Contribución al estudio del ácido nitrilotripropiónico. Estudio termodinámico de sus complejos con Mn(II), Ni(II), Cu(II) y Zn(II)

DEPARTAMENTO DE QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICA DE LA FACULTAD DE FARMACIA DE LA UNIVERSIDAD DE GRANADA CONTRIBUCION AL ESTUDIO DEL ACIDO NITRILOTRIPRO PIONICO. ESTUDIO TERMODINAMICO DE SUS COMPLEJOS CON Mn(I1), Ni(I1), Cu(I1) y Zn(I1) S. GONZALEZ GARCIA; F. J. SANCHEZ SANTOS; J. NICLOS GUTIERREZ y M. T. FERNANDEZ MARTINEZ RESUMEN A partir de medidas calorimétricas directas se han obtenido las entalpías molares, energías libres y entropías que acompañan al proceso de formación de los quelatos del ácido nitrilotripropiónico (NTP) con los iones Mn(ll), Ni(m, Cu(II) y Zn(m. Las entalpías molares corregidas en las diferencias entre las energías de estabili zación de los quelatos y acuocationes respectivos son función lineal del radio re cíproco. Los valores de ...'! S corregidos guardan, asimismo, una variación lineal con el radio recíproco. Ambos hechos son indicativos de la contribución de la acción estabilizante del campo de los ligandos a la entalpía molar y a la entropía de for mación de los complejos. SUMMARY From direct calorimetric measurements we have obtained the molar enthal pies, free energies and entropies of the precess of formation of chelates of the ni trilotripropionic acid with Mn(I1), Ni(I1), Cu(I1) and Zn(I1). The molar enthalpies corrected for the differences between the stabilization energies of the complexes and the respective aquocations are a linear function of the inverse radius. The co rrected ...'! S values show, therefore, a linear variation in relation to the inverse radius. The both events are an indication of the contribution of the ligand field stabilization energy to the molar enthalpie and to the formation entropy of the chelates. Ars Pharmaceutica. Tomo XXIV. Núm. 3, 1983 258 ARS PHARMACEUTICA INTRODUCCION En este Departamento se ha efectuado el estudio de la fuerza ácida y estructura del ácido nitripotripropiónico (1,2), se ha aislado su clorhidrato y su sal de litio, se ha determinado su capacidad com plejante frente a iones divalentes a1calinotérreos, de la primera serie de transición, cadmio y plomo, determin.ándose las constantes de formación de los quelatos respectivos, y se ha efectuado el estudio en el visible de sus complejos con CoeIl), Ni(Il) y Cu(Il) (2,3). En el presente trabajo se determinan las magnitudes termo dinámicas que acompañan al proceso de formación de los complejos de este ácido con iones de la primera serie de transición. MATERlALES y METODOS Las medidas calorimétricas se han hecho en un calorímetro marca LKB, modelo 8.100, que consta de las siguientes unidades: célula calorimétrica de }OO mI de capacidad, galvanómetro electró nico HEWLETT-PACARD, modelo 419A y baño termostático, modelo 7.603 de 18 litros de capacidad, para cuyo ajuste de tempe ratura se utiliza un baño termostático exterior, marca HETO, y una resistencia de 70 O conectada a un control proporcional, modelo 7.602, obteniéndose una estabilidad de ± 0,001 oc. El calorímetro está conectado a un registro gráfico marca PHILLIPS, modelo PM 8.100. En las medidas se ha seguido el método descrito por CARE y STA VELEY (4), de forma que el calor de formación, Qr, viene dado por la expresión Qr = Qc -Qd -QHY2--QH2Y--QH20 donde Qc es el calor de mezcla desarrollado en la experiencia principal, Qd el calor de dilución y las tres magnitudes restantes las tonalidades tér micas correspondientes a la formación de las especies Hy2-, H2Y Y H20. La medida de Qc se ha hecho a 25°C en una experiencia calo rimétrica directa, en la que se colocan en el vaso de reacción 100 mI de disolución del sulfato del catión correspondiente, conteniendo en cada caso las siguientes cantidades de catión: Mn(Il) 8,2718.10-4 moles, Ni(Il) 8,1293.10-4 moles, Cu(Il) 8,1212.10-4 moles y Zn(Il) 7,3994.10-4 moles. La fuerza iónica se ajusta a 0,I(KN03). En cada prueba se añadieron de 5 a 30 gotas de ácido nítrico O,IM, con ob- ARS PHARMACEUTlCA 259 jeto de que al pH final de la reacción no tuviera lugar la precipita· ción del hidróxido metálico correspondiente