Karbono nitruroan eta titanio dioxidoan oinarritutako MOFen ezarpena karbono dioxidoaren erredukziorako

1 2 AURKIBIDEA 3 4 5 6 Karbono dioxidoaren (CO₂) biltegiratzea eta berrerabilpena klima-aldaketa arintzeko erronka handienetako bat dira. CO₂ betirako lurpean biltegiratu daitekeen arren, alternatiba bat konposatu kimiko eta erregai baliotsu bihurtzea da katalisi-prozesuen bidez. Metodo horien artean, CO₂ren fotoredukzioa bide jasangarri bat da, eguzki-energia erabiliz karbono-konposatu bihurtzeko. Hala ere, prozesu honen eraginkortasuna nagusiki fotoaktibo gisa erabiltzen diren katalizatzaileen aukeraketaren eta haien egiturazko propietateen araberakoa da. Karbono nitruroa (C₃N₄) eta titanio dioxidoa (TiO₂) bezalako material fotoaktiboek funtsezko eginkizuna dute CO₂ren fotoredukzioan, katalizatzaile gisa jardunez, argia xurgatu eta erreakzioa erraztuz. Katalisiaren errendimendua hobetzeko, material mesoporotsuak gehitu daitezke CO₂ren xurgapena handitzeko, gainazal-eremu handiagoa eta difusio-bide eraginkorragoak eskainiz. Horrez gain, material hauetan metalezko-organikoen egiturak (MOF) integratzea estrategia eraginkorra da, substratuaren espezifikotasuna, selektibitatea eta eraginkortasun orokorra hobetzeko. MOFak poro handia, egitura doigarria eta gune metaliko aktiboak dituzten materialak dira, eta erreakzio-bideak eraldatu eta CO₂ aktibazioan lagundu dezakete Hala ere, MOFen eta fotoaktiboen euskarriaren arteko elkarrekintzak eragin nabarmena du egonkortasun estrukturalean, karga-transferentziaren dinamikan eta eraginkortasun katalitikoan. MOFak oso sentikorrak dira hazkuntza-ingurunearen eta interfazean gertatzen diren interakzioen aurrean, eta, ondorioz, euskarri-materialaren hautaketak MOFen portaeran eragina du MOF@euskarri heterojuntzioetan. Azalera-kimika, porositatea eta propietate elektronikoak bezalako faktoreen aldeek karbono nitruroaren eta titanio dioxidoaren gainean MOFen nukleazioa, hazkundea eta katalizatzailearekiko interakzioa baldintzatuko dute, eta, azken batean, CO₂ren fotoredukzioaren jarduera baldintzatuko dute. Ikerketa honek HKUST-1 MOFa bi euskarri fotoaktibo ezberdinetan haztearen eragina aztertzen du: karbono nitruro grafitiko mesoporotsua (mpg-C₃N₄) eta titanio dioxidoa (TiO₂). Geruzaz geruza gehiketa-metodo bat erabiliz, gainazaleko lotura, interfazean gertatzen den karga-transferentzia eta elkarrekintza katalitikoak aztertzen ditugu CO₂ren fotoredukzioan. Esperimentuak batch sistema itxi batean egiten dira, ura elektroi emaile gisa erabiliz, erreakzio-baldintza kontrolatuetan fotokatalizatzaileMOF konbinazio ezberdinen errendimendua alderatzeko. HKUST-1 material hauekin nola integratzen den ulertzeak aukera emango du hibrido fotoaktiboak optimizatzeko, CO₂ren bihurtze-eraginkortasuna, produktu-selektibitatea eta epe luzerako egonkortasuna hobetzeko, eguzki-energia bidezko karbonoberrerabilpen teknologiak garatzeko. 