., 2009, 7639. 20 G. Schaeffer, J. M. Harrowfield, J.-M. Lehn, A. K. H. Hirsch, Polyhedron, 2012, 41 (1), 40. 21 a) M. Albrecht, I. Latorre, G. Mehmeti, K. Hengst, I. M. Oppel, Dalton Trans., 2011, 40 (45), 12067; b) X. Zhu, C. He, D. Dong, Y. Liu, C. Duan, Dalton Trans., 2010, 39 (42), 10051.
Capítulo3 100 descritosdemuestranqueeldiseñodeligandossencillostipobasedeSchiff representanunmododeaproximaciónadecuadoalcampodeloshelicatos metalosupramoleculares.Másconcretamente,elempleodeunligandolargo yflexiblecomoH2DAPMBCparecejugarunpapeldeterminanteenla estructuraasimétricaquepresentanambashélices,loquedalugarasurcos dediferentetamañodeformareminiscenteconelADN. 3.2.2.4.Medidasmagnéticasatemperaturaambienteyvariable LosvaloresdelosmomentosmagnéticosdeloscompuestosdeFe(II), Co(II),Ni(II)eCu(II)sondelordendelosvaloresesperadosparaiones metálicosenestadodeoxidación+2dealtoespínenunentornopiramidalo bipiramidalpentagonalycomportándosecomomagnéticamentediluidosa temperaturaambiente.Estoconfirmaqueelestadodeoxidacióndeestos centrosmetálicoses+2,loqueindicaquetuvolugarlabidesprotonacióndel ligandoH2DAPMBC.Losvaloresserecogenenlatabla3.14. Complejo(M.B.) Fe(DAPMBC)4H2O4.1 Co(DAPMBC)4H2O3.7 [Ni(DAPMBC)]23.4 [Cu(DAPMBC)]22.4 [Zn(DAPMBC)]22H2O0 Cd(DAPMBC)3H2O0 Tabla3.14.Momentosmagnéticosmedidosatemperaturaambienteparalos complejosdelaserieH2DAPMBC. LoscomplejosdeZn(II)yCd(II)presentanvaloresdemomentos magnéticospróximosacero,comocorrespondeasistemasdiamagnéticos. Enelcasodeloscomplejosdeníquelycobreparaloscualesse
Complejosmetálicosderivadosdeunligandobiscarbamato por síntesiselectroquímica 101 obtuvieronlasestructurasdedifracciónderayosX(videsupra)sellevarona caboestudiosdemagnetismoatemperaturavariablesobrelasmuestras cristalinas. Figura3.15.RepresentacióndeχTvsTparaloshelicatos[Cu(DAPMBC)]22H2O (cuadrados,ejeizquierdo)y[Ni(DAPMBC)]2(triángulos,ejederecho)juntoconlas correspondientescurvasdeajuste(parámetroscomentadoseneltexto). LarepresentacióndeχTfrenteaTparaelcomplejodecobre,quese muestraenlafigura3.15,muestraclaramenteevidenciasdeundébil acoplamientoantiferromagnéticointramolecularconunvalorparala constanteTde0.82emuKmol‐1(deacuerdocondoscentrosmetálicos desacopladosS=1/2andg>2.00)entre200y40Kconunadisminucióna temperaturasmásbajas.ElmáximoenlagráficavsTseobservaa3K,así comoelpuntodeinflexiónenlarepresentacióndelamagnetizaciónen funcióndelcamposobre4T(figuras3.16y3.17),loquesugiereuna separaciónentrelosestadossinglete‐tripletede3‐4cm‐1.Estofue confirmadomedianteelcorrespondienteajusteutilizandolaecuaciónde Bleaney‐Bowers,siendolosmejoresvaloresdeajustedeg=2.07±0.03, J=3.5±0.1cm‐1(H=JS1S2,R2=0.997).Ladebilidaddeestainteracciónno esinesperada,alavistadelalargadistanciaentrelosátomosdecobreyel escasoéxitodelasrutasdeintercambioatravésdelosnitrógenosno
Capítulo3 102 enlazados,queimplicaríanparesdeorbitalesdx2‐y2ydz2enlosdosátomos metálicos. Figura3.16.RepresentacióndelacurvavsTpara[Cu(DAPMBC)]2consu correspondientecurvadeajustesegúnlosparámetroscomentadoseneltexto. UnavezestablecidomediantedifracciónderayosXqueelligando H2DAPMBCformahelicatosdinucleares[5+5]paralosionesCu(II)y[6+6] paraNi(II),esdeesperarquelasustitucióndelosionesCu(II)porNi(II)de lugaraunainteracciónmagnéticamásfuertedebidoalaexistenciade enlacespuenteconlosnitrógenospiridínicos. EnefectoladistanciaentrelosionesNi(II)esmáscortaenel dihelicatodeníquel,loquesugierelaexistenciadeunarutadeintercambio diferenteatravésdelospuentespiridínicos,loquedaríalugaraun fortalecimientodelacoplamientoporintercambioenestehelicato.Como muestralarepresentacióndeTfrenteaT(figura3.15)elacoplamientode intercambioessignificativamentemásintensoqueenelcomplejodecobre. DehechoelvalordeχTnoalcanzasumáximoinclusoa300K,indicandoque losdoscentrosdeníquelnoestántodavíacompletamentedesacoplados.La notablefuerzadelacoplamientoantiferromagnéticoseconfirma adicionalmenteporelhechodequeχTestávirtualmentepordebajodecero a300K,indicandolaexistenciadeunestadosingletecompletamente poblado.Elanálisiscuantitativodelosdatosmagnéticosdalugarcomo
Complejosmetálicosderivadosdeunligandobiscarbamato por síntesiselectroquímica 103 mejoresvaloresdeajusteJ=65.8±0.7cm‐1,g=2.30±0.02,conlainclusión deunaimpurezaparamagnética =5%(R2=0.999). Figura3.17.Curvadelcampodependientedelamagnetizaciónpara [Cu(DAPMBC)]22H2Omedidoa2K.Elpuntodeinflexiónalrededorde4Tindicaque tienelugarlatransicióndesingleteatriplete. Enconclusión,hemosdemostradoqueunaelecciónadecuadadelos centrosmetálicosconunaspreferenciasgeométricasdeterminadasnos permitemodularlafuerzadelintercambiomagnéticoenunhelicato dinuclearautoensamblado.Hastadondesabemos,esteeselprimercasode unaentidadsupramolecularhelicoidalconpropiedadesmagnéticas controlables.Creemosqueestaestrategia(figura3.18)puedeabrirnuevas perspectivasparaprogramarnuevosmaterialesmagnéticosbasadosen helicatos,yaqueconsideramosqueestecomportamientopuedeser expandidoasistemasquecontenganhebrasorgánicasmáslargasconmásde dosdominiosenlazantes.
Capítulo3 104 Figura3.18.Representaciónesquemáticadelaestrategiaparacontrolarla interacciónmagnéticaentrelosdosionesmetálicosdeunhelicatodinuclear.La habilidaddelaunidadpiridinadelhelicandodeactuarcomodonador1o2,según seanlaspreferenciascoordinativasdelosionesmetálicos,eselfactorquehace posibleelcontrolarlafortalezadelainteracciónmagnéticaenelhelicato. 3.2.2.5.Espectrometríademasas SeutilizaronlastécnicasFAB(utilizandocomomatrizMNBA)yESI+. Losdatosobtenidosserecogenenlatabla3.15mientrasqueenlasfiguras 3.19y3.20semuestran,amododeejemplo,elespectroFABdelcomplejo [Ni(DAPMBC)]2yelespectroESI+delcomplejo[Cu(DAPMBC)]2. LosespectrosdemasasFABdeloscomplejosmetálicosexhibenpicos relacionadosconlaexistenciadefragmentos[ML]+,loqueconfirmala coordinacióndelligandoalosdiferentescentrosmetálicos.
Complejosmetálicosderivadosdeunligandobiscarbamato por síntesiselectroquímica 105 ElespectrodemasasFAB/ESI+dealgunoscomplexosexhibe,además delpicocorrespondientea[ML]+,unpicoasignableaunfragmento[ML]2+,lo quepodríasugerirlaposibleexistenciadeformasconestructuradímerade estequiometríaM2L2.Enloscasosdeloscomplejos[Ni(DAPMBC)]2y [Cu(DAPMBC)]2,paralosquepudimosresolversuestructurapordifracción deRX,resultandoserdímera,aparececonciertaintensidadelpico correspondientealasespeciesdinucleares[M(DAPMBC)]2+. Complejom/z[Fragmento] Fe(DAPMBC)4H2O573.0[ML]+ Co(DAPMBC)4H2O577.0[ML]+ [Ni(DAPMBC)]2576.2[ML]+,1153.3[M2L2+H]+ [Cu(DAPMBC)]2581.3[ML]+,1163.3[M2L2+H]+ [Zn(DAPMBC)]22H2O582.3[ML]+,1165.8[M2L2+H]+ Cd(DAPMBC)3H2O630.2[ML]+ Tabla3.15.SeñalesmásimportantesenlosespectrosdemasasFAB/ESI+delos complejosderivadosdeH2DAPMBC. Figura3.19.EspectrodemasasFABdelcomplejo[Ni(DAPMBC)]2.
