DEPARTAMENTO DE QUIMICA INORGANICA
ESTUDIO TERMICO DE LA DESCOMPOSICION DE COMPLEJOS
DE TRICLORUROS DE LANTANIDOS CON TRIETILFOSFATO.
M. D. Reinoso L6pez y S. González Ga CÍa.
RESUMEN
Compues os c is alinos, de ó mula C3Ln.3TEP, p e iamen e ca ac e i
zados po análisis químico, mic oscopía elec ónica, ayos X e IR, se es udian
en su es abilidad é mica po ATD,TG y DTG.
La dis ibución é mica anscu e en cua o p ocesos sucesi os, ocu
iendo el de empe a u a más baja a elocidad máxima de 65°C y co espon
diendo a pé didas de peso de un 8OTo en Eu(llI) y Lu(I1I) y a la mi ad en
Ho(III). Se adsc ibe el hecho a la eliminación de dos adicales e ilo en Eu(I1I)
y uno en Ho(lIl) y Lu(I1I), siemp e de un g upo P-o-c (alquilo) coo dinado y
o mando puen es Ln(III)-O-Ln(llI) lo que debili a ía el enlace O-C po enó
menos de pola ización. En el compues o de Lu(llI) deben da se ensiones de i
adas del pequeño adio ca iónico que, en con a de lo que sucede en las o as
sus ancias, dan al p oceso, consis en e en la eliminación de C1-E , un ca ác e
exo é mico. Se obse a una di e encia lineal de la empe a u a de pé dida con
el adio ca iónico ecíp oco y se concluye sob e un cambio de 8 y 7 en el índice
de coo dinación.
El p oceso an e io , a seguido de un ca aclismo es uc u al a empe a u
a que c ece con el adio ecíp oco con pi ó lisis de los adicales o gánicos
(e ec o exo é mico en cu as de ATD) en can idad de 7 E , 6 E , Y 7 E pa a
Eu(I1I), Ho(I1I) y Lu(I1I).
El e ce p oceso solapa con el an e io , es independien e del adio y se
adsc ibe a la eliminación de 1/2 C1
2 en Eu(III)' 2 E + 1/2 de C12 en Ho(I1I) y
1 E + 1/2 C12 en Lu(III). En odos los casos, implica, jun o con los p ocesos
an e io es, la sepa ación comple a de las cadenas ca bonadas.
Po encima de 300°C y has a 600°C ocu e una len a pé dida de peso que
ep esen a la sepa ación de Clo o y al ez agua acompañando a la o mación
de os a os condensados.
A s Pha maceulica. Tomo XXVIII. Núm. 1, 1987
8 ARS PHARMACEUTlCA
SUMMARY
P e iously cha ac e ized by chemical analysis, elec onic mic oscopy,
X- ay and IR echniques, c ys alline compounds o gene al o mula
CI)Ln.3TEP a e now sea ch by ATO-TG-OTG me hods. Thei he mal
decomposi ion ake place ho ough ou consecu i e s eps. The lowes
empe a u e s ep has i s maximum a e a 65°C and co espond o a wigh loss
o 80/0 o Ho(lIl) adduc . These weigh a e assigned o he loss o wo e hyl
adicals o m he Eu(lIl) compound and one o hem om he Ho(IIl) and
Lu(llI) complexes. The e hyl g oups came ou om coo dina ed P-o-c
(alkyl) en i ies which cause he weakening o he O-C bonds by pola iza ion
e ec s. In he Lu(I1I) compounds, he small adius o he ca ion mus c ea es
s ain and he los s o a E CI molecule gi es o he p ocess a exo he mic
cha ac e , agains o he obse ed beha iou in he o he complexes. A linea
dependence o he weigh loss empe a u e e su he ecip ocal ca ion adius is
no ed and a change om 8 o 7 in he coo dina ion numbe is deduced o
hese compounds.
