Uni e sidade do Minho
Escola de Ciências
Áu eo Capuma Ucuanjongo
Es udo da emissão singula de o ões
po de ei os na ede do ni e o de bo o
hexagonal
Janei o de 2020
Áu eo Capuma Ucuanjongo
Es udo da emissão singula de o ões po de ei os na ede do de bo o hexagonal
UMinho|2020
Uni e sidade do Minho
Escola de Ciências
Áu eo Capuma Ucuanjongo
Es udo da emissão singula de o ões po
de ei os na ede do ni e o de bo o hexago-
nal
Disse ação de Mes ado em Física
T abalho e e uado sob o ien ação de:
P o esso Dou o Pe e Michael Schellenbe g
P o esso Dou o João Ped o dos San os Hall Ago e a
de Alpuim
Janei o de 2020
i
Di ei os de au o e condições de u ilização do abalho po e cei os
Es e é um abalho académico que pode se u ilizado po e cei os desde que espei a-
das as eg as e boas p á icas in e nacionalmen e acei es, no que conce ne aos di ei os de au o
e di ei os conexos.
Assim, o p esen e abalho pode se u ilizado nos e mos p e is os na licença abaixo in-
dicada .Caso o u ilizado necessi e de pe missão pa a pode aze um uso do abalho em condi-
ções não p e is as no licenciamen o indicado, de e á con ac a o au o , a a és do Reposi ó io
UM da Uni e sidade do Minho.
A ibuição-NãoCome cial-SemDe i ações
CC BY-NC-ND
h ps://c ea i ecommons.o g/licenses/by-nc-nd/4.0/
ii
Ag adecimen os
Du an e o pe íodo de o mação depa ei-me com di e sos obs áculos, des e modo, neces-
si ei de auxílios pa a os anspo . Po an o, dedico essa secção pa a exp essa a minha p o unda
g a idão.
P imei amen e, ag adeço a Deus odo Pode oso, pela p o eção di ina. Exp esso o p o-
undo ag adecimen o ao Dou o Pe e Schellenbe g e ao Dou o Ped o Alpuim, pela a enção e
disponibilidade du an e a ealização do abalho e comp omisso o al pa a comigo. Es ou p o un-
damen e g a o po o na em es e abalho possí el e po me e em dado a opo unidade de in es-
iga nes a á ea ão ascinan e.
Em especial e em ep esen ação da minha g ande e que ida Família meus Pais
Job Ucuanjongo e Albe ina Ucuanjongo, meu i mão Nil on Ucuanjongo. Mesmo dis an e de mim
nunca deixa am de mani es a sua a enção, acompanhamen o e supo e.
Ao Dou o Michael Belsley pela disponibilidade, ajuda e obse ações quan o a ins umen-
ação e as écnicas usadas du an e a pesquisa.
Ao Dou o Paulo Ma ques P o esso do depa amen o de Física da Uni e sidade do Po o,
pela ajuda na epa ação da ib a o ónica.
Aos colegas de labo a ó io Césa Be na do e Manuel Rod igues que es i e am semp e
disponí eis pa a pa ilha suas expe iências e suges ões an ajosas du an e a ealização da ese.
A Uni e sidade do Minho e em pa icula ao Cen o de Física, pelo supo e ma e ial dispo-
nibilizado.
Ao Go e no Angolano pelo apoio inancei o, à P o esso a Zenaida Fuen es (Msc) e ao Dou-
o Be na do Camunda, Decano da Escola Supe io Pedagógica do Namibe (Angola) pelo apoio
du an e a ase de candida u a ao Mes ado.
Aos amigos e companhei os And eia Ne o, An ónio Kamengo, Paulo Boano, B uno Alexan-
d e, José Nuno, João Ma ins, Lucas Rocha, que du an e a o mação mui o ajuda am de o ma
cien í ica e mo al pa a que eu chegasse a es e pa ama , ao colega Sal ado Ti o pela ajuda quan o
a o og a ia.

iii
Decla ação de in eg idade
Decla o e a uado com in eg idade na elabo ação do p esen e abalho académico e con-
i mo que não eco i à p á ica de plágio nem a qualque o ma de u ilização inde ida ou alsi ica-
ção de in o mações ou esul ados em nenhuma das e apas conducen e à sua elabo ação. Mais
decla o que conheço e que espei ei o Código de Condu a É ica da Uni e sidade do Minho.
i
Resumo
Com a descobe a do g a eno em 2004, o es udo de ma e iais 2D e a busca pela comp e-
ensão das suas p op iedades ascinan es êm c escido. A possibilidade de ma e iais 2D hospeda-
em de ei os que uncionam como pon os emisso es de o ões singula es como o caso do ni e o
de bo o hexagonal (h-NB) êm mo i ado es udos nesse âmbi o. Embo a a na u eza dos de ei os
emisso es de o ões singula es seja ainda um assun o de mui o deba e académico, a p op iedade
de emissão ó ica em mo i ado nume osas pesquisas cien í icas.
Nes a ese es udou-se a emissão de o ões po de ei os a ómicos em h-BN. A amos a oi
exci ada po uma on e que consis e num lase pulsado que emi e pulsos de cem en ossegundos
de la gu a com uma epe ição de 76MHz e o comp imen o de onda de exci ação de 530nm com
a emissão acima de 600nm. O comp imen o de onda de exci ação oi ob ido a pa i de uma ib a
o ónica que oi usada pa a p oduzi luz b anca da qual sepa ou-se o comp imen o de onda de
in e esse pa a exci a a amos a.
A emissão de luo escência oi es udada com o ecu so da écnica
Fluo escence Li e ime
Imaging
(FLIM), usando-se o mé odo
Time Co ela ed Single Pho on Coun ing
(TCSPC). Os p imei-
os esul ados mos a am uma g ande densidade de pon os emisso es na amos a e de uma o ma
ge al as on es emisso as ap esen a am
bleaching
g adual
,
quando sob e eles se incidiu o eixe
de exci ação e em alguns casos e minando com o
bleaching
o al da on e emisso a. As medições
e ela am ambém a mani es ação do
blinking
das on es emisso as.
A o e mani es ação do
bleaching
que e minou com o
bleaching
o al em alguns casos,
ques ionou a na u eza das on es, pois e a supos o que esses se man i essem es á eis du an e
longas medições. Po an o, um
annealing
a 500ºC em al o ácuo oi ealizado pa a limpa a amos-
a de possí eis impu ezas que uncionam como on es emisso as de luo escência. Os esul ados
depois do
annealing
mos a am uma densidade mais baixa de on es emisso as de luo escência.
ABSTRACT
Wi h he disco e y o g aphene in 2004, he s udy o 2D ma e ials and he pu sui o
unde s anding i s ascina ing p ope ies ha e g own. The possibili y o 2D ma e ials hos ing de ec s
ha unc ion as single pho on emi ing poin s such as in hexagonal bo on ni a e (h-NB) has mo i-
a ed u he s udy in he a ea. Al hough he na u e o single pho on emi ing de ec s is s ill a ma e
o much academic deba e, he op ical emission p ope y has mo i a ed nume ous scien i ic e-
sea ch.
In his hesis, he pho on emission by a omic de ec s in h-BN was s udied. The sample was
exci ed by an exci a ion sou ce consis ing o a pulsed lase ha emi s one hund ed em oseconds
wide pulses wi h a epe i ion o 80 MHz and he exci a ion wa eleng h o 530 nm wi h emission
abo e 600 nm. The exci a ion wa eleng h was ac i a ed om a pho onic ibe ha was used o
p oduce whi e ligh whe e i was selec ed o he wa eleng h o in e es o exci e a sample.
