Estudo da emissão singular de fotões por defeitos na rede do nitreto de boro hexagonal

Uni e sidade do Minho Escola de Ciências Áu eo Capuma Ucuanjongo Es udo da emissão singula de o ões po de ei os na ede do ni e o de bo o hexagonal Janei o de 2020 Áu eo Capuma Ucuanjongo Es udo da emissão singula de o ões po de ei os na ede do de bo o hexagonal UMinho|2020 Uni e sidade do Minho Escola de Ciências Áu eo Capuma Ucuanjongo Es udo da emissão singula de o ões po de ei os na ede do ni e o de bo o hexago- nal Disse ação de Mes ado em Física T abalho e e uado sob o ien ação de: P o esso Dou o Pe e Michael Schellenbe g P o esso Dou o João Ped o dos San os Hall Ago e a de Alpuim Janei o de 2020 i Di ei os de au o e condições de u ilização do abalho po e cei os Es e é um abalho académico que pode se u ilizado po e cei os desde que espei a- das as eg as e boas p á icas in e nacionalmen e acei es, no que conce ne aos di ei os de au o e di ei os conexos. Assim, o p esen e abalho pode se u ilizado nos e mos p e is os na licença abaixo in- dicada .Caso o u ilizado necessi e de pe missão pa a pode aze um uso do abalho em condi- ções não p e is as no licenciamen o indicado, de e á con ac a o au o , a a és do Reposi ó io UM da Uni e sidade do Minho. A ibuição-NãoCome cial-SemDe i ações CC BY-NC-ND h ps://c ea i ecommons.o g/licenses/by-nc-nd/4.0/ ii Ag adecimen os Du an e o pe íodo de o mação depa ei-me com di e sos obs áculos, des e modo, neces- si ei de auxílios pa a os anspo . Po an o, dedico essa secção pa a exp essa a minha p o unda g a idão. P imei amen e, ag adeço a Deus odo Pode oso, pela p o eção di ina. Exp esso o p o- undo ag adecimen o ao Dou o Pe e Schellenbe g e ao Dou o Ped o Alpuim, pela a enção e disponibilidade du an e a ealização do abalho e comp omisso o al pa a comigo. Es ou p o un- damen e g a o po o na em es e abalho possí el e po me e em dado a opo unidade de in es- iga nes a á ea ão ascinan e. Em especial e em ep esen ação da minha g ande e que ida Família meus Pais Job Ucuanjongo e Albe ina Ucuanjongo, meu i mão Nil on Ucuanjongo. Mesmo dis an e de mim nunca deixa am de mani es a sua a enção, acompanhamen o e supo e. Ao Dou o Michael Belsley pela disponibilidade, ajuda e obse ações quan o a ins umen- ação e as écnicas usadas du an e a pesquisa. Ao Dou o Paulo Ma ques P o esso do depa amen o de Física da Uni e sidade do Po o, pela ajuda na epa ação da ib a o ónica. Aos colegas de labo a ó io Césa Be na do e Manuel Rod igues que es i e am semp e disponí eis pa a pa ilha suas expe iências e suges ões an ajosas du an e a ealização da ese. A Uni e sidade do Minho e em pa icula ao Cen o de Física, pelo supo e ma e ial dispo- nibilizado. Ao Go e no Angolano pelo apoio inancei o, à P o esso a Zenaida Fuen es (Msc) e ao Dou- o Be na do Camunda, Decano da Escola Supe io Pedagógica do Namibe (Angola) pelo apoio du an e a ase de candida u a ao Mes ado. Aos amigos e companhei os And eia Ne o, An ónio Kamengo, Paulo Boano, B uno Alexan- d e, José Nuno, João Ma ins, Lucas Rocha, que du an e a o mação mui o ajuda am de o ma cien í ica e mo al pa a que eu chegasse a es e pa ama , ao colega Sal ado Ti o pela ajuda quan o a o og a ia. iii Decla ação de in eg idade Decla o e a uado com in eg idade na elabo ação do p esen e abalho académico e con- i mo que não eco i à p á ica de plágio nem a qualque o ma de u ilização inde ida ou alsi ica- ção de in o mações ou esul ados em nenhuma das e apas conducen e à sua elabo ação. Mais decla o que conheço e que espei ei o Código de Condu a É ica da Uni e sidade do Minho. i Resumo Com a descobe a do g a eno em 2004, o es udo de ma e iais 2D e a busca pela comp e- ensão das suas p op iedades ascinan es êm c escido. A possibilidade de ma e iais 2D hospeda- em de ei os que uncionam como pon os emisso es de o ões singula es como o caso do ni e o de bo o hexagonal (h-NB) êm mo i ado es udos nesse âmbi o. Embo a a na u eza dos de ei os emisso es de o ões singula es seja ainda um assun o de mui o deba e académico, a p op iedade de emissão ó ica em mo i ado nume osas pesquisas cien í icas. Nes a ese es udou-se a emissão de o ões po de ei os a ómicos em h-BN. A amos a oi exci ada po uma on e que consis e num lase pulsado que emi e pulsos de cem en ossegundos de la gu a com uma epe ição de 76MHz e o comp imen o de onda de exci ação de 530nm com a emissão acima de 600nm. O comp imen o de onda de exci ação oi ob ido a pa i de uma ib a o ónica que oi usada pa a p oduzi luz b anca da qual sepa ou-se o comp imen o de onda de in e esse pa a exci a a amos a. A emissão de luo escência oi es udada com o ecu so da écnica Fluo escence Li e ime Imaging (FLIM), usando-se o mé odo Time Co ela ed Single Pho on Coun ing (TCSPC). Os p imei- os esul ados mos a am uma g ande densidade de pon os emisso es na amos a e de uma o ma ge al as on es emisso as ap esen a am bleaching g adual , quando sob e eles se incidiu o eixe de exci ação e em alguns casos e minando com o bleaching o al da on e emisso a. As medições e ela am ambém a mani es ação do blinking das on es emisso as. A o e mani es ação do bleaching que e minou com o bleaching o al em alguns casos, ques ionou a na u eza das on es, pois e a supos o que esses se man i essem es á eis du an e longas medições. Po an o, um annealing a 500ºC em al o ácuo oi ealizado pa a limpa a amos- a de possí eis impu ezas que uncionam como on es emisso as de luo escência. Os esul ados depois do annealing mos a am uma densidade mais baixa de on es emisso as de luo escência. ABSTRACT Wi h he disco e y o g aphene in 2004, he s udy o 2D ma e ials and he pu sui o unde s anding i s ascina ing p ope ies ha e g own. The possibili y o 2D ma e ials hos ing de ec s ha unc ion as single pho on emi ing poin s such as in hexagonal bo on ni a e (h-NB) has mo i- a ed u he s udy in he a ea. Al hough he na u e o single pho on emi ing de ec s is s ill a ma e o much academic deba e, he op ical emission p ope y has mo i a ed nume ous scien i ic e- sea ch. In his hesis, he pho on emission by a omic de ec s in h-BN was s udied. The sample was exci ed by an exci a ion sou ce consis ing o a pulsed lase ha emi s one hund ed em oseconds wide pulses wi h a epe i ion o 80 MHz and he exci a ion wa eleng h o 530 nm wi h emission abo e 600 nm. The exci a ion wa eleng h was ac i a ed om a pho onic ibe ha was used o p oduce whi e ligh whe e i was selec ed o he wa eleng h o in e es o exci e a sample. Fluo escence emission was s udied using he Fluo escence Li e ime Imaging (FLIM) ech- nique using he Time Co ela ed Single Pho on Coun ing (TCSPC) me hod. The i s esul s showed a high densi y o emi ing poin s in he sample and gene ally, he emi ing sou ces showed g adual bleaching when he exci a ion beam was ocused on hem and in some cases ending wi h he o al bleaching o he emi ing sou ce. The measu emen s also e ealed he mani es a ion o blinking om he emi ing sou ces. The s ong bleaching ou b eak ha ended in ull bleaching in some cases ques ioned he na u e o he sou ces as hey we e supposed o emain s able o e long measu emen s. The e o e, annealing a 500ºC was pe o med o clean he sample o possible impu i ies ha ac as luo es- cence emi ing sou ces and o inc ease he numbe o single pho on emi ing de ec s. The esul s a e annealing showed a densi y o luo escence emi ing sou ces. Such sou ces showed low in- ensi y in ela ion o luo escen spo s obse ed be o e annealing i Lis a de igu as Figu a 1.1 De ei os de Scho ky (Sh) e de F enkel (F) em um c is al iónico. As se as indicam o deslocamen o de iões. O de ei o de Scho ky consis e em lacunas c iadas quando um á omo ou ião é i ado de um sí io c is alino in e no pa a um sí io c is alino si uado na supe ície do c is al. E o de ei o de F enkel ambém é um de ei o associado a lacunas no qual um á omo ou ião é ans e ido de um sí io da ede c is alina pa a uma egião in e s icial, ou seja, uma posição que no malmen e não é ocupada po um á omo [5]. ........................................................................ 