Following he i s s ep, a b eak down o he s uc u e occu s in a second
one o such a empe a u e ha inc ease agains he ecip ocal ionic adius in
ol ing he py olisis o 7, 6 and 7 E o ganic adicals (exo he mic e ec s in
ATO plo s) o he Eu(I1I), Ho(I1I) and Lu(I1I) compound espec ly. The hi d
s ep o e laps wi h he aboye end i is no-dependen o he ca ion adius, co
esponding o he los s o 1/2 Cl2 o Eu(IlI); 2 E + 1/2 Cl2 o Ho(Ill7 and
1 E + 1/2 CI2 o Lu(llI) compound. In adi ion, e e y case in ol e he
en i e- emo al o he o ganic chains and be ween 300 and 600°C slow weigh
loss occu which co espond o e olu ion o chlo ine and pe haps wa e , lea
ding o he o ma ion on condesed phospha es.
INTRODUCCION
En los abajos an e io es se han desc i o y es udiado los complejos c is
alinos o mados po clo u os de lan ánidos i alen es y de Y io con os a os
de alquilo (1,2). Es as sus ancias conside adas has a aho a como p oduc os li
quidos o sólidos ce eos amo os, pueden aisla se, desde disoluciones de LnCl)
en el os a o líquido, as la gos pe íodos de c is alización, esul ando com
pues os que o man se ies isomó icas a lo la go de odo el g upo de ie as a
as y que ienen acusado ca ác e c is alino, pues o de mani ies o po es udios
de mic oscopio elec ónico y Rayos-X. Con el os a o de ie ilo, los compues
os aislados esponden a la ó mula empí ica CI3Ln. 3TEP, con el os a o uni
do po el oxígeno de ag upaciones P-o-c (alquilo) a juzga po los desplaza
.mien os de las abso ciones ela i as a ambas ag upaciones en e a las co es
pondien es al os a o lib e. Sin emba go, yen base a los desplazamien os indi-
ARS PHARMACEUTICA 9
cados, se ma can di e encias en la na u aleza de ambas uniones, debiendo de
se la p ime a muy ue e y la segunda más débil y posiblemen e con un ca ác
e de puen e en e dos iones Ln(llI) de di e en es polied os de coo dinación.
Es a adsc ipción al g upo os a o de un ca ác e biden ado ha ía posibles nú
me os de coo dinación supe io al alo de seis, debido a la ó mula empí ica
encon ada pa a los compues os in es igados.
Se pensó que la in e ención en la o mación de puen es de algunos g u
pos P-O-C (alquilo) pudie a in lui en su es abilidad en e a p ocesos de des
composición é mica, po lo que se abo dó el es udio de las sus ancias po
análisis? TG, OTG Y ATO.
En el p esen e abajo se discu en los esul ados ob enidos en algunos
compues os con TEP y clo u os de lan ánidos con iones de la p ime a y segun
da mi ad de la se ie. Po al a de mues a no se pudo ex ende la in es igación
a la se ie comple a de sus ancias.
MATERIALES y METODOS EXPERIMENTALES
Se in es iga on los siguien es compues os: C13Eu.3TEP; C13Ho.3TEP y
CI3Lu.3TEP, ob enidos as la gos pe íodos de c is alización a acio de diso
luciones concen adas del i clo u o en os a os de ie ilo. Los sólidos se se
pa an po il ación, se la a on con e e anhid o (3) y se pasó ai e seco has a
cons ancia de peso.
El es udio é mico se ealizó en un apa a o ma ca METTLER modelo TAl,
con e mopa de P (lOOOJo)-P (90OJo)/Rh(lOOJo) exis en e en la Sección
de Mine alogía de A cillas de la Es ación Expe imen al del Zaidín del
C.S.I.e. (G anada). Se ope ó en a mós e a de ai e y a elocidad de calen a
mien o de 5. oC/mino
RESULTADOS y DISCUSION
Las cu as ob enidas en el p oceso de descomposición é mica de los
compues os de Eu, Ha y Lu se incluyen en las igu as 1, 2 y 3, espec i amen
e. De su análisis se han deducido una se ie de da os y obse aciones que se e
sumen en la Tabla 1.
