Estudio térmico de la descomposición de complejos de tricloruros de lantánidos con trietilfosfato

DEPARTAMENTO DE QUIMICA INORGANICA ESTUDIO TERMICO DE LA DESCOMPOSICION DE COMPLEJOS DE TRICLORUROS DE LANTANIDOS CON TRIETILFOSFATO. M. D. Reinoso L6pez y S. González Ga CÍa. RESUMEN Compues os c is alinos, de ó mula C3Ln.3TEP, p e iamen e ca ac e i zados po análisis químico, mic oscopía elec ónica, ayos X e IR, se es udian en su es abilidad é mica po ATD,TG y DTG. La dis ibución é mica anscu e en cua o p ocesos sucesi os, ocu iendo el de empe a u a más baja a elocidad máxima de 65°C y co espon diendo a pé didas de peso de un 8OTo en Eu(llI) y Lu(I1I) y a la mi ad en Ho(III). Se adsc ibe el hecho a la eliminación de dos adicales e ilo en Eu(I1I) y uno en Ho(lIl) y Lu(I1I), siemp e de un g upo P-o-c (alquilo) coo dinado y o mando puen es Ln(III)-O-Ln(llI) lo que debili a ía el enlace O-C po enó menos de pola ización. En el compues o de Lu(llI) deben da se ensiones de i adas del pequeño adio ca iónico que, en con a de lo que sucede en las o as sus ancias, dan al p oceso, consis en e en la eliminación de C1-E , un ca ác e exo é mico. Se obse a una di e encia lineal de la empe a u a de pé dida con el adio ca iónico ecíp oco y se concluye sob e un cambio de 8 y 7 en el índice de coo dinación. El p oceso an e io , a seguido de un ca aclismo es uc u al a empe a u a que c ece con el adio ecíp oco con pi ó lisis de los adicales o gánicos (e ec o exo é mico en cu as de ATD) en can idad de 7 E , 6 E , Y 7 E pa a Eu(I1I), Ho(I1I) y Lu(I1I). El e ce p oceso solapa con el an e io , es independien e del adio y se adsc ibe a la eliminación de 1/2 C1 2 en Eu(III)' 2 E + 1/2 de C12 en Ho(I1I) y 1 E + 1/2 C12 en Lu(III). En odos los casos, implica, jun o con los p ocesos an e io es, la sepa ación comple a de las cadenas ca bonadas. Po encima de 300°C y has a 600°C ocu e una len a pé dida de peso que ep esen a la sepa ación de Clo o y al ez agua acompañando a la o mación de os a os condensados. A s Pha maceulica. Tomo XXVIII. Núm. 1, 1987 8 ARS PHARMACEUTlCA SUMMARY P e iously cha ac e ized by chemical analysis, elec onic mic oscopy, X- ay and IR echniques, c ys alline compounds o gene al o mula CI)Ln.3TEP a e now sea ch by ATO-TG-OTG me hods. Thei he mal decomposi ion ake place ho ough ou consecu i e s eps. The lowes empe a u e s ep has i s maximum a e a 65°C and co espond o a wigh loss o 80/0 o Ho(lIl) adduc . These weigh a e assigned o he loss o wo e hyl adicals o m he Eu(lIl) compound and one o hem om he Ho(IIl) and Lu(llI) complexes. The e hyl g oups came ou om coo dina ed P-o-c (alkyl) en i ies which cause he weakening o he O-C bonds by pola iza ion e ec s. In he Lu(I1I) compounds, he small adius o he ca ion mus c ea es s ain and he los s o a E CI molecule gi es o he p ocess a exo he mic cha ac e , agains o he obse ed beha iou in he o he complexes. A linea dependence o he weigh loss empe a u e e su he ecip ocal ca ion adius is no ed and a change om 8 o 7 in he coo dina ion numbe is deduced o hese compounds. Following he i s s ep, a b eak down o he s uc u e occu s in a second one o such a empe a u e ha inc ease agains he ecip ocal ionic adius in ol ing he py olisis o 7, 6 and 7 E o ganic adicals (exo he mic e ec s in ATO plo s) o he Eu(I1I), Ho(I1I) and