3 Figu a 2.1 Empilhamen o de ma e iais 2D o mando he e oes u u as [1]. ................................ 7 Figu a 2.2 Es u u a c is alina do h-BN . ..................................................................................... 7 Figu a 2.3 Es u u a ele ónica da ene gia de banda do BN com bangap igual a 5,9eV em compa ação com a do g a eno bangap igual a 0eV. ................................................................... 8 Figu a 2.4 Esquema mos ando a compa ação da es u u a c is alina da g a i e a di ei a, e a esque da do h-BN [11]. ............................................................................................................. 9 Figu a 2.5 (a) abso ção, (b) emissão espon ânea (c) emissão es imulada [14]. ........................ 10 Figu a 2.6 Diag ama de Pe in Jablonski mos ando os ní eis de ene gia e ansições en ol idas en e abso ção e emissão (que no caso especí ico a a-se de emissão de lo escência) [15]. .. 11 Figu a 2.7 Valo es ípicos se ansições en e es ados [15]-[19] .............................................. 12 Figu a 2.8 Diag ama de ene gia po encial mos ando as ansições en ol idas na abso ção, luo escência e os o escência e c uzamen o en e sis emas en e o es ado de single o exci ado [15]-[19]. ................................................................................................................................ 13 Figu a 2.9 Esquema ilus ando o p incípio da luo escência esol ida no empo, pa a a écnica de luo ome ia po pulso [16]. ..................................................................................................... 14 Figu a 2.10 P incípio da medição do empo de ida no domínio do empo. A amos a é exci ada com um. pulso cu o de luz, após o qual a luo escência emi ida é medida esol ida no empo [27]. ....................................................................................................................................... 15 Figu a 2.11 Con olução do decaimen o de luo escência com o IRF. Onde IRF é a unção que o sis ema FLIM g a a ia se de e asse di e amen e o pulso de lase [17]. .................................... 16 Figu a 2.12 (a) esquema do p ocesso de o oluminescência, em que o de ei o é exci ado com uma luz e de (495–570nm), e emi e na aixa do ama elo (570–590nm) (b) Esquema do diag ama de coo denadas de con igu ação unidimensional, exibindo a ene gia o al como uma unção da Capí ulo 1 - In odução 2 1.1 B e es conside ações sob e c is ais 2D A busca pela comp eensão das es u u as e p op iedades dos ma e iais de o ma c is alina e em camadas de duas dimensões (2D) le ou a descobe a de ma e iais cujas p op iedades as- cinam e êm e olucionando o desen ol imen o de no as ecnologias. O g a eno oi o p imei o ma e ial 2D descobe o [1]. É a es u u a básica de ou os aló opos do ca bono, como a g a i e (3D), nano ubos de ca bono (1D) e ule enos (0D). E( cons i uído po olhas de ca bono, de espes- su a a ómica e es u u a hexagonal. Desde que oi descobe o, isolado e ca a e izado em 2004 é conside ado um ma e ial com p op iedades p omisso as pa a aplicações em componen es ele ó- nicos, biossenso es, ans e ência de calo , ba e ias e compósi os a ançados [2]. E( o ma e ial em monocamada mais esis en e conhecido, é ainda o ma e ial mais condu i o pa a a sua espessu a e possui um ele ado coe icien e de abso ção (2.3%) da luz [3]. Pode se u ilizado pa a aplicações como condu o anspa en e, além disso possui mui as p op iedades ex ao diná ias, incluindo excelen e desempenho mecânico, excelen e condu i idade é mica e al a es abilidade química o que pe mi e uma ampla aplicação em á ios campos, como engenha ia biológica, ele ónica, em ma e iais compósi os mui o le es e o es, ene gia o o ol aica e a mazenamen o de ene gia. Com o a anço de es udos na á ea da ísica do es ado sólido, além do g a eno, oi possí el a descobe a de ou as es u u as de ma e iais 2D em que suas p op iedades êm incen i ado pesquisas a ançadas, o que pe mi e o c escimen o da amília de c is ais 2D incluindo me ais, semicondu o es, e isolan es como po exemplo o ni e o de bo o hexagonal (h-BN). Com ca ac e- ís icas es u u ais que o assemelham ao g a eno, o h-BN é isoelé ico com o g a eno mas em no en an o uma la ga banda de ene gia p oibida [2]. Tal como a g a i e, o ni e o de bo o hexagonal exis e como ma e ial compos o de mui as camadas a ómicas de h-BN e encon a uso como lub i- ican e e como ma e ial e a á io. De ido à ele ada du eza ambém se usa em e amen as indus- iais, sendo a sua u ilização apenas limi ada po uma ela i amen e baixa empe a u a de oxidação (430 °C)[4] Es udos a ançados sob e as ca ac e ís icas das edes pe iódicas de ma e iais 2D mos- am as di e sidades en e as es u u as opológicas de di e en es ma e iais, mos ando des ios na ede pe iódica que o mam impe eição [5]. Capí ulo 1 - In odução 3 De algum modo, as es u u as c is alinas 2D ap esen am impe eições. Pa a alguns ma- e iais a na u eza dessas impe eições são bem comp eendidas, enquan o que pa a ou os a sua na u eza ainda le an a deba e [5]. Associando a p esença de impe eições quân icas as p op iedades dos ma e iais hospe- dei os dessas impe eições, mui as p op iedades impo an es são mani es adas. Po exemplo, a condu i idade de alguns semicondu o es, as co es de mui os c is ais, a luminescência de alguns ma e iais, são consequência da p esença de impe eições na ede pe iódica. Com a descobe a dos de ei os de F enkel e de Scho ky em 1925 e 1936 ( igu a 1.1). Uma g ande po a se ab iu pa a a comp eensão e es udos ap o undados das p op iedades desses de ei os [5] Figu a 1.1 De ei os de Scho ky (Sh) e de F enkel (F) em um c is al iónico. As se as indicam o deslocamen o de iões. O de ei o de Scho ky consis e em lacunas c iadas quando um á omo ou ião é i ado de um sí io c is alino in e no pa a um sí io c is alino si uado na supe ície do c is al. E o de ei o de F enkel ambém é um de ei o associado a lacunas no qual um á omo ou ião é ans e ido de um sí io da ede c is alina pa a uma egião in e s icial, ou seja, uma posição que no malmen e não é ocupada po um á omo [5]. As pesquisas mos a am que esses de ei os podem unciona como cen os de co . O desa io a ual oca-se em es udos elacionados à emissão de o ões em c is ais cuja ede pe iódica hospeda de ei