L.,
•
....-
..
..,
..,.
-
------
------
---
UNIVERSIDAD DE SANTIAGO FACULTAD DE
FARMACIA
DEPARTAMENTO
DE
QUIMICA ANALITICA, NUTRICION Y BROMATOLOGIA
AREA
DE
NUTRICION Y BROMATOLOGIA
CONTRIBUCION
AL CONTROL
DE
CALIDAD
DE
RESINAS
EPOXIDICAS DESTINADAS A
ENTRAR
EN
CONTACTO CON
PRODUCTOS
ALIMENTICIOS
JESUS SIMAL GANDARA
1991
UNIVERSIDAD
DE
SANTIAGO
FACULTAD
DE
FARMACIA
Depa amen o
de
Química
Analí ica,
Nu ición
y
B oma ología
A ea
de
Nu ición
y
B oma ología
CONTRIBUCION
AL
CONTROL
DE
CALIDAD
DE
RESINAS EPOXIDICAS
DESTINADAS A
ENTRAR
EN
CONTACTO
CON
PRODUCTOS ALIMENTICIOS
JESUS
SIMAL
GANDARA
1991
RAFAEL
CELA
TORRIJOS,
DIRECTOR
DEL
DEPARTAMENTO
DE
QUIMICA
ANALITICA,
NUTRICION Y
BROMATOLOGIA
DE
LA
UNIVERSIDAD
DE
SANTIAGO
DE
COMPOSTELA
AUTORIZA a D.
Jesús
Simal
Gánda a
i
u
lado
"CONTRIBUCION
EPOXIDICAS DESTINADAS A
AL
CONTROL
ENTRAR
EN
a
p esen a
el
abajo
DE
CALIDAD
DE
CONTACTO
CON
RESINAS
PRODUCTOS
ALIMENTICIOS",
eal
izado
bajo
la
di ección
del
D .
D.
Jesús
Simal
Lozano
y
del
D .
D.
Pe ec o
Miguel
Pasei o
Losada,
en
los
labo a o ios
de
B oma ología
de
la
Facul ad
de
Fa macia
de
la
Uni e sidad
de
San iago
de
Compos ela
.
.
·~
Fdo.
P o .
D .
D.
Ra ael
Cela
To ijas
San iago
de
Compos ela,
Junio-Mil
no ecien os
no en a
y
uno
--------
JESU~
SIMAL
LOZANO.
CATEDRATICO
DE
BROMATOLOGIA, TOXICOLOGIA
Y
ANALISIS
QUIMICO APLICADO, Y PERFECTO MIGUEL PASEIRO
LOSADA, PROFESOR TITULAR
DE
LAS
MISMAS
DISCIPLINAS
CERTIFICAN
que
la
esis
i ulada
"CONTRIBUCION
AL
CONTROL
DE
CALIDAD
DE
RESINAS EPOXIDICAS DESTINADAS A
ENTRAR
EN
CONTACTO
CON
PRODUCTOS
ALIMENTICIOS",
p esen ada
po
el
G aduado
en
Fa macia
D.
Jesús
Simal
Gánda a,
pa a
op a
al
G ado
de
Doc o ,
ha
sido
ealizada
bajo
su
di ección
en
los
labo a o ios
de
B oma ología
de
la
Uni e sidad
de
San iago
de
Compos ela.
Y
pa a
que
cons e,
se
expide
la
p esen e
en
San iago
de
Compos ela,
Junio
de
mil
no ecien os
no en a
y
uno.
Fdo.
P o .
D .
Simal
Lozano
Fdo.
P o .
D .
Pasei o
Losada
UNIVERSIDAD
DE
SANTIAGO
FACULTAD
DE
FARMACIA
Depa amen o
de
Química
Analí ica,
Nu ición
y
B oma ología
A ea
de
Nu ición
y
B oma ología
CONTRIBUCION
AL
CONTROL
DE
CALIDAD
DE
RESINAS EPOXIDICAS
DESTINADAS A
ENTRAR
EN
CONTACTO
CON
PRODUCTOS
ALIMENTICIOS
Memo ia
p esen ada
po
Jesús
Simal
Gánda a
en
la
Uni e sidad
de
San iago
de
Compos ela
pa a
op a
al
G ado
de
Doc o .
San iago
de
Compos ela,
Junio-Mil
no ecien os
no en a
y
uno

Deseo
exp esa
mi
más
since o
ag adecimien o
a
los
di ec o es
de
es e
abajo:
mi
u o ,
el
p o eso
D .
D.
Pe ec o
Miguel
Pasei o
Losada,
y mi
pad e,
el
p o eso
D .
D.
Jesús
Simal
Lozano.
Hago
ex ensi o
mi
ag adecimien o
al
p on o
D .
D.
Senén
Paz
Abuín,
di ec o
del
Depa amen o
de
In es igación
de
la
emp esa
GAIRESA,
po
la
inanciación
del
p oyec o
"ESTUDIOS
DE
MIGRACION
DE
RECUBRIMIENTOS EPOXIDICOS DESTINADOS A
ENTRAR
EN
CONTACTO
CON
PRODUCTOS
DE
CONSUMO
ALIMENTARIO"
que
pe mi ió
la
elabo ación
de
la
p esen e
memo ia;
pe o,
sob e
odo,
po
su
es echa
colabo ación
con
noso os,
que
de i ó
an o
en
mi
o mación
cien í ica
como
en
nues a
mu ua
amis ad.
Puedo
llega
a
conside a lo
co-di ec o
de
mi
esis.
No
me
ol ido
ampoco
de
su
esposa
Dña.
Me cedes
Pazos
Pellín,
de
la
misma
emp esa,
a
la
que
ag adezco
odas
las
colabo aciones
p es adas.
A
la
p o eso a
D a.
Pu i icación
López
Mahía,
de
la
Uni e sidad
de
La
Co uña
y
pa e
ac i a
de
es e
mismo
p oyec o,
le
ag adezco
eno memen e
que
haya
compa ido
conmigo
las
a igas
y
aleg ías
que
acompañan
a
oda
in es igación
desde
el
p ime o
al
úl imo
momen o.
Al
es o
de
p o eso es
y
compañe os
del
Depa amen o,
así
como
a
las
p o eso es
de
la
Facul ad
de
Fa macia,
les
ag adezco
su
colabo ación
en
mi
o mación.
Deseo
ag adece
al
CSIC
la
concesión
de
una
beca
bianual
de
con ibuido
"In oducción
a
despe a
a
en
la
In es igación"
mí
el
in e és
que
po
ha
la
in es igación.
Y,
como
no,
al
Minis e io
de
Educación
y
Ciencia,
po
la
concesión
de
la
beca
de
FPI
del
p og ama
gene al
du an e
el
pe iodo
1990-1991,
que
ue
ampliada
en
el
90
con
una
de
es ancias
co as
en
el
ex anje o
(conc e amen e
en
la
Uni e sidad
de
Pa ís
XI
(Uni e sidad
de
Pa ís
Su ),
donde
abajé
con
M .
Mahuzie
y
M .
Becue)
y
que
se á
ampliada
en
es e
año
con
o a
en
la
Uni e sidad
de
Delawa e,
donde
abaja é
con
M .
B ill.
INDICE
Páginas
ABREVIATURAS
INDICE
DE
TABLAS
INDICE
DE
FIGURAS
INTRODUCCION. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
l.-
PROLOGO..............................................
3
2.-
QUIMICA Y FABRICACION
DE
LAS
RESINAS EPOXI
...........
5
2.1.-
Ma e ias
p imas
...............................
5
2.1.1.-
Sín esis
de
la
ECH
.....................
6
2.1.2.-
Sín esis
del
DPP o
BPA
.................
7
2.2.-
P ocesos
de
ab icación
.......................
7
2.2.1.-
P oceso
en
una
e apa
...................
8
2.2.2.-
P oceso
en
dos
e apas
..................
9
2.3.-
Es udio
de
la
es uc u a
de
una
molécula
......
10
2.3.1.-
P opiedades
ísicas
y
químicas
de
las
esinas
epoxi
.............................
12
2.4.-
Re iculación
..................................
13
2.4.1.-
Reacciones
de
cu ado
de
esinas
epoxi
..
13
2.4.2.-
Agen es
e iculan es
...................
14
3.-
SITUACION
DE
LOS
MATERIALES DESTINADOS
AL
ENVASADO
DE
ALIMENTOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
3.1.-
Pe spec i a
de
la
p oblemá ica
en o no
a
es os
ma e iales
.....................................
18
3.2.-
Lis as
posi i as
..............................
20
3.2.1.-
P incipio
de
la
lis a
posi i a
.........
20
3.2.2.-
Es ablecimien o
de
la
lis a
posi i a
...
21
3.3.-
Los
c i e ios
oxicológicos
y
la
exposición
de
los
consumido es
...............................
24
3.4.-
Complemen a iedad
en e
mig ación
especí ica
y
mig ación
global
...............................
25
3.5.-
Nue as
modalidades
de
e aluación
de
monóme os
y
adi i os
.......................................
27
3.6.-
Ensayos
de
mig ación
..........................
29
3.
6.
1.-
Cube as.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
3.6.2.-
Simulan es
.............................
31
3.6.3.-
Condiciones
de
ensayo
..................
32
3.6.4.-
Lími es
de
mig ación
...................
33
4.-
PROBLEMATICA
ACTUAL
ENTORNO
A
LAS
RESINAS EPOXI
DESTINADAS A
ENTRAR
EN
CONTACTO
CON
ALIMENTOS
............
36
4.1.-
Bis enoles
y
sus
diglicidil
é e es
............
36
4.
2.-
m-Xylylenediamina
.............................
40
4.3.-
P oduc os
de
eacción
epoxi-amina
.............
41
5.-
EPILOGO
..............................................
43
HHPA:
Hexahid o álico
ID:
In e nal
diame e
IPD:
Iso o onadiamina
LMS:
Lími e
de
mig ación
especí ica
MA:
Maleico
MDA:
4,4'-me ilendianilina
MG:
Lími e
de
mig ación
global
mn:
minu os
MPD:
me a-Fenilendiamina
m-XDA:
me a-Xylylenediamina
nm:
nanóme os
Pa:
Pascales
PMDA:
Pi ome ílico
QM:
Lími e
de
composición
RP-HPLC:
C oma og a ía
de
líquidos
de
ase
e e sa
s:
segundos
SEO:
Sociedad
Española
de
Oxígeno
TDI:
Inges a
Dia ia
Tole able
TETA:
T ie ilen e amina
TMA:
T ime ílico
TSP-MS:
Espec ome ía
de
masas
con
in e ace
de
The mosp ay
UV:
Ul a iole a

INDICE
DE
TABLAS
TABLA
1.-
Valo es
eó icos
de
algunas
esinas
epoxi.
TABLA
2.-
Valo es
ípicos
de
esinas
epoxi.
TABLA
3.-
Reacciones
del
g upo
epoxi.
TABLA
4.-
Reacciones
del
g upo
hid oxilo.
TABLA
5.-
Cuad o
sinóp ico
de
las
eglamen aciones
nacionales
de
los
Es ados
Miemb os.
TABLA
6.-
Es udios
aconsejados
pa a
la
inco po ación
de
una
nue a
sus ancia
a
la
lis a
posi i a
(Junio
de
1990).
TABLA
7.-
Condiciones
de
p ueba
(du ación
( )
y
empe a u a
(T))
a
elegi
en
unción
de
las
condiciones
de
con ac o
en
el
uso
eal.
TABLA
8.-
Pa áme os
de
las
ec as
de
calib ado
(y=
a +
b.x)
de
4
pun os
duplicados
en
el
ango
de
concen aciones
desc i o.
TABLA
9.-
Resul ados
de
los
expe imen os
de
ecupe ación.
TABLA
10.-
Resul ados
de
las
de e minaciones
de
ni eles
esiduales
de
BADGE
y
m-XDA
lib es
en
esinas
epoxi
cu adas.
TABLA
11.-
Pa áme os
de
la
ec a
de
calib ado
de
N,N-
dime ilbencilamina
pa a
5
pun os
en
el
ango
desc i o.
Y
ni el
de
ami
nas
e cia ias,
exp esadas
como
N,N-
dime ilbencilamina,
en
o mulaciones
epoxi-amina
de
elación
equi alen e
BADGE/m-XDA
de
1:3.
TABLA
12.-
Es udio
de
in e e encias.
Respues a
ela i a
a
aminas
e cia ias.
Aminas:
p ima ia=
m-XDA,
secunda ia=
N-
me ilbencilamina,
e cia ia=
N,N-dime ilbencilamina,
ali á ica=
ie ilamina
y
a omá ica=
dime ilanilina.
TABLA
13.-
Cálculo
del
ni ógeno
co espondien e
a
aminas
secunda ias.
TABLA
14.-
Resul ados
de
la
ecupe ación
de
BADGE
en
los
es
simulan es
acuosos.
TABLA
15.-
Resul ados
de
la
mig ación
global.
TABLA
16.-
Resul ados
de
la
mig ación
especí ica
(2.575
dm2
y
125
ml)
.
TABLA
17.-
Vida
media
de
los
diglicidil
é e es
en
las
condiciones
desc i as.
TABLA
18.-
Fac o
p e-exponencial
y
ene gía
de
ac i ación
pa a
las
dis in as
ciné icas
según
la
ley
de
A henius.
TABLA
19.-
Po cen ajes
de
índice
de
e o
pa ~a
las
ciné icas
p edichas
po
con as e
con
las
expe imen ales.
TABLA
20.-
Ni eles
de
bis enoles
encon ados
en
el
p oceso
de
op imización
de
las
condiciones
de
sín esis
de
esinas
epoxi.
INDICE
DE
FIGURAS
FIGURA
1.-
Re iculación
de
las
esinas:
Idealización
de
la
o mación
de
edes.
FIGURA
2.-
Cu ado
ca alí ico.
FIGURA
3.-
Cu ado
con
anhíd idos.
FIGURA
4.-
Símbolo
pa a
ma e iales
des inados
a
en a
en
con ac o
con
alimen os.
FIGURA
5.-
Resul ados
de
la
e aluación
de
monóme os.
FIGURA
6.-
Cube a
pa a
ensayos
de
mig ación
con
alimen os
líquidos
de
la
FDA.
FIGURA
7.-
Cube a
pa a
ensayos
de
mig ación
con
alimen os
sólidos
de
la
FDA.
FIGURA
8.-
Cube a
de
ensayos
de
mig ación
del
p oyec o
PIRA.
FIGURA
9.-
Eu ocell.
FIGURA
10.-
Sopo es
pa a
piezas
de
plás icos
en
ensayos
de
mig ación.
FIGURA
11.-
Célula
Ma u i.
FIGURA
12.-
Es uc u as
molecula es
de
los
bis enoles
y
sus
diglicidil
é e es.
FIGURA
13.-
C oma og ama
de
una
mezcla
es ánda
de,
en
o den
de
elución,
bis enol
F,
bis enol
A, 3
isóme os
del
BFDGE y BADGE.
FIGURA
14.-
Rec as
de
calib ación:
(a)
bis enol
F,
(b)
bis enol
A,
(e)
el
conjun o
de
los
·isóme os
de
BFDGE
y
(d)
BADGE.
FIGURA
15.-
Rec as
de
calib ado
en
las
segundas
condiciones
c oma og á icas
bis enol
A.
desc i as:
(a)
bis enol
F y
(b)
FIGURA
16.-
C oma og ama
de
la
mezcla
de
eacción
LAB
795
an es
de
la
eacción.

