Recyclable,) emendable) and) healing)
polyu e hane/ac ylic) coa ings) om) UV) cu able)
wa e bo ne) dispe sions) con aining) Diels<Alde )
moie ies)
June)Aizpu uaa,)Loli)Ma inb,)Me cedes)Fe nándeza),)Alba)Gonzáleza,)Lou des)
I us aa)
a) POLYMAT,) Polyme ) Science) and) Technology) Depa men ,) Facul y) o ) Chemis y,)
Uni e si y)o ) he)Basque)Coun y,)UPV/EHU,)20018)Donos ia/San)Sebas ian,)Spain.)
b)Mesos uc u e<Nano echnology)SGIke )Se ice,)Poly echnic)School,)Uni e si y)o )
he) Basque) Coun y) UPV<EHU,) Plaza) Eu opa) 1,) 20018.) Donos ia/San) Sebas ian,)
Spain.)
This is he Accep ed Manusc ip e sion o a Published Wo k ha appea ed in inal o m in P og ess in O ganic Coa ing 139 : (2020), A .
ID.105460. To access he inal edi ed and published wo k see h ps://doi.o g/10.1016/j.po gcoa .2019.105460
© 2019. This manusc ip e sion is made a ailable unde he CC-BY-NC-ND 4.0 license h ps://c ea i ecommons.o g/licenses/by-nc-nd/4.0/
Abs ac )
The) aim) o ) he) p esen ) wo k)is) o)inc ease) he)sus ainabili y)o )UV)cu able)
wa e bo ne)polyu e hane)dispe sions)using) he)Diels<Alde )chemis y.)In) his)way,)
he) ob aining) o ) c osslinked) polyu e hane) coa ings) p esen ing) healing) and)
ecycling)p ope ies)is)p oposed.)
Thus,)wa e bo ne)polyu e hanes)we e)ob ained)by) he)ace one)p ocess) eplacing)
he) chain) ex ende ) by) a) diol) con aining) he) Diels) Alde ) adduc ) and) using) ac ylic)
chain)ends) ha )allowed) he)UV)c oss<linking.)Pho o<DSC) esul s)showed) ha ) he)
Diels)Alde )adduc )did)no )p e en ) he)UV)c oss<linking)o ) he)coa ing.)In)addi ion,)
FTIR,) DSC) and) heological) expe imen s) con i med) he) occu ence) o ) he) DA) and)
e o) DA) eac ion)(a )60ºC)and)120ºC) espec i ely))in) he)c oss<linked) polyme .)
Thanks) o) his) eac ion,) he) ma e ials) ob ained) by) his) me hodology) could)be)
healed) and) ep ocessed) when) inc easing) he) empe a u e) as) shown) by) he)
main enance)o ) he)mechanical)p ope ies)and)ca bon)dioxide)pe meabili y)a e )
epai ing.)These) esul s)can)be)o )g ea )in e es ) owa ds) he)de elopmen )o )mo e)
sus ainable))wa e bo ne)polyu e hane)coa ings.)
Keywo ds:* Wa e bo ne) polyu e hanes,) UV) c osslinking,) Diels) Alde ) Chemis y,)
Healing,) ecycling)
Highligh s:* UV) cu able) c oss<linked) wa e bo ne) polyu e hanes) con aining) Diels)
Alde ) adduc ,) e ec i e) c oss<linking) in) p esence) o ) he) adduc ,) C oss<linked)
samples) can) be) epai ed) wi h) empe a u e,) possibili y) o ) ecycling) he) samples)
con aining)high)DA)adduc )concen a ion*
1. In oduc ion
Because) o ) he) inc easing) en i onmen al) conscious,) wa e bo ne) polyu e hane)
(WPU))p oduc ion)is)expe imen ing)a)g ea )de elopmen )[1].)The) as )majo i y)o )
WPUs) a e) linea ) polyme s) dispe sed) in) wa e ) hanks) o) he) addi ion) o ) a)
unc ionalized)diol) ha )ac s)as)in e nal)emulsi ie )[2,)3].)This)compound)is)needed)
o) ha e) good) colloidal) s abili y,) howe e ) i ) is) esponsible) o ) he) poo e ) sol en )
esis ance) ha ) p esen ) WPUs) when) compa ing) wi h) sol en ) based) sys ems.) One)
way) o)imp o e) he)p ope ies)o ) hese)polyme s)can)be) ia)c oss)linking)[4].)Thus,)
di e en ) unc ionali ies)ha e)been)in oduced)in) he)polyme ic)backbone)in)o de )
o)induce) he)c oss)linking)o ) he)polyme )by)means)o )di e en ) eac ions)[5,6].))
