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BOLETIN DE LA SOCIEDAD ESPAÑOLA DE
ARTICULO
Ce ámica y Vid io
E ec o del a amien o mecánico po molienda
en las p opiedades ex u ales de pi o ili a
P. J. SÁNCHEz-SOTO
Ins i u o de Ciencia de Ma e iales de Se illa (ICMS), Cen o Mix o Agencia Es a al Consejo Supe io de In es igaciones Cien í icas (CSIC)-
Uni e sidad de Se illa, 41092-Se illa
Se ha in es igado el e ec o del a amien o mecánico po molienda en seco, empleando un molino de bolas, en las
p opiedades ex u ales de pi o ili a. Las iso e mas de adso ción-deso ción de gas ni ógeno a -195 ºC, de e minadas en el
ma e ial o iginal y modi icado po molienda, no han mos ado enómenos de his é esis p onunciados. Se ha encon ado
que los olúmenes de gas adso bidos aumen an de o ma g adual al inc emen a se el iempo de molienda, p esen ando
un máximo a los 30 minu os. A pa i de es e iempo de a amien o, aquéllos disminuyen has a llega a una si uación
muy simila a la inicial. La e olución de los alo es de supe icie especí ica (S
BET
), de e minados median e aplicación de
la ecuación BET, ha pe mi ido ap ecia un ápido inc emen o al aumen a el iempo de molienda desde 2 m
2
xg
-1
en la
mues a o iginal has a un máximo de 60 m
2
xg
-1
a los 30 minu os, llegando a un alo de 7.5 m
2
xg
-1
a los 325 minu os. Es e
compo amien o se a ibuyó a una disminución del amaño de las pa ículas del silica o lamina po e ec o de la molienda
has a un lími e. Po encima de es e lími e, las pa ículas comienzan a eag ega se y aglome a se median e un p oceso
mecanoquímico de soldadu a en ío, o iginado po una al a eac i idad supe icial y, en consecuencia, disminuyen
p og esi amen e los alo es de S
BET
lo que coincide con el mayo g ado de al e ación es uc u al que se p oduce en el
ma e ial y la amo ización consiguien e.
Asimismo, del es udio ex u al ealizado se ha mos ado la ausencia de mic opo os en el p oceso de isiso ción del gas
ni ógeno po los ma e iales modi icados debido al e ec o de la molienda, deduciéndose que dicho p oceso se p oduce
en mul icapas. Una es imación de la dis ibución de amaño de los po os o mados con el a amien o de molienda ha
indicado una con ibución de los amaños comp endidos en e 20 y 50 Å al aumen o de S
BET
. Po encima de 30 minu os de
molienda es a con ibución disminuye p og esi amen e al p oduci se el p oceso de eag egación de las pa ículas y, en
pa icula , con una con ibución impo an e de los po os de diáme os in e io es a 40 Å.
Palab as cla e: pi o ili a, molienda, p opiedades ex u ales, iso e mas, po os
E ec o he g inding mechanical ea men on he py ophili e ex u al p ope ies
I has been in es iga ed he e ec o mechanical ea men by d y g inding, using a ball mill, on he ex u al p ope ies o
py ophylli e. The ni ogen gas adso p ion-deso p ion iso he ms, ob ained a -195 ºC in he o iginal and g ound samples,
ha e no showed p onounced hys e esis. Howe e , i has ben ound ha he gas adso bed olumes inc ease g adually a
inc easing g inding ime, wi h a maximum a 30 min. A e his, hese alues dec ease up o a si ua ion e y simila o he
o iginal ung ound sample. The e olu ion o speci ic su ace a ea (S
BET
), de e mined using he BET equa ion, has showed
a apid inc ease as inc easing g inding ime om a alue o 2 m
2
xg
-1
(o iginal) up o a maximum o 60 m
2
xg
-1
a 30 min,
being 7.5 m
2
xg
-1
a 325 min. This beha iou is explained conside ing he dec ease o pa icle size o he laye ed silica e
as in luenced by g inding, bu un ill a limi . Abo e his limi , he pa icles s a o a e-agg ega e and agglome a e by a
mechanochemical p ocess o cold-welding, which is o igina ed by hei high su ace eac i i y. Consequen ly, he alues o
S
BET
dec ease p og essi ely, which coincides wi h he g ea e s uc u al deg ee p oduced in his silica e and he subsequen
amo phiza ion p ocess.
E en so, he p esen ex u al s udy has showed he ausence o mic opo es in hese g ound ma e ials by isiso p ion o
ni ogen gas, concluding ha his p ocess is p oduced by mul ilaye s. The po e size dis ibu ion o g ound py ophylli e
samples has p o ed a con ibu ion o sizes anging be ween 20-50 Å o he inc ease o S
BET
. Abo e 30 min, his con ibu ion
dec eases p og essi ely by he e-agg ega ion p ocess o he pa icles, wi h an impo an con ibu ion o size po es lowe
han 40 Å.
Keywo ds: py ophylli e, g inding, ex u al p ope ies, iso he ms, po es
Bol. Soc. Esp. Ce am. V. 48, 2, 59-68 (2009)
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P. J. SÁNCHEZ-SOTO
1. InTRODuCCIÓn
La educción del amaño de las pa ículas de ma e ias
p imas ce ámicas se log a po medio de un a amien o
mecánico po molienda (1,2). Sin emba go, además de
p oduci se es a educción, se inducen cambios impo an es
en la es uc u a c is alina y en las p opiedades del sólido
que pueden da luga a eacciones químicas o iginadas po
un aumen o de la eac i idad en el sis ema, englobándose
den o de lo que se ha enido denominando como
mecanoquímica (3-6).
En abajos an e io es en es a misma e is a se ealizó en
p ime luga una e isión de las in es igaciones ealizadas
sob e la es uc u a de pi o ili a, sus ca ac e ís icas gene ales,
p opiedades más impo an es, su sín esis y o mación
de soluciones sólidas, los yacimien os más ele an es,
además de sus p incipales aplicaciones como ca ga y en
la cons ucción, ob ención de ca alizado es y sín esis de
nue os ma e iales, des acando su u ilización como ma e ia
p ima ce ámica y en e ac a ios (7,8). En o o abajo
pos e io , se ealizó un es udio de la in luencia de los
a amien os mecánicos y é micos en ma e ias p imas que
con ienen pi o ili a, con especial én asis en el desa ollo
de ases de al a empe a u a (mulli a y c is obali a) en
los ma e iales pu os y en mezclas con o os mine ales (9).
Sin emba go, en es e úl imo sólo se expusie on algunos
esul ados de a iación del á ea supe icial especí ica
en unción del iempo de a amien o po molienda,
an o de pi o ili a pu a como de mezclas mine ales que
la con ienen. En la ob ención de dichos esul ados y a
e ec os compa a i os, se empleó el denominado mé odo
del pun o B ó de pun o singula (a p esión ela i a 0.2)
median e el cual se pueden es ima alo es de supe icie
especí ica, en una p ime a ap oximación, y que implica
conside a la o mación de una monocapa comple a,
gene almen e po ex apolación en la cu a de la iso e ma.