FIGURA
17.-
C oma og amas
de
la
mezcla
de
eacción
LAB
795
cu ada
en
dis in as
condiciones:
(a)
2
días-120
QC,
(b)
20
minu os-200
QC
y
(e)
30
minu os-160
QC.
FIGURA
18.-
Rec as
de
calib ado
pa a
BADGE
y m-XDA.
FIGURA
19.-
C oma og ama
de
un
pa ón
de
m-XDA
de i a izado.
FIGURA
20.-
C oma og ama
de
una
mues a
de
m-XDA
de i a izada.
FIGURA
21.-
Espec o
de
masas
de
iones
posi i os
en
modo
FAB
de
o mulaciones
epoxi-amina
de
elación
equi alen e
BADGE/m-XDA =
1:3.
FIGURA
22.-
Espec o
en
la
egión
isible
de i ado
de
la
eacción
ca alizada
po
la
N,N-dime ilbencilamina.
FIGURA
23.-
Ciné ica
de
eacción
a
di e en es
concen aciones
de
N,N-dime ilbencilamina
en
el
ango
de
calib ación.
FIGURA
24.-
Cube as
u ilizadas.
FIGURA
25.-
Cu as
de
ciné ica
ob enidas
expe imen almen e
y
a
pa i
del
modelo
p opues o.
FIGURA
26.-
Rep esen ación
de
los
esiduales
en e
el
modelo
y
los
da os
expe imen ales.
FIGURA
27.-
C oma og ama
de
la
mezcla
de
eacción
m-
XDA/ luo escamina.
FIGURA
28.-
Espec o
de
masas
del
exceso
de
m-XDA.
FIGURA
29.-
Es uc u as
molecula es
de
m-XDA,
así
como
las
de
los
p oduc os
esul an es
as
su
de i a ización
con
luo escamina.
FIGURA
30.-
Espec o
de
masas
del
p oduc o
de
eacción
de
una
molécula
de
m-XDA
con
una
de
luo escamina.
FIGURA
31.-
Espec o
de
masas
del
p oduc o
de
eacción
de
una
molécula
de
m-XDA
con
dos
de
luo escamina.
FIGURA
32.-
Rec a
de
calib ación
del
BADGE,
que
incluye
es udio
de
la
linea idad
de
la
espues a.
FIGURA
33.-
C oma og ama
de
una
mezcla
de
bis enol
A y
BADGE:
(a)
de ección
de
iones
nega i os
pa a
bis enol
A y
(b)
de
iones
posi i os
pa a
BADGE.
FIGURA
34.-
Espec o
de
masas
de
bis enol
A
de ección
de
iones
nega i os).
(modo
de
FIGURA
35.-
Espec o
de
masas
de
BADGE
(modo
de
de ección
de
iones
posi i os).
FIGURA
36.-
C oma og ama
de
BADGE
come cial.
FIGURA
37.-
Espec o
de
masas
de
la
p ime a
impu eza
( iempo
de
e ención=
2:21
minu os).
FIGURA
38.-
Espec o
de
masas
de
la
segunda
impu eza
( iempo
de
e ención
=
4:44
minu os).
FIGURA
39.-
Espec o
de
masas
del
monóme o
h=O
de
BADGE
( iempo
de
e ención=
9:45
minu os).
FIGURA
40.-
Espec o
de
masas
de
la
e ce a
impu eza
( iempo
de
e ención
=
17:04
minu os).
FIGURA
41.-
Espec o
de
masas
de
la
cua a
impu eza
( iempo
de
e ención
=
22:28
minu os).
FIGURA
42.-
Espec o
de
masas
del
monóme o
n=1
de
BADGE
( iempo
de
e ención=
25:22
minu os).
FIGURA
43.-
Espec o
de
masas
del
monóme
o
n=2
de
BADGE
( iempo
de
e ención=
37:49
minu os).
FIGURA
44.-
C oma og amas
de
los
p oduc os
de
hid ólisis
de
BADGE:
(a)
en
ácido
acé ico
al
3%(P/V),
2
ho as
a
60
QC;
(b)
en
agua
des ilada,
3
ho as
a
60
QC;
(e)
en
e anol
al
15%(V/V),
4
ho as
a
60
QC.
FIGURA
45.-
Espec os
de
i
n
a
ojos
an es
y
después
de
la
hid ólisis
comple a
del
BADGE.
FIGURA
46.-
Espec o
de
masas
del
p oduc o
de
hid ólisis
con
los
2
anillos
epoxi
abie os.
FIGURA
47.-
Espec o
de
masas
del
p oduc o
de
hid ólisis
con
sólo
1
anillo
epoxi
abie o.
FIGURA
48.-
C oma og ama
de
una
mezcla
de
bis enol
F y
BFDGE:
(a)
de ección
de
iones
nega i os
pa a
bis enol
F y
(b)
de
iones
posi i os
pa a
BFDGE.
FIGURA
49.-
Espec o
de
masas
de
bis enol
F
(modo
de
de ección
de
iones
nega i os).
FIGURA
50.-
Espec os
de
masas
de
los
3
isóme os
de
BFDGE
(modo
de
de ección
de
iones
posi i os).
2.1.1.-
Sin esis
de
la
ECH:
E apas:
-
Sus i ución
de
un
H
po
el
Cl
a
empe a u a
ele ada
en
el
p opileno:
T
----->
-
Hid ólisis
en
medio
de
ácido
HClO:
2 ClCH2-CH=CH2 + HClO
----->
Cl
OH
Cl
(1,3-DCH)
-
Fo mación
del
anillo
epoxi
po
acción
del
de
NaOH:
CH2-CH-CH2 ó CH2-CH-CH Na
OH
ó
Cl Cl
OH
(1,2-DCH)
Ca(OH)
2 o
NaCl
Cl
OH
Cl Cl
Cl
OH
---------->
1/2
Ca(OH)2
ECH
+ ó + H20
1/2
CaCl
2
6

2.1.2.-
Sín esis
del
DPP ó BPA:
50
2C
2 . + H
(DPP ó BPA)
Pa a
la
ab icación
de
esinas
epoxi
se
p ecisa
un
con enido
en
el
isóme o
PP'
supe io
al
96%
con
el
in
de
ob ene
endimien os
adecuados.
2.2.-
P ocesos
de
ab icación:
Se
pueden
esumí
con
la
eacción
en e
DDP
y
ECH
en
medio
alcalino
y
en
p opo ciones
a iables
según
el
g ado
de
polime ización
que
se
desee
ob ene .
La
ECH
se
emplea
en
exceso
sob e
la
eó ica
pa a
e i a
la
o mación
de
di
enoles
de
cadena
la ga
y
pa a
que
ac úe
como
medio
de
eacción.
7
2.2.1.-
P oceso
en
una
e apa
(B i on
y
Slagh,
1945;
Boese,
1948;
Cas an,
1948):
Reacción
gene al:
CH
3
(n+2)
NaOH
(n+l)
H0-~-9-~-0H+(n+2)C~~CH-CH
2
Cl
---------->
C~
2
-;H-CH
2
-0-
CH3
O
CAT
O
-
CH
3 !
FH
ní-C-~-0-CH
-CH-CH
-O
~-C-~-0-CH
-CH-CH
+(n+2)
>",
2 2 1
2,/2
CH
3
OH
n
CH
3 O
que
de
o ma
esquemá ica
se
puede
ep esen a
según:
(n+1)DPP
+
(n+2)ECH
+
(n+2)NaOH
-->
R +
(n+2)NaCl
+
(n+2)H
20
(Resina)
Los
pasos
in e medios
son:
H +
~HCH
2
Cl
Na
OH
-
Na
OH
CH
2
:cH
2
Cl
Na
OH
-H -
Na
OH
CH
2
61cH
2
-H -
a)
Na
OH
9H
-H H
CH
2
CHCH
2
DPP
Na
OH
CH~CH
2
CH
2
~cH
2
-
b)
ECH
8
Las
esinas
con
"n"
bajos
y,
po
an o,
bajo
peso
molecula
son
líquidos
anspa en es
de
iscosidades
supe io es
incluso
a
10
Pa·s
(100
poise).
Al
aumen a
"n"
se
p oduce
un
ala gamien o
de
la
cadena,
ob eniéndose
esinas
de
pesos
molecula es
más
ele ados.
Es as
esinas
ya
son
sólidos
anspa en es
de
aspec o
queb adizo.
2.2.2.-
P oceso
en
dos
e apas
(G eenlee,
1952;
G eenlee,
1952;
Pezzaglin,
1958):
Se
emplea
pa a
ab ica
esinas
de
pesos
molecula es
más
ele ados.
Se
pa e
de
una
esina
líquida
(ob enida
como
an es
comen ado),
la
cual
se
hace
eacciona
con
DPP
y
NaOH
según
la
siguien e
eacción:
n
Na
OH
+
(n/2)
DPP
-
CAT
En
el
caso
de
las
esinas
p oducidas
en
una
sola
e apa,
"n"
puede
oma
cualquie
alo ;
mien as
que,
en
las
esinas
p oducidas
en
dos
e apas,
"n"
sólo
puede
oma
alo es
pa es.
9
El
peso
molecula
de
la
esina
p oducida
depende,
como
puede
obse a se,
del
alo
de
"n",
es
deci ,
de
la
elación
mola
ECH/DPP
u ilizada.
En
la
abla
1
se
mues an
los
alo es
eó icos
que
se
ob end ían.
En
la
p ác ica,
los
alo es
son
algo
di e en es
debido
a
la
complejidad
de
las
eacciones
ECH/DPP
( abla
2).
2.3.-
Es udio
de
la
es uc u a
de
una
molécula:
Como
puede
deduci se
de
lo
an e io men e
expues o,
las
esinas
epoxi
no
son
compues os
químicos
pu os,
sino
una
mezcla
de
dis in as
moléculas
con
di e en es
g ados
de
polime ización.
La
mayo ía
de
las
moléculas
poseen
dos
anillos
epoxi
e minales
y
una
es uc u a
no malmen e
lineal.
No
obs an e,
una
cie a
p opo ción
de
moléculas
sólo
end á
un
g upo
epoxi
e minal,
con
una
clo hid ina
en
el
o o
ex emo.
También
puede
exis i
un
cie o
po cen aje
de
moléculas
ami icadas.
Tan o
és as
como
las
an e io es
al e an
las
p opiedades
del
p oduc o
e iculado
po
lo
que
se
in en a
que
la
p opo ción
sea
mínima.
A
la
is a
de
la
ó mula
gene al
de
una
molécula
de
esina,
se
pueden
ci a
una
se ie
de
p opiedades
de
es os
p oduc os:
1.-
Exis encia
de
enlaces
c-e
y
e-o-c
(é e )
que
son
econocidos
como
los
más
es ables
den o
de
la
química
10
o gánica.
Es o
hace
espe a
una
g an
esis encia
química
al
agua,
disol en es,
álcalis
...
2.-
G upos
OH
y
epoxi,
al amen e
eac i os,
que
pod án
se
pun os
de
ac i idad
en
eacciones
de
polime ización
idimensional.
que
3.-
Sepa ación
espacial
supone
enacidad
y
e iculado.
en e
los
g upos
eac i os
lo
lexibilidad
en
el
políme o
4.-
Na u aleza
pola ,
lo
cual
a o ece á
la
adhesión.
Como
se
ha
mencionado
an e io men e,
las
esinas
epoxi
no
son
compues os
cuya
aplicación
se
haga
di ec amen e.
Es
necesa ia
una
e iculación
de
es as
moléculas
lineales
po
medio
de
una
eacción
química
con
p oduc os
denominados
agen es
de
cu ado.
An es
de
desc ibi
los
mecanismos
de
cu ado,
es udia emos
la
es uc u a
de
una
molécula
sin
e icula ,
de
la
cual
an
a
depende
sus
p opiedades
ísicas
y
químicas,
la
elección
del
agen e
de
cu ado
y
las
p opiedades
del
p oduc o
una
ez
e iculado.
Dos
de
las
ca ac e ís icas
más
impo an es
de
una
esina
son:
-
Dis ibución
de
pesos
molecula es.
-
Funcionalidad.
11

