Características tintóreas de las fibras acrílicas: sus repercusiones en el proceso de tintura.

Ca ac e ís icas in ó eas de las ib as ac ílicas: sus epe cusiones en el p oceso de in u a(*) D . Ing. José Ca bonell, D . Ing. Jean-Pie e Me minod Y Lic. Quim. Rudol Hasle , SANDOZ S. A., Basilea/Suiza l. In oducción Todos quienes se han ocupado en los úl imos años de los p oblemas de la in u a de ib as ac ílicas, eco da án sin duda alguna las hoy en día ya his ó icas con e encias de los doc o es Glenz y Beckmann (1) (2) en los años 1957 y 1958. En la úl ima de ellas, y du an e la discusión que se ab ió a con inuación, el doc o Rhyne puso una p egun a que e es ía y sigue e is iendo un ma cado in e és pa a el in o e o: «¿Puede consegui se de una cu a de subida de colo an e en unción del iempo, in o mación sob e la igualación que puede espe a se de la in u a?)), a la que siguió su segunda p egun a como consecuencia de la p i- me a: «en caso a i ma i o, ¿cuáles son las condiciones más a o ables (5, 10, 15 minu os, e c.)?~. No hay duda que desde en onces se han ido adqui iendo un g an núme o de nue os conocimien os que, si bien po una pa e pod ían apo a elemen os aliosos pa a e la o ma cómo pod ía con es a se hoy día es as p egun as, po o a pa e hacen que es a p egun a aya apa eciendo cada ez más compleja y. al ez po ello, más ac ual. Si bien un colo an e puede ca ac e iza se más o menos median e una cu a de subida o de ago amien o empleando un dado po cen aje del mismo con e e encia al peso de ma e ia a eñi , y acep ando que de es a cu a pudie an saca se consecuencias sob e la igualación a ob ene , es indudable que p ác icamen e debe ía conoce se la cu a pa a oda una se ie de po cen ajes pa a encon a una aplicación p ác ica. Pe o no es ac ualmen e ninguna no edad más que en el me cado exis en una can idad muy espe able de ib as ac ílicas, siendo p ác icamen e imposible p edeci cuál se á el aspec o de ales cu as de subida sob e o as ib as, si conocemos las co espondien es a una. Sin duda alguna debemos admi a la pe icia del in o e o que sabe po expe iencia inspi- a se en ales cu as pa a emp ende las in u as que debe suminis a impeca- blemen e igualadas. En o as ocasiones (3) (4) hemos hecho hincapié en la nece- sidad de emplea soluciones econón~icamen e in e esan es en is as a asegu a la p oduc i idad, pues a en pelig o cuando se adop an medidas basadas, po ejemplo, en oma como pun o de e e encia el con enido en g upos ácidos de la ib a. C eemos de in e és menciona aquí las expe iencias ealizadas po Calin, Iionesco y B il (5) con ib as de igual núme o de g upos ácidos, pe o ob enidas bajo dis in as condiciones e mo-mecánicas de hila u a. La can idad de colo an e (') Con e encia p onunciada en la E. T. S. de Ingenie os Indus iales el dia 22 de no le nb e de 1967 - 23 - adso bida po ales ib as después de 120 minu os de in u a e an signi ica i a- men e dis in as. Lomba d (6) mencionó ya a ias de las posibilidades exis en es pa a cambia las ca ac e ís icas gene ales de las ib as ac ílicas, incluyendo com- po amien o in ó eo, sin que po ello enga que a ia necesa iamen e el con enido en g upos ácidos. Chaney (7) señala que la in u a es el indicado más sensible de la es uc u a de la ib a, asegu ando inmediaa men e que cada ab ican e sumi- nis a ib as cuya es uc u a, sin emba go, iene con olada es ic amen e en la ab icación. Es indudable, pe o, que en e los di e en es p ocedimien os exis en di e encias de es uc u a que in ó eamen e pueden compo a se de modo muy di e so. El compo amien o in ó eo de las ib as ac ílicas ha sido epe idas eces es udiado an o desde el pun o de is a ciné ico como conside ando la adso ción que, lógicamen e y a ándose de una ib a con una sa u ación bien de e minada, debe ajus a se a la ecuación de Langmui , a la que Glenz y Beckmann (8) apo - an un ac o de co ección co espondien e a la acción de colo an e que pu a- men e se disuel e en la ib a, mien as que Rosenbaum demues a (9) que la cons an e de Langmui debe co egi se de acue do con la concen ación en ca- iones in e cambiables de la ib a, en pa icula de la concen ación de ca iones sodio. Ya los dos p ime os au o es cons a a on di e encias en e el compo a- mien o de la ib a co ada de D alon+ en compa ación con el ilamen o con i- nuo PAN+ con espec o a la empe a u a. Una de las mayo es di icul ades encon adas en ales ensayos es la es abilidad de los colo an es en los baños de in u a, dado que pa a llega al equilib io es necesa io ex ende los iempos has a du aciones de días e incluso semanas. Sin emba go, las iso e mas de adso ción ob enidas no podían elaciona se di ec amen e con el núme o de g upos ácidos de la ib a, a pesa de lo cual, Rosenbaum (lo), abajando con ib as expe i- men ales cuyas es uc u as e an p obablemen e análogas, cons a ó que el equili- b io de supe icie aumen aba con el con enido de azu e de la ib a. En los es udios de la ciné ica de la in u a de ib as ac ílicas con colo an es básicos, se ha acep ado en nume osos casos la eg esión lineal en e can idad de colo an e sob e la ib a y la aíz cuad ada del iempo, según Sand (11) buena ap oximación has a que ha subido sob e la ib a una can idad de colo an e ap o- ximadamen e del 80 yo del ago amien o. Basándose en es a eg esión lineal, se han lle ado a cabo ambién sob e la in luencia de la empe a u a y de la es uc- u a de la ib a, es udios de los cambios de la ciné ica, ex