Selbs o ganisa ionsp ozesse o ganische
sup amolekula e Ve bindungen im Bulk und in
Komposi ma e ialien du ch S uk u au klä ungen
mi NMR-k is allog aphischen Me hoden
Disse a ion
zu E langung des akademischen G ades eines
Dok o s de Na u wissenscha en (D . e . na .)
im Fach Chemie
an de Fakul ä Biologie, Chemie und Geowissenscha en
de Uni e si ä Bay eu h
o geleg on
Ma ko Schmid
gebo en in Be lin
Bay eu h, 2013
ii
Die o liegende A bei wu de in de Zei on Juni 2009 bis Dezembe 2013 in Bay eu h am
Leh s uhl ü Ano ganische Chemie I/III un e Be euung on He n P o . D . Jü gen Senke
ange e ig .
Volls ändige Abd uck de on de Fakul ä ü Biologie, Chemie und Geowissenscha en de
Uni e si ä Bay eu h genehmig en Disse a ion zu E langung des akademischen G ades eines
Dok o s de Na u wissenscha en (D . e . na .).
Disse a ion einge eich am: 12.12.2013
Zulassung du ch die P omo ionskommission: 18.12.2013
Wissenscha liches Kolloquium: 17.02.2014
Am ie ende Dekan: P o . D . Rhe Kempe
P ü ungsausschuss:
P o . D . Jü gen Senke (E s gu ach e )
P o . D . S ephan Fö s e (Zwei gu ach e )
P o . D . Hans-We ne Schmid (Vo si z)
P o . D . Ka lheinz Sei e
iii
„A e you happy now wi h all he choices you’ e made?
A e he e imes in li e when you know you should’ e s ayed?
Did you comp omise and hen ealize he p ice was oo much o pay?
Winne s and lose s, which one will you be oday?”
(Michael James "Mike" Ness, Musike )
i
Meine Familie.

i
Inhal s e zeichnis
ii
Inhal s e zeichnis
1 Summa y ................................................................................................... 1
2 Zusammen assung .................................................................................. 3
3 Ein üh ung ................................................................................................ 5
3.1 Ziel de Dok o a bei .............................................................................. 5
3.2 Sup amolekula e Chemie ...................................................................... 6
3.3 Benzol isamide als sup amolekula e Syn hons .................................... 8
3.3.1 Syn he ische Ansä ze .............................................................. 10
3.3.2 Packungsmus e on BTAs im k is allinen Fes kö pe ............ 13
3.3.3 Selbs o ganisa ion lösliche Addi i e in de
Polyme schmelze .................................................................... 19
3.3.4 Nukleie ung und Kla i izie ung on i-PP mi
Benzol isamiden ..................................................................... 20
3.4 O ganische sup amolekula e 2D-S uk u en ........................................ 22
3.5 NMR-K is allog aphie ........................................................................... 23
3.5.1 K is alls uk u bes immung mi Real aum-Me hoden ............... 24
3.5.2 De „Simula ed Annealing“ Algo i hmus .................................. 26
3.5.3 De „Pa allel Tempe ing“ Algo i hmus ..................................... 28
3.5.4 De kombinie e R-We ................................................. 30
4 Synopsis ................................................................................................. 31
4.1 S uk u au klä ung eines e izien en Nukleie ungs- und
Kla mi els ü i-PP ............................................................................... 31
4.2 Selbs o ganisa ion eines Addi i s in eine i-PP Ma ix ......................... 34
4.3 S uk u au klä ung eines 19F-hal igen 1,3,5-Benzol isamids ............... 38
4.4 Zweidimensionale o ganische Nanoshee s .......................................... 42
5 Quellen .................................................................................................... 47
Inhal s e zeichnis
iii
6 E gebnisse .............................................................................................. 65
6.1 S uk u au klä ung eines e izien en Nukleie ungs- und Kla mi els
ü i-PP ................................................................................................. 65
6.1.1 C ys al S uc u e o a Highly E icien Cla i ying Agen o
Iso ac ic Polyp opylene ............................................................ 66
6.1.2 Suppo ing In o ma ion ............................................................ 75
6.2 Selbs o ganisa ion eines e izien en Nukleie ungsagens in
eine i-PP Ma ix ................................................................................... 83
6.2.1 P obing sel -assembled 1,3,5-benzene isamides in
iso ac ic polyp opylene by 13C DQ solid-s a e NMR
spec oscopy ........................................................................... 84
6.2.2 Suppo ing In o ma ion ............................................................ 87
6.3 S uk u au klä ung eines 19F-subs i uie en 1,3,5-Benzol isamids ....... 96
6.3.1 C ys al S uc u e De e mina ion o a Symme ically
Subs i u ed Fluo ine Con aining BTA wi h NMR-
c ys allog aphic S a egies ...................................................... 97
6.3.2 Suppo ing In o ma ion .......................................................... 120
6.4 S uk u au klä ung on 2D sup amolekula en o ganischen
Ve bindungen ..................................................................................... 135
6.4.1 NMR-c ys allog aphic s udy o wo-dimensionally sel -
assembled cyclohexane-based low-molecula -mass
o ganic compounds ............................................................... 136
6.4.2 Suppo ing In o ma ion .......................................................... 149
7 Publika ionslis e ................................................................................... 175
8 Danksagung .......................................................................................... 176
9 Eidess a liche Ve siche ungen und E klä ungen ............................. 177
Summa y
1
1 Summa y
The p esen hesis deals wi h s uc u e- ela ion p ope ies o selec ed o ganic
compounds building mac oscopically sup amolecula objec s o di e en
dimensionali y. In his con ex , he unde s anding o he sel -o ganisa ion o he
nanoobjec s was o undamen al ele ance. Fo his pu pose, s uc u e
elucida ions using NMR-c ys allog aphy we e used. On he mac oscopic scale,
1D objec s ypically occu as ib e-like s uc u es, while o 2D objec s pla e-like
mo phologies a e o en obse ed. On a smalle scale he in e p e a ion o he
unde lying g ow h mechanisms and hus he in luence o non-co alen
in e ac ions, dipole momen s o e en mac odipoles a e s ill demanding due o he
lack o de ailed s uc u al in o ma ion. To gene a e s uc u e models om powde
di ac ion da a he adop ed eal space me hods we e examined in dependency o
he size and lexibili y o he compounds and a ed as being e y e icien .
Mo eo e , he no el p ocedu e o a o ce ield-assis ed Rie eld e inemen was
success ully es ed leading o an e ec i e imp o emen o he con en ional
me hod o a “ igid-body”- e inemen .
As a i s 1D sup amolecula compound, he bulk c ys al s uc u e o an e icien
symme ic 1,3,5-benzene isamide (BTA) based nuclea ing agen o i-PP
(iso ac ic polyp opylene) wi h addi ional ou s anding cla i ying p ope ies was
sol ed. He e, mul iple s uc u e models adap ed om X- ay powde di ac ion
da a we e buil , bu - based on he quali y c i e ion o he X- ay analysis plus
con en ional 1D solid-s a e NMR spec oscopy - hey could no be dis inguished.
Only he usage o quan i a i e double quan um (DQ) expe imen s on a pa icula
syn hesised 13C labelled species led o he co ec symme y in o ma ion. On he
basis o he s uc u al mo i bo h non-co alen in e ac ions as well as
mac odipoles we e iden i ied as s uc u e di ec ing elemen s.
The s uc u e o he o me men ioned addi i e ma e ial was hen sol ed wi hin i-
PP leading o an end o a long- ime discussion. Fo his pu pose he 13C en iched
compound was inco po a ed in o an i-PP ma ix using concen a ions being
mode a e o nuclea ion. The 13C labelled species was iden i ied by 13C CP MAS
spec oscopy, while 2D 13C DQ expe imen s showed a spa ial connec i i y o he
addi i e molecules. The 13C DQ build-up cu e o he en iched nuclei wi hin he
Ein üh ung
8
Ma e ialien gewonnen we den, de en Eigenscha en sich au mak oskopische
Ebene eins ellen lassen.4,5 Konsequen e weise wu den im Jah e 1987 Donald J.
C am, Jean-Ma ie Lehn und Cha les J. Pede sen „ ü ih e En wicklung und
Ve wendung on Molekülen mi s uk u spezi ische Wechselwi kung on hohe
Selek i i ä “ mi dem Nobelp eis ausgezeichne .18
3.3 Benzol isamide als sup amolekula e Syn hons
Um die in Kapi el 3.2 e wähn en in e molekula en Wechselwi kungen nachhal ig
zu klassi izie en und ih e Bescha enhei zu cha ak e isie en, eignen sich
besonde s niede molekula e o ganische Ve bindungen. Diese zeichnen sich zum
einen du ch ih e ela i leich e syn he ische Zugänglichkei , zum ande en du ch
ih e gu e K is allini ä aus, was eine de aillie e S uk u bes immung e ein ach .
