Plasmas de descarga de barrera dieléctrica con empaquetamiento ferroeléctrico a presión atmosférica aplicados a la producción de hidrógeno, amoníaco y a la descontaminación del aire.

Plasmas de Descarga de Barrera Dieléctrica con Empaquetamiento Ferroeléctrico a Presión Atmosférica Aplicados a la Producción de Hidrógeno, Amoníaco y a la Descontaminación de Aire Antonio Méndez Montoro de Damas Departamento de Física Atómica, Molecular y Nuclear Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (US-CSIC) Universidad de Sevilla Tesis Doctoral, 2017 Plasmas de Descarga de Barrera Dieléctrica con Empaquetamiento Ferroeléctrico a Presión Atmosférica Aplicados a la Producción de Hidrógeno, Amoníaco y a la Descontaminación de Aire Memoria presentada para optar al grado de Doctor por la Universidad de Sevilla en la modalidad Tesis por Compendio de Publicaciones Sevilla, diciembre 2017 Antonio Méndez Montoro de Damas Dirigida por: Pr. José Cotrino Bautista Catedrático Universidad de Sevilla Departamento de Física Atómica, Molecular y Nuclear (Universidad de Sevilla) Dra. Ana María Gómez Ramírez Investigadora Doctora Contratada Departamento de Física Atómica, Molecular y Nuclear Pr. Agustín Rodríguez González-Elipe Profesor de Investigación CSIC Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (CSIC-Universidad de Sevilla) (Universidad de Sevilla) Tutor: Dr. Carlos Soria del Hoyo Profesor Titular de Universidad Departamento de Electrónica y Electromagnetismo (Universidad de Sevilla) A la memoria de mi padre “La admiración es la hija de la ignorancia y la madre de la ciencia” Sócrates ÍNDICE 1. Introducción ............................................................................................ 1 1.1. Concepto de plasma ........................................................................ 1 1.1.1. Tipos de plasma ........................................................................... 2 1.1.2. Mecanismos de encendido: mecanismo de Townsend, ley de Paschen y concepto de streamer ....................................................... 4 1.1.3. Aplicaciones generales del plasma ......................................... 7 1.2. Descargas de barrera dieléctrica .................................................... 8 1.2.1. Packed-bed DBD ................................................................... 10 1.2.2. Aplicaciones de la descarga de barrera dieléctrica. Ventajas e inconvenientes .................................................................................... 10 2. Objetivos ................................................................................................ 19 3. Resumen global de resultados y discusión .......................................... 23 3.1. Descripción del montaje experimental y técnicas de diagnosis ................................................................................................... 23 3.1.1. Técnicas de diagnosis ........................................................... 26 3.2. Producción de hidrógeno a partir del reformado de metano ..... 31 3.2.1. Montaje experimental ........................................................... 32 3.2.2. Reformado húmedo de metano ............................................ 35 3.2.3. Reformado oxidativo de metano .......................................... 39 3.2.4. Reformado seco de metano .................................................. 40 3.2.5. Mezclas ternarias y tren de pulsos bipolares ....................... 42 3.2.6. Análisis de la eficiencia ......................................................... 43 3.3. Reformado húmedo de metano con marcaje isotópico .............. 47 3.3.1. Montaje experimental ........................................................... 47 3.3.2. Eficiencia energética y rendimiento de la reacción en función de la corriente aplicada ........................................................... 49 3.3.3. Moléculas marcadas y procesos intermedios ...................... 51 3.3.4. Análisis con moléculas marcadas del efecto del tiempo de residencia y de la adición de oxígeno .................................................. 53 4 1.1. Concepto de plasma los electrones es menor puesto que disponen de un menor recorrido libre medio para ser acelerados. 1.1.2. Mecanismos de encendido: mecanismo de Townsend, ley de Paschen y concepto de streamer Para estudiar el encendido de un plasma existen en la bibliografía diferentes mecanismos propuestos [5]. Describimos aquí el mecanismo más conocido denominado encendido Townsend. El mecanismo de Townsend es una descripción microscópica, válida a bajas presiones, del proceso de ignición de una descarga oscura o, con otras palabras, de un plasma no perceptible a simple vista. En esencia, es un proceso de multiplicación por avalancha en el que un electrón libre inicial origina nuevos electrones libres por colisión con los átomos o moléculas del medio, quedando estos últimos ionizados. Este proceso se repite hasta que los electrones llegan al ánodo. Consideremos dos electrodos metálicos plano paralelos, separados una cierta distancia y sometidos a una diferencia de potencial, con un gas ocupando el espacio entre ellos. Cuando el cátodo emite un electrón primario éste es acelerado por el campo eléctrico y puede ionizar átomos o moléculas si tiene una energía superior a su primer potencial de ionización. En este proceso por colisión se genera un par electrón-ión. Ahora se dispone de dos electrones que son acelerados, producirán cuatro electrones y así sucesivamente provocando una avalancha de electrones (ver Figura 3) [4]. Este proceso puede describirse con la siguiente expresión dxNdN ee   (1) donde dNe es el número de electrones creados por colisiones en el intervalo espacial diferencial dx. Este modelo lleva a un crecimiento exponencial x ee eNxN  )0()(  (2) siendo α el primer coeficiente de ionización de Townsend. Este coeficiente representa el número de pares ión – electrón generados por impacto electrónico y por unidad de longitud. 1. Introducción 5 Figura 3. Emisión de un electrón por el cátodo y sucesiva generación de pares electrón-ión en una descarga Townsend. Los impactos electrónicos generan pares ión-electrón. Estos iones son acelerados hacia el cátodo y, al colisionar con él, hay una cierta probabilidad de que un nuevo electrón sea liberado, iniciando una nueva avalancha. En general, hay diferentes procesos relacionados con el cátodo que pueden originar emisión de electrones: el ya mencionado impacto iónico, fotoemisión o emisión de electrones por impacto de fotones con energía superior a la función de trabajo del metal del cátodo, y emisión por impacto de estados metaestables y excitados [6]. Todos los procesos secundarios de emisión de electrones por parte del cátodo están representados por el segundo coeficiente de ionización de Townsend γ, cuyo significado físico es el número promedio de electrones emitidos por impacto, sea del tipo que sea, sobre el cátodo. La ley de Paschen, o curva de Paschen, es una expresión que proporciona la tensión de encendido o breakdown, Vbd, a partir de la cual una descarga gobernada por el mecanismo de Townsend (descarga oscura) pasa a ser una descarga luminiscente perceptible a simple vista. Paschen advirtió que la tensión Vbd dependía del producto de la presión por la distancia entre electrodos pd. 6 1.1. Concepto de plasma De acuerdo a la expresión (2), cada electrón emitido por el cátodo produce eαd - 1 iones positivos que se mueven en dirección a dicho electrodo. Estos iones originan la emisión por parte del cátodo de γ(eαd – 1) electrones secundarios [5]. Si a la corriente de electrones primarios i0 le añadimos la corriente debida a la emisión secundaria del cátodo obtendremos la contribución electrónica a la corriente en este electrodo )1( 0 d catcat eiii   (3) La corriente total i que circula por el circuito externo es la corriente electrónica en el ánodo ya que los iones no pueden escapar de la región de plasma a través de los electrodos, y se puede expresar como d cateii   . Esta expresión introducida en la ecuación (3) nos lleva a la fórmula de Townsend )1(1 0  d d e ei i    (4) A menos que el campo eléctrico y el primer coeficiente de ionización α sean suficientemente elevados, la descarga no es automantenida. Sólo cuando el denominador de (4) tiende a cero tiene lugar la transición a descarga automantenida, lo que se conoce como mecanismo de ruptura de Townsend 1)1(  d e   (5) La interpretación de este mecanismo de ruptura es clara: dado que por cada electrón libre emitido por el cátodo llegan a éste eαd - 1 iones, una descarga automantenida es aquella en la que cada electrón primario origina un electrón por emisión secundaria del cátodo. Existe una relación empírica [7] entre el primer coeficiente de ionización y el campo eléctrico E pE B Ae p /    (6) Donde p es la presión del plasma y las constantes A y B se obtienen por medio de ajustes experimentales. Combinando (5) y (6) se obtiene la siguiente expresión para la tensión de breakdown 1. Introducción 7        /11lnlnln  Apd Bpd Vbd (7) En rangos de presión atmosférica y superiores, el modelo de Townsend no es aplicable porque la descarga se produce de un modo mucho más veloz al predicho por las avalanchas de electrones debidas a la emisión secundaria del cátodo. Si bien no existe un criterio unificado acerca del valor de pd a partir del cual el mecanismo de Townsend deja de ser válido –con valores tan dispares como 4000 Torr cm [5] ó 200 Torr cm [8]– lo cierto es que es necesario introducir el concepto de streamer, un estrecho canal ionizado que se propaga a gran velocidad entre los electrodos por un camino cargado positivamente originado por una avalancha primaria muy intensa [9]. La propagación del streamer genera fotones que, a su vez, producen numerosas avalanchas secundarias de electrones. Estos electrones son atraídos hacia ese camino con carga positiva debido al intenso campo eléctrico. Ésta es la razón de que el streamer se propague con tanta velocidad entre electrodos. 1.1.3. Aplicaciones generales del plasma El plasma es conocido como el cuarto estado de la materia. Esta clasificación encuentra su explicación al considerar los tres primeros estados, en los que el pasar de uno a otro sólo depende de la energía molecular que adquiera un sistema. Para un compuesto dado, las moléculas en estado gas poseen más energía que en líquido y en éste, a su vez, más energía que en sólido. En esta línea, y sin ser un cambio de fase, si un gas recibe la energía suficiente pasará al estado de plasma, en el que el gas ha sido total o parcialmente ionizado. Los plasmas naturales más conocidos son las estrellas, las auroras boreales o los rayos, por poner unos ejemplos. Debido a su alta energía y reactividad, en las últimas décadas las aplicaciones del plasma han crecido vertiginosamente, tanto en la investigación básica como a nivel industrial y tecnológico [10]. Aplicaciones muy conocidas son la iluminación –lámparas fluorescentes– o los innovadores, aunque casi ya desparecidos, televisores de plasma. En medicina se utilizan, por ejemplo, para aumentar la biocompatibilidad de los biomateriales empleados en implantes en contacto con la sangre; otra interesante 8 1.1. Concepto de plasma aplicación son los escalpelos de plasma que cauterizan el tejido a la vez que lo seccionan. Importantes aplicaciones industriales son la producción de hidrógeno y de amoniaco, productos de un gran valor en la actualidad. Es utilizado para aumentar la hidrofilicidad de las lentes de contacto favoreciendo así la salud ocular. El plasma también se usa como herramienta esterilizante, para la construcción de propulsores espaciales o modificar de forma selectiva las propiedades de los materiales. Por todo ello y por muchas otras aplicaciones no especificadas en el texto por brevedad, el plasma es en la actualidad una herramienta fundamental y muy prometedora en un gran abanico de campos científicos y tecnológicos. 1.2. Descargas de barrera dieléctrica Las descargas de barrera dieléctrica (DBD) son descargas no térmicas que tienen lugar entre dos electrodos metálicos cuando se coloca entre ellos una o más capas aislantes, normalmente dieléctricas, [9, 11] en diferentes configuraciones geométricas (ver Figura 4). La presencia de estas capas obliga forzosamente a generar la descarga DBD con voltajes alternos, dado que una corriente continua no puede atravesar un material aislante. Las capas dieléctricas actúan como limitadores de la corriente, evitando la formación de arcos térmicos y posibilitando la formación de un plasma en el espacio libre que queda entre los electrodos. Las descargas DBD poseen una gran versatilidad debido al amplio rango de presiones y temperaturas a las que son operables [12, 13]. Al ser descargas no térmicas, la energía de los electrones es varios órdenes de magnitud superior a la energía de los iones y de las especies neutras, cuya energía corresponde a la agitación térmica ambiental (  0.027 eV). En concreto, los electrones pueden tener una distribución de energía comprendida entre 1 y 10 eV aproximadamente [14]. Las descargas de barrera dieléctrica a presión atmosférica han recibido recientemente una considerable atención debido a sus numerosas aplicaciones industriales, tales como la modificación de superficies, la generación de ozono, los paneles de 1. Introducción 9 visualización de plasma, la esterilización biológica, la descontaminación, etc [5, 9]. En la descarga DBD atmosférica se han logrado avances muy importantes en los modos de funcionamiento en filamentos, patrones autoorganizados y descargas difusas [15, 16]. Sin embargo, como un sistema no lineal disipativo con extensión espacial, los comportamientos del DBD atmosférico son muy complicados. Básicamente, podríamos decir que existen dos modos de operación de las descargas DBD: el modo filamentoso y el modo difuso luminiscente [2]. Típicamente, el modo filamentoso se obtiene a presión atmosférica mientras que el modo difuso se consigue a presiones reducidas [9]. En el modo filamentoso el plasma está constituido por microdescargas, canales conductores de unos 100 µm de diámetro y pocos nanosegundos de duración [14]. Por el contario, en el modo luminiscente todo el espacio entre electrodos puede estar totalmente ocupado por plasma. Figura 4. Diferentes configuraciones de una descarga DBD. Se presentan una serie de geometrías plano paralelas (fila superior) y cilíndricas (fila inferior). 