Sin emba go, es más co ec o en el análisis de la ex u a
de ma e iales en los que se in es igan sus p opiedades
de adso ción-deso ción u iliza modelos acep ados en su
ango de alidez, como se desc ibe en el p esen e abajo.
No obs an e, es e p ime mé odo más simple pe mi e
una de e minación ela i amen e ápida (con un equipo
au omá ico, el e o es imado es de ± 4 %, exac i ud de
la medida 99 % y ep oducibilidad del 99.5 %), aunque
sin en a en un análisis más igu oso y de allado de la
iso e ma comple a.
El obje i o del p esen e abajo ha sido ob ene
in o mación ex u al de una mues a de pi o ili a some ida
a a amien os mecánicos po molienda, empleando
un molino de bolas plane a io y en seco, dado que
p ác icamen e has a aho a no se conocían da os al espec o
en la bibliog a ía. Pa a ello, en los ma e iales a ados
se han es udiado las iso e mas de adso ción-deso ción
de ni ógeno, a la empe a u a de ni ógeno líquido.
De aquí se han de e minado los alo es de supe icie
especí ica y, en consecuencia, su e olución al aumen a
el iempo de molienda. Asimismo, en el análisis ex u al
se ha in es igado la posible exis encia de mic opo os
o iginados po el a amien o y se ha ealizado ambién
una es imación compa a i a de la dis ibución de amaño
de los po os en los ma e iales esul an es de la molienda.
2. EXPERIMEnTAL
2.1 Ma e ial es udiado
Se ha u ilizado una mues a come cial de pi o ili a
suminis ada po Wa d’s N.S. Es ablishmen Inc. de
Roches e (New Yo k, EE.UU.) que con iene 90 % en peso
de es e silica o jun o a can idades muy pequeñas de mica
(5 % ) y caolini a (5 %) y exen a de cua zo, según análisis
mine alógico (9). Los da os de análisis químico mos a on
una al a p opo ción de SiO2 (66.42 % en peso) y Al2O3 (27.31
%), además de muy pequeñas can idades de elemen os
como son CaO (0.09 %), MgO (0.1 %), Na2O (0.10 %), TiO2
(0.1 %) y Fe2O3 (0.2 %); el con enido de K2O (0.24 %) se asocia
a la mica p esen e. La pé dida po calen amien o a 1000 ºC
(5.41 % en peso) es á de acue do con la que co esponde
a una pi o ili a ideal (5%). El ma e ial se p esen a en
ozos desmenuzables y posee cie a un uosidad debido
a su ca ác e lamina , aunque en la supe icie ex e na se
obse an ib as ag upadas en o ma de ose as y con b illo
g aso. Dichas o maciones se sepa an con acilidad del es o
de la masa y se elimina on. La desc ipción geológica y la
génesis de es a pi o ili a, p oceden e de un yacimien o en
Hillsbo o (Es ado de Ca olina del No e, EE.UU.), ha sido
ealizada po di e sos au o es (10, 11).
2.2 P epa ación de mues as al e adas po molienda
La mues a o iginal de pi o ili a, al p esen a se en
es ado masi o, se some ió a una i u ación p e ia du an e
cinco segundos en un molino de anillos concén ico He zog,
modelo HSM 100, empleando un ecipien e de ace o al
c omo de 200 mL de capacidad ú il. El ma e ial ob enido
se homogeneizó po sucesi os cua eos y amizado inal en
seco po debajo de 50 µm. Se conside ó es a mues a como
ma e ial de pa ida pa a o os a amien os, denominándose
P(0).
Pa a ealiza los a amien os mecánicos po molienda en
seco se empleó un molino de bolas plane a io Re sch modelo
S-1, empleando un ecipien e de po celana du a de 350 mL
de capacidad y 10 bolas de es e mismo ma e ial de 20 mm
de diáme o y de unos 10 g de peso cada una. La elocidad
se ijó en 250 pm y la can idad de mues a ue de 2.200 g,
en condiciones de abajo simila es a o as in es igaciones
en el mismo labo a o io (12). Una ez ealizados los
a amien os has a 325 minu os como máximo, las mues as
de pi o ili a al e adas po molienda se en asa on en iales
con cie e he mé ico y se almacena on en un desecado . La
denominación de las mues as al como P(10), P(15) e c.,
sigue la pau a de la le a P como ab e ia u a de pi o ili a,
seguida de un pa én esis con un núme o que indica el
iempo de a amien o de molienda en minu os.
2.3 Mé odos expe imen ales
2.3.1 OBTENCIóN DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIóN-
DESORCIóN
Las iso e mas de adso ción-deso ción de gas ni ógeno
(N-45, 99.99 % de pu eza) se ob u ie on a la empe a u a
del ni ógeno líquido (- 195 ºC) empleando un sis ema
olumé ico con encional de adso ción de gases cons uido
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EFECTO DEL TRATAMIENTO MECÁNICO POR MOLIENDA EN LAS PROPIEDADES TEXTURALES DE PIROFILITA
en id io Py ex, simila al desc i o po Munue a (13), con
alguna modi icación, que pe mi e alcanza una p esión de
equilib io p óxima a la unidad. Se ob ienen así los olúmenes
adso bidos (Vads exp esado en mL en Condiciones No males
de Tempe a u a y P esión, CNTPxg-1) en unción de la
p esión ela i a del adso ba o (P/P0).
El peso de mues a empleado pa a la ob ención de la
iso e ma de adso ción de ni ógeno ue de 0.5 g pesados
en balanza analí ica que se e acua on p e iamen e has a
una p esión de 10 o a empe a u a ambien e, seguida de
calen amien o a 140 ºC du an e 2 ho as.
2.3.2 TRATAMIENTO DE LOS DATOS: áREA SUPERFICIAL
ESPECíFICA Y DISTRIBUCIóN DE TAMAñO
DE POROS
El á ea supe icial especí ica ó supe icie especí ica,
que co esponde al á ea ex e na del sólido accesible al
ni ógeno gaseoso, se de e minó po aplicación de la clásica
ecuación B unaue -Emme -Telle (BET) a los da os de la
iso e ma de adso ción en su ango de alidez (14). Al se
ampliamen e conocida, es a ecuación BET no se desc ibi á
aquí. Po b e edad, sólo menciona en es e apa ado que a
pa i de es a ecuación se ob iene el olumen necesa io de
gas, medido en Condiciones No males de Tempe a u a y
P esión (CNTP), pa a o ma una monocapa en la supe icie
de la mues a (Vm) y una cons an e C (que engloba el calo
de adso ción en la p ime a capa y el calo de licue acción
del adso ba o) al ep esen a g á icamen e (P/P0)/Vads(1- P/
P0) en e a P/P0 y eniendo en cuen a el alo de 16.2 Å2
pa a la supe icie cubie a po una molécula de ni ógeno.