La
dis ibución
de
pesos
molecula es
se
de e mina
hoy
día
po
GPC
(Gel
Pe mea ion
Ch oma og aphy)
empleando
e ahid o u ano
como
disol en e
y
ase
mó il
y
un
de ec o
de
índice
de
e acción.
La
uncionalidad
se á
el
núme o
de
g upos
eac i os
que
posee
la
molécula,
de
la
que
depende án
las
p opiedades
ísicas
y
químicas,
an o
de
la
esina
como
del
sis ema
inal.
2.3.1.-
P opiedades
ísicas
y
químicas
de
las
esinas
epoxi:
Las
p opiedades
suminis adas
po
los
ab ican es
en
o ma
de
especi icaciones
de
en a
son:
-
Con enido
en
g upos
epoxi
(EGC).
-
Viscosidad.
-
Colo .
-
Clo o
saponi icable
e
hid olizable
(sólo
en
algunos
casos).
O as
p opiedades
que
pueden
de e mina se
son
la
densidad,
pun o
de
eblandecimien o,
con enido
en
g upos
OH,
pun o
de
in lamación,
di e sos
disol en es
...
ma e ia
olá il,
12
solubilidad
en
2.4.-
Re iculación:
2.4.1.-
Reacciones
de
cu ado
de
esinas
epoxi
(Seege
y
Tomcu cik;
Seege
y
Tomcu cik;
Paquin;
Pepis
y
Yuska;
Fa bwe ke
Hoeschs ;
Gene al
Mills;
McClellan;
Albe ;
Baye ;
Dynami
Nobel;
Belange ;
Johnson;
Delmon e
y
Dewa ):
Las
esinas
epoxi
po
sí
solas
no
ienen
aplicación
p ác ica.
Es
necesa io
con e i las
en
un
políme o
en ec uzado
du o
y
enaz.
Es e
en ec uzamien o
se
lle a
a
cabo
po
medio
de
unos
compues os
químicos
denominados
agen es
de
cu ado,
de
e iculación
o
endu ecedo es
que
denomina emos
EPIKURES.
Debido
a
la
es uc u a
de
las
esinas,
la
e iculación
se
puede
lle a
a
cabo
de
dos
o mas:
- A
a és
del
anillo
epoxi.
- A
a és
de
los
g upos
OH-.
Es os
g upos
se
pueden
conside a
los
pun os
ac i os
de
la
molécula
de
esina
y
pueden
eacciona
con
mul i ud
de
eac i os
como
puede
obse a se
en
las
ablas
3 y
4.
El
eacción
cu ado
o
endu ecimien o
es
i e e sible,
o mando
una
p o ocado
po
una
ed
idimensional
y
en ec uzada,
bien
a
a és
del
anillo,
o
bien
del
g upo
OH.
Los
agen es
de
cu ado
se
pueden
di idi
en
2
ipos:
13
1.-
Ca alí icos
(Be ozzi;
Geigy;
G een):
p omue en
una
au opolime ización
de
las
moléculas
de
esina
sin
pa icipa
en
la
eacción.
2.-
Endu ecedo es
o
agen es
de
cu ado
p opiamen e
dichos
(Ingbe man
y
Wal on,
1958;
Baye ;
Sy ine-Go ko a):
ac úan
como
monóme os
en
la
eacción
de
polime ización.
Es a
eacción
puede
e se
en
esquema
en
la
igu a
l.
2.4.2.-
Agen es
e iculan es:
1.-
Ca alí icos:
Ac úan
ab iendo
el
anillo
epoxi,
o iginando
un
ion
capaz
de
a aca
a
o o
anillo
o
g upo
eac i o
e
iniciando
la
polime ización.
Ejemplos
ípicos
lo
cons i uyen
las
ami
nas
e cia ias
(bases
de
Lewis):
DMAE
(dime ilamino
e anol),
BDMA
(bencildime ilamina)
y
el
DMP-30
( idime ilaminoe il enol).
También
se
usan
las
aminas
e cia ias
como
acele an es
de
o os
agen es
de
cu ado
como
aminas
p ima ias,
ácidos
o
anhíd idos
( igu a
2).
Igualmen e
se
emplean
como
ca alizado es
los
ácidos
de
Lewis
como
el
BF3
( igu a
2).
2.-
Agen es
de
cu ado:
2.1.-
Poliaminas
(Delmon e
y
Dewa ;
Belange ):
Las
más
empleadas
son
las
poliaminas
ali á icas
del
ipo
NH2-(CH2-
CH2-NH)n-CH2-CH2-NH2,
EDA,
ETA
o TETA.
14
Las
ami
nas
a omá icas
son
meno~.
eac i as
y
es
necesa io
el
uso
de
empe a u a
pa a
que
se
p oduzca
la
eacción
de
cu ado,
a
no
se
que
o men
aduc os.
Al
igual
que
las
ali á icas,
la
eacción
es
exo é mica.
Las
más
empleadas
son
la
MDA
(4,4'-me ilendianilina),
DDS
(diaminodi enilsul ona)
y
MPD
(me a enilendiamina)
o
mezclas
de
las
mismas.
También
se
emplean
aminas
cicloali á icas
como
el
AEP
(aminoe ilpipe acina),
o
como
la
me anodiamina
o
la
IPD
(iso o onadiamina).
Con iene
obse a
que
las
poliaminas
como
ales,
al
igual
que
las
poliamidas,
pueden
p esen a
p oblemas
de
manipulación
en
o ma
de
i i ación
de
la
piel
y
de
los
ojos.
También
ienden
a
p oduci
e lo escencia,
enómeno
que
iene
luga
en
la
película
una
ez
cu ada,
la
o mación
de
sales
po
eacción
con
que
consis e
en
el
co2
de
la
a mós e a.
Una
o ma
de
educi
es e
enómeno
es
pe mi i
que
la
mezcla
de
esina
y
agen e
de
cu ado
en ejezca
du an e
algunas
ho as
an es
de
la
aplicación.
Un
mé odo
al e na i o
y
más
adecuado
consis e
en
emplea ,
en
luga
de
aminas,
amidas,
poliaminas
o
poliamidas,
un
aduc o
de
las
mismas
...
Los
aduc os
son
compues os
es ables
o mados
po
la
eacción
de
dos
moléculas
de
amina/poliamina
o
amida/poliamida
con
una
molécula
de
esina.
Los
aduc os
pueden
se
de
2
ipos:
aislados
e
"in
si
u".
Los
p ime os
se
p epa an
adicionando
la
esina
en
15
los
indus iales
se
han
dado
cuen a
de
que
la
ausencia
de
eglamen ación
e a
sinónimo
de
jungla
donde
odos
los
abusos
p o eccionis as
es aban
pe mi idos;
-
los
indus iales
ag oalimen a ios
comienzan
a
eje ce
p esiones
sob e
los
ab ican es
de
ma e ial
de
en asado
pa a
ob ene
ga an ías
de
calidad
de
sus
p oduc os.
La
con o midad
de
es os
ma e iales
a
la
eglamen ación
eu opea
se
ha
con e ido
hoy
en
c i e io
de
calidad;
el
e ce
ac o
es á
ligado
a
la
es uc u a
de
la
indus ia.
Aunque
el
emo
de
di ulga
in o mación
sob e
el
sabe -hace
de
una
sociedad
ha
podido
moles a
a
los
indus iales;
hoy,
en
la
mayo ía
de
los
casos,
los
p oduc o es
de
ma e iales
se
han
habi uado
a
e
sus
p oduc os
en
lis as
con
o os.
Quienes
p oducen
adi i os
pa a
ende los
a
los
ab ican es
de
ma e iales
de
en asado
son
los
más
inclinados
a
comunica
in o mación
sob e
sus
sus ancias,
pues
su
insc ipción
en
lis as
posi i as
es
pa a
ellos
un
c i e io
come cial.
La
lis a
de
monóme
os
de
plás icos
con aba
con
540
sus ancias,
la
de
adi i os
con
800,
en
Diciemb e
de
1989.
En
el
u u o,
es as
ci as
e oluciona án
al
alza
y,
además,
cada
lis a
co esponde á
a
un
cie o
núme o
de
sus ancias
especí icas.
Los
c i e ios
cien í icos
no
son
e iden emen e
los
mismos
según
se
a e
de
monóme os,
adi i os
22

ecnológicos,
o
pa a
las
u u as
lis as:
de
siliconas,
de
ba nices,
de
esinas
epoxi
...
2.-
Insc ipción
en
la
lis a
posi i a:
La CEE,
que
ecibe
los
in o mes,
consul a
al
Comi é
Cien í ico
de
la
Alimen ación
Humana,
que
enca ga
el
abajo
a
un
pequeño
comi é
de
expe os
cien í icos
que
se
eúne
en
Bil ho en,
en
los
Países
Bajos,
en
un
cen o
nacional
de
es udios
pa a
la
p o ección
de
la
salud
pública,
el
RIVM. Una
sus ancia
es
e aluada
cuando
es e
comi é
de
expe os
ha
podido
emi i
una
opinión
cien í ica
sob e
la
incidencia
de
su
u ilización
en
la
salud
de
los
consumido es.
La
igu a
5
p esen a
los
esul ados
de
es as
e aluaciones
has a
la
echa
de
Diciemb e
de
1989,
pa a
los
monóme os
(di ec i a
adop ada)
y
pa a
los
adi i os
(p oyec o
de
di ec i a).
Un
g an
núme o
de
sus ancias
no
ha
oda ía
sido
e aluado.
En
la
casi
o alidad
de
los
casos,
es a
no-e aluación
se
debe
al
e aso
de
la
indus ia,
que
no
ha
comple ado
aún
los
expedien es
de
sus
sus ancias.
Los
c i e ios
que
pe mi en
la
e aluación
de
una
sus ancia
han
sido
ya
comple ados
(decisión
del
Comi é
Cien í ico
de
la
Alimen ación
Humana
del
19
de
Mayo
de
1990).
23
3.
3.-
Los
c i e ios
oxicológicos
y
la
exposición
de
los
consumido es:
Has a
es e
año
1991,
los
c i e ios
e an
p ác icamen e
de
o den
exclusi amen e
oxicológico.
El
comi é
de
expe os
in e nacional,
al
cual
se
some ía
el
dosie ,
ap eciaba
an e
odo
el
impac o
sob e
la
salud
humana
de i ado
de
la
inges ión
de
esa
sus ancia
po
el
homb e,
independien emen e
de
su
compo amien o
en
los
ma e iales
de
en asado.
Un
in o me
oxicológico
pe mi ía
es ablece
una
Inges a
Dia ia
Admisible
(ADI),
o
más
exac amen e,
en
el
caso
de
los
en ases,
de
una
Inges a
Dia ia
Tole able
(TDI)
pa a
di e encia
la
inges ión
acciden al
de
componen es
del
en ase
de
la
inges ión
no mal
de
adi i os
del
alimen o.
Es a
TDI
se
exp esa
en
mg/Kg
de
peso
·co po al.
La
elación
en e
es e
da o
oxicológico
y
la
mig ación
se
es ablece
enseguida
como
no ma
gene al
de
la
mane a
siguien e:
se
oma
po
e e encia
un
consumido
de
60
Kg
y
se
admi e
que
consume
cada
día
el
equi alen e
a 1
Kg
de
alimen o
en asado
en
el
ma e ial
en
que
se
encuen a
la
sus ancia
en
cues ión.
La
can idad
máxima
que
puede
inge i
sin
pelig o
es
en onces
TDI x
60
(60
Kg),
que
se
co esponde
con
la
mig ación
máxima
que
se
puede
ole a
po
kilog amo
de
alimen o.
Y
como,
po
é mino
medio,
se
puede
es ima
que
1
Kg
de
alimen o
es
en asado
en
6 dm2
de
ma e ial
(1
cubo
de
1
dm
de
a is a),
la
mig ación
máxima
que
se
puede
ole a ,
24
es
deci
el
lími e
de
mig ación
especí ica
(LMS),
iene
dada
po
la
ó mula:
TDI x
60
LMS
=
----------------
= TDI x
10
(en
6
mg/dm2
de
ma e ial)
3.4.-
Complemen a iedad
en e
mig ación
especí ica
y
mig ación
global:
Como
acabamos
de
comen a ,
el
lími e
de
mig ación
especí ica
es á
es echamen e
ligado
a
las
p opiedades
oxicológicas
de
la
sus ancia.
En
cuan o
al
alo
de
la
mig ación
global,
és a
cons i uye
más
bien
un
c i e io
indi ec o:
si
en
un
ma e ial
con
una
nue a
sus ancia,
la
mig ación
global
pe manece
po
debajo
de
su
lími e,
se
puede
espe a
que
su
empleo
no
en aña á
un
aumen o
excesi o
de
o as
mig aciones.
La
complemen a iedad
de
es os
dos
c i e ios
puede
ilus a se
con
el
ejemplo
siguien e:
imagi
nemas
el
caso
de
un
adi i o
u ilizado
en
muy
pequeña
can idad
y
con
solo
una
lige a
endencia
a
mig a ,
pe o
cuyo
empleo
conduzca
a
una
impo an e
modi icación
de
las
p opiedades
ísico-químicas
del
ma e ial,
como
es
la
po osidad.
Una
g an
po osidad
pod ía
ac ecen a
la
mig ación
de
o os
cons i uyen es
del
ma e ial
de
en asado.
La
nue a
sus ancia,
aún
eniendo
una
débil
mig ación
especí ica,
puede
conduci
a
una
mig ación
25
global
inacep able.
Los
dos
c i e ios
son
pues
necesa ios
y
complemen a ios.
Pa ~
a
esumi ,
se
puede
deci
que
la
mig ación
especí ica
ep esen a
el
impac o
di ec o
de
esa
sus ancia
sob e
la
salud
pública,
mien as
que
la
mig ación
global
ep esen a:
-
la
adul e ación
de
los
alimen os:
-
la
incidencia
de
una
sus ancia
sob e
la
mig ación
de
o as
sus ancias,
e en ualmen e
óxicas,
del
ma e ial;
es
pues
un
c i e io
indi ec o
de
ap eciación
del
e ec o
de
una
sus ancia
sob e
la
salud
de
los
consumido es;
una
imagen
del
compo amien o
del
ma e ial
en
las
condiciones
del
con ac o
con
alimen os.
Los
incon enien es
de
es e
pa áme o
(Van
Ba um
y
Van
Lie op,
1988)
son:
-
su
inespeci icidad;
su
suscep ibilidad
a
in e e encias,
en
especial
en e
a
simulan es
oleosos;
-
la
no
conside ación
de
mig an es
olá iles
en
el
caso
de
simulan es
de
na u aleza
acuosa;
-
el
consumo
de
iempo;
-
la
imposiblidad
de
au oma ización.
26
3.5.-
Nue as
modalidades
de
e aluación
de
monóme os
y
adi i os:
En
Ene o
de
1993,
odos
los
monóme os
y
adi i os
deben
adqui i
un
s a us
de ini i o:
su
insc ipción
en
la
lis a
posi i a
o
su
desapa ición
de
la
misma.
Es a
si uación
ha
lle ado
al
Comí
é
Cien í ico
de
la
Alimen ación
Humana
a
codi ica
de
o ma
p ecisa
oda
la
in o mación
que
esul a
necesa ia
pa a
p ocede
a
su
e aluación.
Al
mismo
iempo,
la
iloso ía
de
e aluación
de
es as
sus ancias
ha
e olucionado
hacia
una
mayo
simplicidad
de
expedien es.
La
idea
básica
del
Comi é
Cien í ico
es
que,
si
se
es ablece
que
la
mig ación
es
ex emadamen e
pequeña
incluso
en
las
peo es
condiciones
que
simulan
su
exposicion
al
consumido ,
su
insc ipción
en
la
lis a
posi i a
pod á
ealiza se
a
condición
de
que
no
p esen e
un
cie o
núme o
de
ca
ac e
ís
icas
óxicas
(
mu
agenicidad,
bioacumu
lación,
e c.),
desc i as
en
la
abla
6.
El
dosie
oxicológico
comple o
no
se
exigi á
más
que
a
sus ancias
capaces
de
mig a
a
los
alimen os
en
ele ada
p opo ción.
Es a
e aluación
oxicológica
educida
no
puede
conside a se,
si
no
es
incluyendo
nue os
c i e ios
ales
como
el
compo amien o
químico
de
dicha
sus ancia
du an e
dis in os
p ocesos
(es
el
caso
de
la
conse ación),
así
como
del
ma e ial
en
cues ión.
27