endidos incluso a de- e minaciones del coe icien e de di usión. Dado que son pocas las ib as ac ílicas de sección ci cula , es as de e minaciones del coe icien e de di usión han debido limi a se a algunas ib as expe imen ales o a las pocas come ciales adecuadas. Sin emba go, esul an de sumo in e és los esul ados de Rosenbaum (12) demos- ando la dependencia del coe icien e de di usión en elación con la composición y el compo amien o mecánico de la ib a. Goodwin y Rosenbaum (13) cons a- a on que el coe icien e de di usión disminuía inc emen ando el es i aje. El mismo Rosenbaum (12) obse ó que la eg esión lineal a iba indicada se des iaba del pun o (0,O) en una medida que de e minó pa a a ias ib as, de e minando asi- mismo los coe icien es de elocidad co espondien es, magni udes que no sólo a iaban en e ib as, sino incluso en unción de la empe a u a. J. J. Ianna one J . y J. S. Thaclc ah (14) po una pa e y G. He bulo (15) po o a, han desc i o aplicaciones p ác icas de la acción egulado a de la eloci- dad po pa e de la empe a u a, a la que el segundo añade aquella esul an e de adiciones de ácido acé ico al baño de in u a. La ex apolación de es os e- sul ados expe imen ales y empí icos a o as ib as esul a posible sólo bajo mu- chas ese as. 2. Obje i o del p esen e abajo Como consecuencia de cuan o hemos indicado, es inmedia o c ee que cie a in o mación sob e igualación puede ob ene se si se llega a encon a una un- ción incluyendo magni udes ciné icas, del mecanismo de adso ción y la concen- ación de colo an e empleado. Las dos p ime as magni udes debe án se a su ez una unción de la ib a y de la empe a u a si se man ienen cons an es las adiciones de elec óli os y p oduc os auxilia es al baño de in u a, o bien de la ib a y de las adiciones si se conside a una única empe a u a, no malmen e la empe a u a de ebullición del baño. Pe o el concep o de igualación iene ín imamen e ligado con o o ac o que podemos aquí denomina de p obabilidad es adís ica. Tan o más cuan o al in o e o no le p eocupa an o el que se le diga qué igualación puede ob ene bajo de e minadas condiciones de in u a, sino que pueda sabe cuáles son las p obabilidades que iene de ob ene una in u a igualada. En ocasiones an e io es ya nos hemos e e ido (3) (4) a que ales p obabi- lidades ienen ín imamen e ligadas con dos concep os que pueden esumi se en: a) homogeneidad del con ac o bañolma e ia du an e odo el p oceso de in u a, y b) homogeneidad de la empe a u a sob e odo du an e el pe íodo de cale- acción del baño has a alcanza una empe a u a dada, no malmen e cons an e después de un cie o iempo de egula ización. Es a segunda homogeneidad es en egla gene al siemp e posible de ob ene , y en los casos más des a o ables se consigue cuando se llega a la empe a u a de egula ización más sencilla, es deci , la empe a u a de ebullición del baño. Es ob io que las ca ac e ís icas cons uc i as del apa a o de in u a juegan un papel muy impo an e, pe o és a es una ealidad que han sabido comp ende en seguida los écnicos in o e os. La p ime a homogeneidad mencionada, o sea, la de con ac o bañolma e ia, apa e de depende de las ca ac e ís icas cons uc i as de los apa a os, depende en g an modo del esme o con que se ca ga la ma e ia a eñi en el po ama- e ias, de su epa ición, y no en úl imo luga del mo imien o de la ma e ia misma du an e la in u a, sob e odo si pensamos en que la ib a ac ílica, e - moplás ica, an o puede encoge si no lo ha sido p e iamen e o lo ha sido i e- gula o insu icien emen e, o puede cede ala gándose, po ejemplo, las madejas, o bien haciéndose más compac o el paque e de ma e ia en loca, cayéndose las espi as supe iciales de las bobinas, e c. Debemos deja apa e, desde luego, el caso en que cie a pa e de la ma- e ia a eñi no en a nunca en con ac o con el baño, pe o nos ocupa emos, sin duda alguna, de aquellas ib as que paula inamen e y a in e alos di e en es an en ando en con ac o con el baño. De aquí que nos o mulemos como p egun a: ¿Qué p obabilidad enemos bajo de e minadas condiciones de in u a de Ile- ga a ob ene den o del lo e a eñi di e encias colo ís icas no signi ican es, en el caso que no odas las ib as se encuen en desde el p incipio bajo las mismas condiciones de empe a u a y de con ac o con el baño? Las condiciones de in u a que hemos llamado de e minadas y que aquí conside a emos en de alle son el ipo de ib a y la concen ación de colo an e, sin adición de p oduc os auxilia es en el baño y únicamen e en medio ácido (pH 4,s con ácido acé ico) en p esencia de 1,5 yo de ace a o sódico sob e el peso de ib a. 3. Pa e expe imen al Los ensayos que se desc iben a con inuación se han e ec uado sob e ib as de 3 denie s. Como ep esen a i as pa a los ipos de mayo in e és po su com- po aniien o in ó eo, se han escogido ib a de D alon~ seminia e pa a el ipo D, Leac il 16- semima e pa a el ipo A y Exlan DK+ ma e pa a el ipo E. La ma e ia se la ó p e iamen e du an e 20 minu os a 60°C en un baño con 1 cm3/li- o de ácido acé ico glacial y 0,5 g/l de EkalinaB F (noiónico), enjuagándose a con inuación con agua des ilada. 