La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es
paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad mic obiana
y p ecipi ación de sul u os
The o ma ion o olcanogenic massi e sul ide deposi s in ex eme paleogeog aphic
en i onmen s: anoxia, mic obial ac i i y and sul ide p ecipi a ion
JESÚS IGNACIO VELASCO ACEBES
TESIS DOCTORAL
Leioa, 2020
(cc) 2020 Jesús Ignacio Velasco Acebes (cc by-nc 4.0)
Es a esis doc o al ambién ha sido supe isada po el D . Césa Meno Sal án, P o eso
Ayudan e Doc o del Depa amen o de Biología de Sis emas de la Facul ad de Ciencias de la
Uni e sidad de Alcalá.
De lo que no se puede habla ,
es mejo calla se.
Ludwig Wi gens ein
I
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es
paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad mic obiana
y p ecipi ación de sul u os
The o ma ion o olcanogenic massi e sul ide deposi s in ex eme paleogeog aphic
en i onmen s: anoxia, mic obial ac i i y and sul ide p ecipi a ion
TABLA DE CONTENIDOS
- Resumen
- Abs ac
- Ag adecimien os
- In oducción
Obje i os de la esis y plan eamien o de la memo ia
Con ex o geológico
Faja Pi í ica Ibé ica
Sul u os masi os olcanogénicos encajados en piza a
Re e encias
- Capí ulo 1. Iso ope geochemis y acks he ma u a ion o subma ine massi e sul ide
mounds (Ibe ian Py i e Bel )
Abs ac
Keywo ds
In oduc ion
Geological se ing o he Ibe ian Py i e Bel
The shale-hos ed deposi s
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
II
The So iel-Migollas mine
O he shale-hos ed deposi s
The mine aliza ion and he hos ing shale
Da k shale
The ca bona e o e
The banded o e
Tex u al e olu ion o he py i e
Me hodology
Sampling
Elec on mic op obe
Seconda y ion mass spec ome y
Iso ope a io mass spec ome y
The mal ioniza ion mass spec ome y
Resul s
Mine alogical and chemical a iabili y
Sul u iso opes
Ca bon and oxygen iso opes
S on ium iso opes
Discussion
The o ma ion and e olu ion o massi e sul ide mounds
Iso ope s a ig aphy o an exhala i e mound
Conclusions
Re e ences
Supplemen a y ma e ial
- Capí ulo 2. Va iaciones iso ópicas de Fe, Cu, Zn y S en los sul u os de las mine alizaciones
exhala i as, Faja Pi í ica Ibé ica me idional (I on, coppe , zinc and sul u iso ope a ia ions
o sul ide mine als in he exhala i e o e deposi s, sou he n Ibe ian Py i e Bel )
Resumen
Palab as cla e
Abs ac
Keywo ds
In oducción
Con ex o geológico
Tabla de con enidos
III
Me odología
Mues eo
Ablación lase in-si u acoplada a MC-ICPMS (LA-MC-ICPMS)
Isó opos de azu e y cob e
Isó opos de hie o
Solución y ablación lase acoplada a MC-ICPMS
Isó opos de cob e y zinc
Seconda y Ion Mass Spec ome y (SIMS)
Isó opos de azu e
Resul ados
Isó opos de azu e
Isó opos de hie o
Isó opos de cob e
Isó opos de zinc
Discusión
In luencia biogénica en el accionamien o iso ópico de δ56Fe
Va iaciones de δ65Cu asociadas a p ocesos edox mic obianos
Posibles ac o es ambien ales como condicionan es de δ66Zn
Nue os da os de δ34S en pi i a del s ockwo k de Tha sis
Modelo de o mación de los sul u os masi os
Conclusiones
Re e encias
- Capí ulo 3. Bioma cado es de plan as supe io es y li ogeoquímica como azado es del
ambien e deposicional de la piza a del S uniense (Fameniense supe io ) en la Faja Pi í ica
Ibé ica (Vascula plan bioma ke s and li hogeochemis y as p oxies o he deposi ional
en i onmen o he S unian (uppe mos Famennian) black shale in he Ibe ian Py i e Bel )
Resumen
Palab as cla e
Abs ac
Keywo ds
In oducción
n-alcanos
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
IV
Isop enoides lineales
P is ano (P ) (2,6,10,14- e ame ilpen adecano)
Fi ano (Ph) (2,6,10,14- e ame ilhexadecano)
Escualeno (Sq) (2,6,10,15,19,23-hexame il e acosa-2,6,10,14,18,22-hexeno)
Bioma cado es de plan as supe io es
Cadaleno (4-isop opil-1,6-dime ilna aleno)
Re eno (1-me il-7-isop opil enan eno)
ip-iHMN: (6-isop opil-1-isohexil-2-me ilna aleno)
TeMN (1,3,6,7- e ame ilna aleno)
2-me il- e eno
Hopanos
Plan eamien o del p oblema
Con ex o geológico
Me odología
Mues eo
Ex acción sólido-líquido
Ex acción (1ª ase)
Desul u ación (2ª ase)
Concen ación (3ª ase)
F accionamien o (4ª ase)
C oma og a ía de gases acoplada a espec ome ía de masas (GC-MS)
C oma óg a o de gases
Espec óme o de masas
Pa ones
Li ogeoquímica de oca o al
Iso ope Ra io Mass Spec ome y (IRMS)
Isó opos de ca bono y ni ógeno
Isó opos de azu e
Resul ados
Bioma cado es
Li ogeoquímica de oca o al
Índices de al e ación
Isó opos de ca bono o gánico
Isó opos de ni ógeno
Isó opos de azu e
Tabla de con enidos
V
Discusión
Al e ación de la piza a encajan e
Apo e de ma e ia o gánica en Tha sis y So iel
Condiciones edox de la cuenca
Conclusiones
Re e encias
Ma e ial suplemen a io
- Capí ulo 4. Elemen os aza en sul u os de depósi os VMS encajados en piza a de la Faja
Pi í ica Ibé ica (T ace elemen s in sul ide mine als om he shale-hos ed VMS deposi s o
he Ibe ian Py i e Bel )
Resumen
Palab as cla e
Abs ac
Keywo ds
In oducción
Con ex o geológico
Me odología
Mues eo
Mic osonda elec ónica (EPMA)
Ablación lase in-si u acoplada a MC-ICPMS (LA-MC-ICPMS)
Elemen os aza
Resul ados
Mapas mul ielemen o
Con enidos pun uales en elemen os aza
Pi i a (mine al ca bona ado)
Pi o i a (mine al ca bona ado)
Es ale i a (mine al ca bona ado)
Calcopi i a (mine al ca bona ado)
Pi i a (mine al bandeado)
Es ale i a (mine al bandeado)
Calcopi i a (mine al bandeado)
Calcopi i a (sul u o masi o cup í e o)
Pi i a (s ockwo k)
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
VI
Pi i a (piza a)
Calcopi i a (piza a)
Discusión
A sénico
Cobal o y níquel
Molibdeno
Selenio
Manganeso
Visión gene al de la dis ibución de TE en los di e en es depósi os
So iel-Migollas
Tha sis
Lousal
Ne es Co o
Conclusiones
Re e encias
Ma e ial suplemen a io
- Gene al conclusions
- Apéndices
1. Mapas y secciones geológicas
2. Desc ipción de sondeos
3. Lis ado de mues as
4. O as comunicaciones
Abs ac
7
be ween 0.11 and 1.45‰, and appa en ly no acking biological ac i i y. The zone e ining ha
occu ed du ing he la e episodes inc eased he iso ope composi ion o he sul ides.
As men ioned be o e, hyd o he mal e ining is cha ac e ized by g adual mine alogical,
ex u al and iso opic changes bo h in he sul ides and he ca bona es. No wi hs anding, he ace
elemen (TE) dis ibu ion o Ti, V, C , Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Z , Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, Pb, Bi, Th and U
measu ed by in-si u LA-ICPMS on di e en sul ides shows non-sys ema ic a ia ions ha a e
un ela ed nei he o he ex u al e olu ion, no he hos ock o he deposi . Py i e p e e ably
concen a es mos o he TE, excep Cd, mainly ixed in o he sphale i e, and Se, Ag and Sn in o he
chalcopy i e. These TE mos ly occu as a iable-sized inclusions o as subs i u ions on he la ice.
Du ing he ea ly s ages o he sys em o ma ion, he p ecipi a ion o p ima y py i e migh ha e
condi ioned he adso p ion o se e al TE such as hose al eady dissol ed in he modi ied anoxic
seawa e . The py i e om Lousal is he unique sul ide ha shows a emobiliza ion and en ichmen o
TE om p ima y o la e ex u es.
In o de o a complemen a y app oach o he edox condi ions in he basin, he
mul ielemen al s udy o he hos shale o So iel, Tha sis, Ne es Co o, and Lousal shows a la ge
chemical a iabili y. The paleoen i onmen al p oxies Co g/S, V/C , Ni/Co, Mn-Fe, Mo, U, U/Th, Ce/Ce*
and Eu/Eu* sugges , in gene al e ms, ha he oxygena ion o he basin oscilla ed om oxic o
suboxic, excep du ing he o e- o ming e en a Tha sis, whe e anoxic condi ions p e ailed.
Ne e heless, hese ace s mus be used wi h cau ion in basins wi h hyd o he mal ac i i y, as hey
could be pa ly dis o ed by he in low o hyd o he mal luids.
The edox anomaly obse ed in he o e-bea ing le el a Tha sis has been iden i ied wi h
o ganic geochemis y. The bioma ke s ob ained om he hos shale by solid-liquid ex ac ion and
analyzed by GC-MS (e.g. alkanes, isop enoids, highe plan bioma ke s and hopanes) ace he
impo an paleoecological changes ha ook place du ing he o ma ion o he exhala i e
mine aliza ion in he S unian (≈359 Ma). This c isis was p esumably ela ed o he Hangenbe g mass
ex inc ion e en (La e Famennian). La ge amoun o o ganic ma e om he des uc ion o highe
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
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plan s in he nea by con inen we e anspo ed o an adjacen ma ine basin and me abolized by
sul a e- educing mic oo ganisms unde anoxic condi ions, some hing ha p omo ed he quick
supe sa u a ion and p ecipi a ion o sul ides. The a e age concen a ion o Co g along he sequence is
ela i ely low (2.4%), some hing p obably in luenced by he pa ial deg ada ion du ing diagenesis,
and exhibi s an a e age δ13C alue o -28.2‰, doub less indica i e o ascula plan de i a ion. The
o ganic ca bon has been also measu ed in wo di e en d illholes o he hos shale om So iel-
Migollas and displays simila a e age δ13C signa u es (-26.3 and -25.8‰). The esul s o o al N
analyzed in So iel show a e y low con en (≤0.08%) and a highly a iable δ15N composi ion, om -5.4
o 12.7‰.
The mos ou s anding ema ks o his doc o al hesis a e summa ized in o: (1) a ele an
ex emophile biogenic con ibu ion du ing he ea ly s ages o he shale-hos ed VMS o ma ion,
pa icula ly obse ed in he ca bona e o e, which is acked by mine alogical, ex u al and iso opic
changes; (2) he impo ance o zone e ining in sys ems wi h a la ge inpu o deep and ho me al- ich
hyd o he mal luids, associa ed o he e olu ion and ma u a ion o he mine aliza ion; and, (3) he
applica ion o uncon en ional iso opes and o ganic geochemis y as new complemen a y app oaches
o explo a ion o economic o es.
9
AGRADECIMIENTOS
En p ime luga , os ag adezco a oso os, los di ec o es de es a ob a, Fe nando To nos y
F ancisco Velasco, ues o iempo y dedicación pa a la consecución de mi esis doc o al. Ha sido
du o, y la go, pe o hemos llegado. Fe nando, hicis e que sin iese la Faja Pi í ica como mía y du an e
es e iempo he ap endido a u lado cosas que no solo se encuen an en los lib os - ni en las e is as
de p ime cua il -. Paco, has sido el con apun o ideal y me has apo ado lo que necesi aba en cada
momen o. Espe o que es e ex o sea un buen inal pa a una dila ada ca e a y e pe mi a qui a e
una pequeña espina - a la somb a de un ci uelo -. Un hono habe sido pupilo de los dos maes os
po excelencia de los depósi os mine ales en España. Me pe mi o la licencia de inclui a Césa Meno
en es e p ime y más impo an e escalón; ú me me is e en es a a en u a y has con ibuido an o
como pa a e u i ma plasmada unas páginas a ás - sien o de e dad que no haya podido ocu i
así -.
Quisie a ag adece ambién al Minis e io de Economía y Compe i i idad (MINECO) po
inancia es a in es igación a a és del p oyec o CGL-2011-23207 y la ayuda FPI BES-2012-051917.
También po la concesión de las es ancias b e es EEBB-I-14-07980, EEBB-I-15-09166 y EEBB-I-16-
10547.
Doy las g acias al Cen o de As obiología (CSIC-INTA) como en idad y, po ex ensión, a odo
el pe sonal po pe mi i me abaja en sus ins alaciones du an e odos es os años. Del mismo modo,
a la Uni e sidad del País Vasco (UPV-EHU) po inclui me en su P og ama de Doc o ado Cua e na io:
Cambios Ambien ales y Huella Humana.
G acias a Minas de Aguas Teñidas S.A. (MATSA), en especial a Juan Manuel Pons, Beni o
Caballe o y La i a Sánchez; a Sominco -Lundin Mining Co po a ion, en pa icula a Nelson Pacheco y
Vi o A aujo; a A upa Mine als, en especial a B ian MacFa lane, po acili a me el acceso a sondeos,
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
10
labo es de in e io en mina y a cielo abie o, y a cualquie o o ma e ial necesa io pa a lle a a cabo
los mues eos de oca y mine al en los depósi os de So iel-Migollas, Ne es Co o, Lousal y Tha sis,
espec i amen e.
Ag adezco al GeoFo schungsZen um Po sdam (GFZ) y al pe sonal del ins umen o de
Seconda y Ion Mass Spec ome y (SIMS) Michael Wiedenbeck, Abiel Kidane, Alexande Rocholl,
Robe T umbull, F édé ic Cou ignal, Uwe Di man y Die e Rhede.
Añado mis ag adecimien os al Ins i u o Andaluz de Ciencias de la Tie a (IACT) y al pe sonal
de la ins alación de Biogeoquímica de Isó opos Es ables An onio Delgado y A senio G anados.
También quie o ag adece a la Memo ial Uni e si y o New oundland (MUN), a sus
in es igado es John Hancha y G aham Layne, y a los écnicos de labo a o io Wanda Aylwa d,
Ma küs Walle, Glenn Pie cey, She y S ong e Inês Nob e Sil a.
No ol ido al Geological Su ey o Finland (GTK) y al pe sonal del Finland Iso ope Geoscience
Labo a o y Hugh O’B ien, Yann Lahaye y Fe enc Molná .
Ag adezco especialmen e al Se icio de Geoc onología y Geoquímica Iso ópica-SGIke de la
Uni e sidad del País Vasco (UPV/EHU) y la inanciación eu opea (FEDER y FSE), a su coo dinado José
Ignacio Gil Iba guchi y a su écnica Sonia Ga cía de Madinabei ia po su apoyo écnico y humano.
Igualmen e doy las g acias a la Unidad de Geoc onología del Cen o de Apoyo a la
In es igación de Ciencias de la Tie a y A queome ía de la Uni e sidad Complu ense (UCM), en
pa icula a Ca men Galindo, José Manuel Fuenlab ada y Césa Casque , al Cen o Nacional de
Mic oscopía Elec ónica, especialmen e a Al edo Fe nández, y al Ins i u o Geológico y Mine o de
España (IGME), en especial a Idoia Rosales.
Mi since o ag adecimien o a la Socie y o Geology applied o Mine al Deposi s (SGA) po la
concesión de becas pa a la asis encia a sus cong esos en 2013, 2015 y 2017, y a la Socie y o
Economic Geologis s (SEG) po la concesión de becas Hugh McKins y Fund en 2014 y 2016 pa a la
ealización de mues eos y analí ica.
Ag adecimien os
11
Finalmen e, ag adezco a Jo ge Rel as, Sa ah Gleeson, Joseph Magnall, Be nd Lehman, Da id
Hus on, B uce Taylo y, muy especialmen e, a Ca men Conde sus con inuas apo aciones cien í icas y
apoyo pe sonal.
Todo aquel que no es á e lejado en es os pá a os, pe o que se ha c uzado en mi camino de
una u o a o ma, g acias po habe es ado.
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
12
13
INTRODUCCIÓN
Obje i os de la esis y plan eamien o de la memo ia
El p oyec o en el que se encuad a es a in es igación ha enido como obje i o p incipal el
es udio de las elaciones en e los sul u os masi os encajados en piza a de la banda su de la Faja
Pi í ica Ibé ica y la ac i idad biogénica ex emó ila en condiciones anae obias que es esponsable de
la educción del sul a o ma ino que domina en los ondos oceánicos. Pa a ello, se ha p ocedido a la
ca ac e ización geoquímica de la piza a neg a del ni el po ado de la mine alización - Complejo
Volcano Sedimen a io (CVS) -, del p opio sul u o masi o y del s ockwo k en los depósi os de So iel-
Migollas y Tha sis, en España, y Ne es Co o y Lousal, en Po ugal. En base a es os obje i os, la
in es igación se es uc u a p incipalmen e en cua o líneas de abajo:
Geoquímica de isó opos es ables con encionales - ca bono y oxígeno de ca bona os, ca bono
o gánico y ni ógeno o al de la ma e ia o gánica ex aída de la piza a, y azu e de sul u os -,
no con encionales - hie o, cob e y zinc de sul u os - y es oncio de ca bona os median e
écnicas como SIMS, IRMS, TIMS y LA-ICPMS. Con ello, se ha p e endido conoce de una
o ma más p ecisa la impo ancia del accionamien o iso ópico biogénico, de los p ocesos
edox en el sis ema y del o igen de los luidos.
Geoquímica o gánica - bioma cado es - mayo i a iamen e de la piza a neg a po ado a de la
mine alización - CVS - y de o ma acceso ia de la piza a in ayacen e - G upo PQ o Filí ico-
Cua cí ico - median e ex acción sólido-líquido y GC-MS. El obje i o ha sido de e mina el
o igen de la ma e ia o gánica apo ada a la cuenca ma ina donde se o ma on es os
yacimien os y ealiza una in e p e ación paleoecológica y paleoclimá ica egional, así como
conoce su g ado de p ese ación y elaciones de la ma e ia o gánica con los sul u os
masi os.
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
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Li ogeoquímica de oca o al sob e la piza a encajan e median e ICP-AES e ICP-MS con el in
de e alua las condiciones edox de la cuenca.
Dis ibución de elemen os aza en sul u os median e LA-ICPMS. La inalidad en es e campo
ha sido conoce la concen ación e inco po ación p e e en e de de e minados elemen os en
pi i a, pi o i a, calcopi i a y es ale i a pa a pode se aplicado como he amien a en la
gene ación de modelos de yacimien os.
De acue do a las líneas de abajo expues as, la memo ia de es a esis doc o al ha sido
di idida en cua o capí ulos:
Capí ulo 1 - Iso ope geochemis y acks he ma u a ion o subma ine massi e sul ide
mounds (Ibe ian Py i e Bel ). Publicado en Mine alium Deposi a.
Capí ulo 2 - Va iaciones iso ópicas de Fe, Cu, Zn y S en los sul u os de las mine alizaciones
exhala i as, Faja Pi í ica Ibé ica me idional (I on, coppe , zinc and sul u iso ope a ia ions o
sul ide mine als in he exhala i e o e deposi s, sou he n Ibe ian Py i e Bel ).
Capí ulo 3 - Bioma cado es de plan as supe io es y li ogeoquímica como azado es del
ambien e deposicional de la piza a del S uniense (Fameniense supe io ) en la Faja Pi í ica
Ibé ica (Vascula plan bioma ke s and li hogeochemis y as p oxies o he deposi ional
en i onmen o he S unian (uppe mos Famennian) black shale in he Ibe ian Py i e Bel )
Capí ulo 4 - Elemen os aza en sul u os de depósi os VMS encajados en piza a de la Faja
Pi í ica Ibé ica (T ace elemen s in sul ide mine als om he shale-hos ed VMS deposi s o he
Ibe ian Py i e Bel )
El Capí ulo 1 se cen a en la ca ac e ización geoquímica de los sul u os masi os y la piza a
neg a encajan e de la mine alización en los depósi os de So iel-Migollas, Tha sis, Ne es Co o y
Lousal. Den o de los sul u os masi os se ha abajado mayo i a iamen e con un ipo de
mine alización muy ico en ca bona os - denominado mine al ca bona ado - que se in e p e a como
an iguos mounds biogénicos o mados po la acumulación de sul u os exhala i os y mallas
mic obianas donde se lle aba a cabo la educción del sul a o ma ino. Se ha ealizado una geoquímica
In oducción
15
iso ópica de S sob e una amplia a iedad ex u al de ipos de pi i a que incluye pi i a amboidal,
colo o me, anhed al, subhed al y euhed al, y que se in e p e an como asociados a di e en es
es adios de e olución del sul u o masi o. Además, se analiza on isó opos de C, O y S en los
ca bona os p esen es en es as ocas - que son p incipalmen e é minos de la se ie dolomi a-side i a -
, con el in de ca ac e iza su ambien e de o mación. Los esul ados del es udio e idencian una
e olución y madu ación ex u al e iso ópica de la mine alización exhala i a du an e la mezcla de dos
luidos - agua ma ina y luidos hid o e males -. Es a e olución pa ece se simila a los sis emas
hid o e males subma inos ac uales y con i ma la impo ancia del e ino hid o e mal - e ining - en la
madu ación de sul u os masi os exhala i os.
En el Capí ulo 2 se lle a a cabo el p ime es udio de isó opos no con encionales de la Faja
Pi í ica. La combinación de la geoquímica iso ópica de Fe, Cu y Zn con los isó opos de S pe mi e
suge i , ambién po p ime a ez a escala global, que los sul u os masi os inco po an can idades
a iables de Fe y Cu u o de la educción mic obiana en los mounds jun o con me ales
p edominan emen e de o igen hid o e mal. Las mues as es udiadas incluyen di e en es ipos de
sul u os masi os - pi í ico, cup í e o, ca bona ado y bandeado -, el s ockwo k y la piza a encajan e,
que ep esen a ía las acies más dis ales. La pi i a en los sul u os masi os p esen a unos alo es de
δ56Fe y δ65Cu cohe en es con un accionamien o asociado a p ocesos edox a baja empe a u a
(<100-120°C) que sugie e una impo an e ac i idad mic obiana en los mounds du an e los es adios
emp anos de o mación del depósi o, al igual que ocu e con el azu e. El Zn, pese a se un nu ien e
muy impo an e, mues a alo es de δ66Zn sin signos apa en es de ac i idad biogénica. La e olución
del sis ema - e ining - pudo lle a asociado un inc emen o de los alo es iso ópicos de Fe, Cu, Zn y S
que se elacionan con p ocesos esencialmen e abiogénicos.
El Capí ulo 3 comp ende la dis ibución de bioma cado es de plan as supe io es en una
sección de piza a encajan e de Tha sis - edad S uniense (≈359 Ma) -. Las a iaciones de azado es
ambien ales como V/C y Ni/Co ligadas al inc emen o de es os bioma cado es con i ma la exis encia
de impo an es cambios paleoecológicos posiblemen e elacionados con el e en o de ex inción
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
16
masi a Hangenbe g, ocu ido du an e el Fameniense supe io . Es a c isis, al menos en el dominio su
de la Faja Pi í ica, se ca ac e izó po la combinación de múl iples p ocesos biológicos y geológicos
simul áneos, en e ellos el apo e de g andes can idades de ma e ia o gánica p oceden e de la
des ucción de plan as supe io es del con inen e has a una cuenca ma ina p óxima donde ue
me abolizada po mic oo ganismos sul a o- educ o es en un ambien e anóxico. De o ma
complemen a ia, se mues an los esul ados de un es udio mul ielemen al - 60 elemen os en
secciones de piza a de So iel, Ne es Co o y Lousal, y 27 elemen os en Tha sis - que pe mi e suge i
una ue e a iabilidad en las condiciones edox de los di e en es depósi os, des acando una mayo
anoxicidad en el ho izon e mine alizado de Tha sis. La p ese ación ac ual de la ma e ia o gánica en
la piza a de So iel es baja, pe o su homogénea composición iso ópica es ca ac e ís ica una uen e
dominan e de plan as supe io es.
El Capí ulo 4 a a la dis ibución de una amplia a iedad de elemen os aza - Ti, V, C , Mn,
Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Z , Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, Pb, Bi, Th y U - en los sul u os más ca ac e ís icos
mues eados sob e a ias ocas encajan es de Tha sis, So iel-Migollas, Ne es Co o y Lousal. La pi i a
concen a la mayo pa e de azas, a excepción del Cd, que se encuen a undamen almen e en la
es ale i a, y del Se, Ag y Sn en la calcopi i a. Su dis ibución es á con olada en g an medida po la
p esencia de inclusiones de a iable amaño de sul u os, sul osales, u ilo, monaci a, magne i a y
ci cón. Los elemen os aza inco po ados en la pi i a en o ma de sus i uciones en la ed c is alina -
V, C , Mn, Mo, Ni, Co y Se - y aquellos que o man pa e de mine ales me amíc icos o esis a os - Ti,
Z , Th y U - apa ecen gene almen e en meno concen ación. Du an e los es adios más emp anos de
o mación del sis ema, la p ecipi ación de pi i a p ima ia, median e p ocesos bioquímicos de sul a o-
educción mic obiana, pudo condiciona la ijación de a ios de es os elemen os azap e iamen e
disuel os en el agua ma ina modi icada en el ondo anóxico. La e olución de es os depósi os debió de
ene asociada un impo an e p oceso de e ino hid o e mal - hyd o he mal o e e ining - que
a o eció la ec is alización de los sul u os. Sin emba go, an solo en Lousal se ha obse ado una
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La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
30
31
CAPÍTULO 1
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
32
Capí ulo 1
39
laye s wi h a u bidi e-like s uc u e (banded o e).
