Plasmas de Desca ga de Ba e a Dieléc ica con
Empaque amien o Fe oeléc ico a P esión
A mos é ica Aplicados a la P oducción de
Hid ógeno, Amoníaco y a la Descon aminación
de Ai e
An onio Méndez Mon o o de Damas
Depa amen o de Física A ómica, Molecula y Nuclea
Ins i u o de Ciencia de Ma e iales de Se illa (US-CSIC)
Uni e sidad de Se illa
Tesis Doc o al, 2017
Plasmas de Desca ga de Ba e a Dieléc ica con Empaque amien o
Fe oeléc ico a P esión A mos é ica Aplicados a la P oducción de
Hid ógeno, Amoníaco y a la Descon aminación de Ai e
Memo ia p esen ada pa a op a al g ado de Doc o
po la Uni e sidad de Se illa en la modalidad
Tesis po Compendio de Publicaciones
Se illa, diciemb e 2017
An onio Méndez Mon o o de Damas
Di igida po :
P . José Co ino Bau is a
Ca ed á ico Uni e sidad de Se illa
Depa amen o de Física A ómica,
Molecula y Nuclea
(Uni e sidad de Se illa)
D a. Ana Ma ía Gómez Ramí ez
In es igado a Doc o a Con a ada
Depa amen o de Física A ómica,
Molecula y Nuclea
P . Agus ín Rod íguez González-Elipe
P o eso de In es igación CSIC
Ins i u o de Ciencia de Ma e iales de
Se illa
(CSIC-Uni e sidad de Se illa)
(Uni e sidad de Se illa)
Tu o :
D . Ca los So ia del Hoyo
P o eso Ti ula de Uni e sidad
Depa amen o de Elec ónica y Elec omagne ismo
(Uni e sidad de Se illa)
A la memo ia de mi pad e

“La admi ación es la hija de la igno ancia y la mad e de la ciencia”
Sóc a es
ÍNDICE
1. In oducción ............................................................................................ 1
1.1. Concep o de plasma ........................................................................ 1
1.1.1. Tipos de plasma ........................................................................... 2
1.1.2. Mecanismos de encendido: mecanismo de Townsend, ley
de Paschen y concep o de s eame ....................................................... 4
1.1.3. Aplicaciones gene ales del plasma ......................................... 7
1.2. Desca gas de ba e a dieléc ica .................................................... 8
1.2.1.
Packed-bed
DBD ................................................................... 10
1.2.2. Aplicaciones de la desca ga de ba e a dieléc ica. Ven ajas
e incon enien es .................................................................................... 10
2. Obje i os ................................................................................................ 19
3. Resumen global de esul ados y discusión .......................................... 23
3.1. Desc ipción del mon aje expe imen al y écnicas de
diagnosis ................................................................................................... 23
3.1.1. Técnicas de diagnosis ........................................................... 26
3.2. P oducción de hid ógeno a pa i del e o mado de me ano ..... 31
3.2.1. Mon aje expe imen al ........................................................... 32
3.2.2. Re o mado húmedo de me ano ............................................ 35
3.2.3. Re o mado oxida i o de me ano .......................................... 39
3.2.4. Re o mado seco de me ano .................................................. 40
3.2.5. Mezclas e na ias y en de pulsos bipola es ....................... 42
3.2.6. Análisis de la e iciencia ......................................................... 43
3.3. Re o mado húmedo de me ano con ma caje iso ópico .............. 47
3.3.1. Mon aje expe imen al ........................................................... 47
3.3.2. E iciencia ene gé ica y endimien o de la eacción en
unción de la co ien e aplicada ........................................................... 49
3.3.3. Moléculas ma cadas y p ocesos in e medios ...................... 51
3.3.4. Análisis con moléculas ma cadas del e ec o del iempo de
esidencia y de la adición de oxígeno .................................................. 53
4 1.1. Concep o de plasma
los elec ones es meno pues o que disponen de un meno eco ido lib e medio pa a
se acele ados.
1.1.2. Mecanismos de encendido: mecanismo de Townsend,
ley de Paschen y concep o de s eame
Pa a es udia el encendido de un plasma exis en en la bibliog a ía di e en es
mecanismos p opues os [5]. Desc ibimos aquí el mecanismo más conocido
denominado encendido Townsend. El mecanismo de Townsend es una desc ipción
mic oscópica, álida a bajas p esiones, del p oceso de ignición de una desca ga
oscu a o, con o as palab as, de un plasma no pe cep ible a simple is a. En esencia,
es un p oceso de mul iplicación po a alancha en el que un elec ón lib e inicial
o igina nue os elec ones lib es po colisión con los á omos o moléculas del medio,
quedando es os úl imos ionizados. Es e p oceso se epi e has a que los elec ones
llegan al ánodo.
Conside emos dos elec odos me álicos plano pa alelos, sepa ados una cie a dis ancia
y some idos a una di e encia de po encial, con un gas ocupando el espacio en e ellos.
Cuando el cá odo emi e un elec ón p ima io és e es acele ado po el campo eléc ico
y puede ioniza á omos o moléculas si iene una ene gía supe io a su p ime po encial
de ionización. En es e p oceso po colisión se gene a un pa elec ón-ión. Aho a se
dispone de dos elec ones que son acele ados, p oduci án cua o elec ones y así
sucesi amen e p o ocando una a alancha de elec ones ( e Figu a 3) [4]. Es e
p oceso puede desc ibi se con la siguien e exp esión
dxNdN ee


(1)
donde dNe es el núme o de elec ones c eados po colisiones en el in e alo espacial
di e encial dx. Es e modelo lle a a un c ecimien o exponencial
x
ee eNxN

)0()( 
(2)
siendo α el p ime coe icien e de ionización de Townsend. Es e coe icien e ep esen a
el núme o de pa es ión – elec ón gene ados po impac o elec ónico y po unidad de
longi ud.

1. In oducción 5
Figu a 3. Emisión de un elec ón po el cá odo y sucesi a gene ación de pa es
elec ón-ión en una desca ga Townsend.
Los impac os elec ónicos gene an pa es ión-elec ón. Es os iones son acele ados
hacia el cá odo y, al colisiona con él, hay una cie a p obabilidad de que un nue o
elec ón sea libe ado, iniciando una nue a a alancha. En gene al, hay di e en es
p ocesos elacionados con el cá odo que pueden o igina emisión de elec ones: el ya
mencionado impac o iónico, o oemisión o emisión de elec ones po impac o de
o ones con ene gía supe io a la unción de abajo del me al del cá odo, y emisión
po impac o de es ados me aes ables y exci ados [6]. Todos los p ocesos secunda ios
de emisión de elec ones po pa e del cá odo es án ep esen ados po el segundo
coe icien e de ionización de Townsend γ, cuyo signi icado ísico es el núme o
p omedio de elec ones emi idos po impac o, sea del ipo que sea, sob e el cá odo.
La ley de Paschen, o cu a de Paschen, es una exp esión que p opo ciona la ensión
de encendido o b eakdown, Vbd, a pa i de la cual una desca ga gobe nada po el
mecanismo de Townsend (desca ga oscu a) pasa a se una desca ga luminiscen e
pe cep ible a simple is a. Paschen ad i ió que la ensión Vbd dependía del p oduc o
de la p esión po la dis ancia en e elec odos pd.
6 1.1. Concep o de plasma
De acue do a la exp esión (2), cada elec ón emi ido po el cá odo p oduce eαd - 1
iones posi i os que se mue en en di ección a dicho elec odo. Es os iones o iginan la
emisión po pa e del cá odo de γ(eαd – 1) elec ones secunda ios [5]. Si a la co ien e
de elec ones p ima ios i0 le añadimos la co ien e debida a la emisión secunda ia del
cá odo ob end emos la con ibución elec ónica a la co ien e en es e elec odo
)1(
0 d
ca ca eiii


(3)
La co ien e o al i que ci cula po el ci cui o ex e no es la co ien e elec ónica en el
ánodo ya que los iones no pueden escapa de la egión de plasma a a és de los
elec odos, y se puede exp esa como
d
ca eii


. Es a exp esión in oducida en la
ecuación (3) nos lle a a la ó mula de Townsend
)1(1
0

d
d
e
ei
i



(4)
A menos que el campo eléc ico y el p ime coe icien e de ionización α sean
su icien emen e ele ados, la desca ga no es au oman enida. Sólo cuando el
denominado de (4) iende a ce o iene luga la ansición a desca ga au oman enida,
lo que se conoce como mecanismo de up u a de Townsend
1)1( 
d
e


(5)
La in e p e ación de es e mecanismo de up u a es cla a: dado que po cada elec ón
lib e emi ido po el cá odo llegan a és e eαd - 1 iones, una desca ga au oman enida es
aquella en la que cada elec ón p ima io o igina un elec ón po emisión secunda ia
del cá odo.
Exis e una elación empí ica [7] en e el p ime coe icien e de ionización y el campo
eléc ico E
pE
B
Ae
p
/



(6)
Donde p es la p esión del plasma y las cons an es A y B se ob ienen po medio de
ajus es expe imen ales. Combinando (5) y (6) se ob iene la siguien e exp esión pa a la
ensión de b eakdown
1. In oducción 7
   
 

/11lnlnln 
Apd
Bpd
Vbd
(7)
En angos de p esión a mos é ica y supe io es, el modelo de Townsend no es
aplicable po que la desca ga se p oduce de un modo mucho más eloz al p edicho po
las a alanchas de elec ones debidas a la emisión secunda ia del cá odo. Si bien no
exis e un c i e io uni icado ace ca del alo de pd a pa i del cual el mecanismo de
Townsend deja de se álido –con alo es an dispa es como 4000 To cm [5] ó 200
To cm [8]– lo cie o es que es necesa io in oduci el concep o de s eame , un
es echo canal ionizado que se p opaga a g an elocidad en e los elec odos po un
camino ca gado posi i amen e o iginado po una a alancha p ima ia muy in ensa [9].
La p opagación del s eame gene a o ones que, a su ez, p oducen nume osas
a alanchas secunda ias de elec ones. Es os elec ones son a aídos hacia ese camino
con ca ga posi i a debido al in enso campo eléc ico. És a es la azón de que el
s eame se p opague con an a elocidad en e elec odos.
1.1.3. Aplicaciones gene ales del plasma
El plasma es conocido como el cua o es ado de la ma e ia. Es a clasi icación
encuen a su explicación al conside a los es p ime os es ados, en los que el pasa de
uno a o o sólo depende de la ene gía molecula que adquie a un sis ema. Pa a un
compues o dado, las moléculas en es ado gas poseen más ene gía que en líquido y en
és e, a su ez, más ene gía que en sólido. En es a línea, y sin se un cambio de ase, si
un gas ecibe la ene gía su icien e pasa á al es ado de plasma, en el que el gas ha sido
o al o pa cialmen e ionizado. Los plasmas na u ales más conocidos son las es ellas,
las au o as bo eales o los ayos, po pone unos ejemplos. Debido a su al a ene gía y
eac i idad, en las úl imas décadas las aplicaciones del plasma han c ecido
e iginosamen e, an o en la in es igación básica como a ni el indus ial y
ecnológico [10]. Aplicaciones muy conocidas son la iluminación –lámpa as
luo escen es– o los inno ado es, aunque casi ya despa ecidos, ele iso es de plasma.
En medicina se u ilizan, po ejemplo, pa a aumen a la biocompa ibilidad de los
bioma e iales empleados en implan es en con ac o con la sang e; o a in e esan e
8 1.1. Concep o de plasma
aplicación son los escalpelos de plasma que cau e izan el ejido a la ez que lo
seccionan. Impo an es aplicaciones indus iales son la p oducción de hid ógeno y de
amoniaco, p oduc os de un g an alo en la ac ualidad. Es u ilizado pa a aumen a la
hid o ilicidad de las len es de con ac o a o eciendo así la salud ocula . El plasma
ambién se usa como he amien a es e ilizan e, pa a la cons ucción de p opulso es
espaciales o modi ica de o ma selec i a las p opiedades de los ma e iales. Po odo
ello y po muchas o as aplicaciones no especi icadas en el ex o po b e edad, el
plasma es en la ac ualidad una he amien a undamen al y muy p ome edo a en un
g an abanico de campos cien í icos y ecnológicos.
1.2. Desca gas de ba e a dieléc ica
Las desca gas de ba e a dieléc ica (DBD) son desca gas no é micas que ienen
luga en e dos elec odos me álicos cuando se coloca en e ellos una o más capas
aislan es, no malmen e dieléc icas, [9, 11] en di e en es con igu aciones geomé icas
( e Figu a 4). La p esencia de es as capas obliga o zosamen e a gene a la desca ga
DBD con ol ajes al e nos, dado que una co ien e con inua no puede a a esa un
ma e ial aislan e. Las capas dieléc icas ac úan como limi ado es de la co ien e,
e i ando la o mación de a cos é micos y posibili ando la o mación de un plasma en
el espacio lib e que queda en e los elec odos. Las desca gas DBD poseen una g an
e sa ilidad debido al amplio ango de p esiones y empe a u as a las que son
ope ables [12, 13].
Al se desca gas no é micas, la ene gía de los elec ones es a ios ó denes de
magni ud supe io a la ene gía de los iones y de las especies neu as, cuya ene gía
co esponde a la agi ación é mica ambien al (  0.027 eV). En conc e o, los elec ones
pueden ene una dis ibución de ene gía comp endida en e 1 y 10 eV
ap oximadamen e [14].
Las desca gas de ba e a dieléc ica a p esión a mos é ica han ecibido ecien emen e
una conside able a ención debido a sus nume osas aplicaciones indus iales, ales
como la modi icación de supe icies, la gene ación de ozono, los paneles de
1. In oducción 9
isualización de plasma, la es e ilización biológica, la descon aminación, e c [5, 9].
En la desca ga DBD a mos é ica se han log ado a ances muy impo an es en los
modos de uncionamien o en ilamen os, pa ones au oo ganizados y desca gas
di usas [15, 16]. Sin emba go, como un sis ema no lineal disipa i o con ex ensión
espacial, los compo amien os del DBD a mos é ico son muy complicados.
Básicamen e, pod íamos deci que exis en dos modos de ope ación de las desca gas
DBD: el modo ilamen oso y el modo di uso luminiscen e [2]. Típicamen e, el modo
ilamen oso se ob iene a p esión a mos é ica mien as que el modo di uso se consigue
a p esiones educidas [9]. En el modo ilamen oso el plasma es á cons i uido po
mic odesca gas, canales conduc o es de unos 100 µm de diáme o y pocos
nanosegundos de du ación [14]. Po el con a io, en el modo luminiscen e odo el
espacio en e elec odos puede es a o almen e ocupado po plasma.
Figu a 4. Di e en es con igu aciones de una desca ga DBD. Se p esen an una se ie de
geome ías plano pa alelas ( ila supe io ) y cilínd icas ( ila in e io ).