Eine de ielen o ganischen Subs anzklassen, die in de sup amolekula en
Chemie auch nach ielen Jah en de E o schung du ch ih e Viel äl igkei und
g oßes Anwendungspo en ial noch imme g oßes In e esse he o u , sind die
a oma ischen 1,3,5-Benzol isamide (BTAs).
Ausges a e mi d ei Amideinhei en p o Molekül, sind die Monome e o mal in de
Lage - un e geeigne en Bedingungen - ein du ch Wasse s o b ücken
e mi el es, eindimensionales Wachs um in „sup amolekula e Polyme e“ zu
e zielen. Sie besi zen einen Benzolke n und sind in 1-, 3- und 5-Posi ion mi
jeweils eine Amid unk ionali ä subs i uie .
Schema 1: Allgemeine chemische S uk u en on imesinsäu e- (links) und
iaminobenzolbasie en ( ech s) BTAs
Abhängig on de Ve knüp ungsa de Amideinhei en am a oma ischen Ke n
un e scheide man dabei zwischen imesinsäu e- (C- e knüp )
iaminobenzolbasie en (N- e knüp ) Ve bindungen (Schema 1).

Ein üh ung
9
De Res R kann jegliche A on unk ionelle G uppe da s ellen (pola ode
unpola , neu al, geladen, e c.), dass Molekül kann also - je nach syn he ischem
Ansa z - sowohl symme isch als auch unsymme isch subs i uie we den. In den
e gangen Jah en wu den eine Vielzahl on Molekülen beide Ve knüp ungsa en
syn he isie und de aillie cha ak e isie . Die De i a e en hiel en dabei
e schiedene Sei enke en, wie z.B. Alkyl-,19,20 A yl-,21-23
Py idyl-,24 Bipy idyl-,25,26 Po phy inyl-,27 T iphenylen-,28 und Amino-
säu eg uppen,29-34 Dipep id-35 und Oligopep ideinhei en36 sowie Benzol-
k onene he .37
Du ch die g oße Anzahl an Subs anzen konn e ein um assendes Sc eening
hinsich lich di e ses e Anwendungen ealisie we den. Es wu den dabei neben
O gano- und Hyd ogelen21,37-39 auch lüssigk is alline Phasen sowie
nanos uk u ie e Ma e ialien40 iden i izie . Auße dem konn en
Komplex eagenzien ü Me allzen en32 und Kon as eagenzien ü die
Anwendung in de Magne esonanz omog aphie41 ge unden we den. Des
Wei e en ha diese Ma e ialklasse eine g oße Bedeu ung ü den Einsa z in
di e ses en Polyme sys emen gewonnen. Im Be eich de Nukleie ungsagenzien
ü semik is alline Polyme e konn en he o agende E gebnisse ü z.B.
Polye hylen-co-P opylen,42 Polybu ylen e eph hala ,43 Polylac ide,44-46
Poly inyliden luo id47 sowie iso ak ischem Polyp opylen48-50 e ziel we den (Vgl.
Kapi el 3.3.4).
Zusä zlich konn e an elechelen Polyme en gezeig we den, dass du ch die
Anknüp ung on BTAs als Endg uppen ein he moplas isch-elas isches Ve hal en
e ziel wu de,51 was eine ypische Eigenscha on Gummima e ialien da s ell .
Es konn e eben alls gezeig we den, dass chi al unk ionalisie e BTA-Moleküle,
die als Sei eng uppen in Me hac yla -Copolyme a e eingese z wu den, un e
geeigne en Bedingungen eine Selbs o ganisa ion au Basis nich ko alen e
Wechselwi kungen eingehen.52,53 Diese Agg ega ion üh gleichzei ig zu eine
spon anen Fal ung des Polyme s, wo aus polyme basie e Nanopa ikel
esul ie en, die im P inzip nu aus eine einzelnen Polyme ke e bes ehen
(Abbildung 1).52,53 Bei Inko po a ion on eine ka aly isch ak i en
Ru heniumspezies wa es soga möglich, die Nanopa ikel als Nano eak o en ü
die Hyd ie ung on Cyclohexanon zum en sp echenden Alkohol in wäss igem
Medium zu nu zen.53
Ein üh ung
10
Abbildung 1: Schema ische Da s ellung de Fal ung eines BTA-subs i uie en „ andom-
coil“ Polyme s in einen geo dne en polyme en Nanopa ikel; Copy igh © 2011 WILEY-VCH
Ve lag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Gene ell is neben de Ve linkungsa de Amidg uppie ung an den a oma ischen
Ring auch die Na u de Sei enke en essen iell ü die po enziellen
Eigenscha en und Anwendungsgebie e. Im Allgemeinen induzie en langke ige
alipha ische Endg uppen ein Ve hal en als he mo ope Flüssigk is alle,19,20
wäh end e zweig e Sei enke en in BTAs meh als O ganogela o en ungie en.38
Hingegen liegen BTA-De i a e mi s e isch ansp uchs ollen, ku zke igen
Alipha eng uppen als hochschmelzende, o ganische Fes kö pe o , die
be o zug ase a ig k is allisie en.48,54 Solche De i a e inden o angig
Einsa zmöglichkei en als Nukleie ungs- und Kla mi el ü i-PP.48,54
3.3.1 Syn he ische Ansä ze
Die in Kapi el 3.3 au ge üh en Eigenscha en hängen maßgeblich on de
S uk u des BTA-Moleküls selbs ab. Die Wahl de Zen aleinhei (z.B. Benzol-
ode Cyclohexanke n), eine symme ische ode unsymme ische Subs i uie ung,
die Anknüp ung de Amidg uppie ungen ode die Subs i uen enwahl in de
Sei enke e - all dies Fak o en besi zen einzeln ode kombinie einen Ein luss. Je
nach gewünsch em molekula -s uk u ellen Aspek mi Hinblick au die zu
e zielende Anwendung we den dabei un e schiedliche syn he ische Rou en
e olg , welche im Folgenden nähe beleuch e we den sollen.
Die e s en syn he ischen Ansä ze zum E hal on 1,3,5-Benzol isamiden gehen
zu ück bis ins Jah 1915, als Cu uis e s mals ein imesinsäu ebasie es De i a
Ein üh ung
11
mi einem Benzol es syn he isie e („T imesinsäu eanilid“).55 Dabei ging e nich
on de eien T imesinsäu e aus, sonde n se z e den en sp echenden
T ie hyles e mi Hyd azinhyd a zum T ihyd azid um.55 Die olgende Umse zung
mi Na iumni i lie e e das un e D uck und E hi zen explosions ähige T iazid,
welches wiede um mi isch des illie em Anilin zum gewünsch en P oduk
umgese z wu de (Schema 2).55 Neben de e schwe en Handhabung du ch die
explosi e Zwischens u e is auch eine Umse zung ande e Moleküle basie end
au diese Rou e in g öße em Maßs ab nich möglich.
Schema 2: Syn he ische Rou e zu T imesinsäu eanilid ausgehend on
T imesinsäu ee hyles e
Ein g oße Du chb uch wu de im Jah e 1959 e ziel , als Ried und Königs ein in
eine Zweis u ensyn hese das o-Ni ophenylde i a ausgehend on de eien
T imesinsäu e syn he isie en.56 Du ch Umse zung de Säu e mi Thionylchlo id
e hiel man zunächs das Säu echlo id, welches in einem zwei en Sch i mi dem
eien Amin zu Reak ion geb ach wu de. De g oße Vo eil dieses Ansa zes wa
die Zei einspa ung au g und des eak i en Chlo idin e media s.56 Gene ell is
diese Me hode in de heu igen Zei S and de Technik in Bezug au die Syn hese
on symme ischen imesinsäu ebasie en BTAs. Unsymme ische De i a e
können nach dem on Baye 1975 pa en ie en Ve ah en he ges ell we den.57
Ein geschmeidige e Weg wu de e s iel spä e on Roosma e al. o ges ell .51
In eine meh s u igen Syn hese wi d, ausgehend on dem Me hyles e de
T imesinsäu e, zunächs du ch Ve sa z mi Na onlauge die 5-Me hoxyca bonyl-
Isoph halsäu e he ges ell , ge olg on de Umse zung mi Oxalylchlo id als
säu eak i ie enden Reagens zum en sp echenden Säu edichlo id.51
Abschließend inde die e s e Aminie ung zum Säu eamid s a . De e bleibende
Es e wi d dann basisch gespal en und die en s andene eie Säu e wie be ei s
oben besch ieben in das Chlo id und schließlich zum Amid umgese z .51 De
gene elle Reak ionsweg is in Schema 3 abgebilde .
