P oducción de hid ógeno en mic o eac o es median e e o mado con apo de bioe anol Pág. 1
Resumen
Ac ualmen e la mayo pa e del hid ógeno p oducido indus ialmen e p ocede de
combus ibles ósiles, o sea, de uen es no eno ables. En los úl imos años se es án
es udiando di e en es soluciones pa a p oduci hid ógeno y una ía p ome edo a pa ece el
e o mado con apo de e anol. La peculia idad del e anol es la posibilidad de se p oducido
po ía biológica así que nos pe mi i ía ce a el ciclo de CO2, es deci , el CO2 que se emi e
en el p oceso de e o mado es equi alen e al CO2 consumido po la biomasa pa a man ene
así in a iado el ni el de es e gas en la a mós e a.
El p esen e p oyec o es udia un sis ema pa a la p oducción de hid ógeno a mic oescala, a
a és de un mic o eac o que lle a en su pa e in e na un ca alizado basado en cobal o
adhe ido sob e una placa de ace o inoxidable 316.
El hid ógeno p oducido, as un adecuado p oceso de pu i icación, pod ía se u ilizado en
una mic ocelda de combus ible pa a aplicaciones po á iles.
Es e abajo a a la p epa ación y adhesión del ca alizado sob e placas me álicas, el diseño
y mon aje del eac o , la elección y pues a a pun o de la pe i e ia necesa ia pa a el co ec o
uncionamien o del sis ema y las p uebas ca alí icas de e o mado de e anol con apo .
A pesa de los bajos iempos de esidencia, el disposi i o alcanza con e siones
p ác icamen e o ales g acias a la ele ada á ea especí ica de con ac o.
Pág. 2 Memo ia
P oducción de hid ógeno en mic o eac o es median e e o mado con apo de bioe anol Pág. 3
Suma io
Resumen _________________________________________________________________ 1
Suma io ________________________________________________________________ 3
1. Glosa io ________________________________________________________________ 5
2. P e acio ________________________________________________________________ 6
3. In oducción ____________________________________________________________ 7
3.1. Obje i os del p oyec o _____________________________________________ 7
3.2. Alcance del p oyec o ______________________________________________ 7
4. Fundamen os ___________________________________________________________ 8
4.1. Con ex o ac ual ___________________________________________________ 8
4.2. P oducción de hid ógeno __________________________________________ 10
4.3. Re o mado de e anol con apo _____________________________________ 13
4.4. Pu i icación del hid ógeno _________________________________________ 13
4.5. Ca alizado es ___________________________________________________ 14
4.6. Mic o eac o es __________________________________________________ 14
5. Ca alizado es __________________________________________________________ 16
5.1. Sín esis ca alizado ___________________________________________________ 16
5.2. Ca ac e ización pol o _________________________________________________ 18
5.2.1. XRD ______________________________________________________________ 18
5.2.2. IR ________________________________________________________________ 21
5.3. Ca ac e ización placas ca alí icas _______________________________________ 24
5.3.1. EDX, SEM __________________________________________________________ 24
5.3.2. IR ángulo asan e ____________________________________________________ 33
5.3.3. Vib aciones _________________________________________________________ 34
5.3.4. Ul asonidos ________________________________________________________ 35
5.3.5. Pe ilóme o _________________________________________________________ 38
6. Equipo expe imen al ___________________________________________________ 41
6.1. Diseño mic o eac o ______________________________________________ 41
Pág. 4 Memo ia
6.2. Mic o eac o __________________________________________________________ 42
6.3. Pe i e ia expe imen al __________________________________________________ 44
6.3.1. Alimen ación _______________________________________________________ 44
6.3.2. Análisis de composición _______________________________________________ 46
6.3.3. Equipo comple o ____________________________________________________ 46
7. P uebas p elimina es __________________________________________________ 48
7.1. Llama _______________________________________________________________ 48
7.2. Fugas _________________________________________________________ 49
7.3. Blancos ________________________________________________________ 50
8. Ensayos de eacción _________________________________________ 52
8.1. Gene alidades __________________________________________________ 52
8.2. Ensayo de empe a u a en subida ___________________________________ 53
8.3. Va iación de iempo de con ac o _________________________________________ 58
9. Es udio económico __________________________________________ 61
10. Impac o medioambien al _____________________________________ 63
Conclusiones _________________________________________________ 64
Ag adecimien os ______________________________________________ 65
Bibliog a ía ___________________________________________________ 67
Re e encias bibliog á icas _____________________________________________ 67
P oducción de hid ógeno en mic o eac o es median e e o mado con apo de bioe anol Pág. 5
1. Glosa io
PEMFC P o on Exchange Memb ane Fuel Cell
AFC Alkaline Fuel Cell
PAFC Phospho ic Acid Fuel Cell
SOFC Solid Oxide Fuel Cell
MCFC Mol en Ca bona e Fuel Cell
PDA Pe sonal Digi al Assis an
SEM Scanning Elec on Mic oscopy
XRD X- ay di ac ion
EDX Ene gy Dispe si e X- ay analysis
WGS Wa e Gas Shi
GC Gas Ch oma og aph
PSA P essu e Swing Adso p ion
CO-P Ox CO P e e en ial Oxida ion
E OH E anol
yCO F acción mola CO en una mezcla gaseosa
Pág. 6 Memo ia
2. P e acio
En los úl imos años se es á hablando mucho de la u ilización acional de la ene gía, en
pa icula el ema se ha en ocado mucho sob e las al e na i as eno ables.
Hablando de es e ema no se puede desca a el ema hid ógeno que cada ez es á
ganando más con ianza y espe anza pa a su u ilización en un u u o bas an e p óximo. Su
uso se ía impo an e pa a alimen a celdas de combus ible en aplicaciones ijas o mó iles.
Ac ualmen e el 85% del hid ógeno p oducido en el mundo p o iene del e o mado con apo
de me ano que es una uen e no eno able.