os pon uais. Capí ulo 1 - In odução 4 1.2 Es u u a da Tese O p esen e abalho es á cons i uído po cinco capí ulos. No capí ulo 1 az-se a in odução da ese e ap esen a-se as abo dagens dos es an es capí ulos. No capí ulo 2 ap esen a-se os Fundamen os onde abo dou-se os p incipais concei os que sus en am o es udo que se p opõe, ais como, ma e iais 2D, ni e o de bo o hexagonal, in e ação adiação-ma é ia, luo escência, luo escência esol ida no empo, Espe oscopia de de ei os, de- ei os em ni e o de bo o hexagonal. O capí ulo 3 é dedicado a Secção expe imen al onde desc e eu-se a écnica expe imen al usada pa a exci ação da amos a e a ins umen ação pa a de ecção da emissão de luo escência, ap esen amos ambém odo apa a o ins umen al usado du an e a ese ais como a on e de lase , ins umen ação pa a ob enção do comp imen o de onda pa a exci ação e a ins umen ação pa a mic oscopia de empo de ida de luo escência ( Fluo escence Li e ime Imaging ) baseada na éc- nica TCSPC ( Time Co ela ed single Pho on Coun ing ) bem como seus espe i os so wa es de análise. O Capí ulo 4 Resul ados e discussões, des ina-se a análise e discussão sob e os esul ados ob idos. Po úl imo, o capí ulo 5 o qual chamamos de Conclusão, ap esen amos uma b e e dis- cussão sob e as ilações i adas a pa i dos esul ados ob idos na in es igação. Capí ulo 2 - Fundamen os 5 2 Fundamen os Capí ulo 2 - Fundamen os 6 2.1 Ma e iais 2D e He e oes u u as Com o ad en o de pesquisas com o g a eno na úl ima década, despe ou-se in e esse em uma ampla a iedade de ma e iais bidimensionais o mado po camadas de di e en es ma e iais com p op iedades dis in as. O g a eno apesa de possui ce as p op iedades que o dis inguem de ou os ma e iais bidimensionais, ap esen a pequenas debilidades que são melho adas quando combinado com ou os ma e iais 2D como uma melho mobilidade alcançada quando encapsu- lado com h-BN [1]. Po ou o lado, exis em ou as amílias de ma e iais 2D, ais como: condu o es, semicon- du o es com di e en es hia os de ene gia p oibida ( bandgap ) e isolan es como po exemplo o ni- e o de bo o (BN). Esses di e en es ma e iais bidimensionais com di e en es p op iedades podem se in e- g ados de o ma he e ogênea numa escala a ómica c iando no as es u u as que exibem p op ie- dades no as com uncionalidades in e essan es e únicas que não se podia alcança an e io men e [1]. Os ma e iais 2D p opo cionam-nos pon o de pa ida pa a ge a hé e o es u u as que ap e- sen am p op iedades dis in as. As pesquisas sob e os ma e iais 2D possibili a am a c iação de uma a iedade de amília de ma e iais como c is ais de um á omo de espessu a com á ias p op iedades. O p imei o ma e- ial incluído na amília de ma e iais 2D oi o g a eno que é um semime al de bandgap ze o. A ualmen e, a amília de ma é ias 2D inclui me ais, semicondu o es e isolan es como o ni e o de bo o hexagonal. Es udos mos am que as p op iedades dos ma e iais 2D di e em mui o das suas es u u as 3D, demos ando assim p op iedades ísicas in e essan es e possibili ando uma gama de aplicações di e en es [1], [6]. Uma in inidade de opo unidade apa ece quando di e en es c is ais são combinados em- pilhados de o ma e ical, eunidos pela o ça de Van de Waals. A combinação e ical de ma e- iais 2D pa a o ma he e oes u u as possibili ou a obse ação de enómenos in e essan es como po exemplo a obse ação do espec o bo bole a de Ho s ad e (do inglês Ho s ad e bu e ly ), em um disposi i o de g a eno ab icado sob e um subs a o de ni e o de bo o. Capí ulo 2 - Fundamen os 7 Figu a 2.1 Empilhamen o de ma e iais 2D o mando he e oes u u as [1]. 2.1.1 Ni e o de Bo o Hexagonal O Ni e o de Bo o hexagonal (h-BN) é um ma e ial que possui uma es u u a plana em a o de mel, c is alina e es á el o madas po á omos de bo o e azo o que no malmen e se empi- lham em camadas. Os á omos de bo o e azo o encon am-se o emen e ligados no plano de o ma co alen e e as camadas são man idas jun as po ligações acas de Van de Waals. Figu a 2.2 Es u u a c is alina do h-BN . Capí ulo 2 - Fundamen os 8 O h-BN é equen emen e a ado como isolado po causa da sua banda de gap de 5,9eV e equen emen e usada como dielé ico em disposi i os elé icos [7], [8]. Em uma compa ação en e as es u u as de bandas do ni e o de bo o e do g a eno ( igu a 2.3), é possí el no a que a es u u a de bandas dos dois ma e iais é bas an e pa ecida, exce o pela egião dos pon os K e K′ onde ao con á io do g a eno, o ni e o de bo o ap esen a uma la ga banda de ene gia p oibida que como consequência o o na isolado e anspa en e.[9] Figu a 2.3 Es u u a ele ónica da ene gia de banda do BN com bangap igual a 5,9eV em compa ação com a do g a eno bangap igual a 0eV. Um dos p ocessos de sin e ização do h-BN passa pelo mé odo de deposição química de apo (CVD) [10]. Tal como o g a eno, o h-BN con em duas bo das com e minações di e en es, uma em zig -zag e ou a em o ma o a mchai . Segundo as in es igações de Hassel e B age e mais ecen e po Pease, [11] mos a am que células uni á ias hexagonais do ni e o de bo o são bimolecula es e as es u u as consis em em camadas planas hexagonais. Semelhan e ao g a i e [12], com ca- madas com ligações sp2. Capí ulo 2 - Fundamen os 9 Figu a 2.4 Esquema mos ando a compa ação da es u u a c is alina da g a i e a di ei a, e a esque da do h-BN [11]. O Ni e o de Bo o hexagonal ap esen a p op iedades in e essan es como boa esis ência mecânica, esis ência a manipulação química e ambém possui uma la ga banda de ene gia p o- ibida que como consequência o o na op icamen e anspa en e. [7] [13]. Como esul ado da sua o e ligação co alen e, o h-BN possui al a es abilidade é mica a é ap oximadamen e 2600ºC em con as e ao seu isolamen o elé ico possui al a condu i idade é mica. 2.2 In e ação adiação Ma é ia O con ibu o de Niels Boh ao es abelece que á omos e moléculas só podem e ní eis de ene gia disc e os sepa ados po quan as de ene gia [14], o nou-se undamen al pa a o desen ol- imen o da mecânica quân ica que conhecemos. A pa i dessas ideias desen ol e am-se concei- os elacionados à in e ação en e a ma é ia e a adiação ele omagné ica em um meio ma e ial como: • Um á omo possui ní eis disc e os de ene gia; • A emissão da luz em um meio, que seja espon ânea ou es imulada, só oco e se hou e ansição en e ní eis ele ónicos; Capí ulo 2 - Fundamen os 10 Figu a 2.5 (a) abso ção, (b) emissão espon ânea (c) emissão es imulada [14]. Na na u eza é comum a mani es ação de enómenos que en ol em a in e ação en e a adiação e a ma é ia. A adiação, é ca ac e izada po uma onda ele omagné ica que anspo a uma ce a quan idade de ene gia, e es a, po sua ez em de e minadas condições pode se ans- e ida pa a um meio ma e ial quando essa onda in e agi com a ma é ia. Segundo Louis de B oglie (1892 – 1987) em sua ese de dou o amen o, ap esen ou a hipó ese de que oda a ma é ia ap e- sen a um compo amen o dual, ou seja, dependendo da expe iência em causa, a ma é ia pode ap esen a um compo amen o co puscula ou ondula ó io. De B oglie ap esen ou esse pos ulado pa indo das ideias de Albe Eins ein (1879 – 1955) sob e a na u eza co puscula da luz. Pa a Eins ein a luz possui uma ene gia que é quan i icada em pequenos