Recuperación de antimonio mediante hidrólisis de corrientes secundarias de la producción de cobre

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Escuela Poli écnica Supe io
2025
Tesis Doc o al
Ingenie ía Química
Depa amen o de Ingenie ía y Ciencia de los Ma e iales y del
T anspo e
Recupe ación de an imonio median e
hid ólisis de co ien es secunda ias de la
p oducción de cob e
Au o : Edua do Díaz Gu ié ez
Di ec o es: D . José An onio Maldonado Cal o, D . José Ma ía
Galla do Fuen es, D . An onio Paúl Escolano
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Tesis Doc o al
Ingenie ía Química
Recupe ación de an imonio median e
hid ólisis de co ien es secunda ias de la
p oducción de cob e
Au o :
Edua do Díaz Gu ié ez
Di ec o es:
D . José An onio Maldonado Cal o, D . José Ma ía Galla do Fuen es (Ca ed á ico),
D . An onio Paúl Escolano (P o eso i ula )
Dp o. de Ciencia e Ingenie ía de los Ma e iales y del T anspo e
Escuela Poli écnica Supe io
Uni e sidad de Se illa
Se illa, 2025
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Tesis doc o al: Recupe ación de an imonio median e hid ólisis de co ien es secunda ias de
la p oducción de cob e
Au o :
Edua do Díaz Gu ié ez
Tu o :
D . José Ma ía Galla do Fuen es
El ibunal nomb ado pa a juzga el P oyec o a iba indicado, compues o po los siguien es
miemb os:
P esiden e:
Vocales:
Sec e a io:
Acue dan o o ga le la cali icación de:
Se illa, 2025
El Sec e a io del T ibunal
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Capí ulo 1 In oducción y jus i icación de la unidad emá ica de los abajos
I
La p esen a esis doc o al i ulada Recupe ación de an imonio median e hid ólisis de
co ien es secunda ias de la p oducción de cob e cumple los equisi os necesa ios pa a la
ob ención del í ulo de Doc o bajo la modalidad de Tesis como compendio de publicaciones
según iene egulado en los A s. 62 y 63 de la No ma i a de es udios de doc o ado de la
U.S., en e cuyos equisi os se es ablece que "el conjun o de abajos debe á es a con o mado
po un mínimo de es apo aciones publicadas o acep adas pa a su publicación, de las
cuales al menos dos deben es a en medios conside ados ap os con o me a los c i e ios de
e aluación publicados po la CNEAI".
El compendio de la p esen e Tesis Doc o al es á compues o po las siguien es publicaciones:
E. Díaz, J. A. M. Cal o, J. M. Galla do, and A. Paúl, “Ex ac ion o an imony om a hyd ochlo ic
acid side s eam o coppe elec o- e ining by hyd olysis,” Hyd ome allu gy, ol. 219, p. 106076,
May 2023, h ps://doi: 10.1016/j.hyd ome .2023.106076.
E. Díaz Gu ié ez, J. A. Maldonado Cal o, J. M. Galla do Fuen es, and A. Paúl Escolano,“E ec
o pH Hyd olysis on he Reco e y o An imony om Spen Elec oly es om Coppe P oduc ion”
Ma e ials (Basel)., ol. 16, no. 11, p. 3918, May 2023, h ps://doi: 10.3390/ma16113918.
Díaz, E., Paúl, A., Galla do, J.M., Maldonado, J.A., Ruíz, I., Ríos, G. (2024). S udy on he E iciency
o Hyd ochlo ic Acid Reco e y om Indus ial E luen s by Dis illa ion. In: To es, Y., Bel an, A.M.,
Felix, M., Pe al a, E., La ios, D.F. (eds) Recen Ad ances and Eme ging Challenges in STEM.
STEMEPS 2023. Sp inge P oceedings in Ma e ials, ol 50. Sp inge , Cham.
h ps://doi.o g/10.1007/978-3-031-64106-0_8.
En la p esen e memo ia de Tesis Doc o al se han seguido las indicaciones de la no ma i a
de Es udios de Doc o ado de la Uni e sidad de Se illa (Acue do 6.1/CG 18-12-19) según el
a ículo 62, en el pun o 5 el cual exige una memo ia en la que se incluya “in oducción en la
que se jus i ique la unidad emá ica de los abajos p esen ados, los obje i os que se
p e enden alcanza , un esumen global de los esul ados, la discusión de és os y las
conclusiones inales”. Es a Memo ia debe mos a la cohe encia de la in es igación desde su
concepción a las conclusiones, pasando po su desa ollo me odológico/empí ico y en el que
se in eg en y se expliquen las apo aciones conseguidas po los a ículos del compendio, los
es obliga o ios más el es o que se apo en como elacionados, con independencia de su
ipología e indexación”.
Así mismo, se incluye en la memo ia un conjun o de esul ados que, a la echa de depósi o
de la esis, se encuen an en p oceso de e isión po pa e del edi o de la e is a
Hyd ome allu gy. Si bien es os esul ados ac ualmen e no cumplen los equisi os pa a
o ma pa e del compendio, su inclusión se conside a ele an e debido a su con ibución
signi ica i a al en endimien o de la emá ica de la esis y del conjun o de esul ados.

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II
El camino eco ido has a aquí no hubie a sido posible sin las he amien as que me han dado
mis pad es: alo es como la cons ancia, el es ue zo, la esponsabilidad y la hones idad, que, con
su ejemplo, han hecho posible es e log o.
A mis he manos y he manas, po su apoyo incondicional, su compañía en cada e apa del camino
y po eco da me siemp e la impo ancia de la unión amilia .
A i Ma iluz po cada uno de esos momen os en lo que has enido que ca ga con el peso de odo
pa a que pudie a segui un a i o más…Te los de ol e é con c eces.
Y po supues o a mis a ones, ues os besos, ab azos, las mi adas y p egun as de cu iosidad, e
incluso las noches sin do mi han sido la ene gía y los empujonci os que me al aban en cada
momen o de laqueza.
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III
AGRADECIMIENTOS
A mis di ec o es de esis, D . José An onio Maldonado Cal o po encon a siemp e
iempo pa a dedica me, D . José Ma ía Galla do Fuen es y D . An onio Paúl Escolano
po su guía in aluable, su dedicación y su comp omiso con es e abajo.
A A lan ic Coppe , po la inanciación, la implicación en el p oyec o y la a ención
ecibida de cada una de las pe sonas que han colabo ado en es e abajo. Su comp omiso
y apoyo han sido undamen ales, y sin su colabo ación es a in es igación no hab ía sido
posible.
Es a in es igación ha sido pa cialmen e desa ollada den o del p oyec o BISBEE
“Es udio de al e na i as de alo ización de an imonio y bismu o con enidos en
co ien es esiduales de una undición de cob e a a és de ex acción del elua o”
co inanciado median e la Co po ación Tecnológica de Andalucía (CTA) CTA:23/1129 y
el Cen o pa a el Desa ollo Tecnológico y la Inno ación (CDTI) IDI-20230918.
Es a in es igación pa cialmen e ha sido desa ollada den o del p oyec o EVAMAR que ha
sido co inanciado po la Unión Eu opea (Fondos Fede ) median e el p oyec o In e eg:
Cen o de Inno ación Uni e si a io de Andalucía, Alen ejo y Alga e. REF:
0754_CIU3A_5_E. Ag adece explíci amen e a la Uni e sidad de Se illa, al Vice ec o ado
de T ans e encia y especialmen e al equipo de abajo que coo dinó y ges ionó los ondos
del p oyec o.
A mis compañe os de depa amen o po su ayuda desin e esada y su in e és since o en la
si uación de la esis.
Al se icio de ayos X del CITIUS po su colabo ación imp escindible en la ca ac e ización
de mues as.
En gene al a odo aquel que ha encon ado un momen o pa a mos a me un in e és since o
o una ase de apoyo, simplemen e g acias.
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IV
RESUMEN
El an imonio es un me aloide que se si úa gene almen e en el g upo de los elemen os
pesados p incipalmen e debido a su oxicidad an o pa a el medio ambien e como pa a los
se es i os. No obs an e, hoy en día, esul a undamen al en aplicaciones indus iales como
e a dan es de llama, ba e ías y componen es elec ónicos. Es o sumado a que su p oducción
p ima ia en en a desa íos signi ica i os, incluyendo la concen ación geog á ica de sus
ese as en pocos países, lo con ie en en una ma e ia p ima c i ica.
Es as ci cuns ancias han impulsado la búsqueda de uen es al e na i as de ob ención,
pa icula men e a a és de la ecupe ación de me ales p esen es en co ien es secunda ias
de p ocesos indus iales. Es e es el caso de la p oducción de cob e po elec o e ino, en la
que se gene an co ien es secunda ias de ácido clo híd ico que con ienen an imonio
p oceden e del p oceso de con ol del con enido de impu ezas en el elec oli o. Es as
co ien es ep esen an an o un desa ío ambien al como una opo unidad pa a implemen a
es a egias de alo ización que pe mi an ecupe a el an imonio y o os me ales p esen es,
especialmen e el bismu o. Es e en oque se alinea con los p incipios de la economía ci cula ,
que busca maximiza la u ilización de ecu sos minimizando la gene ación de esiduos y
p omo iendo la eu ilización de subp oduc os indus iales.
Den o de los di e sos p ocesos aplicables a las condiciones en las que p oduce dicha
co ien e, la hid olisis eme ge como una opción que a p io i cuen a con en ajas como la
e iciencia en la ecupe ación y la simplicidad. Es un p oceso ela i amen e sencillo de
implemen a , que no equie e equipos al amen e especializados, lo que educe los cos os
ope a i os y acili a su in eg ación en plan as indus iales exis en es.
La p esen e esis iene como obje i o p incipal e alua la ecupe ación de an imonio
median e hid ólisis aplicándola di ec amen e a la co ien e de egene ación de las esinas de
in e cambio iónico empleadas en el p oceso de con ol del an imonio y bismu o en el
elec oli o empleado en el elec o e ino de cob e, op imizando las condiciones del p oceso
pa a maximiza el endimien o y la pu eza del p oduc o ob enido. Además, se busca
analiza el impac o de impu ezas como el bismu o y el a sénico en la selec i idad del
p oceso y desa olla es a egias pa a la ecupe ación de ácido clo híd ico, mejo ando así la
sos enibilidad gene al del sis ema.
