Ca ac e ís icas in ó eas de las ib as ac ílicas:
sus epe cusiones en el p oceso de in u a(*)
D . Ing. José Ca bonell, D . Ing. Jean-Pie e Me minod
Y
Lic. Quim. Rudol Hasle , SANDOZ
S.
A.,
Basilea/Suiza
l.
In oducción
Todos quienes se han ocupado en los úl imos años de los p oblemas de la
in u a de ib as ac ílicas, eco da án sin duda alguna las hoy en día ya his ó icas
con e encias de los doc o es Glenz y Beckmann
(1)
(2)
en los años 1957 y 1958.
En la úl ima de ellas, y du an e la discusión que se ab ió a con inuación, el doc o
Rhyne puso una p egun a que e es ía y sigue e is iendo un ma cado in e és
pa a el in o e o: «¿Puede consegui se de una cu a de subida de colo an e en
unción del iempo, in o mación sob e la igualación que puede espe a se de
la in u a?)), a la que siguió su segunda p egun a como consecuencia de la p i-
me a: «en caso a i ma i o, ¿cuáles son las condiciones más a o ables (5, 10,
15 minu os, e c.)?~.
No hay duda que desde en onces se han ido adqui iendo un g an núme o
de nue os conocimien os que, si bien po una pa e pod ían apo a elemen os
aliosos pa a e la o ma cómo pod ía con es a se hoy día es as p egun as, po
o a pa e hacen que es a p egun a aya apa eciendo cada ez más compleja y. al
ez po ello, más ac ual. Si bien un colo an e puede ca ac e iza se más o menos
median e una cu a de subida o de ago amien o empleando un dado po cen aje
del mismo con e e encia al peso de ma e ia a eñi , y acep ando que de es a
cu a pudie an saca se consecuencias sob e la igualación a ob ene , es indudable
que p ác icamen e debe ía conoce se la cu a pa a oda una se ie de po cen ajes
pa a encon a una aplicación p ác ica. Pe o no es ac ualmen e ninguna no edad
más que en el me cado exis en una can idad muy espe able de ib as ac ílicas,
siendo p ác icamen e imposible p edeci cuál se á el aspec o de ales cu as
de subida sob e o as ib as, si conocemos las co espondien es a una. Sin duda
alguna debemos admi a la pe icia del in o e o que sabe po expe iencia inspi-
a se en ales cu as pa a emp ende las in u as que debe suminis a impeca-
blemen e igualadas. En o as ocasiones
(3)
(4)
hemos hecho hincapié en la nece-
sidad de emplea soluciones econón~icamen e in e esan es en is as a asegu a
la p oduc i idad, pues a en pelig o cuando se adop an medidas basadas, po
ejemplo, en oma como pun o de e e encia el con enido en g upos ácidos de
la ib a.
C eemos de in e és menciona aquí las expe iencias ealizadas po Calin,
Iionesco y B il (5) con ib as de igual núme o de g upos ácidos, pe o ob enidas
bajo dis in as condiciones e mo-mecánicas de hila u a. La can idad de colo an e
(')
Con e encia
p onunciada
en la
E. T.
S.
de
Ingenie os
Indus iales
el
dia
22
de no le nb e de
1967
-
23
-
adso bida po ales ib as después de 120 minu os de in u a e an signi ica i a-
men e dis in as. Lomba d
(6)
mencionó ya a ias de las posibilidades exis en es
pa a cambia las ca ac e ís icas gene ales de las ib as ac ílicas, incluyendo com-
po amien o in ó eo, sin que po ello enga que a ia necesa iamen e el con enido
en g upos ácidos. Chaney
(7)
señala que la in u a es el indicado más sensible
de la es uc u a de la ib a, asegu ando inmediaa men e que cada ab ican e sumi-
nis a ib as cuya es uc u a, sin emba go, iene con olada es ic amen e en la
ab icación. Es indudable, pe o, que en e los di e en es p ocedimien os exis en
di e encias de es uc u a que in ó eamen e pueden compo a se de modo muy
di e so.
El compo amien o in ó eo de las ib as ac ílicas ha sido epe idas eces
es udiado an o desde el pun o de is a ciné ico como conside ando la adso ción
que, lógicamen e y a ándose de una ib a con una sa u ación bien de e minada,
debe ajus a se a la ecuación de Langmui , a la que Glenz y Beckmann (8) apo -
an un ac o de co ección co espondien e a la acción de colo an e que pu a-
men e se disuel e en la ib a, mien as que Rosenbaum demues a
(9)
que la
cons an e de Langmui debe co egi se de acue do con la concen ación en ca-
iones in e cambiables de la ib a, en pa icula de la concen ación de ca iones
sodio. Ya los dos p ime os au o es cons a a on di e encias en e el compo a-
mien o de la ib a co ada de D alon+ en compa ación con el ilamen o con i-
nuo
PAN+
con espec o a la empe a u a. Una de las mayo es di icul ades
encon adas en ales ensayos es la es abilidad de los colo an es en los baños de
in u a, dado que pa a llega al equilib io es necesa io ex ende los iempos has a
du aciones de días e incluso semanas. Sin emba go, las iso e mas de adso ción
ob enidas no podían elaciona se di ec amen e con el núme o de g upos ácidos
de la ib a, a pesa de lo cual, Rosenbaum (lo), abajando con ib as expe i-
men ales cuyas es uc u as e an p obablemen e análogas, cons a ó que el equili-
b io de supe icie aumen aba con el con enido de azu e de la ib a.
En los es udios de la ciné ica de la in u a de ib as ac ílicas con colo an es
básicos, se ha acep ado en nume osos casos la eg esión lineal en e can idad
de colo an e sob e la ib a
y
la aíz cuad ada del iempo, según Sand (11) buena
ap oximación has a que ha subido sob e la ib a una can idad de colo an e ap o-
ximadamen e del 80
yo
del ago amien o. Basándose en es a eg esión lineal, se
han lle ado a cabo ambién sob e la in luencia de la empe a u a y de la es uc-
u a de la ib a, es udios de los cambios de la ciné ica, ex endidos incluso a de-
e minaciones del coe icien e de di usión. Dado que son pocas las ib as ac ílicas
de sección ci cula , es as de e minaciones del coe icien e de di usión han debido
limi a se a algunas ib as expe imen ales o a las pocas come ciales adecuadas.