10 1.2. Descargas de barrera dieléctrica 1.2.1. Packed-bed DBD Una interesante modificación de la configuración clásica DBD consiste en rellenar el volumen comprendido entre los dos electrodos con material dieléctrico en forma de aglomerados o pellets, es decir, con pequeñas porciones de material que rellenan todo el espacio entre placas. Comúnmente, la forma de estos pellets es esférica, aunque se han llevado a cabo estudios sobre la influencia de su forma y tamaño [17, 18]. A esta configuración se la denomina DBD de lecho empaquetado o packed-bed (ver Figura 5). La principal ventaja de esta configuración es la disminución del voltaje necesario para encender el plasma, debido a la intensificación del campo eléctrico producida por la polarización del material dieléctrico y por las cortas distancias que hay tanto entre pellets como entre electrodos y pellets [19, 20]. Actualmente, y al igual que ocurre en los dispositivos DBD tradicionales, además de materiales dieléctricos se están incorporando a los reactores packed-bed materiales ferroeléctricos, que por su alta constante dieléctrica intensifican los efectos mencionados anteriormente [13, 21]. Otro de los aspectos positivos que presenta esta configuración es el comportamiento catalítico que puede tener la superficie de los pellets. En este sentido, determinadas reacciones pueden verse favorecidas en la superficie de material dieléctrico/ferroeléctrico [22]. Efectivamente, como presentaremos en la sección de resultados, hemos encontrado que los pellets de PZT (Pb[ZrxTi1-x]O3 o titanato circonato de plomo) pueden desempeñar un papel catalítico efectivo en la producción de amoniaco. 1.2.2. Aplicaciones de la descarga de barrera dieléctrica. Ventajas e inconvenientes En 1857 Siemens reportó las primeras aplicaciones de la descarga DBD en relación con la producción de ozono [23]. Como se ha dicho anteriormente, otros ejemplos se 1. Introducción 11 pueden encontrar en la industria textil para fabricar tejidos hidrófobos o en el tratamiento superficial de materiales [24]. También se emplea como fuente de luz ultravioleta [14], producida por la desexcitación de las especies involucradas en el plasma, o como generador de láseres de CO2 de alta potencia [25]. De gran interés en la actualidad son las aplicaciones objeto de esta tesis orientadas a la eliminación/producción de determinadas sustancias químicas, como por ejemplo, el reformado de hidrocarburos [26, 27], la producción de amoniaco [28, 29] y la eliminación de compuestos orgánicos volátiles (VOCs) [30]. La investigación en estos campos y los avances que de ella se originen, suponen importantes pasos en la obtención de una energía limpia que sustituya a procesos medioambientalmente agresivos, en la producción de alimentos para una población mundial creciente, y en la mejora de las condiciones ambientales en ambientes de trabajos en los que intervienen disolventes y otros agentes nocivos para la salud. Figura 5. Descarga DBD en configuración de packed-bed con geometrías cilíndrica (izquierda) y plano paralela (derecha). El uso de esta técnica de plasma presenta ventajas sobre otras modalidades dado que es operable a presión atmosférica sin riesgo excesivo de formación de arco, y requiere un menor voltaje de operación. El principal atractivo de la descarga barrera frente a la 12 1.2. Descargas de barrera dieléctrica tecnología actual empleada es la posibilidad que de utilizar condiciones suaves de operación, sin ser necesarias las elevadas presiones de decenas de bares ni las temperaturas de cientos de grados centígrados requeridas en los procesos industriales convencionales. No sólo eso, un valor añadido es la rapidez con la que se alcanza el estado estacionario de operación de los reactores frente a los largos tiempos necesarios en los métodos catalíticos establecidos en la industria. También es de gran interés la versatilidad que proporciona el empleo de esta tecnología de manera distribuida o, lo que es lo mismo, el uso de un gran número de pequeños reactores en lugar de un único reactor de grandes dimensiones. Por ejemplo, un vehículo podría alimentar su célula de combustible con un reactor portátil en lugar de ser necesaria una gran estación surtidora de hidrógeno. Del mismo modo podrían alimentarse ordenadores u otros equipos con consumos moderados de energía. El inconveniente actual de la descarga barrera, aquel que las líneas actuales de investigación pretenden solventar o al menos disminuir, es la baja eficiencia energética de los procesos que con ella se desarrollan. El consumo de potencia es elevado en relación a la cantidad de producto útil obtenido. a) Producción de hidrógeno a partir de reformado de metano El hidrógeno representa en la actualidad una alternativa prometedora a los combustibles fósiles, dado que el único producto de su combustión es vapor de agua y no se producen gases de efecto invernadero. El uso de hidrógeno como combustible contribuye enormemente a la reducción de emisiones de CO2 a la atmósfera. Sin embargo, su almacenamiento presenta problemas debido a su baja densidad y su alta inflamabilidad [31]. La producción anual mundial de hidrógeno es de unas 108 toneladas, el 98% de las cuales procede del reformado de combustibles fósiles [32]. Los métodos actuales de producción de hidrógeno incluyen el reformado de metano con vapor de agua (Steam Methane Reforming o SMR), gasificación de carbón, electrólisis, gasificación de biomasa y procesos termoquímicos. En la Tabla 1 se pueden ver las eficiencias energéticas y los costes de producción para diferentes métodos de producción de hidrógeno [32]. 1. Introducción 13 Tabla 1. Tecnologías de producción de hidrógeno y eficiencias energéticas. [32] Tecnología de producción Eficiencia Energética a SMR 83% Oxidación parcial de metano 70-80% Reformado autotérmico 71-74% Gasificación de carbón 63% Gasificación directa de biomasa 40-50% Electrólisis 45-55% Separación fotocatalítica del agua 10-14% a La eficiencia energética se define como el valor energético del hidrógeno producido dividido por la energía requerida para producir ese hidrógeno. Con métodos catalíticos, las tasas de conversión de metano son muy elevadas, del orden del 95% [33]. Estos procesos requieren elevadas presiones –varias decenas de baresy temperaturas -del orden de 700 ºC y superiores-. En los últimos años, el uso de técnicas de reformado asistido por plasma no térmico, tanto en presencia como en ausencia de catalizador, ha suscitado un gran interés por las ventajas que presentan sobre los procesos clásicos, a saber, la posibilidad de trabajar a bajas temperaturas y a presión atmosférica. Sin embargo, todavía hay un largo camino por recorrer hasta igualar las grandes producciones de hidrógeno y las eficiencias que se pueden alcanzar con los métodos clásicos. En esta tesis se ha estudiado la producción de hidrógeno fundamentalmente a partir del reformado de metano en sus versiones seca, húmeda y oxidativa en un reactor de plasma packed-bed con diferentes configuraciones y modos de operación. b) Eliminación de compuestos orgánicos volátiles (VOCs) Al hablar de compuestos orgánicos volátiles (VOCs o COV) nos referimos a líquidos o sólidos que contienen carbón orgánico, es decir, enlaces C-C, C-H, C-N o C-S. No se incluyen en esta categoría los carbonatos –como el CaCO3ni los carburos, que son compuestos formados por la unión entre carbono y un elemento menos electronegativo, como el CaC2 [34]. 20 2. Objetivos  Estudio de la eficiencia en la conversión de nitrógeno en el proceso de producción de amoníaco a través del análisis de la densidad y energía electrónicas de los plasmas generados. 3. Resumen global de resultados y discusión 23 3. Resumen global de resultados y discusión En esta sección se procede a describir en detalle las condiciones experimentales empleadas en esta tesis doctoral, así como a la presentación de los resultados obtenidos aplicando la descarga DBD a todos los procesos que se han mencionado previamente en la sección de objetivos. 3.1. Descripción del montaje experimental y técnicas de diagnosis Para la realización de esta tesis doctoral se ha empleado un reactor DBD de acero inoxidable de geometría plana y configuración cilíndrica (ver Figura 6). Dicho de otra manera, las superficies que confinan la zona en la que se genera el plasma es plana. El electrodo activo circular está conectado a un amplificador de alta tensión a través de un pasamuros situado en la parte superior del reactor, tiene 7.5 cm de diámetro y se encuentra en el interior de una cámara cilíndrica cuyo volumen aproximado es de 335 cm3. Dicha cámara constituye, a su vez, el electrodo a tierra. El reactor es asimétrico, en el sentido de que el electrodo a tierra envuelve completamente al electrodo activo. La cámara cuenta con una ventana de cuarzo que permite una visión del interior del reactor, por la que se pueden realizar medidas de espectroscopía de emisión con ayuda de un colimador. Los reactivos entran en la región de plasma a través de un tubo situado en el centro del electrodo a tierra, mientras que tanto productos como especies introducidas que no reaccionan abandonan la zona de plasma por la zona lateral de los electrodos, tal y como se ha representado en la Figura 6. Como barrera contamos con materiales de diferentes arquitecturas y propiedades eléctricas. En concreto, disponemos de pellets y de discos de material tanto dieléctrico como ferroeléctrico: 24 3.1. Descripción del montaje experimental y técnicas de diagnosis - Discos ferroeléctricos de niobato de litio (LiNbO3, Roditi International Corporation Ltd., Inglaterra) de 0.5 mm de espesor y 10 cm de diámetro. Los discos tienen una de sus caras pulidas –la que enfrentamos al plasma– y están cortados con un ángulo de 128º con respecto al eje Y. Las constantes dieléctricas dadas por el proveedor son T11 = 85.2, T22 = 85.2 y T33 = 28.7. - Discos dieléctricos de cuarzo de 1 mm de espesor y 10 cm de diámetro (Sceram, France), con constantes dieléctricas de T11 = 4.60 y T33 = 4.51, según si el campo eléctrico es paralelo o perpendicular al eje óptico, respectivamente [40]. - Pellets ferroeléctricos de titanato zirconato de plomo (PZT) sintetizados en nuestro laboratorio con diámetros comprendidos en los intervalos (0.5-2) mm y (2-3) mm. La constante dieléctrica del PZT dada por el proveedor es 1900. - Pellets de material dieléctrico –alúmina (Al2O3, RGPBALLS S.r.l., Italia)– de 3 mm de diámetro, con constantes dieléctricas T11 = T22 = 9.34, T33 = 11.54 [41]. El uso del PZT en lugar del comúnmente usado titanato de bario (BaTiO3) se justifica, entre otros factores, por su mayor temperatura de Curie. La temperatura de Curie es la temperatura de transición de fase de un material ferroeléctrico a la que éste pierde esta propiedades y se convierte en material dieléctrico. Como se ha determinado en este trabajo a través de calorimetría de barrido diferencial o DSC (TA Instruments Q600), el BaTiO3 tiene una temperatura de Curie de 120 ºC mientras que la del PZT es de 332 ºC. Debido a esto, el PZT es ideal para nuestras condiciones de trabajo con rangos de temperaturas que oscilan entre los 70 ºC y los 130 ºC. Los pellets de PZT se prepararon en el Instituto de Cerámica y Vidrio de Madrid a partir de polvo de este material proporcionado por APC International, LTD. Dicho polvo se introdujo en una mezcladora intensiva (Eirich GmbH, modelo RV02) y se roció con un espray de una solución al 10% en agua de alcohol de polivinilo o PVA (Optapix PAF 35, Zschimmer-Schwarz, Alemania). Dicha solución se añadió hasta que el aumento en peso fue del 17%, iniciándose así el proceso de sinterización y la formación de pellets. El tamaño se controló regulando la intensidad del mezclado y 3. Resumen global de resultados y discusión 25 de la agitación. A continuación los pellets se secaron a 100 ºC durante 24 horas, se clasificaron por tamizado, se colocaron en crisoles de alúmina y se sinterizaron en aire a 835 ºC durante 2 horas con rampas de calentamiento y enfriamiento de 5 ºC min-1. Para eliminar imperfecciones en su superficie, los pellets se introdujeron en un molino de bolas (sin bolas) durante 1 hora. Finalmente, se volvieron a clasificar por tamizado. Figura 6. Reactor de placas plano paralelas en configuración de packed-bed utilizado. A la izquierda tenemos imágenes de la cámara abierta sin electrodo activo (arriba) y con electrodo activo (abajo). A la derecha se presenta un esquema de la sección transversal del reactor. Hay que señalar que los pellets no son compactos. Su superficie específica se midió mediante adsorción de N2 usando el método BET (Brunauer–Emmett–Teller) con un analizador de fisisorción (Micrometrics, modelo ASAP 2010), obteniéndose un valor de 0.74 m2 g-1. El espesor de la barrera se controla depositando en el interior de la cámara la cantidad necesaria de pellets que definen la distancia deseada entre electrodo activo y electrodo a tierra. 