Pa a ealiza un análisis ex u al más comple o, la
aplicación del mé odo de la ec a “ ” de Lippens y De Boe
(15) pe mi e es ablece la posible exis encia de mic opo os
en las mues as es udiadas. Pa a cons ui las ec as se
ob u ie on los da os de “ ” denominados “espeso es o
g oso es expe imen ales de la capa adso bida” pa a cada
p esión ela i a, según la ecuación
= (15.47xVads)/SBET [1]
La ep esen ación de Vads en e a los espeso es “ ”
es ánda pe mi e la de ección de la p esencia de mic opo os
de amaño in e io a 15 Å (<1.5 nm) si la o denada en
el o igen esul a dis in a de ce o. Como pa ones “ ” se
u iliza on los da os con an elación desc i os po De Boe
(16). Asimismo, de las ep esen aciones “ ” se ob u ie on
alo es de supe icie especí ica S a pa i de la pendien e
de las ec as según la exp esión
S
= (15.47xVads)/ s [2]
siendo s el espeso o g oso de la capa es ánda .
A pa i de los da os de las iso e mas de adso ción-
deso ción de ni ógeno se ealizó un cálculo de la
dis ibución de amaño de po os, basado en la ecuación
de Wheele como han desc i o en de alle Munue a (13) y
F ipia e al. (17), en e o os. Po b e edad, simplemen e se
menciona á que en dicha ecuación se conside a el olumen
de po os (Vp), el olumen de la mul icapa adso bida en los
po os de adio mayo que uno dado ( c) mien as que los
po os de meno adio se encuen an llenos de líquido. Se
iene en cuen a pa a ello la clásica ecuación de Kel in (17),
la cual p edice o mación de menisco líquido po debajo
de la p esión de sa u ación del apo , median e la cual
se puede calcula el amaño de los po os de u ilidad pa a
cálculos de su dis ibución. En la ecuación de Wheele se
encuen a ambién una unción, denominada L( ) que, en
p incipio, se desconoce.
U ilizando el mé odo de C ans on e Inkley (17,18)
incluyendo los g oso es o espeso es es ánda es de capa “ ”
dados po Lippens y de Boe (15), se es imó dicha dis ibución
de amaños de los po os en las mues as es udiadas. Es o
se lle ó a cabo simplemen e a e ec os compa a i os pa a
ilus a la e olución de es os ma e iales con el a amien o
mecánico po molienda. La dis ibución de amaño de po os
la suminis a un p og ama de o denado (19) que pe mi e
aplica la ecuación BET a los da os expe imen ales, calcula
el alo de supe icie especí ica, cu a “ ” y o os esul ados
de in e és. Después se lle an a cabo las ep esen aciones
g á icas de los esul ados ob enidos.
3. RESuLTADOS OBTEnIDOS y DISCuSIÓn
En las Figs. 1-3 se p esen an las iso e mas de adso ción-
deso ción de ni ógeno ob enidas a la empe a u a del
ni ógeno líquido pa a es as mues as de pi o ili a o iginal
P(0) y molidas a dis in os iempos, has a 325 minu os como
máximo, como ya se ha desc i o en la pa e expe imen al. Así
puede obse a se compa a i amen e el cambio g adual que
expe imen a la o ma de las iso e mas de es as mues as. Es
indica i o menciona que la mues a o iginal P(0) p esen a
alo es mínimos de olúmenes de gas adso bidos que
aumen an con o me lo hace el iempo de molienda. Los
alo es máximos de Vads alcanzados po el ma e ial a ado
se p oducen a los 30 minu os de molienda. A pa i de
Fig. 1. Iso e mas de adso ción-deso ción de ni ógeno (g) a -195 ºC de
pi o ili a o iginal y some ida a a amien o mecánico po molienda en
molino de bolas du an e 10 y 15 min.
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P. J. SÁNCHEZ-SOTO
es e iempo dichos alo es disminuyen y, de una o ma
p og esi a, se uel e a una si uación que es muy simila a
la inicialmen e obse ada en la mues a P(0).
Según las ecomendaciones de la IUPAC (20), las
iso e mas ob enidas (Figs. 1-3) pod ían clasi ica se den o
del ipo II que co esponde a la o ma no mal encon ada al
es udia sólidos adso ben es no po osos o mac opo osos.
En gene al, se ap ecian enómenos de his é esis
poco p onunciados en e p esiones ela i as de 0.4 y 1,
coincidiendo las amas de ambas iso e mas pa a alo es
de p esiones ela i as in e io es a 0.4; po encima de es e
alo , al aumen a el iempo de a amien o mecánico po
molienda, exis en algunas di e encias en e las dos cu as.
Es as di e encias se ap ecian especialmen e en las mues as
P(30), P(32) y P(34), ol iéndose después a una si uación
muy simila a la obse ada pa a la mues a P(0).
Teniendo en cuen a las ecomendaciones de la IUPAC
(20), las iso e mas de adso ción-deso ción de pi o ili a
some ida a a amien o mecánico po molienda se pueden
clasi ica pe enecien es al ipo h3, es o es, cu as
obse adas en ag egados o pa ículas lamina es (“pla e-
like pa icles”) que o iginan po os en o ma de endija, lo
que cab ía espe a al se la pi o ili a un silica o lamina
(7). Además, pa ece deduci se que exis e un p oceso de
ag egación y aglome ación de las pequeñas pa ículas
p oducidas en el a amien o del ma e ial al aumen a el
iempo de molienda. Es e p oceso se puso de mani ies o
en es udios mo ológicos p e ios empleando mic oscopía
elec ónica de ba ido y u ilizando ambién o as mues as
de pi o ili a (21,22). Los ag egados y aglome ados son
i egula es y p og esi amen e an esul ando más densos,
des uyéndose el ca ác e lamina inicial. No obs an e,
se ha comp obado en es os es udios p e ios que los
aglome ados es án cons i uidos po pa ículas pequeñas
ag egadas muy ín imamen e en e ellas. Se conside a que
al aumen a el iempo de molienda, la aglome ación de
las pa ículas o iginadas se in ensi ica debido a la mayo
ene gía supe icial de las mismas, como ocu e en o os
sólidos (1-3,5,6).