CH4+2H2O → 4H2+CO2 (Ec. 2.1)
Hoy en día exis e una g an a iedad de celdas de combus ible, en e las cuales se des acan
las de memb ana de in e cambio p o ónico (P o on Exchange Memb ane uel cell –
PEMFC) debido a su amaño compac o, al a densidad de po encia y baja empe a u a de
abajo (al ededo de 80 ºC). Es e ipo de celdas equie en alimen ación con inua con lo cual
se pueden u iliza anques de almacenamien o de hid ógeno o bien p oduci lo in-si u bajo
demanda, siendo es a úl ima opción p e e ida pa a las aplicaciones mó iles. De los dis in os
p ocesos de gene ación de hid ógeno ac ibles en la ac ualidad, el e o mado con apo de
hid oca bu os o alcoholes pa ece la opción más iable.
De igual mane a se es án desa ollando eac o es de pequeño amaño o mic o eac o es ya
que p esen an muchas en ajas: son ácilmen e anspo ables, alcanzan endimien os y
ni eles de con e sión muy al os espec o a los eac o es clásicos, ele ada elación
á ea/ olumen y al o ni el se segu idad.
Todo es o ha mo i ado al Ins i u o de Técnicas Ene gé icas de la UPC (INTE) a c ea un
g upo de in es igación sob e las ecnologías del hid ógeno en el cual se enma ca es e
p oyec o de in de ca e a.
P oducción de hid ógeno en mic o eac o es median e e o mado con apo de bioe anol Pág. 7
3. In oducción
3.1. Obje i os del p oyec o
El obje i o p incipal de es e p oyec o es p epa a un ca alizado sopo ado sob e placas
me álicas de ace o pa a la p oducción de hid ógeno a pa i del e o mado con apo de
e anol y es udia su compo amien o ca alí ico en un mic o eac o , el cual ambién ha sido
diseñado especí icamen e en es e p oyec o.
En la p ime a pa e del abajo se op imiza el mé odo de p epa ación del ca alizado y se
lle a a cabo su ca ac e ización y en la segunda pa e se ealizan los ensayos de eacción.
3.2. Alcance del p oyec o
El p oyec o es á enma cado en una de las líneas de in es igación del g upo pa a la
p oducción de hid ógeno del INTE-UPC, más especí icamen e pa a el es udio de
mic o eac o es y ca alizado es sopo ados sob e placas me álicas.
El p oyec o incluye el plan eamien o de expe imen os, la op imización de las condiciones
expe imen ales pa a la sín esis del ca alizado adhe ido sob e placas me álicas, el diseño y
desa ollo de un mic o eac o y su p ueba p ác ica.
Pág. 8 Memo ia
4. Fundamen os
4.1. Con ex o ac ual
Las ese as mundiales de combus ibles ósiles es án acabándose, lo que ocasiona
nume osos p oblemas: los ecu sos no eno ables c ean ensiones polí icas y es ob io que
su c ecien e consumo po pa e de las indus ias a ec a nues a a mós e a e incluso puede
cambia el clima. Es o hace que la necesidad de al e na i as eno ables sea cada ez más
u gen e. Las ene gías sola , eólica y la biomasa son ecu sos eno ables p ome edo es,
pe o gene almen e son in e mi en es, dependien es de la ubicación, y po lo an o,
ines ables. Po el con a io, el hid ógeno ha sido iden i icado como un po ado de ene gía
ideal pa a espalda un desa ollo ene gé ico sos enible [Re . 1], ya que puede se u ilizado
en una celda de combus ible pa a gene a elec icidad con una g an e iciencia, con agua
como único desecho o subp oduc o que puede se libe ado a la a mós e a sin ningún pelig o
pa a el medio ambien e. No obs an e, pa a que una economía del hid ógeno sea sos enible
se equie en p ocesos de p oducción a pa i de uen es eno ables. La celda de
combus ible es un disposi i o que unciona de o ma in e sa a la elec olisis del agua, y
consis e en una combus ión con olada elec oquímicamen e de un combus ible (hid ógeno)
y un oxidan e (oxígeno o ai e), con p oducción con inua de elec icidad, agua y calo , de
acue do con la eacción química siguien e:
H2 + ½ O2 → H2O (Ec. 4.1)
Du an e a ios años, al se los p oduc os de la con e sión de la biomasa sob e odo gases
icos en hid ógeno, és os han sido u ilizados en mo o es con encionales de combus ión
in e na o en u binas de gas pa a gene a po encia o calo . Sin emba go, se ía más e ec i o
usa celdas de combus ible pa a con e i la ene gía del hid ógeno en elec icidad de o ma
e icien e, limpia y silenciosa. Al no es a in oluc ada la combus ión en la ope ación de las
ci adas celdas, su e iciencia no queda limi ada po el ciclo de Ca no , al y como ocu e en
las máquinas é micas con encionales. La e iciencia global de con e sión de ene gía en las
celdas de combus ible es el doble de la ob enida median e los mo o es de combus ión
adicionales [Re . 2]. Además, a di e encia de las máquinas é micas, las celdas de
combus ible ope an a mayo e iciencia en ca ga pa cial que en ca ga o al, lo que las hace
muy a ac i as pa a aplicaciones que abajan a medias ca gas. Po o a pa e, en con as e
P oducción de hid ógeno en mic o eac o es median e e o mado con apo de bioe anol Pág. 9
con las ba e ías, que necesi an se eca gadas, las celdas de combus ible pueden p oduci
ene gía siemp e que se les suminis e combus ible y oxígeno. También hay que des aca
que al no con ene pa es mó iles, ope an silenciosamen e y con un desgas e muy educido,
lo que ala ga su ida ú il. Además, a ias celdas de combus ible pueden conec a se pa a
da mayo es densidades de ene gía, o mando así las llamadas pilas de combus ible. Las
celdas de combus ible suelen se clasi icadas en dos g upos según la empe a u a de
ope ación: las de baja empe a u a y las de al a empe a u a. Las p ime as a su ez pueden
di idi se en dos ipos: las de memb ana de in e cambio de p o ones (PEMFC) y las alcalinas
(AFC). Se espe a que es as celdas de combus ible de baja empe a u a, especialmen e las
PEMFC, sus i uyan a los mo o es con encionales de combus ión en aplicaciones de
anspo e. También son las más adecuadas pa a alimen a disposi i os po á iles de
pequeña escala (ej. o denado es po á iles, PDAs…), debido a sus p opicias condiciones de
ope ación y educido amaño. Po o o lado, las de al a empe a u a ambién se pueden
di idi en es ipos: las de ácido os ó ico (PAFC), las de óxido sólido (SOFC) y las de
ca bona o undido (MCFC). És as es án siendo u ilizadas pa a aplicaciones de gene ación
de po encia es aciona ias [Re . 1]. Uno de los mayo es impedimen os pa a el éxi o de las
celdas de combus ible es la di icul ad de anspo a , almacena y maneja el hid ógeno.
