Síntesis de acenos, afenos y estarfenos nanométricos mediante reacciones de cicloadición de arinos, y estudio de sus propiedades

UNIVERSIDADE DE SANTIAGO DE COMPOSTELA
FACULTADE DE QUÍMICA
Depa amen o de Química O gánica
y
Cen o Singula de In es igación en Química Biolóxica e Ma e iais
Molecula es (CIQUS)
SÍNTESIS DE ACENOS, AFENOS Y ESTARFENOS
NANOMÉTRICOS MEDIANTE REACCIONES DE
CICLOADICIÓN DE ARINOS, Y ESTUDIO DE SUS
PROPIEDADES
DIEGO RAMÓN RODRÍGUEZ LOJO
San iago de Compos ela
Mayo 2014
UNIVERSIDADE DE SANTIAGO DE COMPOSTELA
FACULTADE DE QUÍMICA
Depa amen o de Química O gánica
y
Cen o Singula de In es igación en Química Biolóxica e Ma e iais
Molecula es (CIQUS)
SÍNTESIS DE ACENOS, AFENOS Y ESTARFENOS
NANOMÉTRICOS MEDIANTE REACCIONES DE
CICLOADICIÓN DE ARINOS, Y ESTUDIO DE SUS
PROPIEDADES
Memo ia que, pa a op a al g ado de Doc o en Química po la
Uni e sidade de San iago de Compos ela, p esen a
Diego Ramón Rod íguez Lojo
D. DIEGO PEÑA GIL Y D.ª MARÍA DOLORES PÉREZ MEIRÁS,
PROFESORES TITULARES DEL DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA
DE LA UNIVERSIDADE DE SANTIAGO DE COMPOSTELA
CERTIFICAN: Que la memo ia adjun a i ulada “Sín esis de acenos, a enos y
es a enos nanomé icos median e eacciones de cicloadición de a inos, y
es udio de sus p opiedades” que, pa a op a al í ulo de Doc o en Química,
p esen a D. Diego Ramón Rod íguez Lojo, ha sido ealizada bajo su di ección
en los labo a o ios del Depa amen o de Química O gánica y Cen o Singula
de In es igación en Química Biolóxica e Ma e iais Molecula es (CIQUS).
Conside ando que cons i uye abajo de Tesis Doc o al, au o izan su
p esen ación en la Uni e sidade de San iago de Compos ela.
Y pa a que así cons e, expiden el p esen e ce i icado en San iago de
Compos ela, a 14 de Mayo de 2014.
Fdo.: Diego Peña Gil Fdo.: Ma ía Dolo es Pé ez Mei ás

Ag adecemen os
A ealización des a ese dou o al non se ía posible sen a axuda das seguin es
pe soas e ins i ucións que, en maio ou meno g ao, con ibuí on a que es e
soño se ixese ealidade.
Ós meus di ec o es de Tese. O P o . Diego Peña e a P o a. Dolo es Pé ez, po
da me a opo unidade de uni me a es e g upo e po odo o in e ese e
dedicación mos ados día a día du an e es es anos.
Ó P o . En ique Gui ián, que pese a non apa ece como di ec o , segue sendo
o xe e.
Ó P o . Agus ín Cobas, pola axuda ecibida e os seus cálculos eó icos.
Ó P o . Hans Elemans e ó D . Dennis Lensen, pola súa axuda e dedicación
mos ados du an e 2 meses na Uni e si y o Nijmegen.
Á D a. Be a Gómez-Lo do Ins i u o de Ciencia de Ma e iales de Mad id
(CSIC), polas súas aliosas ensinanzas sob e elec oquímica.
A Ramón e Mencha pola súa p o esionalidade e axuda en odo o elacionado
con RMN.
A Lau a e Noela, polo elacionado co co ec o uncionamen o do CIQUS.
Ós écnicos dos di e en es se izos do CACTUS.
Ós meus compañei os e amigos de labo a o io Alex, Diego, Sa a, Manu Vilas,
Inés, C is, Sabela, Jeni, And ea e Manu Sullei o, po c ea ese bó ambien e e
compa i ida e his o ias, non só no labo a o io, senón que amén en almo zos
en ma es, a des de cañas, ceas, e c. seguide semp e así.
Ós eciños do P1L2, po e a po a abe a e es a semp e dispos os a axuda .
A Félix, Julián, Fe mín, Amo ín, Ve o, Paula, xen e do lab e demais, cos que
i en o p ace de compa i man el e ca é du an e es es anos.
A odos os compañei os do CIQUS que me axuda on p es ándome compos os,
disol en es ou ensinándome a usa ins umen ación p opia.
Os meus amigos de Xen e Loca, aquí o endes, es e é o “lib o” do que os
alaba.
Ós meus país e a oda a miña amilia, po con ia en min e polo es o zo
con inuo du an e moi os anos.
A C is, polo eu apoio e ca iño du an e es es anos, po se a miña o za. Sen i
is o se ía moi o máis di ícil.
Ó Minis e io de Educación e Ciencia po concede me a bolsa FPU, pola que oi
posible a ealización des a Tese.
Os meus pais
A C is
1. P epa ación de sus ancias de pa ida: ciclopen adienonas, alquinos y
p ecu so es de a inos 65
1.1. P epa ación de las ciclopen adienonas 66
1.2. P epa ación de alquinos de i ados del ácido ace ilendica boxílico 68
1.3. P epa ación de p ecu so es de a inos 70
1.3.1. P ecu so es de bencinos sus i uidos, na alinos y enan ino 70
1.3.2. P ecu so es de i enilinos 74
1.3.3. P ecu so es de bisa inos 76
2. Inse ción de a inos en enlaces σ I-I 78
3. Reacciones de cicloadición (4+2) de a inos 83
3.1. Cicloadiciones (4+2) de ciclopen adienonas con p ecu so es de bisa ino pa a la
ob ención de p ecu so es de a inos policíclicos 84
3.2. Cicloadiciones (4+2) de a inos con ciclopen adienonas pa a la ob ención de acenos
88
3.2.1. Cicloadiciones (4+2) de bencinos 88
3.2.2. Cicloadiciones (4+2) de na alinos 91
3.2.3. Cicloadiciones (4+2) de an acino 93
3.2.4. Cicloadiciones (4+2) de i enilinos 95
3.2.5. Cicloadiciones (4+2) de benzo i enilino 99
3.3. Cicloadiciones (4+2) de bisa inos 100
3.3.1. Cicloadiciones (4+2) de bisbencino 102
3.3.2. Cicloadiciones (4+2) de bisna alino 104
4. Cicloadiciones (2+2+2) de a inos ca alizadas po paladio 106
4.1. Reacciones de ciclo ime ización 106
4.1.1. Reacción del i enilino 113 ca alizada po Pd2(dba)3 109
4.2. Reacciones de cocicloadición (2+2+2) de a inos con o as especies 113
4.2.1. Cocicloadiciones (2+2+2) con i enilino 113
4.2.2. Cocicloadiciones (2+2+2) de dibenzo[a,c] e acino y dibenzo[de,u ]pen acino
118
5. Es udio de las p opiedades y de los ag egados sup amolecula es de los
de i ados de e abenzo[a,c,m,o]pen a enos 122
5.1. Es udio de ag egados de e abenzo[a,c,m,o]pen a enos an i ílicos median e
mic oscopía elec ónica de ba ido 122

5.2. Es udio en supe icie de e abenzo[a,c,m,o]pen a enos sus i uidos median e STM
126
6. P opiedades op o-elec ónicas de de i ados de acenos, a enos y es a enos
135
PARTE EXPERIMENTAL 153
CONCLUSIONES 213
5
INTRODUCCIÓN
1. Hid oca bu os policíclicos a omá icos
1.1. Concep os gene ales y nomencla u a
Los hid oca bu os policíclicos a omá icos (HPAs) o polia enos o man una
eno me y di e sa amilia de moléculas o gánicas que se ca ac e iza po la
usión de dos o más anillos bencénicos.1 El pe óleo, el ca bón y sus de i ados
cons i uyen las p incipales uen es de HPAs en la na u aleza. Es as uen es
na u ales con ienen un al o po cen aje de HPAs de dis in as o mas y amaños,
en los que ambién es án p esen es análogos he e ocíclicos que con ienen uno
o más á omos de oxígeno, ni ógeno o azu e.2 Los HPAs se encuen an
p ác icamen e omnip esen es en el plane a y su p ocedencia es di e sa,
pudiendo se de o igen na u al como en e upciones olcánicas e incendios, o
de o igen an opogénico, debido p incipalmen e al uso de combus ibles ósiles
en ehículos y cale acciones.3 Po o o lado, los HPAs ambién se han
de ec ado en el espacio in e es ela , en come as y en me eo i os.4
En siglo XX, se descub ie on las p opiedades ca cinogénicas del
benzo[a]pi eno, el dibenzo[a,h]an aceno y o os polia enos ( igu a 1). A pa i
de ese momen o, el in e és po los HPAs y sus de i ados, especialmen e como
con aminan es ambien ales, aumen ó signi ica i amen e.5
Figu a 1. Ejemplos de HPAs ca cinogénicos.
1 a) Cla , E. Polycyclic A oma ic Hyd oca bons, Vol. I/II, Academic P ess, London, 1964; b)
Ha ey, R. G. Polycyclic A oma ic Hyd oca bons, Wiley, New Yo k, 1997; c) Fe ze , J. C. La ge
(C = 24) Polycyclic A oma ic Hyd oca bons, Wiley, New Yo k, 2000; d) Hop , H. Classics in
Hyd oca bon Chemis y, Wiley, Weinheim, 2000.
2 Fe ze , J. C. Polycyclic A oma ic Compounds, 2002, 27, 143..
3 G imme , G. En i onmen al Ca cinogens: Polycyclic A oma ic Hyd oca bons, CRC P ess,
Boca Ra on, Fl., 1983.
4 Rich e , H.; Howa d, J.B. P og ess in Ene gy and Combus ion Science, 2000, 26, 565.
5 Lunch, A. The Ca cinogenic E ec s o Polycyclic A oma ic Hyd oca bons, Impe ial College
P ess, London, 2005.
In oducción
6
Debido a la g an di e sidad es uc u al de los HPAs y sus de i ados, se han
es ablecido di e en es c i e ios pa a su clasi icación. Así, a endiendo a la
disposición de los á omos de ca bono en el núcleo a omá ico, se de inen
compues os ca a- o pe i- usionados. Los polia enos ca a- usionados son
aquellos en los que odos los ca bonos del compues o se hallan en el pe íme o
del polia eno. Moléculas como el an aceno o el e aceno son ejemplos
clásicos de HPAs con anillos ca a- usionados ( igu a 2). La denominación pe i-
usionado se aplica a polia enos que con ienen ca bonos an o en el pe íme o
como en el in e io de la es uc u a. El pi eno o el pe ileno cons i uyen ejemplos
ípicos de HPAs pe i- usionados.
Figu a 2. Ejemplos de HPAs.
Po o o lado, en unción de la geome ía de los polia enos se de inen pe i e ias
zig-zag como aquellas en las que la disposición de los anillos a omá icos es
lineal ( igu a 3). Po el con a io, se de inen pe i e ias a mchai como aquellas
que con ienen zonas cónca as delimi adas po es anillos bencénicos con
usión angula y que po su geome ía se denomina egión bahía. Si la
conca idad es á o mada po 4 o 5 anillos usionados de o ma angula , es a
egión molecula se denomina io do.
In oducción
7
Figu a 3. Pe i e ias y egiones molecula es en los HPAs.
Cabe indica que la ó mula molecula de los HPAs se ajus a a la exp esión
C4n+2-xH2n+4-x, donde “n” es el núme o de anillos bencénicos usionados y “x” es
el núme o de ca bonos in e nos, en caso de que no los con enga x = 0.
Den o del ex enso g upo de los HPAs, se pueden dis ingui algunas amilias
ca ac e izadas po un modo de usión pa icula y que eciben nomb es
i iales. T es de es as amilias de HPAs ienen un papel ele an e en es e
abajo de esis y deben se p esen adas en es e apa ado in oduc o io ( igu a
4). Los acenos es án cons i uidos po anillos bencénicos linealmen e
usionados y con pe i e ia zig-zag. Los a enos son de i ados del enan eno
que es án o mados po la condensación en o o de dos segmen os de anillos
bencénicos linealmen e usionados, que compa en un anillo bencénico y
o man un ángulo de 120º. Los es a enos son de i ados del i enileno que
es án o mados po es segmen os usionados con disposición igonal y que
po an o compa en un anillo bencénico cen al.
Figu a 4. Ejemplos ep esen a i os de aceno, a eno y es a eno.
Dada su g an di e sidad es uc u al, la co ec a nomencla u a de los
compues os se con ie e en una cues ión ele an e. La nomencla u a IUPAC
man iene nomb es i iales de polia enos pequeños como pi eno, an aceno,

In oducción
8
c iseno, e c. ( igu a 2), que han sido usados his ó icamen e y los clasi ica po
o den de p io idad.6 Pa a nomb a polia enos de i ados de es e ipo de
sis emas, se deben aplica las siguien es eglas:
i) El HPA se debe dibuja si uando el mayo núme o de anillos a omá icos
posible en disposición ho izon al. Si exis iesen a ias o ien aciones posibles, la
disposición que con enga el mayo núme o de anillos en el cuad an e supe io
de echo se á la co ec a.
Figu a 5. Posibles o ien aciones del benzo[pq ] e a eno.
ii) Con es a o ien ación se enume a á el sis ema a omá ico siguiendo el sen ido
de las agujas del eloj empezando po el á omo de ca bono, que o me pa e de
un único anillo, del anillo que se encuen e más a iba y a la de echa ( igu a 6).
Los á omos de ca bono que sean comunes a 2 o más anillos se omi i án de la
nume ación.
iii) Se iden i ica el HPA con nomb e i ial del de mayo p io idad con enido en
la es uc u a (en la igu a 6, el e a eno) y se asigna una le a a cada uno de
sus enlaces pe i é icos, po o den al abé ico y en el sen ido de las agujas del
eloj, empezando po el anillo más a la izquie da den o del cuad an e supe io
de echo.
i ) El nomb e del compues o de i a á de es e nomb e i ial po anelación de
di e en es unidades bencénicas, indicando la posición de es as unidades en e
co che es.
Figu a 6. Ejemplo de asignación de ca bonos y de enlaces en la pe i e ia de un HPA.
6 Moss, G. P. Pu e & Appl. Chem. 1998, 70, 143.
In oducción
9
1.2. Es uc u a y p opiedades
La es abilidad y eac i idad de los polia enos es á di ec amen e elacionada
con su es uc u a. En 1964 Cla o muló unas eglas pa a p edeci es as
p opiedades de o ma cuali a i a, en base al núme o de anillos de seis
miemb os con es dobles enlaces conjugados posibles en una es uc u a
de e minada.7 A es os anillos a omá icos se les denomina sex e os de Cla , se
ep esen an en ocasiones median e un cí culo, y no pueden encon a se
adyacen es. Según las eglas de Cla , la es uc u a esonan e más
ep esen a i a de un HPA es aquella que se pueda ep esen a con el mayo
núme o de sex e os o cí culos posibles. Aunque es una egla ex emadamen e
sencilla, pe mi e p edeci la mayo ía de p opiedades ísicas y químicas de los
HPAs. Po ejemplo, en el caso del enan eno ( igu a 7), la o ma esonan e B
se ía más impo an e que la A.
Figu a 7. Es uc u as esonan es de ena eno y sus co espondien es sex e os de Cla .
Po an o, la es abilidad y a oma icidad de los HPAs se puede elaciona con el
núme o de sex e os de Cla posibles en su es uc u a. En es e sen ido, el o den
de es abilidad pa a es e ipo de compues os es el siguien e:
Compues os cons i uidos po sex e os Cla y anillos acíos > cons i uidos po
a ios sex e os de Cla y anillos con eniendo dobles enlaces > cons i uidos po
un único sex e o de Cla con a ios anillos con eniendo dobles enlaces.
En la igu a 8 se mues an es isóme os es uc u ales cons i uidos po cua o
anillos bencénicos ca a- usionados con di e en e geome ía. El i enileno
([4]es a eno), iene es sex e os de Cla en su es uc u a y es el compues o
más es able de la se ie. El e a eno cuen a con dos sex e os de Cla y es
dobles enlaces dis ibuidos en dos anillos adicionales. Po úl imo, el e aceno
cuen a con único sex e o de Cla y es el menos es able de los es isóme os.
7 Cla , E. The A oma ic Sex e , Wiley, London, 1972.
In oducción
10
Figu a 8. Ejemplo de la elación exis en e en e el núme o de sex e os de Cla y la
es abilidad en polia enos.
En los acenos, debido a la disposición geomé ica de sus anillos a omá icos,
las posibilidades de es abilización po esonancia se educen. De hecho,
independien emen e de su amaño, únicamen e se puede ep esen a un
sex e o de Cla en su es uc u a. Po an o, a medida que se inc emen a del
núme o de anillos usionados de o ma lineal en es a se ie, disminuye el
ca ác e a omá ico de las moléculas y se inc emen a el ca ác e diénico en los
dobles enlaces. En consecuencia, los acenos supe io es al pen aceno se
con ie en en moléculas con g an ines abilidad e modinámica.8 En é minos de
o bi ales, las di e encias ene gé icas en e el HOMO y LUMO (gap) se educen
al a anza en la se ie. La ene gía ela i amen e al a del o bi al HOMO en los
acenos supe io es al pen aceno es la esponsable de la mencionada
ines abilidad. Conc e amen e, los p ocesos de deg adación más ecuen es en
es os compues os son las eacciones de o ooxidación.9 Así, en el pen aceno,
el anillo cen al eacciona con el oxígeno en es ado singule e pa a da el
endope óxido 2 (esquema 1). És e es un p oceso ela i amen e ápido, siendo
el iempo de ida media del pen aceno en disolución de 7.5 min.10 Pe o incluso
en ausencia de oxígeno, el pen aceno (1) se mues a ines able en disolución,
dime izando pa a da luga a la o mación del compues o 3.
8 Zade, S. S.; Bendiko , M. Angew. Chem. In . Ed. 2010, 49, 4012.
9 Reddy, A. R.; Bendiko , M. Chem. Commun. 2006, 1179.
10 Kau , I.; Jia, W.; Kop eski, R. P.; Sel a asah, S.; Dokmeci, M. R.; P amanik, C.; McG ue , N.
E.; Mille , G. P. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16274.
In oducción
11
Esquema 1. Deg adación del pen aceno.
En gene al, los HPAs son moléculas planas y ígidas. Sin emba go la ene gía
in oluc ada en su o sión es ela i amen e pequeña. Concep ualmen e la
mane a más simple pa a de o ma un HPA es añadi al núcleo a omá ico a ios
g upos oluminosos en posiciones p óximas. La usión de anillos bencénicos
en de e minadas posiciones es o a es a egia e ec i a pa a induci la o sión en
una es uc u a plana.
Los helicenos son un ejemplo signi ica i o de HPAs no planos o mados
median e la condensación de anillos bencénicos en o o ( igu a 9).11 P esen an
geome ía helicoidal debido a la conges ión es é ica que se p oduce en e los
anillos e minales y/o los sus i uyen es exis en es en ellos. Es as moléculas son
po ello qui ales y, dependiendo de la ba e a de azemización, se pueden
llega a esol e sus co espondien es ena ióme os.12
Figu a 9. Es uc u a gene al de los helicenos y es uc u a del [5]heliceno.
No malmen e los acenos son moléculas planas. Sin emba go, como se
comen ó an e io men e la modi icación de la pe i e ia median e la usión anillos
bencénicos o la inco po ación de g upos oluminosos, puede induci la o sión
11 a) Schmuck, C. Angew. Chem. In . Ed. 2003, 42, 2448; b) U bano, A. Angew. Chem. In . Ed.
2003, 42, 3986.
12 Ka zenelson, O.; Edels ein, J.; A ni , D. Te ahed on: Asymme y 2000, 11, 2695.
In oducción
18
Po o o lado, Müllen y colabo ado es han desc i o la p epa ación de un ipo de
nanog a enos que, po su mo ología, se ha denominado nanocin as de g a eno
(g aphene nano ibbons, GNR).34 Las nanocin as 12 se p epa a on en supe icie
median e un p oceso de polime ización del monóme o dib omado 10
deposi ado sob e un sus a o de Au(111), seguido de la co espondien e
policiclodeshid ogenación del políme o 11 (esquema 2). Como cab ía espe a ,
es as cin as de g a eno son ex emadamen e insolubles en odo ipo de
disol en es o gánicos, di icul ando de o ma signi ica i a su manipulación. Del
mismo modo, la e apo ación é mica de es as moléculas es ex emadamen e
complicada debido a su eno me amaño. Po ello, la sín esis en supe icie se
con ie e en una buena al e na i a pa a la ob ención ascenden e de
nanog a enos.
Esquema 2
Cin as de g a eno de a ios nanóme os, que pudie on se es udiadas median e
el mic oscopio de e ec o únel (Scanning Tunneling Mic oscope, STM) ( igu a
16).35
34 a) Dössel, L.; Ghe ghel, L.; Feng, X.; Müllen, K. Angew. Chem. In . Ed. 2011, 50, 2540; b)
Yang, X.; Dou, X.; Rouhanipou , A.; Zhi, L.; Räde , H. J.; Müllen, K. J. Am. Chem. Soc. 2008,
130, 4216.
35 Cai, J.; Ru ieux, P.; Jaa a , R.; Bie i, M.; B aun, T.; Blankenbu g, S.; Muo h, M.; Sei sonen,
A. P.; Saleh, M.; Feng, X.; Müllen, K.; Fasel, R. Na u e 2010, 466, 470.