One)o ) he)mos )employed)me hods) o)c osslink) he)polyu e hane)dispe sions)is)
based) on) he) in oduc ion) o ) ac ylic) double) bonds) ha ) allow) he) UV) cu ing) ia)
chain)polyme iza ion)[7,8].)The)UV)cu able)wa e bo ne)polyu e hane)dispe sions)
(UV<WPUs)) do) no ) con ain) ola ile) o ganic) compounds) (VOCs)) and) ha e) a)
p omising) u u e)in) he)coa ings)indus y)[9,10,11,12,)13].)
I ) is) clea ) ha ) a e ) UV) cu ing,) he) c oss<linked)polyu e hanes)show)be e )
mechanical) and) chemical) pe o mance) when) compa ing) wi h) he) linea ) ones.)
Howe e ,) he)co alen ly)c oss<linked)ne wo ks)a e)unable) o)change) hei )shape)
and) his)becomes)a)p oblem)in) he) ame)o ) he)ci cula )economy)concep )because)
hey) canno ) be) nei he ) epai ed) no ) ecycled)[14].) One) way) o) o e come) his)
p oblem)can)be)in oducing) e e sible)co alen )linkages)in) he)polyme )backbone.)
Cu en ly,) he) de elopmen ) o ) hese) ypes) o ) sys ems,) named) as) Co alen )
Adap able)Ne wo ks)(CANs),)is)gaining)a)g ea )a en ion)because) he)c oss)linking)
can)be) e e ed)unde )a)s imulus)[15,)16].))
A)g ea )numbe )o ) e e sible) eac ions)ha e)been)desc ibed)in)li e a u e) ha )can)
be)use ul) o)ge )an)e icien ) e e sible)c oss<linking.)Howe e )only)a) ew)ones)a e)
able) o) ul il) he)e iciency)cha ac e is ics)needed.)One)o ) hem)is) he)well<known)
Diels)Alde )(DA)) eac ion)[17,)18].)The) eac ion)be ween) he) u an)and)maleimide)
(DA) eac ion)) is) he mally) e e sible) and) gi es) ise) o) he) o ma ion) o ) a)
cyclohexene) ing)(DA)adduc ).)Thus,)i ) his)adduc )is)in oduced)in)a)c oss<linked)
polyme )ne wo k,) he) e o)DA) eac ion)will)induce)a) educ ion)o ) he)c oss)linking)
densi y) which) will) inc ease) he) sample) di usion) a e) allowing) bo h,) he) sample)
healing)and) he) ecycling)[19].)
In)Polyu e hane)chemis y,) he)DA) eac ion)has)been)used) o)ob ain) ecyclable)and)
healing) ma e ials.) Some) au ho s) epo ) he) o ma ion) o ) u an<capped)
polyu e hanes) c oss<linked) wi h) maleimide) compounds)[20,21,22,23].) The e) a e)
also) wo ks) whe e,) using) a) simila ) s a egy,) a) maleimide) capped) polyu e hane) is)
c oss)linked)by)means)o )a) u an)compound)[24,)25,)26])o )maleimide)and) u an)
capped) polyu e hanes) a e) mixed)[27].) The) DA) adduc ) can) been) also) di ec ly)
in oduced)in) he)polyu e hane)s uc u e)by)means)o )a) unc ionalized)diol)(using)
one)po )s a egy))[28,)29,)30,)31,)32].))
