Selbstorganisationsprozesse organischer supramolekularer Verbindungen im Bulk und in Kompositmaterialien durch Strukturaufklärungen mit NMR-kristallographischen Methoden

Selbs o ganisa ionsp ozesse o ganische sup amolekula e Ve bindungen im Bulk und in Komposi ma e ialien du ch S uk u au klä ungen mi NMR-k is allog aphischen Me hoden Disse a ion zu E langung des akademischen G ades eines Dok o s de Na u wissenscha en (D . e . na .) im Fach Chemie an de Fakul ä Biologie, Chemie und Geowissenscha en de Uni e si ä Bay eu h o geleg on Ma ko Schmid gebo en in Be lin Bay eu h, 2013 ii Die o liegende A bei wu de in de Zei on Juni 2009 bis Dezembe 2013 in Bay eu h am Leh s uhl ü Ano ganische Chemie I/III un e Be euung on He n P o . D . Jü gen Senke ange e ig . Volls ändige Abd uck de on de Fakul ä ü Biologie, Chemie und Geowissenscha en de Uni e si ä Bay eu h genehmig en Disse a ion zu E langung des akademischen G ades eines Dok o s de Na u wissenscha en (D . e . na .). Disse a ion einge eich am: 12.12.2013 Zulassung du ch die P omo ionskommission: 18.12.2013 Wissenscha liches Kolloquium: 17.02.2014 Am ie ende Dekan: P o . D . Rhe Kempe P ü ungsausschuss: P o . D . Jü gen Senke (E s gu ach e ) P o . D . S ephan Fö s e (Zwei gu ach e ) P o . D . Hans-We ne Schmid (Vo si z) P o . D . Ka lheinz Sei e iii „A e you happy now wi h all he choices you’ e made? A e he e imes in li e when you know you should’ e s ayed? Did you comp omise and hen ealize he p ice was oo much o pay? Winne s and lose s, which one will you be oday?” (Michael James "Mike" Ness, Musike ) i Meine Familie. i Inhal s e zeichnis ii Inhal s e zeichnis 1 Summa y ................................................................................................... 1 2 Zusammen assung .................................................................................. 3 3 Ein üh ung ................................................................................................ 5 3.1 Ziel de Dok o a bei .............................................................................. 5 3.2 Sup amolekula e Chemie ...................................................................... 6 3.3 Benzol isamide als sup amolekula e Syn hons .................................... 8 3.3.1 Syn he ische Ansä ze .............................................................. 10 3.3.2 Packungsmus e on BTAs im k is allinen Fes kö pe ............ 13 3.3.3 Selbs o ganisa ion lösliche Addi i e in de Polyme schmelze .................................................................... 19 3.3.4 Nukleie ung und Kla i izie ung on i-PP mi Benzol isamiden ..................................................................... 20 3.4 O ganische sup amolekula e 2D-S uk u en ........................................ 22 3.5 NMR-K is allog aphie ........................................................................... 23 3.5.1 K is alls uk u bes immung mi Real aum-Me hoden ............... 24 3.5.2 De „Simula ed Annealing“ Algo i hmus .................................. 26 3.5.3 De „Pa allel Tempe ing“ Algo i hmus ..................................... 28 3.5.4 De kombinie e R-We ................................................. 30 4 Synopsis ................................................................................................. 31 4.1 S uk u au klä ung eines e izien en Nukleie ungs- und Kla mi els ü i-PP ............................................................................... 31 4.2 Selbs o ganisa ion eines Addi i s in eine i-PP Ma ix ......................... 34 4.3 S uk u au klä ung eines 19F-hal igen 1,3,5-Benzol isamids ............... 38 4.4 Zweidimensionale o ganische Nanoshee s .......................................... 42 5 Quellen .................................................................................................... 47 Inhal s e zeichnis iii 6 E gebnisse .............................................................................................. 65 6.1 S uk u au klä ung eines e izien en Nukleie ungs- und Kla mi els ü i-PP ................................................................................................. 65 6.1.1 C ys al S uc u e o a Highly E icien Cla i ying Agen o Iso ac ic Polyp opylene ............................................................ 66 6.1.2 Suppo ing In o ma ion ............................................................ 75 6.2 Selbs o ganisa ion eines e izien en Nukleie ungsagens in eine i-PP Ma ix ................................................................................... 83 6.2.1 P obing sel -assembled 1,3,5-benzene isamides in iso ac ic polyp opylene by 13C DQ solid-s a e NMR spec oscopy ........................................................................... 84 6.2.2 Suppo ing In o ma ion ............................................................ 87 6.3 S uk u au klä ung eines 19F-subs i uie en 1,3,5-Benzol isamids ....... 96 6.3.1 C ys al S uc u e De e mina ion o a Symme ically Subs i u ed Fluo ine Con aining BTA wi h NMR- c ys allog aphic S a egies ...................................................... 97 6.3.2 Suppo ing In o ma ion .......................................................... 120 6.4 S uk u au klä ung on 2D sup amolekula en o ganischen Ve bindungen ..................................................................................... 135 6.4.1 NMR-c ys allog aphic s udy o wo-dimensionally sel - assembled cyclohexane-based low-molecula -mass o ganic compounds ............................................................... 136 6.4.2 Suppo ing In o ma ion .......................................................... 149 7 Publika ionslis e ................................................................................... 175 8 Danksagung .......................................................................................... 176 9 Eidess a liche Ve siche ungen und E klä ungen ............................. 177 Summa y 1 1 Summa y The p esen hesis deals wi h s uc u e- ela ion p ope ies o selec ed o ganic compounds building mac oscopically sup amolecula objec s o di e en dimensionali y. In his con ex , he unde s anding o he sel -o ganisa ion o he nanoobjec s was o undamen al ele ance. Fo his pu pose, s uc u e elucida ions using NMR-c ys allog aphy we e used. On he mac oscopic scale, 1D objec s ypically occu as ib e-like s uc u es, while o 2D objec s pla e-like mo phologies a e o en obse ed. On a smalle scale he in e p e a ion o he unde lying g ow h mechanisms and hus he in luence o non-co alen in e ac ions, dipole momen s o e en mac odipoles a e s ill demanding due o he lack o de ailed s uc u al in o ma ion. To gene a e s uc u e models om powde di ac ion da a he adop ed eal space me hods we e examined in dependency o he size and lexibili y o he compounds and a ed as being e y e icien . Mo eo e , he no el p ocedu e o a o ce ield-assis ed Rie eld e inemen was success ully es ed leading o an e ec i e imp o emen o he con en ional me hod o a “ igid-body”- e inemen . As a i s 1D sup amolecula compound, he bulk c ys al s uc u e o an e icien symme ic 1,3,5-benzene