Schich silica e als e izien e Baus eine ü unk ionelle
Nanokomposi e
Disse a ion
zu E langung des akademischen G ades eines
Dok o de Na u wissenscha en (D . e . na .)
im Fach Chemie
an de Fakul ä Biologie, Chemie und Geowissenscha en
de Uni e si ä Bay eu h
o geleg on
Daniel Alexande Kunz
gebo en in Weiden in de Obe p alz
Bay eu h, 2013
ii
Die o liegende A bei wu de in de Zei on Ap il 2008 bis Janua 2013 in Bay eu h am Leh -
s uhl ü Ano ganische Chemie I un e Be euung on He n P o . D . Jose B eu ange e ig .
Volls ändige Abd uck de on de Fakul ä ü Biologie, Chemie und GeowissenschaŌen de
Uni e si ä Bay eu h genehmig en Disse a ion zu E langung des akademischen G ades ei-
nes Dok o s de Na u wissenscha en (D . e . na .).
Disse a ion einge eich am: 06.02.2013
Zulassung du ch die P omo ionskommission: 13.02.2013
Wissenscha liches Kolloquium: 08.05.2013
Am ie ende Dekan: P o . D . Bea e Lohne
P ü ungsausschuss:
P o . D . J. B eu (E s gu ach e )
P o . D . G. Papas a ou (Zwei gu ach e )
P o . D . A. Fe y (Vo si z)
P o . D . V. Al s äd
iii
n
nn
nihil
ihilihil
ihil
am di icile es ,
am di icile es , am di icile es ,
am di icile es ,
quin
quin quin
quin quae endo in es iga i possi .
quae endo in es iga i possi .quae endo in es iga i possi .
quae endo in es iga i possi .
Nich s is de a schwe , als dass es nich e o sch we den könn e.
(Te enz, Heau on imo umenos)
i
Meine Familie.

Inhal s e zeichnis
i
Inhal s e zeichnis
1 Summa y ............................................................................................................................ 1
2 Zusammen assung ............................................................................................................. 3
3 Einlei ung ........................................................................................................................... 5
3.1 Schich silica e im Kon ex de Ene giep oblema ik ................................................... 5
3.2 Schich silica e als e izien e Baus eine ü unk ionelle Nanokomposi e ................. 6
3.2.1 Allgemeines ............................................................................................................ 6
3.2.2 Syn he ische Schich silica e ................................................................................... 8
3.2.3 Schich silica e als Fülls o e ................................................................................. 10
3.2.4 Mechanische Eigenscha en on Nanoplä chen ................................................ 11
3.3 Meso echnologische Anwendungen – Schich silica -Nanokomposi e .................... 18
3.3.1 Gasba ie e........................................................................................................... 18
3.3.2 Quasi-Epi axie zu S eige ung de OLED-E izienz ............................................... 23
3.4 P oblems ellung: Vom Fes kö pe zu Meso echnologie ........................................ 25
4 Synopsis ............................................................................................................................ 27
4.1 Hoch eine Na ium-Fluo ohec o i ......................................................................... 28
4.2 De o ma ionsmessungen an einzelnen Schich silica ak oiden .............................. 30
4.3 Mechanische Eigenscha en eine einzelnen Silica lamelle .................................... 32
4.4 Lokal-au gelös e mechanische Eigenscha en on G aphen, G aphenoxid und
chemisch e zeug em G aphen ............................................................................................. 34
4.5 Flexible Nanokomposi -Beschich ung zu Anwendung in de Op oelek onik ....... 36
4.6 Pola isie e Emission du ch empla ges eue e Quasi-Epi axie .............................. 38
5 Ve wende e Li e a u ....................................................................................................... 40
6 E gebnisse ........................................................................................................................ 44
6.1 Hoch eine Na ium-Fluo ohec o i ......................................................................... 44
Inhal s e zeichnis
ii
6.1.1 Nanopla ele s o Sodium Hec o i e Showing Aspec Ra ios o ≈20000 and
Supe io Pu i y .................................................................................................................. 45
6.1.2 Suppo ing In o ma ion ........................................................................................ 51
6.2 De o ma ionsmessungen an dünnen Schichsilica ak oiden ................................... 60
6.2.1 De o ma ion Measu emen s on Thin Clay Tac oids ............................................. 61
6.2.2 Suppo ing In o ma ion ........................................................................................ 66
6.3 Mechanische Eigenscha en eine einzelnen Silica lamelle du ch kon ollie e
Fal ung .................................................................................................................................. 68
6.3.1 In-plane Modulus o Singula 2:1-Clay Lamellae Applying a Simple W inkling
Technique ......................................................................................................................... 69
6.3.2 Suppo ing In o ma ion ........................................................................................ 74
6.4 Lokal-au gelös e mechanische Eigenscha en on G aphen, G aphenoxid und
chemisch e zeug em G aphen.............................................................................................. 82
6.4.1 Space-Resol ed In-Plane Moduli o G aphene and G aphene Oxide Applying a
Simple W inkling P ocedu e ............................................................................................. 83
6.4.2 Suppo ing In o ma ion ........................................................................................ 89
6.5 Flexible Nanokomposi -Beschich ung zu Anwendung in de Op oelek onik ...... 103
6.5.1 Clay-Based Nanocomposi e Coa ing o Flexible Op oelec onics Applying
Comme cial Polyme s ..................................................................................................... 104
6.5.2 Suppo ing In o ma ion ...................................................................................... 110
6.6 Pola isie e Emission du ch empla ges eue e Quasi-Epi axie ............................. 113
6.6.1 Quasi-Epi axy o [Ru(bpy)
3
]
2+
by Con inemen in Clay Nanopla ele s Yields
Pola ized Emission .......................................................................................................... 115
6.6.2 Suppo ing In o ma ion ...................................................................................... 133
7 Publika ionslis e .............................................................................................................. 139
7.1 Publika ionen .......................................................................................................... 139
7.2 Kon e enzbei äge .................................................................................................. 140
Inhal s e zeichnis
iii
7.3 P essemi eilungen ................................................................................................ 140
8 Danksagung .................................................................................................................... 141
9 E klä ung des Ve asse s ................................................................................................ 143
1 Summa y
1
1 Summa y
A concep o he p og essi e gene a ion o e icien polyme laye ed silica e nano-
composi es is desc ibed wi hin his hesis. These nanocomposi es equi e he op imiza ion o
ou c ucial ac o s, he aspec a io and he mechanical p ope ies o he nano ille , as well
as i s compa ibiliza ion wi h and ex u izing wi hin he polyme ma ix.
Fi s ly, an impo an issue was he syn hesis o a highly pu e, coa se-g ained laye ed silica e
ha ul illed he equi emen s as nano ille . A combina ion o mel syn hesis ollowed by
long- e m annealing p o ided a unique ma e ial showing unp eceden ed ac i a ion wi h
espec o in ac ys alline eac i i y. Due o annealing huge pa icle sizes in he ange o
20 µm and high ma e ial pu i y could be ob ained. In a mild aniso opic op down p ocess
he aspec a io o his laye ed silica e could be maximized ia delamina ion caused by os-
mo ic swelling. He eby aspec a ios o abou 20000 we e ealized. In combina ion wi h u -
he ou s anding physical p ope ies like homogeneous cha ge densi y and high op ical
anspa ency ha ma e ial o e ed an ideal pla o m as ille o sophis ica ed
nanocomposi es in he in he ield o sensi i e op oelec onics packaging.
A u he cen al aspec o his wo k was he mechanical cha ac e iza ion o single
nanopla ele s o hei applica ion in nanocomposi es. Two AFM-based me hods we e de-
eloped enabling he analysis o monolaye s up o pla ele s o abou 80 nm hickness. A
nanoscale bending es o e ed new insigh s in o he bending s i ness o clay pla ele s ha
a e sui able o ex usion-based composi es. Fo applica ions in nanocomposi e coa ings he
mechanical pe o mance o a single clay lamella was o c ucial impo ance. Via a con olled
w inkling p ocess on a de o mable polyme ic subs a e he in-plane modulus o singula lay-
e ed silica e lamellae could be ex ac ed e y e icien ly.
Because o he e iciency and high esolu ion o he w inkling me ology he in-plane moduli
o inhomogeneous g aphene oxide and chemically de i ed g aphene could be ob ained wi h
sub-mic on spa ial esolu ion. Compa ison wi h chemical apo deposi ed g aphene e ealed
he eal capabili y o such ma e ials implemen ed as ille s in nanocomposi es. Fu he mo e,
he w inkling me hod could be applied o disce n quickly and unambiguously be ween mon-
olaye and bilaye g aphene.
3 Einlei ung 3.2 Schich silica e als e izien e Baus eine
8
de Zugänglichkei zu Subs i u ion de o liegenden Zwischenschich ka ionen gegen ande e
ano ganische ode o ganische Spezies, ela i leich möglich.
[14]
T eibende K a is hie bei
die e höh e Selek i i ä .a. o ganische Ka ionen gegenübe z.B. Na
+
und de
En opiegewinn im Falle de In e kala ion höhe we ige Ka ionen. Alle dings gil zu beach-
en, dass Ka ionenaus ausch eak ionen auch einen e heblichen Ein luss au das
Ze apo en ial des Schich silica es haben können, was im Ex em all zu Ladungsneu alisie-
ung und Flockung ode zu Umladung de Silica obe läche üh en kann.
[16,17]
Auße dem
soll en die Ladungsdich en des Wi sma e ials
a
und des In e cala s wei gehend übe ein-
s immen. Du ch geeigne e Modi ika ion (O ganophilie ung) lassen sich delaminie e Schich -
silica e auch geziel in wäss igen Medien locken und in o ganische Lösungsmi el ans e ie-
en (Kapi el 4.5).
3.2.2 Syn he ische Schich silica e
Schich silica e sind in de Na u als Tonmine ale allgegenwä ig. Au g und ih e Genese un-
e geologischen Bedingungen weisen diese klas ischen Ma e ialien s e s ein gewisses Maß
an Inhomogeni ä en au . Sie en hal en mine alische Akzesso ien wie z.B. Qua z ode eisen-
hal ige oxidische Ve bindungen, welche sich kaum ode nu du ch au wändige Reinigungs-
p ozesse en e nen lassen. S uk u elles Eisen so g da übe hinaus ü eine ypisch b äunli-
che Fä bung de Plä chen, die ü op ische Anwendungen im posi i s en Fall unäs he isch
is , abe auch he mische Abbau eak ionen begüns igen kann. Wei e hin bedingen
He e ogeni ä en in de Ladungsdich e eine inhomogene in ak is alline Reak i i ä und da-
mi Inhomogeni ä en im Quell e hal en. Ein d i e schwe wiegende Nach eil is die kleine
Pa ikelg öße (maximal 300 nm Du chmesse bei Mon mo illoni ), welche zusammen mi
den e wähn en Inhomogeni ä en die Ve wendung na ü liche Schich silica e ü High-End
Nanokomposi e s a k limi ie .
a
Fü eine einzelne Schich silica lamelle e gib sich eine Ladungsdich e on e wa eine nega i en Ladung p o
nm
2
au jede Sei e.