Fluo escence emission was s udied using he Fluo escence Li e ime Imaging (FLIM) ech-
nique using he Time Co ela ed Single Pho on Coun ing (TCSPC) me hod. The i s esul s showed
a high densi y o emi ing poin s in he sample and gene ally, he emi ing sou ces showed g adual
bleaching when he exci a ion beam was ocused on hem and in some cases ending wi h he o al
bleaching o he emi ing sou ce. The measu emen s also e ealed he mani es a ion o blinking
om he emi ing sou ces.
The s ong bleaching ou b eak ha ended in ull bleaching in some cases ques ioned he
na u e o he sou ces as hey we e supposed o emain s able o e long measu emen s. The e o e,
annealing a 500ºC was pe o med o clean he sample o possible impu i ies ha ac as luo es-
cence emi ing sou ces and o inc ease he numbe o single pho on emi ing de ec s. The esul s
a e annealing showed a densi y o luo escence emi ing sou ces. Such sou ces showed low in-
ensi y in ela ion o luo escen spo s obse ed be o e annealing
i
Lis a de igu as
Figu a 1.1
De ei os de Scho ky (Sh) e de F enkel (F) em um c is al iónico. As se as indicam o
deslocamen o de iões. O de ei o de Scho ky consis e em lacunas c iadas quando um á omo ou
ião é i ado de um sí io c is alino in e no pa a um sí io c is alino si uado na supe ície do c is al. E
o de ei o de F enkel ambém é um de ei o associado a lacunas no qual um á omo ou ião é
ans e ido de um sí io da ede c is alina pa a uma egião in e s icial, ou seja, uma posição que
no malmen e não é ocupada po um á omo [5]. ........................................................................ 3
Figu a 2.1
Empilhamen o de ma e iais 2D o mando he e oes u u as [1]. ................................ 7
Figu a 2.2
Es u u a c is alina do h-BN
.
..................................................................................... 7
Figu a 2.3
Es u u a ele ónica da ene gia de banda do BN com bangap igual a 5,9eV em
compa ação com a do g a eno bangap igual a 0eV. ................................................................... 8
Figu a 2.4
Esquema mos ando a compa ação da es u u a c is alina da g a i e a di ei a, e a
esque da do h-BN [11]. ............................................................................................................. 9
Figu a 2.5
(a) abso ção, (b) emissão espon ânea (c) emissão es imulada [14]. ........................ 10
Figu a 2.6
Diag ama de Pe in Jablonski mos ando os ní eis de ene gia e ansições en ol idas
en e abso ção e emissão (que no caso especí ico a a-se de emissão de lo escência) [15]. .. 11
Figu a 2.7
Valo es ípicos se ansições en e es ados [15]-[19] .............................................. 12
Figu a 2.8
Diag ama de ene gia po encial mos ando as ansições en ol idas na abso ção,
luo escência e os o escência e c uzamen o en e sis emas en e o es ado de single o exci ado
[15]-[19]. ................................................................................................................................ 13
Figu a 2.9
Esquema ilus ando o p incípio da luo escência esol ida no empo, pa a a écnica de
luo ome ia po pulso [16]. ..................................................................................................... 14
Figu a 2.10
P incípio da medição do empo de ida no domínio do empo. A amos a é exci ada
com um. pulso cu o de luz, após o qual a luo escência emi ida é medida esol ida no empo
[27]. ....................................................................................................................................... 15
Figu a 2.11
Con olução do decaimen o de luo escência com o IRF. Onde IRF é a unção que o
sis ema FLIM g a a ia se de e asse di e amen e o pulso de lase [17]. .................................... 16
Figu a 2.12
(a) esquema do p ocesso de o oluminescência, em que o de ei o é exci ado com uma
luz e de (495–570nm), e emi e na aixa do ama elo (570–590nm) (b) Esquema do diag ama de
coo denadas de con igu ação unidimensional, exibindo a ene gia o al como uma unção da
Capí ulo 1 - In odução
2
1.1
B e es conside ações sob e c is ais 2D
A busca pela comp eensão das es u u as e p op iedades dos ma e iais de o ma c is alina
e em camadas de duas dimensões (2D) le ou a descobe a de ma e iais cujas p op iedades as-
cinam e êm e olucionando o desen ol imen o de no as ecnologias. O g a eno oi o p imei o
ma e ial 2D descobe o [1]. É a es u u a básica de ou os aló opos do ca bono, como a g a i e
(3D), nano ubos de ca bono (1D) e ule enos (0D). E( cons i uído po olhas de ca bono, de espes-
su a a ómica e es u u a hexagonal. Desde que oi descobe o, isolado e ca a e izado em 2004 é
conside ado um ma e ial com p op iedades p omisso as pa a aplicações em componen es ele ó-
nicos, biossenso es, ans e ência de calo , ba e ias e compósi os a ançados [2]. E( o ma e ial em
monocamada mais esis en e conhecido, é ainda o ma e ial mais condu i o pa a a sua espessu a
e possui um ele ado coe icien e de abso ção (2.3%) da luz [3]. Pode se u ilizado pa a aplicações
como condu o anspa en e, além disso possui mui as p op iedades ex ao diná ias, incluindo
excelen e desempenho mecânico, excelen e condu i idade é mica e al a es abilidade química o
que pe mi e uma ampla aplicação em á ios campos, como engenha ia biológica, ele ónica, em
ma e iais compósi os mui o le es e o es, ene gia o o ol aica e a mazenamen o de ene gia.
Com o a anço de es udos na á ea da ísica do es ado sólido, além do g a eno, oi possí el
a descobe a de ou as es u u as de ma e iais 2D em que suas p op iedades êm incen i ado
pesquisas a ançadas, o que pe mi e o c escimen o da amília de c is ais 2D incluindo me ais,
semicondu o es, e isolan es como po exemplo o ni e o de bo o hexagonal (h-BN). Com ca ac e-
ís icas es u u ais que o assemelham ao g a eno, o h-BN é isoelé ico com o g a eno mas em no
en an o uma la ga banda de ene gia p oibida [2]. Tal como a g a i e, o ni e o de bo o hexagonal
exis e como ma e ial compos o de mui as camadas a ómicas de h-BN e encon a uso como lub i-
ican e e como ma e ial e a á io. De ido à ele ada du eza ambém se usa em e amen as indus-
iais, sendo a sua u ilização apenas limi ada po uma ela i amen e baixa empe a u a de oxidação
(430 °C)[4]
Es udos a ançados sob e as ca ac e ís icas das edes pe iódicas de ma e iais 2D mos-
am as di e sidades en e as es u u as opológicas de di e en es ma e iais, mos ando des ios
na ede pe iódica que o mam impe eição [5].

Capí ulo 1 - In odução
3
De algum modo, as es u u as c is alinas 2D ap esen am impe eições. Pa a alguns ma-
e iais a na u eza dessas impe eições são bem comp eendidas, enquan o que pa a ou os a sua
na u eza ainda le an a deba e [5].
Associando a p esença de impe eições quân icas as p op iedades dos ma e iais hospe-
dei os dessas impe eições, mui as p op iedades impo an es são mani es adas. Po exemplo, a
condu i idade de alguns semicondu o es, as co es de mui os c is ais, a luminescência de alguns
ma e iais, são consequência da p esença de impe eições na ede pe iódica. Com a descobe a
dos de ei os de F enkel e de Scho ky em 1925 e 1936 ( igu a 1.1). Uma g ande po a se ab iu
pa a a comp eensão e es udos ap o undados das p op iedades desses de ei os [5]
Figu a 1.1
De ei os de Scho ky (Sh) e de F enkel (F) em um c is al iónico. As se as indicam o deslocamen o de iões.