3.1. Es udio de la ciné ica T abajando en una p opo ción de baño de 1 : 70, se ha añadido al baño de in u a, además de los elec óli os más a iba indicados, una can idad de colo- an e su icien e pa a man ene la concen ación en la supe icie de la ib a cons- an e du an e odo el ensayo. Los colo an es en~pleados se han omado en su o ma come cial y en las concen aciones co espondien es pa a ene al p inci- pio de los ensayos, ap oximadamen e, 400 mic oequi alen es po g de ib a. Bajo ales condiciones se han de e minado en iempos sucesi os las can i- dades de colo an e sob e la ib a, la ando la ib a en alcohol e ílico a la em- pe a u a ambien e después de un enjuagado en agua ía. El colo an e se ha ex aído de la ib a con una mezcla de dime il o mamida y agua en p opo ciones 8 : 2 debidamen e acidi icada pa a e i a e en uales des ucciones del colo an e du an e la ex acción a la enipe a u~a de ebullición de es a mezcla. Se ha p ocu ado desc ibi es a cu a de so ción de colo an e median e di- e en es ecuaciones que pe mi ie an da nos coe icien es de elocidad conlpa ables en e sí, incluso en el caso de cu as de e minadas a empe a u as ela i amen e bajas. Fue in e asan e cons a a que en es e caso se llegaba a conclusiones muy análogas a las desc i as po Cega a y Puen e (16) en sus conside aciones sob e la ciné ica de la in u a de ib as polies é icas con colo an es dispe sos. La ecua- ción p opues a po Kosenbaum (12) pa a colo an es básicos sob e ib as ac í- licas y conipa able e iden emen e con la de Pa e son y Sheldon (17), ambas deducidas de la ecuación de di usión de C ank (18) suponen Únicamen e una buena co espondencia con los alo es expe imen ales en iempos co os, al como encon a on ambién Maye , Ende y Wü z (19). La in eg ación de la ecuación de la elocidad p opues a po Beckniann y Glenz (20), eniendo en cuen a que en nues as expe iencias la concen ación de colo an e en el baño se man enía cons an e y podía, po lo an o, iguala se a la sa u ación de la supe icie de la ib a, conducía a la p opues a po Vicke s a (21) como ap oximación de la de Hill (22) pa a ib a cilind ica y baño in ini o. La aplicación de es a ecuación esul an e, de la o ma C -- - 1 - e-'c Cco u o que se ambién desechada po p opo ciona alo es es imados excesi a- men e di e sos de los expe imen ales, coincidiendo sólo en un ma gen de iem- pos ela i amen e es echo. Al comp oba que la ecuación de Hill (22) desc ibía con g an ap oximación la cu a expe imen al en p ic icamen e odos los casos, e a ambién de espe a que la ecuación p opues a po Cega a y Puen e (16) pudie a ep esen a nos la cu a expe imen al, como así ue en e ec o. Ello pod á da luga ambién a coni- pa a el con~po amien o ciné ico de los colo an es básicos con el de los dispe sos pa a ib as ac ílicas, incluso en unción de la empe a u a. En la igu a 1 se mues a una abla en la que ácilmen e pueden compa a - se los alo es expe imen ales y los es imados según es dis in as ecuaciones. En la pa e in e io se ha indicado el e o s anda d del alo es imado, iéndose cómo aumen a no ablemen e cuando se emplea la ecuación [l], o sea, la p o- pues a po Rosenbaum en su o ma simpli icada, análoga a la de Pa e son y Shel- don (12) (17). El e o s anda d del alo es imado pe manece den o de a- lo es azonables aplicando la ecuación p opues a po Cega a y Puen e, incluso pa a iempos la gos expe imen ales. Es e iden e que mayo exac i ud signi ica ía el empleo de la ecuación de Hill (22), pe o esul a de manejo complicado. Em- pleando la in e polación g á ica pa a simpli ica , se pie de en exac i ud de me- dición de la cons an e de elocidad, como puede e se en la igu a 2. De odas o mas queda p ác icamen e excluida la posibilidad de pode de e mina coe i- cien es de di usión, po el hecho de que las ib as expe imen ales no siemp e p esen an una sección ci cula . C (expe .) 6, (es im.) = ( ) seg x 1 O-' meq g-l. 1 O3 (1) (2) (3) 4,5 7,70 9,70 10,13 9,41 9 12,75 13,47 14,47 14,63 18 19,43 18,81 19,lO 21,22 36 28,7 1 26,36 26,27 29,5 1 72 4 1,42 37,04 35,30 39,21 144 48,41 52,15 45,3 1 48,80 252 52,3 1 (68,11) (5324) (54,701 504 55,37 (9626) (57,291 (57,501 - m 57,87 (5"787) (57,87) e o s anda d del alo 286 3,42 1,68 es imado 2, - (1670) (239) (136) Fig. 1. Tabla de los alo es de ciné ica es imados en compa ación con los expe imen ales empleando Las siguien es ecuaciones: - (1) C =K1 / (2) k = Cm 11 - (e-xz )l (de e minados po in e pelación) (3) C = Cm (1 - cIcs )l/z Los e o es s anda d en e pa én esis se han ob enido conside ando odos los alo es es imados, incluidos aquellos dados en e pa én esis. Ecuación Mé odo de es imación de la cons an e de elocidad Pendien e de la ec a de eg esión yi=Cc X, = In e alo de segu idad del 95 % 0,954 I?, 5 k1 5 1,046 K, (sólo álido pa a iempos co os) e, = Cm [l - 1 Media de los alo es ob e- 1 nidos Do in e ~olación I I 1 Pendien e de la ec a di1 . -- - - -- Fig. 2. Exac i udes alcanzadas en la de e minación de las cons an es a bi a ias de elocidad empleando es ecuaciones dis in as pa a desc ibi la ciné ica. e, = cm (1 - e-K3 ) '1, eg esión y, = ln (CL - C:) 0,963 K, 5 K, 5 1,037 K, La cons an e a bi a ia de elocidad de la ecuación p opues a po Cega a y Puen e (16) iene exp esada en peq~2 g-2. seg-l mien as que la pendien e de la ec a cuya ecuación esul a de aplica loga i nos a es a ecuación, iene exp esada en seg-' C Compa ando las cu as expe imen ales ob enidas sob e las ib as D y E ( i- gu as 3 y 4) se obse a que la ciné ica de ambas ib as es ne amen e dis in a c F ( neq. 9-' . lo3) 50 98°C 40 30 95°C 20 90" C 10 85" C 80" C 4 iempo ( seg. 1 o-' ) Fig. 3. Cu a de so ción del Rojo QSandoc yl B-PGLE* sob e ib a D en unción del iempo y de la empe a u a. c F ( neq. 9-' . lo3) 98°C 50 90" C 