3.2 Schich silica e als e izien e Baus eine 3 Einlei ung
9
Dahe gib es sei übe ün Jah zehn en das Bes eben, Schich silica e kon ollie im Labo
zu syn he isie en.
[18]
Be ei s 1970 wu de übe eine Hec o i syn hese im geschlossenen Pla-
in iegel be ich e .
[19]
Gängige Syn hesep o okolle nanoskalige Hec o i e s ü z en sich abe
meis au eine hyd o he male Umse zung. Diese lie e en zwa phasen eine Ma e ialien,
jedoch mi seh kleinen Pa ikelg ößen (20-50 nm), ähnlich ih en na ü lichen Ve e e n.
[20]
Sie sind sei meh e en Jah zehn en un e Handelsnamen wie Laponi
b
komme ziell e häl -
lich. Ve besse ungen in den Pa ikelg ößen konn en e s du ch Hoch empe a u syn hesen
e ziel we den. Alle dings zeig e sich in Fes phasen eak ionen wie beispielsweise die on
Ta eyama e al., dass du ch die ge ingen Di ussions a en keine Phasen einhei e eich
wu de.
c,[21]
In de pa en ie en Schmelzsyn hese eines quell ähigen Fluo o änioli hs
d
on
Masa o und Kenichi o (JP11199111AA) we den du ch Umse zung on u.a. binä en Fluo iden
und Talk lau He s elle Pa ikelg ößen im Be eich on 10-50 µm ealisie .
Sei e wa einem Jah zehn we den am Leh s uhl Ano ganische Chemie I de Uni e si ä Bay-
eu h Syn hesep o okolle ü Schich silica e en wickel , die du chwegs Plä chen mi e heb-
lich g öße en Pa ikeldu chmesse n und homogene Ladungsdich e lie e n.
[22-24]
Dabei zeig e
sich, dass die in ak is alline Reak i i ä on Schich ladung
[13,25]
und A des Zwischenschich -
ka ions
[14]
abhäng . Bishe wa es jedoch noch nich gelungen, ein absolu phasen eines Ma-
e ial zu syn he isie en, meis wu den ge ings e An eile an k is alline und amo phe Neben-
phase im Be eich on e wa 5 % de ek ie . Höchs wah scheinlich ließ sich ein Na ium-
Fluo ohec o i beispielsweise au g und de amo phen Nebenphase o z Applizie ung s a ke
Sche k ä e nich olls ändig delaminie en.
[14]
Ein in de A bei sg uppe syn he isie e neua -
ige Li-Fluo ohec o i wa bis da o das einzige Ma e ial, welches in deionisie em Wasse
spon an delaminie e, alle dings nich ollkommen phasen ein wa .
[24]
In Kapi el 4.1 wi d die
Syn hese eines hoch einen Na-Fluo ohec o i s besch ieben, die du ch eine Kombina ion aus
Schmelzsyn hese und Langzei empe n e eich wu de.
b
Handelsname Laponi e on Lapo e Indus ies L d., Widnes/UK; sei 1985.
c
Handelsname Somasi (ME100) on CO-OP Chemicals L d., Japan.
d
Hochgeladenes (Schich ladung ~1) iok aed isches Schich silica , on Topy Co. L d., Japan.
3 Einlei ung 3.2 Schich silica e als e izien e Baus eine
10
3.2.3 Schich silica e als Fülls o e
De Einsa z on maßgeschneide en Schich silica en als unk ionelle Fülls o e in
Polyme ma izen beding hohe Ma e ialan o de ungen. Du ch ein in diese A bei besch ie-
benes Konzep können zukün ig e izien e Nanokomposi e ü High-End-Anwendungen ge-
ne ie we den. Dazu müssen o allem ie zen ale Fak o en op imie we den. Diese sind
zum einen ein maximie es Aspek e häl nis, des Wei e en op imale mechanische Eigen-
scha en des Fülls o s
e
, ein pe ek es G enz lächenmanagemen zu Kompa ibilisie ung des
Fülls o s mi de Ma ix, sowie eine zei - und kos ene izien e Ve a bei ung, die eine
Tex u ie ung
de Nanoplä chen ga an ie .
Die Maximie ung des Aspek e häl nisses spiel ü op imie e Fülls o anwendungen eine
zen ale Rolle. So wi k es sich signi ikan au die mechanischen Eigenscha en des gene ie -
en Nanokomposi s,
[26]
sowie au die e eichba e Tex u de Plä chen und dami au dessen
Pe o mance als Gasba ie ebeschich ung (Kapi el 3.3.1) aus. Ein g oßes Aspek e häl nis
e besse na u gemäß die Tex u de Plä chen, wodu ch mi syn he ischen Hec o i en
selbs agende Filme du ch einen Sedimen a ionsp ozess mi nach olgendem E apo a ions-
p ozess he ges ell we den können.
[27]
Um eine Agg ega ion de Nanoplä chen bei de Ve -
a bei ung mi de Polyme ma ix zu e hinde n, is ein pe ek es G enz lächenmanagemen
eminen wich ig. Nu maßgeschneide e Plä chen mi eine kompa iblen Obe lächenmodi-
ika ion e möglichen eine op imie e Dispe sion in de Ma ix. Besonde s signi ikan ü die
mechanische Ve s ä kung des Nanokomposi s is zusä zlich eine geziel e Einbindung des
Modi ika o s in die Ma ix. Dies kann p inzipiell übe chemische Bindungen ode physikali-
sche Wechselwi kungen e olgen. Zule z sind auch die mechanischen Eigenscha en eines
einzelnen Plä chens ü den nach Halpin Tsai
[28]
zu e wa enden Ve s ä kungsg ad des
Nanokomposi s on essen ielle Bedeu ung. Da diese einen zen alen Punk in diese A bei
einnehmen, wi d nach olgend de aillie e au die Plä chenmechanik eingegangen.
e
De Fülls o soll e übe maximie e Els izi ä skons an en und hohe Sche s abili ä e ügen.
Pa allele O ien ie ung de Plä chen zueinande in de Ebene.
3.2 Schich silica e als e izien e Baus eine 3 Einlei ung
11
3.2.4 Mechanische Eigenscha en on Nanoplä chen
3.2.4.1 Allgemeines
Wie be ei s geschilde , zeichne sich die Aniso opie de Bindungs e häl nisse on Schich si-
lica en und auch ande en, beispielsweise g aphi ischen Nanoplä chen om s uk u ellen
Au bau bis zum Habi us ab. De in insisch-aniso ope Cha ak e wi k sich na ü lich auch au
de en mechanische Eigenscha en aus. Ein einzelnes Plä chen kann dahe keineswegs als
iso opes Ma e ial gesehen we den und e o de eine ich ungsabhängige mechanische
Cha ak e isie ung. Bei de De o ma ion on einzelnen lamella en Plä chen muss auch das
Hookesche Gese z allgemeine du ch eine linea e Tenso gleichung de ie en S u e ausge-
d ück we den. Au de Basis de Symme ie des Ve ze ungs- und Spannungs enso s lassen
sich die u sp ünglichen 81 Komponen en des Elas izi ä s enso s zunächs au 36 eduzie en,
was eine Übe üh ung in eine Ma ixgleichung e möglich . Die Elas izi ä skons an en we den
in eine 6 x 6-Ma ix gesch ieben, die Ve ze ung und die Spannung in de Voig schen No a-
ion als sechskomponen ige Vek o en:
1
11 12 13 14 15 16 1
2
21 22 23 24 25 26 2
3
31 32 33 34 35 36 3
4
41 42 43 44 45 46 4
5
51 52 53 54 55 56 5
61 62 63 64 65 66 6
6
c c c c c c
c c c c c c
c c c c c c
c c c c c c
c c c c c c
c c c c c c
σ
ε
σ
ε
σ
ε
σ
ε
σ
ε
ε
σ
 
   
 
   
 
   
 
   
= ⋅
 
   
 
   
 
   
 
   
   
 
   