És e p esen a una baja densidad olumé ica de ene gía, es di ícil de comp imi y equie e
empe a u as ex emadamen e bajas pa a la licuación. Pa a con a es a es e hecho, se
conside a una al e na i a ac ible la p oducción de hid ógeno in-si u a pa i de o o
combus ible, usualmen e hid oca bu os o alcoholes. El e o mado con apo de uen es
o gánicas líquidas con la ayuda de un ca alizado (especialmen e alcoholes: me anol,
e anol…) apa ece como un p oceso p ome edo pa a las aplicaciones po á iles [Re . 3].
Es o se debe a las bajas empe a u as necesa ias pa a dicho e o mado. De es a mane a se
consiguen e i a cues iones de segu idad y almacenamien o de combus ibles gaseosos.
Pág. 16 Memo ia
5. Ca alizado es
5.1. Sín esis ca alizado
Como se ha mencionado an e io men e se ha u ilizado un ca alizado basado en nano
pa ículas de hid oxisilica o de cobal o ya conocido. El compues o en cues ión abaja a
“baja” empe a u a y se ac i a muy ápidamen e [Re . 16], lo que hace de es e ca alizado un
candida o p ome edo pa a aplicaciones po á iles.
Se ha u ilizado una sín esis hid o e mal y se ha p epa ado un núme o ele ado de placas
a iando es ac o es: la empe a u a, el iempo de sín esis hid o e mal y las
concen aciones de los p ecu so es al como se mues a en la Tabla 5.1.
Pa a la p epa ación del ca alizado se pesa la can idad deseada de Co(NO3)2·6H2O y se
disuel e en una disolución de H2O y CH3CH2OH. Se añade a con inuación go a a go a una
disolución de Na2SiO3. Se i u a el sólido esul an e de la mane a más ina posible y se
ie e la suspensión en un eac o de ace o inoxidable que con iene una camisa de e lón. A
con inuación se añade la placa de ace o que g acias a un sopo e queda á en posición
e ical. Después habe pu gado el líquido con una co ien e de a gón, se cie a el eac o
he mé icamen e pe mi iendo lle a a cabo la sín esis en condiciones hid o e males en la
mu la. Cuando se haya alcanzado el iempo eque ido se ex ae el eac o de la mu la, se
ab e y se saca la placa, se la a con agua y se pone a seca en la es u a a 60 ºC. El pol o
que queda en el ondo del eac o se il a, se la a con agua y ace ona, y inalmen e se seca
en la es u a a 60 ºC.
En la Tabla 5.1 se mues an las sín esis lle adas a cabo du an e el desa ollo del p oyec o.
P oducción de hid ógeno en mic o eac o es median e e o mado con apo de bioe anol Pág. 17
Expe imen o
Can idad
ni a o
[g]
Can idad
silica o
[g]
Can idad
agua
[ml]
Can idad
e anol
[ml]
Tiempo
[h]
Tempe a u a
[ºC]
Can idad
ca alizado
sob e la
placa
[g]
1
1,2033
2,1089
12
48
15
190
0,0029
2
1,205
2,1046
12
48
15
190
0,0037
3
1,2004
2,1097
12
48
15
190
0,0037
4
1,2022
2,0962
12
48
15
190
0,0047
5
1,2002
2,0971
12
48
5
190
0,0053
6
1,201
2,1091
12
48
60
190
0,0054
7
1,2063
2,1053
12
48
10
190
0,0033
8
1,2002
2,0945
12
48
10
150
0,0051
9
1,2042
2,116
12
48
5
150
0,0028
10
1,2011
2,1
12
48
15
150
0,0027
11
1,2018
2,1185
12
48
60
150
0,0055
12
0,6176
1,0504
6
24
5
190
0,0047
13
0,6076
1,0716
6
24
60
190
0,0034
14
0,6091
1,0468
6
24
5
150
0,0021
15
0,6041
1,0675
6
24
60
150
0,0014
16
2,4338
4,2104
12
48
10
190
0,0089
17
4,802
8,3941
12
48
10
190
0,0226
18
0,6044
1,0509
12
48
10
190
0,0017
19
1,2011
2,1155
12
48
10
190
0,005
20
1,2
2,1092
12
48
10
190
0,0053
21
4,838
8,41
12
48
10
190
0,0074*
22
2,424
4,21
12
48
60
190
0,0283*
23
2,404
4,201
12
48
60
190
0,0603*
Tabla 5.1: Resumen de las sín esis lle adas a cabo du an e el p oyec o
(*)La placa 20 se ha u ilizado pa a las sín esis de las 21, 22 y 23, ob eniendo así una placa
con cua o capas de ca alizado la cual se á u ilizada en el mic o eac o .
Pa a es udia si la ugosidad de la placa a ec a la adhe encia del ca alizado se han a ado
las placas nº19 y 20 con NaOH 20M a 90ºC pa a 30 minu os (pickling).
Pág. 18 Memo ia
5.2. Ca ac e ización pol o
El pol o esul an e de las sín esis se ha ca ac e izado median e di acción de ayos X (XRD)
y espec oscopia in a oja (IR).