As) epo ed)in) he)p eceding)pa ag aphs,)i )is)clea ) ha ) e e sible)polyu e hane)
ne wo ks)ha e)been)success ully)ob ained) ia)DA) eac ion)[33,34].)Howe e ,) he)
wo ks)desc ibing) he)in oduc ion)o )DA)moie ies)in)wa e bo ne)polyu e hanes)a e)
sca cely) ound,)p obably)because)o ) he)hyd olysis)o )maleimide)in)basic)medium)
[35].) In) addi ion,)no) wo ks) can) be) ound) abou ) he) syn hesis) o ) UV) c oss<linked)
wa e bo ne)polyu e hanes)con aining)DA)g oups)and)i )is)no )clea )i ) he)p esence)
o )ac ylic)bonds)can)be)an)obs acle) o )ob aining) his)goal.)Bea ing) his)in)mind,) he)
aim) o ) ou ) wo k) is) o) inc ease) he) sus ainabili y) o ) wa e bo ne) UV) c oss) linked)
polyu e hanes)by)in oducing)DA)moie ies) ha )a e)supposed) o)impa ) epai ing)
and) ecycling) p ope ies) o) he) ob ained) dispe sions.) ) Fo ) his,) pu pose) we)
in oduced) in) a) con en ional) wa e bo ne) polyu e hane) o mula ion) a) diol)
con aining) he)DA)adduc )and)ac ylic)double)bonds)as)chain)ends.)A e )UV)c oss<
linking) we) s udied) he) DA) eac ion) and) i s) e ec ) in) he) epai ing) and) ecycling)
p ope ies)o ) he)ob ained)coa ings.)
2.*Expe imen al*
)
2.1.*Ma e ials*
2<bis) (hyd oxyme hyl)) p opionic) acid) (DMPA),) ie hylamine) (TEA),) dibu il in)
diace a e)(DBTDA),)Isopho one)diisocyana e)(IPDI),))2<hyd oxye hyl)me hac yla e)
(HEMA),) polyp opylene) glycol) (PPG)) (Mn) 1000) g/mol),) 1<hyd oxycyclohexyl)
phenyl)ke one,)e hanolamine,) u u yl)alcohol)(FA),)1,4)bu anediol)(BD),)ace one,)
me hanol,) e hanol,) e ahyd o u ane) and) oluene) we e) pu chased) om) Sigma<
Ald ich) Chemical) Co po a ion.) Exo<3,6<Epoxy<1,2,3,6< e ahyd oph halic)
Anhyd ide)was)pu chased) om)TCI)Eu ope)N.V.)
2.2.*Syn hesis*o * empe a u e*s imuli* esponsi e*wa e bo ne*polyu e hanes*
(WPU)*
The) syn hesis) o ) wa e bo ne) polyu e hanes) was) ca ied) ou ) by) means) o ) he)
“ace one) p ocess”,) which) consis s)in)a) wo)s ep)p ocedu e.)In) he) i s )s ep,) he)
polyme )is)syn hesized)in)ace one,)and)a)diol)con aining)acid)g oups)( ha )ac s)as)
in e nal)emulsi ie ))is)inco po a ed)in) he)polyme )backbone.)In)o de ) o)p oduce)
he)dispe sion)wa e )is)added)in)a)con olled)way)and) inally,)ace one)is) emo ed.)
The)acid)g oups)o ) he)in e nal)emulsi ie )inco po a ed)du ing) he)polyme iza ion)
p ocess,)allow) he)ob aining)o )s able)dispe sions.)
The) diol) con aining) he) DA) adduc ) (2<(2<hyd oxye hyl)<4<(hyd oxyme hyl)<
3a,4,7,7a< e ahyd o<1H<4,7<epoxyisoindole<1,3(2H)<dione) (DA2OH)) was)
syn hesized)as)p e iously)desc ibed)[34].)Scheme)1) esumes) he)syn he ic)way) o)
ob ain) he) polyu e hanes) wi h) he) DA) adduc ) and) inal) ac ylic) double) bonds))
(PUDAHEMA))and) able)1)summa izes) he) eagen )amoun s)used)in) he)di e en )
eac ions.))B ie ly,)DA2OH,)Polyol)(PPG,)18g,)18mmol),))in e nal)emulsi ie )(DMPA,)
1.18g,) 8.8mmol),) ye hylamine) (TEA,) 12mmol),) DBTDA) (25mg,) 800ppm))and)
ace one) we e) in oduced)in o)a)250<mL) jacke ) glass) eac o ) ) and) s i ed))
mechanically.)When) he) empe a u e)o ) he) eac ion)mix u e)was)57ºC,)IPDI)(10)g,)
113)mmol))was)added) o) he) lask.)The) eac ion)mix u e)was)main ained)a )57ºC)
o )24)hou s.)A e wa ds,)2<hyd oxye hyl)me hac yla e)(HEMA))was)added) o) he)
eac ion)(s oichiome ic) a io)o )OH)and)NCO))g oups.)Fou ie ) ans o m)in a ed)
spec oscopy) (FTIR)) was) used) o) ollow) pe iodically) he) eac ion) con e sion.)