40 30 85°C 20 80" C 10 4.5 9 18 36 7 2 144 iempo ( seg. 10 * 4 Fig. 4. Cu a de so ción del Rojo Sandoc yl B-ZGLE* sob e ib a E en uncibn del iempo y de la empe a u a. - 28 - a cualquie a de las empe a u as ensayadas. En la igu a 5 se ilus a la posición ela i a de los alo es de la cons an e de elocidad con espec o a la empe a- u a, pa a las ib as D, A y E. Tomando sob e el eje de las abcisas los alo- es 1/T y sob e el de las o denadas lg K, las pendien es de las ec as gua dan elación con las co espondien es ene gías de ac i ación, de inida po En la igu a 5 se ap ecia que, pa a cualquie empe a u a del ma gen es- udiado, los alo es de las cons an es a bi a ias de elocidad de la ib a E se man ienen siemp e supe io es a los de la ib a A y és os, a su ez, mayo es que Fig. 5. Relación en e las cons an es a bi a ias de elocidad (K) y la empe a u a pa a el Rojo Sandoc yl B-ZGLE* sob e las ib as D., A Y E. ib a ipo D X ib a ipo E O ib a ipo A los de la ib a D. Se ob ienen ciné icas compa ables, po ejemplo, a una em- pe a u a de 98OC pa a la ib a D, a una de 9S°C pa a la A y a una de 90°C pa a la ib a E. Los alo es de las ene gías de ac i ación son análogas pa a los colo an es ensayados y sólo a ían sensiblemen e en e las ib as, como puede e se en la igu a 6. Valo es de E en Kcal . molkL Pa do Ama illo Rojo Azul Sandoc yl Sandoc y l Sandoc yl P omedio - B-RLE* B-2GLE* B-2GLE* Fib a D - 93,37 - 86,ll - 79,47 - 86,31 Fib a A - 72,20 - 67,73 - 72,96 - 70,80 Fib a E - 61,93 - 63,22 - 64,45 - 63,20 Fig. 6. Ene gías de ac i ación de las ciné icas de 3 colo an es ca iónicos cn Kcal . mol-i pa a es ib as di e en es. Realizando ensayos análogos de ciné ica con colo an es dispe sos, se han ob enido elaciones en e las cons an es a bi a ias de elocidad y las empe a u- as co espondien es, p ác icamen e idén icas a las ob enidas con colo an es ca- iónicos ( ig. 7). Pa a consegui ciné icas compa ables debe baja se la empe a u a de in u a pa a la ib a E 8O a 10°C po debajo de la co espondien e pa a la ib a D. Las ene gías de ac i ación co espondien es son de nue o sensiblemen e igua- les a las ob enidas en los ensa os con colo an es ca iónicos. an o na a la ib a D como pa a la ib a E ( ig. 8j. El que es as ene gías sean muy Lpe io es a las co espondien es a ensayos con colo an es dispe sos sob e o as ib as sin é icas, po ejemplo, polies é icas, hace des aca el eno me papel que juega la empe a- u a sob e las ib as ac ílicas, an o en la in u a con colo an es ca iónicos como con dispe sos. Desde luego, la mig ación de es os úl imos es en odo caso su i- cien emen e impo an e pa a que la igualación no deba depende de la ciné ica, al con a io de los colo an es ca iónicos. Es a coincidencia en el compo amien o ciné ico de ambas clases de colo- an es en unción de las di e en es ib as es udiadas con i ma la impo ancia de la es uc u a ísico-es uc u al de la ib a, en g an p opo ción independien- emen e del con enido en g upos ácidos, sob e la elocidad de di usión de los colo an es básicos, es deci , sob e la elocidad de in u a y, po consiguien e, so- b e las posibilidades de igualación. 3.2. Es udio de la adso ción inicial supe icial Las elaciones ciné icas comen adas en el pun o 3.1. pod ían pe mi i ela- ciona el compo amien o in ó eo de di e en es ib as, siemp e y cuando al al- canza una de e minada empe a u a se u ie a la segu idad de que la can idad de colo an e ago ada del baño has a alcanza es a empe a u a ue a pa a cada ib a siemp e la misma. Es deci , si la ciné ica de la ib a D a 98OC puede com- pa a se con la de la ib a E a 90°C, es lógico c ee que una de e minada con- cen ación de colo an e que, sob e la ib a D, p esen e una elocidad de in u a a 98OC pa a consegui una buena igualación, p esen a á ambién a 90°C sob e la ib a E la misma elocidad de in u a, pe mi iendo así ambién consegui una buena igualación. Aho a bien, jes que du an e el calen amien o del baño desde 60° has a 90°C ha sido adso bida po la ib a E la misma can idad de colo an e que du an e el calen amien o del baño desde 60° has a 98OC en el caso de la ib a D? Es a can idad de colo an e puede se doblemen e impo an e, ya que po una pa e ha sido adso bida du an e un pe íodo en que no hay mu- chas p obabilidades de cumpli se la homogeneidad de empe a u a mencionada en el pun o 2., y, po lo an o, no es p obable que se haya dis ibuido uni o - Fib a D Fib a E + Fig. 7. Relación en e las cons an es a bi a ias de elocidad (K ) y la empe a wii pa a el Rosa b illan e BFo on E-SBP sob e ib as D y E. mien as que en un baño con CB = 46. 10 x meq. g-' la ib a E p o oca un ago amien o del 50 0/,, o sea, C, = 23 . 