10 1.2. Desca gas de ba e a dieléc ica
1.2.1.
Packed-bed
DBD
Una in e esan e modi icación de la con igu ación clásica DBD consis e en ellena el
olumen comp endido en e los dos elec odos con ma e ial dieléc ico en o ma de
aglome ados o pelle s, es deci , con pequeñas po ciones de ma e ial que ellenan odo
el espacio en e placas. Comúnmen e, la o ma de es os pelle s es es é ica, aunque se
han lle ado a cabo es udios sob e la in luencia de su o ma y amaño [17, 18]. A es a
con igu ación se la denomina DBD de lecho empaque ado o packed-bed ( e Figu a
5).
La p incipal en aja de es a con igu ación es la disminución del ol aje necesa io pa a
encende el plasma, debido a la in ensi icación del campo eléc ico p oducida po la
pola ización del ma e ial dieléc ico y po las co as dis ancias que hay an o en e
pelle s como en e elec odos y pelle s [19, 20]. Ac ualmen e, y al igual que ocu e en
los disposi i os DBD adicionales, además de ma e iales dieléc icos se es án
inco po ando a los eac o es packed-bed ma e iales e oeléc icos, que po su al a
cons an e dieléc ica in ensi ican los e ec os mencionados an e io men e [13, 21].
O o de los aspec os posi i os que p esen a es a con igu ación es el compo amien o
ca alí ico que puede ene la supe icie de los pelle s. En es e sen ido, de e minadas
eacciones pueden e se a o ecidas en la supe icie de ma e ial
dieléc ico/ e oeléc ico [22]. E ec i amen e, como p esen a emos en la sección de
esul ados, hemos encon ado que los pelle s de PZT (Pb[Z xTi1-x]O3 o i ana o
ci cona o de plomo) pueden desempeña un papel ca alí ico e ec i o en la p oducción
de amoniaco.
1.2.2. Aplicaciones de la desca ga de ba e a dieléc ica.
Ven ajas e incon enien es
En 1857 Siemens epo ó las p ime as aplicaciones de la desca ga DBD en elación
con la p oducción de ozono [23]. Como se ha dicho an e io men e, o os ejemplos se
1. In oducción 11
pueden encon a en la indus ia ex il pa a ab ica ejidos hid ó obos o en el
a amien o supe icial de ma e iales [24]. También se emplea como uen e de luz
ul a iole a [14], p oducida po la desexci ación de las especies in oluc adas en el
plasma, o como gene ado de láse es de CO2 de al a po encia [25]. De g an in e és en
la ac ualidad son las aplicaciones obje o de es a esis o ien adas a la
eliminación/p oducción de de e minadas sus ancias químicas, como po ejemplo, el
e o mado de hid oca bu os [26, 27], la p oducción de amoniaco [28, 29] y la
eliminación de compues os o gánicos olá iles (VOCs) [30]. La in es igación en es os
campos y los a ances que de ella se o iginen, suponen impo an es pasos en la
ob ención de una ene gía limpia que sus i uya a p ocesos medioambien almen e
ag esi os, en la p oducción de alimen os pa a una población mundial c ecien e, y en
la mejo a de las condiciones ambien ales en ambien es de abajos en los que
in e ienen disol en es y o os agen es noci os pa a la salud.
Figu a 5. Desca ga DBD en con igu ación de packed-bed con geome ías cilínd ica (izquie da)
y plano pa alela (de echa).
El uso de es a écnica de plasma p esen a en ajas sob e o as modalidades dado que
es ope able a p esión a mos é ica sin iesgo excesi o de o mación de a co, y equie e
un meno ol aje de ope ación. El p incipal a ac i o de la desca ga ba e a en e a la
12 1.2. Desca gas de ba e a dieléc ica
ecnología ac ual empleada es la posibilidad que de u iliza condiciones sua es de
ope ación, sin se necesa ias las ele adas p esiones de decenas de ba es ni las
empe a u as de cien os de g ados cen íg ados eque idas en los p ocesos indus iales
con encionales. No sólo eso, un alo añadido es la apidez con la que se alcanza el
es ado es aciona io de ope ación de los eac o es en e a los la gos iempos
necesa ios en los mé odos ca alí icos es ablecidos en la indus ia. También es de g an
in e és la e sa ilidad que p opo ciona el empleo de es a ecnología de mane a
dis ibuida o, lo que es lo mismo, el uso de un g an núme o de pequeños eac o es en
luga de un único eac o de g andes dimensiones. Po ejemplo, un ehículo pod ía
alimen a su célula de combus ible con un eac o po á il en luga de se necesa ia
una g an es ación su ido a de hid ógeno. Del mismo modo pod ían alimen a se
o denado es u o os equipos con consumos mode ados de ene gía.
El incon enien e ac ual de la desca ga ba e a, aquel que las líneas ac uales de
in es igación p e enden sol en a o al menos disminui , es la baja e iciencia
ene gé ica de los p ocesos que con ella se desa ollan. El consumo de po encia es
ele ado en elación a la can idad de p oduc o ú il ob enido.
a) P oducción de hid ógeno a pa i de e o mado de me ano
El hid ógeno ep esen a en la ac ualidad una al e na i a p ome edo a a los
combus ibles ósiles, dado que el único p oduc o de su combus ión es apo de agua y
no se p oducen gases de e ec o in e nade o. El uso de hid ógeno como combus ible
con ibuye eno memen e a la educción de emisiones de CO2 a la a mós e a. Sin
emba go, su almacenamien o p esen a p oblemas debido a su baja densidad y su al a
in lamabilidad [31]. La p oducción anual mundial de hid ógeno es de unas
108 oneladas, el 98% de las cuales p ocede del e o mado de combus ibles ósiles
[32]. Los mé odos ac uales de p oducción de hid ógeno incluyen el e o mado de
me ano con apo de agua (S eam Me hane Re o ming o SMR), gasi icación de
ca bón, elec ólisis, gasi icación de biomasa y p ocesos e moquímicos. En la Tabla 1
se pueden e las e iciencias ene gé icas y los cos es de p oducción pa a di e en es
mé odos de p oducción de hid ógeno [32].
1. In oducción 13
Tabla 1. Tecnologías de p oducción de hid ógeno y e iciencias ene gé icas. [32]
Tecnología de p oducción
E iciencia Ene gé ica a
SMR
83%
Oxidación pa cial de me ano
70-80%
Re o mado au o é mico
71-74%
Gasi icación de ca bón
63%
Gasi icación di ec a de biomasa
40-50%
Elec ólisis
45-55%
Sepa ación o oca alí ica del agua
10-14%
a La e iciencia ene gé ica se de ine como el alo ene gé ico del hid ógeno p oducido di idido
po la ene gía eque ida pa a p oduci ese hid ógeno.
Con mé odos ca alí icos, las asas de con e sión de me ano son muy ele adas, del
o den del 95% [33]. Es os p ocesos equie en ele adas p esiones – a ias decenas de
ba es- y empe a u as -del o den de 700 ºC y supe io es-. En los úl imos años, el uso
de écnicas de e o mado asis ido po plasma no é mico, an o en p esencia como en
ausencia de ca alizado , ha susci ado un g an in e és po las en ajas que p esen an
sob e los p ocesos clásicos, a sabe , la posibilidad de abaja a bajas empe a u as y a
p esión a mos é ica. Sin emba go, oda ía hay un la go camino po eco e has a
iguala las g andes p oducciones de hid ógeno y las e iciencias que se pueden
alcanza con los mé odos clásicos. En es a esis se ha es udiado la p oducción de
hid ógeno undamen almen e a pa i del e o mado de me ano en sus e siones seca,
húmeda y oxida i a en un eac o de plasma packed-bed con di e en es
con igu aciones y modos de ope ación.
b) Eliminación de compues os o gánicos olá iles (VOCs)
Al habla de compues os o gánicos olá iles (VOCs o COV) nos e e imos a líquidos
o sólidos que con ienen ca bón o gánico, es deci , enlaces C-C, C-H, C-N o C-S. No
se incluyen en es a ca ego ía los ca bona os –como el CaCO3- ni los ca bu os, que son
compues os o mados po la unión en e ca bono y un elemen o menos
elec onega i o, como el CaC2 [34].
20 2. Obje i os
 Es udio de la e iciencia en la con e sión de ni ógeno en el p oceso de
p oducción de amoníaco a a és del análisis de la densidad y ene gía
elec ónicas de los plasmas gene ados.

3. Resumen global de esul ados y discusión 23
3. Resumen global de esul ados y discusión
En es a sección se p ocede a desc ibi en de alle las condiciones expe imen ales
empleadas en es a esis doc o al, así como a la p esen ación de los esul ados
ob enidos aplicando la desca ga DBD a odos los p ocesos que se han mencionado
p e iamen e en la sección de obje i os.
3.1. Desc ipción del mon aje expe imen al y écnicas de
diagnosis
Pa a la ealización de es a esis doc o al se ha empleado un eac o DBD de ace o
inoxidable de geome ía plana y con igu ación cilínd ica ( e Figu a 6). Dicho de
o a mane a, las supe icies que con inan la zona en la que se gene a el plasma es
plana. El elec odo ac i o ci cula es á conec ado a un ampli icado de al a ensión a
a és de un pasamu os si uado en la pa e supe io del eac o , iene 7.5 cm de
diáme o y se encuen a en el in e io de una cáma a cilínd ica cuyo olumen
ap oximado es de 335 cm3. Dicha cáma a cons i uye, a su ez, el elec odo a ie a. El
eac o es asimé ico, en el sen ido de que el elec odo a ie a en uel e
comple amen e al elec odo ac i o. La cáma a cuen a con una en ana de cua zo que
pe mi e una isión del in e io del eac o , po la que se pueden ealiza medidas de
espec oscopía de emisión con ayuda de un colimado .
Los eac i os en an en la egión de plasma a a és de un ubo si uado en el cen o
del elec odo a ie a, mien as que an o p oduc os como especies in oducidas que no
eaccionan abandonan la zona de plasma po la zona la e al de los elec odos, al y
como se ha ep esen ado en la Figu a 6.
Como ba e a con amos con ma e iales de di e en es a qui ec u as y p opiedades
eléc icas. En conc e o, disponemos de pelle s y de discos de ma e ial an o dieléc ico
como e oeléc ico:
24 3.1. Desc ipción del mon aje expe imen al y écnicas de diagnosis
- Discos e oeléc icos de nioba o de li io (LiNbO3, Rodi i In e na ional
Co po a ion L d., Ingla e a) de 0.5 mm de espeso y 10 cm de diáme o. Los
discos ienen una de sus ca as pulidas –la que en en amos al plasma– y
es án co ados con un ángulo de 128º con espec o al eje Y. Las cons an es
dieléc icas dadas po el p o eedo son T11 = 85.2, T22 = 85.2 y T33 = 28.7.
- Discos dieléc icos de cua zo de 1 mm de espeso y 10 cm de diáme o
(Sce am, F ance), con cons an es dieléc icas de T11 = 4.60 y T33 = 4.51,
según si el campo eléc ico es pa alelo o pe pendicula al eje óp ico,
espec i amen e [40].
- Pelle s e oeléc icos de i ana o zi cona o de plomo (PZT) sin e izados en
nues o labo a o io con diáme os comp endidos en los in e alos
(0.5-2) mm y (2-3) mm. La cons an e dieléc ica del PZT dada po el
p o eedo es 1900.
- Pelle s de ma e ial dieléc ico –alúmina (Al2O3, RGPBALLS S. .l., I alia)–
de 3 mm de diáme o, con cons an es dieléc icas T11 = T22 = 9.34,
T33 = 11.54 [41].
El uso del PZT en luga del comúnmen e usado i ana o de ba io (BaTiO3) se jus i ica,
en e o os ac o es, po su mayo empe a u a de Cu ie. La empe a u a de Cu ie es la
empe a u a de ansición de ase de un ma e ial e oeléc ico a la que és e pie de
es a p opiedades y se con ie e en ma e ial dieléc ico. Como se ha de e minado en
es e abajo a a és de calo ime ía de ba ido di e encial o DSC (TA Ins umen s
Q600), el BaTiO3 iene una empe a u a de Cu ie de 120 ºC mien as que la del PZT
es de 332 ºC. Debido a es o, el PZT es ideal pa a nues as condiciones de abajo con
angos de empe a u as que oscilan en e los 70 ºC y los 130 ºC.
Los pelle s de PZT se p epa a on en el Ins i u o de Ce ámica y Vid io de Mad id a
pa i de pol o de es e ma e ial p opo cionado po APC In e na ional, LTD. Dicho
pol o se in odujo en una mezclado a in ensi a (Ei ich GmbH, modelo RV02) y se
oció con un esp ay de una solución al 10% en agua de alcohol de poli inilo o PVA
(Op apix PAF 35, Zschimme -Schwa z, Alemania). Dicha solución se añadió has a
que el aumen o en peso ue del 17%, iniciándose así el p oceso de sin e ización y la
o mación de pelle s. El amaño se con oló egulando la in ensidad del mezclado y
3. Resumen global de esul ados y discusión 25
de la agi ación. A con inuación los pelle s se seca on a 100 ºC du an e 24 ho as, se
clasi ica on po amizado, se coloca on en c isoles de alúmina y se sin e iza on en
ai e a 835 ºC du an e 2 ho as con ampas de calen amien o y en iamien o de
5 ºC min-1. Pa a elimina impe ecciones en su supe icie, los pelle s se in oduje on
en un molino de bolas (sin bolas) du an e 1 ho a. Finalmen e, se ol ie on a clasi ica
po amizado.
Figu a 6. Reac o de placas plano pa alelas en con igu ación de packed-bed u ilizado.
A la izquie da enemos imágenes de la cáma a abie a sin elec odo ac i o (a iba) y con
elec odo ac i o (abajo). A la de echa se p esen a un esquema de la sección ans e sal
del eac o .
Hay que señala que los pelle s no son compac os. Su supe icie especí ica se midió
median e adso ción de N2 usando el mé odo BET (B unaue –Emme –Telle ) con un
analizado de isiso ción (Mic ome ics, modelo ASAP 2010), ob eniéndose un alo
de 0.74 m2 g-1.
El espeso de la ba e a se con ola deposi ando en el in e io de la cáma a la can idad
necesa ia de pelle s que de inen la dis ancia deseada en e elec odo ac i o y elec odo
a ie a.