Sin emba go, esul an de sumo in e és los esul ados de Rosenbaum (12) demos-
ando la dependencia del coe icien e de di usión en elación con la composición
y el compo amien o mecánico de la ib a. Goodwin y Rosenbaum (13) cons a-
a on que el coe icien e de di usión disminuía inc emen ando el es i aje. El mismo
Rosenbaum (12) obse ó que la eg esión lineal a iba indicada se des iaba del
pun o (0,O)
en
una medida que de e minó pa a a ias ib as, de e minando asi-
mismo los coe icien es de elocidad co espondien es, magni udes que no sólo
a iaban en e ib as, sino incluso en unción de la empe a u a.
J. J.
Ianna one J . y J. S. Thaclc ah (14) po una pa e
y
G.
He bulo (15)
po o a, han desc i o aplicaciones p ác icas de la acción egulado a de la eloci-
dad po pa e de la empe a u a, a la que el segundo añade aquella esul an e
de adiciones de ácido acé ico al baño de in u a. La ex apolación de es os e-
sul ados expe imen ales
y
empí icos a o as ib as esul a posible sólo bajo mu-
chas ese as.
2.
Obje i o
del
p esen e abajo
Como consecuencia de cuan o hemos indicado, es inmedia o c ee que cie a
in o mación sob e igualación puede ob ene se si se llega a encon a una un-
ción incluyendo magni udes ciné icas, del mecanismo de adso ción
y
la concen-
ación de colo an e empleado. Las dos p ime as magni udes debe án se a su
ez una unción de la ib a y de la empe a u a si se man ienen cons an es las
adiciones de elec óli os y p oduc os auxilia es al baño de in u a, o bien de la
ib a y de las adiciones si se conside a una única empe a u a, no malmen e
la empe a u a de ebullición del baño.
Pe o el concep o de igualación iene ín imamen e ligado con o o ac o
que podemos aquí denomina de p obabilidad es adís ica. Tan o más cuan o al
in o e o no le p eocupa an o el que se le diga qué igualación puede ob ene
bajo de e minadas condiciones de in u a, sino que pueda sabe cuáles son las
p obabilidades que iene de ob ene una in u a igualada.
En ocasiones an e io es ya nos hemos e e ido
(3)
(4)
a que ales p obabi-
lidades ienen ín imamen e ligadas con dos concep os que pueden esumi se en:
a)
homogeneidad del con ac o bañolma e ia du an e odo el p oceso de in u a,
y
b)
homogeneidad de la empe a u a sob e odo du an e el pe íodo de cale-
acción del baño has a alcanza una empe a u a dada, no malmen e cons an e
después de un cie o iempo de egula ización. Es a segunda homogeneidad es
en egla gene al siemp e posible de ob ene , y en los casos más des a o ables
se consigue cuando se llega a la empe a u a de egula ización más sencilla, es
deci , la empe a u a de ebullición del baño. Es ob io que las ca ac e ís icas
cons uc i as del apa a o de in u a juegan un papel muy impo an e, pe o és a
es una ealidad que han sabido comp ende en seguida los écnicos in o e os.
La p ime a homogeneidad mencionada, o sea, la de con ac o bañolma e ia,
apa e de depende de las ca ac e ís icas cons uc i as de los apa a os, depende
en g an modo del esme o con que se ca ga la ma e ia a eñi en el po ama-
e ias, de su epa ición, y no en úl imo luga del mo imien o de la ma e ia
misma du an e la in u a, sob e odo si pensamos en que la ib a ac ílica, e -
moplás ica, an o puede encoge si no lo ha sido p e iamen e o lo ha sido i e-
gula o insu icien emen e, o puede cede ala gándose, po ejemplo, las madejas,
o bien haciéndose más compac o el paque e de ma e ia en loca, cayéndose las
espi as supe iciales de las bobinas, e c.
Debemos deja apa e, desde luego, el caso en que cie a pa e de la ma-
e ia a eñi no en a nunca en con ac o con el baño, pe o nos ocupa emos, sin
duda alguna, de aquellas ib as que paula inamen e y a in e alos di e en es an
en ando en con ac o con el baño. De aquí que nos o mulemos como p egun a:
¿Qué p obabilidad enemos bajo de e minadas condiciones de in u a de Ile-
ga a ob ene den o del lo e a eñi di e encias colo ís icas no signi ican es, en
el caso que no odas las ib as se encuen en desde el p incipio bajo las mismas
condiciones de empe a u a y de con ac o con el baño?
Las condiciones de in u a que hemos llamado de e minadas y que aquí
conside a emos en de alle son el ipo de ib a y la concen ación de colo an e,
sin adición de p oduc os auxilia es en el baño y únicamen e en medio ácido
(pH
4,s
con ácido acé ico) en p esencia de
1,5
yo
de ace a o sódico sob e el
peso de ib a.
3.
Pa e expe imen al
Los ensayos que se desc iben a con inuación se han e ec uado sob e ib as
de
3
denie s. Como ep esen a i as pa a los ipos de mayo in e és po su com-
po aniien o in ó eo, se han escogido ib a de D alon~ seminia e pa a el ipo D,
Leac il 16- semima e pa a el ipo
A
y
Exlan
DK+
ma e pa a el ipo
E.
La
ma e ia
se
la ó p e iamen e du an e 20 minu os a 60°C en un baño con 1 cm3/li-
o de ácido acé ico glacial y 0,5 g/l de EkalinaB
F
(noiónico), enjuagándose
a con inuación con agua des ilada.
3.1.