Ein üh ung
12
Schema 3: Syn he ische Rou e zu unsymme isch subs i uie en imesinsäu ebasie en
1,3,5-Benzol isamiden
Um N- e knüp e BTAs basie end au 1,3,5-T iaminobenzol he zus ellen, wu den
zunächs Me hoden mi Hil e de ka aly ischen Hyd ie ung on 1,3,5-
T ini obenzol e wende , sei es z.B. mi RANEY®-Nickel58 ode on Palladium
au Ak i kohle.59 Das P oblem hie bei bes and - neben de Ab ennung de
ka aly ischen Spezies - die Handhabung de d ei ach subs i uie en a oma ischen
Amino e bindung, die zu eine ech schnellen Ze se zung neig e.58,59 Eine
al e na i e Rou e wu de dann on A ai e al. en wickel , welche die o he
e wähn en P obleme umging, indem als Eduk das T ioxim des Phlo oglucinols
eingese z wu de.60 Du ch konseku i es Acylie en mi anschließenden
Reduk ionssch i en konn e das en sp echende T iace amid in hohen Ausbeu en
e ziel we den (Schema 4, oben).60 Diese Reak ions e lau is p inzipiell auch
bei dem Einsa z on ande en Säu echlo iden möglich. Neben diese Me hode
zum E hal on symme ischen De i a en, wu de o ca. 10 Jah en ein Weg
o ges ell , um seh ein ach sowohl symme isch auch asymme isch subs i uie e
BTAs zu syn he isie en.61 Als Eduk dien hie bei 3,5-Dini oanilin, das zunächs
mi einem Säu echlo id mi einem Res R umgese z wi d. Die anschließende
Hyd ie ung mi Hil e eines Pd-C-Sys ems lie e die eien Aminog uppen, welche
in einem le z en Sch i zwei wei e e Säu echlo ideinhei en nukleophil ang ei en
können.61 Je nach Wahl de Sei enke e komm man dabei zu symme ischen
ode asymme ischen BTAs (Schema 4, un en).
Ein üh ung
13
Schema 4: Syn he ische Rou e zu symme isch und unsymme isch subs i uie en N-
e knüp en 1,3,5-Benzol isamiden
3.3.2 Packungsmus e on BTAs im k is allinen Fes kö pe
Die in Kapi el 3.3.1 ange üh en Syn hese ou en lie e n die e schiedens en
molekula en S uk u en de Benzol isamide. Diese Mo i di e si ä läss sich auch
in den K is alls uk u en wiede inden. Da im Rahmen diese A bei die
K is alls uk u en zweie BTAs au geklä wu den (Kapi el 4.1 und 4.3), soll im
Folgenden ku z au eine kleine Auswahl on be ei s o handenen S uk u en und
ih e Packungsmus e eingegangen we den.
Die Anzahl de exis ie enden K is alls uk u en on BTAs ha in den le z en
Jah en zwa zugenommen, is abe dennoch übe schauba . De G oß eil de
S uk u en wu de dabei du ch Eink is all ön genbeugung gelös , zusä zlich
wu den eilweise auch komplemen ä e Cha ak e isie ungsme hoden wie z.B. FK-
NMR- ode In a o spek oskopie eingese z . Le z e es s ell dabei eine
emp indliche Me hode ü die Un e suchung de O ganisa ion on möglichen
in e molekula en Wasse s o b ückenbindungen da , o allem dann, wenn eale
S uk u in o ma ionen ehlen. In e essan e weise übe wiegen bei den bekann en
S uk u en im hohen Maße die imesinsäu ebasie en BTAs, was wah scheinlich

Ein üh ung
14
an de ein ache en syn he ischen Zugänglichkei und/ode an de en Fähigkei de
besse en Eink is allbildung lieg . Gene ell spiel dabei die A de Subs i uen en in
de Sei enke e hinsich lich de K is alls uk u und dem Packungsmus e eine
g oße Rolle. Eine Vo he sage de S uk u nach eine minimalen Ände ung, z.B.
du ch einen Aus ausch eines ode meh e e Subs i uen en, is pauschal abe
nich möglich. In ui i wü de man ü de a ige Ve bindungen die Exis enz eine
molekula en C3-Symme ie, die Ausbildung in e molekula e Wasse s o -
b ückenbindungen au g und de Amid unk ionali ä en in den Sei enke en sowie
--Wechselwi kungen de a oma ischen Benzolke ne e wa en, also z.B.
sandwicha ige S apelmus e . Im Folgenden soll gezeig we den, wie diese
nich ko alen en, sup amolekula en Cha ak e is ika gänzlich, eilweise ode ga
nich inne halb ausgewähl e BTA-Sys eme ealisie we den.
Zwei de e s en C- e knüp en BTA-S uk u en wu den 1997 gelös . Eine da on
en hiel als Res eine Me hylg uppe,62 wäh end die zwei e mi de e was
spe ige en Py idyleinhei subs i uie wa .24 Die Anknüp ung des
Py idylsubs i uen en an de Amidg uppie ung geschah dabei in me a-Posi ion
bezüglich des S icks o a oms im Ring (ausgehend om Eduk me a-
Aminopy idin).24
Abbildung 2: Ausschni aus K is alls uk u des me hylsubs i uie en BTA mi eine
Wasse s o b ücke en lang de S apel ich ung (k is allog aphische b-Achse, g ün
ges ichel ) sowie zwei la e alen Wasse s o b ückenbindungen ( osa ges ichel )
Ein üh ung
15
Schon an diesen zwei Beispielen wi d die Di e si ä de S uk u en on BTAs
deu lich. Das on Hanabusa e al. besch iebene Me hylde i a k is allisie
monoklin p imi i in P21 (Abbildung 2).62
Es exis ie en keine --Wechselwi kungen zwischen den A oma en, da ü abe
in e molekula e Wasse s o b ückenbindungen. In e essan e weise gib es nu
eine H-B ücke inne halb des S apelmus e s (d(NH---O = 1,95 Å)) (Abbildung 2,
g üne Linien),62 wäh end zwei H-B ücken e an wo lich sind ü die la e alen
Wechselwi kungen zwischen den Amideinhei en de Moleküle e schiedene
S apel (d(NH---O = 1,91 und 1.98 Å)) (Abbildung 2, osa a bene Linien).62 Das
Molekül zeig lediglich eine C1-Symme ie, wobei zwei de Ca bonylg uppen in
den Sei ena men im P inzip in die gleiche Rich ung zeigen.62
Ganz im Gegen eil dazu zeig die on Palmans e al. un e such e Py idylspezies
ein ollkommen ande es s uk u elles Ve hal en.24 Allein die Ta sache, dass
diese Ve bindung in de zen osymme ischen igonalen Raumg uppe
k is allisie und olls ändige C3-Symme ie besi z ,24 is beme kenswe . Hie bei
is de Inhal de asymme ischen Einhei au 1/3 des Moleküls eduzie , was zu
insgesam 2 Molekülen in de Einhei szelle üh .24
Abbildung 3: Ausschni aus K is alls uk u des py idylsubs i uie en BTA mi
Po ensys em en lang de k is allog aphischen c-Achse
Es exis ie auch hie kein -S acking de a oma ischen Ringe und/ode de
Py idyleinhei en und, e s aunliche weise, we den auch keine in e molekula en
Ein üh ung
16
NH---CO Wasse s o b ücken ausgebilde . Vielmeh we den H-B ücken zwischen
den NH-G uppen und dem S icks o a om des Py idyl es es eines benachba en
Moleküls (d(NH---N = 2,01 Å)) geknüp .24 Dieses Packungsmus e üh zu eine
honigwabena igen und dami po ösen S uk u (Abbildung 3) mi einem mi le en
Po endu chmesse on ci ca 8,2 Å. In diesen Po en sind zusä zlich noch
Me hanolmoleküle om Umk is allisie en eingelage .24
Die e s e a sächliche sup amolekula e, kolumna e S uk u wu de on Ligh oo
e al. p äsen ie , wobei als Subs i uen eine 2-Me hoxyeh ylg uppe einge üh
wu de.63 T o z C1-Symme ie exis ie en d ei ache Wasse s o b ücken zwischen
den Amideinhei en de einzelnen Moleküle inne halb eines S apels (d(NH---O =
2,09 - 2,19 Å)), zusä zlich kommen nun auch --Wechselwi kungen de
A oma en mi einem Abs and on ca. 3,6 Å zum T agen (Abbildung 4).63 Da übe
hinaus e en in de S uk u e s malig zwei konku ie ende Wechselwi kungen
au einande . Auch wenn die a oma ischen Einhei en mi den angeknüp en
Ca bonylg uppen ein komplana es Sys em zwecks du chgängige Konjuga ion
be o zugen,64 sind die Amid unk ionen so aus de Ebene ged eh , das alle
Saue s o a ome in Bezug au den a oma ischen Ke n in eine Rich ung zeigen.63
G und hie ü is wah scheinlich die Ausbildung de an angs e wähn en
in e molekula en H-B ücken als zusä zliche Ene giebei ag.