O de ei o de Scho ky consis e em lacunas c iadas quando um á omo ou ião é i ado de um sí io c is alino in e no
pa a um sí io c is alino si uado na supe ície do c is al. E o de ei o de F enkel ambém é um de ei o associado a
lacunas no qual um á omo ou ião é ans e ido de um sí io da ede c is alina pa a uma egião in e s icial, ou seja,
uma posição que no malmen e não é ocupada po um á omo [5].
As pesquisas mos a am que esses de ei os podem unciona como cen os de co . O
desa io a ual oca-se em es udos elacionados à emissão de o ões em c is ais cuja ede pe iódica
hospeda de ei os pon uais.
Capí ulo 1 - In odução
4
1.2
Es u u a da Tese
O p esen e abalho es á cons i uído po cinco capí ulos.
No capí ulo 1 az-se a in odução da ese e ap esen a-se as abo dagens dos es an es
capí ulos.
No capí ulo 2 ap esen a-se os Fundamen os onde abo dou-se os p incipais concei os que
sus en am o es udo que se p opõe, ais como, ma e iais 2D, ni e o de bo o hexagonal, in e ação
adiação-ma é ia, luo escência, luo escência esol ida no empo, Espe oscopia de de ei os, de-
ei os em ni e o de bo o hexagonal.
O capí ulo 3 é dedicado a Secção expe imen al onde desc e eu-se a écnica expe imen al
usada pa a exci ação da amos a e a ins umen ação pa a de ecção da emissão de luo escência,
ap esen amos ambém odo apa a o ins umen al usado du an e a ese ais como a on e de lase ,
ins umen ação pa a ob enção do comp imen o de onda pa a exci ação e a ins umen ação pa a
mic oscopia de empo de ida de luo escência (
Fluo escence Li e ime Imaging
) baseada na éc-
nica TCSPC (
Time Co ela ed single Pho on Coun ing
)
bem como seus espe i os so wa es de
análise.
O Capí ulo 4 Resul ados e discussões, des ina-se a análise e discussão sob e os esul ados
ob idos.
Po úl imo, o capí ulo 5 o qual chamamos de Conclusão, ap esen amos uma b e e dis-
cussão sob e as ilações i adas a pa i dos esul ados ob idos na in es igação.
Capí ulo 2 - Fundamen os
5
2
Fundamen os
Capí ulo 2 - Fundamen os
6
2.1
Ma e iais 2D e He e oes u u as
Com o ad en o de pesquisas com o g a eno na úl ima década, despe ou-se in e esse em
uma ampla a iedade de ma e iais bidimensionais o mado po camadas de di e en es ma e iais
com p op iedades dis in as. O g a eno apesa de possui ce as p op iedades que o dis inguem de
ou os ma e iais bidimensionais, ap esen a pequenas debilidades que são melho adas quando
combinado com ou os ma e iais 2D como uma melho mobilidade alcançada quando encapsu-
lado com h-BN
[1].
Po ou o lado, exis em ou as amílias de ma e iais 2D, ais como: condu o es, semicon-
du o es com di e en es hia os de ene gia p oibida (
bandgap
) e isolan es como po exemplo o ni-
e o de bo o (BN).
Esses di e en es ma e iais bidimensionais com di e en es p op iedades podem se in e-
g ados de o ma he e ogênea numa escala a ómica c iando no as es u u as que exibem p op ie-
dades no as com uncionalidades in e essan es e únicas que não se podia alcança an e io men e
[1].
Os ma e iais 2D p opo cionam-nos pon o de pa ida pa a ge a hé e o es u u as que ap e-
sen am p op iedades dis in as.
As pesquisas sob e os ma e iais 2D possibili a am a c iação de uma a iedade de amília
de ma e iais como c is ais de um á omo de espessu a com á ias p op iedades. O p imei o ma e-
ial incluído na amília de ma e iais 2D oi o g a eno que é um semime al de
bandgap
ze o.
A ualmen e, a amília de ma é ias 2D inclui me ais, semicondu o es e isolan es como o
ni e o de bo o hexagonal. Es udos mos am que as p op iedades dos ma e iais 2D di e em mui o
das suas es u u as 3D, demos ando assim p op iedades ísicas in e essan es e possibili ando
uma gama de aplicações di e en es [1], [6].
Uma in inidade de opo unidade apa ece quando di e en es c is ais são combinados em-
pilhados de o ma e ical, eunidos pela o ça de Van de Waals. A combinação e ical de ma e-
iais 2D pa a o ma he e oes u u as possibili ou a obse ação de enómenos in e essan es como
po exemplo a obse ação do espec o bo bole a de Ho s ad e (do inglês
Ho s ad e bu e ly
), em
um disposi i o de g a eno ab icado sob e um subs a o de ni e o de bo o.
Capí ulo 2 - Fundamen os
7
Figu a 2.1
Empilhamen o de ma e iais 2D o mando he e oes u u as [1].
2.1.1
Ni e o de Bo o Hexagonal
O Ni e o de Bo o hexagonal (h-BN) é um ma e ial que possui uma es u u a plana em
a o de mel, c is alina e es á el o madas po á omos de bo o e azo o que no malmen e se empi-
lham em camadas. Os á omos de bo o e azo o encon am-se o emen e ligados no plano de o ma
co alen e e as camadas são man idas jun as po ligações acas de Van de Waals.
Figu a 2.2
Es u u a c is alina do h-BN
.

Capí ulo 2 - Fundamen os
8
O h-BN é equen emen e a ado como isolado po causa da sua banda de
gap
de 5,9eV
e equen emen e usada como dielé ico em disposi i os elé icos [7], [8].
Em uma compa ação en e as es u u as de bandas do ni e o de bo o e do g a eno ( igu a
2.3), é possí el no a que a es u u a de bandas dos dois ma e iais é bas an e pa ecida, exce o
pela egião dos pon os K e K′ onde ao con á io do g a eno, o ni e o de bo o ap esen a uma la ga
banda de ene gia p oibida que como consequência o o na isolado e anspa en e.[9]
Figu a 2.3
Es u u a ele ónica da ene gia de banda do BN com
bangap
igual a 5,9eV em compa ação com a do
g a eno
bangap
igual a 0eV.
Um dos p ocessos de sin e ização do h-BN passa pelo mé odo de deposição química de
apo (CVD) [10].
Tal como o g a eno, o h-BN con em duas bo das com e minações di e en es, uma em
zig -zag e ou a em o ma o
a mchai
. Segundo as in es igações de Hassel e B age e mais ecen e
po Pease, [11] mos a am que células uni á ias hexagonais do ni e o de bo o são bimolecula es
e as es u u as consis em em camadas planas hexagonais. Semelhan e ao g a i e [12], com ca-
madas com ligações sp2.
Capí ulo 2 - Fundamen os
9
Figu a 2.4
Esquema mos ando a compa ação da es u u a c is alina da g a i e a di ei a, e a esque da do h-BN [11].
O Ni e o de Bo o hexagonal ap esen a p op iedades in e essan es como boa esis ência
mecânica, esis ência a manipulação química e ambém possui uma la ga banda de ene gia p o-
ibida que como consequência o o na op icamen e anspa en e. [7] [13]. Como esul ado da sua
o e ligação co alen e, o h-BN possui al a es abilidade é mica a é ap oximadamen e 2600ºC em
con as e ao seu isolamen o elé ico possui al a condu i idade é mica.