Es udio
de
la ciné ica
T abajando en una p opo ción de baño de
1
:
70, se ha añadido al baño de
in u a, además de los elec óli os más a iba indicados, una can idad de colo-
an e su icien e pa a man ene la concen ación en la supe icie de la ib a cons-
an e du an e odo el ensayo. Los colo an es en~pleados se han omado en su
o ma come cial
y
en las concen aciones co espondien es pa a ene al p inci-
pio de los ensayos, ap oximadamen e, 400 mic oequi alen es po g de ib a.
Bajo ales condiciones se han de e minado en iempos sucesi os las can i-
dades de colo an e sob e la ib a, la ando la ib a en alcohol e ílico a la em-
pe a u a ambien e después de un enjuagado en agua ía.
El
colo an e se ha
ex aído de la ib a con una mezcla de dime il o mamida
y
agua en p opo ciones
8
:
2 debidamen e acidi icada pa a e i a e en uales des ucciones del colo an e
du an e la ex acción a la enipe a u~a de ebullición de es a mezcla.
Se ha p ocu ado desc ibi es a cu a de so ción de colo an e median e di-
e en es ecuaciones que pe mi ie an da nos coe icien es de elocidad conlpa ables
en e sí, incluso en el caso de cu as de e minadas a empe a u as ela i amen e
bajas. Fue in e asan e cons a a que en es e caso se llegaba a conclusiones muy
análogas
a
las desc i as po Cega a
y
Puen e (16) en sus conside aciones sob e
la ciné ica de la in u a de ib as polies é icas con colo an es dispe sos. La ecua-
ción p opues a po Kosenbaum (12) pa a colo an es básicos sob e ib as ac í-
licas
y
conipa able e iden emen e con la de Pa e son
y
Sheldon (17), ambas
deducidas de la ecuación de di usión de C ank (18) suponen Únicamen e una
buena co espondencia con los alo es expe imen ales en iempos co os, al como
encon a on ambién Maye , Ende y Wü z (19). La in eg ación de la ecuación
de la elocidad p opues a po Beckniann
y
Glenz (20), eniendo en cuen a que
en nues as expe iencias la concen ación de colo an e en el baño se man enía
cons an e
y
podía, po lo an o, iguala se a la sa u ación de la supe icie de
la
ib a, conducía a la p opues a po Vicke s a (21) como ap oximación de la de
Hill (22) pa a ib a cilind ica y baño in ini o. La aplicación de es a ecuación
esul an e, de la o ma
C
-- -
1
-
e-'c
Cco
u o que se ambién desechada po p opo ciona alo es es imados excesi a-
men e di e sos de los expe imen ales, coincidiendo sólo en un ma gen de iem-
pos ela i amen e es echo.
Al comp oba que la ecuación de Hill (22) desc ibía con g an ap oximación
la cu a expe imen al en p ic icamen e odos los casos, e a ambién de espe a
que la ecuación p opues a po Cega a
y
Puen e (16) pudie a ep esen a nos la
cu a expe imen al, como así ue en e ec o. Ello pod á da luga ambién a coni-
pa a el con~po amien o ciné ico de los colo an es básicos con el de los dispe sos
pa a ib as ac ílicas, incluso en unción de la empe a u a.
En la igu a 1 se mues a una abla en la que ácilmen e pueden compa a -
se los alo es expe imen ales
y
los es imados según es dis in as ecuaciones. En
la pa e in e io se ha indicado el e o s anda d del alo es imado, iéndose
cómo aumen a no ablemen e cuando se emplea la ecuación
[l],
o sea, la p o-
pues a po Rosenbaum en su o ma simpli icada, análoga a la de Pa e son y Shel-
don
(12) (17).
El e o s anda d del alo es imado pe manece den o de a-
lo es azonables aplicando la ecuación p opues a po Cega a y Puen e, incluso
pa a iempos la gos expe imen ales. Es e iden e que mayo exac i ud signi ica ía
el empleo de la ecuación de Hill
(22),
pe o esul a de manejo complicado. Em-
pleando la in e polación g á ica pa a simpli ica , se pie de en exac i ud de me-
dición de la cons an e de elocidad, como puede e se en la igu a
2.
De odas
o mas queda p ác icamen e excluida la posibilidad de pode de e mina coe i-
cien es de di usión, po el hecho de que las ib as expe imen ales no siemp e
p esen an una sección ci cula .
C
(expe .)
6,
(es im.)
=
( )
seg
x
1
O-'
meq g-l.
1
O3
(1) (2) (3)
4,5 7,70 9,70 10,13 9,41
9 12,75 13,47 14,47 14,63
18 19,43 18,81 19,lO 21,22
36 28,7
1
26,36 26,27 29,5
1
72 4 1,42 37,04 35,30 39,21
144 48,41 52,15 45,3
1
48,80
252 52,3
1
(68,11) (5324) (54,701
504 55,37 (9626) (57,291 (57,501
-
m
57,87 (5"787) (57,87)
e o s anda d del alo
286 3,42 1,68
es imado
2,
-
(1670) (239) (136)
Fig.
1.
Tabla de los alo es de ciné ica es imados en compa ación con los expe imen ales empleando
Las siguien es ecuaciones:
-
(1)
C =K1
/
(2)
k
=
Cm
11
-
(e-xz )l
(de e minados po
in e pelación)
(3)
C
=
Cm
(1
-
cIcs )l/z
Los e o es s anda d en e pa én esis se han ob enido conside ando odos los alo es es imados, incluidos aquellos
dados en e pa én esis.
Ecuación
Mé odo de es imación de
la cons an e de elocidad
Pendien e de la ec a de
eg esión
yi=Cc
X,
=
In e alo de segu idad del
95
%
0,954
I?,
5
k1
5
1,046
K,
(sólo álido pa a iempos
co os)
e,
=
Cm
[l
-
1
Media de los alo es ob e-
1
nidos Do in e ~olación
I
I
1
Pendien e de la ec a di1
.
--
-
-
--
Fig.
2.