When) he) in a ed) abso bance) o ) he) NCO) g oups) (a ound) 2260) cm<1)) was)
negligible) he) eac ion)was)s opped.))
The) eac ion)mix u e)was)cooled)a ) oom) empe a u e)and) he)solid)con en )was)
adjus ed) o)70)%)using)ace one.)The) eac ion)mix u e)was)mechanically)s i ed)a )
300) pms)and)in)o de ) o)ob ain) he)dispe sion)wa e )was)added)d op<wise)a )1.5)
mL·min<1).)Finally,)ace one)was) emo ed)unde ) acuum)using)a) o a y)e apo a o )
a )30)ºC.)The)solid)con en )o ) he) esul ing)dispe sion)was)20)w )%.)Two)di e en )
polyme s)we e)ob ained) a ying) he) unc ionalized)diol)and)HEMA)amoun s)( able)
1).)Fo )compa ison) easons,)a)polyme )wi hou ) he)DA)adduc )was)also)syn hesized)
eplacing) he)DA)adduc )by)1,4)bu anediol.)
)
Scheme)1:)Syn he ic)way) o)ob ain)ac ylic)capped)polyu e hanes.)
Polyme )
HEMA)
(mmol))
DA2OH)
(mmol))
DA2OH)
(w %))
HEMA)
(w %))
BD)
(mmol))
PUDA9HEMA5)
12.8)
12)
9.3)
4.9)
0)
PUDA11HEMA3)
6.8)
15)
10.6)
2.9)
0)
PUHEMA5)
12.8)
0)
0)
5.1)
12)
Table)1:)Nomencla u e)and) eagen )amoun s)used)in) he) eac ions.)
2.3.*C osslinking*o * he*WPU*dispe sions*
The) equi ed) amoun ) o ) he) pho oini ia o ) (1<hyd oxycyclohexyl) phenyl) ke one))
was) dissol ed) in) ace one) and) was) mixed) wi h) he) dispe sion.) The) mix u e) was)
pou ed) on) a) Te lon) mould) and) le ) o ) one) week) in) da k) wi h) he) objec i e) o )
e apo a ing) he) wa e ) bu ) a oiding) he) adical) polyme iza ion.) A e wa ds,) he)
samples) we e) cu ed) in) he) pho o) DSC) o ) du ing) 20) minu es) wi h) a) Tho l) Labds)
M365LP1)Led)lamp)wi h)an)in ensi y)o )2)mW/cm2) ha )had)a)wa eleng h)o )365)
nm.)Fo ) he)samples)used)in) he)FTIR)s udies) he)same)p ocedu e)was) ollowed)bu )
he)cas ing)was)pe o med)o e )KB )windows.))The)gel)con en )o ) he)samples)was)
measu ed)g a ime ically)a e )soxhle )ex ac ion)using)THF)as)sol en .)
2.4.*Ins umen a ion*
A)Nicole )6700)spec ome e )(The mo)Scien i ic))was)used) o) eco d) he)spec a.))
The)samples)we e)p epa ed)by)cas ing)on o)KB )pelle s.)The)spec a)we e)ob ained)
a )a) esolu ion)o )4)cm<1)and)10)scans)we e) eco ded.)Fo )ob aining) he)spec a)a )
high) empe a u e)a)hea e )accesso y)(SPECAC))was)used.)
A)Fou ie )T ans o m)B uke )300)MHz)spec ome e )(model)A ance)300)DPX))was)
employed) o)ob ain) he)1H)liquid)Nuclea )Magne ic)Resonance)(NMR))spec a)using)
deu e a ed)chlo o o m)(CDCl3))as)sol en .))
The)diame e )o ) he)pa icles)was)measu ed)by)Dynamic)Ligh )Sca e ing)(DLS))in)a)
90Plus)(B ookha en))pa icle)Size)Analyze .)
Di e en ial)Scanning)Calo ime y)(DSC))s udy)was)pe o med) om)<80) o)180)ºC)
a ) a) hea ing) and) cooling) a e) o ) 10ºC) min<1) and) 50ºC) min<1) espec i ely)unde )
ni ogen) low)in)a)TA)Ins umen s)Q)2000.)The)sample)size)was)abou )7)mg.)