26 3.1. Desc ipción del mon aje expe imen al y écnicas de diagnosis
Es impo an e des aca la g an e sa ilidad del eac o u ilizado po las posibilidades
que o ece en cuan o al es udio de elec odos ac i os de di e en e amaño, di e en es
espeso es de ba e a (dis ancia en e elec odo ac i o y elec odo a ie a), y di e en es
a qui ec u as. Po ejemplo, pe mi e es udia sin di icul ad ba e as exclusi amen e
cons i uidas po pelle s y ba e as esul an es de la combinación de pelle s y discos de
di e en es ma e iales.
El plasma se gene a po medio de un ampli icado de al a ensión conec ado a un
gene ado de unciones (S and o d Resea ch Sys ems, Modelo DS345) que
p opo ciona señales de ensión con di e en es o mas de onda. En nues o disposi i o
expe imen al disponemos de dos ampli icado es de al a ensión (T ek, Modelos
20/20C y PD05034), cada uno de los cuales ope a en di e en es angos de ecuencia,
ensión y co ien e. El modelo 20/20C posee un ancho de banda desde DC has a
7.5 kHz, y p opo ciona ensiones y co ien es de has a 20 kV y 20 mA,
espec i amen e; y el modelo PD05034 abaja en angos de ecuencia comp endidos
en e DC y 15 kHz p opo cionando ensiones y co ien es máximas de 7.5 kV y
50 mA, espec i amen e. Ambos disposi i os pueden alcanza alo es de pico de
co ien e de 25 mA (modelo 20/20C) y de 160 mA (modelo PD05034).
La in oducción de eac i os se ealiza a empe a u a ambien e empleando di e en es
disposi i os según sean gases o líquidos. Si se a a de gases, como po ejemplo CH4,
O2 y CO2, se con ola su lujo u ilizando con olado es de lujo de gas B onkHo s . En
el caso de líquidos, como H2O, C7H8 o C3H6O, se ienen dos opciones: una bomba de
je inga de ace o cale ac ada o hace pasa un lujo de ai e po un bu bujeado que
con enga el líquido co espondien e.
3.1.1. Técnicas de diagnosis
A con inuación se p esen an las di e en es écnicas de diagnosis u ilizadas en es a
esis, que comp enden espec ome ía de masas, espec oscopía de emisión óp ica y la
ca ac e ización eléc ica del eac o .
3. Resumen global de esul ados y discusión 27
a) Espec ome ía de masas
Los p oduc os de las eacciones se analizan cuan i a i amen e po medio de un
espec óme o de masas (Senso lab, P isma Plus – P ei e Vacuum) de ipo
cuad upolo simple conec ado a la salida del eac o . El equipo consis e en una cáma a
de ionización de las especies a analiza y de un cuad upolo cons i uido po cua o
a illas me álicas some idas a ensión al e na de al a ecuencia. Es e cuad upolo c ea
un campo eléc ico oscilan e que ac úa como il o de masas, pe mi iendo pasa iones
de un de e minado cocien e masa/ca ga. Exis e un modo de medida de ba ido, en el
que se escanean secuencialmen e odos los alo es masa/ca ga comp endidos en un
in e alo dado. También exis e la posibilidad de moni o iza una de e minada azón
masa/ca ga a lo la go del iempo.
Con el in de hace es a cuan i icación co ec amen e, el espec óme o ha sido
calib ado con mezclas conocidas de los gases implicados en los expe imen os
lle ados a cabo.
b) Espec oscopía de emisión óp ica
En la sección dedicada a la p oducción de amoniaco se ealizan medidas de
espec oscopía de emisión óp ica (OES) a a és de un pasamu os de ib a óp ica
si uado en la pa ed la e al del eac o . La pun a de la ib a se coloca lo más ce ca
posible de la egión de plasma, y la adiación se ecoge u ilizando un colimado . Los
espec os se miden po medio de un monoc omado HORIBA Jobin Y on modelo
FHR640 que u iliza una ed de di acción cen ada en 330 nm, con una con an e de
ed de 1200 líneas mm-1. Las endijas de en ada y salida ienen una anchu a de
300 µm, el iempo de in eg ación es de 1 s y la esolución a 0.2 nm.
28 3.1. Desc ipción del mon aje expe imen al y écnicas de diagnosis
c) Ca ac e ización eléc ica del eac o
La ca ac e ización eléc ica de la desca ga DBD clásica ( e Figu a 7), como po
ejemplo el cálculo de la po encia consumida o de las capacidades del sis ema se
apoyan sob e una sólida eo ía desa ollada en los úl imas décadas [42, 43]. Los
p ime os pasos de es a eo ía ue on lle ados a cabo po Manley en 1943 [44],
calculando la po encia consumida po la desca ga a a és de una ó mula geomé ica
que u ilizaba di e en es pa áme os ex aídos de la igu a de Lissajous, con una o ma
simila a la de la Figu a 7 b).
Figu a 7. a) Esquema de una celda DBD clásica con exci ación sinusoidal V( ). b)
Esquema de igu a de Lissajous Q-V co espondien e a una desca ga en la celda DBD
ep esen ada en a). Cd co esponde a la capacidad del dieléc ico y Cg a la capacidad del
gas en el in e io del eac o , que coincide de o ma ap oximada con la capacidad de
oda la celda DBD (CDBD) cuando la desca ga no es á ac i a.
Las magni udes eléc icas implicadas en los expe imen os –el ol aje aplicado V( ) y
la co ien e que ci cula po el sis ema I( ) ( e Figu a 8)– se moni o izan con un
osciloscopio g acias a sondas inco po adas en los ampli icado es de al a ensión que
disponen de conec o es BNC. En conc e o, la medida de la al a ensión se ealiza po
medio de una sonda a enuado a, mien as que la co ien e se de e mina g acias a una
3. Resumen global de esul ados y discusión 29
bobina en la que se induce una ue za elec omo iz que es el pa áme o que se mide.
Los da os de ensión y de co ien e que se p opo cionan en el ex o son siemp e
alo es de ampli ud de dichas señales.
Figu a 8. Señales ípicas de ensión y de co ien e en una desca ga DBD en nues o
mon aje expe imen al.
La po encia consumida se calcula como el p oduc o de la ecuencia de ope ación po
el á ea ence ada en el diag ama ca ga- ol aje (Q-V), más comúnmen e conocido
como igu a de Lissajous Q-V ( e Figu a 8), donde Q ( = Q( )) es la ca ga ins an ánea
ans e ida y se de e mina en cualquie ins an e de iempo in eg ando la co ien e I( ).
Es a o ma de calcula la po encia es igu osamen e cie a pa a cualquie ipo de
desca ga, pues no es más que una e o mulación de la exp esión


T
VId
T
P
0
1
(9)
La capacidad del sis ema se mide a pa i de la pendien e a la cu a Q-V, asumiendo
que el modelo p opues o po Pipa e al. [42] es aplicable a nues o sis ema. En la
Figu a 7 b) se ha ep esen ado esquemá icamen e un diag ama Q-V de una desca ga
DBD clásica alimen ada po un ol aje sinusoidal. La exis encia de dos pendien es
di e en es indica que en cada ciclo hay dos in e alos empo ales en los que el plasma
36 3.2. P oducción de hid ógeno a pa i del e o mado de me ano
ba e as de 3 mm y 10 mm, espec i amen e. En ambos casos an o EE como η
p esen an una endencia dec ecien e, con un alo máximo de EE de 15.3 L kWh-1
(3mm de ba e a) y 12.3 L kWh-1 (10 mm de ba e a) a 500 Hz y 50 Hz,
espec i amen e. Como se puede obse a , el ango en ecuencias es udiado es más
pequeño pa a la ba e a de 10 mm po que a ecuencias supe io es a 1 kHz la
e iciencia ene gé ica cae d ás icamen e debido a un ue e aumen o en el consumo de
po encia, condiciones de ope ación que es án ue a del obje i o de es e abajo.
Figu a 12. Cu as de ensión y de co ien e ecogidas al y como se explica en la
sección expe imen al pa a es ecuencias de ope ación con dis in os espeso es de
ba e a: 50 Hz y 10 mm (a iba a la izquie da), 1 kHz y 3 mm (a iba a la de echa), y 2
kHz y 3 mm (abajo). Los subdiag amas ep esen an las igu as de Lissajous
de e minadas en cada uno de los casos.
De acue do a la Figu a 13 el po cen aje de con e sión de me ano y po an o la
p oducción de hid ógeno, según la eacción (17), iene máximos ela i os del 30.2% y
del 41.7% a 1 kHz y 500 Hz pa a las ba e as de 3 mm y 10 mm, espec i amen e. En

3. Resumen global de esul ados y discusión 37
el anscu so de es os expe imen os ambién hemos explo ado el e ec o que iene
dobla el lujo o al de en ada de los eac i os a ecuencias dadas. Los esul ados en
es as condiciones, ep esen ados como pun os indi iduales en la Figu a 13,
e idencian que aumen a el lujo o igina un pequeño descenso en el po cen aje de
me ano e o mado pe o ambién un aumen o en la e iciencia ene gé ica del p oceso.
Como e emos en la Sección 3.3, en p ocesos a al a po encia es e aumen o de
e iciencia es ealmen e signi ica i o. Es e aumen o es consecuencia de una mayo
p oducción de hid ógeno sin aumen o en la po encia consumida, dado que el á ea de
las igu as de Lissajous no se e al e ada po cambios en el lujo de los eac i os. Po
an o, la ene gía del plasma se puede es a empleando no sólo en p omo e la eacción
(17), sino ambién la eacción in e sa, es deci , de p oduc os a eac i os. Como
consecuencia, disminui el iempo de esidencia de los eac i os en el plasma puede
con ibui a inc emen a la e iciencia ene gé ica del p oceso.
La in luencia de los pa áme os geomé icos de ope ación ales como el espeso de la
ba e a, el amaño del elec odo ac i o o el amaño de los pelle s e oeléc icos se
esume en la Tabla 3. Se obse a que EE es supe io pa a el elec odo más pequeño,
un esul ado que sugie e de nue o que el plasma ambién es á a o eciendo la
eacción (17) in e sa y que ajus a el iempo de esidencia de eac i os y p oduc os en
la egión de plasma es impo an e pa a maximiza la e iciencia ene gé ica. Po
consiguien e, sepa a los p oduc os de la mezcla en cuan o se o men, po ejemplo
usando memb anas selec i as si uadas den o del eac o , con ibui ía a aumen a la
e iciencia del sis ema.
O o hecho ele an e que se deduce de los expe imen os ealizados con 6 mm de
ba e a es el inc emen o de EE en el caso en que los pelle s ienen un amaño más
g ande. Pensamos que es e compo amien o puede se debido a que sea necesa io un
espacio c í ico en e pelle s pa a man ene el plasma encendido de una o ma e ec i a.
38 3.2. P oducción de hid ógeno a pa i del e o mado de me ano
Figu a 13. Con e sión de me ano, EE y e iciencia LHV en unción de la po encia y la
ecuencia en el e o mado húmedo empleando CH4 y H2O como eac i os y pelle s de
PZT de amaño (0.5-2) mm como ba e a. a) G á ica en unción de la po encia aplicada
en una ba e a de 10 mm de espeso a ecuencias de 50 Hz (4.8 W), 300 Hz (27.2 W) y
500 Hz (37.9 W). b) G á ica en unción de la ecuencia en una ba e a de 3 mm de
espeso . c) Ídem pa a una ba e a de 10 mm de espeso . Los pun os con una c uz
ep esen an da os de expe imen os con lujo doble de CH4 y H2O.
Tabla 3. In luencia de pa áme os geomé icos y del amaño de los pelle s de PZT en el
po cen aje de con e sión de me ano y en la e iciencia ene gé ica del e o mado húmedo.
Los da os co esponden a expe imen os a 500 Hz.
%CH4
EE (L kWh-1)
Ba e a de 3 mm, amaño de pelle (0.5-2) mm
15.9
15.2
Ba e a de 3 mm y elec odo ac i o de diáme o
mi ad, amaño de pelle (0.5-2) mm
16.9
16.2
Ba e a de 6mm, amaño de pelle (0.5-2) mm
33.2
9.6
Ba e a de 6mm, amaño de pelle (2-3) mm
30.3
13.3
3. Resumen global de esul ados y discusión 39
En la Tabla 3 ambién se mues a o o e ec o de g an impo ancia pa a op imiza el
compo amien o del p oceso, a sabe , que EE es mayo en el caso de ba e as
delgadas. Es o indica que los al os ol ajes que hacen al a pa a encende el plasma
cuando enemos ba e as g uesas empeo an la e iciencia ene gé ica de la p oducción
de hid ógeno, y que el es ablece un espeso óp imo es c í ico pa a op imiza las
condiciones del p oceso.
3.2.3. Re o mado oxida i o de me ano
O a eacción inducida po plasma pa a p oduci hid ógeno es el e o mado oxida i o
de me ano, de acue do a
)72(422 10
242 
 molkJHHCOCHO
[41]
(19)
Compi iendo con la an e io eacción, en nues as condiciones de abajo se encon ó
ambién una cie a oxidación comple a del me ano de acue do a
)802(22 10
2242 
 molkJHOHCOCHO
[41]
(20)
El que p e alezca una u o a eacción iene dado po la p opo ción CH4/O2 en el lujo
de en ada, siendo la con ibución de la eacción (20) mínima cuando es a p opo ción
es mayo que 6. También es impo an e señala que con es as p opo ciones de lujo no
se obse a descomposición di ec a de me ano en C y H2. Los esul ados
expe imen ales p esen ados se ob u ie on con lujos de me ano y oxígeno de
10.8 cm3 min-1 y 1.2 cm3 min-1, espec i amen e. En la Figu a 14 podemos e la
e olución de la con e sión de me ano y de las e iciencias EE y LHV con la po encia
aplicada, la ecuencia y el espeso de la ba e a (3 y 10 mm). Las endencias
encon adas son simila es a las de la Figu a 13 con da os de e o mado húmedo. Vale
la pena señala que pa a el e o mado oxida i o EE alcanza alo es máximos de
19.6 L kWh-1 y 39.2 L kWh-1, a ecuencias de 1 kHz y 50 Hz pa a espeso es de 3 y
10 mm, espec i amen e. En es as condiciones, las con e siones de me ano son del
31.3% y del 21.7%. Al mismo iempo, pa a el e o mado oxida i o, el lujo de los
eac i os –que es equi alen e el iempo de esidencia en la egión de plasma– y el
amaño de los pelle s ienen la misma in luencia sob e el endimien o de la eacción
40 3.2. P oducción de hid ógeno a pa i del e o mado de me ano
que en el p oceso de e o mado húmedo debido, con oda p obabilidad, a las mismas
azones.
Figu a 14. Valo es de con e sión de me ano, EE y e iciencia LHV en unción de la
po encia y la ecuencia en el e o mado oxida i o empleando CH4 y O2 como eac i os
y pelle s de PZT de amaño (0.5-2) mm como ba e a. a) G á ica en unción de la
po encia aplicada en una ba e a de 10 mm de espeso a ecuencias de 50 Hz (4.8 W),
300 Hz (27.2 W) y 700 Hz (37.5 W). b) G á ica en unción de la ecuencia en una
ba e a de 3 mm de espeso . c) Ídem pa a una ba e a de 10 mm de espeso .
3.2.4. Re o mado seco de me ano
En o a anda de expe imen os ambién p obamos el e o mado seco de me ano
u ilizando me ano y dióxido de ca bono como eac i os de acue do a la eacción
)247(22 10
242 
 molkJHHCOCHCO
[41]
(21)
Po medio de espec ome ía de masas se de ec ó una pequeña can idad de agua, lo
cual sugie e que hay una pequeña con ibución de la eacción
3. Resumen global de esul ados y discusión 41
)330(243 10
242 
 molkJHOHCOCHCO
[41]
(22)
Si compa amos la es equiome ía de las eacciones (17), (19) y (21) podemos e que
la úl ima es la que p opo ciona el meno cocien e H2/CO, un e ec o no deseado en los
casos en que se in en a ob ene mezclas de gas de sín esis icas en hid ógeno [47].
En el caso del e o mado seco, con lujos de me ano y dióxido de ca bono de
4 cm3 min-1 y 9.3 cm3 min-1 espec i amen e, la dependencia de la con e sión de
me ano, la e iciencia LHV y el pa áme o EE con la po encia, la ecuencia de abajo,
el lujo de los eac i os y el amaño de los pelle s sigue la misma endencia que la
encon ada en los casos an e io es ( e Figu a 15 y Tabla 4). Sin emba go, mien as
que la con e sión de me ano se encuen a en el mismo o den de magni ud que en los
o os dos p ocesos, la e iciencia ene gé ica en la p oducción de hid ógeno es
cla amen e in e io en el e o mado seco ( e Figu a 15). Po ejemplo, el esul ado
que ep esen a un comp omiso óp imo en e con e sión y e iciencia, ob enido a 1 kHz
y 3 mm de espeso de ba e a, co esponde a una con e sión de me ano del 31.3% y
un alo del pa áme o EE de 8 L kWh-1. A ecuencias supe io es el endimien o
ene gé ico disminuye siguiendo un compo amien o pa ecido el que p esen an los
e o mados húmedo y oxida i o (como ejemplo, EE es 6 L kWh-1 a 2 kHz).
Figu a 15. Con e sión de me ano, e iciencia LHV y pa áme o EE en unción de la
po encia y la ecuencia en el e o mado seco empleando CH4 y CO2 como eac i os y
pelle s de PZT de amaño (0.5-2) mm como ba e a. a) G á ica en unción de la po encia
aplicada en una ba e a de 3 mm de espeso a ecuencias de 0.4 kHz (7.0 W), 0.7 kHz
(12.7 W), 1 kHz (16.4 W), 4 kHz (20.4 W) y 5 kHz (22.5 W). b) G á ica en unción de
la ecuencia en una ba e a de 3 mm de espeso .