 
(1)
Die Bedingung, dass das Gesam momen de applizie en K a au das Ma e ial gleich Null
is , e nied ig ih e Anzahl schließlich au 21 oneinande symme ieunabhängige Kons an-
en.
[29]
Je höhe die Symme ie des un e such en Ma e ials is , des o wei e e ein achen
sich diese.
Fü monokline Symme ie, wie e wa beim Glimme (2M
1
Poly yp), exis ie eine Symme ie-
ebene im Ma e ial und man un e scheide olglich 13 oneinande unabhängige Elas izi ä s-
kons an en:
[29,30]
3 Einlei ung 3.2 Schich silica e als e izien e Baus eine
12
11 12 13 15
22 23 25
33 35
44 46
55
66
0 0
0 0
0 0
0
0
C C C C
C C C
C C
C C
C
C
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
(2)
Von diesen we den C
11
, C
22
, C
66
und C
12
p imä on den s a ken ko alen en Bindungen inne -
halb de Schich en beein luss . Bei iok aed ischen Schich silica en wie Bio i en und dem
Hec o i bes ehen au g und de pseudo-hexagonalen Symme ie keine signi ikan en Un e -
schiede de Elas izi ä skons an en in de Ebene o . Die ande en Elas izi ä skons an en hän-
gen in e s e Linie on den schwäche en Wechselwi kungen zwischen den Lamellen ab und
sind s ä ke on Tempe a u , D uck und In e kala beein lussba .
[30]
Die Elas izi ä en lang
de S apelachse wi d dabei du ch die C
33
Kons an e wiede gegeben.
Um nun die elas ischen Eigenscha en einzelne Plä chen en lang de beiden s a k un e -
schiedlichen Haup ich ungen, d.h. in de Ebene (in-plane Modul) ode senk ech dazu (Bie-
gemodul), zu un e suchen, eigne sich die Ras e k a mik oskopie dank de ex em hohen
Sensi i i ä au Meso- und Nanoskala he o agend. Da es ü die in den Kapi eln 4.2 bis 4.4
o ges ell en Fo schungsa bei en eine agende Rolle spiel , wi d im Folgenden die p inzipi-
elle Funk ionsweise eines Ras e k a mik oskops (AFM) o ges ell .
3.2.4.2 Mechanische und opog aphische Un e suchungen mi dem AFM
Die Vielsei igkei im Anwendungsspek um eines AFMs wi d du ch einen Blick au den Au -
bau deu lich. Abbildung 2 zeig die wesen lichen Baus eine eines ypischen AFMs.
3.2 Schich silica e als e izien e Baus eine 3 Einlei ung
13
Abbildung 2. Au bau eines Ras e k a mik oskops (AFM) mi Ausschni s e g öße ung zu Visualisie ung de
Wechselwi kungen (blau) de Can ile e spi ze (Si) in de Nähe des Subs a s (Si).
Die Haup komponen e des AFMs bilde eine mik oskopisch kleine Bla ede , de Can ile e ,
mi eine scha en Spi ze am Ende. Bei eine In e ak ion de Spi ze mi dem Subs a e bieg
sich diese . Die De o ma ion wi d op isch e ass , wobei ein au die Rücksei e des Can ile e s
okussie e Lase s ahl e lek ie und übe eine Vie -Quad an en-Pho odiode de ek ie
wi d. Au diese Weise können sowohl e ikale als auch o sionale De o ma ionen au gelös
we den. Piezo-Scanne kon ollie en die Bewegung des Can ile e s (und des P oben isches).
Wäh end die Spi ze übe die P obe as e wi d die zwischen P obe und Spi ze wi kende
K a anhand de Can ile e de lek ion gemessen. T äg man diese gegen die Posi ion au de
P obe au , en s eh eine opog aphische Au nahme de P obenobe läche. Al e na i kann
die z-Posi ion de Can ile e hal e ung he angezogen we den, wäh end die zwischen P obe
und Spi ze wi kende K a übe eine Rückkopplungsschlei e kons an gehal en wi d. Da diese
K a sowohl eine Funk ion des Abs ands zwischen Spi ze und P obe is , als auch on de en
Ma e ialeigenscha en abhängig is , en s eh ein Bildkon as .
Gene ell un e scheide man zwischen lang eichwei igen und ku z eichwei igen K ä en. Bei
le z e en handel es sich um epulsi e elek os a ische K ä e, K ä e ko alen e Bindungen,
me allische Adhäsion und auch Reibungsk ä e. Lang eichwei ige K ä e sind an de Waals
K ä e, Coulomb-Wechselwi kungen und Kapilla k ä e. De Ein achhei halbe wi d im Fol-
genden die Spi ze-P obe-Wechselwi kung du ch eine in e a oma e Lenna d-Jones K a be-
sch ieben:
[31,32]
( )
7 13
A B
F D
D D
= − +
(3)

3 Einlei ung 3.2 Schich silica e als e izien e Baus eine
14
In de Reali ä geho ch jedoch die a ak i e K a zwischen den Obe lächen eine Gese z-
mäßigkei on –D
-n
mi n ≤ 3 und nich n = 7. De epulsi e Teil is eben alls wei aus komple-
xe als de du ch die Lenna d-Jones K a besch iebene. Fü eine ein ache, quali a i e Be-
sch eibung des Mechanismus de Akquisi ion on K a -Abs andsku en is eine de a ige
Abhängigkei wie in Gleichung (3) jedoch aus eichend.
Wie in Abbildung 3a da ges ell wi d de Can ile e mi de Fede kons an e k
c
nun en lang
de e ikalen Achse (z-Achse) an die P obenobe läche angenähe und dessen Ve biegung
δ
c
bes imm . Fü die K a zwischen Spi ze und P obe gil dabei das Hookesche Gese z:
[31,32]
Hooke c c
F k
δ
=
(4)
Die En e nung Z, welche de Z-Piezo kon ollie , is nich de Abs and D zwischen Spi ze
und P obe, sonde n zwischen P obe und Ruheposi ion des Can ile e s. Diese beiden S e-
cken un e scheiden sich um die Can ile e e biegung
δ
c
und um die P obende o ma ion
δ
p
(Abbildung 3a):
[31,32]
(
)
c s
D Z
δ δ
= − +
(5)
Zu jede Dis anz Z e bieg sich de Can ile e so wei (
δ
c
) bis die elas ische K a des
Can ile e s gegengleich de Spi ze-P obe-Wechselwi kungsk a is und sich das Sys em im
Gleichgewich be inde . Es gil :
[31,32]
(
)
(
)
Hooke c c c
F D F k k Z D
δ
= − = − = − −
(6)
Die beiden G ößen Z und
δ
c
we den mi dem AFM gemessen. Die Beziehung zwischen de
Spi ze-P obe-Wechselwi kung und de esul ie enden K a -Abs andsku e is in Abbildung
3b zu sehen.
δ
c
is exempla isch ü den Punk c eingezeichne .
Wi d de Can ile e an das Subs a angenähe , so wi d die g üne Ge ade (Elas izi ä des
Can ile e s nach Gleichung (4)) in Abbildung 3b nach links e schoben. Is de Abs and noch
seh g oß, e bleib de Can ile e in seine Ruheposi ion. So e bleib e bis mi wei e e
Annähe ung die Spi ze eine an de Waals-Anziehung e äh . Au de T ajek o ie on Punk
c nach Punk b e bieg sich de Can ile e um einen Be ag on
δ
c
bis sich das Sys em wie-
de im Gleichgewich be inde . Hie muss gel en
[31,32]
:
( )
(
)
(
)
2
2
0
o
c
c
F D F D
Uk
D D
∂ ∂
∂= > ⇒ >
∂ ∂
∂ ∂
(7)
3.2 Schich silica e als e izien e Baus eine 3 Einlei ung
15
U
o
s ell die gesam e inne e Ene gie des Sys ems da . An Punk b is de K a g adien g ö-
ße als k
c
. Folglich wi d de Can ile e ins abil und sp ing nach Punk b’. Diese Diskon inui ä
wi d als „jump- o-con ac “ bezeichne . Ab hie be inde sich die Spi ze im Kon ak mi de
P obe. Dehn sich de Z-Piezo wei e aus, so e bieg sich de Can ile e au g und de Cou-
lomb-Abs oßung konka . De Ans ieg in diesem Be eich is du ch die mechanischen Eigen-
scha en de P obe und des e wende en Can ile e s bes imm .
Abbildung 3. a) Schema zu Wechselwi kung zwischen Spi ze und P obe; b) g aphische Kons uk ion eine
K a -Abs andsku e aus de Spi ze-P obe-Wechselwi kung; nach Re .
[31]
Beim Rückzug olg die Spi ze de T ajek o ie on Punk a nach Punk c’ (Gleichgewich ).
Dann kann die Adhäsionsk a die elas ische K a des Can ile e s nich meh kompensie en
und e sp ing on Punk c’ nach Punk c zu ück. Diese Ins abili ä wi d analog „jump-o -
con ac “ genann .
[31,32]
Die oben besch iebenen Punk e we den bei de sogenann en K a spek oskopie, d.h. de
mechanischen Cha ak e isie ung, wäh end jede einzelnen Messung du chlau en (siehe Ka-
pi el 4.2) und demen sp echend eine K a -Abs ands-Ku e au genommen. Da übe hinaus
sind die in bes imm en Be eichen wi kenden K ä e auch ü ko ek e opog aphische Analy-
sen on Bedeu ung (siehe Kapi el 4.3 und 4.4).
3 Einlei ung 3.2 Schich silica e als e izien e Baus eine
16
Bei de Gene ie ung on Obe lächenbilde n mi dem AFM un e scheide man p inzipiell
zwei e schiedene Be iebsmodi, den s a ischen und den dynamischen. Dabei wi d s e s ein
Regelpa ame e es gehal en und dessen Ve ände ung wäh end de Messung egis ie .
[33]
Im s a ischen Fall di e enzie man zwischen dem so genann en Kon ak -Modus („con ac
mode“) und dem Nich -Kon ak -Modus („non-con ac mode“). Bei le z e em wi d die Spi ze
des Can ile e s lediglich in die Nähe de P obenobe läche geb ach und Wechselwi kungen
de ek ie . Au g und de ge ingen la e alen Au lösung wi d dieses Se up nu seh sel en in
den Ma e ialwissenscha en genu z . Im Kon ak -Modus wi d die Spi ze in Kon ak mi de
P obe übe diese gezogen, wobei di ek die Can ile e e biegung gemessen wi d. E olg
keine wei e e Nach egelung, sp ich man om „cons an heigh mode“. Um bei unebenen
P oben eine zu s a ke Belas ung de P obe und Spi ze zu e meiden, is ein wei e es Fea u e
zugänglich. Die im Kon ak -Modus wi kenden Wechselwi kungsk ä e geho chen dem
Hookeschen Gese z, so dass eine di ek e P opo ionali ä zwischen de K a und dem Be ag
de Ve biegung, also de Höhe de P obe ela i zum Ausgangpunk bes eh . Dadu ch kann
die ela i e Posi ion des Can ile e s zu P obe übe eine Rückkopplungsschlei e zu eine kon-
s an en K a zwischen Spi ze und P obe nachge egel we den. Dies bezeichne man als
„cons an o ce mode“. Ein analoges Se up wu de bei den in Kapi el 4.4 besch iebenen Lei -
ähigkei smessungen gewähl .
In den le z en Jah en haben sich dynamische Be iebsmodi zum S anda d ü opog aphische
Analysen e ablie , da sie sich ü eine Vielzahl on P obenobe lächen eignen und gleichzei-
ig übe eine hohe O sau lösung e ügen. Dabei wi d de Kon ak zwischen Can ile e und
P obe minimie um Schäden au beiden Sei en o zubeugen. De wich igs e Be iebsmodus
is hie bei de in e mi ie ende Kon ak -Modus („in e mi en con ac mode“, „ apping
mode
TM
“). Hie wi d de Can ile e nahe seine Resonanz equenz ange eg . Die Annähe ung
des annahmeweise mi seine Eigen equenz
ω
0
schwingenden Can ile e s an die P oben-
obe läche ände dessen Resonanz equenz au g und de a ak i en und epulsi en K ä e
zwischen Spi ze und P obe. Folglich e äh auch die Schwingungsampli ude eine Ände ung
und nimm den We de neuen Resonanzku e bei de An egungs equenz des Oszilla o s
an (Abbildung 4a), ges ichel e Linien). Dadu ch wü de die neue Ampli ude kleine als die
eie Ampli ude (Schni punk e mi de gepunk e en senk ech en Linie) sein. Is die An e-
gungs equenz
ω
exc
jedoch, wie oben e wähn , e was on
ω
0
e schieden, kann die Ampli u-
3.2 Schich silica e als e izien e Baus eine 3 Einlei ung
17
de, je nach de Posi ion de neuen Resonanz equenz ela i zu Eigen equenz des eien
Oszilla o s, kleine ode g öße we den. Eine implemen ie e Rückkopplungsschlei e (Ampli-
udenmodula ion) ko igie dies übliche weise und häl die Ampli ude kons an .
Abbildung 4. a) Resonanzku e ü einen eien ha monischen Oszilla o (g üne Linie) und eine Oszilla ion
beein luss on a ak i en und epulsi en K ä en (ges ichel e o e Linien); b) Phasenände ung eines ge-
dämp en ha monischen Oszilla o s als Funk ion de Ans eue equenz; ü den Ideal all (Q = 0) e gib sich
ein scha e Übe gang on 0° nach 180° bei
ω
ωω
ω
=
ω
ωω
ω
0
. Nach Ga cia e al.
[34]
Die Ve wendung des in e mi ie enden Kon ak -Modus e höh da übe hinaus die Quali ä
ex ahie ba e In o ma ionen aus eine Messung. Beispielsweise können Ände ungen in de
Phase des oszillie enden Can ile e s P obeneigenscha en zugeo dne we den. Die Lösung
ü einen gedämp en ha monischen Oszilla o z is als die Summe eines ansien en und
eines s a ionä en Te ms de inie :
[34]
(
)
(
)
(
)
α ω β ω φ
= − + + −
exp cos cos
exc
z B A
(8)
Nach eine Zei 2Q/
ω
0
, wobei Q einen Gü e ak o zu Besch eibung de Dämp ungse izienz
da s ell , wi d die Bewegung om s a ionä en (zwei en) Te m dominie und die Phasenän-
de ung e gib sich zu:
[34]
ωω
φ
ω ω
=−
0
2 2
0
an
Q
(9)
Hie bei is
φ
de Winkel, bei dem die T iebk a die Auslenkung lei e . Wie be ei s e wähn ,
ände die Dämp ung die Resonanz equenz des Can ile e s (Abbildung 4a). Aus diese Pha-
sen e schiebung sind Ma e ialeigenscha en de un e such en P obe ex ahie ba und
isualisie ba , welche in de opog aphischen Au nahme e bo gen bleiben. De p ominen-
3 Einlei ung 3.3 Meso echnologische Anwendungen
24
ie ung de Emi e eine essen ielle Rolle spiel .
[51]
Die Möglichkei de O ien ie ung on Emi e n häng on de en Aniso opie ab. Polyme e
Spezies können du ch geeigne e Techniken wie Langmui -Blodge ode mechanische Nach-
behandlung (Rubbeln, Ziehen) o ien ie we den.
[52-56]
Bei molekula en o ganischen Emi e n
e olg die O ien ie ung z.B. übe epi ak isches Wachs um du ch Gasphasenabscheidung.
Yokoyama disku ie ak uelle Fo schung dazu in einem kü zlichen e schienenen Re iew-
A ikel.
[51]
Im Wesen lichen wi d sich bei de O ien ie ung de meis s äbchen ö migen Ani-
so opie de Moleküle bedien . Bei den meis hochsymme ischen e izien e en TM-
Komplexe ges al e sich eine einhei liche O ien ie ung wei aus schwie ige . Bis da o wu de
kein e nün ige Lösungsansa z ge unden.
Auch hie bie en syn he ische Schich silica e ein g oßes Po en ial, da man posi i geladene
TM-Komplexe eine sei s du ch die hohe Ladungshomogeni ä äquidis an au einzelnen La-
mellen immobilisie en und diese anschließend au g und de g oßen Aspek e häl nisse ex-
u ie en könn e. In g undlegenden S udien wu de die O ien ie ung on Komplexen au
Schich silica obe lächen be ei s heo e isch beleuch e .
[57-59]
In Kapi el 4.6 wi d die Gene-
ie ung eines de a igen Nanokomposi s gezeig und dessen E izienz anhand on pola isie -
e Emissions-Spek oskopie nähe e läu e .

