Ca ac e ización del poliés e median e un
pa áme o e modinámico ob enido
o
pa i del
iempo c í ico de disolución
J.
Cacén,
J.
M.
Canal A ias
Ins i u o de In es igación Tex il
Uni e sidad Poli écnica de Ba celona
RESUMEN
A lo la go del abajo se ha hallado una co elación lineal excelen e en e
1
el ln
-
y 1/T
(oK-1).
A pa i de la pendien e de la ec a que elaciona las
TCD
a iables indicadas, se ha calculado el alo de la ene gía de ac i ación global
apa en e del p oceso de desmo onamien o de la es uc u a ,de la ib a que
iene luga du an e el ensayo del TCD. Es e nue o pa áme o se ha mos ado
muy sensible a di e en es a amien os é micos indus iales aplicados a un
mismo sus a o de poliés e . La ene gía de ac i ación indicada puede cons i-
ui una pa áme o ú il pa a ca ac e iza de una o ma global la es uc u a
ina de la ib a.
RESUME
Au long du a ail on a ou é une co éla ion lineai e excellen en e le
1
ln
-
e 1/T
(O
K-1).
A pa i de la pen e de la d oi e qui apo e les a-
TCD
iables indiquées
on
a calculé la aleu de l'ene gie d'ac i a ion globale
appa en e du p ocessus d'éc oulemen de la s uc u e de la ib e, qui a lieu
pendan l'essai du TCD. Ce nou eau pa ame e s'es mon é es sensible
a
di é en s ai emen s he miques indus iels appliqués
a
un meme subs a
de polyes e . L'ene gie d'ac i a ion indiquée peu cons i ue un pa ame e
u ile pou la ca ac é isa ion d'une o me globale de la s uc u e ine de
la
ib e.
SUMMARY
1
An excellen linea co ela ion be ween ln
-
and 1/T
(oK-~)
has been
TCD
ound in his esea ch wo k.
The appa en o e all ac i a ion ene gy o he b eak-up p ocess o he ib e
s uc u e, aking places in TCD es , has been calcula ed om he cu e
ela ing he a iables s udied. This new pa ame e has p o ed e y sensible
o he di e en indus ial hea ea men s applied o a gi en polyes e subs-
a um. This aci a ion ene gy may be a use ul pa ame e o cha ac e ize
as
::
whole he ine s uc u e o he ib e.
BOL.
INST. INV. TEXTIL
TARRASA,
N,"
74, 1978
45
1.
INTRODUCCION
En un abajo an e io (1) los au o es mos a on una co elación lineal en e
cl loga i mo del iempo c í ico de disolución del poliés e y la empe a u a del
ensayo exp esada en OC. Median e la de e minación del TCD a di e en es empe-
a u as, es posible ob ene una ec a cuyos pa áme os pueden se i pa a ca-
ac e iza una mues a de poliés e . De los dos pa áme os de la ec a de eg e-
sión, la pendien e puede se conside ado como el más signi ica i o, ya que la
o denada en el o igen co esponde al alo del TCD ex apolado a la empe a-
u a de 0%.
An e la imposibilidad de ob ene a pa i de es a pendien e algún pa á-
me o e modinámico del sis ema ib a de poliés e -solución de enol, los
au o es han c eído in e esan e ensaya o es udia la co elación en e el lo-
ga i mo nepe iano del in e so del TCD y el in e so de la empe a u a abso-
lu a. Una buena co elación en e es os dos alo es pod ía suge i una elación
del ipo A ehenius, de la que se pod ía deduci una ene gía de ac i ación
ca ac ens ica del sis ema. Es a ene gía de ac i ación co esponde ía a la ba e-
a de ene gía que el disol en e necesi a ence pa a p oduci un desmo ona-
mien o de la cohesión in e na mac omolecula global de al in ensidad que
el hilo no pod ía sopo a la pesa que pende de él du an e la ealización del
ensayo del TCD.
T as las an e io es conside aciones, los au o es han c eído in e esan e
es udia :
1) la co elación en e el loga i mo na u al del in e so del TCD y el in e so
de la empe a u a absolu a.