In oducción
19
Figu a 16. Nanocin as de g a eno sin e izadas po el g upo Müllen y sus co espondien es
imágenes ob enidas median e STM.
Se conside a que los HPAs de amaño nanomé ico con mo ologías y
pe i e ias con oladas ienen un g an po encial pa a el desa ollo de la
elec ónica molecula . En es e con ex o, el uso de la química o gánica en
gene al y la química de los a inos en pa icula , pueden p opo ciona
he amien as sin é icas cla es pa a la p epa ación ascenden e de es os
nanog a enos.
In oducción
20
2. A inos
Los a inos36 son in e medios de eacción neu os, que pueden conside a se
de i ados de sis emas a omá icos po pé dida o mal de dos sus i uyen es
median e up u a homolí ica de sus enlaces, pe maneciendo dos elec ones
dis ibuidos en dos o bi ales.37 El miemb o p incipal de es e g upo de
compues os es el o-bencino o 1,2-dideshid obenceno (13), de i ado de la
pé dida de dos sus i uyen es ecinales en el anillo bencénico. Aunque la
mayo ía de a inos desc i os p esen an los o bi ales eac i os en posición
ela i a o o, se pos ula ambién la exis encia de isóme os en me a y pa a, el m-
bencino (14) y el p-bencino (15) espec i amen e.
Figu a 17. Rep esen aciones del o-, m- y p-bencino.
La exis encia del o-bencino como in e medio de eacción ue suge ida po
Cla ke en 1927,38 y Wi ig en 1942.39 En 1953, Robe s con i mó de o ma
inequí oca la exis encia del bencino como in e medio de eacción con un
expe imen o clásico de ma caje iso ópico con 14C.40
El bencino, y en gene al los a inos, se ca ac e izan po posee una eac i idad
ex ema y unos iempos de ida media muy co os en disolución, lo que di icul a
su es udio expe imen al. Sin emba go, pese a es as limi aciones, se ha podido
es udia la na u aleza del bencino ob eniéndose su po encial de ionización,41 el
espec o de UV y de masas en ase gas,42 así como el espec o de IR, aunque
con cie a con o e sia en lo conce nien e a la banda del iple enlace C-C.
36 a) Ho mann, R. W. Dehyd obenzene and Cycloalkynes, Academic P ess, New Yo k, 1967; b)
Heaney, H. Chem. Re . 1962, 62, 81.
37 Pa a e isiones ac uales de química de a inos: a) Wenk, H. H.; Winkle , M.; Sande , W.
Angew. Chem. In . Ed. 2003, 42, 502; b) Pellissie , H.; San elli, M. Te ahed on 2003, 59, 701;
c) Sanz, R. O g. P ep. P oc. In . 2008, 40, 215; d) Wen up, C. Aus . J. Chem. 2010, 63, 979; e)
Tad oss, P. M.; S ol z, B. M. Chem. Re . 2012, 112, 3550; ) Bhunia, A.; Ye a, S. R.; Biju, A. T.
Chem. Soc. Re . 2012, 41, 3140; g) Gampe, C. M.; Ca ei a, E. M. Angew. Chem. In . Ed.
2012, 51, 3766.
38 Bachman, W.E.; Cla ke, H. T. J. Am. Chem. Soc. 1927, 49, 2089.
39 a) Wi ig, G.; Na u wissenscha en 1942, 30, 696; b) Wi ig, G.; Ha bo h, G. Be . D sch.
Chem. Ges. 1944, 77, 306, 316; c) Wi ig, G.; Pohme , L. Chem. Be . 1956, 89, 1334.
40 a) Robe s, J. D.; Simmons, H. E. J .; Ca lsmi h, L. A.; Vaughan, C. W. J. Am. Chem. Soc.
1953, 75, 3290; b) Robe s, J. D.; Semenow, D. A.; Simmons, H. E.; Ca lsmi h, L. A. J. Am.
Chem. Soc. 1956, 78, 601.
41 Fishe , I. P.; Lossing, F. P J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 1018.
42 a) Be y, R. S.; Cla dy, J.; Scha e , M. E. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 2738; b) Be y, R. S.;
Spokes, G. N.; S iles, M. J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 3570.
In oducción
21
Finalmen e, Radziszewski pudo asigna la ib ación de ese iple enlace a una
banda a 1846 cm-1,43 en e la abso bancia a 2150 cm-1 p opues a en es udios
p e ios.44 Es e alo implica que el iple enlace en el bencino es más débil que
en un alquino no ensionado (2040 cm-1). A pa i de es os da os, la dis ancia
expe imen al pa a el iple enlace C-C en el bencino es de 124 pm, más
p óxima a la ípica dis ancia pa a un enlace iple C-C (120 pm en el ace ileno),
que a la de un enlace doble C-C (133 pm en el e ileno). Cabe des aca el
abajo de Wa mu h, quien aisló el o-bencino en la ca idad de un
hemica ce ando, lo que le pe mi ió ealiza el espec o de RMN de 1H y 13C en
disolución.45
El o-bencino ha sido obje o de nume osos es udios eó icos, cuyas
conclusiones coinciden básicamen e con los da os expe imen ales.
Conc e amen e, sugie en que en el o-bencino la o ma esonan e p edominan e
con iene un iple enlace, exis iendo cie o ca ác e de bi adical46 y
cumulénico.45a Pa a los análogos he e ocíclicos se han ob enido conclusiones
simila es.47
Cálculos eó icos de los o bi ales on e a del bencino han de e minado un alo
de la ene gía del HOMO simila al de alquinos no ensionados con g upos
dado es de ca ga como el dime ilace ileno. Sin emba go, el alo de la ene gía
del LUMO es sensiblemen e in e io incluso al de un alquino con g upos
ue emen e a ac o es de ca ga como el ace ilendica boxila o de dime ilo
(DMAD), p obablemen e debido a la g an dis o sión de la linealidad en el iple
enlace. Es a baja ene gía del LUMO le con ie e a los a inos un ue e ca ác e
elec ó ilo y dienó ilo.48
43 Radziszewski, J. G.; Hess, B. A. J.; Zah adnik, R. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 52.
44 a) Chapman, O. L.; Ma es, K.; McIn osh, C. L.; Pacansky, J.; Calde , G. V.; O , G. J. Am.
Chem. Soc. 1973, 95, 6134; b) Chapman, O. L.; Chang, C. C.; Kolc, J.; Rosenquis , N. R.;
Tomioka, H. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 6586.
45 a) Wa mu h, R. Angew. Chem. In . Ed. Engl. 1997, 36, 1347; b) Wa mu h, R. Eu . J. O g.
Chem. 2001, 423.
46 a) Mau in, P.; Ib ahim-Ouali, M.; Pa ain, J. L.; San elli, M. J. Mol. S uc . (Theochem) 2003,
637, 91; b) P ice, J. M.; Nizzi, K. E.; Campbell, J. L.; Ken ämaa, H. I.; Seie s ad, M.; C ame , C.
J. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 131; c) Nelson, E. D.; A au, A.; P ice, J. M.; Tichy, S. E.; Jing,
L.; Ken ämaa, H. I. J. Phys. Chem. A 2001, 105, 10155; d) Cla k, A. E.; Da idson, E. R. J. Am.
Chem. Soc. 2001, 123, 10691.
47 a) Gozzo, F. C.; Ebe lin, M. N. J. O g. Chem. 1999, 64, 2188; b) Langenaeke , W.; De P o ,
F.; Gee lings, P. J. Phys. Chem. A 1998, 102, 5944.
48 a) Rondan, G.; Domelsmi h, L. N.; Houk, K. N.; Bowne, A. T.; Le in, R. H. Te ahed on 1979,
35, 3237; b) Domingo, L. R.; Pé ez, P.; Con e as, R. Eu . J. O g. Chem. 2006, 2, 498.
In oducción
22
2.1. Gene ación de a inos
Los a inos son especies de ida co a, po lo que deben se gene ados in si u.
Exis en nume osos p ocedimien os pa a la gene ación de a inos, los cuales
implican di e en es ipos de p ecu so es y a iadas condiciones de eacción. El
esquema 3 mues a los p ocedimien os que han sido u ilizados con mayo
ecuencia pa a la gene ación del bencino.37e
Esquema 3. Mé odos de gene ación de a inos.
2.1.1. Mé odos de gene ación de a inos con bases ue es o me ales
Los o ganolí icos o los magnesianos se emplean pa a desp o ona o pa a
p oduci un in e cambio halógeno-me al en halobencenos o en o-
37e Tad oss, P. M.; S ol z, B. M. Chem. Re . 2012, 112, 3550.
In oducción
23
dihalobencenos.49 A con inuación, el anión a ílico in e medio 30, expe imen a la
eliminación un g upo salien e X-, como un halu o o un i la o, es es úl imos
ácilmen e accesibles a pa i de los co espondien es enoles (esquema 4). La
limi ación más impo an e de es e mé odo es que los sus a os de eacción
deben ole a a las bases ue es empleadas. A pesa de ello, es e mé odo de
gene ación de a inos ha sido u ilizado ex ensamen e, debido a la g an
disponibilidad de los p ecu so es eque idos.
Esquema 4
2.1.2. Mé odos de gene ación de a inos median e e mólisis o
o ólisis
Uno de los p ecu so es de bencino más empleados du an e el siglo XX es el 2-
ca boxila o de bencenodiazonio (24), que se ob iene median e el a amien o de
ácido an anílico con ni i o de isoamilo.50 La sal de diazonio 24 se descompone
en disol en es o gánicos a una empe a u a ela i amen e baja (40 ºC)
median e la pé dida de CO2 y N2. Es p ecisamen e su acilidad pa a
descompone se lo que lo con ie e en un p ecu so ela i amen e pelig oso,
con cie o ca ác e explosi o po icción o calen amien o.
Esquema 5
La sal 25 (esquema 3) p esen a un compo amien o simila .51 Una al e na i a
más segu a consis e en el uso del 2-ca boxila o de di enilyodonio (26), un
49 a) Wo iz, J. H.; Huba, F. J. O g. Chem. 1959, 24, 595; b) Bachele , J. P.; Caubè e, P. J. O g.
Chem. 1982, 47, 234; c) Ma sumo o, T.; Hosoya, T.; Ka suki, M.; Suzuki, K. Te ahed on Le .
1991, 32, 6735; d) Hosoya, T.; Hasegawa, T.; Ku iyama, Y.; Ma sumo o, T.; Suzuki, K. Synle
1995, 177.
50 F iedman, L.; Logullo, F. M. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 1549.
51 a) Ca a, M. P.; Mi chell, M. J.; en Selec ed Expe imen s in O ganic Chemis y; Benjamin:
New Yo k, 1966; pag. 93; b) Ha , H.; Oku, A. J. O g. Chem. 1972, 37, 4269.

In oducción
24
compues os más es able que equie e empe a u as ele adas (220 ºC) pa a
su descomposición.52
La agmen ación de anhíd idos como 27 (esquema 3) equie e una ene gía
conside able, bien po calen amien o en ase gas o median e un p oceso
o oquímico. Recien emen e, se ha desc i o la descomposición é mica asis ida
po mic oondas del compues o 27 deposi ado sob e g a i o, lo que pe mi ió la
u ilización de empe a u as y iempos meno es de eacción.53
2.1.3. Mé odos de gene ación de a inos median e empleo de
oxidan es
El 1-aminobenzo iazol (29) se ha empleado pa a la ob ención de bencino po
a amien o con un oxidan e como el e aace a o de plomo (esquema 6).54 A
pa i de es e 1-aminobenzo iazol (29) se gene a un ni eno in e medio 31 que
e oluciona con la pé dida de dos moléculas de N2, ob eniéndose el bencino de
mane a e icien e. Sin emba go, uno de los p incipales incon enien es de es e
mé odo es la di icul ad pa a accede a p ecu so es sus i uidos, jun o con la
p esencia en el medio de eacción de un oxidan e.
Esquema 6
2.1.4. Mé odos de gene ación de a inos median e descomposición
inducida po luo u o
En 1983 Kobayashi55 desc ibió un mé odo de gene ación de bencino en unas
condiciones ealmen e sua es, en ausencia de bases ue es o agen es
oxidan es, a pa i del i la o de o-( ime ilsilil) enilo (20), po a amien o con
una uen e de luo u o (esquema 7). Posiblemen e, el á omo de silicio su e el
a aque del ión luo u o seguido de la eliminación del g upo i la o, gene ándose
así el bencino.
52 Fiese , L. F.; Haddadin, M. J. O g. Syn h. 1966, 46, 107.
53 Cho, H. Y.; Ajaz, A.; P ashan , D. H.; Waske, A.; Johnson, R. P. J. O g. Chem. 2009, 74,
4137.
54 Campbell, C. D.; Rees, C. W. J. Chem. Soc. C. 1969, 5, 742.
55 Himeshima, Y.; Sonoda, T.; Kobayashi, H. Chem. Le . 1983,1211.
In oducción
25
La in oducción de es e mé odo supuso una g an apo ación al uso del bencino
en la sín esis o gánica, dada la al a compa ibilidad de las condiciones de
gene ación con la mayo ía de g upos uncionales. Cabe des aca que en es a
me odología la elocidad de gene ación del a ino se puede modula median e
la elección del disol en e, la empe a u a de eacción, la uen e de luo u o o la
adición de adi i os como un é e co ona.
Po odo ello, es e mé odo y alguna de sus a ian es se han con e ido en los
más usados en la química de a inos en los úl imos años.56
Esquema 7
Po o o lado, es a me odología puede ex ende se a la gene ación de bencinos
sus i uidos o de a inos de mayo amaño. Habi ualmen e se pa e del
co espondien e enol, que se some e a un p oceso de O-sililación, me alación
en o o seguida de una mig ación ipo e o-B ook y es e i icación del enóxido
esul an e con anhíd ido í lico.57 Sin emba go a medida que aumen a la
complejidad es uc u al de los p ecu so es, mayo es son las di icul ades
sin é icas pa a la p epa ación de los mismos.58
Recien emen e el g upo de Ha i y ha desc i o un nue o mé odo de gene ación
de a inos po a amien o de 2-( ime ilsilil)yodoa enos 35 con AgF/CsF
(esquema 8).59 A su ez, es os compues os se ob ienen de o ma sencilla,
median e una secuencia que implica una eacción de Diels-Alde en e una
pi ona 33 y un alquino 34, seguida de una eacción e o-Diels-Alde con
pé dida de CO2. En el caso desc i o en el esquema 8, la gene ación del a ino
se demos ó median e su a apado con u ano (37).
56 Ki amu a, T. Aus . J. Chem. 2010, 63, 987.
57 Peña, D.; Cobas, A.; Pe ez, D.; Gui ián, E. Syn hesis 2002, 1454.
58 Rome o, C.; Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E. Chem. Eu . J. 2006, 12, 5677.
59 C ossley, J. A.; Ki kham, J. D.; B owne, D. L.; Ha i y, J. P. A. Te ahed on Le . 2010, 51,
6608.
In oducción
26
Esquema 8
Además de los mé odos mencionados en los apa ados an e io es, que
equie en un de i ado bencénico como p ecu so , se ha desc i o la gene ación
de in e medios a ínicos median e eacción hexadeshid o Diels-Alde
in amolecula de un 1,3-diino con un alquino. Es a ans o mación, ya desc i a
a inales de los 90 po Johnson y edescubie a en 2012 po Hoye, pe mi e
explo a nue as aplicaciones sin é icas de es os in e medios eac i os.60
Esquema 9
2.2. Reac i idad de a inos
Los a inos son ex emadamen e eac i os compo ándose como especies con
ma cado ca ác e elec ó ilo y dienó ilo. La eac i idad de es as especies es á
básicamen e dominada po las adiciones nucleó ilas al iple enlace, así como
po su pa icipación en eacciones de cicloadición, pa icula men e en
eacciones de Diels-Alde . Po o o lado, las cicloadiciones (2+2) y las
adiciones 1,3-dipola es han encon ado ecien emen e in e esan es
aplicaciones sin é icas. También cabe menciona que en los úl imos años han
cob ado impo ancia las eacciones de inse ción de a inos en enlaces sigma y
las eacciones mul icomponen e debido a sus aplicaciones en la sín esis de
p oduc os na u ales. Es os a ances han sido posibles, en g an pa e, g acias a
la e sa ilidad del mé odo desc i o po Kobayashi (mé odo 2.1.4).37e, 
60 a) B adley, A. Z.; Johnson, R. P. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 9917; b) Hoye, T. R.; Bai e,
B.; Niu, D.; Willoughby, P. H.; Woods, B. P. Na u e 2012, 490, 208.
37e Tad oss, P. M.; S ol z, B. M. Chem. Re . 2012, 112, 3550.
37 Bhunia, A.; Ye a, S. R.; Biju, A. T. Chem. Soc. Re . 2012, 41, 3140.
In oducción
27
2.2.1. Cicloadiciones (4+2)
Se han desc i o eacciones de a inos con dienos de di e en e na u aleza, desde
he e ociclopen adienos a de i ados a omá icos, eó icamen e poco eac i os
en e a dienó ilos. La cicloadición (4+2) es, p obablemen e, la eacción más
impo an e en la química de a inos.
Los a inos se ca ac e izan po posee un o bi al LUMO de baja ene gía, po lo
que la eacción de cicloadición (4+2) es á con olada po la in e acción del
LUMO del a ino con el HOMO del dieno. Po an o, en el es ado de ansición
debe p oduci se un solapamien o e icaz en e los o bi ales del iple enlace
o mal del bencino, si uados en el plano del anillo a omá ico, y los lóbulos
e minales del sis ema  del dieno. La cicloadición en e a inos y dienos cíclicos
es pa icula men e a o able, especialmen e en el caso de ciclos de cinco
miemb os como las mos adas en el esquema 10.
Esquema 10
Se han es udiado ampliamen e las eacciones con he e ociclos y es bien
conocida la g an e iciencia en la eacción con u ano (37) y sus de i ados con
In oducción
34
Esquema 20
2.2.5. Inse ciones
Las inse ciones de a inos en enlaces sigma esul an in e esan es, an o desde
un pun o de is a eó ico como sin é ico. El p oceso se inicia con el a aque de
un cen o nucleó ílico de una molécula sob e el bencino pa a gene a un
in e medio zwi e iónico (85, esquema 21). A con inuación, se p oduce el a aque
in amolecula del ca banión gene ado a un cen o elec ó ílico E, con o u a del
enlace que une ambas unidades (Nu-E). El esul ado global es la inse ción del
bencino en el enlace Nu-E, dando luga a un a eno o o disus i uido. Los a inos
dan luga con acilidad a inse ciones en enlaces sigma de di e sos sis emas.
Es e compo amien o hace que las inse ciones en a inos sean una he amien a
única pa a la uncionalización de a enos.