En odos lo compues os se di e encian cla amen e cua o p ocesos: Uno,
que en é minos ela i os denominamos de empe a u a baja, acompañado de
una len a pé dida de peso, que según mues a la cu a TG, impo a 7-8070 en
CI3Eu. 3TEP y C13Lu. 3TEP y ap oximadamen e la mi ad en CI3Ho. 3TEP. En
odos los casos, su elocidad máxima, se alcanza a unos 65°C (cu a OTG)
pe o inaliza a empe a u a que c ece con la con acción del adio ca iónico
del ión lan ánido Eu(I1I), 190°C;Ho(I1I), 215°C; Lu(I1I) 245°e. Es a a ia
ción es de hecho lineal con el adio ecíp oco del ión lan ánido como se obse -
TABLA 1.- Ca ac e ís icas p incipales deducidas del es udio e mico de aduc os de Cl3Ln con TEP.
Aduc o Tecnida Obse aciones deducidas de las cu as TG,DTG y de ATD
pé dida del 7.0% Pe dida ápida de 23.8% pé dida de 8.S% Pe dida inal de
TG has a 190·C en e 210-240°C, en e 240-28S·C en e 28S-600·C
Teó ico pa a" 2E 7.2% Teó ico pa a" 7E . 2S.2% Teó ico pa a" C12 8.8% Teo ico pa a" 1/2 C12
Eu
DTG Veloe. len a (max) 6S·C Veloe. ápida (max) 22S·C Veloe. ápida (max) 280·C -
ATD E ec o endo. deb il 90·C E ec o exo. ue e 220·C E ec o endo. medio 275·C E ec o endo. muy débil
E ec o endo. débil l20·C
pé dida de 3.2% Pe dida de 19.8% Pé dida de 11.2% Pe dida inal ,
TG has a 21S·C en e 21S-2S0·C en e 2S0-270·C
Teo ico pa a: 1E 3. S% Teó ico pa a: 6E . 21.3% Teó ico pa a: 2E . Teó ico pa a: 1Cl2
más 1/2 C12 '11.4%
Ro
.
DTG Veloe. len a (max) 60·C Veloe. ápida (max) 240·C Ve10c. ápida (max) 260·C -
ATO E ec o endo. débil 90·C E ec o exo. ue e 240·C E ec o endo débil 280·C E ec o endo muy débil
E ec o endo débil 300·C
pé dida del 8.2% pé dida del 23.8% Pé dida del '9:4% Pé dida inal
TG has a 24S·C en e 24S-2SS·C en e 2SS-27S·C en e 27S-42S·C
Teo ieo pa a 1 C1E . 7.3% Teo ico pa a" 7E . 24.5% Teo ico pa a" lE . Teo ieo pa a 1/2 C12
Lu más 1/2 C12 8.6%
DTG Veloc. len a (max) 70·C Veloc. ápida (máx) 2S0·C Veloc.i ápida (max) 31O·C -
ATD E ec o exo. débil E ec o exo. ue e 2SS·C E ec o endo. déb il 2aO·C -
ensanchado 17S·C E ec o endo. débil 310·C -
-
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4.2%
4.4%
42S·C
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41S·C
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a en la cu a de azos de la igu a 4. La pé dida se mani ies a en las espec i
as cu as de ATO po débiles e ec os endo é micos a 90° y l200C en el com
pues o Eu(I1I), un sólo e ec o, ambién débil, pe o mejo de inido en el de
Ho(I1I) y po un ensanchado e ec o exo é mico desde el comienzo del calen a
mien o, alcanzando su máximo alo a unos 175°C en Lu(I1I). Es e compo a
mien o adicalmen e dis in o del compues o de Lu(I1I) hace pensa que pese a
a a se de una pé dida de peso, la na u aleza del p oceso que iene luga en la
sus ancia a es as empe a u as, es comple amen e di e en e.