3.4 P oblems ellung 3 Einlei ung
25
3.4 P oblems ellung: Vom Fes kö pe zu Meso echnologie
Wi man einen Blick au die zei liche En wicklung de Gene ie ung on Nanoma e ialien, so
s ell man zwei zen ale He angehensweisen es , den meis seh ansp uchs ollen und au -
wändigen „Top Down“ P ozess, sowie die e izien e e, abe noch nich ganz ausge ei e
„Bo om Up“ Technik (Abbildung 7). De Ku enschni punk in de Gegenwa deu e au
eine Syne gie de beiden He angehensweisen hin, die in Kombina ion den Weg zu
Meso echnologie, dem Bindeglied zwischen Nano echnologie und We ks o en wicklung
ebnen.
Abbildung 7. En wicklungs e lau de Nanoma e ialien mi de Zei . De Ku enschni punk deu e au eine
Syne gie zwischen de „Top Down“ He angehensweise und de „Bo om Up“ Technik hin.
[60]
In genau diesem Kon ex wi d in de o liegenden Disse a ion ein Konzep e a bei e , das
eine Rou e ü die sukzessi e En wicklung e izien e Nanokomposi e on de Fülls o syn-
hese bis zu möglichen High-End Anwendung besch eib .
3 Einlei ung 3.4 P oblems ellung
26
Diese Konzep en wicklung s ü z sich im Wesen lichen au d ei Säulen:
1. Syn hese eines hoch einen Schich silica -Fülls o s
a. In ak is alline Reak i i ä
b. Pa ikelg öße
c. Reinhei
d. Skalie ba kei
2. Eigenscha scha ak e isie ung und –op imie ung des Fülls o s
a. Aspek e häl nis
b. Mechanische Eigenscha en
c. Ladungsdich eabgleich
3. Gene ie ung und Cha ak e isie ung neua ige Nanokomposi e mi dem Fülls o
a. Kompa ibilisie ung mi Polyme ma ix
b. Tex u ie ungs e ah en
c. Cha ak e isie ung hinsich lich Gasba ie eeigenscha en, Emissionseigen-
scha en
d. Skalie ba kei
Die wesen lichen Sch i e sind in Abbildung 8 schema isch da ges ell . Sie is zugleich als
Übe sich ü die Synopsis und den E gebnis eil gedach .
4 Synopsis
27
4 Synopsis
Abbildung 8. Schema ische Da s ellung de E gebnisse diese Disse a ion.
Die o liegende Disse a ion en häl sechs Publika ionen, welche sich hema isch in d ei g o-
ße Blöcke un e eilen lassen. Im olgenden Kapi el wi d die Syn hese eines neua igen Na i-
um-Fluo ohec o i s o ges ell , de zugleich das in diese A bei haup sächlich e wende e
Ausgangsma e ial da s ell . Den zwei en Be eich bilden g undlegende mechanische Cha ak-
e isie ungen einzelne Nanoplä chen und im d i en Block we den zwei neua ige Anwen-
dungen p äsen ie .
4 Synopsis 4.1 Hoch eine Na ium-Fluo ohec o i
28
4.1 Hoch eine Na ium-Fluo ohec o i
Ein op imie e Fülls o is unabdingba , um das olle Po en ial on Polyme -Schich silica -
Nanokomposi en auszuschöp en. Die Fülls o eigenscha en sind haup sächlich du ch dessen
Aspek e häl nis, ela i e O ien ie ung in de Polyme ma ix (Tex u ), mechanische Eigen-
scha en und Kompa ibilisie ung mi de Polyme ma ix bes imm . Wäh end die e s en bei-
den Fak o en s a k on de la e alen Ausdehnung des Fülls o s abhängen, we den die bei-
den le z e en s a k on de Homogeni ä und Ladungsdich e beein luss , was mi eine ein-
hei lichen in ak is allinen Reak i i ä ko elie . Wei e hin soll e de Schich silica ülls o
ei on F emdphasen sein und op imale op ische Eigenscha en besi zen. Na ü liche, kom-
me ziell e ügba e Schich silica e können diese Vo ausse zungen jedoch nich au b ingen:
Ge inge Pa ikelg ößen (< 300 nm ü Mon mo illoni ) und he e ogene Ladungsdich e, in
Kombina ion mi akzesso ischen mine alischen Ve un einigungen und e minde e op i-
sche Quali ä du ch s uk u elle a bgebende Übe gangsme alle machen na ü liche Schich -
silica e p inzipiell unb auchba ü High-End-Anwendungen. Vo allem ü lexible, anspa-
en e Hochba ie ebeschich ungen s ellen alle globula en Ve un einignungen De ek e da ,
welche die Pe meabili ä signi ikan ans eigen lassen, wäh end die Fa be de Plä chen die
op ischen Eigenscha en beein äch ig .
Du ch einen Langzei -Tempe sch i ließ sich ein Na ium-Fluo ohec o i übe aschende -
weise ak i ie en. Es wu de neben g öße en Plä chendu chmesse n auch ein absolu pha-
sen eines Ma e ial gewonnen, welches in deionisie em Wasse auch spon an delaminie e.
Ein de a ige milde aniso ope Top-Down P ozess wä e ü die Gene ie ung unk ionelle
Nanokomposi e on g öß e Bedeu ung. In eine de aillie en S udie wu den die s uk u el-
len und physikochemischen Ände ungen un e such und e läu e .
Analysen hinsich lich de chemischen Zusammense zung e gaben eine S öchiome ie nahe
de Zielkomposi ion und eine Bes immung de Ka ionenaus auschkapazi ä lie e e eben alls
einen We nahe de Theo ie. Beide Resul a e zeigen s ichhal ige Hinweise au ein Ma e ial
on hohe Reinhei aus.
4.1 Hoch eine Na ium-Fluo ohec o i 4 Synopsis
29
Auch Rön genpul e di ak ome ie bes ä ig e ein einphasiges Ma e ial, das wede Re lexe
eine P o oamphibol-Nebenphase noch einen amo phen Halo, die beide im nich ge empe -
en Hec o i au a en, zeig e. Wei e hin ließen sich die Di ak og amme indizie en und mi
s eigende Lu euch igkei wa eine s eigende O dnung zu e kennen, wie sie bishe nu bei
deu lich höhe geladenen Schich silica en au ge e en wa . Fes kö pe -NMR Un e suchun-
gen e gaben, dass auch de amo phe An eil, welche du ch Rön genbeugung nu seh
schwe sich ba wa , du ch das Langzei -Tempe n e schwand.
Neben s uk u ellen Analysen konn e da übe hinaus auch eine he o agende Ladungsho-
mogeni ä du ch In e kala ion on Alkylammoniumsalzen e schiedene Ke enlänge gezeig
we den. Die aus de k i ischen Ke enlänge bes imm e Schich ladung s imm he o agend
mi den o angegangenen Bes immungen de Ka ionenaus auschkapazi ä übe ein. Vo sich-
iges Ve se zen des Hec o i s mi Wasse lie e e ein zunächs s u en ö miges Quellen des
Zwischenschich aums übe das Doppelschich hyd a hinaus und ende schließlich in osmo i-
sche Quellung und Delaminie ung.
Mi Hil e eine Kombina ion aus Schmelzsyn hese und Langzei -Tempe n ließen sich somi
homogene und hoch eine Hec o i -Nanoplä chen gene ie en, welche sich he o agend als
Fülls o e ü e izien e Nanokomposi e eignen.