Lu(I1I) compound espec ly. The hi d s ep o e laps wi h he aboye end i is no-dependen o he ca ion adius, co esponding o he los s o 1/2 Cl2 o Eu(IlI); 2 E + 1/2 Cl2 o Ho(Ill7 and 1 E + 1/2 CI2 o Lu(llI) compound. In adi ion, e e y case in ol e he en i e- emo al o he o ganic chains and be ween 300 and 600°C slow weigh loss occu which co espond o e olu ion o chlo ine and pe haps wa e , lea ding o he o ma ion on condesed phospha es. INTRODUCCION En los abajos an e io es se han desc i o y es udiado los complejos c is alinos o mados po clo u os de lan ánidos i alen es y de Y io con os a os de alquilo (1,2). Es as sus ancias conside adas has a aho a como p oduc os li quidos o sólidos ce eos amo os, pueden aisla se, desde disoluciones de LnCl) en el os a o líquido, as la gos pe íodos de c is alización, esul ando com pues os que o man se ies isomó icas a lo la go de odo el g upo de ie as a as y que ienen acusado ca ác e c is alino, pues o de mani ies o po es udios de mic oscopio elec ónico y Rayos-X. Con el os a o de ie ilo, los compues os aislados esponden a la ó mula empí ica CI3Ln. 3TEP, con el os a o uni do po el oxígeno de ag upaciones P-o-c (alquilo) a juzga po los desplaza .mien os de las abso ciones ela i as a ambas ag upaciones en e a las co es pondien es al os a o lib e. Sin emba go, yen base a los desplazamien os indi- ARS PHARMACEUTICA 9 cados, se ma can di e encias en la na u aleza de ambas uniones, debiendo de se la p ime a muy ue e y la segunda más débil y posiblemen e con un ca ác e de puen e en e dos iones Ln(llI) de di e en es polied os de coo dinación. Es a adsc ipción al g upo os a o de un ca ác e biden ado ha ía posibles nú me os de coo dinación supe io al alo de seis, debido a la ó mula empí ica encon ada pa a los compues os in es igados. Se pensó que la in e ención en la o mación de puen es de algunos g u pos P-O-C (alquilo) pudie a in lui en su es abilidad en e a p ocesos de des composición é mica, po lo que se abo dó el es udio de las sus ancias po análisis? TG, OTG Y ATO. En el p esen e abajo se discu en los esul ados ob enidos en algunos compues os con TEP y clo u os de lan ánidos con iones de la p ime a y segun da mi ad de la se ie. Po al a de mues a no se pudo ex ende la in es igación a la se ie comple a de sus ancias. MATERIALES y METODOS EXPERIMENTALES Se in es iga on los siguien es compues os: C13Eu.3TEP; C13Ho.3TEP y CI3Lu.3TEP, ob enidos as la gos pe íodos de c is alización a acio de diso luciones concen adas del i clo u o en os a os de ie ilo. Los sólidos se se pa an po il ación, se la a on con e e anhid o (3) y se pasó ai e seco has a cons ancia de peso. El es udio é mico se ealizó en un apa a o ma ca METTLER modelo TAl, con e mopa de P (lOOOJo)-P (90OJo)/Rh(lOOJo) exis en e en la Sección de Mine alogía de A cillas de la Es ación Expe imen al del Zaidín del C.S.I.e. (G anada). Se ope ó en a mós e a de ai e y a elocidad de calen a mien o de 5. oC/mino RESULTADOS y DISCUSION Las cu as ob enidas en el p oceso de descomposición é mica de los compues os de Eu, Ha y Lu se incluyen en las igu as 1, 2 y 3, espec i amen e. De su análisis se han deducido una se ie de da os y obse aciones que se e sumen en la Tabla 1. En odos lo compues os se di e encian cla amen e cua o p ocesos: Uno, que en é minos ela i os denominamos de empe a u a baja, acompañado de una len a pé dida de peso, que según mues a la cu a TG, impo a 7-8070 en CI3Eu. 3TEP y C13Lu. 3TEP y ap oximadamen e la mi ad en CI3Ho. 3TEP. En odos los casos, su elocidad máxima, se alcanza a unos 65°C (cu a OTG) pe o inaliza a empe a u a que c ece con la con acción del adio ca iónico del ión lan ánido Eu(I1I), 190°C;Ho(I1I), 215°C; Lu(I1I) 245°e. Es a a ia ción es de hecho lineal con el adio ecíp oco del ión lan ánido como se obse - TABLA 1.