Caracterización del poliéster mediante un parámetro termodinámico obtenido o partir del tiempo crítico de disolución.

Ca ac e ización del poliés e median e un pa áme o e modinámico ob enido o pa i del iempo c í ico de disolución J. Cacén, J. M. Canal A ias Ins i u o de In es igación Tex il Uni e sidad Poli écnica de Ba celona RESUMEN A lo la go del abajo se ha hallado una co elación lineal excelen e en e 1 el ln - y 1/T (oK-1). A pa i de la pendien e de la ec a que elaciona las TCD a iables indicadas, se ha calculado el alo de la ene gía de ac i ación global apa en e del p oceso de desmo onamien o de la es uc u a ,de la ib a que iene luga du an e el ensayo del TCD. Es e nue o pa áme o se ha mos ado muy sensible a di e en es a amien os é micos indus iales aplicados a un mismo sus a o de poliés e . La ene gía de ac i ación indicada puede cons i- ui una pa áme o ú il pa a ca ac e iza de una o ma global la es uc u a ina de la ib a. RESUME Au long du a ail on a ou é une co éla ion lineai e excellen en e le 1 ln - e 1/T (O K-1). A pa i de la pen e de la d oi e qui apo e les a- TCD iables indiquées on a calculé la aleu de l'ene gie d'ac i a ion globale appa en e du p ocessus d'éc oulemen de la s uc u e de la ib e, qui a lieu pendan l'essai du TCD. Ce nou eau pa ame e s'es mon é es sensible a di é en s ai emen s he miques indus iels appliqués a un meme subs a de polyes e . L'ene gie d'ac i a ion indiquée peu cons i ue un pa ame e u ile pou la ca ac é isa ion d'une o me globale de la s uc u e ine de la ib e. SUMMARY 1 An excellen linea co ela ion be ween ln - and 1/T (oK-~) has been TCD ound in his esea ch wo k. The appa en o e all ac i a ion ene gy o he b eak-up p ocess o he ib e s uc u e, aking places in TCD es , has been calcula ed om he cu e ela ing he a iables s udied. This new pa ame e has p o ed e y sensible o he di e en indus ial hea ea men s applied o a gi en polyes e subs- a um. This aci a ion ene gy may be a use ul pa ame e o cha ac e ize as :: whole he ine s uc u e o he ib e. BOL. INST. INV. TEXTIL TARRASA, N," 74, 1978 45 1. INTRODUCCION En un abajo an e io (1) los au o es mos a on una co elación lineal en e cl loga i mo del iempo c í ico de disolución del poliés e y la empe a u a del ensayo exp esada en OC. Median e la de e minación del TCD a di e en es empe- a u as, es posible ob ene una ec a cuyos pa áme os pueden se i pa a ca- ac e iza una mues a de poliés e . De los dos pa áme os de la ec a de eg e- sión, la pendien e puede se conside ado como el más signi ica i o, ya que la o denada en el o igen co esponde al alo del TCD ex apolado a la empe a- u a de 0%. An e la imposibilidad de ob ene a pa i de es a pendien e algún pa á- me o e modinámico del sis ema ib a de poliés e -solución de enol, los au o es han c eído in e esan e ensaya o es udia la co elación en e el lo- ga i mo nepe iano del in e so del TCD y el in e so de la empe a u a abso- lu a. Una buena co elación en e es os dos alo es pod ía suge i una elación del ipo A ehenius, de la que se pod ía deduci una ene gía de ac i ación ca ac ens ica del sis ema. Es a ene gía de ac i ación co esponde ía a la ba e- a de ene gía que el disol en e necesi a ence pa a p oduci un desmo ona- mien o de la cohesión in e na mac omolecula global de al in ensidad que el hilo no pod ía sopo a la pesa que pende de él du an e la ealización del ensayo del TCD. T as las an e io es conside aciones, los au o es han c eído in e esan e es udia : 1) la co elación en e el loga i mo na u al del in e so del TCD y el in e so de la empe a u a absolu a. 2) la in e p e ación del enómeno y de los da os, de modo que se pueda deduci una ene gía de ac i ación a pa i de los iempos y ca eciendo de las cons an es de elocidad. 3) la e olución de la mencionada ene gía de ac i ación cuando a ia el sus a o po aplicación de di e sos a amien os é micos a una mues a o iginal, o cuando a ía la concen ación de enol en la solución empleada en la medida del TCD. 2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1. Ma e ia Como ma e ia p ima se ha u ilizado un poliés e de ilamen o con inuo (1/150/30) no ex u ado, ex u ado y ex u ado y ijado, mues as 1, 2 y 3 espec i amen e. De es e modo ha sido posible ealiza el es udio sob e un mismo sus a o o iginal con his o ias é micas di e en es, esul an es de la aplicación de a amien os é micos indus iales capaces de modi ica la es- uc u a de la ib a. 2.2. Técnica expe imen al La écnica expe imen al ha sido desc i a con de alle po Galil (2), y los au o es (1). 