05 x lo-" meq . g-' quedando la misma can idad disponible pa a ago a du an e el pe íodo de in- u a a 98OC. Así, pues, pa iendo de can idades CB p ác icamen e semejan es, las can idades de colo an e que ago an an es y después de habe alcanzado los 98OC es án en elación 1 : 9 pa a la ib a D, mien as pa a la ib a E la ela- ción es de 1 : 1. Po o a pa e, el lími e supe io del ma gen de empe a u as necesa io pa a consegui sob e la ib a E un ago amien o del 10 0/, con una CB semejan e a la que sob e la ib a D da un al ago amien o en e 60° y 98OC, debe educi se d ás icamen e has a algo po debajo de los 80°C. En esumen: se ha is o del es udio de las ciné icas que sob e la ib a E se conseguían ciné icas compa ables a las de la ib a D disminuyendo la empe- a u a de ap ox. 8 - IO°C; además, en el es udio de las adso ciones supe iciales iniciales es a di e encia llega a alcanza unos 20°C, si deseamos consegui ago- amien os conlpa ables sob e las dos ib as en el p ime pe íodo de in u a, es- pecialmen e cuando los alo es de C, se an haciendo pequeños. Así, pues, es de supone que empleando can idades su icien emen e ele adas de colo an e, ambas ib as pod án eñi se con buenas p obabilidades de iguala- ción a 98O, mien as que a medida que disminuimos la concen ación de colo an e añadida al baño de in u a, las empe a u as de in u a di e i án p og esi amen e has a un p omedio de unos IO°C, pudiendo alcanza es a di e encia has a, ap o- ximadamen e, 20°C en concen aciones muy débiles de colo an e. En los capí ulos siguien es se a a á de ija exac amen e cuál es el decalaje de empe a u as en unción de las can idades de colo an e CB, eniéndose en cuen a las elaciones ciné icas y de adso ción inicial pa a elabo a un c i e io de igualación. 4. Igualación como p obabilidad Acep ando que en las condiciones p ác icas no odas las ib as se encuen- an en inmedia as condiciones de cumpli con las homogeneidades mencionadas en el capí ulo 2., se deduce que a medida que se a anza en la in u a y especial- men e al llega a una dada empe a u a de in u a, de e minadas ib as se en- con a án con una can idad de colo an e ya adso bido en su supe icie, mien as que o as que hab án en ado en las condiciones de con ac o homogéneo o de empe a u a egula después de habe anscu ido cie o iempo de in u a, ha- b án adso bido una can idad meno , has a casos ex emos en que po p ime a ez, en es e momen o, es a án en condiciones de pode adso be colo an e. El p oblema es desde luego de educidas p opo ciones si en al momen o, el baño de in u a no ha su ido apenas pé dida de concen ación de colo an e, en o as palab as, si la concen ación e a inicialmen e su icien e. El p oblema, empe o, se ag a a a medida que el ago amien o su ido en el baño signi ica una p o- po ción impo an e en e a la can idad inicial. 4.1. Repa ición del colo an e inicial Re i ámonos pa a conc e a , a dos casos que simul áneamen e es án p esen- es en el baño de in u a en el momen o de alcanza la empe a u a de in u a: caso de las ib as que han adso bido la can idad no mal de colo an e y el de aquellas que oda ía no han adso bido colo an e alguno, mien as que el baño de in u a ha pe dido ya una pa e de colo an e, co espondien e a aquella ad- so bida po las ib as en el p ime caso. En es e momen o, que llanla emos o, nos encon amos pues , en e a dos cu as de subida de colo an e, como puede e se en la igu a 13, que podenlos supone que son idén icas, pe o una de ellas con el eje de o denadas desplazado en o espec o la o a. Es e segundo eje de o denadas co a la cu a de la izquie da en un pun o co espondien e a la can- idad de colo an e co. Amhs cu as ienden a encon a se en el in ini o, la di e encia se a haciendo muy pequeña cuan o mayo sea , o sea, el iempo necesa io pa a llega a ago a el colo an e disponible. Al llega al ago amien o, la can idad o al de colo an e Q, se hab á epa ido en dos que llama emos Q, y Q,, la p ime a sob e la ib a que ya había adso bido colo an e en el mo- men o o y la segunda sob e la ib a que sólo ha pa i de o ha empezado a ad- so be colo an e. Es lógico que se cumple y exp imiendo es as can idades en concen aciones sob e peso de ib a, y supo- niendo que exis e el mismo núme o de ib as 1 que de ib as 2, esul a En igo , las dos cu as de la igu a 13 no son idén icas, dado que las cons- an es a bi a ias de elocidad disminuyen con la concen ación de colo an e en el baño (11) (19). Sin emba go, se ha cons a ado que la elación en e el iempo Tiempo b l 1 Fig. 13. Rep esen ación g á ica de las cu as de subida de un colo an e básico sob e dos ib as, una de las cuales ha en ado cn con ac o con el baño más a dc que la o a. eal de ago amien o de una can idad ini a de colo an e en el baño (en la ig. 14 indicado como d) y el co espondien e 'o es p ác icamen e igual a la elación d/ O, de e minando es os dos úl imos alo es sob e la cu a de la ciné ica a con- cen ación in ini a de colo an e. Dadas es as condiciones y po la simpli icación que ello signi ica, podemos conside a que las dos cu as de la igu a 13 son iguales. Fig. 14. Cu as de so ción de colo an e en unción de la can idad de colo an e inicial en el baño. man eniendo cons an e la empe a u a. En es e caso, una disminución de la di e encia en e Ci y C, signi ica á am- bién una disminución de la di e encia de elocidades, di e encia que se á siemp e nega i a dado que pa a un mismo alo de , la angen e a la cu a C, iene siemp e mayo pendien e que la angen e a la cu a C,. Toda ía a ia á en ma- yo p opo ción, pe o siemp e endiendo a ce o, la di e encia de decele aciones o acele aciones nega i as, de o ma al que, como e emos más adelan e, es os alo es de di e encias de acele aciones nega i as a ían en po encias de 10 pa a a iaciones ela i amen e pequeñas de C,. Es a di e encia de decele aciones la hemos omado como unción ep esen a i a de la p obabilidad de igualación, habiéndola denominado L y iniendo ep esen ada po 4.2. Concep o de p opo ción de homogeneidad Si aho a que emos de e mina en qué momen o, o sea, pa a qué concen a- ción de colo an e en el baño, el alo L no se á es adís icamen e dis in o de un alo omado como su icien emen e pequeño en la p ác ica, es necesa io de