paco es de ene gia chamados de quan a de luz e depois eio a chama -se o ão. Eins ein ap esen ou dessa o ma a ideia de que em de e minados p ocessos a onda ele omagné ica ap esen a a um compo amen o co puscula . O o ão é a pa ícula que dá co po à na u eza co puscula da adiação e a sua ene gia (&(&) mos a o ca ác e dual da adiação ao se dada po : ( =ℎ, (2.1) Onde ℎ é a cons a e de Planck ( ℎ=6,62607015×10345&&6.8 ) e , é a equência da adiação que po sua ez é dada po : , = 9 : (2.2) Onde ; é a elocidade da luz no ácuo ( 299792458&m/s ) e ! é o comp imen o de onda da adiação ele omagné ica. Assim, podemos esc e e a equação da ene gia do o ão da seguin e o ma. ( =ℎ9 : (2.3) Capí ulo 2 - Fundamen os 11 Podemos e pela equação que a ene gia do o ão depende unicamen e da equência ( ! ) da adiação e não da in ensidade da on e que emi e a adiação. Con o me abo dado, o o ão é o elemen o que ca ac e iza a in e ação en e a adiação e um meio ma e ial, com isso p e ende-se dize que a ma é ia emi e e abso e a adiação em o ma de o ões. De aco do com a mecânica quân ica o espec o de ene gia de um á omo ou molécula é compos o po ní eis de ene gia especí icos endo em con a a composição e es u u a da ma é ia em causa. Sendo assim, um ele ão se á apenas p omo ido do es ado undamen al (S0) pa a um es ado supe io (Si) se lhe o o necido um o ão com uma quan idade de ene gia igual à di e ença de ene gia en e esses dois es ados [15]. Figu a 2.6 Diag ama de Pe in Jablonski mos ando os ní eis de ene gia e ansições en ol idas en e abso ção e emissão (que no caso especí ico a a-se de emissão de lo escência) [15]. Os ní eis de ene gia do es ado undamen al e exci ados em uma molécula podem se desc i os um diag ama de Pe in -Jablonski, con o me mos a a igu a 2.6. An es de qualque in e ação com a adiação, o sis ema se encon a no ní el mais baixo do es ado undamen al (S0). Após a abso ção de um o ão o ele ão é exci ado do es ado (S0). Esse enómeno acon ece numa escala empo al de 103AB s [15] [19], ( e igu a 2.7). Pela conse ação da ene gia, o excesso de Capí ulo 2 - Fundamen os 18 em es u u as bidimensionais, que na o ma de monocamadas ou em he e oes u u as como po exemplo no ni e o de bo o hexagonal. O h-BN, pela sua la ga banda de ene gia p oibida (5,9eV) que co esponde a uma exci a- ção com uma de abso ção de comp imen o de onda ele omagné ico ce ca de 210nm [23], a ado como isolan e, em a capacidade de hospeda de ei os que exibem p op iedades que êm sido oco de in es igação. Esses de ei os da es u u a hexagonal do ni e o de bo o ap esen am ca ac- e ís icas ó icas com a capacidade de exibi emissão luminosa a empe a u a ambien e. A emissão de o ões po de ei o numa es u u a do h-BN, pode se ul a b ilhan e e pe manece es á el a é aos 800K [24], [25]. O oco p incipal é, a ualmen e, ca ac e iza as on es do enómeno de emis- são em h-BN A desc ição da abso ção e emissão po de ei os é ap esen ada no diag ama de ene gia e sus coo denadas de con igu ação, ou nuclea es, como se pode e na igu a 2.14 Figu a 2.14 Ilus ação dos mecanismos de luo escência. Na igu a, es á ep esen ado o p ocesso de emissão do o ão de luo escência quando o ele ão e o na do es ado exci ado S1 pa a o es ado undamen al S0. [25] O eixo ho izon al Q co esponde às coo denadas con igu acionais nuclea es e o eixo e i- cal ep esen a a ene gia o al da ede com de ei o. As ansições elec ónicas en e es ados de ene gia de inida ep esen ados no diag ama de con igu ação de coo denadas da igu a 2.14, o necem o mecanismo undamen al pa a expli- cação do p ocesso de abso ção e emissão po de ei os pon uais[25]. Capí ulo 3 - Secção expe imen al 19 3 Secção expe imen al Capí ulo 3 - Secção expe imen al 20 3.1 Sín ese O h-BN usado na pesquisa oi ob ido po deposição química apo (CVD) sob e um ca ali- sado de olha de cob e, e depois ans e ido pa a um subs a o de qua zo usando uma de duas écnicas. Na p imei a écnica de ans e ência do cob e ao subs a o de qua zo usou-se gel- im. Es a écnica consis e em anexa o gel- ilm sob e o subs a o de cob e, cob indo a pa e em que es á deposi ado o h-BN com boa qualidade. Du an e esse p ocesso de e-se e cuidado de emo e pequenas bolhas de a que se podem o ma en e a in e ace do cob e e do gel- ilm . Es ando o gel- ilm bem anexado ao cob e, ambos são colocados em a amen o é mico a 70ºC du an e 2h sob p essão de uma massa de 2,3kg. Depois de duas ho as o cob e é emo ido e o h-BN ica anexado ao gel- im es ando disponí el pa a se ans e ido ao subs a o de qua zo. O P ocesso de emoção do cob e oi ei o po meio de uma diluição do cob e du an e duas ho as em uma solução em que oi dissol ida 0,02mol de (NH4)2 S2O8 em 25 ml de H20. Em seguida, o gel- ilm con endo h-BN é colocado sob e o no o subs a o de qua zo pelo mesmo p ocesso de a amen o é mico du an e duas ho as. Passando as duas ho as o gel- im é emo ido do qua zo, inalmen e deposi a- se o h-BN ao subs a o de qua zo. Reco eu-se a ou a amos a p e iamen e ans e idas usando um subs a o polimé ico que dissol e depois da ans e ência (poli-me il-me ac ila o, PMMA). Foi usada pa a a in es igação uma amos a que consis e em mul icamadas de h-BN ans e ida em um subs a o de qua zo. 3.2 Ins umen ação A ins umen ação usada pa a o es udo de emissão de o ões po de ei os a ómicos con- sis e num sis ema que ai desde uma on e de lase pulsado pa a exci ação da amos a a é um sis ema que unciona como mic oscopia de luo escência. Sendo assim, endo em con a o obje i o da in es igação que é ocada em es uda a emissão de o ões a pa i de de ei o em uma ede de ni e o de bo o hexagonal, a ins umen ação oi mon ada de manei a a se ap oxima da melho o ma possí el a ins umen ação pa a o expe imen o de mic oscópia a lase , a im de pode p oduzi a luo escência e consequen emen e pode c ia a imagem (FLIM) da amos a analisada a pa i dos dados adqui idos, con o me ap esen ado no esquema abaixo. Capí ulo 3 - Secção expe imen al 21 3.2.1 Lase Pa a a esolução de empos de ida cu os é necessá io que a on e de lase pulsado emi a pulsos ul a ápidos da o dem dos en ossegundos. Pa a a ge ação desses pulsos da o dem dos en osegundos é usada a écnica mode-locking . O mode-locking é alcançado inse indo um compo- nen e ó ico não linea na ca idade do lase . Essa écnica consis e em seleciona alguns comp i- men os de onda que se p opagam pela ca idade ó ica do lase , onde as espe i as ases es ão ixadas de modo que em apenas um pon o da ca idade haja in e e ência cons u i a. No caso do lase Ti:Sa o mode-locking é alcançado de ido a e lexão não linea do c is al Ti:Sa designada po au o ocagem, que man ém a ca idade mais o imizada em compa ação da ope ação CW ( con inuous wa e ). Pa a inicia o e ei o de o mode-locking é in oduzida uma pe- quena pe u bação no eixe do lase den o da ca idade. O sis ema de lase usado como on e de exci ação, consis e num sis ema de lase que usa como meio de ganho i ânio: sa ia (Ti: Sa – Cohe en Mi a 900) que emi e pulsos ul a ápidos da o dem de 100 en ossegundos com a epe ição de 76MHz, que usa uma bomba de lase de eixe con ínuo do ipo Cohe en Ve di Lase Fib a o ó- nica TCSPC FLIM PC Figu a 3.1 Esquema da ins umen ação ge al usada