42 3.2. P oducción de hid ógeno a pa i del e o mado de me ano
Tabla 4. E ec o del espeso de la ba e a, del amaño de pelle y del lujo o al en el
po cen aje de con e sión de me ano y en la e iciencia ene gé ica de la eacción de
e o mado seco. El espeso de la ba e a y el amaño de pelle se es udian a una
ecuencia de 0.4 kHz, mien as que el e ec o del lujo o al se comp ueba a 1 kHz.
%CH4
EE (L kWh-1)
Ba e a de 3 mm, amaño de pelle (0.8-2) mm
17.6
10.2
Ba e a de 6 mm, amaño de pelle (0.8-2) mm
41.0
6.8
Ba e a de 6 mm, amaño de pelle (2-3) mm
35.6
7.5
Ba e a de 3 mm, amaño de pelle (0.8-2) mm
29.4
5.9
Ba e a de 3 mm, amaño de pelle (0.8-2) mm (Flujo
o al X 5)
8.8
8.4
3.2.5. Mezclas e na ias y en de pulsos bipola es
Una al e na i a pa a mejo a la e iciencia del e o mado es u iliza CH4/H2O/O2 como
mezcla eac i a y/o pulsa la ensión de alimen ación. Es as condiciones
expe imen ales de abajo pe mi en encon a alo es óp imos an o pa a la con e sión
como pa a la e iciencia ene gé ica.
El esumen de los mejo es esul ados ob enidos con di e en es mezclas de gas y
di e en es condiciones de ope ación se p esen a en la g á ica de la Figu a 16 a). Según
es e diag ama de ba as, a una ecuencia de ope ación de 1 kHz las cua o p ime as
eacciones p esen an con e siones pa ecidas, mien as que EE es cla amen e más al o
pa a el p oceso de e o mado oxida i o. En el caso de la mezcla e na ia –con lujos
de CH4 de 9.8 cm3 min-1, de O2 de 1.2 cm3 min-1 y de H2O de 3.3 cm3 min-1– y un en
de pulsos bipola , es no able que la con e sión de me ano dec ezca lige amen e pe o
que EE aumen e de o ma signi ica i a. El diag ama de la Figu a 16 b) p esen a
esul ados adicionales con la mezcla CH4/H2O/O2 y di e en es enes de pulsos
bipola es en los que se a ía an o la longi ud del pulso l como pe iodo de la señal T.
La e iciencia máxima alcanzada es de 23.8 L kWh-1 con pa áme os del en de pulsos
l = 0.2 ms y T = 2 ms.
3. Resumen global de esul ados y discusión 43
Figu a 16. a) Compa ación de los mejo es esul ados ob enidos con di e en es mezclas
de eac i os u ilizando una ba e a de 3 mm de espeso de pelle s de PZT con amaños
en e 0.5 y 2 mm. En odos los casos se aplica un ol aje al e no a la ecuencia de
1 kHz excep o en uno, en el que se u iliza un en de pulsos ca ac e izado po una
longi ud de pulso l = 0.2 ms y un pe iodo T = 2 ms. b) Compa ación de esul ados
conseguidos con la mezcla e na ia y di e en es enes de pulsos. Todos los da os
p esen ados se ob ienen con una ba e a de 3 mm de PZT de pelle s de amaños
comp endidos en e 0.5 y 2 mm. La po encia aplicada en cada caso se indica en las dos
g á icas.
3.2.6. Análisis de la e iciencia
Se han ealizado una se ie de expe imen os de e o mado de me ano po medio de
plasma DBD con el obje i o de de e mina qué pa áme os de la eacción con ibuyen
a mejo a la e iciencia del p oceso. En compa ación con in es igaciones p e ias sob e
e o mado de me ano usando plasmas DBD en con igu aciones cilínd icas [48], el
eac o aquí desa ollado iene un diseño de placas plano pa alelas en el que dos
elec odos me álicos planos es án sepa ados po una cie a dis ancia o hueco elleno
de ma e ial e oeléc ico en o ma de pelle s. La unción del ma e ial e oeléc ico es
iple: p opo ciona una ba e a con una al a pe mi i idad ela i a, educi el ol aje
de encendido del plasma y p opo ciona una supe icie sólida en la que adicales y
especies ac i as se puedan ecombina o eacciona de o ma más e icien e que en la
ase plasma [49, 50]. Una pe mi i idad ela i a ele ada p oduce un campo eléc ico
muy in enso en zonas muy localizadas o ho spo s, donde se a o ece el p oceso de
con e sión. La posibilidad de disminui el ol aje de encendido y, consecuen emen e,
44 3.2. P oducción de hid ógeno a pa i del e o mado de me ano
el ol aje de ope ación du an e el e o mado iene impo an es implicaciones en
elación al consumo ene gé ico del sis ema ya que, pa a ope a el eac o a una
co ien e dada, el ol aje necesa io es signi ica i amen e meno . Ven ajas adicionales
de ellena el espacio en e elec odos con ma e ial e oeléc ico son unos
eque imien os de cons ucción menos se e os (po ejemplo sis emas de aislamien o
más sencillos) y una o ma de abajo más segu a. En es a in es igación ambién
hemos mos ado que emplea un ma e ial e oeléc ico posibili a encende el plasma
pa a ba e as bas an e g uesas. Aunque po simpli ica no se mues an g á icas, debe
conside a se que se han conseguido plasmas con ba e as de has a 13 mm a una
ensión de 8 kV. En gene al, el diseño y las condiciones de ope ación de nues a
con igu ación plana del eac o han pe mi ido abaja con ol ajes más bajos –del
o den de 2 kV y 7 kV pa a ba e as de 3 mm y 10 mm, espec i amen e– que los
ípicamen e publicados en la li e a u a pa a eacciones simila es de e o mado
median e plasma DBD [31, 51-56].
T abajos an e io es sob e e o mado de me ano, la mayo ía de los cuales empleando
eac o es DBD concén icos cilínd icos, han mos ado que la ecuencia es un
pa áme o c í ico a la ho a de op imiza el endimien o de la eacción. Es a
dependencia ambién se e idencia en es a esis u ilizando un eac o en con igu ación
plano pa alela. Pa a es a con igu ación y ijado el espeso de la ba e a, hemos
encon ado que la con e sión, el pa áme o EE y la e iciencia LHV alcanzan alo es
máximos a cie as ecuencias. Aunque un análisis exhaus i o de las ca ac e ís icas
eléc icas del eac o plano es á ue a de los obje i os de es a esis, ale la pena
menciona que es e diseño pe mi e encende el plasma a ecuencias ela i amen e
bajas [57], incluso a 50 Hz, posibili ando de es a mane a pode ope a es e ipo de
p oceso u ilizando una uen e di ec a desde la ed eléc ica y un ans o mado .
La lexibilidad de la con igu ación plana del eac o empleado en es a esis ha
pe mi ido cambia una se ie de a iables de abajo ales como el espeso de la
ba e a, el amaño de los pelle s e oeléc icos, o el diáme o del elec odo ac i o.
Va iando de o ma sis emá ica es os pa áme os hemos de e minado las condiciones
de ope ación que maximizan la con e sión de me ano y/o la e iciencia ene gé ica del
3. Resumen global de esul ados y discusión 45
p oceso. Los mejo es esul ados se han ob enido pa a ba e as pequeñas y pelle s
g andes, limi ando és os úl imos la dis ancia en e elec odos.
Uno de los esul ados más no edosos del es udio lle ado a cabo es la mayo
e iciencia del e o mado oxida i o (es o es, con O2 como eac i o) en compa ación
con los e o mados húmedo (con H2O como eac i o) y seco (con CO2 como
eac i o). El e o mado de me ano oxida i o po plasma se ha es udiado menos en la
li e a u a que las al e na i as húmeda y seca. Nues os esul ados dicen que es posible
e i a la ans o mación del me ano en CO2 y H2O exclusi amen e ( eacción (20))
eligiendo un cocien e CH4/O2 ap opiado, es deci , un cocien e mayo que 6 en
nues as condiciones de abajo.
Una consecuencia in e esan e de la posibilidad de elegi en e és as es eacciones de
e o mado es la capacidad de ajus a el cocien e H2/CO en la mezcla p oduc o. Los
cocien es expe imen ales H2/CO que se ob ienen pa a las eacciones húmeda,
oxida i a y seca son de 3.50, 2.10 y 0.85, espec i amen e. Es os alo es
expe imen ales es án p óximos a los espe ados a pa i de la es equiome ía eó ica de
es as eacciones, a sabe , 3, 2 y 1, di e enciándose de és os po que la oxidación
limi ada de CO en CO2 es á limi ada en las eacciones húmeda y oxida i a, en las que
no iene luga una oxidación ele an e de H2 a H2O. En el caso del e o mado seco, la
di e encia con el cocien e H2/CO eó ico se debe a una mínima oxidación de CH4 a
H2O ( eacción (22)).
En la Tabla 5 se ecogen los alo es de e iciencia ene gé ica, po cen aje de
con e sión de CH4 y selec i idad hacia el hid ógeno, seleccionados en e los
esul ados los di e en es p ocesos in es igados que alcanzan un mejo comp omiso
en e odos es os pa áme os. En el e o mado húmedo de me ano la selec i idad hacia
el hid ógeno iene de inida po
100
][][2
][
(%)
24
2
2
p
HOHCH
H
S

(23)
mien as que en los e o mados oxida i o y seco se calcula a a és de la exp esión
52 3.3. Re o mado húmedo de me ano con ma caje iso ópico
p esen es en las moléculas o iginales. El hecho de que es a endencia aumen e con la
co ien e aplicada concue da con la disminución de la e iciencia ene gé ica que hemos
obse ado, e indica que una can idad impo an e de ene gía se consume en p ocesos
ine icien es que conducen a la e o- o mación de moléculas de eac i os. En la Tabla
6 se pone de mani ies o es e e ec o compa ando el g ado de con e sión de me ano y
el g ado de con e sión de la o ma iso ópica CH4. Los da os mues an que la
di e encia se hace más g ande a mayo in ensidad, e elando así que los p ocesos de
in e cambio iso ópico cob an mayo impo ancia al abaja con co ien es al as.
Figu a 18. a) Conjun o de espec os de masas ecogidos en la eacción de e o mado
húmedo a co ien es c ecien es u ilizando D2O y CH4 como eac i os. b) Po cen aje de
las dis in as moléculas ma cadas de ec adas en el gas de salida en unción de la co ien e
aplicada.
Tabla 6. Compa ación en e la con e sión de me ano incluyendo odos los isó opos
(CH4, CH3D y CH2D2) y la con e sión de CH4 en unción de la co ien e aplicada.
11 mA
23 mA
70 mA
Con e sión de me ano
11.6%
21.5%
50.6%
Con e sión del isó opo CH4
19.8%
36.2%
84.6%
Es udios ciné icos sob e el e o mado po plasma de me ano con apo [59] han
pues o de mani ies o la impo ancia de la o mación de adicales CH3* y, en meno
medida, CH2* como especies in e medias en el mecanismo de eacción global a
400 ºC y 0.12 MPa. Además, se c ee que los adicales OH*, muy eac i os, juegan un