2.2
In e ação adiação Ma é ia
O con ibu o de Niels Boh ao es abelece que á omos e moléculas só podem e ní eis de
ene gia disc e os sepa ados po quan as de ene gia [14], o nou-se undamen al pa a o desen ol-
imen o da mecânica quân ica que conhecemos. A pa i dessas ideias desen ol e am-se concei-
os elacionados à in e ação en e a ma é ia e a adiação ele omagné ica em um meio ma e ial
como:
• Um á omo possui ní eis disc e os de ene gia;
• A emissão da luz em um meio, que seja espon ânea ou es imulada, só oco e se hou e
ansição en e ní eis ele ónicos;
Capí ulo 2 - Fundamen os
10
Figu a 2.5
(a) abso ção, (b) emissão espon ânea (c) emissão es imulada [14].
Na na u eza é comum a mani es ação de enómenos que en ol em a in e ação en e a
adiação e a ma é ia. A adiação, é ca ac e izada po uma onda ele omagné ica que anspo a
uma ce a quan idade de ene gia, e es a, po sua ez em de e minadas condições pode se ans-
e ida pa a um meio ma e ial quando essa onda in e agi com a ma é ia. Segundo Louis de B oglie
(1892 – 1987) em sua ese de dou o amen o, ap esen ou a hipó ese de que oda a ma é ia ap e-
sen a um compo amen o dual, ou seja, dependendo da expe iência em causa, a ma é ia pode
ap esen a um compo amen o co puscula ou ondula ó io. De B oglie ap esen ou esse pos ulado
pa indo das ideias de Albe Eins ein (1879 – 1955) sob e a na u eza co puscula da luz. Pa a
Eins ein a luz possui uma ene gia que é quan i icada em pequenos paco es de ene gia chamados
de quan a de luz e depois eio a chama -se o ão. Eins ein ap esen ou dessa o ma a ideia de que
em de e minados p ocessos a onda ele omagné ica ap esen a a um compo amen o co puscula .
O o ão é a pa ícula que dá co po à na u eza co puscula da adiação e a sua ene gia
(&(&)
mos a o ca ác e dual da adiação ao se dada po :
( =ℎ,
(2.1)
Onde
ℎ
é a cons a e de Planck (
ℎ=6,62607015×10345&&6.8
) e
,
é a equência
da adiação que po sua ez é dada po :
, = 9
:
(2.2)
Onde
;
é a elocidade da luz no ácuo (
299792458&m/s
) e
!
é o comp imen o de
onda da adiação ele omagné ica.
Assim, podemos esc e e a equação da ene gia do o ão da seguin e o ma.
( =ℎ9
:
(2.3)
Capí ulo 2 - Fundamen os
11
Podemos e pela equação que a ene gia do o ão depende unicamen e da equência (
!
)
da adiação e não da in ensidade da on e que emi e a adiação.
Con o me abo dado, o o ão é o elemen o que ca ac e iza a in e ação en e a adiação e
um meio ma e ial, com isso p e ende-se dize que a ma é ia emi e e abso e a adiação em o ma
de o ões.
De aco do com a mecânica quân ica o espec o de ene gia de um á omo ou molécula é
compos o po ní eis de ene gia especí icos endo em con a a composição e es u u a da ma é ia
em causa. Sendo assim, um ele ão se á apenas p omo ido do es ado undamen al (S0) pa a um
es ado supe io (Si) se lhe o o necido um o ão com uma quan idade de ene gia igual à di e ença
de ene gia en e esses dois es ados [15].
Figu a 2.6
Diag ama de Pe in Jablonski mos ando os ní eis de ene gia e ansições en ol idas en e abso ção e
emissão (que no caso especí ico a a-se de emissão de lo escência) [15].
Os ní eis de ene gia do es ado undamen al e exci ados em uma molécula podem se
desc i os um diag ama de Pe in -Jablonski, con o me mos a a igu a 2.6. An es de qualque
in e ação com a adiação, o sis ema se encon a no ní el mais baixo do es ado undamen al (S0).
Após a abso ção de um o ão o ele ão é exci ado do es ado (S0). Esse enómeno acon ece numa
escala empo al de
103AB
s [15] [19], ( e igu a 2.7). Pela conse ação da ene gia, o excesso de
Capí ulo 2 - Fundamen os
18
em es u u as bidimensionais, que na o ma de monocamadas ou em he e oes u u as como po
exemplo no ni e o de bo o hexagonal.
O h-BN, pela sua la ga banda de ene gia p oibida (5,9eV) que co esponde a uma exci a-
ção com uma de abso ção de comp imen o de onda ele omagné ico ce ca de 210nm [23], a ado
como isolan e, em a capacidade de hospeda de ei os que exibem p op iedades que êm sido
oco de in es igação. Esses de ei os da es u u a hexagonal do ni e o de bo o ap esen am ca ac-
e ís icas ó icas com a capacidade de exibi emissão luminosa a empe a u a ambien e. A emissão
de o ões po de ei o numa es u u a do h-BN, pode se ul a b ilhan e e pe manece es á el a é
aos 800K [24], [25]. O oco p incipal é, a ualmen e, ca ac e iza as on es do enómeno de emis-
são em h-BN
A desc ição da abso ção e emissão po de ei os é ap esen ada no diag ama de ene gia
e sus coo denadas de con igu ação, ou nuclea es, como se pode e na igu a 2.14
Figu a 2.14
Ilus ação dos mecanismos de luo escência. Na igu a, es á ep esen ado o p ocesso de emissão do
o ão de luo escência quando o ele ão e o na do es ado exci ado S1 pa a o es ado undamen al S0. [25]
O eixo ho izon al Q co esponde às coo denadas con igu acionais nuclea es e o eixo e i-
cal ep esen a a ene gia o al da ede com de ei o.
As ansições elec ónicas en e es ados de ene gia de inida ep esen ados no diag ama
de con igu ação de coo denadas da igu a 2.14, o necem o mecanismo undamen al pa a expli-
cação do p ocesso de abso ção e emissão po de ei os pon uais[25].

Capí ulo 3 - Secção expe imen al
19
3
Secção expe imen al
Capí ulo 3 - Secção expe imen al
20
3.1
Sín ese
O h-BN usado na pesquisa oi ob ido po deposição química apo (CVD) sob e um ca ali-
sado de olha de cob e, e depois ans e ido pa a um subs a o de qua zo usando uma de duas
écnicas. Na p imei a écnica de ans e ência do cob e ao subs a o de qua zo usou-se
gel- im.
Es a écnica
consis e em anexa o
gel- ilm
sob e o subs a o de cob e, cob indo a pa e em que
es á deposi ado o h-BN com boa qualidade. Du an e esse p ocesso de e-se e cuidado de emo e
pequenas bolhas de a que se podem o ma en e a in e ace do cob e e do
gel- ilm
. Es ando o
gel- ilm
bem anexado ao cob e, ambos são colocados em a amen o é mico a 70ºC du an e 2h
sob p essão de uma massa de 2,3kg. Depois de duas ho as o cob e é emo ido e o h-BN ica
anexado ao gel- im es ando disponí el pa a se ans e ido ao subs a o de qua zo. O P ocesso de
emoção do cob e oi ei o po meio de uma diluição do cob e du an e duas ho as em uma solução
em que oi dissol ida 0,02mol de (NH4)2 S2O8 em 25 ml de H20. Em seguida, o
gel- ilm
con endo
h-BN é colocado sob e o no o subs a o de qua zo pelo mesmo p ocesso de a amen o é mico
du an e duas ho as. Passando as duas ho as o gel- im é emo ido do qua zo, inalmen e deposi a-
se o h-BN ao subs a o de qua zo. Reco eu-se a ou a amos a p e iamen e ans e idas usando
um subs a o polimé ico que dissol e depois da ans e ência (poli-me il-me ac ila o, PMMA). Foi
usada pa a a in es igação uma amos a que consis e em mul icamadas de h-BN ans e ida em
um subs a o de qua zo.