113 nelcapítuloanteriorsehanpresentadolosresultadosdelasíntesis electroquímicaylacaracterizacióndeloscomplejosmetálicos obtenidosconelligandopentadentadoN3O2,H2DAPMBC(figura4.1), quecontieneunespaciadorpiridinaydosbrazosdetipocarbamato.Hemos encontradoqueesteligandosebidesprotonaysecomportacomohelicando siendocapaz,medianteestemétodosintético,deestabilizarespeciesneutras deltipodihelicatoconlosionesNi(II),Cu(II)yZn(II)ymonoméricasconFe(II), Co(II)yCd(II). Nosproponemosahoraanalizarelcomportamientodeesteligando frenteasalesmetálicasquepermitanqueelligandosecoordineensuforma protonadaalosionesmetálicos.Paraello,debemosutilizaruncontraiónque secomportecomounabasemuydébil.Nuestraexperienciaconotros E Capítulo 4 Complejosmetálicosderivados deunligandobiscarbamatopor síntesisquímica
Capítulo4 114 sistemasdenaturalezasimilarnosindicaquelassalestipoclorurono desprotonanlosligandosenelprocesodecoordinación,porloqueserían candidatasadecuadasparaestefin. Figura4.1.LigandoH2DAPMBC. 4.1.Síntesisquímicaycaracterizacióndeloscomplejos metálicosderivadosdelligandoH2DAPMBC SeabordólasíntesisquímicadeloscomplejosmetálicosdeFe(II),Co(II), Ni(II),Cu(II),Zn(II)yCd(II)utilizandounclorurometálicocomosaldepartida. Unavezaisladosloscompuestos,estosfueroncaracterizadosmediante diversastécnicasquenoshanpermitidoverificarsuobtención. 4.1.1.Síntesisquímicadeloscomplejosconelligando H2DAPMBC LasíntesisdeloscomplejosmetálicosdeFe(II),Co(II),Ni(II),Cu(II),Zn(II)y Cd(II)sellevóacaboponiendoelligandoyelclorurometálicoareflujocon agitaciónmagnéticadurantetreshoras,empleandocomodisolvente metanol.Unaveztranscurridoeltiempodereacción,ladisoluciónresultante esconcentradahasta1/3desuvolumenparaconseguirasílaprecipitacióno cristalizacióndelcomplejo.
Complejosmetálicosderivadosdeunligandobiscarbamato porsíntesisquímica 115 Amododeejemplosemuestra,acontinuación,elprocedimiento experimentaldeobtencióndelcomplejodehierro,siendoanálogoeldelos demáscomplejos.Losdatosexperimentalesrelativosalassíntesisdeestos complejosserecogenenlatabla4.1. SíntesisdelcomplejodeFe(II):Secolocanenunbalón0.2gde ligando(0.386mmoles),enaproximadamente70mLdemetanol,yse sometenareflujohastasutotaldisolución(esquema4.1).Sobreéstase añaden0.074g(0.386mmoles)declorurodehierro(II)tetrahidratado.La mezclafuemantenidaareflujodurante3horas,dandolugaraunadisolución queseráconcentradaenelrotavaporhasta1/3desuvolumen.Seproduce asílaprecipitacióndeunsólidomarrónqueseráfiltradoavacíoylavadocon éteretílicoparaayudarasusecado.Rendimiento:0.40g(90%). Esquema4.1.Montajeempleadoenlasíntesisquímicadeloscomplejosderivados delligandoH2DAPMBC.
Capítulo4 116 MetalLigando(g)Salmetálica(g)Tiempodereacción(h) Fe0.20.0743 Co0.20.0923 Ni0.20.0923 Cu0.20.0523 Zn0.20.0533 Cd0.20.0783 Tabla4.1.Condicionesexperimentalesdelasíntesisquímicadelosdiferentes complejosaisladosconelligandoH2DAPMBC. 4.1.2.Caracterizacióndeloscomplejosderivadosdelligando H2DAPMBCobtenidosporsíntesisquímica Lacaracterizacióndeloscomplejosseharealizadomediantetécnicasen estadosólido(análisiselemental,espectroscopiaIR,medidademomentos magnéticosydifracciónderayosXdemonocristalenlosderivadosdecobre, cincycadmio)ytécnicasendisolución(espectrometríademasasymedidas deconductividad). Losresultadosdeestastécnicasnoshanmostradoqueelligandode partidaH2DAPMBChaexperimentadounaroturadelenlaceNH‐CO, generandounnuevoligandodenominadoDAPN(esquema4.2),queeselque finalmentesecoordinaaloscentrosmetálicos. Enconsecuenciaesteligandopresenta,frentealassalesmetálicas utilizadas,uncomportamientototalmentediferentealmostradoenla síntesiselectroquímica,descritaenelcapítuloanterior.
Complejosmetálicosderivadosdeunligandobiscarbamato porsíntesisquímica 117 Esquema4.2.EsquemadeobtencióndelligandoDAPN. PodemosdecirqueH2DAPMBChaexperimentadounahidrólisis asistidaporuncentrometálico.Estahidrólisisdelcarbamatotienelugarmuy probablementeporlacoordinacióndeuncentrometálico,queactúacomo ácidodeLewis,aloxígenocarbonílico.Estoproduceunaactivacióndelgrupo carbonilofrenteaunataquenucleófilodeunamoléculadeaguaometanol, presentesenelmedio.Lahidrólisisdeloscarbamatosesunprocesohabitual yreaccionessimilareshansidodescritasenlabibliografía.1‐ 34.1.2.1.Mecanismopropuestoparalahidrólisisdelligandocarbamato Unmecanismoplausibleparaesteprocesosemuestraenelesquema 4.3ysedetallaacontinuación: i. EnprimerlugareliónmetálicosecoordinaalligandoH2DAPMBC.En elcapítuloanteriorvimoscomoesteligandoactúacomo pentadentado[N3O2]frentealoscentrosmetálicos,haciendousode susátomosdonadoresNpiridínico,NimínicosyOcarbonílicos.Los ionescloruropodríanestarcoordinadosalcentrometálico4oactuar comocontraiones. ii. Acontinuación,unamoléculadeaguadelmedioatacaalcarbonodel grupocarbonilo,queadquiereuncaráctermáselectrófilopor 1ºT. Ross Kelly, M. Cavero, Y. Zhao, Organic Letters, 2001, 3, 3895-3898. 2 J. C. Mareque Rivas, E. Salvagni, S. Parsons, Dalton Trans., 2004, 4185. 3 Y. Kita, Y. Nishii, T. Higuchi, K. Mashima, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 1. 4 C. Shawn McCowan, C. E. Buss, V. G. Young Jr, R. L. McDonnella, M. Tyler Caudlea, Acta Cryst., 2004, E60, m285.
Capítulo4 118 interaccióndeloxígenoconelcentrometálico.Comoresultadode esteprocesosegeneralaespecieI. iii. Porúltimo,laespecieIevolucionaparageneraruncomplejometálico quecontienealnuevoligandoDAPN,laespecieIIyseliberaCO2(g). Alfinaldelproceso,enelmedioseencuentralaespecieIIyun complejometálicoconelnuevoligandoDAPN,queactúacomoneutroy tridentado[N3],atravésdelátomodenitrógenopiridínicoyambosátomos denitrógenoimínicos.Estecomplejometálicoseaíslatraslaconcentración deladisoluciónresultantedelareacciónporprecipitaciónocristalizaciónde lamisma.LaespecieIIhapodidoserdetectadaenlasaguasmadres medianteespectrometríademasas(IE,fragmentoam/z=137.8). Esquema4.3.Mecanismopropuestoparalahidrólisisdelligandocarbamato. Debemosindicarqueserealizarondiversosexperimentosconelfinde comprobarelpapeldelmetalydeldisolventeenelprocesodehidrólisis:
Complejosmetálicosderivadosdeunligandobiscarbamato porsíntesisquímica 119 a) Serepitieronlassíntesisdeestoscompuestosmetálicosutilizando comodisolventeacetonitrilo,elmismoqueseempleóenla síntesiselectroquímicallevadaacaboparatodosloscompuestos enelcapítuloanterior.Losdatosdecaracterizaciónnosindican queloscompuestosobtenidosrespondenalasmismas estequiometríasquelospreparadosenmetanol,porloque podemosconcluirqueeldisolventenoafectaaesteprocesode hidrólisis. b) Semantuvoelligandoatemperaturadereflujoenmetanol durante3horas,quesonlascondicionesutilizadasparala preparacióndeloscomplejos.Trasestetiempo,seobservaqueel ligandocarbamatonomodificasuestructurayqueno experimenta,porlotanto,elprocesodehidrólisisenausenciadel ionmetálico. Indudablementeelpapeldelcentrometálicoesdeterminanteeneste proceso,aunqueesdifícilconocertotalmentesuentornodecoordinaciónen lasdiferentesetapas. Loscarbamatosestáninvolucradosendiferentesprocesos bioquímicosytieneninfluenciaenlaafinidaddelahemoglobinaporelO2. TambiénparticipanenlacapturadeCO2enelprocesodefotosíntesis. Algunoscarbamatoshansidoutilizadosdurantetiempocomofármacosdela familiadelosansiolíticosyrelajantesmusculares,yrecientementeseha empezadoaestudiaruncarbamatocomoposiblesustitutodeltratamiento actualcontralamalaria.5Sinembargo,elmayorusocomercialdeestas moléculasescomopesticidas,quetienenlacapacidaddedegradarsecon facilidadenpresenciadeaguadelmedio.Elligandoaquípresentado pertenecealafamiliadeloscarbamatos,sinembargoobservamosquenose degradaenausenciadeunmetal.Además,paraproducirseestahidrólisis necesitacoordinarsealcentrometálicoensuformaprotonada. 5 G. Mata, V. R. do Rosario, J. Iley, L. Constantino, R. Moreira, Bioorganic & Medicinal Chemistry 2012, 20, 886.
