Contribución al estudio analítico de dos constituyentes del ron (Parte I)

DEPARTAMENTO DE NUTRICION y BROMATOLOGIA FACULTAD DE FARMACIA. UNIVERSIDAD DE GRANADA CONTRIBUCION AL ESTUDIO ANALITICO DE LOS CONSTITUYENTES DEL RON (Parte 1) M. Villalón Mir, H. López G.a de la Serrana y M.a C. López Martínez RESUMEN Se han analizado, por métodos convencionales, muestras comerciales de ron. La determinación de algunos componentes volátiles mayoritarios contri buye en gran medida, de acuerdo con la literatura, a la definición de la calidad preparativa de estos productos, y permite distinguir los rones de otras bebidas alcohólicas. Por otro lado, y en relación con el envejecimiento en madera de roble, en este trabajo se hace una contribución complementaria al intentar establecer un CONTROL DE CALIDAD por "estudio comparativo" entre muestras de ro nes de procedencia conocida que han sido sometidos a maduración en barricas de roble y una serie de muestras de rones elegidas al azar en distintos estable cimientos comerciales. SUMMARY The volatile flavor components of samples commercial rums have been analyzed by conventional chemical methods. These determinations according to the bibliographic references and this study; suffice to distinguish rums from virtually all other spirits. A comparative study by these chemical methods of volatile flavor compo nents which make up rums maturations obtained from distilleries being possi ble to verify the so urce personally and those from other comercial rums. Ars Pharmaceutica. Tomo XXIX, Núms. 3-4, 1988 214 ARS PHARMACEUTlCA INTRODUCCION La producción de ron consta de una serie de operaciones, cada una de las cuales, a su vez, presenta diferentes modalidades, que conduce a una amplia gama de variedades. Los factores que principalmente influencia el carácter de esta bebida están relacionados con la producción del alcohol de caña y con el envejecimiento del mismo (1): a) variedad de la caña de azúcar; b) las melazas o los siropes presentes; c) las clases de levaduras de ron que se usan; d) la rapidez y la duración de la fermentación; e) el grado alcohólico al cual el ron es destilado; f) la presencia o carencia de ciertas bacterias; g) componentes añadidos para reforzar el sabor o el color, éomo por ejemplo el caramelo; h) el tiempo de envejecimiento en el barril y el grado alcohólico al cual es embo tellado. La composición química de estos aguardientes depende fundamentalmen te de los dos primeros factores mencionados y sobre ellos existen datos precisos en la bibliografía (2). Estas sustancias diferentes del etanol y del agua, que frecuentemente representan menos del 3 por 100 del peso total, ofrecen a su vez muy diversa naturaleza. Consecuencia lógica de la presencia de ácidos en líquidos fuertemente al cohólicos es la formación de ésteres, que en mayor o menor proporción se en cuentran en el brandy, ron y whisky (3). De todos los ésteres presentes en estas bebidas, el acetato de etilo es el más abundante y se establece una diferencia ción entre aguardientes genuinos y falsificados de acuerdo con el contenido en este componente. Pequeñas cantidades de ésteres de mayor peso molecular, también presentes en los aguardientes, al igual que los ácidos juegan un impor tante papel en el aroma fuerte típico de estas bebidas destiladas (4). De todos los aldehidos presentes en los aguardientes, el acetaldehido es el más abundante y su formación tiene lugar durante la fermentación alcohólica (5). Este componente contribuye significativamente en el aroma de los aguar dientes envejecidos y al contener lo verdaderamente interesante es su cuanti tativa. DUKHOVNYI (6) obtiene valores muy bajos o nulos de aldehidos en los alcoholes rectificados; por el contrario las cifras más altas corresponden a los brandys embotellados. En los whiskys, el contenido en aldehidos de las muestras sospechosas es más bajo que en las auténticas de la misma marca, lo cual prueba el empleo de alcoholes rectificados convenientemente diluidos. Para los rones, en general, encuentra pequeñas cantidades de aldehidos meno res incluso que en los whiskys. Este mismo autor, para los rones, encuentra unas cifras en ésteres inferiores a las determinadas en el brandy y whisky. PARTE EXPERIMENTAL.