4 Synopsis 4.2 Mechanik on Schich silica ak oiden
30
4.2 De o ma ionsmessungen an einzelnen Schich silica ak oiden
Basie end au de Gene ie ung hochge üll e Nanokomposi e is de Bei ag eines einzelnen
Schich silica ak oids zu Ve s ei ung on immense Bedeu ung, da diese eine Abschä zung
des Gesam e s ei ungsg ades nach Halpin Tsai
[28]
e möglich . De in insisch-aniso ope
Cha ak e de Schich silica e e o de jedoch eine ich ungsabhängige mechanische Cha ak-
e isie ung. Dahe kann auch nich au Bulk-Me hoden zu ückgeg i en we den. Zu diesem
Zweck wu de ein AFM-basie e nanoskalige Biege es einzelne Schich silica ak oids en -
wickel . Ziel wa es, die Plä chen dickenabhängig mechanisch zu cha ak e isie en und einen
Biegemodul zu ex ahie en. Dabei wu de au einen Na-Fluo ohec o i zu ückgeg i en.
h
Zunächs wu de eine e dünn e Schich silica -Suspension au ein mik os uk u ie es
Siliciumsubs a ge op und ge ockne . Die P obe wu de im Anschluss sys ema isch mi
dem AFM abge as e um Tak oide zu iden i izie en, die ü den nach olgenden Biege es
geeigne wa en und übe einem Spal lagen. Gleichzei ig konn e de en Höhe bes imm we -
den. Anschließend wu de das Plä chen elas isch übe ein „Fo ce-Mapping“ de o mie , d.h.
ein i uelles Gi e mi mindes ens 625 Kno enpunk en wu de übe den Topog aphie-Scan
geleg und an jedem Kno enpunk eine K a -Abs andsku e au genommen. Dabei e gaben
sich d ei un e schiedliche A en on K a -Abs andsku en, die des eigen lichen Biege es s
mi eine Plä chende o ma ion und die des nich de o mie ba en Subs a s bzw. des au
dem Subs a liegenden Tak oids. Die de ek ie en De o ma ionen se zen sich übe Linea -
kombina ion aus Ve biegung des Can ile e s und des Plä chens zusammen. Mi de Kenn -
nis de Fede kons an e de Can ile e s lassen sich hie aus die Tak oids ei igkei en ex ahie-
en.
Du ch die Cha ak e isie ung e liche Tak oide un e schiedliche Dicke konn e schließlich ein
Biegemodul bes imm we den (21 ± 9 GPa). Diese is ge inge als die on kon en ionellen
Glimme n in de Li e a u o kommende C
33
Kons an en (50-70 GPa),
[61,62]
was au die ge in-
ge e Schich ladung und ielmeh au die Glei ebenen du ch die Hyd a isie ung de Na
+
-
Zwischenschich ionen (bei Glimme n be inde sich nich hyd a isie ba es K
+
in de Zwischen-
h
Im Gegensa z zum im o angegangenen Kapi el besch iebenen Hec o i wu de diese nich ge empe , es
lagen also in Suspension neben Monolagen auch bis zu 250 nm dicke Tak oide o .
4.2 Mechanik on Schich silica ak oiden 4 Synopsis
31
schich ) zu ückzu üh en is . Tak oide mi hyd a isie ba en Ka ionen in de Zwischenschich
sind demnach nu beding als mechanisch e s ä kende Fülls o e in ex usions ähigen Kom-
posi en einse zba .
4 Synopsis 4.3 Mechanik eine einzelnen Silica lamelle
32
4.3 Mechanische Eigenscha en eine einzelnen Silica lamelle
Bei den in Kapi el 4.2 du chge üh en Un e suchungen s ell e sich he aus, dass Tak oide,
welche dünne als 20 nm wa en übe eine seh hohe Flexibili ä e üg en und beim T ock-
nungsp ozess übe Kapilla k ä e in die Spal en des mik os uk u ie en Subs a s gesaug
wu den und dadu ch eine Messung unmöglich mach en. Jedoch sind die mechanischen Ei-
genscha en inne halb eine einzelnen Schich silica lamelle beispielsweise ü lexible
Hochba ie ebeschich ungen on g öß e Bedeu ung.
Aus diesem G und wu de auch ü seh dünne Plä chen eine Me hode en wickel , die es
e laub , selbs einzelne Lamellen mechanisch zu cha ak e isie en. Mi els Compu e simula i-
onen wu den kü zlich aus du ch he mische Fluk ua ionen he o ge u enen Wellungen die
elas ischen Eigenscha en eine einzelnen Schich silica lamelle ex ahie .
[44]
Analog dazu is
es auch möglich, den in-plane Modul aus kon ollie en, e zwungenen Fal ungen abzulei en.
Die gene elle Idee hin e diese Mess echnik, auch „W inkling“ genann , is die plana e
Komp ession eine dünnen, s ei en Schich au einem dicke en, gummia igen Subs a . Die-
ses P inzip is e ablie in de Analyse dünne Filme
[63,64]
und konn e nun e s mals au e wa
1 nm dicke Plä chen e olg eich übe agen we den. Dabei wu de eine e dünn e Suspensi-
on aus delaminie em Na-Fluo ohec o i au ein ges eck es, hyd ophilisie es PDMS-
Subs a au ge op , ge ockne und im Anschluss die Spannung kon ollie gelös . Im Ge-
gensa z zu den in Kapi el 4.2 besch iebenen De o ma ionsmessungen eichen bei diese
Messme hode kos engüns ige e, ein opog aphische AFMs ollkommen ü die nach olgen-
den Un e suchungen aus. AFM Analysen e gaben, dass die Schich silica lamellen deu lich
und homogen ge al e wa en, wäh end das PDMS-Subs a gla blieb. Die Wellenlänge de
Fal en ko elie dabei mi dem in-plane Modul des Plä chens. Um die Da ene alua ion zu
beschleunigen, wu de ein Compu e p og amm gesch ieben, das die opog aphischen In o -
ma ionen aus den AFM-Scans einlies und übe eine 2D-Fou ie T ans o ma ion die Wellen-
länge ex ahie .
Die Messungen bes ä ig en die in Kapi el 4.1 besch iebene Homogeni ä auch on mechani-
sche Sei e, was auch an einem seh scha en Fou ie -Peak e kennba wa . De in-plane Mo-
dul eine einzelnen Schich silica lamelle (142 ± 17 GPa) is mi den E gebnissen de oben
4.3 Mechanik eine einzelnen Silica lamelle 4 Synopsis
33
e wähn en Compu e simula ionen (230 GPa) du chaus e gleichba . Auch de Un e schied
zum expe imen ell bes imm en in-plane Modul on Glimme n (178.5 ± 1.5 GPa) wi d kla ,
wenn man sich o Augen üh , welche s uk u ellen Modelle zu Bes immung he angezo-
gen wu den: Glimme wu de im Gegensa z zu den Fal ungsun e suchungen als Bulk-Ma e ial
analysie , d.h. sein in-plane Modul s ell eine Supe posi ion aus Schich silica lamellen und
Zwischenschich aum da . Diese Sandwich-Kons uk ion kann zu eine gewissen Ma e ial e -
s ei ung üh en, wie man sie aus dem Leich bau kenn .
Du ch ih e Schnelligkei mi semiau oma isie e Da ene alua ion, sowie du ch ih e hohe
Sensi i i ä und kos engüns ige Analy ik könn e die W inkling Me hode zukün ig als S an-
da dp ozedu ü Ma e ialsc eening P ozesse an Nanoplä chen he angezogen we den.
5 Ve wende e Li e a u
40
5 Ve wende e Li e a u
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6 E gebnisse 6.1 Hoch eine Na ium-Fluo ohec o i
44
6 E gebnisse
6.1 Hoch eine Na ium-Fluo ohec o i
Ma hias S ö e
†,§
, Daniel A. Kunz
†,§
, Ma ko Schmid
‡
, Dunja Hi semann
†
, Hussein Kalo
†
,
Be nd Pu z
†
, Jü gen Senke
‡
, and Jose B eu
†,
*
Nanopla ele s o Sodium Hec o i e Showing Aspec Ra ios o ≈20000 and Supe io Pu i y
E schienen in: Langmui 2013, 29, 1280-1285. Rep in ed wi h pe mission, Copy igh (2013)
Ame ican Chemical Socie y.
†
Leh s uhl ü Ano ganische Chemie I, Uni e si ä Bay eu h, 95447 Bay eu h, Deu schland
‡
Leh s uhl ü Ano ganische Chemie III, Uni e si ä Bay eu h, 95447 Bay eu h, Deu schland
§
Gleiche Bei ag zu je 35 % * jose .b eu@uni-bay eu h.de
Da s ellung des Eigenan eils:
Bei diese Publika ion handel es sich um ein leh s uhlin e nes Gemeinscha sp ojek zu
Op imie ung de Eigenscha en de im Hause he ges ell en Schich silica e. Ich koo dinie e
zusammen mi P o . D . Jose B eu das P ojek und üh e g undlegende Expe imen e du ch.
Ma hias S ö e wa ü den Ka ionenaus ausch mi nach olgende Analy ik e an wo lich.
Be nd Pu z und D . Hussein Kalo oblagen die Tempe e suche. Die Fes kö pe -NMR-
Messungen wu den on Ma ko Schmid und D . Dunja Hi semann mi P o . D . Jü gen Senke
du chge üh . Ve ass wu de diese Publika ion haup sächlich on P o . D . Jose B eu, Ma -
hias S ö e und mi . Ma hias S ö e und ich haben zu einem An eil on je 35 % beige agen.
6.1 Hoch eine Na ium-Fluo ohec o i 6 E gebnisse
45
6.1.1 Nanopla ele s o Sodium Hec o i e Showing Aspec Ra ios o ≈20000
and Supe io Pu i y