isamide (BTA) based nuclea ing agen o i-PP (iso ac ic polyp opylene) wi h addi ional ou s anding cla i ying p ope ies was sol ed. He e, mul iple s uc u e models adap ed om X- ay powde di ac ion da a we e buil , bu - based on he quali y c i e ion o he X- ay analysis plus con en ional 1D solid-s a e NMR spec oscopy - hey could no be dis inguished. Only he usage o quan i a i e double quan um (DQ) expe imen s on a pa icula syn hesised 13C labelled species led o he co ec symme y in o ma ion. On he basis o he s uc u al mo i bo h non-co alen in e ac ions as well as mac odipoles we e iden i ied as s uc u e di ec ing elemen s. The s uc u e o he o me men ioned addi i e ma e ial was hen sol ed wi hin i- PP leading o an end o a long- ime discussion. Fo his pu pose he 13C en iched compound was inco po a ed in o an i-PP ma ix using concen a ions being mode a e o nuclea ion. The 13C labelled species was iden i ied by 13C CP MAS spec oscopy, while 2D 13C DQ expe imen s showed a spa ial connec i i y o he addi i e molecules. The 13C DQ build-up cu e o he en iched nuclei wi hin he Ein üh ung 8 Ma e ialien gewonnen we den, de en Eigenscha en sich au mak oskopische Ebene eins ellen lassen.4,5 Konsequen e weise wu den im Jah e 1987 Donald J. C am, Jean-Ma ie Lehn und Cha les J. Pede sen „ ü ih e En wicklung und Ve wendung on Molekülen mi s uk u spezi ische Wechselwi kung on hohe Selek i i ä “ mi dem Nobelp eis ausgezeichne .18 3.3 Benzol isamide als sup amolekula e Syn hons Um die in Kapi el 3.2 e wähn en in e molekula en Wechselwi kungen nachhal ig zu klassi izie en und ih e Bescha enhei zu cha ak e isie en, eignen sich besonde s niede molekula e o ganische Ve bindungen. Diese zeichnen sich zum einen du ch ih e ela i leich e syn he ische Zugänglichkei , zum ande en du ch ih e gu e K is allini ä aus, was eine de aillie e S uk u bes immung e ein ach . Eine de ielen o ganischen Subs anzklassen, die in de sup amolekula en Chemie auch nach ielen Jah en de E o schung du ch ih e Viel äl igkei und g oßes Anwendungspo en ial noch imme g oßes In e esse he o u , sind die a oma ischen 1,3,5-Benzol isamide (BTAs). Ausges a e mi d ei Amideinhei en p o Molekül, sind die Monome e o mal in de Lage - un e geeigne en Bedingungen - ein du ch Wasse s o b ücken e mi el es, eindimensionales Wachs um in „sup amolekula e Polyme e“ zu e zielen. Sie besi zen einen Benzolke n und sind in 1-, 3- und 5-Posi ion mi jeweils eine Amid unk ionali ä subs i uie . Schema 1: Allgemeine chemische S uk u en on imesinsäu e- (links) und iaminobenzolbasie en ( ech s) BTAs Abhängig on de Ve knüp ungsa de Amideinhei en am a oma ischen Ke n un e scheide man dabei zwischen imesinsäu e- (C- e knüp ) iaminobenzolbasie en (N- e knüp ) Ve bindungen (Schema 1). Ein üh ung 9 De Res R kann jegliche A on unk ionelle G uppe da s ellen (pola ode unpola , neu al, geladen, e c.), dass Molekül kann also - je nach syn he ischem Ansa z - sowohl symme isch als auch unsymme isch subs i uie we den. In den e gangen Jah en wu den eine Vielzahl on Molekülen beide Ve knüp ungsa en syn he isie und de aillie cha ak e isie . Die De i a e en hiel en dabei e schiedene Sei enke en, wie z.B. Alkyl-,19,20 A yl-,21-23 Py idyl-,24 Bipy idyl-,25,26 Po phy inyl-,27 T iphenylen-,28 und Amino- säu eg uppen,29-34 Dipep id-35 und Oligopep ideinhei en36 sowie Benzol- k onene he .37 Du ch die g oße Anzahl an Subs anzen konn e ein um assendes Sc eening hinsich lich di e ses e Anwendungen ealisie we den. Es wu den dabei neben O gano- und Hyd ogelen21,37-39 auch lüssigk is alline Phasen sowie nanos uk u ie e Ma e ialien40 iden i izie . Auße dem konn en Komplex eagenzien ü Me allzen en32 und Kon as eagenzien ü die Anwendung in de Magne esonanz omog aphie41 ge unden we den. Des Wei e en ha diese Ma e ialklasse eine g oße Bedeu ung ü den Einsa z in di e ses en Polyme sys emen gewonnen. Im Be eich de Nukleie ungsagenzien ü semik is alline Polyme e konn en he o agende E gebnisse ü z.B. Polye hylen-co-P opylen,42 Polybu ylen e eph hala ,43 Polylac ide,44-46 Poly inyliden luo id47 sowie iso ak ischem Polyp opylen48-50 e ziel we den (Vgl. Kapi el 3.3.4). Zusä zlich konn e an elechelen Polyme en gezeig we den, dass du ch die Anknüp ung on BTAs als Endg uppen ein he moplas isch-elas isches Ve hal en e ziel wu de,51 was eine ypische Eigenscha on Gummima e ialien da s ell . Es konn e eben alls gezeig we den, dass chi al unk ionalisie e BTA-Moleküle, die als Sei eng uppen in Me hac yla -Copolyme a e eingese z wu den, un e geeigne en Bedingungen eine Selbs o ganisa ion au Basis nich ko alen e Wechselwi kungen eingehen.52,53 Diese Agg ega ion üh gleichzei ig zu eine spon anen Fal ung des Polyme s, wo aus polyme basie e Nanopa ikel esul ie en, die im P inzip nu aus eine einzelnen Polyme ke e bes ehen (Abbildung 1).52,53 Bei Inko po a ion on eine ka aly isch ak i en Ru heniumspezies wa es soga möglich, die Nanopa ikel als Nano eak o en ü die Hyd ie ung on Cyclohexanon zum en sp echenden Alkohol in wäss igem Medium zu nu zen.53 Ein üh ung 10 Abbildung 1: Schema ische Da s ellung de Fal ung eines BTA-subs i uie en „ andom- coil“ Polyme s in einen geo dne en polyme en Nanopa ikel; Copy igh © 2011 WILEY-VCH Ve lag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Gene ell is neben de Ve linkungsa de Amidg uppie ung an den a oma ischen Ring auch die Na u de Sei enke en essen iell ü die po enziellen Eigenscha en und Anwendungsgebie e. Im Allgemeinen induzie en langke ige alipha ische Endg uppen ein Ve hal en als he mo ope Flüssigk is alle,19,20 wäh end e zweig e Sei enke en in BTAs meh als O ganogela o en ungie en.38 Hingegen liegen BTA-De i a e mi s e isch ansp uchs ollen, ku zke igen Alipha eng uppen als hochschmelzende, o ganische Fes kö pe o , die be o zug ase a ig k is allisie en.48,54 Solche De i a e inden o angig Einsa zmöglichkei en als Nukleie ungs- und Kla mi el ü i-PP.48,54 3.3.1 Syn he ische Ansä ze Die in Kapi el 3.3 au ge üh en Eigenscha en hängen maßgeblich on de S uk u des BTA-Moleküls selbs ab. Die Wahl de Zen aleinhei (z.B. Benzol- ode Cyclohexanke n), eine symme ische ode unsymme ische Subs i uie ung, die Anknüp ung de Amidg uppie ungen ode die Subs i uen enwahl in de Sei enke e - all dies Fak o en besi zen einzeln ode kombinie einen Ein luss. Je nach gewünsch em molekula -s uk u ellen Aspek mi Hinblick au die zu e zielende Anwendung we den dabei un e schiedliche syn he ische Rou en e olg , welche im Folgenden nähe beleuch e we den sollen. Die e s en syn he ischen Ansä ze zum E hal on 1,3,5-Benzol isamiden gehen zu ück bis ins Jah 1915, als Cu uis e s mals ein imesinsäu ebasie es De i a Ein üh ung 11 mi einem Benzol es syn he isie e („T imesinsäu eanilid“).55 Dabei ging e nich on de eien T imesinsäu e aus, sonde n se z e den en sp echenden T ie hyles e mi Hyd azinhyd a zum T ihyd azid um.55 Die olgende Umse zung mi Na iumni i lie e e das un e D uck und E hi zen explosions ähige T iazid, welches wiede um mi isch des illie em Anilin zum gewünsch en P oduk umgese z wu de (Schema 2).55 Neben de e schwe en Handhabung du ch die explosi e Zwischens u e is auch eine Umse zung