El cambio más impo an e en la pi o ili a se puede
ap ecia que ocu e en e 30 y 32 minu os bajo las
condiciones expe imen ales de molienda ( éase apa ado
2.2). En consecuencia, el á ea supe icial accesible al gas
ni ógeno debe disminui , como e ec i amen e se comp ueba
obse ando los esul ados de las Figs. 1-3. Sin emba go, la
ene gía mecánica suminis ada debe consumi se en una
mayo al e ación es uc u al del silica o, an o a la go como
a co o alcance, como ya se puso en e idencia po di acción
de ayos X (21-24) y espec oscopía de esonancia magné ica
nuclea de es ado sólido de los núcleos de Si y de Al (25). De
es e modo, se ha pues o de mani ies o que, e ec i amen e,
en e 30 y 32 minu os se p oduce un g ado de up u a
muy in enso en e las capas oc aéd ica y e aéd ica de la
es uc u a 2:1 del silica o lamina (25).
Median e la aplicación del modelo BET a la se ie de
alo es ob enidos a pa i de las iso e mas an e io es, se
ob ienen ep esen aciones lineales en un ango limi ado,
desde 0.05 has a 0.35, de p esiones ela i as. La pendien e y
o denada de dichas ec as pe mi en de e mina la cons an e
C de la ecuación BET (que engloba el calo de adso ción en
la p ime a capa y el calo de licue acción del adso ba o)
y el olumen exac o de la monocapa (13-17,20). El alo
de es a cons an e en la mues a P(0) es de 56 y se ele a a
212 en la P(10), alcanzado un máximo de 537 en la P(15),
eniendo p ác icamen e el mismo alo (ca. 200) en las
es an es mues as de pi o ili a molida a excepción de
la P(325), en la que su alo es de 291. A pa i de Vm, se
calcula on los alo es de supe icie especí ica. Es os alo es
se ep esen an en la Fig. 4, donde se puede ap ecia su
e olución con el iempo de molienda. Cabe des aca que la
acción de segundos del molino de anillos empleado pa a la
ob ención de la mues a o iginal P(0), como se desc ibió en
la pa e expe imen al, pa ece habe sido co ec a pa a no
p oduci cambios impo an es en la ex u a del ma e ial,
pues se egis an mínimos alo es de supe icie especí ica,
a pesa de lo in ensi o del disposi i o si se compa a con un
molino de bolas. El alo máximo de supe icie especí ica
que se p oduce anscu idos 30 min de molienda en
molino de bolas es de 60 m2xg-1 que co esponde al á ea
ex e na del sólido que es accesible al ni ógeno gaseoso.
Si se compa a con los esul ados ob enidos en es a misma
mues a median e aplicación del mé odo del pun o B, ya
mencionado (7), los alo es ob enidos aquí son lige amen e
supe io es pe o la e olución y cambios obse ados son
simila es.
La cu a de e olución de los alo es de supe icie
especí ica p esen a un aumen o muy p onunciado
desde alo es muy bajos has a el máximo de 60 m2xg-1
cuando se llega a los 30 min de molienda, lo que implica
en onces mul iplica po 30 el alo inicial. A pa i de es e
máximo, la supe icie especí ica disminuye con apidez a
un alo de 41 m2xg-1 anscu idos 32 min, dec eciendo
Fig. 2. Iso e mas de adso ción-deso ción de ni ógeno (g) a -195 ºC de
pi o ili a some ida a a amien o mecánico po molienda en molino de
bolas du an e 30 y 32 min.
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Bol. Soc. Esp. Ce am. V. 48, 2, 59-68 (2009)
EFECTO DEL TRATAMIENTO MECÁNICO POR MOLIENDA EN LAS PROPIEDADES TEXTURALES DE PIROFILITA
p og esi amen e has a un alo de 7.5 m2xg-1 a los 325
min. Es e compo amien o es simila al obse ado en o os
ma e iales some idos a a amien o mecánico po molienda,
donde se comp ueba la exis encia de un lími e p ác ico de
molienda (1-6,26,27), aunque en el caso de pi o ili a se ha
conseguido ap ecia que es muy d ás ico al pasa de 30 a
32 min (Fig. 4), bajo las condiciones expe imen ales a las
que se ha lle ado a cabo. Es e lími e queda de e minado
po la endencia de las pa ículas p oducidas a eag ega se,
es ableciéndose un equilib io en e la agmen ación y
educción de amaño, que p oducen un aumen o del á ea
supe icial especí ica, y la ag egación, disminuyendo és a
úl ima. Así pues, es e lími e ha de ene se en cuen a a la
ho a de educi el amaño de pa ículas po molienda de
pi o ili a al conside a la como ma e ia p ima ce ámica,
una ez es ablecidas unas condiciones expe imen ales de
a amien o.
Un ac o de in luencia en es e compo amien o de
disminución de los alo es de supe icie especí ica es el
siguien e. El p oduc o esul an e de la deg adación que se
o igina en el a amien o mecánico po molienda puede
llega a es a unido po un ma e ial cemen an e muy
eac i o y amo o, o iginado ambién en la molienda, el cual
ac úa de p o ec o pa a un pos e io aumen o de educción
de las pa ículas al p og esa el iempo de a amien o (26).
En las p ime as e apas de molienda, una se ie de p ocesos
como son la deslaminación de es e silica o, plegado de
las láminas y educción del amaño de las mismas, como
se ha comp obado po mic oscopía elec ónica de ba ido
(21,24), dan luga a un aumen o impo an e de los alo es
de supe icie especí ica. Si aumen a el iempo de molienda,
pueden in e acciona g upos ac i os supe iciales o iginados
en la o u a del ma e ial, p oduciéndose una aglome ación
de las pa ículas y disminuyendo, en consecuencia, el
á ea supe icial accesible pa a el p oceso de isiso ción
del gas ni ógeno. La p esencia de es os g upos ac i os
supe iciales es muy impo an e en los denominados
p ocesos de aglome ación mecanoquímica (5,6).
Okuda y colabo ado es (28) es udia on la molienda en
seco y húmedo de una mues a de pi o ili a de Japón en
molino de bolas, sin desc ibi apenas de alles ex u ales,
únicamen e encon ando alo es de supe icie especí ica
en el ma e ial a ado po debajo del máximo ob enido en
las condiciones expe imen ales u ilizadas en el p esen e
abajo (Fig. 4). O os in es igado es, como Hayashi e al.
(29) ambién ob u ie on en sus expe iencias de molienda
de pi o ili a alo es de supe icie especí ica muy in e io es
a los aquí mos ados; además, u iliza on adi i os que
impiden la aglome ación de las pa ículas en la molienda,
de ipo indus ial, de mezclas de pi o ili a con o os
mine ales. La u ilización de disol en es y adi i os, los
cuales se adso ben sob e la supe icie de las pa ículas del
ma e ial some ido a a amien o mecánico po molienda,
educe la ene gía supe icial de las supe icies de ac u a
o iginadas po es e a amien o y, en consecuencia, e i an
la e-ag egación y aglome ación como han demos ado
di e sos au o es (2,26).