In oducción
35
Esquema 21
Aunque du an e el siglo XX se habían desc i o las inse ciones de a inos en
enlaces P-P, O-C, O-B, Cl-Sn, I-I, Se-Se, C-C, C-Si o S-S, su u ilidad e a
limi ada dados los bajos endimien os, la o mación de complejas mezclas de
eacción, las d ás icas condiciones de eacción o la limi ación del acceso a
p ecu so es de a inos uncionalizados.87 La gene ación de a inos en a pa i de
i la os de o-( ime ilsilil)a ilo p o ocó el desa ollo de es e ipo de eacciones
de inse ción de a inos en una amplia a iedad de enlaces, con buenos
endimien os. Po ejemplo, en 2002 Hiyama y colabo ado es desc ibie on la
inse ción de a inos en el enlace N-CO de u eas acíclicas (87, esquema 22). De
es e modo se consigue la in oducción de dos g upos uncionales en posiciones
adyacen es en el a eno, ob eniéndose 2-aminobenzamidas 88. Cuando la u ea
o ma pa e de un anillo de cinco miemb os, la eacción da luga a la ob ención
de benzodiazepinas.88
Esquema 22
Pos e io men e, el g upo de S ol z desc ibió la p ime a inse ción de un a ino en
un enlace C-C de malona os 89, pa a gene a diés e es 90.89 La ex ensión de
es a me odología a sis emas más complejos, pe mi ió el acceso de o ma
con e gen e y enan ioselec i a a la (+)-amu ensinina, un alcaloide con
ac i idad biológica en el a amien o de deso denes neu onales como el
Pa kinson o el Alzheime .90 También pe mi ió el acceso a la (-)-cu ula ina, un
mac ociclo benzoanulado na u al con c ecien e in e és debido a su po encial
e apéu ico y aplicaciones ag oquímicas.91
87 Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E. Angew. Chem. In e . Ed. 2006, 45, 3579.
88 Yoshida, H.; Shi akawa, E.; Honda, Y.; Hiyama, T. Angew. Chem. In . Ed. 2002, 41, 3247.
89 Tamba , U. K.; S ol z, B. M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5340.
90 Tamba , U. K.; Ebne , D. C.; S ol z, B. M. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 11752.
91 Tad oss, P. M.; Vi gil, S. C.; S ol z, B. M. O g. Le . 2010, 12, 1612.
In oducción
36
Esquema 23
2.2.6. Química o ganome álica de a inos
2.2.6.1. Complejos me al-a ino
Exis en nume osos ejemplos de es abilización de in e medios eac i os po
complejación con me ales de ansición. Es e es el caso de los complejos
me al-a ino, donde la coo dinación del iple enlace induce una dis o sión de la
linealidad con la que se libe a pa e de su ensión. En las úl imas décadas, se
han desc i o complejos de bencino y de cicloalquinos de amaño medio con
dis in os agmen os me álicos.92 La coo dinación del bencino al núcleo me álico
se puede desc ibi median e dos o mas esonan es ex emas ep esen adas
po un complejo  (91, esquema 24) o po un me alaciclop openo (92). La
p e alencia de una u o a o ma esonan e depende en g an medida de la
na u aleza del me al y de los ligandos, así como de las ca ac e ís icas de los
a inos. En gene al, se conside a que la con ibución de la o ma esonan e 92
es más impo an e pa a complejos de los me ales de los p ime os g upos de
ansición (po ejemplo, Z ), mien as que pa a los me ales de los úl imos
g upos (po ejemplo, Ni) p edomina la o ma 91.
92 a) Buchwald, S. L.; Nielsen, R. B. Chem. Re . 1988, 88, 1047; b) Benne , M. A. Pu e Appl.
Chem. 1989, 61, 1695; c) Benne , M. A.; Schwemlein, H. P. Angew. Chem. In . Ed. Engl. 1989,
28, 1296. d) Buchwald, S. L.; B oene, R. D. T ansi ion Me al Alkyne Complexes: Zi conium-
Benzyne Complexes en Comp ehensi e O ganome allic Chemis y II; Abel, E. W., S one, F. G.
A., Wilkinson, G. (Eds.); Hegedus, L. H. (Ed.); Pe gamon: Ox o d, 1995; Vol. 12, pag. 771. e)
Benne , M. A.; Wenge , E. Chem. Be ./Recueil 1997, 130, 1029; ) Jones, W. M.; Klosin, J.
T ansi ion-Me al Complexes o A ynes, S ained Cyclic Alkynes and S ained Cyclic Cumulenes
en Ad ances in O ganome allic Chemis y; S ones, F. G. A.; Wes , R. (Eds.); Academic P ess:
San Diego, 1998; Vol. 42, pág. 740.
In oducción
37
Esquema 24
En algunas eacciones o ganome álicas se ha pos ulado la o mación de
complejos a ino-me al como in e medios. Es a hipó esis mecanís ica ecibió un
ue e apoyo en 1979 con el aislamien o de un complejo bencino- alio y su
ca ac e ización es uc u al po di accion de ayos X.93 Pos e io men e, se han
desc i o complejos del bencino con di e en es me ales de ansición como Z o
Ti, siendo des acables los p epa ados po Buchwald y colabo ado es.94
La química de los complejos me al-a ino se ha desa ollado ambién de o ma
impo an e a pa i de me ales de los g upos 8 y 10, en g an pa e g acias a los
es ue zos del g upo de Benne y colabo ado es.95 Es os complejos se han
mos ado muy eac i os an o con nucleó ilos (aminas, alcoholes, agua) como
en e a elec ó ilos como el yodo molecula . Además expe imen an inse ciones
de especies insa u adas como CO, alquenos y alquinos.
2.2.6.2. Cicloadiciones (2+2+2) ca alizadas po me ales de ansición
Los alquinos pa icipan en un g an núme o de ans o maciones de u ilidad
sin é ica ca alizadas po me ales de ansición. Sin emba go, has a echas
ecien es no se conocían ans o maciones análogas en las que in e inie an
a inos. P obablemen e, es o es debido a las di icul ades asociadas con el
iempo de ida co o de es os in e medios de eacción, y a que muchos de los
mé odos de gene ación de a inos son incompa ibles con las condiciones
expe imen ales eque idas en el manejo de me ales de ansición.
Sin emba go, en 1998 nues o g upo de in es igación desc ibió la pa icipación
del bencino (13) y de i ados uncionalizados en eacciones de cicloadición
(2+2+2) ca alizadas po complejos de paladio pa a ob ene i enilenos.96
Conc e amen e, el i la o de o-( ime ilsilil) enilo (20) po a amien o con CsF
en p esencia de un 10% mol de Pd(PPh3)4 condujo a la o mación del i enileno
93 McLain, S. J.; Sch ock, R. R.; Sha p, P. R.; Chu chill, M. R.; Youngs, W. J. J. Am. Chem.
Soc. 1979,101, 263.
94 a) Buchwald, S. L.; Wa son, B. L.; Hu mann, J. C. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7411; b)
A nold, J.; Wilkinson, G.; Hussain, B.; Hu s house, M. B. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988,
704; c) Campo a, J.; Buchwald, S. L. O ganome allics 1993, 12, 4182.
95 a) Benne , M. A. Pu e Appl. Chem. 1989, 61, 1695; b) Benne , M. A.; Schwemlein, H. P.
Angew. Chem. In . Ed. Engl. 1989, 28, 1296.
96 Peña, D.; Escude o, S.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. Angew. Chem. In . Ed. 1998, 37,
2659.
In oducción
38
(95, esquema 25) p oduc o de la cicloadición (2+2+2) del bencino, con un 80%
de endimien o.
Esquema 25
También se comp obó que se puede ealiza la cocicloadicion (2+2+2)
in e molecula con alquinos de icien es en elec ones, en un p oceso donde la
quimioselec i idad depende del ligando empleado en el ca alizado de paladio
(esquema 25). Conc e amen e, el uso de i enil os ina (PPh3) condujo a la
o mación mayo i a ia del enan eno 94 mien as que el empleo de
dibencilidenace ona (dba) como ligando condujo a la o mación p edominan e
del na aleno 93.97 A di e encia del dba, la i enil os ina es un ligando que se
coo dina ue emen e al paladio, lo que p obablemen e di icul e la coo dinación
de una segunda molécula de alquino (esquema 26).
97 Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 5827.
In oducción
39
Esquema 26
Es a me odología de ime ización se ha ex endido a a inos policíclicos,
con i iéndose en una aliosa he amien a pa a la sín esis de HPAs ex ensos
y/o de es uc u a compleja.98,58
Po o o lado, es os abajos de nues o g upo de in es igación inspi a on el
desa ollo de eacciones ca alizadas po me ales de ansición en las que
pa icipan o os sis emas insa u ados como alquenos,99 alenos100 o CO. Un
ejemplo in e esan e es el desc i o po el g upo de Xie, donde los a inos
pa icipan en cicloadiciones (2+2+2) de es componen es jun o con alquenos y
alquinos no ac i ados, empleando can idades ca alí icas de níquel (esquema
27). Ese abajo cons i uye una u a e icien e pa a la sín esis de 1,2-
dihid ona alenos a pa i de compues os come ciales.101
98 a) Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. O g. Le . 1999, 1, 1555; b) Peña, D.; Pé ez,
D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. J. O g. Chem. 2000, 65, 6944; c) Peña, D.; Cobas, A.; Pé ez, D.;
Gui ián, E.; Cas edo, L. O g. Le . 2003, 5, 1863; d) Iglesias, B.; Cobas, A.; Pé ez, D.; Gui ián,
E.; Vollha d , K. P. C. O g. Le . 2004, 6, 3557; e) Caei o, J.; Peña, D.; Cobas, A.; Pé ez, D.;
Gui ián, E. Ad . Syn h. Ca al. 2006, 348, 2466; ) Rome o, C.; Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E. J.
O g. Chem. 2008, 73, 7996.
58 Rome o, C.; Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E. Chem. Eu . J. 2006, 12, 5677.
99 a) Jayan h, T. T.; Jeganmohan, M.; Cheng, C. J. O g. Chem. 2004, 69, 8445; b) Quin ana, I.;
Boe sma, A. J.; Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E. O g. Le . 2006, 8, 3347.
100 Hsieh, J.; Rayaba apu, D. K.; Cheng, C. Chem. Commun. 2004, 532.
101 Qiu, Z.; Xie, Z. Angew. Chem. In . Ed. 2009, 48, 5729.

In oducción
40
Esquema 27
In oducción
41
3. Los a inos en la sín esis de HPAs y de i ados
Como se comen ó en el apa ado 1, el in e és po los HPAs y sus de i ados ha
c ecido de o ma impo an e en los úl imos años, debido p incipalmen e a sus
in e esan es p opiedades op oelec ónicas y su po encial uso en ciencia de
ma e iales.102 Po lo an o, la sín esis con olada de sis emas policíclicos
a omá icos y el acceso a de i ados uncionalizados complejos es un e o
impo an e en la química ac ual. Algunas de las es a egias sin é icas más
comunes pa a el acceso a HPAs implican la e mólisis de p ecu so es
ap opiados, las o ociclaciones oxida i as, las eacciones de cicloadición o los
acoplamien os c uzados ca alizados po me ales.103
Debido a su ele ada eac i idad y a su e sa ilidad sin é ica, los a inos han sido
ex ensamen e empleados en la ob ención de sis emas polia omá icos
complejos.104 La pa icipación de es as especies en eacciones de cicloadición
conlle a la inco po ación de unidades bencénicas median e la o mación de al
menos dos enlaces C-C en una sola e apa, con i iéndola en una es a egia
sin é ica e icien e.
A con inuación, indica emos algunos de los ejemplos más ep esen a i os de
sín esis de HPAs y de i ados median e la química de los a inos.
3.1. Cicloadiciones (4+2)
Desde los años sesen a se han desc i o eacciones de cicloadición (4+2) en e
a inos y inila enos. La a oma ización de los p oduc os de cicloadición
pa cialmen e hid ogenado puede se p omo ida po un exceso de a ino o
median e la adición de un agen e oxidan e como DDQ. Median e es a
me odología se ha accedido a moléculas a omá icas como el enan eno, el
c iseno o el piceno.105
Po ejemplo, Minu i y colabo ado es lle a on a cabo la sín esis de helicenos
median e una eacción de cicloadición (4+2) del dihid o ena eno 99 con
bencino (13). Es a eacción dio luga a la o mación de los
pen ahelicenoshelicenos 5 y 100 en una elación 1.5:1. Cabe indica que el
102 Wu, J.; Pisula, W.; Müllen, K. Chem. Re . 2007, 107, 718.
103 a) Ha ey, R. G. Cu . O g. Chem. 2004, 8, 303; b) Feng, X.; W. Pisula, Müllen, K. Pu e
Appl. Chem. 2009, 81, 2203; c) Zhang, H.; Wu, D.; Hua, S.; Liu, H.; Yin, J. Cu . O g. Chem.
2012, 16, 2124.
104 Pé ez, D.; Peña, D.; Gui ián, E. Eu . J. O g. Chem. 2013, 2013, 5981.
105 a) Co be , T. G.; Po e , Q. N. Aus . J. Chem. 1965, 18, 1781; b) Minu i, L.; Ta icchi, A.;
Ma occhi, A.; Gacs-Bai z, E.; Ma occhi, A. Te ahed on 1998, 54, 10891.
In oducción
42
compues o 100 esul a de una eacción énica del cicloaduc o in e medio con el
bencino, seguida de a oma iza on po a amien o con DDQ.106
Esquema 28
En búsqueda de dienos más eac i os, Olo son desc ibió una a ian e de la
eacción de Fleming y Mah,107 en la que se gene a un dieno exocíclico 103 a
pa i del enan ociclobu enol 101 po a amien o con LTMP (esquema 29). A
su ez, el bencino se gene a a pa i de clo obenceno (104) po a amien o con
el p opio LTMP y eacciona con el dieno 103 median e una eacción de
cicloadición (4+2), dando luga a la o mación de 105. Un p oceso inal de
deshid a ación conduce al benzo[ ] e a eno (106) con un endimien o del
56%.108
Esquema 29
106 Minu i, L.; Ta icchi, A.; Ma occhi, A.; Gacs-Bai z, E.; Galeazzi, E. Eu . J. O g. Chem. 1999,
11, 3155.
107 Fleming, I.; Mah, T. J. Chem. Soc. Pe kin T ans. I 1975, 964.
108 Fi zge ald, J. J.; D ysdale, N. E.; Olo son, R. A. J. O g. Chem. 1992, 57, 7122.
In oducción
43
El uso de dienos ca bo y he e ocíclicos de cinco miemb os ha sido una de las
es a egias más empleadas pa a la ob ención de compues os policíclicos
a omá icos, median e una eacción de Diels-Alde con a inos y pos e io
ex usión de una molécula neu a o desoxigenación de los aduc os o mados.
En e los dienos he e ocíclicos más u ilizados se encuen an los
isobenzo u anos, que son especies ines ables si no cuen an con g upos
oluminosos en posiciones adyacen es al oxígeno. Los p ime os ejemplos en
los que pa icipaban na o[1,2-c] u anos 1,3-disus i uidos y a inos ue on
desc i os po Rickbo n y Polla .109
Conc e amen e, la eacción de cicloadición (4+2) en e 1,3-
(bis ime ilsilil)isobenzo u ano (107) y 1,2-dideshid oan aceno (109), gene ado
a pa i del 1-clo oan aceno (108), condujo a la o mación del aduc o
oxigenado 110 con buen endimien o (esquema 30). El a amien o de es e
aduc o con Zn en ácido acé ico a e lujo, condujo a la o mación del pen a eno
(111) con un buen endimien o.110
.
Esquema 30
La uncionalización de las posiciones 1 y 3 de isobenzo u anos con
sus i uyen es oluminosos da luga a la o mación de cicloaduc os con cie a
conges ión es é ica, lo cual se ha u ilizado como es a egia habi ual pa a la
cons ucción de moléculas o sionadas.14 La o sión en es uc u as a omá icas
109 Polla , D. J.; Rickbo n, B. J. O g. Chem. 1986, 51, 3155.
110 Camenzind, R.; Rickbo n, B. J. O g. Chem. 1986, 51, 1914.
14 Pascal J ., R. A. Chem. Re . 2006, 106, 4809.
In oducción
50
cen os es e eogénicos adyacen es con un con ol o al de la es e eoquímica
ela i a (esquema 36), ya que se obse a la o mación de un único
es e eoisóme o, el aduc o exo,exo.122 Conc e amen e, la eacción en e el 9,10-
enan ino (139) gene ado a pa i del p ecu so 138, con el 1,8-di u ilna aleno
(137) condujo a la o mación del aduc o 140 que, as una cicloadición (4+2)
in amolecula , dio luga a la ob ención del aduc o exo,exo 141 con un
endimien o del 53%. Pos e io men e, as un a amien o con HCl en e anol, se
ob u o el enan o[9,10-a]pe ileno (142) con un 83% de endimien o.
Esquema 36
Cu iosamen e, la exposición del ibenzopen aheliceno 142 en disolución a
condiciones ambien ales condujo a la o mación del dibenzo[cd,n]na o[3,2,1,8-
pq a]pe ileno (143) de mane a cuan i a i a. Apa en emen e, la o mación de
es e compues o iene luga a a és de una o ociclodeshid ogenación
espon ánea. No malmen e las eacciones de ciclodeshid ogenación de
pen ahelicenos necesi an condiciones d ás icas de eacción, como adiación
ul a iole a p olongada, oxidan es ue es o pi ólisis lash a acío (FVP).123 En
es e caso los es anillos de benceno usionados a la subunidad de
pen aheliceno en el compues o 142 a o ecen la endencia a la plana idad de la
122 En la nomencla u a exo,exo empleada, el p ime p e ijo exo hace e e encia a la ca a del
alqueno bicíclico in e medio 140 que eacciona en la cicloadición in amolecula , y el segundo
p e ijo exo hace e e encia a la ap oximación del dieno en dicho in e medio.
123 Xue, X.; Sco , L. T. O g. Le . 2007, 9, 3937.