- Muestras analizadas. Las determinaciones analíticas se han realizado en veinticuatro muestras ARS PHARMACEUTlCA 215 de marcas comerciales de ron, de las que 19 corresponden a la modalidad de "ron blanco" y 5 muestras, las numeradas 2, 12, 14, 17 Y 19, a las de "ron dorado". El hecho de haber analizado menor número de rones dorados es de bido a la menor existencia de los mismos en el mercado. Al reflejar los datos analíticos hemos asignado a los rones números del 1 al 24. Asimismo estas determinaciones se han llevado a cabo en muestras de ro nes elaborados por una destilería de reconocido prestigio y que ha colaborado con nosotros en la realización del presente trabajo al proporcionarnos muestras de origen cierto y edades conocidas, maduradas en barricas de roble a lo largo de diferentes periodos de tiempo. Al reflejar los datos analíticos a estos les vamo s > a llamar "rones madurados", por haber sufrido ciertamente el proceso de envejecimiento. Metodología general. A las muestras analizadas les hemos practicado las determinaciones físicas y químicas descritas en los Métodos Oficiales de Análisis del Ron (7 y 8), exis tentes en España, que comprenden: acidez volátil, total; grado alcohólico, ex tracto seco reducido, extracto seco total, ésteres, aldehidos, azúcares reducto res, sacarosa y pH. RESULTADOS y DISCUSION.- "Rones madurados". Rones comerciales. En la Tabla 1 se exponen los resultados obtenidos al aplicar las técnicas análiticas a los "rones madurados" y en la Tabla JI se exponen los correspon dientes a los rones comerciales analizados. De acuerdo con los datos reflejados en la Tabla 1, observamos cómo la acidez aumenta a medida que el ron madura en el interior del tonel. Este au mento lleva consigo una disminución en los valores de pH. La acidez toma va lores que oscilan entre 8,20 mg ácido acético/lOO mI alcohol absoluto para el ron de un año y 46,30 mg para un ron de cuatro años. Al comparar estos re sultados obtenidos por nosotros con los encontrados en bibliografía para bran dy y whisky (9), se observa que la acidez es menor en el ron que la permitida para estos dos últimos aguardientes. En relación a los ésteres, aumenta su contenido a medida que transcurren los años de maduración, fundamentalmente el acetato de etilo como hemos po dido comprobar en otro trabajo complementario. Al contrario de lo que suce de con los aldehidos, éstos disminuyen con el paso de los años debido a una serie de oxidaciones y esterificaciones, las cuales llevan una disminución en la concentración de acetaldehido, favoreciendo la formación de acetato de etilo. Estos resultados concuerdan muy bien con los encontrados por KOZUB (10) al estudiar los cambios que se producen en la composición del brandy durante Tabla 1.- Resultados obtenidos en los '"Métodos oficiales de Análisis del Ron" para "rones madurados". ANOS DE MADURACION Ar. Volátil Ar. Tolal GRADO ESTERES' AWEHIDOS' AZUCARES (1(, aceticol (ar.lar1árico) ALCOHOIJCO (acelatu etilol ttct'laklehidol Sararosa RON DE 1 AÑO RON DE 2 AÑOS RON DE.l AÑOS RON DE4 AÑOS S.20 19.35 .12.!KI 46 . .10 11.25 25.75 .1H.!�1 54.5 59.9" 59A" 5lJ,2" 5H.R" 5.311 12.19 19.50 28.41 7.12 4.HO 3.95 3.27 Lo� rcsullaJu� \'icn .... n cxprl.'saJus .... n mg lit.· c()mpon .... ntdIlNI mi JI,! alcnhol ahi>olutll. AT -AZlicarcs totales. AST -Extracto SC('ll lotal. ESR -E.xtracto SeCO reducic!o, �Im. lI.n 0.54 0.11 0.05 GlucOSl gil ron AT �ron o.n 0.54 11.11 0.05 EST �Im. 1.30 2.111 2.1'4 2.28 ESR gil ron 0.33 1.56 2.03 2.23 CARAMELO (roIor.mle (natural) pH 6.5 6.1 5.3 3.5 Tabla 11.