6 E gebnisse 6.1 Hoch eine Na ium-Fluo ohec o i
46
6.1 Hoch eine Na ium-Fluo ohec o i 6 E gebnisse
47
6 E gebnisse 6.1 Hoch eine Na ium-Fluo ohec o i
48
6.1 Hoch eine Na ium-Fluo ohec o i 6 E gebnisse
49
6 E gebnisse 6.1 Hoch eine Na ium-Fluo ohec o i
56

6.1 Hoch eine Na ium-Fluo ohec o i 6 E gebnisse
57
6 E gebnisse 6.1 Hoch eine Na ium-Fluo ohec o i
58
6.1 Hoch eine Na ium-
Fluo ohec o i
Fluo ohec o i
6 E gebnisse
59
6 E gebnisse
60
6.2
De o ma ionsmessungen an dünnen Schichsilica ak oiden
Daniel A. Kunz
†
, E a Max
‡
, Richa d
And eas Fe y
‡,
*
De o ma ion Measu emen s on Thin Clay Tac oids
E schienen in: Small 2009, 5
, 1816
p in ed by pe mission o John Wiley & Sons, Inc.
†
Le
h s uhl ü Ano ganische Chemie I,
‡
Leh s uhl ü Physikalische Chemie II, Uni e si ä Bay eu h, 95447 Bay eu h, Deu schland
§
Max Plank Ins i u ü Kolloide und G enz lächen, 14476 Po sdam
* [email p o ec ed];
and eas. e y@uni
Da s ellung des Eigenan eils:
Das Konzep diese Publika ion wu de zusammen mi P o .
eas Fe y
e a bei e . Mein An eil diese Ve ö en lichung bes and aus de En wicklung de
Messme hode und aus de Du ch üh ung
un e wies
mich in de K a spek oskopie.
p e a i
on de Da en hinsich lich de Pla en heo ie.
Au nahme bei.
Ve ass wu de diese Publika ion haup sächlich on P o .
D . And eas Fe y und mi . D .
Richa d Weinkame
Mein Eigenan eil beläu sich au ca. 70 %.
6.2
Mechanik on Schich silica ak oiden
De o ma ionsmessungen an dünnen Schichsilica ak oiden
, Richa d
Weinkame
§
, Thomas Lunkenbein
†
, Jose B eu
De o ma ion Measu emen s on Thin Clay Tac oids
, 1816
-1820. Copy igh © 2009
by John Wiley & Sons, Inc. R
p in ed by pe mission o John Wiley & Sons, Inc.
h s uhl ü Ano ganische Chemie I,
Uni e si ä Bay eu h, 95447 Bay eu h, Deu schland
Leh s uhl ü Physikalische Chemie II, Uni e si ä Bay eu h, 95447 Bay eu h, Deu schland
Max Plank Ins i u ü Kolloide und G enz lächen, 14476 Po sdam
-
Golm, Deu schl
and eas. e y@uni
-bay eu h.de
Das Konzep diese Publika ion wu de zusammen mi P o .
D . Jose B eu
und P o .
e a bei e . Mein An eil diese Ve ö en lichung bes and aus de En wicklung de
Messme hode und aus de Du ch üh ung
und Auswe ung
de Messungen. D .
mich in de K a spek oskopie.
D . Richa d Weinkame
un e s ü z e in de In e
on de Da en hinsich lich de Pla en heo ie.
Thomas Lunkenbein
s eue e die REM
Ve ass wu de diese Publika ion haup sächlich on P o .
D .
Richa d Weinkame
ha zum Pla enmechanik-
Teil beige
Mein Eigenan eil beläu sich au ca. 70 %.
Mechanik on Schich silica ak oiden
De o ma ionsmessungen an dünnen Schichsilica ak oiden
, Jose B eu
†,
*, and
by John Wiley & Sons, Inc. R
e-
Uni e si ä Bay eu h, 95447 Bay eu h, Deu schland
Leh s uhl ü Physikalische Chemie II, Uni e si ä Bay eu h, 95447 Bay eu h, Deu schland
Golm, Deu schl
and
und P o .
D . And-
e a bei e . Mein An eil diese Ve ö en lichung bes and aus de En wicklung de
de Messungen. D .
E a Max
un e s ü z e in de In e
-
s eue e die REM
-
Jose B eu
, P o .
Teil beige
agen.
6.2 Mechanik on Schich silica ak oiden 6 E gebnisse
61
6.2.1 De o ma ion Measu emen s on Thin Clay Tac oids

6 E gebnisse 6.2 Mechanik on Schich silica ak oiden
62
6.2 Mechanik on Schich silica ak oiden 6 E gebnisse
63
6 E gebnisse 6.2 Mechanik on Schich silica ak oiden
64
6.2 Mechanik on Schich silica ak oiden 6 E gebnisse
65
6 E gebnisse 6.3 Mechanik eine einzelnen Silica lamelle
72

6.3 Mechanik eine einzelnen Silica lamelle 6 E gebnisse
73
6 E gebnisse
74
6.3.2
Suppo ing In o ma ion
6.3
Mechanik eine einzelnen Silica lamelle
Suppo ing In o ma ion
Mechanik eine einzelnen Silica lamelle
6.3
Mechanik eine einzelnen Silica lamelle
Mechanik eine einzelnen Silica lamelle
6 E gebnisse
75
6 E gebnisse
76
6.3
Mechanik eine einzelnen Silica lamelle
Mechanik eine einzelnen Silica lamelle
6.3 Mechanik eine einzelnen Silica lamelle 6 E gebnisse
77

6 E gebnisse 6.3 Mechanik eine einzelnen Silica lamelle
78
6.3 Mechanik eine einzelnen Silica lamelle 6 E gebnisse
79
6 E gebnisse 6.3 Mechanik eine einzelnen Silica lamelle
80
6.3
Mechanik eine einzelnen Silica lamelle
Mechanik eine einzelnen Silica lamelle
6 E gebnisse
81
6 E gebnisse 6.4 Mechanik on G aphenoxid und G aphen
88

6.4 Mechanik on G aphenoxid und G aphen 6 E gebnisse
89
6.4.2 Suppo ing In o ma ion
6 E gebnisse 6.4 Mechanik on G aphenoxid und G aphen
90
6.4 Mechanik on G aphenoxid und G aphen 6 E gebnisse
91
6 E gebnisse 6.4 Mechanik on G aphenoxid und G aphen
92
6.4 Mechanik on G aphenoxid und G aphen 6 E gebnisse
93

6 E gebnisse 6.4 Mechanik on G aphenoxid und G aphen
94
6.4 Mechanik on G aphenoxid und G aphen 6 E gebnisse
95
6 E gebnisse 6.4 Mechanik on G aphenoxid und G aphen
96
6.4 Mechanik on G aphenoxid und G aphen 6 E gebnisse
97
6 E gebnisse 6.5 Hoch-Gasba ie e-Beschich ung
104
6.5.1 Clay-Based Nanocomposi e Coa ing o Flexible Op oelec onics Apply-
ing Comme cial Polyme s

6.5 Hoch-Gasba ie e-Beschich ung 6 E gebnisse
105
6 E gebnisse 6.5 Hoch-Gasba ie e-Beschich ung
106
6.5 Hoch-Gasba ie e-Beschich ung 6 E gebnisse
107
6 E gebnisse 6.5 Hoch-Gasba ie e-Beschich ung
108
6.5 Hoch-Gasba ie e-Beschich ung 6 E gebnisse
109

6 E gebnisse
110
6.5.2
Suppo ing In o ma ion
6.5 Hoch-
Gasba ie e
Suppo ing In o ma ion
Gasba ie e
-Beschich ung
6.5 Hoch-Gasba ie e-Beschich ung 6 E gebnisse
111
6 E gebnisse 6.5 Hoch-Gasba ie e-Beschich ung
112
6.6 Pola isie e Emission 6 E gebnisse
113
6.6 Pola isie e Emission du ch empla ges eue e Quasi-Epi axie
Daniel A. Kunz
†
, Ma kus Lei l
‡
, Lukas Schade
§
, Jasmin Schmid
†
, Bea e Boje
†
, Ul ich T.
Schwa z
§
, Geo ey A. Ozin
┴,
*, Ha mu Ye sin
‡,
*, and Jose B eu
†,
*
Quasi-Epi axy o [Ru(bpy)
3
]
2+
by Con inemen in Clay Nanopla ele s Yields Pola ized Emis-
sion
Submi ed o Small.
†
Leh s uhl ü Ano ganische Chemie I, Uni e si ä Bay eu h, 95447 Bay eu h, Deu schland
‡
Leh s uhl ü Physikalische Chemie, Uni e si ä Regensbu g, 93053 Regensbu g, Deu sch-
land
§
Ins i u ü Mik osys em echnik IMTEK, Uni e si ä F eibu g, 79110 F eibu g, Deu schland
┴
Ma e ials Chemis y and Nanochemis y Resea ch G oup, Cen e o Ino ganic and Poly-
me ic Nanoma e ials, Chemis y Depa men , Uni e si y o To on o, To on o M5S 3H6, Can-
ada
* [email p o ec ed], [email p o ec ed], [email p o ec ed]n o.ca
Da s ellung des Eigenan eils:
Das Konzep diese Publika ion wu de on mi selbs e a bei e . Wei e hin üh e ich die
g undlegenden Expe imen e du ch, die dann on Jasmin Schmid wei e ge üh wu den.
Ma kus Lei l wa mi mi in Zusammena bei mi P o . D . Ha mu Ye sin ü die e s en
6 E gebnisse 6.6 Pola isie e Emission
120
dimensional c ys als, so-called ac oids (see Figu e S2, suppo ing in o ma ion). The s acking
di ec ion is pe pendicula o he basal planes and is deno ed as he -axis.
The nega i ely cha ged clay lamellae a e neu alized by in e laye ca ions o any ype. The
ino ganic Na
+
p esen in he p is ine syn he ic Na-hec o i e applied he e, can eadily and
comple ely be exchanged by [Ru(bpy)
3
]
2+
.
De ailed expe imen al p oo abou he o ien a ion o [Ru(bpy)
3
]
2+
complexes immobilized
on clay basal su aces is, howe e , missing. In sophis ica ed compu e simula ion s udies o
[Ru(bpy)
3
]
2+
complexes in e cala ed in o di e en kinds o clays, B eu e al.
[38, 39]
iden i ied a
ene ge ically s ongly p e e ed o ien a ion o he complexes wi h hei -axes pa allel o
he -axis as depic ed in Figu e 1. Fu he mo e, an addi ional wo-dimensional o de ing o
he complexes wi hin a gi en in e laye was de ec ed, whe eby a ious packing pa e ns, de-
pending on he cha ge densi y o he hos clay, we e ealized.
Applying a combina ion o mel syn hesis and long- ime annealing acco ding o a ecen ly
published p ocedu e,
[32]
a medium cha ged hec o i e (Na
0.5
Li
0.5
Mg
2.5
Si
4
O
10
F
2
, Na-hec) wi h
excellen cha ge homogenei y has ecen ly become a ailable ha c ys allizes in mac oscopic,
op ically anspa en ac oids. Few ac oids, like he one displayed in Fig. 3a, show e en la -
e al ex ensions o 300 µm and 20 µm hickness enabling an o ien a ion-dependen spec o-
scopic s udy. Fu he mo e, Na-hec, unlike na u al clays, is ee om accesso ial pa amagne ic
impu i ies. This clay ype he e o e ep esen s a pe ec ly sui ed laye ed hos sys em o any
ca ionic molecula emi e .
Via a hyd o he mal ca ion exchange, [Ru(bpy)
3
]
2+
complexes we e in e cala ed in o he in-
e laye space. The in e cala ion can be moni o ed ia X- ay di ac ion (Figu e S3, suppo -
ing in o ma ion) by an inc ease in he in e laye spacing upon in e cala ion. The pe iodici y in
di ec ion is ep esen ed by he d
001
alue o 17.7 Å. I consis s o he clay lamella i sel
wi h 9.6 Å
[44, 45]
and he space equi ed by he in e cala ed complex (8.1 Å). Fo compa ison,
*
c