In oducción
51
molécula, y pueden se el mo i o es uc u al cla e pa a que es a
ciclodeshid ogenación se p oduzca de o ma espon ánea.
El polia eno 143 ue obje o de es udio median e NC-AFM po G oss y
colabo ado es en los labo a o ios IBM de Zu ich, ob eniendo imágenes de
moléculas indi iduales con esolución a ómica ( igu a 18). De hecho, se
pudie on de ec a su iles di e encias en la densidad de ca ga y en la longi ud de
los dis in os enlaces C-C in e nos en la molécula 143, lo que se elacionó con
los di e en es ó denes de enlace.124
Figu a 18. Imagen de AFM de 143 sob e una bicapa de NaCl deposi ado sob e Cu (111),
empleando una pun a de la sonda uncionalizada con CO, en condiciones de ul al o acío y
5K.
3.2. Cicloadiciones (2+2+2)
Los a inos pueden pa icipa en eacciones de cicloadición (2+2+2) ca alizadas
po complejos de me ales de ansición como el paladio.96,97 Es e ipo de
eacciones se ha con e ido en una pode osa he amien a pa a la ob ención de
HPAs ca a-condensados complejos, muy di íciles de ob ene median e o as
me odologías. Así, haciendo uso de es a química, en nues o g upo se han
p epa ado di e sos polia enos median e eacciones de co ime ización de
a inos policíclicos.98
124 G oss, L.; Mohn, F.; Moll, N.; Schule , B.; C iado, A.; Gui ián, E.; Peña, D.; Gou don, A.;
Meye , G. Science 2012, 337, 1326.
96 Peña, D.; Escude o, S.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. Angew. Chem. In . Ed. 1998, 37,
2659.
97 Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 5827.
98 a) Peña, D.; Cobas, A.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. O g. Le . 2003, 5, 1863; b)
Rome o, C.; Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E. J. O g. Chem. 2008, 73, 7996; c) Peña, D.; Pé ez,
D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. O g. Le . 1999, 1, 1555; d) Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E.;
Cas edo, L. J. O g. Chem. 2000, 65, 6944; e) Caei o, J.; Peña, D.; Cobas, A.; Pé ez, D.;
Gui ián, E. Ad . Syn h. Ca al. 2006, 348, 2466.
In oducción
52
Po ejemplo, en nues o g upo de in es igación se han p epa ado median e
es a me odología los compues os 146a,b con endimien os del 28 y 18%
espec i amen e, pa iendo de los i la os de o-( ime ilsilil) i enilenilo 144a,b
(esquema 37).58 La solubilidad del hexabenzo[7]es a eno uncionalizado 146b
es supe io a la de su análogo sin cadenas alcoxílicas 146a, lo que ha acili ado
su manipulación y ca ac e ización. Es e ipo de compues os han demos ado
ene in e esan es p opiedades mesomó icas y elec ónicas.125 Po o o lado, la
p esencia del alquino DMAD en el medio de eacción dio luga a la o mación
de los e abenzo[a,c,m,o]pen a enos 148a y 148b con endimien os del 56% y
el 65% espec i amen e.
También se demos ó que es posible lle a a cabo cicloadiciones (2+2+2) con
dos a inos di e en es gene ados en el medio de eacción. La eacción en e el
2,3- i enilino sus i uido 145b y el bencino (13), en p esencia de can idades
ca alí icas de Pd(PPh3)4, condujo a la o mación del
pen abenzo[a,c,h,m,o]pen a eno 147b con un endimien o del 9%. Es e
polia eno de diez anillos ca a- usionados es p oduc o de una cicloadición
(2+2+2) en e dos unidades de i enilino y una de bencino.
Cabe indica que las es uc u as de i adas de e abenzo[a,c,m,o]pen a eno
ob enidas median e es a me odología han demos ado ene in e esan es
p opiedades como c is ales líquidos en un amplio ango de empe a u as,
o mando meso ases columna es hexagonales. También han mos ado
p opiedades gelan es y de ag egación en disolución debido a la g an endencia
de es e núcleo a omá ico al au oensambleje median e in e acciones -
in e molecula es.126
58 Rome o, C.; Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E. Chem. Eu . J. 2006, 12, 5677.
125 Ya abe, T.; Ha bison, M. A.; B and, J. D.; Wagne , M.; Müllen, K.; Samo í, P.; Rabe, J. P. J.
Ma e . Chem. 2000, 10, 1519.
126 Rome o, C.; Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Te mine, R.; Golemme, A.; Omena , A.;
Ba be á, J.; Se ano, J. L. J. Ma e . Chem. 2009, 19, 4725.
In oducción
53
Esquema 37
Po o o lado, una secuencia de cicloadiciones (4+2) y (2+2+2) a pa i de un
p ecu so de bisa ino, pe mi ió la ob ención de dos polia enos ca a- usionados
de g an amaño (esquema 38).127 La gene ación del a ino monocíclico 151, po
a amien o de 150 con TBAF en p esencia de ciclopen adienona 149, condujo
a la o mación del benzo i enilenol 152. En es a p ime a e apa, iene luga una
cicloadición (4+2) seguida de la ex usión quelo ópica de CO. La p o ección
del g upo OH del benzo i enilenol 152 con TMS, seguida del a amien o con n-
BuLi y T 2O, condujo al i la o 153. La gene ación del a ino policíclico 154 po
a amien o del i la o 153 con CsF, en p esencia de Pd(PPh3)4, dio luga a la
o mación del íme o 155, median e una eacción de cicloadición (2+2+2), con
un 22% de endimien o. Cuando en las mismas condiciones se añadió DMAD
127 Alonso, J. M.; Díaz-Ál a ez, A. E.; C iado, A.; Pé ez, D.; Peña, D.; Gui ián, E. Angew. Chem.
In . Ed. 2012, 51, 173.
In oducción
54
en el medio de eacción se aisló el enaceno sus i uido 156 con un 59% de
endimien o.
Esquema 38
Cabe des aca que el hexa enilhexabenzo[10]es a eno 155, es á o mado po
16 anillos ca a- usionados y 102 á omos de ca bono sp2. Es e compues o
cons i uye el polia eno ca a- usionado más g ande que se conoce has a el
momen o. Dada su geome ía se p opuso el nomb e ulga clo e eno pa a
es e ipo de es uc u as igonales, dada su simili ud con las hojas de ébol
( igu a 19).
In oducción
55
a) b)
Figu a 19. a) Es uc u a del hexa enilhexabenzo[10]es a eno 155. b) Geome ía op imizada
(MM2) de 155, donde se ap ecia una con o mación con sime ía D3.
3.3. Reacciones de anelación de a inos ca alizadas po
paladio
Las eacciones de anelación ca alizadas po me ales de ansición son una
al e na i a pa a la ob ención de compues os policíclicos a omá icos
uncionalizados. Conc e amen e, La ock desc ibió la ob ención del i enileno
sus i uido 158 median e la eacción del yodu o de a ilo 157 con bencino (13),
gene ado a pa i del i la o 20, con ca álisis de paladio.128
Esquema 39
O o ejemplo más complejo es el desc i o po Müllen y colabo ado es, quienes
desc ibie on la sín esis de pe ilen e aca boxidiimidas de conjugación ex endida
a a és de eacciones con a inos (esquema 40). Median e la eacción del
dib omode i ado 160 y el 2,3-na alino (159), gene ado a pa i del
128 Liu, Z.; Zhang, X.; La ock, R. C. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15716.

In oducción
56
co espondien e i la o de o-( ime ilsilil)na ilo, aisla on el
na o[a,j]co onen e aca boxidiamida 161 con un 46% de endimien o.129
Esquema 40
129 E e sloh, C. L.; Li, C.; Müllen, K. O g. Le . 2011, 13, 4148.
OBJETIVOS
59
OBJETIVOS
Con ex o y obje i o gene al:
Explo a la eac i idad de a inos y bisa inos pa a la cons ucción de nue os
de i ados a omá icos de in e és en ciencia de ma e iales. En conc e o, nos
p oponemos es udia una nue a eacción de uncionalización de a inos pa a
ob ene o o-diyodoa enos y, como g an obje i o p incipal, la sín esis y es udio
de p opiedades de HPAs ex ensos de po encial in e és en el campo de los
nue os ma e iales, median e eacciones de cicloadición de a inos policíclicos.
En conc e o, nues o in e és se ha di igido a la sín esis de de i ados de
acenos, a enos y es a enos. Pa a abo da es e es udio, p ecisa emos además
dispone de mé odos e icaces pa a ob ene los necesa ios p ecu so es de
a inos policíclicos.
Obje i os especí icos:
Es udio de la eacción de inse ción de a inos en enlaces sigma I–I. Nos
pla eamos el desa ollo de una nue a eacción pa a la ob ención de o-
diyodoa enos debido al in e és, de es e ipo de compues os, como in e medios
de de i ados con uncionalización a anzada (dicianode i ados, p oduc os de
acoplamien o c uzado, e c.) o pa a la gene ación de a inos en condiciones
al e na i as (en supe icie, mic oondas, e c.).
Desa ollo de mé odos pa a la sín esis de p ecu so es de a inos
policíclicos. Además de la adecuada uncionalización de o-b omo enoles,
ampliamen e desa ollada po nues o g upo de in es igación en los úl imos
años, en es a esis se explo a án nue as ap oximaciones di igidas a la
ob ención de p ecu so es de a inos más complejos. En pa icula , se es udia á
la eacción, en condiciones con oladas, de p ecu so es de 1,4-bisbencino y
1,5-bisna alino con dienos adecuados.
T abajo ealizado
66
1.1. P epa ación de las ciclopen adienonas
Las ciclopen adienonas son sis emas diénicos al amen e eac i os en
cicloadiciones (4+2). En la bibliog a ía, exis en nume osos ejemplos de la
u ilización de ciclopen adienonas policíclicas en sín esis de HPAs de in e és.130
Pese a la disponibilidad come cial de alguna ciclopen adienona como la
2,3,4,5- e a enilciclopen a-2,4-dienona (45, igu a 20), o as
ciclopen adienonas más complejas equie en se sin e izadas. En conc e o,
pa a abo da nues os obje i os p ecisamos sin e iza las ciclopen adienonas
policíclicas 149a y 162, de i adas de enan eno y del pi eno, espec i amen e.
Figu a 20. Ciclopen adienonas u ilizadas en la sín esis de HPAs.
Pa a la p epa ación de es as dienonas, se empleó un p ocedimien o desc i o en
la bibliog a ía, que se basa en condensaciones de ipo Knoe enagel.112 Así, la
eacción de la enan o-9,10-diona (163a) con la ce ona 164 en una disolución
me anólica de hid óxido po ásico (esquema 41), condujo a la ob ención de la
1,3-di enil-2H-ciclopen a[l] enan en-2-ona (149a) con un 86% de endimien o.
Análogamen e, la eacción del de i ado dib omado 163b, p e iamen e ob enido
median e b omación selec i a de 163a con B 2 en p esencia de pe óxido de
benzoílo,131 condujo al aislamien o de 149b con un 76% de endimien o.
Esquema 41
130 Li, J.; Zhang, Q. Synle 2013, 24, 686.
112 Wooi, G. Y.; Whi e, J. M. O g. Biomol. Chem. 2005, 3, 972.
131 Callahan, R.; Ma shall, K.; Ro hchild, R.; Rosma ion, K. The Chemical Educa o 2001, 6,
227.

T abajo ealizado
67
Con el p opósi o de ob ene ciclopen adienonas con cadenas alquílicas la gas,
que p opo ciona ían solubilidad a los HPAs de i ados de és as, se es udió la
in oducción de es as cadenas en el de i ado dib omado 163b, median e
eacciones de acoplamien o c uzado ca alizadas po paladio. El g upo de
Müllen y colabo ado es, había desa ollado eacciones de ipo Sonogashi a
sob e 163b pa a in oduci g upos e inil(isop opil)silano, con la p o ección
p e ia de la o o-quinona median e la ans o mación en el co espondien e
9,10-dime oxi enan eno y pos e io desme ilación.132 Con el obje i o de
simpli ica la ob ención de es os de i ados decidimos ensaya las eacciones
de acoplamien o sin la p o ección p e ia de los g upos ca bonilo.
Conc e amen e, la aplicación de condiciones de eacción de ipo Sonogashi a,
empleando 1-hexino y 1-decino, que inco po an cadenas alquílicas de cua o y
ocho á omos de ca bono espec i amen e, condujo a la o mación de las
ena enodionas 165a,b con endimien os del 34% y del 47%, espec i amen e.
Esquema 42
A pa i de las dionas 165a,b se ob u ie on las co espondien es
ciclopen adienonas 166a,b median e condensaciones de Knoe enagel, con
endimien os del 78% y del 64%, espec i amen e (esquema 43). A di e encia
de las ciclopen adienonas 149a,b que son sólidos c is alinos, los compues os
166a,b p esen an aspec o iscoso debido p obablemen e a la lexibilidad
molecula apo ada po las cadenas alquílicas.
132 Qin, T.; Zhou, G.; Scheibe , H.; Baue , R. E.; Baumga en, M.; Anson, C. E.; Lis , E. J. W.;
Müllen, K. Angew. Chem. In . Ed. 2008, 47, 8292.
T abajo ealizado
68
Esquema 43
Pa a el acceso a HPAs e minados en la unidad de pi eno, ue necesa ia la
u ilización de la ciclopen adienona 162, que se p epa ó siguiendo p o ocolos
desc i os en la bibliog a ía. En p ime luga , se oxidó el pi eno (167, esquema
44) po a amien o con RuCl3 y pe yoda o sódico a empe a u a ambien e,
ob eniéndose la diona 168 con un 50% de endimien o.133 A con inuación, se
a ó es e compues o en medio básico con la 1,3-di enilace ona (164),
aislándose la 9,11-di enil-10H-ciclopen a[e]pi en-10-ona (162) con un 64% de
endimien o.134
Esquema 44
1.2. P epa ación de alquinos de i ados del ácido
ace ilendica boxílico
Los alquinos de icien es en elec ones, en pa icula los de i ados del ácido
ace ilendica boxílico, pa icipan de o ma muy e icaz en eacciones de
cocicloadición (2+2+2) con a inos ca alizadas po paladio, lo que pe mi e
sin e iza di e sos compues os policíclicos a omá icos sus i uidos con g upos
és e . Es a uncionalización pe mi e en p incipio in oduci di e en es cadenas
133 Hu, J.; Zhang, D.; Ha is, F. W. J. O g. Chem. 2005, 70, 707.
134 Pascal J ., R. A.; Mcmillan, W. D.; Engen, D. Van; Eason, R. G. J. Am. Chem. Soc. 1987,
109, 4660.
T abajo ealizado
69
en la pe i e ia del HPA que pueden in lui en la solubilidad, modo de ag egación
y p ocesabilidad de los p oduc os ob enidos. Teniendo en cuen a es o,
decidimos p epa a una se ie de ace ilendica boxila os de i ados de
oligoe ilenglicoles (esquema 45). La in oducción de cadenas de
oligoe ilenglicol median e eacciones de anses e i icación en medio ácido,
condujo a la ob ención de alquinos con ca ác e an i ílico. Conc e amen e, a
pa i del ace ilendica boxila o de dime ilo (DMAD, 169) se p epa a on es
alquinos que inco po aban una, dos y es unidades de e ilenglicol
espec i amen e (171a-c). La sín esis del alquino 171b, median e
anses e i icación, había sido desc i a p e iamen e en la bibliog a ía.135 El
alquino 171a ambién había sido p epa ado p e iamen e, pe o a a és de una
u a compleja.136 Po el con a io, no exis ían p eceden es bibliog á icos
ela i os al alquino 171c. Como se comen a á más adelan e, a pa i de es os
alquinos se pudo accede a de i ados policíclicos con ca ác e an i ílico
median e eacciones de co ime ización con a inos.
Esquema 45
Po o a pa e, se plan eó la p epa ación del ace ilendica boxila o de n-dodecilo
(173, esquema 46), que pe mi i ía accede a sis emas policíclicos a omá icos
con es e ipo de cadenas alquílicas en su pe i e ia. Conc e amen e, median e la
anses e i icación de DMAD con 1-dodecanol (172) en medio ácido, se ob u o
el alquino 173 con un 40% de endimien o.
Esquema 46
135 Reine i, F.; Viale, A.; Gio enzana, G.; San elia, D.; Das ù, W.; Gobe o, R.; Aime, S. J. Am.
Chem. Soc. 2008, 130, 15047.
136 Hashmi, A. S. K.; G undl, M. A.; Nass, A. R.; Naumann, F.; Ba s, J. W.; Bol e, M. Eu . J. O g.
Chem. 2001, 4705.
T abajo ealizado
70
1.3. P epa ación de p ecu so es de a inos
Pues o que la química de los a inos cons i uye la he amien a sin é ica
undamen al de es e abajo, la p epa ación de los co espondien es
p ecu so es adecuados cen ó una pa e impo an e de los es ue zos
expe imen ales dedicados du an e es a esis doc o al.
1.3.1. P ecu so es de bencinos sus i uidos, na alinos y enan ino
Como se comen ó en la in oducción, en 1983 Kobayashi desc ibió la
gene ación de bencino (13) median e la descomposición, inducida po luo uo,
del i la o de o-( ime ilsilil) enilo (20).55 El a aque del ión luo u o al g upo
ime ilsililo induce la up u a del enlace C-Si y la eliminación del g upo i la o
en o o en condiciones sua es de eacción (esquema 47). Modulando la
solubilidad de la sal luo ada median e la elección del disol en e y la
empe a u a se puede con ola la elocidad de gene ación del a ino.
Esquema 47
Cabe menciona que la gene ación de bencino median e es a ap oximación no
u o una epe cusión signi ica i a has a inales de los años 90, cuando ue
empleada po nues o g upo de in es igación pa a el es udio de las eacciones
de cicloadición (2+2+2) de a inos ca alizadas po paladio.96,97
Pos e io men e, en 2002, nues o g upo de in es igación desc ibió un mé odo
gene al y e icien e pa a la ob ención de los i la os de o-( ime ilsilil)a ilo en una
secuencia de es eacciones en one-po a pa i de los co espondien es o-
b omo enoles (esquema 48).57 El desa ollo de es e p o ocolo a o eció
signi ica i amen e el al empleo de a inos en sín esis química.37e, 
55 Himeshima, Y.; Sonoda, T.; Kobayashi, H. Chem. Le . 1983,1211.
96 Peña, D.; Escude o, S.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. Angew. Chem. In . Ed. 1998, 37,
2659.
97 Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 5827.
57 Peña, D.; Cobas, A.; Pé ez, D.; Gui ián, E. Syn hesis 2002, 1454.
37e,  e) Tad oss, P. M.; S ol z, B. M. Chem. Re . 2012, 112, 3550; ) Bhunia, A.; Ye a, S. R.;
Biju, A. T. Chem. Soc. Re . 2012, 41, 3140.
T abajo ealizado
71
según es e p o ocolo, el b omo enol 174 se calien a en p esencia de
hexame ildisilazano (HMDS), pa a ob ene el sililé e 175 (esquema 48). En un
segundo paso, el compues o 175 se hace eacciona con n-BuLi a -100 ºC,
induciéndose el in e cambio halógeno-me al. Se ob iene así el in e medio 176a
que se encuen a en equilib io con 176b, a a és de una mig ación del g upo
TMS en e el oxígeno y el ca banión en o o. Finalmen e, la adición del
anhíd ido í lico p oduce el a apado del enóxido 176b, pa a da luga al i la o
177.
Esquema 48
Median e es a secuencia, en el con ex o de es a esis, se p epa ó una se ie de
p ecu so es de a inos, p e iamen e desc i os en la bibliog a ía po nues o
g upo de in es igación, a pa i de los co espondien es o-b omo enoles
come cialmen e disponibles ( igu a 21). Conc e amen e, se sin e iza on el
p ecu so de bencino 20,57 y los de i ados sus i uidos con un g upo me ilo
178,57 con un g upo me ilo y un á omo de b omo en las posiciones 2 y 4 17957 y
con dos á omos de lúo 180.57 También se p epa a on p ecu so es de a inos
bicíclicos como el del 1,2-na alino 181,57 del 1,2-na alino sus i uido con un
g upo me oxilo 18298e y del 2,3-na alino 183.57
57 Peña, D.; Cobas, A.; Pé ez, D.; Gui ián, E. Syn hesis 2002, 1454.
98e Caei o, J.; Peña, D.; Cobas, A.; Pé ez, D.; Gui ián, E. Ad . Syn h. Ca al. 2006, 348, 2466.