Exac i udes alcanzadas en la de e minación de las cons an es a bi a ias de elocidad empleando es
ecuaciones dis in as pa a desc ibi la ciné ica.
e,
=
cm
(1
-
e-K3 )
'1,
eg esión
y,
=
ln
(CL
-
C:)
0,963
K,
5
K,
5
1,037
K,

La
cons an e a bi a ia de elocidad de la ecuación p opues a po Cega a
y Puen e
(16)
iene exp esada en
peq~2 g-2. seg-l
mien as que la pendien e de la ec a cuya ecuación esul a de aplica loga i nos
a es a ecuación, iene exp esada en
seg-'
C
Compa ando las cu as expe imen ales ob enidas sob e las ib as
D
y
E
( i-
gu as
3
y
4)
se obse a que la ciné ica de ambas ib as es ne amen e dis in a
c
F
( neq.
9-'
.
lo3)
50 98°C
40
30 95°C
20 90" C
10 85" C
80"
C
4
iempo
(
seg.
1
o-'
)
Fig.
3.
Cu a de so ción del Rojo QSandoc yl
B-PGLE*
sob e ib a
D
en unción del iempo y de la empe a u a.
c
F
( neq.
9-'
.
lo3) 98°C
50
90"
C
40
30 85°C
20 80" C
10
4.5 9 18
36
7
2
144
iempo
(
seg. 10
*
4
Fig.
4.
Cu a de so ción del Rojo Sandoc yl
B-ZGLE*
sob e ib a
E
en uncibn del iempo y de la empe a u a.
-
28
-
a cualquie a de las empe a u as ensayadas. En la igu a
5
se ilus a la posición
ela i a de los alo es de la cons an e de elocidad con espec o a la empe a-
u a, pa a las ib as
D,
A
y
E.
Tomando sob e el eje de las abcisas los alo-
es 1/T y sob e el de las o denadas lg
K,
las pendien es de las ec as gua dan
elación con las co espondien es ene gías de ac i ación, de inida po
En la igu a
5
se ap ecia que, pa a cualquie empe a u a del ma gen es-
udiado, los alo es de las cons an es a bi a ias de elocidad de la ib a
E
se
man ienen siemp e supe io es a los de la ib a
A
y és os, a su ez, mayo es que
Fig.
5.
Relación en e las cons an es a bi a ias
de
elocidad
(K)
y
la empe a u a pa a el Rojo Sandoc yl
B-ZGLE*
sob e las ib as
D.,
A
Y
E.
ib a ipo
D
X
ib a ipo
E
O
ib a ipo
A
los de la ib a
D.
Se ob ienen ciné icas compa ables, po ejemplo, a una em-
pe a u a de
98OC
pa a la ib a
D,
a una de
9S°C
pa a la
A
y a una de
90°C
pa a la ib a E.
Los alo es de las ene gías de ac i ación son análogas pa a los colo an es
ensayados y sólo a ían sensiblemen e en e las ib as, como puede e se en la
igu a
6.
Valo es de
E
en Kcal
.
molkL
Pa do Ama illo Rojo
Azul
Sandoc yl Sandoc y
l
Sandoc yl P omedio
-
B-RLE* B-2GLE* B-2GLE*
Fib a
D
-
93,37
-
86,ll
-
79,47
-
86,31
Fib a
A
-
72,20
-
67,73
-
72,96
-
70,80
Fib a
E
-
61,93
-
63,22
-
64,45
-
63,20
Fig.
6.
Ene gías de ac i ación de
las
ciné icas de
3
colo an es ca iónicos cn Kcal
.
mol-i pa a es ib as
di e en es.
Realizando ensayos análogos de ciné ica con colo an es dispe sos, se han
ob enido elaciones en e las cons an es a bi a ias de elocidad y las empe a u-
as co espondien es, p ác icamen e idén icas a las ob enidas con colo an es ca-
iónicos ( ig.
7).
Pa a consegui ciné icas compa ables debe baja se la empe a u a
de in u a pa a la ib a E
8O
a
10°C
po debajo de la co espondien e pa a la
ib a
D.
Las ene gías de ac i ación co espondien es son de nue o sensiblemen e igua-
les a las ob enidas en los ensa os con colo an es ca iónicos. an o na a la ib a
D
como pa a la ib a E ( ig.
8j.
El que es as ene gías sean muy Lpe io es a las
co espondien es a ensayos con colo an es dispe sos sob e o as ib as sin é icas,
po ejemplo, polies é icas, hace des aca el eno me papel que juega la empe a-
u a sob e las ib as ac ílicas, an o en la in u a con colo an es ca iónicos como
con dispe sos. Desde luego, la mig ación de es os úl imos es en odo caso su i-
cien emen e impo an e pa a que la igualación no deba depende de la ciné ica,
al con a io de los colo an es ca iónicos.
Es a coincidencia en el compo amien o ciné ico de ambas clases de colo-
an es en unción de las di e en es ib as es udiadas con i ma la impo ancia
de la es uc u a ísico-es uc u al de la ib a, en g an p opo ción independien-
emen e del con enido en g upos ácidos, sob e la elocidad de di usión de los
colo an es básicos, es deci , sob e la elocidad de in u a
y,
po consiguien e, so-
b e las posibilidades de igualación.
3.2.
Es udio de la adso ción inicial supe icial
Las elaciones ciné icas comen adas en el pun o
3.1.
pod ían pe mi i ela-
ciona el compo amien o in ó eo de di e en es ib as, siemp e y cuando al al-
canza una de e minada empe a u a se u ie a la segu idad de que la can idad
de colo an e ago ada del baño has a alcanza es a empe a u a ue a pa a cada
ib a siemp e la misma. Es deci , si la ciné ica de la ib a
D
a
98OC
puede com-
pa a se con la de la ib a E a
90°C,
es lógico c ee que una de e minada con-
cen ación de colo an e que, sob e la ib a
D,
p esen e una elocidad de in u a
a
98OC
pa a consegui una buena igualación, p esen a á ambién a
90°C
sob e
la ib a
E
la misma elocidad de in u a, pe mi iendo así ambién consegui
una buena igualación. Aho a bien, jes que du an e el calen amien o del baño
desde
60°
has a
90°C
ha sido adso bida po la ib a E la misma can idad de
colo an e que du an e el calen amien o del baño desde
60°
has a
98OC
en el
caso de la ib a D? Es a can idad de colo an e puede se doblemen e impo an e,
ya que po una pa e ha sido adso bida du an e un pe íodo en que no hay mu-
chas p obabilidades de cumpli se la homogeneidad de empe a u a mencionada
en el pun o
2.,
y,
po lo an o, no es p obable que se haya dis ibuido uni o -
Fib a
D
Fib a
E
+
Fig.