ande e Moleküle basie end au diese Rou e in g öße em Maßs ab nich möglich. Schema 2: Syn he ische Rou e zu T imesinsäu eanilid ausgehend on T imesinsäu ee hyles e Ein g oße Du chb uch wu de im Jah e 1959 e ziel , als Ried und Königs ein in eine Zweis u ensyn hese das o-Ni ophenylde i a ausgehend on de eien T imesinsäu e syn he isie en.56 Du ch Umse zung de Säu e mi Thionylchlo id e hiel man zunächs das Säu echlo id, welches in einem zwei en Sch i mi dem eien Amin zu Reak ion geb ach wu de. De g oße Vo eil dieses Ansa zes wa die Zei einspa ung au g und des eak i en Chlo idin e media s.56 Gene ell is diese Me hode in de heu igen Zei S and de Technik in Bezug au die Syn hese on symme ischen imesinsäu ebasie en BTAs. Unsymme ische De i a e können nach dem on Baye 1975 pa en ie en Ve ah en he ges ell we den.57 Ein geschmeidige e Weg wu de e s iel spä e on Roosma e al. o ges ell .51 In eine meh s u igen Syn hese wi d, ausgehend on dem Me hyles e de T imesinsäu e, zunächs du ch Ve sa z mi Na onlauge die 5-Me hoxyca bonyl- Isoph halsäu e he ges ell , ge olg on de Umse zung mi Oxalylchlo id als säu eak i ie enden Reagens zum en sp echenden Säu edichlo id.51 Abschließend inde die e s e Aminie ung zum Säu eamid s a . De e bleibende Es e wi d dann basisch gespal en und die en s andene eie Säu e wie be ei s oben besch ieben in das Chlo id und schließlich zum Amid umgese z .51 De gene elle Reak ionsweg is in Schema 3 abgebilde . Ein üh ung 12 Schema 3: Syn he ische Rou e zu unsymme isch subs i uie en imesinsäu ebasie en 1,3,5-Benzol isamiden Um N- e knüp e BTAs basie end au 1,3,5-T iaminobenzol he zus ellen, wu den zunächs Me hoden mi Hil e de ka aly ischen Hyd ie ung on 1,3,5- T ini obenzol e wende , sei es z.B. mi RANEY®-Nickel58 ode on Palladium au Ak i kohle.59 Das P oblem hie bei bes and - neben de Ab ennung de ka aly ischen Spezies - die Handhabung de d ei ach subs i uie en a oma ischen Amino e bindung, die zu eine ech schnellen Ze se zung neig e.58,59 Eine al e na i e Rou e wu de dann on A ai e al. en wickel , welche die o he e wähn en P obleme umging, indem als Eduk das T ioxim des Phlo oglucinols eingese z wu de.60 Du ch konseku i es Acylie en mi anschließenden Reduk ionssch i en konn e das en sp echende T iace amid in hohen Ausbeu en e ziel we den (Schema 4, oben).60 Diese Reak ions e lau is p inzipiell auch bei dem Einsa z on ande en Säu echlo iden möglich. Neben diese Me hode zum E hal on symme ischen De i a en, wu de o ca. 10 Jah en ein Weg o ges ell , um seh ein ach sowohl symme isch auch asymme isch subs i uie e BTAs zu syn he isie en.61 Als Eduk dien hie bei 3,5-Dini oanilin, das zunächs mi einem Säu echlo id mi einem Res R umgese z wi d. Die anschließende Hyd ie ung mi Hil e eines Pd-C-Sys ems lie e die eien Aminog uppen, welche in einem le z en Sch i zwei wei e e Säu echlo ideinhei en nukleophil ang ei en können.61 Je nach Wahl de Sei enke e komm man dabei zu symme ischen ode asymme ischen BTAs (Schema 4, un en). Ein üh ung 13 Schema 4: Syn he ische Rou e zu symme isch und unsymme isch subs i uie en N- e knüp en 1,3,5-Benzol isamiden 3.3.2 Packungsmus e on BTAs im k is allinen Fes kö pe Die in Kapi el 3.3.1 ange üh en Syn hese ou en lie e n die e schiedens en molekula en S uk u en de Benzol isamide. Diese Mo i di e si ä läss sich auch in den K is alls uk u en wiede inden. Da im Rahmen diese A bei die K is alls uk u en zweie BTAs au geklä wu den (Kapi el 4.1 und 4.3), soll im Folgenden ku z au eine kleine Auswahl on be ei s o handenen S uk u en und ih e Packungsmus e eingegangen we den. Die Anzahl de exis ie enden K is alls uk u en on BTAs ha in den le z en Jah en zwa zugenommen, is abe dennoch übe schauba . De G oß eil de S uk u en wu de dabei du ch Eink is all ön genbeugung gelös , zusä zlich wu den eilweise auch komplemen ä e Cha ak e isie ungsme hoden wie z.B. FK- NMR- ode In a o spek oskopie eingese z . Le z e es s ell dabei eine emp indliche Me hode ü die Un e suchung de O ganisa ion on möglichen in e molekula en Wasse s o b ückenbindungen da , o allem dann, wenn eale S uk u in o ma ionen ehlen. In e essan e weise übe wiegen bei den bekann en S uk u en im hohen Maße die imesinsäu ebasie en BTAs, was wah scheinlich Ein üh ung 14 an de ein ache en syn he ischen Zugänglichkei und/ode an de en Fähigkei de besse en Eink is allbildung lieg . Gene ell spiel dabei die A de Subs i uen en in de Sei enke e hinsich lich de K is alls uk u und dem Packungsmus e eine g oße Rolle. Eine Vo he sage de S uk u nach eine minimalen Ände ung, z.B. du ch einen Aus ausch eines ode meh e e Subs i uen en, is pauschal abe nich möglich. In ui i wü de man ü de a ige Ve bindungen die Exis enz eine molekula en C3-Symme ie, die Ausbildung in e molekula e Wasse s o - b ückenbindungen au g und de Amid unk ionali ä en in den Sei enke en sowie --Wechselwi kungen de a oma ischen Benzolke ne e wa en, also z.B. sandwicha ige S apelmus e . Im Folgenden soll gezeig we den, wie diese nich ko alen en, sup amolekula en Cha ak e is ika gänzlich, eilweise ode ga nich inne halb ausgewähl e BTA-Sys eme ealisie we den. Zwei de e s en C- e knüp en BTA-S uk u en wu den 1997 gelös . Eine da on en hiel als Res eine Me hylg uppe,62 wäh end die zwei e mi de e was spe ige en Py idyleinhei subs i uie wa .24 Die Anknüp ung des Py idylsubs i uen en an de Amidg uppie ung geschah dabei in me a-Posi ion bezüglich des S icks o a oms im Ring (ausgehend om Eduk me a- Aminopy idin).24 Abbildung 2: Ausschni aus K is alls uk u des me hylsubs i uie en BTA mi eine Wasse s o b ücke en lang de S apel ich ung (k is allog aphische b-Achse, g ün ges ichel ) sowie zwei la e alen Wasse s o b ückenbindungen ( osa ges ichel ) Ein üh ung 15 Schon an diesen zwei Beispielen wi d die Di e si ä de S uk u en on BTAs deu lich. Das on Hanabusa e al. besch iebene Me hylde i a k is allisie monoklin p imi i in P21 (Abbildung 2).62 Es exis ie en keine --Wechselwi kungen zwischen den A oma en, da ü abe in e molekula e Wasse s o b ückenbindungen. In e essan e weise gib es nu eine H-B ücke inne halb des S apelmus e s (d(NH---O = 1,95 Å)) (Abbildung 2, g üne Linien),62 wäh end zwei H-B ücken e an wo lich sind ü die la e alen Wechselwi kungen zwischen den Amideinhei en de Moleküle e schiedene S apel (d(NH---O = 1,91 und 1.98 Å)) (Abbildung 2, osa a bene Linien).62 Das Molekül zeig lediglich eine C1-Symme ie, wobei zwei de Ca bonylg uppen in den Sei ena men im P inzip in die gleiche Rich ung zeigen.62 Ganz im Gegen eil dazu zeig die on Palmans e al. un e such e Py idylspezies ein ollkommen ande es s uk u elles Ve hal en.24 Allein die Ta sache, dass diese Ve bindung in de zen osymme ischen igonalen Raumg uppe k is allisie und olls ändige C3-Symme ie besi z ,24 is beme kenswe . Hie bei is de Inhal de asymme ischen Einhei au 1/3 des Moleküls eduzie , was zu insgesam 2 Molekülen in de Einhei szelle üh .24 Abbildung 3: Ausschni aus K is alls uk u des py idylsubs i uie en BTA mi Po ensys em en lang de k is allog aphischen c-Achse Es exis ie auch hie kein -S acking de a oma ischen Ringe und/ode de Py idyleinhei en und, e s aunliche weise, we den auch keine in