e - mina cuáles son las posibles oscilaciones en e C, y C,, cumpliéndose siemp e una igualdad del ipo (1). Desde luego, bas a á pa a ello conside a que el lo e de ma e ia a eñi cons a de una pa e a que se iñe según la cu a Ci de la i- gu a 13, mien as que el es o, o sea (1 -a), lo ha á según la cu a C,. En es e caso la igualdad (1) se con ie e en en donde a puede se cualquie alo comp endido en e O y 1, no pudiendo se pe o igual a O po que siemp e hab á alguna pa e del lo e que desde el p incipio es a á. en con ac o con el baño. El caso LY= 1 no en a ampoco en conside ación, po signi ica las condiciones ideales de in u a bajo las que no se ía posible con- segui una in u a mal igualada. Po o a pa e, los alo es Co, C, y C, se encuen an elacionados po la ecuación que hemos adop ado como ep esen a i a de la ciné ica, ya que en e ec o, exp esando es a ecuación en su o ma loga í mica y denominando, pa a simpli ica , 2 K b = -- S2 se cumplen en cualquie iempo e e ido a las coo denadas de la cu a C1 en en la ig. 13 las igualdades siguien es: ln(S2-CO2)=lnS2+b a de las que se deduce Así, pues, pa a una ib a de e minada y pa a una empe a u a dada se puede calcula el alo de Co co espondien e a cada alo de CB po la ecuación que desc ibe la adso ción inicial, al como se ha indicado en 3.2. Pa a cada uno de los pa es de alo es CB y Co ob enidos, pueden de e mina se los posibles de Ci y C2 esol iendo el sis ema de ecuaciones o mado po las (3) y (4), pa a alo es de LY equidighn es (en nues os cálculos hemos dado a a los alo es 0'1, 0'2, 0'3, ..., 0'9, o sea hemos conside ado 9 posibilidades dis in as de homogeneidad de con- ac o baiíol ib a); así, pa a cada pa de alo es CB y Co ob enemos nue e pa es de alo es G y C,. De e minando los 9 alo es posibles de L co espondien es, segb la ecuación (2) pa a cada alo de CB, es posible consecuen emen e conoce las posibles des iasiones de L, en base a de e mina el alo medio de L (L) y la des iación s anda d (S) y, de és a, el e o s anda d de la media (SE de L), que en nues o caso ale En es e ~iiomen o se pueden emp ende dos caminos di e sos: -compa a d coe icen e de a iación (VC) de cada alo de CB, es imando cuál es el alo mínimo de CB CUYO VC no supe a un po cen aje p e ijado S 100 (el coe icien e de a iación iene exp esado po VC = 1 L -compa a los alo es L con aquellos esul an es de alo es C, y C, que ep esen en una di e encia colo ís ica su icien emen e pequeña. Es e es el p ocedinlien o que hemos escogido y que se desc ibe a con inuación. An e odo se debe es ablece cuál es el alo que podemos acep a como su icien emen e pequeño en la p ác ica colo ís ica. Pa a in u as ob enidas con un solo colo an e, se sabe que una di e encia de in ensidad in e io al 5 7, no se acusa más en obse ación isual. En el caso de combinaciones de colo an es, es e lími e oscila en e 1 - 2 7, pa a cada uno de los componen es. Pa a ello, bas a calcula el alo de L eó ico (LS = L ipo) co espondien e a los alo es eó icos lími es de C, y C? en e los que debe cumpli se en donde d es la di e encia p e is a exp esada en O/,. Pa a el cálculo de LS se emplea la ecuación (2). Así, pa a una di e encia d = 1 7,: lo que con g an ap oximación se cumple pa a cada alo de C, si hacemos Un análisis de los alo es de S uden (23) nos pe mi i á pa a cada CTJ conoce cuando L no es signi ica i amen e dis in o de LS a un dado ni el de p o- babilidades y, po lo an o, de e mina con qué p obabilidad un de e minado alo de CB puede p opo ciona i egula idades de igualación que sean del o den del 1 yG. del 2 7, o del ni el de di e encias que se desee. En la ig. 15 emos esquemá icame i e los pasos necesa ios pa a llega a ales esul ados, sin en a aquí en mayo es de alles sob e el desa ollo de ale: cálculos. compá ese con ( ablas) e) El alo de CB co espondien e a < ( ablas) es el I lími e in e io de concen ación I Fig. 15. E apas de cálculo necesa ias pa a la de e minación del limi e in e io de conccn ación de Colo an e CB necesa io pa a ob ene bajo odas las posibles condiciones de homogeneidad de con ac o baEo/ ib a di e encias de in u a no supe io es a una adi e enci'a ipo» d (no malmen e 1 % pa a que no sean pe cep ibles en examen isual). 4.3. P opiedades del alo po encial de igualación El alo L cumple p ecisamen e con las condiciones que hemos exigido en el 5 2 pa a un pa áme o que ue a ep esen a i o del pode de igualación. En e ec o, L es una unción de K , Co, CB y a, siendo K una magni ud ca ac e ís ica de la ciné ica, Co de la adso ción y a ep esen a i o de las homogeneidades de con ac o ib albaño y de empe a u a. A su ez, K y Co son unción de la ib a, de empe a u a y del colo an e, apa e que esas dos magni udes pueden modi i- ca se según adiciones e ec uadas al baño de in u a y/o a amien os p e ios de la ib a, a a és de lo cual podemos llega a de ini las acciones siguien es, en e o as: -concen ación de ácido y sales, mejo dicho, de aniones ípicos como po ejemplo sul a o, y ca iones como H, Na, e c. Es os iones pod án a ec a an o la adso ción como la ciné ica, po sus acciones conocidas sob e el g ado de ionización del colo an e y de los g upos ácidos de la ib a; -adición de e a dan es ca iónicos, compi iendo con el colo an e pa a se adso bidos po la ib a, disminuyendo así Co, como modi icando la ciné- ica haciendo disminui K . Si Co llega a hace se igual a ce o, la des iación s anda d de los alo es L disminuye, pe o al