Al obje o de es ablece alguna hipó esis sob e el o igen y mecanismo de
los enomenos causan es de es os hechos expe imen ales, se p ocedió a com
pa a en cada caso, los po cen ajes de pé dida con los cálculos eó icamen e,
pa a posibles enómenos que puedan espe a se del calen amien o de dichas
sus ancias. En e ellos cabe pensa en la eliminación de adicales e ilo que po
azones de la coo dinación, se encuen en en si uación, especialmen e a o a
bles pa a su sepa ación, debiendo se especialmen e lábiles los unidos a á o
mos de oxígeno del g upo P-o-c que in e ienen en la o mación de puen es.
Es a si uación debe lle a , en e ec o, a una impo an e pola ización del oxíge
no po el ion Lu(IlI) con la debili ación consiguien e del enlace al g upo de
me ileno.
En el compo amien o de Eu(I1I) los po cen ajes de pé dida de peso se
co esponden muy ap oximadamen e con los que cab ía espe a pa a la elimi
nación de dos de es os adicales e ilo que se elimina ían en dos e apas di e en
es, aunque a empe a u as p óximas (90°C y l20°C). Todo pa ece apoya la
exis encia en la o mación de es a sus ancia de una p opo ción de dos g upos
puen e po ion lan ánido, lo que lle a ía a un índice de coo dinación 8, e
cuen e en iones del subg upo del Ce io.
Po el con a io, en el compues o de Ho(llI) el po cen aje de pé dida se
co esponde con el eó ico pa a la eliminación de un solo g upo e ilo. Exis e
además un solo e ec o endo é mico, po lo que puede pensa se en la p esencia
de solo un g upo puen e y en un cambio a sie e, en el índice de coo dinación.
El especial compo amien o del compues o de Lu(I1I) con pé dida de pe
so que es algo supe io a la eó ica pa a dos g upos e ilo, pe o que se egis a
con libe ación len a de calo en un p oceso que anscu e en un amplio ma 
gen de empe a u a puede es a elacionado con el pequeño adio ca iónico de
es e ion, has a el ex emo, que implique la c eación de se ias ensiones e impe
dimen os de ipo es é ico pa a la adopción del índice de coo dinación sie e. La
si uación puede conduci a una asime ía en los polied os de coo dinación,
con algún ligando clo u o en acusada dis o sión y a mayo dis ancia de la co
espondien e a una dis ibución simé ica, lo que puede ocasiona su libe a
ción jun o con el adical e ilo en o ma de CIE . De hecho, la sepa ación del
clo u o de e ilo impo a ía una pé dida de 7'8070, p óxima al alo 8'2070 expe
imen al.
La desapa ición de las ensiones iniciales puede da cuen a de la onalidad
é mica posi i a que acompaña al enómeno. Es e azonamien o con as a

12
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ARS PHARMACEUTlCA 13
apa en emen e con la mayo empe a u a a la que se egis a la pé dida de pe
so. Hay que ene p esen e sin emba go, que la di icul ad en la coo dinación
que acompa a al c ecimien o del adio ca iónico debe conduci a un ala ga
mien o pa alelo en la longi ud del puen e o mado po el g upo PO-es e im
plicado en el mismo y, en consecuencia, a una meno pola ización del á omo
de oxígeno y de su enlace con el ca bono me ilénico. Es a si uación lle a ía a
una mayo di icul ad pa a la sepa ación del adical del e ilo al pasa del
Eu(lll) al Lu(III), jus i icando así la a iación c ecien e y lineal de la empe a
u a de pé dida con el adio ca iónico ecíp oco.