Abbildung 4: Ausschni aus de on Ligh oo e al.63 gelös en K is alls uk u mi Blick
au die S apel ich ung de Moleküle en lang de b-Achse inkl. den --Wechselwi kungen
und den in e molekula en Wasse s o b ückenbindungen (g ün ges ichel )
Ein üh ung
17
Neben diesen hyd a eien Spezies gib es auch eine S uk u , welche mi
eingelage em K is allwasse als T ihyd a exis ie .33 So wu de u.a. gezeig , dass
das in
k is allisie ende, essigsäu e unk ionalisie e De i a Dime e mi Benzol-
Benzol-Abs änden on ca. 3,7 Å ausbilde .33 Die Wasse s o b ücken we den
auch hie nich zwischen den Amideinhei en in S apel ich ung geknüp , sonde n
zwischen den NH-G uppen und dem Saue s o a om de Ca bonylg uppe de
eien Säu e im benachba en Molekül (Abbildung 5).33
Abbildung 5: Sich au ein Dime des essigsäu esubs i uie en BTA mi Wasse s o -
b ückenbindungen zwischen den Amidp o onen und dem Saue s o a om de Ca bonyl-
g uppen de Essigsäu eeinhei benachba e Moleküle (g ün ges ichel )
Die Wasse moleküle spielen dabei die Rolle eines Media o s, welche du ch H-
B ücken die einzelnen Dime e e binde . Dabei dienen die d ei Ca bonylg uppen
de Amideinhei en als Akzep o g uppen, wäh end die OH-Funk ionen de eien
Säu en in den Sei enke en die Dono spezies da s ellen.33 Du ch dieses
Ve knüp ungsmus e en s eh somi p ak isch ein ausgedehn es Schich sys em
aus Dime einhei en (Abbildung 6).33
Abbildung 6: Ausschni des zweidimensionalen Dime -Schich sys ems de
essigsäu esubs i uie en BTA-Moleküle, welche du ch H-B ücken zusammengehal en
we den (g ün ges ichel ); die einzelnen Dime e sind zusä zlich ia Wasse s o b ücken
übe eingelage e H2O-Moleküle e knüp ( osa ges ichel )
Ein üh ung
24
übe die K is alls uk u zu e hal en, kann die FK-NMR-Spek oskopie zu Hil e
genommen we den. Auch hie können In o ma ionen hinsich lich de Symme ie
und de asymme ischen Einhei gewonnen we den,141-145 abe auch lokale
In o ma ionen wie z.B. Kon igu a ionen on molekula en Einhei en, Abs ände
ode ga To sionen können ex ahie we den.146-150 Fü die beiden
le z genann en Aspek e is es o mals no wendig, die Subs anzen geziel
iso openma kie he zus ellen (2H, 13C, 15N, 29Si), da die na ü liche Häu igkei de
Ke ne und/ode das schlech e gy omagne ische Momen es nahezu unmöglich
machen, die o he e wähn en In o ma ionen in übe schauba e Zei zu e hal en.
Einen nich zu e nachlässigenden Aspek spiel auch de Einsa z on
quan enmechanischen Rechnungen und Simula ionen, welche mi den
Expe imen en einhe gehen.147,151-153 Exempla isch sei hie die En al ung on 1D-
FK-NMR Spek en zu nennen, das An i en on DQ-Au bauku en, die
Geome ieop imie ung on Molekülen ü die S uk u lösung als auch
Be echnungen de chemischen Ve schiebungen eines Ke ns anhand eines
S uk u modells. All diese ie Teilbe eiche besch eiben als Kombina ion
be ach e den Te minus „NMR-K is allog aphie“ (Schema 5). Es sei an diese
S elle e wähn , dass nich zwangsläu ig imme alle ie Teilbe eiche gleichzei ig
zum Einsa z kommen müssen.
Schema 5: De NMR-k is allog aphische Ansa z: om Ma e ial bis zu K is alls uk u
3.5.1 K is alls uk u bes immung mi Real aum-Me hoden
Wie in Kapi el 3.5 schon angedeu e , spiel ü eine Vielzahl on mik ok is allinen
o ganischen Subs anzen die Pul e di ak ion im Be eich de NMR-K is allo-
g aphie eine agende Rolle und lie e wich ige k is allog aphische In o ma ionen
in allen S adien de S uk u indung (Ve gleich Schema 5).139,140

Ein üh ung
25
Leide e sagen bei dem E s ellen de S uk u modelle o mals die di ek en
Me hoden154-156 und das Ve ah en nach Pa e son,156-158 also jene Me hoden, die
sich besonde s bei de Eink is alldi ak ion bewäh haben.
E s e es schei e au g und de Ta sache, dass in Pul e di ak og ammen die
Re lexe seh s a k übe lappen, was die Anzahl unabhängige In o ma ionen
d as isch eduzie .159 Dies ha zu Folge, dass eine exak e Bes immung ih e
Phasenbeziehung zueinande au g und unzu eichende Ex ak ion de absolu en
In ensi ä en seh e schwe wi d, was le z endlich die Bes immung de
A omposi ionen in de Zelle unmöglich mach , da in de Phasenin o ma ion die
A omposi ionen als explizi e Pa ame e au auchen.156,160 Die Pa e sonme hode
hingegen unk ionie - ein ach ausged ück - nu seh gu bei de Exis enz on
schwe en A omen inne halb de S uk u bzw. des Moleküls.156 Da die in diese
A bei un e such en Subs anzen als s ä ks e S euzen en nu Kohlens o -,
S icks o -, Saue s o - sowie Fluo a ome besi zen (die Wasse s o a ome sind
hie zu e nachlässigen), is de Ansa z an diese S elle nich geeigne .156
Eine gu e Al e na i e zu den oben e wähn en Me hoden s ell de Real aum-
ansa z da , welche nich im ezip oken Raum wie bei den klassischen Me hoden,
sonde n im ealen Raum s a inde . Im P inzip beinhal e eine de a ige
S uk u lösung ün elemen a e Aspek e, ange angen on de Indizie ung des
Pul e di ak og amms (mi den S anda d-Algo i hmen nach We ne , Visse und
Louë )161-163 und dessen Anpassung nach Pawley ode LeBail,164-166 das
En wickeln eines S a modells, die S uk u lösung mi Real aum-Me hoden bis hin
zu Rie eld e eine ung.167-172
Fü das En wickeln eines S uk u modells als S a punk 169,171-174 sind p inzipiell
zwei Dinge wesen lich: zum einen muss man die Raumg uppe kennen, was
du ch o handene sys ema ische Auslöschungen de Re lexe e leich e
wi d.139,140 G undsä zlich gil dabei, s e s die höchs mögliche Symme ie des
K is allsys ems zu suchen.139,140 De zwei e Aspek be ass sich mi dem Inhal
de asymme ischen Einhei , also dem A om/Molekül ode dem Molekül agmen .
Hie können be ei s quan enmechanische Rechnungen und/ode FK-NMR-
Expe imen e hil eich sein, eine Vo en scheidung zu e en. Ein ande e seh
schöne Weg üh übe das Zell olumen in Kombina ion mi dem - g ob
abgeschä z em - Molekül olumen. Hie können sowohl Raumg uppen eliminie
we den bzw. die Anzahl de Un e einhei en in de asymme ischen Einhei
Ein üh ung
26
bes imm we den. Fak isch is das S a modell eine Zelle mi exak e
Raumg uppe, in welche en sp echend iele Un e einhei en - zunächs willkü lich -
pla zie sind. Wäh end des S uk u lösungsalgo i hmus müssen anschließend
die ko ek en Posi ionen de Einhei en - un e Be ücksich igung wei e F eihei s-
g ade wie z.B. To sionswinkel - bes imm we den. Diese spezielle Me hode wi d
auch als „G id-Sea ch im K is all aum“ bezeichne .160
Wäh end de eigen lichen S uk u lösung we den die e wähn en Posi ionen und
F eihei sg ade zu ällig a iie , ü die da aus esul ie enden Tes s uk u en das
Pul e di ak og amm mi den nach Pawley gewonnen P o ilpa ame e n
be echne und mi dem expe imen ellem Di ak og amm e glichen. Neben den
an die Na u angelehn en gene ischen Algo i hmen sind dabei die Mon e-Ca lo-
basie en (MC) Algo i hmen am wei es en e b ei e .159,169,173,175 Bei le z e em
wi d zu ällig die möglichs komple e Ene giehype läche nach dem globalen
Minimum, sp ich de S uk u mi de nied igs en po en iellen Ene gie, abgesuch .