This shale-hos ed mine aliza ion o med in a sho ime span o less han 1 Ma coe al wi h he
la ge paleogeog aphic changes and he onse o olcanism aking place a he De onian-Ca boni e ous
bounda y (Meno -Sal án e al. 2010). The exhaling ho , saline luids a e in e p e ed o ha e been
pa ially immiscible wi h he o e lying cold seawa e and o med wa m (ca. 60-100°C) b ine pools we e
he massi e sul ides accumula ed and we e subsequen ly p ese ed (Solomon e al. 2002; To nos e al.
2008). This en i onmen was he locus o abundan mic obial li e; widesp ead H2S buildup om he
biogenic educ ion o seawa e sul a e (BSR) was ela ed wi h he inpu o la ge amoun o land-de i ed
o ganic ma e ac ing as elec on dono s o he sul a e educ ion and limi ing oxygen in he wa e
column (Meno -Sal án e al. 2010). The bioma ke s wi hin he shale hos ing he massi e sul ides show
ha he p ese ed o ganic ma e was mos ly de i ed om he deg ada ion o woodland de i us and
mino amoun s o ex emophile o ganisms. BSR is e idenced by o e all nega i e δ34S alues (-33 o 5‰;
Velasco e al. 1998; To nos e al. 2008). This anoxic en i onmen shows a di ec ela ionship wi h he
o e- o ming e en ; oxic condi ions domina ed be o e he hyd o he mal ac i i y began and hey we e
e-es ablished in he wa e column immedia ely a e i ceased (To nos e al. 2008).
Coe al magma ism p o ided an essen ial hea sou ce o he o ma ion o hese deposi s, and
he shale-hos ed mine aliza ion is s ic ly coe al wi h he onse o he olcanism in he a ea. The o igin
o luids in ol ed in he sys em is con o e sial and includes bo h magma ic (Ba iga 1990; Rel as e al.
2001, 2006; Sánchez España e al. 2003; Solomon and Quesada 2003) luids o wa e de i ed om o
equilib a ed wi h he unde lying PQ G oup o an olde basemen (To nos and Hein ich 2008). Howe e ,
he e is li le geological and geochemical e idence o linking magma ic luids and he massi e sul ides
in he sou he n IPB.
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So iel-Migollas is one o he la ges clus e s o massi e sul ide o ebodies in he Ibe ian Py i e
Bel (IPB). Cu en ly mined unde g ound by Minas de Aguas Teñidas S. A. (MATSA), i o iginally had ca.
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
40
130 M o massi e sul ides wi h an a e age g ade o 0.7% Cu, 1.2% Pb and 2.8% Zn (San os e al. 1993;
Leis el e al. 1998) in ou la ge s a abound o ebodies (So iel, So iel Es e, Migollas and El i a, he las
one ecen ly disco e ed) and se e al small lenses occu ing in an E-W co ido o up o 2 km long.
Despi e i s majo impo ance, hese deposi s ha e been only b ie ly s udied (San os e al. 1996;
Yanguas and Velasco 2000; Velasco-Acebes e al. 2015; Velasco-Acebes and To nos 2017).
Simila o he o he IPB deposi s, ea ly mining o his a ea was o ien ed o he ex ac ion o Cu
oxides and ca bona es o a ec onically emobilized mine aliza ion in an open cu du ing he B onze
epoch. Downwa d wo kings du ing he Roman imes, o ien ed o he ex ac ion o Cu and Ag and
s a ing in he i s cen u y B.C., eached he supe gene al e a ion zone o he sub-ou c opping massi e
sul ides. Roman mining le abundan emnan s o slag in he a ea. Mines we e abandoned du ing he
decline o he Roman Empi e and edisco e ed in he mid-nine een h cen u y. In 1893, he Companhia
Minei a So iel Co onada s a ed he sys ema ic de elopmen o an unde g ound mine o he
p oduc ion o py i e and coppe . In 1905, he mine was sold o Uni ed Alkali and in 1941 o Unión
Española de Explosi os. Re-e alua ion s a ed in he 1960’s and, in 1980, he mine eopened by he
s a e-owned Minas de Almag e a S. A., which buil up a la ge mine alu gical plan o ien ed o he
p oduc ion o Cu-Pb-Zn concen a es and hyd osul u ic acid. In 1997, he mine was p i a ized and sold
o Na an Resou ces, which con inued wi h he ope a ion un il la e 2001 a e p oducing ca. 10 M o
o e om he So iel Es e o ebody. The d op in p ices induced he bank up cy o he company and he
mine closu e. In ea ly 2015, MATSA eopened he mine, and is s ill ac i e oday, p oducing ca. 0.55
M /yea o o e, mainly om he So iel o ebody.
The geology o he deposi (Fig. 2a) includes a lowe uni belonging o he VS Complex ha is
ec onically loca ed below a hick sequence o he PQ G oup (Fig. 3a). The con ac be ween bo h uni s
likely co esponds o a majo h us o Va iscan age de eloped in he in e se limb o a majo old.
Capí ulo 1
41
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
42
Fig 2. Geological c oss sec ions o he s udied deposi s. (a) So iel-Migollas, showing he posi ion o he h ee main o ebodies
(So iel, So iel Es e and Migollas; based on San os e al. 1996 and González e al. 2006), he ecen ly disco e ed El i a o ebody
is no ep esen ed; (b) Filón No e o ebody, Tha sis showing he ela ionship o he massi e sul ides wi h he hos shale and
ela ed s ockwo k (modi ied om To nos e al. 2008); (c) Lombado o ebody om Ne es Co o (modi ied om Sominco -
Lundin Mining, pe s. comm.); and (d) Lousal deposi (modi ied om Ma os and Oli ei a 2003).
The VS Complex includes a sequence o se e al hund ed me e s hick o dominan ly elsic
olcanic ocks wi h abundan la e al changes and, in i s s uc u al hanging wall, a 400 m hick uni o
da k shale ha is he hos o he massi e sul ides. This shale is locally ca bon- ich, showing a
conspicuous cm- hick sedimen a y laye ing, spa se le els o olcanoclas ic sands one o daci ic
composi ion, some laye s o qua z- ich sands one and abundan dissemina ed o s a i o m py i e;
locally, he e a e bodies o likely sedimen a y b eccias wi h chlo i ized agmen s suppo ed by an
unal e ed shale, some hing ha sugges s synsedimen a y ewo king o al eady al e ed ocks, likely
mass lows ela ed o a aul sca p.
Discon inuous lenses o glass- ich b eccias, in e p e ed as pumice b eccia, cap he massi e-
sul ide-hos ing shale. In he di ec s uc u al oo wall o he massi e sul ide he shale hos s a
discon inuous laye o black limes one wi h o ganic ma e and dissemina ed py i e. The age o he
hos shale is S unian, simila o ha o o he shale-hos ed deposi s in he sou he n Ibe ian Py i e Bel
Capí ulo 1
43
(González e al. 2006).
The elsic ocks below he massi e sul ides a e domina ed by daci e, which o ms dome
complexes wi h a cohe en co e and la ge deposi s o anspo ed hyaloclas i e. The immedia e
s uc u al oo wall is domina ed by shale wi h abundan laye s o olcanoclas ic sands one o elsic
de i a ion. I includes la ge bodies o b eccia wi h cm-sized agmen s o daci e wi h cuspa e shapes
and abundan glass sha ds wi h agmen s o massi e sul ides in a g oundmass o shale (Fig. 3g). These
ocks a e in e p e ed as pepe i es o med du ing he in usion o elsic ocks in wa e -sa u a ed
unconsolida ed sedimen s ha al eady included massi e sul ides (Whi e e al. 2000; Busby 2005). This
elsic sequence shows abundan in e cala ions o ma ic ocks, likely subma ine la a lows, ela ed
olcanoclas ic ocks and sub olcanic sills ha become g adually mo e abundan owa ds he s uc u al
oo wall. All hese olcanic ocks a e si ua ed below he massi e sul ides lack hyd o he mal al e a ion
and only he pepe i es hos some al e a ion wi h eplacemen o he olcanic agmen s by qua z,
se ici e and py i e. Howe e , he ew laye s in e bedded wi h he shale show a conspicuous
eplacemen by illi e and py i e.
The PQ G oup o ms he s uc u al hanging wall. These ocks, olde han he massi e sul ides,
ha e been h us o e he VS Complex du ing he Va iscan o ogeny (Fig. 2a). He e, he PQ G oup
includes a mono onous sequence o shale and qua z- ich sands one wi h only some mino lenses o
limes one, and is c osscu by abundan sills and dykes o mic odio i e (Fig. 3b).
The massi e sul ides occu a dep hs be ween nea su ace o ca. 700 m dep h as la ge
s a abound lenses up o 80-100 m hick. The mine al assemblage is domina ed by massi e py i e wi h
a iable amoun s o chalcopy i e, sphale i e and galena, lesse amoun s o a senopy i e, py ho i e,
magne i e and e ahed i e- ennan i e, as well as ace amoun s o sul osal s (boulange i e, bou noni e,
jaskolskii e and meneghini e), cassi e i e, na i e bismu h and elec um (Boni aci and Go ga 1993;
Ma coux e al. 1996; Velasco e al. 1999; Yanguas and Velasco 1999).
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
44
Capí ulo 1
45
Fig 3. The So iel Migollas deposi . (a) O e iew o an old open pi in he s uc u al hanging wall mine aliza ion o he
mine aliza ion. Rocks om he PQ G oup h us ed abo e he VS Complex and he massi e sul ides showing a amp and la
s uc u e accompanied o majo shea ing; he lines ep esen majo shea bands; (b) De ail o he amp and la s uc u es in
he s uc u al hanging wall o he mine aliza ion, illus a ing al e na ing shale and mino ca bona e laye s cha ac e is ic o he
uppe mos PQ G oup; (c) Con ac be ween he hos shale and mine aliza ion, wi h local chalcopy i e en ichmen , hanging
wall o he lowe lens o Migollas; (d) Simila o (c), oo wall o he lowe lens o Migollas; (e) Massi e sul ide h us ed by shale,
So iel o ebody; ( ) Massi e sul ides eplacing he hos shale, cen al lens o he So iel o ebody; (g) B eccia wi h cm-sized
olcanic agmen s o daci e and massi e sul ides wi h cuspa e edges in a g oundmass o shale, in e p e ed as a pepe i e; and
(h) S ockwo k in chlo i ized shale wi h abundan eins o side i e bu sca ce sul ides, s uc u al hanging wall o Migollas.
The So iel o ebody, up o 60 m hick, includes h ee s acked lenses labelled, om hanging wall
o oo wall, no he n, cen al and sou he n, ha a e sepa a ed by up o 20 m hick ba en shale (Figs.
3e and 3 ). Be ween he cen al and sou he n lenses he e is a ec onic b eccia cemen ed by
chalcopy i e. A So iel Es e (Fig. 2a), up o 40-50 m hick, he mine aliza ion is dis ibu ed in six la ge
s acked lenses. The Migollas clus e , he ocus o his s udy, includes wo s acked dome-shaped lenses
sepa a ed by shale. The lowe lens is up o 1 km long and has an a e age hickness o 50 m and a
maximum o 120 m. The hanging wall shows a signi ican en ichmen in Cu, as chalcopy i e (Fig. 3c),
and py ho i e i egula ly eplaced by la e py i e. Immedia ely below his Cu- ich zone, gold (2-4 µg/g),
occu s as elec um in a 20-25 m hick ho izon. In some a eas, he e a e la ge disco dan b eccia bodies
wi h agmen s o massi e sul ides cemen ed by e ahed i e and ca bona es. The oo wall shows a
nea pola i y o Zn-Pb zona ion, wi h an en ichmen om eas o wes . The uppe lens is 200x250 m
long, and up o 40 m hick. The eas wa d limi o bo h lenses is e y sha p and, in a ew me e s, a
massi e sul ide o ebody o ca. 50 m hick g ades in o shale (Fig. 3d). Howe e , owa ds he sou h and
wes , he o ebodies g ade in o abundan bu smalle laye s in e bedded wi h shale.
The s yle o mine aliza ion a ies be ween he indi idual o ebodies. The mine aliza ion a
So iel and So iel Es e is banded and domina ed by al e na ing laye s o massi e sul ides and
hyd o he mally al e ed shale (Figs. 3e and 3 ). The i egula con ac s and he abundance o emnan s
o shale wi hin he massi e sul ides indica e ha mos o he mine aliza ion o med benea h he
sea loo , likely eplacing unconsolida ed muds. Howe e , some massi e sul ides laye s show g aded
bedding, load cas s and up o 20 cm hick s a a o mass lows wi h agmen s o locally banded massi e
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
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sul ides and so clas s o shale suppo ed by a g oundmass o ine-g ained py i e. These ea u es
sugges ha , a leas in pa , some o he mine aliza ion was also exhala i e on he sea loo .
The mine aliza ion a Migollas is mos ly massi e and wi h no in e bedded shale. I is domina ed
by a side i e- ich massi e sul ide (ca bona e o e; see below); capping i he e is a acies ich in
sedimen a y s uc u es ha occu s exclusi ely in he s uc u al hanging wall, he banded o e. O e all,
he s a i o m mo phology o he o ebody and he p esence o sedimen a y s uc u es sugges ha
Migollas was dominan ly exhala i e and deposi ed on he sea loo , likely p oximal o he hyd o he mal
en si e (San os e al. 1996).
The geologic se ing and he lack o e idence o nei he dissolu ion no oxida ion o he sul ides
sugges ha he mine aliza ion o he So iel-Migollas deposi o med unde anoxic condi ions in he
edge o a hi d o de basin, wi h abundan mass lows con olled by he mo emen o ac i e aul s. As
well, he absence o ba i e and o he sul a es likely indica e a euxinic en i onmen wi h no ee sul a e
in he local seawa e .
The shale be ween he indi idual lenses o Migollas and la e al o he mine aliza ion shows
i egula chlo i iza ion and a sub le ca bona e- ich al e a ion. The ex en o his al e a ion is di icul o
delinea e since he e a e only a ew d illholes away om he o ebody. Migollas is he only o ebody ha
shows a di ec ela ionship wi h a small and sub-economic s ockwo k ha is hos ed by he ocks o he
PQ G oup ha a e loca ed in he hanging wall. I includes a zone o pe asi e chlo i iza ion wi h a
ne wo k o abundan 1-20 cm hick eins o medium- o coa se-g ained sul ides, dominan ly
dissemina ed py i e, and abundan s a abound laye s o massi e py i e (Velasco e al. 1999). The
al e ed shale shows zones o widesp ead ca bona iza ion wi h abundan spa sely dissemina ed
ca bona e. The s ockwo k also has a ca bona e- ich zone wi h eins o coa se-g ained side i e and
sca ce sul ides ha pos da e he py i e- ich eins (Fig. 3h). Despi e majo de o ma ion, he in ensi y o
al e a ion seems o inc ease downwa ds owa ds he con ac wi h he massi e sul ides.
As occu s in o he deposi s o he Ibe ian Py i e Bel (To nos e al. 1998; Quesada 2001;
Cas o iejo e al. 2011), he Va iscan de o ma ion s ongly modi ied he o iginal a chi ec u e and
Capí ulo 1
47
ela ionships be ween he So iel-Migollas o ebodies. The e a e majo sou hwa d e ging h us s and
olds wi h ENE-WSW di ec ion pi ching o he wes ha delinea e indi idual ec onic duplexes in a amp
and la s uc u e, and mino la e aul s wi h NNW-SSE, NNE-SSW and E-W di ec ion. The con ac s o
he massi e sul ides wi h he hos shale shows e idences o only mino displacemen and mos o he
shea ing is ela ed o he majo h us s. The p incipal su ace o decollemen was he con ac be ween
he PQ G oup and he VS Complex (Fig. 3a). This con ac hos s abundan myloni ic bands wi h lenses
o mixed li hologies om bo h o he VC Complex and he PQ G oup ha show widesp ead chlo i e and
ca bona e al e a ion. This su ace also a o ed he widesp ead emobiliza ion o he sul ides, showing
abundan hin sul ide- ich eins pa allel o he olia ion and massi e chalcopy i e concen a ed along
shea zones. O e h us ing o he s ockwo ks abo e he massi e sul ides is a qui e common ea u e o
he massi e sul ides in he Ibe ian Py i e Bel due o he ec onic in e sion o he o iginal eede
s uc u es du ing he Va iscan o ogeny (Quesada 1998). Due o widesp ead de o ma ion, i is di icul
o ensu e o which ex en he di e en lenses we e o iginally pa o a la ge dismembe ed o ebody o ,
in con as , hey ep esen indi idual o e bodies isola ed in he basin. Howe e , he con as ing geology
be ween So iel, So iel Es e and Migollas sugges s ha hey we e independen massi e sul ide bodies.
O he shale-hos ed deposi s
The Tha sis deposi , which s opped mining ope a ions in 2000, includes h ee hick (up o 100
m) massi e sul ide lenses (Filón No e, San Guille mo and Sie a Bullones) ha a e hos ed by shale o
he lowe mos VS Complex. Tec onically hese a e sepa a ed by emnan s o a la ge well-de eloped
s ockwo k simila o ha o Migollas and hos ed by he PQ G oup (S auss e al. 1977; To nos e al.
1998, 2008; Fig. 2b). O iginal esou ces we e o e 100 M o massi e sul ides domina ed by py i e and
a g ade o 0.7% Cu, 0.8% Pb and 1.8% Zn (S auss and G ay 1986) as well as an unde e mined bu la ge
s ockwo k en iched in Co and Au (S auss and Beck 1990).
The lowe mos exhala i e massi e sul ides include sul ide- ich sedimen a y b eccias, e idence
o bio u ba ion and ghos s o o me sul a es, hema i e and ma casi e, sugges ing ha he ea lie mos
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
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sul ides o med in a (sub-)oxic en i onmen (To nos e al. 2008). A hick (ca. 50 m) uni o ca bona e
o e ha is o e lain by up o 100 m o a mono onous, ine-g ained and s uc u eless massi e py i e caps
his discon inuous basal laye . The uppe mos uni is a banded o e wi h abundan sedimen a y
s uc u es (Kase e al. 1990; Oho e al. 1993). The mine al assemblage o he deposi is simila o ha
o So iel-Migollas. The shale hos ing he massi e sul ides has been da ed as S unian (González e al.
2002). Eigh km wes o he Tha sis mine he e is a small explo a ion sha (Mina del Cu a). The
sequence he e is simila o ha o Tha sis bu la gely lacking hyd o he mal al e a ion; i includes ca.
120 m o da k shale lacking hyd o he mal al e a ion wi h only some me e s hick laye o ba en semi-
massi e py i e (To nos e al 2008).
The Ne es-Co o deposi includes se en la ge massi e sul ide lenses (Co o, G aça, Lombado
- Fig. 2c -, Mon e B anco, Ne es, Semblana and Zambujal), and wo smalle o ebodies (Lapa and Rosa
Mag a) wi h a o al o iginal onnage o e 300 M . Along wi h la ge zones o ba en py i e he e a e
se e al o ebodies wi h signi ican bu a iable en ichmen in Cu, Sn and Zn. High-g ade Cu and Sn- ich
zones ha e been al eady mined and cu en mining ocusses on ex ac ion o Zn- ich o e. The di e en
o ebodies a e in e cala ed wi h elsic olcanoclas ic ocks and da k shale o S unian age (Rel as e al.
2001, 2002; Oli ei a e al. 2004). The p esence o ein- illing side i e o med du ing he la e s ages o
he o e- o ming e en (Rel as e al. 2001) is likely simila o ha in he ca bona e o e om he So iel-
Migollas and he Tha sis deposi s. The complex s uc u al e olu ion o he a ea has con olled he
dis ibu ion o he massi e sul ides and he high-g ade o es ha seem o be o la gely ec onic o igin.
Despi e widesp ead ec oniza ion, he massi e sul ides p ese e abundan p ima y s uc u es ha
sugges ha he mine aliza ion was bo h exhala i e and eplaci e on unde lying shale.
The mined ou Lousal py i e deposi (Fig. 2d) was hos ed by a hick sequence o shale and elsic
o ma ic olcanoclas ic ocks (S auss e al. 1977). The o iginal o al onnage was close o 50 M wi h
0.7% Cu, 0.8% Pb and 1.4% Zn (S auss and G ay 1986). The mine aliza ion comp ises wel e
supe posed s a i o m lenses, each sepa a ed by shale. The ca bona e o e is he e accesso y and occu s
as lenses wi hin ine-g ained massi e sul ides (S auss 1970). The conco dance be ween he massi e
Capí ulo 1
55
Fig 5. Pho omic og aphs o py i e ex u es. (a) Indi idual amboids and clus e s wi h a iable sizes in a g oundmass o e oan
dolomi e, So iel-Migollas; (b) Simila assemblage han (a) bu wi h amboids pa ially ec ys allized o anhed al and euhed al
py i e, So iel Migollas; (c) Collo o m ex u es wi h laye s o py i e and mino chalcopy i e-sphale i e, So iel-Migollas; (d)
S uc u eless anhed al py i e and dissemina ed euhed al g ains hos ed by a ca bona e g oundmass, ca bona e o e, Tha sis;
(e) Subhed al c ys als and coa se-g ained euhed al g ains, less al e ed shale, Ne es Co o; and ( ) Euhed al py i e, wi h
sphale i e, mino py ho i e and galena enclosed in a ca bona e g oundmass, ca bona e o e, Tha sis.
Me hodology
Sampling
Twen y-eigh ep esen a i e samples o he ca bona e o e (n=8) and he hos shale (n=20; Figs.
4a o 4 ), ha e been aken a di e en dep hs in nine d illholes om So iel-Migollas (d illholes GM-2,
GM-8, GM-10, GM-39 and MM-24, Migollas lense), Tha sis a ea (d illhole PG-1, om he Mina del Cu a
a ea), Ne es Co o (d illholes NL-26A - Lombado o ebody - and PSC-46 - Rosa Mag a explo a ion a ge
a ea -) and Lousal (d illhole MBV-02) deposi s. These samples ha e been complemen ed by wen y o
he ca bona e o e (n=11), he banded o e (n=2) and he shale (n=7) aken om ou c ops in he wes e n
pa o he Filón No e open pi (Tha sis deposi ). Analyses include he chemical composi ion, C-O and
S iso opes and ca hodoluminiscence (CL) o he ca bona es, and high- esolu ion sul u iso ope analysis
o he di e en gene a ions o py i e.
Elec on mic op obe (EPMA)
The chemical composi ion o he ca bona es has been ob ained using bo h a JEOL Supe p obe
JXA-8900M a he Cen o de Mic oscopía Elec ónica o he Uni e sidad Complu ense de Mad id (Spain)
and a JEOL Hype p obe JXA-8500F a he GFZ Ge man Resea ch Cen e o Geosciences (Po sdam,
Ge many). Wa eleng h Dispe si e Spec ome y (WDS) has been ca ied ou using an accele a ing
ol age o 15kV, a cu en o 10-20nA and a spo diame e o 5 µm. Dolomi e, side i e, ba i e, celes i e,
calci e, hodoni e and s onciani e ha e been used as in e nal s anda ds.
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
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Seconda y Ion Mass Spec ome y (SIMS)
We ha e used a CAMECA 1280-HR SIMS ins umen in Po sdam in o de o conduc 292 sul u
iso ope a io de e mina ions on py i e om ou s udy a ea. This echnology allows high p ecision da a
o be apidly de e mined on egions o in e es <20 µm in size, allowing us he ease apa in o ma ion
using poin selec ion based on ca e ul ex u al assessmen o polished sample sec ions. Ou samples
ha e been p epa ed as ele en 25.4 mm diame e polished sec ions a ached o glass discs. An
addi ional epoxy moun has been p epa ed ha con ained he Balma py i e sul u iso ope a io
calib an (C owe and Vaughan 1996, δ34SV-CDT=15.1 ± 0.2‰) along wi h he Ru an py i e (C owe and
Vaughn 1996, δ34SV-CDT=1.2 ± 0.1‰) and Isua (Baublys e al. 2004, δ34SV-CDT=1.99 ± 0.18‰) quali y
con ol ma e ials. The SIMS da a collec ed o his p ojec ha e been measu ed on ou days, and each
day has been ea ed indi idually in e ms o da a educ ion. The Balma p ima y calib an has been
analyzed a o al o n=188 imes o e he cou se o his analy ical wo k, o which we ha e achie ed an
analy ical epea abili y o ± 0.18‰ (1σ) a e d i co ec ing o he gi en analysis day. Also, we ha e
used bo h he Ru an and Isua py i es as quali y con ol ma e ials. In e es ingly, hese wo quali y
con ol ma e ials yielded on a e age 34S/32S a ios ha ha e been oo hea y by 1.4‰ and 0.9‰,
espec i ely, as a e aged o e he ou days on which he QC ma e ials ha e been analysed, see he
esul s sec ion below o u he discussion on his ma e . We ha e used an absolu e iso ope a omic
a io o 34S/32S=0.044163 o he ze o poin o he V-CDT scale (Ding e al. 2001).
Ou ac ual SIMS measu emen s employed ≈2 nA, 133Cs+ p ima y beam which has been ocused
o oughly a 5 µm diame e a ea wi h a Gaussian dis ibu ion on he su ace o he highly polished
samples; his ha e yielded a ypical coun a e o ≈1.7*109 ions pe second on he 32S mass s a ion. The
o al impac ene gy o he p ima y ions was 20 keV. Each analysis has been p eceded by a 60 s
p espu e ing using a 20 o 25 µm as e ollowed by 100 s o da a collec ion du ing which a 10 o 15
µm as e has been applied in o de supp ess wi h- un d i o he iso ope a io. Low ene gy, no mal
incidence elec on looding has been used in o de o supp ess sample su ace cha ge build-up.
We ha e ope a ed he 1280’s mass spec ome e wi h a 50 eV wide ene gy window in
Capí ulo 1
57
conjunc ion wi h a 108 µm ield-o - iew. The dynamic ans e op ion has been used in o de o
compensa e o he p ima y beam as e ing ha has been conduc ed h oughou each indi idual
analysis. Da a ha e been collec ed in FC-FC mul i-collec ion mode wi h he 32S signal assigned o he L2
de ec o and he 34S signal assigned o he FC2 Fa aday cup a he axial posi on. The ins umen has
been ope a ed a a mass esolu ion o M/dM≈5000 o he 34S mass s a ion, which is mo e han
adequa e o elimina e he nea by 1H33S molecula in e e ence. A eedback loop in conjunc ion wi h an
NMR ield senso has been used in o de o main ain magne ic ield s abili y h oughou he cou se o
all analy ical uns. Each analysis has been p eceded by an au oma ic cen e ing o bo h he X and Y axis
on he ins umen ’s ield ape u e.