26 3.1. Descripción del montaje experimental y técnicas de diagnosis Es importante destacar la gran versatilidad del reactor utilizado por las posibilidades que ofrece en cuanto al estudio de electrodos activos de diferente tamaño, diferentes espesores de barrera (distancia entre electrodo activo y electrodo a tierra), y diferentes arquitecturas. Por ejemplo, permite estudiar sin dificultad barreras exclusivamente constituidas por pellets y barreras resultantes de la combinación de pellets y discos de diferentes materiales. El plasma se genera por medio de un amplificador de alta tensión conectado a un generador de funciones (Standford Research Systems, Modelo DS345) que proporciona señales de tensión con diferentes formas de onda. En nuestro dispositivo experimental disponemos de dos amplificadores de alta tensión (Trek, Modelos 20/20C y PD05034), cada uno de los cuales opera en diferentes rangos de frecuencia, tensión y corriente. El modelo 20/20C posee un ancho de banda desde DC hasta 7.5 kHz, y proporciona tensiones y corrientes de hasta 20 kV y 20 mA, respectivamente; y el modelo PD05034 trabaja en rangos de frecuencia comprendidos entre DC y 15 kHz proporcionando tensiones y corrientes máximas de 7.5 kV y 50 mA, respectivamente. Ambos dispositivos pueden alcanzar valores de pico de corriente de 25 mA (modelo 20/20C) y de 160 mA (modelo PD05034). La introducción de reactivos se realiza a temperatura ambiente empleando diferentes dispositivos según sean gases o líquidos. Si se trata de gases, como por ejemplo CH4, O2 y CO2, se controla su flujo utilizando controladores de flujo de gas BronkHorst. En el caso de líquidos, como H2O, C7H8 o C3H6O, se tienen dos opciones: una bomba de jeringa de acero calefactada o hacer pasar un flujo de aire por un burbujeador que contenga el líquido correspondiente. 3.1.1. Técnicas de diagnosis A continuación se presentan las diferentes técnicas de diagnosis utilizadas en esta tesis, que comprenden espectrometría de masas, espectroscopía de emisión óptica y la caracterización eléctrica del reactor. 3. Resumen global de resultados y discusión 27 a) Espectrometría de masas Los productos de las reacciones se analizan cuantitativamente por medio de un espectrómetro de masas (Sensorlab, Prisma Plus – Pfeiffer Vacuum) de tipo cuadrupolo simple conectado a la salida del reactor. El equipo consiste en una cámara de ionización de las especies a analizar y de un cuadrupolo constituido por cuatro varillas metálicas sometidas a tensión alterna de alta frecuencia. Este cuadrupolo crea un campo eléctrico oscilante que actúa como filtro de masas, permitiendo pasar iones de un determinado cociente masa/carga. Existe un modo de medida de barrido, en el que se escanean secuencialmente todos los valores masa/carga comprendidos en un intervalo dado. También existe la posibilidad de monitorizar una determinada razón masa/carga a lo largo del tiempo. Con el fin de hacer esta cuantificación correctamente, el espectrómetro ha sido calibrado con mezclas conocidas de los gases implicados en los experimentos llevados a cabo. b) Espectroscopía de emisión óptica En la sección dedicada a la producción de amoniaco se realizan medidas de espectroscopía de emisión óptica (OES) a través de un pasamuros de fibra óptica situado en la pared lateral del reactor. La punta de la fibra se coloca lo más cerca posible de la región de plasma, y la radiación se recoge utilizando un colimador. Los espectros se miden por medio de un monocromador HORIBA Jobin Yvon modelo FHR640 que utiliza una red de difracción centrada en 330 nm, con una contante de red de 1200 líneas mm-1. Las rendijas de entrada y salida tienen una anchura de 300 µm, el tiempo de integración es de 1 s y la resolución a 0.2 nm. 28 3.1. Descripción del montaje experimental y técnicas de diagnosis c) Caracterización eléctrica del reactor La caracterización eléctrica de la descarga DBD clásica (ver Figura 7), como por ejemplo el cálculo de la potencia consumida o de las capacidades del sistema se apoyan sobre una sólida teoría desarrollada en los últimas décadas [42, 43]. Los primeros pasos de esta teoría fueron llevados a cabo por Manley en 1943 [44], calculando la potencia consumida por la descarga a través de una fórmula geométrica que utilizaba diferentes parámetros extraídos de la figura de Lissajous, con una forma similar a la de la Figura 7 b). Figura 7. a) Esquema de una celda DBD clásica con excitación sinusoidal V(t). b) Esquema de figura de Lissajous Q-V correspondiente a una descarga en la celda DBD representada en a). Cd corresponde a la capacidad del dieléctrico y Cg a la capacidad del gas en el interior del reactor, que coincide de forma aproximada con la capacidad de toda la celda DBD (CDBD) cuando la descarga no está activa. Las magnitudes eléctricas implicadas en los experimentos –el voltaje aplicado V(t) y la corriente que circula por el sistema I(t) (ver Figura 8)– se monitorizan con un osciloscopio gracias a sondas incorporadas en los amplificadores de alta tensión que disponen de conectores BNC. En concreto, la medida de la alta tensión se realiza por medio de una sonda atenuadora, mientras que la corriente se determina gracias a una 3. Resumen global de resultados y discusión 29 bobina en la que se induce una fuerza electromotriz que es el parámetro que se mide. Los datos de tensión y de corriente que se proporcionan en el texto son siempre valores de amplitud de dichas señales. Figura 8. Señales típicas de tensión y de corriente en una descarga DBD en nuestro montaje experimental. La potencia consumida se calcula como el producto de la frecuencia de operación por el área encerrada en el diagrama carga-voltaje (Q-V), más comúnmente conocido como figura de Lissajous Q-V (ver Figura 8), donde Q ( = Q(t)) es la carga instantánea transferida y se determina en cualquier instante de tiempo integrando la corriente I(t). Esta forma de calcular la potencia es rigurosamente cierta para cualquier tipo de descarga, pues no es más que una reformulación de la expresión   T VIdt T P 0 1 (9) La capacidad del sistema se mide a partir de la pendiente a la curva Q-V, asumiendo que el modelo propuesto por Pipa et al. [42] es aplicable a nuestro sistema. En la Figura 7 b) se ha representado esquemáticamente un diagrama Q-V de una descarga DBD clásica alimentada por un voltaje sinusoidal. La existencia de dos pendientes diferentes indica que en cada ciclo hay dos intervalos temporales en los que el plasma 36 3.2. Producción de hidrógeno a partir del reformado de metano barreras de 3 mm y 10 mm, respectivamente. En ambos casos tanto EE como η presentan una tendencia decreciente, con un valor máximo de EE de 15.3 L kWh-1 (3mm de barrera) y 12.3 L kWh-1 (10 mm de barrera) a 500 Hz y 50 Hz, respectivamente. Como se puede observar, el rango en frecuencias estudiado es más pequeño para la barrera de 10 mm porque a frecuencias superiores a 1 kHz la eficiencia energética cae drásticamente debido a un fuerte aumento en el consumo de potencia, condiciones de operación que están fuera del objetivo de este trabajo. Figura 12. Curvas de tensión y de corriente recogidas tal y como se explica en la sección experimental para tres frecuencias de operación con distintos espesores de barrera: 50 Hz y 10 mm (arriba a la izquierda), 1 kHz y 3 mm (arriba a la derecha), y 2 kHz y 3 mm (abajo). Los subdiagramas representan las figuras de Lissajous determinadas en cada uno de los casos. De acuerdo a la Figura 13 el porcentaje de conversión de metano y por tanto la producción de hidrógeno, según la reacción (17), tiene máximos relativos del 30.2% y del 41.7% a 1 kHz y 500 Hz para las barreras de 3 mm y 10 mm, respectivamente. En 3. Resumen global de resultados y discusión 37 el transcurso de estos experimentos también hemos explorado el efecto que tiene doblar el flujo total de entrada de los reactivos a frecuencias dadas. Los resultados en estas condiciones, representados como puntos individuales en la Figura 13, evidencian que aumentar el flujo origina un pequeño descenso en el porcentaje de metano reformado pero también un aumento en la eficiencia energética del proceso. Como veremos en la Sección 3.3, en procesos a alta potencia este aumento de eficiencia es realmente significativo. Este aumento es consecuencia de una mayor producción de hidrógeno sin aumento en la potencia consumida, dado que el área de las figuras de Lissajous no se ve alterada por cambios en el flujo de los reactivos. Por tanto, la energía del plasma se puede estar empleando no sólo en promover la reacción (17), sino también la reacción inversa, es decir, de productos a reactivos. Como consecuencia, disminuir el tiempo de residencia de los reactivos en el plasma puede contribuir a incrementar la eficiencia energética del proceso. La influencia de los parámetros geométricos de operación tales como el espesor de la barrera, el tamaño del electrodo activo o el tamaño de los pellets ferroeléctricos se resume en la Tabla 3. Se observa que EE es superior para el electrodo más pequeño, un resultado que sugiere de nuevo que el plasma también está favoreciendo la reacción (17) inversa y que ajustar el tiempo de residencia de reactivos y productos en la región de plasma es importante para maximizar la eficiencia energética. Por consiguiente, separar los productos de la mezcla en cuanto se formen, por ejemplo usando membranas selectivas situadas dentro del reactor, contribuiría a aumentar la eficiencia del sistema. Otro hecho relevante que se deduce de los experimentos realizados con 6 mm de barrera es el incremento de EE en el caso en que los pellets tienen un tamaño más grande. Pensamos que este comportamiento puede ser debido a que sea necesario un espacio crítico entre pellets para mantener el plasma encendido de una forma efectiva. 38 3.2. Producción de hidrógeno a partir del reformado de metano Figura 13. Conversión de metano, EE y eficiencia LHV en función de la potencia y la frecuencia en el reformado húmedo empleando CH4 y H2O como reactivos y pellets de PZT de tamaño (0.5-2) mm como barrera. a) Gráfica en función de la potencia aplicada en una barrera de 10 mm de espesor a frecuencias de 50 Hz (4.8 W), 300 Hz (27.2 W) y 500 Hz (37.9 W). b) Gráfica en función de la frecuencia en una barrera de 3 mm de espesor. c) Ídem para una barrera de 10 mm de espesor. Los puntos con una cruz representan datos de experimentos con flujo doble de CH4 y H2O. Tabla 3. Influencia de parámetros geométricos y del tamaño de los pellets de PZT en el porcentaje de conversión de metano y en la eficiencia energética del reformado húmedo. Los datos corresponden a experimentos a 500 Hz. %CH4 EE (L kWh-1) Barrera de 3 mm, tamaño de pellet (0.5-2) mm 15.9 15.2 Barrera de 3 mm y electrodo activo de diámetro mitad, tamaño de pellet (0.5-2) mm 16.9 16.2 Barrera de 6mm, tamaño de pellet (0.5-2) mm 33.2 9.6 Barrera de 6mm, tamaño de pellet (2-3) mm 30.3 13.3 3. Resumen global de resultados y discusión 39 En la Tabla 3 también se muestra otro efecto de gran importancia para optimizar el comportamiento del proceso, a saber, que EE es mayor en el caso de barreras delgadas. Esto indica que los altos voltajes que hacen falta para encender el plasma cuando tenemos barreras gruesas empeoran la eficiencia energética de la producción de hidrógeno, y que el establecer un espesor óptimo es crítico para optimizar las condiciones del proceso. 