Alle dings is dabei ein wesen liche Fak o , die Tempe a u , nich implemen ie ,
was das Au inden des globalen Minimums e schwe , da im P inzip alle
möglichen Bewegungen und F eihei sg ade möglich sind.
Die no wendige E wei e ung spiegel sich in de Ein üh ung des „simula ed
annealing“ (SA)176-178 und „pa allel empe ing“ (PT)179 wiede , wo de gesam e
kon o ma i e Raum empe a u abhängig gesc een wi d. Da in d ei de ie
o ges ell en A bei en (Kapi el 6) hinsich lich de S uk u au klä ung beide
Algo i hmen angewende wu den und in de e wende en So wa e
(Powde Sol e167 on Ma e ialS udio180 implemen ie sind, soll an diese S elle
eine ku ze Abg enzung beide Szena ien s a inden.
3.5.2 De „Simula ed Annealing“ Algo i hmus
De SA-Algo i hmus benu z eine einzige Re e enzs uk u und e nied ig
sukzessi e die Simula ions empe a u , d.h. die Wah scheinlichkei , dass Tes -
s uk u en mi einem e gleichsweise ungüns igen Rcomb-We (zu De ini ion on
Rcomb siehe Kapi el 3.5.4) dennoch als eine mögliche S uk u akzep ie we den.
Die S a empe a u is zu Beginn aus eichend hoch, so dass die gesam e
Ene giehype läche nach po enziellen S uk u en abge as e we den kann. Mi
wei e em Ve lau wi d die Tempe a u de a e nied ig , dass am Ende lediglich
Ein üh ung
27
lokale Be eiche um ein ie liegendes Ene gieminimum (im bes en Fall das globale
Minimum) un e such we den. De gene elle Ve lau ü einen Mon e-Ca lo-
basie en SA-Du chlau is in Schema 6 gezeig . Man sieh seh schön, dass zu
Beginn des Du chlau s, sp ich bei wenigen Mon e-Ca lo-Sch i en, au g und de
hohen Tempe a u eine g oße Bandb ei e an möglichen Tes s uk u en mi b ei e
Ene gie e eilung ( ) exis ie (schwa ze Punk e). Mi zunehmende
Anzahl de MC-Sch i e und abnehmende Tempe a u lau en alle Tes s uk u en
in Rich ung eines Ene gieminimums, was im bes en Fall de S uk u mi de
nied igs en po en iellen Ene gie und dami dem nied igs en -We im
globalen Minimum en sp ich .
Schema 6: Ve lau eines Mon e-Ca lo basie en „simula ed annealing“ Du chlau s
Die einzelnen Sch i e des SA zum Au inden de S uk u im globalen Minimum
om S a modell aus sind167,176,180:
1) Ausbildung eine neuen Tes s uk u ausgehend on de Re e enzs uk u
(en sp ich hie dem S a modell) du ch eine zu ällige Ände ung eine de
F eihei sg ade um -0,5 bis 0,5 mal die maximale Sch i wei e
2) E s ellen eines simulie en Pul e di ak og amms de Tes s uk u und
Be echnung on
3) Be echnung on , also dem Un e schied zwischen den -
We en de Tes - und Re e enzs uk u :
Ein üh ung
28
Die Tes s uk u wi d als neue Re e enzs uk u akzep ie , wenn:
a) (
) sowie
b) (
), jedoch nu mi de Wah scheinlichkei
, d.h. es wi d eine Zu allszahl zwischen 0 und 1 ausgewähl ,
und wenn , wi d die Tes s uk u eben alls akzep ie
4) Bei Akzep anz de Tes s uk u wi d sie neue Re e enzs uk u
5) Anpassung de Sch i wei e und Tempe a u ; nach eine gewissen Anzahl
an Sch i en we den maximale Sch i wei e und Tempe a u in Abhängig-
kei de S anda dabweichung on de le z en Sch i e e nied ig
6) Wiede holung de Sch i e 1) - 5) so o wie benu ze de inie o gegeben
3.5.3 De „Pa allel Tempe ing“ Algo i hmus
Im Gegensa z zum „simula ed annealing“ e wende de PT-Algo i hmus meh e e
e schiedene Re e enzs uk u en pa allel, wobei sich jede einzelne bei eine
indi iduellen, abe kons an en Tempe a u en wickeln kann.179,180 Dieses
Szena io, sp ich die Exis enz eine Re e enzs uk u bei eine kons an en
Tempe a u , wi d in dem Zusammenhang auch als „Sys em“ bezeichne . Die
en sp echenden Tempe a u en we den au oma isie so ausgewähl , dass das
Sys em mi höchs e Tempe a u (HT) eine globale Suche au de
Ene giehype läche e möglich , wäh end bei nied igs e Tempe a u (LT) die
lokale Suche nah bei einem ie en Minimum gewäh leis e is .179,180 Die einzelnen
S uk u en können dabei du ch sogenann e „swap mo es“ zwischen den
einzelnen Sys emen ausge ausch we den (Schema 7).179,180 Dies beinhal e zum
einen den E ek , dass geeigne e S uk u en aus dem HT-Sys em in das LT-
Sys em übe üh we den um eine lokale e Suche zu e möglichen. Zum ande en
wi d du ch die „swap mo es“ abe auch gewäh leis e , dass S uk u en in LT-
Sys emen nich in einem lokalen Minimum einge o en we den können.179,180
Ein üh ung
29
Schema 7: „swap mo es“ zwischen den einzelnen Tempe a u sys emen T1 - T5
Zunächs wi d ein Sys em (bezüglich de Tempe a u ) ausgewähl . Wäh end
eines „pa allel empe ing“-Du chlau s gib es nun g undsä zlich zwei mögliche
Szena ien. En wede es wi d im selben Tempe a u sys em du ch Va ia ion eine
de F eihei sg ade eine neue Tes s uk u e zeug . In diesem Falle sind die
nach olgenden Sch i e analog wie die ü den „simula ed annealing“-P ozess;
lediglich un e Punk 5) komm neben de Anpassung de Sch i wei e auch die
Adap ion de Anzahl de Tempe a u sys eme und den en sp echenden
Tempe a u en hinzu, was le z endlich dazu üh en soll, dass gewünsch e globale
Minimum zu e eichen.
Das zwei e Szena io beinhal e den „swap mo e“, wo die Tes s uk u des einen
Tempe a u sys ems (z.B. T3, siehe Schema 7) gegen die eines höhe en Sys ems
(T4, siehe Schema 7) ausge ausch we den kann. Analog zu Punk 3) des SA-
Ve ah ens wi d de -We de jeweiligen Tes s uk u en inne halb de
un e schiedlichen Sys eme be echne und bewe e . Bei einem nega i en -
We we den die S uk u en a sächlich ausge ausch . Handel es sich um einen
posi i en -We , lieg die Wah scheinlichkei eines Aus auschs - in
Analogie zum „simula ed annealing“ - bei
.
Diese beiden Szena ien we den wäh end des PT-Du chlau s so lange zu ällig
du chge üh , bis die o ab benu ze de inie e Anzahl an Sch i en e eich is .

Ein üh ung
30
3.5.4 De kombinie e R-We
Wie be ei s in den zwei o angehenden Kapi eln e wähn , wi d zu Auswe ung
de simulie en Pul e di ak og amme ein kombinie e R-We e wende ,
welche neben dem klassischen gewich e en k is allog aphischen R-We auch die
be echne e po en ielle Ene gie be ücksich ig . Fü die S uk u lösungen welche in
Kapi el 6 o ges ell we den, wu de olgende Kombina ion e wende :
wobei wRp de gewich e e R-We und Rccp (ccp ü close con ac penal y) de
An eil is , de eine Übe lappung de A ome und dami de Moleküle/
Molekül agmen e e hinde n soll. Die Gewich ung e olg bei beiden An eilen
übe den Wich ungs ak o . De Be echnung on Rccp lieg die De ini ion eines
kleins möglichen Abs andes
zwischen jedem A ompaa ij basie end au den
an-de -Waals-Radien zug unde. Wenn in eine Tes s uk u de Abs and
kleine is als
, wi d ü das A ompaa eine S a unk ion
be echne , welche
on
abhäng , wobei
dabei We e zwischen 0 und 1 annehmen kann.