3. Resumen global de esul ados y discusión 53
g an papel como especie in e media en el e o mado húmedo po plasma [60].
Nues o es udio, en condiciones expe imen ales bas an e dis in as a las de [59],
sugie e que el adical CH2* juega un papel más impo an e que el adical CH3*. Sin
en a en un análisis de allado de los p ocesos in e medios que ienen luga en el
plasma, se pueden suge i algunas u as de in e cambio H/D con la in e ención de
aquéllas y o as especies in e medias o madas en el plasma. Una lis a no exhaus i a
de es os p ocesos es la siguien e:
CH3* + D2O → CH3D + DO*
DO* + CH4 → DOH + CH3
CH2* + D2O → CH2D* + DO*
H2 + DO* → DOH + H*
H* + D2O → D* + DOH
Es e iden e que es os mecanismos no conducen a la p oducción de CO ni hid ógeno,
aunque sí deben emplea una can idad signi ica i a de ene gía pa a o ma las
especies in e medias que in oluc an. Ob iamen e, una de las condiciones pa a
maximiza la e iciencia ene gé ica del e o mado es disminui la p obabilidad de
ocu encia de dichos p ocesos.
3.3.4. Análisis con moléculas ma cadas del e ec o del
iempo de esidencia y de la adición de oxígeno
La g á ica de la Figu a 19 p esen a los po cen ajes de moléculas ma cadas de ec adas
en el gas de salida al dobla y iplica el lujo o al de en ada con una co ien e de
70 mA. El diag ama de ba as indica que, al educi el iempo de esidencia de los
eac i os en el plasma, la o mación de moléculas de CH2D2 y DHO dec ece de o ma
ela i a a la can idad o al de moléculas de me ano y de agua, espec i amen e. Es a
endencia indica que, cuando se aco a el iempo de esidencia, disminuye la
p e alencia de los p ocesos de eacción in e medios como los expues os en el
apa ado an e io . En o as palab as, un meno iempo de esidencia de la mezcla
54 3.3. Re o mado húmedo de me ano con ma caje iso ópico
gaseosa educe la p obabilidad de que el plasma exci e pa e de las moléculas de los
eac i os en p ocesos que conducen a in e cambios de p o ones ine icien es desde el
pun o de is a del endimien o de la eacción –con e sión de eac i os a p oduc os
inales– y de la e iciencia ene gé ica ( ambién debe ían conside a se en es a ca ego ía
de p ocesos ine icien es que consumen ene gía las eacciones in e sas, es deci , de
p oduc os a eac i os que pod ían se impo an es en cie as condiciones).
Figu a 19. Po cen ajes de las di e en es moléculas ma cadas de ec adas en el gas de
salida del e o mado húmedo con plasma usando D2O y CH4 como eac i os con una
co ien e de 70 mA y es lujos de en ada (13.8 cm3 min-1, 27.6 cm3 min-1,
41.4 cm3 min-1)
Con el in de p oba de o a mane a la exis encia de p ocesos que, implicando
especies in e medias exci adas, son pe judiciales pa a el endimien o global de la
eacción, hemos comp obado la in luencia que iene añadi oxígeno a la mezcla
CH4/D2O. Según la Figu a 20 a) aumen a la can idad de oxígeno en la mezcla
eac i a –man eniendo cons an es los lujos de CH4 y D2O– o igina una disminución
en el núme o de moléculas de agua que in e ienen en el e o mado de me ano (del
35% al 12% de con e sión ap oximadamen e), mien as que el g ado de con e sión
3. Resumen global de esul ados y discusión 55
de me ano se man iene bas an e es able. Al mismo iempo, la p oducción de
hid ógeno decae como consecuencia de la meno con e sión de agua y, po an o,
disminuye la e iciencia ene gé ica del p oceso, de inida como la can idad de
hid ógeno p oducida po kWh. El hecho de que la con e sión de agua disminuya al i
aumen ando el lujo de oxígeno en los eac i os indica que el e o mado de me ano
e oluciona p og esi amen e de una eacción húmeda (25), hacia el p oceso oxida i o
de la eacción (19). A pesa de ello, el po cen aje de moléculas ma cadas de agua y
me ano que se p oducen se man iene ap oximadamen e cons an e, lo cual indica que
las eacciones in e sas y/u o os p ocesos in e medios ine icien es ienen luga en la
misma p opo ción sin impo a el lujo de oxígeno añadido ni la con e sión de agua.
Figu a 20. a) Con e siones de me ano y agua jun o a la e iciencia ene gé ica en el
p oceso de e o mado de me ano en unción del lujo de oxígeno añadido a la mezcla
CH4/D2O. b) Diag ama de ba as mos ando los po cen ajes de las moléculas ma cadas
de ec adas en el gas de salida del eac o en unción del lujo de oxígeno.
En pa alelo, como se obse a en la Figu a 20 b), el po cen aje de moléculas de D2O
(CH4) que in e cambian á omos de D (H) po á omos de H (D) se emon a al 50%
(más del 50%) en odos los casos, independien emen e de la impo ancia ela i a de
las eacciones (25) y (19). De nue o, es a igu a mues a que la impo ancia ela i a
de las eacciones in e sas se man iene p ác icamen e cons an e independien emen e
del lujo de oxígeno in oducido. Todos es os hechos sos ienen que una pa e
conside able de la ene gía del plasma se emplea en induci eacciones de in e cambio
56 3.3. Re o mado húmedo de me ano con ma caje iso ópico
de hid ógeno en e moléculas de eac i os, en luga de a o ece el e o mado de
me ano de acue do a las eacciones (25) y/o (19).
3.4. Eliminación de compues os o gánicos olá iles (VOCs)
En es e apa ado se analiza la eliminación de VOCs (ace ona, olueno, y clo o o mo)
y me ano con enidos en ai e median e eac o es packed-bed, así como el escalado del
eac o pa a su posible aplicación a ni el indus ial. Hemos de des aca que en lo que
se e ie e a cons ucción y ope ación de eac o es DBD des inados a obje i os de
descon aminación [9, 30, 34, 36, 61-63], el ca ác e inocuo de los p oduc os
esul an es de la descomposición, el consumo de ene gía y la e iciencia de
eliminación son es aspec os p imo diales. En es a línea, inco po a un ca alizado en
la ba e a de pelle s es una es a egia común pa a a o ece la oxidación o al de los
con aminan es o gánicos [21, 64, 65]. Como se e á en los siguien es apa ados, en
nues o es udio no se de ec an es igios signi ica i os de subp oduc os di e en es de
CO2 y H2O en el gas de salida, po lo que suponemos que los pelle s de PZT ac úan a
e ec os p ác icos como un ca alizado que a o ece la oxidación y que, po an o, la
inclusión de un ma e ial adicional no es necesa ia.
El es udio undamen al que nos ocupa en es e apa ado se cen a en los e ec os que el
diseño del eac o y las condiciones de ope ación ienen sob e las e iciencias
ene gé ica y de eliminación de VOCs en p ocesos de descon aminación. En conc e o,
se ha comp obado el e ec o del iempo de esidencia de las moléculas VOCs y me ano
en el eac o , el e ec o de la ecuencia, y se han p obado a ias a qui ec u as de
ba e a. Así mismo, se ha lle ado a cabo una ca ac e ización eléc ica po medio de
simulaciones con los códigos Bolsig+ y Comsol Mul iphysics.
3.4.1. Mon aje expe imen al
Pa a el es udio de la eliminación de compues os VOCs usamos es eac o es al y
como se mues a en la Figu a 21. Además del eac o es ánda (Figu a 21 (a)), se
3. Resumen global de esul ados y discusión 57
u iliza un eac o con un á ea de elec odo 16 eces mayo (Figu a 21 (c)) pa a
es udia el e ec o del escalado en la e iciencia de eliminación de esos compues os en
ai e. Po o a pa e, se es udia ambién el e ec o de una a qui ec u a de ba e a
o almen e nue a usand el eac o habi ual, adhi iendo al elec odo ac i o un disco
e oeléc ico de nioba o de li io (LiNbO3) de 0.5 mm de espeso (Figu a 21 (b)). En
odos los casos, el espeso de la ba e a es de 3 mm y es á cons i uida po pelle s de
PZT con 1.25 mm de diáme o medio. Con la idea de e i ica que el uso de ma e ial
e oeléc ico en la ba e a es c ucial pa a las mejo as de uncionamien o encon adas
se han ealizado expe imen os compa a i os u ilizando pelle s dieléc icos de
alúmina.
El eac o escalado de mayo amaño consis e en un disposi i o con la misma
con igu ación que el eac o es ánda , pe o con un elec odo ac i o de 30 cm de
diáme o. El escalado se u iliza pa a de e mina la in luencia de la densidad de
po encia y de o os pa áme os eléc icos en la e iciencia de eliminación de
con aminan es del plasma. Con obje o de compa a de o ma adecuada la e iciencia en
cada uno de los eac o es, el iempo de esidencia del gas se ha man enido cons an e
en odos los expe imen os.
En los es sis emas se inyec ó ai e seco (mezcla de oxígeno y ni ógeno sin
p ác icamen e CO2 esidual) como gas de a as e jun o con ace ona, olueno, y
clo o o mo omados como ejemplos de VOCs con, espec i amen e, á omos de
oxígeno, una es uc u a a omá ica y á omos de clo o. La concen ación de VOCs en el
ai e in oducido en los eac o es se ajus a mezclando ai e pu o con ai e sa u ado
conseguido po bu bujeo a empe a u a ambien e a a és de es os compues os en
es ado líquido. También hemos incluido el me ano en es e es udio po que es di ícil de
oxida y se puede conside a una e e encia en la eliminación de hid oca bu os
ali á icos. El me ano se mezcla di ec amen e con el gas de a as e en la p opo ción
eque ida. Los lujos ípicos usados en los expe imen os oscilan en e
100 - 1000 sccm pa a el eac o es ánda y 1600 sccm pa a el eac o escalado. Las
concen aciones de VOCs/me ano, man enidas cons an es en odos los expe imen os,
ue on de 2000 ppm pa a me ano y ace ona, 3000 ppm pa a olueno, y 4000 ppm pa a
clo o o mo.

58 3.4. Eliminación de compues os o gánicos olá iles (VOCs)
La e iciencia de eliminación se de ine como el po cen aje mola de VOC/me ano
des uido, mien as que la e iciencia ene gé ica se calcula como la can idad de
con aminan e eliminado po unidad de ene gía consumida (η, g kWh-1). Hemos
p e e ido es a de inición de e iciencia ene gé ica en luga del pa áme o más
comúnmen e empleado –ene gía de en ada especí ica o speci ic inpu ene gy (J/L)
[34]– po que és e úl imo elaciona la ene gía consumida con el olumen o al de gas
in oducido en el eac o y, en los expe imen os de eliminación de VOCs/me ano el
olumen o al de gas es esencialmen e el del gas de a as e y no el del con aminan e.
Figu a 21. Esquemas de los eac o es de placas plano pa alelas empleados: (a) eac o
es ánda con pelle s e oeléc icos. (b) Reac o es ánda con pelle s e oeléc icos y
lámina de LiNbO3 ijada en el elec odo ac i o. (c) Fo og a ías del eac o es ánda (a la
izquie da) y del eac o escalado (a la de echa), és e úl imo con un á ea de elec odo
ac i o 16 eces supe io . Las lechas e des y ama illas indican la di ección del lujo en
cada caso.
3. Resumen global de esul ados y discusión 59
La e iciencia de eliminación se de e mina po espec ome ía de masas siguiendo la
e olución de la azón masa/ca ga del con aminan e as encende el plasma. Los da os
se ecogen una ez que la empe a u a –medida po medio de un e mopa si uado en
la pa ed ex e na de los eac o es– se es abiliza en su alo máximo después de unos
30 minu os de ope ación (has a 70º al aplica las po encias más ele adas). El e o
asociado a las medidas se de e mina po medio de la epe ición de cua o
expe imen os del mismo p oceso de descon aminación u ilizando la dis ibución de
S uden . Den o de los lími es de es a écnica, el CO2 y el H2O son los únicos
p oduc os de ec ados como esul ado del p oceso de eliminación de con aminan es,
indicando que és e consis e en la combus ión comple a de las moléculas de
con aminan e ( e Figu a 22). En o as palab as, hay una buena co elación en e las
in ensidades de los picos de CO2 y de H2O y la disminución de los picos
co espondien es las moléculas o gánicas una ez encendido el eac o . En algunos
expe imen os medimos can idades ín imas de NO, a ibuido a la eacción di ec a
en e oxígeno y ni ógeno inducida po el plasma. La ausencia en los espec os de
masas de compues os clo ados en los expe imen os ealizados con clo o o mo se
a ibuye a su acumulación en la supe icie de los pelle s e oeléc icos. La
ela i amen e al a supe icie e ec i a de los pelle s (0.74 m2 g-1), ga an iza iempos de
ope ación muy ele ados an es de que se p oduzca la sa u ación de su supe icie y su
e olución hacia la ase gaseosa.
Figu a 22. Espec os de masas pa a un lujo de 300 sccm y a) Ace ona o b) Clo o o mo
como con aminan e en el eac o es ánda .
60 3.4. Eliminación de compues os o gánicos olá iles (VOCs)
La o ma de onda del ol aje aplicado es siemp e sinusoidal con ecuencias ijadas a
5 kHz y a 1 kHz. En los expe imen os ealizados con el eac o es ánda se usa un
ol aje de 3 kV, mien as que en el eac o modi icado con la lámina e oeléc ica
hace al a un ol aje más ele ado pa a alcanza co ien es equi alen es. El eac o
escalado ope a a ol ajes más pequeños pa a e i a co oci cui os ( e la Sección
3.4.2). Po an o, pa a compa a co ec amen e las e iciencias de eliminación en odos
los eac o es, odos los expe imen os se ealizan con alo es de co ien e pa ecidos.
Las señales V( ) e I( ) se desc iben como cu as de ipo sinusoidal modi icadas con un
pequeño des ase en e ellas (Figu a 23) y sin señal alguna de mic odesca gas, a
di e encia de lo que ocu e en o os p ocesos gaseosos en DBD en los que sí se
p oducen mic odesca gas [34, 46, 50, 66, 67]. Es a di e encia se debe a ibui a la
con igu ación de nues o eac o (la co a dis ancia en e elec odos y el amaño de los
pelle s), la ecuencia u ilizada, y la o mación de un plasma homogéneo en e los
pelle s e oeléc icos i egula es que llenan odo el espacio que hay en e los
elec odos.
La ca ga ins an ánea ans e ida, la po encia y la capacidad se de e minan al y como
se explicó en la Sección 3.1.1. c).
La densidad de co ien e, J, se calcula como se indica en [45]
(28)
donde A es el á ea del elec odo del eac o , α es la acción de huecos (suponiendo
una es uc u a pe ec a packed-bed α = 0.09) e I es el alo cuad á ico medio o RMS
de I( ). De la misma mane a, la densidad de po encia, Pd, se calcula eniendo en
cuen a la acción de huecos α
(29)
En desca gas a al a p esión la densidad elec ónica del plasma se puede ap oxima
empleando la ecuación de anspo e elec ónica
(30)
)/( AIJ