- Ca ac e ís icas p incipales deducidas del es udio e mico de aduc os de Cl3Ln con TEP. Aduc o Tecnida Obse aciones deducidas de las cu as TG,DTG y de ATD pé dida del 7.0% Pe dida ápida de 23.8% pé dida de 8.S% Pe dida inal de TG has a 190·C en e 210-240°C, en e 240-28S·C en e 28S-600·C Teó ico pa a" 2E 7.2% Teó ico pa a" 7E . 2S.2% Teó ico pa a" C12 8.8% Teo ico pa a" 1/2 C12 Eu DTG Veloe. len a (max) 6S·C Veloe. ápida (max) 22S·C Veloe. ápida (max) 280·C - ATD E ec o endo. deb il 90·C E ec o exo. ue e 220·C E ec o endo. medio 275·C E ec o endo. muy débil E ec o endo. débil l20·C pé dida de 3.2% Pe dida de 19.8% Pé dida de 11.2% Pe dida inal , TG has a 21S·C en e 21S-2S0·C en e 2S0-270·C Teo ico pa a: 1E 3. S% Teó ico pa a: 6E . 21.3% Teó ico pa a: 2E . Teó ico pa a: 1Cl2 más 1/2 C12 '11.4% Ro . DTG Veloe. len a (max) 60·C Veloe. ápida (max) 240·C Ve10c. ápida (max) 260·C - ATO E ec o endo. débil 90·C E ec o exo. ue e 240·C E ec o endo débil 280·C E ec o endo muy débil E ec o endo débil 300·C pé dida del 8.2% pé dida del 23.8% Pé dida del '9:4% Pé dida inal TG has a 24S·C en e 24S-2SS·C en e 2SS-27S·C en e 27S-42S·C Teo ieo pa a 1 C1E . 7.3% Teo ico pa a" 7E . 24.5% Teo ico pa a" lE . Teo ieo pa a 1/2 C12 Lu más 1/2 C12 8.6% DTG Veloc. len a (max) 70·C Veloc. ápida (máx) 2S0·C Veloc.i ápida (max) 31O·C - ATD E ec o exo. débil E ec o exo. ue e 2SS·C E ec o endo. déb il 2aO·C - ensanchado 17S·C E ec o endo. débil 310·C - - -- 4.2% 4.4% 42S·C 6.0% 8.6% 41S·C 4.0% 4.2% .- O � CJ) "C ::c ;l> � ;l> n l c: '"'l ñ ;l> ARS PHARMACEUTICA 11 a en la cu a de azos de la igu a 4. La pé dida se mani ies a en las espec i as cu as de ATO po débiles e ec os endo é micos a 90° y l200C en el com pues o Eu(I1I), un sólo e ec o, ambién débil, pe o mejo de inido en el de Ho(I1I) y po un ensanchado e ec o exo é mico desde el comienzo del calen a mien o, alcanzando su máximo alo a unos 175°C en Lu(I1I). Es e compo a mien o adicalmen e dis in o del compues o de Lu(I1I) hace pensa que pese a a a se de una pé dida de peso, la na u aleza del p oceso que iene luga en la sus ancia a es as empe a u as, es comple amen e di e en e. Al obje o de es ablece alguna hipó esis sob e el o igen y mecanismo de los enomenos causan es de es os hechos expe imen ales, se p ocedió a com pa a en cada caso, los po cen ajes de pé dida con los cálculos eó icamen e, pa a posibles enómenos que puedan espe a se del calen amien o de dichas sus ancias. En e ellos cabe pensa en la eliminación de adicales e ilo que po azones de la coo dinación, se encuen en en si uación, especialmen e a o a bles pa a su sepa ación, debiendo se especialmen e lábiles los unidos a á o mos de oxígeno del g upo P-o-c que in e ienen en la o mación de puen es. Es a si uación debe lle a , en e ec o, a una impo an e pola ización del oxíge no po