La me odología empleada ha combinado expe imen os de labo a o io, simulaciones eó icas
y análisis químico a anzado pa a op imiza la ecupe ación de an imonio median e
hid ólisis de co ien es secunda ias del elec o e ino de cob e. Se u ilizó un diseño cen al
compues o (CCD) pa a e alua el e ec o combinado del pH y la empe a u a, seleccionando
eac i os alcalinos con espec o a la co ien e a a a , como agua des ilada (H₂O), hid óxido
de sodio (NaOH) e hid óxido de amonio (NH₄OH), conside ando su in luencia en el
endimien o y la selec i idad. Los sólidos ob enidos se ca ac e iza on median e écnicas
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V
como di acción de ayos X (XRD), luo escencia de ayos X (XRF) y mic oscopía elec ónica
de ba ido (SEM-EDS) y de ansmisión (STEM), de e minando la composición y el impac o
de impu ezas como a sénico y bismu o. Además, se e aluó la des ilación como mé odo de
ecupe ación de ácido clo híd ico (HCl), u ilizando modelos eó icos y alidaciones
expe imen ales pa a maximiza la sos enibilidad del p oceso. El impac o de las impu ezas
se analizó median e el uso de soluciones sin é icas iden i icando sus in e acciones con las
condiciones de ope ación y es ableciendo bases pa a mejo a la e iciencia y calidad del
p oceso.
Los expe imen os ealizados pe mi ie on iden i ica las condiciones óp imas pa a la
ecupe ación de an imonio median e hid ólisis. Se alcanza on endimien os supe io es al
90% en un ango de pH de 0.6 a 0.7 y a una empe a u a de 34°C, des acando el pH como el
ac o más c í ico en el p oceso. Los análisis de los sólidos ob enidos con i ma on la
o mación p edominan e de oxiclo u os de an imonio (Sb₄O₅Cl₂), aunque con ni eles
a iables de a sénico (8-20%) y en meno medida de bismu o (<2%), que in luyen en la
calidad del p oduc o inal.
El a sénico mos ó un impac o signi ica i o, educiendo la e iciencia de ex acción en un 8-
13% y p omo iendo la o mación de ases amo as, mien as que el bismu o p esen ó un
e ec o meno , con educciones de 3-7%, p incipalmen e po cop ecipi ación. La ecupe ación
de ácido clo híd ico (HCl) median e des ilación ue e ec i a, log ando asas supe io es al
80%, educiendo esiduos y mejo ando la iabilidad económica del p oceso. Es os
esul ados des acan la impo ancia de con ola las condiciones de ope ación y las
concen aciones de impu ezas pa a maximiza la e iciencia y selec i idad del p oceso.
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XII
TEM
T ansmission Elec on
Mic oscopy
Mic oscopía Elec ónica de
T ansmisión
USGS
Uni ed S a es Geological
Su ey
Se icio Geológico de los
Es ados Unidos
WBMS
Wo ld Bu eau o Me al
S a is ics
O icina Mundial de
Es adís icas de Me ales
XRD
X-Ray Di ac ion
Di acción de Rayos X
XRF
X-Ray Fluo escence
Fluo escencia de Rayos X

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Capí ulo 1 In oducción y jus i icación de la unidad emá ica de los abajos
1
CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN Y
JUSTIFICACIÓN DE LA UNIDAD TEMÁTICA
DE LOS TRABAJOS
l cob e, un elemen o químico de g an ele ancia en la ciencia y la indus ia, ha sido
obje o de es udio e in e és du an e siglos. Su e sa ilidad, conduc i idad eléc ica
y é mica excepcionales, y sus p opiedades an imic obianas lo con ie en en un
elemen o esencial en una amplia gama de aplicaciones [1]. P ecisamen e su aplicación
en el campo de las ene gías eno ables y su papel undamen al en la elec i icación es
uno de los ac o es cla e en el aumen o de la demanda (Figu a 1) ac ual y u u a de cob e
[2]. Los p oyec os de ene gía sola y eólica, así como la expansión de las edes eléc icas
in eligen es, dependen en g an medida del cob e debido a su capacidad pa a conduci
elec icidad de mane a e icien e. Además, el c ecimien o en la p oducción e implan ación
de ehículos eléc icos ha sido un impulso signi ica i o, ya que es os ehículos
equie en ap oximadamen e cua o eces más cob e que los au omó iles adicionales
con mo o es é micos [3].
Figu a 1. E olución y p e isión del consumo de cob e mundial ( uen es: US Geological Su ey (USGS),
In e na ional Coppe S udy G oup (ICSG) y el Wo ld Bu eau o Me al S a is ics (WBMS).
E
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Capí ulo 1 In oducción y jus i icación de la unidad emá ica de los abajos
2
Es a p e isión de c ecimien o en la demanda conlle a un aumen o en la p oducción y,
además, hace que la in es igación pa a mejo a la e iciencia de los p ocesos implicados
en la p oducción de cob e sea de g an in e és. Es a mejo a en la p oduc i idad se puede
abo da , en e o os, desde el pun o de is a de la e iciencia ene gé ica, así como desde
la op imización de los ecu sos, que se elaciona de mane a di ec a con el concep o de
economía ci cula . La economía ci cula su ge de dos necesidades undamen ales. En
p ime luga , a a de educi el consumo de ma e ias p imas y en segundo luga
educi la p oducción de esiduos. Ambos concep os es án ligados an o a ac o es
económicos como ac o es medioambien ales[4].
En el caso de la p oducción de cob e median e la ía pi ome alú gica, el p oceso
comienza con el secado del concen ado de mine al pa a pos e io men e se some ido a
un p oceso de undición en un ho no pa a p oduci ma a de cob e, que con iene sul u os
de cob e y hie o. La ma a se aslada a con e ido es Pie ce-Smi h, donde se insu la ai e
u oxígeno pa a oxida el azu e y el hie o, eliminándolos como gases y esco ia,
espec i amen e, y ob eniendo lo que se conoce como cob e blis e con una pu eza en
cob e de ap oximadamen e 98-99%. Finalmen e, el cob e blis e se e ina en un ho no
anódico pa a elimina impu ezas adicionales y se moldea en ánodos, que se pu i ican
aún más median e elec ólisis pa a p oduci cob e de al a pu eza (99.99%) (Figu a 2). En
es a ía los es ue zos pa a mejo a la e iciencia se han cen ado adicionalmen e en la
educción del consumo ene gé ico inhe en es a la al a demanda eque ida po las
ope aciones que componen el p oceso pi ome alú gico.
Figu a 2. Diag ama simpli icado del p oceso de p oducción de cob e po ía pi ome alú gica (Fuen e: A lan ic
Coppe ).
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Capí ulo 1 In oducción y jus i icación de la unidad emá ica de los abajos
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No obs an e, en las úl imas décadas, la op imización de los p ocesos ambién se ha
en ocado en la mejo a de la e iciencia en lo que se e ie e a la educción de la gene ación
de esiduos y/o ecupe ación de ma e iales eciclables median e p ocesos de
alo ización de los mismos, que no solo pueden supone un bene icio desde el pun o de
is a medioambien al, sino que pueden ep esen a un bene icio económico an o po la
educción en el cos e del a amien o del esiduo como po la ob ención de un ing eso
como consecuencia de la gene ación de p oduc os o subp oduc os que sean
come cializables. Es a es a egia cob a aún mayo impo ancia cuando el e luen e o
posible ma e ial eciclable con iene me ales de especial ele ancia. Du an e el elec o
e ino de cob e se gene an esiduos líquidos icos en an imonio y bismu o debido al
p oceso de con ol de es os elemen os en el elec oli o. El es udio de es a esis se cen a
en la ecupe ación de an imonio a pa i de dichas co ien es. Su o igen, p oceso de
ob ención y ca ac e ís icas se desc iben en los apa ados que siguen.
1.1. E ec o y con ol de las impu ezas du an e el elec o- e ino de
cob e
E ec o de las impu ezas
Desde los años 80 el es udio del e ec o de los elemen os dis in os al cob e en el p oceso
de elec o e ino ha sido obje o de mul i ud de publicaciones e in es igaciones,
habiéndose alcanzado a la echa un g ado ela i amen e al o de conocimien o en el
compo amien o de dichos elemen os y su e ec o sob e la deposición del cob e.
Así Coope [5] y B own [6] ponen de mani ies o que hay de e minados elemen os que
son especialmen e in luyen es en el p oceso de deposición y po an o en la calidad de
cob e inal po lo que deben se con olados po algún p ocedimien o. Es os elemen os,
p esen es en el ánodo en dis in os angos, son Ag, As, Au, Bi, Co, Fe, Ni, O, Pb, S, Sb, Se
y Te. Así se e leja en [7] que desc ibe angos de composición de ánodos indus iales. En
conc e o pa a el As, Sb y Bi es ablece un ango ípico po encima de 0,25, 0,13 y 0,06 (%
en peso) espec i amen e. Los elemen os se suelen ag upa según su compo amien o
en el seno del elec oli o en dos g andes g upos, los que a consecuencia del po encial
elec oquímico, supe io al del cob e, no se disuel en en el elec oli o y p ecipi an
o mando lodos anódicos, como es el caso del Au, Ag, Se y Te [8], [9] y aquellos como el
As, Bi, Co, Fe, Ni, S y Sb que se disuel en en el elec oli o a los po enciales habi uales de
abajo de la elec olisis y que gene an di e sos p oblemas an o en la calidad del cob e
ca ódico como el compo amien o del ánodo [1] .
Especial ele ancia ienen el As, Sb, Bi, cuyo compo amien o e in luencia en el p oceso
es á elacionada con la o mación de lodos lo an es que p o ocan p oblemas de
ope ación y de mane a signi ica i a p oblemas en la calidad del cob e ca ódico. El
compo amien o de es os es elemen os depende de las elaciones es ablecidas po los
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Capí ulo 1 In oducción y jus i icación de la unidad emá ica de los abajos
4
p oduc os de solubilidad, que ienen dados po sus con enidos espec i os. Así, según
su o ma química, es os elemen os se disuel en en el elec oli o o o man pa e de los
lodos lo an es.
A a és de los dis in os es udios consul ados se pueden esumi el compo amien o de
es os elemen os y su in luencia en el p oceso de elec odeposición de acue do a los
pun os que sigue:
- El a sénico, el an imonio y el bismu o se disuel en en el elec oli o, pudiendo
o ma pa e de los lodos anódicos, de compues os solubles o gene a lodos
secunda ios o lodos lo an es.