Pho o<DSC)expe imen s)we e)pe o med)using) he)a o emen ioned)DSC)equipped)
wi h)a)pho ocalo ime ic)accesso y)(Omnicu e)S2000))wi h)a)200W)me cu y)lamp,)
gi ing) an) op ical) ange) om) 320) o) 500nm) wi h) in ensi y) be ween) 1) and) 2)
mW/cm2.)The)sample)a ea)was)0.2)cm2.))
The) heological) measu emen s) we e) ca ied) ou ) in) a) TRITEC) 2000) DMA.) )The)
de ice) p esen s) s ess) con olle ) cha ac e is ics) and) he) expe imen s) we e)
pe o med)in)comp ession)mode.)
S ess)s ain)measu emen s)we e)pe o med)a ) oom) empe a u e)in)an)Insigh )10)
elec omechanical) es ing)sys em)(MTS))using)a)load)cell)o )250)N)and)pneuma ic)
g ips,)an)ini ial)dis ance)be ween)gags)o )30)mm)and)a) es )speed)o )5)mm/min.)
Elas ic) modulus) (E),) ensile) s eng h) a ) b eak) (σ)) and) pe cen age) elonga ion) a )
b eak)(ε))we e)a e aged) om) i e) es )specimen)da a.)
C ack) illing) measu emen s) we e) pe o med) using) a) Lei z) A is omen ) op ical)
mic oscope)wi h)a)Me le )FP82H ) empe a u e)con olle .)
The) pe meabili y) o) CO2) was) measu ed) a ) 25ºC) and) 1) A m) in) a) manome ic)
pe mea ion)cell.)This)cell)con ained) wo)pa s)connec ed) o)a)p essu e) ansduce )
(MKS)Ins umen s)Ba a on)762)(in) he)high)p essu e)pa ))and)740B)(in) he)low)
p essu e) pa )).) The) p essu e) was) egis e ed) in) a) compu e ) using) he) P ess)
Aqui e ) V0.2) so wa e.) Ci cula ) ilms) o ) 1.8) cm2) we e) used) o) pe o m) he)
measu emen s.)
3.*Resul s*and*discussions*
3.1. Cha ac e iza ion*o *PUDAHEMA*
)
Figu e) 1) shows) he) in a ed) spec a) ob ained) o ) sample) PUDA9HEMA5)a ) he)
beginning)o ) he) eac ion)(ini ial),)jus )a e ) he)addi ion)o ) he)ac ylic)componen )
(HEMA)addi ion))and) he) inal)spec um.)
Figu e)1:)FTIR)spec a)ob ained)du ing) he)syn hesis)o )PUDA9HEMA5.)
As)can)be)obse ed,)as) he) eac ion)p og essed) he)abso bance)o ) he)band) ela ed)
o) he) isocyana e) s e ching) a ) 2220) cm<1)dec eased)while) he)bands)due) o) he)
u e hane)moie ies)(mainly) he)ca bonyl)s e ching)a )1705)and) he)N<H)bending)a )
1550)cm<1))inc eased.)As)expec ed,)a e )HEMA)addi ion,) he)bands)a )1650)(C=C)
s e ching)) and) 810) (=CH) ou ) o ) plane) bending),) ma ked) in) he) spec um) wi h)
a ows,)could)be)obse ed.)))
The) 1H) NMR) spec um) o ) he) same) sample) and) he) assignmen ) o ) he) di e en )
p o ons)a e)shown)in) igu e)2.))
Figu e)2:)1H)NMR)spec um)o )sample)PUDA9HEMA5.)
As) obse ed,) in) addi ion) o) he) signals) due) o) he) polyu e hane,) he) spec um)
p esen ed)bands)assigned) o)bo h,) he)DA)adduc )and) he)ac ylic)double)bond.)The)
p esence)o )signals)o )p o ons)d,)and)h)allowed) o) e i y) ha ) he)adduc )and)HEMA)
we e) co alen ly) linked) o) he) u e hane) backbone.) All) hese) obse a ions)
demons a ed) ha ) he) eac ion)was)success ully)pe o med.)NMR)was)also)used) o)
calcula e) he)molecula )weigh )o ) he)p epolyme s.)The) esul s)a e)shown)in) able)
2.) As)expec ed,) he) calcula ed) molecula ) weigh ) was) e y) close) o) he) p edic ed)
using) he))s oichiome y,)which)con i med) he)occu ence)o ) he) eac ion.)