3.2
Ins umen ação
A ins umen ação usada pa a o es udo de emissão de o ões po de ei os a ómicos con-
sis e num sis ema que ai desde uma on e de lase pulsado pa a exci ação da amos a a é um
sis ema que unciona como mic oscopia de luo escência. Sendo assim, endo em con a o obje i o
da in es igação que é ocada em es uda a emissão de o ões a pa i de de ei o em uma ede de
ni e o de bo o hexagonal, a ins umen ação oi mon ada de manei a a se ap oxima da melho
o ma possí el a ins umen ação pa a o expe imen o de mic oscópia a lase , a im de pode
p oduzi a luo escência e consequen emen e pode c ia a imagem (FLIM) da amos a analisada
a pa i dos dados adqui idos, con o me ap esen ado no esquema abaixo.
Capí ulo 3 - Secção expe imen al
21
3.2.1
Lase
Pa a a esolução de empos de ida cu os é necessá io que a on e de lase pulsado emi a
pulsos ul a ápidos da o dem dos en ossegundos. Pa a a ge ação desses pulsos da o dem dos
en osegundos é usada a écnica
mode-locking
. O
mode-locking
é alcançado inse indo um compo-
nen e ó ico não linea na ca idade do lase . Essa écnica consis e em seleciona alguns comp i-
men os de onda que se p opagam pela ca idade ó ica do lase , onde as espe i as ases es ão
ixadas de modo que em apenas um pon o da ca idade haja in e e ência cons u i a.
No caso do lase Ti:Sa o
mode-locking
é alcançado de ido a e lexão não linea do c is al
Ti:Sa designada po au o ocagem, que man ém a ca idade mais o imizada em compa ação da
ope ação CW (
con inuous wa e
). Pa a inicia o e ei o de o
mode-locking
é in oduzida uma pe-
quena pe u bação no eixe do lase den o da ca idade.
O sis ema de lase usado como on e de exci ação, consis e num sis ema de lase que
usa como meio de ganho i ânio: sa ia (Ti: Sa – Cohe en Mi a 900) que emi e pulsos ul a ápidos
da o dem de 100 en ossegundos com a epe ição de 76MHz, que usa uma bomba de lase de
eixe con ínuo do ipo Cohe en Ve di
Lase
Fib a o ó-
nica
TCSPC
FLIM
PC
Figu a 3.1
Esquema da ins umen ação ge al usada pa a o expe imen o
Capí ulo 3 - Secção expe imen al
22
Figu a 3.2
Esquema ó ico do lase Ti: Sa – Cohe en Mi a 900 [26]
BP – P isma de B ews e
BRF – Fil o bi e igen e
BS – Di iso de eixe
L – Len e de oco
M – Espelho
TiAl203 – C is al de i ânio: sa i a
Pa a o p ocesso de exci ação da amos a de h-BN oi usada a on e de lase i ânio- sa i a
(Ti:Sa – Cohe en Mi a 900). O pulso de lase p o enien e da on e oi di ecionado a um pola izado
e em seguida a uma placa de meia onda o ien ada pa a ansmi i 10% da luz do lase de manei a
a egula a po ência a 70mW pa a es a adequa -se a capacidade da ib a o ónica. A exci ação da
amos a oi ei a com um eixe de comp imen o de onda de 530nm. Es e comp imen o de onda,
oi ob ido po meio do bloqueio dos comp imen os de ondas maio es usando um il o de in e e-
ência FESH0 550nm
sho pass
e um il o
linos ed
. Na igu a 3.3 podemos e o sis ema usado
pa a a ob enção dos pa âme os de po ência e comp imen o de onda do eixe de aio lase .
• Isolado ó ico IO-5BB-800-HP
• Placa de meio comp imen o de onda
• Pola izado o ien ado Glan lase pola ise
• Fib a o ónica
• Obje i as Plan N 40X/0.65
Capí ulo 3 - Secção expe imen al
23
• Fil o FESH0 550nm
Figu a 3.3
Ins umen ação pa a ob enção do comp imen o de onda pa a exci ação. Sendo; IO: Isolado ó ico;
!/2
:
Placa de meio comp imen o de onda; PO: pola izado ; OM: Obje i a mic oscópica; FF: Fib a o ónica; F550: Fil o de
in e e ência de 550nm
sho pass.
3.2.2
Fib a o ónica
Foi usada a ib a o ónica com o obje i o de ob e o comp imen o de onda necessá io pa a
a exci ação. Como o lase em uma emissão de 800nm e p ecisa-se de um comp imen o de onda
den o da banda de abso ção dos de ei os no h-BN, usa-se como ecu so a ib a o ónica. Com a
ib a é possí el ob e espe o de luz b anca, a pa i do qual selecionou-se o comp imen o de
530nm usando o il o de in e e ência 550nm
sho pass
. O il o
linos ed
oi usado pa a bloquea
os es an es comp imen os de onda maio es que 530nm, ob endo assim apenas o comp imen o
de onda necessá io pa a a exci ação.

Capí ulo 3 - Secção expe imen al
24
Figu a 3.4
Imagem do espec o da luz b anca ansmi ida pela ib a o ónica
No deco e das medições, a ib a ap esen ou danos na sua es u u a in e na e como
consequência a in ensidade de saída do eixe que passa pela ib a oi a e ada d as icamen e bai-
xando pa a 355
$
W de 1 mW de po ência que se em, quando a ib a es á em boas condições.
Pa a esol e a si uação oi necessá io aze um co e ans e sal no lado da secção dani-
icada da ib a pa a emo e a pa e dani icada. Es e p ocedimen o oi ealizado pelo g upo espe-
cialis a da Uni e sidade do Po o. Po an o, conseguiu-se ob e de no o a ib a em boas condições
pa a que se pudesse segui com as expe iências.
3.2.3
Con agem de o ões singula es co elacionados no empo (TCSPC)
Do Inglês
Time Co ela ed Single Pho on Coun ing
(TCSPC), es a écnica consis e em me-
di decaimen os de luo escência. Ela é baseada na de enção de o ões singula es de uma luz
pulsada a uma equência de 76MHz, na medição do empo de de eção desses o ões indi iduais
e na cons ução da cu a empo al de emissão de luo escência. Essa medição é ei a sob e a
condição de que a p obabilidade de de e a um único o ão de e se meno que 1 a cada poucas
cen enas de pulso de lase .
Capí ulo 3 - Secção expe imen al
25
Po azões es a ís icas, é necessá io ga an i que não mais de um o ão po pulso seja
de e ado. E en os de múl iplos o ões a e am a es a ís ica do his og ama e esul am em medições
inco e as como consequência do acumulo.
Mui os ins umen os são baseados no mé odo de con agem de o ões singula es co ela-
cionado com o empo pa a a con agem de o ões, e nesse abalho oi u ilizado um ins umen o
cujo p incípio é ap esen ado.
Figu a 3.5
P incípio do TCSPC: (A) Decaimen o exponencial de o ões emi idos. (B) Ciclo de medição en e o pulso de
exci ação da luz do lase e a obse ação do o ão de luo escência. A di e ença en e a pulso do lase e o sinal do
de e o é medida pela ele ónica que age como um c onóme o. (C) Os empos de chegada são ag upados em caixas
(“
canais
” ou “
bins
”) com esolução de empo de picossegundos e um his og ama de sua dis ibuição é acumulado
[27] .