7.
Relación en e las cons an es a bi a ias de elocidad
(K )
y
la empe a wii pa a
el
Rosa
b illan e
BFo on
E-SBP
sob e ib as
D
y
E.
mien as que en un baño con
CB
=
46. 10 x
meq. g-'
la ib a
E
p o oca un ago amien o del
50
0/,,
o sea,
C,
=
23
.
05
x
lo-"
meq
.
g-'
quedando la misma can idad disponible pa a ago a du an e el pe íodo de in-
u a a
98OC.
Así, pues, pa iendo de can idades
CB
p ác icamen e semejan es,
las can idades de colo an e que ago an an es y después de habe alcanzado los
98OC
es án en elación 1
:
9
pa a la ib a
D,
mien as pa a la ib a E la ela-
ción es de
1
:
1.
Po o a pa e, el lími e supe io del ma gen de empe a u as necesa io pa a
consegui sob e la ib a E un ago amien o del
10
0/,
con una
CB
semejan e a la
que sob e la ib a
D
da un al ago amien o en e
60°
y
98OC,
debe educi se
d ás icamen e has a algo po debajo de los
80°C.
En esumen: se ha is o del es udio de las ciné icas que sob e la ib a E se
conseguían ciné icas compa ables a las de la ib a
D
disminuyendo la empe-
a u a de ap ox.
8
-
IO°C;
además, en el es udio de las adso ciones supe iciales
iniciales es a di e encia llega a alcanza unos
20°C,
si deseamos consegui ago-
amien os conlpa ables sob e las dos ib as en el p ime pe íodo de in u a, es-
pecialmen e cuando los alo es de
C,
se an haciendo pequeños.
Así, pues, es de supone que empleando can idades su icien emen e ele adas
de colo an e, ambas ib as pod án eñi se con buenas p obabilidades de iguala-
ción a
98O,
mien as que a medida que disminuimos la concen ación de colo an e
añadida al baño de in u a, las empe a u as de in u a di e i án p og esi amen e
has a un p omedio de unos
IO°C,
pudiendo alcanza es a di e encia has a, ap o-
ximadamen e,
20°C
en concen aciones muy débiles de colo an e. En los capí ulos
siguien es se a a á de ija exac amen e cuál es el decalaje de empe a u as en
unción de las can idades de colo an e
CB,
eniéndose en cuen a las elaciones
ciné icas y de adso ción inicial pa a elabo a un c i e io de igualación.
4.
Igualación como p obabilidad
Acep ando que en las condiciones p ác icas no odas las ib as se encuen-
an en inmedia as condiciones de cumpli con las homogeneidades mencionadas
en el capí ulo
2.,
se deduce que a medida que se a anza en la in u a y especial-
men e al llega a una dada empe a u a de in u a, de e minadas ib as se en-
con a án con una can idad de colo an e ya adso bido en su supe icie, mien as
que o as que hab án en ado en las condiciones de con ac o homogéneo o de
empe a u a egula después de habe anscu ido cie o iempo de in u a, ha-
b án adso bido una can idad meno , has a casos ex emos en que po p ime a
ez, en es e momen o, es a án en condiciones de pode adso be colo an e. El
p oblema es desde luego de educidas p opo ciones si en al momen o, el baño
de in u a no ha su ido apenas pé dida de concen ación de colo an e, en o as
palab as, si la concen ación e a inicialmen e su icien e. El p oblema, empe o,
se ag a a a medida que el ago amien o su ido en el baño signi ica una p o-
po ción impo an e en e a la can idad inicial.
4.1.
Repa ición del colo an e inicial
Re i ámonos pa a conc e a , a dos casos que simul áneamen e es án p esen-
es en el baño de in u a en el momen o de alcanza la empe a u a de in u a:

caso de las ib as que han adso bido la can idad no mal de colo an e y el de
aquellas que oda ía no han adso bido colo an e alguno, mien as que el baño
de in u a ha pe dido ya una pa e de colo an e, co espondien e a aquella ad-
so bida po las ib as en el p ime caso. En es e momen o, que llanla emos o,
nos encon amos pues
,
en e a dos cu as de subida de colo an e, como puede
e se en la igu a
13,
que podenlos supone que son idén icas, pe o una de ellas
con el eje de o denadas desplazado en o espec o la o a. Es e segundo eje de
o denadas co a la cu a de la izquie da en un pun o co espondien e a la can-
idad de colo an e
co.
Amhs cu as ienden a encon a se en el in ini o, la
di e encia se a haciendo muy pequeña cuan o mayo sea , o sea, el iempo
necesa io pa a llega a ago a el colo an e disponible. Al llega al ago amien o,
la can idad o al de colo an e
Q,
se hab á epa ido en dos que llama emos
Q,
y
Q,,
la p ime a sob e la ib a que ya había adso bido colo an e en el mo-
men o o y la segunda sob e la ib a que sólo ha pa i de o ha empezado a ad-
so be colo an e. Es lógico que se cumple
y exp imiendo es as can idades en concen aciones sob e peso de ib a, y supo-
niendo que exis e el mismo núme o de ib as
1
que de ib as
2,
esul a
En igo , las dos cu as de la igu a
13
no son idén icas, dado que las cons-
an es a bi a ias de elocidad disminuyen con la concen ación de colo an e en
el baño
(11)
(19).
Sin emba go, se ha cons a ado que la elación en e el iempo
Tiempo
b
l
1
Fig.
13.