T abajo ealizado
72
Figu a 21. P ecu so es de a inos ob enidos en one-po a pa i de o-b omo enoles
come ciales.
La a iedad de o-b omo enoles disponibles come cialmen e es limi ada y en
algunos casos esul an compues os con un p ecio ele ado.137 Po ello, en
de e minados casos se lle ó a cabo la b omación o o-selec i a de enoles
come ciales po a amien o con N-b omosuccinimida (NBS) en p esencia de
can idades ca alí icas de diisop opilamina, siguiendo un p o ocolo desc i o en la
bibliog a ía (esquema 49).138
Esquema 49
De es a o ma se p epa a on di e sos b omo enoles que, siguiendo el
a amien o indicado en el esquema 48, conduje on a la o mación de los
co espondien es i la os de o-( ime ilsilil)a ilo. Conc e amen e, de es a o ma
se p epa a on el p ecu so de a ino monocíclico de i ado del indeno 185,99b del
dioxol 18699b y el p ecu so de 9,10- enan ino 138,57 a pa i de los
co espondien es enoles come ciales, con buenos endimien os globales.
137 El p ecio de 1g del 3-b omo-2-na ol eque ido pa a la p epa ación del i la o 183 en la
compañía Sigma-Ald ich es de 60.70 €.
138 Fujisaki, S.; Eguchi, H.; Omu a, A.; Okamo o, A.; Nishida, A. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993, 66,
1576.
99b Quin ana, I.; Boe sma, A. J.; Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E. O g. Le . 2006, 8, 3347.
57 Peña, D.; Cobas, A.; Pé ez, D.; Gui ián, E. Syn hesis 2002, 1454.
T abajo ealizado
73
Figu a 22. P ecu so es de a inos ob enidos a pa i de los co espondien es enoles.
En 2010, Ha i y y colabo ado es59 desc ibie on el acceso a o-
( ime ilsilil)yodobencenos po medio de eacciones de cicloadición en e -
pi onas y ime ilsililyodoace ileno (in oducción, esquema 8). El a amien o de
es os compues os con luo u o de cesio y luo u o de pla a en ace oni ilo a
e lujo, pe mi e gene a de o ma e icaz los co espondien es a inos, po lo que
es os yodode i ados pueden conside a se como al e na i a a los i la os de o-
( ime ilsilil)a ilo en los casos en los que la sín esis de és os no sea sencilla.
Inspi ados po ese abajo, diseñamos en es a esis doc o al un p ocedimien o
pa a el acceso de o ma e icaz a p ecu so es de a inos con g an impedimen o
es é ico, median e eacciones de cicloadición (4+2) en e
ime ilsililyodoace ileno y di e en es ciclopen adienonas.
Conc e amen e, la cicloadición (4+2) del alquino 34 con la e a enil
ciclopen adienona 45 en o-DCB a e lujo, condujo a la o mación del p ecu so
de bencino e a enilado 187 con un 63% de endimien o (esquema 50).
P e isiblemen e, la eacción de cicloadición (4+2) da luga a un aduc o que
e oluciona en las condiciones de eacción median e la ex usión de una
molécula de CO, ecupe ando así la a oma icidad. Cabe des aca el g an
impedimen o es é ico de es e p ecu so de a ino debido a la p esencia de los
cua o g upos enilo en posiciones ecinales.
Esquema 50
59 C ossley, J. A.; Ki kham, J. D.; B owne, D. L.; Ha i y, J. P. A. Te ahed on Le . 2010, 51,
6608.
T abajo ealizado
74
1.3.2. P ecu so es de i enilinos
Una al e na i a pa a la ob ención de HPAs uncionalizados median e química
de a inos, consis e en la inco po ación de los g upos uncionales en los
p ecu so es de és os. En nues o g upo de in es igación se desa olló un
p o ocolo pa a el acceso a p ecu so es de i enilino que inco po a an cadenas
alcoxílicas,58 lo que pe mi ió ob ene polia enos de amaño nanomé ico
solubles y con p opiedades de c is al líquido.126 Sin emba go, la p epa ación
del p ecu so de 2,3- i enilino e aalcoxilado 144b p esen ó di icul ades
sin é icas, especialmen e en la e apa que da acceso al b omo enol 191
(esquema 51). Du an e la p esen e esis doc o al se op imiza on las di e en es
e apas sin é icas pa a la p epa ación i la o 144b. Así, pa iendo del 1,2-
bis(hexiloxi)benceno (188) po a amien o con una mezcla de ácido acé ico,
ácido yódico y yodo molecula , se ob u o el compues o monoyodado 189 de
o ma selec i a y en can idades mul ig amo, con un 93% de endimien o. A
con inuación, es e compues o se some ió a una eacción de acoplamien o
c uzado ipo Ullmann calen ado a 210 ºC du an e 16 h en p esencia de Cu(0)
inamen e di idido, sin disol en e, aislándose el bi enilo 190 con un 80% de
endimien o. La ob ención de la unidad de i enileno a pa i de es e bi enilo se
lle ó a cabo median e una eacción de ciclodeshid ogenación in e molecula
en e 190 y o-b omo enol, p omo ida po un exceso de FeCl3 en clo o o mo. De
es a o ma se ob u o el i enileno 191 con un 88% de endimien o. La
p o ección de g upo OH con HMDS pa a da luga al silil é e 192, seguida de
un a amien o secuencial a baja empe a u a con n-BuLi y TMSCl, y pos e io
elabo ación ácida dio luga a la o mación del i enilenol sus i uido 193 con un
75% de endimien o. Po úl imo, 193 se a ó con pi idina y anhíd ido í lico
pa a da luga al i la o 144b con un endimien o cuan i a i o.
58 Rome o, C.; Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E. Chem. Eu . J. 2006, 12, 5677.
126 Rome o, C.; Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Te mine, R.; Golemme, A.; Omena , A.;
Ba be á, J.; Se ano, J. L. J. Ma e . Chem. 2009, 19, 4725.
T abajo ealizado
75
Esquema 51
En esumen, la ob ención del p ecu so de 2,3- i enilino sus i uido 144b se
lle ó a cabo en 6 e apas de eacción con un endimien o global del 50% a pa i
del 1,2-bis(hexiloxi)benceno (188).
En con aposición a la di icul ad sin é ica que conlle a la p epa ación del i la o
144b, se p epa ó el compues o 194, p ecu so del 1,4-di enil-2,3- i enilino
(esquema 52), siguiendo un p ocedimien o simila al desc i o en el esquema
50. Conc e amen e, median e la eacción de la ciclopen adienona 149a con el
alquino 34 se ob u o el yodo i enileno sus i uido 194 con un 73% de
endimien o. Cabe señala que la o mación del 1,4-di enil-2,3- i enilino a pa i
del co espondien e ca boxila o de i enilendiazonio había sido desc i a po
Pascal y colabo ado es.113d La ob ención de es e p ecu so ue lle ada a cabo
en es e apas de eacción, a pa i de la ciclopen adienona 149a, con un 17%
de endimien o.
Esquema 52
113d Smy h, N.; Van Engen, D.; Pascal J ., R. A. J. O g. Chem. 1990, 55, 1937
T abajo ealizado
82
ca ác e ma cadamen e elec ó ilo pa a el bencino.48 En es e con ex o, la
p opues a mecanís ica de Ho mann, en la que el bencino ac ua ía como
nucleó ilo, esul a con o e ida. Teniendo en cuen a nues os esul ados
expe imen ales, p opusimos un nue o mecanismo según el cual, en p ime
luga el luo u o eacciona ía con yodo molecula pa a o ma yodu o y con el
i la o 20 pa a o ma el bencino (13) esquema 58). El a aque nucleó ilo del
yodu o al bencino conduci ía a la o mación del ca boanión 217, el cual pod ía
e oluciona po yodación pa a da luga a 203. En p esencia de una uen e de
p o ones como el H2O, el ca banión 217 conduci ía al yodobenceno (204).
Esquema 58
Cabe indica que los a enos o o diyodados pueden se p ecu so es de
compues os de g an u ilidad en di e sos campos. Po ejemplo, a pa i del
diyodo enan eno 213, po a amien o con CuCN en NMP a 180 ºC, se ob u o
el 9,10-diciano enan eno (218) con un 65% de endimien o (esquema 59).
Nó ese que es os dicianode i ados son ex ao dina iamen e ú iles pa a la
o mación de alocianinas, compues os empleados en el campo de los
colo an es a i iciales y la elec ónica molecula .143
Esquema 59
48 a) Rondan, G.; Domelsmi h, L. N.; Houk, K. N.; Bowne, A. T.; Le in, R. H. Te ahed on 1979,
35, 3237; b) Domingo, L. R.; Pé ez, P.; Con e as, R. Eu . J. O g. Chem. 2006, 2, 498.
143 Bo a i, G.; de la To e, G.; Guldi, D. M.; To es, T. Chem. Re . 2010, 110, 6768.

T abajo ealizado
83
3. Reacciones de cicloadición (4+2) de a inos
Las eacciones de cicloadición (4+2) son p obablemen e las más impo an es
en la química de a inos pues pe mi e accede de o ma con e gen e a sis emas
policíclicos. Pa icula men e, las eacciones de a inos con dienonas conducen a
la usión de dos anillos bencénicos a a és de una eacción de Diels-Alde
seguida de la ex usión de CO del aduc o inicialmen e o mado. En es a esis
doc o al se emplea on es as eacciones como es a egia pa a la ob ención de
acenos sus i uidos de amaño nanomé ico.
Se es udia on las eacciones en e las ciclopen adienonas 45, 149a y 162, y los
a inos indicados en la igu a 24. Los esul ados ob enidos se desc iben en es a
memo ia ag upados en unción del ipo de compues o o mado y del a ino
empleado.
Figu a 24. Ciclopen adienonas y a inos empleados en las eacciones Diels-Alde .
T abajo ealizado
84
3.1. Cicloadiciones (4+2) de ciclopen adienonas con
p ecu so es de bisa ino pa a la ob ención de p ecu so es de
a inos policíclicos
Recien emen e, en nues o g upo de in es igación se desa olló un me odo
pa a la ob ención de p ecu so es a inos policíclicos a omá icos basada en
eacciones de a inos con ciclopen adienonas (esquema 60).127 En el ejemplo
desc i o, se lle ó a cabo una eacción de cicloadición (4+2) en e el a ino
monocíclico 151, gene ado a pa i del i la o 150, y la ciclopen adienona 149a,
seguida de una ex usión quelo ópica de CO. El b omohid oxia eno 152
esul an e se ans o mó en el compues o 153, siguiendo el p ocedimien o
habi ual de p epa ación de i la os de o-( ime ilsilil)a ilo, con un endimien o
global del 31%. Con el obje i o de sin e iza 153 de o ma más e icien e en un
único paso de eacción, se abo dó su sín esis median e un p ocedimien o
al e na i o. Conc e amen e, se empleó el bis i la o 196, p ecu so o mal del
1,4-bisbencino, que po a amien o con una can idad con olada de CsF (1.3
equi ), en p esencia de 149a, condujo di ec amen e a la o mación del i la o
153 con un endimien o del 58%. Es impo an e esal a el a ance que supuso
es e nue o p o ocolo, que pe mi e inc emen a signi ica i amen e el
endimien o de la eacción y simpli ica de o ma signi ica i a la complejidad
sin é ica del p ocedimien o o iginal, y que, como se menciona á más adelan e,
se pudo ex ende como mé odo gene al pa a el acceso a o os p ecu so es de
a inos policíclicos complejos.
127 Alonso, J. M.; Díaz-Ál a ez, A. E.; C iado, A.; Pé ez, D.; Peña, D.; Gui ián, E. Angew. Chem.
In . Ed. 2012, 51, 173.
T abajo ealizado
85
Esquema 60
La eacción p obablemen e se inicia po la descomposición del i la o 196,
inducida po el ión luo u o, de o ma que se gene a selec i amen e el a ino 219
(esquema 61). El CsF es pa cialmen e soluble en ace oni ilo pe o insoluble en
o os disol en es o gánicos como el CH2Cl2, que po o o lado es necesa io
pa a disol e la ciclopen adienona 149a. Cabe des aca que el empleo de
codisol en es como el CH2Cl2, menos pola es que el MeCN, puede di icul a la
disolución del CsF y po lo an o alen iza la gene ación del a ino. Po ello en
es e caso se aumen ó la empe a u a de eacción has a 50 ºC, con el in de
inc emen a la solubilidad de la sal luo ada en la mezcla de disol en es. El
a ino uncionalizado 219 eaccionó con la ciclopen adienona 149a, pa a o ma
el aduc o in e medio 223. Dado que en las condiciones de eacción la ex usión
de CO iene luga sólo de o ma pa cial, la mezcla esul an e se calen ó en
e aclo oe ano a 170 ºC, aislándose el compues o 153 con un 58% de
endimien o.
T abajo ealizado
86
Esquema 61
Se concluyó po an o, que es posible modula la gene ación selec i a de un
iple enlace o mal en un p ecu so de bisa ino median e el con ol de los
equi alen es de la sal luo ada. En is a de es os esul ados, se decidió
ensaya es a eacción con o as ciclopen adienonas y p ecu so es de bisa inos.
Conc e amen e, se lle ó a cabo la eacción de la e a enilciclopen adienona
(45) con el p ecu so de bisbencino 196, ob eniéndose el i la o 224 con un
60% de endimien o (esquema 62). El espec o de 1H RMN de es e compues o
mos ó dos singule es a 7.89 y 7.59 ppm que in eg an po un p o ón
espec i amen e y que co esponden con los dos hid ógenos a omá icos de la
unidad de na aleno.
Esquema 62
De o ma simila , la eacción de la 9,11-di enil-10H-ciclopen a[e]pi en-10-ona
(162) con el p ecu so 196 en p esencia de CsF, condujo a la ob ención del
i la o 225 con un 40% de endimien o (esquema 63). Es uc u almen e el
p ecu so de a ino 225 se puede conside a un e aceno debido a la p esencia
de cua o anillos usionados de o ma lineal en su núcleo a omá ico.
T abajo ealizado
87
Esquema 63
Dada la sencillez en la p epa ación de p ecu so es de a inos policíclicos a pa i
del p ecu so de bisbencino 196 y di e en es dienonas, se decidió es udia
eacciones análogas pa iendo del p ecu so o mal de bisna alino 199. En
p incipio, con olando la can idad de CsF empleado se pod ía gene a
selec i amen e el na alino sus i uido 221, que eacciona ía con las
co espondien es dienonas (esquema 64).
Esquema 64
E ec i amen e, median e la eacción Diels-Alde en e el na alino 221,
gene ado po descomposición inducida po luo u o del i la o 199, y la
ciclopen adienona come cial 45, se aisló el p ecu so de 5,6,7,8-