3.2.3. Reformado oxidativo de metano Otra reacción inducida por plasma para producir hidrógeno es el reformado oxidativo de metano, de acuerdo a )72(422 10 242   molkJHHCOCHO [41] (19) Compitiendo con la anterior reacción, en nuestras condiciones de trabajo se encontró también una cierta oxidación completa del metano de acuerdo a )802(22 10 2242   molkJHOHCOCHO [41] (20) El que prevalezca una u otra reacción viene dado por la proporción CH4/O2 en el flujo de entrada, siendo la contribución de la reacción (20) mínima cuando esta proporción es mayor que 6. También es importante señalar que con estas proporciones de flujo no se observa descomposición directa de metano en C y H2. Los resultados experimentales presentados se obtuvieron con flujos de metano y oxígeno de 10.8 cm3 min-1 y 1.2 cm3 min-1, respectivamente. En la Figura 14 podemos ver la evolución de la conversión de metano y de las eficiencias EE y LHV con la potencia aplicada, la frecuencia y el espesor de la barrera (3 y 10 mm). Las tendencias encontradas son similares a las de la Figura 13 con datos de reformado húmedo. Vale la pena señalar que para el reformado oxidativo EE alcanza valores máximos de 19.6 L kWh-1 y 39.2 L kWh-1, a frecuencias de 1 kHz y 50 Hz para espesores de 3 y 10 mm, respectivamente. En estas condiciones, las conversiones de metano son del 31.3% y del 21.7%. Al mismo tiempo, para el reformado oxidativo, el flujo de los reactivos –que es equivalente el tiempo de residencia en la región de plasma– y el tamaño de los pellets tienen la misma influencia sobre el rendimiento de la reacción 40 3.2. Producción de hidrógeno a partir del reformado de metano que en el proceso de reformado húmedo debido, con toda probabilidad, a las mismas razones. Figura 14. Valores de conversión de metano, EE y eficiencia LHV en función de la potencia y la frecuencia en el reformado oxidativo empleando CH4 y O2 como reactivos y pellets de PZT de tamaño (0.5-2) mm como barrera. a) Gráfica en función de la potencia aplicada en una barrera de 10 mm de espesor a frecuencias de 50 Hz (4.8 W), 300 Hz (27.2 W) y 700 Hz (37.5 W). b) Gráfica en función de la frecuencia en una barrera de 3 mm de espesor. c) Ídem para una barrera de 10 mm de espesor. 3.2.4. Reformado seco de metano En otra tanda de experimentos también probamos el reformado seco de metano utilizando metano y dióxido de carbono como reactivos de acuerdo a la reacción )247(22 10 242   molkJHHCOCHCO [41] (21) Por medio de espectrometría de masas se detectó una pequeña cantidad de agua, lo cual sugiere que hay una pequeña contribución de la reacción 3. Resumen global de resultados y discusión 41 )330(243 10 242   molkJHOHCOCHCO [41] (22) Si comparamos la estequiometría de las reacciones (17), (19) y (21) podemos ver que la última es la que proporciona el menor cociente H2/CO, un efecto no deseado en los casos en que se intenta obtener mezclas de gas de síntesis ricas en hidrógeno [47]. En el caso del reformado seco, con flujos de metano y dióxido de carbono de 4 cm3 min-1 y 9.3 cm3 min-1 respectivamente, la dependencia de la conversión de metano, la eficiencia LHV y el parámetro EE con la potencia, la frecuencia de trabajo, el flujo de los reactivos y el tamaño de los pellets sigue la misma tendencia que la encontrada en los casos anteriores (ver Figura 15 y Tabla 4). Sin embargo, mientras que la conversión de metano se encuentra en el mismo orden de magnitud que en los otros dos procesos, la eficiencia energética en la producción de hidrógeno es claramente inferior en el reformado seco (ver Figura 15). Por ejemplo, el resultado que representa un compromiso óptimo entre conversión y eficiencia, obtenido a 1 kHz y 3 mm de espesor de barrera, corresponde a una conversión de metano del 31.3% y un valor del parámetro EE de 8 L kWh-1. A frecuencias superiores el rendimiento energético disminuye siguiendo un comportamiento parecido el que presentan los reformados húmedo y oxidativo (como ejemplo, EE es 6 L kWh-1 a 2 kHz). Figura 15. Conversión de metano, eficiencia LHV y parámetro EE en función de la potencia y la frecuencia en el reformado seco empleando CH4 y CO2 como reactivos y pellets de PZT de tamaño (0.5-2) mm como barrera. a) Gráfica en función de la potencia aplicada en una barrera de 3 mm de espesor a frecuencias de 0.4 kHz (7.0 W), 0.7 kHz (12.7 W), 1 kHz (16.4 W), 4 kHz (20.4 W) y 5 kHz (22.5 W). b) Gráfica en función de la frecuencia en una barrera de 3 mm de espesor. 42 3.2. Producción de hidrógeno a partir del reformado de metano Tabla 4. Efecto del espesor de la barrera, del tamaño de pellet y del flujo total en el porcentaje de conversión de metano y en la eficiencia energética de la reacción de reformado seco. El espesor de la barrera y el tamaño de pellet se estudian a una frecuencia de 0.4 kHz, mientras que el efecto del flujo total se comprueba a 1 kHz. %CH4 EE (L kWh-1) Barrera de 3 mm, tamaño de pellet (0.8-2) mm 17.6 10.2 Barrera de 6 mm, tamaño de pellet (0.8-2) mm 41.0 6.8 Barrera de 6 mm, tamaño de pellet (2-3) mm 35.6 7.5 Barrera de 3 mm, tamaño de pellet (0.8-2) mm 29.4 5.9 Barrera de 3 mm, tamaño de pellet (0.8-2) mm (Flujo total X 5) 8.8 8.4 3.2.5. Mezclas ternarias y tren de pulsos bipolares Una alternativa para mejorar la eficiencia del reformado es utilizar CH4/H2O/O2 como mezcla reactiva y/o pulsar la tensión de alimentación. Estas condiciones experimentales de trabajo permiten encontrar valores óptimos tanto para la conversión como para la eficiencia energética. El resumen de los mejores resultados obtenidos con diferentes mezclas de gas y diferentes condiciones de operación se presenta en la gráfica de la Figura 16 a). Según este diagrama de barras, a una frecuencia de operación de 1 kHz las cuatro primeras reacciones presentan conversiones parecidas, mientras que EE es claramente más alto para el proceso de reformado oxidativo. En el caso de la mezcla ternaria –con flujos de CH4 de 9.8 cm3 min-1, de O2 de 1.2 cm3 min-1 y de H2O de 3.3 cm3 min-1– y un tren de pulsos bipolar, es notable que la conversión de metano decrezca ligeramente pero que EE aumente de forma significativa. El diagrama de la Figura 16 b) presenta resultados adicionales con la mezcla CH4/H2O/O2 y diferentes trenes de pulsos bipolares en los que se varía tanto la longitud del pulso l como periodo de la señal T. La eficiencia máxima alcanzada es de 23.8 L kWh-1 con parámetros del tren de pulsos l = 0.2 ms y T = 2 ms. 3. Resumen global de resultados y discusión 43 Figura 16. a) Comparación de los mejores resultados obtenidos con diferentes mezclas de reactivos utilizando una barrera de 3 mm de espesor de pellets de PZT con tamaños entre 0.5 y 2 mm. En todos los casos se aplica un voltaje alterno a la frecuencia de 1 kHz excepto en uno, en el que se utiliza un tren de pulsos caracterizado por una longitud de pulso l = 0.2 ms y un periodo T = 2 ms. b) Comparación de resultados conseguidos con la mezcla ternaria y diferentes trenes de pulsos. Todos los datos presentados se obtienen con una barrera de 3 mm de PZT de pellets de tamaños comprendidos entre 0.5 y 2 mm. La potencia aplicada en cada caso se indica en las dos gráficas. 3.2.6. Análisis de la eficiencia Se han realizado una serie de experimentos de reformado de metano por medio de plasma DBD con el objetivo de determinar qué parámetros de la reacción contribuyen a mejorar la eficiencia del proceso. En comparación con investigaciones previas sobre reformado de metano usando plasmas DBD en configuraciones cilíndricas [48], el reactor aquí desarrollado tiene un diseño de placas plano paralelas en el que dos electrodos metálicos planos están separados por una cierta distancia o hueco relleno de material ferroeléctrico en forma de pellets. La función del material ferroeléctrico es triple: proporcionar una barrera con una alta permitividad relativa, reducir el voltaje de encendido del plasma y proporcionar una superficie sólida en la que radicales y especies activas se puedan recombinar o reaccionar de forma más eficiente que en la fase plasma [49, 50]. Una permitividad relativa elevada produce un campo eléctrico muy intenso en zonas muy localizadas o hot spots, donde se favorece el proceso de conversión. La posibilidad de disminuir el voltaje de encendido y, consecuentemente, 44 3.2. Producción de hidrógeno a partir del reformado de metano el voltaje de operación durante el reformado tiene importantes implicaciones en relación al consumo energético del sistema ya que, para operar el reactor a una corriente dada, el voltaje necesario es significativamente menor. Ventajas adicionales de rellenar el espacio entre electrodos con material ferroeléctrico son unos requerimientos de construcción menos severos (por ejemplo sistemas de aislamiento más sencillos) y una forma de trabajo más segura. En esta investigación también hemos mostrado que emplear un material ferroeléctrico posibilita encender el plasma para barreras bastante gruesas. Aunque por simplificar no se muestran gráficas, debe considerarse que se han conseguido plasmas con barreras de hasta 13 mm a una tensión de 8 kV. En general, el diseño y las condiciones de operación de nuestra configuración plana del reactor han permitido trabajar con voltajes más bajos –del orden de 2 kV y 7 kV para barreras de 3 mm y 10 mm, respectivamente– que los típicamente publicados en la literatura para reacciones similares de reformado mediante plasma DBD [31, 51-56]. Trabajos anteriores sobre reformado de metano, la mayoría de los cuales empleando reactores DBD concéntricos cilíndricos, han mostrado que la frecuencia es un parámetro crítico a la hora de optimizar el rendimiento de la reacción. Esta dependencia también se evidencia en esta tesis utilizando un reactor en configuración plano paralela. Para esta configuración y fijado el espesor de la barrera, hemos encontrado que la conversión, el parámetro EE y la eficiencia LHV alcanzan valores máximos a ciertas frecuencias. Aunque un análisis exhaustivo de las características eléctricas del reactor plano está fuera de los objetivos de esta tesis, vale la pena mencionar que este diseño permite encender el plasma a frecuencias relativamente bajas [57], incluso a 50 Hz, posibilitando de esta manera poder operar este tipo de proceso utilizando una fuente directa desde la red eléctrica y un transformador. La flexibilidad de la configuración plana del reactor empleado en esta tesis ha permitido cambiar una serie de variables de trabajo tales como el espesor de la barrera, el tamaño de los pellets ferroeléctricos, o el diámetro del electrodo activo. Variando de forma sistemática estos parámetros hemos determinado las condiciones de operación que maximizan la conversión de metano y/o la eficiencia energética del 3. Resumen global de resultados y discusión 45 proceso. Los mejores resultados se han obtenido para barreras pequeñas y pellets grandes, limitando éstos últimos la distancia entre electrodos. Uno de los resultados más novedosos del estudio llevado a cabo es la mayor eficiencia del reformado oxidativo (esto es, con O2 como reactivo) en comparación con los reformados húmedo (con H2O como reactivo) y seco (con CO2 como reactivo). El reformado de metano oxidativo por plasma se ha estudiado menos en la literatura que las alternativas húmeda y seca. Nuestros resultados dicen que es posible evitar la transformación del metano en CO2 y H2O exclusivamente (reacción (20)) eligiendo un cociente CH4/O2 apropiado, es decir, un cociente mayor que 6 en nuestras condiciones de trabajo. Una consecuencia interesante de la posibilidad de elegir entre éstas tres reacciones de reformado es la capacidad de ajustar el cociente H2/CO en la mezcla producto. Los cocientes experimentales H2/CO que se obtienen para las reacciones húmeda, oxidativa y seca son de 3.50, 2.10 y 0.85, respectivamente. Estos valores experimentales están próximos a los esperados a partir de la estequiometría teórica de estas reacciones, a saber, 3, 2 y 1, diferenciándose de éstos porque la oxidación limitada de CO en CO2 está limitada en las reacciones húmeda y oxidativa, en las que no tiene lugar una oxidación relevante de H2 a H2O. En el caso del reformado seco, la diferencia con el cociente H2/CO teórico se debe a una mínima oxidación de CH4 a H2O (reacción (22)). En la Tabla 5 se recogen los valores de eficiencia energética, porcentaje de conversión de CH4 y selectividad hacia el hidrógeno, seleccionados entre los resultados los diferentes procesos investigados que alcanzan un mejor compromiso entre todos estos parámetros. En el reformado húmedo de metano la selectividad hacia el hidrógeno viene definida por 100 ][][2 ][ (%) 24 2 2rr p HOHCH H S  (23) mientras que en los reformados oxidativo y seco se calcula a través de la expresión 52 3.3. Reformado húmedo de metano con marcaje isotópico presentes en las moléculas originales. El hecho de que esta tendencia aumente con la corriente aplicada concuerda con la disminución de la eficiencia energética que hemos observado, e indica que una cantidad importante de energía se consume en procesos ineficientes que conducen a la retro-formación de moléculas de reactivos. En la Tabla 6 se pone de manifiesto este efecto comparando el grado de conversión de metano y el grado de conversión de la forma isotópica CH4. Los datos muestran que la diferencia se hace más grande a mayor intensidad, revelando así que los procesos de intercambio isotópico cobran mayor importancia al trabajar con corrientes altas. Figura 18. a) Conjunto de espectros de masas recogidos en la reacción de reformado húmedo a corrientes crecientes utilizando D2O y CH4 como reactivos. b) Porcentaje de las distintas moléculas marcadas detectadas en el gas de salida en función de la corriente aplicada. Tabla 6. Comparación entre la conversión de metano incluyendo todos los isótopos (CH4, CH3D y CH2D2) y la conversión de CH4 en función de la corriente aplicada. 