Capítulo4 120 Despuésdetodoloexpuesto,comenzaremosconladiscusióndela diferentestécnicasempleadasparalacaracterizacióndeloscomplejos metálicosobtenidosconelligandoDAPN,representadoenlafigura4.2. Figura4.2.RepresentacióndelligandoDAPN. 4.1.2.2.Propiedadesfísicasyanálisiselemental Todosestoscomplejosseaislaronconelevadapurezayalto rendimiento.Setratadesólidosdeaspectocristalinoydecoloresvariados conpuntosdefusiónsuperioresa300ºC.Estoscompuestossonestablesala luzyatemperaturaambiente.Engeneral,sonmuysolublesenlamayoríade losdisolventesutilizados.Enlatabla4.2serecogenlascaracterísticasde estoscomplejos. Losresultadosanalíticosobtenidosparaloscomplejosobtenidospor reaccióndelasdistintassalesmetálicasyelligandoH2DAPMBCserecogenen latabla4.3.Estosresultadosconfirmanlaformacióndeloscomplejosde Fe(II),Co(II),Ni(II),Cu(I),Zn(II)yCd(II)conelnuevoligandoDAPN.Engeneral loscomplejosseencuentransolvatadosocoordinadospormoléculasde agua,respondiendoafórmulasestequiométricasdeltipo M(DAPN)(Cl)2(H2O)n(n=0‐3).Losdosionescloruro,procedentesdelasal metálicautilizada,seencuentransiemprecoordinadosalátomometálico.Las estequiometríaspropuestasparalosderivadosdeCu(II),Zn(II)yCd(II)fueron confirmadasmediantedifracciónderayosXdemonocristal. Estosresultadosseconfirmaránconlasrestantestécnicasde caracterización.
Complejosmetálicosderivadosdeunligandobiscarbamato porsíntesisquímica 121 ComplejoFormulamolecularPm(g/mol)R(g,%)Color Fe(DAPN)(Cl)2∙3H2OC9H19N5O3Cl2Fe372.030.13,90Marrón Co(DAPN)(Cl)2C9H13N5Cl2Co321.070.11,89Marrón Ni(DAPN)(Cl)2H2OC9H15N5OCl2Ni338.850.12,95Marrón Cu(DAPN)(Cl)2∙H2OC9H15N5OCl2Cu343.700.12,90Verde Zn(DAPN)(Cl)2C9H13N5Cl2Zn327.530.12,92Amarillo Cd(DAPN)(Cl)2C9H13N5Cl2Cd374.550.13,90Amarillo Tabla4.2.PropiedadesdeloscomplejosdeDAPNobtenidosporsíntesisquímica. Complejo%C%H%N Fe(DAPN)(Cl)2∙3H2O29.61(29.06)4.74(5.15)18.70(18.83) Co(DAPN)(Cl)232.76(33.67)3.95(4.08)21.27(21.81) Ni(DAPN)(Cl)2H2O31.76(31.90)4.38(4.46)19.95(20.67) Cu(DAPN)(Cl)2∙H2O32.15(31.45)4.19(4.40)19.58(20.38) Zn(DAPN)(Cl)233.80(33.00)4.40(4.00)21.97(21.38) Cd(DAPN)(Cl)229.80(28.86)3.91(3.50)18.31(18.70) Tabla4.3.Datosanalíticosdeloscomplejosmetálicosobtenidosporsíntesisquímica apartirdelligandoH2DAPMBC[Experimental(teórico)].
Capítulo4 128 2,6‐diacetilpiridina.9Comoesdeesperar,lasdistanciasCd‐Nson significativamentemáslargasquelascorrespondientesdistanciasZn‐N. Además,enamboscomplejosladistanciaM‐Npiridínico[Zn(1)‐N(1) 2.0802(14)Å,Cd(1)‐N(1)2.2926(17)Å]esmáscortaquelasdistanciasM‐ Nimínico,comoyasehaencontradoparaotroscomplejospentadentados.10. [Zn(DAPN)(Cl)2][Cd(DAPN)(Cl)2] Distanciasdeenlace Zn(1)‐N(1)2.0802(14)Cd(1)‐N(1)2.2926(17) Zn(1)‐N(62)2.1828(15)Cd(1)‐N(62)2.3437(19) Zn(1)‐N(22)2.2484(15)Cd(1)‐N(22)2.4072(18) Zn(1)‐Cl(2)2.2534(5)Cd(1)‐Cl(2) 2.4264(7) Zn(1)‐Cl(3)2.2878(5)Cd(1)‐Cl(3)2.4701(7) Ángulosdeenlace N(1)‐Zn(1)‐N(62)74.22(6)N(1)‐Cd(1)‐N(62)69.32(6) N(1)‐Zn(1)‐N(22)72.29(5)N(1)‐Cd(1)‐N(22)67.59(6) N(62)‐Zn(1)‐N(22)142.03(6)N(62)‐Cd(1)‐N(22)133.70(7) N(1)‐Zn(1)‐Cl(2)147.73(4)N(1)‐Cd(1)‐Cl(2)148.78(4) N(62)‐Zn(1)‐Cl(2)102.99(4)N(62)‐Cd(1)‐Cl(2)112.27(5) N(22)‐Zn(1)‐Cl(2)95.92(4)N(22)‐Cd(1)‐Cl(2)96.44(5) N(1)‐Zn(1)‐Cl(3)104.71(4)N(1)‐Cd(1)‐Cl(3)105.25(5) N(62)‐Zn(1)‐Cl(3)99.98(4)N(62)‐Cd(1)‐Cl(3)98.58(5) N(22)‐Zn(1)‐Cl(3)105.35(4)N(22)‐Cd(1)‐Cl(3)108.23(5) Cl(2)‐Zn(1)‐Cl(3)107.41(2)Cl(2)‐Cd(1)‐Cl(3)105.23(3) Tabla4.6.Principalesdistancias(Å)yángulosdeenlace(º)para[Zn(DAPN)(Cl)2]y [Cd(DAPN)(Cl)2]. 9ºR. Pedrido, M. R. Bermejo, A. M. García-Deibe, A. M. González Noya, M. Maneiro, M. Vázquez, Eur J. Inorg. Chem., 2003, 3193. 10ºE. Amadei, M. Caracelli, S. Ianelli, P. Cozzini, P. Pelagatti, C. Pelizzi, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998,1025.
Complejosmetálicosderivadosdeunligandobiscarbamato porsíntesisquímica 129 Tambiénsepuedenobservarinteraccionesintermoleculares significativasatravésdeenlacesdehidrógeno(tabla4.7,figura4.8)entre unodelosátomosdenitrógenoamínicoN(23)deunamoléculaylosátomos decloro(Cl2yCl3)dedosmoléculasvecinas.Además,elotroátomode nitrógenoamínicodelaprimeramoléculaN(63)interaccionaconunátomo denitrógenoamínico(N23)yunátomodecloro(Cl3)deotramolécula.Estas interaccionesgeneranredes2Dformadasporcadenasdemoléculas dispuestasenzig‐zag(figura4.9). [Zn(DAPN)(Cl)2] D‐H∙∙∙AD∙∙∙A(Å)D‐H∙∙∙A(º)Operacióndesimetría N23‐H23A∙∙∙Cl2i3.683(2)134(3)x+1/2,−y+1/2,z+1/2 N23‐H23B∙∙∙Cl3ii3.425(2)133(3)x−1/2,−y+1/2,z+1/2 N63‐H63B∙∙∙Cl3iii3.3330(19) 155(3)x−1/2,−y+1/2,z−1/2 N63‐H63A∙∙∙N23iii3.075(3)148(2)x−1/2,−y+1/2,z−1/2 [Cd(DAPN)(Cl)2] D‐H∙∙∙AD∙∙∙A(Å)D‐H∙∙∙A(º)Operacióndesimetría N23‐H23A∙∙∙Cl2i3.487(2)139(3)x+1/2,−y+1/2,z+1/2 N23‐H23B∙∙∙Cl3ii3.417(3)141(2)x−1/2,−y+1/2,z+1/2 N63‐H63B∙∙∙Cl3iii3.250(2)149(3)x−1/2,−y+1/2,z−1/2 N63‐H63A∙∙∙N23iii3.034(3)162(3)x−1/2,−y+1/2,z−1/2 Tabla4.7.Enlacesdehidrógenoenloscomplejos[Zn(DAPN)(Cl)2]y[Cd(DAPN)(Cl)2].