e molekula en Ein üh ung 16 NH---CO Wasse s o b ücken ausgebilde . Vielmeh we den H-B ücken zwischen den NH-G uppen und dem S icks o a om des Py idyl es es eines benachba en Moleküls (d(NH---N = 2,01 Å)) geknüp .24 Dieses Packungsmus e üh zu eine honigwabena igen und dami po ösen S uk u (Abbildung 3) mi einem mi le en Po endu chmesse on ci ca 8,2 Å. In diesen Po en sind zusä zlich noch Me hanolmoleküle om Umk is allisie en eingelage .24 Die e s e a sächliche sup amolekula e, kolumna e S uk u wu de on Ligh oo e al. p äsen ie , wobei als Subs i uen eine 2-Me hoxyeh ylg uppe einge üh wu de.63 T o z C1-Symme ie exis ie en d ei ache Wasse s o b ücken zwischen den Amideinhei en de einzelnen Moleküle inne halb eines S apels (d(NH---O = 2,09 - 2,19 Å)), zusä zlich kommen nun auch --Wechselwi kungen de A oma en mi einem Abs and on ca. 3,6 Å zum T agen (Abbildung 4).63 Da übe hinaus e en in de S uk u e s malig zwei konku ie ende Wechselwi kungen au einande . Auch wenn die a oma ischen Einhei en mi den angeknüp en Ca bonylg uppen ein komplana es Sys em zwecks du chgängige Konjuga ion be o zugen,64 sind die Amid unk ionen so aus de Ebene ged eh , das alle Saue s o a ome in Bezug au den a oma ischen Ke n in eine Rich ung zeigen.63 G und hie ü is wah scheinlich die Ausbildung de an angs e wähn en in e molekula en H-B ücken als zusä zliche Ene giebei ag. Abbildung 4: Ausschni aus de on Ligh oo e al.63 gelös en K is alls uk u mi Blick au die S apel ich ung de Moleküle en lang de b-Achse inkl. den --Wechselwi kungen und den in e molekula en Wasse s o b ückenbindungen (g ün ges ichel ) Ein üh ung 17 Neben diesen hyd a eien Spezies gib es auch eine S uk u , welche mi eingelage em K is allwasse als T ihyd a exis ie .33 So wu de u.a. gezeig , dass das in k is allisie ende, essigsäu e unk ionalisie e De i a Dime e mi Benzol- Benzol-Abs änden on ca. 3,7 Å ausbilde .33 Die Wasse s o b ücken we den auch hie nich zwischen den Amideinhei en in S apel ich ung geknüp , sonde n zwischen den NH-G uppen und dem Saue s o a om de Ca bonylg uppe de eien Säu e im benachba en Molekül (Abbildung 5).33 Abbildung 5: Sich au ein Dime des essigsäu esubs i uie en BTA mi Wasse s o - b ückenbindungen zwischen den Amidp o onen und dem Saue s o a om de Ca bonyl- g uppen de Essigsäu eeinhei benachba e Moleküle (g ün ges ichel ) Die Wasse moleküle spielen dabei die Rolle eines Media o s, welche du ch H- B ücken die einzelnen Dime e e binde . Dabei dienen die d ei Ca bonylg uppen de Amideinhei en als Akzep o g uppen, wäh end die OH-Funk ionen de eien Säu en in den Sei enke en die Dono spezies da s ellen.33 Du ch dieses Ve knüp ungsmus e en s eh somi p ak isch ein ausgedehn es Schich sys em aus Dime einhei en (Abbildung 6).33 Abbildung 6: Ausschni des zweidimensionalen Dime -Schich sys ems de essigsäu esubs i uie en BTA-Moleküle, welche du ch H-B ücken zusammengehal en we den (g ün ges ichel ); die einzelnen Dime e sind zusä zlich ia Wasse s o b ücken übe eingelage e H2O-Moleküle e knüp ( osa ges ichel ) Ein üh ung 24 übe die K is alls uk u zu e hal en, kann die FK-NMR-Spek oskopie zu Hil e genommen we den. Auch hie können In o ma ionen hinsich lich de Symme ie und de asymme ischen Einhei gewonnen we den,141-145 abe auch lokale In o ma ionen wie z.B. Kon igu a ionen on molekula en Einhei en, Abs ände ode ga To sionen können ex ahie we den.146-150 Fü die beiden le z genann en Aspek e is es o mals no wendig, die Subs anzen geziel iso openma kie he zus ellen (2H, 13C, 15N, 29Si), da die na ü liche Häu igkei de Ke ne und/ode das schlech e gy omagne ische Momen es nahezu unmöglich machen, die o he e wähn en In o ma ionen in übe schauba e Zei zu e hal en. Einen nich zu e nachlässigenden Aspek spiel auch de Einsa z on quan enmechanischen Rechnungen und Simula ionen, welche mi den Expe imen en einhe gehen.147,151-153 Exempla isch sei hie die En al ung on 1D- FK-NMR Spek en zu nennen, das An i en on DQ-Au bauku en, die Geome ieop imie ung on Molekülen ü die S uk u lösung als auch Be echnungen de chemischen Ve schiebungen eines Ke ns anhand eines S uk u modells. All diese ie Teilbe eiche besch eiben als Kombina ion be ach e den Te minus „NMR-K is allog aphie“ (Schema 5). Es sei an diese S elle e wähn , dass nich zwangsläu ig imme alle ie Teilbe eiche gleichzei ig zum Einsa z kommen müssen. Schema 5: De NMR-k is allog aphische Ansa z: om Ma e ial bis zu K is alls uk u 3.5.1 K is alls uk u bes immung mi Real aum-Me hoden Wie in Kapi el 3.5 schon angedeu e , spiel ü eine Vielzahl on mik ok is allinen o ganischen Subs anzen die Pul e di ak ion im Be eich de NMR-K is allo- g aphie eine agende Rolle und lie e wich ige k is allog aphische In o ma ionen in allen S adien de S uk u indung (Ve gleich Schema 5).139,140 Ein üh ung 25 Leide e sagen bei dem E s ellen de S uk u modelle o mals die di ek en Me hoden154-156 und das Ve ah en nach Pa e son,156-158 also jene Me hoden, die sich besonde s bei de Eink is alldi ak ion bewäh haben. E s e es schei e au g und de Ta sache, dass in Pul e di ak og ammen die Re lexe seh s a k übe lappen, was die Anzahl unabhängige In o ma ionen d as isch eduzie .159 Dies ha zu Folge, dass eine exak e Bes immung ih e Phasenbeziehung zueinande au g und unzu eichende Ex ak ion de absolu en In ensi ä en seh e schwe wi d, was le z endlich die Bes immung de A omposi ionen in de Zelle unmöglich mach , da in de Phasenin o ma ion die A omposi ionen als explizi e Pa ame e au auchen.156,160 Die Pa e sonme hode hingegen unk ionie - ein ach ausged ück - nu seh gu bei de Exis enz on schwe en A omen inne halb de S uk u bzw. des Moleküls.156 Da die in diese A bei un e such en Subs anzen als s ä ks e S euzen en nu Kohlens o -, S icks o -, Saue s o - sowie Fluo a ome besi zen (die Wasse s o a ome sind hie zu e nachlässigen), is de Ansa z an diese S elle nich geeigne .156 Eine gu e Al e na i e zu den oben e wähn en Me hoden s ell de Real aum- ansa z da , welche nich im ezip oken Raum wie bei den klassischen Me hoden, sonde n im ealen Raum s a inde . Im P inzip beinhal e eine de a ige S uk u lösung ün elemen a e Aspek e, ange angen on de Indizie ung des Pul e di ak og amms (mi den S anda d-Algo i hmen nach We ne , Visse und Louë )161-163 und dessen Anpassung nach Pawley ode LeBail,164-166 das En wickeln eines S a modells, die S uk u lösung mi Real aum-Me hoden bis hin zu Rie eld e eine ung.167-172 Fü das En wickeln eines S uk u modells als S a punk 169,171-174 sind p inzipiell zwei Dinge wesen lich: zum einen muss man die Raumg uppe kennen, was du ch o handene sys ema ische Auslöschungen de Re lexe e leich e wi d.139,140 G undsä zlich gil dabei, s e s die höchs mögliche Symme ie des K is allsys ems zu suchen.139,140 De zwei e Aspek be ass sich mi dem Inhal de asymme ischen Einhei , also dem A om/Molekül ode dem Molekül agmen . Hie können be ei s quan enmechanische Rechnungen und/ode FK-NMR- Expe imen e hil eich sein, eine Vo en scheidung zu e en. Ein ande e seh schöne Weg üh übe das Zell olumen in Kombina ion mi dem - g ob abgeschä z em - Molekül olumen. Hie können sowohl Raumg uppen eliminie we den bzw. die Anzahl de Un e