Rep esen ación g á ica de las cu as de subida de un colo an e básico sob e dos ib as, una de
las
cuales ha en ado cn con ac o con el baño más a dc que la o a.
eal de ago amien o de una can idad ini a de colo an e en el baño (en la ig.
14
indicado como d) y el co espondien e 'o es p ác icamen e igual a la elación
d/ O, de e minando es os dos úl imos alo es sob e
la
cu a de la ciné ica a con-
cen ación in ini a de colo an e. Dadas es as condiciones y po la simpli icación
que ello signi ica, podemos conside a que las dos cu as de la igu a
13
son
iguales.
Fig.
14.
Cu as de so ción de colo an e
en
unción de la can idad de colo an e inicial en el baño. man eniendo
cons an e la empe a u a.
En es e caso, una disminución de la di e encia en e
Ci
y
C,
signi ica á am-
bién una disminución de la di e encia de elocidades, di e encia que se á siemp e
nega i a dado que pa a un mismo alo de , la angen e a la cu a
C,
iene
siemp e mayo pendien e que la angen e a la cu a
C,.
Toda ía a ia á en ma-
yo p opo ción, pe o siemp e endiendo a ce o, la di e encia de decele aciones
o acele aciones nega i as, de o ma al que, como e emos más adelan e, es os
alo es de di e encias de acele aciones nega i as a ían en po encias de
10
pa a
a iaciones ela i amen e pequeñas de
C,.
Es a di e encia de decele aciones la
hemos omado como unción ep esen a i a de la p obabilidad de igualación,
habiéndola denominado
L
y iniendo ep esen ada po
4.2.
Concep o de p opo ción de homogeneidad
Si aho a que emos de e mina en qué momen o, o sea, pa a qué concen a-
ción de colo an e en el baño, el alo
L
no se á es adís icamen e dis in o de un
alo omado como su icien emen e pequeño en la p ác ica, es necesa io de e -
mina cuáles son las posibles oscilaciones en e C, y C,, cumpliéndose siemp e
una igualdad del ipo (1). Desde luego, bas a á pa a ello conside a que el lo e
de ma e ia a eñi cons a de una pa e
a
que se iñe según la cu a
Ci
de la i-
gu a 13, mien as que el es o, o sea (1
-a),
lo ha á según la cu a
C,.
En es e
caso la igualdad (1) se con ie e en
en donde
a
puede se cualquie alo comp endido en e
O
y
1, no pudiendo se
pe o igual a
O
po que siemp e hab á alguna pa e del lo e que desde el p incipio
es a á. en con ac o con el baño. El caso
LY=
1 no en a ampoco en conside ación,
po signi ica las condiciones ideales de in u a bajo las que no se ía posible con-
segui una in u a mal igualada.
Po o a pa e, los alo es Co,
C,
y C, se encuen an elacionados po la
ecuación que hemos adop ado como ep esen a i a de la ciné ica, ya que en
e ec o, exp esando es a ecuación en su o ma loga í mica
y
denominando, pa a
simpli ica ,
2
K
b
=
--
S2
se cumplen en cualquie iempo e e ido a las coo denadas de la cu a
C1
en
en la ig.
13
las igualdades siguien es:
ln(S2-CO2)=lnS2+b a
de las que se deduce
Así, pues, pa a una ib a de e minada y pa a una empe a u a dada se puede
calcula el alo de
Co
co espondien e a cada alo de CB po la ecuación que
desc ibe la adso ción inicial, al como se ha indicado en 3.2. Pa a cada uno de
los pa es de alo es CB
y
Co ob enidos, pueden de e mina se los posibles de
Ci
y
C2 esol iendo el sis ema de ecuaciones o mado po las (3) y
(4),
pa a alo es
de
LY
equidighn es (en nues os cálculos hemos dado a
a
los alo es 0'1,
0'2,
0'3,
...,
0'9,
o sea hemos conside ado
9
posibilidades dis in as de homogeneidad de con-
ac o baiíol ib a); así, pa a cada pa de alo es CB
y
Co ob enemos nue e pa es
de alo es
G
y C,. De e minando los
9
alo es posibles de
L
co espondien es,
segb la ecuación
(2)
pa a cada alo de CB, es posible consecuen emen e conoce
las posibles des iasiones de
L,
en base a de e mina el alo medio de
L
(L)
y la
des iación s anda d (S) y, de és a, el e o s anda d de la media
(SE
de
L),
que en
nues o caso ale
En es e ~iiomen o se pueden emp ende dos caminos di e sos:
-compa a
d
coe icen e de a iación (VC) de cada alo de CB, es imando
cuál es el alo mínimo de CB
CUYO
VC no supe a un po cen aje p e ijado
S
100
(el coe icien e de a iación iene exp esado po VC
=
1
L
-compa a los alo es
L
con aquellos esul an es de alo es C, y
C,
que
ep esen en una di e encia colo ís ica su icien emen e pequeña. Es e es el
p ocedinlien o que hemos escogido
y
que se desc ibe a con inuación.
An e odo se debe es ablece cuál es el alo que podemos acep a como
su icien emen e pequeño en la p ác ica colo ís ica. Pa a in u as ob enidas con
un solo colo an e, se sabe que una di e encia de in ensidad in e io al
5
7,
no
se
acusa más en obse ación isual. En el caso de combinaciones de colo an es, es e
lími e oscila en e
1
-
2
7,
pa a cada uno de los componen es. Pa a ello, bas a
calcula el alo de
L
eó ico
(LS
=
L
ipo) co espondien e a los alo es eó icos
lími es de
C,
y C? en e los que debe cumpli se
en donde d es la di e encia p e is a exp esada en
O/,.
Pa a el cálculo de
LS
se
emplea la ecuación
(2).
Así, pa a una di e encia d
=
1
7,:
lo que con g an ap oximación se cumple pa a cada alo de
C,
si hacemos
Un análisis de los alo es de S uden
(23)
nos pe mi i á pa a cada CTJ
conoce cuando
L
no es signi ica i amen e dis in o de
LS
a un dado ni el de p o-
babilidades y, po lo an o, de e mina con qué p obabilidad un de e minado
alo de CB puede p opo ciona i egula idades de igualación que sean del o den
del
1
yG.
del
2
7,
o del ni el de di e encias que se
desee.