En" el a amien o é mico de los compues os, se egis a además un se
gundo p oceso, que sigue de o ma súbi a a la sepa ación del adical o adica
les e ilo y que ep esen a pé didas de peso que oscilan al ededo de un 20%. El
enómeno se acusa po ue es e ec os exo é micos a 220. oC en CI3Eu 3TEP,
240°C en C13Ho 3TEP y 255°C en CI3Lu.3TEP siendo sus elocidades muy
ápidas, con máximos a 225°C, 240°C y 250°C, empe a u as que gua dan
ambién una a iación lineal con el adio ca iónico ecíp oco (línea con ínua
de la igu a 1, 2 y 3). Los hechos indican, que al al e na se el índice y o ma de
coo dinación, se p oduce un ca aclismo es uc u al en el compues o que se
aduce en pé didas de peso, acompa adas de enómenos de pi olisis (e ec os
exo é micos) de los adicales o gánicos. Los po cen ajes de pé dida expe i
men ales se ap oximan a los espe ados pa a la sepa ación de 7 E , 6 E Y 7 E
pa a Eu(III), Ho(I1I) y Lu(I1I) espec i amen e.
Un e ce p oceso, que se egis a en una e apa casi solapada a la an e io
(en e 240-285 oC) a acompañada de pé didas de peso en e 8 y 11010 y apa ece
a empe a u as medias de 265°C, 260°C y 267°C pa a los espec i os com
pues os de Eu(I1I), Ho(lIl) y Lu(llI) acompañados de e ec os endo é micos
sua es. Su independencia del adio ca iónico es explicable, dado "que en es as
condiciones é micas es di ícil espe a una obse able in luencia de la con ac
ción en la ene gía de los enlaces esiduales.
Los po cen ajes de pé dida, se co esponden con los alo es eó icos espe a
dos pa a la eliminación de 1/2 CI2 en el Eu(I1I)' 2 E + 1/2 CI2 en el Ho(I1I) y
E + 1/2 CI2 en el Lu(I1I).
"
Si se iene en cuen a que el núme o de g upos e ilo po ion Ln(lIl) es 9, las
-pé didas ese adas en los es p ocesos an e io es ep esen a ían en odos los
casos la o al sepa ación de los nue e adicales po ion Ln(I1I).
(Eu(I1I): 2 + 7; Ho(I1I): 1 + 6 + 2;; Lu(I1I): 1 + 7 + 1)
La apa ición de un solo e ec o endo é mico pa a el e ce p oceso en el
Eu(lIl) y de dos en Ho(lIl) y Lu(lIl) es á de acue do con adsc ipción dada a
cada una de las pé didas eseñadas.
Po encima de 300. oC iene luga en los es compues os una len a pé di
da de peso, has a es abilización a empe a u as al as p óximas a 600. oC
El p oceso es de muy di ícil in e p e ación, no se acusa en las cu as de
u o, aunque las pé didas pueden a ibui se a la eliminación de 1/2 Clz en
Eu(llI) 1 CI2 en Ho(I1I) y 1/2 C1
2 en Lu(III). No obs an e, hay que ene p e-
14 ARS PHARMACEUTICA
sen e que en es a úl ima ase pueden ocu i p ocesos de condensación de los
os a os de los lan ánidos o iginados como p oduc os inales, con la sepa a
ción de agua en e g upos OH o mados en las e apas an e io es.
Las cu as de ATO de pu(IlI) y Ho(IlI) egis an sendos e ec os endo é 
mico�, muy débiles a 245° y 415°C, espec i amen e, y ningún e ec o. en el
compues o Lu(III).
En una e apa ac ualmen e en ma cha del abajo, se a a de con i ma la
hipó esis sen ada pa a in e p e a la descomposición é mica po el análisis de
los gases *s1? en�dos median e un c oma óg a o acoplado al apa a o de aná-
lisis é mico di e encial. •
BmLlOGRAFIA
(1) REINOSO LOPEZ, M.O. y GONZALEZ GARCIA, S. "Aislamien o y es udio de los com
plejos c is alinos de iclo u os de lan ánidos con os a o de ibu ilo" . Facul ad de Fa ma
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(2) REINOSO LOPEZ, M. O. y GONZALEZ GARCIA, S. "Complejos c is alinos de los o
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