3. REULTADOS Y DISCUSION 3.1. Es udio de la co elación TCD- empe a u a del ensayo En los anexos 1, 11 y 111 se exponen los alo es del TCD medidos a las empe a u as y en las soluciones de enol indicadas. 16 BOL. INST. INV. TEXTIL TARRASA, N." 74, 1978 Po o a pa e, en la Tabla 1 es án con enidos los pa áme os de las ec as de eg esión que elacionan el In del TCD con la empe a u a exp esada en OC y los de las ec as que elacionan el ln del in e so del TCD con el in e so de la empe a u a absolu a. Finalmen e, en las Fig. 1,2 y 3 se han ep esen ado las ec as de eg esión que elacionan el loga i mo na u al del in e so del TCD en unción del in e so de la empe a u a absolu a en soluciones de enol- e aclo e ano de la composición indicada. " 0 ..,* a 1,: 1 Lg.8 Kcai/mol e., Mues a 26.4 ~cal/ nol- i." 2 l3 A " 'A, " Mues a n." 3 " 33.3 Kcallmol L : 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 1/~x10~ ('U-1) Fig.1 Relación ipo A henius en e e( TCD y la empe a u a del ensoyo. Mezdo disol en e . 20 % enal- 80 % e ~clo oe ano De los alo es de la Tabla 1 se deduce que an o los coe icien es de co e- lación de la ec a de eg esión del ln TCD en unción de la empe a u a exp e- sada en OC, como los co espondien es a las ec as de eg esión del ln 1/TCD en unción del in e so de la empe a u a absolu a son excelen es, pudiéndose obse a , sin emba go, que en es e úl imo caso se suele ap oxima más a la unidad. BOL. INST. INV. TEXTIL TARRASA, N." 74, 1978 47 TABLA 1 Pa áme os de las ec as de eg esión (ln TCD, T) co espondien es a las mues as no ex u ada, ex u ada y ex u ada y ijada. --- 1 1 Co elación (ln TCD s T) Co ~eZación (2n- s ---) TDC T h 5 Concen . O d. O d. Coe . Fenol (N) Pendien e O ig Coe . Co . Pendien e O ig. Co . b 3.2. Deducción de ene gías globales apa en es de ac i ación a pa i de los alo es del TCD a di e en es empe a u as El desa ollo de la ecuación de A henius K = A. exp { - Ea/RT 1nK = ln A - Ea/R X 1/T indica que, conociendo las cons an es de elocidad de una eacción o de un p oceso a di e en es empe a u as, es posible conoce la ene gía de ac i ación co espondien e a pa i de la pendien e de la ec a (1nK VS 1/T). El desconocimien o del alo absolu o de las cons an es de elocidad co- espondien es al desmo onamien o de la es uc u a de la ib a que iene luga du an e el ensayo del TCD no impide el cálculo del alo de la pen- dien e de la ec a indicada. Du an e el ensayo del TCD se p oduce un desmo onamien o de la es uc- u a de la ib a que a a anzando has a que se llega a un momen o en el que la cohesión in e mac omolecula ya no es su icien e pa a sopo a el peso que pende del hilo. Como es sabido, el TCD co esponde al iempo ans- cu ido en e la iniciación del ensayo y la caída del peso. Conside ando inde- pendien es de la empe a u a los es ados iniciales y inales (cohesiones in- e mac omolecula es globales de la ma e ia al inicia y al inaliza e! ensayo), la elocidad media a la que a disminuyendo la cohesión in e molecula a una empe a u a de e minada puede exp esa se del siguien e modo: 48 BOL. INST. INV. TEXTIL TARRASA, N," 74, 1978. -n Mues " Mues a 11.~3 " a 1 I/T x103 Pk1) Fig. 2.- Relación ipo A henius d e el TCD y la empe o u~a del ensayo. Mezcla disol en e : 30 % lenoi - 70 % e oclwoe ano. en donde A C es la a iación de la cohesión in e molecula en e el es ado inicial y inal, y es el TCD a la empe a u a de ealización del ensayo. La pendien e de la ec a que elaciona el loga i mo de la elocidad de eacción con el in e so de la empe a u a puede calcula se del modo que se indica: A c2 A c, ln - ln 2 i ga = 1 1 en donde: * A CI = A CZ, según la hipó esis de abajo an e io men e expues a, y i y 2 son los TCD a las empe a u as TI y T2, exp esadas en "K. BOL. INST. INV. TEXTIL TARRASA, N." 74, 1978 49 . VA, Mues a -p. n.' 2 - 29.2 Keal/mol a a " Miies a n." 3 38.3 Kcal/mol a A A " Fig.3 - Reloción ipo A henius en e el TCD y lo empe o u o del ensayo. Mezc!o disd en e : 50 % lenol- 50 % el ocb oe ono se iene que Ea = -R x gu R = 1,9872 cal "K m01 lo cual mues a que la medida del TCD a di e sas empe a u as pe mi e calcula la ene gía global apa en e de ac i ación del p oceso, co espondien e en nues o caso al sis ema de ib a de poliés e -solución de enol. Las ene gía: de ac i ación dadas en es e abajo deben conside a se en sen ido e modinámico es ic o como «apa en es», pues o que no se de e mi- 50 BOL. INST. INV. TEXTIL TARRASA, N," 74, 1978 nan di ec amen e a pa i de las cons an es de elocidad y los p ocesos que es án in oluc ados en el desmo onamien o de la es uc u a de la ib a son complejos y di e sos. Sin emba go, es e pa áme o apo a bases de compa- ación espec o a un sis ema gene al de e e encia. 