En la ig. 15 emos esquemá icame i e los pasos necesa ios pa a llega a ales
esul ados, sin en a aquí en mayo es de alles sob e el desa ollo de ale:
cálculos.
compá ese con
( ablas)
e) El alo
de
CB
co espondien e a
<
( ablas) es
el
I
lími e in e io de concen ación
I
Fig.
15.
E apas de cálculo necesa ias pa a la de e minación del limi e in e io de conccn ación de Colo an e
CB
necesa io pa a ob ene bajo odas las posibles condiciones de homogeneidad de con ac o baEo/ ib a di e encias
de in u a no supe io es a una adi e enci'a ipo»
d
(no malmen e
1
%
pa a que no sean pe cep ibles en examen
isual).
4.3.
P opiedades del alo po encial de igualación
El alo
L
cumple p ecisamen e con las condiciones que hemos exigido en
el
5
2
pa a un pa áme o que ue a ep esen a i o del pode de igualación. En
e ec o,
L
es una unción de
K ,
Co, CB
y
a,
siendo
K
una magni ud ca ac e ís ica
de la ciné ica,
Co
de la adso ción y
a
ep esen a i o de las homogeneidades de
con ac o ib albaño y de empe a u a.
A
su ez,
K
y
Co
son unción de la ib a,
de empe a u a y del colo an e, apa e que esas dos magni udes pueden modi i-
ca se según adiciones e ec uadas al baño de in u a y/o a amien os p e ios de la
ib a, a a és de lo cual podemos llega a de ini las acciones siguien es, en e
o as:
-concen ación de ácido
y
sales, mejo dicho, de aniones ípicos como
po ejemplo sul a o, y ca iones como
H,
Na, e c. Es os iones pod án
a ec a an o la adso ción como la ciné ica, po sus acciones conocidas
sob e el g ado de ionización del colo an e y de los g upos ácidos de la
ib a;
-adición de e a dan es ca iónicos, compi iendo con el colo an e pa a se
adso bidos po la ib a, disminuyendo así
Co,
como modi icando la ciné-
ica haciendo disminui
K .
Si
Co
llega a hace se igual a ce o, la des iación
s anda d de los alo es
L
disminuye, pe o al mismo iempo disminuye
en mayo p opo ción el alo
L
-
LS.
Si al mismo iempo disminuye
K,,

aumen an las p obabilidades que a meno C,,
L
no sea signi ica i anlen e
dis in o de LS;
-adición de e a dan es aniónicos, siendo su acción sob e los pa áme os
L
y SE de
L
análogos a la de los e a dan es ca iónicos, pe o en azón a
impedi la ionización del colo an e
y
e a da la al alcanza la empe a u a
de in u a.
l
Pa a ambas acciones mencionadas inhe en es a los e a dan es, es posible
de la o ma p opues a dis ingui si los p oduc os auxilia es que se es udian poseen
una acción más ma cada como enado es (modi icado es de la ciné ica), bloquea-
do es (modi icado es de Co, o sea de la adso ción), e c.
O a in luencia in e esan e de es os pa áme os elacionado con la supe icie
especí ica de la ib a, debiendo in luencia indudablemen e los alo es de Co
di ec amen e y de
K
indi ec amen e. Espe amos pode da cuen a den o de algún
iempo de las expe iencias que se es án ealizando con espec o a ales in luencias.
4.4.
Concen aciones de colo an e compa ables
I
Así, pues, de las conside aciones an e io es debe se posible pa a una ib a
dada
y
a una empe a u a p ees ablecida, conoce los alo es de
L
y
de de
S uden co espondien es a una gama de alo es C, co espondien es a un colo-
an e, acep ando una ((di e encia ipo» d dada. En la ig. 16 mos amos una
ep esen ación g á ica de al dependencia, dando así posibilidad de ag upa las
concen aciones de cualquie colo an e de acue do con los alo es de
L
co es-
pondien es a alo es de LS pa a dados ni eles de d. Es as concen aciones se án
equi alen es en cuan o a su compo amien o con espec o a las posibilidades de
igualación.
Pa a los colo an es BSandoc yl se ha hecho una al co espondencia. dando
una de e minada ci a, llamada «ci a de concen ación CCN», de la ib a
y
de la
empe a u a, o bien pa a una empe a u a de in u a única, po ejemplo 96O-98OC
como ebullición p ác ica,
L
es unción de la ib a, de CCN y de la concen ación
de p oduc o e a dan e o igualizan e en el baño de in u a. Veamos en la ig. 17
una de es as co espondencias en e los alo es de
L
y
las ci as de concen ación
(CCN), en unción de la empe a u a, pa a la ib a ipo
D.
Desde luego, sólo
aquellas concen aciones supe io es a aquella cuyo
L
no sea signi ica i amen e
dis in o de
LS,
cumplen con la ga an ía su icien e de igualación. La ig. 18 mues a
o a co espondencia en e
L
y CCN en unción de la ib a, pa a una misma
empe a u a.
Si conside amos el caso in e so, se á posible de e mina a qué empe a u a
debe á eñi se una concen ación de colo an e co espondien e a una de e minada
CCN, pa a ene las máximas ga an ías de igualación. De es a o ma ha sido
posible elaciona las CCN con la empe a u a de in u a pa a cualquie ib a
ac ílica, o bien elaciona la concen ación e a dan e con cada CCN pa a cada
ib a ac ílica.
5.
G upos ácidos de las ib as ac íiicas
y
su elación con la igualación
Llegados a es e pun o, esul a in e esan e in en a elaciona la can idad de
g upos ácidos de la ib a con las p obabilidades de igualación, o po lo menos
e si puede exis i una al elación.
Como e a de espe a , pa a un ipo de e minado de ib a ac ílica se consigue
Ca( neq.
g
-l.
lo3)
CCN
Fig.