5.2.1. XRD
Figu a 5.1: Apa a o pa a di acción de ayos X (CRnE)
Especie
2θ
(hkl)
(1)SiO2
~6º
-
(2)Co3[Si2O5]2[OH]2
9,339º
001
19,381º
020
28,333º
003
(3)Co3O4
19,081º
111
31,408º
220
37,010º
311
Tabla 5.2: Ángulos 2θ de in e és (2)[Re . 18], (3)[Re . 19], (2),(1)[Re . 20], (3),(1)[Re . 22]
P oducción de hid ógeno en mic o eac o es median e e o mado con apo de bioe anol Pág. 19
Figu a 5.2: Espec o XRD
Las di acciones de ayos X se han e ec uado con un apa a o BRUKER D8 ADVANCE.
Los di ac og amas p esen an una señal ancha cen ada a unos 6º co espondien e al SiO2
amo o. Todos los espec os ob enidos mues an un pico en e 10-12º co espondien e a la
di acción del plano basal 001 del Co3[Si2O5]2[OH]2, a excepción de la sín esis a 190 ºC/60
ho as, suge iendo una disminución impo an e en el núme o de láminas apiladas que o man
las pa ículas de es e ca alizado . Además del es o de picos de la ase deseada, ambién se
obse a la p esencia del óxido mix o de cobal o, Co3O4 (19º, 31.2º, 36.8º).
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
3
5,9
8,8
11,7
14,6
17,5
20,4
23,3
26,2
29,1
32
34,9
37,8
40,7
43,6
46,5
49,4
52,3
55,2
58,1
61
63,9
66,8
69,7
72,6
In ensidad
2 he a
150 ºC - 5 ho as
190 ºC - 60 ho as
150 ºC - 60 ho as
190 ºC - 5 ho as
Pág. 20 Memo ia
Figu a 5.3: Es uc u a lamina del alco. Fuen e: www.wikipedia.o g
P oducción de hid ógeno en mic o eac o es median e e o mado con apo de bioe anol Pág. 21
5.2.2. IR
Pa a hace es as p uebas se ha u ilizado un apa a o FTIR NICOLET 6700. Las pas illas se
han ealizado con b omu o po ásico en una p ensa Specac 15.
Figu a 5.4: P ensa Specac 15 (CRnE)
Figu a 5.5: Espec o mues a sin e izada a 150 ºC du an e 5 ho as
Pág. 22 Memo ia
Figu a 5.6: Espec o mues a sin e izada a 150 ºC du an e 60 ho as
Figu a 5.7: Espec o mues a sin e izada a 190 ºC du an e 5 ho as
P oducción de hid ógeno en mic o eac o es median e e o mado con apo de bioe anol Pág. 23
Figu a 5.8: Espec o mues a sin e izada a 190 ºC du an e 60 ho as
Especie
Núme o de onda [cm-1]
Talco
1015, 3628
Ni a o
1384
Si-O-Si
454, 791
Co3O4
586, 669
Tabla 5.3: Bandas ca ac e ís icas de in e és [Re . 20], [Re . 21]
En odos los espec os se pueden ap ecia las bandas ca ac e ís icas del Co3[Si2O5]2[OH]2
(3628, 1015 cm-1), del ni a o (1384 cm-1), de los enlaces Si-O-Si (791 y 454 cm-1) y del óxido
mix o de cobal o (669 y 586 cm-1) con lo cual se concluye que ya a 150 ºC y 5 ho as de
sín esis hid o e mal se log a la o mación de Co3[Si2O5]2[OH]2. No obs an e, la composición
del pol o puede se dis in a al sólido adhe ido sob e las placas me álicas, po lo que se ha
lle ado a cabo una ca ac e ización exhaus i a de és as median e di e sas écnicas.
Pág. 24 Memo ia
5.3. Ca ac e ización placas ca alí icas
Las placas ecubie as con ca alizado han sido ca ac e izados median e dis in as écnicas
con el in de es udia la composición química, la es uc u a c is alina, la mic oes uc u a y la
adhe encia de la ase ac i a.
5.3.1. EDX, SEM
El análisis de ene gías dispe si as de ayos X (EDX) es una écnica que u iliza la ene gía de
los ayos X emi idos po una adiación de elec ónica y gene almen e es á acoplado a un
mic oscopio elec ónico de ba ido (SEM).
El análisis de los espec os ob enidos pa a la placa 150 ºC/5 ho as mues an únicamen e la
p esencia de Co3O4, obse ándose únicamen e señales co espondien es a Co y O. Po o o
lado, la placa 190 ºC/60 ho as p esen a señales debidas a Co, O y Silicio, indicando la
p esencia de Co3[Si2O5]2[OH]2.
Figu a 5.9: Espec o EDX co espondien e a la placa sin e izada a 190 ºC pa a 60 ho as
Co
Si
O
Co
O
P oducción de hid ógeno en mic o eac o es median e e o mado con apo de bioe anol Pág. 25
Figu a 5.10: Espec o EDX co espondien e a la placa sin e izada a 150 ºC pa a 5 ho as
SEM
El análisis SEM es muy ele an e en cuan o pe mi e analiza di ec amen e las placas que se
u iliza án en el mic o eac o y es udia la mic oes uc u a del ca alizado .
Las mic og a ías ue on ob enidas en un mic oscopio de emisión de campo ZEISS NEON 40
a 5 kV, sin necesidad de ealiza ningún a amien o p e io.
A con inuación se mues an algunas imágenes a di e en es aumen os de placas ecubie as
de ca alizado co espondien es a a ias empe a u as y du ación del a amien o
hid o e mal.
Co
O
Pág. 32 Memo ia
A bajos aumen os (en e 500x y 10000x) se puede ap ecia la di e en e mo ología
supe icial que ienen las mues as analizadas, mien as que a aumen os ele ados (80000x)
se puede e la mic oes uc u a del Co3[Si2O5]2[OH]2 ( ase deseada) p esen e en o ma
lamina o la es uc u a cubica ca ac e ís ica del óxido mix o de cobal o ( ase no deseada).