Capítulo4 130 Figura4.8.Enlacesdehidrógenoenelcomplejo[Cd(DAPN)(Cl)2]. Figura4.9.Disposiciónenzigzagdelasmoléculasdelcomplejo[Cd(DAPN)(Cl)2] formandounared2D. 4.1.2.4.2.Estructuradelcomplejo[Cu(DAPN)(Cl)2]0.5H2O Laevaporaciónlentadeladisoluciónconcentradaprocedentedela síntesisdelcompuestodeCu(II)diolugaralaformacióndecristalesverdes defórmula[Cu(DAPN)(Cl)2]0.5H2O,adecuadosparasuestudiopordifracción derayosXdemonocristal.
Complejosmetálicosderivadosdeunligandobiscarbamato porsíntesisquímica 131 Losprincipalesdatoscristalográficosdeestecomplejoserecogenen latabla4.8,mientrasquelasdistanciasyángulosdeenlacemássignificativos seincluyenenlatabla4.9. [Cu(DAPN)(Cl)2]0.5H2O Fórmula(C9H13Cl2CuN5)∙0.5H2O Pesomolecular669.38 GrupoespacialP21/n Sistemacristalinomonoclínico Tamañocristal[mm]0.32×0.17×0.0 a[Å]16.3718(13) b[Å]17.4044(14) c[Å]10.5580(17) [º] [º]93.781(4) [º] Volumen[Å3]2554.1(4) Densidad[gcm‐3]1.741 Z4 [mm‐1]2.12 Temperatura[K]100 Reflexionesmedidas334364 Reflexionesindependientes[Rint]4637[0.081] ÍndicesRfinales[I>2σ(I)]R1=0.0419,wR2=0.0929 ÍndicesR(todoslosdatos)R1=0.0667,wR2=0.1028 Tabla4.8.Principalesdatoscristalográficosdelcomplejo[Cu(DAPN)(Cl)2]0.5H2O. AdiferenciadelosderivadosdeZn(II)yCd(II),launidadasimétricade estecompuestocontienedosunidadesdecomplejomonoméricoyuna moléculadeagua(figura4.10).
Capítulo4 132 Figura4.10.Representación“spacefill”delaunidadasimétricadelcomplejo [Cu(DAPN)(Cl)2]0.5H2O. Cadaunidaddecomplejoesuncompuestomononucleardecobre(II), enelqueelcentrometálicoestácoordinadoalligandoDAPNformadotrasla hidrólisisyadosanionescloruro(figura4.11),aligualqueocurríaenlos casosanteriores. Enambasunidadesdecomplejomonoméricoelligandosecoordina deformatridentadayneutraaliónCu(II)atravésdelosátomosdenitrógeno piridínico(N1)yambosátomosdenitrógenoimínicos(N22yN62).Los anionescloruro(Cl2yCl3)completanlaesferadecoordinacióndelcentro metálico(figura4.11). Ambasunidadessonmuysimilares.Lageometríaentornoalos centrosmetálicospuedeserdescritacomopirámidedebasecuadrada distorsionada(Cu1=0.07;Cu1B=0.17),estandolaunidadBligeramentemás distorsionada(figura4.12).Labasedelapirámidelaformanlosátomosde nitrógenopiridínico,imínicosyelátomodeCl3,mientrasqueenlaposición apicalseencuentraelátomodeCl2.
Complejosmetálicosderivadosdeunligandobiscarbamato porsíntesisquímica 133 Figura4.11.RepresentaciónORTEPdelcomplejo[Cu(DAPN)(Cl)2]0.5H2O. Figura4.12.Representación“ball‐and‐sticks”deunadelasunidadesdelcomplejo [Cu(DAPN)(Cl)2]0.5H2Omostrandolageometríaalrededordelcentrometálico (Cu1=0.07;Cu1B=0.17).
Capítulo4 134 Loscuatroángulosformadosporlosátomosmetálicosconlosátomos dadoresdelabasedelapirámideestánenelintervalo78º‐101ºparala primeraunidadmonoméricay78º‐100ºparalasegunda. [Cu(DAPN)(Cl)2]0.5H2O Distanciasdeenlace Cu(1)‐N(1)1.935(3)Cu(1B)‐N(1B)1.920(4) Cu(1)‐N(62)2.038(4)Cu(1B)‐N(62B)2.047(4) Cu(1)‐N(22)2.043(4)Cu(1B)‐N(22B)2.044(4) Cu(1)‐Cl(2)2.2394(12)Cu(1B)‐Cl(2B)2.2238(12) Cu(1)‐Cl(3)2.4925(12)Cu(1B)‐Cl(3B)2.5394(12) Ángulosdeenlace N(1)‐Cu(1)‐N(62)78.35(14)N(1B)‐Cu(1B)‐N(62B)78.44(15) N(1)‐Cu(1)‐N(22)78.31(15)N(1B)‐Cu(1B)‐N(22B)79.25(15) N(62)‐Zn(1)‐N(22)154.41(14)N(62B)‐Cu(1B)‐N(22B)155.24(15) N(1)‐Cu(1)‐Cl(2)158.36(11)N(1B)‐Cu(1B)‐Cl(2B)165.62(11) N(62)‐Cu(1)‐Cl(2)97.00(10)N(62B)‐Cu(1B)‐Cl(2B)99.11(11) N(22)‐Cu(1)‐Cl(2)100.83(11)N(22B)‐Cu(1B)‐Cl(2B)99.84(11) N(1)‐Cu(1)‐Cl(3)99.84(11)N(1B)‐Cu(1B)‐Cl(3B)94.44(11) N(62)‐Cu(1)‐Cl(3)99.85(10)N(62B)‐Cu(1B)‐Cl(3B)101.00(11) N(22)‐Cu(1)‐Cl(3)94.34(11)N(22B)‐Cu(1B)‐Cl(3B)91.27(11) Cl(2)‐Cu(1)‐Cl(3)101.78(4)Cl(2B)‐Cu(1B)‐Cl(3B)99.94(4) Tabla4.9.Principalesdistancias(Å)yángulosdeenlace(º)para[Cu(DAPN)(Cl)2]0.5H2O. Lasdistanciasdeenlacedifierenligeramenteentrelosdoscomplejos delaunidadasimétrica.LasdistanciasM‐Nimínico[Cu(1)‐N(22)2.043(4)Å, Cu(1B)‐N(22B)2.044(4)Å,Cu(1)‐N(62)2.038(4)Å,Cu(1B)‐N(62B)2.047(4)Å] sonmenores,comocabríaesperar,quelasencontradasenlosderivadosde cincycadmio,perodelordendelasencontradasparaotroscomplejosde cobrederivadosdela2,6‐diacetilpiridina.9Además,vuelveaencontrarseque
Complejosmetálicosderivadosdeunligandobiscarbamato porsíntesisquímica 135 ladistanciaM‐Npiridínico[Cu(1)‐N(1)1,935(3)Å,Cu(1B)‐N(1B)1,920(4))Å]es máscortaquelasdistanciasM‐Nimínico. Cabedestacarquelasdosunidadesdecomplejoenlaunidad asimétricapresentanunadisposiciónantiparaleladebida,muy probablemente,alestablecimientodeinteraccionesCl11entreelátomode Cl2,átomoapical,deunaunidadyelanilloaromáticodelaunidadvecina (figura4.13).Lasdistanciasobservadasentrelosanionescloruroylosanillos aromáticos[Cl2B(N1C2C3C4C5C6)3.562Å;Cl2(N1BC2BC3BC4BC5BC6B) 3.613Å]sondelordendelasrecogidasenlabibliografía.12Comoresultado deestasinteraccionesladistanciaCuCuesde4.113Å. Figura4.13.InteraccionesCl(representadasconlíneapunteadaroja)entre ambasunidadesmonoméricasenlaunidadasimétricadelcomplejo [Cu(DAPN)(Cl)2]0.5H2O.Lamoléculadeaguaesomitidaporclaridad. Además,seobservaunmayornúmerodeinteraccionesatravésde enlacesdehidrógeno(tabla4.10,figura4.14)quelasquepresentabanlos derivadosdeZn(II)yCd(II),involucrandoalosátomosdenitrógenosamínicos yalosátomosdecloro(tantoecuatorialescomoaxiales).Semuestranenla primeraunidaddecomplejoenlacesdehidrógenointramolecularesentrelos 11 Y. S. Rosokha, S. V. Lindeman, S. V. Rosokha, J. K. Kochi, Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 4650. 12 L. Kozlov, I. Goldberg, Acta Cryst. 2008, C64, m123.