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88
e a enilan acino 226 con un 40% de endimien o. El espec o de 1H RMN
p esen ó cua o singule es ca ac e ís icos a 8.27, 8.22, 8.04 y 7.82 ppm que
in eg a on po un hid ógeno cada uno y que se co espondie on con los
hid ógenos a omá icos de la unidad de an aceno. Del mismo modo, la eacción
del a ino 221 con la ciclopen adienona 149a lle ó a la o mación del i la o 227,
p ecu so de un dibenzo[a,c] e acino, con un 21% de endimien o. El espec o
de 1H RMN p esen ó cua o singule es ca ac e ís icos a 8.51, 8.46, 8.05 y 7.84
ppm que in eg a on po un hid ógeno cada uno y que se co espondie on con
los hid ógenos a omá icos de la unidad de e aceno. Po úl imo, la
ciclopen adienona 162 eaccionó con el na alino 221 aislándose el i la o 228,
p ecu so de un dibenzo[de,u ]pen acino, con un 24% de endimien o. El
espec o de masas MALDI-TOF mos ó el ión molecula co espondien e a la
masa de 228 (C44H31F3O3SSi, m/z = 724.156). Pese a que los compues o 227 y
228 con ienen en su es uc u a a omá ica una unidad de e aceno y pen aceno
espec i amen e, se han mos ado como compues os ela i amen e es ables,
an o en es ado sólido como en disolución. Cabe des aca que es as
es uc u as son los p ecu so es de a inos de i ados de acenos más g andes
p epa ados has a la echa.
3.2. Cicloadiciones (4+2) de a inos con ciclopen adienonas
pa a la ob ención de acenos
En es e apa ado se desc ibi án las eacciones de Diels-Alde en e a inos y
ciclopen adienonas pa a la ob ención de acenos de di e en e complejidad
es uc u al. Debido a la di e sidad es uc u al de los p oduc os ob enidos, se ha
decidido sub ididi es e apa ado en unción de los a inos empleados.
3.2.1. Cicloadiciones (4+2) de bencinos
El bencino e a enilado 220, gene ado a pa i del yodobenceno 187 en
p esencia de CsF y AgF a 100 ºC, eaccionó con la ciclopen adienona
come cial 45, aislándose el na aleno oc a enilado 229 con un 60% de
endimien o (esquema 65). Cabe des aca que la gene ación del a ino cuando
se emplea yodu o como g upo salien e en luga de i la o, equie e unas
condiciones de eacción más d ás icas. Es e na aleno pe enilado había sido
p epa ado p e iamen e po Pascal y colabo ado es.113b Las señales de 1H
RMN del compues o 229 mos a on dos mul iple es anchos a 6.74 y 6.55 ppm
que coincidie on con las desc i as po ese g upo de in es igación.
113b Qiao, X.; Padula, M. A.; Ho, D. M.; Vogelaa , N. J.; Schu , C. E.; Pascal J ., R. A. J. Am.
Chem. Soc. 1996, 118, 741.
T abajo ealizado
89
Esquema 65
Se decidió en onces ensaya la eacción del a ino 220 con la dienona 149a. En
es e caso se p ocedió a gene a el p ecu so 187 en el p opio medio de
eacción, median e un p ocedimien o one po , a pa i de la dienona 45 y el
alquino 34 (esquema 66). Debido a que las sales luo adas son insolubles en o-
DCB, disol en e eque ido en la eacción de Diels-Alde , se adicionó
ace oni ilo pa a posibili a la co ec a gene ación del a ino 220. De es a o ma
se ob u o el benzo i enileno 230 con un endimien o global del 10% a pa i de
la dienona 45. De nue o, es e polia eno había sido p epa ado p e iamen e po
Pascal y colabo ado es median e cua o epa as sin é icas con un endimien o
global in e io al 1% a pa i de la cicoplen adienona 149a.113d Es os au o es
desc ibie on además la es uc u a de es e compues o median e di acción de
ayos X, mos ando que se a a de una molécula o sionada debido al
impedimen o es é ico gene ado po los g upos enilo ecinales. Conc e amen e,
la o sión de la unidad de an aceno cen al esul ó se de 60º de ex emo a
ex emo.
Esquema 66
Los expe imen os de 1H RMN del compues o 230 a 20 ºC mos a on señales
a omá icas con poca esolución, lo que impedía su co ec a ca ac e ización.
113d Smy h, N.; Van Engen, D.; Pascal J ., R. A. J. O g. Chem. 1990, 55, 1937.
T abajo ealizado
90
Posiblemen e es o sea debido a las es icciones de gi o de los enilos debido a
la impo an e conges ión es é ica. Pa a in en a mejo a la esolución de las
señales a omá icas se ealiza on expe imen os de 1H RMN a di e en es
empe a u as ( igu a 25). El espec o de 1H RMN a -50 ºC mos ó 19
hid ógenos a omá icos, lo que cab ía espe a pa a una molécula como 230,
que cuen a con un plano de sime ía pe pendicula al núcleo a omá ico que
con iene al eje longi udinal del an aceno, pe o donde los cinco hid ógenos de
cada sus i uyen e enilo no son equi alen es debido a que a esa empe a u a se
alen iza la o ación del enlace sigma que los une al núcleo a omá ico.
Figu a 25. Espec os de 1H RMN de 230 a di e en es empe a u as.
El p ocedimien o sin é ico desc i o en es e apa ado, pe mi e ensambla
agmen os a omá icos p o enien es de dienonas po medio de dos eacciones
de Diels-Alde secuenciales pa iendo del alquino come cial 34. Es udiamos
ambién la eacción con la dienona 162, de i ada del pi eno, en las condiciones
de eacción desc i as an e io men e, aislándose el dibenzo[de,q ] e aceno
hexa enilado 231 con un 5% de endimien o global (esquema 67). Como cab ía
espe a , a medida que aumen a la complejidad es uc u al de las moléculas
sin e izadas se obse a una disminución en el endimien o de es e
p ocedimien o.
T abajo ealizado
91
Esquema 67
El espec o de 1H RMN del compues o 231 a 20 ºC p esen ó ambién señales
a omá icas con poca esolución. Los espec os de 1H RMN a di e en es
empe a u as mos a on un compo amien o simila al obse ado pa a 230, de
o ma que los espec os de mayo esolución esul a on se los egis ados a
baja empe a u a, p obablemen e debido a la ijación de la con o mación de
meno ene gía ( igu a 26).
Figu a 26. Espec os de 1H RMN de 231 a di e en es empe a u as.
3.2.2. Cicloadiciones (4+2) de na alinos
Se es udió la eacción de cicloadición (4+2) en e el na alino 159, gene ado a
pa i del i la o 183, po acción del TBAF, y la ciclopen adienona 149a
T abajo ealizado
98
Esquema 76
Basándose en es udios compu acionales, Pascal y colabo ado es habían
p opues o que, debido a la g an conges ión es é ica, es e aceno adop a ía una
con o mación longi udinalmen e o sionada. Conc e amen e, p edije on una
es uc u a qui al con sime ía D2 en el es ado undamen al, con una o sión de
ex emo a ex emo de 109.4º,13 pe o debido al bajo endimien o en su mé odo
de sín esis no pudie on ob ene ma e ial su icien e pa a el es udio median e de
di acción de ayos X.
A o unadamen e, nues o mé odo de sín esis pe mi ió ob ene su icien e
can idad de es e compues o y con ello c is ales suscep ibles de es udio
median e di acción de ayos X. Los esul ados con i ma on las p edicciones
compu acionales desc i as po el g upo de Pascal, mos ando pa a el
compues o 239, una o sión longi udinal de ex emo a ex emo de 104.5º ( igu a
29).
Figu a 29. Rep esen aciones de la es uc u a del e abenzo e aceno sus i uido 239
ob enidas median e di acción de ayos X.
Cabe des aca que la es uc u a 239 iene sime ía D2 y es po an o una
molécula qui al. En es e con ex o, aunque cab ía espe a una ba e a de
acemización ela i amen e baja, nos plan eamos la posibilidad de in en a
sepa a los dos enan ióme os median e c oma og a ía líquida de al a e icacia
(HPLC) qui al. Conc e amen e, empleando un columna qui al Chi alpak IA ue
13 Pascal J ., R. A.; Qin, Q. Te ahed on 2008, 64, 8630.

T abajo ealizado
99
posible la sepa ación de los dos enan ióme os [ ase mó il: hexano/isop opanol
(99.5:0.5), 1 mL/min, igu a 30].
Po o a pa e, la eacción en e el yodu o 194 y la ciclopen adienona 162
condujo a la o mación del e abenzo[a,c,jk,op]pen aceno sus i uido 240 con un
10% de endimien o (esquema 77). El espec o de masas (IE) mos ó el ión
molecula co espondien e a la masa de 240 (C60H36, m/z = 756.3). Es e
e abenzo[a,c,jk,op]pen aceno sus i uido, p esen ó una buena solubilidad en
los disol en es o gánicos comunes, mos ándose ela i amen e es able en
disolución y p esencia de luz, p obablemen e debido a la sus i ución de los
anillos cen ales con g upos enilos.144
Esquema 77
3.2.5. Cicloadiciones (4+2) de benzo i enilino
Con inuando con el o den c ecien e de complejidad es uc u al en el a ino
empleado, se decidió es udia las eacciones de cicloadición de un
benzo i enilino. Conc e amen e la eacción de cicloadición (4+2) del
benzo i enilino 154, gene ado a pa i i la o 153 en p esencia de TBAF, con la
144 Lu, J.; Ho, D. M.; Vogelaa , N. J.; K aml, C. M.; Be nha d, S.; By ne, N.; Kim, L. R.; Pascal
J ., R. A. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 17043.
Minu es
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5
mAU
0
5
10
15
20
25
30
mAU
0
5
10
15
20
25
30
DAD-CH1 345 nm
GR1DRTETRA20C
Figu a 30. C oma og ama de HPLC de
la mezcla acémica del e abenzo e aceno
239. Chi alpak IA, hexano/isop opanol
(99.5:0.5).
Figu a 31. Espec o UV en unción del
iempo, donde se obse a la conco dancia
en e los espec os de abso ción de los
enan ióme os del e abenzo e aceno 239.
T abajo ealizado
100
ciclopen adienona 162, condujo a la o mación del
e abenzo[a,c,lm,q ]hexaceno sus i uido 241 como un sólido ojo con un 31%
de endimien o (esquema 78). Es e aceno sus i uido esul ó se lo
su icien emen e es able y soluble pa a su ca ac e ización median e 1H RMN,
13C RMN, espec ome ía de masas (IE), espec oscopía UV/Vis y
luo escencia. El espec o de 1H RMN p esen ó dos singule es a 8.47 y 7.27
ppm, co espondien es con el hid ógeno del anillo bencénico cen al y la unidad
de pi eno, espec i amen e.
Esquema 78
3.3. Cicloadiciones (4+2) de bisa inos
A pesa de que los bisa inos se ep esen an en la bibliog a ía como se indica
en la igu a 32, es p obable que es as especies no sean in e medios eales en
la mayo ía de las condiciones de eacción empleadas. El iempo de ida media
de un a inos en disolución es ex emadamen e co o,45 po lo que la
gene ación simul ánea de dos a inos en un mismo núcleo a omá icos es poco
p obable. Posiblemen e, la o mación de los dos a inos enga luga de o ma
secuencial y las es uc u as 242 y 243 sean los co espondien es sin ones.
45 a) Wa mu h, R. Angew. Chem. In . Ed. Engl. 1997, 36, 1347; b) Wa mu h, R. Eu . J. O g.
Chem. 2001, 423.
T abajo ealizado
101
Figu a 32. Es uc u as del 1,4-benzodiiono y del 2,6-na odiiono p opues as en la bibliog a ía.
Los sin ones bisa inos son he amien as sin é icas aliosas pa a la ob ención
de acenos median e una secuencia de dos cicloadiciones (4+2) con dienó ilos,
en un p oceso al amen e e icien e donde se gene an cua o nue os enlaces
ca bono-ca bono. En la bibliog a ía exis en algunos ejemplos del empleo de
p ecu so es de bisbencino en la sín esis de acenos, como los desc i os po los
g upos de Wudl119d y Pascal.15 Ki amu a y colabo ado es ambién han desc i o
el empleo de bisna alino pa a la sín esis de e acenos a pa i del bis i la o de
o-bis( ime ilsilil)na alilo.119a,b
P obablemen e, el mecanismo de eacción pa a la o mación de acenos a pa i
de p ecu so es de bisa inos median e eacciones de cicloadición (4+2)
anscu a como se indica en el esquema 79. Es e p oceso supone dos
cicloadiciones (4+2) consecu i as que implica ía la o mación en p ime luga
del a ino 219, que eacciona ía con el sis emas diénico 244 median e una
eacción Diels-Alde , seguida de la ex usión quelo ópica de CO dando luga a
una especie in e media como 245. En el p opio medio de eacción se pod ía
gene a un nue o a ino, en es e caso 246 que eacciona ían con una segunda
unidad de dienona 244 pa a o ma acenos ipo 247. Con el in de acili a la
isualización del p oceso, los nue os enlaces ca bono-ca bono o mados en el
p oceso es án indicados en el esquema en colo ojo.
119d Duong, H. M.; Bendiko , M.; S eige , D.; Zhang, Q.; Sonmez, G.; Yamada, J.; Wudl, F. O g.
Le . 2003, 5, 4433.
15 Lu, J.; Ho, D. M.; Vogelaa , N. J.; K aml, C. M.; Pascal J ., R. A., J . J. Am. Chem. Soc. 2004,
126, 11168.
119a,b a) Ki amu a, C.; Abe, Y.; Oha a, T.; Yoneda, A.; Kawase, T.; Kobayashi, T.; Nai o, H.;
Koma su, T. Chem. Eu . J. 2010, 16, 890; b) Ki amu a, C.; Takenaka, A.; Kawase, T.;
Kobayashi, T.; Nai o, H. Chem. Commun. 2011, 47, 6653.
T abajo ealizado
102
Esquema 79
La posibilidad de de ene la eacción en los in e medios ipo 245 apoya la
hipó esis de que la o mación de los a inos, a pa i del bis i la o 196, iene
luga de o ma secuencial. De hecho, median e el con ol de los equi alen es
de luo u o se pudie on p epa a algunos p ecu so es de a inos policíclicos
mos ados an e io men e (mi a apa ado 3.1).
A con inuación se de allan las eacciones lle adas a cabo en one po a pa i de
p ecu so es de bisa inos, con dos moléculas de la misma dienona.
3.3.1. Cicloadiciones (4+2) de bisbencino
El p ecu so de bisbencino 196 eaccionó con la ciclopen adienona 149a, en
p esencia de dos equi alen es de TBAF, dando luga al
e abenzo[a,c,l,n]pen aceno sus i uido 249 con un 15% de endimien o
(esquema 80). Es e aceno había sido p e iamen e p epa ado po el g upo de
Pascal con un 1.2% de endimien o median e una u a simila , pe o empleando
el dica boxila o 248 como p ecu so de bisbencino.119c
119c Schus e , I. I.; C aciun, L.; Ho, D. M.; Pascal J ., R. A. Te ahed on 2002, 58, 8875.
T abajo ealizado
103
Esquema 80
El e abenzo[a,c,l,n]pen aceno 249 esul ó se soluble en disol en es o gánicos
comunes. Sin emba go, su ápida deg adación en disolución en condiciones
ambien ales di icul ó en g an medida su aislamien o e iden i icación, siendo
necesa io lle a a cabo la pu i icación c oma og á ica bajo a mós e a de a gón
y con baja in ensidad lumínica. Como se ha comen ado an e io men e,
p obablemen e el e abenzo[a,c,l,n]pen aceno 249 eacciona con el oxígeno en
es ado single e (1O2) median e una cicloadición (4+2) pa a da luga al
endope óxido 250, que e oluciona ía pa a da luga a una mezcla compleja de
eacción (esquema 81). Pascal y colabo ado es esol ie on la es uc u a del
endope óxido 250 median e di acción de ayos X, demos ando que la
eacción de cicloadición (4+2) en e el oxígeno y el pen aceno sus i uido 249
iene luga , e ec i amen e, en el anillo bencénico cen al.119c
Esquema 81

T abajo ealizado
104
3.3.2. Cicloadiciones (4+2) de bisna alino
De o ma simila , median e la eacción del bis i la o 199 con di e en es
ciclopen adienonas se pudo accede a una se ie de acenos 251-253
es uc u almen e elacionados (esquema 82).
Conc e amen e, el a amien o del bis i la o 199 con TBAF en p esencia de la
ciclopen adienona 45 dio luga a la o mación del oc a enil e aceno 251 con un
23% de endimien o. Es e aceno mos ó una buena solubilidad en disol en es
o gánicos comunes sin deg ada se en condiciones ambien ales. En el espec o
de 1H RMN, en e o as señales, se obse ó un único singule e a 8.29 ppm que
in eg ó po cua o hid ógenos.
Esquema 82
Po o o lado, la eacción del bis i la o 199 con la ciclopen adienona 149a dio
luga a la o mación del e abenzo[a,c,n,p]hexaceno sus i uido 252 con un 15%
de endimien o. Como cab ía espe a , es e de i ado de hexaceno mos ó
endencia a la deg adación en disolución bajo condiciones ambien ales, po lo
que ue necesa io lle a a cabo su pu i icación bajo a mós e a de a gón y con
baja in ensidad lumínica. Debido a su baja solubilidad en los disol en es
o gánicos deu e ados más comunes, su ca ac e ización median e RMN se
T abajo ealizado
105
ealizó empleando C6D6. El espec o de 1H RMN p esen ó un singule e a 8.95
ppm co espondien e a los hid ógenos si uados en el anillo cen al del
hexaceno, dos doble es y dos iple es a 8.00, 7.60, 7.09 y 6.85 ppm
espec i amen e, que co esponden con los p o ones a omá icos es an es de
la unidad de e abenzo[a,c,n,p]hexaceno.
Po úl imo, se comple ó la se ie median e la eacción del bis i la o 199 con la
ciclopen adienona de i ada del pi eno 162, ob eniéndose el co espondien e
e abenzooc aceno sus i uido 253 con un 18% de endimien o (esquema 82).
Cabe des aca la ela i a es abilidad en disolución de es e aceno en
compa ación con el e abenzo[a,c,n,p]hexaceno 252, lo que pe mi ió su
aislamien o y pu i icación en unas condiciones menos es ic as. Debido a su
baja solubilidad en la mayo ía de disol en es o gánicos, su ca ac e ización
median e 1H y 13C de RMN se ealizó empleando C2D2Cl4 a 80 ºC. El espec o
de 1H p esen ó dos singule es ca ac e ís icos a 8.52 y 7.74 ppm que
co esponden con los hid ógenos de la unidad de pi eno y el anillo cen al del
oc aceno, espec i amen e. Cabe des aca que exis en pocos p eceden es de
ca ac e ización de acenos supe io es al hep aceno median e RMN en
disolucion.145
Po o o lado, como cab ía espe a , el aumen o en el núme o de anillos
bencénicos usionados en es a se ie de acenos p oduce cambios d ás icos en
sus p opiedades op o-elec ónicas. P ueba de ello son las ma cadas
di e encias en el colo obse ado en la se ie de acenos en es ado sólido:
ama illo en el caso del e aceno 251, iole a el hexaceno 252, mo ado el
oc aceno 253 ( igu a 33).
a) b) c)
Figu a 33. Imágenes de acenos en es ado sólido: a) e aceno 251, b) hexaceno 252 y c)
oc aceno 253.
145 a) Pu usho haman, B.; B uzek, M.; Pa kin, S. R.; Mille , A. F.; An hony, J. E. Angew. Chem.
In . Ed. 2011, 50, 1; b) Xiao, J.; Duong, H. M.; Liu, Y.; Shi, W.; Ji, L.; Li, G.; Li, S.; Liu, X. W.;
Ma, J.; Wudl, F.; Zhang, Q. Angew. Chem. In . Ed. 2012, 51, 6094.
T abajo ealizado
106
4. Cicloadiciones (2+2+2) de a inos ca alizadas po
paladio
Nues o g upo de in es igación ha sido pione o en el desa ollo de es a egias
pa a la ob ención de HPAs median e cicloadiciones (2+2+2) de a inos
ca alizadas po paladio,98 especialmen e las eacciones de ciclo ime ización
de a inos y las eacciones de cociclo ime ización de a inos y alquinos. En el
ma co de es a esis doc o al es as eacciones han pe mi ido ob ene a enos y
es a enos de amaño nanomé ico.
4.1. Reacciones de ciclo ime ización
Las eacciones de ime ización de a inos implican la o mación de es nue os
enlaces ca bono-ca bono en una sola e apa, y son una impo an e he amien a
pa a el acceso a HPAs de g an amaño. Recien emen e nues o g upo de
in es igación ha desc i o la p epa ación de un HPA o mado po 16 anillos
bencénicos ca a-condensados u ilizando es a me odología, (in oducción,
esquema 38). Es e compues o cons i uye el HPA ca a-condensado más g ande
desc i o has a el momen o.127
Teniendo en cuen a es e p eceden e, decidimos ensaya la eacción de
cicloadición (2+2+2) ca alizada po paladio del dibenzo[de,q ] e acino 117
(esquema 83), gene ado a pa i del i la o 225 po eacción con CsF,
ob eniéndose el íme o 254 con un 16% de endimien o. Es e
hexa enilhexabenzo[13]es a eno de ó mula molecula C108H60 es á o mado
po con 19 anillos bencénicos usionados.
98 a) Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. O g. Le . 1999, 1, 1555; b) Peña, D.; Pé ez,
D.; Gui ián, E.; Cas edo, L. J. O g. Chem. 2000, 65, 6944; c) Peña, D.; Cobas, A.; Pé ez, D.;
Gui ián, E.; Cas edo, L. O g. Le . 2003, 5, 1863; d) Iglesias, B.; Cobas, A.; Pé ez, D.; Gui ián,
E.; Vollha d , K. P. C. O g. Le . 2004, 6, 3557; e) Caei o, J.; Peña, D.; Cobas, A.; Pé ez, D.;
Gui ián, E. Ad . Syn h. Ca al. 2006, 348, 2466; ) Rome o, C.; Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E. J.
O g. Chem. 2008, 73, 7996.
127 Alonso, J. M.; Díaz-Ál a ez, A. E.; C iado, A.; Pé ez, D.; Peña, D.; Gui ián, E. Angew.
Chem. In . Ed. 2012, 51, 173.
T abajo ealizado
107
Esquema 83
Hay dos aspec os des acables en es a molécula g a énica. Po un lado su
es abilidad ela i a en compa ación con el análogo ca a-condensado 155
(esquema 38), p obablemen e debido a la p esencia de las unidades de pi eno
en sus ex emos, que apo an es abilidad a es e ipo de es uc u as a omá icas.
Y po o o lado, una solubilidad en disol en es o gánicos comunes
ela i amen e al a pa a un HPA de es e amaño, que pe mi ió su aislamien o
median e c oma og a ía en columna. La dis o sión de la plana idad inducida po
los g upos enilo unidos al núcleo a omá ico ( igu a 34b), p obablemen e enga
un papel ele an e en la solubilidad mos ada. El espec o de masas MALDI-
TOF mos ó el ión molecula co espondien e a la masa de 254 (C108H60, m/z =
1356.63). El espec o de 1H RMN mos ó dos singule es ca ac e ís icos del
íme o 254 a 8.71 y 7.87 ppm que in eg a on po seis hid ógenos cada uno. El
amaño de es e nanog a eno, conside ando la dis ancia en e los p o ones de
dos unidades de pi eno, esul ó se de 2.1 nm ( igu a 34a).146
146 Medida es imada a pa i del modelo de Chem 3D con geome ía op imizada.
T abajo ealizado
114
Conc e amen e, la p epa ación del i la o uncionalizado 144b pe mi ió el
acceso a una se ie de a enos uncionalizados de i ados del i enilino 145b.58
Así, el e abenzo[a,c,m,o]pen a eno 148b se ob u o median e una eacción de
cicloadición (2+2+2) ca alizada po Pd(PPh3)4 en e dos moléculas de i enilino
145b y el alquino 169 (esquema 88).
Esquema 88
Es os e abenzopen a enos mues an una g an endencia al apilamien o
median e in e acciones -, así como un compo amien o de c is al líquido en
un amplio ango de empe a u as, o mando meso ases discó icas
columna es.126 La inco po ación de cadenas alquílicas al núcleo a omá ico
esul a undamen al pa a induci un compo amien o como c is al líquido. La
longi ud y disposición de las cadenas alquílicas de e mina en buena medida las
p opiedades de ag egación de es as moléculas, po lo que modi icando en
es as cadenas pod íamos modula las p opiedades de los compues os inales.
En es e con ex o, se ensayó la eacción de cicloadición (2+2+2) ca alizada po
Pd(PPh3)4 en e el a ino 145b, gene ado a pa i del i la o 144b, y el
ace ilendica boxila o de bisdodecilo (173), ob eniéndose el e abenzopen a eno
263 con un 44% de endimien o (esquema 89). El espec o de masas MALDI-
TOF coincidió plenamen e con el p e is o pa a el enaceno 263 (C90H54, m/z =
58 Rome o, C.; Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E. Chem. Eu . J. 2006, 12, 5677.
126 Rome o, C.; Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Te mine, R.; Golemme, A.; Omena , A.;
Ba be á, J.; Se ano, J. L. J. Ma e . Chem. 2009, 19, 4725.