pa a o expe imen o Capí ulo 3 - Secção expe imen al 22 Figu a 3.2 Esquema ó ico do lase Ti: Sa – Cohe en Mi a 900 [26] BP – P isma de B ews e BRF – Fil o bi e igen e BS – Di iso de eixe L – Len e de oco M – Espelho TiAl203 – C is al de i ânio: sa i a Pa a o p ocesso de exci ação da amos a de h-BN oi usada a on e de lase i ânio- sa i a (Ti:Sa – Cohe en Mi a 900). O pulso de lase p o enien e da on e oi di ecionado a um pola izado e em seguida a uma placa de meia onda o ien ada pa a ansmi i 10% da luz do lase de manei a a egula a po ência a 70mW pa a es a adequa -se a capacidade da ib a o ónica. A exci ação da amos a oi ei a com um eixe de comp imen o de onda de 530nm. Es e comp imen o de onda, oi ob ido po meio do bloqueio dos comp imen os de ondas maio es usando um il o de in e e- ência FESH0 550nm sho pass e um il o linos ed . Na igu a 3.3 podemos e o sis ema usado pa a a ob enção dos pa âme os de po ência e comp imen o de onda do eixe de aio lase . • Isolado ó ico IO-5BB-800-HP • Placa de meio comp imen o de onda • Pola izado o ien ado Glan lase pola ise • Fib a o ónica • Obje i as Plan N 40X/0.65 Capí ulo 3 - Secção expe imen al 23 • Fil o FESH0 550nm Figu a 3.3 Ins umen ação pa a ob enção do comp imen o de onda pa a exci ação. Sendo; IO: Isolado ó ico; !/2 : Placa de meio comp imen o de onda; PO: pola izado ; OM: Obje i a mic oscópica; FF: Fib a o ónica; F550: Fil o de in e e ência de 550nm sho pass. 3.2.2 Fib a o ónica Foi usada a ib a o ónica com o obje i o de ob e o comp imen o de onda necessá io pa a a exci ação. Como o lase em uma emissão de 800nm e p ecisa-se de um comp imen o de onda den o da banda de abso ção dos de ei os no h-BN, usa-se como ecu so a ib a o ónica. Com a ib a é possí el ob e espe o de luz b anca, a pa i do qual selecionou-se o comp imen o de 530nm usando o il o de in e e ência 550nm sho pass . O il o linos ed oi usado pa a bloquea os es an es comp imen os de onda maio es que 530nm, ob endo assim apenas o comp imen o de onda necessá io pa a a exci ação. Capí ulo 3 - Secção expe imen al 24 Figu a 3.4 Imagem do espec o da luz b anca ansmi ida pela ib a o ónica No deco e das medições, a ib a ap esen ou danos na sua es u u a in e na e como consequência a in ensidade de saída do eixe que passa pela ib a oi a e ada d as icamen e bai- xando pa a 355 $ W de 1 mW de po ência que se em, quando a ib a es á em boas condições. Pa a esol e a si uação oi necessá io aze um co e ans e sal no lado da secção dani- icada da ib a pa a emo e a pa e dani icada. Es e p ocedimen o oi ealizado pelo g upo espe- cialis a da Uni e sidade do Po o. Po an o, conseguiu-se ob e de no o a ib a em boas condições pa a que se pudesse segui com as expe iências. 3.2.3 Con agem de o ões singula es co elacionados no empo (TCSPC) Do Inglês Time Co ela ed Single Pho on Coun ing (TCSPC), es a écnica consis e em me- di decaimen os de luo escência. Ela é baseada na de enção de o ões singula es de uma luz pulsada a uma equência de 76MHz, na medição do empo de de eção desses o ões indi iduais e na cons ução da cu a empo al de emissão de luo escência. Essa medição é ei a sob e a condição de que a p obabilidade de de e a um único o ão de e se meno que 1 a cada poucas cen enas de pulso de lase . Capí ulo 3 - Secção expe imen al 25 Po azões es a ís icas, é necessá io ga an i que não mais de um o ão po pulso seja de e ado. E en os de múl iplos o ões a e am a es a ís ica do his og ama e esul am em medições inco e as como consequência do acumulo. Mui os ins umen os são baseados no mé odo de con agem de o ões singula es co ela- cionado com o empo pa a a con agem de o ões, e nesse abalho oi u ilizado um ins umen o cujo p incípio é ap esen ado. Figu a 3.5 P incípio do TCSPC: (A) Decaimen o exponencial de o ões emi idos. (B) Ciclo de medição en e o pulso de exci ação da luz do lase e a obse ação do o ão de luo escência. A di e ença en e a pulso do lase e o sinal do de e o é medida pela ele ónica que age como um c onóme o. (C) Os empos de chegada são ag upados em caixas (“ canais ” ou “ bins ”) com esolução de empo de picossegundos e um his og ama de sua dis ibuição é acumulado [27] . De p incípio, na con igu ação clássica do TCSPC o empo de de eção do o ão único de luo escência, é dado pelo ciclo de medição en e o pulso de exci ação da luz do lase e a obse - ação do o ão de luo escência, e igu a 3.5. Esse empo é a mazenado em um his og ama. O ciclo de medição é ei o po um sinal de pa ida e pa ada pa a inicia e in e ompe a medição. Es es sinais con olam o dispa o, a con agem e a empo ização da medição. O sinal de pa ida é dado pelo pulso de exci ação e o sinal de pa ada é dado pelo o ão de luo escência. Ao con á io da con igu ação clássica, usamos uma con igu ação e e ida em que o sinal de pa ida pa a o início da medição é dado pelo o ão de luo escência quando es e chega ao de e o e inicia uma con agem empo al, enquan o que o sinal de exci ação é a asado du an e A B C Capí ulo 3 - Secção expe imen al 26 um in e alo de empo p e iamen e escolhido pa a que chegue ao ca ão depois de um empo su icien emen e a asado do sinal de exci ação, em a unção de da o sinal de pa ada. Pa a adqui i uma imagem de empo de ida de luo escência, os o ões êm que se a ibuídos aos di e en es pixels, o que é ei o a mazenando os empos de chegada absolu os dos o ões, adicionalmen e ao empo de chegada ela i o em elação ao pulso de lase . TCSPC pe mi e ob e decaimen os na o dem de algumas dezenas de picossegundos a é cen enas de mic ossegundos. Pa a le a a cabo uma expe iência de TCSPC é necessá io u iliza sis emas ele ónicos especializados, uma ez que os empos medidos podem se na o dem dos 120ps. Po es e mo i o a écnica TCSPC u iliza mon agens do ipo ap esen ado na igu a 3.6 que oi usada du an e odo p ocesso do abalho que se ap esen a pa a calcula o empo de ida da luo escência. Figu a 3.6 Diag ama esquemá ico do ci cui o elec ónico da placa TCSPC Becke & Hickl (bh SPC -150) na con igu- ação e e ida Os o ões de e ados indi idualmen e são ag upados em um his og ama em cada coluna desse his og ama ep esen a um canal empo al. O o ão de luo escência que é emi ido pela amos a (A) é ans o mado num pulso elé- ico pelo o omul iplicado , que é apidamen e p ocessado pela ele ónica de ápida execução, que em seguida é con e ido num sinal digi al pelo Analog digi al con e e (ADC) pa a que seja g a ado num his og ama. Capí ulo 3 - Secção expe imen al 27 Quando o o ão a inge o o ocá odo do o omul iplicado , uma a alanche de ele ões se- cundá ios o mam-se den o do ubo o omul iplicado p oduzindo um pulso de co en e eléc ica ( s a ). Esse pulso de co en e elé ica consis e num sinal analógico, [17] que é en iado a um cons an - ac ion disc imina o s (CFD) que é usado pa a acciona os pulsos de PMT. O CFD dis- pa a em uma ação cons an e da ampli ude do pulso, e i ando assim uma ins abilidade empo á- ia induzido pela al u a do pulso. Os pulsos que saem do de e o podem e alguma lu uação de ampli ude ou des io de ampli ude. O uso de um CFD impede que essas lu uações causem ins a- bilidade ou des io de empo Figu a 3.7 Como exemplo da adição de des io de ase do sinal de saída do