Cabe des aca que la placa sin e izada a 150 ºC du an e 5 ho as p esen a exclusi amen e
pa ículas cubicas de óxido mix o de cobal o. Po el con a io, la placa sin e izada a 190 ºC
pa a 60 ho as p esen a exclusi amen e la mic oes uc u a acicula ca ác e is ica del
Co3[Si2O5]2[OH]2.
La o mación de Co3[Si2O5]2[OH]2 se obse a a pa i de las 5 ho as de a amien o
hid o e mal a 190 ºC, jun o a la o mación del óxido mix o de cobal o. Sin emba go, la
sín esis exclusi a de la ase deseada (sin óxido mix o de cobal o) sólo se obse a as 60
ho as de a amien o. Es o sugie e que, o bien el óxido mix o de cobal o es un in e medio en
la sín esis del Co3[Si2O5]2[OH]2, o bien exis e un con ol e modinámico que a o ece la
o mación de Co3[Si2O5]2[OH]2 con el iempo.
Figu a 5.23: Mic oscopio elec ónico de ba ido (CRnE)
P oducción de hid ógeno en mic o eac o es median e e o mado con apo de bioe anol Pág. 33
5.3.2. IR ángulo asan e
Pa a hace es as p uebas se ha u ilizado un apa a o FTIR NICOLET 6700 equipado con un
acceso io SAGA pa a pode medi en ángulo asan e las ases deposi adas en las placas.
Figu a 5.24: Espec o o óme o IR (CRnE)
Figu a 5.25: Espec o ángulo asan e placa ace o
Pág. 34 Memo ia
Figu a 5.26: Espec o ángulo asan e mues a sin e izada a 190 ºC du an e 60 ho as
La Figu a 5.26 mues a el espec o ob enido a ángulo asan e de la placa sin e izada a 190
ºC du an e 60 ho as. Las únicas bandas isibles se deben al Co3[Si2O5]2[OH]2 y al óxido
mix o de cobal o, lo que nos indica el hecho que el pol o que queda en eac o una ez
acabada la sín esis y la ase que se adhie e a la placa son di e en es. Asimismo se con i ma
que la placa ha quedado ecubie a con la ase deseada, Co3[Si2O5]2[OH]2.
5.3.3. Vib aciones
El ensayo ib acional consis e en some e las placas a di e en es ecuencias de ib ación
pa a comp oba la adhe encia de la capa de ca alizado . Las a iables de ecuencia,
desplazamien o y acele ación es án elacionadas po la siguien e ecuación:
(Ec. 5.1)
Los ensayos ib acionales han sido ealizados con un apa a o no come cial que se mues a
en la Figu a 5.27.
P oducción de hid ógeno en mic o eac o es median e e o mado con apo de bioe anol Pág. 35
Figu a 5.27: Apa a o pa a ensayos ib acionales
El iempo de ensayo se ha man enido cons an e a 30 minu os a iando la acele ación a 5,
10 y 20 G. En p ime luga , se ha es udiado la adhe encia de las placas ecubie as as 60
ho as de a amien o hid o e mal a 190 ºC a iando la concen ación de los p ecu so es en
un ac o 4. En segundo luga , se ha es udiado la adhe encia de la placa ecubie a as
cua o a amien os sucesi os de 60 ho as/190ºC con la concen ación más diluida de
p ecu so es. Finalmen e se ha es udiado el e ec o del a amien o “pickling” con NaOH 20 M
a 90 ºC pa a 30 minu os de la mues a p epa ada a concen ación diluida de p ecu so es y a
190 ºC/10 ho as. U ilizando una balanza A&D GX400EC con esolución de 0,001 g se han
pesado las placas an es y después de las p uebas y no se ha obse ado pé dida de ca ga.
5.3.4. Ul asonidos
El ensayo de ul asonidos consis e en in oduci en un ecipien e las placas sume gidas en
agua, a su ez el ecipien e es á en el baño del ul asonidos. Las ondas ul asónicas se
p opagan po el agua ex e io y se asmi en al líquido con enido en el ecipien e.
La du ación de cada exposición a los ul asonidos es de 10, 20, 40, 80, 160, 320, 640 y 900
segundos. En cada in e alo de iempo se secan las mues as a 60 ºC y se pesan pa a
de e mina la can idad de ca ga pe dida. Es e ensayo no es impo an e como el an e io
po que las ondas ul asonicas no e lejan las ib aciones a las que el eac o es a ía
some ido du an e su ciclo no mal de ida en una aplicación po á il. Cómo son muy
ag esi as, es as p uebas se u ilizan pa a medi el g ado de adhe encia en condiciones
ex emas pa a los dis in os ecub imien os deposi ados en dis in as condiciones de
Pág. 36 Memo ia
concen ación, empe a u a y du ación de la sín esis.
En la abla siguien e se mues an las pé didas de peso de las placas ensayadas:
MUESTRA
PESO
INICIAL
[g]
PESO FINAL [g]
Tiempo
10 s
20 s
40 s
80 s
160 s
320 s
640 s
900 s
17
7,906
7,906
7,906
7,906
7,905
7,903
7,901
7,901
7,901
14
7,908
7,908
7,908
7,908
7,908
7,908
7,908
7,908
7,908
19
7,896
7,896
7,896
7,896
7,896
7,896
7,896
7,896
7,896
13
7,896
7,896
7,896
7,896
7,896
7,896
7,896
7,896
7,896
3
7,914
7,914
7,914
7,914
7,913
7,912
7,912
7,912
7,911
Tabla 5.4: Peso de las placas as las p uebas con ul asonidos
Mues a 17: placa sin e izada a pa i de cua o eces la concen ación base de
CO(NO3)·6H2O y Na2SiO3.
Mues a 14: placa sin e izada a 150 ºC pa a 5 ho as.
Mues a 19: placa a ada an e io men e con NaOH 20 M a 90 ºC pa a 30 minu os y
sin e izada a 190 ºC pa a 10 ho as.
Mues a 13: placa sin e izada a 190 ºC pa a 60 ho as.
Mues a 3: placa sin e izada a 190 ºC du an e 15 ho as, 2 sín esis consecu i as.