Capítulo4 136 átomosdenitrógenoamínicos(N63,N23)yelátomodecloroapical(Cl2). Paralasegundaunidadseencuentrasólounadeestasinteracciones,entreel átomodenitrógenoN63ByelátomodecloroapicalCl2B.Estetipode interaccionesintramolecularesnoseobservabanenloscompuestosdecincy cadmio. D‐H∙∙∙AD∙∙∙A(Å)D‐H∙∙∙A(º)Operacióndesimetría N23—H23B∙∙∙N63Bi3.156(6)139(5)x,y+1,z N23—H23A∙∙∙Cl3i3.248(4)140(5)x,y+1,z N63—H63B∙∙∙Cl3ii3.180(4)119(4)‐x+1/2,y‐1/2,‐z+1/2 N63—H63A∙∙∙Cl23.297(4)129(4) N63—H63B∙∙∙Cl2ii3.460(4)141(4)‐x+1/2,y‐1/2,‐z+1/2 N23B—H23D∙∙∙Cl2B3.317(5)133(4) N23B—H23C∙∙∙Cl3iii3.271(4)150(4)‐x+3/2,y+1/2,‐z+1/2 N63B—H63C∙∙∙Cl2B3.337(5)134(4) N63B—H63D∙∙∙N63ii3.069(6)148(5)‐x+1/2,y‐1/2,‐z+1/2 O1—H1O∙∙∙Cl3iv3.489(4)170(5)X+1/2,−y+3/2,z+1/2 O1—H2O∙∙∙Cl3Bi3.214(4)163(6)x,y+1,z Tabla4.14.Enlacesdehidrógenoenelcomplejo[Cu(DAPN)(Cl)2]0.5H2O. Tambiénexistenenlacesdehidrógenointermolecularesdelasdos unidadesdecomplejoenlaunidadasimétricaconotrasunidadesde complejovecinas(figura4.14).Conrespectoalaprimeraunidad,unodelos átomosdenitrógenoamínicos(N23)interaccionaconunátomodenitrógeno amínico(N63B)yconunátomodecloroecuatorial(Cl3B)correspondientesa unamoléculatipoBvecina.Elátomodenitrógenoamínicorestante(N63), queyaestabainvolucradoenunenlacedehidrógenointramolecular, interaccionatambiénconambosátomosdecloro(Cl2,Cl3)deotramolécula vecina.Conrespectoalasegundaunidad,unidadetiquetadacomoB,se observaquepresentaunmenornúmerodeenlacesdehidrógenocon moléculasvecinas.Seencuentraquelosátomosdenitrógenoamínicos (N23B,N63B),queyaparticipabanenunainteraccióndetipointramolecular, actúancomoátomosdadoresenlaformacióndeenlacesdehidrógeno:N23B
Complejosmetálicosderivadosdeunligandobiscarbamato porsíntesisquímica 137 conunátomodecloroecuatorial(Cl3B)yN63Bconunátomodenitrógeno amínico(N63),dedosmoléculasvecinasdistintas. Lamoléculadeaguaestableceenlacesdehidrógenocondosátomos decloroecuatoriales(Cl3,Cl3B)dedosunidadesdiferentes. Elresultadodeesteconjuntodeinteraccioneseslaformacióndeuna redtridimensionalenlaquelos“dímeros”(laparejademoléculasde complejoenlaunidadasimétrica)sedisponendemaneraortogonale interaccionanconotros“dímeros”vecinosformandounared3D. Figura4.14.Redtridimiensionaldelcomplejo[Cu(DAPN)(Cl)2]0.5H2Oformadapor interaccionesdeenlacedehidrógenoentreparesde“dímeros”(vercírculocentral). Elcompuestodecobreaquípresentadodifierenotablamentedel obtenidomediantesíntesiselectroquímica(vercapítulo3).Lasíntesis electroquímicadalugaraunaespeciedeltipodihelicato,enlaqueelligando H2DAPMBCsedesprotona;mientrasquelasíntesisquímicaconsalestipo
Conclusiones 240 EnelcasodelcomplejodeCu(II)sedeterminólaestructuradel complejo[Cu(DAPN)(Cl)2]0.5H2O.Adiferenciadelosderivados deZn(II)yCd(II),launidadasimétricadeestecompuesto contienedosunidadesdecomplejomonoméricoyunamoléculadeagua.En ambasunidadesdecomplejomonoméricoelligandosecoordinadeforma tridentadayneutraaliónCu(II)atravésdelosátomosdenitrógenopiridínico yambosátomosdenitrógenoimínicos.Losanionesclorurocompletanla esferadecoordinacióndelcentrometálico.Ademáscabedestacarquelas dosunidadesdecomplejoenlaunidadasimétricapresentanunadisposición antiparaleladebida,muyprobablemente,alestablecimientodeinteracciones Clentreelátomodecloroapicaldeunaunidadyelanilloaromáticodela unidadvecina. Elmétododesíntesisespuesunfactorclaveparalaobtención dehelicatosconelligandobiscarbamatoH2DAPMBC.Así,la síntesiselectroquímicadalugaraespeciesdihelicatoenlasque elligandoseencuentrabisdesprotonado,mientrasquelasíntesisquímica consalestipocloruronoconllevaladesprotonacióndelligando,loque conduceaunprocesodehidrólisisdelligandooriginalquegenera compuestosmononucleares. SetratarondeprepararloscomplejosderivadosdeCo(II),Ni(II), Cu(I),Ag(I),Au(I),Zn(II)yCd(II)conlosligandos bistiosemicarbazonaH2DADFR(R=H,Me,Et,Ph,PhMyPhN).Se aislaronconelevadapurezayrendimientoloscomplejosmetálicosneutros de:Cu(I),Ag(I)yZn(II)paraH2DADFH;Cu(I),Ag(I),Zn(II)yCd(II)con H2DADFMe;Co(II),Cu(I),Ag(I),Zn(II)yCd(II)paraH2DADFEt;Cu(I),Ag(I),Zn(II) conH2DADFPh;todosloscomplejosparaH2DADFPhM;yCu(I),Ag(I)yZn(II) paraH2DADFPhN.Seutilizósiempreelprocedimientoelectroquímicoysólola síntesisquímicaconacetatoscuandolametodologíaanteriornodiolugaral compuestorequerido.LoscompuestosdeCo(II),Ni(II),Zn(II)yCd(II) presentaronestequiometríasdeltipo[M2L2],mientrasqueloscomplejosde 10 11 12
Conclusiones 241 cobreyplatasonconcordantesconestequiometrías[M4L2]y,porlotanto, conlaformacióndecomplejostetranucleares. SeobtuvieronmediantesíntesisquímicaloscomplejosdeAu(I) conloscincoligandostiosemicarbazona.Estoscomplejos presentanestequiometrías[Aux(H2L)]2Cln],x=2,3entodoslos casos. Lasdiferentestécnicasdecaracterizaciónempleadas confirmaronlabidesprotonacióndelligandoenlosderivadosde ionesdivalentesymonovalentesylanodesprotonaciónenel casodeloscomplejosdeAu(I). Seobtuvieronlasestructurascristalinasde[Zn2(DADFEt)2]y [Zn2(DADFMe)2],aunqueenelsegundocasolacalidaddelos datosnonospermitióllevaracaboelrefinamientodelos mismoshastaunnivelsatisfactorio,aunquesísehapodidodeterminar cualitativamentelaestructura.Ambasestructurasmuestrancomplejos dinuclearesbishelicoidalesdecinc(II).Cadaunidaddeligandodianiónico [DADFR]2‐emplealosátomosdenitrógenoimínicoyalazufretioamídicode dosdominiosenlazantespertenecientesamoléculasdiferentespara coordinarseacadaunodelosdosátomosmetálicos.Elentorno tetracoordinadoquesegeneraparaestosátomospuedeserdescritocomo [N2S2]tetraédricodistorsionado. Lasestructurascristalinasde[Zn2(DADFEt)2]y[Zn2(DADFMe)2] contienenenlaunidadasimétricalosdosenantiómerosPyM delhelicato.Ademásenelcasodelhelicatoetil‐sustituidola estructuracontienedosisómerosdeenlaceporcadaenantiómero, denominados[5+5+5+5]y[5+4+4+5],quesurgendeltamañodeunodelos dosanillosquelatoqueformancadaunodelosdosátomosdecincenla moléculadehelicato. 13 14 15 16
Conclusiones 242 Laintroduccióndeunespaciadorlargo,comobisfenilmetano, enunligandotiosemicarbazonatetradentado[N2S2]nomodifica lanuclearidaddeloscomplejosformados,perosíladisposición delosligandosalrededordeloscentrosmetálicos:cuandoelligando incorporaunespaciadorcortoseformaunmesohelicato,mientrasque cuandoseintroduceunespaciadormáslargoseformaundihelicato.Además laconsiderablelongituddeesteespaciadorhacepocoprobablela coordinacióndelosdosdominiosenlazantesaunmismoiónZn(II),loquesin dudafavorecelaformacióndeunaestructurabishelicoidalfrentealderivado tipomesocatoaquiral. Losestudiospreliminaresdeemisióndefluorecencia demuestranquelosligandosbistiosemicarbazonasonno emisivos,mientrasquesuscomplejosdecinc(II)yoro(I)síque loson.Lasemisionesobservadasalongitudesdeondaparecidasparaambos ionesmetálicospodríanserdebidasalmismotipodetránsitoselectrónicos, deltipotransferenciadecargametal‐ligando(MLCT). SeestudiarontresdelosligandosbistiosemicarbazonaH2DADFR (R=Ph,PhM,PhN)comopotencialessensoresdeaniones.Los estudiospreliminaresrealizadosmuestranquelostresligandos actúancomosensoresdeF‐enCH3CN,mientrasqueH2DADFPhNtambiénes receptorparalosanionesacetatoydihidrógenofosfato. 17 18 19