- El a sénico se inco po a al elec oli o en es ado de oxidación (III) como (HAsO2)
y pasa a es ado H3AsO4 (V) de mane a p og esi a como consecuencia del oxígeno
p esen e en el elec oli o según ecuación 1. En esas ci cuns ancias y en
concen aciones de a sénico su icien emen e al as se o man compues os
insolubles de an imonio y bismu o en o ma de a senia os (SbAsO4, BiAsO4)
según la ecuación 2 y 3 espec i amen e, que p ecipi an en el seno del elec oli o
y p o ocan p oblemas en la calidad del cá odo de cob e. P incipalmen e se asocia
a la apa ición de nodulaciones.
2 𝐻𝐴𝑠𝑂₂ + 𝑂₂ + 2 𝐻₂𝑂 → 2 𝐻₃𝐴𝑠𝑂₄
(1)
𝑆𝑏³⁺ + 𝐻₃𝐴𝑠𝑂₄ → 𝑆𝑏𝐴𝑠𝑂₄ + 3 𝐻⁺
(2)
𝐵𝑖³⁺ + 𝐻₃𝐴𝑠𝑂₄ → 𝐵𝑖𝐴𝑠𝑂₄ + 3 𝐻⁺
(3)
- La concen ación lími e pa a el As (V) se es ablece en 15-20 g/L pa a
composiciones de Sb y Bi de en e 0,3-0,4 y 0,4-0,6 espec i amen e g/L [10]. El
hecho de man ene una concen ación de As ela i amen e al a, es á además
elacionado con una disminución de la endencia a la pasi ación del ánodo como
se desc ibe en [11].
- La p esencia del a sénico pen a alen e impide además la oxidación del Sb (III) a
Sb (V). La p esencia de Sb(V) en el elec oli o es á elacionada con la apa ición de
lodos anódicos lo an es [12] o mados po HSbO2 y HSbO3 e incluso en o ma
de Sb2O3. Las o maciones de lodos lo an es pe judican a la calidad del cá odo y
la e iciencia de la deposición.
- El bismu o iene un compo amien o simila al an imonio. Sin emba go, no se
desc iben composiciones conc e as que delimi en el compo amien o en el seno
del elec oli o, si bien pa ece o ma oxisul a os y sul a os lige amen e solubles.
- Es udios más ecien es [13] es ablecen alo es de concen ación lími e a pa i de
los cuales apa ecen lodos lo an es pa a el an imonio en 800 mg/l y el a sénico en
20g/l. Además, se indica que el e ec o del bismu o no iene un alo de
concen ación conc e o, pe o con ibuye de mane a cla a a la o mación de los
lodos.
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Capí ulo 1 In oducción y jus i icación de la unidad emá ica de los abajos
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- Dadas las in e acciones en e los es elemen os y los p oblemas que gene an
an o la apa ición de p ecipi ados como la de lodos lo an es, se ha in oducido
la azón de acción mola , o MFR (mola ac ion a io) po sus siglas en inglés
(ecuación 4), como un pa áme o óp imo pa a minimiza los e ec os de las
impu ezas. Su alo debe se mayo de 2, aunque depende de las condiciones de
ope ación de cada e ine ía [14].
𝑀𝐹𝑅 =𝐴𝑠/(𝑆𝑏 +𝐵𝑖)
(4)
- Además de los e ec os en la calidad del cob e ca ódico, las impu ezas pueden
p o oca una disminución de la e iciencia eléc ica y una mayo e olución de
gases en el elec oli o. Además, en algún es udio [15] se ha elacionado la
p esencia de an imonio con un enómeno de al a de deposición denominado
como “lacy coppe ”.
Con ol de las impu ezas
De o ma pa alela a la iden i icación del e ec o de las impu ezas se ue on desa ollando
p ocesos de eliminación y pu i icación del elec oli o a a és de dis in as écnicas, que
de mane a esumida se desc iben a con inuación.
Uno de los mé odos más sencillos es la pu ga de elec oli o, que consis e en ex ae
pa cial y con inuamen e pa e del elec oli o pa a con ola impu ezas. No obs an e, es e
elec oli o equie e a amien o adicional pa a ecupe a el cob e. O o p oceso más
complejo, es el empleo de elec owinning o celdas de libe ación. Es e p ocedimien o es
empleado de mane a gene alizada en la mayo pa e de las e ine ías del mundo y se
sigue empleando en la ac ualidad. Es á implan ado desde los años 80 [16] y consis e en
el a amien o de una co ien e de pu ga de elec oli o en 3 e apas median e un p oceso
de elec owinning. En la p ime a e apa se ob iene un cá odo de cob e ela i amen e pu o
que se come cializa; en la segunda, un cá odo impu o con can idades signi ica i as de
As, Sb y Bi que es eci culado al p oceso pi ome alú gico.; en la e ce a e apa, se educe
el con enido de cob e a menos de 1 g/l, aunque no siemp e se ealiza po la gene ación
de AsH3 gaseoso, ex emadamen e óxico.
O o de los conjun os de écnicas se basan en la adición di ec a de elemen os pa a
modi ica los equilib ios químicos y p o oca la p ecipi ación de compues os insolubles:
Po ejemplo, empleando el a sénico pa a modi ica los equilib ios a a és de la
modi icación del pa áme o MRF [17], [18] median e la adición de óxidos de plomo [19]
o ca bona o de ba io [20].
O os abajos han es udiado la ex acción con sol en es. Se basa en las di e encias de
solubilidad pa a sepa a compues os, median e el empleo de sol en es como DEHPA,
MEHPA, TBP y CYANEX [22–25] Así mismo, empleando como undamen o la
adso ción, di e sos es udios emplean ma e iales como el ca bón ac i ado y la ecnología
de econocimien o molecula pa a e ene Sb y Bi, siendo es á ul ima écnica
ampliamen e implemen adas en e ine ías [26–28].
Po úl imo, o a de las ecnologías más empleadas e implemen adas es la de esinas de

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Capí ulo 1 In oducción y jus i icación de la unidad emá ica de los abajos
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in e cambio iónico, que po se el o igen de la co ien e de es udio en es a esis se
desc ibe de mane a más de allada a con inuación.
El in e cambio iónico se basa en el empleo de copolime os de es i eno-di inil benceno
con un g upo uncional que ealiza las unciones de in e cambio. Dichos g upos
uncionales son lo que pe mi en el in e cambio bien de ipo ca iónico o bien de ipo
aniónico dependiendo del ipo de compues o o elemen o químico empleado. El p oceso
de in e cambio iónico ocu e cuando los iones del g upo uncional de la esina son
eemplazados po o os iones de ca ga equi alen e p esen es en la solución en la que se
sume ge la esina [28], [29].
Las esinas empleadas en el caso de la pu i icación del elec oli o suelen emplea g upos
amino o aminome il os ó icos, siendo la quelación el p incipio de in e cambio. [30].
De mane a simpli icada el p oceso consis e en hace pasa el elec oli o po una columna
que con iene la esina en el que se p oducen las eacciones que se desc iben a
con inuación [31]:
Bi2(SO4)3+6HR=2BiR3+3H2SO4
(5)
Sb2(SO4)3+6HR=2BiR3+3H2SO4
(6)
Pos e io men e se lle a a cabo una elución con HCl según las ecuaciones siguien es:
2BiR3+ 6HCl= 2BiCl3 + 6(HR)
(7)
2SbR3+ 6HCl= 2SbCl3 +6(HR)
(8)
En o os es udios que han gene ado una pa en e [32] se empleó una mezcla de ácido
sul ú ico y clo u o sódico pa a la elución.
Las esinas de in e cambio iónico ienen al a e iciencia an o pa a el an imonio como
pa a el bismu o po lo que ac ualmen e p esen an un al o g ado de implan ación en las
e ine ías a ni el mundial de las que se dispone in o mación, Tabla I. Las des en ajas,
es udiadas de mane a amplia, se e ie en p incipalmen e a la ope ación, ya que la esina
se puede en enena con elemen os como el hie o y pe de e iciencia. Po o o lado, el
consumo de HCl empleado en la elución y su ges ión es impo an e pa a la en abilidad
económica del p oceso. Po úl imo, el p oduc o di ec o de la elución no es endible,
p incipalmen e po la baja concen ación de los elemen os y po la p esencia de o os
elemen os, como el a sénico y, po an o, se a a como un esiduo.
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Tabla I. Implan ación indus ial de las ecnologías de con ol de impu ezas [22], [33].
Re ine ía
Ubicación
Tecnología
Año de
implan ación
Me allu gie
Hoboken
Bélgica
SX
1974
Coppe Re ine ies
P y.L d
Aus alia
SX-BCA
1984
Tamano
Japón
IX
1984
Nikko Re ine y
Japón
IX
1986
Hi achi
Japón
IX
1988
Saganoseki
Japón
IX
1991
Mon eal
Canada
IX
-
Chuquicama a
Chile
IX
-
Onsan
Ko ea del Su
MRT
--
Ama illo
TEXAS
(EE.UU)
MRT
-
LS-NIKKO
Ko ea del Su
ACA
-
*SX: Ex acción con sol en e. IX: Resinas de in e cambio iónico. MRT: Reconocimien o molecula . ACA: Ca bón ac i ado. BCA: Tecnología de
espesado de e luen es.
El g ado de implan ación de las esinas de in e cambio iónico hace po an o que los
esul ados de in es igación en es e ámbi o sean de g an in e és po se aplicables en
mul i ud de e ine ías que emplean es a écnica. No obs an e, es muy impo an e conoce
las condiciones de ope ación conc e as, cues ión que se abo da en el apa ado siguien e.
1.2. Ni el de impu ezas y condiciones de ope ación en A lan ic Coppe
En es e apa ado y en los siguien es se a an las condiciones de ope ación y el desa ollo
lle ado a cabo po A lan ic Coppe en lo ela i o al a amien o de las impu ezas del
elec oli o.
Las modi icaciones sus anciales se comienzan a ealiza en 2001 en el que se educe el
olumen de pu ga de elec oli o y se comienzan a a a mine ales con un inc emen o
del con enido de As, Sb y Bi. Ambas cues iones conlle an la necesidad de implemen a
un con ol más exhaus i o de las impu ezas.