De p incípio, na con igu ação clássica do TCSPC o empo de de eção do o ão único de
luo escência, é dado pelo ciclo de medição en e o pulso de exci ação da luz do lase e a obse -
ação do o ão de luo escência, e igu a 3.5. Esse empo é a mazenado em um his og ama. O
ciclo de medição é ei o po um sinal de pa ida e pa ada pa a inicia e in e ompe a medição.
Es es sinais con olam o dispa o, a con agem e a empo ização da medição. O sinal de pa ida é
dado pelo pulso de exci ação e o sinal de pa ada é dado pelo o ão de luo escência.
Ao con á io da con igu ação clássica, usamos uma con igu ação e e ida em que o sinal
de pa ida pa a o início da medição é dado pelo o ão de luo escência quando es e chega ao
de e o e inicia uma con agem empo al, enquan o que o sinal de exci ação é a asado du an e
A
B
C
Capí ulo 3 - Secção expe imen al
26
um in e alo de empo p e iamen e escolhido pa a que chegue ao ca ão depois de um empo
su icien emen e a asado do sinal de exci ação, em a unção de da o sinal de pa ada.
Pa a adqui i uma imagem de empo de ida de luo escência, os o ões êm que se
a ibuídos aos di e en es pixels, o que é ei o a mazenando os empos de chegada absolu os dos
o ões, adicionalmen e ao empo de chegada ela i o em elação ao pulso de lase .
TCSPC pe mi e ob e decaimen os na o dem de algumas dezenas de picossegundos a é
cen enas de mic ossegundos. Pa a le a a cabo uma expe iência de TCSPC é necessá io u iliza
sis emas ele ónicos especializados, uma ez que os empos medidos podem se na o dem dos
120ps. Po es e mo i o a écnica TCSPC u iliza mon agens do ipo ap esen ado na igu a 3.6 que
oi usada du an e odo p ocesso do abalho que se ap esen a pa a calcula o empo de ida da
luo escência.
Figu a 3.6
Diag ama esquemá ico do ci cui o elec ónico da placa TCSPC Becke & Hickl (bh SPC -150) na con igu-
ação e e ida
Os o ões de e ados indi idualmen e são ag upados em um his og ama em cada coluna
desse his og ama ep esen a um canal empo al.
O o ão de luo escência que é emi ido pela amos a (A) é ans o mado num pulso elé-
ico pelo o omul iplicado , que é apidamen e p ocessado pela ele ónica de ápida execução,
que em seguida é con e ido num sinal digi al pelo
Analog digi al con e e
(ADC) pa a que seja
g a ado num his og ama.
Capí ulo 3 - Secção expe imen al
27
Quando o o ão a inge o o ocá odo do o omul iplicado , uma a alanche de ele ões se-
cundá ios o mam-se den o do ubo o omul iplicado p oduzindo um pulso de co en e eléc ica
(
s a
). Esse pulso de co en e elé ica consis e num sinal analógico, [17] que é en iado a um
cons an - ac ion disc imina o s
(CFD) que é usado pa a acciona os pulsos de PMT. O CFD dis-
pa a em uma ação cons an e da ampli ude do pulso, e i ando assim uma ins abilidade empo á-
ia induzido pela al u a do pulso. Os pulsos que saem do de e o podem e alguma lu uação de
ampli ude ou des io de ampli ude. O uso de um CFD impede que essas lu uações causem ins a-
bilidade ou des io de empo
Figu a 3.7
Como exemplo
da adição de des io de ase do sinal de saída do PMT ap esen a-se ês pulsos di e en es.
(A) pulso de chegada, (B) adição do deslocamen o de ase in e ida, (C) c uzamen o ze o da adição[28]
Como mos a a igu a 3.7, a medição do empo é iniciada após a de eção de um o ão
pelo o omul iplicado . Como exis em ampli udes o es e lu uações de ase na saída do o omul-
iplicado , o CFD é usado pa a ge a o pulso inicial. A a és de uma adição de des io de ase do
sinal de saída PMT nega i o (in e ido) e do sinal de saída PMT o iginal, ele ge a um sinal cujo
c uzamen o de ze o é independen e da ampli ude e emulação do sinal.
Tal como o sinal de emissão de luo escência, o sinal de exci ação ambém é en iado pa a
o CFD, es e os seleciona e os en ia pa a o
ime o ampli ude con e e
(TAC). O TAC c ia uma
ampa de ol agem (
s op
) igu a 3.6. Esse sinal de saída é aumen ado pelo
p og ammable gain
ampli ie
(PAG) e como consequência do aumen o, o empo de o na-se mais cu o. O pe cu so
do sinal a cima desc i o ainda é analógico. O ADC con e e o sinal analógico em um sinal digi al
A
B
C
Capí ulo 3 - Secção expe imen al
34
Os ins umen os FLIM são p oje ados pa a medi empos de ida na aixa de nano se-
gundo, uma ez que os empos de ida da maio ia dos luo ó o os usados em mic oscopia de
luo escência mode na es ão den o dessa aixa.
A amos a oi exci ada com um pulso de lase ul acu o e a emissão de luo escência oi
de e ada po um de e o de espos a empo al ápida (Pho osenso Modules H7422 Se ies), com
uma al a sensibilidade espe al num in e alo comp eendido en e os comp imen os de onda de
300nm a 720nm.

Capí ulo 4 - Resul ados e discussão
35
4
Resul ados e discussão
Capí ulo 4 - Resul ados e discussão
36
Pa a o es udo da dinâmica do es ado pela obse ação da luo escência, é necessá io usa
uma écnica adequada que pe mi e analisa decaimen os de luo escência. Com ecu so a écnica
luo escence li e ime Imaging mic oscopy
usando o mé odo
ime co ela ed single pho on coun ing
es udamos a emissão de luo escência po de ei os em uma amos a que con ém ni e o de bo o
hexagonal. A ob enção de dados oi adqui ida no domínio empo al, que em oco na medição do
empo de ida da luo escência.
Os esul ados o am ob idos po um mic oscópio compos o po so wa es e ha dwa es do
sis ema
Becke & Hickl
con o me explicado no capí ulo 3.
O p ocesso de aquisição de dados começou com a obse ação da supe ície da amos a
pa a seleção de á eas in e essan es pa a ealização do scan, com ecu so a cama a Ando
Luca
EMCCD
.
Figu a 4.1
Imagem de luo escência da amos a de h-BN com ecu so a cama a Ando
Luca EMCCD
equipada com
um il o de in e e ência pa a ansmissão apenas do comp imen o de onda de luo escência, mos ando uma egião
de in e esse pa a análise FLIM.
Fo am ob idas imagens de e lexão e imagens de luo escência da supe ície da amos a
usando a câma a Ando an o como em FLIM. Com a câma a Ando as imagens de e lexão o am
ob idas usando um il o de densidade neu a (
neu al densi y
) na abe u a da câma a com um
a o de abso ência 0.3 pelo qual a in ensidade da luz é eduzida 50% pa a baixa a in ensidade
da luz e le ida pela amos a e adequa assim a in ensidade da luz à capacidade da câma a.
Pa a a imagem de luo escência com a câma a usou-se um il o de in e e ência de
longpass
600nm na abe u a da câma a pa a ob e imagem o mada apenas pela luo escência.
Capí ulo 4 - Resul ados e discussão
37
Tais imagens se i am pa a seleciona á eas de in e esse ( igu a 4.1) e a e i a , p incipal-
men e pa a ob enção do plano ocal co e o ( igu a 3.10).
No malmen e um
spo
in e essan e is o com a câma a
Ando
não signi ica necessa ia-
men e que de e amos um de ei o singula na nossa amos a po que algumas ma é ias minúsculas
como impu ezas alojadas na supe ície da amos a ambém apa ecem como
spo s
luo escen es.