3.3. E olución de la ene gía de ac i ación apa en e en unción de la his o ia é mica del sus a o En la Tabla 11 puede obse a se la e olución de las ene gías globales de ac i ación al a ia e1 sus a o (ma e ia no ex u ada, ma e ia ex u ada y ma e ia ex u ada y ijada) y la concen ación de enol en la mezcla enol- e- aclo oe ano. TABLA 11 Ene gía de Concen ación ac i ación Mues a FenoZ ( kcal/mol) De es a abla se deduce que la aplicación de un a amien o de ex u a- ción implica un inc emen o impo an e de la ba e a de ene gía que es nece- sa io supe a pa a p oduci el desmo onamien o de la es uc u a de la ib a que iene luga du an e el ensayo del TCD. También puede obse a se que la aplicación de un a amien o de ijado a la mues a ex u ada supone a su ez un impo an e aumen o adicional de la ene gía de ac i ación apa en e del p oceso. Ambos inc emen os son lógicos ya que an o la ex u ación como el ijado conducen al es ablecimien o de una es uc u a más ce ada que exigi á una mayo apo ación de ene gía pa a que se p oduzca el de umbamien o es uc u al que iene luga du an e el ensayo del TCD. Po o a pa e, cabe indica que las di e encias en e las ene gías de ac i- ación co espondien es a di e en es es ados del sus a o se man ienen pa a odas las concen aciones de enol es udiadas, y que los bajos TCD de la mues a no ex u ada han impedido de e mina es e pa áme o en la solución de enol al 50%. En cuan o a la in luencia de la a iación de la concen ación de enol en la mezcla enol- e aclo oe ano, en las mues as 1 y 2 no pa ece que se p e- sen e una incidencia mani ies a, mien as que en la mues a 3 pa ece que la ene gía de ac i ación aumen a con la concen ación de enol. BOL. INST. INV. TEXTIL TARRASA, N." 74, 1978 5 1 De lo indicado se deduce con cla idad que la ene gía de ac i ación apa- en e de e minada del modo indicado cons i uye un pa áme o muy sensible a los a amien os é micos co ien es en la manipulación indus ial de los hilos de poliés e . Consecuen emen e es e pa áme o es u ilizable pa a cuan i ica di e encias en e pa idas y en e a amien os, di e encias que po el solo hecho de exis i e elan di e encias en la es uc u a mo ológica, que da án luga o no, a di e en es compo amien os in ó eos. 4. CONCLUSIONES 1. Exis e una excelen e co elación lineal en e el ln(l/TCD) del poliés e el in e so de la empe a u a absolu a del ensayo. 2. A pa i de la pendien e de la ec a que elaciona las a iables indicadas, es posible calcula el alo de la ene gía de ac i ación global apa en e del p oceso de desmo onamien o de la es uc u a de la ib a que iene luga du an e el ensayo del TCD. 3. Pa a odas las concen aciones de enol es udiadas, el alo de la ene gía de ac i ación mencionada es muy sensible a di e en es a amien os é - micos indus iales aplicados a un mismo sus a o de poliés e . 4. La ene gía de ac i ación indicada puede cons i ui un pa ame o ú il pa a ca ac e iza de una o ma global la es uc u a ina de la ib a. 5. AGRADECIMIENTOS Los au o es desean ag adece a los D es. Cega a y Puen e sus aliosos comen a ios y a la S a. M. Co ada su ayuda en el abajo expe imen al. ANEXO 1 Da os de e minaciones TCD Conc. Te np. Mues a Fenal% Ensayo (*C) TCD +(95%) 3 O 17 20.4 4.4 22 16.2 2.2 23.3 11.3 1.1 24 12.0 2.0 26.1 9.5 1.4 30.3 6.4 0.2 34.6 4.5 0.3 19.2 17.1 2.8 20 15.4 37.0 6.5 20.2 24.6 3 .O 25 12.6 1.3 30 8.2 0.4 34.9 5.4 0.6 52 BOL. INST. INV. TEXTIL TARRASA, N.T4, 1978 ANEXO 11 y ANEXO 111 Da os de e minaciones TCD Conc. Temp. Mues a Fenol % Ensa o ("C) TCD +(95%) 6. BIBLIOGRAFIA 1. Gacén, J.; Canal A ias J. M.; Bu11 Scien . I.T.F., V. 5, n." 17, (1976), p. 17. 2. Galil, F., Tex il Res. J. (1973), 615.