Siguiendo la e olución de los alo es de supe icie
especí ica en unción del iempo de molienda mos ados en
la Fig. 4 y, de acue do con es udios an e io es sob e silica os
lamina es (30), se pueden ap ecia e ec i amen e dos zonas
de a iación que co esponden a dos p ocesos di e en es,
Fig. 3. Iso e mas de adso ción-deso ción de ni ógeno (g) a -195 ºC de
pi o ili a some ida a a amien o mecánico po molienda en molino de
bolas du an e 34, 60, 120 y 325 min.
Fig. 4. E olución de los alo es de supe icie especí ica SBET en m2xg-1
de la mues a de pi o ili a o iginal y some ida a a amien o mecánico
po molienda a di e sos iempos ( , min).

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P. J. SÁNCHEZ-SOTO
conside ados p ocesos p ima ios y secunda ios. Los p ocesos
p ime a ios gene an un aumen o de la ene gía lib e del
sis ema y aumen a la capacidad de eacción química, es
deci , la eac i idad del ma e ial. Es os p ocesos son los
siguien es: dispe sión mecanoquímica acompañada po
ans o maciones es uc u ales supe iciales y la ac i ación
mecanoquímica, a ec ándose la es uc u a in e na y los
enlaces químicos. La ene gía necesa ia pa a es os p ocesos
se suminis a como ene gía mecánica abso bida.
Los p ocesos secunda ios ienen luga espon áneamen e
en el sis ema “ac i ado” y es án acompañados po una
disminución de la ene gía lib e. Es os son: ag egación,
de i ada de la eac i idad de las ue zas de cohesión;
aglome ación, de i ada de las eacciones químicas en
las supe icies de las pa ículas, y o os pos e io es como
quimiso ción, eacciones supe iciales, ec is alizaciones
y eacciones químicas en e ases sólidas, de g an in e és
desde el pun o de is a de la sín esis de ma e iales (5,6).
En el mismo sen ido que lo mencionado an e io men e,
en es os p ocesos de educción de amaño de las pa ículas
po molienda pueden ocu i enómenos como los indicados
en in es igaciones, ya clásicas, po G egg (1), po los cuáles
las pa ículas o as p oducidas po molienda ienden a
edondea se y ag ega se. Es e úl imo p oceso iene su o igen
en lo que se ha denominado como una “soldadu a en ío”
de las pa ículas po impac o se e o del medio de molienda,
en es e caso bolas y ja o del p opio molino plane a io
con el ma e ial. Es e hecho se e a o ecido al disminui
su amaño y aumen a el con enido en mic o ensiones,
como se ha comp obado en es udios p eceden es que
e ec i amen e aumen an (9,22,23), lo que da luga a una
disminución ap eciable de la supe icie especí ica a medida
que aumen a el iempo de a amien o mecánico. Los
p ocesos de ag egación y e-aglome ación pueden ocu i
de o ma na u al en sólidos pul e ulen os debido a las
ue zas adhesi as que siemp e ac úan en e pa ículas de
muy pequeño amaño, como son las p oducidas en el
p ocesamien o de ma e iales po molienda. Los mecanismos
de enlace en e pa ículas han sido discu idos en de alle po
a ios au o es, po ejemplo Rump y Schube (31).
En el caso de pi o ili a, Okuda y colabo ado es (28)
mos a on que la o mación de ca gas nega i as basales po
molienda, independien emen e del pH del medio, es án
p obablemen e o iginadas po sus i uciones isomó icas
en la capa e aéd ica en la es uc u a, con ibuyendo
la capa oc aéd ica al aumen o de la densidad de ca gas
nega i as a ele ados alo es de pH. En es e sen ido, me eció
in e és in es iga las p opiedades supe iciales de pi o ili a
o iginal y molida en lo que espec a a su eacción con
iones H+ y OH- en medios de dis in a ue za iónica (NaCl).
Después de algunas expe iencias y median e aplicación
de un modelo ma emá ico (32), p opues o y desa ollado
p e iamen e (33), se llegó a la conclusión que la mues a
de pi o ili a molida 32 min, desc i a en el p esen e abajo,
p esen a una a inidad mucho mayo po los iones OH- que
po los H+ ap oximándose al compo amien o de la sílice
(34). Asimismo, la asime ía de las cu as ob enidas, an o
expe imen ales como eó icas, sugie e una p e e encia
impo an e de la supe icie del ma e ial po el anión del
elec oli o (en ese caso Cl-). También se ha obse ado un
aumen o de la capacidad de cambio po molienda, pe o
los alo es de Okuda y colabo ado es (28) esul a on se
in e io es al ob enido en la in es igación p e iamen e
ealizada (32).
En o o silica o some ido a a amien o mecánico
de molienda, pe o que ya inicialmen e poseía un alo
impo an e de supe icie especí ica, se obse ó un ápido
dec ecimien o de és a al aumen a el iempo de molienda
(27). Dicho dec ecimien o se a ibuyó al colapso de los
mic opo os p esen es inicialmen e en el ma e ial o iginal
y, al mismo iempo, se o ma on g uesos ag egados de
pa ículas según los esul ados de mic oscopía elec ónica.
Es in e esan e des aca que incluso en expe iencias de
labo a o io se pueden encon a aumen os y disminuciones
impo an es de los alo es de supe icie especí ica, en
ín ima elación con la es uc u a de los compues os que
se o iginan po a amien o mecánico y de los p oduc os
esul an es (35-39).
Así pues, es impo an e es udia la o mación
de mic opo os, si exis en, en ma e iales some idos
a a amien o mecánico po molienda como es el caso
p esen e. Las ep esen aciones “ ” de Lippens y de Boe (15)
pe mi en ap ecia la posible p esencia de mic opo os en
las mues as es udiadas. Las cu as “ ” ob enidas pa a las
mues as molidas P(15), P(30) y P(32) u ilizando el pa ón
co espondien e, según la ecuación [1], se ep esen an en la
Fig. 5. En odos los casos se ob ienen líneas ec as que pasan
po el o igen, indicando así que la adso ción de ni ógeno
es á ocu iendo en mul icapas y no exis e con ibución de
mic opo os. Es in e esan e menciona que al pasa de 30 a
32 minu os de molienda, pa ece deduci se de la cu a que se
p oduce cie o g ado de condensación capila en los po os
del adso ben e. Es di ícil de in e p e a es o, pe o debe es a
muy elacionado con el inicio del p oceso de ag egación
y aglome ación de las pa ículas de es e ma e ial, además
Fig. 5. Rep esen aciones “ ” de pi o ili a some ida a a amien o mecá-
nico po molienda en molino de bolas du an e 15, 30 y 32 min.