En 2004 y as un episodio de apa ición de p ecipi ados y enómenos de nodulación, se
lle a a cabo un es udio [34] de las condiciones de ope ación y las elaciones en e las
concen aciones de las impu ezas en el que se de e mina on los lími es de apa ición de
p ecipi ación o de apa ición de lodos lo an es, ob eniéndose las egiones en las que se
o man bien lodos lo an es o la p ecipi ación de a senia os de bismu o (Figu a 3a),
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concluyendo que el pa áme o MRF óp imo en la e ine ía debe es a en e 20 y 35 pa a
p e eni la apa ición de lodos lo an es en el caso del lími e in e io y la p ecipi ación de
a senia os en el caso de lími e supe io . En es e mismo abajo se es udió el e ec o de una
modi icación de la plan a de a amien o de elec oli o, que se basa en el con ol del
con enido en a sénico, encon ando que el man enimien o de la concen ación en e 7 y
9 g/L e i aba ambos enómenos indeseables (Figu a 3b). Po lo que la nue a plan a de
a amien o comienza a ope a en 2008 y consigue el con ol de las impu ezas de mane a
e ec i a.
Figu a 3. (a) Diag ama de equilib io de ases As-Bi-Sb (an es del con ol de las impu ezas). (b) T as el con ol de
impu ezas. Fuen e [34- 35] .
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En años pos e io es y an e la necesidad de a a mine ales con al os con enidos en
an imonio y bismu o, que po an o p o oca ía la modi icación de los equilib ios
desc i os an e io men e, A lan ic Coppe es udia la posibilidad de ins ala una plan a de
a amien o del elec oli o pa a el con ol de dichos elemen os, alo ando en es e caso
écnicas de adso ción, en conc e o las esinas de in e cambio iónico y el ca bón ac i ado,
ya que el econocimien o molecula se desca a po se e ec i o solo en la eliminación
del bismu o.
En el abajo publicado en [36] se concluye que el ca bón ac i ado no es selec i o po que
e iene además del an imonio y el bismu o el a sénico, po lo que se desca a su
implan ación.
En 2013 [37] se lle an a cabo ensayos en plan a pilo o de esinas de in e cambio iónico,
en el que se concluye que el uso de esinas Lewai TP 260 (g upo uncional ácido
aminoe il os ó ico) es e ec i a pa a la e ención del Sb y el Bi, y se es ablece en 8-10 g/l
de esina pa a el an imonio y en e 4-6 g/l pa a el bismu o. T as 50 ciclos no se han
encon ado e ec os de en enenamien o de la esina po ion é ico. Se des aca que el
eciclado del ácido clo híd ico es undamen al pa a la e iciencia económica de la plan a
y se es ima que es posible eci cula 2/3 del mencionado ácido.
En es udios pos e io es ealizados ambién en ins alaciones pilo o [38] se op imizan los
pa áme os de ope ación an e la a iabilidad de las concen aciones de pa ida de los
elec oli os, y a endiendo a la posibilidad de en enenamien o de la esina po la
p esencia de Fe (III). El es udio concluye que es necesa ia la ins alación de una e apa
inicial de p e a amien o pa a la eliminación del hie o median e una educción con
cob e me álico. Además, se p oponen p ocedimien os al e na i os pa a la egene ación
de la esina, con ácido sul ú ico y mezclas de HCl con adición de iou ea. Finalmen e, la
plan a indus ial se pone en uncionamien o en 2018, y su esquema de p oceso se
desc ibe a con inuación.
1.3. Plan a de eliminación de an imonio y bismu o.
La plan a de pu i icación del elec oli o se compone de es columnas ca gadas con
esinas de in e cambio iónico con g upos uncionales de ácido aminome il os ó ico en
una ma iz de polies i eno c osslinke . La plan a se diseña pa a abaja a 3 u nos du an e
24 ho as, con lo que pod ía llega a a a un caudal máximo de 1365 m3/día. Las
condiciones de diseño es ablecen que el ni el de impu ezas de en ada a la plan a puede
a ia , es imándose un ango de abajo en e 150-350 mg/l pa a el bismu o y 150-450
mg/l pa a el an imonio.
De mane a esumida, el p o ocolo eó ico de eliminación median e esinas de
in e cambio se lle a a cabo en a ias e apas según el esquema que se mues a en la
Figu a 4 y que se desc iben a con inuación:
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Capí ulo 1 In oducción y jus i icación de la unidad emá ica de los abajos
16
especie dominan e, ep esen ando casi el 100% de la acción mola , indicando
que las o mas oxidadas e hid olizadas de Sb(V) son más es ables en condiciones
menos ácidas. En cuan o a la concen ación de clo u os, en e 1-4 M la especie
p edominan e es 𝑆𝑏𝐶𝑙5
mien as que po encima de 4 M la especie 𝑆𝑏𝐶𝑙6
− se
con ie e en la mayo i a ia.
1.6. Es ado del a e sob e los p ocesos de ecupe ación de an imonio
Como me al c í ico, la ecupe ación de an imonio se ha con e ido en un ema de
c ecien e in e és debido a la limi ada disponibilidad de ese as na u ales y las
p eocupaciones ambien ales asociadas con la mine ía y la p oducción p ima ia. Los
p ocesos de ecupe ación de an imonio aba can desde mé odos adicionales has a
inno aciones ecnológicas más ecien es.
En la ob ención del me aloide a pa i de mine ales compues os po sul u os, como la
es ibina o an imoni a, el an imonio es disuel o en o ma de SbCl3 en HCl en p esencia de
agen es oxidan es, como el FeCl3, según las eacciones [42]:
Sb2S3+ 3Cl2=2SbCl3 +3S
(13)
Sb2S3+3SbCl5=5SbCl3 + 3S
(14)
Sb2S3+ 6FeCl3=3SbCl3+ 6FeCl2 +3S
(15)
Sb2S3+3H2O2+6HCl=2SbCl3+6H2O+3S
(16)
Si se pa e de óxidos de an imonio, el lixi iado se ealiza de mane a di ec a median e la
adición de HCl, según la eacción siguien e:
Sb2O3 +6HCl → 2SbCl3 +3H2O
(17)
El ácido clo híd ico (HCl) juega un papel c ucial debido a su capacidad pa a disol e
e icazmen e compues os de an imonio y o os me ales p esen es en los esiduos. La
lixi iación con HCl pe mi e la con e sión de an imonio en una o ma soluble, como el
clo u o de an imonio po lo que g an pa e de los p ocesos de ecupe ación de an imonio
a pa i de subp oduc os [60] se inician con una lixi iación en medio clo u o, como po
ejemplo la ecupe ación de esiduos de undición y el a amien o de lodos anódicos.
Es a lixi iación se acompaña con p ocesos pos e io es de ecupe ación que se desc iben
a con inuación.
La elec odeposición o elec o e ino es un p ocedimien o elec oquímico empleado pa a
la ob ención de me ales de al a pu eza, adicionalmen e en la p oducción de cob e. En

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los casos pa icula es del an imonio exis en condiciones en las se ob ienen los elemen os
en es ado me álico ía elec owinning. Pa a el caso del an imonio el p ocedimien o se
ealiza median e celdas de dia agma y las eacciones anódica y ca ódica que se
p oducen son las siguien es[42]:
Reacción ca ódica: Sb3++
3e- → Sb
(18)
Reacción ánodo: Fe2
→ e- +Fe3
(19)
En el caso de las co ien es p oceden es de lixi iados en medido clo u o además de la
eacción (19) se p oduce la siguien e eacción secunda ia:
3Cl- +
Fe3+ →FeCl3
(20)
Di e sos au o es han publicado abajos empleando écnicas de elec o e ino [58–62]
sob e soluciones p oceden es de una lixi iación en medio clo u o con con enidos
a iables de an imonio (en e 30 y 78 g/l) en los que se ob ienen al os endimien os de
ex acción y pu ezas po encima del 99%. No obs an e, es e conjun o de écnicas p esen a
cos es ope a i os al os, debido al consumo de ene gía eléc ica y al cos e de los equipos
dada la al a co osi idad del medio.
O os au o es [66–68] emplean la ex acción median e sol en es, que se basa en la
di e encia de solubilidad del solu o en e dos ases inmiscibles: una ase acuosa y una
ase o gánica. Un disol en e o gánico adecuado es seleccionado po su capacidad pa a
disol e el me al de in e és (an imonio) con al a selec i idad, dejando a ás o as
impu ezas me álicas en la ase acuosa. Los abajos e lejan al as e iciencias de ex acción
del an imonio median e el uso de Cyanex 923 y TBP. No obs an e, los p ocedimien os
p esen an limi aciones con espec o al con enido inicial de an imonio en la co ien e a
alo iza que se encuen an muy po encima de las concen aciones que p esen a el
elua o.
También se han aplicado p ocesos menos no edosos, como aquellos que se basan en la
sepa ación líquido apo ap o echando la di e encia en e la p esión de apo y la
acción másica de los compues os que o man una solución acuosa. El es udio de la
ob ención del SbCl3 po des ilación en medio clo híd ico es á bien es udiado, dado que
exis en p ocesos en los que el an imonio apa ece o mando pa e de sul u os complejos,
po ejemplo, en la ob ención de o o, en la que los sul u os de an imonio deben se
eliminados an es de la lixi iación con cianu os dado que inc emen an el consumo de los
iones CN-. OH- y O2 [69]. No obs an e, aunque el p oceso pe mi e ob ene clo u o de
an imonio de al a pu eza median e un p oceso de en iamien o g adual exige un al o
consumo de ene gía. Además del ya mencionado caso de la ex acción del an imonio en
el p oceso de la ob ención de o o, exis e un abajo [70] en la que se desc ibe el p oceso
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implan ado en la e ine ía de cob e de Tamano, ubicada en Okoyama, Japón. En conc e o
implan an, as el p oceso de adso ción median e esinas de in e cambio iónico, idén ico
al p oceso de eliminación implan ado en A lan ic Coppe , una e apo ación pa a
ecupe a el HCl y concen a el an imonio.
También se ha publicado una pa en e con elación al p oceso de des ilación. En [71]
asignada a Sumi omo Me al Mining Company, se p opone un p ocedimien o pa a la
ob ención de an imonio de al a pu eza pa iendo de una solución acuosa de clo u o de
an imonio ealizando una des ilación a 200-230ºC y una pos e io inyección del SbCl3 en
una co ien e de hid ogeno a 800ºC.
En elación con es e conjun o de écnicas, la e apo ación y la des ilación se han empleado
pa a ecupe a o pu i ica el ácido clo híd ico. La e apo ación implica calen a
soluciones que con ienen HCl pa a e apo a el agua, mien as que la des ilación sepa a
componen es basándose en sus pun os de ebullición. En e las en ajas se incluyen la
concen ación de soluciones ácidas, la p oducción de ácido de al a pu eza y la
e sa ilidad. Las des en ajas aba can la in ensidad ene gé ica, el impac o ambien al y el
equipo complejo que equie e un man enimien o cuidadoso [71-72].