16.
Relaci6n en e los alo es de concen ación. inicial de colo an e en el baño de in u a
(CB)
Y
los
co espondien es de Ig
L,
en compa ación con los alo es
lg
LS pa a di e encias
d
del
1
%,
del 2
%
Y
del
5
%.
Pa a
CR
mayo que 32x10-3 meq. g-1, las máximas di e encias posibles en e
Cl
y
C2
son meno es del
1
%.
Pa do Ama illo Sandoc yl B-RLEz, sob e ib a
D:
empe a u a de in u a:
9SDC.
o
cu a de alo es
L
alo es LS pa a d
=
5 %
+
alo es LS pa a d
=
2
%
o
alo es LS pa a d
=
1
%
Pig.
17.
Valo es de
Ig
L
en unción de la ci a de concen ación
(C.C.N.)
y
de la empe a u a, pa a una de e minada
de e minada ib a ( ib a ipo
D).
CCN
l
Fig.
18.
Valo cs de
L
en unción
de
las ci as de concen ación
(C.C.N.)
y
de la ib a. a a una de e minada
empe a u a
(90°C)
ib a ipo
E
-+ ib a ipo C
-0- ib a ipo
A
-., ib a ipo
D
Sandoayl
RuMn B-RLE
pH
4.5
dyeing ima in minu es
15
dyes u concen a ion:
...?
.>-
Fi be
A
75
90
a
-
in e up ed dyeing
b
-
exhaus ion
Fig.
24.
Velocidades de ago amien o equi alen es median e ajus e de la empe a u a de in u a en unción
de los alo es
C.C.N.,
co espondien es a
las
dis in as conccn acioaes
de
c010 an e. Ejmplm sob e ib a iPo
A.
con Rubl Sandoayi
B-RLE*
a PH
4.5.
a
-
in u as in animpidas
después
de las iempos indicados en la pa e supe io :
b
-
aao amien o co espondien es.

ime
o
dyeing in minu es 15
30
45
60
75
90
Fibe
D
'
a
Fibe
A
Fibe
Ea
65/86'
C
a
=
in e up ed dyeing
b
-
exhaus ion
Fig.
25.
Velocidades de ago amien o equi alen es median e aius e
de
la empe a u a de in u a
en
unción
de la na u aleza de la ib a, pa a un mismo alo de
C.C.N.
1.2
Rubi Sandoml
B-RLE*
(C.C.N.
=
6.5)
pH
=
4.5
a
=
in u as in e umpidas después
de
los iempos indicados en la pa e supe io :
b
=
ago amien os co espondien es.
das, e c.). así como de la egula idad de ci culación de baño ca ac e ís ica del
apa a o que se emplea.
iempo
Fig.
26.
Diag amas iempo/ c npe a u a pa a ib a ipo Ea Da a los p occdimicn os dc in u a:
--
con e a dan e (Según abla de la ig.
23)
3
sin e a dan e.
C.C.N.
-
2
2
sin e a dan e,
C.C.N.
=
4
(Según
abla de la ig.
221
1
sin e a dan e,
C.C.N.
=
7,s
7.
Conclusión
Se ha es udiado la ciné ica de la in u a de ib as ac ílicas come ciales con
colo an es ca iónicos, demos ándose que las empe a u as a las que se ob iene
una cons an e de elocidad
K
compa able son muy dis in as en e las ib as,
pudiendo di e i en más de
10°C.
Se ha obse ado que la can idad de colo an e adso bida po una ib a ac ilica
al alcanza el baño de in u a una cie a empe a u a, gua da una al elación
con la can idad de colo an e inicial en el baño, que iende a un alo lími e, ini o,
cuando la concen ación de colo an e en el baño
y
conside ando una misma
empe a u a inal de calen amien o, es a adso ción p o oca una educción de colo-
an e en el baño dependien e de la na u aleza de la ib a. Se demues a que
las empe a u as inales de calen amien o a las que se ob iene una misma adso -
ción inicial pa a una misma concen ación de colo an e en el baño, pueden a ia
de has a
20°C
según ipo de ib a.
Basándose en conside aciones sob e las posibilidades de epa ición de una
dada concen ación de colo an e del baño en la ib a, es posible es ablece un
pa áme o ep esen a i o de las p obabilidades de igualación, siendo es e pa á-
me o una unción de la cons an e de elocidad, de la adso ción inicial supe icial
y
de las posibles condiciones de homogeneidad de con ac o bañolma e ia
y
de
empe a u a en e las dis in as pa es de la pa ida a eñi . Es e pa áme o puede
llega a hace se no signi ica i anlen e dis in o del pa áme o ipo ob enido acep-
ando di e encias de colo ación no pe cep ibles pa a el ojo humano, pa a una
de e minada concen ación de colo an e, dependiendo és a del colo an e, de la
ib a
y
de la empe a u a de in u a.
Pa a di e en es colo an es es posible encon a una elación de equi alencia
del pa áme o de igualación pa a dis in as concen aciones, en base a lo cual
se ha desa ollado una abla de u ilidad p ác ica.
Asimismo se ha asignado a cada uno de los ni eles de p obabilidad de igua-
lación una llamada ci a de concen ación, en base a la cual se ha de e minado
la in e acción ib a/ empe a u a/ci a de concen ación pa a la in u a sin e a -
dan es. Igualmen e se ha de e minado aquella o a in e acción ib alci a de
concen ación/concen ación
ecomendable de e a dan e, pa a pe mi i la in u a
a la ebullición con un dado ni el de p obabilidades de igualación.
Se ha is o inalmen e que en e las di e en es ib as no puede oma se como
base de las p obabilidades de igualación la concen ación de sa u ación o can idad
de g upos ácidos, como en la p ác ica e óneamen e se han in e p e ado ales
alo es, siendo és os sólo una base pa a e i a bloqueos selec i os po sob esa u-
ación. Relacionando i aciones de ib a no eñida con aquellas de ib as sa u-
adas se es ima la ene gía necesa ia pa a deshace la unión ib a-colo an e.
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