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Bol. Soc. Esp. Ce am. V. 48, 2, 59-68 (2009)
EFECTO DEL TRATAMIENTO MECÁNICO POR MOLIENDA EN LAS PROPIEDADES TEXTURALES DE PIROFILITA
de un mayo g ado en la pé dida de la mo ología inicial
de ca ác e lamina . Rep esen aciones “ ” de ipo lineal
indica ían es uc u as no-po osas y con des iaciones hacia
a iba o ascenden es indica ían exis encia de mesopo os;
hacia abajo o descenden es, y/o cambios de pendien es,
exis encia de mic opo os (16).
De la pendien e co espondien e al amo lineal de cada
cu a se calcula on los alo es de supe icie especí ica
(S ) según la ecuación [2]. Los esul ados ob enidos más
ep esen a i os de la e olución de pi o ili a molida se
incluyen en la Tabla 1. Se puede ap ecia una buena
conco dancia en e los esul ados de supe icie especí ica
ob enidos median e aplicación de la ecuación BET y es os
úl imos, siendo la di e encia en e ambos del o den de un ±
6 %, e incluso in e io , siendo meno aún a los 30 minu os
de molienda, cuando se ha llegado al alo máximo de
supe icie especí ica en es e p oceso de molienda (Fig. 4).
La aplicación de un p og ama de cálculo a los da os de
deso ción de las iso e mas (Fig. 1-3) y los ep esen ados en la
Fig.5 suminis a, además, in o mación sob e la dis ibución
del amaño de po os po el mé odo desc i o en la pa e
expe imen al. Aunque se pod ía ealiza un análisis mucho
más exhaus i o de es os esul ados, además de emplea
o os mé odos asequibles en la bibliog a ía, se ha es imado
con enien e ealiza es os cálculos siguiendo es udios
p eceden es (13,36-38) a e ec os de compa ación y de
egis o de la e olución del ma e ial molido. Los esul ados
de la dis ibución ob enida pa a la deso ción se p esen an
en la Fig. 6.
Po una pa e, eniendo en cuen a lo expues o al
comen a la o ma de las iso e mas de adso ción-deso ción
(Figs. 1-3), que son del ipo h3 (20) obse adas en ag egados
o pa ículas lamina es (se mencionan como “pla e-like
pa icles”), en la pi o ili a some ida a molienda se o igina ían
po os en o ma de endija. Po o a pa e, a la is a de los
esul ados de la Fig. 6, se comp ueba el aumen o p og esi o
de la con ibución de los amaños de po os o iginados po
a amien o mecánico al alo de la supe icie especí ica,
sob e odo aquellos de amaño comp endido en un ango
en e 20 y 50 Å, disminuyendo después p og esi amen e
es a con ibución al pasa po encima de los 30 minu os de
molienda. Es de des aca la di e encia que se egis a en e
las dis ibuciones de e minadas pa a las mues as P(30) y
P(32), con una disminución impo an e de la con ibución
de los po os de diáme os in e io es a unos 40 Å, lo que
pod ía es a en conexión di ec a con el inicio del p oceso
de ag egación y aglome ación de las pa ículas, como ya
se ha comen ado, y que epe cu e en la disminución de
la supe icie especí ica accesible a las moléculas de gas
ni ógeno.
Es in e esan e des aca que algunos au o es han
mencionado la o mación de mic opo os en es os silica os
2:1 ( alco y pi o ili a) median e la acción combinada de,
en p ime luga , un a amien o mecánico po molienda,
seguido de un a aque químico de ipo ácido (HCl 4 M
a 80 ºC du an e 2 h) al p oduc o molido (40,41). En el
caso de pi o ili a, los esul ados ob enidos sugie en que
los mic opo os p oceden de la eliminación del aluminio
po lixi iación ácida de mues as molidas, pe o ambién
exis e una con ibución de “mic opo os in apa icula es”
p oducidos en el p oceso de molienda cuyo núme o dec ece
al aumen a el iempo de molienda (41).
Fig. 6. Es imación de la dis ibución de po os, calculada a pa i de los
da os de deso ción de las iso e mas (Figs. 1-3), pa a las mues as de
pi o ili a some idas a a amien o mecánico po molienda en molino
de bolas du an e desde 10 has a 325 min.
Po úl imo, se han de e minado ambién los olúmenes
absolu os adso bidos a alo es iguales de p esiones
ela i as, ob eniéndose los cocien es en e el olumen
asociado a la mues a de pa ida P(0) y las some idas a
a amien o mecánico po molienda, ob eniendo las cu as
denominadas “ ” según se ha p opues o y aplicado en la
bibliog a ía (42-44). Dichas ep esen aciones esul a on se
p ác icamen e ho izon ales y se omi en po b e edad. De
es e úl imo esul ado se puede deduci que la disminución
del amaño de las pa ículas de pi o ili a, p oducidas en
la molienda, o igina la a iación más impo an e de la
supe icie especí ica obse ada en las mues as es udiadas
(Fig. 4). A un esul ado análogo se ha llegado en el es udio
de o os ipos de ma e iales some idos a p ocesos de
molienda (36).
4. SuMARIO y COnCLuSIOnES
En el p esen e abajo se ha es udiado el e ec o del
a amien o mecánico po molienda en seco empleando un
molino de bolas en las p opiedades ex u ales de pi o ili a,
un silica o lamina que p esen a in e és como ma e ia
p ima ce ámica y en la ab icación de e ac a ios, en e
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P. J. SÁNCHEZ-SOTO
o as aplicaciones de ele ancia. Pa a ello se han ob enido
las iso e mas de adso ción-deso ción de gas ni ógeno
a la empe a u a de ni ógeno líquido en los ma e iales
a ados bajo unas condiciones expe imen ales es ablecidas.
A pa i de los esul ados ob enidos, se ha encon ado
que los olúmenes de gas adso bidos aumen an de o ma
g adual al inc emen a se el iempo de molienda, siendo
és os mayo es a los 30 minu os y disminuyen a pa i de
es e iempo de a amien o, has a llega a una si uación
muy simila a la del ma e ial o iginal. No se han obse ado
enómenos de his é esis p onunciados en las iso e mas de
adso ción-deso ción.
Median e aplicación de la ecuación BET (14) en su ango
de alidez a los da os de adso ción, se han de e minado
los alo es de supe icie especí ica que co esponde al
á ea ex e na del sólido accesible al ni ógeno gaseoso. La
e olución de es e pa áme o ha pe mi ido comp oba ,
en p ime luga , su ápido inc emen o al aumen a el
iempo de molienda desde un alo inicial de 2 m2xg-1
has a un máximo de 60 m2xg-1 a los 30 min de a amien o.
El aumen o de supe icie especí ica se a ibuyó a una
disminución del amaño de las pa ículas del silica o
lamina po e ec o de la molienda. Sin emba go, se llegó a
un lími e en es a educción a los 30 minu os po encima del
cual las pa ículas comienzan a eag ega se y aglome a se
median e un p oceso mecanoquímico de soldadu a en
ío, o iginado po impac os en el medio de molienda
y a una al a eac i idad supe icial de las pa ículas,
disminuyendo p og esi amen e la supe icie especí ica.