En un es udio [74] pa a la ob ención de an imonio en o ma de iclo u o a pa i de
ba os anódicos de plomo p oceden es de la elec olisis de és e me al, se p opone un
p oceso de lixi iado en medio clo u o y una pos e io des ilación en dos e apas pa a la
ob ención del clo u o de an imonio con una pu eza del 95%. La e apa p ime a se ealiza
a 120ºC y la segunda a 180-190ºC
O o es udio más ecien e [75] in es igó la ecupe ación selec i a de an imonio median e
educción con pol o de hie o, log ando una e iciencia del 99%, mien as que la
e iciencia de educción del a sénico se limi ó al 12%. Pos e io men e, el e luen e se a ó
median e c is alización po e apo ación a una empe a u a de 370 K (96.85 °C), lo que
pe mi ió ecicla más del 92.8% del ácido clo híd ico y c is aliza a sénico, hie o y
azu e con e iciencias de 91.30%, 95.36% y 93.86%, espec i amen e. La compa ación
en e pol o de hie o con encional y nanopa ículas de hie o mos ó que la ciné ica de
educción del an imonio es supe io , pe mi iendo una ecupe ación más e icien e de es e
me al.
O os au o es [76] han publicado abajos en los que el undamen o p incipal de la
sepa ación es una elución selec i a con una mezcla de ácido sul ú ico y clo u o sódico,
dado que, según se indica, la deso ción del bismu o es casi independien e de la
concen ación de ácido pe o sí de la concen ación del ion clo u o, mien as que la
deso ción del an imonio depende de la concen ación de ácido. La elución po an o se
ealiza en dos e apas, la p ime a pa a el bismu o se ealizado con una concen ación baja
de ácido sul ú ico y pos e io men e el an imonio con una concen ación de ácido mayo
de 2 mola . Un abajo más ecien e [77] aplica un p ocedimien o simila al empleado en
la publicación an e io . En es e caso, el obje i o de la in es igación es op imiza la
ope ación de elec owinning, po lo cual se pa e de un elec oli o sin é ico a pa i de
óxidos de an imonio y bismu o p epa ado especí icamen e pa a los ensayos. La elec o-
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ob ención se lle a a cabo en una celda con dos cáma as sepa adas po una memb ana de
in e cambio ca iónico. En ambos casos se empleó i anio como cá odo y un ánodo
dimensionalmen e es abilizado (DSA) de óxido de i idio. Como anoli o se empleó en
ambos casos ácido sul ú ico y como ca oli o una mezcla de sul ú ico y clo u o sólido
pa a el bismu o y ácido clo híd ico pa a el an imonio. Una ez op imizadas las
condiciones de abajo con el elec oli o sin é ico se emplea on soluciones p oceden es
de p ocesos indus iales, ob eniéndose cá odos del 95% de pu eza de ambos me ales.
Un es udio más ecien e [78] p opone una elec odiálisis pa a la ecupe ación del ácido
clo híd ico p oceden e de una co ien e de elución en sus i ución de un a amien o
median e des ilación accionada.
En la Tabla II se mues a un esumen de los mé odos desc i os en la bibliog a ía jun o
con sus en ajas y des en ajas.
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Tabla II. Resumen de los mé odos desc i os en la bibliog a ía pa a la ecupe ación de an imonio en medio clo híd ico.
Mé odo
P incipio
Ven ajas
Des en ajas
Lixi iación de
Sul u os
Disolución de an imonio
en o ma de clo u o con
agen es oxidan es como
Cl₂, SbCl₅, FeCl₃, o H₂O₂ en
HCl.
E icaz pa a sul u os
de an imonio.
Requie e manejo de
agen es oxidan es y
HCl.
Lixi iación de
Óxidos
Disolución di ec a de
óxidos de an imonio con
HCl.
P oceso di ec o
pa a óxidos de
an imonio.
Limi ado a óxidos,
equie e HCl.
Elec o e ino
(Elec owinning)
Ob ención de an imonio
me álico a pa i de
soluciones de clo u o
usando celdas de
dia agma.
Al a pu eza del
an imonio.
Cos oso po consumo
ene gé ico y
co osi idad del
medio.
Ex acción con
Sol en es
Sepa ación de an imonio
usando disol en es
o gánicos como Cyanex
923 y TBP.
Al a e iciencia en la
ex acción.
Requie e
concen aciones
signi ica i as y puede
se cos oso.
Des ilación
Pu i icación de clo u o de
an imonio median e
calen amien o.
Ob ención de
an imonio de al a
pu eza.
Al o consumo
ene gé ico y cos o
ele ado.
Reducción con
Pol o de Hie o
Recupe ación de
an imonio median e
educción química con
pol o de hie o.
Al a e iciencia
(has a 99%) y
sepa ación de o os
me ales.
Requie e a amien o
adicional pa a o os
me ales.
E apo ación y
Des ilación pa a
HCl
Concen ación y
pu i icación de ácido
clo híd ico.
P oducción de HCl
de al a pu eza y
concen ación.
In ensi o en ene gía y
con impac o
ambien al.
Elec odiálisis
Recupe ación de ácido
clo híd ico a pa i de
co ien es de elución.
Al e na i a
e icien e a la
des ilación
accionada.
Tecnología menos
es ablecida y cos os de
implemen ación.
Elución Selec i a
Sepa ación de an imonio y
o os me ales usando una
mezcla de ácido sul ú ico
y clo u o sódico.
Al a e iciencia en la
sepa ación de
me ales.
Requie e con ol
p eciso de
concen aciones de
ácidos.
Además de los mé odos p e iamen e mencionados, la hid ólisis de soluciones ácidas
que con ienen an imonio ha sido obje o de nume osos es udios como écnica pa a
sepa a es os me ales de la solución. Dado que es e p ocedimien o cons i uye el eje
cen al de la in es igación p esen ada en es a esis, como se explica á en el apa ado 1.7,
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esul a pe inen e o ece una desc ipción de allada del es ado del a e, lo cual se
desa olla en el siguien e apa ado.
1.6.1. Hid ólisis
Uno de los p ocesos más empleado pa a la ob ención de compues os de Sb, sob e el que
exis e abundan e li e a u a, es la hid ólisis. El es ado del a e en es a écnica se e isa de
mane a independien e po se el p oceso p incipal de es udio de es a esis doc o al.
El p oceso de hid ólisis se basa en la up u a que su en de e minadas sus ancias en
p esencia de iones OH- [79]. En el caso del an imonio, en es ado de oxidación III la
hid ólisis da la posibilidad de gene a p ecipi ados en o ma de clo u o u o as especies,
como oxiclo u os e incluso óxidos median e el ajus e del pH, añadiendo especies como
H2O, NH4OH o NaOH. [69]. Es e p oceso se aplica habi ualmen e en la indus ia
me alú gica del an imonio como p oceso de e inado ya que pe mi e que las impu ezas
que suelen es a p esen es en las co ien es de lixi iado pe manezcan en la misma as
la p ecipi ación del oxiclo u o según las ecuaciones siguien es:
4SbOCl + H2O → Sb4O5Cl2 + 2HCl
(21)
2SbOCl + 2NH4OH → Sb2O3 +2NH4Cl + H2O
(22)
Sb4O5Cl2 +4NH4OH → 2Sb2O3 +4NH4Cl + H2O
(23)
No obs an e, es e p oceso esul a se complejo po el núme o de equilib ios
in oluc ados, así como po el núme o de a iables que pueden a ec a a la e olución de
dichos equilib ios, que además del pH, pueden se el con enido en clo u os, la
concen ación de an imonio y la empe a u a. En consecuencia, a ios au o es han
desa ollado modelos ma emá icos y diag amas de p edominancia pa a p edeci el
compo amien o del sis ema Sb (III)-Cl-H2O en unción de las a iables mencionadas
[80]. La in es igación publicada abo da la alidación expe imen al de modelos eó icos
bajo condiciones especí icas [57], [81] y es udios expe imen ales [82], [83]. Los modelos
e modinámicos [80] concluyen que, cuando la concen ación de clo u o disminuye en
el ango de 3 a 1 mol/l, el pH de la hid ólisis es meno . La elación es más acen uada en
el ango de pH de 0 a 4, donde los oxiclo u os son especies es ables, mien as que, po
encima de 4, donde la ase es able es el óxido, la in luencia de la concen ación de clo u o
iene un e ec o meno . Asimismo, [81] es udia on la concen ación de clo u o en e 3 y 5
mol/l y ob u ie on endencias simila es a a és de modelos ma emá icos y p uebas
expe imen ales.
Va ias especies se han desc i o como p oduc os de p ecipi ación de la hid ólisis. Exis e
cie o consenso, espaldado po simulaciones e modinámicas, de que SbOCl es la ase
es able en alo es de pH en e -2 y 0 [80]. Sin emba go, ninguno de los es udios
expe imen ales de ec a es e oxiclo u o simple. Es o se a ibuye a la con e sión
espon ánea a Sb4O5Cl2 [74] en el ango de p edominancia de es as especies. De hecho,
es e compues o se ob u o en la mayo ía de los abajos expe imen ales. Así mismo, es e

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22
compues o apa ece en un ango de pH a iable gene almen e iden i icado po encima
de pH -0.1 y has a pH 7 [80–84] dependiendo de la concen ación de an imonio y
clo u os. Es e compues o se encuen a en a ias o mas alo ópicas c is alinas.
O as especies se han iden i icado en el mismo ango de pH. Sb8O10(OH)2Cl2, iden i icado
en ni eles de pH en e 1.5 y 4.2 [82], que pos e io men e se c is aliza en Sb2O3 a pH > 4.5,
y Sb8O11Cl2, que se de ec a en e pH 2 a 4 [81] y en e 4 y 5 [84]. El ni el exac o de pH en
el que se p oduce el óxido depende de las concen aciones de an imonio y clo u o.
La hid ólisis es el único p ocedimien o en el que se ha desc i o la ecupe ación de
an imonio a pa i de soluciones ácidas de SbCl5. En conc e o [86] u iliza esiduos
ago ados de es año con al a concen ación de an imonio, el es udio demues a que la
asa de ecupe ación aumen a signi ica i amen e con una elación en e el olumen de
solución ácida y el olumen de eac i o de hid ólisis de has a 1.5 y un iempo de
en ejecimien o de 7 días, alcanzando un 97% de ecupe ación.