Pues o
que
es
el
ni el
de
mig ación
el
que
de e mina
la
en e gadu a
de
las
in o maciones
oxicológicas,
los
es udios
de
mig ación
deben
ealiza se
en
las
condiciones
en
que
sea
máxima,
de
aplicaciones
al
del
mane a
que
ma e ial.
se
conside en
Se
a a
de
odos
ap ecia
las
la
exposición
máxima
del
consumido
en
las
peo es
condiciones
imaginables,
e ec uando
los
ensayos
de
mig ación
en
las
condiciones
más
des a o ables:
-
el
ma e ial
se
u iliza á
con
su
mayo
espeso ;
la
can idad
de
la
sus ancia
a
es udia
debe
se
la
mayo
de
la
posibles
en
la
p ác ica;
si
la
sus ancia
es
suscep ible
de
se
u ilizada
en
di e en es
políme os,
con
asas
de
mig ación
dispa es,
un
mues eo
ep esen a i o
del
conjun o
de
ales
ma e iales
debe
es udia se.
Es a
nue a
andadu a
puede
a
eces
se
a o able
a
los
indus iales
en
la
medida
en
que
pueden
aho a se
un
es udio
oxicológico
comple o.
Pe o,
al
mismo
iempo,
sociedades
con
an iguos
legajos
debe án
ehace los.
Es os
son
los
a a a es
de
los
pe iodos
ansi o ios.
En
con apa ida,
se
e oluciona
hacia
una
mayo
cla idad
del
undamen o
de
las
lis a
posi i as
y
hacia
una
mayo
p o ección
de
la
salud
pública.
28
3.6.-
Ensayos
de
mig ación:
3.6.1.-
Cube as:
La
FDA
(Food
and
D ug
Adminis a ion)
p opone
dos
ipos
de
cube as
pa a
ensayos
de
mig ación
según
que
el
políme o
en e
en
con ac o
con
p oduc os
alimen icios
líquidos
o
sólidos.
En
el
caso
de
que
sean
líquidos
(Snyde
y
B ede ,
1985;
Holli ield
e
al.,
1988),
se
u ilizan
iales
de
id io
de
40
ml
de
capacidad
y
de
cie e
he mé ico.
El
ma e ial
polimé ico
se
co a
en
cí culos
que
son
aguje eados
en
su
cen o,
de
o ma
que
puedan
se
ensa ados
en
un
cable
de
ace o
y
sepa ados
po
pequeñas
pe las
de
id io
igualmen e
aguje eadas;
endiéndose
así
a
educi
la
supe icie
del
las
especimen
no
expues a
al
líquido
simulado .
Tan o
cube as
como
los
luidos
simulado es
han
de
se
a empe ados
sepa adamen e
en
una
e apa
p e ia
a
la
ealización
del
es ,
que
se
lle a
a
cabo
a
empe a u a
cons an e
en
un
baño
de
agua
bajo
una
sua e
agi ación
( igu a
6).
Pa a
alimen os
sólidos
y
semisólidos
(Till
e
al.,
1987),
se
hace
uso
de
un
ubo
de
id io
que
iene
como
base
una
pieza
plás ica
anspa en e
de
na u aleza
ac ílica.
El
ma e ial
a
ensaya
se
si úa
sob e
es a
base
en e
piezas
anula es
de
e lón
y,
a
con inuación,
se
coloca
encima
la
mues a
de
alimen o
bajo
29
la
p esión
de
un
pis ón
asimismo
de
e lón;
consiguiéndose
de
es e
modo
un
co ec o
con ac o
políme o-alimen o
( igu a
7).
Como
una
g an
p opo ción
de
ma e ial
de
en asado
es á
compues o
de
dis in as
láminas,
es
esencial
ealiza
el
ensayo
de
mig ación
a
pa i
de
la
ca a
del
ma e ial
di ec amen e
expues a
al
alimen o.
Lo
mejo
es
u iliza
en onces
una
cube a
de
mig ación
diseñada
pa a
expone
al
simulan e
solamen e
la
ca a
del
ma e ial
en
con ac o
eal
con
el
alimen o.
Una
de
las
más
u ilizadas
es
la
especi icada
en
la
no ma
ASTM
F-34-68.
El
p oyec o
PIRA
(Tice,
1988),
que
se
ocupa
de
es udia
los
ensayos
de
mig ación,
p opone
a
su
ez
un
nue a
cube a
ci cula ,
de
cie e
he mé ico
p opo cionado
po
una
ba a
ab azade a
que
eje ce
una
p esión
uni o me
y
que
acili a,
además,
su
mecanismo
de
cie e
y
ape u a
( igu a
8).
En
el
in o me
EUR
8286
EN
de
la
Comisión
de
las
Comunidades
Eu opeas
se
p opone
a
su
ez
una
nue a
cube a
que
se
llegó
a
denomina
"Eu ocell"
( igu a
9).
En
el
caso
de
simulado es
de
na u aleza
oleosa,
Rossi
(1981)
ecomienda
dos
ipos
de
sopo es
( igu a
10)
según
el
amaño
de
las
piezas
de
políme o
que
ayan
a
se
ensayadas.
Es os
sopo es
se
sume gen,
ya
con
el
ma e ial
polimé ico,
en
ecipien es
de
id io
de
ondo
plano
y
cuello
cónico,
llenos
de
acei e
de
oli a
ec i icado
a
la
empe a u a
de
ensayo.
Todo
el
conjun o
se
lle a
en onces
a
la
es u a.
30
En
el
P oyec o
de
No ma
Española
PNE
53-330
se
señala
que
pa a
es os
ensayos
de
mig ación
ha
de
u iliza se
lo
que
se
conoce
con
el
nomb e
de
célula
Ma u i
o
un
disposi i o
simila
( igu a
11).
La
célula
Ma u i
es á
o mada
po
un
núcleo
en
o ma
de
U,
ab icado
con
plancha
de
ace o
inoxidable
de
10
mm
de
espeso .
Cons a
además
de
2
lancos
ab icados
del
mismo
ma e ial,
pe o
con
un
espeso
de
3
mm.
En e
el
núcleo
y
cada
una
de
las
placas
se
coloca
el
políme o
a
ensaya .
Todo
el
conjun o
se
ija
median e
8
o nillos,
o mando
así
un
depósi o
en
el
que
se
in oduce
el
líquido
simulan e.
Las
medidas
de
es e
depósi o
se án
de
100
x
100
x
10
mm.
La
es anqueidad
del
sis ema
se
log a
median e
una
jun a
ap opiada,
no malmen e
de
e lón,
que
se
aplica
a
las
2
ca as
del
cen o.
El
núcleo
a
ebajado
en
oda
sus
supe icie
(ambos
lados)
has a
una
dis ancia
de
6.5
mm
de
los
bo des.
3.6.2.-
Simulan es:
En
la
Di ec i a
del
Consejo
de
las
Comunidades
Eu opeas
de
19
de
Diciemb e
de
1985
(85/572/CEE)
se
indican
los
simulan es
que
se
debe án
u iliza
en
las
p uebas
de
mig ación
con
espec o
a
dis in os
p oduc os
alimen icios.
Es os
son:
-
agua
des ilada
o
agua
de
calidad
equi alen e,
-
ácido
acé ico
al
3%(P/V)
en
solución
acuosa,
31
incluyendo
además
sus
p oduc os
de
hid ólisis,
pueden
conside a se
con enidos
den o
del
g upo
de
enoles
y
bis enoles
alcoxi
lados
o
hid ogenados
de
la
1
is a
9,
que
ag upa
sus ancias
no
e aluadas
po
al a
de
especi icidad.
Los
g upos
debe ían
se
eemplazados
po
sus ancias
indi iduales
de
uso
eal
en
la
ac ualidad.
El
Comi é
hace
no a
que,
po
azones
oxicológicas
así
como
de
higiene
alimen a ia,
la
mig ación
de
ales
sus ancias
del
en ase
al
alimen o
debe
se
limi ada.
Po
consiguien e,
ecomienda
que
el
p oduc o
inal
con enga
el
ni el
más
bajo
posible
de
monóme o
lib e
esidual
(e i ando
así,
además,
que
un
ma e ial
bloquee
la
u ilización
de
un
adi i o
en
o o,
donde
puede
se
ecnológicamen e
necesa io,
po que
el
p ime o
ya
ago a
las
posibilidades
de
su
TDI).
Reconoce
a
su
ez
que
deben
es ablece se
p io idades
debido
al
g an
núme o
de
sus ancias
a
ensaya .
P io idades
como:
disponibi
1
idad
de
mé odos
analí icos,
da os
de
exposición
(usos,
mig ación
...
),
da os
de
hid ólisis
...
De
es udios
de
es abilidad
del
BADGE
en
simulan es
de
alimen os,
se
desp ende
que
se
hid oliza
ácilmen e
a
40
QC
con
una
ida-media
meno
de
2
días
(Tice
y
McGuinness,
1987;
Tice,
1988).
Es
necesa io
en onces
es ablece
mé odos
pa a
de ec a lo
a
ni eles
lo
más
bajos
posibles,
pues
las
condiciones
habi uales
de
los
ensayos
de
mig ación
son
de
10
días
a
40
QC.
38

La
Di ec i a
de
la
Comisión
de
las
Comunidades
Eu opeas
del
23
de
Feb e o
de
1990
es ablece
como
lími e
de
mig ación
especí ica
pa a
el
BADGE
un
alo
de
0.02
mg/Kg,
pe mi iendo
una
máxima
concen ación
esidual
de
es a
sus ancia
en
el
ma e ial
de
1
mg/Kg.
La
ASTM
(Ame ican
Socie y
o
Tes ing
and
Ma e ials)
incluye
mé odos
pa a
la
de e minación
cuan i a i a
del
con enido
epoxi
de
esinas
epoxi
(D
1652-88).
Sin
emba go,
la
GPC
(Gel
Pe mea ion
Ch oma og aphy)
pe mi e
ya
una
g ose a
sepa ación
de
los
dis in os
oligóme os
epoxídicos
(
Hei
z,
1970;
Egge
s
y Humph
ey,
1971;
Ki
kland
y
An le,
1977;
Vi ilecchia
e
al.,
1977;
Russel,
1988),
aunque
mejo
esolución
se
alcanza
con
écnicas
de
pa ición
en
ase
e e sa
(Da k
e
al.,
1974;
Van
de
Maeden
e
al.,
1978;
Mes an
y
Mo is,
1984;
Noel
e
al.,
1986;
Noel
e
al.,
1988).
La
de ección
ul a iole a
en
RP-HPLC
es
la
mejo
solución
pa a
el
con ol
de
calidad
de
las
esinas
epoxi
a
causa
de
su
baja
selec i idad.
C a ho ne
e
al.
(1986)
publica on
un
mé odo
pa a
la
de e minación
de
esiduos
de
BADGE
y 8
FDGE
en
agua.
En
es
e
caso,
las
e
si
nas
epoxi
se
u iliza on
pa a
la
emodelación
de
las
ube ías
de
agua
del
Reino
Unido
y
apa ecie on
azas
de
es os
compues os
debido
a
su
incomple a
polime ización.
Noso os
los
de e mina emos
po
RP-HPLC-Fluo escencia
po
su
mayo
sensibilidad.
39
4.2.-
m-Xylylenediamina:
Una
esina
epoxi
líquida
de
bajo
peso
molecula
iene
una
es uc u a
de i ada
de
2
moléculas
de
epiclo hid ina
y 1
molécula
de
bis enol
A ó
F.
Pesos
molecula es
más
ele ados
aumen an
la
iscosidad
de
la
esina,
de
al
modo
que
se
ob ienen
p oduc os
sólidos.
Sin
emba go,
es os
p oduc os
son
solubles,
usibles
y
sin
no ables
p opiedades
químicas
y
mecánicas.
Pa a
con e i los
en
p oduc os
insolubles
y
e moes ables,
se
necesi a
hace los
eacciona
con
o os
in e media ios
químicos,
denominados
agen es
de
cu ado.
Los
compues os
aminados
son
los
más
comunes
(K oschwi z,
1987).
Los
endu ecedo es
p obablemen e
jueguen
un
mayo
papel
en
la
oxicidad
del
p oduc o
inal
que
la
p opia
esina
de
base.
La
m-Xylylenediamina
o
1,3-bencenodime a iamina
(m-XDA;
CAS
No.
14
77-55-0)
es
óxica
po
inhalación
y
en
con ac o
con
la
piel
y
mucosas.
Muchas
aminas
p oducen
e ec os
óxicos
en
sis emas
animales
como,
po
ejemplo,
el
hígado,
los
iñones
y
la
médula
ósea
(May,
1988).
La
m-XDA
es á
incluida
en
la
lis a
8
del
in o me
19
del
SCF,
jun o
con
sus ancias
pa a
las
cuales
ninguno
o
sólo
escasos
e
inadecuados
da os
es án
disponibles.
La
Di ec i a
de
la
Comisión
de
las
Comunidades
Eu opeas
del
23
de
Feb e o
de
1990
es ablece
pa a
ella
un
lími e
de
mig ación
especí ica
de
0.05
mg/Kg.
40
Se
han
esc i o
muchos
a ículos
(Shephe d,
1982;
Bell,
1982;
Biebe
e
al.,
1984;
Rossi,
1987)
sob e
el
ema
de
las
mig aciones
en ase-alimen o.
Se
ap oba on
las
condiciones
pa a
los
ensayos
de
mig ación
(habi ualmen e
de
10
días
a
40
QC)'
pe o
esiduales
es
mucho
más
ápido
de e mina
los
ni eles
de
monóme o
lib e
en
el
p oduc o
inal,
como
e emos
en
la
pa e
expe imen al.
Las
écnicas
pa a
cuan i ica
m-XDA
a
bajos
ni eles
se
basan
en
la
de ección
elec oquímica
y
luo escen e
(Baumann
y
Ma ek,
1980).
Usa emos
la
úl ima
po
su
mayo
simplicidad.
4.3.-
P oduc os
de
eacción
epoxi-amina:
Shech e
e
al.
(1956)
es udia on
los
di e en es
mecanismos
de
las
eacciones
epoxi-amina
y
obse a on
que
siguen
2
pasos:
R'NH 2 + •
+
(1)
•
(2)
41
Hay
en onces
dos
posibilidades.
Si
se
con ola
la
eacción
pa a
que
anscu a
sólo
el
paso
(1),
la
es uc u a
polimé ica
es
lineal
y
soluble
en
sol en es
o gánicos
pues o
que
no
hay
o mación
de
aminas
e cia ias,
o igen
de
pun os
de
en ec uzamien o.
Es o
ocu e
sob e
elaciones
equi alen es
BADGE/m-XDA
de
al
menos
1:2.97.
Es a
es
la
elación
c í ica,
de e minada
po
solubilidad
en
di e en es
sol en es.
Bajo
es a
elación,
el
paso
(2)
iene
luga
pa a
da
es uc u as
al amen e
en ec uzadas
e
insolubles
de i adas
de
las
aminas
e cia ias
de
al o
peso
molecula
o madas.
Conociendo
que
las
aminas
e cia ias
de
al o
peso
molecula
p oducidas
en
el
paso
(2)
son
in usibles
e
insolubles
y
que
la
o mulación
epoxi-amina
de
elación
equi alen e
BADGE/m-XDA
de
1:3
da
luga
a
un
ma e ial
o almen e
soluble
en
e ahid o u ano,
se
es udia á
la
posibilidad
de
o mación
de
aminas
e cia ias,
aún
incluso
de
bajo
peso
molecula ,
en
el
mecanismo
de
eacción
de
es a
clase
de
o mulaciones,
p óximas
a
la
elación
c í ica
BADGE/m-XDA.
La
mayo ía
de
las
écnicas
pa a
de e mina
aminas
e cia ias
en
p esencia
de
p ima ias
y
secunda ias
son
en
medios
acuosos
(Blackbu n,
1989)
o
son
de
baja
sensibilidad
42
pa a
cuan i ica
aminas
e cia ias
de
peso
equi alen e
ele ado,
como
es
el
caso
de
la
alo ación
po enciomé ica
de
aminas
e cia ias
en
mezclas
de
aminas
con
ácido
pe cló ico
en
ases
o gánicas
(Gyenes,
196
7).
Dos
mé odos
más
especí icos
incluyen
la
condensación
ca alizada
po
aminas
e cia ias
de
ácido
cí ico
y
anhíd ido
acé ico
pa a
o ma
un
p oduc o
colo eado
(Kudoh
e
al.,
1983)
y
de
ácido
malónico
y
anhíd ido
acé ico
pa a
o ma
un
aduc o
luo escen e
(Thomas,
1975).
Es a
úl ima
eacción
se
adap ó
pa a
la
de e minación
colo imé ica
de
aminas
e cia ias
en
p esencia
de
p ima ias
y
secunda ias
en
o mulaciones
epoxi-
ami
na
de
elación
equi alen e
BADGE/m-XDA
1:3
disuel as
en
e ahid o u ano.
Se
señalan
algunas
en ajas.
5.-
EPILOGO:
De
lo
an e io men e
expues o,
se
puede
obse a
que
el
p oblema
de
la
mig ación
de
polucionan es
del
ma e ial
de
en asado
a
los
alimen os
es
un
dominio
donde
con luyen
muchos
in e eses.
In e eses
de:
Emp esas
ab ican es
de
es os
ma e iales;
que,
si
son
esponsables,
eque i án
es udios
an o
de
mig ación
como
de
ca ác e
oxicológico
de
los
ma e iales
que
p oducen
p e io
lanzamien o
al
me cado.
La
emp esa
GAIRESA
lo
es,
de
ahí
su
in e és
po
la
inanciación
de
es e
es udio,
que
ha
ido
más
allá
del
me o
sopo e
económico
dadas
las
cualidades
del
43