A.1.Ligandos LosligandosutilizadosenestaTesissondeltipobasedeSchiffderivadosde carbamatosytiosemicarbazonas.LasbasesdeSchiffsoncompuestos orgánicosquecontienen,almenos,ungrupoimino‐C=N‐,queseoriginapor lacondensacióndeungrupocarbonilo(aldehídoocetona)conunaamina primariaodirectamenteconamoníaco.Sellamanasíenhonorasu descubridor,HugoSchiff.1Sinembargo,fuePfeifferconsustrabajoselque despertóelinterésporestetipodecompuestos,apareciendounarevisión bibliográficasobrelosmismosenelaño1940.2Posteriormentesehan publicadootrasrevisiones3yalgúnlibro4enlosquesepuedeencontrar informaciónútilsobrelasíntesisylacaracterizacióndeestetipodeligandos. 1 H. Schiff, Ann. Phys., 1896, 150, 193. 2 D. Pfeiffer, Angew. Chem., 1940, 53, 93. 3 a) B. O. West, Rev. Pure Appl. Chem., 1960, 10, 207; b) R. H. Holm, G. W. Everett, A. Chakravorty, Prog. Inorg. Chem., 1966, 7, 83; c) L. F. Lindoy, Quart. Rev., 1971, 25, 379. Apéndice
Apéndice 244 A.1.1.Generalidades Lasaminasprimariasreaccionanconcompuestoscarbonílicosparaformar aductosquesepuedenaislarhidratadosodeshidratados.Elmecanismodela reaccióndecondensaciónconstadecincoetapas,5siendolaeliminacióndel aguadelhemiacetalprotonadolaetapalimitantedelavelocidadde formación(Esquema). CuandolosgruposRsonaromáticoslasiminasformadassonmás establesquelasderivadasdegruposRalifáticos.Siseretiraaguadelmedio dereacciónelprocesoprogresasindificultad. EsquemaA.1.MecanismodelacondensacióndeSchiff. Estasreaccionesestángeneralmentecatalizadaspormedio ligeramenteácido,aunquesielpHdisminuyemucholavelocidaddereacción tambiéndesciende,comoconsecuenciadelaprotonacióndelabase nitrogenada.Así,enesascondicioneslaconcentracióndenucleófiloformado esinversamenteproporcionalalaconcentracióndeácido.Enalgunoscasos lareacciónestálobastantefavorecidacomoparaqueserealicesincatálisis ácida. 4 F. P. Dwyer, D. P. Mellor, Chelating agents and metal chelates, Academic Press, Londres, 1964. 5 A. Streitwieser, C. H. Heathcock, Introduction to Organic Chemistry, I. E. Maxwell-McMillam, 1989.
Apéndice 245 Enlasiminasderivadasdelosaldehídos,aldisponerdelhidrógeno imínico,existeunequilibrioisoméricoconlaformaenamínica,aunque habitualmenteestámásfavorecidaalaformaimínica. Dadoquelosaldehídos,cetonasoaminasdepartidapuedencontener otrosátomospotencialmentedadores,ellosmismososussustituyentes,al condensarseparaformarlasbasesdeSchiff,originanligandosde extraordinariaversatilidad.Estosligandosresultanmuyapropiadosparala formacióndecomplejosmetálicos,especialmentesilosátomosdadores adicionalesestánlobastantepróximosalgrupoimínicocomoparaformar anillosquelatodecincooseiseslabones. LagranversatilidadquemuestranlasbasesdeSchiff,unidaalinterés quepresentanporsuparticipaciónencompuestosconimportanteactividad biológica,hanhechodesuquímicadecoordinaciónunodeloscamposmás estudiadosdurantelasúltimasdécadas.6,7 A.1.2.Métodogeneraldesíntesisdelosligandos Elcarbamatoylastiosemicarbazonasdescritasenestamemoriafueron preparadasmezclandodiferentescompuestoscarbonílicosconuncarbazato ydiferentestiosemicarbazidascomerciales,respectivamente.Eldisolvente utilizandoetanolabsolutocomodisolvente.Lasreaccionesserealizarona reflujo,empleandouncondensadorDean‐Starkpararealizarpurgas periódicasdedisolvente.Elobjetodeestaspurgaseseliminarelaguadel 6 a) D. E. Fenton, P. A. Vigato, Chem. Soc. Rev., 1988, 17, 69; b) D. Pfeiffer, Angew. Chem., 1940, 53, 93; c) B. O. West, Rev. Pure. Appl. Chem., 1960, 10, 207; d) L. F. Lindoy, Quart. Rev., 1971, 25, 379. 7 a) M. A. Watkinson, M. Fondo, M. R. Bermejo, A. Sousa, C. A. McAuliffe, R. G. Pritchard, N. Jaiboon, N. Aurangzeb, M. Naeem, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1999, 31; b) O. L. Hoyos, M. R. Bermejo, M. Fondo, A. García-Deibe, A. M. González, M. Maneiro, R. Pedrido, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2000, 3122; c) M. Maneiro, M. R. Bermejo, A. Sousa, M. Fondo, A. M. González, A. SousaPedrares, C. A. McAuliffe, Polyhedron, 2000, 19, 47; d) R. Pedrido, M. R. Bermejo, A. M. GarcíaDeibe, A. M. González-Noya, M. Maneiro, M. Vázquez, Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 3193; e) M. R. Bermejo, A. M. González-Noya, V. Abad, M. I. Fernández, M. Maneiro, R. Pedrido, M. Vázquez, Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 3696; f) M. R. Bermejo, A. M. González-Noya, R. M. Pedrido, M. J. Romero, M. Vázquez, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 4182; g) M. R. Bermejo, M. I. Fernández, A. M. González-Noya, M. Maneiro, R. Pedrido, M. J. Rodríguez, J. C. García-Monteagudo, B. Donnadieu, J. Inorg. Biochem., 2006, 100, 1470; h) R. Pedrido, A. M. González-Noya, M. J. Romero, M. Martínez-Calvo, M. Vázquez López, E. Gómez-Fórneas, G. Zaragoza, M. R. Bermejo, Dalton Trans., 2008, 6776.
Apéndice 246 mediodereacción,alformarunamezclaazeotrópicaconeletanol.El equilibriosedesplazaasíhacialaderecha,favoreciendolaformacióndela basedeSchiff.Unavezfinalizadalareacción,elprecipitadoformadose separaporfiltraciónavacío,selavaconéteretílicoysedejasecardurante variashoras.Enelcasodelligandotiosemicarbazonanosustituido,H2PTSCH, seutilizócomodisolventeDMF. A.1.3.Síntesisycaracterizacióndelprecursor 4‐N‐(4‐metoxifenil)‐3‐tiosemicarbazida(H2PhM) Paralaobtencióndelligandobistiosemicarbazonametoxifenilsustituidose sintetizópreviamentelatiosemicarbazida. Aunadisoluciónde4‐metoxifenil‐isotiocianato(15mmol,2.47g)en 20mLdeetanolabsolutoseañadiómonohidratodehidrazina(30mmol,1.48 mL)mediantegoteolentoybajoagitacióna0ºC,utilizandoparaellounbaño dehielo.Transcurridaunahora,seobservólaformacióndeunprecipitado blancocristalino,queseaislómediantefiltraciónavacío,selavóconetanoly conéteretílico.Rendimiento:2.55g(85%). EsquemaA.1.Síntesisde4‐N‐(4‐metoxifenil)‐3‐tiosemicarbazida. Latiosemicarbazida4‐N‐(4‐metoxifenil)‐3‐tiosemicarbazida(H2PhM)se caracterizómediantelastécnicashabitualesempleadasparacompuestosorgánicos. Losresultadosdesucaracterizaciónsedetallanacontinuación. A.1.3.1.Propiedadesfísicasyanálisiselemental ElprecursorH2PhMesunsólidocristalinodecolorblanco,establefrenteala accióndelaluzyalaireatemperaturaambiente.Algunasdesuspropiedadesfísicas seresumenenlaTablaA.1.