Iso ope Ra io Mass Spec ome y (IRMS)
We ha e de e mined he δ13C (‰ V-PDB) and δ18O (‰ V-SMOW) alues on dolomi e- e oan
dolomi e and anke i e-side i e mine al sepa a es (5 mg) ollowing he p ocedu es o McC ea (1950)
and Al-Aasm e al. (1990) using a Finnigan DELTAplus XP mass spec ome e a he S able Iso ope
Labo a o y o he Ins i u o Andaluz de Ciencias de la Tie a (CSIC-UGR, G anada, Spain). NBS 18 (δ13C=-
5.0 ± 0.1‰, δ18O=7.2 ± 0.1‰; n=6) and NBS 19 (δ13C=1.9 ± 0.1‰, δ18O=28.6 ± 0.1‰; n=6) ha e been
used as he e e ence ma e ials, and Ca a a (δ13C=2.59 ± 0.1‰, δ18O=28.21 ± 0.1‰; n=6), EEZ-1
(δ13C=2.53 ± 0.1‰, δ18O=25.87 ± 0.1‰; n=9), EEZ-5 (δ13C=1.8 ± 0.1‰, δ18O=11.86 ± 0.1‰; n=6) and
EEZ-10 (δ13C=-37.21 ± 0.1‰, δ18O=8.62 ± 0.1‰; n=6) samples as he in-house s anda ds sys ema ically
in e spe sed in analy ical ba ches.
The mal Ioniza ion Mass Spec ome y (TIMS)
The s on ium iso ope analyses o ca bona e sepa a es ha e been done wi h a TIMS Phoenix
Iso opX a he Cen o de Apoyo a la In es igación (CAI) o Geoch onology and Iso ope Geochemis y o
he Uni e sidad Complu ense de Mad id (Spain). The ins umen is equipped wi h nine FC and one Daly
de ec o s. SRM 987 has been used as s anda d, showing an analy ical e o o 0.005% (1σ; n=5). Ini ial
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
58
S iso ope a ios on shale ha e been calcula ed a 359 Ma, he assumed age o he hos ocks a he
De onian-Ca boni e ous ime bounda y, using p esen day 87S /86S and Rb/S a ios, and he 87Rb
decay cons an o 1.42*10-11 (S eige and Jäge 1977). By con as , he da a om ca bona es in he
ca bona e and banded o es ha e no been co ec ed conside ing hei low-Rb con en .
Resul s
Mine alogical and chemical a iabili y o he ca bona es
The ca bona es wi hin he ca bona e o e om So iel-Migollas show a sys ema ic mine alogical
and ex u al a ia ion. Pe og aphy, CL and EPMA analyses show ha ca bona es o he deepe zones
o he d illhole GM-39 o m mono onous masses o subhed al ine-g ained o zoned euhed al medium-
o coa se-g ained dolomi e eplaced o c osscu by einle s o la e e oan dolomi e o anke i e
(Supplemen a y Figs. 3a and 3b). Consis en ly, CL images show ha he ca bona e c ys als a e zoned
wi h Fe- and Mn-poo co es and Fe- ich ims (Fig. 6). Mic op obe analyses show signi ican a ia ions,
as plo ed in he calci e-magnesi e-side i e e na y diag am (e.g. Palache e al. 1951; Winchell and
Winchell 1951; Boles 1978; Taylo and Sibley 1986; Rosenbe g 1991 and Dee e al. 2013;
Supplemen a y Fig. 4). A in e media e d illhole dep hs, zoned medium-g ained hombohed ons o
e oan dolomi e domina e, wi h local Fe en ichmen close o he edges, and la e cemen o anke i e
(Supplemen a y Fig. 3c). Finally, ca bona es o he uppe mos d illhole a e domina ed by anke i e
homboed ons wi h anke i e cemen . He e, la e Fe- ich magnesi e and side i e a e ound in la ge open
ca i ies (Supplemen a y Fig. 3d).
The Fe-poo ca bona es a e ine- o medium-g ained and domina e in he lamina ed ca bona e
o e. They a e in e g own wi h sul ides, majo py i e-py ho i e and mino sphale i e-chalcopy i e-
galena. By con as , he Fe- ich ca bona es occu as a coa se-g ained la e cemen o einle s ha
c osscu and eplace he p e ious g oundmass.
The ca bona e o e om Tha sis con ains majo Fe- ich magnesi e and mino side i e, bu no
appa en c ys al zona ion.
Capí ulo 1
59
Fig 6. Pho omic og aphs o samples om he d illhole GM-39, So iel-Migollas. (a) Coa se-g ained ca bona e c ys als wi h an
oscilla o y zona ion de ined by he al e na ion o clean and inclusion- ich laye s. Inclusions a e chlo i e and dissemina ed
sul ides; ansmi ed ligh ; (b) CL pic u e showing a concen ic zona ion con olled by he Fe/Mn a ios. A non-luminescen
co e, cha ac e ized by an absence o Fe and Mn, is enclosed in a b igh o ange- ed luminescing in e media e Mn- ich zone.
The la e, dull ed o e g ow hs e lec Fe en ichmen .
The ca bona es wi hin he hyd o he mally al e ed shale a e somewha di e en bu
sys ema ically Fe- ich. Those o Ne es Co o a e domina ed by Mg-Fe ca bona es (Fe- ich magnesi e
and Mg- ich side i e) wi h subo dina e anke i e. The highly al e ed shale om Lousal has composi ions
simila o he Tha sis ca bona e o e (Supplemen a y Fig. 4).
Sul u iso opes
In-si u SIMS δ34SV-CDT alues om py i e o a ying ex u al ypes a y om -43.3 o 4.4‰ (Fig.
7 and Supplemen a y Tables 3 and 4). In gene al e ms, he small subhed al, and ew euhed al, g ains
(Fig. 8a) and he ea ly amboidal py i e (Figs. 8b o 8d) show he lowes δ34S alues. F amboids a e age
-25.0 ± 7.9‰ (n=53), whe eas hose wi h o e g ow h a e age -23.0 ± 9.1‰ (n=9). The anhed al and
euhed al g ains a e signi ican ly en iched in 34S compa ed o he ex u ally mo e p imi i e py i e; he
co es a e age -5.8 ± 4.1‰ (n=171) and he o e g own ims -3.0 ± 3.8‰ (n=12) (Figs. 8d and 8e).
Sul u iso opes in he So iel-Migollas deposi show a la ge a ia ion. The ea ly amboids ange
om -42.3 o -4.2‰, and hei ec ys allized coun e pa s ha e a mo e es ic ed ange om -36.0 o -
5.4‰. Collo o m py i e (Fig. 8 ) shows a zona ion wi h an inc ease o he δ34S alues owa ds he edge
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
60
o he g ains: he co es ha e alues be ween -11.1 and 1.9‰, and he ims om -4.5 o 4.4‰. The ine-
g ained anhed al py i e has alues om -12.6 o 3.0‰, and he la e euhed al c ys als be ween -16.1
and 1.7‰. This end is simila o ha ound a Tha sis, despi e he lowes δ34S alues a Tha sis being
sligh ly highe , he δ34S o indi idual amboids and clus e s o amboids ange om -25.2 o -11.2‰.
The mo e e ol ed anhed al py i e has δ34S alues be ween -11.7 and -1.3‰. Finally, la e euhed al
c ys als show a es ic ed ange in alues, om -12.2 o -9.2‰.
Fig 7. His og am plo s o he in-si u SIMS δ34SV-CDT alues g ouped by (a) li hology and deposi , and (b) py i e ex u e.
In Ne es Co o, he subhed al py i e is ema kable o i s e y nega i e δ34S alues, which
includes some o he mos nega i e ones eco ded in VMS deposi s (see Ohmo o and Rye 1979;
Ohmo o 1986; Hus on 1999; Wilkin and A hu 2001; Hus on e al. 2010). The smalles g ains ha e
signi ican ly deple ed signa u es as low as -43.3‰, whe eas he la ge g ains ha e less nega i e alues
( om -36.8 o -29.2‰). The anhed al py i e o Lousal has a ela i e homogeneous δ34S alue ange
om -4.5 o 1.0‰.
Finally, as men ioned abo e (see SIMS me hodology), we ha e de ec ed a sys ema ic bias in
ou da a se such ha he Ru an and Isua quali y con ol ma e ials bo h yielded δ34S esul s ha we e
oughly 1‰ oo ligh as compa ed o hei assigned alues. This sugges s ha he single c ys al o
Balma py i e used as he p ima y calib an h oughou his s udy migh ha e, in ac , a sul u iso ope
a io which is ≈1‰ hea ie han he alue epo ed by C owe and Vaughn (1996). Such hea ie alues
Capí ulo 1
61
o py i e om he Balma deposi ha e been epo ed by bo h Kozdon e al. (2010) and Whi ehouse
(2013), sugges ing ha a close look a he Balma ma e ial is needed. We canno exclude ha a
possible bias o a ound 1‰ owa ds oo ligh o δ34S alues may impac ou da a se , bu any such bias
would no a ec he esul s o ou wo k. These obse a ions highligh h ee poin s. Fi s ly, i is
impo an ha such analy ical wo k should always include, whene e possible, a quali y con ol
ma e ial, as o he wise i is impossible o de ec he p esence o any such bias ha migh be p esen in
a da a se . Secondly, ou wo k demons a es he impo ance o in e -compa ison s udies be ween
e e ence ma e ials, ein o cing he impo ance o a de ailed homogenei y s udy as pa o any RM
cha ac e iza ion ini ia i e. Thi dly, he bias be ween RM esul s ein o ces he impo ance o using
mul iple g ains o calib a ing SIMS ins umen condi ions.
Ca bon and oxygen iso opes
Twen y- i e samples o dolomi e- e oan dolomi e and anke i e-side i e om he
hyd o he mally al e ed da k shale, ca bona e o e and banded o e ha e been measu ed o hei δ13CV-
PDB and δ18OV-SMOW iso ope composi ion (Supplemen a y Table 5).
The δ13Cdolomi e alues a y om -12.2 o -5.2‰ and δ18Odolomi e om 14.1 o 25.2‰. The ange
o he δ13Cside i e alues is simila , be ween -11.1 and -5.2‰, bu he δ18Oside i e alues a e, on a e age,
highe han in dolomi e, om 18.0 o 27.8‰.
The δ13C alues a y acco ding o he ype o hos ock. The ca bona es in he al e ed shale
show alues o dolomi e om -12.2 o -8.9‰ and side i e om -11.1 o -8.4‰. The ca bona e and
banded o es ha e signa u es o dolomi e- e oan dolomi e be ween -10.0 and -5.2‰, whe eas o
anke i e-side i e he ange is be ween -8.6 and -5.2‰.
The oxygen iso ope da a show a end compa able o ha o ca bon. The ca bona es o he
shale and he massi e sul ides ha e simila , lowe alues, bu he shale iso opic ange is na owe ; he
δ18Odolomi e is be ween 14.1 and 16.2‰, and he δ18Oside i e om 18.4 o 22.7‰. The dolomi e- e oan
dolomi e and anke i e-side i e o he ca bona e and banded o es has alues om 14.4 o 25.2‰ and
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
62
18.0 and 27.8‰, espec i ely.
Fig 8. Pho omic og aphs o analysed py i e wi h in-si u SIMS δ34SV-CDT alues. (a) Medium- o coa se-sized euhed al g ains, and
small subhed al py i e in he lowe igh co ne , in unal e ed shale, Ne es Co o; (b) La ge clus e s o amboids, pa ially
eplaced by py ho i e, in ca bona e o e, So iel-Migollas; (c) Indi idual py i e amboids in e g own wi h py ho i e and
associa ed wi h mino anhed al py i e, chalcopy i e and sphale i e, in ca bona e o e, So iel-Migollas; (d) Samples showing a
simila assemblage o ha o (b), wi h widesp ead ec ys alliza ion o amboids o anhed al and euhed al py i e, in ca bona e
o e, So iel-Migollas; (e) Relic s o ea ly amboids eplaced by agg ega es o euhed al py i e, in ca bona e o e, Tha sis; and ( )
Collo o m ex u es o med by al e na ing bands o py i e, chalcopy i e and sphale i e, in ca bona e o e, So iel-Migollas. Py:
py i e; Po: py ho i e; Cpy: chalcopy i e; Sph: sphale i e.
Capí ulo 1
63
The ca bon alues o dolomi e and side i e in he ca bona e o e om So iel-Migollas and
Tha sis a e somewha simila (Fig. 9 and Supplemen a y Table 5). Howe e , δ18O alues a e usually
mo e deple ed in So iel-Migollas (≈5‰ in dolomi e and ≈3‰ in side i e).
S on ium iso opes
The s on ium iso ope alues o he ca bona e ac ion in he ca bona e o e and he al e ed
shale ex end om 0.70846 o 0.71354 (Fig. 10 and Supplemen a y Table 5). Mos o hese signa u es
a e highe han seawa e a he De onian-Ca boni e ous bounda y (0.70750-0.70850; Veize e al.
1999).
Fig 9. Plo s o δ13CV-PDB and δ18OV-SMOW o : (a) dolomi e- e oan dolomi e; and, (b) anke i e-side i e. The iso ope composi ion
illus a e mixing be ween di e en sou ces o ca bon (i.e. o ganically-de i ed ca bon and ha o seawa e ).
In de ail, he ca bona es o he less al e ed shale o So iel-Migollas ha e 87S /86S a ios
be ween 0.71290 and 0.71354, signi ican ly mo e adiogenic han ca bona es om he less al e ed
shale om Ne es Co o (87S /86S =0.70911). The ca bona e o e samples o he d illhole GM-39 in
So iel-Migollas ha e 87S /86S a ios om 0.70846 o 0.71019, which a e signi ican ly lowe han ound
o one sample o he d illhole GM-10 (87S /86S =0.71284). In Tha sis, he ange in he 87S /86S a io o
he ca bona e o e is be ween 0.70950 and 0.71276, somewha simila o ha o he ca bona es in he
banded o e (0.71089 and 0.71178).
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
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Fig 10. 87S /86S alues o ca bona es om hos ocks and massi e sul ides o he Ibe ian Py i e Bel compa ed wi h he S
iso ope composi ion o seawa e du ing he De onian-Ca boni e ous bounda y (Veize e al. 1999). The plo includes he
ollowing da a om he Ibe ian Py i e Bel : Ma ic and elsic olcanics (Mi ja ila e al. 1997); shale om he PQ G oup and VS
Complex (To nos 2006); o e- ela ed side i e om Ne es Co o and ca bona e o e om Tha sis (Rel as e al. 2001 and To nos
2006, espec i ely).
Discussion
The o ma ion and e olu ion o massi e sul ide mounds
Simila o epo ed om elsewhe e, he massi e sul ides o he sou he n Ibe ian Py i e Bel a e
hough o ha e o med when upwelling deep hyd o he mal luids mixed wi h seawa e (S auss and
G ay 1986; To nos 2006). This hen p oduces a quick supe sa u a ion and p ecipi a ion o py i e and
o he sul ides a o nea he seawa e /sea loo in e ace a high seawa e /deep luid a ios. Du ing o e
o ma ion, s agnan anoxic wa e s domina ing he sea loo o med a bo om laye sepa a ed om he
oxic and ci cula ing open ocean (To nos e al. 2008). This wa e was chemically simila o he open
seawa e excep o he high ΔH2S/SO4 a io and an unknown me al en ichmen due o he mixing o
seawa e and hyd o he mal luids. The hyd o he mal luids a e hough o ha e been de i ed om a
Capí ulo 1
71
Howe e , he e is a supe imposed ma u a ion inside he mounds and ela ed o he eac ion
o he ea ly sul ides wi h he deep luids ha p oduced a me asoma ism, which yields an inc ease and
he ea e homogeniza ion o δ34S alues. This zone e ining g adually domina ed in he sys em and
only emnan s o p ima y ex u es wi h low δ34S alues a e ound wi hin he in e nal zones o he
o ebody. This model pa ly di e s wi h ha o he hypo hesis p oposed by Velasco e al. (1998), who
in e ed ha he iso opic shi and ex u al ma u a ion we e he esul o he ex e nal inpu o 34S-
en iched luids du ing he Va iscan de o ma ion and me amo phism.
Ne e heless, he sys em was p obably much mo e complex han depic ed he e. As quo ed,
he sample Nc-30 has he mos nega i e δ34S alues on py i e (-43.3‰), oge he wi h much deple ed
δ13C alues (δ13Cdol=-10.4‰ and δ13Csid=-10.1‰) and one o he less adiogenic 87S /86S a ios on
ca bona es (87S /86S =0.70911). Howe e , his less al e ed shale has ela i ely high me al g ades (109
µg/g Cu, 171 µg/g Pb, and 61 µg/g Zn). O e all, his sample is a alid illus a ion o he p ese a ion o
he mos p imi i e iso ope signa u es, in e p e ed as dis al o he mine aliza ion.
Iso ope s a ig aphy o an exhala i e mound
The s udy o a 50 m hick sec ion o he d illhole GM-39 (Fig. 11) om he Migollas o ebody
(So iel-Migollas deposi ), mos ly comp ising ca bona e o e ocks, gi es a de ailed insigh o how hese
subma ine sul ide- ich mounds o med and e ol ed. On he basis o he geological e idence in he
unde g ound mine, he Migollas o ebody is nowadays in e p e ed as loca ed in an o e u ned
sequence (Caballe o and Sánchez, pe s. comm.). Thus, he o iginally uppe mos acies a e loca ed in
he s uc u al oo wall, and he s ockwo k is abo e he massi e sul ides wi h he al e a ion inc easing
upwa ds. I ha holds ue, he h us sepa a ing he VS Complex and he ec onically o e lying PQ
G oup o med in he in e se limb o a ecumben old due o p og essi e de o ma ion, some hing
al eady s a ed o many h us s in he Ibe ian Py i e Bel (Sil a, 1990).
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
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Fig 11. (a) Geological map o he So iel-Migollas
s udy a ea, showing he loca ion o h ee
o ebodies (So iel, So iel Es e and Migollas) and
he d illhole GM-39 (do ed line); (b) C oss
sec ion o d illhole GM-39 (Migollas o ebody)
showing he in e ed o e u ned posi ion o he
o ebody and he loca ion o he s udied samples.
The sec ion shows signi ican
mine alogical and geochemical
a ia ions wi h a a he consis en end
(Fig. 12). As quo ed abo e, he
hyd o he mal ca bona es show a
sys ema ic a iabili y acco ding o
dep h. In he deepes pa s o he hole,
hey a e domina ed by dolomi e
(Supplemen a y Figs. 3a and 3b), ha
a e eplaced in he in e media e zones
b
a
b
Capí ulo 1
73
by e oan dolomi e. Anke i e (Supplemen a y Fig. 3c) and, e en, side i e-Fe- ich magnesi e
(Supplemen a y Fig. 3d) a e widesp ead in he shallowe pa s.
The δ13C and δ18O alues o ca bona es e lec a gene al upwa d end owa ds sligh ly mo e
posi i e alues ( om ≈2 o 4‰; Fig. 12). The δ13C alues in he deepes zone a e mo e nega i e and,
hus, sugges a majo con ibu ion om o ganic-de i ed ca bon ha is g adually subs i u ed by he
ma ine endmembe owa ds he op. Dolomi e δ13C alues u ns o mo e posi i e han side i e owa ds
he op, which migh be ela ed o a highe inpu o seawa e sou ce du ing he ea ly dolomi e
p ecipi a ion. The homogenei y o he δ18O alues indica es ha he he mal g adien was smoo h
h ough he whole mound. Fu he mo e, bo h δ34S alues and 87S /86S a ios dec ease wi h dep h.
Fig 12. Simpli ied s a ig aphic column o d illhole GM-39 (So iel-Migollas), including a ia ions in he iso ope s a ig aphy o
ca bon and oxygen o ca bona es and he es ima ed empe a u es o hei o ma ion. Sul u iso ope composi ions a e plo ed
sepa a ely o di e en py i e ex u es: anhed al, euhed al, amboidal and amboidal ec ys allized (‘ amb. ec.’) wi h
o e g ow hs. Do ed ho izon al lines ep esen he samples dep h, labelled as ‘So x’.
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mic obiana y p ecipi ación de sul u os
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Consis en wi h wha has been p oposed abo e, we in e p e ha hese ocks o med a high
seawa e /deep luid a ios (i.e., close o he su ace o he mound). The e olu ion o mo e posi i e δ34S
signa u es and highe 87S /86S a ios in he uppe zones should e lec a highe p opo ion o deep
luids. As a whole, ou da a sugges ha mo e e ol ed signa u es a e ound in he uppe pa o he
sequence, while he mos seawa e -like ones a e ound a dep h.
The geochemical s udy o he massi e sul ides is consis en wi h an o e u ned sec ion. This
helps o elucida e he o iginal ela ionships o he o e and he hos ocks, and can be c i ical o
unde s anding he a chi ec u e o he basin and di ec u he explo a ion. This s udy e eals ha he
sou he n IPB deposi s sha e simila iso ope geochemis y o ha obse ed in o he sedimen -hos ed
mine aliza ion (Rosh Pinah, Page and Wa son 1976; Ku oko, Eld idge e al. 1983; HYC, La ge e al. 1998;
Ba hu s mining camp, Solomon 2008; Wol e ine, B adshaw e al. 2008; Skou io issa, Kei h e al. 2016),
p esen day b ine pools (A lan is II Deep, Scha d 2016), mode n anoxic bo om wa e s (No wegian
jo ds, Skei 1983; Black Sea, Ozsoy and Unlua a 1997) o elsic-hos ed hyd o he mal en ields
(PACMANUS, Ree es e al. 2011).
Conclusions
The s udy o he mine aliza ion and hos ocks in he shale-hos ed VMS deposi s wi hin he
sou he n Ibe ian Py i e Bel gi es insigh s on he e olu ion o hyd o he mal sys ems and shows ha
hyd o he mal ma u a ion has a majo in luence in hei p esen day mine alogy and geochemis y.
The ca bona e o e, in e p e ed as ossil biogenic mounds wi h coe al p ecipi a ion o py i e
and ca bona es as mic obial ma s, p oli e a ed nea hyd o he mal en s in anoxic bo om wa e s. The
mine alogical, ex u al and iso ope da a e eal a empo al and e ical zona ion o he mounds ha
likely e lec s he ma u a ion o diagenesis p ocesses du ing hei g ow h on he sea loo . The ea ly
s ages o he hyd o he mal ca bona es, which occu a o nea he seawa e -mound in e ace, migh
e idence S iso ope composi ion om seawa e and ha o C om dominan ly o ganic de i a i es. The
sul ides also p ese ed sul u de i ed om BSR unde anoxic condi ions in a pa ially open sys em. A
Capí ulo 1
75
g adual dominance o deep hyd o he mal luids (zone e ining) would be e lec ed in he inc ease o
he 87S /86S a ios, δ13C alues domina ed by seawa e signa u e (CO2 in he deep luid is negligible),
and dolomi e eplaced by anke i e-side i e. This hyd o he mal ma u a ion om he ex e nal zones o
he mound, wi h high seawa e /deep luid a ios, owa ds he co e, wi h geochemis y mos ly
con olled by deep luids, is coe al o a homogeniza ion and inc ease o δ34S alues o py i e, g ain
coa sening and ec ys alliza ion o sul ides, and base me al en ichmen in a sys em ha became mo e
es ic ed in ime.
High-p ecision SIMS analyses in py i e show ha he massi e sul ides and he hos shale o he
Ibe ian Py i e Bel eco ds an ample ange o δ34S alues, p edominan ly nega i e. The lowes
signa u es a e p esen on he ea lie mos py i e, including one o he mos nega i e alues e e
desc ibed in VMS deposi s (δ34S=-43.3‰). This sugges s ha sul u de i ed om a mul i-s ep p ocess
in ol ing BSR, sul ide oxida ion and/o disp opo iona ion o elemen al sul u .
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Supplemen a y ma e ial
Supplemen a y Fig 1. Di a ian Fe+Mg s Na+K diag am o he da k shale in he Ibe ian Py i e Bel . The less al e ed shale o
his s udy plo s in he same clus e as ha o NASC (No h Ame ican Shale Composi e) and PAAS (Pos -A chean Aus alian
Shale), bo h conside ed examples o unal e ed shale. Hyd o he mally al e ed shale is en iched in Fe+Mg and deple ed in Na+K.
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La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
90
Supplemen a y Fig 2. Schema ic illus a ion o in e ed ela ionships be ween he di e en ypes o o e and he hos ocks.
Capí ulo 1
91
Supplemen a y Fig 3. Scanning elec on mic oscope images ep esen ing ou s ages o e olu ion o Ca-Mg-Fe ca bona es wi h
al e a ion, d illhole GM-39 (Migollas). (a) Ea ly dolomi e c osscu by einle s o e oan dolomi e; (b) Zoned euhed al e oan
dolomi e associa ed wi h amboidal py i e and o he se e al sul ides, dominan ly py ho i e, chalcopy i e and sphale i e; (c)
Pa ial eplacemen o e oan dolomi e by anke i e (bo h ligh g ey and whi ish); and (d) La e Fe- ich magnesi e. Dol: dolomi e;
Fe-dol: e oan dolomi e; Ank: anke i e; Low Fe- ich mag: Low-g ade Fe- ich magnesi e; High Fe- ich mag: High-g ade Fe- ich
mag; Sul : sul ides.
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
92
Supplemen a y Fig 4. Te na y diag am o Ca-Mg-Fe ca bona es (calci e-magnesi e-side i e) o he ca bona e o e and he
hyd o he mally al e ed shale.
Capí ulo 1
93
Supplemen a y Fig 5. Es ima ion o he ela i e con ibu ion o S (39-95%) om he di e en ese oi s o he ca bona e o e;
he squa es show he 87S /86S a ios used o he es ima ion o he minimum and maximum con ibu ion (based on Fau e
1986).