2)
la in e p e ación del enómeno y de los da os, de modo que se pueda
deduci una ene gía de ac i ación a pa i de los iempos
y
ca eciendo
de
las cons an es de elocidad.
3) la e olución de la mencionada ene gía de ac i ación cuando a ia
el
sus a o po aplicación de di e sos a amien os é micos a una mues a
o iginal, o cuando a ía la concen ación de enol en la solución empleada
en la medida del TCD.
2.
PARTE EXPERIMENTAL
2.1.
Ma e ia
Como ma e ia p ima se ha u ilizado un poliés e de ilamen o con inuo
(1/150/30) no ex u ado, ex u ado
y
ex u ado y ijado, mues as
1,
2
y
3
espec i amen e. De es e modo ha sido posible ealiza el es udio sob e un
mismo sus a o o iginal con his o ias é micas di e en es, esul an es de la
aplicación de a amien os é micos indus iales capaces de modi ica la es-
uc u a de la ib a.
2.2.
Técnica expe imen al
La
écnica expe imen al ha sido desc i a con de alle po Galil
(2),
y los
au o es (1).
3.
REULTADOS
Y
DISCUSION
3.1.
Es udio de la co elación TCD- empe a u a del ensayo
En
los anexos
1,
11
y
111
se exponen los alo es del TCD medidos a las
empe a u as y en las soluciones de enol indicadas.
16
BOL.
INST. INV. TEXTIL TARRASA,
N."
74,
1978
Po o a pa e, en la Tabla
1
es án con enidos los pa áme os de las ec as
de eg esión que elacionan el In del TCD con la empe a u a exp esada en OC
y
los de las ec as que elacionan el ln del in e so del TCD con el in e so
de la empe a u a absolu a. Finalmen e, en las Fig.
1,2
y
3
se han ep esen ado
las ec as de eg esión que elacionan el loga i mo na u al del in e so del
TCD en unción del in e so de la empe a u a absolu a en soluciones de
enol- e aclo e ano de la composición indicada.
"
0
..,* a
1,:
1
Lg.8
Kcai/mol
e.,
Mues a
26.4
~cal/ nol-
i." 2
l3
A
"
'A,
"
Mues a
n."
3
"
33.3
Kcallmol
L
:
2.9
3.0
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
1/~x10~
('U-1)
Fig.1
Relación
ipo
A henius
en e
e(
TCD
y
la
empe a u a
del
ensoyo.
Mezdo
disol en e
.
20
%
enal-
80
%
e ~clo oe ano
De los alo es de la Tabla
1
se deduce que an o los coe icien es de co e-
lación de la ec a de eg esión del ln TCD en unción de la empe a u a exp e-
sada en OC, como los co espondien es a las ec as de eg esión del ln 1/TCD en
unción del in e so de la empe a u a absolu a son excelen es, pudiéndose
obse a , sin emba go, que en es e úl imo caso se suele ap oxima más a la
unidad.
BOL.
INST.
INV.
TEXTIL
TARRASA,
N."
74,
1978
47
TABLA
1
Pa áme os de las ec as de eg esión (ln TCD,
T)
co espondien es
a las mues as no ex u ada, ex u ada
y
ex u ada
y
ijada.
---
1
1
Co elación (ln
TCD
s
T) Co ~eZación (2n-
s
---)
TDC
T
h
5
Concen . O d. O d. Coe .
Fenol
(N)
Pendien e O ig Coe . Co . Pendien e O ig. Co .
b
3.2.
Deducción de ene gías globales apa en es de ac i ación a pa i
de los alo es del TCD
a
di e en es empe a u as
El
desa ollo de la ecuación de A henius
K
=
A. exp
{
-
Ea/RT
1nK
=
ln
A
-
Ea/R
X
1/T
indica que, conociendo las cons an es de elocidad de una eacción o de un
p oceso a di e en es empe a u as, es posible conoce la ene gía de ac i ación
co espondien e a pa i de la pendien e de la ec a (1nK
VS
1/T).