)/( APPd


)/( 0
EeJn ee


3. Resumen global de esul ados y discusión 61
Figu a 23. (a) Cu as V( ) e I( ) medidas a 5 kHz en el eac o escalado. (b) Ídem pa a
el eac o es ánda . Mezcla gaseosa de en ada: ai e seco y me ano.
donde e es la ca ga del elec ón, E0 es la in ensidad de campo eléc ico y µe la
mo ilidad elec ónica calculada según el código Bolsig+ [68]. La ene gía p omedio
elec ónica, ε0, ambién se es ima con el código Bolsig+. Es e código esuel e la
ecuación de Bol zmann usando como pa áme os de en ada la composición del gas
de en ada y el campo eléc ico educido aplicado, E0/N, siendo N la densidad de gas
exp esada en núme o de moléculas po unidad de olumen. El campo eléc ico, E0, se
calcula según la ecuación
)/()3/1( maxmax0 dVE 
(31)
donde Vmax es la ampli ud del ol aje aplicado V( ), y dmax la máxima dis ancia en e
pelle s conside ada como 0.7 eces su adio medio. Es a conside ación se jus i ica po
la suposición de que los pelle s se ag upan o mando una es uc u a hexagonal
compac a (HCP) pe ec a. La acción 1/3 se debe a las es anjas de plasma
de inidas po las dos capas de pelle s e oeléc icos –alojadas en el espacio que queda
68 3.4. Eliminación de compues os o gánicos olá iles (VOCs)
cu as de Lissajous modi icadas, ealizada pa a alo es de la ca ga acumulada po
unidad de á ea pa a los eac o es escalado y es ánda abajando en las condiciones
señaladas en la Tabla 7. A pa i de es as cu as es posible es ima la capacidad del
dieléc ico del sis ema Cd [80]. Los alo es ob enidos apa ecen en la Tabla 8 y
mues an la exis encia de una co elación in e sa en e la e iciencia ene gé ica ( e
Tabla 7) y la capacidad. Además, es a úl ima magni ud dec ece pa a el eac o
es ánda cuando se ope a a bajas ecuencias, e incluso más cuando se in oduce una
lámina de e oeléc ico. Dado que es as medidas se ealiza on pa a alo es de
co ien e simila es, la meno capacidad encon ada con la lámina sugie e que el mayo
ol aje eque ido con ibuye a aumen a an o la ene gía de los elec ones como la
e iciencia de eliminación. Vol e emos a es e pun o más adelan e en es a misma
sección.
Figu a 27. Cu as de Lissajous exp esadas en é minos de densidad de ca ga (ca ga po
unidad de á ea del elec odo) pa a los eac o es y condiciones de abajo examinados. a)
Reac o es escalado y es ánda abajando a 5 kHz. b) Reac o es ánda con y sin lámina
de e oeléc ico ope ando a las ecuencias indicadas. Mezcla de gas: ai e seco y
me ano.
Las cu as de Lissajous nos dan o as pis as in e esan es sob e el uncionamien o del
sis ema [80]. Po ejemplo, la compa ación en e los eac o es es ánda y escalado a
una ecuencia de 5 kHz en la Figu a 27 a) demues a que en el p ime caso la ca ga
máxima acumulada po unidad de á ea es signi ica i amen e supe io (0.352 s
0.029 mC m-2), y que hace al a un ol aje dos eces supe io pa a alcanza co ien es

3. Resumen global de esul ados y discusión 69
simila es (70 mA). De acue do con o os es udios [14, 81], es a di e encia indica que
la ene gía p omedio de los elec ones, que debe se p opo cional al campo eléc ico
educido E/N (siendo E el campo eléc ico y N la concen ación de pa ículas neu as)
y, po an o, al ol aje aplicado, es meno en el eac o escalado. Las cu as de
Lissajous en la Figu a 27 b), co espondien es al eac o es ánda con (a 1 kHz) y sin
(a 1 y 5 kHz) lámina e oeléc ica, mues an que el ol aje máximo aplicado es
mayo con la lámina, co obo ando de es a mane a que la ene gía p omedio de los
elec ones del plasma es más al a en es e caso. Como se sugi ió an e io men e,
a ibuimos es e e ec o a una in ensi icación del campo eléc ico po e ec os de
pola ización en las p oximidades de la placa [82]. El hecho de inco po a la lámina
e oeléc ica no al e a la o ma de las cu as I( ) y V( ), pe o hace necesa io un
ol aje supe io pa a man ene cons an e la co ien e de la desca ga ( éase Figu a 28).
Tabla 8. Valo es de Cd pa a eac o es y condiciones de ope ación especí icas.
Cd (nF)
5 kHz
1.6
1 kHz
1.0
1 kHz + LiNbO3
0.7
5 kHz ( eac o escalado)
13.5**
** En es e caso pa icula , la es imación de la capacidad no es inmedia a debido a la o ma
edondeada de la cu a de Lissajous en la Figu a 27 a), es e alo se ob iene de mane a muy
ap oximada
En la Figu a 27 b) se obse a un edondeo de la Figu a de Lissajous al i subiendo la
ecuencia. Pues o que los e ec os de la ecuencia sob e la cons an e dieléc ica son
desp eciables [83-85], a ibuimos es a a iación a cambios en la cons an e dieléc ica
del PZT con la empe a u a [83, 86-90]. Va iaciones pa icula men e impo an es
ocu i án a la ecuencia más al a (5 kHz), a la que la empe a u a de las pa edes del
eac o alcanza 70 ºC en condiciones es aciona ias. O os au o es han publicado
cambios simila es en la o ma de las cu as de Lissajous y los han a ibuido a
modi icaciones en el compo amien o esis i o o capaci i o del eac o [90, 91].
El po cen aje de eliminación de con aminan e y la e iciencia ene gé ica deben
depende an o de la densidad elec ónica del plasma como de la ene gía media de los
70 3.4. Eliminación de compues os o gánicos olá iles (VOCs)
elec ones. Es os pa áme os se han calculado u ilizando el código Bolsig+ pa a los
di e en es mon ajes de eac o – eac o es ánda con y sin lámina de e oeléc ico y
eac o escalado– y con aminan es. Los alo es de campo eléc ico E0 usados como
pa áme o de en ada pa a el código Bolsig+ se encuen an en la Tabla 9. A pesa de
que es os alo es sólo se pueden ene en cuen a pa a ines compa a i os, nos es án
indicando que E0 es más ele ado en el caso del eac o es ánda que en el caso del
eac o escalado e incluso más ele ado al inco po a la lámina de e oeléc ico en el
p ime caso.
Figu a 28. Cu as V( ) e I( ) pa a el eac o es ánda con y sin lámina de nioba o de
li io. La línea con inua co esponde al ol aje y la línea discon inua a la co ien e.
Tabla 9. Campo eléc ico es imado, E0 y ene gía elec ónica de e minada median e el
código Bolsig+ pa a los eac o es es ánda y escalado, con y sin lámina de e oeléc ico
en el p ime caso (2000 ppm de CH4).
0
E
(V/m)(·106)
0

(eV)
5 kHz
2.3
3.1
1 kHz
2.3
3.1
1 kHz + LiNbO3
3.0
4.5
5 kHz ( eac o escalado)
1.1
1.3
3. Resumen global de esul ados y discusión 71
Po medio del so wa e Comsol Mul iphysics se ha ealizado una es imación más
ap oximada de la dis ibución de campo eléc ico den o del eac o [69] conside ando
pelle s es é icos. O os au o es han empleado es e so wa e pa a es ima la
dis ibución de campo eléc ico en di e en es sis emas [92-94], incluyendo eac o es
packed-bed [95]. En nues o caso, hemos u ilizado es a he amien a de simulación
pa a analiza la apa ición de pun os de al a in ensidad de campo eléc ico en e los
pelle s e oeléc icos y los cambios que su e el campo eléc ico al inclui el disco de
LiNbO3 en el eac o . La Figu a 29 mues a los esul ados ob enidos pa a el eac o
es ánda con y sin lámina de e oeléc ico. Se obse a que el campo eléc ico alcanza
su alo máximo en los pun os de con ac o en e pelle s, aumen ando incluso un 25%
más en es os pun os cuando se in oduce la lámina de e oeléc ico en la simulación.
De o ma análoga, simulaciones ealizadas con pelle s dieléc icos ambién mues an
que la in ensidad de campo aumen a en los pun os de con ac o en e los mismos [95].
Es impo an e menciona que los alo es de E0 p esen ados en la Tabla 9, en
ausencia/p esencia de lámina e oeléc ica, siguen una endencia simila a la
dis ibución de campo eléc ico en la Figu a 29 aunque el alo eal di ie a: a 3 kV sin
lámina e oeléc ica el campo eléc ico calculado en el pun o de mayo in ensidad es
un o den de magni ud mayo que el alo E0 de la Tabla 9. Pa a explica los alo es
de las e iciencias con y sin lámina de LiNbO3 p esen adas en la Figu a 26,
p oponemos que el in enso campo eléc ico que se o igina en los espacios más
es echos que hay en e los pelle s al inco po a el disco e oeléc ico da luga a
elec ones de mayo ene gía y, po an o, más e icien es pa a la eliminación de VOCs.
En las simulaciones lle adas a cabo con pelle s de alúmina se ob u o un campo
eléc ico de muy baja in ensidad en los pun os en los que an es se o iginaba el campo
de mayo alo , de acue do con la baja cons an e dieléc ica de es e ma e ial ( éase
Figu a 30). Es e cálculo explica ía la baja e iciencia de eliminación ob enida cuando
el eac o se ellena con pelle s de alúmina.
72 3.4. Eliminación de compues os o gánicos olá iles (VOCs)
Figu a 29. Dis ibución de campo eléc ico pa a el eac o es ánda (a) y modi icado
añadiendo una lámina de LiNbO3 (b). Pa áme os de en ada: (a) V = 3 kV, (b) V =
4 kV. Ma e ial e oeléc ico: pelle s de PZT.
Figu a 30. Dis ibución de campo eléc ico en una ba e a packed-bed cons i uida po
pelle s de alúmina en el eac o es ánda sin (a) y con lámina de e oeléc ico (b).
Tensión aplicada: (a) V = 3 kV, (b) V = 4 kV.
3. Resumen global de esul ados y discusión 73
La Tabla 9 ambién incluye la ene gía elec ónica media
0

calculada con el código
Bolsig+. Tal y como sugie en las simulaciones con COMSOL, hay que elaciona el
aumen o obse ado en la ene gía de los elec ones al inco po a la lámina de
e oeléc ico con una in ensi icación local del campo eléc ico en los pequeños
huecos o mados en e los pelle s e oeléc icos. Median e el empleo de he amien as
de simulación pa ecidas, Bogae s e al. [82, 95, 96] y Kang e al. [97] han
demos ado la impo ancia que, sob e dis in os pa áme os de plasma (campo
eléc ico, empe a u a elec ónica, densidad elec ónica), iene la in ensi icación del
campo eléc ico en aquellas zonas p óximas a los pun os de con ac os en e pelle s.
Con plasmas de ni ógeno, Takaki e al. [45] han demos ado que odos los
pa áme os del plasma aumen an con la cons an e dieléc ica de los pelle s y con el
ol aje aplicado. Apoyándose en es as ideas, Van Lae e al. [82] des aca on lo
impo an e que puede se si ua ca alizado es en esos pequeños huecos en e pelle s.
O a magni ud eléc ica impo an e a la ho a de con ola la e iciencia del plasma es la
densidad elec ónica, que ambién se puede es ima usando el código Bolsig+. El
diag ama de ba as de la Figu a 31 e ela que la densidad elec ónica meno se
ob iene con el eac o escalado ope ando a 5 kHz, seguida po la medida en el eac o
es ánda modi icado con la lámina e oeléc ica abajando a 1 kHz. En es e caso,
so p enden emen e, la densidad elec ónica ue lige amen e meno que en el eac o
es ánda sin modi ica . De o ma ap oximada, las densidades elec ónicas calculadas
siguen la misma endencia que las densidades de po encia u ilizadas en los
expe imen os, es o es, 20.6 y 2.4 W cm-2 a 5 y 1 kHz en el eac o es ánda , y
0.6 W cm-2 en el eac o escalado a 5 kHz. Conside ando conjun amen e los da os de
densidad elec ónica y de e iciencia ene gé ica de la Tabla 7 pa ece que, a pesa de la
densidad elec ónica simila o incluso más pequeña ob enida en el eac o es ánda
con la lámina e oeléc ica inco po ada, en es e caso los elec ones del plasma deben
se más e icien es pa a ac i a las eacciones de eliminación. Ten a i amen e,
p oponemos que una mayo ene gía elec ónica p omue e de o ma más e ec i a la
ac i ación de los p ocesos de descomposición de con aminan es. Es a hipó esis
concue da con las a i maciones cuali a i as ealizadas ace ca de las ene gías
elec ónicas deducidas a pa i de las igu as de Lissajous, en las que in luye de o ma
impo an e el ol aje aplicado, y sob e el alo de las ene gías elec ónicas medias