- Resultados obtenidos en los "Métodos oficiales de Análisis del Ron", para "rones comerciales". RONES COMERCIALES At. V,lilil' At. TOI,I' GRADO ALCOHOUCO ESTERES' AI.DEHIDOS' RON N." 1 RON N." 2 RON N." 3 RON N." 4 RON N." 5 RON N."6 RON N."7 RON N."8 RON N."9 RON N." 10 RON N."II RON N." 12 RON N." 13 RON N." 14 RON N." 15 RON N." 16 RON N." 17 RON N." 18 RON N." 19 RON N."20 RON N." 21 RON N."22 RON N."23 RON N."24 (ac,aceli<'o) 10.no 30.00 17.50 5.10 8.75 10.16 O 3.25 15.00 32.50 33.75 37.50 O 17.50 17.50 10.13 27.50 o 7.45 (ac.lartarico) 12.50 47.50 45.50 8.98 18.75 10.50 O n.� 9AO 2� 51.25 �� O TI� 4132 �� "� o 11.52 Dedando -111' 411' 40" 41 1' 40" 40" 40" 40" 40" 40" 40" 40" 40" 40" 40" 411' 40" 4(1' 40" 40" 411" 40" 411" 40" Dtlerminado lacetiloelilo) lacetaldl'hidol 39" 39.5" 40.6" 41.6" 40.6" 33.5" 40.n" 31.6" 39.5" 40.7" 39.5" 40.5" 41.5" 411.7" 39.5" 40.6" .19" 37.6" 411.5" 34.9" 41.H" 3X.6" 41Y' 40.04" IR.511 25AII 35.75 12.75 7.24 3.25 1.1.511 8.75 3.25 2.30 9.40 9.50 56.25 16.25 2.35 19.�1 20.511 11.911 30.11 2X.01I 111.511 15.75 IX.XII 3.75 7.85 16.87 14.87 4.311 3.211 3 .. 10 11.82 3.97 2.90 2.75 9.25 S.50 38.50 8.32 1.54 5.911 6.25 12.111 13.H2 5.15 4.85 111.75 2.75 1.32 � Lm rcsultado!\ vi�ncn CXrrc\at!u, en mg lh.: (tlmrmllClllclllHI mi dI.! all'ulml ah�\llll\ll. AT -Azucare ... [C1tak�, EST -EXlraCIO !\cco total. ESR -EXlraclU \CI.'t) rcduddo. AZUCARES Sacarosa ¡/1m. 3.90 IIAO 3.60 2.511 3AII 7.60 3.40 6.70 1.20 0.90 1.30 9.30 5.50 7.80 6.60 11.12 0.35 3.20 7.90 0.90 1.50 4.50 6.R5 I.RO Glllcosa gil ron 0.13 0.55 3.43 1.36 O� om om 0.11 O� �� O� I� 2� 3.01 3.01 0.80 0.09 0.08 11.30 1.:18 0.35 AT ¡/I ron 4.03 11.95 7.03 3.86 3.40 • 7.82 3.49 6.79 1.31 0.93 1.38 IU.IO 6.73 10..10 6.60 3.13 3.36 4.00 7.99 U.98 1.80 5.88 n.85 2.15 EST gil ron 5.80 12.74 10.6 6.25 8.4U 9.34 6.94 7.00 2.74 1.86 5.96 13.69 9.54 11.61 6.71 6.56 6.94 12.34 8.95 2.71 2.12 5.92 7.118 5.49 ESR gil ron 1.77 0.79 3.57 2.39 5.00 (52 3.45 U.21 IA3 0.93 4.58 3.59 2.81 1.31 0.11 3A3 3.58 8.34 0.96 1.73 0.32 0.04 0.23 3.34 CARAMELO (colorante (nalural) + + + + + pH 6.3 3.8 4 7.3 6.1 9 7 8.3 8.9 6 6.9 3.6 5.1 3.5 8.1 5 -1.9 6.3 -lA 8.2 8 6.5 8.7 8.5 N ...... 0\ > '" en ..., :I > '" ::: > n m e -l ¡:¡ > ARS PHARMACEUTlCA 217 el envejecimiento (Figura 1). Desde este punto de vista el ron no se diferencia de cualquier otra bebida alcohólica que haya sufrido el proceso de maduración en barricas de roble o encina. En donde sí existe diferencia es en la distinta concentración en que van a encontrarse cada uno de estos congenéricos una vez finalizado el proceso de envejecimiento. FIGURA 1 1. ETANOL + 02-------�) ACETALDEHIDO 2a. ACETALDEHIDO + O� ----�) ACIDO ACETICO 2b. MADERA DE BARRIL t 3 ... ETANOL + ACIDO ACETICO -- ..... ) ACETATO DE ETILO. Figura 1.- Transformaciones que sufre el etanol durante el proceso de envejecimiento. De igual manera el grado alcohólico disminuye ligeramente con la madu ración; la causa al parecer se debe en parte a la evaporación del etanol, al no madurar el ron en barriles con cierre hermético, y en parte a todas las reaccio nes de oxidación y esterificación que tienen lugar durante el envejecimiento. Se sabe que el ron en contacto con la madera del tonel va extrayendo lig nina, taninos, hemicelulosa, saponina, fenoles, colorantes, materias pécticas, minerales, trazas de proteínas y ácidos orgánicos. Lo que llevaría consigo un aumento de E.S.R. (Tabla 1), a medida que transcurre el tiempo de madura ción. En relación a los azúcares cabe destacar que en los rones madurados no se ha detectado glucosa. La sacarosa se encuentra en pequeña cantidad y dis minuye ligeramente con el tiempo. Estos resultados a su vez han sido representados en la Figura 2. De todos los análisis practicados a estas muestras, el único que no viene recogido en los citados Métodos de Análisis de Ron, es la determinación de caramelo. Para esta determinación hemos seguido la técnica cualitativa de BU HRER (11). El hecho de haber determinado caramelo es debido a que' nuestra reglamentación, a diferencia de otras reglamentaciones extranjeras en materia de aguardientes, permite la adición de este colorante natural al ron, una vez elaborado a fin de intensificar el color dorado que adquiere esta bebida como consecuencia del proceso de envejecimiento. 