y la acidez final fuera lo más próxima posible al pH óptimo de formación del complejo. En ampollas de 1 mI de capacidad se pone una disolución de sal tripotásica del ácido nitrilotripropiónico, preparada por mezcla del mismo con una cantidad tal de hidróxido potásico que la disolución resultante contenga un exceso de un 5% de KOH, ajustando igual· mente su fuerza iónica a 0,1. La cantidad de esta disolución en cada prueba es tal que representa un exceso del ligando del 10% sobre la teórica ne'cesaria para formar con el catión metálico un comple· jo 1: 1. Qd se obtiene también en una experiencia directa análoga a la anterior, pero en la que el sulfato metálico se sustituye por la can· tidad equivalente de sal potásica. QHi-y QH2Yse determinan en función de las entalpías de los equilibrios de formación. y de las diferencias [Hy2-]c -[Hy2-]d y [H2'y-]c -[H2 Y-]d entre las concentraciones de las respectivas especies a los pH finales, pHc Y pHd, de las experiencias principal y de dilución. QH20 se halla por la fórmula de PITZER (5), a partir de 1m pH finales de las experiencias principal y de dilucióri. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSION En la experiencia principal, una vez alcanzado el equilibrio, las especies iónicas existentes se encuentran relacionadas por las expresiones K (1) K' (2) 260 ARS PHARMACEUTICA HL2H+�H2L- [H2L -] 1 + K" = [HL2-] [H+] K2 (3) + -H+� H3L [H3L] 1 H2LK"'= [H2L-] [H"T KI (4) donde K1, K2 Y K3 son las sucesivas constantes de disociación del ácido NTP. Las concentraciones de las esp'ecies protonadas del ligando vienen dadas en [unción de [L3-], de las constantes de disociación del ácido y de la concentración de protones por [HL2-] = [H3L] = [H+] [L3-] K3 (5); [H+]3 [L3-] KI K2 K3 [H2L -] = [H+f [L3-] (6) K2K3 Y (7) Designando por A la concentración total de ligando y por B la concentración de ión metálico, se tiene A y B [H3L] + [H2L -] + [HL2-] + [L3-] + [ML-] [M2+] + [ML -] (8) (9) Sustituyendo en la ecuación (8) las concentraciones de las es pecies protonadas y llamando m a la expresión [H+] [H+f [H+]3 1 + � + K2 K3 + KI K2 K3 se llega a A = m [L3-] + [ML-] (10) Si se despeja [ML -] en la ecuación (9) y se sustituye su valor en las ecuaciones (10) y (1) se tiene A = m [L3-] + B -[M2+] Y B -[M2+] = K [L3-] [M2+] ARS PHARMACEUTICA 261 y eliminando [M2+] entre estas dos ecuaciones se llega a Km [L3-]2 + [m-(A-B)K] [L3-]-A = O -[m-(A-B)K] + J[m-(A-B)K] + 4mKA de donde [L3-] = (11) 2mK En la experiencia de dilución, la concentracióQ. de ión metá lico, B, y la constante de formación del complejo, K, son nulos por 10 que la ecuación anterior se convierte en A m (12) Conocida la concentración de L3-, la concentración de com plejo se obtiene sustituyendo su valor en la ecuación (10) y las con centraciones de las especies protonadas del ligando, tanto en la ex periencia principal como de dilución, por las expresiones (5), (6) y (7). Los valores usados para las entalpías de formación de las es pecies protonadas del ligando se han calculado indirectamente a partir de la dependencia con la temperatura de las constanteli de diso ciación del ligando. Estos valores son: ...'IH, = + 1,67 Kcalfmol, ...'IH2 = -0,20 Kcal/ mol y .1H3 = -4,23 Kcal/mol (6). Asimismo, se obtiene el valor para ...'IH3, por medida calorimé trica directa, de -4,40 Kcal/mol. En la Tabla 1 se incluyen los datos usados para la deducción de los valores de ...'IH, así como los respectivos valores de �G y .él S. En la Tabla 11 se dan los valores de estos parámetros corregidos en las contribuciones debidas a la energía de estabilización. El proceso de formación de los quelatos del ácido nitrilotri propiónico con los iones Mn(I1), Ni(I1) y Zn(I1) es moderadamente endotérmico y con el Cu(I1) ligeramente exotérmico. La variación de las entalpías molares con el inverso del radio de los iones, corregido en las reducciones en el mismo por efecto de la perturbación de la esfera electrónica por parte del campo cris talino (fig. 1) no es lineal, de acuerdo con la esperada contribución de la energía de estabilización. Sin embargo, dado que la formación 262 ARS PHARMACEUTICA TABLA 1 Valores de las magnitudes termodinámicas de los quelatos del ácido nitrilotripropiónico con distintos iones divalentes de transición, así como de las variables necesarias para su cálculo pHe [HL2-]e -[KL2-]d Qe Qd Qi Qr (iones-gramo) (cal) (cal) (cal) (cal) 1,4561 . 