einhei en in de asymme ischen Einhei Ein üh ung 26 bes imm we den. Fak isch is das S a modell eine Zelle mi exak e Raumg uppe, in welche en sp echend iele Un e einhei en - zunächs willkü lich - pla zie sind. Wäh end des S uk u lösungsalgo i hmus müssen anschließend die ko ek en Posi ionen de Einhei en - un e Be ücksich igung wei e F eihei s- g ade wie z.B. To sionswinkel - bes imm we den. Diese spezielle Me hode wi d auch als „G id-Sea ch im K is all aum“ bezeichne .160 Wäh end de eigen lichen S uk u lösung we den die e wähn en Posi ionen und F eihei sg ade zu ällig a iie , ü die da aus esul ie enden Tes s uk u en das Pul e di ak og amm mi den nach Pawley gewonnen P o ilpa ame e n be echne und mi dem expe imen ellem Di ak og amm e glichen. Neben den an die Na u angelehn en gene ischen Algo i hmen sind dabei die Mon e-Ca lo- basie en (MC) Algo i hmen am wei es en e b ei e .159,169,173,175 Bei le z e em wi d zu ällig die möglichs komple e Ene giehype läche nach dem globalen Minimum, sp ich de S uk u mi de nied igs en po en iellen Ene gie, abgesuch . Alle dings is dabei ein wesen liche Fak o , die Tempe a u , nich implemen ie , was das Au inden des globalen Minimums e schwe , da im P inzip alle möglichen Bewegungen und F eihei sg ade möglich sind. Die no wendige E wei e ung spiegel sich in de Ein üh ung des „simula ed annealing“ (SA)176-178 und „pa allel empe ing“ (PT)179 wiede , wo de gesam e kon o ma i e Raum empe a u abhängig gesc een wi d. Da in d ei de ie o ges ell en A bei en (Kapi el 6) hinsich lich de S uk u au klä ung beide Algo i hmen angewende wu den und in de e wende en So wa e (Powde Sol e167 on Ma e ialS udio180 implemen ie sind, soll an diese S elle eine ku ze Abg enzung beide Szena ien s a inden. 3.5.2 De „Simula ed Annealing“ Algo i hmus De SA-Algo i hmus benu z eine einzige Re e enzs uk u und e nied ig sukzessi e die Simula ions empe a u , d.h. die Wah scheinlichkei , dass Tes - s uk u en mi einem e gleichsweise ungüns igen Rcomb-We (zu De ini ion on Rcomb siehe Kapi el 3.5.4) dennoch als eine mögliche S uk u akzep ie we den. Die S a empe a u is zu Beginn aus eichend hoch, so dass die gesam e Ene giehype läche nach po enziellen S uk u en abge as e we den kann. Mi wei e em Ve lau wi d die Tempe a u de a e nied ig , dass am Ende lediglich Ein üh ung 27 lokale Be eiche um ein ie liegendes Ene gieminimum (im bes en Fall das globale Minimum) un e such we den. De gene elle Ve lau ü einen Mon e-Ca lo- basie en SA-Du chlau is in Schema 6 gezeig . Man sieh seh schön, dass zu Beginn des Du chlau s, sp ich bei wenigen Mon e-Ca lo-Sch i en, au g und de hohen Tempe a u eine g oße Bandb ei e an möglichen Tes s uk u en mi b ei e Ene gie e eilung ( ) exis ie (schwa ze Punk e). Mi zunehmende Anzahl de MC-Sch i e und abnehmende Tempe a u lau en alle Tes s uk u en in Rich ung eines Ene gieminimums, was im bes en Fall de S uk u mi de nied igs en po en iellen Ene gie und dami dem nied igs en -We im globalen Minimum en sp ich . Schema 6: Ve lau eines Mon e-Ca lo basie en „simula ed annealing“ Du chlau s Die einzelnen Sch i e des SA zum Au inden de S uk u im globalen Minimum om S a modell aus sind167,176,180: 1) Ausbildung eine neuen Tes s uk u ausgehend on de Re e enzs uk u (en sp ich hie dem S a modell) du ch eine zu ällige Ände ung eine de F eihei sg ade um -0,5 bis 0,5 mal die maximale Sch i wei e 2) E s ellen eines simulie en Pul e di ak og amms de Tes s uk u und Be echnung on 3) Be echnung on , also dem Un e schied zwischen den - We en de Tes - und Re e enzs uk u : Ein üh ung 28 Die Tes s uk u wi d als neue Re e enzs uk u akzep ie , wenn: a) ( ) sowie b) ( ), jedoch nu mi de Wah scheinlichkei , d.h. es wi d eine Zu allszahl zwischen 0 und 1 ausgewähl , und wenn , wi d die Tes s uk u eben alls akzep ie 4) Bei Akzep anz de Tes s uk u wi d sie neue Re e enzs uk u 5) Anpassung de Sch i wei e und Tempe a u ; nach eine gewissen Anzahl an Sch i en we den maximale Sch i wei e und Tempe a u in Abhängig- kei de S anda dabweichung on de le z en Sch i e e nied ig 6) Wiede holung de Sch i e 1) - 5) so o wie benu ze de inie o gegeben 3.5.3 De „Pa allel Tempe ing“ Algo i hmus Im Gegensa z zum „simula ed annealing“ e wende de PT-Algo i hmus meh e e e schiedene Re e enzs uk u en pa allel, wobei sich jede einzelne bei eine indi iduellen, abe kons an en Tempe a u en wickeln kann.179,180 Dieses Szena io, sp ich die Exis enz eine Re e enzs uk u bei eine kons an en Tempe a u , wi d in dem Zusammenhang auch als „Sys em“ bezeichne . Die en sp echenden Tempe a u en we den au oma isie so ausgewähl , dass das Sys em mi höchs e Tempe a u (HT) eine globale Suche au de Ene giehype läche e möglich , wäh end bei nied igs e Tempe a u (LT) die lokale Suche nah bei einem ie en Minimum gewäh leis e is .179,180 Die einzelnen S uk u en können dabei du ch sogenann e „swap mo es“ zwischen den einzelnen Sys emen ausge ausch we den (Schema 7).179,180 Dies beinhal e zum einen den E ek , dass geeigne e S uk u en aus dem HT-Sys em in das LT- Sys em übe üh we den um eine lokale e Suche zu e möglichen. Zum ande en wi d du ch die „swap mo es“ abe auch gewäh leis e , dass S uk u en in LT- Sys emen nich in einem lokalen Minimum einge o en we den können.179,180 Ein üh ung 29 Schema 7: „swap mo es“ zwischen den einzelnen Tempe a u sys emen T1 - T5 Zunächs wi d ein Sys em (bezüglich de Tempe a u ) ausgewähl . Wäh end eines „pa allel empe ing“-Du chlau s gib es nun g undsä zlich zwei mögliche Szena ien. En wede es wi d im selben Tempe a u sys em du ch Va ia ion eine de F eihei sg ade eine neue Tes s uk u e zeug . In diesem Falle sind die nach olgenden Sch i e analog wie die ü den „simula ed annealing“-P ozess; lediglich un e Punk 5) komm neben de Anpassung de Sch i wei e auch die Adap ion de Anzahl de Tempe a u sys eme und den en sp echenden Tempe a u en hinzu, was le z endlich dazu üh en soll, dass gewünsch e globale Minimum zu e eichen. Das zwei e Szena io beinhal e den „swap mo e“, wo die Tes s uk u des einen Tempe a u sys ems (z.B. T3, siehe Schema 7) gegen die eines höhe en Sys ems (T4, siehe Schema 7) ausge ausch we den kann. Analog zu Punk 3) des SA- Ve ah ens wi d de -We de jeweiligen Tes s uk u en inne halb de un e schiedlichen Sys eme be echne und bewe e . Bei einem nega i en - We we den die S uk u en a sächlich ausge ausch . Handel es sich um einen posi i en -We , lieg die Wah scheinlichkei eines Aus auschs - in Analogie zum „simula ed annealing“ - bei . Diese beiden Szena ien we den wäh end des PT-Du chlau s so lange zu ällig du chge üh , bis die o ab benu ze de inie e Anzahl an Sch i en e eich is . Ein üh ung 30 3.5.4 De kombinie e R-We Wie be ei s in den zwei o angehenden Kapi eln e wähn , wi d zu Auswe ung de simulie en Pul e di ak og amme ein kombinie e R-We e wende , welche neben dem klassischen gewich e en k is allog aphischen R-We auch die be echne e po en ielle Ene gie be ücksich ig . Fü die S uk u lösungen welche in Kapi el 6 o ges ell we den, wu de olgende Kombina ion e wende : wobei wRp de gewich e e R-We und Rccp (ccp ü close con ac penal y) de An eil is , de eine Übe lappung de A ome und dami