74 3.4. Eliminación de compues os o gánicos olá iles (VOCs)
calculadas a pa i del código Bolsig+ p esen adas en la Tabla 9 (insis imos en que
es os alo es sólo deben conside a se con ines compa a i os ya que no ep esen an
una e aluación exac a de esa magni ud). Es impo an e ecalca que las ene gías que
apa ecen en la Tabla 9 son alo es medios, con lo que los elec ones que se
encuen en en la cola de la unción de dis ibución de ene gía elec ónica end án
ene gías supe io es (10 eV o más). Es os elec ones se ían los esponsables de la
descomposición di ec a de VOCs a a és de p ocesos de disociación y/o de
exci ación elec ónica [36, 98]. Además, es os elec ones de al a ene gía p omo e ían
o os p ocesos como la disociación di ec a del oxígeno (ene gías del o den de 5.5 eV)
y la exci ación elec ónica de la molécula de ni ógeno, que se ían pasos p elimina es
pa a una oxidación e ec i a de los con aminan es. En conc e o, la disociación del
oxígeno in e iene en la des ucción del VOC po oxidación di ec a, mien as que la
exci ación elec ónica del ni ógeno pod ía p omo e la disociación del VOC inducida
po colisión con especies exci adas. Po o a pa e, los p ocesos de exci ación
ib acional, que conlle an ene gías del o den de 1 eV [5], apenas p oduci ían la
combus ión y eliminación de con aminan es que ienen luga en nues os
expe imen os.
3.5. P oducción de amoniaco
En es e úl imo apa a ado se abo da el es udio de la p oducción de amoniaco median e
desca gas DBD usando como gases eac i os únicamen e ni ógeno e hid ógeno. Se
ha ealizado un análisis de allado de los pa áme os que con ibuyen a aumen a la
e iciencia ene gé ica del p oceso y la con e sión de ni ógeno. En es a línea, los
di e en es expe imen os ealizados incluyen ba idos en ecuencia a ol aje cons an e
pa a di e en es espeso es de ba e a y amaño de pelle s. Pa a los pelle s de mayo
amaño se han ejecu ado ba idos en ecuencia a dos ensiones di e en es. Al igual
que en la sección de eliminación de VOCs, se han empleado los códigos Bolsig+ y
Comsol Mul iphysics pa a hace una ca ac e ización eléc ica consis en e en cálculos
de ene gía y densidad elec ónicas, así como de la dis ibución de campo eléc ico
en e pelle s de di e en e amaño.
3. Resumen global de esul ados y discusión 75
Figu a 31. Densidades elec ónicas calculadas pa a di e en es con aminan es y
con igu aciones de eac o al y como se indica en la g á ica ( lujo o al: 100 sccm)
3.5.1. Mon aje expe imen al
La Figu a 32 mues a un esquema del mon aje expe imen al u ilizado pa a la
p oducción de amoniaco. El espacio ajus able en e los elec odos, ijado a 3 y
10 mm, se he ellenado con pelle s de PZT con dis in as dis ibuciones de amaños
con el in de es udia el e ec o que iene el diáme o de los pelle s e oeléc icos en la
p oducción de amoniaco. El empleo de pelle s de PZT iene jus i icado po un abajo
p e io del g upo de in es igación [22] en el que se demos ó que, pa a la p oducción
de amoniaco, es os pelle s son más e ec i os que los de BaTiO3 de amaño simila .
Los expe imen os se ealiza on cuando las pa edes del eac o alcanza on una
empe a u a de 60º, man enida median e e ige ación po co ien e de ai e. La
e ige ación necesa ia cambia según el expe imen o conc e o dado que el g ado de
calen amien o Joule depende de la ecuencia de ope ación del plasma. La luz emi ida
po la desca ga se cap a po medio de una ib a óp ica ( éase Figu a 32) y se analiza
median e espec os de emisión óp ica ecogidos con un monoc omado Jobin-Y on
76 3.5. P oducción de amoniaco
FHR640, al y como se de alla en la Sección 3.1.1.b). Los espec os se egis a on
pa a desca gas p oducidas a di e en es ecuencias man eniendo el ol aje cons an e.
El espeso de la ba e a es de 10 mm en odos los casos pues o que, debido a
limi aciones de posicionamien o óp ico de la ib a, no es posible hace medidas
espec ales con espeso es meno es.
Figu a 32. Esquema del mon aje expe imen al empleado en la p oducción de amoniaco.
La ecuencia de ope ación a ía en e 500 y 5000 Hz con ol ajes aplicados en e
2.5 kV y 5.5 kV, dependiendo del amaño de los pelle s y del espeso de la ba e a.
Como iene siendo habi ual, la po encia aplicada se de e mina a pa i del á ea de las
igu as de Lissajous [44]. Es o pe mi e el cálculo de la e iciencia ene gé ica del
p oceso, de inida en es e caso como la p oducción de amoniaco po unidad de ene gía
consumida (g kWh-1). El g ado de p oducción de amoniaco se da en é minos de
po cen aje de ni ógeno eaccionado, exp esado como N2 (%), es o es, el po cen aje
de moléculas de ni ógeno con e idas en amoniaco. Es e po cen aje se puede es ima
a pa i de los lujos de en ada de N2 y de salida de NH3 según la siguien e exp esión
3. Resumen global de esul ados y discusión 77
232 2/100 NNHNMMY 

(32)
donde
M

deno a el lujo másico de es os dos gases.
La mo ilidad (µe) y ene gía p omedio de los elec ones (υe) se ob ienen po medio del
código Bolsig+ [68]. Al igual que la sección dedicada a la eliminación de VOCs, la
dis ibución de campo eléc ico en ausencia de plasma se simula a a és del so wa e
COMSOL Mul iphysics [69] pa a di e en es amaños de pelle s de PZT, conside ados
es e as, con un espeso de ba e a cons an e (10 mm). La densidad elec ónica (ne) se
ob u o a pa i de la ecuación (30) suponiendo que és a es aplicable en una desca ga a
al a p esión. De acue do con [45], la densidad de co ien e J se calcula suponiendo
que los pelle s de PZT se ag upan o mando una ed hexagonal compac a (HCP)
u ilizando la ecuación (28).
En el eac o se inyec ó una mezcla es equiomé ica 1:3 de N2:H2 con un lujo o al
que a ía en e 5.7 y 76.7 sccm. Suponiendo que los pelle s cons i uyen una ed HCP,
es os lujos co esponden a iempos de esidencia del gas den o de la egión de
plasma comp endidos en e 121 y 9 s. En la mayo ía de los expe imen os, si no se
menciona lo con a io, el lujo se man iene cons an e a un alo de 11.5 sccm ( iempo
de esidencia de 60 s). Se usa una p opo ción de eac i os 1:3 po que en un es udio
an e io lle ado a cabo en nues o g upo de in es igación [22] se comp obó que e a la
que p oducía las con e siones más ele adas. En odos los casos el e o en la medida
en la con e sión de ni ógeno ue del o den del 10%.
3.5.2. E ec o de la ecuencia de ope ación
En un p ime conjun o de expe imen os, se cambió la ecuencia del ol aje aplicado
en e 500 y 5000 Hz pa a dos con igu aciones de eac o ca ac e izadas po
sepa aciones en e elec odos de 3 y 10 mm con un amaño de pelle común
comp endido en e (0.5-2) mm. Los ol ajes aplicados pa a los dos espeso es de
ba e a ue on 2.5 kV y 5.5 kV, espec i amen e. Se eligie on es os ol ajes po que
die on las e iciencias más al as en un abajo p e iamen e ealizado en el g upo de
in es igación, en el que se es udió el e ec o de la ensión aplicada [22]. De la Figu a
84 3.5. P oducción de amoniaco
plasma en aquellos pun os, lo que p oduce un aumen o en la con e sión química
global del p oceso.
3.5.4. Espec os de emisión óp ica y e ec o del iempo de
esidencia
El análisis an e io desc ibe cuali a i amen e la dependencia de la con e sión con la
ecuencia, el amaño de pelle y el espeso de la ba e a. Sin emba go, al a po
explica la ela i amen e baja e iciencia ene gé ica del p oceso (Figu a 33 y Figu a
34). En un abajo p e io sob e sín esis de o maldehído con un eac o packed-bed
DBD [13] y en los esul ados mos ados en es a esis sob e e o mado de me ano
señalamos que los descensos en la e iciencia ene gé ica p obablemen e se deban a la
ocu encia de eacciones in e sas y a o os p ocesos in e medios que, consumiendo
una can idad conside able de ene gía, no con ibuyen a la o mación de p oduc os de
in e és. Como acla ación, cabe deci que po eacciones in e sas nos e e imos a
cualquie p oceso que o igina la descomposición de amoniaco, po ejemplo
NH3 + e- → NH* + 2H* + e-. Pa a comp oba si en el p oceso de p oducción de
amoniaco es án ocu iendo p ocesos simila es, examinamos en p ime luga la
dependencia de los alo es de con e sión y de la e iciencia ene gé ica con el lujo
o al de eac i os a una ecuencia ija. Los lujos o ales in oducidos son 5.7, 11.5,
23, 38.3 y 76.6 sccm, co espondiendo a iempos de esidencia de 121, 60, 30, 18 y
9 s, espec i amen e. Es os expe imen os (Figu a 38) indican que, al disminui el
iempo de esidencia, la con e sión ambién disminuye pe o la e iciencia ene gé ica
aumen a. Lo p ime o sugie e una meno p obabilidad de eacción debido al meno
iempo de esidencia de hid ógeno y ni ógeno en la zona de eacción, mien as que lo
segundo indica que cuando el lujo de en ada es ele ado se emplea menos ene gía en
eacciones secunda ias y/u o os p ocesos pa ási os que educen la o mación de
amoniaco. Es e compo amien o se pa ece al obse ado en la Sección 3.2 y en o os
es udios [13], lle ando a la conclusión de que las eacciones in e sas no deseadas (la
descomposición de amoníaco) se minimizan a meno es iempos de esidencia.

3. Resumen global de esul ados y discusión 85
Figu a 38. Dependencia de la con e sión y de la e iciencia ene gé ica con el lujo o al
de en ada pa a un ol aje aplicado de 4.1 kV con pelle s e oeléc icos de amaño
(2-3) mm.
El análisis de espec os de emisión óp ica con i ma es a in e p e ación. La Figu a 39
p esen a un espec o medido a 5000 Hz. La in ensidad global del espec o aumen a
con la ecuencia de la misma mane a que la con e sión ( éase Figu a 33 y Figu a
34). Las líneas espec ales se pueden asigna a a ias especies de ni ógeno exci ado,
en conc e o al segundo sis ema posi i o de N2 y al p ime sis ema nega i o de N2+. El
p ime o, co espondien e a la ansición C 3Π → B 3Π, se iden i ica po la línea de
emisión a 357.9 nm, mien as que la línea a 391.4 nm se debe a la ansición
B 2Ʃu+ → X 2Ʃg+. También obse amos los adicales NH* exci ados ( ansición
A 3Π → X 3Ʃ) a 336.0 y 337.0 nm, eniendo la p ime a línea una in ensidad ela i a
supe io [106, 107]. No se obse an líneas a ibuibles a hid ógeno a ómico. En un
abajo p e io del g upo de in es igación [22] el N2+ y el NH* se iden i ica on como
las p incipales especies que in e enían en el p oceso de o mación de amoniaco, es
deci , aquellas cuya a iación de in ensidad en unción del ol aje podía des ela
in o mación sob e posibles mecanismos de eacción [29, 38, 39, 99, 100, 108] . En
conc e o, el N2+ o mado a a és de las eacciones N2 + e- → N2+ + 2e- o
N2* + N2* → N2+ + N2 + e- es la especie in e media más implicada en la o mación de
86 3.5. P oducción de amoniaco
amoniaco, mien as que el NH* p ocede an o de la o mación como de la
descomposición de amoniaco ( eacciones N2+ + H2 → NH* y
NH3 + e- → NH* +2H* + e-, espec i amen e). El análisis de las in ensidades ela i as
de emisión o iginada po es as especies e ela que el cocien e NH*/N2+ dec ece con el
lujo de gas de en ada, como apa ece en la Figu a 39 b). Ya que los espec os de
emisión óp ica se miden a ol aje y ecuencia cons an es, es de espe a que no haya
cambios ni en las p opiedades gene ales del plasma (la ene gía y densidad
elec ónicas debe ían se esencialmen e las mismas) ni en los mecanismos de
eacción. La endencia obse ada en el cocien e de in ensidades NH*/N2+ debe
a ibui se a un descenso en el i mo de o mación de adicales NH* como
consecuencia de la descomposición de menos moléculas de NH3, pues o que el iempo
de esidencia disminuye d ás icamen e al aumen a el lujo de en ada.
Figu a 39. a) Espec os de emisión óp ica ecogidos a 4.1 kV y 5000 Hz. b) In ensidad
no malizada a N2+ con o me el iempo de esidencia del gas disminuye. El espeso de
ba e a es de 10 mm y el amaño de pelle (2-3) mm.
Apa e de los p ocesos de plasma an e io men e señalados, debemos ene en cuen a
que las eacciones en supe icie ambién pueden es a implicadas en la o mación de
amoniaco. Po ejemplo, se ha publicado que algunos p ocesos que conducen a la
p oducción de amoniaco (N2+ + 2H → 2NH*, NH + 2H → NH2 + H,
NH2 + 2H → NH3 + H) ienen luga en supe icies expues as al plasma, como las
pa edes del eac o [109-111]. En la publicación p e ia sob e p oducción de amoniaco
3. Resumen global de esul ados y discusión 87
ealizada en el g upo de in es igación se señaló que las supe icies de ma e ial
e oeléc ico pod ían es a ac uando como ca alizado , a o eciendo de es e modo la
eacción [22]. Aunque se haya a i mado que los p ocesos de plasma-ca álisis
po encian la p oducción de amoniaco [112], los e ec os siné gicos plasma-ca alí icos
aún es án lejos de se en endidos y su comp ensión equie e de más abajos de
in es igación.
4. Conclusiones 89
4. Conclusiones
A con inuación se de allan las p incipales conclusiones pa a cada uno de los p ocesos
es udiados y que o man la elación de conclusiones globales de la esis.
a) P oducción de hid ógeno a pa i del e o mado de me ano
Los esul ados y la discusión de la Sección 3.2 han abo dado aspec os undamen ales
de la p oducción de hid ógeno, a pa i del e o mado de me ano, po plasma DBD en
un eac o plano ope ado con pelle s de PZT como ma e ial e oeléc ico de al a
pe mi i idad dieléc ica y empe a u a de Cu ie. En el anscu so de esa in es igación
hemos demos ado la impo ancia que iene con ola di e en es pa áme os de abajo
ales como el espeso de la ba e a, el amaño de los pelle s e oeléc icos y las
ca ac e ís icas ( ecuencia, pulsado) del po encial eléc ico usado pa a ac i a la
desca ga po plasma. Es e es udio ha sido posible g acias a un nue o concep o de
eac o pa alelo en el que se pueden a ia pa áme os de ope ación undamen ales –
espeso de ba e a, amaño de pelle s e oeléc icos o diáme o de elec odo ac i o–
sin al e a la con igu ación del mismo. Ajus ando odas es as a iables en condiciones
de baja po encia, hemos sido capaces de ob ene una al a e iciencia ene gé ica. En
conc e o, hemos a e iguado que la mejo con igu ación del eac o a una ecuencia
de 1 kHz co esponde a una ba e a de 3 mm de espeso y pelle s de amaño
comp endido en e 0.5 y 2 mm.
Con el obje i o de maximiza la p oducción de H2 hemos ealizado expe imen os con
agua, oxígeno, mezclas de es os dos eac i os y dióxido de ca bono. El mejo
comp omiso en e con e sión de me ano y e iciencia ene gé ica se ha ob enido en el
p oceso oxida i o (31.2% de con e sión de CH4 y 19.6 L kWh-1) eligiendo el cocien e
me ano/oxígeno en el lujo de en ada de mane a que se e i e la combus ión del
me ano y se consiga CO y H2 como p oduc os mayo i a ios (los hid oca bu os
supe io es son p ác icamen e inexis en es en odas las condiciones de eacción