The)pa icle)size)o ) he)dispe sions)is) epo ed)in) able)2.)Pa icle)size)o )sample)
PUHEMA) 5) was) no ) measu ed) because) as) i ) was) syn hesized) as) a) e e ence)
ma e ial) he)phase)in e sion)p ocess)was)no )pe o med.)
Polyme )
PUDA9HEMA5)
PUDA11HEMA3)
Mn)(NMR))
6485)
10140)
Mn)(p edic ed))
5270)
9905)
Dp)(nm))
44±4)
43±1)
Table)2:)Pa icle)size)o ) he)dispe sions.)
As) epo ed)in) able)2,)bo h)dispe sions)showed)simila )pa icle)sizes)a ound)44)
nm.))
3.2. S udy*o * he*cu ing*p ocess**
Di e en )pho oini ia o )amoun s)we e)added) o) he)dispe sions)and)a e )cas ing)
in) da k) he) ilm) was) in oduced) in) he) pho o) DSC.) Figu e) 3) shows) he) ob ained)
cu e) o ) he)sample)PUDA9HEMA5)a e )adding)0.5%)o ) he)pho oini ia o .)
)
Figu e)3:)DSC) he mog am)o )sample)PUDA9HEMA5)con aining)0.5%)o )
pho oini ia o .)
As)obse ed)in) igu e)3,)an) exo he mic)peak)was)ob ained) wi h)a)minimum)a ) 5)
minu es)o )UV)i adia ion.)This)peak)is)a)consequence)o ) he)ac ylic)double)bond)
pho opolyme iza ion.)In) he)second)i adia ion,)no)peak)was)obse ed.)Acco ding)
o) his)i )could)be)concluded) ha )15)minu es)i adia ion)was)enough) o)pe o m)all)
he)polyme iza ion)p ocess.)
F om) he)da a)o ) igu e)3,)and)in eg a ing) he)cu e,) he)con e sion)o ) he) eac ion)
can)be)calcula ed)using)equa ions)1)and)2.)
)
)
)
whe e)ΔH )is) he)en halpy)o ) he) eac ion) a ) ime) ,) and) ) ))))))is) he))
heo e ical) en halpy) o ) he) comple e)con e sion,) 54.7) kJ/mol) is)
he)mola )en halpy)o )me hac yla e)g oup)and)Mw
heo is) he)molecula )weigh )o ) he)
polyme )(calcula ed)using) he) eac ion)s oichiome y))[36].)
Figu e) 4) shows) he) eac ion) con e sion) calcula ed) by) pho o) DSC) o ) samples)
PUDA9HEMA5)and)PUDA11HEMA3)con aining)0.5)and)1)w %)o )pho oini ia o .)
)
)
Figu e)4:)Con e sion) s) ime) o )samples)PUDA9HEMA5)and)PUDA11HEMA3)
con aining)0.5)and)1)w %)o )pho oini ia o .)
Table)3)shows) he) alues)o ) he) inal)con e sion)ob ained) o ) he)di e en )samples.)
)
%Pho oini ia o )amoun )
Polyme )
%DA)
adduc )
1%)
0.5%)
PUDA9HEMA5)
9)
0.59±0.04)
0.58±0.05)
PUDA11HEMA3)
11)
0.63±0.07)
0.55±0.05)
PUHEMA5)
0)
0.80±0.04)
0.80±0.05)
Table)3:)Final)con e sion)o ) he)cu ing) eac ion)measu ed)by)DSC.)
As)obse ed,) he)pho oini ia o )amoun )did)no )ha e)a)signi ican )e ec )in) he) inal)
con e sion.) In) addi ion,) in) all) he) o mula ions) con aining) DA) adduc ,) he) inal)
con e sion) was) a ound) 60%,) clea ly) lowe ) han) he) alues) ob ained) o ) he)
samples) ha ) did) no ) con ain) he) DA) adduc ) ( ha ) showed) a) inal) con e sion) o )
80%,)simila ) o) he)li e a u e)da a) o )ac ylic)sys ems)[36,)8]).))In)addi ion,)i ) he)
cu es) o ) he) samples) wi h) he) same) pho oini ia o ) amoun ) a e) compa ed,) i ) is)
clea ) ha ) he) p esence) o ) he) DA) adduc ) dec eased) he) eac ion) a e.) All) hese)
esul s) sugges ed) ha ) he) DA) adduc ) hinde ed) he) ac ylic) double) bond)
Table)5:)Mechanical)p ope ies)o )sample)PUDA11HEMA3)(1)%)pho oini ia o ))in)
he) h ee) ecycling)cycles.)