El desconocimien o del alo absolu o de las cons an es de elocidad co-
espondien es al desmo onamien o de la es uc u a de la ib a que iene
luga du an e el ensayo del TCD no impide el cálculo del alo de la pen-
dien e de la ec a indicada.
Du an e el ensayo del TCD se p oduce un desmo onamien o de la es uc-
u a de la ib a que a a anzando has a que se llega a un momen o en el
que la cohesión in e mac omolecula ya no es su icien e pa a sopo a el
peso que pende del hilo. Como es sabido, el TCD co esponde al iempo ans-
cu ido en e la iniciación del ensayo y la caída del peso. Conside ando inde-
pendien es de la empe a u a los es ados iniciales y inales (cohesiones in-
e mac omolecula es globales de la ma e ia
al
inicia
y
al inaliza e! ensayo),
la elocidad media a la que a disminuyendo la cohesión in e molecula
a
una empe a u a de e minada puede exp esa se del siguien e modo:
48
BOL.
INST. INV. TEXTIL TARRASA, N,"
74,
1978.
-n
Mues
"
Mues a
11.~3
"
a
1
I/T
x103
Pk1)
Fig.
2.-
Relación
ipo
A henius d e el
TCD
y
la empe o u~a del ensayo.
Mezcla disol en e
:
30
%
lenoi
-
70
%
e oclwoe ano.
en donde
A
C es la a iación de la cohesión in e molecula en e el es ado
inicial y inal,
y
es el TCD a la empe a u a de ealización del ensayo.
La pendien e de la ec a que elaciona el loga i mo de la elocidad de
eacción con el in e so de la empe a u a puede calcula se del modo que se
indica:
A
c2
A
c,
ln
-
ln
2 i
ga
=
1
1
en donde:
*
A
CI
=
A
CZ, según la hipó esis de abajo an e io men e expues a, y
i y 2 son los TCD a las empe a u as TI
y
T2, exp esadas en
"K.
BOL.
INST.
INV.
TEXTIL TARRASA,
N."
74, 1978 49

.
VA,
Mues a
-p.
n.'
2
-
29.2
Keal/mol
a
a
"
Miies a
n."
3
38.3
Kcal/mol
a
A
A
"
Fig.3
-
Reloción
ipo
A henius
en e
el
TCD
y
lo
empe o u o
del
ensayo.
Mezc!o
disd en e
:
50
%
lenol-
50
%
el ocb oe ono
se iene que
Ea
=
-R
x
gu
R
=
1,9872
cal
"K
m01
lo cual mues a que la medida del
TCD
a
di e sas empe a u as pe mi e
calcula la ene gía global apa en e de ac i ación del p oceso, co espondien e
en nues o caso al sis ema de ib a de poliés e -solución de enol.
Las ene gía: de ac i ación dadas en es e abajo deben conside a se en
sen ido e modinámico es ic o como «apa en es», pues o que no se de e mi-
50
BOL. INST. INV. TEXTIL TARRASA, N,"
74,
1978
nan di ec amen e a pa i de las cons an es de elocidad y los p ocesos que
es án in oluc ados en el desmo onamien o de la es uc u a de la ib a son
complejos
y
di e sos. Sin emba go, es e pa áme o apo a bases de compa-
ación espec o a un sis ema gene al de e e encia.
3.3.
E olución
de
la ene gía de ac i ación apa en e en unción
de
la
his o ia é mica
del
sus a o
En la Tabla
11
puede obse a se la e olución de las ene gías globales de
ac i ación al a ia e1 sus a o (ma e ia no ex u ada, ma e ia ex u ada y
ma e ia ex u ada y ijada) y la concen ación de enol en la mezcla enol- e-
aclo oe ano.