Yang [63] lle a a cabo un es udio de las u as de ob ención del an imonio siguiendo
p ocesos hid ome alú gicos ía clo u o a pa i de concen ados complejos de sul u os
de an imonio como al e na i a a los p ocesos pi ome alú gicos. Una de las ías de
ob ención desc i as emplea como p oceso de e inado la hid ólisis de una solución
p oceden e de la co ien e de lixi iado a 35 ºC du an e 1 ho a y con una elación de agua
des ilada en e al olumen de solución ácida de 10:1 según las eacciones siguien es:
4SbCl3 +8H2O → Sb4O3(OH)5Cl + 11HCl
(24)
4SbCl3 +6H2O → Sb4O3(OH)3Cl3 + 9HCl
(25)
Sb4O3(OH)3Cl3 + HCl→4SbOCl+2H2O
(26)
Sb4O3(OH)5Cl + 3HCl→4SbOCl+4H2O
(27)
El p ecipi ado esul an e con enía po cen ajes supe io es al 99% en SbOCl. Pa a la
ob ención de un compues o pu o, se ealiza on la ados con HCl diluido pa a elimina
el hie o y el plomo p esen e como impu ezas y secado en acío a 35ºC du an e 4 ho as,
ob eniéndose así un pol o p ác icamen e pu o.
La p esencia de bismu o en es e ipo de co ien es en coexis encia iene un papel
ele an e dado que el iclo u o de bismu o su e un p oceso de hid ólisis se iene luga
en alo es de pH po encima de 1 [53], po lo que gene almen e equie e de la adición
de hid óxido de amonio según la eacción siguien e:
BiCl3+2NH4OH→BiOCl+2NH4Cl+H2O
(28)
En algún caso exis en au o es que desc iben p ocesos de ecupe ación an o del
an imonio como el bismu o median e hid ólisis. Es e es el caso de [87] en el que se lle a
a cabo la sepa ación e ec i a de an imonio y el bismu o en o ma de oxiclo u os de una
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Capí ulo 1 In oducción y jus i icación de la unidad emá ica de los abajos
23
co ien e p oceden e de una co ien e de lixi iado. En los ensayos expe imen ales
lle ados a cabo a ni el de labo a o io, se ealiza una hid ólisis en las siguien es
condiciones:
- Pa a el an imonio: Adición de agua des ilada len amen e has a pH 0,8
- Pa a el bismu o: Adición de NH4OH has a pH 1,5.
Con es e p ocedimien o se consiguie on endimien os del 97,8% pa a el an imonio y
94,59% pa a el bismu o.
1.7. Jus i icación de la unidad emá ica de la esis doc o al. Selección
de la Hid ólisis como ía de es udio
La in es igación sob e la ecupe ación de an imonio se jus i ica po la c ecien e demanda
y su cali icación como CRM po pa e de la Unión Eu opea. En es a esis doc o al se ha
es udiado la hid ólisis como mé odo de ecupe ación, cuya elección se ha ealizado en
base a los c i e ios que se enume an a con inuación:
• Viabilidad isicoquímica y de aplicación en la co ien e de elución de la esina
La hid ólisis se conside a un mé odo iable isicoquímicamen e, adecuado pa a las
ca ac e ís icas de la co ien e de elución de la esina. Es e p oceso pe mi e la sepa ación
e ec i a del an imonio de o os componen es p esen es, ga an izando una al a
selec i idad y e iciencia en su ecupe ación.
• P oceso de implan ación simple y mínima in e ención en el p oceso ac ual
El mé odo de hid ólisis se des aca po su simplicidad eó ica y su capacidad de
in eg ación en en o nos indus iales. A di e encia de o os p ocesos más complejos y
cos osos, la hid ólisis puede implemen a se con modi icaciones mínimas en las
ins alaciones exis en es, lo que acili a su adopción. Además, su diseño pe mi e ealiza
ajus es y adiciones al sis ema ac ual sin necesidad de una ees uc u ación signi ica i a,
ga an izando una ansición luida y poco dis up i a pa a las ope aciones indus iales.
• Consumo ene gé ico del p oceso
Uno de los ac o es c uciales conside ados es el consumo ene gé ico del p oceso de
hid ólisis. Es e mé odo ha demos ado se muy e icien e en é minos de consumo de
ene gía compa ado con o as écnicas de ecupe ación de me ales. La e iciencia
ene gé ica es un aspec o undamen al pa a educi cos os ope a i os y el impac o
ambien al del p oceso.
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Capí ulo 1 In oducción y jus i icación de la unidad emá ica de los abajos
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• P oduc o o subp oduc os esul an es po encialmen e come cializables
Un aspec o impo an e del mé odo de hid ólisis es la gene ación de p oduc os o
subp oduc os que son po encialmen e come cializables. La ecupe ación de an imonio
de al a pu eza y o os compues os ú iles puede o ece opo unidades adicionales de
ing esos, mejo ando así la iabilidad económica del p oceso.
• Posibles esiduos gene ados as la alo ización
La ges ión de esiduos gene ados as la alo ización es un ac o c ucial. El p oceso de
hid ólisis p esen a una cla a en aja en e a o os mé odos debido a la mínima
gene ación de esiduos pelig osos o di íciles de a a . La mayo pa e de los
subp oduc os gene ados son eu ilizables o ácilmen e ges ionables, lo que asegu a un
impac o ambien al educido y un manejo esponsable de los ma e iales esiduales.
• Flexibilidad y escalabilidad
La ecnología de hid ólisis es lexible y se puede adap a a cambios en la p oducción así
mismo la ecnología es escalable dado que usa p ocesos y ope aciones conocidas e
implan adas a ni el indus ial.
Pa a alida dicha ecnología se han debido abo da cie os aspec os que se enume an a
con inuación:
• Mecanismos de Reacción: No se comp enden comple amen e los mecanismos
exac os de las eacciones de hid ólisis del an imonio en di e en es condiciones
ácidas. Es o incluye la iden i icación de in e medios eac i os y la de e minación
de las u as de eacción p edominan es.
• Condiciones Óp imas de P oceso: Fal a in o mación de allada sob e las
condiciones óp imas, como la concen ación de ácido, la empe a u a y el iempo
de eacción, y el pH pa a maximiza la e iciencia de ecupe ación del an imonio
pa a las condiciones en las que se gene a la co ien e en el p oceso es udiado.
• E ec os de Impu ezas: Las impu ezas p esen es en el elua o son inhe en es a la
composición de los ánodos que alimen an la e ine ía e incluso a las condiciones
de ope ación de la plan a de la an imonio y bismu o po lo que no siemp e son
del mismo ipo y po an o exis en lagunas en el conocimien o de su in luencia
en el p oceso. Las impu ezas pueden a ec a an o la e iciencia de ecupe ación
como la pu eza del an imonio ecupe ado.
Los obje i os e hipó esis que se desa ollan en es a esis se desc iben en el capí ulo
siguien e.
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Capí ulo 2 Hipó esis y obje i os
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CAPÍTULO 2 HIPÓTESIS Y OBJETIVOS
Pa a e alua la iabilidad de la ecupe ación de an imonio median e el mé odo
p opues o, se han o mulado una se ie de hipó esis iniciales que han guiado los
expe imen os y análisis ealizados en es a esis doc o al:
• En el elua o, el an imonio se encuen a mayo i a iamen e en es ado de oxidación
III (>90%) [58], [88], o mando clo u os, po lo que la hid ólisis puede se
u ilizada pa a ex ae an imonio de co ien es secunda ias en la p oducción de
cob e sin la necesidad de un a amien o p e io pa a la eliminación de
impu ezas.
• Los p oduc os ob enidos median e hid ólisis son compues os de ipo oxiclo u o
según las eacciones desc i as en la e isión sob e el es ado del a e.
• Es a hid ólisis se puede lle a a cabo median e la adición de dis in as uen es de
iones OH-, como H2O, NaOH o, incluso, NH4OH.
• Sob e la eacción y, po an o, sob e la e iciencia de la ex acción de an imonio
in luyen el pH, la concen ación de an imonio, la concen ación de clo u os y la
p esencia de o os elemen os que puedan es a p esen es como el bismu o o el
a sénico.
La e i icación de es as hipó esis pe mi i á de e mina la iabilidad de la ecupe ación
de an imonio p esen e en el elua o median e hid ólisis, lo que cons i uye el obje i o
p incipal de es a esis doc o al. Pa a log a es e obje i o, se han de inido las siguien es
me as especí icas:
• Es udia en de alle la composición química de los me ales p esen es en el e luen e
gene ado en el p oceso de AC. E alua odos los posibles escena ios p esen es y
u u os.
• Ob ene de mane a p e ia a los ensayos median e p og amas de simulación
especializados las condiciones de o mación de los p oduc os de hid ólisis en las
condiciones del elua o.
• Analiza la in luencia de di e en es a iables de p oceso, como pH y
empe a u a, en la e iciencia de ex acción de an imonio. De e mina las
condiciones óp imas de pH y empe a u a pa a maximiza el endimien o de
ex acción de an imonio.
• Ca ac e iza los p oduc os ob enidos bajo condiciones óp imas pa a e alua su
composición.
• E alua el impac o de impu ezas como bismu o y a sénico en la e iciencia de
ex acción y en la calidad del p oduc o inal.
• A anza en el conocimien o sob e las in e acciones en e an imonio, bismu o y
a sénico du an e el p oceso de hid ólisis. A a és de un es udio igu oso de las
especies químicas o madas, las ases p ecipi adas y las ciné icas de
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Capí ulo 3 Discusión de esul ados
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Du an e los ensayos con NaOH y NH4OH, se con oló cuidadosamen e la elocidad de
adición de los eac i os pa a e i a un aumen o de empe a u a debido a la eacción
exo é mica que gene an es os agen es. La adición de NaOH se ealizó a una elocidad
de 1 mL/min, mien as que la de NH4OH ue de 0.16 mL/min. En con as e, cuando se
u ilizó agua como agen e de hid ólisis, se pudo añadi el olumen necesa io de o ma
casi ins an ánea sin necesidad de con ola es ic amen e la elocidad de adición.
Resul ados
Los esul ados mos a on que la ex acción de an imonio po hid ólisis ue más e icaz
en cuan o a la can idad de an imonio ex aída con NH4OH o NaOH en compa ación con
H2O. Las condiciones óp imas que maximiza on el endimien o de ex acción de
an imonio se alcanza on a un pH 0.6 pa a agua y pH 1 pa a NH4OH y NaOH, con
endimien os p omedio de ex acción de an imonio del 90.4 %, 96.1 % y 96.7 %,
espec i amen e (Figu a 9).