90 4. Conclusiones
explo adas). Las e iciencias ene gé icas máximas encon adas pa a es a mezcla y las
pequeñas mejo as adicionales –bien en la con e sión de me ano bien en la e iciencia
ene gé ica– conseguidas con la mezcla iple CH4/O2/H2O apoyan la impo ancia de
conside a eacciones al e na i as pa a a o ece la ob ención de los p oduc os
deseados.
b) Re o mado húmedo de me ano con ma caje iso ópico
El es udio del e o mado húmedo de me ano po plasma u ilizando moléculas
ma cadas de agua, es o es agua pesada D2O, como eac i o e ela da os impo an es
sob e los p ocesos in e medios que ocu en en el plasma en pa alelo con las
eacciones p incipales conducen es a la o mación de CO y H2 ( e Sección 3.3). En
pa icula , hemos a e iguado que en las especies a la salida del eac o –hid ógeno,
agua y me ano– se p oduce un in e cambio conside able de á omos de hid ógeno po
á omos de deu e io y ice e sa. Es e hecho p ueba que g an pa e de la ene gía se
u iliza pa a p oduci especies in e medias que no son de ninguna u ilidad pa a la
o mación de los p oduc os de in e és. La dis ibución de á omos de deu e io en e las
moléculas de p oduc os y eac i os cambia con la co ien e aplicada o el iempo de
esidencia, un cambio que se puede elaciona con las a iaciones de la e iciencia
ene gé ica del sis ema. Los p ocesos u ilizando ma cado iso ópico ep esen an una
écnica muy p ome edo a pa a desen aña los mecanismos del plasma implicados en
eacciones en ase gaseosa. Su empleo debe ía ayuda a la ho a de modi ica el diseño
de eac o es y p ocesos pa a mejo a la e iciencia ene gé ica y así hace del plasma
una al e na i a compe i i a en e a o as eacciones clásicas é micas o ca alí icas.
c) Eliminación de compues os o gánicos olá iles (VOCs)
La discusión y los esul ados ob enidos en es e apa ado de la esis ( e Sección 3.4)
han mos ado que los eac o es packed-bed DBD de placas pa alelas son bas an e
e icien es pa a la eliminación de VOCs y o os con aminan es en ai e. En pa icula ,
4. Conclusiones 91
se han p esen ado esul ados pa a ace ona, olueno, clo o o mo y me ano. También
hemos p obado que el diseño de placas pa alelas pe mi e alo a el e ec o que iene
inc emen a el á ea de la desca ga o, lo que es lo mismo, el amaño del eac o sin
a ec a a o os pa áme os de abajo como la dis ancia en e elec odos o la
dis ibución del lujo de gas. En es e aspec o, una conclusión impo an e es que la
e iciencia dec ece al aumen a el amaño del elec odo ac i o, p incipalmen e po que
la capacidad del dieléc ico es más al a en eac o es de g an amaño. O as
concusiones impo an es concie nen a ca ac e ís icas de la ba e a packed-bed que
ayudan a inc emen a las e iciencias ene gé ica y de eliminación de VOCs. En p ime
luga , sus i ui pelle s de ma e ial dieléc ico po pelle s de ma e ial e oeléc ico ha
esul ado se esencial pa a mejo a el compo amien o del sis ema. En segundo luga ,
hemos a e iguado que adhe i una lámina e oeléc ica al elec odo ac i o me álico
con ibuye de o ma sus ancial a inc emen a la ene gía p omedio de los elec ones
del plasma, dando como esul ado una meno capacidad del sis ema y una mejo a en
el compo amien o del eac o . La apa ición de zonas muy in ensas de plasma o ho
spo s en e los pelle s e oeléc icos con ele adas densidad y ene gía elec ónicas ha
esul ado se c ucial pa a mejo a el compo amien o global de la desca ga en
eac o es packed-bed.
d) P oducción de amoniaco
La sín esis de amoniaco po plasma a pa i de N2 y H2 es una eacción sencilla que
pe mi e la deducción de p incipios básicos que elacionan los mecanismos de eacción
en plasma con sus condiciones de ope ación. Buscando op imiza las condiciones de
eacción en DBD, los esul ados de es a esis ( e Sección 3.5) p opo cionan da os
impo an es sob e qué pa áme os de abajo pueden se expo ados con éxi o pa a
aplica los en o os sis emas. Hemos ap endido que en eac o es e oeléc icos
packed-bed DBD la ecuencia juega un papel undamen al en el aumen o de la
densidad elec ónica y, consecuen emen e, en el aumen o del endimien o de la
eacción. P oponemos que es e aumen o es á ligado al aumen o del campo eléc ico en
las zonas más p óximas en e los pelle s e oeléc icos, debido al inc emen o de la
92 4. Conclusiones
cons an e dieléc ica p o ocado po el aumen o de empe a u a. En es as zonas de
ele ada in ensidad de campo los inc emen os locales de empe a u a induci ían un
aumen o muy acen uado de la cons an e dieléc ica, que pod ía se la causa de los
cambios obse ados en la capacidad mac oscópica del sis ema. El aumen o casi lineal
de la con e sión con la ecuencia se ía consecuencia de es os cambios en las
p opiedades eléc icas in ínsecas del eac o du an e la ase de encendido de plasma.
O a conclusión impo an e de es a esis es que se pueden modi ica es as
ca ac e ís icas eléc icas ajus ando pa áme os de abajo ales como el espeso de la
ba e a y el amaño de los pelle s e oeléc icos. Va iando es os pa áme os, jun o
con el ol aje aplicado y la ecuencia, hemos sido capaces de aumen a
sus ancialmen e odas las a iables del plasma y la con e sión de ni ógeno a
ecuencias ela i amen e bajas. Aun así, se pod ían alcanza mejo as supe io es en el
p oceso buscando la o ma de e i a la o mación de co oci cui os a a és de la
ba e a de pelle s.
A pesa de que la con e sión de ni ógeno del 7% es la más al a conseguida has a la
echa usando eac o es packed-bed, la e iciencia ene gé ica del p oceso no puede
compe i con la écnica clásica de sín esis de amoniaco (p oceso Habe -Bosch). La
dependencia de la con e sión con el lujo de en ada y el análisis de los espec os de
emisión del plasma sugie en que, con mucha p obabilidad, es án ocu iendo
eacciones in e sas y o os p ocesos pa ási os de exci ación que son esponsables de
la ela i amen e baja e iciencia ene gé ica. Las dependencias opues as que ienen la
con e sión de ni ógeno y la e iciencia ene gé ica del p oceso con la ecuencia
pod ían hace nos pensa que la química del plasma DBD es incapaz de alcanza
e iciencias compe i i as con o os mé odos. Sin emba go, los hallazgos de es a esis
indican con oda cla idad posibles mane as de inc emen a simul áneamen e la
con e sión y la e iciencia ene gé ica. Es as es a egias incluyen modi ica la
con igu ación del eac o (aba cando la a qui ec u a del ma e ial de la ba e a),
inyec a de o ma secuencial los eac i os y pulsa la desca ga. Además, el uso de
ampas pa a cap u a el amoniaco una ez o mado y de écnicas de eci culación
pa a los gases esiduales pod ía aumen a de o ma muy signi ica i a la limi ada
e iciencia química alcanzada po el modo de ope ación con encional en un único
paso.
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107
Ag adecimien os
Dicen que és a es la pa e más di ícil de esc ibi de una esis… no sé si es la más
di ícil, pe o desde luego no es sencillo. Uno no se hace una idea de la can idad de
pe sonas que apa ecen en u camino a las que les as a es a ag adecido en in inidad
de di e en es mane as, la can idad de lazos pe sonales que se c ean, algunos de ellos
de po ida. Así que quie o ag adece les de co azón odo lo que he i ido y ap endido
jun o a odas ellas.
En p ime luga quisie a exp esa mi ag adecimien o al Ca ed á ico de Uni e sidad
José Co ino Bau is a y al P o eso de In es igación Agus ín Rod íguez González
Elipe po acoge me en su g upo y b inda me, el p ime o esa cu iosidad inna a po
desci a y en ende y el segundo su inc eíble isión cien í ica. El caso de Ana Gómez
me ece dobles ag adecimien os, los p ime os po su amis ad, espon aneidad y aleg ía
desde que nos conocimos en G anada mucho mucho an es de comenza es a esis
(cosas de la ida), y los segundos po compa i conmigo odo su conocimien o y
guia me. También quie o exp esa mi g a i ud a los miemb os del g upo Ángel
Ba anco, Ana Bo as, Juan Ped o Espinos, Juan a, Richa d Lambe , Víc o López,
Víc o Rico, Albe o Palme o, Paco Yube o y Cu o.
No puedo ol ida me de mi p ime a ase en el mundo de la in es igación en la
Uni e sidad de G anada, de la que ag adezco a Jesús Fo nieles su in ini a bondad,
calidez y dedicación al abajo que allí desa ollamos, a Ka y esas cha las ilosó icas
acompañadas de alguna que o a ce eza y a Se gio enseña me el mundo de la
escalada.
G acias a mis compañe os de g upo Au elio, Ped o Cas ille o, Ped o Salaza , F an,
Noé, Yousse , Jo ge, Manuel Oli a, Manuel Macías, Ca men, Ra a, Ana Mo a, Ana
Ga cía, Ma ía Alcai e y Toñi po que siemp e que he necesi ado ayuda no han dudado
ni un segundo en p es á mela, y po c ea an buen ambien e de abajo. A Julián po
sus magis ales e lexiones yo no quie o sabe an o. Le ag adezco eno memen e a
Víc o González de la C uz que sea una de las pe sonas más “buena gen e” que he
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conocido, y a Rosa y Albe o po hace me sen i en su labo a o io como si ue a uno
más de su g upo.
Le ag adezco a Nico habe podido con a con él siemp e que lo he necesi ado, y po
supues o las innume ables inges as masi as que hemos dis u ado; a Jaime y Césa se
“Los G andes” y compa i jun os esos momen os impagables en el ío… ¡Los echo
an o de menos!; a As id odas esas quedadas mo e as y no mo e as con las que he
dis u ado an o; a Loyda se … Loyda, no la puedo desc ibi mejo , pe o sí puedo
deci que le ag adezco ebosa ca iño y bondad a espue as; a Sil ia su con agioso
espí i u de supe ación y su apoyo; a Ca men U baneja despe a en mi la cu iosidad
po odo el Alga e; y a Ma i odo lo que me ha hecho eí , no cambies!
G acias And ea (Colombia) po esas con e saciones sin sen ido (¿o con mucho?) con
las que no nos hemos podido eí más; a Albe o Fe nández po las ma a illas
gas onómicas que me ha enseñado, mi ida se ía dis in a sin un solomilli ooo…paaaa
la es (g acias Eme, aunque nunca leas es o); a Albe o Escude o y a su a madu a;
g acias a Elena, And ea (I alia) y Félix que hicie on posible ese an ás ico
“EXPERIMENTO I”; a Elena ambién debo ag adece le habe sopo ado
“chapa ones” y ayuda me en an as ocasiones…¡ ienes el cielo ganado!; a Ma iana
po an os buenos momen os y isas en el almue zo; a Sa a po su ase an ás ica que
me encan a y su inc eíble na u alidad; a Lou des y su mic oclima que aho a echo de
menos aunque no se lo c ea; y a Ángeles y sus súpe mosqueos que gene an más isas
que emo es.
Realmen e la lis a de pe sonas es muy g ande, y sien o un eno me ca iño cuando
ecue do a Lili, Ca los, An onio Pe ejón, Ped o Sánchez, Rocío Rod íguez, C is ina,
E a, Alma y Miguel Anaya.
Po úl imo, no quie o acaba es os ag adecimien os sin dedica algunas líneas a mi
gen e de G anada. A las chicas de Aplicada o “consejo de sabias” Mónica, Kasia,
Lau a y Ma ia del Ma , a la que ambién le ag adezco su in ini a locu a y amis ad que
siemp e han sabido en ende me, ¡y su ayuda con la po ada!. A Manolo, Luis y Víc o
R. y odos los buenos a os que hemos pasado jun os en nues os amados comedo es y
ue a de ellos. A Fe nando Alonso (no, no el pilo o) y odos sus chis es malísimos (si
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me hubie an dicho que e los iba a ag adece …); a Raul y ese paseo po Sicilia. A
Diego y la mul i ud de on e ías que nos hemos in en ado con las que nos hemos
pa ido, p opongo i memen e que con inuemos; a Lau a, Ma ga i a y Leo, que aun
es ando cada uno en una pun a del mundo casi nunca allamos a esa ba bacoa en casa
de Leo o a esa eunión na ideña. A mis amigos del colegio A mando, Jose, Juanjo,
Ra a y Sal a, po las innume ables cosas que hemos hecho jun os a lo la go de 30
años y las que nos quedan. Y inalmen e, a Alí y a Víc o J. M. po se lo más
pa ecido que engo a dos he manos, g acias po es a en mi ida.