Apéndice 247 CompuestoFórmulamolecularColorR(g,%)Pf(ºC) H2PhMC8H11N3OSBlanco2.55,85144‐146 TablaA.1.PropiedadesdeH2PhM. Compuesto%C%H%N%S H2PhOMe48.6(48.7)5.6(5.6)21.2(21.3)16.1(16.2) Experimental(Teórico) TablaA.2.DatosanalíticosdeH2PhM. Losdatosanalíticosobtenidosparalatiosemicarbazidaserecogenenla TablaA.2.Laconcordanciaentrelosdatosexperimentalesylosteóricosrevelael altogradodepurezaconelquesehasidoobtenida,hechoquetambiénsehavisto confirmadoporlasdemástécnicasdecaracterización. A.1.3.2.Espectroscopiainfrarroja ElespectroinfrarrojodelatiosemicarbazidaH2PhMserealizóenKBr. EnlaTablaaparecenrecogidaslasbandasdevibraciónmássignificativas obtenidasdesuespectroIR,quesemuestraenla Figura.Laasignacióndelasbandasserealizódeacuerdoanuestra experiencia8yalabibliografíaconsultada.9 Lasbandascorrespondientesalavibracióndelosgruposamino aparecenenelintervalo3321‐3109cm‐1.Tambiénpodemosobservarla presenciadelasbandasν(C−N)entre1529y1491cm‐1.Lasbandas correspondientesalavibraciónν(C=S)aparecena1105y833cm‐1,mientras quelascorrespondientesalavibraciónν(N‐N),seobservana1034cm‐1. 8 M. J. Romero. Tesis Doctoral. Universidade de Santiago de Compostela. 2009. 9 a) K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, John Wiley & Sons, New York, 1997; b) L. J. Bellamy, Advances in Infrared Group Frequencies, Chapman and Hall Ltd., London, 1980.
Apéndice 248 Compuesto(N‐H)(C−N)(C=S)(N‐N) H2PhM3321m,3275 d,3167m 1529mf,1512 f,1491m 1105d,833d1034m TablaA.3.Bandasdevibración(cm‐1)máscaracterísticasdeH2PhM. 3000 2000 1000 Wavenumber (cm-1) 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 Transmittance 3321 3275 3167 3109 1637 1529 1512 1491 1286 1244 1173 1105 1072 1034 976 906 833 798 744 FiguraA.1.EspectroIR(cm‐1)delatiosemicarbazidaH2PhM. A.1.3.3.Espectrometríademasas ElespectrodeESI(‐)realizadoalatiosemicarbazidaH2PhM(figuraA.2) muestraunfragmentoa196.1m/z,asignablealaespecie[H2PhM‐H]‐,loque confirmasuformación.
Apéndice 249 FiguraA.1.EspectroESI(‐)delatiosemicarbazidaH2PhM. A.1.3.4.EspectroscopiadeRMNde1Hy13C/DEPT LatiosemicarbazidaH2PhMsecaracterizómedianteRMNde1Hy 13C/DEPTatemperaturaambienteyutilizandocomodisolventeDMSO‐d6. EnelespectrodeRMNde1H(FiguraA.2)seobservaa9.51ppmun singleteanchoasignablealprotóndelgrupoNHhidrazídico,mientrasquea 8.97seencuentralaseñalcorrespondientealprotóndelgrupoNH tioamídico.Enlazonaaromática,a7.42y6.84ppm,aparecencomodos dobleteslasseñalescorrespondientesalosprotonesaromáticosH3yH4, respectivamente.LosprotonesdelgrupoNH2aparecena4.72ppmcomoun
Apéndice 256 seca.Sielcomplejopermaneceendisolución,estaseconcentrahasta1/3de suvolumenparaconseguirasílaprecipitacióndelcomplejo. Todosloscomplejosdeoropresentadosenestamemoriafueron sintetizadosporunmétodoquímicodiferentealmétodogeneral,debidoque asepartedeunasaldeoro(III)quesedebereduciraoro(I)antesdela síntesisconelligando.Separtedeunacantidadestequiométricacon respectoalligandodeunasaldeAu(III),clorurodeoro(III),quesedisuelve enlamínimacantidaddeaguadestilada(3mL),obteniéndoseasíuna disolucióndecolornaranja.Dichadisoluciónseenfríaenunbañodehieloy seleañadegotaagota2,2’‐tiodietanol(4molesporcadamoldesal metálico),hastaqueladisoluciónsevuelvatransparente.Seleañade entoncesmetanolyseadicionasobreunacantidadestequiométricadel ligandodisueltoenmetanol.Sedejareaccionarareflujoyconagitación durante1hora,yfinalmentesedejaagitandodurante8horas.Elsólido obtenidosefiltra,selavaconéteretílicoysesecaavacío. A.3.Disolventesyreactivosempleados A.3.1.Disolventes Losdisolventesutilizadosfueron: Acetatodeetilo(SDS).Empleadoenpruebasdesolubilidad. Acetona(POCH).Empleadoenpruebasdesolubilidad. Acetonitrilo(SharlauS.A.,CarloErba).Empleadoenlassíntesis deloscomplejosmetálicos,enpruebasdesolubilidad,en recristalizacionesyenestudiosUV‐visydeemisiónde fluorescencia. Acetonitrilodeuterado(ApolloScientific).Empleadocomo disolventeparaelregistrodeexperimentosdeRMN. Cloroformo(VWR).Empleadoenpruebasdesolubilidadyen recristalizaciones.
Apéndice 257 Diclorometano(ScharlauS.A.).Empleadocomodisolventeen recristalizacionesyenpruebasdesolubilidad. N,N´‐Dimetilformamida(ScharlauS.A.).Empleadoenlasíntesis delosligandos,enpruebasdesolubilidadyenmedidasde conductividadmolar. Dimetilsulfóxido(Panreac).Utilizadoenpruebasdesolubilidady enrecristalizaciones. Dimetilsulfóxidodeuterado(ICNBiomedicals,Inc.).Empleado comodisolventeparaelregistrodeexperimentosdeRMN. Etanolabsoluto(Scharlau).Empleadoenlasíntesisdelos ligandosyenpruebasdesolubilidad. Éteretílico(VWR).Empleadoenrecristalizaciones,pruebasde solubilidad,precipitacióndecompuestosyparaellavadodelos mismos. n‐Hexano(Scharlau).Empleadoenrecristalizaciones,pruebasde solubilidadyparafavorecerlaprecipitacióndecompuestos. Metanol(VWR).Empleadoenlasíntesisdecomplejos,en recristalizaciones,enpruebasdesolubilidadyenestudiosUV‐vis ydeemisióndefluorescencia. Piridina(Scharlau).Utilizadoenpruebasdesolubilidadyen recristalizaciones. ‐Tetrahidrofurano(Panreac).Utilizadoenpruebasdesolubilidad yenrecristalizaciones. Tolueno(Normapur).Utilizadoenpruebasdesolubilidadyen recristalizaciones. A.3.2.Reactivos Todoslosreactivosutilizadosenlasdiferentessíntesis,exceptola 4‐N‐(4‐metoxifenil)‐3‐tiosemicarbazida,soncomercialesynosepurificaron parasuuso.
Apéndice 258 A.3.1.2.Aldehídosycetonas 2,6‐Diacetilpiridina,Aldrich/Fluka,98%,163.18g/mol 4,4’‐Diacetildifenilmetano,Fluorochem,252.31g/mol A.3.1.3.Tiosemicarbazidas,carbazatosyaminas Tiosemicarbazida,Aldrich,99%,91.14g/mol 4‐N‐metil‐3‐tiosemicarbazida,Aldrich,97%,105.19g/mol 4‐N‐etil‐3‐tiosemicarbazida,Aldrich,97%,119.19g/mol 4‐N‐fenil‐3‐tiosemicarbazida,Aldrich,97%,167.23g/mol 4‐N‐(4‐nitrofenil)‐3‐tiosemicarbazida,Fluorochem,97%,212.23 g/mol 4‐Metoxibencilcarbazato,Fluka,99%,196.21 Monohidratodehidrazina,Fluka,>98%,42g/mol,1.03g/cm3 A.3.1.4.Metales Hierro,Aldrich.Placasdemetalempleadasenlasíntesis electroquímica. Cobalto,Aldrich.Placasdemetalempleadasenlasíntesis electroquímica. NíquelAldrich.Placasdemetalempleadasenlasíntesis electroquímica. Cobre,Aldrich.Placasdemetalempleadasenlasíntesis electroquímica. Plata,Aldrich.Placasdemetalempleadasenlasíntesis electroquímica. Cinc,Aldrich.Placasdemetalempleadasenlasíntesis electroquímica.