el ion Lu(IlI) con la debili ación consiguien e del enlace al g upo de me ileno. En el compo amien o de Eu(I1I) los po cen ajes de pé dida de peso se co esponden muy ap oximadamen e con los que cab ía espe a pa a la elimi nación de dos de es os adicales e ilo que se elimina ían en dos e apas di e en es, aunque a empe a u as p óximas (90°C y l20°C). Todo pa ece apoya la exis encia en la o mación de es a sus ancia de una p opo ción de dos g upos puen e po ion lan ánido, lo que lle a ía a un índice de coo dinación 8, e cuen e en iones del subg upo del Ce io. Po el con a io, en el compues o de Ho(llI) el po cen aje de pé dida se co esponde con el eó ico pa a la eliminación de un solo g upo e ilo. Exis e además un solo e ec o endo é mico, po lo que puede pensa se en la p esencia de solo un g upo puen e y en un cambio a sie e, en el índice de coo dinación. El especial compo amien o del compues o de Lu(I1I) con pé dida de pe so que es algo supe io a la eó ica pa a dos g upos e ilo, pe o que se egis a con libe ación len a de calo en un p oceso que anscu e en un amplio ma  gen de empe a u a puede es a elacionado con el pequeño adio ca iónico de es e ion, has a el ex emo, que implique la c eación de se ias ensiones e impe dimen os de ipo es é ico pa a la adopción del índice de coo dinación sie e. La si uación puede conduci a una asime ía en los polied os de coo dinación, con algún ligando clo u o en acusada dis o sión y a mayo dis ancia de la co espondien e a una dis ibución simé ica, lo que puede ocasiona su libe a ción jun o con el adical e ilo en o ma de CIE . De hecho, la sepa ación del clo u o de e ilo impo a ía una pé dida de 7'8070, p óxima al alo 8'2070 expe imen al. La desapa ición de las ensiones iniciales puede da cuen a de la onalidad é mica posi i a que acompaña al enómeno. Es e azonamien o con as a 12 O ( G PI"I.) � OTG 20 ___ ---� ,,, _________ OT G 11. .. ] /,�_J 30 ÁTD i .. -",-'-. " '- 50 10 50 .1 ................ :: "ATO " " " " " ¡¡ " " :¡ :1 " ¡ 200 TG «lO T I'e) 600 FIGURA -1- TG OTG 20 ...... -.... ---l � /"",. .... /OTG I , .. ... , , 30 //-- 40 ATO 50 200 , , , , '-" 1I .......... " '- � 'ATO ! TG ¡ ¡ 400 T("C) 600 FIGURA-3- 800 800 ARS PHARMACEUTICA mV +100) TG PI"!.) 10 , OTG ,1 20 ,------.J I _--------OTG ¡ " , 11 : 30 (i"'/_...I: ATO � I , , , , , , , , " 40 I I 50 " :: " " � 6° - T-.-- - -- -';-'-�-� SO 200 FIGURA -2- Espec o. d. ATO, TG Y OTG d. HoeL3IPOIC2H�)3) TI·C) -- ..... -------- '- ------- ..., Lu .00 25 -lDO) 20 1.05 1.10 1.15 Espec os d. ATO, TO y OT6 d. L"e�(p0 ;Hs0)3)3 ARS PHARMACEUTlCA 13 apa en emen e con la mayo empe a u a a la que se egis a la pé dida de pe so. Hay que ene p esen e sin emba go, que la di icul ad en la coo dinación que acompa a al c ecimien o del adio ca iónico debe conduci a un ala ga mien o pa alelo en la longi ud del puen e o mado po el g upo PO-es e im plicado en el mismo y, en consecuencia, a una meno pola ización del á omo de oxígeno y de su enlace con el ca bono me ilénico. Es a si uación lle a ía a una mayo di icul ad pa a la sepa ación del adical del e ilo al pasa del Eu(lll) al Lu(III), jus i icando así la a iación c ecien e y lineal de la empe a u a de pé dida con el adio ca iónico ecíp oco. En" el a amien o é mico de los compues os, se egis a además un se gundo p oceso, que