Es o úl imo coincide con el mayo g ado de al e ación
es uc u al, como es la up u a del enlace en e las capas
e aéd ica y oc aéd ica del silica o, que se p oduce en
el ma e ial y la amo ización consiguien e, como ya se
demos ó en es udios p eceden es (24,25). Con 325 min
de molienda, iempo máximo de a amien o ealizado, el
ma e ial ob enido p esen ó un alo de 7.5 m2xg-1.
Asimismo, del es udio ex u al ealizado eniendo en
cuen a los esul ados de olúmenes de gas absolu os
adso bidos, a alo es iguales de p esiones ela i as, en
elación al olumen asociado a la mues a o iginal y
las modi icadas po molienda (42), se ha concluido que
la a iación más impo an e de la supe icie especí ica
obse ada en las mues as molidas es á asociada a la
disminución del amaño de las pa ículas de pi o ili a
p oducidas en la molienda.
Se ha lle ado a cabo un análisis de las ep esen aciones “ ”
(15), mul icapas de espeso “ ” ó espeso es expe imen ales de
la capa adso bida pa a cada p esión ela i a. Dicho análisis
ha mos ado la ausencia de mic opo os en el p oceso de
isiso ción del gas ni ógeno po los ma e iales modi icados
debido al e ec o de la molienda, deduciéndose que dicho
p oceso se p oduce en mul icapas. Es os esul ados es án en
conco dancia con lo que se obse a al es udia las iso e mas
de adso ción-deso ción de los ma e iales modi icados po
molienda, p opias de ag egados o pa ículas lamina es con
po os en o ma de endija y sin mic opo os.
En cuan o a la dis ibución de amaño de los po os que se
p oduce en el ma e ial some ido a molienda, se ha ealizado
una es imación po cálculo eniendo en cuen a los da os de
deso ción de las iso e mas a e ec os de un análisis ex u al
compa a i o. A pa i de los esul ados ob enidos, se ha
comp obado un aumen o p og esi o de la con ibución de
los amaños de po os, sob e odo los que es án comp endidos
en e 20 y 50 Å al alo de la supe icie especí ica. Po
encima de 30 minu os de molienda, es a con ibución
disminuye p og esi amen e. Es de des aca la di e encia
que se egis a en e las dis ibuciones de e minadas pa a
las mues as P(30) y P(32), con una disminución impo an e
de la con ibución de los po os de diáme os in e io es a
los 40 Å. Es e esul ado se ha in e p e ado en elación con
el inicio del p oceso de ag egación y aglome ación de las
pa ículas o iginadas en la molienda y que epe cu e en la
disminución del á ea supe icial accesible a las moléculas
de gas ni ógeno.
En de ini i a, como conclusión inal, es posible induci
al e aciones impo an es en las p opiedades ex u ales de
pi o ili a como consecuencia de un a amien o mecánico
po molienda, en es e caso empleando un molino de bolas
en seco, y que es án en elación di ec a con las al e aciones
es uc u ales que dicho a amien o p oduce en el silica o.
Ta b l a 1. Re s u l T a d o s d e l a s R e p R e s e n Ta c i o n e s “ ” p a R a m u e s T R a s s e l e c c i o n a d a s d e piRo iliTa s o m e T i d a a T R aTa m i e n T o m e c á n i c o p o R m o l i e n d a
e n m o l i n o d e b o l a s a disTinTos T i e m p o s .
Tiempo de molienda
(min) Pendien e
de la ep esen ación “ ” Coe icien e
de co elación S (m2xg-1) SBET (m2xg-1)Δ
15 3.292 0.999 50.92 54.98 -5.84
30 3.856 0.994 59.65 60.00 -0.58
32 2.746 0.985 42.48 41.55 +2.24
Δ = [(S – SBET)/SBET] x 100
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EFECTO DEL TRATAMIENTO MECÁNICO POR MOLIENDA EN LAS PROPIEDADES TEXTURALES DE PIROFILITA
5. AGRADECIMIEnTOS
Es e abajo es á dedicado al D . D. José Luis Pé ez
Rod íguez, P o eso de In es igación del CSIC, con ocasión
de su 70 cumpleaños y al se di ec o de la Tesis Doc o al
del au o (1986-1990).
Asimismo, se ag adecen las acilidades p es adas pa a
la ob ención de las iso e mas en el labo a o io del P o eso
D . Juan Co nejo Sue o (IRNAS, CSIC) y la ines imable
ayuda del D . Manuel Macías Azaña, P o eso Ti ula de
la Uni e sidad de Se illa, a la ho a del a amien o de los
da os expe imen ales con el p og ama de cálculo. También
han sido muy impo an es y en iquecedo as pa a el au o
las discusiones man enidas sob e es os esul ados, en su
conjun o, con odos los an e io men e mencionados y con
los P o eso es José Mª T illo de Ley a, Ca ed á ico de
Química Ino gánica de la Uni e sidad de Se illa, y Jesús
Sanz Láza o, P o eso de In es igación del CSIC (ICMM,
CSIC). Se ag adece ambién la inanciación ecibida a un
p eceden e p oyec o de in es igación (Re . MAT96-0507)
que pe mi ió comple a y inaliza , en su iempo, es as
in es igaciones.
BIBLIOGRA ÍA
1. S.J. G egg, Su ace Chemis y S udy o Comminu ed and Compac ed
Solids, Chem. Ind., 11, 611-617 (1968).
2. M. Somasunda an, Theo ies on g inding, p. 105-124 en: Ce amic
P ocessing be o e i ing (eds. G. onoda, L. hench), John Wiley and Sons,
New Yo k, 1978.
3. D.R. Glasson, Vacuum Balance S udies o Milled Ma e ials and
Mechanochemical Reac ions, The mochim. Ac a, 51, 45-52 (1981).
4. J.S. Reed, In oduc ion o he P inciples o Ce amic p ocessing, John
Wiley and Sons, New Yo k, 1988.
5. a) I.J. Lin, S. Nadi , D.J.M. G odzian, Changes in he s a e o solids
and mechano-chemical eac ions in p olonged comminu ion p ocesses,
Mine . Sci. Engng., 7, 313-336 (1975); b) I.J. Lin, S. Nadi , Re iew o he
phase ans o ma ions and syn hesis o ino ganic solids by mechanical
ea men s (mechanochemical eac ions), Ma . Sci. Eng., 39, 193-214
(1979).
6. V.V. Boldy e , Mechanochemis y o ino ganic solids, The mochim. Ac a,
110, 303-317 (1987).