A é mesmo uma imagem FLIM não é su icien e pa a a i ma com ce eza que oi de e ado um
de ei o singula na ede pe iódica da amos a. Pa a e a ce eza que um de ei o singula oi ob-
se ado é necessá io que o
spo
de e ado ap esen e algumas p op iedades que são ca ac e ís icas
de um de ei o singula como
Blinking
e es abilidade ao longo de á ias medições.
Es ando a á ea de in e esse iden i icada ealiza-se o FLIM pa a a sua análise. Sendo assim,
az-se o scan na egião que in eg a o spo como se pode e na igu a 4.2.
Figu a 4.2
Imagem FLIM da amos a de h-BN mos ando um de ei o emisso de o ões localizado numa á ea de scan
de 50
$
m. (A) co esponde à imagem de in ensidade da emissão e (B) co esponde à imagem de empo de ida.
A igu a 4.2 mos a a imagem FLIM com ecu so ao p og ama SPCImage de uma á ea de
50
µ
m
×&
50
µ
m. O
scan
com a á ea co esponden e é ei o com o obje i o de e mapas de in en-
sidade e de empo de ida de uma egião maio da á ea que in eg a o de ei o, pois isso aumen a
A
B
Capí ulo 4 - Resul ados e discussão
38
a possibilidade de de e a possí eis de ei os que es ejam p óximos do de ei o de e ado pela câ-
ma a.
A imagem FLIM mos ada na igu a 4.2 é uma ma iz de dados que con ém um único
decaimen o de luo escência pa a cada pixel. Pa a a imagem de in ensidade, o núme o de o ões
medido é de e minado somando o núme o de o ões em odos os canais de empo. O esul ado
de odos os o ões medidos é mos ado na imagem de in ensidade (A) e o seu espe i o empo de
ida é ans e ido pa a uma escala de co es (B).
A cu a do decaimen o ap esen ada na igu a 4.2 consis e nos dados de um único pixel
da imagem no pon o especi icamen e selecionado com o cu so . Os pon os azuis ep esen am os
núme os de o ões nos seus espe i os canais de empo, a cu a e de é o
Ins umen esponse
unc ion
(IRF) e a cu a e melha é o ajus e dos dados à unção de decaimen o.
Pa a uma análise mais especi ica com o obje i o de ealização da emidiçaõ em modo
F( ,T)
Time-Se ies
começou-se p imei o po diminui a á ea do FLIM, azendo uma imagem FLIM
de uma á ea meno ( ela i amen e a igu a 4.2) que con enha o de ei o emisso como se ê na
igu a 4.3
Figu a 4.3
Imagem FLIM da amos a de h-BN. o mesmo spo da igu a 3.12 is o numa á ea de 10
$
m
×&
10
$
m.
Sendo que pa a a ob enção dos dados do
spo
em ques ão é necessá io que o eixe de
lase incida sob e ele du an e o empo de aquisição, oi necessá io mo e o
spo
pa a o can o
supe io da imagem ( igu a 4.4), pois, é es e o pon o onde o scan começa du an e o FLIM, ou
seja, é es e o local onde o eixe de lase incide quando o mo o es á pa ado.
Capí ulo 4 - Resul ados e discussão
39
Figu a 4.4
Imagem ep esen a i a de um
spo
em posição pa a medição em modo
ime-se ies
no can o supe io
esque do
Depois de alguns minu os de aquisição alguns
spo s
emisso es de luo escência deixa am
de emi i luo escência como consequência de um
bleaching
g adual du an e o empo de incidên-
cia do eixe de exci ação. Uma imagem FLIM ei a na á ea que in eg a o
spo
mos ou o desapa-
ecimen o o al do empo de ida embo a man endo-se a in ensidade o que az ques iona a na u-
eza de alguns
spo s
como mos a a igu a onde pode-se e pela imagem de empo de ida que
spo
emisso de luo escência oi des uído pela i adiação.
Figu a 4.5
Bleaching de um pon o emisso de o ões de luo escência An es(A) e depois(B).
Du an e as medições com o modulo SPC em modo osciloscópio, com o eixe de exci ação
de 666
$W $mC
l no ou-se lu uações do espec o de luo escência du an e o empo, al como as
ca ac e ís icas do
blinking
. A imagem FLIM pelo modo de ob enção a a és do
scan
pon o a pon o

Capí ulo 4 - Resul ados e discussão
40
da supe ície da amos a em que a in o mação do decaimen o e e e-se a um pon o e a um empo
ela i amen e cu o, ca ece de in o mação pa a ap esen ação de dados do pe il do decaimen o
de luo escência du an e um empo ela i amen e longo. Sendo assim, ealizou-se o
scan
em un-
ção do empo (
ime-se ies)
com o obje i o de ob e o pe il das lu uações do
blinking
ep esen ado
po um conjun o de decaimen o do mesmo pon o ao longo do empo
.
O
ime-se ies
ap esen a os
dados como um conjun o de medições epe i i as que mos a o pe il das cu as de decaimen o
em um conjun o de decaimen os dis ibuídas em di e en es empos em que é ei a a medição,
como se pode e na igu a 4.7.
A medição em
ime-se ies
oi ealizado em 32000
s eps
g a ados em 16 ichei os (ciclos)
em cada ichei o con em 2000 decaimen os de luo escência (
s eps
), cada decaimen o colecio-
nado num empo de 100ms, o empo o al en e um e o p óximo decaimen o egis ado é de 200ms
po azões ins umen ais.
Pa âme os p incipais
ime-Scan
Time S eps
2000
Ciclos
16
ADC
Resolu ion
256
Time ange
(ns)
14
Tabela 4.1 –
Pa amen os pa a a ealização do
ime-se ies
Com ecu so ao Ma lab (R2017b) ez-se o a amen o dos dados a im de ob e o pe il do
decaimen o em di e en es pe spec i as do conjun o de decaimen os ob ido com o modo
ime-
se ies.
O esul ado é mos ado na igu a 4.6 em que podemos obse a um g á ico de in ensida-
des dis ibuídas em co es. As co es ep esen am as in ensidades (núme o de con agens, escala
de co es à di ei a) ao longo do decaimen o ( empo em nano segundos, eixo x). No a-se de imedia o
o
bleaching
g adual ( empo em segundo eixo y). O g á ico mos a uma diminuição da in ensidade
ao longo do empo o que ca ac e iza o
bleaching
da on e emisso a de luo escência
Capí ulo 4 - Resul ados e discussão
41
Figu a 4.6
Pe il expe imen al do decaimen o de luo escência de um de ei o em h-BN, ep esen ado po con o nos
da in ensidade ao longo do empo. A igu a mos a um conjun o de 32000 decaimen os ao longo dos 6400s de
aquisição
A igu a 4.6 mos a os con o nos da cu a do decaimen o numa ep esen ação bidimen-
sional. O pe il do decaimen o de luo escência da igu a 4.6 é ap esen ado num modelo idimen-
sional na igu a 4.7 a pa i da qual se obse a a di e ença en e as ampli udes dos decaimen os
bem como uma melho pe ceção do
bleaching
ao longo do empo.
Figu a 4.7
Ou a ep esen ação do pe il expe imen al do decaimen o de luo escência dos de ei os em h-BN o mando
um conjun o de 32000 cu as.
Na igu a 4.7 são obse adas lu uações das in ensidades al como pa a os empos de
ida como se a on e emisso a de luo escência ligasse e desligasse ao longo do empo. Uma
ep esen ação do blinking de di e en es decaimen os é ap esen ando na igu a 4.8. Fo am
Capí ulo 4 - Resul ados e discussão
42
selecionados 4 in e alos de empo em di e en es canais de de enção ao longo da medição. Em-
bo a com du ações di e en es ao longo dos espe os, uma al e nância en e es ados escu os e
b ilhan es pode se obse ada.