indus ial
S .
D.
Senén
Paz
Abuín
que
dis u a
de
la
in es igación
an o
o
más
que
de
la
pesca.
Los
esul ados
ahí
es án:
una
óp ima
colabo ación
cien í ica
Indus ia-
Uni e sidad
y
la
ampliación
de
la
o mación
del
beca io
que
aho a
esc ibe.
-
O ganismos
elacionados
con
el
Minis e io
de
Sanidad;
que
pueden
inancia
la
pues a
a
pun o
de
mé odos
analí icos
sensibles
pa a
el
con ol
de
calidad
de
los
p oduc os
del
me cado
que
a ec an
di ec amen e
a
la
salud
del
consumido .
-
Consumido es;
que
en
p o egidos
sus
de echos
con
una
legislación
de
con o midad
con
los
es udios
p e ios
ace ca
de
los
p oduc os
que
consumen.
-
Cen os
de
in es igación,
como
las
Uni e sidades,
que
desa ollan
in aes uc u a
pa a
abo da
emas
cada
ez
más
especializados
y
de
cos e
pa ejo.
Se ía
pues
in e esan e
una
colabo ación
en e
odos
pa a
una
mejo
calidad
de
ida
en
és e
como
en
o os
aspec os.
44
ANALITICA
1.-
Ins umen ación:
Espec o o óme o
de
in a ojos
de
ans o mada
de
Fou ie
Pe kin-Elme
FT-IR
1720/X
-
Calo íme o
Di e encial
de
Ba ido
Pe kin-Elme
DSC/7
-Bomba
e na ia
de
HPLC
Spec a
Physics
SP8700
XR
-
Mezclado
Spec a-Physics
SP8750
-
Inyec o
Rheodine
con
bucle
de
50
~1
-
De ec o
de
luo escencia
Pe kin-Elme
PE
LS
40
In eg ado
de
Spec a-Physics
SP4290
y
so wa e
SP
WINNER
V.
4.00
-Bomba
e na ia
de
HPLC
Wa e s
600
(Wa e s,
di isión
de
Millipo e,
T appes,
F ancia)
-
Inyec o
Wa e s
U6K
con
bucle
de
50
~1
I
n e
ace
he
mosp
ay
de
Ves
ec
(Ves
ec
Inc.,
Hous on,
Texas,
USA)
-
Espec óme o
de
masas
cuad upola
Ne mag
R
10-10
L
(Delsi-Ne mag,
A gen euil,
F ancia)
-
C oma óg a o
de
gases
Gi del
modelo
32
-
Espec o o óme o
UV-Visible
Hi achi
modelo
100-60
-
Regis ado
Hi achi
modelo
561
-
Cube as
de
cua zo
de
1
cm
QS-281
-
Espec óme o
de
masas
K a os
MS9/50TC
-
Agi ado
de
ubos
de
Bioblock
Scien i ic.
Re .
94323
-
Baño
de
ul asonidos
Sono ex
TK
30
47
-
pHme o
2002
de
C ison
-
Calen ado
Agima ic
de
Selec a.
Re .
243
-
Ma e ial
de
id io
de
A o a
2.-
Reac i os:
-
Helio
N-48
de
la
SEO
(Sociedad
Española
de
Oxígeno)
pa a
desgasi ica
las
ases
mó iles
en
HPLC
-
Helio
N-52
de
la
SEO
como
ase
mó il
en
el
sis ema
de
c oma og a ía
de
gases-espec ome ía
de
masas
-
Ni ógeno
N-48
de
la
SEO
pa a
concen a
a
sequedad
-
Agua
desmine alizada
de
calidad
Milli-Q
(Co po ación
Millipo e)
-
Ace oni ilo,
g ado
g adien e,
de
LiCh osol
(MERCK).
Re .
30
-
Me anol,
g ado
g adien e,
de
LiCh osol
(MERCK).
Re .
6007
-
Te ahid o u ano
RS
pa a
HPLC
de
Analy icals
(CARLO
ER8A).
Cód.
412452
Tampón
os a o
(1/15
M y
pH
8)
p epa ado
como
sigue:
-
Solución
A:
0.9073
g KH2P04 (MERCK,
A .
4873)
en
100
ml
de
agua
de
calidad
Milli-Q
-
Solución
8:
11.87
g
Na2HP04·2H
20 (MERCK,
A .
6580)
en
1 L
de
agua
Milli-Q
-
37
ml
de
la
solución
A
se
mezclan
con
963
ml
de
la
solución
8,
se
il a
a
a és
de
0.4
..lm
(memb ana
48
dis ibuida
(sólo
en
la
di ección
de
"y")
con
una
des iación
es ánda
es imada
po
sy¡x,
que
se
de ine
como:
Syjx
=
de
libe ad.
Li
(yi-Y*i)2
(-------------)
1/2,
donde
(n-2)
son
los
g ados
n-2
3.-
de
la
se~al
del
limi e
de
de ección
y ,
jun o
con
la
ecuación
de
eg esión,
se
pueden
calcula
los
limi es
de
de ección,
que
han
sido
pos e io men e
expe imen almen e
comp obados.
3.2.3.-
P epa ación
de
las
soluciones
de
esinas
epoxi
no-
cu adas:
Se
ealizó
un
es udio
p e io
con
la
ayuda
del
DSC
pa a
conoce
algunos
pa áme os
ciné icos
ales
como
la
ene gia
de
ac i ación,
el
o den
de
eacción
y
el
ac o
p e-
exponencial
po
aplicación
de
la
muy
bien
conocida
ecuación
ciné ica:
d
Es a
ecuación
se
cumple
cuando
los
p oduc os
inales
no
p esen an
geli icación
(Aci elli
e
aL,
1971).
Pos e io
op imización
se
ealizó
po
HPLC.
SS

Se
ealizó
es e
es udio
sob e
una
esina
epoxi
ab icada
en
GAIRESA
(de
código
in e no
LAB
795).
LAB
795
es
el
p oduc o
de
eacción
de
una
esina
epoxi
líquida
del
ipo
de
bis enol
A/bis enol
F y
un
diglicidil
é e
de
ipo
ali á ico
con
bis enol
A
como
co- eac an e
de
acue do
con
la
siguien e
eacción
química:
+ H H +
Bisphenol
A/F
epoxy
esin
Alipha ic
epoxy
esin
•
Se
pesan
en onces
exac amen e
al
ededo
de
250
mg
de
esinas
epoxi
no-cu adas
y
se
disuel en
en
25
ml
de
me anol.
Y
se
diluye
po
2
eces
25
eces
con
me anol
pa a
ob ene
una
concen ación
inal
de
16
ppm.
Se
ha
ope ado
así
con
di e en es
clases
de
esinas,
ob eniéndose
los
c oma og amas
de
las
igu as
16
y
17.
La
56
•
igu a
16
se
co esponde
con
la
mezcla
de
eacción
de
la
esina
LAB
795,
pe o
sin
que
la
eacción
haya
enido
luga .
La
igu a
17
p esen a
3
c oma og amas
de
la
mezcla
de
eacción
de
la
esina
LAB
795,
que
se
co esponden
con
di e en es
condiciones
de
eacción
de
iempo
y
empe a u a:
2
días-120
QC,
20
mn-200
QC
y
30
mn-160
QC,
en
o den
descenden e.
4.-
Con ol
de
BADGE
y
m-XDA
en
sis emas
epoxi-amina
(acep ada
pa a
publicación
en
el
Jou nal
o
Ch oma og aphy):
4.1.-
Resumen:
Se
ha
desa ollado
un
mé odo
pa a
la
ex acción
simul ánea
de
ni eles
esiduales
de
BADGE
y
m-XDA
lib es
en
p oduc os
inales
de
esinas
epoxi
cu adas
con
di e n es
elaciones
equi alen es
de
dichas
ma e ias
p imas.
La
ex acción
se
basa
en
some e
a
e lujo
las
o mulaciones
epoxi-amina
en
una
mezcla
clo o o mo-me anol
(25:75)
du an e
10
ho as.
La
cuan i icación
se
eal
iza
po
e
oma
og
a
ía
líquida
de
ase
e e sa
con
de ección
de
luo escencia,
di ec amen e
pa a
el
BADGE
y
p e ia
de i a ización
p e-
columna
con
luo escamina
pa a
la
m-XDA.
La
p ecisión
ela i a
pa a
la
c oma og a ía
del
BADGE
a
un
ni el
de
200
!Jg/
L
ue
de
3.
4%,
mien as
que
pa a
la
de i a ización-c oma og a ía
de
m-XDA
ue
de
5.7%.
El
lími e
de
de ección
ue
5
IJg/L
pa a
el
BADGE
y
20
IJg/L
pa a
la
m-
57
XDA.
La
ecupe ación
(%) ±
RSD
(%)
de
seis
sob eca gas
de
200
~g/L
ue
de
98.9±6.5
pa a
el
BADGE
y
de
89.3±6.0
pa a
la
m-XDA.
4.2.-
P ocedimien o:
4.2.1.-
Condiciones
c oma og á icas:
Pa a
el
BADGE
ya
se
han
desc i o
en
el
apa ado
an e io
de
con ol
de
bis enoles
esiduales
de
esinas
epoxídicas,
mien as
que
pa a
la
m-XDA
son
las
que
a
con inuación
se
de allan:
-
Columna:
Ace o
inoxidable
de
15
cm
x 5
mm
ID
-
Fase
es aciona ia:
Pecosphe e
CRT
C18
RC
de
5
~m
de
amaño
de
pa ícula.
Se
usa on
p e-columnas
(C18)
con
el
in
de
p o ege
el
empaque amien o
de
las
columnas
analí icas
-
Inyección:
El
bucle
de
50
~1
del
inyec o
Rheodyne
se
llenó
con
una
je inga
Hamil on
-
Flujo:
1
ml/mn
Elución
isoc á ica
pa a
la
m-XDA
ya
de i a iz:ada:
ampón
os a o
(1/15
M,
pH
8),
agua
Milli-Q
y
me ano!
(16:34:50)
-
De ección:
-
Fac o
de
a enuación:
16
(au oce o
incluido)
-
Respues a:
4
( iempo
de
espues a
equi alen e
RC
(98%
FS)
de
2.8
s)
58
-
Longi ud
de
onda
de
exci ación:
395
nm
-
Longi ud
de
onda
de
emisión:
480
nm
-
Vol aje
del
o omul iplicado :
750
V
-
A enuación
del
in eg ado :
4
4.2.2.-
Rec as
de
calib ado:
Se
p epa a on
soluciones
s ock
de
BADGE
(500
mg
en
100
ml
de
e ahid o u ano)
y
m-XDA
(500
mg
en
100
ml
de
agua;
ope ando
en
cáma a
seca
bajo
una
a mós e a
de
ni ógeno
con
silica
gel
como
desecan e
pa a
e i a
su
ca bona ación).
Una
ez
p epa adas,
se
almacenan
en
la
oscu idad
en
el
in e io
de
un
igo í ico.
Las
soluciones
de
abajo
de
1000
~g/L
se
p epa an
po
dilución
consecu i a
de
es as
soluciones
s ock:
p ime o
se
diluyen
50
eces
y
después
100,
con
me anol
o
agua
espec i amen e,
según
se
a e
de
BADGE
o m-XDA.
Alícuo as
de
la
solución
de
abajo
de
BADGE
de
1,
2.5,
5,
10,
20
y
40
ml
se
lle an
con
me anol
has a
50
ml
pa a
da
concen aciones
de
20
~g/L
(lími e
de
cuan i icación
de
la
ec a
de
calib ado)
a
800
supe io es
la
señal
del
!J.
g/
L
(a
causa
de
que
a
de ec o
se
sa u a
ni eles
en
las
condiciones
c oma og á icas
mencionadas).
Es as
6
nue as
soluciones
se
u ilizan
pa a
la
calib ación
del
BADGE
( igu a
18).
59
Alícuo as
de
la
solución
de
abajo
de
m-XDA
de
2.5,
5,
10,
15
y
25
ml
se
lle an
con
agua
has a
50
ml.
Es as
5
soluciones
y
una
mues a
de
la
solución
de
abajo
se
de i a izan
como
sigue:
sob e
2 ml
de
la
solución
de
la
amina
se
añaden
0.4
ml
de
ampón
os a o
(1/15
M,
pH
8)
y
20
~1
de
una
solución
de
luo escamina
en
ace ona
(2
mg/ml),
se
agi a
du an e
1
mn
y
se
deja
en
eposo
10
mn.
Pos e io men e
se
inyec an
pa a
ob ene
la
ec a
de
calib ado
de
la
m-XDA
( igu a
18).
En
la
igu a
19,
se
mues a
un
c oma og ama
de
un
pa on
de
m-XDA
de i a izada.
4.2.3.-
T a amien o
de
los
sis emas
epoxi-amina:
An es
de
comenza
la
ex acción,
la
in o mación
sob e
condiciones
de
cu ado
es
muy
impo an e:
Las
o mulaciones
epoxi-amina
que
no
hayan
cu ado
comple amen e
con ienen
una
g an
can idad
de
compues os
solubles.
Es
necesa io,
po
ello,
p e-de e mina
las
óp imas
condiciones
de
cu ado,
es
deci ,
iempo
y
empe a u a
de
cu ado
pa a
cada
elación
equi alen e
epoxi-amina.
Las
condiciones
de
cu ado
pa a
la
elación
equi alen e
1:1
ue on
ya
es ablecidas
(Paz
e
al.,
1990)
a
10
mn
y
110
QC.
Siguiendo
la
misma
écnica
con
el
DSC
y
FTIR,
se
encon ó
que
16
mn
a
80
QC
pa a
elaciones
1:2
y
90
mn
a
50
QC
pa a
1:3
p oducen
esinas
comple amen e
cu adas.
60