Re e ences:
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La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
94
Deposi
D illhole
Sample ID
Dep h (m)
Li hology
Cu (µg/g)
Pb (µg/g)
Zn (µg/g)
So iel-
Migollas
GM-2
So-52
810.4
Less al e ed shale
34
9
32
GM-8
So-57
756.4
Highly al e ed shale
42
7
110
GM-39
So-70
625.5
Ca bona e o e
355
1280
2290
So-7
633.8
Ca bona e o e
502
930
2360
So-69
637.5
Ca bona e o e
429
1470
2870
So-8
652.7
Ca bona e o e
1150
1560
2390
So-5
669.5
Ca bona e o e
730
1450
3210
So-4
674.0
Ca bona e o e
362
730
2400
So-6
675.9
Ca bona e o e
950
1240
2880
MM-24
So-9
625.0
Less al e ed shale
20
5
26
So-10
626.9
Less al e ed shale
47
15
93
So-12
636.2
Less al e ed shale
32
19
50
So-14
656.6
Less al e ed shale
50
17
66
So-16
660.2
Highly al e ed shale
113
64
120
So-18
669.6
Less al e ed shale
21
9
65
So-20
683.7
Less al e ed shale
32
16
43
So-22
702.7
Less al e ed shale
40
6
37
So-24
712.2
Less al e ed shale
16
4
29
So-26
732.8
Highly al e ed shale
154
10
74
So-28
743.7
Less al e ed shale
49
23
136
So-30
755.4
Less al e ed shale
16
4
81
Tha sis
Filón No e
open pi
FP-FT-320
Highly al e ed shale
59
320
102
FP-FT-321
Highly al e ed shale
69
41
377
FP-FT-322
Less al e ed shale
120
34
157
FP-FT-332
Highly al e ed shale
358
10
152
FP-FT-564
Highly al e ed shale
15
31
1001
FP-FT-572
Highly al e ed
shale+S ockwo k
78
89
387
FP-FT-573
Highly al e ed
shale+S ockwo k
46
862
299
PG-1
FP-FT-441
22.3
Less al e ed shale
26
47
52
FP-FT-465
77.5
Less al e ed shale
52
44
56
Ne es Co o
PSC-46
Nc-30
1040.0
Less al e ed shale
109
171
61
Supplemen a y Table 1. Base me al concen a ions o samples om So iel-Migollas, Tha sis and Ne es Co o.
Capí ulo 1
95
Py i e ex u e
Pe og aphic desc ip ion
G ain size
Li hology
Deposi
Figu e
F amboidal
Sphe oids g ouped by mic oc ys als
o ming a densely packed indi idual
amboid, ha subsequen ly o m
clus e s o poly amboids. Common
pe iphe al o e g ow hs o anhed al
py i e and ec ys allized amboids. No
di ec e idences o ossilized
mic oo ganisms
Small
mic oc ys als
(<1 µm)
Indi idual
amboids (10-
40 µm)
Clus e s (<200
µm)
Shale,
ca bona e
o e
So iel-
Migollas,
Tha sis
5a-5b
Collo o m
Concen ic µm-sized laye ing o py i e
which al e na es wi h y hmic bands o
py ho i e, chalcopy i e, sphale i e and
galena. G ain coa sening o he edge o
he agg ega e
300 µm-2 mm
Ca bona e
o e
So iel-Migollas
5c
Anhed al
La ge i egula masses o py i e wi h
mino base me al sul ides, bu also as
small indi idual g ains. This py i e is he
mos widesp ead ex u e in he
sou he n IPB
F om <10-20
µm o la ge
s uc u eless
masses
Shale,
ca bona e
o e,
banded
o e
So iel-
Migollas,
Tha sis,
Lousal, Ne es
Co o
5d
Subhed al
The smalles g ains (<30 µm) show
elic s o a gillaceous co es o e g ow h
by adial-like py i e, so ounded by a
g oundmass o phyllosilica es. The
medium- and la ge-sized g ains a e
homogeneous (no elic s) and he
se ici ic-chlo i ic ma ix show
dissemina ed ca bona es
5-250 µm
Shale
Ne es Co o
5e
Euhed al
Homogeneous cubic c ys als, some imes
o e g own om p eexis ing ea lie
py i e. Abundan µm-sized anhed al
inclusions o base me al sul ides and
sul osal s
50-800 µm
Shale,
ca bona e
o e,
banded
o e
So iel-
Migollas,
Tha sis,
Lousal, Ne es
Co o
5
Supplemen a y Table 2. Summa y o he mos ele an cha ac e is ics o he py i e ex u es men ioned in his s udy.
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
96
Capí ulo 1
103
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
104
105
CAPÍTULO 2
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
106
Capí ulo 2
107
Va iaciones iso ópicas de Fe, Cu, Zn y S en los sul u os de las
mine alizaciones exhala i as, Faja Pi í ica Ibé ica me idional
I on, coppe , zinc and sul u iso ope a ia ions o sul ide mine als in
he exhala i e o e deposi s, sou he n Ibe ian Py i e Bel
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
108
Capí ulo 2
109
Resumen
Es e abajo ecoge, po p ime a ez y de o ma conjun a, la geoquímica iso ópica de Fe-Cu-
Zn-S en algunos de los mine ales p incipales - pi i a, pi o i a, calcopi i a y es ale i a - de di e sos
depósi os de sul u os masi os olcanogénicos encajados en piza a - Tha sis, So iel-Migollas, Ne es
Co o y Lousal - de la zona me idional de la Faja Pi í ica Ibé ica. Las mues as seleccionadas
pe enecen al sul u o masi o ico en pi i a, a o os ipos de sul u os masi os como el cup í e o, el ico
en ca bona os - ca bona ado - y el ico en me ales base - bandeado -, al s ockwo k in ayacen e y a la
piza a encajan e de la mine alización. En odas es as ocas, la pi i a mues a una amplia a iedad
ex u al, incluyendo ex u as amboidales, anhed ales, subhed ales y euhed ales, que se in e p e an
como elacionadas con la madu ación diagené ica - incluyendo el e ino hid o e mal o hyd o he mal
o e e ining - y me amó ica de la mine alización.
Los alo es de δ56FeIRMM-014 en la pi i a (n=84) oscilan desde -2.62 has a 2.58‰, en la
es ale i a (n=9) a ían en e -0.99 y 0.66‰, y en la pi o i a (n=12) en e -1.93 y -0.40‰. La
composición de δ65CuSRM-976 en la calcopi i a (n=107) p esen a un ango desde -1.11 has a 0.95‰,
mien as que el δ66ZnIRMM-3702 en la es ale i a (n=4) oscila en e 0.11 y 1.45‰. Po su pa e, los
isó opos de azu e se han medido en pi i a (n=125), con alo es de δ34SV-CDT en e -53.7 y 9.4‰,
pi o i a (n=31) (de -6.8 a 2.1‰) y calcopi i a (n=79) (en e -10.1 a 6.2‰).
Sis emá icamen e, la pi i a en los sul u os masi os iene unos alo es de δ56Fe más bajos y
he e ogéneos que en la piza a y el s ockwo k, algo cohe en e con un accionamien o asociado a
p ocesos edox a baja empe a u a (<100-120°C). Es o sugie e una impo an e, pe o a iable,
ac i idad mic obiana en los mounds que p odujo la educción del Fe du an e los es adios emp anos
de o mación del depósi o, al igual que ocu e con el azu e. Es a in luencia biogénica es menos
e iden e en el Cu, aunque ambién exis en indicios de una posible educción mic obiana de es e
me al, ales como su p opio compo amien o geoquímico y sus analogías en el sis ema hid o e mal
con el Fe. El Zn, pese a se un nu ien e muy impo an e, mues a alo es de δ66Zn sin signos
apa en es de ac i idad biogénica. La e olución del sis ema - e ining - pudo lle a asociado un
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
110
inc emen o de los alo es iso ópicos de Fe, Cu, Zn y S que se asocian dominan emen e a p ocesos
abiogénicos. Es os da os sugie en, po p ime a ez, que en los sul u os masi os hubo una pequeña
con ibución de Fe y Cu p oduc o de la educción biogénica de complejos oxidados disuel os en el
agua ma ina, jun o con un o igen p edominan emen e hid o e mal de es os me ales.
Se han ob enido alo es ex emadamen e nega i os de δ34S en una mues a de pi i a
euhed al del s ockwo k de Tha sis (media -50.9‰; n=4), algo que con as a con alo es
gene almen e posi i os en ocas simila es en es e y o os depósi os de la Faja Pi í ica. En las zonas de
alimen ación de luidos, el azu e siemp e ha sido in e p e ado como de o igen dominan emen e
p o undo y de i ado de la educción abiogénica de sul a o. Sin emba go, es os nue os esul ados son
indica i os de que en es os sis emas hid o e males hubo una local e in ensa ac i idad mic obiana
bajo la in e ase agua-sedimen o. Es a ac i idad u o luga bien en isu as del s ockwo k po las que
pe coló agua ma ina ica en sul a o o en pequeños nichos en la pa e supe io del conduc o, ce ca
del ondo de la cuenca, y en un ambien e muy educ o .
Palab as cla e: Isó opos no con encionales, accionamien o iso ópico, Faja Pi í ica Ibé ica, ac i idad
mic obiana, p ocesos edox.
Abs ac
This is he i s s udy whe e Fe-Cu-Zn uncon en ional iso opes and S iso ope geochemis y
ha e been pe o med on single g ains o sul ide mine als - py i e, py ho i e, chalcopy i e and
sphale i e - om se e al shale-hos ed olcanogenic massi e sul ide deposi s - Tha sis, So iel-Migollas,
Ne es Co o and Lousal - in he sou he n Ibe ian Py i e Bel . The samples collec ed belong o he
py i e- ich massi e sul ide, ano he ypes o massi e sul ides such as he cup i e ous o e, he
ca bona e o e and he banded o e, he unde lying s ockwo k and he hos shale. The py i e ex u al
a iabili y, which includes amboidal, anhed al, subhed al and euhed al, is in e p e ed as ela ed o
he diagene ic - including he hyd o he mal o e e ining - and me amo phic ma u a ion o he
Capí ulo 2
111
mine aliza ion.
The δ56FeIRMM-014 alues on py i e ange om -2.62 o 2.58‰ (n=84), on sphale i e om -0.99
o 0.66‰ (n=9), and on py ho i e om -1.93 o -0.40‰ (n=12). The δ65CuSRM-976 signa u es on
chalcopy i e a ies be ween -1.11 and 0.95‰ (n=107), while δ66ZnIRMM-3702 alues on sphale i e a ies
om 0.11 o 1.45‰ (n=4). Finally, sul u iso opes ha e been measu ed on py i e (δ34SV-CDT be ween -
53.7 and 9.4‰; n=125), py ho i e ( om -6.8 o 2.1‰; n=31) and chalcopy i e (be ween -10.1 o
6.2‰; n=79).
Sys ema ically, he py i e in he massi e sul ides shows mo e nega i e and he e ogeneous
δ56Fe signa u es han in he hos shale and he s ockwo k, which is consis en wi h an iso ope
ac iona ion ela ed o low- empe a u e (<100-120°C) edox p ocesses. This sugges s an impo an ,
bu i egula , mic obial ac i i y in he mounds du ing he ea ly s ages o he deposi o ma ion, as
occu s wi h δ34S signa u es. This biogenic in luence is less e iden on Cu, al hough se e al aces
sugges a possible mic obial educ ion o hese me al, such as he own Cu geochemical beha io and
he analogies wi h Fe in he hyd o he mal sys em. Zinc, despi e being highly demanded as a nu ien ,
shows δ66Zn alues appa en ly no in ol ed wi h biogenic ac i i y, a leas on hese deposi s. The
sys em e olu ion - hyd o he mal o e e ining - migh ha e inc eased he Fe, Cu, Zn and S iso ope
composi ion o he sul ide mine als owing o dominan abiogenic p ocesses. These da a sugges , o
he i s ime, ha he e was a mino con ibu ion o Fe and Cu in he massi e sul ides de i ed om
he biogenic educ ion o oxidized complexes dissol ed in he seawa e , along wi h a dominan
hyd o he mal o igin o hese me als.
Ex emely deple ed δ34S alues ha e been ob ained on euhed al py i e om he s ockwo k o
Tha sis (a e age -50.9‰; n=4), which con as wi h gene ally posi i e signa u es ound on simila
ype o ocks in his and o he deposi s in he Ibe ian Py i e Bel . In he eede zones o luids, sul u
has always been in e p e ed as dominan ly o deep o igin and de i ed om he abiogenic educ ion
o sul a e. Howe e , hese new esul s indica e ha a local and in ense mic obial ac i i y occu ed
below he seawa e -sedimen in e ace in hese hyd o he mal sys ems. This ac i i y ook place
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
112
wi hin he s ockwo k ac u es whe e sul a e- ich wa e pe cola ed, o in mic oen i onmen s close o
he su ace unde highly educing condi ions.
Keywo ds: Uncon en ional iso opes, iso ope ac iona ion, Ibe ian Py i e Bel , mic obial ac i i y,
edox p ocesses.
In oducción
La geoquímica de los isó opos es ables denominados no con encionales (Li, B, Mg, Si, Cl, Ca,
C , Fe, Cu, Zn, S , Mo…), ha enido un impo an e a ance en los úl imos 20 años g acias a la mejo a en
las écnicas de espec ome ía de masas (Ma échal e al. 1999; Alba ède 2004; Bea d y Johnson 2004;
Cloque e al. 2008; Whi e 2015; Dauphas e al. 2017; Moynie e al. 2017). Has a esa echa, la
geoquímica iso ópica es aba basada undamen almen e en el accionamien o iso ópico de los
elemen os adicionales (H, C, N, O y S) debido a su mayo a iabilidad iso ópica. El e o al que se
en en a ac ualmen e la comunidad cien í ica es conoce en de alle el accionamien o de es os
“nue os” elemen os y su signi icado, an o en la na u aleza como en el labo a o io, y comp ende los
ac o es que con olan su compo amien o iso ópico.
Al igual que ocu e en los sis emas con encionales, su accionamien o iso ópico es más
impo an e du an e los p ocesos edox en e especies acuosas y mine ales a baja empe a u a, donde
es án con olados po la ac i idad biológica (Ma échal e al. 2000; Bullen e al. 2001; Zhu e al. 2002;
Mason e al. 2005; Johnson e al. 2008, Ma hu y Fan le 2015). Algunos me ales de ansición ales
como el Fe, Cu o Zn son conside ados bioesenciales (Alba éde 2004; Whi e 2015) y sus a iaciones
iso ópicas pueden se ú iles como azado es de la e olución de sis emas con olados po ac i idad
biológica (Zhu e al. 2002), ac i idad hid o e mal (Rouxel e al. 2004b), o ciclos globales de los
me ales y p ocesos de oxigenación en los océanos (Anba y Rouxel 2007).
Con el in de amplia el conocimien o sob e el o igen de los sul u os masi os olcanogénicos
de la Faja Pi í ica Ibé ica y e alua la u ilidad de los isó opos no con encionales en la explo ación
Capí ulo 2
119
ningún alo iso ópico de δ56Fecpy, a pesa de que los esul ados ob enidos se mues an en la Tabla 1.
Como posible explicación se plan ea una ionización de icien e sob e la calcopi i a, lo que además
conlle a e o es oda ía mayo es. El u u o desa ollo de es a écnica pe mi i á un mejo
conocimien o de los posibles e o es elacionados con la di e en e na u aleza de los mine ales
analizados (Ma hu , com. pe s.).
Solución y ablación lase acoplada a MC-ICPMS
Isó opos de cob e y zinc
Los análisis iso ópicos de cob e (63Cu y 65Cu) y zinc (64Zn, 66Zn, 67Zn y 68Zn) se han lle ado a
cabo en calcopi i a y es ale i a, espec i amen e, usando una uen e Nu Plasma HR MC-ICPMS en
modo es á ico en el Geological Su ey o Finland.
Vein iocho mic o-mues as de calcopi i a y cua o de es ale i a han sido ex aidas de láminas
delgadas median e un sis ema de mic o pe o ación Medenbach e in oducidas pos e io men e en
iales de 2 ml. Se ha ealizado una p ime a limpieza con e anol y agua Mili-Q en baño de ul asonidos
pa a elimina impu ezas. A con inuación se ha ealizado una diges ión con 0.2 ml de HNO3 du an e 3
semanas, as múl iples sesiones de ul asonidos. Finalmen e, el con enido del ial se ha diluido en 1
ml de agua Mili-Q.
Una alícuo a de la mues a (10%) se ha omado pa a e alua la concen ación en Cu/Zn de la
solución, mien as que el es o de la mues a se ha diluido has a una concen ación de 50-100 ppb
pa a Cu y 150 ppb pa a Zn. Bajo es as condiciones, después de 90 s de base, el láse ha ac uado
du an e 240 s pa a ob ene una p ecision in e na de 65Cu/63Cu≤±0.02 (1σ), y 66Zn/64Zn, 67Zn/64Zn y
68Zn/64Zn≤±0.10 (1σ).
Dos es ánda s de Cu han sido usados pa a el con ol de calidad in e no (Cpy1 y Cpy2) y uno
pa a con ol ex e no (ERM-AE647, Moelle e al. 2012). Sob e un alo es imado pa a Cpy1 median e
MC-ICPMS de δ65CuSRM-976=0.21±0.02‰ (2σ) y pa a Cpy2 de δ65CuSRM-976=0.31±0.05‰ (2σ), se han
ob enido unos alo es medios de δ65CuSRM-976=0.05±0.09‰ (2σ; n=3) y δ65CuSRM-976=0.10±0.05‰ (2σ;
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
120
n=3), espec i amen e.
Se ha u ilizado como con ol ex e no el pa ón de Zn IRMM-3702, conside ado como el nue o
ma e ial de e e encia ce i icado (Moelle e al. 2012). El pa ón JMC Lyon (δ66ZnIRMM-3702=-
0.29±0.05‰; 2σ), comúnmen e usado pa a es udios de isó opos de Zn, se conside a ac ualmen e
ago ado (Ma échal e al. 1999). T as la ealización de medidas po iplicado, la linealidad y la
pendien e en e las a ios 66Zn/64Zn y 68Zn/64Zn ha con i mado la ausencia de in e e encias y un
accionamien o dependien e de la masa (Fujii e al. 2009).
El amaño de g ano ino de la es ale i a y, consecuen emen e, las pequeñas can idades de Zn
ecupe adas pa a la solución ue on las p incipales azones pa a la ealización de, an solo, 4 medidas
de acue do a los equisi os del ins umen o.
Aunque la calcopi i a y la es ale i a son las ases que concen an la mayo pa e del Cu y el Zn,
espec i amen e, es e mé odo de análisis conlle a un mayo g ado de ince idumb e que la ablación
láse in-si u. Pese a que el mues eo median e mic o pe o ación se ha ealizado bajo mic oscopio
pe og á ico, hay que ene p esen e una posible con aminación an o de la ma iz como de o as
menas me álicas en o ma de nano o mic oinclusiones. No obs an e, con es e mé odo se han
ob enido meno es e o es analí icos que con la ablación láse . Asumiendo que median e ambos
mé odos se debe ía ob ene una composición simila , alguno de los g anos de calcopi i a analizados
po ablación y po solución mues a una pequeña des iación con espec o de lo espe ado (Fig. 1).
Seconda y Ion Mass Spec ome y (SIMS)
Isó opos de azu e
La de e minación in-si u del 34S en sul u os - pi i a, pi o i a y calcopi i a - se ha lle ado a
cabo con un Cameca IMS 4 Seconda y Ion Mass Spec ome e en el MAF-IIC Mic oanalysis Facili y de
la Memo ial Uni e si y o New oundland (S . John’s, Canadá). Un o al de 45 pun os (30 en pi i a, 3
en pi o i a y 12 en calcopi i a) han sido bomba deados con con un haz p ima io de 650-850 pA de
133Cs+, 10 keV de po encial, y un diáme o de 5-15 µm.
Capí ulo 2
121
La magni ud del accionamien o del ins umen o (Ins umen al Mass F ac iona ion, IMF)
debido a la masa a ía sus ancialmen e en e los dis in os sul u os. Así, la a io 34S/32S medida en las
mues as ha sido co egida según la IMF po compa ación y, así, se eplicada en las secuencias de
medida de los pa ones in e nos UL9B (pi i a, δ34SV-CDT=15.8‰), KH87 (pi i a, δ34SV-CDT=0.2‰), PoW1
(pi o i a, δ34SV-CDT=2.3‰) y No ilsk (calcopi i a, δ34SV-CDT=8.3‰). Los análisis han mos ado
p ecisiones in e nas <0.2‰ (1), mien as que la ep oducibilidad del conjun o ue <0.5‰ (1).
Fig 1. Compa a i a de alo es de δ65Cu de calcopi i a ob enidos median e ablación láse in-si u (eje x) y con a amien o
p e io de solución (eje y).
Resul ados
Isó opos de hie o
Los alo es de δ56Fe en los di e en es sul u os analizados (n=107) oscilan en e -2.62 y 2.58‰
(Tabla 1). En es e es udio se u iliza la no ación δ56Fe, des acando que los alo es de δ57Fe son
cohe en es con la línea eó ica de accionamien o dependien e de la masa (δ57Fe=1.47*δ56Fe,
Ma hews e al. 2004; Fig. 2), lo que con i ma la ausencia de in e e encias esiduales du an e la
medida.
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
122
Fig 2. Dis ibución de δ56Fe (eje x) y δ57Fe (eje y) de los di e en es sul u os analizados. Todos los análisis es án en
conco dancia con la línea eó ica de accionamien o dependien e de la masa.
Depósi o / Sondeo /
Mues a
Li ología
Mine al
Tex u a
δ56Fe
(‰)
Des . es .
(2σ)
δ57Fe
(‰)
Des . es .
(2σ)
So iel-Migollas
GM-39
So-70 (625.5 m)
Min. ca bona ado
Py
Anhed al
-2.62
0.12
-3.74
0.18
-2.43
0.12
-3.51
0.17
Sph
-0.62
0.15
-0.99
0.25
-0.18
0.19
-0.28
0.30
0.04
0.16
0.23
0.28
0.66
0.22
1.11
0.35
So-69 (637.5 m)
Min. ca bona ado
Py
Euhed al
-1.26
0.15
-1.69
0.27
-0.29
0.12
-0.44
0.17
-0.28
0.17
-0.36
0.25
-0.26
0.09
0.08
0.15
0.29
0.10
0.83
0.17
0.55
0.07
0.84
0.12
1.41
0.12
2.38
0.19
1.56
0.08
2.24
0.12
2.02
0.15
3.04
0.24
Po
-1.93
0.22
-2.81
0.35
-0.86
0.10
-1.36
0.18
-0.86
0.17
-1.53
0.38
-0.71
0.10
-1.22
0.16
Tabla 1. Valo es de δ56Fe y δ57Fe de pi i a en sus di e en es a iedades ex u ales, pi o i a, calcopi i a y es ale i a ob enidos
median e ablación láse in-si u (LA-ICPMS). Py: Pi i a; Po: Pi o i a; Cpy: Calcopi i a; Sph: Es ale i a.
Capí ulo 2
123
Tabla 1 (con inuación)
Depósi o / Sondeo /
Mues a
Li ología
Mine al
Tex u a
δ56Fe
(‰)
Des . es .
(2σ)
δ57Fe
(‰)
Des . es .
(2σ)
So iel-Migollas
GM-39
So-69 (637.5 m)
Min. ca bona ado
Sph
-0.99
0.11
-1.47
0.24
So-4 (674.0 m)
Min. ca bona ado
Py
Anhed al
-1.03
0.08
-1.44
0.14
-0.89
0.07
-0.52
0.12
-0.56
0.07
-0.70
0.12
-0.14
0.06
0.10
0.11
0.23
0.07
0.60
0.11
Euhed al
0.65
0.07
1.41
0.11
0.74
0.07
1.58
0.14
Sph
-0.74
0.09
-0.48
0.21
-0.42
0.09
-0.39
0.18
0.19
0.08
0.70
0.15
So-6 (675.9 m)
Min. ca bona ado
Py
Anhed al
-0.03
0.09
-0.45
0.19
0.09
0.09
0.22
0.18
Po
-1.10
0.08
-1.14
0.16
-1.06
0.10
-0.94
0.23
-0.96
0.09
-1.33
0.22
-0.92
0.09
-1.37
0.18
-0.73
0.09
-1.22
0.16
-0.69
0.09
-0.84
0.16
-0.52
0.12
-0.95
0.24
-0.40
0.09
-0.61
0.21
Cpy
1.03
0.16
1.41
0.39
Sph
-0.26
0.08
-0.54
0.16
W-S-1
So-35 (218.0 m)
Piza a al e ada
Py
Euhed al
-0.48
0.20
-0.60
0.31
0.06
0.20
0.25
0.28
0.32
0.18
0.54
0.29
0.38
0.14
0.46
0.24
0.44
0.13
0.56
0.21
0.61
0.19
0.99
0.28
0.68
0.15
1.10
0.22
0.79
0.16
1.25
0.23
Tha sis
Filón No e
Th-23
Piza a al e ada
Py
Anhed al
-2.26
0.18
-3.42
0.28
-0.35
0.21
-0.54
0.38
Th-56
Min. bandeado
Py
Anhed al
-1.67
0.30
-2.49
0.46
-0.23
0.10
-0.24
0.19
-0.10
0.10
0.13
0.12
0.21
0.06
0.36
0.12
0.65
0.07
0.99
0.14
0.73
0.08
1.02
0.15
Euhed al
-2.41
0.24
-3.60
0.33
1.04
0.07
1.79
0.11
1.25
0.06
1.81
0.12
2.25
0.22
3.37
0.32
2.58
0.11
3.88
0.16
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
124
Tabla 1 (con inuación)
Depósi o / Sondeo /
Mues a
Li ología
Mine al
Tex u a
δ56Fe
(‰)
Des . es .
(2σ)
δ57Fe
(‰)
Des . es .