3
C

*
c

*
c


6.6 Pola isie e Emission 6 E gebnisse
121
single c ys al da a o [Ru(bpy)
3
](PF
6
)
2
indica e a heigh o 8.15 Å o [Ru(bpy)
3
]
2+
along i s
-axis. In line wi h he simula ions men ioned abo e, he obse ed d
001
alue s ongly sup-
po s a simila o ien a ion o he complexes wi hin he clay and he [Ru(bpy)
3
](PF
6
)
2
c ys al
(see suppo ing in o ma ion o de ails) wi h he -axis o ien ed along and .
[46]
Addi-
ionally, a new lambda-shaped peak (hk-band, d- alue 7.8 Å) appea ed upon in e cala ion.
This can be assigned o an in-plane long ange o de o he complexes, i.e. an o de ed packing
pa e n in he in e laye space o he clay.
[37]
Bo h ea u es, he well-de ined packing o he
complexes wi hin a gi en in e laye and he pe ec pe iodici y along he s acking di ec ion,
indica ing he same o ien a ion o he emi e molecules in e e y in e laye , a e p e equisi es
o he p oposed nano-scale quasi-epi axy.
The dis inc o ien a ion o he [Ru(bpy)
3
]
2+
complexes wi hin he hos clay should esul in a
pola ized emission simila o he one obse ed o p is ine single c ys als o [Ru(bpy)
3
](PF
6
)
2
.
A [Ru(bpy)
3
]
2+
in e cala ed ac oid o hec o i e ([Ru(bpy)
3
]
2+
-hec ) was he e o e in es iga ed
by spa ially esol ed o ien a ion-dependen pola ized emission spec oscopy. Applying a con-
ocal mic oscope, he emission spec a o [Ru(bpy)
3
]
2+
-hec pla ele s we e eco ded in high
spa ial esolu ion a wo di e en di ec ions o obse a ion, namely wi h an obse a ion along
he s acking di ec ion o he clay lamellae and along he edges (Figu e 2). Addi ionally, he
emission spec a o a [Ru(bpy)
3
](PF
6
)
2
single c ys al was eco ded as a e e ence (compa e
also Ye sin e al.
[40]
). The deg ee o pola iza ion P is de ined he e as commonly used by:
[47]
(2)
whe e and de ine he emission in ensi y wi h he elec ic ield ec o
o ien ed pe pendicula ly and pa allel o he -axis. Applying equa ion (2) o he measu ed
esul s o [Ru(bpy)
3
](PF
6
)
2
single c ys als, P was de e mined o be 0.77, indica ing, in ag ee-
3
C

3
C

*
c

c

(
)
(
)
( ) ( )
I E c I E c
P
I E c I E c
⊥ −
=⊥ +
 
 

 
 

(
)
I E c
⊥


(
)
I E c




E
c

6 E gebnisse 6.6 Pola isie e Emission
122
men wi h p e ious wo k,
[40]
a e y high deg ee o op ical pola iza ion, i.e. a s ongly pe pen-
dicula ly pola ized emission (Figu e 2a).
In he case o [Ru(bpy)
3
]
2+
-hec, di ec ion dependen emission measu emen s showed a dis-
inc ly di e en pola iza ion beha io when compa ing he spec a eco ded om he basal
su ace o he pla ele and along i s edges (compa e Figu e 2b wi h Figu e 2c). Fo an obse -
a ion di ec ion pa allel o he -axis o he ac oids no pola ized emission could be de ec -
ed and he emission spec a o all o ien a ions o he elec ic ield ec o we e almos
iden ical (Figu e 2c). Howe e , he ligh emi ed om he edges o he pla ele s is highly po-
la ized (Figu e 2b) and eaches a deg ee o pola iza ion P o app oxima ely 0.35. This
demons a es a uni o m o ien a ion o he emi e s. Much like he c ys al ield in
[Ru(bpy)
3
](PF
6
)
2
single-c ys als, he nano-con inemen on he clay basal su aces compels an
a angemen o he emi e s wi h hei -axis o ien ed pe pendicula o he silica e lamellae.
This p o ides expe imen al e idence o he o ien a ions o [Ru(bpy)
3
]
2+
sugges ed by com-
pu e simula ion s udies.
[38, 39]
*
c


E
3
C

6.6 Pola isie e Emission 6 E gebnisse
123
Figu e 2. a Pola ized emission spec a o single-c ys al [Ru(bpy)
3
](PF
6
)
2
, b pola ized emis-
sion wi h he di ec ion o obse a ion pe pendicula o he edges o [Ru(bpy)
3
]
2+
-hec, and c
non-pola ized emission wi h he di ec ion o obse a ion along he s acking di ec ion o
[Ru(bpy)
3
]
2+
-hec. The do ed black a ow ma ks he di ec ion o ligh de ec ion (obse a ion).
The ed and blue a ows ep esen he elec ic ield ec o pa allel and pe pendicula o he
di ec ions o obse a ion. The exci a ion wa eleng h was 408 nm.
*
c


E
6 E gebnisse 6.6 Pola isie e Emission
124
The obse ed di e ence in he deg ee o pola iza ion be ween single c ys al and in e cala-
ion compound may mos likely be a ibu ed o he inged and anned ou na u e o he edges
o he ac oid ha de elops upon hyd o he mal in e cala ion (Figu e 3 a and b). Due o he
d ama ic olume inc ease o each in e laye space which is equi ed o expand om 0.3 Å o
8.1 Å o accommoda e he la ge emi e molecule, in ac ys alline s esses cause he ac oid
hen o splin e . Spa ially esol ed maps o P (Figu e 3 c) show a high sensi i i y o he misa-
lignmen o domains wi hin a ac oid. Well aligned a eas show alues o P ≈ 0.45, while in
a eas domina ed by de ec s and c acks, P is lowe ed o alues o abou 0.2. The esolu ion
limi o he measu emen is abou 1 µm. This means ha mo e han 500 laye s o
[Ru(bpy)
3
]
2+
-hec a e measu ed simul aneously pe scan, ende ing measu emen o de ec - ee
domains wi hou any diso ien a ions impossible. S ill, he measu ed pola ized emission is e-
ma kably high. Hence, i is expec ed ha he pola iza ion P o [Ru(bpy)
3
]
2+
o ien ed on a sin-
gle lamella would be close o he alue o single c ys als.
6.6 Pola isie e Emission
Figu e 3. a SEM
mic og aph o an edge o a [Ru(bpy)
by he expansion du ing ca ion exchange he ac oids splin e and
de elop wi h misalignmen s o neighbo ing domains
image o a ypical a ea o he pla ele 's edge ha was used o emission s udie
spa ially esol ed map
o an edge
deg ees o pola iza ion.
The
o dis u bed o ien a ions o he clay l
complexes wi h obse ed
P
I is impo an o no e ha mac oscopic
p o e pola ized emission
a e
Ho
we e , as has been demons a ed,
delamina ed in o singula
cl
mic og aph o an edge o a [Ru(bpy)
3
]
2+
-hec pla ele .
Due o s ess caused
by he expansion du ing ca ion exchange he ac oids splin e and
c acks
de elop wi h misalignmen s o neighbo ing domains
( ed lines in b); b
Op ical mic oscopic
image o a ypical a ea o he pla ele 's edge ha was used o emission s udie
o an edge
o a [Ru(bpy)
3
]
2+
-hec pla ele
showing
The
P- alues u n ou
o be much lowe on de ec si es and c acks due
o dis u bed o ien a ions o he clay l
amellae and he e o e o he axes
o he [Ru(bpy)
P
alues o 0.1 – 0.2.
I is impo an o no e ha mac oscopic
ac oids
as applied he e o analy ical easons
a e
o cou se
no sui able o inco po a ion in o OLED de ices.
we e , as has been demons a ed,
he applied s
yn he ic hec o i es can e
cl
ay lamellae wi h a hickness o 1 nm.
[32]
Fo OLED applica ions
6 E gebnisse
125
Due o s ess caused
c acks
(whi e lines in b)
Op ical mic oscopic
image o a ypical a ea o he pla ele 's edge ha was used o emission s udie
s. c False-colo ,
showing
spa ially a ying
o be much lowe on de ec si es and c acks due
o he [Ru(bpy)
3
]
2+
as applied he e o analy ical easons
o
no sui able o inco po a ion in o OLED de ices.
yn he ic hec o i es can e
asily be comple ely
Fo OLED applica ions
,