11 mA 23 mA 70 mA Conversión de metano 11.6% 21.5% 50.6% Conversión del isótopo CH4 19.8% 36.2% 84.6% Estudios cinéticos sobre el reformado por plasma de metano con vapor [59] han puesto de manifiesto la importancia de la formación de radicales CH3* y, en menor medida, CH2* como especies intermedias en el mecanismo de reacción global a 400 ºC y 0.12 MPa. Además, se cree que los radicales OH*, muy reactivos, juegan un 3. Resumen global de resultados y discusión 53 gran papel como especie intermedia en el reformado húmedo por plasma [60]. Nuestro estudio, en condiciones experimentales bastante distintas a las de [59], sugiere que el radical CH2* juega un papel más importante que el radical CH3*. Sin entrar en un análisis detallado de los procesos intermedios que tienen lugar en el plasma, se pueden sugerir algunas rutas de intercambio H/D con la intervención de aquéllas y otras especies intermedias formadas en el plasma. Una lista no exhaustiva de estos procesos es la siguiente: CH3* + D2O → CH3D + DO* DO* + CH4 → DOH + CH3 CH2* + D2O → CH2D* + DO* H2 + DO* → DOH + H* H* + D2O → D* + DOH Es evidente que estos mecanismos no conducen a la producción de CO ni hidrógeno, aunque sí deben emplear una cantidad significativa de energía para formar las especies intermedias que involucran. Obviamente, una de las condiciones para maximizar la eficiencia energética del reformado es disminuir la probabilidad de ocurrencia de dichos procesos. 3.3.4. Análisis con moléculas marcadas del efecto del tiempo de residencia y de la adición de oxígeno La gráfica de la Figura 19 presenta los porcentajes de moléculas marcadas detectadas en el gas de salida al doblar y triplicar el flujo total de entrada con una corriente de 70 mA. El diagrama de barras indica que, al reducir el tiempo de residencia de los reactivos en el plasma, la formación de moléculas de CH2D2 y DHO decrece de forma relativa a la cantidad total de moléculas de metano y de agua, respectivamente. Esta tendencia indica que, cuando se acorta el tiempo de residencia, disminuye la prevalencia de los procesos de reacción intermedios como los expuestos en el apartado anterior. En otras palabras, un menor tiempo de residencia de la mezcla 54 3.3. Reformado húmedo de metano con marcaje isotópico gaseosa reduce la probabilidad de que el plasma excite parte de las moléculas de los reactivos en procesos que conducen a intercambios de protones ineficientes desde el punto de vista del rendimiento de la reacción –conversión de reactivos a productos finales– y de la eficiencia energética (también deberían considerarse en esta categoría de procesos ineficientes que consumen energía las reacciones inversas, es decir, de productos a reactivos que podrían ser importantes en ciertas condiciones). Figura 19. Porcentajes de las diferentes moléculas marcadas detectadas en el gas de salida del reformado húmedo con plasma usando D2O y CH4 como reactivos con una corriente de 70 mA y tres flujos de entrada (13.8 cm3 min-1, 27.6 cm3 min-1, 41.4 cm3 min-1) Con el fin de probar de otra manera la existencia de procesos que, implicando especies intermedias excitadas, son perjudiciales para el rendimiento global de la reacción, hemos comprobado la influencia que tiene añadir oxígeno a la mezcla CH4/D2O. Según la Figura 20 a) aumentar la cantidad de oxígeno en la mezcla reactiva –manteniendo constantes los flujos de CH4 y D2O– origina una disminución en el número de moléculas de agua que intervienen en el reformado de metano (del 35% al 12% de conversión aproximadamente), mientras que el grado de conversión 3. Resumen global de resultados y discusión 55 de metano se mantiene bastante estable. Al mismo tiempo, la producción de hidrógeno decae como consecuencia de la menor conversión de agua y, por tanto, disminuye la eficiencia energética del proceso, definida como la cantidad de hidrógeno producida por kWh. El hecho de que la conversión de agua disminuya al ir aumentando el flujo de oxígeno en los reactivos indica que el reformado de metano evoluciona progresivamente de una reacción húmeda (25), hacia el proceso oxidativo de la reacción (19). A pesar de ello, el porcentaje de moléculas marcadas de agua y metano que se producen se mantiene aproximadamente constante, lo cual indica que las reacciones inversas y/u otros procesos intermedios ineficientes tienen lugar en la misma proporción sin importar el flujo de oxígeno añadido ni la conversión de agua. Figura 20. a) Conversiones de metano y agua junto a la eficiencia energética en el proceso de reformado de metano en función del flujo de oxígeno añadido a la mezcla CH4/D2O. b) Diagrama de barras mostrando los porcentajes de las moléculas marcadas detectadas en el gas de salida del reactor en función del flujo de oxígeno. En paralelo, como se observa en la Figura 20 b), el porcentaje de moléculas de D2O (CH4) que intercambian átomos de D (H) por átomos de H (D) se remonta al 50% (más del 50%) en todos los casos, independientemente de la importancia relativa de las reacciones (25) y (19). De nuevo, esta figura muestra que la importancia relativa de las reacciones inversas se mantiene prácticamente constante independientemente del flujo de oxígeno introducido. Todos estos hechos sostienen que una parte considerable de la energía del plasma se emplea en inducir reacciones de intercambio 56 3.3. Reformado húmedo de metano con marcaje isotópico de hidrógeno entre moléculas de reactivos, en lugar de favorecer el reformado de metano de acuerdo a las reacciones (25) y/o (19). 3.4. Eliminación de compuestos orgánicos volátiles (VOCs) En este apartado se analiza la eliminación de VOCs (acetona, tolueno, y cloroformo) y metano contenidos en aire mediante reactores packed-bed, así como el escalado del reactor para su posible aplicación a nivel industrial. Hemos de destacar que en lo que se refiere a construcción y operación de reactores DBD destinados a objetivos de descontaminación [9, 30, 34, 36, 61-63], el carácter inocuo de los productos resultantes de la descomposición, el consumo de energía y la eficiencia de eliminación son tres aspectos primordiales. En esta línea, incorporar un catalizador en la barrera de pellets es una estrategia común para favorecer la oxidación total de los contaminantes orgánicos [21, 64, 65]. Como se verá en los siguientes apartados, en nuestro estudio no se detectan vestigios significativos de subproductos diferentes de CO2 y H2O en el gas de salida, por lo que suponemos que los pellets de PZT actúan a efectos prácticos como un catalizador que favorece la oxidación y que, por tanto, la inclusión de un material adicional no es necesaria. El estudio fundamental que nos ocupa en este apartado se centra en los efectos que el diseño del reactor y las condiciones de operación tienen sobre las eficiencias energética y de eliminación de VOCs en procesos de descontaminación. En concreto, se ha comprobado el efecto del tiempo de residencia de las moléculas VOCs y metano en el reactor, el efecto de la frecuencia, y se han probado varias arquitecturas de barrera. Así mismo, se ha llevado a cabo una caracterización eléctrica por medio de simulaciones con los códigos Bolsig+ y Comsol Multiphysics. 3.4.1. Montaje experimental Para el estudio de la eliminación de compuestos VOCs usamos tres reactores tal y como se muestra en la Figura 21. Además del reactor estándar (Figura 21 (a)), se 3. Resumen global de resultados y discusión 57 utiliza un reactor con un área de electrodo 16 veces mayor (Figura 21 (c)) para estudiar el efecto del escalado en la eficiencia de eliminación de esos compuestos en aire. Por otra parte, se estudia también el efecto de una arquitectura de barrera totalmente nueva usand el reactor habitual, adhiriendo al electrodo activo un disco ferroeléctrico de niobato de litio (LiNbO3) de 0.5 mm de espesor (Figura 21 (b)). En todos los casos, el espesor de la barrera es de 3 mm y está constituida por pellets de PZT con 1.25 mm de diámetro medio. Con la idea de verificar que el uso de material ferroeléctrico en la barrera es crucial para las mejoras de funcionamiento encontradas se han realizado experimentos comparativos utilizando pellets dieléctricos de alúmina. El reactor escalado de mayor tamaño consiste en un dispositivo con la misma configuración que el reactor estándar, pero con un electrodo activo de 30 cm de diámetro. El escalado se utiliza para determinar la influencia de la densidad de potencia y de otros parámetros eléctricos en la eficiencia de eliminación de contaminantes del plasma. Con objeto de comparar de forma adecuada la eficiencia en cada uno de los reactores, el tiempo de residencia del gas se ha mantenido constante en todos los experimentos. En los tres sistemas se inyectó aire seco (mezcla de oxígeno y nitrógeno sin prácticamente CO2 residual) como gas de arrastre junto con acetona, tolueno, y cloroformo tomados como ejemplos de VOCs con, respectivamente, átomos de oxígeno, una estructura aromática y átomos de cloro. La concentración de VOCs en el aire introducido en los reactores se ajusta mezclando aire puro con aire saturado conseguido por burbujeo a temperatura ambiente a través de estos compuestos en estado líquido. También hemos incluido el metano en este estudio porque es difícil de oxidar y se puede considerar una referencia en la eliminación de hidrocarburos alifáticos. El metano se mezcla directamente con el gas de arrastre en la proporción requerida. Los flujos típicos usados en los experimentos oscilan entre 100 - 1000 sccm para el reactor estándar y 1600 sccm para el reactor escalado. Las concentraciones de VOCs/metano, mantenidas constantes en todos los experimentos, fueron de 2000 ppm para metano y acetona, 3000 ppm para tolueno, y 4000 ppm para cloroformo. 58 3.4. Eliminación de compuestos orgánicos volátiles (VOCs) La eficiencia de eliminación se define como el porcentaje molar de VOC/metano destruido, mientras que la eficiencia energética se calcula como la cantidad de contaminante eliminado por unidad de energía consumida (η, g kWh-1). Hemos preferido esta definición de eficiencia energética en lugar del parámetro más comúnmente empleado –energía de entrada específica o specific input energy (J/L) [34]– porque éste último relaciona la energía consumida con el volumen total de gas introducido en el reactor y, en los experimentos de eliminación de VOCs/metano el volumen total de gas es esencialmente el del gas de arrastre y no el del contaminante. Figura 21. Esquemas de los reactores de placas plano paralelas empleados: (a) reactor estándar con pellets ferroeléctricos. (b) Reactor estándar con pellets ferroeléctricos y lámina de LiNbO3 fijada en el electrodo activo. (c) Fotografías del reactor estándar (a la izquierda) y del reactor escalado (a la derecha), éste último con un área de electrodo activo 16 veces superior. Las flechas verdes y amarillas indican la dirección del flujo en cada caso. 3. Resumen global de resultados y discusión 59 La eficiencia de eliminación se determina por espectrometría de masas siguiendo la evolución de la razón masa/carga del contaminante tras encender el plasma. Los datos se recogen una vez que la temperatura –medida por medio de un termopar situado en la pared externa de los reactores– se estabiliza en su valor máximo después de unos 30 minutos de operación (hasta 70º al aplicar las potencias más elevadas). El error asociado a las medidas se determina por medio de la repetición de cuatro experimentos del mismo proceso de descontaminación utilizando la distribución t de Student. Dentro de los límites de esta técnica, el CO2 y el H2O son los únicos productos detectados como resultado del proceso de eliminación de contaminantes, indicando que éste consiste en la combustión completa de las moléculas de contaminante (ver Figura 22). En otras palabras, hay una buena correlación entre las intensidades de los picos de CO2 y de H2O y la disminución de los picos correspondientes las moléculas orgánicas una vez encendido el reactor. En algunos experimentos medimos cantidades ínfimas de NO, atribuido a la reacción directa entre oxígeno y nitrógeno inducida por el plasma. La ausencia en los espectros de masas de compuestos clorados en los experimentos realizados con cloroformo se atribuye a su acumulación en la superficie de los pellets ferroeléctricos. La relativamente alta superficie efectiva de los pellets (0.74 m2 g-1), garantiza tiempos de operación muy elevados antes de que se produzca la saturación de su superficie y su evolución hacia la fase gaseosa. Figura 22. Espectros de masas para un flujo de 300 sccm y a) Acetona o b) Cloroformo como contaminante en el reactor estándar. 