(2σ)
Tha sis
Filón No e
Th-344
S ockwo k
Py
Euhed al
-1.04
0.11
-1.73
0.17
-0.83
0.09
-1.37
0.15
-0.74
0.07
-1.25
0.12
-0.38
0.06
-0.46
0.11
-0.31
0.06
-0.77
0.12
-0.21
0.06
-0.59
0.11
-0.21
0.07
-0.41
0.12
-0.16
0.08
-0.24
0.17
-0.10
0.06
0.02
0.09
-0.10
0.05
-0.30
0.10
-0.06
0.06
-0.22
0.11
0.28
0.07
0.38
0.12
0.34
0.08
0.51
0.13
0.77
0.14
1.30
0.26
1.38
0.07
2.02
0.13
Ne es Co o
NL-26A
Nc-5 (1317.5 m)
Piza a al . (±s ck)
Py
Anhed al
-0.93
0.06
-1.21
0.11
-0.92
0.06
-1.20
0.12
-0.60
0.06
-0.94
0.13
PSC-46
Nc-30 (1040.0 m)
Piza a poco al e ada
Py
Subhed al
-0.85
0.05
-1.32
0.09
-0.75
0.06
-1.16
0.09
-0.69
0.10
-0.97
0.14
-0.56
0.06
-0.84
0.10
-0.26
0.08
-0.35
0.12
-0.12
0.06
-0.25
0.09
-0.10
0.05
-0.18
0.12
0.32
0.13
0.30
0.21
0.33
0.13
0.50
0.19
0.46
0.13
0.68
0.20
Lousal
MBV-02
Lo-27 (225.5 m)
S ockwo k
Py
Anhed al
0.29
0.06
0.88
0.11
0.81
0.06
1.47
0.13
Euhed al
0.29
0.07
0.80
0.14
Lo-33 (315.0 m)
Piza a al e ada
Py
Anhed al
-0.19
0.06
0.14
0.11
0.20
0.06
0.62
0.11
0.30
0.07
0.60
0.13
0.44
0.06
1.19
0.11
0.45
0.06
0.78
0.11
0.56
0.10
1.33
0.15
Cpy
1.35
0.18
1.82
0.42
Co a
Lo-5
Min. bandeado
Py
Anhed al
-0.08
0.07
-0.16
0.12
-0.06
0.06
-0.07
0.12
0.03
0.06
-0.04
0.11
Capí ulo 2
125
Tabla 1 (con inuación)
Depósi o / Sondeo /
Mues a
Li ología
Mine al
Tex u a
δ56Fe
(‰)
Des . es .
(2σ)
δ57Fe
(‰)
Des . es .
(2σ)
Lousal
Co a
Lo-5
Min. bandeado
Py
Euhed al
-0.23
0.06
-0.25
0.12
-0.10
0.06
-0.20
0.12
-0.08
0.06
-0.23
0.13
La dis ibución de alo es de δ56Fe en pi i a (n=84) a ía según el depósi o (Tabla 2 y Fig. 3a) y
la oca encajan e (Tabla 3 y Fig. 3b), obse ándose además una lige a a iación hacia alo es más
pesados de acue do con la e olución ex u al (Tabla 4 y Fig. 3c).
Depósi o
Análisis
δ56Fe (‰) min
δ56Fe (‰) max
δ56Fe (‰) a
Des . es . (1σ)
So iel-Migollas
28
-2.62
2.02
0.02
1.03
Tha sis
28
-2.41
2.58
0.01
1.13
Ne es Co o
13
-0.93
0.46
-0.36
0.50
Lousal
15
-0.23
0.81
0.18
0.31
Tabla 2. Valo es de δ56Fe de pi i a en los cua o depósi os del o al de mues as es udiadas. Los esul ados se p esen an
como alo es mínimos (min), máximos (max), medios (a ) y la des iación es ánda (des . es .).
Li ología
Análisis
δ56Fe (‰) min
δ56Fe (‰) max
δ56Fe (‰) a
Des . es . (1σ)
Mine al ca bona ado
20
-2.62
2.02
-0.11
1.18
Mine al bandeado
17
-2.41
2.58
0.22
1.21
S ockwo k
18
-1.04
1.38
0.00
0.60
Piza a poco al e ada
10
-0.85
0.46
-0.22
0.48
Piza a al e ada
19
-2.26
0.79
-0.03
0.76
Tabla 3. Valo es de δ56Fe de pi i a en sus di e en es ocas encajan es del o al de mues as es udiadas. Los esul ados se
p esen an como alo es mínimos (min), máximos (max), medios (a ) y la des iación es ánda (des . es .).
Tex u a
Análisis
δ56Fe (‰) min
δ56Fe (‰) max
δ56Fe (‰) a
Des . es . (1σ)
Subhed al
10
-0.85
0.46
-0.22
0.48
Anhed al
31
-2.62
0.81
-0.33
0.90
Euhed al
43
-2.41
2.58
0.26
0.93
Tabla 4. Valo es de δ56Fe de pi i a en sus di e en es a iedades ex u ales del o al de mues as es udiadas. Los esul ados se
p esen an como alo es mínimos (min), máximos (max), medios (a ) y la des iación es ánda (des . es .).
Los angos de δ56Fe más amplios se encuen an en So iel-Migollas y Tha sis, que con as an
con los alo es menos dispe sos de Ne es Co o y Lousal. La pi i a de So iel-Migollas mues a dos
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
126
poblaciones de esul ados, con un amplio ango en el mine al ca bona ado (-2.62 a 2.02‰; n=18) y
uno mucho más es ingido en la pi i a diseminada en la piza a al e ada hid o e malmen e (-0.48 a
0.79‰; n=8). Solo en es a piza a se ha podido obse a una zonación bo de-cen o de los g anos de
pi i a, con las i mas más posi i as hacia el cen o. Las mues as de Tha sis mues an una dis ibución
iso ópica simila , donde la pi i a del mine al bandeado iene alo es que oscilan en e -2.41 y 2.58‰
(n=11), mien as que en la pi i a de la piza a al e ada an desde -2.26 has a -0.35‰ (n=2), y en el
s ockwo k en e -1.04 y 1.38‰ (n=15). El mine al bandeado mues a una co elación posi i a ele ada
en e δ56Fe y δ34S (0.94; n=5), que no ha sido obse ada en o as mues as.
Fig 3. G á icos de cajas y bigo es (box & whiske s) que ilus an la dis ibución de alo es de δ56Fe en pi i a en unción del
depósi o (a), li ología o oca encajan e (b) y ex u a (c). En (d) apa ecen los alo es de δ56Fe de los di e en es sul u os
analizados en el mine al ca bona ado de So iel-Migollas. La caja cen al incluye los da os desde el p ime cua il (Q1) has a
el e ce o (Q3); den o de la caja, el cí culo neg o ep esen a el alo medio y la línea ho izon al la mediana. Los bigo es,
calculados con el mé odo Tukey, mues an los alo es ex emos no anómalos. Es as anomalías o ou lie s apa ecen como
cí culos - más de 1.5*(Q3-Q1) -.
En Ne es Co o, la pi i a iene un alo medio lige amen e más nega i o en la piza a
clo i izada (-0.82‰; n=3) que en la poco al e ada (-0.22‰; n=10). Po ul imo, la pi i a de Lousal iene
alo es aún más uni o mes que la de Ne es Co o; la del mine al bandeado iene alo es que oscilan
Capí ulo 2
127
en e -0.23 y 0.03‰ (n=6), la de la piza a al e ada hid o e malmen e desde -0.19 has a 0.56‰ (n=6),
y la del s ockwo k de 0.29 a 0.81‰ (n=3); mien as que la calcopi i a de la piza a p esen a un único
alo de δ56Fe=1.35‰.
El mine al ca bona ado de So iel-Migollas es la única li ología en la que se ha podido analiza
la composición iso ópica del Fe en o os sul u os di e en es a la pi i a - a excepción de una mues a
de calcopi i a en la piza a clo i izada de Lousal -, y el ango de alo es oscila en e -2.62 y 2.02‰
(n=20) con una media de 0.01‰. Así, la pi o i a mues a alo es de δ56Fe nega i os, desde -1.10
has a -0.40‰ y media de -0.89‰ (n=12), excep o un alo anómalo de -1.93‰, la calcopi i a iene
una mues a de δ56Fe=1.03‰ (n=1), y la es ale i a oscila en e -0.99 y 0.66‰ con un alo medio de -
0.26 (n=9; Fig. 3d).
Isó opos de cob e
La composición de δ65Cu en calcopi i a ob enida median e ablación lase y solución, ambos
mé odos acoplados a un MC-ICPMS, oscila en un ango simila - en e -1.11 y 0.95‰ - (Fig. 4).
Únicamen e hay es alo es anómalos p oceden es de las medidas en solución.
Fig 4. G á icos de cajas y bigo es (box & whiske s) que ilus an la dis ibución de alo es de δ65Cu en calcopi i a en unción
del depósi o es udiado.
Los esul ados de LA-MC-ICPMS an desde -0.91 has a 0.28‰ y un alo medio de -0.20‰
(n=79; Tabla 5). En de alle, el mine al ca bona ado de So iel-Migollas iene alo es de δ65Cu que
oscilan en e -0.54 y 0.28‰ (n=29), el sul u o masi o bandeado de Tha sis de -0.91 a -0.20‰ (n=18),
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
128
y la piza a al e ada hid o e malmen e de Ne es Co o y Lousal desde -0.46 has a 0.13‰ (n=20) y de
-0.63 a 0.18‰ (n=12), espec i amen e.
Depósi o / Sondeo /
Mues a
Li ología
Mine al
Tex u a
δ34S
(‰)
S . De
(2σ)
δ65Cu
(‰)
So iel-Migollas
GM-39
So-70 (625.5 m)
Min. ca bona ado
Py
F amboidal
-23.6
0.3
Anhed al
-3.1
0.2
0.0
0.2
Euhed al
-3.3
0.3
Cpy
-4.4
0.3
-0.19
-0.11
-4.4
0.3
0.28
-4.2
0.4
0.00
0.08
-4.1
0.3
0.03
0.05
-4.1
0.2
0.10
0.25
-4.1
0.3
0.17
-3.7
0.3
-0.37
-0.04
-3.7
0.3
0.05
0.14
-3.7
0.3
0.15
-2.5
0.4
0.03
0.06
So-7 (633.8 m)
Min. ca bona ado
Py
Anhed al
-1.6
0.2
-1.3
0.2
Euhed al
-0.9
0.2
-0.3
0.2
Cpy
-2.7
0.2
-2.7
0.1
-2.5
0.2
-2.3
0.2
So-69 (637.5 m)
Min. ca bona ado
Py
Euhed al
-6.5
0.3
-6.2
0.2
-6.1
0.3
-5.8
0.2
-5.4
0.4
-5.2
0.2
-4.5
0.3
Po
-6.1
0.3
-5.9
0.3
-5.7
0.4
-4.8
0.4
-4.7
0.3
-4.5
0.4
Tabla 5. Valo es de δ34S de pi i a en sus di e en es a iedades ex u ales, pi o i a y calcopi i a, jun o con δ65Cu de la
calcopi i a, ambos ob enidos median e ablación láse in-si u (LA-ICPMS). Py: Pi i a; Po: Pi o i a; Cpy: Calcopi i a.
Capí ulo 2
135
Isó opos de azu e
La pi i a es udiada mues a cua o ex u as di e en es: amboidal, anhed al de g ano ino,
subhed al y euhed al. Es as dependen de su localización en el sis ema y de la madu ación diagené ica
de los sul u os as su p ecipi ación (Velasco e al. 1998; Velasco-Acebes e al. 2019). Los nue os
alo es de δ34S ob enidos po SIMS en la pi i a subhed al a ían desde -45.0 a -30.7‰ (n=4), en la
anhed al de -19.6 a 2.6‰ (n=10), y en la euhed al desde -53.7 a 9.4‰ (n=16; Tabla 7 y Fig. 5b). Es as
a iaciones insis en en señala un ma cado aumen o de los alo es de δ34S de acue do con la
e olución ex u al (Fig. 6b).
Los esul ados de LA-ICPMS mues an la misma endencia que se e leja en SIMS (Fig. 6a). Así,
los alo es de δ34S en los amboides que an desde -23.6 has a -11.7‰ (n=6), en la pi i a anhed al
desde -18.3 a 5.1‰ (n=41), y en la euhed al de -9.9 a 8.6‰ (n=48; Tabla 5 y Fig. 5a). Los alo es en
los g anos anhed ales y euhed ales ob enidos con SIMS y LA-ICPMS mues an angos simila es,
excluyendo 4 pun os anómalos que coinciden con los esul ados más nega i os, ob enidos po SIMS (-
53.7 a -45.4‰). G acias a la al a p ecisión y mayo esolución espacial de es e ins umen o, se
pueden de e mina alo es iso ópicos de meno es olúmenes de mues a que con la ablación láse
(5-15 µm en e a 30 µm), algo muy necesa io en mine ales con g an a iabilidad iso ópica a escala de
g ano. En conjun o, los alo es de δ34S de es e Capí ulo 2 (Tablas 5 y 7) son o almen e consis en es
con los mos ados en el Capí ulo 1 de es a esis doc o al (Tabla 3 del Capí ulo 1) y publicados
p e iamen e en Velasco-Acebes e al. (2019).
Depósi o / Sondeo /
Mues a
Li ología
Mine al
Tex u a
δ34S
(‰)
Des . es .
(2σ)
So iel-Migollas
GM-39
So-69 (637.5 m)
Min. ca bona ado
Py
Euhed al
-8.0
0.0001
-7.8
0.0002
-6.8
0.0001
-1.6
0.0001
Po
-6.8
0.0002
-6.0
0.0002
So-6 (675.9 m)
Min. ca bona ado
Po
-5.3
0.0002
Tabla 7. Valo es de δ34S de pi i a en sus di e en es a iedades ex u ales, pi o i a y calcopi i a ob enidos median e SIMS. Py:
Pi i a; Po: Pi o i a; Cpy: Calcopi i a.
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
136
Tabla 7 (con inuación)
Depósi o / Sondeo /
Mues a
Li ología
Mine al
Tex u a
δ34S
(‰)
Des . es .
(2σ)
So iel-Migollas
GM-39
So-6 (675.9 m)
Min. ca bona ado
Cpy
-7.3
0.0001
MM-24
So-26 (732.8 m)
Piza a al e ada
Py
Euhed al
9.4
0.0003
9.4
0.0002
Cpy
3.6
0.0002
6.2
0.0002
W-S-1
So-35 (218.0 m)
Piza a al e ada
Py
Euhed al
3.0
0.0002
Cpy
4.1
0.0001
5.0
0.0001
Tha sis
Filón No e
Th-18
Min. bandeado
Py
Anhed al
-13.8
0.0002
-4.4
0.0001
Cpy
-10.1
0.0002
-9.0
0.0002
Th-23
Piza a al e ada
Cpy
-7.6
0.0001
-7.1
0.0002
Th-56
Min. bandeado
Py
Anhed al
-19.6
0.0001
-13.3
0.0002
Euhed al
-9.1
0.0001
-8.5
0.0001
-7.9
0.0002
Cpy
-8.4
0.0001
Th-344
S ockwo k
Py
Euhed al
-53.7
0.0002
-53.5
0.0002
-51.1
0.0001
-45.4
0.0002
San Guille mo
FP-FT-121
S ockwo k
Py
Anhed al
0.6
0.0002
1.3
0.0002
2.6
0.0001
Ne es Co o
NL-26A
Nc-5 (1317.5 m)
Piza a al . (±s ck)
Py
Anhed al
1.7
0.0001
2.2
0.0002
PSC-46
Nc-30 (1040.0 m)
Piza a poco al e ada
Py
Subhed al
-45.0
0.0003
-39.8
0.0002
-32.1
0.0001
-30.7
0.0002
Co o
Nc-21
Sul u o masi o cup í e o
Cpy
1.7
0.0002
2.0
0.0001
Lousal
MBV-02
Lo-27 (225.5 m)
S ockwo k
Py
Anhed al
-5.0
0.0001
Euhed al
-2.4
0.0002
Capí ulo 2
137
Tabla 7 (con inuación)
Depósi o / Sondeo /
Mues a
Li ología
Mine al
Tex u a
δ34S
(‰)
Des . es .
(2σ)
Lousal
MBV-02
Lo-27 (225.5 m)
S ockwo k
Py
Euhed al
-2.4
0.0002
Fig 5. His og ama con los alo es de δ34S de pi i a en unción de su ex u a ob enidos median e LA-ICPMS (a) y SIMS (b).
Fig 6. G á icos de cajas y bigo es (box & whiske s) que ilus an la dis ibución de alo es de δ34S en pi i a en unción de su
ex u a ob enidos median e LA-ICPMS (a) y SIMS (b).
Las i mas iso ópicas de la pi i a a ían según el ipo de mine alización (Fig. 7 y Tabla 9). En
líneas gene ales, la del mine al ca bona ado y el bandeado mues a alo es de δ34S más nega i os (-
23.6 a 0.0‰; n=77) que la del s ockwo k (-5.0 a 2.6‰; n=6), la del sul u o masi o pi í ico (0.3 a 5.1‰;
n=10) y la pi i a diseminada en la piza a con al e ación hid o e mal (-0.9 a 9.4‰; n=24). Sin emba go,
des aca la p esencia de dos conjun os de da os anómalos: la pi i a subhed al en la piza a poco
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
138
al e ada de Ne es Co o (-45.0 a -30.7‰; n=4) y los c is ales euhed ales en el s ockwo k de Tha sis (-
53.7 a -45.4‰; n=4).
Mine al
Tex u a
δ34S LA-ICPMS (‰) (1)
δ34S SIMS (‰) (1)
δ34S SIMS (‰) (2)
Pi i a
F amboidal
-23.6 a -11.7
-42.3 a -5.0
Anhed al
-18.3 a 5.1
-19.6 a 2.6
-12.6 a 4.1
Subhed al
-45.0 a -30.7
-43.3 a -29.2
Euhed al
-53.7 a -45.4
-9.9 a 8.6
-9.1 a 9.4
-16.1 a 1.7
Pi o i a
-6.1 a 2.1
-6.8 a -5.3
Calcopi i a
-9.3 a 2.0
-10.1 a 6.2
Tabla 8. Cuad o esumen con los angos de alo es de δ34S de pi i a en sus di e en es a iedades ex u ales, pi o i a y
calcopi i a ob enidos median e ablación láse in-si u (LA-ICPMS) y SIMS. (1) Es e es udio. (2) Tomado del Capí ulo 1 de es a
esis doc o al y publicados p e iamen e en Velasco-Acebes e al. (2019).
La calcopi i a p esen a un ango de alo es ob enidos po SIMS desde -10.1 a 6.2‰ (n=12; Fig.
8 y Tabla 7) y median e LA-MC-ICPMS desde -9.3 a 2.0‰ (n=67; Fig. 8 y Tabla 5), espec i amen e.
P esen a una endencia simila a la pi i a (Tabla 9), con alo es de δ34S más empob ecidos en el
mine al ca bona ado y bandeado (-10.1 a -1.4‰; n=52) que en la piza a (-1.0 a 6.2‰; n=18), si
excep uamos la calcopi i a de la piza a al e ada de Tha sis (-7.6 a -7.1‰; n=2).
Fig 7. His og ama con los alo es de δ34S de pi i a en unción del depósi o y li ología ob enidos median e LA-ICPMS (a) y
SIMS (b).
La pi o i a mues a un ango de alo es de δ34S desde -6.8 a 2.1‰ (n=31), más aco ado en
SIMS (-6.8 a -5.3‰;n= 3; Fig. 8 y Tabla 7) que en ablación lase (-6.1 a 2.1‰;n= 28; Fig. 8 y Tabla 5).
Capí ulo 2
139
Fig 8. His og ama con los alo es de δ34S de pi o i a y calcopi i a en unción del depósi o y li ología ob enidos median e LA-
ICPMS (a) y SIMS (b).
Depósi o
Li ología
δ34Spy SIMS
(‰)
δ34Spy LA-ICPMS
(‰)
δ34Scpy SIMS
(‰)
δ34Scpy LA-ICPMS
(‰)
So iel-Migollas
Min. ca bona ado
-8.0 a -1.6
-23.6 a 0.0
-7.3
-5.5 a -1.4
Piza a al e ada
3.0 a 9.4
4.6 a 8.7
3.6 a 6.2
Tha sis
Min. ca bona ado
-8.9 a -0.3
-7.9 a -6.9
Min. bandeado
-19.6 a -4.4
-18.3 a -1.7
-10.1 a -8.4
-9.3 a -5.5
Piza a al e ada
-7.6 a -7.1
S ockwo k
-53.7 a -45.4
0.6 a 2.6
Ne es Co o
Piza a poco al .
-45.0 a -30.7
Piza a al . (±s ck)
1.7 a 2.2
4.8
0.6 a 2.0
Sul . mas. pi í ico
0.3 a 5.1
-7.9 a 0.1
Sul . mas. cup í e o
1.7 a 2.0
Lousal
Min. bandeado
-7.9 a -6.4
-7.3 a -6.8
Piza a al e ada
-0.9 a 1.7
-1.0 a 0.1
S ockwo k
-5.0 a -2.4
Tabla 9. Cuad o esumen con los angos de alo es de δ34S de pi i a y calcopi i a en unción del depósi o y li ología
ob enidos median e SIMS y ablación láse in-si u (LA-ICPMS). Py: Pi i a; Cpy: Calcopi i a.
Discusión
A pa i de la in e p e ación de los da os iso ópicos desc i os en el apa ado an e io ha sido
posible ex ae nue a in o mación ele an e sob e las condiciones de o mación de a ios cue pos de
sul u os masi os olcanogénicos de la zona su de la Faja Pi í ica Ibé ica. En pa icula , sob e las
uen es de los luidos, los p ocesos edox in oluc ados - incluyendo el papel de la ac i idad biológica -,
la empe a u a y las ca ac e ís icas dominan es de los di e en es ambien es de depósi o.
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
140
In luencia biogénica en el accionamien o iso ópico de δ56Fe
Las a iaciones en la composición iso ópica del Fe obse adas an o en la na u aleza como en
el labo a o io pa ecen es a sis emá icamen e asociadas a p ocesos edox en e Fe+3 y Fe+2 que ienen
luga bien en elación con la ac i idad biológica que iene luga exclusi amen e a baja empe a u a
(<120°C) (Bea d e al. 1999; B an ley e al. 2001; Yamaguchi e al. 2005; A che y Vance 2006; C osby
e al. 2007) o bien con p ocesos abiogénicos a empe a u as supe io es (Bullen e al. 2001; Ma hews
e al. 2001; Schauble e al. 2001; Sha ma e al. 2001; Rouxel e al. 2004b; Guilbaud e al. 2011), si
bien, al igual que ocu e con o os isó opos, el p ime o pa ece se mucho más e icien e y p oduce
una mayo a iabilidad iso ópica (Johnson e al. 2008). El ciclo del Fe en el océano ambién es
dependien e de o as a iables in e elacionadas ales como la elación agua/ oca (Rouxel e al. 2003),
el in lujo de luidos hid o e males en las cuencas ma inas (Rouxel e al. 2005) o el pH (Wu e al. 2012).
Debido a su di e en e ue za de enlace (Schauble e al. 2001), la educción de Fe+3 a Fe+2 puede llega
a p oduci accionamien os iso ópicos signi ica i os median e la sucesión cíclica de p ocesos edox
supe pues os (Zhu e al. 2002; Rouxel e al. 2005), algo simila a lo que ocu e du an e la dismu ación
mic obiana de compues os in e medios de azu e (Can ield 2001).
En la li e a u a abundan las e e encias a abajos ealizados en mues as del A caico-
P o e ozoico (Johnson e al. 2003; Whi ehouse y Fedo 2007; Ma in-Ca bonne e al. 2014; Kunzmann
e al. 2017) y ac uales (Se e mann e al. 2008; Vi asalo e al. 2013; Sy e son e al. 2017; Yu e al.
2019), si bien el egis o es escaso en ocas del Fane ozoico (G aham e al. 2004; Ma hews e al.
2004; Gagne in e al. 2012; Li e al. 2018). Inicialmen e, la g an mayo ía de in es igaciones en
isó opos de Fe es u ie on cen adas en ocas ígneas (Bea d e al. 2003; Rouxel e al. 2003),
me eo i os (Zhu e al. 2001; Mullane e al. 2003; Kosle e al. 2005; C addock y Dauphas 2011),
o maciones de hie os bandeados (Bea d e al. 1999; Johnson e al. 2003; Dauphas e al. 2004;
Rouxel e al. 2005) y cos as y nódulos de Fe-Mn (Bea d e al. 1999; Zhu e al. 2000b; Chu e al. 2006).
Todos es os análisis ue on lle ados a cabo median e MC-ICPMS o TIMS (The mal Ionisa ion Mass
Spec ome y).
Capí ulo 2
141
De acue do a la bibliog a ía, el p ime es udio de geoquímica iso ópica de Fe en un depósi o
mine al ue el ealizado po G aham e al. (2004) en el pó ido de Cu-Au de G asbe g (Indonesia),
donde se analiza on isó opos de Fe y Cu median e LA-MC-ICPMS in-si u en pi i a (δ56Fe desde -1.74
has a 1.10‰) y calcopi i a (δ56Fe de -2.06 a -0.04‰; δ65Cu de -0.27 a 1.34‰).
Los da os ecogidos en es e es udio mues an que los sul u os masi os encajados en piza a
de la FPI ienen un ango de alo es de δ56Fe en sul u os en e -2.62 y 2.58‰, el cual es más amplio
en So iel y Tha sis que en Ne es Co o y Lousal (Tabla 1). Todos es os alo es es án den o del ango
has a aho a desc i o en pi i a y piza a neg a - en e -3.60 y 4.08‰ - (Duan e al. 2010; Vi asalo e al.
2013). En conjun o, se ap ecia una endencia en unción de la li ología y las a iedades ex u ales de
pi i a.
En un ambien e ma ino, las i mas iso ópicas más nega i as son cohe en es con un
accionamien o biogénico p oducido po la educción disimila o ia de Fe (Dissimila o y I on
Reduc ion, DIR; Bea d e al. 1999; C osby e al. 2007; Johnson e al. 2008; Whi e 2015). Es o encaja
con lo obse ado en el mine al ca bona ado de So iel-Migollas, con alo es desde -2.62 has a 2.02‰,
y el mine al bandeado de Tha sis, de -2.41 a 2.58‰. En ambos casos, su o mación es u o
di ec amen e elacionada con el c ecimien o de mounds exhala i os mic obianos y p ocesos de BSR
en el ondo anóxico (Kase e al. 1990; Velasco e al. 1998; To nos e al. 2008; Velasco-Acebes e al.
2019). La co a iación exis en e en e los alo es de δ56Fe y δ34S en la pi i a del mine al bandeado de
Tha sis (Fig. 9) es cohe en e con una inco po ación en los sul u os masi os de una p opo ción no
de e minada pe o signi ica i a de Fe p oduc o de la educción mic obiana de Fe+3 disuel o en agua
ma ina a Fe+2 y que p ecipi a en los sul u os masi os jun o con un olumen dominan e de Fe
de i ado de los luidos hid o e males. No obs an e, ambién se han ob enido i mas de δ56Fe bajas
en la na u aleza (Sha ma e al. 2001) y en labo a o io (Anba e al. 2000; Guilbaud e al. 2011) que
es án asociadas a p ocesos abiogénicos; sin emba go, en el con ex o de es os depósi os, y más
conc e amen e en los mounds, se desca a que los accionamien os nega i os de i en de es e
p oceso.