Una
mues a
de
al ededo
de
200
mg
de
la
o mulación
epoxi-amina
se
a o
como
sigue:
La
mues a
se
ans ie e
a
un
ma az
de
ondo
cónico
de
100
ml
de
capacidad
y
se
añaden
20
ml
de
una
mezcla
clo o o mo-me anol
(25:75).
Se
ajus a
una
columna
de
e lujo
y
la
mues a
se
man iene
en
ebullición
du an e
10
ho as.
La
mezcla,
así
como
el
me anol
de
enjuage,
se
il a
sob e
un
ma az
a o ado
de
50
ml y
se
en asa
con
me anol.
Pa a
o mulaciones
con
elaciones
BADGE/m-XDA
de
1:2
y
1:3,
el
BADGE
lib e
se
cuan i ica
di ec amen e
de
es a
solución.
Si
la
elación
es
1:1,
se
necesi a
dilui
25
eces
an es
del
análisis
c oma og á ico.
Pa a
la
de e minación
de
m-XDA
lib e,
en
el
caso
de
elaciones
BADGE/m-XDA
de
1:1,
se
diluye
25
eces
con
agua
la
solución
ob enida
as
el
e lujo'
se
de i a
iza
y
se
inyec a.
Pa a
elaciones
de
1:2
y
1:3,
se
necesi a
dilui
con
agua
aún
más
la
solucion
an e io :
10
y
100
eces
espec i amen e.
Un
c oma og ama
así
ob enido
se
puede
e
e lejado
en
la
igu a
20.
4.2.4.-
Cálculos:
El
con enido
en
BADGE
lib e
en
la
esina
epoxi
cu ada
se
calcula
de
la
ó mula:
61
e X F
R =
-------
donde:
W X
200
R = %
de
BADGE
lib e
en
la
esina
cu ada
e =
concen ación
de
BADGE
(~g/L)
según
la
ec a
de
calib ado
F =
ac o
de
25
(pa a
BADGE/m-XDA =
1:1)
o
de
1
(pa a
elaciones
=
1:2
o
1:3)
W =
mg
de
esina
epoxi
cu ada
u ilizados
El
con enido
de
m-XDA
lib e
se
calcula
de
la
misma
ó mula.
Aho a
R
es
el
%
de
m-XDA
y F
es
un
ac o
de
25
(pa a
elaciones
equi alen es
BADGE/m-XDA =
1:1),
250
(pa a
1:2)
o
de
2500
(pa a
1:3).
4.2.5.-
P ecisión
c oma og á ica
(se
incluye
la
de
la
de i a ización
en
el
caso
de
la
m-XDA):
Una
solución
con
una
concen ación
de
200
ppb
(200
~g/L)
de
BADGE
en
me anol
se
analizó
6
eces,
ob eniéndose
una
des iación
es ánda
ela i a
de
±3.4%
(n=6).
Po
o o
lado,
pa a
una
concen ación
de
m-XDA
en
agua
de
200
ppb
se
ob u o
una
des iación
es ánda
ela i a
de
±5.7%
(n=6).
62
4.2.6.-
Recupe ación
y
p ecisión
del
mé odo:
Se
ha
ealizado
como
a
con inuación
se
de alla:
Se
diluye
100
eces
con
me anol
la
solución
s ock
de
BADGE
en
e ahid o u ano.
Y
200
eces
con
me anol,
la
solución
s ock
de
m-XDA
en
agua.
Se
pipe ean
en onces
espec i amen e
5 y
10
ml
de
ambas
soluciones
(con
250
~g
de
BADGE
o m-XDA) y
se
mezclan
con
5 ml
de
clo o o mo
en
un
ma az
de
ondo
cónico
de
100
ml
de
capacidad.
Se
ac úa
como
en
el
a amien o
de
la
mues a
y,
a
con inuación,
la
solución
me anól
ica
ob enida
as
el
e lujo
se
di
luye
25
eces
con:
-
me anol
pa a
de e mina
BADGE
-
agua
pa a
cuan i ica
m-XDA.
La
concen ación
inal
de
ambas
soluciones
es
de
200
ppb.
Los
esul ados
se
mues an
en
la
abla
9.
En
la
abla
10,
se
encuen an
los
esul ados
del
análisis
de
BADGE
y m-
XDA
lib es
en
dos
di e en es
clases
de
o mulaciones
epoxi-
amina
con
elaciones
equi alen es
BADGE/m-XDA
de
1:1,
1:2
y
1:3.
63
4.2.7.-
Lími es
de
de ección:
La
meno
concen ación
de
BADGE
obse able
pa a
una
elación
señal/ uido
de
3
ue
5
~g/L,
mien as
que
pa a
la
m-XDA
ue
20
~g/L.
Se
comp obó
expe imen almen e.
5.-
Iden i icación
de
los
p oduc os
esul an es
de
la
de i a ización
de
la
m-XDA
con
luo escamina:
5.1.-
Resumen:
A
causa
de
la
oxicidad
de
las
aminas
como
la
m-
Xylylenediamina
usada
como
endu ecedo
en
e es imien os
epoxídicos,
es
necesa io
de ec a las
a muy
bajos
ni eles,
haciendo
uso
habi ualmen e
de
la
de ección
po
luo escencia
p e ia
de i a ización.
Como
la
de i a ización
de
la
m-XDA
con
luo escamina
da
luga
a
dos
picos
en
HPLC,
se
a a á
de
iden i ica los
con
la
ayuda
de
TSP-MS.
5.2.-
P ocedimien o:
5.2.1.-
De i a ización
p e-columna:
A
causa
de
la
baja
sensibilidad
del
de ec o
de
masas
con
elación
al
de
luo escencia,
se
ha
enido
que
ele a
la
concen ación
de
m-XDA,
llegando
incluso
a
encon a se
és a
64
Sol
en es
más
pola es
que
e
ahid o u
ano
ales
como
me anol
y
die ilenglicol
ienden
a
inhibi
es a
eacción
de
cuan i icación.
Po
ello,
es os
sol en es
pola es
se
puede
usa
pa a
pa a
la
eacción
al
dilui
con
ellos
la
solución
de
medida
an es
de
la
lec u a.
6.3.5.-
Ciné ica:
La
ciné ica
de
la
eacción
se
es udió
a
di
e
en es
concen aciones
de
N,N-dime ilbencilamina
a
lo
la go
del
ango
lineal
de
la
ec a
de
calib ado
(14,
28
y
42
~g/ml),
ob eniéndose
la
g á ica
de
la
igu a
23.
No
hay
sólo
un
mecanismo
ca alí ico
pa a
es a
eacción
como
G o h
y
Walle be g
(1966)
sugie en.
Los
di e en es
componen es
colo eados
ienen
que
se
o mados
a
a és
de
pos e io es
condensaciones
con
el
de i ado
de
lo oglucinol,
jun o
con
deace ilación.
Es o
pod ía
explica
po
qué
las
aminas
se
unen
a
los
p oduc os
de
eacción
colo eados.
6.3.6.-
P epa ación
de
la
mues a:
Se
pesa on
500
mg,
p e iamen e
pul e izados,
de
o mulación
epoxi-amina
de
elación
equi alen e
BADGE/m-XDA
1:3
y
se
disol ie on
en
30
ml
de
e ahid o u ano,
calen ando
unos
pocos
minu os
a
40
QC
si
uese
necesa io.
T as
en ia ,
se
il a
a
a és
de
papel
de
il o
71

(p e iamen e
la ado
con
e
ahid
o u
ano),
se
enjuaga
con
e ahid o u ano
y
inalmen e
se
en asa
a
50
ml
con
el
mismo
disol en e.
Se
oman
sucesi amen e
15
ml a
50
ml
de
e ahid o u ano
y
10
ml a
50
ml
con
más
THF.
La
solución
de
medida
se
ob iene
lle ando
10
ml a
25
ml
con
el
eac i o
de
colo .
La
abla
11
nos
indica
que
hay
o mación
de
aminas
e cia ias
polimé icas
de
ela i amen e
bajo
peso
molecula
en
las
o mulaciones
BADGE/m-XDA
de
elación
equi alen e
1:3
a
los
ni eles
de
7.0±0.3%
(n=3)
exp esadas
como
N,N-
dime ilbencilamina
(amina
come cial
de
es uc u a
molecula
simila
a
las
aminas
e cia ias
o madas
en
la
eacción
de
BADGE
y m-XDA).
7.-
De e minación
de
aminas
secunda ias
en
sis emas
BADGE/m-
XDA
de
elación
equi alen e
1:3:
7.1.-
Resumen:
Habiéndose
de e minado
el
con enido
de
m-XDA
lib e
en
elaciones
equi alen es
BADGE/m-XDA
de
1:3
según
el
mé odo
pues o
a
pun o
pa a
su
con ol
en
sis emas
epoxi-amina
y,
habiéndose
de e minado
po
el
mé odo
an e io men e
expues o
los
ni eles
de
aminas
e cia ias
exp esados
como
N,N-
dime ilbencilamina
en
los
sis emas
de
elación
equi alen e
1:3;
sólo
es a
conoce
cuál
se ía
su
con enido
en
aminas
secunda ias.
72
7.2.-
Cálculo:
Pa a
alcanza
es e
obje i o,
se
op ó
po
la
u ilización
de
un
mé odo
clásico
muy
p eciso
como
es
el
mé odo
de
Kjeldahl
pa a
de e mina
el
ni ógeno
o al
en
dichos
sis emas
1:3,
de
al
o ma
que
po
di e encia
con
el
ya
conocido
ni ógeno
debido
a
ami
nas
p ima ias
y
e cia ias,
se
pueda
llega
a
conoce
el
que
iene
su
o igen
en
las
aminas
secunda ias.
Po
simili ud
con
el
caso
de
las
aminas
e cia ias,
es e
ni ógeno
secunda io
se
a
a
exp esa
en
una
amina
secunda ia
de
pa ecido
es uc u al
a
las
que
se
o iginan,
de
acue do
con
el
mecanismo
de
Shech e
e
al.
(1956).
Es a
pod ía
se
la
N-me ilbencilamina.
En
la
abla
13,
se
p esen an
los
esul ados
ob enidos.
8.-
De
e minación
de
ni
eles
aza
de
BADGE
en
simu
lan es
acuosos
de
alimen os
(acep ada
pa a
publicación
en
el
Jou nal
o
AOAC):
8.1.-
Resumen:
Se
desc ibe
un
mé odo
pa a
la
de e minación
de
esiduos
de
BADGE
en
es
simulan es
acuosos
de
alimen os
(ácido
acé ico
3%(P/V),
agua
des ilada
y
e anol
15%(V/V)).
El
BADGE
se
ex ae
con
el
uso
de
minicolumnas
Sep-Pak
C18
y
se
73
concen a
bajo
una
co ien e
de
ni ógeno.
Su
cuan i icación
se
ealiza
po
HPLC-Fluo escencia.
La
p ecisión
ela i a
de
la
c oma og a ía
a
ni eles
de
200
~g/L
ue
de
3.4%,
el
lími e
de
de ección
del
mé odo
de
0.1
~g/L
y
la
ecupe ación
de
concen aciones
de
BADGE
en
el
ango
1-8
~g/L
no
ue
signi ica i amen e
dis in a
del
100%,
con
des iaciones
es ánda
ela i as
que
a ían
de
3.
5%
a
5.9%
dependiendo
del
simulan e
conside ado.
8.2.-
P ocedimien o
pa a
de ec a
bajos
ppb
de
BADGE
en
los
simulan es:
8.2.1.-
P epa ación
de
la
mues a:
Sólo
se
usa on
mi
nicolumnas
nue as.
Las
mi
nicolumnas
Sep-Pak
C18
se
p epa a on
pa a
su
uso
as
elui
con
me anol
(5
ml)
y
agua
doblemen e
des ilada
y
desionizada
(5
ml).
Se
eluyen
a
con inuación
50
ml
del
simulan e
acuoso
(ácido
acé ico
3%(P/V),
agua
des ilada
o
e anol
15%(V/V))
a
a és
de
una
minicolumna
limpia,
usando
una
je inga
de
id io
de
50
ml
de
capacidad
y a
un
lujo
de
ap oximadamen e
3
ml/mn.
La
minicolumna
se
in ie e
y
se
eluye
en onces
con
me anol
(3
ml)
a
un
lujo
de
ap oximadamen e
1
ml/mn.
El
elua o
se
concen a
a
sequedad
bajo
una
co ien e
de
ni ógeno
y
el
esiduo
se
disuel e
en
me anol
(1
ml)
y
se
analiza
po
HPLC.
74
El
con enido
en
BADGE
se
calcula
de
la
ó mula:
R =
O.
02
x
e,
donde
R
es
el
con enido
en
BADGE
de
la
mues a
en
¡Jg/L;
0.02
es
el
ac o -
de
concen ación
del
p ocedimien o
Sep-Pak
(1
ml/50
ml =
0.02);
y e
es
la
concen ación
(JJg/L)
que
esul a
de
la
ec a
de
calib ado.
8.2.2.-
Recupe ación
y
p ecisión
del
mé odo:
Se
p epa a on
sob eca gas
de
BADGE
en
los
di e en es
simulan es
acuosos
a
los
ni eles
de
1,
4 y 8 JJg/L
diluyendo
50
eces
con
el
simulan e
ap opiado
unas
soluciones
es ánda
de
50,
200
y
400
JJg/L.
Es os
ensayos
se
epi ie on
dos
eces
y
los
esul ados
de
es os
expe imen os
apa ecen
ecogidos
en
la
abla
. La
exac i ud
del
mé odo
no
es
signi ica i amen e
di e en e
de
100
y
la
des iación
es ánda
ela i a
del
mé odo
(%)
a ía
de
±3.5%
a
±5.9%
dependiendo
del
simulan e
sob eca gado.
8.2.3.-
Lími e
de
de ección
del
mé odo
(concep o
dis in o
al
de
lími e
de
de ección
de
la
calib ación):
Si
se
conside a
el
ac o
de
concen ación
del
p ocedimien o
Sep-Pak
(50
ml
de
simulan e
se
concen an
a 1
ml
de
me anol),
el
1
ími
e
de
de ección
del
mé odo
es
O
.1
JJg/L
(cincuen a
eces
meno
que
el
lími e
de
de ección
de
la
calib ación,
que
eco demos
es
de
5
JJg/L).
Es o
se
ha
75
comp obado
expe imen almen e
sob eca gando
un
blanco
a
es os
ni eles.
De
acue do
ambién
con
es e
ac o ,
el
lími e
de:1
cuan i icación
del
mé odo
es
de
0.4
~g/L.
9.-
Con ol
de
calidad
de
esinas
epoxídicas
des inadas
al
e es imien o
de
anques
de
p oduc os
alimen icios:
9.1.-
Resumen:
Con
los
mé odos
p opues os
y
siguiendo
la
no ma i a
comuni a ia,
se
p e enden
conoce
los
ni eles
de
mig ación
global
y
especí ica
(pa a
BADGE,
BFDGE
y m-XDA) a
que
da ían
luga
alguno
de
los
ipos
de
esinas
epoxídicas.
9.2.-
Cube as
u ilizadas:
Se
diseña on
pa a
es os
ensayos
2
cube as
de
id io
que
pe mi iesen
es udia
la
mig ación
de
pin u as
epoxídicas
de
acue do
con
la
legislación
igen e
en
la
CEE. La
p ime a
se
cons uyó
adap ando
un
eac o
al
que
se
le
ija on
unos
opes
de
id io
en
su
base
(4)
y
en
sus
la e ales
(o os
4)
de
modo
que
sos u iesen,
con
la
mínima
supe icie
de
con ac o,
2
cí culos
de
id io
de
las
siguien es
dimensiones:
8.8
cm
x
0.2
cm
(el
in e io )
y
9.3
cm
x
0.2
cm
(el
supe io ).
La
supe icie
de
esina
expues a
a
125
ml
de
simulan e
ue
en onces
de
2.575
dm2,
elación
simila
a
la
76