In) his)sample,) wo)di e en ) beha iou s) we e)obse ed.)I ) he)da a)o ) he) i gin)
ma e ial)a e)compa ed)wi h) he)da a)o ) he)ma e ial)a e ) he) i s ) ecycling)a)small)
loss) o ) he) mechanical) p ope ies) was) obse ed.) Howe e ,) a e ) he) second) and)
hi d) ecycling) he) Young) Modulus) and) ensile) s eng h) inc eased) and) he)
de o ma ion) a ) b eak) was) educed.) I ) is) clea ) ha ) no mally) he) ma e ials) loss)
mechanical)p ope ies)a e ) ecycling.)In)li e a u e,)an)inc ease)o ) he)mechanical)
p ope ies) has) been) desc ibed) o ) polyu e hane) samples) con aining) DA) adduc )
[28].) Acco ding) o) his) wo k,) his) inc ease) was) ela ed) o) he) phase) mixing) ha )
happens) du ing) he) ecycling) o ) he) ma e ial.) In) ou ) case) his) p ocess) can) ake)
place) as) a) small) inc ease) o ) he) glass) ansi ion) was) obse ed) in) he) ecycled)
samples.)Howe e ,)o he )p ocesses)such)as) he)c osslinking)can)be)in) he)o igin)o )
he)inc ease)o ) he)Tg.)The)c osslinking) eac ion)can)happen)as)a)consequence)o )
he)maleimide)homopolyme iza ion)[42].)Al hough) his)p ocess)has)been)desc ibed)
a )high) empe a u es)i )can)happen)i ) he)ma e ial)is)a )120ºC) o )long) ime)(as) he)
used)du ing) he) ecycling)cycle).)In)addi ion,) his) eac ion)will)p o oke)a) educ ion)
o ) he)DA) eac ion)e iciency)in) he)di e en )cycles)as) he)obse ed)in) his)wo k)in)
he)DSC)da a.)Acco ding) o) his,) he)inc ease)o ) he)mechanical)p ope ies)obse ed)
du ing) he) ecycling)was) ela ed) o) he)maleimide)homopolyme iza ion.)
3.6. Healing*abili ies*
As) s a ed) in) he) p e ious) sec ion) due) o) he) p esence) o ) he) DA) adduc ) he)
wa e bo ne)polyu e hanes)syn hesized)in) his)wo k)can)be) ecycled.)Howe e )in)
he)ci cula )economy)concep ) epai ing)can)be)also)in e es ing)because)i )inc eases)
he)ma e ial)use) ime.)In)damaged)ma e ials,) he)c acks)gene a e)new)su aces)and)
as)a)pa )o ) he) epai ing)p ocesses) he)ma e ial)mus )be)able) o) ill) hem.)Thus,)we)
measu ed) he) abili y) o ) he) ma e ial) o ) c ack) illing) by) op ical) mic oscopy.)Fo )
his,) a) sc a ch) was) made) o) he) ma e ial) and) he) beha iou ) o ) he) sc a ch) was)
moni o ed)by)op ical)mic oscopy)unde )hea ing.)
Figu e) 12) shows) he) e olu ion) o ) he) c ack) wi h) empe a u e) in) he) sample)
PUDA9HEMA5)cu ed)wi h)0.5%)o )pho oini ia o .)
Figu e)12:)e olu ion)o ) he)c ack)wi h) empe a u e)in) he)sample)PUDA9HEMA5)
cu ed)wi h)0.5%)o )pho oini ia o .)
As) obse ed,) he) ma e ial) s a ed) o) ill) he) sc a ch) a ) 60ºC.) This) can) be) ela ed)
wi h) he) glass) ansi ion) o ) he) ha d) segmen ) ha ) as) he) DMTA) esul s) showed)
ook) place) a ) low) empe a u e.) Howe e ,) when) inc easing) he) empe a u e) he)
ma e ial)was)no )able) o) ill)all) he)c ack.)The)same)beha iou )was)obse ed)when)
his) sample) was) cu ed) using) 1%) o ) pho oini ia o .) Howe e ,) o ) he) sample)
PUDA11HEMA3)cu ed)wi h)0.5%)and)1%)o )pho oini ia o )( igu e)no )shown)) he)
ma e ial)was)able) o) ill)all) he)c ack)a )high) empe a u e.)I )should)be) emembe ed)
ha )in) he)p e ious)sec ion)we)demons a ed) ha )i ) was)no )possible) o) ecycle)
sample) PUDA9HEMA5.) So) i ) is) clea ) ha ) he) lowe ) DA) adduc ) con en ) o ) his)
sample)in)conjunc ion)wi h)i s)highe )c osslinking)densi y)(mo i a ed)by)a)highe )
HEMA)amoun ))limi s)bo h) he) ecycling)and) he)healing)o ) his)sample.))