60 3.4. Eliminación de compuestos orgánicos volátiles (VOCs) La forma de onda del voltaje aplicado es siempre sinusoidal con frecuencias fijadas a 5 kHz y a 1 kHz. En los experimentos realizados con el reactor estándar se usa un voltaje de 3 kV, mientras que en el reactor modificado con la lámina ferroeléctrica hace falta un voltaje más elevado para alcanzar corrientes equivalentes. El reactor escalado opera a voltajes más pequeños para evitar cortocircuitos (ver la Sección 3.4.2). Por tanto, para comparar correctamente las eficiencias de eliminación en todos los reactores, todos los experimentos se realizan con valores de corriente parecidos. Las señales V(t) e I(t) se describen como curvas de tipo sinusoidal modificadas con un pequeño desfase entre ellas (Figura 23) y sin señal alguna de microdescargas, a diferencia de lo que ocurre en otros procesos gaseosos en DBD en los que sí se producen microdescargas [34, 46, 50, 66, 67]. Esta diferencia se debe atribuir a la configuración de nuestro reactor (la corta distancia entre electrodos y el tamaño de los pellets), la frecuencia utilizada, y la formación de un plasma homogéneo entre los pellets ferroeléctricos irregulares que llenan todo el espacio que hay entre los electrodos. La carga instantánea transferida, la potencia y la capacidad se determinan tal y como se explicó en la Sección 3.1.1. c). La densidad de corriente, J, se calcula como se indica en [45] (28) donde A es el área del electrodo del reactor, α es la fracción de huecos (suponiendo una estructura perfecta packed-bed α = 0.09) e I es el valor cuadrático medio o RMS de I(t). De la misma manera, la densidad de potencia, Pd, se calcula teniendo en cuenta la fracción de huecos α (29) En descargas a alta presión la densidad electrónica del plasma se puede aproximar empleando la ecuación de transporte electrónica (30) )/( AIJ   )/( APPd   )/( 0 EeJn ee   3. Resumen global de resultados y discusión 61 Figura 23. (a) Curvas V(t) e I(t) medidas a 5 kHz en el reactor escalado. (b) Ídem para el reactor estándar. Mezcla gaseosa de entrada: aire seco y metano. donde e es la carga del electrón, E0 es la intensidad de campo eléctrico y µe la movilidad electrónica calculada según el código Bolsig+ [68]. La energía promedio electrónica, ε0, también se estima con el código Bolsig+. Este código resuelve la ecuación de Boltzmann usando como parámetros de entrada la composición del gas de entrada y el campo eléctrico reducido aplicado, E0/N, siendo N la densidad de gas expresada en número de moléculas por unidad de volumen. El campo eléctrico, E0, se calcula según la ecuación )/()3/1( maxmax0 dVE  (31) donde Vmax es la amplitud del voltaje aplicado V(t), y dmax la máxima distancia entre pellets considerada como 0.7 veces su radio medio. Esta consideración se justifica por la suposición de que los pellets se agrupan formando una estructura hexagonal compacta (HCP) perfecta. La fracción 1/3 se debe a las tres franjas de plasma definidas por las dos capas de pellets ferroeléctricos –alojadas en el espacio que queda 68 3.4. Eliminación de compuestos orgánicos volátiles (VOCs) curvas de Lissajous modificadas, realizada para valores de la carga acumulada por unidad de área para los reactores escalado y estándar trabajando en las condiciones señaladas en la Tabla 7. A partir de estas curvas es posible estimar la capacidad del dieléctrico del sistema Cd [80]. Los valores obtenidos aparecen en la Tabla 8 y muestran la existencia de una correlación inversa entre la eficiencia energética (ver Tabla 7) y la capacidad. Además, esta última magnitud decrece para el reactor estándar cuando se opera a bajas frecuencias, e incluso más cuando se introduce una lámina de ferroeléctrico. Dado que estas medidas se realizaron para valores de corriente similares, la menor capacidad encontrada con la lámina sugiere que el mayor voltaje requerido contribuye a aumentar tanto la energía de los electrones como la eficiencia de eliminación. Volveremos a este punto más adelante en esta misma sección. Figura 27. Curvas de Lissajous expresadas en términos de densidad de carga (carga por unidad de área del electrodo) para los reactores y condiciones de trabajo examinados. a) Reactores escalado y estándar trabajando a 5 kHz. b) Reactor estándar con y sin lámina de ferroeléctrico operando a las frecuencias indicadas. Mezcla de gas: aire seco y metano. Las curvas de Lissajous nos dan otras pistas interesantes sobre el funcionamiento del sistema [80]. Por ejemplo, la comparación entre los reactores estándar y escalado a una frecuencia de 5 kHz en la Figura 27 a) demuestra que en el primer caso la carga máxima acumulada por unidad de área es significativamente superior (0.352 vs 0.029 mC m-2), y que hace falta un voltaje dos veces superior para alcanzar corrientes 3. Resumen global de resultados y discusión 69 similares (70 mA). De acuerdo con otros estudios [14, 81], esta diferencia indica que la energía promedio de los electrones, que debe ser proporcional al campo eléctrico reducido E/N (siendo E el campo eléctrico y N la concentración de partículas neutras) y, por tanto, al voltaje aplicado, es menor en el reactor escalado. Las curvas de Lissajous en la Figura 27 b), correspondientes al reactor estándar con (a 1 kHz) y sin (a 1 y 5 kHz) lámina ferroeléctrica, muestran que el voltaje máximo aplicado es mayor con la lámina, corroborando de esta manera que la energía promedio de los electrones del plasma es más alta en este caso. Como se sugirió anteriormente, atribuimos este efecto a una intensificación del campo eléctrico por efectos de polarización en las proximidades de la placa [82]. El hecho de incorporar la lámina ferroeléctrica no altera la forma de las curvas I(t) y V(t), pero hace necesario un voltaje superior para mantener constante la corriente de la descarga (véase Figura 28). Tabla 8. Valores de Cd para reactores y condiciones de operación específicas. Cd (nF) 5 kHz 1.6 1 kHz 1.0 1 kHz + LiNbO3 0.7 5 kHz (reactor escalado) 13.5** ** En este caso particular, la estimación de la capacidad no es inmediata debido a la forma redondeada de la curva de Lissajous en la Figura 27 a), este valor se obtiene de manera muy aproximada En la Figura 27 b) se observa un redondeo de la Figura de Lissajous al ir subiendo la frecuencia. Puesto que los efectos de la frecuencia sobre la constante dieléctrica son despreciables [83-85], atribuimos esta variación a cambios en la constante dieléctrica del PZT con la temperatura [83, 86-90]. Variaciones particularmente importantes ocurrirán a la frecuencia más alta (5 kHz), a la que la temperatura de las paredes del reactor alcanza 70 ºC en condiciones estacionarias. Otros autores han publicado cambios similares en la forma de las curvas de Lissajous y los han atribuido a modificaciones en el comportamiento resistivo o capacitivo del reactor [90, 91]. El porcentaje de eliminación de contaminante y la eficiencia energética deben depender tanto de la densidad electrónica del plasma como de la energía media de los 70 3.4. Eliminación de compuestos orgánicos volátiles (VOCs) electrones. Estos parámetros se han calculado utilizando el código Bolsig+ para los diferentes montajes de reactor –reactor estándar con y sin lámina de ferroeléctrico y reactor escalado– y contaminantes. Los valores de campo eléctrico E0 usados como parámetro de entrada para el código Bolsig+ se encuentran en la Tabla 9. A pesar de que estos valores sólo se pueden tener en cuenta para fines comparativos, nos están indicando que E0 es más elevado en el caso del reactor estándar que en el caso del reactor escalado e incluso más elevado al incorporar la lámina de ferroeléctrico en el primer caso. Figura 28. Curvas V(t) e I(t) para el reactor estándar con y sin lámina de niobato de litio. La línea continua corresponde al voltaje y la línea discontinua a la corriente. Tabla 9. Campo eléctrico estimado, E0 y energía electrónica determinada mediante el código Bolsig+ para los reactores estándar y escalado, con y sin lámina de ferroeléctrico en el primer caso (2000 ppm de CH4). 0 E (V/m)(·106) 0  (eV) 5 kHz 2.3 3.1 1 kHz 2.3 3.1 1 kHz + LiNbO3 3.0 4.5 5 kHz (reactor escalado) 1.1 1.3 3. Resumen global de resultados y discusión 71 Por medio del software Comsol Multiphysics se ha realizado una estimación más aproximada de la distribución de campo eléctrico dentro del reactor [69] considerando pellets esféricos. Otros autores han empleado este software para estimar la distribución de campo eléctrico en diferentes sistemas [92-94], incluyendo reactores packed-bed [95]. En nuestro caso, hemos utilizado esta herramienta de simulación para analizar la aparición de puntos de alta intensidad de campo eléctrico entre los pellets ferroeléctricos y los cambios que sufre el campo eléctrico al incluir el disco de LiNbO3 en el reactor. La Figura 29 muestra los resultados obtenidos para el reactor estándar con y sin lámina de ferroeléctrico. Se observa que el campo eléctrico alcanza su valor máximo en los puntos de contacto entre pellets, aumentando incluso un 25% más en estos puntos cuando se introduce la lámina de ferroeléctrico en la simulación. De forma análoga, simulaciones realizadas con pellets dieléctricos también muestran que la intensidad de campo aumenta en los puntos de contacto entre los mismos [95]. Es importante mencionar que los valores de E0 presentados en la Tabla 9, en ausencia/presencia de lámina ferroeléctrica, siguen una tendencia similar a la distribución de campo eléctrico en la Figura 29 aunque el valor real difiera: a 3 kV sin lámina ferroeléctrica el campo eléctrico calculado en el punto de mayor intensidad es un orden de magnitud mayor que el valor E0 de la Tabla 9. Para explicar los valores de las eficiencias con y sin lámina de LiNbO3 presentadas en la Figura 26, proponemos que el intenso campo eléctrico que se origina en los espacios más estrechos que hay entre los pellets al incorporar el disco ferroeléctrico da lugar a electrones de mayor energía y, por tanto, más eficientes para la eliminación de VOCs. En las simulaciones llevadas a cabo con pellets de alúmina se obtuvo un campo eléctrico de muy baja intensidad en los puntos en los que antes se originaba el campo de mayor valor, de acuerdo con la baja constante dieléctrica de este material (véase Figura 30). Este cálculo explicaría la baja eficiencia de eliminación obtenida cuando el reactor se rellena con pellets de alúmina. 72 3.4. Eliminación de compuestos orgánicos volátiles (VOCs) Figura 29. Distribución de campo eléctrico para el reactor estándar (a) y modificado añadiendo una lámina de LiNbO3 (b). Parámetros de entrada: (a) V = 3 kV, (b) V = 4 kV. Material ferroeléctrico: pellets de PZT. Figura 30. Distribución de campo eléctrico en una barrera packed-bed constituida por pellets de alúmina en el reactor estándar sin (a) y con lámina de ferroeléctrico (b). Tensión aplicada: (a) V = 3 kV, (b) V = 4 kV. 3. Resumen global de resultados y discusión 73 La Tabla 9 también incluye la energía electrónica media 0  calculada con el código Bolsig+. Tal y como sugieren las simulaciones con COMSOL, hay que relacionar el aumento observado en la energía de los electrones al incorporar la lámina de ferroeléctrico con una intensificación local del campo eléctrico en los pequeños huecos formados entre los pellets ferroeléctricos. Mediante el empleo de herramientas de simulación parecidas, Bogaerts et al. [82, 95, 96] y Kang et al. [97] han demostrado la importancia que, sobre distintos parámetros de plasma (campo eléctrico, temperatura electrónica, densidad electrónica), tiene la intensificación del campo eléctrico en aquellas zonas próximas a los puntos de contactos entre pellets. Con plasmas de nitrógeno, Takaki et al. [45] han demostrado que todos los parámetros del plasma aumentan con la constante dieléctrica de los pellets y con el voltaje aplicado. Apoyándose en estas ideas, Van Laer et al. [82] destacaron lo importante que puede ser situar catalizadores en esos pequeños huecos entre pellets. Otra magnitud eléctrica importante a la hora de controlar la eficiencia del plasma es la densidad electrónica, que también se puede estimar usando el código Bolsig+. El diagrama de barras de la Figura 31 revela que la densidad electrónica menor se obtiene con el reactor escalado operando a 5 kHz, seguida por la medida en el reactor estándar modificado con la lámina ferroeléctrica trabajando a 1 kHz. En este caso, sorprendentemente, la densidad electrónica fue ligeramente menor que en el reactor estándar sin modificar. De forma aproximada, las densidades electrónicas calculadas siguen la misma tendencia que las densidades de potencia utilizadas en los experimentos, esto es, 20.6 y 2.4 W cm-2 a 5 y 1 kHz en el reactor estándar, y 0.6 W cm-2 en el reactor escalado a 5 kHz. Considerando conjuntamente los datos de densidad electrónica y de eficiencia energética de la Tabla 7 parece que, a pesar de la densidad electrónica similar o incluso más pequeña obtenida en el reactor estándar con la lámina ferroeléctrica incorporada, en este caso los electrones del plasma deben ser más eficientes para activar las reacciones de eliminación. Tentativamente, proponemos que una mayor energía electrónica promueve de forma más efectiva la activación de los procesos de descomposición de contaminantes. Esta hipótesis concuerda con las afirmaciones cualitativas realizadas acerca de las energías electrónicas deducidas a partir de las figuras de Lissajous, en las que influye de forma importante el voltaje aplicado, y sobre el valor de las energías electrónicas medias 74 3.4. Eliminación de compuestos orgánicos volátiles (VOCs) calculadas a partir del código Bolsig+ presentadas en la Tabla 9 (insistimos en que estos valores sólo deben considerarse con fines comparativos ya que no representan una evaluación exacta de esa magnitud). Es importante recalcar que las energías que aparecen en la Tabla 9 son valores medios, con lo que los electrones que se encuentren en la cola de la función de distribución de energía electrónica tendrán energías superiores (10 eV o más). Estos electrones serían los responsables de la descomposición directa de VOCs a través de procesos de disociación y/o de excitación electrónica [36, 98]. Además, estos electrones de alta energía promoverían otros procesos como la disociación directa del oxígeno (energías del orden de 5.5 eV) y la excitación electrónica de la molécula de nitrógeno, que serían pasos preliminares para una oxidación efectiva de los contaminantes. En concreto, la disociación del oxígeno interviene en la destrucción del VOC por oxidación directa, mientras que la excitación electrónica del nitrógeno podría promover la disociación del VOC inducida por colisión con especies excitadas. Por otra parte, los procesos de excitación vibracional, que conllevan energías del orden de 1 eV [5], apenas producirían la combustión y eliminación de contaminantes que tienen lugar en nuestros experimentos. 