10-4 . Mn 8,56 7,5330 8,1535 0,6158 0,0047 Ni 8,18 1,7154 . 10-4 2,3097 4,3696 0,7254 1,3344 Cu 9,11 2,9339 . 10-5 2,6922 2,5277 0,1241 -0,2886 Zn 6,54 2,4346 . 10-4 5,0258 6,5729 1,0344 0,5125 Para Zn(I1) [H2L -le -[H2L -]d y [H+]e -[H+]d impotan 4,5757 . 10-4 Y 2,8807 . 10-4 iones -gramo, respectivamente [ML-] (iones-gramo) Mn 4,2040 . 10-5 Ni 6,2034 . 10-4 Cu 8,1206 . 10-4 Zn 1,6272 . 10-4 * (6) 4H (Kcal/mol) 0,112 2,151 -0,355 3,150 TABLA Il -.:1 G* (Kcal/mol) 3,766 7,354 11,910 7,613 Magnitudes termodinámicas corregidas ¿l(EEt .1 He -.1 Ge (Kcal/mol) (Kcal/mol) (Kcal/mol) Mn 0,112 3,766 Ni 0,343 2,494 6,626 Cu 3,084 2,729 7,16� Zn 3,150 7,613 + (6) 4S (cal/oK . mol) 13,01 31,88 38,75 36,10 .1 Se (cal/oK' mol) 13,01 30,59 33,18 36,10 �H o 2 ARS PHARMACEUTICA 263 1.25 1.30 t35 1/r r- � � I ____ � ______________ � I __________ � __ � ____ �I . � ___ c Mn Ni Cu Zn 3 • Fig. 1. -Variación de .1 H (----) y .1 He (--) en función del radio reciproco corregido de los complejos transcurre en disolución acuosa, dichas contribu ciones habrá que interpretarlas en términos de las diferencias entre las energías de estabilización de cada complejo y el correspondiente acuocatión. Cuando las entalpías molares de formación se corrigen en la aportación debida a estas diferencias, .1 (EE), se obtienen los valo res de .1 He (Tabla 1), que muestran una variación lineal con el radio· recíproco (r = 0,9983), 10 que corrobora la contribución que a la en talpía molar de formación hace la estabilización derivada del des doblamiento de las orbitales d en los complejos de metales de tran sición. La formación de los complejos va acompañada, así mismo, de un incremento de entropía, determinado por el aumento del nú mero de moléculas del sistema por desplazamiento del agua del acuocatión. Como puede observarse en la figura 2, la variación de la entro pía en función del inverso del radio iónico corregido no es lineal, debiendo estar relacionada la desviación respecto a la linealidad con la energía de estabilización de los complejos. Una aproximación para obtener los valores de .1 S corregidos en esta aportación se puede hacer a partir de los valores corregidos 264 t.S 40 36 32 28 21. 20 16 12 Mn I 1.25 ARS PHARMACEUTICA I 1.30 Ni C(J Z n I Ji 1.35 Fig. 2. -Variación de .:1 S (----) y .:1 Se (--) frente a lIre de entalpías y energías libres. Las entalpías molares corregidas se han hallado anteriormente y los valores de L1 G corregidos se pueden obtener teniendo en cuenta que en el Mn(lI) y Zn(lI) las energías de estabilización son nulas. En consecuencia, si se representan grá ficamente las energías libres de los complejos de la primera serie de transición frente a l/re, puede trazarse una recta definida por los valores correspondientes a los quelatos de Mn(lI) y Zn(lI) e inter polar en ella los de los complejos de Co(I1), Ni(lI) y Cu(I1), obte niéndose así las energías libres, corregidas en la aportación de la correspondiente energía de estabilización (Tabla 11). La representación de L1 Se frente al radio recíproco, define una línea recta (r = 0,99903), lo que confirma que las desviaciones observadas en las entropías de los quelatos eran debidas a la acción estabilizante del campo de los ligandos. BIBLIOGRAFIA 1. GONZALEZ GARCIA, s., SANCHEZ SANTOS, F. J. Y BARCELO VAZQUEZ, J. Tesina de Licenciatura de B. V., J. Granada. 1980. ARS PHARMACEUTICA 265 2. GONZALEZ GARCIA, S., FERNANDEZ MARTINEZ, M. T., SANCHEZ SANTOS, F. J. Y NICLOS GUTIERREZ, J., XVIII Reunión Bienal de la R.S.E.F.Q. Burgos. Comu nicación 22.5. (1980). 3. GONZALEZ GARCIA, S., FERNANDEZ MARTINEZ, M. T., NICLOS GUTIERREZ, J. y SANCHEZ SANTOS, F. J., XIX Reunión Bienal de la R.S.E.F.Q. Santander. Comu nicación 16.44. (1982). 4. CARE, R. A. Y STAVELEY, L. A. K., J. Chem. Soc., 4.571 (1956). 5. PITZER, L., J. Am. Chem. Soc., 59, 2.365 (1937). 6. FERNANDEZ MARTINEZ, M. T. Tesis Doctoral. Datos sin publicar.