TABLA
11
Ene gía de
Concen ación ac i ación
Mues a FenoZ
(
kcal/mol)
De es a abla se deduce que la aplicación de un a amien o de ex u a-
ción implica un inc emen o impo an e de la ba e a de ene gía que es nece-
sa io supe a pa a p oduci el desmo onamien o de la es uc u a de la ib a
que iene luga du an e el ensayo del TCD. También puede obse a se que la
aplicación de un a amien o de ijado a la mues a ex u ada supone a su
ez un impo an e aumen o adicional de la ene gía de ac i ación apa en e del
p oceso. Ambos inc emen os son lógicos ya que an o la ex u ación como el
ijado conducen al es ablecimien o de una es uc u a más ce ada que exigi á
una mayo apo ación de ene gía pa a que se p oduzca el de umbamien o
es uc u al que iene luga du an e el ensayo del
TCD.
Po o a pa e, cabe indica que las di e encias en e las ene gías de ac i-
ación co espondien es a di e en es es ados del sus a o se man ienen pa a
odas las concen aciones de enol es udiadas, y que los bajos
TCD
de la
mues a no ex u ada han impedido de e mina es e pa áme o en la solución
de enol al 50%.
En cuan o a la in luencia de la a iación de la concen ación de enol en
la mezcla enol- e aclo oe ano, en las mues as
1
y
2
no pa ece que se p e-
sen e una incidencia mani ies a, mien as que en la mues a
3
pa ece que la
ene gía de ac i ación aumen a con la concen ación de enol.
BOL. INST. INV. TEXTIL TARRASA,
N."
74,
1978
5
1
De lo indicado se deduce con cla idad que la ene gía de ac i ación apa-
en e de e minada del modo indicado cons i uye un pa áme o muy sensible
a los a amien os é micos co ien es en la manipulación indus ial de los
hilos de poliés e . Consecuen emen e es e pa áme o es u ilizable pa a
cuan i ica di e encias en e pa idas y en e a amien os, di e encias que
po el solo hecho de exis i e elan di e encias en la es uc u a mo ológica,
que da án luga o no, a di e en es compo amien os in ó eos.
4.
CONCLUSIONES
1. Exis e una excelen e co elación lineal en e el ln(l/TCD) del poliés e
el in e so de la empe a u a absolu a del ensayo.
2.
A
pa i de la pendien e de la ec a que elaciona las a iables indicadas,
es posible calcula el alo de la ene gía de ac i ación global apa en e
del p oceso de desmo onamien o de la es uc u a de la ib a que iene
luga du an e el ensayo del TCD.
3. Pa a odas las concen aciones de enol es udiadas, el alo de la ene gía
de ac i ación mencionada es muy sensible a di e en es a amien os é -
micos indus iales aplicados a un mismo sus a o de poliés e .
4.
La ene gía de ac i ación indicada puede cons i ui un pa ame o ú il
pa a ca ac e iza de una o ma global la es uc u a ina de la ib a.
5.
AGRADECIMIENTOS
Los au o es desean ag adece a los D es. Cega a y Puen e sus aliosos
comen a ios
y
a la S a.
M.
Co ada su ayuda en el abajo expe imen al.
ANEXO
1
Da os de e minaciones TCD
Conc.
Te np.
Mues a
Fenal%
Ensayo
(*C)
TCD
+(95%)
3
O
17
20.4 4.4
22 16.2 2.2
23.3 11.3
1.1
24 12.0 2.0
26.1 9.5
1.4
30.3
6.4
0.2
34.6 4.5 0.3
19.2 17.1 2.8
20 15.4 37.0
6.5
20.2 24.6 3
.O
25 12.6 1.3
30 8.2 0.4
34.9 5.4 0.6
52
BOL. INST.
INV.
TEXTIL TARRASA,
N.T4,
1978
ANEXO
11
y
ANEXO
111
Da os de e minaciones TCD
Conc.
Temp.
Mues a Fenol
%
Ensa o
("C)
TCD
+(95%)
6.
BIBLIOGRAFIA
1.
Gacén,
J.;
Canal A ias
J.
M.;
Bu11
Scien .
I.T.F.,
V.
5,
n."
17,
(1976),
p.
17.
2.
Galil,
F.,
Tex il Res.
J.
(1973),
615.