Diese Ausd uck geh dann übe die Summe
in den Rccp-We ein:
wobei
is (NA ome en sp ich de Gesam anzahl de A ome in de Elemen a zelle) und die
minimale Ene gie Emin aus de zu älligen S a s uk u abgeschä z wi d. Als
g obe Rich linie gil , dass ein di ek e A omübe lapp p o 20 A ome den
ene ge ischen Gü e ak o Rccp um ca. 10% e höh .
Synopsis
31
4 Synopsis
Die o geleg e Disse a ion en häl ie Publika ionen bzw. Manusk ip e, die sich
mi S uk u -Eigenscha s-Beziehungen ausgewähl e sup amolekula e o ga-
nische Ve bindungen beschä igen. Die Moleküle selbs un e scheiden sich in
ih e G öße, Funk ionali ä und Flexibili ä , wobei die ausgebilde en sup amole-
kula en Objek e sich du ch ih e un e schiedliche Dimensionali ä auszeichnen.
Als We kzeug zum He ausa bei en diese S uk u -Eigenscha s-Beziehungen
wu de die NMR-K is allog aphie eingese z . De inhal liche Zusammenhang on
den S uk u au klä ungen o mal eindimensionale Benzol isamide in Bulkphase
und in eine Polyme ma ix, bis hin zu Bes immung de K is alls uk u en d eie
mak oskopisch zweidimensionale Ve bindungen is au gezeig . Die no wendigen
S uk u modelle wu den ab ini io aus Pul e da en mi Hil e on Real aum-
me hoden e s ell und eine neue, k a eldun e s ü z e Rie eld e eine ung
ausgenu z .
4.1 S uk u au klä ung eines e izien en Nukleie ungs- und Kla mi el ü i-
PP
Eine übe aus wich ige Addi i klasse, welche ü die indus ielle P oduk ion on
Kuns s o en eine g oße Bedeu ung ha , sind Nukleie ungsmi el. Du ch den
Zusa z solche Ve bindungen wi d - e ein ach be ach e - die Ve a bei ungs-
empe a u des Polyme s deu lich e höh , was im Umkeh schluss die Zyklen-
anzahl he un e se z und somi in gleiche Zei die P oduk ionskapazi ä
ges eige we den kann. Alle dings is nach wie o noch nich geklä , welche
komplexen P ozesse au welche G ößenskala wäh end de Nukleie ung
a sächlich s a inden und welche Rolle das en sp echende Addi i spiel . Es gib
jedoch Übe legungen, dass die im Polyme en hal enen „Nanoclus e “ des
Addi i ma e ials gleiche S uk u me kmale au weisen wie im einen Bulkma e ial.
In de be ei s e schienenen Ve ö en lichung (Kapi el 6.1.1) wu de zunächs die
K is alls uk u eines seh e izien en BTA-basie en Nukleie ungsagens ü
iso ak isches Polyp opylen gelös . Die Kombina ion aus syn he ische A bei ,
Pul e di ak ion, Mul ike n-FK-NMR-Spek oskopie sowie quan enchemischen
Synopsis
32
Rechnungen en sp ich dabei einem klassischen NMR-k is allog aphischen
Ansa z.
Bei dem e izien en Nukleie ungs eagenz handel es sich um 1,3,5- is(2,2-di-
me hylp opionylamino)benzol (Schema 8). Fü quan i a i e FK-NMR-Expe imen e
wu de eine 13C-ange eiche e Va ian e in eine meh s u igen Syn hese he ges ell
und cha ak e isie . Die An eiche ung and dabei an allen d ei Ca bonylkohlen-
s o a omen s a .
Schema 8: Molekula e S uk u on 1,3,5- is(2,2-dime hylp opionylamino)benzol
S uk u modelle konn en mi Hil e on ab ini io Real aum-Me hoden aus
Rön genpul e da en e ziel we den. Dabei s ell e sich he aus, dass nu anhand
de R-We e als klassische Kos en unk ion diese Me hode e schiedene
S uk u modelle bzw. un e schiedliche Raumg uppen im o ho hombischen
K is allsys em möglich wa en. Du ch die eindimensionale FK-NMR-Spek os-
kopie, welche die Exis enz on einem Molekül in de asymme ischen Einhei
o enba e, konn e dabei die Anzahl de po enziellen Raumg uppen d as isch
eduzie we den. Die endgül ige Un e scheidung de e bliebenen Raumg uppen
wu de du ch quan i a i e 13C13C DQ-Expe imen e an de 13C-ange eiche en
Spezies e eich .
Abbildung 12a zeig die expe imen elle und die simulie en DQ-Au bauku en de
e schiedenen Raumg uppen ü die 13C-ange eiche e Spezies. Die dazu-
gehö igen ms-Abweichungen zw. Expe imen und Simula ion sind als His o-
g amm mi den dazugehö igen wRp-We en de Raumg uppen nach de
Rie eld e eine ung in Abbildung 12b zu sehen. Die E alua ion de
Au bauku en in einem 9-Spin-Sys em lie e e ü die Raumg uppe P212121 das
bes e S uk u modell.
Synopsis
33
Abbildung 12: (a) Expe imen elle (+) und simulie e (du chgezogene Linien) 13C13C DQ-
Au bauku en de ange eiche en Spezies; (b) His og amm de ms-Abweichung zwischen
expe imen elle und simulie en Au bauku en ü alle ie Raumg uppen mi den
en sp echenden wRp-We en nach den Rie eld e eine ungen
Die S uk u in de o he bes imm en Raumg uppe konn e als hexagonale
S abpackung iden i izie we den (Abbildung 13), wobei sich die einzelnen
Moleküle übe nich -ko alen e Wechselwi kungen (H-B ücken, -S acking)
inne halb eines S abes anlage n.
Abbildung 13: K is alls uk u on 1,3,5- is(2,2-dime hyl-p opionylamino)benzol mi Blick
en lang de c-Achse. Die Elemen a zelle en häl ie symme ieäqui alen e Moleküle mi
A omen au allgemeinen Lagen
Basie end au de molekula en Geome ie üh diese Ta sache unweige lich zu
de Ausbildung on mak oskopischen Dipolmomen en inne halb eines S abes.
Diese Ta sache ü sich allein be ach e wü de ein klassisch us ie es Sys em
da s ellen. Ein e izien e Ausgleich und somi ein schnelles Wachs um in eine
Synopsis
40
angepass we den. Anhand de Re lexlagen in Kombina ion mi den
Auslöschungsbedingungen sowie Abschä zungen aus dem molekula en Volumen
im Ve gleich zum Zell olumen konn e ausschließlich in Raumg uppe P21 ein
geeigne es S uk u modell mi abschließende Rie eld e eine ung e s ell
we den. Demnach exis ie en zwei unabhängige Moleküle in de asymme ischen
Einhei , welche lediglich eine in insische C1-Symme ie au zeig en. Dadu ch
beding en häl die Elemen a zelle also ie Moleküle.
Abbildung 20: Ausschni aus de K is alls uk u on 1,3,5- is(2- luo -2-
me hylp opionylamino)benzol; links: Blick ich ung en lang de a-Achse mi Zick-Zack-
Mo i pa allel zu monoklinen b-Achse; ech s: pe spek i ische Sich en lang de c-Achse
eine doppel en Elemen a zelle mi in e molekula en H-B ücken (g üne ges ichel e Linien)
en lang de k is allog aphischen b- und c-Achse
Das Packungsmus e de Moleküle is dabei en gegen an änglichen E wa ungen
seh e schieden on jenem de 13C-ange eiche en BTA-Spezies (Kapi el 4.1).
Es exis ie en keine --Wechselwi kungen zwischen den a oma ischen Einhei en
(analog zu den E gebnissen aus dem 1H-Spek um), auch ein in e molekula es,
helixa iges H-B ücken-Mus e zwischen den einzelnen molekula en Amidein-
hei en wi d nich beobach e . Es bes eh ielmeh ein komplexes NH---CO
Wasse s o b ückenmus e zwischen den zwei unabhängigen Molekülen,
welches sich en lang on zwei K is allachsen ausdehn , wäh end in de d i en
Rich ung lediglich an-de -Waals-K ä e dominie en. Hinzu komm , dass die
Fluo a ome selbs an schwachen, in amolekula en H-B ücken zum Amidp o on
be eilig sind. Gene ell kann dieses Packungsmo i als ein zweidimensionales
Zick-Zack-Mus e besch ieben we den (Abbildung 20). Welche Rolle Dipol-

Synopsis
41
momen e in de S uk u spielen is nich leich zu bean wo en, da im Ve gleich
zu dem BTA-De i a aus Kapi el 4.1 lediglich eine C1-Symme ie o lieg ,
zusä zlich abe du ch die Fluo a ome wei e e zu be ücksich igende Fak o en
hinzukommen. Eine de aillie e Aussage dahingehend wä e nu du ch
quan enchemische Rechnungen möglich.