Apéndice 259 Cadmio,Aldrich.Placasdemetalempleadasenlasíntesis electroquímica. A.3.1.5.Salesmetálicas Acetatodecadmiodihidratado,Panreac/Probus,99%,266.53g/mol. Empleadoenlasíntesisquímicadecomplejos. Acetatodecobaltotetrahidratado,Merck,98%,249.08g/mol. Empleadoenlasíntesisquímicadecomplejos. Acetatodeníqueltetrahidrado,Aldrich,98%,183.48g/mol. Empleadoenlasíntesisquímicadecomplejos. Clorurodeoro(III)trihidratado(H[AuCl4]∙3H2O),Aldrich,97%393.83 g/mol.Empleadoenlasíntesisquímicadecomplejos. Clorurodehierro(II)tetrahidratado,Aldrich,99%,189,81g/mol. Empleadoenlasíntesisquímicadecomplejos. Clorurodecobalto(II)hexahidratado,Fluka,98%,237.93g/mol. Empleadoenlasíntesisquímicadecomplejos. Clorurodeníquel(II)hexahidratado,Panreac,98%,237.71g/mol. Empleadoenlasíntesisquímicadecomplejos. Clorurodecobre(II)dihidratado,Sigma,99%,170.48g/mol. Empleadoenlasíntesisquímicadecomplejos. Clorurodecinc(II),Panreac,98%,136.28g/mol.Empleadoenla síntesisquímicadecomplejos. Clorurodecadmio(II)monohidratado,Aldrich,99%,201.33g/mol. Empleadoenlasíntesisquímicadecomplejos. Acetatodetetrabutilamonio,Aldrich,97%,301.52g/mol.Utilizado envaloracionesUV–vis. Bromurodetetrabutilamonio,Aldrich,99%,322.37g/mol.Utilizado envaloracionesUV–vis. Dihidrógenofosfatodetetrabutilamonio,Aldrich,99%,339.46g/mol. UtilizadoenvaloracionesUV–vis.
Apéndice 260 Fluorurodetetrabutilamoniotrihidratado,Aldrich,97%,315.51 g/mol.UtilizadoenvaloracionesUV–vis. Hidrógenosulfatodetetrabutilamonio,Aldrich,97%,339.54g/mol. UtilizadoenvaloracionesUV–vis. Nitratodetetrabutilamonio,Aldrich,97%,304.48g/mol.Utilizado envaloracionesUV–vis. Percloratodetetrabutilamonio,Fluka,97%,304.48g/mol.Utilizado envaloracionesUV–visycomoelectrolitodefondoenlasíntesis electroquímica A.3.1.6.Otroscompuestos Ácidosulfúricoconcentrado,FisherScientific,>95%,98.1g/mol. 2,2’‐Tiodietanol,Aldrich,122.19g/mol,=1.221g/mL. 4‐Metoxifenil‐tiocianato,Aldrich,>98%,165.22g/mol. A.4.Técnicasexperimentalesdeestudio A.4.1.Análisiselemental Elanálisisdecarbono,hidrógeno,nitrógenoyazufresellevóacaboenel analizadorelementalLECOCHNS‐932,pertenecientealServiciodeAnálisis ElementaldelaUSC. A.4.2.Determinacióndepuntosdefusión Seempleóelmétodogeneraldelostuboscapilares.Seintroduceel compuestobienpulverizadoenuncapilarysecalientapocoapocoenun aparatoBÜCHIhastaobservarsufusión.
Apéndice 261 A.4.3.Espectroscopiainfrarroja LosespectrosserealizaronenelespectrofotómetroBRUKERIFS‐66V pertenecientealServiciodeEspectroscopiaIR‐RamandelaUSC.Todosellos serealizaronenestadosólido,preparandopastillasdelcompuestoconKBr, enlaregióncomprendidaentre4000y500cm‐1.Paraloscompuestosdeoro tambiénseregistraronlosespectrosdeIRlejano,entre500y100cm‐1.La asignacióndelasbandasdevibraciónsellevóacabosegúnlabibliografía.12 A.4.4.Espectrometríademasas ParalarealizacióndelosespectrosseutilizóelespectrómetroMicromass AutoSpecparalatécnicadeFAB(FastAtomBombardment),empleando MNBAcomomatriz,yApplied“API4000”acopladoaunanalizadorTOF modeloBIOTOFIIdelacasaBRUKERparaIE(ImpactoElectrónico)yESI (Electrosprayionization)positivoynegativo,todosellospertenecientesal ServiciodeEspectrometríademasasdelaUSC. A.4.5.Medidasmagnéticas Losmomentosmagnéticosdeloscompuestosfuerondeterminadosa temperaturaambienteempleandounabalanzaFaradayMS‐MKI,basadaen eldiseñodeEvans,empleando[HgCo(NCS)4]comopatróndereferenciay midiendolasusceptibilidadmagnética,χM.Larelaciónentrelasusceptibilidad molar,propiedadmacroscópica,yelmomentomagnético,μ,vienedadopor laecuación: μ=2.84√(χMT) siendoχMlasusceptibilidadmolar,TlatemperaturaengradosKelvinyμel momentomagnéticomedidoenmagnetonesdeBohr(MB).La susceptibilidadmolar,quemedimosenlabalanzadeFaraday,debeser 12 K. Nakamoto, “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds”, John Wiley&Sons, New York, 1997
Apéndice 262 corregidateniendoencuentalascontribucionesdiamagnéticasdelos distintosátomosqueformanpartedelafórmulaquímicadelcompuesto.13 Elmomentomagnéticoaparececomosumadedoscontribuciones, unadeellaseselmomentomagnéticodeespín,μ s,ylaotraelmomento magnéticoorbital,μl.Paraloselementosdelaprimeraseriedetransiciónla contribuciónmásimportanteeselmomentomagnéticodeespín,quese puedecalcularteóricamenteapartirdelnúmerodeelectronesdesapareados quepresentaeliónmetálico: μs=√[n(n+2)] siendonelnúmerodeelectronesdesapareadosyμselmomentomagnético deespín.14 Paraloscomplejos[Cu2II(DAPMBC)2]∙2H2Oy[Ni2II(DAPMBC)2]se realizóunestudiomagnéticoatemperaturavariableenelLaboratoriode MagnetismoMoleculardelaUniversitàdiFirenze,utilizandoun magnetómetroCryogenicS600SQUIDoperandoa1T,enunintervalode temperaturasde2a300K.Losdatosfueroncorregidosteniendoencuentala contribucióndelrecipienteyladeldiamagnetismodelamuestra,usando constantesdePascal. A.4.6.Conductividadesmolares Lasmedidasdeconductividadmolarfueronrealizadasen N,N´‐dimetilformamidaenunconductivímetroCrisonmicroCM2200y trabajandoenconcentracionesde10‐3M,tomandocomoreferencialos valorespropuestosporGeary.15 A.4.7.DifracciónderayosXdemonocristal LosdatosdedifracciónderayosXfueronrecogidosendifractómetroscon detectordeáreaBrukerSmart‐CCD‐1000conradiaciónmonocromadadegrafito 13 R. L. Carlin, Magnetochemistry, Springer-Verlag, Berlín Heidelberg, 1986. 14 a) O. Khan, Molecular Magnetism, VCH, New York, 1993; b) Y. V. Rakitin, V. T. Kalinnikov, Modern Magnetochemistry, Nauka, St. Petesburg, 1994, 272. 15 W. J. Geary, Coord. Chem. Rev., 1971, 7, 81.
Apéndice 263 Mo‐Kα(λ=0.71073Å),EnrafNoniusTurboCAD4conradiaciónmonocromada Cu‐K(=1.5418Å)yBrukerAppex‐IICCDconradiaciónmonocromadade grafitoMo‐Kα(λ=0.71073Å)delServiciodedifraccióndeRayosXdelaUSC. Lasestructurasfueronresueltaspormétodosdirectos.16Seaplicaronlas correccionesdeabsorciónyderayoincidente(SADABS).17Todoslosátomos (menoslosdehidrógeno)fueronrefinadosanisotrópicamente.Las representacionesdelasestructurasdelasmoléculasincluidasenestamemoria fueronrealizadasutilizandolosprogramasORTEP3,18Mercury19yViewerLab.20 A.4.8.ResonanciaMagnéticaNuclear LosexperimentosdeRMNde1Hy13C/DEPTserealizaronenelespectrómetro BrukerDPX‐250delServiciodeRMNdelaUSC.Lasmuestrasfuerondisueltas enDMSO‐d6empleandoTMScomoreferenciainterna. A.4.9.EspectroscopiaUV‐vis LosespectrosdeabsorciónUV‐visseregistraronenelespectrofotómetro HEWLETTPACKARD8452A,utilizandounacubetadecuarzode10mmde espesor. A.4.10.Emisióndefluorescencia Losespectrosdeemisiónyexcitacióndefluorescenciaenestadoestacionario semidieronenelespectrofluorímetroFluoromax‐2. 16 a) G. M. Sheldrick, SHELX-97 (SHELXS 97, SHELXL 97), Programs for Crystal Structure Analyses, University of Gottingen, Germany, 1998; b) G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr., 2008, A64, 112. 17 G. M. Sheldrick, SADABS, Program for Scaling and Correction of Area Detector Data, University of Göttingen, Germany, 1996. 18 L. J. Farrugia, J. Appl. Cryst., 1997, 30, 565. 19 C. F. Macrae, I. J. Bruno, J. A. Chisholm, P. R. Edgington, P. McCabe, E. Pidcock, L. RodriguezMonge, R. Taylor, J. van de Streek, P. A. Wood, J. Appl. Cryst., 2008, 41, 466. 20 WebLab ViewerPro es un programa para la visualización de estructuras cristalinas de la compañía Accelrys Inc. http://www.accelrys.com.