PMT ap esen a-se ês pulsos di e en es. (A) pulso de chegada, (B) adição do deslocamen o de ase in e ida, (C) c uzamen o ze o da adição[28] Como mos a a igu a 3.7, a medição do empo é iniciada após a de eção de um o ão pelo o omul iplicado . Como exis em ampli udes o es e lu uações de ase na saída do o omul- iplicado , o CFD é usado pa a ge a o pulso inicial. A a és de uma adição de des io de ase do sinal de saída PMT nega i o (in e ido) e do sinal de saída PMT o iginal, ele ge a um sinal cujo c uzamen o de ze o é independen e da ampli ude e emulação do sinal. Tal como o sinal de emissão de luo escência, o sinal de exci ação ambém é en iado pa a o CFD, es e os seleciona e os en ia pa a o ime o ampli ude con e e (TAC). O TAC c ia uma ampa de ol agem ( s op ) igu a 3.6. Esse sinal de saída é aumen ado pelo p og ammable gain ampli ie (PAG) e como consequência do aumen o, o empo de o na-se mais cu o. O pe cu so do sinal a cima desc i o ainda é analógico. O ADC con e e o sinal analógico em um sinal digi al A B C Capí ulo 3 - Secção expe imen al 34 Os ins umen os FLIM são p oje ados pa a medi empos de ida na aixa de nano se- gundo, uma ez que os empos de ida da maio ia dos luo ó o os usados em mic oscopia de luo escência mode na es ão den o dessa aixa. A amos a oi exci ada com um pulso de lase ul acu o e a emissão de luo escência oi de e ada po um de e o de espos a empo al ápida (Pho osenso Modules H7422 Se ies), com uma al a sensibilidade espe al num in e alo comp eendido en e os comp imen os de onda de 300nm a 720nm. Capí ulo 4 - Resul ados e discussão 35 4 Resul ados e discussão Capí ulo 4 - Resul ados e discussão 36 Pa a o es udo da dinâmica do es ado pela obse ação da luo escência, é necessá io usa uma écnica adequada que pe mi e analisa decaimen os de luo escência. Com ecu so a écnica luo escence li e ime Imaging mic oscopy usando o mé odo ime co ela ed single pho on coun ing es udamos a emissão de luo escência po de ei os em uma amos a que con ém ni e o de bo o hexagonal. A ob enção de dados oi adqui ida no domínio empo al, que em oco na medição do empo de ida da luo escência. Os esul ados o am ob idos po um mic oscópio compos o po so wa es e ha dwa es do sis ema Becke & Hickl con o me explicado no capí ulo 3. O p ocesso de aquisição de dados começou com a obse ação da supe ície da amos a pa a seleção de á eas in e essan es pa a ealização do scan, com ecu so a cama a Ando Luca EMCCD . Figu a 4.1 Imagem de luo escência da amos a de h-BN com ecu so a cama a Ando Luca EMCCD equipada com um il o de in e e ência pa a ansmissão apenas do comp imen o de onda de luo escência, mos ando uma egião de in e esse pa a análise FLIM. Fo am ob idas imagens de e lexão e imagens de luo escência da supe ície da amos a usando a câma a Ando an o como em FLIM. Com a câma a Ando as imagens de e lexão o am ob idas usando um il o de densidade neu a ( neu al densi y ) na abe u a da câma a com um a o de abso ência 0.3 pelo qual a in ensidade da luz é eduzida 50% pa a baixa a in ensidade da luz e le ida pela amos a e adequa assim a in ensidade da luz à capacidade da câma a. Pa a a imagem de luo escência com a câma a usou-se um il o de in e e ência de longpass 600nm na abe u a da câma a pa a ob e imagem o mada apenas pela luo escência. Capí ulo 4 - Resul ados e discussão 37 Tais imagens se i am pa a seleciona á eas de in e esse ( igu a 4.1) e a e i a , p incipal- men e pa a ob enção do plano ocal co e o ( igu a 3.10). No malmen e um spo in e essan e is o com a câma a Ando não signi ica necessa ia- men e que de e amos um de ei o singula na nossa amos a po que algumas ma é ias minúsculas como impu ezas alojadas na supe ície da amos a ambém apa ecem como spo s luo escen es. A é mesmo uma imagem FLIM não é su icien e pa a a i ma com ce eza que oi de e ado um de ei o singula na ede pe iódica da amos a. Pa a e a ce eza que um de ei o singula oi ob- se ado é necessá io que o spo de e ado ap esen e algumas p op iedades que são ca ac e ís icas de um de ei o singula como Blinking e es abilidade ao longo de á ias medições. Es ando a á ea de in e esse iden i icada ealiza-se o FLIM pa a a sua análise. Sendo assim, az-se o scan na egião que in eg a o spo como se pode e na igu a 4.2. Figu a 4.2 Imagem FLIM da amos a de h-BN mos ando um de ei o emisso de o ões localizado numa á ea de scan de 50 $ m. (A) co esponde à imagem de in ensidade da emissão e (B) co esponde à imagem de empo de ida. A igu a 4.2 mos a a imagem FLIM com ecu so ao p og ama SPCImage de uma á ea de 50 µ m ×& 50 µ m. O scan com a á ea co esponden e é ei o com o obje i o de e mapas de in en- sidade e de empo de ida de uma egião maio da á ea que in eg a o de ei o, pois isso aumen a A B Capí ulo 4 - Resul ados e discussão 38 a possibilidade de de e a possí eis de ei os que es ejam p óximos do de ei o de e ado pela câ- ma a. A imagem FLIM mos ada na igu a 4.2 é uma ma iz de dados que con ém um único decaimen o de luo escência pa a cada pixel. Pa a a imagem de in ensidade, o núme o de o ões medido é de e minado somando o núme o de o ões em odos os canais de empo. O esul ado de odos os o ões medidos é mos ado na imagem de in ensidade (A) e o seu espe i o empo de ida é ans e ido pa a uma escala de co es (B). A cu a do decaimen o ap esen ada na igu a 4.2 consis e nos dados de um único pixel da imagem no pon o especi icamen e selecionado com o cu so . Os pon os azuis ep esen am os núme os de o ões nos seus espe i os canais de empo, a cu a e de é o Ins umen esponse unc ion (IRF) e a cu a e melha é o ajus e dos dados à unção de decaimen o. Pa a uma análise mais especi ica com o obje i o de ealização da emidiçaõ em modo F( ,T) Time-Se ies começou-se p imei o po diminui a á ea do FLIM, azendo uma imagem FLIM de uma á ea meno ( ela i amen e a igu a 4.2) que con enha o de ei o emisso como se ê na igu a 4.3 Figu a 4.3 Imagem FLIM da amos a de h-BN. o mesmo spo da igu a 3.12 is o numa á ea de 10 $ m ×& 10 $ m. Sendo que pa a a ob enção dos dados do spo em ques ão é necessá io que o eixe de lase incida sob e ele du an e o empo de aquisição, oi necessá io mo e o spo pa a o can o supe io da imagem ( igu a 4.4), pois, é es e o pon o onde o scan começa du an e o FLIM, ou seja, é es e o local onde o eixe de lase incide quando o mo o es á pa ado. Capí ulo 4 - Resul ados e discussão 39 Figu a 4.4 Imagem ep esen a i a de um spo em posição pa a medição em modo ime-se ies no can o supe io esque do Depois de alguns minu os de aquisição alguns spo s emisso es de luo escência deixa am de emi i luo escência como consequência de um bleaching g adual du an e o empo de incidên- cia do eixe de exci ação. Uma imagem FLIM ei a na á ea que in eg a o spo mos ou o desapa- ecimen o o al do empo de ida embo a man endo-se a in ensidade o que az ques iona a na u- eza de alguns spo s como mos a a igu a onde pode-se e pela imagem de empo de ida que spo emisso de luo escência oi des uído pela i adiação. Figu a 4.5 Bleaching de um pon o emisso de o ões de luo escência An es(A) e depois(B). Du an e as medições com o modulo SPC em modo osciloscópio, com o eixe de exci ação de 666 $W $mC l no ou-se lu uações do espec