Um eine quan i a i e Bes ä igung des o he ange üh en S uk u modells zu
e hal en, wu den 19F19F DQ-Expe imen e du chge üh . Die zweidimensionale
NMR-Spek oskopie o enba e dabei komplexe Ko ela ionen zwischen allen
Fluo spezies in de S uk u , was eine eindeu ige Zuo dnung de Signale zu den
en sp echenden Fluo a omen inne halb de Elemen a zelle nich möglich mach e.
Es wu de dann eine 19F DQ-Au bauku e gemessen und da aus ü jede einzelne
19F-Resonanz (Zuo dnung siehe 1D-Spek um in Abbildung 19) eine Au bauku e
ex ahie . Es s ell e sich o z ela i ähnlichen Ve lau s he aus, dass ie de
Au bauku en ih e Maxima bei nied ige en An egungszei en besaßen als die
ande en beiden, was umgekeh da ü sp ach, das zwei Fluo a ome in de
S uk u einen länge en Abs and zum nächs en Fluo a om besi zen als die
üb igen ie . Diese g undsä zliche Zuo dnung - und somi auch die K is alls uk u
- wu den dann anhand de seh gu en Übe eins immungen zwischen den
simulie en und gemessenen Au bauku en bes ä ig (Abbildung 21).
Abbildung 21: Expe imen elle (K euze) und simulie e (Linien) 19F19F DQ-Au bauku en de
sechs un e schiedlichen Fluo a ome basie end au einem 9-Spin-Sys em mi Zuo dnung
en sp echend de Benennung aus dem 1D-Spek um (Abbildung 19)
Synopsis
42
In diesem Manusk ip gelang es, die komplizie e S uk u eine o ganischen,
luo hal igen BTA-basie en Ve bindung mi Hil e on NMR-k is allog aphischen
Me hoden zu lösen, wobei e s malig 19F19F DQ-Expe imen e bei eine
o ganischen Ve bindung e olg eichen angewende wu de. In Zukun is auch
eine S uk u bes immung dieses Addi i s im Polyme du ch üh ba , da diese
19F19F Doppelquan enexpe imen e seh sensi i au die molekula e Ano dnung
eagie en. Somi wü den z.B. isolie e, nich assemblie e Moleküle au g und
länge e , in amolekula e 19F-19F-Abs ände einen iel schwäche en DQ-Au bau
lie e n als die hie im Bulkma e ial sup amolekula en 2D-Agg ega e.
4.4 Zweidimensionale o ganische Nanoshee s
Das Ve hal en de Selbs assemblie ung sup amolekula e Ve bindungen kann
du ch kleins e molekula -s uk u elle Ve ände ungen wesen lich beein luss
we den. Dies wu de be ei s bei den e mein lich eindimensionalen BTA-basie en
Nanos uk u en gezeig (Vgl. Kapi el 4.1 und 4.3) sowie in Kapi el 3.3.2
au ge üh . Somi kann allein anhand des Moleküldesigns pauschal keine
Aussage übe S uk u -Eigenscha s-Beziehungen - wede in Bulkphase noch in
einem möglichen Komposi ma e ial - ge o en we den. Die in Kapi el 6.1.4
p äsen ie e Ve ö en lichung beschä ig sich mi de NMR-k is allog aphischen
Cha ak e isie ung d eie Ve bindungen, de en sup amolekula en Agg ega e
o mal eine höhe e Dimensionali ä besi zen als BTAs und sich - neben de
G öße und Flexibili ä - im Wesen lichen nu du ch ih e in insischen Wasse s o -
b ückenmus e un e scheiden. De Fokus lieg dabei au den K is alls uk u en,
dem Bildungsmechanismus de selbs assemblie en Nanos uk u en in de
Bulkphase sowie die mögliche Abg enzung on den eindimensionalen
Nanos uk u en. Dabei gal es wei e hin zu e uie en, ob die in Kapi el 4.1 und 4.3
e wende en Real aumme hoden sowie die k a eldun e s ü ze Rie eld-
e eine ung auch bei diese Subs anzklasse e olg eich S uk u lösungen
he o b ingen.
Die d ei du ch klassische o ganische Syn hese he ges ell en Ve bindungen sind
in Schema 10 zu e kennen. Alle basie en au einem Cyclohexanke n, besi zen
eine symme ische 1,4-Subs i uie ung sowie eine e -Bu ylg uppe in de
Synopsis
43
Sei enke e. Als Ve bindungss ück zwischen Ke n und Res wu den eine Amid-
(1), eine Ha ns o - (2) sowie eine Acylha ns o g uppe (3) eingeb ach , pe se
also Moleküle mi d ei un e schiedlichen Wasse s o b ückenkapazi ä en.
Schema 10: Molekula e S uk u en de syn he isie en cyclohexanbasie en Ve bindungen
Um einen Einblick in die Mo phologie de niede molekula en Ve bindungen zu
e langen, wu den diese zunächs mi Ras e elek onenmik oskopie un e such .
Dabei s ell e sich he aus, dass alle d ei Ve bindungen in Schich en o liegen und
übe g oße la e ale Ausdehnungen im Mik ome e be eich e ügen (Abbildung
22).
Abbildung 22: REM-Au nahmen zweidimensionale S uk u en mi Ve g öße ungen on a)
Bisamid 1, b) Bisha ns o 2 und c) Bisacylha ns o 3
Die opologische Höhe wu de nich quan i izie , Abschä zungen legen abe nahe,
dass diese um einige G ößeno dnungen ge inge is , was im Umkeh schluss zu
g oßen Aspek e häl nissen üh en soll e. Eine genaue e Be ach ung zeig e,
dass ü 1 und 2 eine seh homogene Obe läche mi wohlde inie en Kan en
beobach e wu den, wohingegen bei 3 eine signi ikan e Feins uk u e kennba
wa , was au eine Übe lage ung on ielen einzelnen dünnen Schich en basie .
E s e s uk u elle In o ma ionen wu den du ch 1D FK-NMR-Expe imen e
(1H,13C,15N) gewonnen, wobei eine genaue Zuo dnung alle Resonanzen im
Synopsis
44
P o onenspek um schließlich übe zweidimensionale 1H-13C sowie 1H-15N
HETCOR-Messungen e ziel we den konn e. Da aus e gaben sich im
Wesen lichen zwei ü die nach olgende S uk u au klä ung elemen a e
E kenn nisse. Zum einen konn e basie end au de Anzahl de Resonanzen in
den 13C und 15N CP MAS Spek en de Inhal de asymme ischen Einhei ü alle
d ei Ve bindungen au ein halbes Molekül bes imm we den. Dies implizie e
gleichzei ig eine in insische molekula e C2- ode Ci-Symme ie. Des Wei e en
wu de anhand de en sp echenden chemischen Ve schiebung im
P o onenspek um die Exis enz on Wasse s o b ückenbindungen in de S uk u
nachgewiesen.
Abbildung 23: 1H-1H DQ-SQ Ko ela ionsspek um (Be eich de NH-P o onen) on
Ve bindung 3 mi Ausschni de Acylha ns o g uppe in o liegende ans-cis- ans-
Kon igu a ion
Zusä zlich konn e du ch die Anwendung on 1H1H DQ-SQ Expe imen en
eindeu ig die Kon o ma ion de Acylha ns o g uppe in Ve bindung 3
he ausgea bei e we den. Da in de Ha ns o spezies die beiden NH-P o onen mi
ca. 2.0 Å - 2.5 Å eine äumliche Nähe au weisen, e gib diese bei ge inge
An egungszei be ei s ein Ko ela ionssignal im en sp echenden Doppelquan en-
spek um. Im Falle des Acylha ns o de i a es konn e lediglich ein Au oko e-
la ionssignal eine de beiden NH-G uppen iden i izie we den. Dies sp ich
eindeu ig ü eine g öße e En e nung diese beiden P o onen, was wiede um
den Schluss nahe leg , dass die Acylha ns o g uppe in eine ans-cis- ans-
Synopsis
45
Kon igu a ion o lieg und dabei eine in amolekula e Wasse s o b ückenbindung
zu einem Sechs ing ausbilde (Abbildung 23).