mismo iempo disminuye en mayo p opo ción el alo L - LS. Si al mismo iempo disminuye K,, aumen an las p obabilidades que a meno C,, L no sea signi ica i anlen e dis in o de LS; -adición de e a dan es aniónicos, siendo su acción sob e los pa áme os L y SE de L análogos a la de los e a dan es ca iónicos, pe o en azón a impedi la ionización del colo an e y e a da la al alcanza la empe a u a de in u a. l Pa a ambas acciones mencionadas inhe en es a los e a dan es, es posible de la o ma p opues a dis ingui si los p oduc os auxilia es que se es udian poseen una acción más ma cada como enado es (modi icado es de la ciné ica), bloquea- do es (modi icado es de Co, o sea de la adso ción), e c. O a in luencia in e esan e de es os pa áme os elacionado con la supe icie especí ica de la ib a, debiendo in luencia indudablemen e los alo es de Co di ec amen e y de K indi ec amen e. Espe amos pode da cuen a den o de algún iempo de las expe iencias que se es án ealizando con espec o a ales in luencias. 4.4. Concen aciones de colo an e compa ables I Así, pues, de las conside aciones an e io es debe se posible pa a una ib a dada y a una empe a u a p ees ablecida, conoce los alo es de L y de de S uden co espondien es a una gama de alo es C, co espondien es a un colo- an e, acep ando una ((di e encia ipo» d dada. En la ig. 16 mos amos una ep esen ación g á ica de al dependencia, dando así posibilidad de ag upa las concen aciones de cualquie colo an e de acue do con los alo es de L co es- pondien es a alo es de LS pa a dados ni eles de d. Es as concen aciones se án equi alen es en cuan o a su compo amien o con espec o a las posibilidades de igualación. Pa a los colo an es BSandoc yl se ha hecho una al co espondencia. dando una de e minada ci a, llamada «ci a de concen ación CCN», de la ib a y de la empe a u a, o bien pa a una empe a u a de in u a única, po ejemplo 96O-98OC como ebullición p ác ica, L es unción de la ib a, de CCN y de la concen ación de p oduc o e a dan e o igualizan e en el baño de in u a. Veamos en la ig. 17 una de es as co espondencias en e los alo es de L y las ci as de concen ación (CCN), en unción de la empe a u a, pa a la ib a ipo D. Desde luego, sólo aquellas concen aciones supe io es a aquella cuyo L no sea signi ica i amen e dis in o de LS, cumplen con la ga an ía su icien e de igualación. La ig. 18 mues a o a co espondencia en e L y CCN en unción de la ib a, pa a una misma empe a u a. Si conside amos el caso in e so, se á posible de e mina a qué empe a u a debe á eñi se una concen ación de colo an e co espondien e a una de e minada CCN, pa a ene las máximas ga an ías de igualación. De es a o ma ha sido posible elaciona las CCN con la empe a u a de in u a pa a cualquie ib a ac ílica, o bien elaciona la concen ación e a dan e con cada CCN pa a cada ib a ac ílica. 5. G upos ácidos de las ib as ac íiicas y su elación con la igualación Llegados a es e pun o, esul a in e esan e in en a elaciona la can idad de g upos ácidos de la ib a con las p obabilidades de igualación, o po lo menos e si puede exis i una al elación. Como e a de espe a , pa a un ipo de e minado de ib a ac ílica se consigue Ca( neq. g -l. lo3) CCN Fig. 16. Relaci6n en e los alo es de concen ación. inicial de colo an e en el baño de in u a (CB) Y los co espondien es de Ig L, en compa ación con los alo es lg LS pa a di e encias d del 1 %, del 2 % Y del 5 %. Pa a CR mayo que 32x10-3 meq. g-1, las máximas di e encias posibles en e Cl y C2 son meno es del 1 %. Pa do Ama illo Sandoc yl B-RLEz, sob e ib a D: empe a u a de in u a: 9SDC. o cu a de alo es L alo es LS pa a d = 5 % + alo es LS pa a d = 2 % o alo es LS pa a d = 1 % Pig. 17. Valo es de Ig L en unción de la ci a de concen ación (C.C.N.) y de la empe a u a, pa a una de e minada de e minada ib a ( ib a ipo D). CCN l Fig. 18. Valo cs de L en unción de las ci as de concen ación (C.C.N.) y de la ib a. a a una de e minada empe a u a (90°C) ib a ipo E -+ ib a ipo C -0- ib a ipo A -., ib a ipo D Sandoayl RuMn B-RLE pH 4.5 dyeing ima in minu es 15 dyes u concen a ion: ...? .>- Fi be A 75 90 a - in e up ed dyeing b - exhaus ion Fig. 24. Velocidades de ago amien o equi alen es median e ajus e de la empe a u a de in u a en unción de los alo es C.C.N., co espondien es a las dis in as conccn acioaes de c010 an e. Ejmplm sob e ib a iPo A. con Rubl Sandoayi B-RLE* a PH 4.5. a - in u as in animpidas después de las iempos indicados en la pa e supe io : b - aao amien o co espondien es. ime o dyeing in minu es 15 30 45 60 75 90 Fibe D ' a Fibe A Fibe Ea 65/86' C a = in e up ed dyeing b - exhaus ion Fig. 25. Velocidades de ago amien o equi alen es median e aius e de la empe a u a de in u a en unción de la na u aleza de la ib a, pa a un mismo alo de C.C.N. 1.2 Rubi Sandoml B-RLE* (C.C.N. = 6.5) pH = 4.5 a = in u as in e umpidas después de los iempos indicados en la pa e supe io : b = ago amien os co espondien es. das, e c.). así como de la egula idad de ci culación de baño ca ac e ís ica del apa a o que se emplea. iempo Fig. 26. Diag amas iempo/ c npe a u a pa a ib a ipo Ea Da a los p occdimicn os dc in u a: -- con e a dan e (Según abla de la ig. 23) 3 sin e a dan e. C.C.N. - 2 2 sin e a dan e, C.C.N. = 4 (Según abla de la ig. 221 1 sin e a dan e, C.C.N. = 7,s 7. Conclusión Se ha es udiado la ciné ica de la in u a de ib as ac ílicas come ciales con colo an es ca iónicos, demos ándose que las empe