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
142
La p ocedencia del Fe pa ece se una única uen e - luido hid o e mal - que pudo exhala en
p opo ciones a iables en dos ambien es dis in os: (1) po debajo de la quimioclina en condiciones
anóxicas como Fe+2; y (2) en un ambien e más óxico en zonas supe iciales de la cuenca como Fe+3
que luego se educi ía mic obianamen e a Fe+2 en las zonas anóxicas y se mezcla ía con el Fe2+ de
o igen p o undo.
Fig 9. Dis ibución de δ56Fe (eje x) y δ34S (eje y) de pi i a y pi o i a en unción del depósi o y li ología. Los alo es de δ34S
ue on ob enidos median e SIMS.
Las eacciones in oluc adas en el accionamien o iso ópico de sul u os pueden se
undalmen almen e en equilib io o ciné icas (Schauble e al. 2001; Bu le e al. 2005; Johnson e al.
2008; Polyako y Soul ano 2011; Yu e al. 2019), algo que ambien ocu e en e los complejos
acuosos de Fe+3 y Fe+2 (Rouxel e al. 2003). El accionamien o iso ópico en equilib io conlle a un
in e cambio de baja ene gía en e eac an es - me al educido en solución - y p oduc os - sul u o
p ecipi ado - que, en p ocesos de ipo DIR, se encuen an ambién en equilib io químico (Bea d e al.
2003; Johnson e al. 2008). En cambio, en sis emas donde el equilib io químico no se alcanza debido
a la p ecipi ación en condiciones supe sa u adas, como po ejemplo du an e la mezcla de luidos
Capí ulo 2
143
hid o e males exhalados con agua en el ondo ma ino, el accionamien o iso ópico iende a es a
con olado po e ec os ciné icos (Bea d e al. 2003).
La o mación biogénica de pi i a se da a a és de p ocesos complejos donde in e ienen
compues os in e medios me aes ables como la mackinawi a (Wilkin y Ba nes 1996) y cuya o mación
sigue dos u as: (1) eacción del Fe en disolución con polisul u os - S-2n -; y, (2) eacción del Feaq con
H2S (Bu le e al. 2005). La mackinawi a no eacciona di ec amen e con HS- o H2S, sino que ha de
disol e se p e iamen e como un complejo de Fe. El accionamien o iso ópico que iene luga
du an e es e es adio queda á e lejado pos e io men e en la composición iso ópica de δ34S y de δ56Fe
en la pi i a (Bu le e al. 2005; Wu e al. 2012). A ela i amen e bajas empe a u as (ca. <200°C),
como las que hay en ambien es de o mación de los sul u os masi os, se a o ece la up u a de
enlaces en e las di e en es especies y el in e cambio edox a a és de es os compues os
in e medios con baja ene gía de ac i ación y que iende a un accionamien o iso ópico en equilib io
(Schauble e al. 2001). Es o solo se consigue cuando la o mación de pi i a es len a y la mackinawi a
iene iempo su icien e pa a alcanza un es ado de equilib io con el Fe+2aq (Bu le e al. 2005).
En es e es udio, la elación en e las a iedades ex u ales de pi i a y los alo es de δ56Fe es
compleja. A pesa de que no se han podido analiza amboides debido a su educido amaño (10-50
µm), los c is ales anhed ales, subhed ales y euhed ales p esen an lige as a iaciones de δ56Fe que
sugie en un cie o accionamien o iso ópico - ya sea en equilib io o ciné ico - du an e la madu ación
del sis ema. La pi i a subhed al iene un alo medio de δ56Fe=-0.22‰ (n=10) en un limi ado ango de
alo es de -0.85 a 0.46‰. La pi i a anhed al mues a un alo medio de δ56Fe=-0.33‰ (n=31), con un
ango de alo es en e -2.62 y 0.81‰, mien as que la euhed al iene los alo es más posi i os, con
alo es medios de δ56Fe de 0.26‰ (n=43) y un amplio ango desde -2.41 has a 2.58‰. Es e iden e
que la pi i a más a día - euhed al - p esen a i mas más en iquecidas en el isó opo pesado y con
mayo a iación, desde alo es nega i os más p opios de accionamien o biogénico, y posiblemen e
he edados de una pi i a p ima ia, has a alo es posi i os asociados a p ocesos pos e io es de
e ining. Es o, a g andes asgos, sugie e que du an e la madu ación diagené ica sigue habiendo un
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
144
apo e con ínuo de Fe de i ado de la educción biogénica de Fe3+ al sis ema y que es a es sinc ónica
con la e olución ex u al obse ada en la pi i a.
Los p ocesos de disimilación biogénica (ej: DIR) es án conside ados como los p ime os
p ocesos me abólicos en mic obios, y son incluso an e io es a la educcion biogénica de sul a os (BSR,
Va gas e al. 1998). La combinación de ambas u as me abólicas en una misma cuenca es ecuen e
(A che y Vance 2006), ya que las dos u ilizan como donan e de elec ones en sus eacciones la
deg adación de ma e ia o gánica. En la Faja Pi í ica es a ue posiblemen e apo ada du an e la
des ucción de bosques ce canos a la cuenca po llu ia ácida (Meno -Sal án e al. 2010). Como se ha
dicho, la educción mic obiana de Fe+3 es un p oceso que necesi a un apo e con inuo de ma e ia
o gánica, pe o puede queda inhibida po la educción de SO4-2, con la que compi e po el donan e de
elec ones y puede se dominan e cuando la asa de p oducción de es a úl ima es ele ada (Johnson
e al. 2008).
En una cuenca modelo como la p opues a pa a la o mación de los sul u os exhala i os de la
FPI, el Fe ue uno de los elemen os que se encon aba en una mayo concen ación y, po an o,
puede conside a se como en exceso. Es o signi ica que, bajo es as condiciones, la e olución del
sis ema no p o ocó un e ec o ese o io sob e el Fe, es deci , que es e no pudo p esen a un
accionamien o de ipo Rayleigh. De ahí las g andes can idades de pi i a de es os depósi os
encajados en piza a, ca ac e izados po eno mes onelajes de sul u os masi os muy icos en pi i a y
pob es en me ales base. A medida que se ago aban algunos de los me ales base apo ados a la
cuenca po los luidos hid o e males ascenden es pa a p ecipi a los sul u os más insolubles -
calcopi i a, es ale i a, galena, e c -, odo el S emanen e es aba disponible pa a o ma sul u os de Fe.
En cambio, si el Fe hubiese sido limi an e, es deci , con S en exceso, los depósi os hab ían sido más
pequeños, con un meno onelaje de pi i a y una mayo concen ación de sul u os de Cu-Pb-Zn, algo
que es más común en los depósi os de la zona no e de la Faja Pi í ica.
P óximo a las es uc u as de alimen ación - en s o chimeneas -, el hid o e malismo di uso
(To nos e al. 2008) y coe áneo a la o mación de los VMS se encon aba a una mayo empe a u a
Capí ulo 3
247
Bioma cado es mues a a 55.10 m
C oma . XIX - Alcanos a m/z=85.
C oma . XX - Isop enoides y cadaleno a m/z=183.
C oma . XXI - Re eno a m/z=219.
C oma . XXII - ip-iHMN a m/z=197.
C oma . XXIII - 2-me il- e eno a m/z=233.
C oma . XXIV - Hopanos a m/z=191.
e ención (min)
Compues o
Co . A ea
12.392
Pen adecano
386554
14.214
Hexadecano
15193108
16.140
Hep adecano
14424290
18.120
Oc adecano
35203449
20.103
Nonadecano
77641088
22.072
Icosano
211580449
23.939
Heneicosano
274401048
25.700
Docosano
241377594
27.370
T icosano
169747765
28.977
Te acosano
118538509
30.594
Pen acosano
79861971
32.032
Hexacosano
58532957
33.689
Hep acosano
53441230
35.723
Oc acosano
48163022
38.237
Nonacosano
44524987
41.407
T iacon ano
39490565
45.448
Hen iacon ano
20449281
Tabla Suplemen a ia 4. Alcanos del c oma og ama XIX.
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad mic obiana y
p ecipi ación de sul u os
248
Bioma cado es mues a a 68.50 m
C oma . XXV - Alcanos a m/z=85.
C oma . XXVI - Isop enoides y cadaleno a m/z=183.
C oma . XXVII- Re eno a m/z=219.
C oma . XXVIII - ip-iHMN a m/z=197.
C oma . XXIX - 2-me il- e eno a m/z=233.
C oma . XXX - Hopanos a m/z=191.
e ención (min)
Compues o
Co . A ea
12.380
Pen adecano
6793275
14.202
Hexadecano
12412562
16.132
Hep adecano
16419198
18.113
Oc adecano
31999393
20.090
Nonadecano
66757427
22.052
Icosano
157487290
23.921
Heneicosano
213087029
25.668
Docosano
175331900
27.324
T icosano
104591044
29.064
Te acosano
51629829
30.462
Pen acosano
26657782
31.971
Hexacosano
16882258
33.619
Hep acosano
13318542
35.643
Oc acosano
10608058
38.135
Nonacosano
12665432
41.278
T iacon ano
8431663
45.271
Hen iacon ano
8791520
Tabla Suplemen a ia 5. Alcanos del c oma og ama XXV.
Capí ulo 3
249
Bioma cado es mues a a 77.50 m
C oma . XXXI - Alcanos a m/z=85.
C oma . XXXII - Isop enoides y cadaleno a m/z=183.
C oma . XXXIII - Re eno a m/z=219.
C oma . XXXIV - ip-iHMN a m/z=197.
C oma . XXXV - 2-me il- e eno a m/z=233.
C oma . XXXVI - Hopanos a m/z=191.
e ención (min)
Compues o
Co . A ea
12.390
Pen adecano
21093756
14.223
Hexadecano
41040650
16.159
Hep adecano
33276586
18.152
Oc adecano
60245552
20.149
Nonadecano
128484749
22.142
Icosano
288517792
24.018
Heneicosano
365416794
25.755
Docosano
313491954
27.410
T icosano
209884940
29.000
Te acosano
132034597
30.534
Pen acosano
88814549
32.039
Hexacosano
66029334
33.696
Hep acosano
54952130
35.736
Oc acosano
55752275
38.257
Nonacosano
52885458
41.449
T iacon ano
49571390
45.491
Hen iacon ano
46763657
Tabla Suplemen a ia 6. Alcanos del c oma og ama XXXI.
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad mic obiana y
p ecipi ación de sul u os
250
Bioma cado es mues a a 84.00 m
C oma . XXXVII - Alcanos a m/z=85.
C oma . XXXVIII - Isop enoides y cadaleno a m/z=183.
C oma . XXXIX - Re eno a m/z=219.
C oma . XL- ip-iHMN a m/z=197.
C oma . XLI - 2-me il- e eno a m/z=233.
C oma . XLII - Hopanos a m/z=191.
e ención (min)
Compues o
Co . A ea
12.388
Pen adecano
26013739
14.214
Hexadecano
39678794
16.146
Hep adecano
43846175
18.122
Oc adecano
72174917
20.067
Nonadecano
75149661
21.993
Icosano
137617000
23.824
Heneicosano
136961351
25.568
Docosano
91864681
27.234
T icosano
47691764
28.856
Te acosano
21981354
30.421
Pen acosano
13556414
31.941
Hexacosano
9489389
33.586
Hep acosano
7453164
35.590
Oc acosano
5628792
38.077
Nonacosano
3160543
41.214
T iacon ano
1776202
45.187
Hen iacon ano
1024827
Tabla Suplemen a ia 7. Alcanos del c oma og ama XXXVII.
Capí ulo 3
251
Bioma cado es mues a a 86.40 m
C oma . XLIII - Alcanos a m/z=85.
C oma . XLIV - Isop enoides y cadaleno a m/z=183.
C oma . XLV - Re eno a m/z=219.
C oma . XLVI - ip-iHMN a m/z=197.
C oma . XLVII - 2-me il- e eno a m/z=233.
C oma . XLVIII - Hopanos a m/z=191.
e ención (min)
Compues o
Co . A ea
12.549
Pen adecano
20788930
14.380
Hexadecano
36855168
16.321
Hep adecano
48277246
18.293
Oc adecano
75141573
20.271
Nonadecano
155135976
22.213
Icosano
300480289
24.069
Heneicosano
353933943
25.802
Docosano
281660077
27.453
T icosano
189624129
29.056
Te acosano
134863107
30.601
Pen acosano
86496275
32.099
Hexacosano
55581728
33.775
Hep acosano
31684649
35.825
Oc acosano
17383376
38.369
Nonacosano
10564685
41.561
T iacon ano
4509562
45.640
Hen iacon ano
2721690
Tabla Suplemen a ia 8. Alcanos del c oma og ama XLIII.
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad mic obiana y
p ecipi ación de sul u os
252
Bioma cado es mues a a 88.60 m
C oma . XLIX - Alcanos a m/z=85.
C oma . L - Isop enoides y cadaleno a m/z=183.
C oma . LI - Re eno a m/z=219.
C oma . LII - ip-iHMN a m/z=197.
C oma . LIII - 2-me il- e eno a m/z=233.
C oma . LIV - Hopanos a m/z=191.
e ención (min)
Compues o
Co . A ea
12.537
Pen adecano
4785555
14.357
Hexadecano
8427900
16.289
Hep adecano
14400694
18.259
Oc adecano
30706537
20.227
Nonadecano
94704103
22.181
Icosano
247280429
24.055
Heneicosano
365292979
25.816
Docosano
333635080
27.473
T icosano
233459924
29.079
Te acosano
176260586
30.645
Pen acosano
153748869
32.174
Hexacosano
164181883
33.885
Hep acosano
157986636
35.968
Oc acosano
137957076
38.541
Nonacosano
113544380
41.762
T iacon ano
79078675
45.863
Hen iacon ano
57173116
Tabla Suplemen a ia 9. Alcanos del c oma og ama XLIX.
Capí ulo 3
253
Bioma cado es mues a a 95.30 m
C oma . LV - Alcanos a m/z=85.
C oma . LVI - Isop enoides y cadaleno a m/z=183.
C oma . LVII- Re eno a m/z=219.
C oma . LVIII - ip-iHMN a m/z=197.
C oma . LIX - 2-me il- e eno a m/z=233.
C oma . LX - Hopanos a m/z=191.
e ención (min)
Compues o
Co . A ea
12.372
Pen adecano
3901882
14.189
Hexadecano
10678130
16.119
Hep adecano
13801782
18.097
Oc adecano
32022162
20.092
Nonadecano
90400654
22.097
Icosano
244257209
23.945
Heneicosano
340502706
25.701
Docosano
300237631
27.363
T icosano
215772088
29.081
Te acosano
126782605
30.498
Pen acosano
81739150
32.004
Hexacosano
57421001
33.659
Hep acosano
46716660
35.678
Oc acosano
45178595
38.197
Nonacosano
41903267
41.591
T iacon ano
39744844
45.395
Hen iacon ano
37622099
Tabla Suplemen a ia 10. Alcanos del c oma og ama LV.
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad mic obiana y
p ecipi ación de sul u os
254
Bioma cado es mues a a 116.10 m
C oma . LXI - Alcanos a m/z=85.
C oma . LXII - Isop enoides y cadaleno a m/z=183.
C oma . LXIII - Re eno a m/z=219.
C oma . LXIV - ip-iHMN a m/z=197.
C oma . LXV - 2-me il- e eno a m/z=233.
C oma . LXVI - Hopanos a m/z=191.
e ención (min)
Compues o
Co . A ea
12.384
Pen adecano
13336629
14.205
Hexadecano
17574753
16.136
Hep adecano
20289355
18.115
Oc adecano
44151756
20.125
Nonadecano
130169918
22.121
Icosano
338938202
24.000
Heneicosano
441286775
25.744
Docosano
364122241
27.385
T icosano
228294831
28.967
Te acosano
122502481
30.499
Pen acosano
67679394
32.000
Hexacosano
46232861
33.652
Hep acosano
36284451
35.668
Oc acosano
33757811
38.188
Nonacosano
32267910
41.344
T iacon ano
29672854
45.365
Hen iacon ano
30928295
Tabla Suplemen a ia 11. Alcanos del c oma og ama LXI.
Capí ulo 3
255
Bioma cado es mues a a 175.00 m
C oma . LXVII - Alcanos a m/z=85.
C oma . LXVIII - Isop enoides y cadaleno a m/z=183.
C oma . LXIX - Re eno a m/z=219.
C oma . LXX - ip-iHMN a m/z=197.
C oma . LXXI - 2-me il- e eno a m/z=233.
C oma . LXXII - Hopanos a m/z=191.
e ención (min)
Compues o
Co . A ea
12.391
Pen adecano
18476348
14.214
Hexadecano
22608693
16.148
Hep adecano
37199571
18.125
Oc adecano
80026243
20.113
Nonadecano
176045627
22.071
Icosano
408832499
23.931
Heneicosano
512829981
25.680
Docosano
382819357
27.332
T icosano
227311123
28.958
Te acosano
121439321
30.503
Pen acosano
62927708
31.994
Hexacosano
58239591
33.653
Hep acosano
47425426
35.684
Oc acosano
45385643
38.197
Nonacosano
45775875
41.354
T iacon ano
39710378
45.524
Hen iacon ano
58830164
Tabla Suplemen a ia 12. Alcanos del c oma og ama LXVII.
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
256
Capí ulo 3
263
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
264
Capí ulo 3
265
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
266
Capí ulo 3
267
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
268
Capí ulo 3
269
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
270
Capí ulo 3
271
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
272
Capí ulo 4
279
Elemen os aza en sul u os de depósi os VMS
encajados en piza a de la Faja Pi í ica Ibé ica
T ace elemen s in sul ide mine als om he
shale-hos ed VMS deposi s o he Ibe ian Py i e Bel
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
280
Capí ulo 4
281
Resumen
Es e abajo ecoge la dis ibución de una amplia a iedad de elemen os aza - Ti, V, C , Mn,
Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Z , Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, Pb, Bi, Th y U - en los sul u os más ca ac e ís icos en los
depósi os de sul u os masi os olcanogénicos en la zona me idional de la Faja Pi í ica Ibé ica,
incluyendo Tha sis, So iel-Migollas, Ne es Co o y Lousal. Los sul u os se han mues eado en la
piza a encajan e de la mine alización, que ep esen a ía la acies más dis al en un ambien e
exhala i o, en es ipos de sul u o masi o - mine al ca bona ado, bandeado y cup í e o - y en el
s ockwo k in ayacen e. Los análisis se han lle ado a cabo median e LA MC-ICPMS.
La pi i a concen a la mayo pa e de los elemen os aza, a excepción del Cd, que se
encuen a undamen almen e en la es ale i a, y del Se, Ag y Sn en la calcopi i a. En la pi i a exis en
complejas a iaciones no sis emá icas según su ex u a - amboidal, subhed al, anhed al y euhed al -,
oca encajan e y depósi o. A g an escala, la dis ibución de los elemen os aza en la pi i a dec ece en
el siguien e o den: Pb >> As >> Zn ≈ Cu > Sb > Co ≈ Mn > Sn > Bi > Ni > Se > Ti ≈ Ag > C > V > Z ≈ Mo >
Th > Cd > U. Es a dis ibución es á con olada en g an medida po la p esencia de inclusiones de
a iable amaño de sul u os - calcopi i a, es ale i a y galena -, sul osales, u ilo, monaci a, magne i a y
ci cón. Los elemen os aza inco po ados en la pi i a en o ma de sus i uciones en la ed c is alina - V,
C , Mn, Mo, Ni, Co y Se - y aquellos que o man pa e de mine ales me amíc icos o esis a os - Ti, Z ,
Th y U - apa ecen gene almen e en meno concen ación. Du an e los es adios más emp anos de
o mación del sis ema, la p ecipi ación de pi i a p ima ia, median e p ocesos de sul a o- educción
biogénica, pudo condiciona la adso ción de a ios elemen os aza. Es os azas p incipalmen e son
aquellos que ya se encon aban disuel os en el agua ma ina modi icada en el ondo anóxico. La
e olución de es os depósi os debió de ene asociada un impo an e p oceso de e ino hid o e mal -
hyd o he mal o e e ining - que a o eció la ec is alización de los sul u os. Sin emba go, an solo en
Lousal se ha obse ado una emo ilización de g an pa e de los elemen os aza desde las ex u as
más emp anas hacia las más a días.
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
282
Palab as cla e: Elemen os aza, ablación láse , e ining, sul u os masi os olcanogénicos, Faja Pi í ica
Ibé ica.
Abs ac
This s udy shows he ace elemen dis ibu ion - Ti, V, C , Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Z , Mo,
Ag, Cd, Sn, Sb, Pb, Bi, Th and U - on he mos cha ac e is ic sul ide mine als in he olcanogenic
massi e sul ide deposi s o he sou he n Ibe ian Py i e Bel , including Tha sis, So iel-Migollas, Ne es
Co o and Lousal. The sul ide mine als ha e been sampled om he hos shale, which migh
ep esen he mos dis al acies o an exhala i e en i onmen , h ee di e en ypes o massi e sul ide
mine aliza ion - ca bona e o e, banded o e and cup i e ous o e- and he unde lying s ockwo k. The
analy ical p ocedu e was pe o med by LA-MC-ICPMS.
The py i e concen a es mos o he ace elemen s, excep Cd, mainly hos ed in he
sphale i e, and Se, Ag and Sn in he chalcopy i e. Non-sys ema ic a ia ions exis in he py i e ha
depend nei he on he ex u e - amboidal, subhed al, anhed al and euhed al -, no he hos ock o
he deposi . On a la ge scale, he ace elemen dis ibu ion on py i e dec eases in he ollowing
o de : Pb >> As >> Zn ≈ Cu > Sb > Co ≈ Mn > Sn > Bi > Ni > Se > Ti ≈ Ag > C > V > Z ≈ Mo > Th > Cd > U.
This dis ibu ion is mos ly con olled by he p esence o a iable-sized inclusions o sul ides -
chalcopy i e, sphale i e and galena -, sul osal s, u ile, monazi e, magne i e and zi con. The ace
elemen s inco po a ed in o he py i e s uc u e as subs i u ions - V, C , Mn, Mo, Ni, Co and Se - and
hose o ming me amic mine als - Ti, Z , Th y U - a e commonly less concen a ed. Du ing he ea ly
s ages o he sys em o ma ion, he p ecipi a ion o p ima y py i e, by biogenic sul a e educ ion
p ocesses, migh ha e condi ioned he adso p ion o se e al ace elemen s, such as hose al eady
dissol ed in he modi ied anoxic seawa e . The e olu ion o hese deposi s was likely ela ed o an
impo an hyd o he mal o e e ining ha a o ed he sul ides ec ys alliza ion. Howe e , a
emobiliza ion o mos o he ace elemen s om p ima y o la e ex u es has been exclusi ely
obse ed a Lousal.
Capí ulo 4
283
Keywo ds: T ace elemen s, lase abla ion, hyd o he mal o e e ining, olcanogenic massi e sul ides,
Ibe ian Py i e Bel .
In oducción
La pi i a, la calcopi i a y la es ale i a son de los mine ales más abundan es en depósi os
hid o e males y o man la asociación ca ac e ís ica de los sul u os masi os olcanogénicos
( olcanogenic massi e sul ides, VMS). Pueden aloja concen aciones a iables de elemen os aza
( ace elemen s, TE) en o ma de mic oinclusiones o como sus i uciones en la ed c is alina
dependiendo, en e o os ac o es, del accionamien o en e el luido y el mine al, adio iónico de los
elemen os, es ado edox o de la empe a u a. En la ac ualidad, el es udio de TE en mine ales se es á
e elando como uno de los campos más p ome edo es pa a el desa ollo de modelos geoquímicos de
explo ación debido a su po encial uso como ec o es de mine alización.
El análisis de al a esolución de los TE en sul u os supuso un g an a ance con espec o a los
análisis adicionales de oca o al. Los p ime os es udios es aban basados en la sepa ación de ases
mine ales y pos e io análisis químico, lo que p esen aba g andes limi aciones p incipalmen e
debidas a la con aminación po o as ases y a la di icul ad de sepa a dis in as ex u as en un mismo
mine al. La in oducción de di e en es ipos de mic osonda - elec ónica, iónica, o p o ónica (Hus on
e al. 1995) - ep esen ó un impo an e a ance debido a la educción de la can idad de mues a
necesa ia y la posibilidad de ealiza mic oanálisis di igidos sob e mine ales y ex u as especí icas. Sin
emba go, la p incipal limi ación de la mic osonda adica en unos ele ados lími es de de ección,
gene almen e del o den de cen ena es de µg/g. La pos e io in oducción de la ablación láse y el
análisis po ICP-MS ha disminuido no ablemen e dichos lími es de de ección y, a pesa del e o
analí ico inhe en e a la écnica y el amaño del c á e de ablación (en e 20 y 100 µm), ac ualmen e
es posible analiza in-si u a ni eles incluso in e io es a µg/g.
En es e campo y en los depósi os VMS des acan las in es igaciones de La oque e al. (1995),
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
284
Raymond (1996), Leis el e al. (1998), Se an i e al. (2002), Slack e al. (2005), Wagne e al. (2007),
Maslenniko e al. (2009), Dusel-Bacon e al. (2011), K is all e al. (2011), Locking on e al. (2014),
Re an e al. (2014), Wohlgemu h-Uebe wasse e al. (2014), Genna y Gabou y (2015), Belouso e al.
(2016), W igh e al. (2016), Maslenniko e al. (2017), Sol ani Dehna i e al. (2018) y Conde y To nos
(en iado). La g an mayo ía de los es udios se cen an en la ca ac e ización de los p ocesos
mine alizado es y mues an la impo ancia de la dis ibución de TE en sul u os como azado es
geoquímicos.
Es e es udio es á o ien ado a la ealización de un análisis sis emá ico in-si u pun ual y lineal
en sul u os, median e ablación láse jun o con mapeos mul ielemen ales median e mic osonda
elec ónica en algunos de los depósi os VMS encajados en piza a más ep esen a i os de la Faja
Pi í ica Ibé ica. El obje i o p incipal es documen a las a iaciones de es os TE pa a comp ende su
compo amien o geoquímico den o de es os sis emas hid o e males y mejo a los modelos
gené icos ya exis en es pa a los depósi os de Tha sis, So iel-Migollas, Ne es Co o y Lousal (S auss
1970; Rel as e al. 2001; To nos 2006; To nos e al. 2008; Meno -Sal án e al. 2010; Oli ei a e al.