de
100
ml y 2 dm2
que
ma ca
la
legislación.
Asimismo
la
supe icie
la e al
de
los
cí culos
de
id io
no
excedió
el
5%
de
la
supe icie
o al.
La
segunda
cube a
(más
económica,
pe o
de
igualmen e
buenos
esul ados)
es
básicamen e
un
pesa il os
modi icado,
con
unos
opes
de
id io
que
sos ienen
unos
c is ales
de
diáme o
algo
mayo :
9.0
y
9.5
cm
espec i amen e.
El
olumen
de
simulan e
que
los
cub e
es
ambién
de
125
ml.
Dichas
cube as
se
pueden
obse a
en
la
igu a
24.
9.3.-
Mig ación
global:
Se
ha
lle ado
a
cabo
según
los
cánones
de
las
Di ec i as
de
la
CEE
ya
mencionadas,
de
al
o ma
que
se
han
encon ado
los
esul ados
de
la
abla
15.
9.4.-
Mig ación
especí ica:
Se
han
de e minado
BADGE,
BFDGE
y m-XDA.
Los
2
p ime os
se
han
cuan i icado
en
base
a
los
p oduc os
esul an es
de
su
deg adación
encon ados
al
cabo
del
ensayo,
ya
que
como
ales
no
apa ecen
ni
azas.
Sin
emba go,
se
ha
u ilizado
la
calib ación
de
los
diglicidil
é e es
pa a
exp esa los
en
BADGE
o
en
BFDGE,
pues o
que
de
ellos
p o ienen.
La
amina
ue
de e minada
po
el
mé odo
ya
expues o
en
el
apa ado
de
77
con ol
de
m-XDA
en
sis emas
epoxi-amina.
Todos
los
esul ados
se
encuen an
en
la
abla
16.
10.-
Iden i icación
de
los
p oduc os
de
deg adación
del
BADGE,
así
como
de
las
impu ezas
exis en es
en
BADGE
come cial:
10.1.-
Resumen:
A
causa
de
la
oxicidad
de
los
componen es
las
esinas
epoxi
del
ipo
de
los
que
o man
bis enoles
pa e
de
diglicidil
é e es,
se
ha
in en ado
conoce los
p o undamen e
(conc e amen e
el
BADGE)
en
ma e ia
de
eac i idad,
p oblemas
analí icos,
impu ezas,
p oduc os
de
hid ólisis
...
Pa a
ello,
se
ha
acudido
p incipalmen e
a
la
écnica
de
RP-
HPLC-TSP-MS,
con
la
in o mación
adicional
de
los
espec os
ob enidos
po
FTIR.
10.2.-
Ca ac e ización
de
bis enol
A y
su
digl
icidi
1
é e
po
RP-HPLC-TSP-MS:
P epa ación
de
soluciones:
Se
disuel en
po
sepa ado
280
mg
de
bis enol
A y
su
diglicidil
é e
en
100
ml
de
ace oni ilo.
Y
se
mezclan
78
omando
1 ml
de
cada
solución
y
lle ándolos
a
25
ml
con
ace oni ilo.
Análisis
de
HPLC:
La
ase
mó il
(ace oni ilo-ace a o
amónico
0.1
M,
50:50
V/V),
desgasi icada
an es
del
uso
y
man enida
bajo
una
co ien e
de
helio
du an e
el
mismo,
se
ajus ó
a
un
lujo
de
1.00±0.01
ml/mn
a
a és
de
una
columna
de
ace o
(10
cm
x
4.6
mm
ID)
con
ase
es aciona ia
Sphe iso b
C18
de
5
¡Jm
(B ownlee
Labs,
USA),
man enida
a
una
empe a u a
de
25
QC.
Se
inyec a on
20
1-ll
de
la
solución
mezcla
con
una
je inga
Hamil on.
Espec ome ía
de
masas:
Se
op imiza on
las
condiciones
de
la
in e ace
he mosp ay
inyec ando
de
o ma
di ec a
10
1-ll
de
la
solución
s ock
de
bis enol
A:
-
Tempe a u a
Con ol:
118
QC
-
Tempe a u a
del
Vapo izado :
212
QC
-
Tempe a u a
de
la
Fuen e:
226
Q C
-
Vol aje
del
Repulsa :
-
257
V
-Modo
de
Ionización:
desca ga
79
Los
espec os
de
masas
se
egis a on
desde
la
m/z=
160
amu a
la
m/z=
600
amu,
p omediándose
2.
Al
con a io
que
el
bis enol
A,
que
se
de ec a
mejo
en
el
modo
de
iones
nega i os,
el
BADGE
sólo
se
de ec a
en
el
de
iones
posi i os.
Las
mejo es
condiciones
esul an es
de
la
inyección
di ec a
de
10
~l
de
su
solución
s ock
son:
-
Tempe a u a
de
Con ol:
108
QC
-
Tempe a u a
del
Vapo izado :
196
QC
-
Tempe a u a
de
la
Fuen e:
230
QC
-
Vol aje
del
Repulsa :
+
145
V
-Modo
de
ionización:
desca ga
Los
espec os
de
masas
se
egis a on
como
pa a
el
bis enol
A.
10.3.-
Impu ezas
del
BADGE:
Solución
s ock:
240
mg
de
BADGE
come cial
en
25
ml
de
ace oni ilo.
Análisis
de
HPLC:
Elución
en
g adien e:
las
condiciones
iniciales
de
ace oni ilo-ace a o
amónico
(50:50,
V/V)
se
man u ie on
du an e
10
mn. En
20
mn
se
alcanzó
un
90%
de
ace oni ilo,
80
siendo
A, B y e
espec i amen e
los
%
encon ados
de
BADGE,
del
p ime
p oduc o
iempo
conside ado;
de
Ao.
su
deg adación
y
del
el
100%
de
BADGE
(%
segundo,
al
de
BADGE
a
iempo
ce o);
y
Kl
y
K2,
las
cons an es
de
elocidad
de
los
p ocesos
de
ape u a
del
p ime o
y
del
segundo
de
los
anillos
oxi ano.
Lo
mismo
sucede
en
el
caso
del
BFDGE,
pe o
conside ando
la
suma
de
isóme os
pa a
cada
p oduc o.
Las
ciné icas
de
deg adación
en
los
dis in os
simulan es
se
han
es udiado
a
di e en es
empe a u as:
40,
50
y
60
QC. De
es os
da os,
se
ha
calculado
la
ida-media
de
los
bis enoles
diglicidil
é e es
en
las
di e en es
condiciones
( abla
17).
Aplicando
la
ley
de
A henius,
se
calcula on
an o
los
ac o es
p e-exponenciales
como
las
ene gías
de
ac i ación
pa a
los
dis in os
sis emas
( abla
18).
Con
el
modelo
p opues o,
se
p edije on
las
cons an es
de
elocidad
a
la
empe a u a
de
70
QC
en
los
dis in os
simulan es.
Las
cu as
ob enidas
con
és as
se
co eja on
con
los
da os
expe imen ales
a
dicha
empe a u a
a
lo
la go
del
iempo
(exp esado
en
minu os).
En
las
igu as
25
y
26,
se
puede
obse a
la
bondad
del
ajus e
de
2
o mas
dis in as
pe o
elacionadas:
expe imen ales
y/u
compa ando
las
cu as
p edichas
obse ando
las
endencias
con
de
las
los
esiduales
en e
ambas.
En
la
abla
19,
apa ecen
ecogidos
los
índices
de
e o
pa a
cada
ajus e.
87

DISCUSION
1.-
Con ol
de
bis enoles
esiduales
en
esinas
epoxídicas:
Pa a
alcanza
bajos
ni eles
de
de ección,
se
puede
educi
el
ac o
de
a enuación
del
de ec o
de
luo escencia,
aunque
con
ello
ambién
disminuya
el
ango
lineal
de
la
calib ación.
El
lími e
in e io
pa a
es a
educción
iene
condicionado
po
la
luo escencia
esidual
de
la
ase
mó il
en
las
condiciones
c oma og á icas:
la
señal
no
debe
sa u a se,
de
modo
que
admi a
un
au oce o
con
una
elación
señal/ uido
acep able.
En
la
abla
20,
se
p esen an
da os
de
ni eles
esiduales
de
bis enoles
de
esinas
epoxi
no-cu adas.
Pe mi e
obse a
cómo
se
op imizan
las
condiciones
de
sín esis
enden es
a
minimiza
sus
concen aciones
en
la
esina.
2.-
Con ol
de
BADGE
y
m-XDA
en
sis emas
epoxi-amina:
Se
hizo
uso
de
una
mezcla
clo o o mo-me anol
de
25:75
pa a
ex ae
BADGE
y
m-XDA
de
esinas
epoxídicas
cu adas.
Fue
Kwei
(1963)
quien
eligió
el
clo o o mo,
basándose
en
es udios
de
adso ción
de
apo es,
pa a
consegui
un
mayo
hinchamien o
de
edes
de
es uc u as
ue emen e
en ec uzadas.
Sin
emba go,
se
hizo
necesa ia
una
mayo
p opo ción
de
me anol
pa a
e i a
la
al a
eac i idad
a
la
humedad
y
la
endencia
a
o ma
ca bona os
de
la
m-XDA.
91
3.-
Iden i icación
de
los
p oduc os
de
de i a ización
de
la
m-XDA
con
luo escamina:
El
in e és
undamen al
adica
en
la
iden i icación
del
p oduc o
menos
pola
que
su ge
de
la
de i a ización
de
m-XDA
con
luo escamina.
En
la
igu a
27,
se
mues a
el
c oma og ama
ob enido
as
la
inyección
de
la
mezcla
de
eacción.
Iden i icación
de
los
picos:
P ime o:
exceso
de
m-XDA. La
igu a
28
mues a
su
espec o.
In e p e ación:
m/z
137
=
[M
+
H]+
m/z
178
=
[M
+
H(CH3CN)]+
m/z
273
=
[2·M
+
H]+
Segundo:
se
co esponde
al
p oduc o
de
eacción
de
una
molécula
de
m-XDA
con
una
de
luo escamina
( igu a
29).
La
igu a
30
mues a
su
espec o.
In e p e ación:
m/z
137
=
es
p obablemen e
la
es uc u a
de
la
m-XDA
p o onada,
a
causa
de
su
al a
concen ación
en
de i a ización
y
de
la
p oximidad
de
iempos
de
e ención.
m/z
397
=
[M
-H20 +
H]+
la
m/z
498
=
[M
-
H20
+
CC2H5)3NH]+,
ya
que
la
a inidad
p o ónica
de
la
ie ilamina
es
mayo
que
la
del
amoníaco.
92
Te ce o:
se
co esponde
al
p oduc o
de
eacción
de
una
molécula
de
m-XDA
con
dos
de
luo escamina
( igu a
29).
La
igu a
31
mues a
su
espec o.
In e p e ación:
m/z
137
=
es
p obablemen e
la
es uc u a
de
la
m-XDA
p o onada,
a
causa
de
su
al a
concen ación
en
la
de i a ización
y
de
la
p oximidad
de
iempos
de
e ención.
m/z
278
=
+
m/z
397
=
+
93
m/z
498
=
+
m/z
657
=
[M
-
2·H20
+
H]+
m/z
758
=
[M
-
2·H20
+
(C2H5)3NH]+
94

4.-
De e minación
de
aminas
e cia ias
en
sis emas
BADGE/m-
XDA
de
elación
equi alen e
1:3:
La
de e minación
calo imé ica
iene
en ajas
sob e
la
luo imé ica.
Aunque
la
es abilidad
del
eac i o
se
mejo a
con
la
desecación
del
ácido
malónico
a
110
QC,
con inúa
siendo
ines able
po
au ociclación
del
anhíd ido
condensado
mix o,
lo
que
se
de ec a
an es
con
écnicas
an
sensibles
como
la
espec o luo imé ica.
De
o a
pa e,
aunque
an o
las
aminas
p ima ias
como
secunda ias
no
eaccionan
con
el
eac i o
de
ácido
malónico
y
anhíd ido
acé ico
pa a
o ma
un
aduc o
luo escen e,
su
p esencia
inhibe
la
señal
de
luo escencia
que
esul a
de
las
ami
nas
e cia ias
(Whi eside
e
al.,
1987).
Es o
indica
que
las
aminas
p ima ias
y
secunda ias
pueden
causa
una
in e e encia
nega i a
(no
de ec ada
po
colo ime ía)
y
que,
pa a
mezclas
complejas,
la
eacción
de
luo escencia
debe ía
p ecede se
de
la
sepa ación
po
c oma og a ía
líquida
de
ase
no mal.
5.-
De e minación
de
aminas
secunda ias
en
sis emas
BADGE/m-
XDA
de
elación
equi alen e
1:3:
Los
esul ados
( abla
13)
indican
que,
del
4.34%
de
ni ógeno
o al
exis en e
en
o mulaciones
epoxi-amina
de
elación
equi alen e
1:3,
su
dis ibución
según
p o enga
de
95
ami
nas
p ima ias,
secunda ias
y
e cia ias
es
de
1.70:1.91:0.73
o
de
39:44:17
en
po cen ajes
ela i os
al
o al.
6.-
De e minación
de
ni eles
aza
de
BADGE
en
simulan es
acuosos
de
alimen os:
e a
ho
ne
e
al.
(
1986)
usan
olúmenes
de
agua
de
500
ml.
Es o
esul a
len o,
además
de
engo oso.
Po
o o
lado,
en
los
ensayos
de
mig ación
en
el
labo a o io
se
manejan
meno es
olúmenes.
Además,
el
de ec o
de
luo escencia,
po
su
mayo
sensibilidad
que
el
ul a iole a,
es
el
ap opiado
pa a
de ec a
bajos
ni eles
de
BADGE.
Es
in e esan e
esal a
que
el
lími e
de
cuan i icación
alcanzado
en
la
calib ación
( igu a
32)
iene
a
coincidi
con
el
lími e
de
de ección
del
mé odo
eque ido
po
la
Di ec i a
Comuni a ia
(90/128/CEE),
eniendo
en
cuen a
que
el
lími e
de
de ección
de
la
calib ación
es
oda ía
4
eces
meno .
Es os
lími es
de
de ección
y
cuan i icación
de
la
calib ación
se
educen
po
un
ac o
de
50
si
se
u iliza
el
p ocedimien o
de
concen ación
con
minicolumnas
C18,
que
es
de
un
100%
de
exac i ud
como
se
deduce
del
es
" "
de
dos
ías
de
la
abla
14,
que
compa a
el
po cen aje
de
ecupe ación
ob enido
con
el
alo
del
100%
sin
ene
en
cuen a
el
signo
de
la
di e encia
en e
ambos.
En
la
bibliog a ía
e isada,
no
se
96
ha
encon ado
ningún
in en o
de
de e minación
del
BADGE
median e
RP-HPLC-Fluo escencia
en
simulan es
acuosos
de
alimen os
as
su
mig ación
a
pa i
de
esinas
epoxídicas.
7.-
Con ol
de
calidad
de
esinas
epoxídicas
des inadas
al
e es imien o
de
anques
de
p oduc os
alimen icios:
7.1.-
Cube as
u ilizadas:
Las
en ajas
de
las
cube as
diseñadas
adican
p incipalmen e
en
el
bajo
cos e
de
los
c is ales
a
pin a
con
el
ma e ial
a
ensaya
(no
se ía
en able
po
ejemplo
la
célula
Ma u i)
o
en
que
pueden
u iliza se
con
odos
los
simulan es
legislados
po
es a
ab icadas
a
base
de
id io
(algunas
de
aluminio
no
pueden
u iliza se
con
soluciones
de
ácido
acé ico).
7.2.-
Mig ación
global:
Dado
que
en
p incipio
es os
ma e iales
epoxídicos
se ían
des inados
a
e es i
anques
de
g an
capacidad
(>
10
L),
la
exp esión
de
esul ados
en
cuan o
a
la
mig ación
global
ha
de
hace se
en
mg/dm2,
siendo
el
máximo
pe mi ido
de
1 O m
g/
dm2.
De
los
esul ados
expues os
( abla
1
S)
puede
comp oba se
que
dichos
p oduc os
es án
legalidad.
97
den o
de
la
7.3.-
Mig ación
especí ica:
También
debe
exp esa se
en
mg/dm2
si
el
en ase
iene
una
capacidad
supe io
a
10
L
según
la
Di ec i a
90/128/CEE,
eniendo
que
di idi
po
6
los
lími es
de
mig ación
especí ica
en
mg/Kg
del
Anexo
II.
El
BADGE
y
la
m-XDA
se
encuen an
en
la
sección
A
de
al
Anexo
con
las
siguien es
es icciones:
0.020/6
mg/dm2
y
0.050/6
mg/dm2
espec i amen e.
El
BFDGE
puede
conside a se
den o
de
la
sección
8
en
un
g upo
poco
de inido
que
incluye
polioles
de i ados
de
enoles
y
bis enoles
hid ogenados
y/o
condensados
con
los
epoxialcanos
y/o
a ilepoxialcanos
e en ualmen e
halogenados,
alcoxilados
y
a iloxilados,
pa a
el
que
no
exis e
de
momen o
es icción
algun~
pues
no
hay
es udios
oxicológicos
al
espec o.
En
es e
g upo
pod ían
inclui se
ambién
los
p oduc os
de i ados
de
la
deg adación
del
BADGE
y BFDGE.
De
acue do
con
los
da os
ob enidos
( abla
16),
se ía
la
m-XDA
la
que
da ía
luga
a
la
es icción
en
cuan o
a
la
capacidad
del
anque
cuya
supe icie
pod ía
se
e es ida
con
es a
pin u a
epoxídica.
Es a
end ía
a
se
de
1000000
de
li os
po
lo
que
en
p incipio
no
se ía
iable
su
u ilización;
pe o
(¡pe o!),
de
acue do
de
nue o
con
la
Di ec i a
90/128/CEE,
se
pueden
da
has a
2
opo unidades
más
a
la
esina
( epi iendo
los
ensayos
con
la
misma
mues a
98
La
mayo
espues a
ob enida
pa a
el
bis enol
F
en
la
de ección
de
iones
nega i os
se
puede
explica
po
sus
ca ac e ís icas
ácidas
ya
que
la
ca ga
nega i a
del
enola o
se
es abiliza
en
g an
medida
po
esonancia.
9.2.-
Isóme os
del
BFDGE:
Ca ac e ización
po
RP-HPLC/TSP-MS:
De
la
igu a
50,
sólo
se
puede
deduci
que
los
3
isóme os
ienen
el
mismo
peso
molecula
(312
amu).
Los
isóme os
pueden
se
posicionales
o
qui ales
(debido
a
la
p esencia
de
2
ca bonos
asimé icos
en
la
molécula
de
BFDGE
y
que
p o ienen
de
la
epiclo hid ina).
Es a
úl ima
posibilidad
ue
echazada,
pues o
que
sólo
2
picos
apa ece ían
en onces,
ya
que
la
mezcla
acémica
de
enan ióme os
no
puede
se
c oma og á icamen e
esuel a
sin
ases
es aciona ias
óp icamen e
ac i as
pues o
que
ienen
las
mismas
p opiedades
ísico-químicas.
De
o o
lado,
los
enan ióme os
RS
y
SR
ep esen an
la
misma
molécula
dada
la
sime ía
del
BFDGE.
Es
la
llamada
o ma
meso,
sepa a se
de
la
mezcla
acémica
po
sus
p opiedades
ísico-químicas.
105
que
ya
puede
di e en es