Como se no a, las únicas placas que pueden habe pe dido algunas pa ículas son las 17 y
3 ya que la úl ima ci a no es signi ica i a.
En es e sen ido, mejo a el análisis isual hecho después de los ensayos (Figu a 5.28)
indica que los únicos ecipien es que ienen u bidezen el agua son los de las mues as 17 y
3.
P oducción de hid ógeno en mic o eac o es median e e o mado con apo de bioe anol Pág. 37
Figu a 5.28: Líquido en con ac o con las placas du an e el ensayo de ul asonidos
17
14
19
13
3
Pág. 38 Memo ia
5.3.5. Pe ilóme o
El pe ilóme o es un ins umen o que pe mi e medi el pe il de supe icies. Pa a es a p ueba
se ha u ilizado un pe ilóme o VEECO DEKTAK 150. Se han u ilizado placas p epa adas
con el ca alizado deposi ado solo has a la mi ad de la placa, al y como como mues a la
Figu a 5.29, con el obje i o de medi el g oso de la capa de ca alizado .
Figu a 5.29: Placa ecubie a po la mi ad de ca alizado
Se ha p og amado la máquina pa a que ome una medida cada 0,5 μm y haga un eco ido
de 2 cm, 1 cm sob e el ace o y 1 cm sob e el ca alizado .
Figu a 5.30: Reco ido del pe ilóme o sob e la placa
P oducción de hid ógeno en mic o eac o es median e e o mado con apo de bioe anol Pág. 39
Figu a 5.31: Pe ilóme o (CRnE)
Pág. 40 Memo ia
Figu a 5.32: Pe il de la placa 190 ºC/60 ho as ecubie a po la mi ad de ca alizado
En nues o caso, es a écnica no p esen a la esolución su icien e pa a pode medi el g oso
de la capa deposi ada con p ecisión. Lo que sí que se puede a i ma es que el g oso de la
capa ca alí ica iene que se meno que 0,4 µm y que al pasa del ace o a la ase ca alí ica la
ugosidad aumen a lige amen e. Todo ello pe mi e conclui que ha sido posible deposi a
una ina película de ca alizado de Co3[Si2O5]2[OH]2 de mane a homogénea y con una
adhe encia excelen e.
ca alizado
ace o
P oducción de hid ógeno en mic o eac o es median e e o mado con apo de bioe anol Pág. 41
6. Equipo expe imen al
6.1. Diseño mic o eac o
El mic o eac o se ha diseñado pa a con ene una placa ca alí ica (Anexo 2.) y ha sido
cons uido en el alle mecánico de la ETSEIB-UPC. Como se e en la Figu a 6.1, la mezcla
de eac i os en a po la pa e baja del mic o eac o y en a en una cáma a donde se
calien a. A con inuación, la mezcla pasa po 6 aguje os dis ibuido es de 0,5 mm de
diáme o (la expe iencia del g upo en el campo de los mic o eac o es indica que pa a una
dis ibución óp ima del lujo en la en ada del mic o eac o , el á ea o al de los aguje os
dis ibuido es iene que se la mi ad del á ea de la ube ía de ing eso) pa a en a en
con ac o con el ca alizado y e ec ua odo el eco ido ca alí ico hacia la ube ía de salida.
Figu a 6.1: Reco ido del gas en el eac o desde la en ada has a la salida
Placa ca alizado
Pág. 48 Memo ia
7. P uebas p elimina es
An es de empeza con los ensayos de eacción con iene lle a a cabo algunas p uebas
p elimina es pa a comp oba la es anqueidad del sis ema y e i ica el co ec o
uncionamien o de odo el sis ema.
7.1. Llama
Pa a e alua la homogeneidad del lujo de en ada en el mic o eac o en con ac o con la
placa ecubie a de ca alizado a a és de los seis aguje os se ha u ilizado una p ueba de
llama. Se ha hecho pasa un lujo de 120 ml/min de hid ógeno pu o a a és de los aguje os
y se ha p endido una llama (Figu a 7.1 y Figu a 7.2). La o ma pa abólica egula indica que
la epa ición del lujo de eac i os es homogénea.
Figu a 7.1: Llama de hid ógeno
P oducción de hid ógeno en mic o eac o es median e e o mado con apo de bioe anol Pág. 49
Figu a 7.2: Llama de hid ógeno
7.2. Fugas
Una de las p uebas que hay que hace una ez que el equipo es é comple amen e mon ado
es la p ueba de ugas pa a comp oba que odo el sis ema sea es anco. Pa a ello se ijan
a ios lujos de N2 y se mide el caudal a la en ada y a la salida del eac o . En la mayo ía de
las p uebas la di e encia en e las dos mediciones ha sido desp eciable así que se deduce
que el sis ema es es anco y no hay pé didas signi ica i as de gas en el sis ema.
Pág. 50 Memo ia
7.3. Blancos
Los úl imos expe imen os an es de empeza con las p uebas ca alí icas son los blancos, o
sea expe imen os e ec uados en las mismas condiciones de eacción pe o sin ca alizado .
Es os expe imen os si en p incipalmen e pa a comp oba si el mic o eac o mues a alguna
eac i idad en el e o mado de e anol con apo en ausencia de ca alizado .
Se han ealizado ensayos “blancos” u ilizando el c oma óg a o de gases como unidad de
análisis. Se ha inyec ado una mezcla a a és del sa u ado con un caudal de ni ógeno de
28 ml/min. Po las p opiedades de sa u ación de las sus ancias p esen es en las
condiciones de abajo y pa a ob ene una co ien e de N2 sa u ada con una mezcla
E OH:agua en elación mola 1:6 se ha calculado que la mezcla e anol/agua en el sa u ado
debe ene una elación mola de 1:15 (Anexo 1.1). Es a elación mola es á basada en
expe iencias p e ias del g upo de in es igación [Re . 1] y po lo an o se es ima la más
adecuada pa a es os expe imen os. En es as condiciones, el equipo se ensaya a
empe a u as de 200, 300, 400 y 500 ºC, y se oman mues as pa a análisis cada 5 minu os.