7. P.J. Sánchez-So o, J.L. Pé ez-Rod íguez, Ca ac e ís icas gene ales,
p opiedades, yacimien os y aplicaciones de pi o ili a. I: Es uc u a,
sín esis y ca ac e ís icas é micas, Bol. Soc. Esp. Ce am. V., 37, 4, 285-289
(1998).
8. P.J. Sánchez-So o, J.L. Pé ez-Rod íguez, Ca ac e ís icas gene ales,
p opiedades, yacimien os y aplicaciones de pi o ili a. II: Yacimien os,
aplicaciones y u ilización como ma e ia p ima ce ámica, Bol. Soc. Esp.
Ce am. V., 37, 5, 359-368 (1998).
9. P.J. Sánchez-So o, M.C. Jiménez de Ha o, J. Pascual, M. Raigón, J.L.
Pé ez-Rod íguez, In luencia de los a amien os mecánicos y é micos en
ma e ias p imas que con ienen pi o ili a (a ículo bilingüe), Bol. Soc. Esp.
Ce am. V., 39, 1, 119-34 (2000).
10. E. Zen, Mine alogy and Pe ology o he sys em Al2O3-SiO2-H2O in
some py ophylli e deposi s o No h Ca olina, Am. Mine . 46, 52-66
(1961).
11. M.L. Sykes, J.B. Moody, Py ophylli e and Me amo phism in he
Ca oline Sla e Bel , Am. Mine . 63, 96-108 (1978).
12. J.L. Rendón, Es udio de la ans o mación de goe i a (α- Fe2O3) po
a amien os é micos y mecánicos, Tesis Doc o al, Uni e sidad de
Se illa, 1981.
13. G. Munue a Con e as, Adso ción de oxígeno po óxidos de i anio en
la obscu idad y bajo adiación ul a iole a, Tesis Doc o al, Uni e sidad
de Se illa, 1966. Publicado bajo el mismo í ulo en: Anales de la
Uni e sidad Hispalense, Se ie Ciencias, Nº 1, 141 págs., Publicaciones
de la Uni e sidad de Se illa, 1969.
14. S. B unaue , P.H. Emme , E. Telle , Adso p ion o gases in
mul imolecula laye s, J. Am. Chem. Soc., 60, 309-319 (1938).
15. B.C. Lippens, J.H. De Boe , S udies on po e sys ems in Ca alys s. V. The
-me hod, J. Ca al., 4, 319-323 (1965).
16. J.H. De Boe , Physical and Chemical aspec s o adso ben s and
Ca alys s, Academic P ess, New Yo k, 1970.
17. a) J. F ipia , J. Chaussidon, A. Jelli, Chimie-Physique des phénomènes
de su ace. Applica ion aux oxides e aux silica es, p. 336-344, Masson
e Cie., Belgique, 1971 ; b) S.J. G egg, K.S.W. Sing, Adso p ion, Su ace
A ea and Po osi y, 2nd Edi ion, Academic P ess, New Yo k, 1982.
18. R.W. C ans on, F.A. Inkley, De e mina ion o po e s uc u es om
ni ogen adso p ion iso he ms, p. 143-154 en: Ad ances in Ca alysis, 9
(eds. D.D. Eley, h. Pines and P.B. Weisz), Academic P ess, New Yo k,
1957.
19. C. Ma ín, V. Ri es, P. Male , Tex u e p ope ies o i anium dioxide,
Powde Technol., 46, 1-11 (1986).
20. I.u.P.A.C. Repo : S.W. Sing, D.h. E e e , R.A. haul, L. Moscow, R.A.
Pie o i, J. Rouque ol, T. Siemieniewska, Repo ing physiso p ion da a
o gas/solid sys ems wi h special e e ence o he de e mina ion o
su ace a ea and po osi y, Pu e and Appl. Chem., 57, 603-619 (1985).
21. J.L. Pé ez-Rod íguez, L. Mad id, P.J. Sánchez-So o, E ec s o d y
g inding on py ophylli e, Clay Mine ., 23, 399-410 (1988).
22. P.J. Sánchez-So o, M. Macías, J.L. Pé ez-Rod íguez, X- ay a iance
Me hod o De e mine he C ys alli e Size and La ice Dis o ion o
Py ophylli e a e Mechanical T ea men , B . Ce am. T ans. J., 91, 15-19
(1992).
23. P.J. Sánchez-So o, M. Macías, J.L. Pé ez-Rod íguez, E ec s o mechanical
ea men on X- ay line b oadening in py ophylli e, J. Am. Ce am. Soc.,
76, 180-184 (1993).
24. A. Wiewió a, P.J. Sánchez-So o, M.A. A ilés, A. Jus o, J.L. Pé ez-
Rod íguez, E ec o d y g inding and leaching on poly ypic s uc u e
o py ophylli e, Appl. Clay Sci., 8, 261-282 (1993).
25. P.J. Sánchez-So o, J.L. Pé ez-Rod íguez, I. Sob ados, J. Sanz, In luence
o g inding in py ophylli e-mulli e he mal ans o ma ion assessed
by 29Si and 27Al MAS NMR spec oscopies, Chem. Ma e ., 9, 677-684
(1997).
26. E. Papi e , P. Roland, G inding o ch yso ile in hyd oca bons, alcohol
and wa e , Clays Clay Mine ., 29, 161-170 (1981).
27. T. Henmi, N. Yoshinaga, Al e a ion o imogoli e by d y g inding, Clay
Mine ., 16, 139-149 (1981).
28. S. okuda, K. Inoue, W.o. Williamson, Nega i e su ace cha ges o
py ophylli e and alc, P oc. In . Clay Con . Tokyo,p. 31-41, 1969.
29. H. Hayashi, K. Koshi, A. Hamada, H. Sakabe, S uc u al change o
py ophylli e by g inding and i s e ec on oxici y o he cell, Clay Sci.,
1, 99-108 (1962).
30. Z.A. Juhász, Mechano-chemical ac i a ion o kaolin mine als, P oc. 10 h
Kaolin Symposium in Budapes (Supplemen um 3 Sep embe 1979,
IGCP P ojec nº 23), Ac a Mine alogica-Pe og aphica XXIV/1980, 121-
145.
31. Rump , H. Schube , Adhesion o ces in agglome a ion p ocesses, p.
357-376 en: Ce amic P ocessing be o e i ing (eds. G. Onoda, L. Hench),
John Wiley and Sons, New Yo k, 1978.
32. L. Mad id, E. Díaz-Ba ien os, P.J. Sánchez-So o, Desc ip ion o i a ion
cu es o mixed ma e ials wi h a iable and pe manen cha ge by a
ma hema ical model. 3. In luence o he na u e o he pe manen cha ge
mine al, J. Soil Sci., 40, 799-806 (1989).
33. L. Mad id, E. Díaz-Ba ien os, Desc ip ion o i a ion cu es o mixed
ma e ials wi h a iable and pe manen cha ge by a ma hema ical