2013).
Con ex o geológico
La Faja Pi í ica Ibé ica (FPI) cons i uye una banda en di ección E-O de unos 230 km de la go y
40 km de ancho si uada al SO de la Península Ibé ica, aba cando e enos an o de España como de
Po ugal den o de la denominada Zona Sud Po uguesa, que es el e eno más me idional del
Cin u ón Va isco Eu opeo (Sil a e al. 1990; Quesada e al. 1998). Es una de las mayo es p o incias
me alogené icas a ni el mundial con más de 100 depósi os VMS o mados du an e el De ónico
supe io -Ca boní e o In e io y con un onelaje de mine alización que asciende a 1750 M , además de
unos 2500 M de s ockwo k con mine alización a iable (Sáez e al. 1996; Leis el e al. 1998; To nos
2006). Comp ende es g andes unidades ec onoes a ig á icas de na u aleza p incipalmen e
de í ica y olcánica que, de mu o a echo, son el G upo PQ o Filí ico-Cua cí ico, el Complejo Volcano
Capí ulo 4
285
Sedimen a io (CVS) y el G upo Flysch del Baixo Alen ejo (Scheme ho n 1971; Oli ei a 1983, 1990).
La zona más sep en ional de la FPI se ca ac e iza po la p esencia de depósi os si uados a
echo de domos olcánicos élsicos donde la mine alización de sul u os se o mó po
eemplazamien o de las acies olcánicas más eac i as y po osas (To nos 2006). Aquí, los VMS más
impo an es son los de Aguas Teñidas-Magdalena, La Za za, Río Tin o y Aljus el. Aunque es os cua o
depósi os se conside an como gigan es, odas las mine alizaciones de la zona excep o Río Tin o, La
Za za y Aljus el son de amaño ela i amen e pequeño, pe o p esen an al as leyes de me ales base -
Cu, Pb y Zn -. En cambio, los sul u os masi os de la zona su suelen se de mayo amaño, es án
espacialmen e elacionados con piza a y son unos 5-10 millones de años más an iguos que los
encajados en ocas olcánicas - Fameniense supe io o S uniense en e a Tou naisiense medio -
(Oli ei a e al. 2004; To nos 2006). Es os depósi os encajados en piza a se in e p e an como
o mados en pequeñas cuencas de e ce o den con pe íodos de anoxicidad ela i amen e aco ados y
que u ie on luga en un co o in e alo de iempo de menos de 3-4 Ma, siendo es os ambien es
p opicios pa a la p ecipi ación de g andes onelajes de pi i a con meno p opo ción de Cu-Pb-Zn y
o os elemen os meno es y aza. En es a zona algunos de los depósi os más impo an es son Tha sis,
So iel-Migollas, Ne es Co o y Lousal, odos ellos obje os de es e es udio.
Me odología
Mues eo
Se han es udiado dieciocho mues as ep esen a i as de la piza a encajan e con sul u os
diseminados - in e p e ada como una acies dis al de la cuenca - (n=6), el sul u o masi o cup í e o -
mine al ico en Cu con concen aciones localmen e ele adas de Sn - (n=1), el sul u o masi o
ca bona ado - mine alización ica en dis in os ipos de ca bona o - (n=5), el sul u o masi o ico en
me ales base y con es uc u as sedimen a ias - conocido como mine al bandeado - (n=3) y el
s ockwo k in ayacen e (n=3). Las mues as pe enecen a los depósi os de So iel-Migollas (sondeos
GM-39 y MM-24 - len e Migollas -, y W-S-1 - len e So iel -), Tha sis (co as Filón No e y San
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
286
Guille mo), Ne es Co o (sondeos NL-26-A - masa Lombado - y PSC-46 - zona de explo ación Rosa
Mag a -, jun o con mine alización omada de las labo es de in e io - masa Co o -) y Lousal (sondeo
MBV-02 y mues as de la co a mine a).
En consonancia con los obje i os cien í icos pe seguidos en capí ulos an e io es de es a esis
doc o al, el en oque de es e capí ulo sigue la misma línea a gumen al. En es e se p e ende
ca ac e iza la dis ibución de los TE en a ios sul u os - pi i a, pi o i a, calcopi i a y es ale i a -
alojados en di e en es li ologías de los VMS con el in de lle a a cabo un es udio compa a i o que
apo e in o mación sob e el compo amien o geoquímico de los TE es udiados y su a inidad pa a
aloja se en de e minadas ases mine ales, zonas de la cuenca o depósi os según las condiciones del
sis ema hid o e mal.
Mic osonda elec ónica (EPMA)
La analí ica se ha lle ado a cabo con una mic osonda JEOL JXA-8230 Supe P obe en la EPMA
Facili y de la Memo ial Uni e si y o New oundland (S . John’s, Canadá). Se han ealizado un o al de
6 mapas de dis ibución de Fe, As, Sb, Co y Ni en pi i a sob e a ias mues as de So iel-Migollas,
Tha sis y Ne es Co o median e espec ome ía de dispe sión de longi ud de onda (WDS). El ol aje
de acele ación del haz eque ido pa a la u ina de sul u os ha sido de 15 kV, con una co ien e de 250
nA, un iempo de espues a de 140 ms, un amaño de pixel de 1 μm y un ilamen o de W.
Los elemen os analizados han sido seleccionados en base a un es udio bibliog á ico sob e las
a iaciones elemen ales de TE en sul u os, esul ados pe og á icos p e ios y abajos de mic oscopía
elec ónica de ba ido (SEM). Se han u ilizado pa ones pa a econoce la posición de los picos de
cada uno de los elemen os a analiza , pe o no pa a calib ación, pues o que los esul ados son semi-
cuan i a i os.
Capí ulo 4
287
Ablación láse in-si u acoplada a MC-ICPMS (LA-MC-ICPMS)
Elemen os aza
Los TE en sul u os - pi i a, pi o i a, calcopi i a y es ale i a - se han analizado sob e p obe as
pulidas con un sis ema de ablación láse Geolas 193 nm A F, acoplado a un The mo Scien i ic Elemen
XR ICP-MS en el MAF-IIC Mic oanalysis Facili y de la Memo ial Uni e si y o New oundland. El
ins umen o ha sido calib ado dia iamen e pa a ob ene una al a sensibilidad y baja o mación de
óxido (ThO+/Th+<0.3%).
El amaño de los análisis pun uales (n=189; 144 en pi i a, 9 en pi o i a, 9 en es ale i a y 27 en
calcopi i a) ha sido de 20-40 µm, mien as que pa a los lineales (7 en pi i a) ha sido de 20 µm a una
elocidad de 3 µm/s, usando un lujo de He como gas po ado de 1 l/min a 4 J/cm2 de ene gía y 5 Hz
de ecuencia.
Bajo es as condiciones, y as 40 s de base, se ha ealizado una ablación de 50 s. El pa ón
MASS-1, un sul u o polime álico (Wilson e al. 2002), ha sido usado pa a calib a los isó opos 51V, 53C ,
55Mn, 59Co, 60Cu, 65Ni, 66Zn, 75As, 77Se, 95Mo, 107Ag, 111Cd, 118Sn, 121Sb, 208Pb y 209Bi, mien as que el NIST
SRM 610 (Pea ce e al. 1997) pa a 49Ti, 90Z , 232Th y 238U. El 57Fe eó ico (es equiomé ico) p esen e en
cada uno de los di e en es sul u os se ha u ilizado como es ánda elemen al in e no (46.55% en peso
pa a pi i a, 62.43% pa a pi o i a, 30.43% pa a calcopi i a y 2.88% pa a es ale i a). El a amien o de
los da os se ha ealizado con el so wa e SILLS, basado en MATLAB.
Resul ados
Mapas mul ielemen o
Los mapas ealizados en la pi i a mues an, en gene al, una a iación a escala de c is al que
es signi ica i a pa a el As y Sb, pe o poco ma cada pa a el Fe, Ni y Co. Al se análisis semi-
cuan i a i os, la escala c omá ica y numé ica que apa ece en cada uno de los mapas es á exp esada
en cuen as/pixel.
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
288
La pi i a euhed al del s ockwo k de Tha sis mues a un núcleo p ima io y una zona ex e na -
pe i e ia - químicamen e dis in a (Fig. 1). En el Capí ulo 2 de es a esis doc o al ya se mos a on
alo es ex emadamen e anómalos y nega i os de δ34S ob enidos en es e mismo c is al, con alo es
de -53.7 y -53.5‰ en la pa e in e na y de -45.4‰ en la ex e na, además de un único alo de δ56Fe=-
0.10‰ en la pe i e ia. El As mues a, a núcleo, en la pi i a más emp ana, un inc emen o concén ico
hacia el bo de, mien as que el ebo de pe i é ico más a dío es homogéneo - con un con enido en As
simila al del bo de del c is al p ima io -. El Sb en la zona in e na ambién mues a oscilaciones
concén icas con una endencia c ecien e algo más i egula que el As; en la pe i e ia su
concen ación ambién es homogénea pe o meno que en la zona in e na. El Ni y el Co no mues an
a iaciones ap eciables en el conjun o del c is al.
El mapa ealizado sob e o o c is al de pi i a euhed al de la piza a de So iel-Migollas (Fig. 2)
mues a la exis encia de una zona in e na ambién ca ac e izada po con enidos medio-al os de As,
una zona in e media con bajo As y un pequeño halo de en iquecimien o de Co asociado a un
inc emen o en Pb-Ag-Bi-Sb y, inalmen e, una zona ex e na con aumen o en la concen ación de As
lige amen e meno a los ni eles de la zona mas in e na. El Ni p esen a oscilaciones poco eseñables
an o en el mapa (Fig. 2) como en el espec o (Fig. 8) que no gua dan elación con ningún o o
elemen o es udiado ni con las zonaciones in e nas del c is al.
En la mues a Nc-30 de Ne es Co o - piza a poco al e ada hid o e malmen e y con sul u os
diseminados - se han mapeado dos zonas de pi i a subhed al con di e en es amaños de g ano (Fig. 3).
En o o á ea de es a misma mues a ambién se han analizado isó opos de azu e median e SIMS,
donde se han ob enido alo es de δ34S muy nega i os, en e -45.0 y -29.2‰ (n=41), al y como se ha
de allado en el Capí ulo 1 (Tabla Suplemen a ia 3) y Capí ulo 2 (Tabla 4).
Capí ulo 4
295
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
296
Capí ulo 4
297
Fig 5. G á icos de cajas y bigo es (box & whiske s) que ilus an la dis ibución de elemen os aza del conjun o de sul u os
analizados en odo el es udio (a), en el mine al ca bona ado (b-h), en el mine al bandeado (i-m), en el s ockwo k (n-p), en el
sul u o masi o cup í e o (q) y en la piza a ( - ). La caja cen al incluye los da os desde el p ime cua il (Q1) has a el e ce o
(Q3); den o de la caja, el cí culo neg o ep esen a el alo medio y la línea ho izon al la mediana. Los bigo es, calculados
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
298
con el mé odo Tukey, mues an los alo es ex emos no anómalos. Es as anomalías o ou lie s apa ecen como cí culos - más
de 1.5*(Q3-Q1) - y iángulos blancos - más de 3.0*(Q3-Q1) -.
Fig 5 (con inuación)
Capí ulo 4
299
Fig 5 (con inuación)
Pi i a (mine al ca bona ado)
En é minos gene ales, la pi i a es el sul u o que iene una mayo concen ación de los TE
analizados, an o en el sul u o masi o ca bona ado (Figs. 5b a 5e) como en el mine al bandeado (Figs.
5i a 5k), el s ockwo k (Figs. 5n a 5p) y la piza a encajan e (Figs. 5 a 5u).
Den o de las es a iedades ex u ales es udiadas, la pi i a amboidal iene una
concen ación media supe io de odos los TE con espec o a la anhed al y la euhed al, a excepción
de Zn, Cd, Sn y U, que se encuen an más en iquecidos en la pi i a anhed al. Cadmio y Sn es án
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
300
sis emá icamen e empob ecidos en la pi i a con elación a la es ale i a y a la calcopi i a,
espec i amen e, ya que se inco po an p e e en emen e en es as.
La pi i a amboidal en So iel-Migollas (n=17) apa ece en g andes masas colo o mes (Fig. 6b)
o anhed ales (Fig. 6e) pe o siemp e pa cialmen e ec is alizada. Coexis e con abundan e pi o i a,
calcopi i a y es ale i a, además de galena, a senopi i a y sul osales de Bi-Pb-Cu - bou noni a,
boulange i a, jaskolskii a y meneghini a - y Fe - gudmundi a - como acceso ios. Es a pi i a más
an igua p esen a un mayo con enido en Ti, Sn y Th - posibles inclusiones de u ilo, casi e i a y
monaci a - que la del mine al ca bona ado de Tha sis (n=2), además de Cu, Ag, Sb, Pb y Bi
p o enien es de inclusiones de los sul u os y sul osales mencionados an e io men e. Los amboides
en Tha sis, indi iduales y sin ec is alización apa en e ni sul u os acceso ios, inco po an
p e e en emen e C , Mn, Ni, Zn, As y U.
Pi o i a (mine al ca bona ado)
La pi o i a es un mine al acceso io en los sul u os de la Faja Pi í ica Ibé ica. En las mues as
seleccionadas es a apa ece exclusi amen e asociada al sul u o masi o ca bona ado de So iel-Migollas.
Su concen ación de TE es muy baja en compa ación con la pi i a, la calcopi i a y la es ale i a, aunque
los esul ados (n=9) mues an una dis ibución que pa ece se dependien e de su hábi o. La pi o i a
anhed al se da en ag egados de menos de 100 µm jun o con pi i a, p incipalmen e amboidal y
colo o me, calcopi i a y es ale i a (Figs. 6b y 6d), y p esen a un con enido supe io en Ti, V, C , Mn, Co,
Cu, Zn, As, Z , Ag, Sn, Sb, Pb y Bi. Po o o lado, la pi o i a en masas anhed ales de has a 1 mm es á
mayo i a iamen e elacionada con pi i a euhed al de g ano g ueso (<150 µm) y calcopi i a-es ale i a
acceso ias (Fig. 6a), y se ca ac e iza po mayo es con enidos en Se, Mo, Cd, Th y U.
Capí ulo 4
301
Fig 6. Mic o o og a ías de ex u as de sul u os en mues as de mine al ca bona ado (a-e) y piza a ( ) de So iel-Migollas. a)
Pi o i a anhed al en g andes masas asociada a abundan e pi i a euhed al y calcopi i a acceso ia. b) Pi o i a anhed al de
meno amaño asociada a pi i a amboidal pa cialmen e ec is alizada a colo o me, jun o con calcopi i a y es ale i a de
g ano ino. c) C is ales de g ano g ueso de es ale i a y calcopi i a sin inclusiones isibles; p incipalmen e en la zona de
con ac o en e ambos sul u os apa ecen pequeños g anos de pi o i a. d) Asociación simila a (b), con mayo abundancia de
calcopi i a y es ale i a, p esencia de pi i a anhed al y pi o i a; en el bo de in e io de echo pi i a, calcopi i a y es ale i a
apa ecen con ex u a colo o me. e) Ag egados amboidales de pi i a siendo eemplazados po abundan e calcopi i a de
g ano ino y es ale i a acceso ia. ) Calcopi i a de amaño de g ano muy g ueso subhed al y c is ales euhed ales de pi i a. Py:
Pi i a; Po: Pi o i a; Cpy: Calcopi i a; Sph: Es ale i a.
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
302
Es ale i a (mine al ca bona ado)
Al igual que en la pi o i a, en la es ale i a (n=7) se obse an di e encias en unción de su
mo ología. En gene al, des aca la al a concen ación de Cd con espec o al es o de sul u os, pues
sus i uye p e e en emen e al Zn debido a su pa ecido adio iónico (Tabla 1 y Fig. 5). Hay una
inco po ación p e e en e de TE en los c is ales anhed ales de <100 µm que ienen abundan es
inclusiones de calcopi i a - enómeno muy común denominado po Ba on (1978) como chalcopy i e
disease - (Figs. 6b y 6d) y a ibuidas al eemplazamien o a dío del Zn po Cu, Fe e incluso pa e del S
según planos p e e enciales. Los con enidos más bajos en TE se asocian a es ale i a anhed al de
g ano muy g ueso (>500 µm) con escasas inclusiones de calcopi i a (Fig. 6c).
Calcopi i a (mine al ca bona ado)
Los análisis en es a calcopi i a (n=6) co esponden a dos mues as de la masa Migollas, en el
depósi o de So iel. Tan o en es e sul u o masi o ca bona ado como en las o as ocas del es udio, la
calcopi i a p esen a un en iquecimien o sis emá ico en Sn y Ag con espec o a los demás sul u os
(Tabla 1 y Fig. 5). Sin emba go, en el mine al ca bona ado, no hay una co elación an e iden e en e
ex u a y con enido en TE como la hay en la pi o i a y la es ale i a de los casos an e io es. No
obs an e, la calcopi i a anhed al de g ano ino que apa ece jun o con pi i a amboidal y colo o me,
pi o i a y es ale i a (Figs. 6b, 6d y 6e) p esen a una mayo concen ación en Mn, Co, As, Mo, Ag, Sb,
Pb, Bi y U que la calcopi i a subhed al más a día. Es a úl ima, más abundan e y con un amaño de
has a 1 mm, aunque no suele sob epasa los 500 µm, ca ece de inclusiones isibles de o os sul u os
(Figs. 6c y 6 ), pe o iene con enidos más ele ados en Ti, V, C , Ni, Zn, Z , Cd, Sn y Th que la anhed al
de g ano ino.
Compa a i amen e, la calcopi i a del mine al ca bona ado es á más en iquecida en Mn, Co,
Zn, As, Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, Pb y Bi que la del mine al bandeado, el sul u o masi o cup í e o y la piza a
clo i izada (Tabla 1 y Fig. 5).
Capí ulo 4
303
Pi i a (mine al bandeado)
Las di e encias más no ables en cuan o a composición se hallan a escala de depósi o, donde
la pi i a de Tha sis (n=14) es á más en iquecida en TE que la de Lousal (n=6), excep o en Ti, Z , Th, U y
As. En ambos depósi os, la pi i a anhed al p esen a una concen ación más ele ada que la euhed al,
menos en Co, Ni, Zn y Cd en Tha sis, y Ti, Zn, Z , Sb, Pb, Th y U en Lousal.
Es ale i a (mine al bandeado)
La es ale i a del sul u o masi o bandeado de Tha sis (n=2; Fig. 5l) p esen a un ma cado
empob ecimien o de TE en elación a la pi i a, sal o en Mn, Cu, Se, Ag, Pb y Bi, cuya concen ación
es á en e la ob enida en la pi i a anhed al y la euhed al. Muy po encima de la media se encuen a el
Cd (294 µg/g).
Calcopi i a (mine al bandeado)
Al igual que en la es ale i a, la dis ibución de TE en la calcopi i a del mine al bandeado de
Tha sis (n=2; Fig. 5m) es no ablemen e más baja que en la pi i a. Tan solo el Se (55 µg/g) iene una
concen ación media ela i amen e al a.
Calcopi i a (sul u o masi o cup í e o)
Es a calcopi i a, mues eada en la mine alización cup í e a de Ne es Co o (n=4; Fig. 5q), se
ca ac e iza po un bajo o muy bajo con enido en casi odos los TE si se compa a con o as calcopi i as
analizadas en es e es udio. Selenio, cuya concen ación es la más al a de odos los análisis (559 µg/g),
y Sn (705 µg/g) son los únicos TE eseñables.
Pi i a (s ockwo k)
La pi i a ha sido el único sul u o analizado en las zonas de alimen ación de los sul u os
masi os (n=32). Aquí se ha ob enido la concen ación media más al a sob e el conjun o del es udio
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
304
de Ti, Z , Th y U en la pi i a anhed al de Tha sis y de Sb en la euhed al, además de Ni en la pi i a
euhed al de Lousal, algo cohe en e con el hecho de que el s ockwo k eemplaza a una piza a p e ia
y po eso p esen a más indicado es de mine ales esis a os que los sul u os masi os exhala i os.
Compa ando ambos depósi os, se obse a que la pi i a de Tha sis es á más en iquecida en V, C , Mn,
Cu, Sn, Sb y Bi que la de Lousal, que lo hace en Co, Zn, Se, Mo, Ag, Cd y Pb.
De o ma complemen a ia, se ealiza on análisis en modo lineal sob e cua o c is ales de
pi i a euhed al de Tha sis, con una longi ud media de 265 µm (Fig. 7). Los esul ados son simila es a
los ob enidos en modo pun ual.
Pi i a (piza a)
Den o de los sul u os diseminados que se encuen an en la piza a encajan e, la pi i a
anhed al (n=12; Fig. 5 ) p esen a una concen ación media supe io en Ti, C , Co, Ni, As, Se, Z , Ag, Cd,
Sb, Pb, Bi, Th y U a la pi i a subhed al (n=15) y la euhed al (n=15). Es a úl ima, an solo es udiada en
So iel, des aca especialmen e po su baja concen ación de TE, an o en los análisis pun uales como
en los lineales, donde se analiza on es c is ales con una longi ud media de 335 µm (Fig. 8).
La pi i a subhed al apa ece en es e es udio exclusi amen e asociada a la piza a poco
al e ada de Ne es Co o. En lámina delgada se obse an a ios ni eles piza osos en e los que se
in e cala un ni el de, ap oximadamen e, 5 mm de apa i o y o o de 2 cm con abundan e pi i a de
di e en es amaños de g ano en una ma iz piza osa (Figs. 9a a 9c). Muchos de los g anos de pi i a
de meno amaño (<25 µm) p esen an una es uc u a in e na compleja, con un núcleo es é ico <5 µm
no pi í ico, una zona in e media adial y una pe i e ia de pi i a con bo de i egula (Figs. 9d a 9 ). El
elleno de es as “cáma as” y del núcleo es á compues o po ma e ial ca bonoso, posiblemen e me a-
an aci a (Velasco, com. pe s.). Es os g anos subhed ales pod ían a a se en o igen de oncoides,
c inoideos, cocoli o ó idos, o incluso palinomo os de o igen con inen al como espo as de plan as
e es es. En de alle, su dis ibución de TE (Fig. 5s) es á den o del ango de alo es ob enido en
o as mo ologías de pi i a, sob esaliendo una al a concen ación en Mn (1494 µg/g; Tabla 1).
Capí ulo 4
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Fig 8 (con inuación)
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
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Fig 8 (con inuación)
Capí ulo 4
313
Fig 9. Aspec o de la piza a poco al e ada, posiblemen e de o igen diagené ico, con pi i a diseminada del depósi o de Ne es-
Co o. a) Lámina delgada donde apa ecen a ios ni eles de piza a in e calados po uno de apa i o/ luo apa i o y o o más
po en e de abundan e pi i a sob e una ma iz se icí ica. Desde (b) has a (e) se mues an mic o o og a ías de es a piza a a
di e en es aumen os en mic oscopio pe og á ico. En (b) se puede obse a algo semejan e a una g anoselección de la pi i a.
c-e) La a iedad de amaños de pi i a es á elacionada con la ex u a; así, los de g ano más g ueso pod ían se conside ados
como euhed ales, mien as que los de g ano ino son subhed ales; den o de es os úl imos hay abundan es c is ales con una
compleja es uc u a in e na. ) Mic o o og a ía ealizada median e mic osonda elec ónica - imagen de elec ones
e odispe sados - donde se ap ecia en de alle esa es uc u a in e na, con un núcleo es é ico <5 µm no pi í ico - más isible
en (d-e) -, una zona in e media adial - pa ecido a pseudocáma as y pseudo abiques obse ados en o os se es i os -, y una
pe i e ia de pi i a con bo des i egula es.
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
314
Discusión
Den o de la g an a iedad de TE ecuen emen e asociados con sul u os se pueden encon a ,
según su compo amien o geoquímico, elemen os esencialmen e li ó ilos (V, C , Mn y U), side ó ilos
(Fe, Co, Ni, Mo y Sn), o calcó ilos (Cu, Zn, As, Se, Ag, Cd, Sb, Pb y Bi; Fleische 1995). Siguiendo es e
esquema, los TE pueden ag upa se según su modo de inco po ación en la pi i a como
nanoinclusiones de o os sul u os (Cu, Zn, Cd, Sn, Pb, Bi, Ag y Sb), sus i uciones no es equiomé icas
en la ed c is alina (As, Mn y Mo), y sus i uciones es equiomé icas del Fe (Co y Ni) o del S (Se y Te)
(Hus on e al. 1995; Vaughan y Rosso 2006; La ge e al. 2014; Belouso e al. 2016). O os TE de es e
es udio con una ue e co elación como son Ti, V, C , Z , Th y U, apa ecen ligados a mic o- o
nanoinclusiones de ci cón, u ilo, ilmeni a, magne i a, monaci a o incluso ma e ia o gánica esidual.
Cuando un TE en a en la ed de un mine al y llega a la sa u ación, el emanen e puede
o ma una ase independien e que queda como inclusiones en es e mine al o como g anos lib es.
También puede pe manece en el luido si la segunda ase no es es able. Un ejemplo de es e p oceso
es el emplazamien o de la es ale i a po calcopi i a, además de posibles pi i a y pi o i a como
sul u os mino i a ios, du an e el chalcopy i e disease. A pa i de disoluciones icas en Cu pe o con
de ec o de Fe, el Cu solo p ecipi a ap o echando la es uc u a c is alina de la es ale i a y su con enido
de Fe p esen e en solución sólida con el Zn; el es o del Cu no sa u a y mig a con el luido. Igualmen e,
su con enido en S educido a o ece la p ecipi ación de mic oinclusiones de Pb, Sb, Bi y Ag como
sul osales y de Sn como casi e i a o es anni a, y sus i uciones en la ed de Cd, Co y Ni (Hus on e al.
1995; Cook e al. 2009).