de Moleküle/ Molekül agmen e e hinde n soll. Die Gewich ung e olg bei beiden An eilen übe den Wich ungs ak o . De Be echnung on Rccp lieg die De ini ion eines kleins möglichen Abs andes zwischen jedem A ompaa ij basie end au den an-de -Waals-Radien zug unde. Wenn in eine Tes s uk u de Abs and kleine is als , wi d ü das A ompaa eine S a unk ion be echne , welche on abhäng , wobei dabei We e zwischen 0 und 1 annehmen kann. Diese Ausd uck geh dann übe die Summe in den Rccp-We ein: wobei is (NA ome en sp ich de Gesam anzahl de A ome in de Elemen a zelle) und die minimale Ene gie Emin aus de zu älligen S a s uk u abgeschä z wi d. Als g obe Rich linie gil , dass ein di ek e A omübe lapp p o 20 A ome den ene ge ischen Gü e ak o Rccp um ca. 10% e höh . Synopsis 31 4 Synopsis Die o geleg e Disse a ion en häl ie Publika ionen bzw. Manusk ip e, die sich mi S uk u -Eigenscha s-Beziehungen ausgewähl e sup amolekula e o ga- nische Ve bindungen beschä igen. Die Moleküle selbs un e scheiden sich in ih e G öße, Funk ionali ä und Flexibili ä , wobei die ausgebilde en sup amole- kula en Objek e sich du ch ih e un e schiedliche Dimensionali ä auszeichnen. Als We kzeug zum He ausa bei en diese S uk u -Eigenscha s-Beziehungen wu de die NMR-K is allog aphie eingese z . De inhal liche Zusammenhang on den S uk u au klä ungen o mal eindimensionale Benzol isamide in Bulkphase und in eine Polyme ma ix, bis hin zu Bes immung de K is alls uk u en d eie mak oskopisch zweidimensionale Ve bindungen is au gezeig . Die no wendigen S uk u modelle wu den ab ini io aus Pul e da en mi Hil e on Real aum- me hoden e s ell und eine neue, k a eldun e s ü z e Rie eld e eine ung ausgenu z . 4.1 S uk u au klä ung eines e izien en Nukleie ungs- und Kla mi el ü i- PP Eine übe aus wich ige Addi i klasse, welche ü die indus ielle P oduk ion on Kuns s o en eine g oße Bedeu ung ha , sind Nukleie ungsmi el. Du ch den Zusa z solche Ve bindungen wi d - e ein ach be ach e - die Ve a bei ungs- empe a u des Polyme s deu lich e höh , was im Umkeh schluss die Zyklen- anzahl he un e se z und somi in gleiche Zei die P oduk ionskapazi ä ges eige we den kann. Alle dings is nach wie o noch nich geklä , welche komplexen P ozesse au welche G ößenskala wäh end de Nukleie ung a sächlich s a inden und welche Rolle das en sp echende Addi i spiel . Es gib jedoch Übe legungen, dass die im Polyme en hal enen „Nanoclus e “ des Addi i ma e ials gleiche S uk u me kmale au weisen wie im einen Bulkma e ial. In de be ei s e schienenen Ve ö en lichung (Kapi el 6.1.1) wu de zunächs die K is alls uk u eines seh e izien en BTA-basie en Nukleie ungsagens ü iso ak isches Polyp opylen gelös . Die Kombina ion aus syn he ische A bei , Pul e di ak ion, Mul ike n-FK-NMR-Spek oskopie sowie quan enchemischen Synopsis 32 Rechnungen en sp ich dabei einem klassischen NMR-k is allog aphischen Ansa z. Bei dem e izien en Nukleie ungs eagenz handel es sich um 1,3,5- is(2,2-di- me hylp opionylamino)benzol (Schema 8). Fü quan i a i e FK-NMR-Expe imen e wu de eine 13C-ange eiche e Va ian e in eine meh s u igen Syn hese he ges ell und cha ak e isie . Die An eiche ung and dabei an allen d ei Ca bonylkohlen- s o a omen s a . Schema 8: Molekula e S uk u on 1,3,5- is(2,2-dime hylp opionylamino)benzol S uk u modelle konn en mi Hil e on ab ini io Real aum-Me hoden aus Rön genpul e da en e ziel we den. Dabei s ell e sich he aus, dass nu anhand de R-We e als klassische Kos en unk ion diese Me hode e schiedene S uk u modelle bzw. un e schiedliche Raumg uppen im o ho hombischen K is allsys em möglich wa en. Du ch die eindimensionale FK-NMR-Spek os- kopie, welche die Exis enz on einem Molekül in de asymme ischen Einhei o enba e, konn e dabei die Anzahl de po enziellen Raumg uppen d as isch eduzie we den. Die endgül ige Un e scheidung de e bliebenen Raumg uppen wu de du ch quan i a i e 13C13C DQ-Expe imen e an de 13C-ange eiche en Spezies e eich . Abbildung 12a zeig die expe imen elle und die simulie en DQ-Au bauku en de e schiedenen Raumg uppen ü die 13C-ange eiche e Spezies. Die dazu- gehö igen ms-Abweichungen zw. Expe imen und Simula ion sind als His o- g amm mi den dazugehö igen wRp-We en de Raumg uppen nach de Rie eld e eine ung in Abbildung 12b zu sehen. Die E alua ion de Au bauku en in einem 9-Spin-Sys em lie e e ü die Raumg uppe P212121 das bes e S uk u modell. Synopsis 33 Abbildung 12: (a) Expe imen elle (+) und simulie e (du chgezogene Linien) 13C13C DQ- Au bauku en de ange eiche en Spezies; (b) His og amm de ms-Abweichung zwischen expe imen elle und simulie en Au bauku en ü alle ie Raumg uppen mi den en sp echenden wRp-We en nach den Rie eld e eine ungen Die S uk u in de o he bes imm en Raumg uppe konn e als hexagonale S abpackung iden i izie we den (Abbildung 13), wobei sich die einzelnen Moleküle übe nich -ko alen e Wechselwi kungen (H-B ücken, -S acking) inne halb eines S abes anlage n. Abbildung 13: K is alls uk u on 1,3,5- is(2,2-dime hyl-p opionylamino)benzol mi Blick en lang de c-Achse. Die Elemen a zelle en häl ie symme ieäqui alen e Moleküle mi A omen au allgemeinen Lagen Basie end au de molekula en Geome ie üh diese Ta sache unweige lich zu de Ausbildung on mak oskopischen Dipolmomen en inne halb eines S abes. Diese Ta sache ü sich allein be ach e wü de ein klassisch us ie es Sys em da s ellen. Ein e izien e Ausgleich und somi ein schnelles Wachs um in eine Synopsis 40 angepass we den. Anhand de Re lexlagen in Kombina ion mi den Auslöschungsbedingungen sowie Abschä zungen aus dem molekula en Volumen im Ve gleich zum Zell olumen konn e ausschließlich in Raumg uppe P21 ein geeigne es S uk u modell mi abschließende Rie eld e eine ung e s ell we den. Demnach exis ie en zwei unabhängige Moleküle in de asymme ischen Einhei , welche lediglich eine in insische C1-Symme ie au zeig en. Dadu ch beding en häl die Elemen a zelle also ie Moleküle. Abbildung 20: Ausschni aus de K is alls uk u on 1,3,5- is(2- luo -2- me hylp opionylamino)benzol; links: Blick ich ung en lang de a-Achse mi Zick-Zack- Mo i pa allel zu monoklinen b-Achse; ech s: pe spek i ische Sich en lang de c-Achse eine doppel en Elemen a zelle mi in e molekula en H-B ücken (g üne ges ichel e Linien) en lang de k is allog aphischen b- und c-Achse Das Packungsmus e de Moleküle is dabei en gegen an änglichen E wa ungen seh e schieden on jenem de 13C-ange eiche en BTA-Spezies (Kapi el 4.1). Es exis ie en keine --Wechselwi kungen zwischen den a oma ischen Einhei en (analog zu den E gebnissen aus dem 1H-Spek um), auch ein in e molekula es, helixa iges H-B ücken-Mus e zwischen den einzelnen molekula en Amidein- hei en wi d nich beobach e . Es bes eh ielmeh ein komplexes NH---CO Wasse s o b ückenmus e zwischen den zwei unabhängigen Molekülen, welches sich en lang on zwei K is allachsen ausdehn , wäh end in de d i en Rich ung lediglich an-de -Waals-K ä e dominie en. Hinzu komm , dass die Fluo a ome selbs an schwachen, in amolekula en H-B ücken zum Amidp o on be eilig sind. Gene ell kann dieses Packungsmo i als ein zweidimensionales Zick-Zack-Mus e besch ieben we den (Abbildung 20). Welche Rolle Dipol- Synopsis 41 