7 RESUMEN El almacenamiento y la reutilización del dióxido de carbono (CO₂) son uno de los mayores desafíos para mitigar el cambio climático. Si bien el CO₂ puede almacenarse de forma permanente en formaciones geológicas, una alternativa es convertirlo en compuestos químicos y combustibles valiosos mediante procesos catalíticos. Entre estos métodos, la fotoreducción del CO₂ representa una vía sostenible, ya que permite transformar el CO₂ en productos carbonosos aprovechando la energía solar. Sin embargo, la eficiencia de este proceso depende en gran medida de la elección de los fotocatalizadores y sus propiedades estructurales. Materiales fotoactivos como el nitruro de carbono (C₃N₄) y el dióxido de titanio (TiO₂) desempeñan un papel clave en la fotoreducción del CO₂, actuando como catalizadores que absorben la luz y facilitan la reacción. Para mejorar el rendimiento catalítico, se pueden emplear materiales mesoporosos, los cuales aumentan la captación de CO₂ al proporcionar una mayor superficie y vías de difusión más eficientes. Además, la integración de estructuras metal-orgánicas (MOF) en estos materiales se presenta como una estrategia prometedora para mejorar la especificidad del sustrato, la selectividad y la eficiencia general del proceso. Los MOF, caracterizados por su alta porosidad, estructuras ajustables y sitios metálicos activos, pueden modificar las rutas de reacción y favorecer la activación del CO₂. Sin embargo, la interacción entre los MOF y el soporte fotoactivo influye significativamente en la estabilidad estructural, la dinámica de transferencia de carga y la eficiencia catalítica del sistema híbrido. Dado que los MOF son altamente sensibles al entorno de crecimiento y a las interacciones interfaciales, la elección del material de soporte juega un papel crucial en su comportamiento dentro de las heterouniones MOF@soporte. Factores como la química superficial, la porosidad y las propiedades electrónicas afectan la nucleación, el crecimiento y la interacción del MOF con el fotocatalizador, determinando así la actividad de la fotoreducción del CO₂. Este estudio investiga el efecto del crecimiento del MOF HKUST-1 sobre dos soportes fotoactivos distintos: nitruro de carbono grafítico mesoporoso (mpg-C₃N₄) y dióxido de titanio (TiO₂). Mediante un método de deposición por capas, se analizan las interacciones superficiales, la transferencia de carga interfacial y la actividad catalítica en la fotoreducción del CO₂. Los experimentos se llevan a cabo en un sistema batch cerrado, utilizando agua como donante de electrones, lo que permite comparar el rendimiento de diferentes combinaciones de fotocatalizador-MOF en condiciones controladas. Comprender cómo se integra HKUST-1 con estos materiales ayudará a optimizar fotocatalizadores híbridos, mejorando la eficiencia de conversión del CO₂, la selectividad del producto y la estabilidad a 8 largo plazo, con el objetivo de avanzar en tecnologías sostenibles de reutilización del carbono impulsadas por energía solar. 9 ABSTRACT Carbon dioxide (CO₂) storage and utilization are among the most critical challenges in mitigating climate change. While CO₂ can be permanently sequestered in geological formations, an alternative approach is to convert it into valuable chemicals and fuels through catalytic processes. Among these methods, CO₂ photoreduction offers a sustainable pathway by utilizing solar energy to drive the conversion into carbon-based products. However, the efficiency of this process is largely dependent on the choice of photocatalysts and their structural properties. Photoactive materials, such as carbon nitride (C₃N₄) and titanium dioxide (TiO₂), play a crucial role in CO₂ photoreduction, acting as catalysts that absorb light and facilitate the reaction. To enhance catalytic performance, mesoporous materials can be incorporated to increase CO₂ uptake by providing a higher surface area and improved diffusion pathways. Furthermore, integrating metal-organic frameworks (MOFs) with these photocatalysts has emerged as a promising strategy to improve substrate specificity, selectivity, and overall efficiency. MOFs, known for their high porosity, tunable structures, and metal active sites, can influence reaction pathways and enhance CO₂ activation. However, the interaction between MOFs and photoactive supports significantly impacts the structural stability, charge transfer dynamics, and catalytic efficiency of the hybrid system. Since MOFs are highly sensitive to their growth environment and interfacial interactions, the choice of support material plays a critical role in determining their behavior in MOF@support heterojunctions. Differences in surface chemistry, porosity, and electronic properties between carbon nitride and titanium dioxide will affect the way MOFs nucleate, grow, and interact with the photocatalyst, ultimately influencing CO₂ photoreduction activity. This study investigates the effect of growing HKUST-1 MOF on two distinct photoactive supports: mesoporous graphitic carbon nitride (mpg-C₃N₄) and titanium dioxide (TiO₂). By employing a stepwise deposition method, we explore surface binding, interfacial charge transfer, and catalytic interactions in CO₂ photoreduction. Experiments are conducted in a closed batch system using water as the electron donor, ensuring controlled reaction conditions to compare performance across different photocatalystMOF combinations. Understanding how HKUST-1 integrates with these materials provides insights into tuning hybrid photocatalysts for improved CO₂ conversion efficiency, product selectivity, and long-term stability in solar-driven carbon recycling technologies. 16 17 18 𝟐𝑯𝟐𝑶 + 𝒃𝒆𝒓𝒐𝒂 → 𝟐𝑯𝟐+ 𝑶𝟐 1 19 . 20 21 . Taula. Teknologien konparaketa 22 1.5.5.1 FOTOKATALISIA 23 1 Coulomben indarra oso handia denez, elektroi-zuloen konbinaketa nanosegundoetan emango da, eta beraz oso zaila da banaketa katalizatzailearen azaleran ematea, baina, posiblea da fotokatalizatzailearen egitura aproposarekin [33]. 24 1.5.5.2 FOTOKATALISIAREN EGITURAK, HETEROLOTURAK 25 1.5.5.3 FOTOKATALISIAREN APLIKAZIOEN ESKEMAK . Taula. Fotokatalisiaren aplikazioen eskema 1.5.5.3.1 UR MOLEKULAREN BANAKETA 32         o 33  o o o       o o o 34 35 36 37 38    39 𝟐𝑪𝑶𝟐+ 𝟔𝑯𝟐→ 𝑪𝟐𝑯𝟓𝑶𝑯 + 𝟑𝑯𝟐𝑶Ekuazioa 2. Etanolaren ekoizpena 𝟐𝑪𝑶𝟐+ 𝟒𝑯𝟐→ 𝑪𝑯𝟑𝑪𝑯𝑶 + 𝟐𝑯𝟐𝑶Ekuazioa 3. Azetaldehidoaren ekoizpena 𝑿𝑪𝑶𝟐(%)=𝒏𝒄𝒐𝟐 𝒆𝒓𝒓𝒆𝒂𝒌𝒛𝒊𝒐𝒏𝒂𝒕𝒖 𝒏𝒄𝒐𝟐 𝒉𝒂𝒔𝒊𝒆𝒓𝒂𝒌𝒐𝒂𝒌 𝒙𝟏𝟎𝟎 Ekuazioa 4. CO2ren konbertsioa 𝑺𝑪𝟐𝑯𝟓𝑶𝑯(%)=𝟐𝒙𝒏𝑪𝟐𝑯𝟓𝑶𝑯 𝒏𝒄𝒐𝟐 𝒆𝒓𝒓𝒆𝒂𝒌𝒛𝒊𝒐𝒏𝒂𝒕𝒖 𝒙𝟏𝟎𝟎 Ekuazioa 5. Etanolaren selektibitatea 𝑺𝑪𝑯𝟑𝑪𝑯𝑶(%)=𝟐𝒙𝒏𝑪𝑯𝟑𝑪𝑯𝑶 𝒏𝒄𝒐𝟐 𝒆𝒓𝒓𝒆𝒂𝒌𝒛𝒊𝒐𝒏𝒂𝒕𝒖 𝒙𝟏𝟎𝟎 Ekuazioa 6. Azetaldehidoaren selektibitatea 40 17. Irudia. Fotokatalisi instalazioa 18. Irudia. Fotokatalisi erreaktorea. Ezkerreko argazkia erreaktore hutsa eta eskumakoan erreaktorea fotokatalizatzaile batekin eta instalazioan jarrita 41 19. Irudia. Likidoak pilatzeko ontzia . Irudia. Instalazioaren eskema osoa Likidoak pilatzeko ontzia CO2 48 49          50 7.3 ERREAKZIO BIDEEN EBALUAZIOA ETA AGENTE SAKRIFIZIALAREN ROLA 51 52 53 54 55