T abajo ealizado
115
1704.04). El espec o de 1H RMN mos ó, como señales más ep esen a i as
de la es uc u a policíclica, seis singule es en la zona a omá ica que in eg a on
po dos hid ógenos cada uno. El espec o de 13C RMN mos ó la señal de los
g upos ca bonilo a 168.6 ppm.
Esquema 88
Po o o lado, las moléculas an i ílicas, la cuales con ienen una pa e hid o ílica
y o a hid o óbica, han sido ampliamen e usada pa a la ob ención de ag egados
sup amolecula es median e au oensamblaje.152 Cuando es e ipo de
compues os se hayan dispe sos en agua, las pa es hid o ílicas p e e iblemen e
in e accionan con la ase acuosa, mien as que las pa e hid o óbicas ienen a
pe manece en con ac o con el ai e o en un disol en e no pola . De es a o ma,
los ag egados an i ílicos dan luga a di e en es ensamblados molecula es
basados en ue zas de epulsión y coo dinación en e las pa es hid o ílicas e
hid o óbicas de las moléculas con el medio que las odea. A pa i de es e ipo
de molécula es posible ob ene ensamblajes con di e en e mo ología,
dimensionalidad e incluso qui alidad, en unción de los agmen os hid o óbicos
e hid o ílicos que cons i uyen las moléculas an i ílicas.153 Sin emba go, exis en
pocos ejemplos de moléculas an i ílicas de na u aleza policíclica a omá ica. Los
abajos de Aida y colabo ado es basados en núcleos de hexabenzoco oneno
(HBC) como 264 ( igu a 39), que inco po an cadenas de ie ilenglicol
hid o ílicas y cadenas alquílicas de ca ác e hid o óbico,154 cons i uyen
ejemplos des acados en es e campo.
152 Wang, C.; Wang, Z.; Zhang, X. Acc. Chem. Res. 2012, 45, 608.
153 Shimizu, T.; Masuda, M.; Minamikawa, H. Chem. Re . 2005, 105, 1401.
154 a) Hill, J. P.; Jin, W.; Kosaka, A.; Fukushima, T.; Ichiha a, H.; Shimomu a, T.; I o, K.;
Hashizume, T.; Ishii, N.; Aida, T. Science 2004, 304, 1481; b) Jin, W.; Fukushima, T.; Niki, M.;
Kosaka, A.; Ishii, N.; Aida, T. P oc. Na l. Acad. Sci. 2005, 102, 10801; c) Mo oyanagi, J.;
Fukushima, T.; Ishii, N.; Aida, T. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 4220.
T abajo ealizado
116
Figu a 39. Polia eno an i ílico de i ado del HBC.
Teniendo en cuen a es os p eceden es, decidimos p epa a una se ie de
e abenzo[a,c,m,o]pen a enos con cadenas an i ílicas. La inco po ación de es e
ipo de cadenas en la pe i e ia del núcleo a omá ico o o ga ía ca ác e an i ílico
a los de i ados de e abenzo[a,c,m,o]pen a eno y, en consecuencia, a ec a ía
a las in e acciones in e molecula es, y en el mejo de los casos lle a ía a la
o mación de ag egados sup amolecula es.
Pa a ello se lle a on a cabo las eacciones de cicloadición (2+2+2) ca alizadas
po Pd(PPh3)4 en e el a ino 145b, gene ado a pa i i la o 38 en p esencia de
CsF, y los alquinos 171a-c (esquema 90). Los endimien os de los
co espondien es e abenzopen a enos 265a-c ue on in e samen e
p opo cionales a la longi ud de las cadenas de e ilenglicol empleadas (50, 45 y
28%, espec i amen e). Los e abenzo[a,c,m,o]pen a enos 265a-c poseen un
núcleo a omá ico de nue e anillos ca a- usionados, con endencia a o ma
ag egados median e in e acciones -, y se encuen an uncionalizados po
ocho g upos hexiloxi de ca ác e hid o óbico, y dos cadenas de oligoe ilenglicol
monome ilado de di e en e longi ud con cie o ca ác e hid o ílico. La o mación
de ag egados sup amolecula es de los compues os 265a-c se á discu ido en el
apa ado 5 de la p esen e esis doc o al.
Los espec os de masas (MALDI-TOF) de los a enos 265a-c, mos a on iones
molecula es a m/z 1483.90, 1570.90 y 1660.01, espec i amen e. Los
espec os de 1H RMN de es os compues os 265a-c, mos a on seis singule es
a omá icos en e 9.93 y 7.85 ppm, sin apenas a iaciones en el desplazamien o
químico de los singule es en e las di e en es moléculas.
T abajo ealizado
117
Esquema 90
Po o o lado, la eacción de cicloadición (2+2+2) en e dos a inos di e en es
gene ados simul áneamen e pe mi i ía accede a una g an a iedad de a enos
policíclicos. En nues o g upo de in es igación se había lle ado a cabo con
éxi o la co ime ización en e unidades de i enilino y bencino median e la
ca álisis de paladio.58 Con esa idea en men e, decidimos p oba la eacción de
cocicloadición (2+2+2) ca alizada po paladio en e el i enilino 145b y el
enan ino 139 (esquema 91), con el obje i o de ob ene el de i ado 266
o mado po dos unidades de enan ino y una de i enilino.
Esquema 91
58 Rome o, C.; Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E. Chem. Eu . J. 2006, 12, 5677.
T abajo ealizado
118
Las eacciones se lle a on a cabo median e el a amien o de una mezcla de
los i la os 144b y 138 con CsF en una mezcla de CH2Cl2/MeCN (1:5) a 40 ºC,
en p esencia de una can idad ca alí ica de Pd(0). Con el in de op imiza el
endimien o de la co ime ización se ealiza on los p ime os ensayos (en ada 1
y 2, abla 2) modi icando el ligando del complejo de paladio, obse ándose la
o mación de 266 al emplea Pd2(dba)3 como ca alizado . La disminución de los
equi alen es de p ecu so de enan ino 138 y la adición de é e 18-co ona-6 al
medio de eacción pe mi ió aisla el dibenzo[ ,j] i enileno[2,3-s]piceno sus i uido
266 con un 30% de endimien o. El é e co ona modi ica la solubilidad de la sal
luo ada de o ma que la gene ación de los a inos iene luga de o ma
simul ánea, un ac o c ucial pa a ob ene la quimioselec i idad deseada. El
espec o de masas (FAB+) de 266 mos ó el ión molecula a m/z 979 (pico
base). El espec o de 1H RMN mos ó es singule es a 9.99, 8.15 y 7.87 ppm
que in eg a on po dos hid ógenos espec i amen e y que se co esponden a
los hid ógenos de la unidad de i enileno. Es e polia eno de once anillos ca a-
usionados posee en su es uc u a una unidad de [5]heliceno. Cabe des aca
que es a ap oximación nos pe mi ió accede a un núcleo a omá ico no desc i o
p e iamen e, en una única e apa.
En ada
Pd(0)
18-co ona-6
(equi .)
T i la o 138
(equi .)
266 (%)[a]
1
Pd(PPh3)4
-
4
-
2
Pd2(dba)3
-
4
17
3
Pd2(dba)3
0.5
2.5
30
Tabla 2. Op imización de la eacción de cocicloadición (2+2+2) de 145b y 139 ca alizada po
Pd. [a] En odas las eacciones de de ec ó la o mación de los íme os del ena ino 139 y del
i enilino 145b.
4.2.2. Cocicloadiciones (2+2+2) de dibenzo[a,c] e acino y
dibenzo[de,u ]pen acino
En es e apa ado se desc ibi á el uso de a inos de i ados del
dibenzo[a,c] e acino 267 y del dibenzo[de,u ]pen acino 268 ( igu a 40) en
eacciones de cicloadición (2+2+2) ca alizadas po complejos de Pd(0) con un
alquino de icien e en elec ones como el (DMAD), pa a la ob ención de
enacenos uncionalizados de amaño nanomé ico.
T abajo ealizado
119
Figu a 40. Te abenzo[a,c] e acino 267 y del dibenzo[de,u ]pen acino 268.
En una mezcla de CH2Cl2/MeCN (1:5) se hizo eacciona el
dibenzo[a,c] e acino sus i uido 267, gene ado a pa i del i la o 227 en
p esencia de CsF, con DMAD y un 10% mola de Pd(PPh3)4, ob eniéndose el
e abenzo[a,c,u,w]nona eno sus i uido 269 con un 33% de endimien o
(esquema 92). Es e a eno se mos ó soluble en disol en es o gánicos
comunes, y es able en disolución, lo que pe mi ió su aislamien o median e
c oma og a ía en columna. El espec o de masas MALDI-TOF mos ó el ión
molecula co espondien e a la masa de 269 (C82H50O4, m/z = 1098.36). El
espec o de 1H RMN mos ó, como señales más ep esen a i as de la
es uc u a policíclica, cua o singule es en la zona a omá ica que in eg a on po
dos hid ógenos cada uno, y un singule e a 4.06 ppm que in eg ó po seis
hid ógenos co espondien e a los me ilos de los g upos és e . El espec o de
13C RMN mos ó la señal del g upo ca bonilo a 168.3 ppm y la señal de los
me ilos de los g upos és e a 53.1 ppm.
Esquema 92
De o ma simila , la co ime ización del dibenzo[de,u ]pen acino sus i uido 268,
de i ado del i la o 228, en unas condiciones semejan es a las desc i as en el
esquema 91, condujo a la o mación del e abenzoundeca eno sus i uido 270
con un 13% de endimien o (esquema 93). A pesa de su amaño, es e
polia eno se mos ó soluble en disol en es o gánicos con encionales y
ela i amen e es able en disolución, pe mi iendo su pu i icación median e

T abajo ealizado
120
c oma og a ía en columna. El espec o de masas MALDI-TOF mos ó el ión
molecula co espondien e a la masa de 270 (C86H50O4, m/z = 1146.36).
Esquema 93
El espec o de 1H RMN de 270 ( igu a 41) mos ó, como señales más
ep esen a i as de la es uc u a policíclica, cua o singule es en la zona
a omá ica que in eg a on po dos hid ógenos cada uno, y un singule e a 4.06
ppm que in eg ó po seis hid ógenos co espondien es a los me ilos de los
g upos és e .
Figu a 41. Espec o de 1H RMN del undeca eno 270.
Resula des acable el amaño del enaceno 270, pues la dis ancia de ex emo a
ex emo esul ó se de 2.5 nm ( igu a 42a).155
155 Medida es imada a pa i del modelo de Chem 3D con geome ía op imizada.
T abajo ealizado
121
a) b)
Figu a 42. Modelos molecula es del undeca eno sus i uido 270 (Chem 3D, geome ía
op imizada MM2).
Cabe indica que las es uc u as policíclicas a omá icas 269 y 270 son inédi as
en la bibliog a ía, y no se conocen p eceden es de los núcleos a omá icos
basados en nona y undeca enos.
T abajo ealizado
122
5. Es udio de las p opiedades y de los ag egados
sup amolecula es de los de i ados de
e abenzo[a,c,m,o]pen a enos
Tal y como se mencionó en el apa ado 4.2.1, en 2009 nues o g upo de
in es igación desc ibió una nue a amilia de compues os mesomó icos
ca ac e izados po un núcleo policíclico a omá ico ex enso de
e abenzo[a,c,m,o]pen a eno, deco ado en su pe i e ia con g upos alcoxilo de
cadena la ga y, en o a zona de la molécula, con dos g upos és e .126 Es os
compues os habían p esen ado p opiedades como c is ales líquidos discó icos,
o mando meso ases en amplios angos de empa a u a, e idencias de
ag egación en disolución (1H RMN) y un singula empaque amien o c is alino
(di acción de RX). En elación con es os esul ados p e ios nos plan eamos en
la p esen e esis doc o al la sín esis y el es udio de las p opiedades de
ag egación de o os de i ados de es e sis ema policíclico. En conc e o, en es e
apa ado se discu i á sob e las p opiedades de ag egación de
e abenzo[a,c,m,o]pen a enos sus i uidos median e mic oscopía elec ónica de
ba ido. En un segundo apa ado, se discu i á sob e la o mación de
monocapas en supe icie de de i ados de e abenzo[a,c,m,o]pen a eno y su
es udio median e mic oscopio de e ec o únel.
5.1. Es udio de ag egados de e abenzo[a,c,m,o]pen a enos
an i ílicos median e mic oscopía elec ónica de ba ido
En la p esen e esis doc o al se sin e izó una nue a se ie de
e abenzo[a,c,m,o]pen a enos sus i uidos 265a-c ( igu a 43b). Las moléculas
con ca ác e an i ílico poseen una g an endencia a la o mación de ag egados
sup amolecula es median e in e acciones hid o ílicas e hid o óbicas.152 En es e
con ex o, decidimos es udia median e mic oscopía elec ónica de ba ido la
o mación de ag egados sup amolecula es de los compues os 265a-c.
El mic oscopio elec ónico de ba ido o SEM (Scanning Elec on Mic oscope)
es un ipo de mic oscopio elec ónico que pe mi e la ob ención de imágenes
median e el ba ido supe icial de una mues a conduc o a con un haz de
elec ones. Como consecuencia de la in e acción del haz de elec ones con la
mues a se p oduce la emisión de señales eléc icas de di e sa na u aleza.
126 Rome o, C.; Peña, D.; Pé ez, D.; Gui ián, E.; Te mine, R.; Golemme, A.; Omena , A.;
Ba be á, J.; Se ano, J. L. J. Ma e . Chem. 2009, 19, 4725.
152 Wang, C.; Wang, Z.; Zhang, X. Acc. Chem. Res. 2012, 45, 608.
T abajo ealizado
123
Es as señales son cap adas po de ec o es que las p ocesan, ampli ican y
ans o man en señales elec ónicas como pixeles a un moni o .
Un ac o de e minan e pa a la ob ención de imágenes con buena esolución en
el SEM, es la na u aleza del sopo e donde se deposi a la mues a. Es a
supe icie debe se lisa, homogénea y es a lib e de impu ezas. Las placas de
silicio monoc is alino son ampliamen e usadas como supe icie en SEM debido
a que p esen an una g an uni o midad supe icial ( igu a 43a).
a) b)
Figu a 43. a) Placa de silicio monoc is alino sob e sopo e pa a SEM. b)
Te abenzo[a,c,m,o]pen a enos an i ílicos 265a-c.
Pa a la p epa ación de las mues as op amos po la deposición de la mues a
median e e apo ación len a del disol en e, d op cas ing. La mues a se disol ió
en una mezcla de dos disol en es con di e en e pola idad. Con la e apo ación
del disol en e más olá il, las moléculas se o dena ían en unción de las
in e acciones hid o óbicas e hid o ílicas p edominan es. Conc e amen e, se
p epa a on disoluciones de la se ie 265a-c usando como disol en es THF,
donde son solubles los pen a enos, y H2O. Con el obje i o de encon a las
condiciones más a o ables pa a la o mación de ag egados sup amolecula es,
se p oba on di e en es combinaciones de los dos disol en es, desde un 100%
de H2O a un 100% de THF, con una concen ación de 0.5 mg/mL. Las
imágenes de mic oscopía de es uc u as sup amolecula es más de inidas
ue on ob enidas pa a la elación inicial THF/H2O 7:3 ( igu a 44).
T abajo ealizado
130
a) b)
Figu a 51. a) STM sob e una mesa an i ib ación. b) Deposición de la mues a en el STM ía
je inga.
Conc e amen e, se p epa a on es disoluciones del e abenzopen a eno
an i ílico 265b ( igu a 49) con concen aciones del o den de 10-4, 10-5 y 10-6 M
en oc ilbenceno. En odos los casos los esul ados ue on insa is ac o ios y no
se pudo obse a ningún ipo de pa ón bidimensional sob e la supe icie de
g a i o a 20 ºC y p esión a mos é ica. Como hemos mencionado an e io men e,
el equilib io adso ción-deso ción de las moléculas puede eque i un iempo
pa a su es abilización. Sin emba go, expe imen os ealizados con di e en es
iempos de es abilización, desde a ias ho as a días, conduje on a esul ados
simila es.
El siguien e compues o ensayado ue el e abenzopen a eno sus i uido 271
( igu a 49) que inco po a un cen o qui al en cada una de las cadenas alquílicas
en las posiciones de los és e es. Es e compues o había sido p epa ado
an e io men e en nues o g upo de in es igación po la D a. Ca men Rome o.
La p esencia de cen os qui ales en las moléculas pod ía induci la o mación
de es uc u as sup amolecula es qui ales en supe icie.165 Se siguió el
p o ocolo habi ual p epa ando es disoluciones de 271 en oc ilbenceno con
concen aciones del o den de 10-4, 10-5 y 10-6 M. Pa a la disolución más
concen ada (7.7 x 10-4 M) se obse ó la o mación de unas es uc u as
longi udinales sob e la supe ice de g a i o con cie o o den aunque con poca
esolución, y que mos aban una impo an e de i a.166 Cabe indica que la
165 Ba low, S. M.; Ra al, R. Su . Sci. Rep. 2003, 50, 201.
166 De i a o d i , se denomina al enómeno obse ado en STM cuando las moléculas
in e accionan de o ma débil con la supe icie. En es os casos, cuando la pun a del STM
escanea la supe icie de la mues a las moléculas no pe manecen ijas, ob eniendo imágenes
con baja esolución.