La Tabla 7.1 mues a los esul ados ob enidos.
Tempe a u a
[ºC]
% H2
% CO2
% CH3CHO
% CH3COCH3
% CH3CH2OH
200
0,00
0,01
0,00
0,00
0,49
300
0,00
0,03
0,09
0,00
0,45
400
0,11
0,13
0,39
0,00
0,30
500
0,40
0,15
0,60
0,00
0,19
Tabla 7.1: Resul ados p uebas blanco
P oducción de hid ógeno en mic o eac o es median e e o mado con apo de bioe anol Pág. 51
Obse ando los da os ob enidos en es as p uebas se e cla amen e que los po cen ajes de
los gases p oducidos son muy bajos, siendo los p oduc os ob enidos básicamen e hid ógeno
y ace aldehído. La p esencia de una baja can idad de hid ógeno es no mal en el en o no de
empe a u as del o den de 400-500 ºC, debido a eacciones de descomposición del e anol
en con ac o con ace o.
Pág. 52 Memo ia
8. Ensayos de eacción
Finalizadas las p uebas p elimina es necesa ias pa a e i ica el co ec o uncionamien o de
la ins alación, se inse a la placa que sopo a el ca alizado en el mic o eac o y se p ocede a
ealiza los expe imen os ca alí icos que pe mi an analiza el compo amien o del
mic o eac o de e o mado.
Se han ealizado dos ipos de p uebas, a iando la empe a u a de abajo y a iando el
caudal de eac i os ( iempo de con ac o).
Po al a de iempo no se ha podido p oba el mic o eac o con un sis ema de alimen ación
di e en e, o sea alimen ando di ec amen e la mezcla e anol-agua 1:6 ( elación mola ) con
una bomba inyección de líquidos.
A pesa que cada p ueba ealizada di ie e en alguna a iable con el es o, la me odología
empleada ha sido siemp e la misma, po lo que se an comen a las gene alidades
compa idas en odos los casos.
8.1. Gene alidades
Se ha u ilizado una placa p oceden e de cua o sín esis consecu i as (expe imen os
20, 21, 22, 23 de la Tabla 5.1) pa a una ca ga o al de 0,06 g de ca alizado epa ido
sob e las dos ca as, lo que co esponde a una ca ga de 3,0 mg/cm2.
Se enciende el ho no a la empe a u a de 120 ºC y se deja en empe a u a unos 15
minu os an es de subi la pa a elimina de su ecub imien o in e no la humedad que
p o oca ía g ie as en el ce ámico del ho no al calen a se demasiado ápido.
La mezcla e anol/agua en el sa u ado iene una elación mola de 1:15, pa a
consegui que la co ien e de N2 salga de dicho apa a o sa u ada con dicha mezcla
E OH:agua en elación mola 1:6.
Pa a medi el caudal de gas a la salida del mic o eac o se ins ala un medido de
lujo a la salida del GC pa a con ola el ni el de caudal .
P oducción de hid ógeno en mic o eac o es median e e o mado con apo de bioe anol Pág. 53
Todas las expe iencias son de la ga du ación ya que a ían en e 6 y 12 ho as.
Cada día de ensayo hay que log a el es ado es aciona io an es de empeza con las
p uebas, o sea inyec a la mezcla de eacción y espe a has a cuando los ni eles de
e anol y agua medidos po el GC se hayan es abilizado a ni eles cons an es.
Gene almen e es a ope ación a ía en e 2 ho as y media y 3 ho as.
Los análisis con el GC es án p og amados cada 5 minu os.
8.2. Ensayo de empe a u a en subida
Se ha calen ado el sis ema a la empe a u a de 325 ºC y se ha analizado el lujo de salida
del eac o de e o mado subiendo la empe a u a en e apas de 25 ºC has a alcanza los 500
ºC con un lujo cons an e de ni ógeno de 50 ml/min, que co esponde a un lujo o al de 52
ml/min.
La eacción de e o mado de e anol con apo de agua es una eacción endo é mica que se
puede ep esen a de la siguien e mane a:
C2H5OH + 3H2O → 6H2 + 2CO2 (Ec. 8.1)
Sin emba go, a ias eacciones pueden ocu i en la p oducción de hid ógeno cuando una
mezcla e anol-agua es á en con ac o con un ca alizado a al as empe a u as, las cuales
o man una se ie de complejas eacciones simul áneas. Algunas de las dis in as eacciones
posibles se mues an en la Tabla 8.1 [Re . 17], las cuales, dependiendo del ca alizado y las
condiciones de eacción u ilizadas, se e án más o menos a o ecidas.