Los p incipales ac o es que condicionan la inco po ación de los TE en es os sul u os son su
es ado de oxidación o alencia, su adio iónico, el accionamien o en e luido y mine al, y la
empe a u a del sis ema donde se encuen an (Hanning on e al. 2005; Monecke e al. 2016). De
acue do a es udios expe imen ales, muchos de es os TE llega ían a se inco po ados como
inclusiones o sus i uciones en p ecu so es de pi i a - mackinawi a o g eigi a - p incipalmen e du an e
los es adios emp anos del sis ema (Hue a-Díaz y Mo se 1992). Los mic oo ganismos sul a o-
Capí ulo 4
315
educ o es ambién in e ienen a a és de complejos p ocesos bioquímicos que secues a ían los TE
cop ecipi ando en g eigi a y mackinawi a, lo que es á elacionado con el deso den c is aloquímico de
es os sul u os de c ecimien o muy ápido (La ge e al. 2014). Es deci , que las ex u as p ima ias
amboidales o colo o mes - incluso la pi i a subhed al de es e es udio -, de o igen singené ico o
diagené ico emp ano, se encon a ían en iquecidas en de e minados TE. La g an mayo ía de los que
se encuen an alojados en la es uc u a de la pi i a mas p imi i a pa ecen p ese a las
concen aciones o iginales (Hue a-Díaz y Mo se 1992; Hus on e al. 1995; La ge e al. 2007,2014;
McClenaghan e al. 2009). El p oceso de e ining a dío sí que conlle ó una ec is alización a sul u os
con un mayo amaño de g ano, mo ologías más euhed ales y es uc u as c is alinas más o denadas.
Sin emba go, es e e ining hid o e mal pa ece que apenas lle ó asociada una emo ilización de los TE
desde los sul u os p ecipi ados en los es adios emp anos hacia los más a díos, a excepción de lo
obse ado en el depósi o de Lousal, como se de alla más adelan e. En sis emas exhala i os como los
de la zona su de la Faja Pi í ica Ibé ica, una pa e signi ica i a de los me ales exhalados en el ondo
ma ino p esen ó un compo amien o ípico de zonación p ima ia dispe sándose en el ondo anóxico
en unción de las ca ac e ís icas del medio y del luido, po lo que la dis ibución de los TE an o en
los sul u os masi os como en la piza a encajan e pudo e se a ec ada.
Los esul ados ob enidos en los di e en es sul u os analizados con i man que, a escala de
mine al, exis en a iaciones sis emá icas que dependen de la mine alogía. La pi i a es un huésped
p e e en e pa a la g an mayo ía de TE, aunque la concen ación depende de la a iedad ex u al, la
li ología encajan e y el depósi o. De modo gene al, la dis ibución en la pi i a dec ece en el siguien e
o den: Pb >> As >> Zn ≈ Cu > Sb > Co ≈ Mn > Sn > Bi > Ni > Se > Ti ≈ Ag > C > V > Z ≈ Mo > Th > Cd > U.
En el polo opues o se encuen an la pi o i a, cu iosamen e con alo es muy bajos en odos los TE
analizados, y la es ale i a, a excepción de su en iquecimien o en Cd. Asimismo, la calcopi i a mues a
baja concen ación en casi odos los TE en compa ación con los o os sul u os, excep o en líneas
gene ales en Se, Ag y Sn.
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
316
Los siguien es apa ados se cen an en algunos de los TE inco po ados en la pi i a como
sus i uciones en la ed c is alina - As, Co, Ni, Mo, Se y Mn -, ya que pueden apo a in o mación sob e
p ocesos geoquímicos y condiciones ambien ales de la cuenca. Molibdeno, Se y Mn se encon aban
mayo i a iamen e disuel os en el agua ma ina o bien alojados p e iamen e en compues os como
ma e ia o gánica, a di e encia de As, Co y Ni, cuya con ibución del luido p o undo es muy a iable.
O os TE como Cu, Zn, Cd, Sn, Pb, Bi, Ag y Sb, que p esen an una al a concen ación y e elan la
exis encia de abundan es inclusiones de a iable amaño de o os mine ales, p incipalmen e sul u os
y sul osales, no an a se desa ollados en los siguien es epíg a es, pues o que p ecipi an
p incipalmen e po sa u ación y nucleando sob e un mine al mayo i a io huésped. Igualmen e, el
con enido de Ti, Z , Th y U se asume que depende exclusi amen e de su p esencia en mine ales como
ci cón, monaci a y u ilo. Tan o V como C pueden aloja se en magne i a, especialmen e si ienen
buena co elación con Ti, o ambién en la ma e ia o gánica el p ime o, o en el sedimen o como pa e
de la acción de í ica en a cillas el segundo (Jones y Manning 1994). Ambos son muy u ilizados
como azado es ambien ales en sedimen os, aunque en es e es udio no se ealiza á una discusión
po meno izada de su compo amien o geoquímico en los sul u os.
A sénico
El As apa ece muy en iquecido en la pi i a, con una concen ación media de 3316 µg/g
(n=151), en compa ación con la calcopi i a - 162 µg/g (n=27), pe o con la mi ad de análisis po debajo
del lími e de de ección -, o la pi o i a (8 µg/g; n=9) y la es ale i a (8 µg/g; n=9). La pi i a euhed al se
encuen a más empob ecida en As que la anhed al en odas las li ologías encajan es (Figs. 5b, 5i y 5 )
excep o en el s ockwo k (Fig. 5n), donde su concen ación es muy ele ada. Los amboides,
exclusi amen e analizados en el sul u o masi o ca bona ado, es án lige amen e más en iquecidos en
As que los c is ales anhed ales; algo que no ocu e con la pi i a subhed al de la piza a poco al e ada,
donde su con enido es más bajo que en la pi i a anhed al. En los mapas mul ielemen ales (Figs. 1 a 4)
y en los análisis lineales (Figs. 7 y 8) se obse an zonaciones in e nas muy ma cadas asociadas a
Capí ulo 4
317
di e en es e apas de c ecimien o del c is al donde el As pudo habe se concen ado bien po
exsolución o bien po cambios en la p opia ac i idad del As du an e el c ecimien o de la pi i a.
A escala de depósi o, Lousal p esen a la concen ación media más ele ada de As en el
s ockwo k (7924 µg/g; n=5) y la piza a (12331 µg/g; n=7). Ambas ocas pe enecen al sondeo MBV-
02 y es án sepa adas escasas decenas de me os una de o a, po lo que la pi i a de es a piza a
segu amen e es é mos ando cie a in luencia composicional del s ockwo k. La pi i a euhed al del
s ockwo k de Tha sis ambién se encuen a muy en iquecida (8988 µg/g; n=24), algo que ya ue
obse ado po Conde (2016).
En base a es os esul ados, el As debía de encon a se en g andes p opo ciones disuel o en el
agua modi icada ya desde los es adios iniciales del sis ema hid o e mal, pues es uno de los TE de
mayo abundancia en la pi i a. Una pequeña pa e del As pudo p ocede de la deg adación de la
ma e ia o gánica p esen e o in oducida en la cuenca, po su a inidad a aloja se en ella, pe o su
ele ada concen ación sugie e que la uen e p incipal de As ue el luido p o undo. Es e ue
inco po ándose po sus i ución en la pi i a amboidal, subhed al e incluso anhed al llegando, muy
posiblemen e, a sa u a y o ma a senopi i a acceso ia. El descenso en la concen ación de As en las
mo ologías euhed ales pa ece es a elacionado con un ago amien o paula ino de As en solución, sin
mos a signos cla os de emo ilización du an e los es adios más madu os. Sin emba go, debió exis i
un ascenso de luido a dío muy ico en As a a és de los conduc os de alimen ación que no e minó
po exhala en el ondo de la cuenca y que se e leja en su al a concen ación en la pi i a euhed al del
s ockwo k de los depósi os de Lousal y Tha sis.
Cobal o y níquel
El Co y el Ni, al igual que el As, sus i uyen al Fe en la pi i a, has a el pun o de que en el
s ockwo k de Tha sis han sido desc i os en iquecimien os i egula es de Co y As en o ma de
a senopi i a, cobal i a, alloclasi a y glaucodo posiblemen e ligados a la apa ición de Au (To nos e al.
1998). La dis ibución de Co y Ni en la pi i a del p esen e es udio es muy simila a la de As a
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
318
excepción del mine al bandeado, donde p esen an una anómala co elación nega i a. A escala de
c is al, el Co p esen a una mayo concen ación y a iaciones in e nas más ma cadas que el Ni (Figs. 1,
2, 7 y 8). La pi i a de los s ockwo ks de Tha sis - co a San Guille mo y Filón No e - iene una
concen ación media de Co y Ni baja (63 y 78 µg/g, espec i amen e; n=31) en compa ación con la
pi i a del s ockwo k de Lousal (1482 y 243 µg/g, espec i amen e; n=5) y la piza a clo i izada de es e
mismo depósi o (2393 µg/g de Co y 191 µg/g de Ni; n=7). Es e en iquecimien o en la pi i a de Lousal
en e a la de Tha sis ambién se desc ibió en el As, aunque de una o ma menos acen uada.
La hipó esis que pod ía explica la al a concen ación de Co en Lousal, y en un o den de
magni ud meno de Ni, se basa en su inco po ación p e e en e en la pi i a po ac o es como el
inc emen o de la S2 en el sis ema o el descenso de la empe a u a (Maslenniko e al. 2009). En el
Capí ulo 2 de es a esis doc o al ya se expuso la posibilidad de que las zonas más p óximas a la
in e ase agua-sedimen o del s ockwo k de Filón No e (Tha sis) se hubiesen desa ollado a baja
empe a u a (≈100°C), mos ando alo es pun uales de δ34S en pi i a ex emadamen e nega i os que
solo pueden se explicados po la p esencia de mic oo ganismos sul a o- educ o es en ese ambien e.
Sin emba go, en Lousal no se han podido in e i de o ma di ec a es as condiciones - ni a a és de los
esul ados de geoquímica iso ópica ni de li ogeoquímica de oca o al -, sino que han sido supues as
al encon a se den o de un mismo con ex o geoquímico que los o os depósi os es udiados - piza a
encajan e, mine alización, pa agénesis de sul u os, e c. -. Así, es posible que el inc emen o de S2
haya sido el ac o p incipal pa a el en iquecimien o de Co en la pi i a del s ockwo k de Lousal, y po
zonación p ima ia ambién la piza a clo i izada, po delan e del descenso de empe a u a.
Una ez que el Co en solución, p oceden e en g an medida de los luidos p o undos, se ago ó
ijándose en la pi i a, es e dio paso a la en ada de Ni, igualmen e sus i uyendo al Fe, de ahí que la
concen ación de Co en el sul u o sea gene almen e mayo que la de Ni (Maslenniko e al. 2009). Un
hecho que apoya ía un o igen hid o e mal del Co se obse a en la mues a So-6 del sul u o masi o
ca bona ado de So iel, con al os con enidos, especialmen e en la pi i a y la calcopi i a, aunque
ambién lo hace en la pi o i a y la es ale i a en compa ación con mues as análogas del mismo
Capí ulo 4
319
sondeo. Es a anomalía posi i a ambién se e leja en elemen os calcó ilos como Cu, Ag, Sb, Pb y Bi,
ca ac e ís icos de la p esencia de inclusiones de galena y sul osales.
No se desca a que una pequeña p opo ción de Co y Ni pudiese p ocede de la deg adación
de ma e ia o gánica en la cuenca median e ac i idad mic obiana y se hubiese emo ilizado a la pi i a
en un ambien e anóxico (T ibo illa d e al. 2006). A pesa de que la elación Ni/Co es u ilizada
habi ualmen e en análisis de oca o al en piza a como indicado de paleop oduc i idad (T ibo illa d
e al. 2006; Gaad e al. 2016), su aplicación es muy limi ada en sul u os o mados con un ele ado
apo e hid o e mal.
Molibdeno
Gene almen e, el Mo en la na u aleza iende a es a asociado a compues os o gánicos en
sedimen os anóxicos, po encima de la pi i a u o os sul u os (Chappaz e al. 2014). La concen ación
media de Mo ob enida en la pi i a de es os depósi os de la FPI - 4.0 µg/g; n=151; Tabla Suplemen a ia
1 - es lige amen e mayo que la medida en la piza a sob e oca o al - 2.9 µg/g; n=93; Capí ulo 3,
Tablas Suplemen a ias 13 y 14 -, aunque ambas es án muy po debajo de su concen ación en el
océano (≈10100 µg/g, Algeo y Lyons 2006). Ninguno de es os da os pe mi e suge i que el luido
hid o e mal ascenden e es u iese en iquecido en Mo disuel o. Así, la hipó esis más azonable se
undamen a en que su uen e p incipal uese el p opio agua ma ina, donde el Mo ue educido en un
ambien e pob e en oxígeno y deposi ado en los sedimen os. Sin emba go, es muy posible que
exis iese una g an emo ilización de Mo desde el sedimen o hacia los sul u os al igual que,
segu amen e, de Se, U, V y C , cuyo compo amien o geoquímico y concen ación en la pi i a son
simila es.
Selenio
El Se es á conside ado como un mic onu ien e biológico esencial en muchos o ganismos
(Long e al. 2016) que se acumula en el océano an o en la ma e ia o gánica como en la pi i a (Diene
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
320
y Neumann 2011; Mi chell e al. 2012). Cuando apa ece ijado a es a úl ima, lo hace eemplazando al
S en su es uc u a c is alina, a di e encia de o os TE que sus i uyen al Fe. En muchos sis emas
hid o e males el Se ambién iende a ija se en la calcopi i a sob e la pi i a, especialmen e en las
zonas icas en Cu, asociándose con una mayo empe a u a de los luidos (Hanning on e al. 1999;
Rouxel e al. 2004; Maslenniko e al. 2009; Ma in e al. 2018). De hecho, las mues as analizadas en
es e es udio p esen an alo es medios supe io es en la calcopi i a - 132 µg/g; n=27, incluyendo un
alo anómalo de 558.5 µg/g pe enecien e al sul u o masi o cup í e o de Ne es Co o (Figs. 5h, 5m,
5q y 5 ) - que en la pi i a - 32 µg/g; n=151 (Figs. 5b, 5i, 5n y 5 ) -, en la pi o i a - 21 µg/g; n=9 (Fig. 5 )
- y en la es ale i a - 17 µg/g; n=9 (Fig. 5g) -.
La dis ibución de Se en los di e en es hábi os de la pi i a mues a un lige o en iquecimien o
gene alizado en los c is ales anhed ales con espec o a los euhed ales. En el mine al ca bona ado, los
amboides ienen una concen ación supe io de Se que la pi i a euhed al y la anhed al, en es e
o den, aunque las a iaciones en e una y o a ex u a son pequeñas (Fig. 5b). Es e compo amien o
es cohe en e con lo p opues o en es udios p e ios (Hue a-Díaz y Mo se 1992; La ge e al. 2007,
2009), donde se indica que el Se pe manece ue emen e ijado en la pi i a más an igua, apenas
libe ándose du an e la ec is alización. Los esul ados ob enidos a escala de depósi o apoyan la
hipó esis de ambien es deposicionales a una ela i a baja empe a u a - elacionado de o ma di ec a
con la concen ación de Se -, siendo es a meno en la p ecipi ación de pi i a que en la de calcopi i a e,
igualmen e, in e io en la piza a que en las li ologías más p oximales al oco mine alizado . Tan solo
la mues a anómala de la calcopi i a de Ne es Co o sugie e un inc emen o no able de la
empe a u a po su en iquecimien o en Se, aunque sin pode es ima un ango ap oximado
(Hanning on e al. 1999; Rouxel e al. 2004; Maslenniko e al. 2009; Ma in e al. 2019).
Manganeso
El Mn se ija a la pi i a sus i uyendo al Fe (Hue a-Díaz y Mo se 1990). En es e es udio
apa ece p incipalmen e concen ado en los amboides del sul u o masi o ca bona ado de So iel-
Capí ulo 4
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La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
334
Ma e ial suplemen a io
Capí ulo 4
335
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
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Capí ulo 4
343
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
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Capí ulo 4
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mic obiana y p ecipi ación de sul u os
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La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
348
349
GENERAL CONCLUSIONS
The cu en s udy has been conduc ed o ho oughly e alua e he ole o ex eme
en i onmen s du ing he o ma ion o shale-hos ed olcanogenic massi e sul ide (VMS) deposi s in
he sou he n Ibe ian Py i e Bel which we e o med in ela ionship wi h he d ama ic
paleogeog aphic changes in he De onian-Ca boni e ous limi (S unian age, uppe mos Famennian).
The o ma ion o hese deposi s we e likely ela ed o impo an paleog aphic changes ha occu ed
coe al o he mass ex inc ion Hangenbe g e en - La e Famennian -, a leas a local scale. Wi h his
aim, di e en analy ical echniques ha e been applied (i.e. EPMA, SIMS, IRMS, TIMS, MC-ICPMS, LA-
MC-ICPMS, ex ac ion o o ganic ma e , GC-MS and CL) in se e al ypes o acies o massi e sul ides
(i.e. ca bona e o e, banded o e, py i e- ich massi e sul ide, and cup i e ous o e), he s ockwo k and
he hos shale in he So iel-Migollas, Tha sis, Ne es Co o and Lousal deposi s. The mos ou s anding
conclusions o his esea ch a e as ollows:
The ca bona e o e, in e p e ed as ossil biogenic mounds wi h coe al p ecipi a ion o py i e and
ca bona es - dolomi e o side i e - in mic obial ma s, p oli e a ed nea he hyd o he mal en s.
The mine alogical, ex u al and iso ope geochemis y - δ34S, δ13C, and 87S /86S - e eal a
empo al and e ical zona ion ha likely e lec s he ma u a ion o diagene ic p ocesses du ing
hei g ow h on and below he sea loo . High-p ecision analyses on py i e show a wide ange o
δ34S alues, p edominan ly nega i e, and wi h la ge a ia ions a he in ag ain scale. This
sugges s ha sul u de i ed om a mul i-s ep p ocess in ol ing biogenic sul a e educ ion (BSR),
sul ide oxida ion and/o disp opo iona ion o elemen al sul u a low empe a u e (<100-120°C)
in a pa ially open sys em. The lowes signa u es in he ca bona e o e ha e been ound on he
ea lie mos py i e, ha ing a amboidal ex u e, o So iel-Migollas. The hyd o he mal ma u a ion
o he mounds, mos ly con olled by he inpu o deep and ho hyd o he mal luids, was coe al
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
350
wi h an iso opic homogeniza ion and inc ease o he δ34S alues o he py i e and δ13C and
87S /86S o he ca bona es ha was accompanied o g ain coa sening and ec ys alliza ion o
sul ides, and en ichmen in base me als. This e olu ion is simila o ha obse ed in mode n
subma ine hyd o he mal sys ems and con i ms he impo ance o mound e ining in he
e olu ion o ossil exhala i e mounds and he o ma ion o economic o es.
The combined sul u iso ope geochemis y wi h ha o uncon en ional iso opes - δ56Fe, δ65Cu
and δ66Zn - is consis en wi h an ou s anding biogenic ac i i y in he sys em unde oscilla ing
edox en i onmen s. Fo he i s ime in he Ibe ian Py i e Bel (IPB), and p obably elsewhe e, i
has been in e ed a signi ican con ibu ion o Fe and Cu de i ed om he biogenic educ ion o
oxidized aqueous complexes in he ambien seawa e . The ample and highly deple ed δ56Fe
py i e alues obse ed in So iel and Tha sis, pa icula ly in he ca bona e and he banded o es,
a e consis en wi h mic obial ac iona ion aking place by dissimila o y Fe educ ion (DIR) du ing
he ea ly s ages o he hyd o he mal en ing. The banded o e in Tha sis also exhibi s a posi i e
co ela ion be ween he δ56Fe and δ34S py i e signa u es, which suppo s he hypo hesis o
biogenic sul a e educ ion being coe al wi h anoxic condi ions. The δ56Fe alues in he euhed al
py i e shows a sligh en ichmen du ing he ex u al ma u a ion dis inc i e o hyd o he mal o e
e ining. The mos plausible heo y ha could explain he na owe ange o δ65Cu chalcopy i e
signa u es in he IPB exhala i e deposi s is also consis en wi h a a iable mic obial con ibu ion
du ing Cu+2 educ ion, in a simila way as he model p oposed o SO4-2 and Fe+3.
The shale o he o e-bea ing ho izon in a sec ion nea Tha sis, bu away om he la ge VMS
deposi s and ela ed hyd o he mal al e a ion, shows a s ong co ela ion be ween bioma ke s o
highe plan s, V/C and Ni/Co paleo edox p oxies, and nega i e whole- ock δ34S alues. This
associa ion has been in e p e ed as e lec ing he di ec associa ion o py i e wi h he
p oli e a ion o BSR ac i i y, some hing ha was a o ed by he deg ada ion o la ge amoun s o
o ganic ma e de i ed om he des uc ion o woodlands sou ced in he nea by con inen .
Gene al conclusions
351
The o ganic geochemis y o he hos shale in So iel-Migollas shows a ela i ely low
concen a ion o p ese ed Co g. The δ13C signa u es o he o ganic ma e a e s eadily consis en
wi h an ul ima e de i a ion o ascula plan s.
The combina ion o di e en paleo edox p oxies (e.g. Co g/S, V/C , Ni/Co, Fe-Mn, Mo, U, U/Th,
Ce/Ce* and Eu/Eu*) is a use ul complemen a y ool o he cha ac e iza ion o he ambien o
deposi ion o he shale hos ing he massi e sul ides. As a whole, hese ace s sugges highly
a iable edox condi ions du ing he deposi ion o shale, bu clea ly anoxic du ing he massi e
sul ides p ecipi a ion. Howe e , he applica ion o hese p oxies on sys ems wi h an impo an
con ibu ion o hyd o he mal luids should be done wi h cau ion. The speci ic h eshold alues
p oposed o disc imina e di e en en i onmen s is speci ic o a gi en o ma ion, and should
oscilla e in an unknown deg ee be ween hem.
The ace elemen (TE) dis ibu ion - Ti, V, C , Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Z , Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, Pb,
Bi, Th and U - on sul ide mine als shows ha py i e is he dominan hos , excep o Se, Ag and Sn
ha a e p e e en ially ixed in o he chalcopy i e, and Cd in o he sphale i e. The TE a e
inco po a ed as a iable-sized inclusions o subs i u ions in he la ice. The mos equen
inclusions obse ed on he py i e a e chalcopy i e, sphale i e, galena, cassi e i e, Fe-Cu-Ag-Sb-
Pb-Bi sul osal s, and esis a e mine als (e.g. u ile, magne i e, monazi e o zi con). Elemen s such
as As, Ni o Co we e mainly sou ced om he deep hyd o he mal luids, whils he p o enance o
o he TE such as Mo, Se o Mn was likely he o ganic ma e . Appa en ly, he e was no
emobiliza ion o TE om he p ima y py i e o he la e one, excep in Lousal.
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
352
Apéndices
359
Depósi o
Sondeo
Coo denadas (ED50 29N)
Obse aciones
So iel-Migollas
MM-24
690314 / 4164720 / 129
Masa Migollas. 0-540m piza a PQ con pequeños amos
allados; 540-560m sul u o masi o; 560-566m s ockwo k;
566-596 piza a PQ?; 596-761m piza a CVS con zonas de
alla a 629-631m, 637-639m, 644-651m, 663-673m, 687-
689m, 717-721m y 751 m.
GM-2
690931 / 4164948 / 1104
Masa Migollas. Longi ud 826.5m. 0-668m piza a y
cua ci a PQ; 668-826m piza a CVS con zonas de alla a
740-749m, 757-758m, 798-803m y 813-815m. T amo de
sul u o semimasi o a 815-818m con len es de pi i a ina
no conside ado como mine alización.
GM-8
690902 / 4164884 / 1122
Masa Migollas. Longi ud 803.6m. 745-804m piza a CVS
con zonas de alla a 749-756m y 790-803m.
GM-10
690805 / 4164652 / 1104
Masa Migollas. P esencia de mine al ca bona ado a
549m.
GM-39
690832 / 4164743 / 1124
Masa Migollas. Di ección N204°E, inclinación 73°,
longi ud 731.2m. 0-612m piza a PQ con amo inal de
s ockwo k; 612-695m al e nancia de sul u o masi o con
semimasi o+s ockwo k en o ma de láminas
supe pues as, p esencia de mine al ca bona ado; 695-
731 piza a CVS.
W-S-1
688988 / 4164393
Masa So iel.
Tha sis
PG-1
657965 / 4164739
Di ección N20°E, inclinación 52°, longi ud 292m. 0-142 m
piza a CVS con diseminación de sul u os a 89-92m; 142-
158 m obas ácidas inas; 158-292 m al e nancia piza a
PQ, conglome ados y cua ci as con sul u os a 160-165m,
170-174m, 181-183m y 185-188m asociados al
conglome ado.
Ne es Co o
NL-26A
591200 / 4161200 / 1273
Masa Lombado . Longi ud 1384m. 1186-1278m sul u o
masi o; 1278-1308m s ockwo k con ocas olcánicas
ácidas; 1308-1364m piza a CVS; 1364-1384m piza a PQ.
PSC-46
592625 / 4160500
Masa Rosa Mag a. Longi ud 1390m. Piza a CVS de 770-
1270m con amos olcánicos a 1040-1050m, 1053-
1092m y 1154-1235m. Fallas a 1021m, 1030-1040m y
1143-1145m. T amo piza oso da ado como Visense-
Es uniense.
Lousal
MBV-02
549913 / 4211582 / 98
Inclinación 60°, longi ud 653.1m. 0-30m ioli as; 30-55m
ansición olcánico-CVS; 55-151m piza a CVS
con in e calaciones de obas; 224-340m piza a CVS; 340-
434m obas; 434-653m piza a PQ. Abundan e al e ación
clo í ica (±se icí ica) y enas de Q (±ca bona o).
MBV-05
550445 / 4211226 / 87
Inclinación 60°, longi ud 577.2m. 0-36m daci as; 36-541m
piza a CVS; 541-577m piza a PQ. Abundan e al e ación
clo í ica (±se icí ica) y enas de Q.
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
360
3. Lis ado de mues as
Apéndices
361
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
362
Apéndices
363
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
364
Apéndices
365
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
366
Apéndices
367
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
368
Apéndices
375
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
376
Apéndices
377
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
378
Apéndices
379
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
380
Apéndices
381
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
382
Apéndices
383
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
384
Apéndices
391
La o mación de sul u os masi os olcanogénicos en ambien es paleogeog á icos ex emos: anoxia, ac i idad
mic obiana y p ecipi ación de sul u os
392