Figu a 4.8
. (A) Região da igu a 4.6 que co espondem aos canais de empo que se encon am no in e alo de: 3.98s
a 4.27s azul, e melho ao in e alo de 4.39s a 4.68s, p e o ao in e alo de 4.98s a 5.27s e e de co esponde ao
in e alo de 5.56s a 5.85. (B) Pe il expe imen al do
blinking
dos de ei os em h-BN
ao longo das in ensidades dos
canais de empo nos in e alos ma cados.
Na igu a 4.8, independen emen e da in ensidade e in e alo de empo, o g á ico mos a
um pad ão do
blinking
pa a os 4 in e alos ap esen ados.
Uma ap esen ação das lu uações das in ensidades pa a compa ação do sinal do decai-
men o en e es ados b ilhan es e escu os do
blinking,
é mos ado na igu a 4.9.
B
A
Capí ulo 4 - Resul ados e discussão
43
Com uma a iedade de possibilidade de caimen os ao longo do empo pa a analisa , em
alguns empos de aquisição obse ou-se decaimen os com ampli udes mui o ele adas, al como
mos a a igu a 4.7. Sendo assim, escolheu-se uma egião do empo que con ém es es decaimen-
os in e essan es pa a que possam se analisados e ob e seus pa âme os em compa ação com
ou os decaimen os p óximos de meno in ensidade. En e an o, o am selecionados ês decai-
men os com o in e alo de 0,6s um do ou o.
Figu a 4.9
Flu uações dos pe is de decaimen o ao longo dos empos de aquisição 1332.6s, 1333.2s, 1333.8s.
De e minou-se o empo de decaimen o das cu as ap esen adas na igu a 4.9., a pa i de
um ajus e a uma unção de decaimen o exponencial. Sendo que os decaimen os que ep esen am
os es ados escu os êm a mesma ampli ude, selecionou-se apenas um deles pa a a compa ação
com o decaimen o que ep esen a es ados b ilhan es cuja ampli ude é ele ada.
Com o p og ama PicoQuan Fluo Fi , oi usado o algo i mo dos mínimos quad ados não
linea es (
Non-Linea Leas Squa es
) pa a a ealização do ajus e ela i amen e aos decaimen os
co esponde a 1333.2s e 1332.6s da igu a 4.8.
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&mC=
∑
op
[
q
(
Zp
)
−
(
Zp
)]
C
N
psA
(4.1)
O ajus e dos mínimos quad ados p oduz um conjun o de pon os calculados, que desc e-
em os dados expe imen ais. Os alo es calculados são o imizados de modo a ob e um alo
minimizado de
mC
, dos des ios da unção de ajus e,
(
Zp
) e dos dados expe imen ais,
q
(
Zp
)
,&
pa a
odos os canais de dados.
op
é o a o de ponde ação dos dados no enésimo canal de n canais
o ais [29]. Pa a modelos mul i-exponenciais, con o me a equação (4.2), a minimização de
mC
é
Capí ulo 4 - Resul ados e discussão
50
Os esul ados dos ajus e mos am, embo a a in ensidade do decaimen o analisado após
o
annealing
seja duas o dens de g andeza meno que o decaimen o 1333.2s e uma o dem de
g ande meno que o decaimen o 1332.6s an es do annealing, ele possui um empo de ida cujo
alo se encon a p óximo dos empos de ida dos decaimen os an es do
annealing
com os quais
é compa ados.

Capí ulo 4 - Resul ados e discussão
51
Capí ulo 5 - Conclusão
52
5
Conclusão
.
Capí ulo 5 - Conclusão
53
A capacidade do h-BN de hospeda de ei os a ómicos que uncionam como pon os emis-
so es de o ões é uma p op iedade de aplicabilidade p omisso a. Com o in ui o de es uda o enó-
meno de emissão de o ões po de ei os p esen e na ede pe iódica de ni e o de bo o hexagonal
ealizou-se essa in es igação baseada na análise do empo de ida de luo escência, das p op ie-
dades da emissão como lu uações da in ensidade dos luminó o os.
Embo a a na u eza dos de ei os a ómicos em ni e o de bo o hexagonal seja ainda assun o
de mui o deba e, a sua p esença em edes pe iódicas e a possibilidade de es es unciona em
como on e de o ões indi iduais mo i a es udos pa a melho comp eensão das suas p op iedades
e possí eis aplicações.
A na u eza das on es emisso as de o ões de luo escência obse adas na amos a de h-
BN de e me ece especial a enção, pois mui os dos pon os emisso es de o ões de luo escência
obse ados du an e o abalho embo a ap esen assem um decaimen o luo escen e com empo
de ida, são de na u eza du idosa po não ap esen a em as p incipais p op iedades p incipais que
ca ac e izam um de ei o a ómico de h-BN al como o e
mani es ação
do
blinking ou
po exemplo
um
bleaching
epen ino du an e a medição e não g adual
.
Os esul ados depois do
annealing
mos a am uma densidade de on es emisso as de
luo escência. Tais on es ap esen a am baixa in ensidade em elação a
spo s
luo escen es obse -
ados an es do
annealing,
mas seu alo de empo de ida ainda se encon a p óximo dos esul-
ados ob idos an es. Tendo em con a as di e enças no que diz espei o a densidade de pon os
emisso es de luo escência na amos a em compa ação nas imagens an es e depois do
annealing,
pode-se dize que mui os dos pon os obse ados an es do
annealing
não e am de de ei os emis-
so es de luo escência p incipalmen e po ap esen a em
bleaching
g adual. Segundo a li e a u a
os de ei os a ómicos em h-BN são es á eis ao longo das medições. Sendo assim, o p ocesso de
annealing
da amos a pode se conside ado um passo impo an e pa a ga an i que os pon os
emisso es de e ados a am-se de eais de ei os a ómicos.
Em sín ese, os esul ados ap esen ados baseados na análise FLIM com ecu so a écnica
de
Time Co ela ed Single Pho on Coun ing
mos a am:
Capí ulo 5 - Conclusão
54
• G ande densidade de on es emisso as de o ões de luo escência po unidade de á ea
nas análises FLIM ei as an es do
annealing
;
• Den e os á ios pon os emisso es de o ões obse ados du an e o FLIM, poucos pon os
ap esen a am empos de ida supe io es a 1000ps, pelos esul ados mos ados a a és
do mapa de dis ibuição de empo de ida em co es;
• Uma o e mani es ação de
bleaching
em odos os pon os emisso es de o ões de luo-
escência e em alguns casos cons a ou-se o desapa ecimen o o al do empo de ida;
• Baixa densidade de pon os emisso es de luo escência depois do
annealing.
Po an o, a pesquisa ap esen ada é um es udo em andamen o pois os esul ados adqui i-
dos a é ao momen o mos am que o abalho ca ece de con inuidade pa a uma melho discussão
e p incipalmen e pa a uma melho comp eensão da na u eza das on es emisso as de luo escên-
cia pa a pode dis ingui-los com mais cla eza de ou as pa ículas p esen es na supe ície da amos-
a que ambém emi em luo escência, ais como possí eis impu ezas localizadas na supe ície da
amos a. Pelos esul ados ap esen ados não se pode dize de o ma cabal que os
spos s
ap esen-
ados, que an es ou depois do
annealing
em o igem em eais de ei os a ómicos de ni e o de
bo o hexagonal.
Capí ulo 5 - Conclusão
55

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56
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