T abajo ealizado
131
selección de un ol aje nega i o (Vbias, igu a 52) implica que el lujo de la
co ien e se di ige desde el g a i o hacia la pun a.
Figu a 52. Imagen de ag egados molecula es o mados en la in e ase HPOG oc ilbenceno a
pa i de una disolución de 271 en oc ilbenceno 7.7 x 10-4 M a 20 ºC y 1 a m; Vbias = -50 mV; I =
100 pA; Gain = 85%.167168
O o compues o obje o de es udio ue el e abenzo[a,c,m,o]pen a eno 263, que
inco po a cadenas alquílicas de doce eslabones en las posiciones de los
és e es y ocho alcoxílicas de seis eslabones unidas al núcleo a omá ico. Se
p epa a on es disoluciones con concen aciones del o den de 10-4, 10-5 y 10-6
M del compues o 263 ( igu a 49) en oc ilbenceno. El es udio median e STM de
es as disoluciones mos ó la o mación de ag egados en supe icie ( igu a 53),
ob eniéndose las imágenes con mayo esolución a una concen ación de 8.8 x
10-4 M. Po lo an o, la inco po ación de las cadenas de doce eslabones en los
g upos és e es esul ó c ucial pa a la ob ención de esul ados posi i os,
p obablemen e debido a las in e acciones de Van de Waals en e las cadenas
y la supe icie de g a i o. O o aspec o des acable, es la apidez con la que se
alcanza el equilib io e modinámico de es as o ganizaciones bidimensionales,
ya que anscu idos cinco minu os a pa i de la deposición de la mues a se
comienza a obse a la o mación de ag egados en supe icie con un pa ón
de e minado.
167 Las imagenes de STM ue on analizadas y p ocesadas usando el so wa e lib e WSXM.
168 Ho cas, I.; Fe nández, R.; Gómez-Rod íguez, J. M.; Colche o, J.; Gómez-He e o, J.; Ba o,
A. M. Re . Sci. Ins um. 2007, 78, 013705.
T abajo ealizado
132
a) b) c)
Figu a 53. Imágenes de ag egados molecula es o mados en la in e ase HPOG
oc ilbenceno a pa i de una disolución de 263 en oc ilbenceno 8.8 x 10-4 M a 20 ºC y 1 a m,
Vbias = -300 mV; I = 4.0 pA; Gain = 85%.
En la igu a 53a (300 x 300 nm), se obse a la o mación de una monocapa de
moléculas o ganizadas siguiendo los dominios del g a i o.169 En la igu a 53b
(100 x 100 nm), se obse a con más de alle la disposición de las moléculas
siguiendo los di e en es dominios del g a i o.170 Cada pun o b illan e de las
imágenes se asocia a una única molécula de e abenzo[a,c,m,o]pen a eno,
mos ando un amaño ap oximado de 1.6 nm, que se ajus a con el amaño del
núcleo a omá ico de es a es uc u a.171 En la igu a 53c se puede comp oba
cómo las moléculas se ag upan o mando pa ejas. La p esencia de cadenas
alquílicas de doce eslabones en las posiciones de los és e es pod ía a o ece
la o mación de es a asociación en e hile as po in e acciones no co alen es
de las cadenas en e sí. Po o o lado, es p obable que la in e acción de las
cadenas alquílicas con la supe icie de g a i o sea pa cial, de o ma que pa e
de las cadenas se encuen e pe pendicula a la supe icie, o mando pa e de la
disolución.
Po úl imo, se lle ó a cabo un es udio del e abenzo[a,c,m,o]pen a eno 272,
que con iene dos és e es me ílicos, inco po ando cadenas alcoxílicas de doce
eslabones en luga de seis como en odos los ejemplos an e io es. Es a
molécula había sido p epa ada an e io men e en nues o g upo de
in es igación po la D a. Ca men Rome o. Se p epa a on es disoluciones de
272 en oc ilbenceno a di e en es concen aciones pa a su es udio en la
supe icie de g a i o, ob eniéndose los mejo es esul ados a pa i de la
disolución de concen ación 3.8 x 10-6 M. Se obse ó la o mación de
169 Se denominan dominios del g a i o a los di e en es ec o es o iginados en la c is alización
del HOPG.
170 Heinz, R.; S abel, A.; De Sch y e , F. C.; Rabe, J. P. J. Phys. Chem. 1995, 99, 505.
171 El amaño de la unidad de e abenzo[a,c,m,o]pen a eno ue calculado usando el p og ama
Me cu y 3.0.
T abajo ealizado
133
monocapas molecula es en pocos minu os después de su deposición en la
supe icie de g a i o ( igu a 54). La ápida o mación de es uc u as
bidimensionales o ganizadas, indica unas ue es in e acciones no co alen es
de la molécula con el sopo e sólido.
a) b) c)
Figu a 54. Imágenes de ag egados molecula es o mados en la in e ase HPOG
oc ilbenceno a pa i de una disolución de 272 en oc ilbenceno 3.8 x 10-6 M a 20 ºC y 1 a m,
Vbias = -1.0 V; I = 7.0 pA; Gain = 85%.
En las imágenes ( igu a 54) se obse a una dis ibución uni o me de las
moléculas po oda la supe icie de g a i o. En es e caso no se cons a ó la
asociación de moléculas o mando díme os, po lo que la longi ud de las
cadenas en las posiciones de los és e es pod ía se la cla e pa a la o mación
de ese pa ón. Después de la es abilización de la disolución de 272 sob e la
supe icie de g a i o, du an e más de 10 ho as, se ob u ie on imágenes con una
mayo esolución ( igu a 55). Se obse ó que los núcleos a omá icos de las
di e en es moléculas que componen una hile a apun an en un mismo sen ido,
mien as que en las hile as adyacen es apun an en sen ido opues o. Cabe
des aca an o el o den obse ado pa a la monocapa molecula como la
esolución a ómica ob enida en condiones ambien ales en la in e ase líquido-
sólido. En la igu a 55c se han supe pues o las es uc u as del núcleo
a omá ico del e abenzo[a,c,m,o]pen a eno sob e las moléculas de la imagen
eal, ep esen ándolas en e de o en azul dependiendo de su o ien ación. Es a
imagen pe mi e isualiza la disposición al e nada de hile as de moléculas en
las que las unidades de e abenzo[a,c,m,o]pen a eno es án gi adas 180º con
espec o a las de las hile as adyacen es.
T abajo ealizado
134
a) b) c)
Figu a 55. Imágenes de ag egados molecula es o mados en la in e ase HPOG
oc ilbenceno a pa i de una disolución de 272 en oc ilbenceno 3.8 x 10-6 M a 20 ºC y 1 a m,
Vbias = -1.0 V; I = 7.0 pA; Gain = 85%.
Es e e abenzopen a eno ambién mos ó una al a o ganización en la in e ase
sólido-líquido cuando el disol en e empleado ue el 1,2,4- iclo obenceno (TCB)
( igu a 56). La disolución del compues o 272 en TCB a una concen ación de
4.9 x 10-4 M mos ó la o mación de una monocapa con un pa ón di e en e al
exhibido en oc ilbenceno. En las imágenes ob enidas median e STM, se pudo
obse a la o mación uni o me de monocapas molecula es en oda la
supe icie de g a i o, siguiendo los dominios del mismo. Es e hecho pone en
e idencia la in luencia del disol en e en la o mación de las o ganizaciones
bidimensionales.
a) b) c)
Figu a 56. Imágenes de ag egados molecula es o mados en la in e ase HPOG 1,2,4-
iclo obenceno a pa i de una disolución de 272 en 1,2,4- iclo obenceno 3.8 x 10-6 M a 20 ºC
y 1 a m, Vbias = -350 mV; I = 28.0 pA; Gain = 85%.
Po an o, hemos comp obado median e STM cómo el ipo de sus i ución en el
núcleo de e abenzo[a,c,m,o]pen a eno y el disol en e usado pa a su análisis
de e mina el au oensamblaje sup amolecula y la mo ología de las es uc u as
bidimensionales ob enidas en la in e ase sólido-líquido.
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135
6. P opiedades op o-elec ónicas de de i ados de
acenos, a enos y es a enos
Los acenos, y en pa icula los pen acenos, son obje o de un g an núme o de
es udios debido a sus p opiedades elec ónicas y su posible uso como
semiconduc o es o gánicos en disposi i os o oelec ónicos.16 En es e abajo
se han ob enido nume osos HPAs ca a y pe i-condensados que poseen
unidades de aceno de di e en es longi udes en su es uc u a. Dadas las
p ome edo as p opiedades de los acenos y sus de i ados, c eímos con enien e
el es udio de sus p opiedades elec ónicas.
Además, las eacciones de cicloadición (2+2+2) de algunos de los a inos
policíclicos gene ados en es a esis pe mi ie on ob ene o as amilias de HPAs
con geome ía angula o igonal, que podemos conside a de o ma gene al
de i ados de a enos y es a enos, espec i amen e, cuyas p opiedades
elec ónicas han sido ambién obje o de es udio.
Los p incipales pa áme os empleados pa a la e aluación de acenos como
moléculas semiconduc o as son las ene gías de los o bi ales on e a (EHOMO,
ELUMO), la di e encia ene gé ica en e dichos o bi ales (gap o Egap), la mo ilidad
de ca ga, la es abilidad ciné ica en condiciones ambien ales (O2 y luz), y su
empaque amien o en es ado sólido. El pen aceno es un ejemplo de
semiconduc o o gánico, con p opiedades elec ónicas muy in e esan es, como
Egap de 2.08 eV y mo ilidades de ca ga supe io es a 1 cm2 V-1 s-1. Sin emba go,
su u ilidad p ác ica se e limi ada po se ines able en condiciones ambien ales
( 1/2 = 7.5 min).23
El es udio de los espec os de abso ción y de emisión, y de los ol amog amas
cíclicos de las moléculas policíclicas a omá icas es ele an e pa a es ima los
alo es ene gé icos los gaps y de los o bi ales HOMO y LUMO, y po an o pa a
es udia su po encial como nue os ma e iales molecula es en disposi i os
o oeléc icos. En es e con ex o, se han lle ado a cabo expe imen os de UV-
Vis, luo escencia y ol ame ía cíclica pa a pode de e mina
expe imen almen e es os pa áme os, que a con inuación se de allan.
Dada la di e sidad es uc u al de las moléculas sin e izadas hemos decidido
ag upa las en unción del aceno p esen e en la es uc u a a omá ica de los
polia enos, pa a de es e modo isualiza de o ma más sencilla la elación en e
es uc u a y p opiedades. Así, en la abla 3 se indican los da os
espec oscópicos ob enidos a pa i de los espec os de abso ción ( igu a 57) y
16 An hony, J. E. Angew. Chem. In . Ed. 2008, 47, 452.
23 Kau , I.; Jia, W.; Kop eski, R. P.; Sel a asah, S.; Dokmeci, M. R.; P amanik, C.; McG ue , N.
E.; Mille , G. P. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16274.

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136
emisión en CH2Cl2,172 pa a una se ie de compues os que p esen an una unidad
de e aceno en su es uc u a policíclica.
En gene al, las bandas de abso ción de meno ene gía de los e acenos
es udiados, mues an unas longi udes de onda meno es a la exhibida po
e aceno,173 a excepción de aceno 251. El espec o de emisión del e aceno
mues a un máximo a 476 nm,174 mien as que los máximos de emisión
egis ados pa a los e acenos es udiados oscilan en e los 465 y 511 nm.
También se obse a on desplazamien os de S okes signi ica i os en odos los
acenos de la se ie, a excepción de 251.
El inicio de la banda de meno ene gía del e aceno oc a enilado 251 (en ada
1), que no con iene ningún anillo usionado, es con di e encia la que exhibe un
mayo desplazamien o ba oc ómico. Al compa a los da os espec oscópicos de
los dibenzo e acenos 232 y el 234 (en adas 2 y 3, abla 3), se obse a como
la p esencia de los g upos enilo en el ex emo del aceno 234 p o oca un
desplazamien o ba oc ómico de 31 nm en el inicio de la banda de abso ción de
meno ene gía (onse ). Dado que la banda UV-Vis de meno ene gía
co esponde con la exci ación monoelec ónica HOMO-LUMO, es deci el gap
(Egap), se puede a i ma que el aceno e a enilado 234 posee un gap meno
que el análogo es uc u al 232. La ex ensión de la conjugación del sis ema
policíclico median e la usión de anillos bencénicos en los ex emos de la
molécula 239 en o ma de enan eno, no conduce a desplazamien os
ba oc ómicos signi ica i os con espec o a 232.
Po o o lado, es des acable que el dibenzo e aceno 231 (en ada 6) p esen a
una es uc u a de bandas o almen e dis in a y un onse ela i amen e bajo en
compa ación con el es o de la se ie, lo que sugie e que la p esencia de la
unidad de pi eno en la es uc u a a omá ica iene una in luencia ele an e.
172 Ve anexo I pa a los espec os de emisión.
173 Okamo o, T.; Suzuki, T.; Tanaka, H.; Hashizume, D.; Ma suo, Y. Chem. Asian J. 2012, 7,
105.
174 Odom, S. a; Pa kin, S. R.; An hony, J. E. O g. Le . 2003, 5, 4245.
T abajo ealizado
137
300 350 400 450 500 550
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Abso cion No malizada
nm
251
232
234
239
238
231
Figu a 57. Espec os de abso ción de 251 (línea neg a), 232 (línea oja), 234 (línea azul),
239 (línea ciano), 238 (línea ucsia), 231 (línea e de).
En ada
HPA
max absa (nm)
onse absb (nm)
max emc (nm)
1
310
518
511
2
328
460
473
3
339
491
488
4
361
465
508
5
354
475
501
6
350
424
465
Tabla 3. Da os espec oscópicos de de i ados de e aceno. [a] Máximo de abso ción. [b]
onse de la banda de abso ción de meno ene gía. [c] Máximo de emisión i adiando en el
máximo de abso ción (max).
Los da os espec oscópicos ob enidos a pa i de los espec os de abso ción
( igu a 58) y emisión en CH2Cl2 de los de i ados pen aceno se mues an en la
abla 4. Sólo los de i ados ca a- usionados (235 y 249) mos a on las bandas
de abso ción de meno ene gía en e 500 y 600 nm, ca ac e ís icas del
T abajo ealizado
138
pen aceno.175 Los compues os pe i- usionados, que inco po an una unidad de
pi eno en un ex emo del núcleo a omá ico, mos a on las bandas de abso ción
ca ac e ís icas de los acenos a longi udes de onda meno es (en adas 3-5). El
máximo de emisión egis ado pa a el pen aceno es de 585 nm,176 mien as que
los da os ob enidos pa a los de i ados de pen aceno es udiados ue on odos a
meno es longi udes de onda, en e los 447-572 nm. En es a se ie de de i ados
del pen aceno no se obse an desplazamien os de Sko es signi ica i os, sal o
pa a el de i ado 240, donde sí es ela an e. Al compa a los da os
espec oscópicos de los acenos 235 y 249 (en adas 1 y 2), se obse a que la
ex ensión de la conjugación median e usión de anillos bencénicos en los
ex emos, e minación ipo ena eno, 249 mues a un e ec o de desplazamien o
hacia el azul de 38 nm en el onse con espec o a la molécula 235 ( e minación
ipo aceno). Compa ando el espec o de abso ción de los de i ados 233 y 228
( igu a 58), no se obse an cambios signi ica i os po la in luencia del g upo
i la o y el g upo TMS en la molécula 228. Sin emba go, sí se obse a un
e ec o hipsoc ómico de 31 nm en el máximo de emisión del dibenzopen aceno
sus i uido 228 (en ada 4) con espec o al 233. Cabe des aca que los
pen acenos que con ienen la unidad de pi eno (en adas 3-5) en su es uc u a
a omá ica, mues an un onse sensiblemen e in e io a los mos ados po los
de i ados 249 y 235.
250 300 350 400 450 500 550 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Abso cion No malizada
 / nm
235
249
233
228
240
Figu a 58. Espec os de abso ción de 235 (línea neg a), 249 (línea oja), 233 (línea azul),
228 (línea ciano), 240 (línea ucsia).
175 Chen, K. Y.; Hsieh, H. H.; Wu, C. C.; Hwang, J. J.; Chow, T. J. Chem. Commun. 2007, 1065.
176 Pe kampus, H. H.; Sandeman, I.; Timmons, C. J. DMS UVA las o O ganic Compounds,
Ve lag Chemie, Weinheim, 1971.
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139
En ada
HPA
max absa (nm)
onse absb (nm)
max emc (nm)
1
350
580
572
2
365
542
538
3
285
480
478
4
288
484
447
5
372
470
508
Tabla 4. Da os espec oscópicos de los de i ados del pen aceno. [a] Máximo de abso ción.
[b] onse de la banda de abso ción de meno ene gía. [c] Máximo de emisión i adiando en el
máximo de abso ción (max).
En la abla 5 se ecogen los da os espec oscópicos ob enidos a pa i de los
espec os de abso ción ( igu a 59) y emisión en CH2Cl2 de los de i ados de
hexaceno y oc aceno. De nue o, los acenos que inco po an la unidad de pi eno
en su es uc u a a omá ica (en adas 2-4), p esen an una banda de abso ción
en o no a los 320 nm asociadada a es e c omó o o.
Las bandas de abso ción ca ac e ís icas de los acenos en los de i ados 252 y
253 se mues an semejan es (en adas 1 y 4). Conc e amen e, se obse a un
desplazamien o ba oc ómico en el e abenzooc aceno 253 de únicamen e 5
nm en la banda de abso ción de meno ene gía, y de 4 nm en el máximo de
emisión. Sin emba go, el máximo de abso ción (max) del e abenzooc aceno
253 se egis a a 414 nm en e a los 374 nm pa a el e abenzohexaceno 252.
Los da os espec oscópicos de las moléculas 236 y 241 (en adas 2 y 3),
mues an que la ex ensión de la conjugación median e usión de anillos
bencénicos en los ex emos de 241 ( e minación ipo enan eno), induce un
e ec o de desplazamien o hacia el azul de 34 nm en onse , y de 34 nm en el
máximo de emisión con espec o a 236 ( e minación ipo aceno).
Espec os
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Espec os
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