o de luo escência du an e o empo, al como as ca ac e ís icas do blinking . A imagem FLIM pelo modo de ob enção a a és do scan pon o a pon o Capí ulo 4 - Resul ados e discussão 40 da supe ície da amos a em que a in o mação do decaimen o e e e-se a um pon o e a um empo ela i amen e cu o, ca ece de in o mação pa a ap esen ação de dados do pe il do decaimen o de luo escência du an e um empo ela i amen e longo. Sendo assim, ealizou-se o scan em un- ção do empo ( ime-se ies) com o obje i o de ob e o pe il das lu uações do blinking ep esen ado po um conjun o de decaimen o do mesmo pon o ao longo do empo . O ime-se ies ap esen a os dados como um conjun o de medições epe i i as que mos a o pe il das cu as de decaimen o em um conjun o de decaimen os dis ibuídas em di e en es empos em que é ei a a medição, como se pode e na igu a 4.7. A medição em ime-se ies oi ealizado em 32000 s eps g a ados em 16 ichei os (ciclos) em cada ichei o con em 2000 decaimen os de luo escência ( s eps ), cada decaimen o colecio- nado num empo de 100ms, o empo o al en e um e o p óximo decaimen o egis ado é de 200ms po azões ins umen ais. Pa âme os p incipais ime-Scan Time S eps 2000 Ciclos 16 ADC Resolu ion 256 Time ange (ns) 14 Tabela 4.1 – Pa amen os pa a a ealização do ime-se ies Com ecu so ao Ma lab (R2017b) ez-se o a amen o dos dados a im de ob e o pe il do decaimen o em di e en es pe spec i as do conjun o de decaimen os ob ido com o modo ime- se ies. O esul ado é mos ado na igu a 4.6 em que podemos obse a um g á ico de in ensida- des dis ibuídas em co es. As co es ep esen am as in ensidades (núme o de con agens, escala de co es à di ei a) ao longo do decaimen o ( empo em nano segundos, eixo x). No a-se de imedia o o bleaching g adual ( empo em segundo eixo y). O g á ico mos a uma diminuição da in ensidade ao longo do empo o que ca ac e iza o bleaching da on e emisso a de luo escência Capí ulo 4 - Resul ados e discussão 41 Figu a 4.6 Pe il expe imen al do decaimen o de luo escência de um de ei o em h-BN, ep esen ado po con o nos da in ensidade ao longo do empo. A igu a mos a um conjun o de 32000 decaimen os ao longo dos 6400s de aquisição A igu a 4.6 mos a os con o nos da cu a do decaimen o numa ep esen ação bidimen- sional. O pe il do decaimen o de luo escência da igu a 4.6 é ap esen ado num modelo idimen- sional na igu a 4.7 a pa i da qual se obse a a di e ença en e as ampli udes dos decaimen os bem como uma melho pe ceção do bleaching ao longo do empo. Figu a 4.7 Ou a ep esen ação do pe il expe imen al do decaimen o de luo escência dos de ei os em h-BN o mando um conjun o de 32000 cu as. Na igu a 4.7 são obse adas lu uações das in ensidades al como pa a os empos de ida como se a on e emisso a de luo escência ligasse e desligasse ao longo do empo. Uma ep esen ação do blinking de di e en es decaimen os é ap esen ando na igu a 4.8. Fo am Capí ulo 4 - Resul ados e discussão 42 selecionados 4 in e alos de empo em di e en es canais de de enção ao longo da medição. Em- bo a com du ações di e en es ao longo dos espe os, uma al e nância en e es ados escu os e b ilhan es pode se obse ada. Figu a 4.8 . (A) Região da igu a 4.6 que co espondem aos canais de empo que se encon am no in e alo de: 3.98s a 4.27s azul, e melho ao in e alo de 4.39s a 4.68s, p e o ao in e alo de 4.98s a 5.27s e e de co esponde ao in e alo de 5.56s a 5.85. (B) Pe il expe imen al do blinking dos de ei os em h-BN ao longo das in ensidades dos canais de empo nos in e alos ma cados. Na igu a 4.8, independen emen e da in ensidade e in e alo de empo, o g á ico mos a um pad ão do blinking pa a os 4 in e alos ap esen ados. Uma ap esen ação das lu uações das in ensidades pa a compa ação do sinal do decai- men o en e es ados b ilhan es e escu os do blinking, é mos ado na igu a 4.9. B A Capí ulo 4 - Resul ados e discussão 43 Com uma a iedade de possibilidade de caimen os ao longo do empo pa a analisa , em alguns empos de aquisição obse ou-se decaimen os com ampli udes mui o ele adas, al como mos a a igu a 4.7. Sendo assim, escolheu-se uma egião do empo que con ém es es decaimen- os in e essan es pa a que possam se analisados e ob e seus pa âme os em compa ação com ou os decaimen os p óximos de meno in ensidade. En e an o, o am selecionados ês decai- men os com o in e alo de 0,6s um do ou o. Figu a 4.9 Flu uações dos pe is de decaimen o ao longo dos empos de aquisição 1332.6s, 1333.2s, 1333.8s. De e minou-se o empo de decaimen o das cu as ap esen adas na igu a 4.9., a pa i de um ajus e a uma unção de decaimen o exponencial. Sendo que os decaimen os que ep esen am os es ados escu os êm a mesma ampli ude, selecionou-se apenas um deles pa a a compa ação com o decaimen o que ep esen a es ados b ilhan es cuja ampli ude é ele ada. Com o p og ama PicoQuan Fluo Fi , oi usado o algo i mo dos mínimos quad ados não linea es ( Non-Linea Leas Squa es ) pa a a ealização do ajus e ela i amen e aos decaimen os co esponde a 1333.2s e 1332.6s da igu a 4.8. &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&mC= ∑ op [ q ( Zp ) − ( Zp )] C N psA (4.1) O ajus e dos mínimos quad ados p oduz um conjun o de pon os calculados, que desc e- em os dados expe imen ais. Os alo es calculados são o imizados de modo a ob e um alo minimizado de mC , dos des ios da unção de ajus e, ( Zp ) e dos dados expe imen ais, q ( Zp ) ,& pa a odos os canais de dados. op é o a o de ponde ação dos dados no enésimo canal de n canais o ais [29]. Pa a modelos mul i-exponenciais, con o me a equação (4.2), a minimização de mC é Capí ulo 4 - Resul ados e discussão 50 Os esul ados dos ajus e mos am, embo a a in ensidade do decaimen o analisado após o annealing seja duas o dens de g andeza meno que o decaimen o 1333.2s e uma o dem de g ande meno que o decaimen o 1332.6s an es do annealing, ele possui um empo de ida cujo alo se encon a p óximo dos empos de ida dos decaimen os an es do annealing com os quais é compa ados. Capí ulo 4 - Resul ados e discussão 51 Capí ulo 5 - Conclusão 52 5 Conclusão . Capí ulo 5 - Conclusão 53 A capacidade do h-BN de hospeda de ei os a ómicos que uncionam como pon os emis- so es de o ões é uma p op iedade de aplicabilidade p omisso a. Com o in ui o de es uda o enó- meno de emissão de o ões po de ei os p esen e na ede pe iódica de ni e o de bo o hexagonal ealizou-se essa in es igação baseada na análise do empo de ida de luo escência, das p op ie- dades da emissão como lu uações da in ensidade dos luminó o os. Embo a a na u eza dos de ei os a ómicos em ni e o de bo o hexagonal seja ainda assun o de mui o deba e, a sua p esença em edes pe iódicas e a possibilidade de es es unciona em como on e de o ões indi iduais mo i a es udos pa a melho comp eensão das suas p op iedades e possí eis aplicações. A na u eza das on es emisso as de o ões de luo escência obse adas na amos a de h- BN de e me ece especial a enção, pois mui os dos pon os emisso es de o ões de luo escência obse ados du an e o abalho embo a ap esen assem um decaimen o luo escen e com empo de ida, são de na u eza du idosa po não ap esen a em as p incipais p op iedades p incipais que ca ac e izam um de ei o a ómico de h-BN al