momen e in de S uk u spielen is nich leich zu bean wo en, da im Ve gleich zu dem BTA-De i a aus Kapi el 4.1 lediglich eine C1-Symme ie o lieg , zusä zlich abe du ch die Fluo a ome wei e e zu be ücksich igende Fak o en hinzukommen. Eine de aillie e Aussage dahingehend wä e nu du ch quan enchemische Rechnungen möglich. Um eine quan i a i e Bes ä igung des o he ange üh en S uk u modells zu e hal en, wu den 19F19F DQ-Expe imen e du chge üh . Die zweidimensionale NMR-Spek oskopie o enba e dabei komplexe Ko ela ionen zwischen allen Fluo spezies in de S uk u , was eine eindeu ige Zuo dnung de Signale zu den en sp echenden Fluo a omen inne halb de Elemen a zelle nich möglich mach e. Es wu de dann eine 19F DQ-Au bauku e gemessen und da aus ü jede einzelne 19F-Resonanz (Zuo dnung siehe 1D-Spek um in Abbildung 19) eine Au bauku e ex ahie . Es s ell e sich o z ela i ähnlichen Ve lau s he aus, dass ie de Au bauku en ih e Maxima bei nied ige en An egungszei en besaßen als die ande en beiden, was umgekeh da ü sp ach, das zwei Fluo a ome in de S uk u einen länge en Abs and zum nächs en Fluo a om besi zen als die üb igen ie . Diese g undsä zliche Zuo dnung - und somi auch die K is alls uk u - wu den dann anhand de seh gu en Übe eins immungen zwischen den simulie en und gemessenen Au bauku en bes ä ig (Abbildung 21). Abbildung 21: Expe imen elle (K euze) und simulie e (Linien) 19F19F DQ-Au bauku en de sechs un e schiedlichen Fluo a ome basie end au einem 9-Spin-Sys em mi Zuo dnung en sp echend de Benennung aus dem 1D-Spek um (Abbildung 19) Synopsis 42 In diesem Manusk ip gelang es, die komplizie e S uk u eine o ganischen, luo hal igen BTA-basie en Ve bindung mi Hil e on NMR-k is allog aphischen Me hoden zu lösen, wobei e s malig 19F19F DQ-Expe imen e bei eine o ganischen Ve bindung e olg eichen angewende wu de. In Zukun is auch eine S uk u bes immung dieses Addi i s im Polyme du ch üh ba , da diese 19F19F Doppelquan enexpe imen e seh sensi i au die molekula e Ano dnung eagie en. Somi wü den z.B. isolie e, nich assemblie e Moleküle au g und länge e , in amolekula e 19F-19F-Abs ände einen iel schwäche en DQ-Au bau lie e n als die hie im Bulkma e ial sup amolekula en 2D-Agg ega e. 4.4 Zweidimensionale o ganische Nanoshee s Das Ve hal en de Selbs assemblie ung sup amolekula e Ve bindungen kann du ch kleins e molekula -s uk u elle Ve ände ungen wesen lich beein luss we den. Dies wu de be ei s bei den e mein lich eindimensionalen BTA-basie en Nanos uk u en gezeig (Vgl. Kapi el 4.1 und 4.3) sowie in Kapi el 3.3.2 au ge üh . Somi kann allein anhand des Moleküldesigns pauschal keine Aussage übe S uk u -Eigenscha s-Beziehungen - wede in Bulkphase noch in einem möglichen Komposi ma e ial - ge o en we den. Die in Kapi el 6.1.4 p äsen ie e Ve ö en lichung beschä ig sich mi de NMR-k is allog aphischen Cha ak e isie ung d eie Ve bindungen, de en sup amolekula en Agg ega e o mal eine höhe e Dimensionali ä besi zen als BTAs und sich - neben de G öße und Flexibili ä - im Wesen lichen nu du ch ih e in insischen Wasse s o - b ückenmus e un e scheiden. De Fokus lieg dabei au den K is alls uk u en, dem Bildungsmechanismus de selbs assemblie en Nanos uk u en in de Bulkphase sowie die mögliche Abg enzung on den eindimensionalen Nanos uk u en. Dabei gal es wei e hin zu e uie en, ob die in Kapi el 4.1 und 4.3 e wende en Real aumme hoden sowie die k a eldun e s ü ze Rie eld- e eine ung auch bei diese Subs anzklasse e olg eich S uk u lösungen he o b ingen. Die d ei du ch klassische o ganische Syn hese he ges ell en Ve bindungen sind in Schema 10 zu e kennen. Alle basie en au einem Cyclohexanke n, besi zen eine symme ische 1,4-Subs i uie ung sowie eine e -Bu ylg uppe in de Synopsis 43 Sei enke e. Als Ve bindungss ück zwischen Ke n und Res wu den eine Amid- (1), eine Ha ns o - (2) sowie eine Acylha ns o g uppe (3) eingeb ach , pe se also Moleküle mi d ei un e schiedlichen Wasse s o b ückenkapazi ä en. Schema 10: Molekula e S uk u en de syn he isie en cyclohexanbasie en Ve bindungen Um einen Einblick in die Mo phologie de niede molekula en Ve bindungen zu e langen, wu den diese zunächs mi Ras e elek onenmik oskopie un e such . Dabei s ell e sich he aus, dass alle d ei Ve bindungen in Schich en o liegen und übe g oße la e ale Ausdehnungen im Mik ome e be eich e ügen (Abbildung 22). Abbildung 22: REM-Au nahmen zweidimensionale S uk u en mi Ve g öße ungen on a) Bisamid 1, b) Bisha ns o 2 und c) Bisacylha ns o 3 Die opologische Höhe wu de nich quan i izie , Abschä zungen legen abe nahe, dass diese um einige G ößeno dnungen ge inge is , was im Umkeh schluss zu g oßen Aspek e häl nissen üh en soll e. Eine genaue e Be ach ung zeig e, dass ü 1 und 2 eine seh homogene Obe läche mi wohlde inie en Kan en beobach e wu den, wohingegen bei 3 eine signi ikan e Feins uk u e kennba wa , was au eine Übe lage ung on ielen einzelnen dünnen Schich en basie . E s e s uk u elle In o ma ionen wu den du ch 1D FK-NMR-Expe imen e (1H,13C,15N) gewonnen, wobei eine genaue Zuo dnung alle Resonanzen im Synopsis 44 P o onenspek um schließlich übe zweidimensionale 1H-13C sowie 1H-15N HETCOR-Messungen e ziel we den konn e. Da aus e gaben sich im Wesen lichen zwei ü die nach olgende S uk u au klä ung elemen a e E kenn nisse. Zum einen konn e basie end au de Anzahl de Resonanzen in den 13C und 15N CP MAS Spek en de Inhal de asymme ischen Einhei ü alle d ei Ve bindungen au ein halbes Molekül bes imm we den. Dies implizie e gleichzei ig eine in insische molekula e C2- ode Ci-Symme ie. Des Wei e en wu de anhand de en sp echenden chemischen Ve schiebung im P o onenspek um die Exis enz on Wasse s o b ückenbindungen in de S uk u nachgewiesen. Abbildung 23: 1H-1H DQ-SQ Ko ela ionsspek um (Be eich de NH-P o onen) on Ve bindung 3 mi Ausschni de Acylha ns o g uppe in o liegende ans-cis- ans- Kon igu a ion Zusä zlich konn e du ch die Anwendung on 1H1H DQ-SQ Expe imen en eindeu ig die Kon o ma ion de Acylha ns o g uppe in Ve bindung 3 he ausgea bei e we den. Da in de Ha ns o spezies die beiden NH-P o onen mi ca. 2.0 Å - 2.5 Å eine äumliche Nähe au weisen, e gib diese bei ge inge An egungszei be ei s ein Ko ela ionssignal im en sp echenden Doppelquan en- spek um. Im Falle des Acylha ns o de i a es konn e lediglich ein Au oko e- la ionssignal eine de beiden NH-G uppen iden i izie we den. Dies sp ich eindeu ig ü eine g öße e En e nung diese beiden P o onen, was wiede um den Schluss nahe leg , dass die Acylha ns o g uppe in eine ans-cis- ans- Synopsis 45 Kon igu a ion o lieg und dabei eine in amolekula e Wasse s o b ückenbindung zu einem Sechs ing ausbilde (Abbildung 23). Die gewonnen S uk u in o ma ionen wu den dann in ab ini io S uk u lösungen basie end au Rön genpul e da en implemen ie . Alle d ei De i a e wiesen dabei eine in insische In e sionssymme ie sowie eine Sesselkon o ma ion des Cyclohexan inges au . Fü Ve bindung 3 konn e zusä zlich die be ei s aus FK- NMR-Da en e mu e e ans-cis- ans-Kon igu a ion de Acylha ns o g uppe mi in amolekula e Wasse s o b ückenbindung iden i izie we den. Es konn e gezeig we den, dass Ve bindung 1 und 2 isos uk u ell in de