Pág. 54 Memo ia
Reacciones de descomposición
E anol
CH3CH2OH ↔ CH3CHO + H2
CH3CH2OH → CO + CH4 + H2
CH3CH2OH + H2O → CH3COOH + 2H2
Deshid ogenación (Ec. 8.2)
C acking (Ec. 8.3)
Oxidación (Ec. 8.4)
Ace aldehído
2CH3CHO → CH2COOH + CO+ H2
CH2CHO → CO + CH4
Fo mación de ace ona (Ec. 8.5)
Desca bonilación (Ec. 8.6)
Ácido acé ico
CH3COOH → CO2 + CH4
Desca boxilación (Ec. 8.7)
Monóxido de ca bono
2CO ↔ C + CO2
Deposición de ca bón (Ec. 8.8)
Reacciones de e o mado con apo
E anol
CH3CH2OH + H2O → 2CO + 4H2
(Ec. 8.9)
Ace aldheído
CH3CHO + H2O → 2CO + 3H2
(Ec. 8.10)
Ácido acé ico
CH3COOH + 2H2O → 2CO2 + 4H2
(Ec. 8.11)
Ace ona
CH3COCH3 + 2H2O → 3CO + 5H2
(Ec. 8.12)
Me ano
CH4 + H2O → CO + 3H2
(Ec. 8.13)
Monóxido de ca bono
CO + H2O ↔ CO2 + H2
Wa e Gas Shi (WGS) (Ec. 8.14)
Tabla 8.1: Algunas eacciones posibles en el e o mado de e anol con apo
P oducción de hid ógeno en mic o eac o es median e e o mado con apo de bioe anol Pág. 55
La selec i idad se ha calculado poniendo en base 100 los p oduc os g a icados ya que
ep esen an más del 95 % de los p oduc os que ealmen e salen del eac o , sin inclui el
ni ógeno y el agua. La con e sión de e anol es la acción en masa de e anol que ha
eaccionado. En la li e a u a es muy ecuen e e di e en es de iniciones de e iciencias
cuando se a a de ponde a el compo amien o de ca alizado es/ eac o es de e o mado,
dependiendo del pun o de is a del análisis. En es e in o me se ha conside ado la e iciencia
de la siguien e mane a:
= H2
E OH alimen ado exp
H2
E OH ideal ideal × 100
(Ec. 8.15)
Figu a 8.1: F acción mola % de los gases de in e és a la salida del eac o
0,000000
0,500000
1,000000
1,500000
2,000000
2,500000
3,000000
3,500000
4,000000
4,500000
hid ógeno
dióxido de ca bono
F acción mola %
325 ºC
350 ºC
375 ºC
400 ºC
425 ºC
450 ºC
475 ºC
500 ºC
Pág. 56 Memo ia
Figu a 8.2: F acción mola % de los gases de in e és a la salida del eac o
Figu a 8.3: E iciencia y con e sión
0,000000
0,100000
0,200000
0,300000
0,400000
0,500000
0,600000
me ano
monóxido de
ca bono
ace aldehído
ace ona
e anol
F acción mola %
325 ºC
350 ºC
375 ºC
400 ºC
425 ºC
450 ºC
475 ºC
500 ºC
0
20
40
60
80
100
120
e iciencia
con e sión E OH
%
325 ºC
350 ºC
375 ºC
400 ºC
425 ºC
450 ºC
475 ºC
500 ºC
P oducción de hid ógeno en mic o eac o es median e e o mado con apo de bioe anol Pág. 57
Figu a 8.4: Selec i idad
El e anol se deshid ogena a ace aldehído po la Ec. 8.2 o se c ackea a CH4 + CO po la Ec.
8.3. El ace aldehído gene ado en la Ec. 8.2 se e o ma ácilmen e en el ca alizado de
cobal o a H2 y CO2 po la suma de las Ec. 8.10 y Ec. 8.14, pe o el CH4 o mado po la Ec. 8.3
no se e o ma ácilmen e y necesi a empe a u as más al as. Po o o lado la eacción de
WGS es su icien emen e ápida a es as empe a u as como pa a consumi odo el CO
o mado jun o con el CH4 (Ec. 8.3). Po es e mo i o no apa ece CO a empe a u as en e
375 y 400 ºC. Cuando se sube la empe a u a en e 400 y 500 ºC, cada ez se e o ma más
CH4 y según la es equiome ia de la Ec. 8.13, se o ma la misma can idad de CO y 3 eces
más de H2. El CO o mado ya no puede se con e ido po la eacción de WGS,
p obablemen e debido a que no hay su icien e ca alizado (es conocido que la elocidad de
e o mado de CH4 es baja, po lo an o se necesi a oda la ex ensión del eac o pa a
e o ma lo, no dejando ca alizado disponible pa a la eacción en se ie de WGS pa a
elimina el CO).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
me ano
monóxido de
ca bono
ace aldehído
ace ona
hid ógeno
dióxido de
ca bono
Selec i idad %
325 ºC
350 ºC
375 ºC
400 ºC
425 ºC
450 ºC
475 ºC
500 ºC
Pág. 64 Memo ia
Conclusiones
En el p esen e p oyec o se ha es udiado po un lado la deposición sob e un sopo e me álico
de un ca alizado adecuado pa a el e o mado con apo de e anol y po o o lado se ha
diseñado y cons uido un ipo de mic o eac o ap o pa a p oduci hid ógeno. La co ien e de
hid ógeno p oducida po el equipo, una ez hecho los cálculos necesa ios, pod ía
implemen a se como alimen ación de mic oceldas de combus ible pa a suminis a ene gía a
disposi i os elec ónicos po á iles.
Se ha escogido un ca alizado basado en nano-pa ículas de cobal o ya conocido. La pa e
no edosa de es e abajo es el hecho de u iliza como sopo e pa a dicho ca alizado una
placa me álica de ace o inoxidable 316 ya que la eacción de e o mado es endo é mica y se
necesi an ma e iales que conduzcan bien el calo .
Los esul ados han sido muy in e esan es desde el pun o de is a de la es abilidad mecánica
del ca alizado en cuan o és e p esen a una excelen e adhe encia sob e el me al.
Su ac i idad es muy buena y compa able a la de los monoli os ce ámicos.
Los ca alizado es a base de cobal o son amosos po su baja empe a u a de abajo. En
es e caso (sis ema diluido) ya a 400 ºC se alcanzan con e siones p ác icamen e o ales y
endimien os óp imos.
Se conside a con enien e segui in es igando en es a línea de abajo, po ejemplo pa a
alo a el e ec o de la ca ga de ca alizado en las placas me álicas sob e la composición de
los p oduc os y ambién pa a mejo a el endimien o del equipo op imizando las posibles
a iables del sis ema.
P oducción de hid ógeno en mic o eac o es median e e o mado con apo de bioe anol Pág. 65
Ag adecimien os
En p ime luga quisie a ag adece al di ec o del p oyec o D . Jo di Llo ca, así como a
Mon se a Domínguez y al D . Edua do Lopez po el apoyo que ecibí desde el p ime
momen o y la g an dedicación y paciencia demos ada a lo la go de odo el p oyec o, an o
en la ase expe imen al como en el desa ollo de es e in o me.
Asimismo quisie a da las g acias a odas las pe sonas que han abajado a mi lado, en el
labo a o io y en el depa amen o.
Finalmen e, doy las g acias a mi amilia y a mis amigos po su apoyo incondicional que me
ha pe mi ido llega has a aquí.
Pág. 66 Memo ia
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