como o e mani es ação do blinking ou po exemplo um bleaching epen ino du an e a medição e não g adual . Os esul ados depois do annealing mos a am uma densidade de on es emisso as de luo escência. Tais on es ap esen a am baixa in ensidade em elação a spo s luo escen es obse - ados an es do annealing, mas seu alo de empo de ida ainda se encon a p óximo dos esul- ados ob idos an es. Tendo em con a as di e enças no que diz espei o a densidade de pon os emisso es de luo escência na amos a em compa ação nas imagens an es e depois do annealing, pode-se dize que mui os dos pon os obse ados an es do annealing não e am de de ei os emis- so es de luo escência p incipalmen e po ap esen a em bleaching g adual. Segundo a li e a u a os de ei os a ómicos em h-BN são es á eis ao longo das medições. Sendo assim, o p ocesso de annealing da amos a pode se conside ado um passo impo an e pa a ga an i que os pon os emisso es de e ados a am-se de eais de ei os a ómicos. Em sín ese, os esul ados ap esen ados baseados na análise FLIM com ecu so a écnica de Time Co ela ed Single Pho on Coun ing mos a am: Capí ulo 5 - Conclusão 54 • G ande densidade de on es emisso as de o ões de luo escência po unidade de á ea nas análises FLIM ei as an es do annealing ; • Den e os á ios pon os emisso es de o ões obse ados du an e o FLIM, poucos pon os ap esen a am empos de ida supe io es a 1000ps, pelos esul ados mos ados a a és do mapa de dis ibuição de empo de ida em co es; • Uma o e mani es ação de bleaching em odos os pon os emisso es de o ões de luo- escência e em alguns casos cons a ou-se o desapa ecimen o o al do empo de ida; • Baixa densidade de pon os emisso es de luo escência depois do annealing. Po an o, a pesquisa ap esen ada é um es udo em andamen o pois os esul ados adqui i- dos a é ao momen o mos am que o abalho ca ece de con inuidade pa a uma melho discussão e p incipalmen e pa a uma melho comp eensão da na u eza das on es emisso as de luo escên- cia pa a pode dis ingui-los com mais cla eza de ou as pa ículas p esen es na supe ície da amos- a que ambém emi em luo escência, ais como possí eis impu ezas localizadas na supe ície da amos a. Pelos esul ados ap esen ados não se pode dize de o ma cabal que os spos s ap esen- ados, que an es ou depois do annealing em o igem em eais de ei os a ómicos de ni e o de bo o hexagonal. Capí ulo 5 - Conclusão 55 Bibliog a ia 56 6 Bibliog a ia Bibliog a ia 57 [1] K. S. No oselo , A. Mishchenko, A. Ca alho, and A. H. Cas o Ne o, “2D ma e ials and an de Waals he e os uc u es,” Science (80-. ). , ol. 353, no. 6298, 2016. [2] F. Xiao, Hexagonal bo on ni ide nanoshee s syn hesis and applica ions . Wollongong: Uni e si y o Wollongong. PhD Thesis, 2016. [3] R. R. Nai e al. , “Fine s uc u e cons an de ines isual anspa ency o g aphene,” Science (80-. ). , ol. 320, no. 5881, p. 1308, 2008. [4] I. D. Ma inescu, W. B. Rowe, B. Dimi o , and I. Inasaki, “Ab asi es and Ab asi e Tools,” T ibol. Ab as. Mach. P ocess. , pp. 369–455, 2004. [5] C. Ki el, “In odução à Fisica do Es ado Sólido.” 8 ed, 2016. [6] Y. Liu, N. O. Weiss, X. Duan, H. C. Cheng, Y. Huang, and X. Duan, “Van de Waals he e os uc u es and de ices,” Na . Re . Ma e . , ol. 1, no. 9, 2016. [7] M. G. Silly e al. , “Luminescence p ope ies o hexagonal bo on ni ide : Ca hodoluminescence and pho oluminescence spec oscopy measu emen s,” Phys. Re , ol. 75, no. 8, pp. 1–5. [8] G. Leckenby, “Hexagonal bo on Ni ide acancies as an enhanced single pho on sou ce,” Phys. Re , ol. 2, no. 2011, pp. 1–4, 2017. [9] R. M. Ribei o and N. M. R. Pe es, “S abili y o bo on ni ide bilaye s: G ound-s a e ene gies, in e laye dis ances, and igh -binding desc ip ion,” Phys. Re . B - Condens. Ma e Ma e . Phys. , ol. 83, no. 23, pp. 1–6, 2011. [10] C. C. B. Q. M. de Oli ei a, Es udo de nanoes u u as de Ni e o de Bo o Hexagonal po Mic oscopia de Va edu a po Sonda . Minas Ge ais: Uni e sidade Fede al de Minas Ge ais.Tese de Dou o amen o, 2012. [11] R. Geick, C. H. Pe y, and G. Rupp ech , “No mal modes in hexagonal bo on ni ide,” Phys. Re . , ol. 146, no. 2, p. 5, 1966. [12] A. Zunge , A. Ka zi , and A. Halpe in, “Op ical p ope ies o hexagonal bo on ni ide,” Phys. Re . B , ol. 13, no. 12, pp. 5560–5573, 1976. [13] K. Zhang, Y. Feng, F. Wang, Z. Yang, and J. Wang, “Two dimensional hexagonal bo on ni ide (2D-hBN): Syn hesis, p ope ies and applica ions,” J. Ma e . Chem. C , ol. 5, no. 46, pp. 11992–12022, 2017. [14] S. C. Zílio, Óp ica Mode na . São Paulo: Uni e sidade Fede al de São Paulo, 2009. [15] U. Noomna m and R. M. Clegg, “Fluo escence li e imes: Fundamen als and Bibliog a ia 58 in e p e a ions,” Pho osyn h. Res. , ol. 101, no. 2–3, pp. 181–194, 2009. [16] B. Valeu , “Espec oscopia de abso ção e de luo escência,” Fluo esc. Mol. , p. 18, 2005. [17] W. Becke , “The bh TCSPC Handbook,” Scanning , no. 800, pp. 1–566, 2010. [18] E. B. Van Muns e and T. W. J. Gadella, “Fluo escence Li e ime Imaging Mic oscopy (FLIM),” Ad . Biochem. Eng. Bio echnol. , ol. 95, pp. 143–175, 2005. [19] S. A. Taw ik e al. , “Fi s -p inciples in es iga ion o quan um emission om hBN de ec s,” Nanoscale , ol. 9, no. 36, pp. 13575–13582, 2017. [20] G. G osso, B. Lienha d, D. K. E e o , and P. Ja illo-he e o, “Tunable and high pu i y single pho on emission om a omic de ec s in hexagonal bo on ni ide,” Na . Commun. , ol. 8, no. 1, pp. 1–8, 2017. [21] T. T. T an, Quan um Emission om Hexagonal Bo on Ni ide . Sydney: Uni e si y o Technology Sydney, 2018. [22] A. M. S oneham, “The heo y o de ec s in solids,” Con emp. Phys. , ol. 20, no. 5, pp. 535– 545, 1979. [23] G. I. López-Mo ales, N. V. P oscia, G. E. López, C. A. Me iles, and V. M. Menon, “Towa d he Iden i ica ion o A omic De ec s in Hexagonal Bo on Ni ide: X-Ray Pho oelec on Spec oscopy and Fi s -P inciples Calcula ions,” A XiV , ol. 1, pp. 1–5, 2018. [24] T. T. T an, K. B ay, M. J. Fo d, M. To h, and I. Aha ono ich, “Quan um emission om hexagonal bo on ni ide monolaye s,” Na . Nano echnol. , ol. 11, no. 1, pp. 37–41, 2016. [25] N. R. Jungwi h and G. D. Fuchs, “Op ical Abso p ion and Emission Mechanisms o Single De ec s in Hexagonal Bo on Ni ide,” Phys. Re . Le . , ol. 119, no. 5, 2017. [26] Cohe en Inc, Ope a o ’s Manual The Cohe en Mi a Op ima 900-F Lase . . [27] . Ahmed, S. Thankiah, S. Machan, R. Ho , M. Clay on, A. W igh , G. Siba i a, J. Ko e, T. He mann, Fluo escence Mic oscopy P ac ical Manual . Be lin: PicoQuan GmbH, 2016. [28] F. Liebold, S eue ung und Implemen ie ung eine Fluo escence Li e ime Imaging Appa a u . Jena: Uni e si y o Applied Sciences Jena. Tese de p e g aduação, 2006. [29] S. Mo ucci, P. Noi a d, and J. C. G osse ie, “Fas i ing o mul i-exponen ial decay cu es,” Op . Commun. , ol. 134, no. 1–6, pp. 25–30, 1997. [30] P. GmbH, Fluo escence Decay Da a Analysis So wa e , 3.2. Be lin. [31] A. G. F. Ga cia e al. , “Co ec ion o E ec i e Cleaning o Hexagonal Bo on Ni ide o G aphene De ices,” Nano Le . , ol. 13, no. 5, pp. 2314–2314, 2013. [32] A. W. Schell, M. S edendahl, and R. Quidan , “Quan um Emi e s in Hexagonal Bo on Bibliog a ia 59 Ni ide Ha e Spec ally Tunable Quan um E iciency,” Ad . Ma e . , ol. 30, no. 14, pp. 1– 5, 2018.