mono- klinen Raumg uppe P21/c k is allisie en. Die S uk u en zeichnen sich du ch ein schnelles Wachs um in zwei Rich ungen in Bezug au die K is allachsen aus, was au de Ausbildung on mode a en Wasse s o b ückenbindungen in Kombina ion mi eine Ve d ehung de Moleküle gegeneinande basie (Abbildung 24). Es zeig e sich, dass jede Dono - und Akzep o einhei inne halb eines Moleküls mi einem unabhängigen Gegenpa in einem ande en Molekül e bunden is . Das ha unmi elba zu Folge, dass jedes Molekül ie Nachba moleküle besi z . Das Wachs um in die d i e Raum ich ung is au g und on an-de -Waals-K ä en als einzige Wechselwi kung e langsam . Es konn e auße dem gezeig we den, dass du ch die in insische molekula e Punk symme ie Dipolmomen e beim Wachs um des K is alls keinen Ein luss besi zen. Abbildung 24: Ausschni de K is alls uk u on 1 (links) und 2 ( ech s) mi Blick en lang de c-Achse. Die gepunk e en g ünen Linien s ellen den Ö nungswinkel de in die ab- Ebene des K is alls p ojizie en molekula en Haup achsen da Synopsis 46 Abbildung 25: Ausschni de K is alls uk u on 3 mi Blick en lang de a-Achse. Die ges ichel en g ünen Linien s ellen die in e molekula en Wasse s o b ückenbindungen da Fü Ve bindung 3 wu de die K is alls uk u in de iklinen Raumg uppe gelös . Die Moleküle sind dabei mi els s a ken Wasse s o b ücken übe Kop - Schwanz-Ve knüp ungen mi einande e bunden, was somi zu einem seh schnellen Wachs um in eine Rich ung in Bezug au die K is allachsen üh (Abbildung 25). En lang de ande en beiden Achsen können eben alls lediglich an-de -Waals-Wechselwi kungen ausgemach we den. Wa um sich dennoch eine zweidimensionale Mo phologie eins ell , bleib o en, jedoch spielen auch hie Dipolmomen e ü das schnelle Wachs um keine Rolle. In diese Publika ion konn en die K is alls uk u en on d ei mo phologisch zwei- dimensionalen niede molekula en o ganischen Ve bindungen mi NMR-k is allo- g aphischen Me hoden gelös we den. Dabei konn e e klä we den, dass du ch ein komplexes Wasse s o b ückenne zwe k in Kombina ion mi de geome ischen Ano dnung de Moleküle inne halb de Elemen a zelle au mik oskopische Ebene die Zweidimensionali ä im Mak oskopischen e ziel wu de. Die eingese z en Real aumme hoden sowie die k a eldun e s ü z e Rie eld e eine ung lie e en o z höhe e Flexibili ä und ande en Wasse s o - b ückensyn hons inne halb de Moleküle auch hie exzellen e E gebnisse. Quellen 47 5 Quellen 1 F. Wöhle . Übe die küns liche Bildung des Ha ns o s. Poggendo s Ann. Physik 1828, 12, 253. 2 J.-M. Lehn. Sup amolekula e Chemie - Moleküle, Übe moleküle und molekula e Funk ionseinhei en. Angewand e Chemie 1988, 100, 91. 3 J.-M. Lehn. 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E gebnisse 65 6 E gebnisse 6.1 S uk u au klä ung eines e izien en Nukleie ungs- und Kla mi els ü i-PP Ma ko Schmid ,[a] Johannes J. Wi mann,[a] Roman K ess,[b] Denis Schneide ,[c] S e an S eue nagel,[c] Hans-We ne Schmid *[b] and Jü gen Senke *[a] C ys al S uc u e o a Highly E icien Cla i ying Agen o Iso ac ic Polyp opylene E schienen in: C ys . G ow h & Des. 2012, 12(5), 2543. Rep in ed wi h pe mission, Copy igh (2013) Ame ican Chemical Socie y. [a] Leh s uhl ü Ano ganische Chemie III, Uni e si ä Bay eu h, 95447 Bay eu h, Deu schland [b] Leh s uhl ü Mak omolekula e Chemie I, Uni e si ä Bay eu h, 95447 Bay eu h, Deu schland [c] B uke Biospin GmbH, Silbe s ei en 4, 76287 Rheins e en, Deu schland *jue gen.senke @uni-bay eu h.de *hans-we ne .schmid @uni-bay eu h.de Da s ellung des Eigenan eils: Bei diese Publika ion handel es sich um ein leh s uhlübe g ei endes Gemeinscha sp ojek zu Syn hese und Cha ak e isie ung de 13C ange eiche en BTA-Spezies. Ich koo dinie e zusammen mi P o . D . Jü gen Senke das P ojek , üh e g undlegende Expe imen e zu Cha ak e isie ung du ch und lös e die K is alls uk u . Die Syn hese und Vo cha ak e isie ung de 13C-ma kie en Ve bindung wu de on Roman K ess un e Au sich on P o . D . Hans-We ne Schmid du chge üh , wäh end die DQ-Au bauku en on Johannes Wi mann simulie wu den. Die Hoch eld-NMR-Messungen bei B uke wu den on D . S e an S eue nagel genehmig und on D . Denis Schneide be eu . Ve ass wu de die Publika ion haup sächlich on P o . D . Jü gen Senke , P o . D . Hans-We ne Schmid und mi . Mein Eigenan eil beläu sich au ca. 75 %. E gebnisse 72 E gebnisse 73 E gebnisse 74 E gebnisse 75 6.1.2 Suppo ing In o ma ion C ys al S uc u e o a Highly E icien Cla i ying Agen o Iso ac ic Polyp opylene Ma ko Schmid ,[a] Johannes J. Wi mann,[a] Roman K ess,[b] Denis Schneide ,[c] S e an S eue nagel,[c] Hans-We ne Schmid *[b] and Jü gen Senke *[a] [a] Leh s uhl ü Ano ganische Chemie III, Uni e si ä Bay eu h, 95447 Bay eu h, Deu schland [b] Leh s uhl ü Mak omolekula e Chemie I, Uni e si ä Bay eu h, 95447 Bay eu h, Deu schland [c] B uke Biospin GmbH, Silbe s ei en 4, 76287 Rheins e en, Deu schland * [email p o ec ed], * hans-we ne .schmid @uni- bay eu h.de Suppo ing In o ma ion Con en : 1) Inpu ile o Simpsonsimula ion 2) C ys allog aphic In o ma ion File E gebnisse 76 E gebnisse 77 E gebnisse 78 E gebnisse 79 E gebnisse 80 E gebnisse 81 E gebnisse 88 E gebnisse 89 E gebnisse 90 E gebnisse 91 E gebnisse 92 E gebnisse 93 E gebnisse 94 E gebnisse 95 E gebnisse 96 6.3 S uk u au klä ung eines 19F-subs i uie en 1,3,5-Benzol isamids Ch is oph S. Zehe,&[a] Ma ko Schmid ,&[a] Renée Siegel,[a] Sand a Ganzleben,[b] Hans-We ne Schmid [b] and Jü gen Senke *[a] C ys al S uc u e De e mina ion o a Symme ically Subs i u ed Fluo ine Con aining BTA wi h NMR-c ys allog aphic S a egies o be submi ed [a] Leh s uhl ü Ano ganische Chemie III, Uni e si ä Bay eu h, 95447 Bay eu h, Deu schland [b] Leh s uhl ü Mak omolekula e Chemie I, Uni e si ä Bay eu h, 95447 Bay eu h, Deu schland * jue gen.senke @uni-bay eu h.de & Gleiche Bei ag zu je 50 % Da s ellung des Eigenan eils: Das Konzep ü dieses Manusk ip wu de on P o . D . Jü gen Senke und mi e a bei e , zusä zlich lös e ich die K is alls uk u aus Pul e da en. Die 19F- subs i uie e Ve bindung wu de on Sand a Ganzleben syn he isie . Säm liche FK-NMR-Expe imen e wu den on Ch is oph S. Zehe un e Be a ung on D . Renée Siegel du chge üh , wei e hin wa e ü die Simula ionen de DQ- Au bauku en e an wo lich. Ve ass wu de das Manusk ip on P o . D . Jü gen Senke , Ch is oph S. Zehe und mi . Zu diese Publika ion haben Ch is oph S. Zehe und ich mi einem An eil on je 50 % beige agen. E gebnisse 97 6.3.1 C ys al S uc u e De e mina ion o a Symme ically Subs i u ed Fluo ine Con aining BTA Using NMR-c ys allog aphic S a egies E gebnisse 104 E gebnisse 105 E gebnisse 106 E gebnisse 107 E gebnisse 108 E gebnisse 109 E gebnisse 110 E gebnisse 111 E gebnisse 112 E gebnisse 113 E gebnisse 120 6.3.2 Suppo ing In o ma ion E gebnisse 121 E gebnisse 122 E gebnisse 123 E gebnisse 124 E gebnisse 125 E gebnisse 126 E gebnisse 127 E gebnisse 128 E gebnisse 129 E gebnisse 136 6.4.1 NMR-C ys allog aphic S udy o Two-Dimensionally Sel -Assembled Cyclohexane-Based Low-Molecula -Mass O ganic Compounds E gebnisse 137 E gebnisse 138 E gebnisse 139 E gebnisse 140 E gebnisse 141 E gebnisse 142 E gebnisse 143 E gebnisse 144 E gebnisse 145