Ca ac e ización
po
GC/MS:
Del
c oma og ama
de
gases
en
la
igu a
51
y
de
los
espec os
de
sus
co espondien es
picos
( igu as
52
y
53),
se
puede
co obo a
la
p esencia
de
los
3
isóme os
posicionales
del
BFDGE,
así
como
la
p esencia
de
una
pequeña
impu eza
que
esul ó
se
BADGE,
como
se
demues a
del
c oma og ama
de
gases
de
BADGE
de
al a
pu eza
( igu a
54).
Ca ac e ización
po
RP-HPLC-Fluo escencia:
El
p omedio
de
elación
de
á eas
ob enidas
po
HPLC-
Fluo escencia
pa a
los
3
isóme os
es
de
3:5:2.
Es o
es á
de
acue do
con
la
elación
de
isóme os
OO:OP:PP,
asumiendo
pa a
ello
un
endimien o
O:P
de
ap oximadamen e
60:40
en
la
sus i ución
a omá ica
elec o ílica
de
o maldehido
en
el
enal
pa a
ob ene
bis enol
F·
'
ya
que,
aunque
hay
2
posiciones
o o
po
cada
1
pa a
en
cada
molécula
de
enal,
las
p ime as
es án
más
impedidas
es é icamen e.
El
p ime
pico
en
elui
se ía
el
isóme o
00;
el
segundo,
el
OP;
el
e ce o,
el
PP.
Es a
a i mación
se
e
co obo ada
po que
la
pola idad
desciende
en
es a
se ie,
al
igual
que
desciende
la
de
los
compues os
que
eluyen
de
una
columna
Cl8.
Además,
el
aumen o
en
la
es abilidad
del
ion
molecula
(312
amu)
a
lo
la go
de
la
se ie
de
isóme os
pod ía
explica se
po
la
disminución
p og esi a
de
la
ensión
espacial.
106
9.3.-
P oduc os
de
hid ólisis
del
BFDGE:
En
la
igu a
55,
se
obse an
los
c oma og amas
de
BFDGE
ob enidos
as
su
hid ólisis
en
ácido
acé ico
al
3%(P/V),
agua
des ilada
y
e anol
al
15%(V/V).
En
los
3
apa ecen
los
mismos
p oduc os
de
hid ólisis:
en
o den
de
elución,
el
más
pola
co esponde
a
la
ape u a
de
sus
dos
anillos
epoxídicos
con
la
consiguien e
o mación
de
dos
al a-
glicoles
(a
iempos
la gos
de
deg adación
es
el
único
que
apa ece
y,
como
se
obse a
de
su
espec o
de
in a ojos
( igu a
56)'
han
desapa ecido
o almen e
las
bandas
indica i as
de
g upos
epoxi);
mien as
que
el
siguien e
en
pola idad
co esponde
a
la
ape u a
de
sólo
uno
de
los
anillos
epoxídicos
pa a
o ma
ambién
un
al a-glicol.
In e p e ación
de
espec os:
P ime o
( igu a
57),
p oducido
po
ape u a
de
ambos
anillos
epoxi:
m/z
181
=
m/z
348
=
[M
H20 +
NH4]+
m/z
366
=
[M
+
NH4]+
107
Segundo
( igu a
58),
po
ape u a
de
sólo
un
anillo:
m/z
163
=
m/z
181
=
m/z
330
=
[M
-H20 + NH4]+
m/z
348
=
[M
+ NH4]+
10.-
Es udio
de
deg adación
de
BADGE
y
BFDGE
en
simulado es
acuosos
de
alimen os:
De
la
abla
17,
donde
se
encuen an
los
da os
de
ida
media
de
los
bis enoles
diglicidil
é e es,
se
puede
deduci
que
el
BADGE
se
deg ada
más
apidamen e
que
el
BFDGE;
aunque,
en
el
simulan e
a
base
de
ácido
acé ico,
sus
idas
medias
son
más
pa ecidas
e
incluso
llega
a
se
mayo
la
del
BADGE
a
la
empe a u a
de
40
QC. Como
lo
que
se
haya
legislado
es
el
ni el
de
es os
bis enoles
diglicidil
é e es
y
no
el
de
es os
p oduc os
de
deg adación
(si
es os,
como
pa ece,
son
menos
óxicos
dado
que
la
oxicidad
de
es e
ipo
108
de
p oduc os
es á
en
buena
medida
elacionada
con
la
eac i idad
del
anillo
epoxídico),
esul a ía
lógico
u iliza
en
la
o mulación
aquel
que
se
deg ade
más
ápidamen e
en
cada
simulan e.
En
el
caso
que
nos
ocupa,
las
eacciones
de
deg adación
de
los
diglicidil
é e es
anscu en
a
a és
de
un
in e media io,
al
igual
que
en
el
pa
de
eacciones
consecu i as
de
p ime
o den
siguien e:
Kl
K2
A
------->
8
------->
e
Las
ca ac e ís icas
de
es e
ipo
de
eacciones
se
ecaban
es ableciendo
las
ecuaciones
de
elocidad
pa a
la
o mación
y
descomposición
de
las
es
especies.
A
se
desin eg a
a
una
elocidad
Kl·A:
dA/d
=
-Kl·A
El
in e media io
8
aumen a
g acias
a
la
desin eg ación
de
A,
pe o
ambién
disminuye
al
desin eg a se
en
el
p oduc o
C:
d8/d
=
Kl·A-K2·8
109
Finalmen e,
e
se
o ma
po
desin eg ación
de
8:
de/d
=
K2·8
Se
supone
que
al
p incipio
sólo
hay
A y
que
su
concen ación
es
en onces
Ao.
La
p ime a
de
las
es
ecuaciones
de
elocidad
co esponde
a
una
desin eg ación
exponencial
y,
po
an o,
la
concen ación
de
A
sigue
A = A0
.EXP(-K1· )
Si
se
inse a
es e
esul ado
en
la
ecuación
8 y
se
impone
la
condición
8o=O,
se
llega
a
8 =
Ao·(K1/(K2-K1))·(EXP(-K1· )-EXP(-K2· ))
La
igu a
25
mues a
que
la
concen ación
del
in e media io
se
ele a
desde
ce o
has a
un
máximo
y
luego
uel e
a
ce o
a
medida
que
A
se
ago a
y e
domina
en
la
mezcla.
La
concen ación
de
e
puede
ob ene se
inse ando
la
solución
pa a
8
en
su
ecuación
di e encial.
Aunque
és a
es
una
ía
bas an e
di ec a,
exis e
una
u a
más
simple
que
se
110

encuen a
econociendo
que
las
concen aciones
es án
elacionadas
pe manen emen e
po
A+B+C =
Ao
Se
deduce
que
C
puede
ob ene se
di
ec amen e
de
las
soluciones
pa a
A y
8:
C =
Ao·(1-(K2/(K2-K1))·EXP(-K1· )+(K1/(K2-Kl))·EXP(-K2. ))
En
la
igu a
25,
se
e
cómo
la
concen ación
de
p oduc o
c ece
has a
alcanza
su
alo
inal
Ao,
cuando
odo
A
se
ha
con e ido
en
C.
Los
cocien es
de
cons an es
de
elocidad
pa a
los
p ocesos
de
ape u a
de
los
anillos
epoxídicos,
K1/K2
( igu a
59),
ienen
una
g an
impo ancia
p ác ica
y
ponen
de
mani ies o
el
di e en e
compo amien o
del
BADGE
y BFDGE.
Así,
mien as
a
elación
K1/K2
bajas
empe a u as
(313
K)
(p óxima
a
1.5)
es
de
ensayo,
la
p ác icamen e
independien e
del
eac i o
usado
y
de
la
na u aleza
química
de
los
dos
glicidil
é e es;
sin
emba go,
con
el
aumen o
de
la
empe a u a
ambos
p oduc o
siguen
caminos
di e en es.
Mien as
que
pa a
el
BADGE,
en
medio
acé ico,
la
elación
de
cons an es
disminuye
endiendo
a
1,
en
p esencia
de
agua
y
solución
alcohólica
el
cocien e
de
cons an es
aumen a.
111
In e samen e
el
BFDGE
p esen a
una
disminución
de
la
elación
K1/K2
pa a
los
3
simulan es.
De
acue do
con
la
es uc u a
química
de
un
diglicidil
é e ,
las
es uc u as
de i adas
se
co esponden
con:
OH
OH
. .
CH3CH20
CH
3
CH
20
. .
·K·
1
··~..
C H
2
¿:CH20
R
CH3CH20H
K2
OH OH
. .
OH
OH
. .
¿HH
2
d:cH
2
0>-~R.,__~ecHd:H¿HH
2
Las
cons an es
de
acidez
de
ácido
acé ico,
e anol
y
agua
(
Kacé ico>
Ke anol
>K
agua)
elacionan
la
posibi
1
idad
de
la
ape u a
del
anillo
en
medio
acé ico
a
a és
de
hid ógenos
ac i os.
En
el
caso
del
agua
y
del
e anol,
la
o mación
de
aduc os
ácido/base
(Na a,
1945;
Na a
y
Simone a,
1945;
Na a
y
Man ica,
1952;
Gold,
1952;
Weibull
y
Nycande ,
1954;
Gee
e
al.,
1959;
Gee
e
al.,
1959;
Gee
e
al.,
1961)
explica ía
la
disminución
de
la
cons an e
del
segundo
p oceso
K2
en e
a K1,
básicamen e
po
112
conside aciones
es é
icas,
aunque
na u almen e
es
el
comp omiso
ácido-impedimen o
es é ico
el
de e minan e.
Así
el
p oceso
epoxi-agua
es
en
el
cual
K2
pie de
su
mayo
signi icado.
En
el
caso
del
BFDGE,
el
compo amien o
en
medio
acé ico
es
simila
al
caso
an e io ,
mien as
que
con
los
o os
eac i os
el
mecanismo
es
el
con a io.
Además,
de
las
conside aciones
acidez- eac i idad
an e io men e
a adas,
sin
duda
elaciones
K1/K2
< 1
no
ienen
signi icado
ísico.
Su
jus i icación
end ía
dada
po
la
di e encia
de
sime ía
molecula .
En
el
BADGE:
ambos
anillos
epoxídicos
son
simé icos
con
espec o
al
ca bono
cua e na io.
Mien as
que
en
el
BFDGE:
113
dicha
sime ía
no
exis e
(n=0.1),
lo
cual
implica
di e en es
eac i idades
de
los
dos
anillos
con
espec o
al
mismo
eac i o
y
p obablemen e
con
la
empe a u a.
Es e
hecho
se
pone
de
mani ies o
en
los
ac o es
de
ecuencia
ob enidos;
siendo,
en
la
p ác ica
o alidad
(excep o
pa a
la
K2
del
agua),
in e io es
pa a
el
BFDGE
que
pa a
el
BADGE.
Las
elaciones
de
las
cons an es
de
elocidad
Kl/Kl
y
K2/K2
pa a
los
p ocesos
de
deg adación
ela i os
BADGE-BFDGE
( igu a
60)
mues an
que
no
exis en
g andes
di e encias
de
eac i idad
en e
es as
moléculas,
lo
cual
implica ía
que
si
el
BADGE
se
encuen a
en
las
lis as
posi i as,
po
qué
no
ha
de
es a
ambién
el
BFDGE.
De
las
g á icas
( igu a
25)
que
ep esen an
espec o
al
iempo
(en
minu os)
los
ajus es
de
las
cu as
del
modelo
en e
a
los
da os
expe imen ales,
así
como
de
las
que
ep esen an
las
di e encias
o
esiduales
en e
ambos
casos
( igu a
26),
se
puede
deduci
que
los
ajus es
son
peo es
pa a
el
caso
de
los
simulan es
a
base
de
e anol,
especialmen e
pa a
el
BFDGE. De
la
abla
19,
en
la
que
se
encuen an
los
po cen ajes
de
índice
de
e o
en e
la
eo ía
y
la
p ác ica,
se
deduce
que
la
cu a
que
ep esen a
la
ciné ica
de
p ime o
apa ición
y
después
desapa ición
del
p ime
p oduc o
de
deg adación
es
po
egla
gene al
la
peo
es imada.
Sin
emba go,
las
condiciones
c oma og á icas
son
óp imas
como
se
puede
comp oba
en
la
igu a
61.
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OJEC
(O icial
Jou nal
o
he
Eu opean
Communi ies)
No.
L
151/21
(19
de
Junio
de
1980).
Commission
Di ec i e
(9
de
Junio
de
1980)
ela i a
a
la
de e minación
del
símbolo
que
puede
acompaña
a
los
ma e iales
y
obje os
des inados
a
en a
en
con ac o
con
p oduc os
alimen icios
(80/590/CEE).
OJEC
(O icial
Jou nal
o
he
Eu opean
Communi ies)
No.
L
297/26
(23
de
Oc ub e
de
1982)
.
Commission
Di ec i e
(18
de
Oc ub e
de
1982)
que
es ablece
las
no mas
de
base
necesa ias
pa a
la
e i icación
de
la
mig ación
de
los
cons i uyen es
de
los
ma e iales
y
obje os
de
ma e ia
plás ica
des inados
a
es a
en
con ac o
con
p oduc os
alimen icios
(82/711/CEE).
OJEC
(O icial
Jou nal
o
he
Eu opean
Communi ies)
No.
L
372/14
(31
de
Diciemb e
de
1985).
Commission
Di ec i e
(19
de
Diciemb e
de
1985)
po
la
que
se
de e mina
la
lis a
de
simulan es
que
se
deben
u iliza
pa a
con ola
la
mig ación
de
los
componen es
de
los
ma e iales
y
obje os
de
ma e ial
plás ico
de inados
a
en a
en
con ac o
con
los
p oduc os
alimen icios
(85/572/CEE).
OJEC
(O icial
Jou nal
o
he
Eu opean
Communi ies)
No.
L
75/19
(21
de
Ma zo
de
1990).
Commission
Di ec i e
(23
de
Feb e o
de
1990)
ela ing
o
plas ics
ma e ials
and
a icles
in ended
o
come
in o
con ac
wi h
oods u s
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