3.5. Producción de amoniaco En este último aparatado se aborda el estudio de la producción de amoniaco mediante descargas DBD usando como gases reactivos únicamente nitrógeno e hidrógeno. Se ha realizado un análisis detallado de los parámetros que contribuyen a aumentar la eficiencia energética del proceso y la conversión de nitrógeno. En esta línea, los diferentes experimentos realizados incluyen barridos en frecuencia a voltaje constante para diferentes espesores de barrera y tamaño de pellets. Para los pellets de mayor tamaño se han ejecutado barridos en frecuencia a dos tensiones diferentes. Al igual que en la sección de eliminación de VOCs, se han empleado los códigos Bolsig+ y Comsol Multiphysics para hacer una caracterización eléctrica consistente en cálculos de energía y densidad electrónicas, así como de la distribución de campo eléctrico entre pellets de diferente tamaño. 3. Resumen global de resultados y discusión 75 Figura 31. Densidades electrónicas calculadas para diferentes contaminantes y configuraciones de reactor tal y como se indica en la gráfica (flujo total: 100 sccm) 3.5.1. Montaje experimental La Figura 32 muestra un esquema del montaje experimental utilizado para la producción de amoniaco. El espacio ajustable entre los electrodos, fijado a 3 y 10 mm, se he rellenado con pellets de PZT con distintas distribuciones de tamaños con el fin de estudiar el efecto que tiene el diámetro de los pellets ferroeléctricos en la producción de amoniaco. El empleo de pellets de PZT viene justificado por un trabajo previo del grupo de investigación [22] en el que se demostró que, para la producción de amoniaco, estos pellets son más efectivos que los de BaTiO3 de tamaño similar. Los experimentos se realizaron cuando las paredes del reactor alcanzaron una temperatura de 60º, mantenida mediante refrigeración por corriente de aire. La refrigeración necesaria cambia según el experimento concreto dado que el grado de calentamiento Joule depende de la frecuencia de operación del plasma. La luz emitida por la descarga se capta por medio de una fibra óptica (véase Figura 32) y se analiza mediante espectros de emisión óptica recogidos con un monocromador Jobin-Yvon 76 3.5. Producción de amoniaco FHR640, tal y como se detalla en la Sección 3.1.1.b). Los espectros se registraron para descargas producidas a diferentes frecuencias manteniendo el voltaje constante. El espesor de la barrera es de 10 mm en todos los casos puesto que, debido a limitaciones de posicionamiento óptico de la fibra, no es posible hacer medidas espectrales con espesores menores. Figura 32. Esquema del montaje experimental empleado en la producción de amoniaco. La frecuencia de operación varía entre 500 y 5000 Hz con voltajes aplicados entre 2.5 kV y 5.5 kV, dependiendo del tamaño de los pellets y del espesor de la barrera. Como viene siendo habitual, la potencia aplicada se determina a partir del área de las figuras de Lissajous [44]. Esto permite el cálculo de la eficiencia energética del proceso, definida en este caso como la producción de amoniaco por unidad de energía consumida (g kWh-1). El grado de producción de amoniaco se da en términos de porcentaje de nitrógeno reaccionado, expresado como N2 (%), esto es, el porcentaje de moléculas de nitrógeno convertidas en amoniaco. Este porcentaje se puede estimar a partir de los flujos de entrada de N2 y de salida de NH3 según la siguiente expresión 3. Resumen global de resultados y discusión 77 232 2/100 NNHNMMY   (32) donde M  denota el flujo másico de estos dos gases. La movilidad (µe) y energía promedio de los electrones (υe) se obtienen por medio del código Bolsig+ [68]. Al igual que la sección dedicada a la eliminación de VOCs, la distribución de campo eléctrico en ausencia de plasma se simula a través del software COMSOL Multiphysics [69] para diferentes tamaños de pellets de PZT, considerados esferas, con un espesor de barrera constante (10 mm). La densidad electrónica (ne) se obtuvo a partir de la ecuación (30) suponiendo que ésta es aplicable en una descarga a alta presión. De acuerdo con [45], la densidad de corriente J se calcula suponiendo que los pellets de PZT se agrupan formando una red hexagonal compacta (HCP) utilizando la ecuación (28). En el reactor se inyectó una mezcla estequiométrica 1:3 de N2:H2 con un flujo total que varía entre 5.7 y 76.7 sccm. Suponiendo que los pellets constituyen una red HCP, estos flujos corresponden a tiempos de residencia del gas dentro de la región de plasma comprendidos entre 121 y 9 s. En la mayoría de los experimentos, si no se menciona lo contrario, el flujo se mantiene constante a un valor de 11.5 sccm (tiempo de residencia de 60 s). Se usa una proporción de reactivos 1:3 porque en un estudio anterior llevado a cabo en nuestro grupo de investigación [22] se comprobó que era la que producía las conversiones más elevadas. En todos los casos el error en la medida en la conversión de nitrógeno fue del orden del 10%. 3.5.2. Efecto de la frecuencia de operación En un primer conjunto de experimentos, se cambió la frecuencia del voltaje aplicado entre 500 y 5000 Hz para dos configuraciones de reactor caracterizadas por separaciones entre electrodos de 3 y 10 mm con un tamaño de pellet común comprendido entre (0.5-2) mm. Los voltajes aplicados para los dos espesores de barrera fueron 2.5 kV y 5.5 kV, respectivamente. Se eligieron estos voltajes porque dieron las eficiencias más altas en un trabajo previamente realizado en el grupo de investigación, en el que se estudió el efecto de la tensión aplicada [22]. De la Figura 84 3.5. Producción de amoniaco plasma en aquellos puntos, lo que produce un aumento en la conversión química global del proceso. 3.5.4. Espectros de emisión óptica y efecto del tiempo de residencia El análisis anterior describe cualitativamente la dependencia de la conversión con la frecuencia, el tamaño de pellet y el espesor de la barrera. Sin embargo, falta por explicar la relativamente baja eficiencia energética del proceso (Figura 33 y Figura 34). En un trabajo previo sobre síntesis de formaldehído con un reactor packed-bed DBD [13] y en los resultados mostrados en esta tesis sobre reformado de metano señalamos que los descensos en la eficiencia energética probablemente se deban a la ocurrencia de reacciones inversas y a otros procesos intermedios que, consumiendo una cantidad considerable de energía, no contribuyen a la formación de productos de interés. Como aclaración, cabe decir que por reacciones inversas nos referimos a cualquier proceso que origina la descomposición de amoniaco, por ejemplo NH3 + e- → NH* + 2H* + e-. Para comprobar si en el proceso de producción de amoniaco están ocurriendo procesos similares, examinamos en primer lugar la dependencia de los valores de conversión y de la eficiencia energética con el flujo total de reactivos a una frecuencia fija. Los flujos totales introducidos son 5.7, 11.5, 23, 38.3 y 76.6 sccm, correspondiendo a tiempos de residencia de 121, 60, 30, 18 y 9 s, respectivamente. Estos experimentos (Figura 38) indican que, al disminuir el tiempo de residencia, la conversión también disminuye pero la eficiencia energética aumenta. Lo primero sugiere una menor probabilidad de reacción debido al menor tiempo de residencia de hidrógeno y nitrógeno en la zona de reacción, mientras que lo segundo indica que cuando el flujo de entrada es elevado se emplea menos energía en reacciones secundarias y/u otros procesos parásitos que reducen la formación de amoniaco. Este comportamiento se parece al observado en la Sección 3.2 y en otros estudios [13], llevando a la conclusión de que las reacciones inversas no deseadas (la descomposición de amoníaco) se minimizan a menores tiempos de residencia. 3. Resumen global de resultados y discusión 85 Figura 38. Dependencia de la conversión y de la eficiencia energética con el flujo total de entrada para un voltaje aplicado de 4.1 kV con pellets ferroeléctricos de tamaño (2-3) mm. El análisis de espectros de emisión óptica confirma esta interpretación. La Figura 39 presenta un espectro medido a 5000 Hz. La intensidad global del espectro aumenta con la frecuencia de la misma manera que la conversión (véase Figura 33 y Figura 34). Las líneas espectrales se pueden asignar a varias especies de nitrógeno excitado, en concreto al segundo sistema positivo de N2 y al primer sistema negativo de N2+. El primero, correspondiente a la transición C 3Π → B 3Π, se identifica por la línea de emisión a 357.9 nm, mientras que la línea a 391.4 nm se debe a la transición B 2Ʃu+ → X 2Ʃg+. También observamos los radicales NH* excitados (transición A 3Π → X 3Ʃ) a 336.0 y 337.0 nm, teniendo la primera línea una intensidad relativa superior [106, 107]. No se observan líneas atribuibles a hidrógeno atómico. En un trabajo previo del grupo de investigación [22] el N2+ y el NH* se identificaron como las principales especies que intervenían en el proceso de formación de amoniaco, es decir, aquellas cuya variación de intensidad en función del voltaje podía desvelar información sobre posibles mecanismos de reacción [29, 38, 39, 99, 100, 108] . En concreto, el N2+ formado a través de las reacciones N2 + e- → N2+ + 2eo N2* + N2* → N2+ + N2 + ees la especie intermedia más implicada en la formación de 86 3.5. Producción de amoniaco amoniaco, mientras que el NH* procede tanto de la formación como de la descomposición de amoniaco (reacciones N2+ + H2 → NH* y NH3 + e- → NH* +2H* + e-, respectivamente). El análisis de las intensidades relativas de emisión originada por estas especies revela que el cociente NH*/N2+ decrece con el flujo de gas de entrada, como aparece en la Figura 39 b). Ya que los espectros de emisión óptica se miden a voltaje y frecuencia constantes, es de esperar que no haya cambios ni en las propiedades generales del plasma (la energía y densidad electrónicas deberían ser esencialmente las mismas) ni en los mecanismos de reacción. La tendencia observada en el cociente de intensidades NH*/N2+ debe atribuirse a un descenso en el ritmo de formación de radicales NH* como consecuencia de la descomposición de menos moléculas de NH3, puesto que el tiempo de residencia disminuye drásticamente al aumentar el flujo de entrada. Figura 39. a) Espectros de emisión óptica recogidos a 4.1 kV y 5000 Hz. b) Intensidad normalizada a N2+ conforme el tiempo de residencia del gas disminuye. El espesor de barrera es de 10 mm y el tamaño de pellet (2-3) mm. Aparte de los procesos de plasma anteriormente señalados, debemos tener en cuenta que las reacciones en superficie también pueden estar implicadas en la formación de amoniaco. Por ejemplo, se ha publicado que algunos procesos que conducen a la producción de amoniaco (N2+ + 2H → 2NH*, NH + 2H → NH2 + H, NH2 + 2H → NH3 + H) tienen lugar en superficies expuestas al plasma, como las paredes del reactor [109-111]. En la publicación previa sobre producción de amoniaco 3. Resumen global de resultados y discusión 87 realizada en el grupo de investigación se señaló que las superficies de material ferroeléctrico podrían estar actuando como catalizador, favoreciendo de este modo la reacción [22]. Aunque se haya afirmado que los procesos de plasma-catálisis potencian la producción de amoniaco [112], los efectos sinérgicos plasma-catalíticos aún están lejos de ser entendidos y su comprensión requiere de más trabajos de investigación. 