Die gewonnen S uk u in o ma ionen wu den dann in ab ini io S uk u lösungen
basie end au Rön genpul e da en implemen ie . Alle d ei De i a e wiesen dabei
eine in insische In e sionssymme ie sowie eine Sesselkon o ma ion des
Cyclohexan inges au . Fü Ve bindung 3 konn e zusä zlich die be ei s aus FK-
NMR-Da en e mu e e ans-cis- ans-Kon igu a ion de Acylha ns o g uppe mi
in amolekula e Wasse s o b ückenbindung iden i izie we den.
Es konn e gezeig we den, dass Ve bindung 1 und 2 isos uk u ell in de mono-
klinen Raumg uppe P21/c k is allisie en. Die S uk u en zeichnen sich du ch ein
schnelles Wachs um in zwei Rich ungen in Bezug au die K is allachsen aus, was
au de Ausbildung on mode a en Wasse s o b ückenbindungen in Kombina ion
mi eine Ve d ehung de Moleküle gegeneinande basie (Abbildung 24). Es
zeig e sich, dass jede Dono - und Akzep o einhei inne halb eines Moleküls mi
einem unabhängigen Gegenpa in einem ande en Molekül e bunden is . Das
ha unmi elba zu Folge, dass jedes Molekül ie Nachba moleküle besi z . Das
Wachs um in die d i e Raum ich ung is au g und on an-de -Waals-K ä en als
einzige Wechselwi kung e langsam . Es konn e auße dem gezeig we den, dass
du ch die in insische molekula e Punk symme ie Dipolmomen e beim
Wachs um des K is alls keinen Ein luss besi zen.
Abbildung 24: Ausschni de K is alls uk u on 1 (links) und 2 ( ech s) mi Blick en lang
de c-Achse. Die gepunk e en g ünen Linien s ellen den Ö nungswinkel de in die ab-
Ebene des K is alls p ojizie en molekula en Haup achsen da

Synopsis
46
Abbildung 25: Ausschni de K is alls uk u on 3 mi Blick en lang de a-Achse. Die
ges ichel en g ünen Linien s ellen die in e molekula en Wasse s o b ückenbindungen
da
Fü Ve bindung 3 wu de die K is alls uk u in de iklinen Raumg uppe
gelös . Die Moleküle sind dabei mi els s a ken Wasse s o b ücken übe Kop -
Schwanz-Ve knüp ungen mi einande e bunden, was somi zu einem seh
schnellen Wachs um in eine Rich ung in Bezug au die K is allachsen üh
(Abbildung 25). En lang de ande en beiden Achsen können eben alls lediglich
an-de -Waals-Wechselwi kungen ausgemach we den. Wa um sich dennoch
eine zweidimensionale Mo phologie eins ell , bleib o en, jedoch spielen auch
hie Dipolmomen e ü das schnelle Wachs um keine Rolle.
In diese Publika ion konn en die K is alls uk u en on d ei mo phologisch zwei-
dimensionalen niede molekula en o ganischen Ve bindungen mi NMR-k is allo-
g aphischen Me hoden gelös we den. Dabei konn e e klä we den, dass du ch
ein komplexes Wasse s o b ückenne zwe k in Kombina ion mi de
geome ischen Ano dnung de Moleküle inne halb de Elemen a zelle au
mik oskopische Ebene die Zweidimensionali ä im Mak oskopischen e ziel
wu de. Die eingese z en Real aumme hoden sowie die k a eldun e s ü z e
Rie eld e eine ung lie e en o z höhe e Flexibili ä und ande en Wasse s o -
b ückensyn hons inne halb de Moleküle auch hie exzellen e E gebnisse.
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E gebnisse
65
6 E gebnisse
6.1 S uk u au klä ung eines e izien en Nukleie ungs- und Kla mi els ü i-PP
Ma ko Schmid ,[a] Johannes J. Wi mann,[a] Roman K ess,[b] Denis Schneide ,[c]
S e an S eue nagel,[c] Hans-We ne Schmid *[b] and Jü gen Senke *[a]
C ys al S uc u e o a Highly E icien Cla i ying Agen o Iso ac ic
Polyp opylene
E schienen in: C ys . G ow h & Des. 2012, 12(5), 2543. Rep in ed wi h
pe mission, Copy igh (2013) Ame ican Chemical Socie y.
[a] Leh s uhl ü Ano ganische Chemie III, Uni e si ä Bay eu h, 95447
Bay eu h, Deu schland
[b] Leh s uhl ü Mak omolekula e Chemie I, Uni e si ä Bay eu h, 95447
Bay eu h, Deu schland
[c] B uke Biospin GmbH, Silbe s ei en 4, 76287 Rheins e en, Deu schland
*jue gen.senke @uni-bay eu h.de
*hans-we ne .schmid @uni-bay eu h.de
Da s ellung des Eigenan eils:
Bei diese Publika ion handel es sich um ein leh s uhlübe g ei endes
Gemeinscha sp ojek zu Syn hese und Cha ak e isie ung de 13C
ange eiche en BTA-Spezies. Ich koo dinie e zusammen mi P o . D . Jü gen
Senke das P ojek , üh e g undlegende Expe imen e zu Cha ak e isie ung
du ch und lös e die K is alls uk u . Die Syn hese und Vo cha ak e isie ung de
13C-ma kie en Ve bindung wu de on Roman K ess un e Au sich on P o . D .
Hans-We ne Schmid du chge üh , wäh end die DQ-Au bauku en on
Johannes Wi mann simulie wu den. Die Hoch eld-NMR-Messungen bei B uke
wu den on D . S e an S eue nagel genehmig und on D . Denis Schneide
be eu . Ve ass wu de die Publika ion haup sächlich on P o . D . Jü gen
Senke , P o . D . Hans-We ne Schmid und mi . Mein Eigenan eil beläu sich
au ca. 75 %.
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6.1.2 Suppo ing In o ma ion
C ys al S uc u e o a Highly E icien Cla i ying Agen o Iso ac ic
Polyp opylene
Ma ko Schmid ,[a] Johannes J. Wi mann,[a] Roman K ess,[b] Denis Schneide ,[c]
S e an S eue nagel,[c] Hans-We ne Schmid *[b] and Jü gen Senke *[a]
[a] Leh s uhl ü Ano ganische Chemie III, Uni e si ä Bay eu h, 95447
Bay eu h,
Deu schland
[b] Leh s uhl ü Mak omolekula e Chemie I, Uni e si ä Bay eu h, 95447
Bay eu h, Deu schland
[c] B uke Biospin GmbH, Silbe s ei en 4, 76287 Rheins e en, Deu schland
* [email p o ec ed], * hans-we ne .schmid @uni-
bay eu h.de
Suppo ing In o ma ion
Con en :
1) Inpu ile o Simpsonsimula ion
2) C ys allog aphic In o ma ion File
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6.3 S uk u au klä ung eines 19F-subs i uie en 1,3,5-Benzol isamids
Ch is oph S. Zehe,&[a] Ma ko Schmid ,&[a] Renée Siegel,[a] Sand a Ganzleben,[b]
Hans-We ne Schmid [b] and Jü gen Senke *[a]
C ys al S uc u e De e mina ion o a Symme ically Subs i u ed Fluo ine
Con aining BTA wi h NMR-c ys allog aphic S a egies
o be submi ed
[a] Leh s uhl ü Ano ganische Chemie III, Uni e si ä Bay eu h, 95447
Bay eu h, Deu schland
[b] Leh s uhl ü Mak omolekula e Chemie I, Uni e si ä Bay eu h, 95447
Bay eu h, Deu schland
* jue gen.senke @uni-bay eu h.de
& Gleiche Bei ag zu je 50 %
Da s ellung des Eigenan eils:
Das Konzep ü dieses Manusk ip wu de on P o . D . Jü gen Senke und mi
e a bei e , zusä zlich lös e ich die K is alls uk u aus Pul e da en. Die 19F-
subs i uie e Ve bindung wu de on Sand a Ganzleben syn he isie . Säm liche
FK-NMR-Expe imen e wu den on Ch is oph S. Zehe un e Be a ung on D .
Renée Siegel du chge üh , wei e hin wa e ü die Simula ionen de DQ-
Au bauku en e an wo lich. Ve ass wu de das Manusk ip on P o . D .
Jü gen Senke , Ch is oph S. Zehe und mi . Zu diese Publika ion haben
Ch is oph S. Zehe und ich mi einem An eil on je 50 % beige agen.
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6.3.1 C ys al S uc u e De e mina ion o a Symme ically Subs i u ed Fluo ine
Con aining BTA Using NMR-c ys allog aphic S a egies
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6.3.2 Suppo ing In o ma ion

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6.4.1 NMR-C ys allog aphic S udy o Two-Dimensionally Sel -Assembled
Cyclohexane-Based Low-Molecula -Mass O ganic Compounds

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