a u as a las que se ob iene una cons an e de elocidad K compa able son muy dis in as en e las ib as, pudiendo di e i en más de 10°C. Se ha obse ado que la can idad de colo an e adso bida po una ib a ac ilica al alcanza el baño de in u a una cie a empe a u a, gua da una al elación con la can idad de colo an e inicial en el baño, que iende a un alo lími e, ini o, cuando la concen ación de colo an e en el baño y conside ando una misma empe a u a inal de calen amien o, es a adso ción p o oca una educción de colo- an e en el baño dependien e de la na u aleza de la ib a. Se demues a que las empe a u as inales de calen amien o a las que se ob iene una misma adso - ción inicial pa a una misma concen ación de colo an e en el baño, pueden a ia de has a 20°C según ipo de ib a. Basándose en conside aciones sob e las posibilidades de epa ición de una dada concen ación de colo an e del baño en la ib a, es posible es ablece un pa áme o ep esen a i o de las p obabilidades de igualación, siendo es e pa á- me o una unción de la cons an e de elocidad, de la adso ción inicial supe icial y de las posibles condiciones de homogeneidad de con ac o bañolma e ia y de empe a u a en e las dis in as pa es de la pa ida a eñi . Es e pa áme o puede llega a hace se no signi ica i anlen e dis in o del pa áme o ipo ob enido acep- ando di e encias de colo ación no pe cep ibles pa a el ojo humano, pa a una de e minada concen ación de colo an e, dependiendo és a del colo an e, de la ib a y de la empe a u a de in u a. Pa a di e en es colo an es es posible encon a una elación de equi alencia del pa áme o de igualación pa a dis in as concen aciones, en base a lo cual se ha desa ollado una abla de u ilidad p ác ica. Asimismo se ha asignado a cada uno de los ni eles de p obabilidad de igua- lación una llamada ci a de concen ación, en base a la cual se ha de e minado la in e acción ib a/ empe a u a/ci a de concen ación pa a la in u a sin e a - dan es. Igualmen e se ha de e minado aquella o a in e acción ib alci a de concen ación/concen ación ecomendable de e a dan e, pa a pe mi i la in u a a la ebullición con un dado ni el de p obabilidades de igualación. Se ha is o inalmen e que en e las di e en es ib as no puede oma se como base de las p obabilidades de igualación la concen ación de sa u ación o can idad de g upos ácidos, como en la p ác ica e óneamen e se han in e p e ado ales alo es, siendo és os sólo una base pa a e i a bloqueos selec i os po sob esa u- ación. Relacionando i aciones de ib a no eñida con aquellas de ib as sa u- adas se es ima la ene gía necesa ia pa a deshace la unión ib a-colo an e. BIBLIOGRAFIA (1) Glenz, O., Physikalisch-chemische Un e suchungen ube den Fa be o gang on Poly- ac ylni il ase mi basischen Fa bs o en, Melliand 38 (1 957), 10 p. 1.1 52-1.1 57. (2) Beckmann, W., Zu Kine ik des Fa bens on Polyac ylni il ase n mi basischen Fa b- s o en, Melliand 39 (1958), 10, p. 1.121-1.126. (3) Ca bonell, J., Le e1 dyeing p oblems wi h ac ylic ibe s, ADR 55 (1966), 23, p. 71-81. (4) Ca bonell, J. y F auenknech , J., Ka ionische Fa bs o e au Polyac ylni il ase n - Ega- lisie en und Kombinie ba kei , Tex il e edlung, 1 (1966), 2, p. 57-69. (5) Calin, C., Iionesco, E. y B il, F., Fib es ac yliques, Tein ex 30 (1965), 11, p. 775-784. (6) Lomba d, F., Ve sa ili é des ib es ac yliques, Tein ex 65 (1965), 1, p. 15-28. (7) Chaney, D. W., New De elopmen s in Ac ylic Fibe s, ADR 54 (1965), 5, p. 30-37. (8) Glenz, O. y Beckmann, W., Un e suchungen übe den Fa be o gang on Polyac ylni- il ase n mi basischen Fa bs o en/I. Mi ., Melliand 38 (1957), 3, p. 296-300. (9) Rosenbaum, S., Ca ionic Dyeing Equilib ia on Polyac yloni ile Fibe s, Tex ile Res. J. 33 (1963), 11, p. 899-910. (10) Rosenbaum, S., Role o Si es in Dyeing. Pa 1: Equilib ia, Ra es and Thei ln e de- pendence, Tex ile Res. J. 34 (1964), 2, p. 159-167. (11) Sand, H., übe die So p ion on basischen Fa bs o en im Polyac ylni il, Kolloid-Zei - sch i und Z. ü Polyme e, 218 (1967), 1, p. 30-33. (12) Rosenbaum, S., Dyeing o Polyac yloni ile Fibe s: 1. Ra es o Di usion wi h Malachi e G een and Di usion Model, J. o Applied Polyme Science 7 (1963) p. 1.225-1.242. (13) Goodwin, F. L. y Rosenbaum, S., Pene a ion o£ Ca ionic Dyes in o Ac ylic Fibe s, Tex ile Res. J., 35 (1965) 5, p. 439-446. (14) Ianna one J ., J. J. y Thack ah, J. S., The Deing o «O lon» Ac ylic Fibe in he Absence o Re a de s, ADR 55 (1966), 4, p. 52-56. (15) He bulo , G., The Dyeing o Ac ylic Fib es by he Cons an - empe a u e Me hod. JSDS 82 (1966), 6, p. 217-222. (16) Cega a, J. y Puen e, P., Conside a ions on he Kine ics o he Dyeing P ocess o Polyss e Fibe s wi h Dispe sed Dyes, Tex ile Res. J. 37 (1967), 5, p. 343-350. (17) Pa e son y Sheldon, T ans. Fa aday Soc. 55 (1959), p. 1.254. (18) C ank, Phil. Mag. 39 (1948), p. 362. (19) Maye , U., Ende , W. y Wu z, A,, Uebe die Bedeu ung on Au ziehku en bei de Auswahl ka ionische Fa bs o e zum Fa ben on Polyac ylni il ase n, Melliand 47 (1966), 6, p. 653-657; 7, p. 772-780. (20) Beckmann, W. y Glenz, O., Un e suchungen ube das Fa ben on Polyac ylni il ase n mi basischen Fa bs o en/II. Mi eilung, Melliand 38 (1957), 7, p. 783-787. (21) Vicke s a , T., The Physical Chemis y o Dyeing, Oli e and Boyd, 1954. (22) Hill, P oc. Roy. Soc. 39 (1928), 104 B. (23) Fishe , R. A. y Ya es, F., S a is ical Tables o Biological, Ag icul u a1 and Medical Resea ch, Oli e and Boyd, 1963.