4. Conclusiones 89 4. Conclusiones A continuación se detallan las principales conclusiones para cada uno de los procesos estudiados y que forman la relación de conclusiones globales de la tesis. a) Producción de hidrógeno a partir del reformado de metano Los resultados y la discusión de la Sección 3.2 han abordado aspectos fundamentales de la producción de hidrógeno, a partir del reformado de metano, por plasma DBD en un reactor plano operado con pellets de PZT como material ferroeléctrico de alta permitividad dieléctrica y temperatura de Curie. En el transcurso de esa investigación hemos demostrado la importancia que tiene controlar diferentes parámetros de trabajo tales como el espesor de la barrera, el tamaño de los pellets ferroeléctricos y las características (frecuencia, pulsado) del potencial eléctrico usado para activar la descarga por plasma. Este estudio ha sido posible gracias a un nuevo concepto de reactor paralelo en el que se pueden variar parámetros de operación fundamentales – espesor de barrera, tamaño de pellets ferroeléctricos o diámetro de electrodo activo– sin alterar la configuración del mismo. Ajustando todas estas variables en condiciones de baja potencia, hemos sido capaces de obtener una alta eficiencia energética. En concreto, hemos averiguado que la mejor configuración del reactor a una frecuencia de 1 kHz corresponde a una barrera de 3 mm de espesor y pellets de tamaño comprendido entre 0.5 y 2 mm. Con el objetivo de maximizar la producción de H2 hemos realizado experimentos con agua, oxígeno, mezclas de estos dos reactivos y dióxido de carbono. El mejor compromiso entre conversión de metano y eficiencia energética se ha obtenido en el proceso oxidativo (31.2% de conversión de CH4 y 19.6 L kWh-1) eligiendo el cociente metano/oxígeno en el flujo de entrada de manera que se evite la combustión del metano y se consiga CO y H2 como productos mayoritarios (los hidrocarburos superiores son prácticamente inexistentes en todas las condiciones de reacción 90 4. Conclusiones exploradas). Las eficiencias energéticas máximas encontradas para esta mezcla y las pequeñas mejoras adicionales –bien en la conversión de metano bien en la eficiencia energética– conseguidas con la mezcla triple CH4/O2/H2O apoyan la importancia de considerar reacciones alternativas para favorecer la obtención de los productos deseados. b) Reformado húmedo de metano con marcaje isotópico El estudio del reformado húmedo de metano por plasma utilizando moléculas marcadas de agua, esto es agua pesada D2O, como reactivo revela datos importantes sobre los procesos intermedios que ocurren en el plasma en paralelo con las reacciones principales conducentes a la formación de CO y H2 (ver Sección 3.3). En particular, hemos averiguado que en las especies a la salida del reactor –hidrógeno, agua y metano– se produce un intercambio considerable de átomos de hidrógeno por átomos de deuterio y viceversa. Este hecho prueba que gran parte de la energía se utiliza para producir especies intermedias que no son de ninguna utilidad para la formación de los productos de interés. La distribución de átomos de deuterio entre las moléculas de productos y reactivos cambia con la corriente aplicada o el tiempo de residencia, un cambio que se puede relacionar con las variaciones de la eficiencia energética del sistema. Los procesos utilizando marcado isotópico representan una técnica muy prometedora para desentrañar los mecanismos del plasma implicados en reacciones en fase gaseosa. Su empleo debería ayudar a la hora de modificar el diseño de reactores y procesos para mejorar la eficiencia energética y así hacer del plasma una alternativa competitiva frente a otras reacciones clásicas térmicas o catalíticas. c) Eliminación de compuestos orgánicos volátiles (VOCs) La discusión y los resultados obtenidos en este apartado de la tesis (ver Sección 3.4) han mostrado que los reactores packed-bed DBD de placas paralelas son bastante eficientes para la eliminación de VOCs y otros contaminantes en aire. En particular, 4. Conclusiones 91 se han presentado resultados para acetona, tolueno, cloroformo y metano. También hemos probado que el diseño de placas paralelas permite valorar el efecto que tiene incrementar el área de la descarga o, lo que es lo mismo, el tamaño del reactor sin afectar a otros parámetros de trabajo como la distancia entre electrodos o la distribución del flujo de gas. En este aspecto, una conclusión importante es que la eficiencia decrece al aumentar el tamaño del electrodo activo, principalmente porque la capacidad del dieléctrico es más alta en reactores de gran tamaño. Otras concusiones importantes conciernen a características de la barrera packed-bed que ayudan a incrementar las eficiencias energética y de eliminación de VOCs. En primer lugar, sustituir pellets de material dieléctrico por pellets de material ferroeléctrico ha resultado ser esencial para mejorar el comportamiento del sistema. En segundo lugar, hemos averiguado que adherir una lámina ferroeléctrica al electrodo activo metálico contribuye de forma sustancial a incrementar la energía promedio de los electrones del plasma, dando como resultado una menor capacidad del sistema y una mejora en el comportamiento del reactor. La aparición de zonas muy intensas de plasma o hot spots entre los pellets ferroeléctricos con elevadas densidad y energía electrónicas ha resultado ser crucial para mejorar el comportamiento global de la descarga en reactores packed-bed. d) Producción de amoniaco La síntesis de amoniaco por plasma a partir de N2 y H2 es una reacción sencilla que permite la deducción de principios básicos que relacionan los mecanismos de reacción en plasma con sus condiciones de operación. Buscando optimizar las condiciones de reacción en DBD, los resultados de esta tesis (ver Sección 3.5) proporcionan datos importantes sobre qué parámetros de trabajo pueden ser exportados con éxito para aplicarlos en otros sistemas. Hemos aprendido que en reactores ferroeléctricos packed-bed DBD la frecuencia juega un papel fundamental en el aumento de la densidad electrónica y, consecuentemente, en el aumento del rendimiento de la reacción. Proponemos que este aumento está ligado al aumento del campo eléctrico en las zonas más próximas entre los pellets ferroeléctricos, debido al incremento de la 92 4. Conclusiones constante dieléctrica provocado por el aumento de temperatura. En estas zonas de elevada intensidad de campo los incrementos locales de temperatura inducirían un aumento muy acentuado de la constante dieléctrica, que podría ser la causa de los cambios observados en la capacidad macroscópica del sistema. El aumento casi lineal de la conversión con la frecuencia sería consecuencia de estos cambios en las propiedades eléctricas intrínsecas del reactor durante la fase de encendido de plasma. Otra conclusión importante de esta tesis es que se pueden modificar estas características eléctricas ajustando parámetros de trabajo tales como el espesor de la barrera y el tamaño de los pellets ferroeléctricos. Variando estos parámetros, junto con el voltaje aplicado y la frecuencia, hemos sido capaces de aumentar sustancialmente todas las variables del plasma y la conversión de nitrógeno a frecuencias relativamente bajas. Aun así, se podrían alcanzar mejoras superiores en el proceso buscando la forma de evitar la formación de cortocircuitos a través de la barrera de pellets. A pesar de que la conversión de nitrógeno del 7% es la más alta conseguida hasta la fecha usando reactores packed-bed, la eficiencia energética del proceso no puede competir con la técnica clásica de síntesis de amoniaco (proceso Haber-Bosch). La dependencia de la conversión con el flujo de entrada y el análisis de los espectros de emisión del plasma sugieren que, con mucha probabilidad, están ocurriendo reacciones inversas y otros procesos parásitos de excitación que son responsables de la relativamente baja eficiencia energética. Las dependencias opuestas que tienen la conversión de nitrógeno y la eficiencia energética del proceso con la frecuencia podrían hacernos pensar que la química del plasma DBD es incapaz de alcanzar eficiencias competitivas con otros métodos. Sin embargo, los hallazgos de esta tesis indican con toda claridad posibles maneras de incrementar simultáneamente la conversión y la eficiencia energética. Estas estrategias incluyen modificar la configuración del reactor (abarcando la arquitectura del material de la barrera), inyectar de forma secuencial los reactivos y pulsar la descarga. Además, el uso de trampas para capturar el amoniaco una vez formado y de técnicas de recirculación para los gases residuales podría aumentar de forma muy significativa la limitada eficiencia química alcanzada por el modo de operación convencional en un único paso. 100 5. Bibliografía [62] A.M. Harling, D.J. Glover, J.C. Whitehead, K. 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Lang, Plasma N2-fixation: 1900–2014, Catal. Today, 256, Part 1 (2015) 49-66. 107 Agradecimientos Dicen que ésta es la parte más difícil de escribir de una tesis… no sé si es la más difícil, pero desde luego no es sencillo. Uno no se hace una idea de la cantidad de personas que aparecen en tu camino a las que les vas a estar agradecido en infinidad de diferentes maneras, la cantidad de lazos personales que se crean, algunos de ellos de por vida. Así que quiero agradecerles de corazón todo lo que he vivido y aprendido junto a todas ellas. En primer lugar quisiera expresar mi agradecimiento al Catedrático de Universidad José Cotrino Bautista y al Profesor de Investigación Agustín Rodríguez González Elipe por acogerme en su grupo y brindarme, el primero esa curiosidad innata por descifrar y entender y el segundo su increíble visión científica. El caso de Ana Gómez merece dobles agradecimientos, los primeros por su amistad, espontaneidad y alegría desde que nos conocimos en Granada mucho mucho antes de comenzar esta tesis (cosas de la vida), y los segundos por compartir conmigo todo su conocimiento y guiarme. También quiero expresar mi gratitud a los miembros del grupo Ángel Barranco, Ana Borras, Juan Pedro Espinos, Juanra, Richard Lambert, Víctor López, Víctor Rico, Alberto Palmero, Paco Yubero y Curro. No puedo olvidarme de mi primera fase en el mundo de la investigación en la Universidad de Granada, de la que agradezco a Jesús Fornieles su infinita bondad, calidez y dedicación al trabajo que allí desarrollamos, a Katy esas charlas filosóficas acompañadas de alguna que otra cerveza y a Sergio enseñarme el mundo de la escalada. Gracias a mis compañeros de grupo Aurelio, Pedro Castillero, Pedro Salazar, Fran, Noé, Youssef, Jorge, Manuel Oliva, Manuel Macías, Carmen, Rafa, Ana Mora, Ana García, María Alcaire y Toñi porque siempre que he necesitado ayuda no han dudado ni un segundo en prestármela, y por crear tan buen ambiente de trabajo. A Julián por sus magistrales reflexiones yo no quiero saber tanto. Le agradezco enormemente a Víctor González de la Cruz que sea una de las personas más “buena gente” que he 108 conocido, y a Rosa y Alberto por hacerme sentir en su laboratorio como si fuera uno más de su grupo. Le agradezco a Nico haber podido contar con él siempre que lo he necesitado, y por supuesto las innumerables ingestas masivas que hemos disfrutado; a Jaime y César ser “Los Grandes” y compartir juntos esos momentos impagables en el río… ¡Los echo tanto de menos!; a Astrid todas esas quedadas moteras y no moteras con las que he disfrutado tanto; a Loyda ser… Loyda, no la puedo describir mejor, pero sí puedo decir que le agradezco rebosar cariño y bondad a espuertas; a Silvia su contagioso espíritu de superación y su apoyo; a Carmen Urbaneja despertar en mi la curiosidad por todo el Algarve; y a Mati todo lo que me ha hecho reír, no cambies! Gracias Andrea (Colombia) por esas conversaciones sin sentido (¿o con mucho?) con las que no nos hemos podido reír más; a Alberto Fernández por las maravillas gastronómicas que me ha enseñado, mi vida sería distinta sin un solomillitooo…paaaa la tres (gracias Eme, aunque nunca leas esto); a Alberto Escudero y a su armadura; gracias a Elena, Andrea (Italia) y Félix que hicieron posible ese fantástico “EXPERIMENTO I”; a Elena también debo agradecerle haber soportado “chaparrones” y ayudarme en tantas ocasiones…¡tienes el cielo ganado!; a Mariana por tantos buenos momentos y risas en el almuerzo; a Sara por su frase fantástica que me encanta y su increíble naturalidad; a Lourdes y su microclima que ahora echo de menos aunque no se lo crea; y a Ángeles y sus súper mosqueos que generan más risas que temores. Realmente la lista de personas es muy grande, y siento un enorme cariño cuando recuerdo a Lili, Carlos, Antonio Perejón, Pedro Sánchez, Rocío Rodríguez, Cristina, Eva, Alma y Miguel Anaya. Por último, no quiero acabar estos agradecimientos sin dedicar algunas líneas a mi gente de Granada. A las chicas de Aplicada o “consejo de sabias” Mónica, Kasia, Laura y Maria del Mar, a la que también le agradezco su infinita locura y amistad que siempre han sabido entenderme, ¡y su ayuda con la portada!. A Manolo, Luis y Víctor R. y todos los buenos ratos que hemos pasado juntos en nuestros amados comedores y fuera de ellos. A Fernando Alonso (no, no el piloto) y todos sus chistes malísimos (si 109 me hubieran dicho que te los iba a agradecer…); a Raul y ese paseo por Sicilia. A Diego y la multitud de tonterías que nos hemos inventado con las que nos hemos partido, propongo firmemente que continuemos; a Laura, Margarita y Leo, que aun estando cada uno en una punta del mundo casi nunca fallamos a esa barbacoa en casa de Leo o a esa reunión navideña. A mis amigos del colegio Armando, Jose, Juanjo, Rafa y Salva, por las innumerables cosas que hemos hecho juntos a lo largo de 30 años y las que nos quedan. Y finalmente, a Alí y a Víctor J. M. por ser lo más parecido que tengo a dos hermanos, gracias por estar en mi vida.