A e ) demons a ing) he) abili y) o ) he) ma e ial) o) ill) sc a ches) he)healing)
p ope ies) we e) es ed.) Fo ) his) pu pose) he) ci cula ) ilms) we e) cu ) in) wo)
symme ic)pa s)o ) he)same)size)and)a e wa ds) he) wo)semi)ci cle)pieces)we e)
con ac ed)and)in oduced)in)an)o en) o )20)minu es)is)o de ) o)p o oke) he) e o)
DA) eac ion.)A e wa ds,)samples)we e)in oduced)in)an)o en)a )60ºC) o )24)hou s)
in)o de ) he)DA) eac ion) ook)place.)Samples)we e)cooled)a ) oom) empe a u e)and)
he)healing)e iciency)was) es ed)quali a i ely)and)also)measu ing) he)pe meabili y)
o)ca bon)dioxide)be o e)and)a e ) he)healing)p ocess.))
Quali a i ely)i )is) o) ema k) ha ) he)samples)PUDA9HEMA5)and)PUDA11HEMA3,)
we e)success ully)healed)and) hey)we e)able) o)main ain)a)weigh )o )500)g)wi hou )
b eaking.)Howe e ,)as)expec ed)i )was)no)possible) o) epai ) he)sample)PUHEMA5.)
The) pe meabili y) o) ca bon) dioxide) o ) he) samples) be o e) and) a e ) epai ing) is)
shown)in) igu e)13.)
Figu e)13:)Pe meabili y) o)ca bon)dioxide)o ) i gin)and)healed)samples.)
As)shown)in) igu e)13,) ega dless) he)composi ion,)all) he)samples)showed)simila )
pe meabili y) alues.) I ) is) in e es ing) o) no e) ha ) he) alues) o ) he) oxygen)
pe meabili y) did) no ) show) impo an ) changes) a e ) he) healing) p ocess.) Thus,) i )
can)be)concluded) ha ) he) epai ing)p ocess)was)ca ied)ou )co ec ly.))
4. Conclusions
UV) cu able) Wa e bo ne) polyu e hane) dispe sions) con aining) DA) unc ions) we e)
success ully)ob ained.)The)in oduc ion)o ) he)DA)adduc )did)no )a oid) he)ac yla e)
polyme iza ion) by) UV) as) c osslinking) o ) he) samples)was)obse ed.) All) he)
syn hesized)samples)showed) he)abili y) o)gi e) ise) o) he) e o)DA) eac ion)when)
pu ing)a )120ºC) o )20)minu es)and) he)DA)adduc )was) eco e ed)a e )hea ing)a )
60ºC) o ) 5) hou s.) As) a) consequence) o ) his) eac ion,) ega dless) he) DA) adduc )
con en ,)all) he)samples)could)be) epai ed)a e )b eaking.)Howe e ,)in)o de ) hese)
samples)we e) ecycled) he e)mus )be)an)app op ia e)balance)be ween) he)amoun )
o ) ac ylic) double) bond) componen ) ( ha ) p oduces) high) c osslinking) densi y) and)
impedes) he) ecycling)) and) he) DA) adduc ) amoun ) ha ) is) he) ac i e) healing)
ma e ial.)
5. Acknowledgemen s
The) au ho s) acknowledge) he) Uni e si y) o ) he) Basque) Coun y) UPV/EHU) (UFI)
11/56)) and) he) Basque) Go e nmen ) (IT1313<19))and) he)Dipu ación)Fo al)de)
Gipuzkoa) (0198/2018)) o ) he) unding) ecei ed) o) de elop) his) wo k.) Technical)
and)human)suppo )p o ided)by)Mac o<beha iou <Mesos uc u e)Nano echnology)
and)NMR)SGIke )Se ices)o )UPV/EHU)is)also)g a e ully)acknowledged.)
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