sigue de o ma súbi a a la sepa ación del adical o adica les e ilo y que ep esen a pé didas de peso que oscilan al ededo de un 20%. El enómeno se acusa po ue es e ec os exo é micos a 220. oC en CI3Eu 3TEP, 240°C en C13Ho 3TEP y 255°C en CI3Lu.3TEP siendo sus elocidades muy ápidas, con máximos a 225°C, 240°C y 250°C, empe a u as que gua dan ambién una a iación lineal con el adio ca iónico ecíp oco (línea con ínua de la igu a 1, 2 y 3). Los hechos indican, que al al e na se el índice y o ma de coo dinación, se p oduce un ca aclismo es uc u al en el compues o que se aduce en pé didas de peso, acompa adas de enómenos de pi olisis (e ec os exo é micos) de los adicales o gánicos. Los po cen ajes de pé dida expe i men ales se ap oximan a los espe ados pa a la sepa ación de 7 E , 6 E Y 7 E pa a Eu(III), Ho(I1I) y Lu(I1I) espec i amen e. Un e ce p oceso, que se egis a en una e apa casi solapada a la an e io (en e 240-285 oC) a acompañada de pé didas de peso en e 8 y 11010 y apa ece a empe a u as medias de 265°C, 260°C y 267°C pa a los espec i os com pues os de Eu(I1I), Ho(lIl) y Lu(llI) acompañados de e ec os endo é micos sua es. Su independencia del adio ca iónico es explicable, dado "que en es as condiciones é micas es di ícil espe a una obse able in luencia de la con ac ción en la ene gía de los enlaces esiduales. Los po cen ajes de pé dida, se co esponden con los alo es eó icos espe a dos pa a la eliminación de 1/2 CI2 en el Eu(I1I)' 2 E + 1/2 CI2 en el Ho(I1I) y E + 1/2 CI2 en el Lu(I1I). " Si se iene en cuen a que el núme o de g upos e ilo po ion Ln(lIl) es 9, las -pé didas ese adas en los es p ocesos an e io es ep esen a ían en odos los casos la o al sepa ación de los nue e adicales po ion Ln(I1I). (Eu(I1I): 2 + 7; Ho(I1I): 1 + 6 + 2;; Lu(I1I): 1 + 7 + 1) La apa ición de un solo e ec o endo é mico pa a el e ce p oceso en el Eu(lIl) y de dos en Ho(lIl) y Lu(lIl) es á de acue do con adsc ipción dada a cada una de las pé didas eseñadas. Po encima de 300. oC iene luga en los es compues os una len a pé di da de peso, has a es abilización a empe a u as al as p óximas a 600. oC El p oceso es de muy di ícil in e p e ación, no se acusa en las cu as de u o, aunque las pé didas pueden a ibui se a la eliminación de 1/2 Clz en Eu(llI) 1 CI2 en Ho(I1I) y 1/2 C1 2 en Lu(III). No obs an e, hay que ene p e- 14 ARS PHARMACEUTICA sen e que en es a úl ima ase pueden ocu i p ocesos de condensación de los os a os de los lan ánidos o iginados como p oduc os inales, con la sepa a ción de agua en e g upos OH o mados en las e apas an e io es. Las cu as de ATO de pu(IlI) y Ho(IlI) egis an sendos e ec os endo é  mico�, muy débiles a 245° y 415°C, espec i amen e, y ningún e ec o. en el compues o Lu(III). En una e apa ac ualmen e en ma cha del abajo, se a a de con i ma la hipó esis sen ada pa a in e p e a la descomposición é mica po el análisis de los gases *s1? en�dos median e un c oma óg a o acoplado al apa a o de aná- lisis é mico di e encial. • BmLlOGRAFIA (1) REINOSO LOPEZ, M.O. y GONZALEZ GARCIA, S. "Aislamien o y es udio de los com plejos c is alinos de iclo u os de lan ánidos con os a o de ibu ilo" . Facul ad de Fa ma cia de G anada. Remi ido a A s Pha maceu ica. (2) REINOSO LOPEZ, M. O. y GONZALEZ GARCIA, S. 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