Figu a 9. Compa ación de los endimien os de ex acción en unción del pH con dis in os ipos de eac i os.
La mayo ía de los sólidos ob enidos ca ecían de una es uc u a c is alina de inida, lo que
di icul aba la iden i icación de los compues os o mados. Las concen aciones
elemen ales sugi ie on la p esencia de compues os de oxiclo u o u óxido de an imonio.
El a sénico se inco po ó en odos los sólidos, a ec ando a la pu eza del p oduc o. El agua
demos ó se más selec i a, con un con enido p omedio de an imonio más al o (68.38%)
y meno es ni eles de a sénico (8%) en compa ación con NaOH y NH4OH (Figu a 10).

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Capí ulo 3 Discusión de esul ados
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Figu a 10. E olución de la composición del an imonio con dis in os ipos de eac i os.
La p esencia de bismu o en los sólidos (menos del 2%) ue signi ica i amen e meno que
la del a sénico y no se io a ec ada po los ni eles de pH, sal o en las p uebas con agua,
donde se iden i icó un p oduc o de hid ólisis de bismu o a pH 1. Es e enómeno explica
la educción obse ada en los endimien os de ex acción de an imonio a mayo es pH al
usa agua.
Se obse a on di e encias signi ica i as en e la can idad de eac i o (NH4OH, NaOH y
agua) necesa io pa a alcanza los ni eles de pH deseados du an e el p oceso de
hid ólisis:
Los ensayos con NH4OH p esen a on la elación olumé ica más baja en e el eac i o
añadido (V ) y el elua o (Ve), con alo es que oscila on en e 0.48 y 0.55,
inc emen ándose un 5% en di e en es pun os de pH. Con NaOH, las elaciones
olumé icas ue on mayo es, oscilando en e 1.7 y 2.3, con a iaciones del 10 % al 15 %.
Pa a alcanza los mismos ni eles de pH u ilizando agua, se equi ió añadi olúmenes
signi ica i amen e mayo es, con elaciones olumé icas supe io es a 10 (Figu a 11).
Figu a 11. Relaciones olumé icas elua o- eac i o pa a según el pH.
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Capí ulo 3 Discusión de esul ados
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Es os esul ados indican que el uso de NH4OH y NaOH o ece en ajas signi ica i as en
é minos de meno olumen eque ido pa a ajus a el pH en compa ación con el agua,
aunque la elección del eac i o ambién debe conside a ac o es como la selec i idad,
acilidad y segu idad en el manejo, así como meno es cos es asociados.
Las condiciones óp imas pa a la ecupe ación de an imonio median e hid ólisis se
alcanzan u ilizando NaOH al 10% como eac i o a un pH de 1 y una empe a u a en e
25 °C y 34 °C, log ando un endimien o de ex acción del 96.1%. Los sólidos ob enidos
bajo es as condiciones son p incipalmen e amo os, con composiciones p omedio de
an imonio (62.19%), a sénico (11.78%) y bismu o (1.49%). Es as ca ac e ís icas indican
que NaOH o ece un balance adecuado en e e iciencia y selec i idad, supe ando al
agua en endimien o y man eniendo ni eles de impu ezas manejables. Es e en oque
pe mi e maximiza la ecupe ación de an imonio en p ocesos indus iales al iempo
que se limi a la in e e encia de elemen os como a sénico y bismu o.
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Capí ulo 3 Discusión de esul ados
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Pape 3: S udy on he e iciency o hyd ochlo ic acid eco e y om indus ial e luen s
by dis illa ion
Pa o he book se ies: To es, Y., Bel an, A.M., Felix, M., Pe al a, E., La ios, D.F. (eds) Recen
Ad ances and Eme ging Challenges in STEM. STEMEPS 2023. Sp inge P oceedings in
Ma e ials, ol 50. Sp inge , Cham.
h ps://doi.o g/10.1007/978-3-031-64106-0_8
In oducción
El ácido clo híd ico (HCl) es un eac i o undamen al en nume osos p ocesos químicos
indus iales, incluyendo aplicaciones hid ome alú gicas como el decapado de ace o, el
ajus e del pH y la disolución de mine ales pa a acili a la ex acción de me ales, en e
o as. Sin emba go, es os p ocesos ienden a acumula impu ezas en el HCl u ilizado, lo
que di icul a su eu ilización y puede ene un impac o nega i o en la e iciencia de las
eacciones indus iales. En es e con ex o, la ecupe ación e icien e de HCl de los
e luen es indus iales es esencial an o pa a bene icios económicos como ambien ales,
educiendo la desca ga de e luen es ácidos, ayudando en la ecupe ación de impu ezas
y minimizando los iesgos ambien ales.
En es e abajo se explo a la des ilación como un mé odo e ec i o pa a la ecupe ación
de ácido clo híd ico de una co ien e indus ial que con iene me ales como an imonio,
bismu o y a sénico. A a és de un en oque in eg ado que in oluc a una e isión de
mé odos de ecupe ación de HCl y expe imen os de labo a o io, se busca e alua la
iabilidad de es e en oque en condiciones indus iales.
Obje i os
El obje i o p incipal del abajo es desa olla y e alua un sis ema de ecupe ación de
ácido clo híd ico u ilizando la des ilación a pa i de e luen es indus iales. Se p e ende
analiza la e iciencia del p oceso de des ilación en la ecupe ación de HCl de un e luen e
gene ado du an e la egene ación de esinas de in e cambio iónico empleadas pa a
elimina an imonio y bismu o en el elec o e ino de cob e. Adicionalmen e, el es udio
busca comp ende las condiciones de p oducción de la co ien e y alida las
empe a u as de ope ación calculadas median e expe imen os de labo a o io.
Me odología
Los expe imen os se lle a on a cabo u ilizando mues as de elua o ob enidas
di ec amen e del p oceso indus ial de A lan ic Coppe . Las mues as de HCl sin é ico
se p epa a on u ilizando ácido clo híd ico al 37% de g ado analí ico y agua des ilada. El
con enido de Sb, Bi y As en la ase líquida ue medido median e espec oscopía de
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Capí ulo 3 Discusión de esul ados
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emisión óp ica de plasma acoplado induc i amen e (ICP-OES). La concen ación de
clo u os se de e minó po i ulación con ni a o de pla a.
El equipo de des ilación empleado consis ió en un apa a o de id io de labo a o io, con
calen amien o indi ec o median e una man a con olada po e mopa es y en iamien o
median e agua a 10 °C. Los ensayos se lle a on a cabo ijando la empe a u a del líquido,
omando como alo inicial la empe a u a de ebullición eó ica de un elua o con una
composición p omedio en an imonio, bismu o a sénico y HCl. Se han lle ado a cabo
ensayos median e des ilación simple, así como aplicando accionamien o en a ias
e apas pa a op imiza la ecupe ación del ácido y minimiza la p esencia de impu ezas.
Resul ados
Median e la aplicación de la ley de Raoul modi icada se ob u o una p ime a
ap oximación de la empe a u a de ebullición del elua o, si uado en el en o no de 110
°C. Es a empe a u a se calcula conside ando las con ibuciones de los componen es
p esen es en el elua o, ob enidos median e diag amas de especiación. En conc e o, se
es imó que el an imonio y el bismu o se p esen an como SbCl3 y BiCl3, espec i amen e,
mien as que el a sénico se p esen a como H3AsO4. Los expe imen os iniciales
con i ma on que es a empe a u a es adecuada pa a inicia la des ilación, log ando una
ecupe ación signi ica i a del HCl.
Los expe imen os de des ilación indica on una al a e iciencia en la ecupe ación de HCl,
con asas de ecupe ación supe io es al 80% bajo las mejo es condiciones de empe a u a
(139.5 °C). A empe a u as más bajas, la ecupe ación del HCl ue meno (65.5% a 111.5
°C). La empe a u a y la du ación de las p uebas es án co elacionadas: a mayo
empe a u a, se edujo el iempo necesa io pa a la des ilación, mejo ando la e iciencia
del p oceso (Figu a 12).
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Capí ulo 3 Discusión de esul ados
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Figu a 12. Po cen aje de ecupe ación de HCl según la empe a u a de ope ación.
La concen ación de me ales en las acciones condensadas aumen a con empe a u as
más al as, especialmen e po encima de 110 °C. El a sénico mos ó una concen ación
acumulada máxima po debajo 36 ppm, mien as que el an imonio alcanzó una
concen ación máxima de 715 ppm y el bismu o de 250 ppm.
Además de la ecupe ación pa cial de HCl, el p oceso gene a una concen ación de los
me ales en la cola de des ilación, lo que puede acili a la ecupe ación pos e io de
me ales como el an imonio o amo igua las luc uaciones de concen ación inhe en es a
una co ien e p oceden e de un p oceso indus ial.
Es e es udio sob e la ecupe ación de HCl median e des ilación concluye que es e
mé odo es e icaz pa a ecupe a más del 80% del ácido clo híd ico de una co ien e
indus ial que con iene Sb, Bi y As, pe mi iendo su eu ilización en p ocesos
indus iales. Además, el p oceso concen a los me ales en el esiduo de des ilación,
a o eciendo su ecupe ación. Se des aca que el a sénico y el bismu o pe manecen
mayo i a iamen e en los esiduos, mien as que el an imonio se inco po a
pa cialmen e a los condensados con o me aumen a la empe a u a, aunque la
can idad o al es in e io a 1 g/L.

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Capí ulo 3 Discusión de esul ados
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A ículo 4: Role o a senic (V) and bismu h in he eco e y o an imony by
hyd olysis
A ículo emi ido a la e is a Hyd ome allu gy.
In oducción
La ecupe ación de an imonio a pa i de esiduos indus iales plan ea impo an es
desa íos debido a la coexis encia de impu ezas que complican an o la e iciencia de los
p ocesos como la calidad del p oduc o ecupe ado. Además, la a iabilidad en las
concen aciones del me al y de dichas impu ezas di icul a la es anda ización y el diseño
de mé odos de ecupe ación e ec i os.