218 ARS PHARMACEUTlCA mg componente/lOO mi alcohol absoluto. acidez total 30 15 +-----+-------+------+------+---- Ailos maduración Figura 2.- Variación de los congenéricos en muestras de ron el proceso de maduración_ En la determínación de caramelo llevada a cabo en los "rones madurados" (Tabla 1) los resultados fueron negativos, ya que estas muestras van tomando el color dorado de una manera natural al contacto del ron con la madera de roble, extrayendo una serie de sustancias y entre ellas ácido quercitánico, al cual se debe este color amarillento típico que presentan los aguardientes enve jecidos en toneles de madera de roble. No sucede así con los "rones dorados" del comercio analizados, que co rresponden a las muestras codificadas n.OS 2, 12, 14, 17 Y 19. Estos deben en parte su color amarillento al caramelo encontrado en los mismos, aunque no· se descarta la posibilidad de que hayan sido sometidos a un proceso de enve jecimiento mayor, y de ahí parte de esta tonalidad dorada, lo cual ponemos de manifiesto como consecuencia del mayor contenido en ácidos y ésteres que presentan estos "rones dorados" respecto a sus homólogos blancos (Tabla 11). Valores, por otra parte, más en concordancia con los encontrados para estos ácidos y ésteres en los rones madurados. Asimismo, podemos destacar que un 50% de las muestras de más bajo precio, presentan un contenido en etanol inferior a 400 (Rones n.OS 6, 8, 18 Y ARS PHARMACEUTICA 219 20), Y en ellas no se ha encontrado ácido acético; estos rones presentan un pH básico y a la vez se caracterizan por presentar unos niveles en acetato de etilo por debajo de la media encontrada en los rones comerciales analizados. El resto de los rones blancos y dorados tienen valores de pH ligeramente ácido o próximo a la neutralidad y dentro de los límites encontrados para las muestras maduradas. En el 75% de las muestras de más precio, rones n.OS 6, 9, 10, 15 Y 24, el contenido en ésteres y aldehidos es inferior al encontrado en el resto de los rones comerciales, y estos últimos presentan valores similares a los determinados en las muestras maduradas analizadas. En esto coincidimos con LOPEZ GONZALEZ (12), quien detecta cifras bajas de ésteres y aldehidos en las 'muestras procedentes de aguardientes sospechosos. Para el E.S.R. la legislación española establece que no excederá del 4 por mil en peso del producto. Todos los rones analizados, así como los rones ma durados cumplen esta normativa. Sólo dos muestras, numeradas 5 y 18, presen tan un E.S.R. superior a este límite. El E.S.T. es la suma de E.S.R. y de los aZÚC'lres totales. En los rones con alto valor de E.S.T. son estos azúcares los que contribuyen en mayor pro porción al mismo. CONCLUSIONES.- Se ha observado que durante el proceso de maduración del ron se origina un aumento progresivo de la acidez volátil consecuente con la disminución pau latina de pH y una elevación gradual del contenido de ésteres al mismo tiempo que descienden las concentraciones de aldehidos y sacarosa, siendo el conteni do en acetaldehido y acetato de etilo de las muestras sospechosas más bajo que en las auténticas de la misma marca. A su vez en las muestras genuinas el acetato de etilo está siempre en can tidades superiores al acetaldehido, al contrario de lo que sucede en las mues tras sospechosas en donde el acetaldehido es el componente mayoritario. El estudio de la relación existente entre ambos componentes puede ser un primer índice que nos oriente sobre la autenticidad o no del ron objeto de análisis. BIBLlOGRAFlA (1) KAMPER, H. W. Chem. Tech. Rev., 22 (14), 433 (1968). (2) FAGERSON, L.S., YOKOTA, M. J. Food Sci. 36, 189 (1971). (3) GUAEGI, F.; CRETTENAUD, 1. Rev. Suisse Vitic. Arboric. Hortic. /3 (3), 151 (1981). (4) LIEBICH, H.; KOENIG, W.; BA YER, E. J. Chromatogr. Sci., 8 (9) 527 (1970). (5) LALLI, N.; EZKK, P.; HEIKKI, S. J. Food Sci. 33 (1), 88 (1968). (6) DUKHONVI, A.; NACHEVA, T.A. Vinodel. Vinograd. 24 (3-4), 307 (1975). (7) BOLETIN OFICIAL DEL ESTADO. 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