Es as impu ezas, p esen es en el elua o en concen aciones signi ica i as, a ec an el
compo amien o químico del an imonio du an e su sepa ación y ecupe ación. En
pa icula , la coexis encia de a sénico y bismu o puede in lui en la o mación de ases
sólidas, la selec i idad del p oceso y la pu eza del an imonio ecupe ado. Po lo an o,
comp ende el impac o de es as impu ezas esul a undamen al pa a op imiza las
condiciones de la hid olisis con agua como p oceso de ecupe ación.
Obje i o
El obje i o p incipal de es e abajo es e alua el impac o del a sénico y el bismu o en la
ecupe ación de an imonio median e hid olisis con agua. Pa a ello, en p ime luga , se
es ablecie on los angos de concen ación ca ac e ís icos an o del an imonio como del
a sénico y el bismu o (conside ados aquí como impu ezas) en los elua os indus iales de
los que debe ex ae se el an imonio. Usando elua os mues eados en el ango ípico
de e minado, se lle a on a cabo expe imen os pa a analiza an o el e ec o indi idual
como combinado de es as impu ezas sob e la e iciencia de ex acción y la composición
de los p oduc os sólidos ob enidos, buscando comp ende los mecanismos químicos
subyacen es que de e minan su in luencia en el p oceso.
Me odología
En p ime luga , se lle ó a cabo un es udio es adís ico de los da os de composición del
elua o p opo cionados po A lan ic Coppe du an e los años 2019 a 2023, median e el
cual se es ablecie on los angos de composición an o del an imonio, como del a sénico
y el bismu o. Pa a ensaya odos los posibles escena ios de composición se ealiza on
expe imen os de hid olisis u ilizando soluciones sin é icas, elabo adas a pa i de
eac i os de labo a o io y elua os indus iales con concen aciones ep esen a i as de
an imonio, bismu o y a sénico. La in luencia e in e elación se ha es udiado median e
elua os sin é icos empleando la me odología de supe icie de espues a (RSM). Los
ensayos se desa olla on en un ango de pH de 0.25 a 0.9, con agi ación con inua du an e
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Capí ulo 3 Discusión de esul ados
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1 ho a. Los sólidos p ecipi ados se sepa a on po il ación al acío y se ca ac e iza on
median e écnicas como di acción de ayos X (XRD), mic oscopía elec ónica de
ansmisión (TEM) luo escencia de ayos X (XRF). Las concen aciones en solución se
analiza on po espec oscopía ICP-OES. Se aplicó una me odología de supe icie de
espues a (RSM) pa a op imiza las condiciones de ecupe ación de an imonio,
e aluando el impac o combinado del pH y las impu ezas sob e la e iciencia del p oceso.
Resul ados
El análisis es adís ico del elua o e idenció una conside able a iabilidad en las
concen aciones de los elemen os cla e, iden i icando dis in os angos que se pueden
elaciona con las condiciones de ope ación de la plan a, las composiciones de en ada y
especialmen e el es ado de la esina de in e cambio iónico. En conclusión, se es ableció
que el con enido p omedio de an imonio es de 8000 ppm, con un ango in e cua ílico
en e 5000 y 10,000 ppm (Figu a 13), mien as que el bismu o p esen a un p omedio de
7500 ppm, con alo es en e 4000 y 10,000 ppm. Po su pa e, el a sénico exhibe mayo
a iabilidad, con un p omedio de 4500 ppm y un ango in e cua ílico de 2700 a 5700
ppm, e lejando su sensibilidad a las condiciones ope a i as del p oceso.
Figu a 13. E olución del con enido del an imonio en el elua o del año 2019 al año 2023.
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Capí ulo 3 Discusión de esul ados
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En las condiciones nominales de p oducción de elau o con HCl (170 g/L) y median e el
uso de soluciones sin é icas, se iden i ica un ango de pH óp imo (0.6-0.7) pa a
maximiza el endimien o de ex acción de Sb (>90%) en ausencia de impu ezas, siendo
la especie iden i icada en odos los casos Sb4O5Cl2 (Figu a 14).
Figu a 14. (a) Rendimien os de ex acción de an imonio a dis in os pH. (b) Iden i icación de las especies en los sólidos
de hid ólisis median e XRD.
La p esencia de a sénico (As) y bismu o (Bi) impac a signi ica i amen e en la
ecupe ación de an imonio: el As educe la e iciencia en un 8%–13%, dependiendo de su
concen ación inicial y la elación mola As/Sb en el elua o. A bajas concen aciones de
As (1 g/L), se obse a on dis in as ases c is alinas, como oxiclo u os e hid óxidos de
an imonio. Sin emba go, concen aciones más al as (3–6 g/L) p omo ie on la o mación
de ases amo as. Po o o lado, el bismu o causa una educción meno en la e iciencia
de ex acción de Sb (3–7%), p incipalmen e debido a su cop ecipi ación po sus i ución
pa cial del an imonio. La inco po ación de Bi en las ases sólidas esul ó en dis o siones
es uc u ales y una lige a educción de la c is alinidad, iden i icándose sus i uciones de
Sb po Bi en las es uc u as oxiclo adas. La in e acción compe i i a en e Bi y Sb es más
p onunciada en concen aciones al as de bismu o (10 g/L) en el elua o, aunque el impac o
global del Bi ue menos signi ica i o en compa ación con el As.
En p esencia simul ánea de As y Bi, el e ec o del a sénico es p edominan e, limi ando la
inco po ación de bismu o en las ases sólidas y educiendo su impac o en la e iciencia
de ex acción de an imonio. La p esencia de ases amo as, ambién iden i icadas en los
elua os de p oceso, es, po an o, consecuencia de la p esencia de a sénico al y como se
obse a en la Figu a 15.
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Capí ulo 3 Discusión de esul ados
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Figu a 15. Di ac og amas ob enidos en p oduc os de hid olisis en unción de la elación del con enido del a sénico y
el an imonio en el elua o. (a) en elua os sin é icos y (b) elua os de p oceso.
El análisis composicional de los solido ob enidos en la hid olisis mues a que el
an imonio es el componen e dominan e en los sólidos p ecipi ados, ep esen ando más
del 60% de la masa, con un inc emen o p opo cional a su concen ación inicial en el
elua o y una endencia a es abiliza se en ni eles al os. En con as e, el a sénico y el
bismu o ienen e ec os di e enciados: el As se inco po a p e e en emen e a los sólidos,
alcanzando has a el 20% en condiciones de al as elaciones As/Sb, mien as desplaza al
Sb y p omue e la o mación de ases amo as. A medida que aumen a la elación As/Sb,
el con enido de Sb en los sólidos disminuye, mos ando una co elación in e sa que
e leja el impac o compe i i o del As en la composición. Po o o lado, el Bi, p esen e en
p opo ciones bajas (<2%), mues a una inco po ación limi ada y un e ec o secunda io en
la composición. La elación As/Sb y el pH son de e minan es en la dis ibución de los
elemen os: a pH más al os, aumen a la p ecipi ación de Sb, pe o la p esencia de As y Bi
in oduce a iabilidad a ec ando a la iqueza en Sb. En gene al, los sólidos o mados
co esponden a compues os oxiclo ados de Sb, cuya calidad depende signi ica i amen e
de las condiciones iniciales y la in e e encia de es as impu ezas.
Los enómenos desc i os an e io men e p o ocan que el endimien o de ex acción de
an imonio es é a ec ado po a ios ac o es simul áneamen e. En conc e o el es udio en
unción de a iables como el pH, las concen aciones iniciales de Sb, a sénico y bismu o
mues an que el pH óp imo pa a la ex acción de Sb es á en el ango de 0.6, sin emba go,
la p esencia de As educe la e iciencia en e un 8% y un 13%, dependiendo de su
concen ación y la elación As/Sb con enido en el elua o. El Bi, en cambio, iene un e ec o
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Capí ulo 5: T abajos en cu so y pe spec i as
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elec oli os y op imiza el diseño del p oceso pa a condiciones de mayo
complejidad.
- In es iga y desa olla es a egias de mi igación más e ec i as que mejo en an o
los endimien os como la pu eza del p oduc o ecupe ado. Es o inclui ía, po
ejemplo, écnicas pa a con e i As(V) a o mas menos eac i as an es del
p oceso de hid ólisis.

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me als om p essu e-leaching slag,” Ra e Me ., ol. 31, no. 1, pp. 102–106, 2012,
doi: 10.1007/s12598-012-0471-1.
[88] A. I. González de las To es, M. S. Moa s, G. Ríos, A. Rod íguez Almansa, and D.
Sánchez-Rodas, “Remo al o sb impu i ies in coppe elec oly e and e alua ion
o as and e species in an elec o e ining plan ,” Me als (Basel)., ol. 11, no. 6,
2021, doi: 10.3390/me 11060902.
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Anexo: Publicaciones
56
ANEXO: PUBLICACIONES
A con inuación, en el Anexo , se adjun an las publicaciones que con o man el compendio
de la Tesis Doc o al así como el a íuclo pendien e de publicación en su e sión emi ida
a la e is a pa a su e isión. El o den de la elación de publicaciones se adjun a a
con inuación.
I. E. Díaz, J. A. M. Cal o, J. M. Galla do, and A. Paúl, “Ex ac ion o an imony om a
hyd ochlo ic acid side s eam o coppe elec o- e ining by hyd olysis,” Hyd ome allu gy, ol.
219, p. 106076, May 2023, h ps://doi: 10.1016/j.hyd ome .2023.106076.
II. E. Díaz Gu ié ez, J. A. Maldonado Cal o, J. M. Galla do Fuen es, and A. Paúl
Escolano,“E ec o pH Hyd olysis on he Reco e y o An imony om Spen Elec oly es om
Coppe P oduc ion,” Ma e ials (Basel)., ol. 16, no. 11, p. 3918, May 2023, h ps://doi:
10.3390/ma16113918.
III. Díaz, E., Paúl, A., Galla do, J.M., Maldonado, J.A., Ruíz, I., Ríos, G. (2024). S udy on he
E iciency o Hyd ochlo ic Acid Reco e y om Indus ial E luen s by Dis illa ion. In: To es, Y.,
Bel an, A.M., Felix, M., Pe al a, E., La ios, D.F. (eds) Recen Ad ances and Eme ging Challenges
in STEM. STEMEPS 2023. Sp inge P oceedings in Ma e ials, ol 50. Sp inge , Cham.
h ps://doi.o g/10.1007/978-3-031-64106-0_8.
IV. E. Díaz-Gu ié ez, J. He nández-Saz , José A. Maldonado Cal o , J.M. Galla do , A. Paúl.
Role o a senic (V) and bismu h in he eco e y o an imony by hyd olysis. Pendien e de
publicación.