6 E gebnisse 6.6 Pola isie e Emission
126
emi e complexes o ien ed on single lamellae would be applied o yield a homogeneous and
well- ex u ed a ea o equidis an emi e s. A simple doc o -blade p ocess om suspension
wi h subsequen d ying is su icien o e ie e highly ex u ed composi e ilms o he unc-
ional nanopla ele s.
[48]
Mo eo e , packing o sensi i e emi e s by he pe ec ly anspa en ino ganic nanopla ele s
migh o e he addi ional bene i o s abilizing and p o ec ing he emi e s agains oxida ion
and hyd olysis and hus, inc easing he de ice li e ime o an OLED. Composi es manu ac-
u ed applying he same clay nanopla ele s, hough no loaded wi h emi e gues molecules,
ha e been shown o p o ide e y high gas ba ie ac i i y.
[49, 50]
P elimina y es s o illus a e he easibili y o such p ocessing showed ha delamina ed
nanopla ele s wi h immobilized [Ru(bpy)
3
]
2+
complexes a ached o hei su ace yield a s able
dispe sion in bu anone. A e blending wi h a poly(me hyl me hac yla e) (PMMA) solu ion in
bu anone he mix u e was coa ed on o a mic oscope glass slide and isually homogeneous
ilms we e ob ained a e d ying (Figu e 4). A c yo-ion-e ched SEM c oss sec ion o such a
nanocomposi e ilm (p epa ed by Leica Mic osys ems Inc.) showing pe ec ex u e is depic -
ed in Figu e 4a. Each o he pa allel ex u ed nanopla ele s ca ies uni o mly o ien ed
[Ru(bpy)
3
]
2+
complexes (Figu e 4b) ha exhibi a ansi ion dipole shown as small a ows.
Uni o m o ien a ion o he complexes on he clay pla ele s, which in u n hen a e pe ec ly
ex u ed due o he huge aspec a ios o he nanopla ele s, deli e s a quasi-epi axy o he
emi e s. A kind o mac oscopic ansi ion dipole (la ge a ow) esul s yielding pola ized
emission om he edges o he ilm. I happens ha he nano-con inemen o he pa icula
shape o his emi e deli e s a a o able o ien a ion o he ansi ion dipole ha would be
expec ed o enhance he ou -coupling ac o
η
ou
. Unde UV ligh (Figu e 4c), he emission is
op ically homogeneous h oughou he whole ilm. Fu he mo e, he coa ing pe se e eals
e y good op ical p ope ies and is also lexible and highly anspa en o dayligh (Figu e
4d). Fo making an OLED de ice, a suspension o single lamella nanopla ele s packed wi h
6.6 Pola isie e Emission 6 E gebnisse
127
emi ing gues complexes would ha e o be blended wi h ma e ials ha posses good hole and
elec on anspo o bipola anspo p ope ies (compa e e .
[51]
).
Figu e 4. a C yo-ion-e ched c oss sec ion o a nanocomposi e ilm wi h ex u ed
[Ru(bpy)
3
]
2+
-hec nanopla ele s embedded in a PMMA ma ix; b ske ch o indi idually o ien -
ed [Ru(bpy)
3
]
2+
complexes on he ex u ed nanopla ele s; he blue a ows show he ansi ion
dipole momen s o he singula complexes ha esul in a mac oscopic momen yielding po-
la ized emission. c Nanocomposi e ilm wi h ex u ed [Ru(bpy)
3
]
2+
-hec nanopla ele s embed-
ded in a PMMA ma ix unde UV ligh and d a dayligh . To isualize he anspa ency, a
p in -ou o a logo was placed unde he ilm a dayligh . To show subs a e a iabili y, he
ilm in c and d was coa ed on o a PET oil.
6 E gebnisse 6.6 Pola isie e Emission
128
Conclusion
The wo k p esen ed he ein ep esen s a p oo -o -p inciple ha he o ien a ion o a ansi ion
me al luminopho in e cala ed wi hin he in e laye spaces o well-o ganized clay nanopla e-
le s can be con olled, enabling command o e he pola iza ion o emi ed ligh . Fu he mo e,
we demons a e ha he composi e nanopla ele s can be assembled using a doc o -blade
me hod o o m an o ien ed luminescen ilm, showing ha his quasi-epi axial s a egy could
be explo ed as a means o imp o e he pe o mance o di e en kinds o elec oluminescen
displays and s e eoscopic imaging sys ems.
[52, 53]
Suppo ing In o ma ion
Suppo ing In o ma ion is a ailable om he Wiley Online Lib a y o om he au ho .
Acknowledgemen s
This wo k was suppo ed by he Ge man Science Founda ion (SFB 840). D.A.K. hanks he
eli e s udy p og am “Mac omolecula Science” as well as he In e na ional G adua e School
“S uc u e, Reac i i y and P ope ies o Oxide Ma e ials” wi hin he Eli e Ne wo k o Ba a ia
(ENB) o ongoing suppo . G.A.O. is Go e nmen o Canada Resea ch Chai in Ma e ials
Chemis y and Nanochemis y. He is deeply g a e ul o he Na u al Sciences and Enginee ing
Council o Canada o s ong and sus ained suppo o his esea ch. The au ho s also g a e ul-
ly acknowledge D . W. G ünewald, Leica Mic osys ems Inc, o he p epa a ion o he c yo-
ion-e ched SEM samples and D . Bea e Fö s e , BIMF, o he analysis o hese samples.
Recei ed: ((will be illed in by he edi o ial s a ))
Re ised: ((will be illed in by he edi o ial s a ))
Published online: ((will be illed in by he edi o ial s a ))
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6.6 Pola isie e Emission 6 E gebnisse
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6 E gebnisse 6.6 Pola isie e Emission
136
The pe iodic s acking o he laye s along in o he one-dimensional c ys al is ep esen -
ed by he 00l se ies (Figu e S 2). The pe iodici y con ains one silica e lamella and one laye
o in e cala ed [Ru(bpy)
3
]
2+
complexes and is gi en by he d
001
- alue (17.7 Å). The an-de -
Waals heigh o one silica e lamella is 9.6 Å
[5, 6]
which esul s in a complex heigh o 8.1 Å.
The nea ly pe ec ag eemen o he size demanded o he [Ru(bpy)
3
]
2+
complexes in he
wo di e en sys ems s ongly sugges s he same o ien a ion in single-c ys als o
[Ru(bpy)
3
](PF
6
)
2
and in [Ru(bpy)
3
]
2+
-hec ela i e o he s acking di ec ion.
Supplemen a y G aphs and Figu es
Figu e S1. The [Ru(bpy)
3
]
2+
species in a [Ru(bpy)
3
](PF
6
)
2
single c ys al. a iew along he
- axis, b iew along he b axis. The - axis lying pa allel o he - axis is also shown.
*
c

c

3
C

c


6.6 Pola isie e Emission
Figu e S2. A s
uc u al ep esen a ion o he hec o i e clay ha was
Nega i ely cha ged 2:1 lamellae a e s acked upon each o he
is balanced by in e cala ed Na
media.
Figu e S3. Powde X-
ay pa e ns
A e in e cala ion o he [Ru(bpy)
ies shi s o highe d-
alues. The addi ional
a
2D o de ing wi hin he in e laye space and is ma ked in ed.
uc u al ep esen a ion o he hec o i e clay ha was
u ilized
Nega i ely cha ged 2:1 lamellae a e s acked upon each o he
( -axis)
.
is balanced by in e cala ed Na
+
ions ha can be exchanged agains o he ca ions in aqueous
ay pa e ns
o a nea Na-hec hos ma e ial and
A e in e cala ion o he [Ru(bpy)
3
]
2+
-
complexes ha a e la ge han he Na
alues. The addi ional
hk-band ha appea s
upon in e cala ion indica es
2D o de ing wi hin he in e laye space and is ma ked in ed.
*
c

6 E gebnisse
137
u ilized
in his s udy.
.
The nega i e cha ge
ions ha can be exchanged agains o he ca ions in aqueous
b
[Ru(bpy)
3
]
2+
-hec.
complexes ha a e la ge han he Na
+
ions he 00l se-
upon in e cala ion indica es
6 E gebnisse 6.6 Pola isie e Emission
138
Supplemen a y Re e ences
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7.1 Publika ionen 7 Publika ionslis e
139
7 Publika ionslis e
7.1 Publika ionen
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7 Publika ionslis e 7.2 Kon e enzbei äge
140
V. Ku sne so , D. A. Kunz, N. Hel ich , H. Kalo, J. B eu, G. Papas a ou, o be submi ed.
P. Feich , D. A. Kunz, A. Le , J. B eu, o be submi ed.
7.2 Kon e enzbei äge
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2011 Fachg uppensi zung DGM Bioinspi ed Ma e ials, (Thu nau, Vo ag)
2012 GDCh Jah es agung Fes kö pe chemie (Da ms ad , Vo ag)
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h p://www.besse lackie en.de/newsle e /de ail.c m?id=5601
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h p://www.wiesen bo e.de/2012/07/04/nanokomposi e-schue zen-high- ech-
elek onik/
UBT Medienmi eilung, N .227/2012, 02.07.2012,
h p://www.bzkg.uni-bay eu h.de/pd - essou ces/P o __B euNanokomposi e.pd
8 Danksagung
141
8 Danksagung
Am Ende de Disse a ion möch e ich mich bei all denjenigen bedanken, die du ch ih e Un-
e s ü zung zum E olg meine A bei beige agen haben.
Mein au ich ige Dank gil als e s es meinem akademischen Zieh a e , P o . D . Jose B eu.
Ich ha e die le z en Jah e eine übe aus p oduk i e Zei in eine seh angenehmen A mo-
sphä e. Besonde s bedanken möch e ich mich ü das mi en gegengeb ach e Ve auen und
die dami e bundene Möglichkei de eien En al ung. So wa es mi möglich, wei gehend
selbs s ändig in die ace en eiche Wel de Schich e bindungen einzu auchen, konn e mich
jedoch gleichzei ig au einen s e s kompe en en Ra schlag in jegliche Si ua ion e lassen.
Die zahl eichen wissenscha lichen Diskussionen haben meinen wissenscha lichen Ho izon
en scheidend e wei e . Wei e hin bedanke ich mich ü die ielen Möglichkei en, die mi
wäh end meine P omo ion o e ie wu den. Ich konn e meine Fo schungse gebnisse au
zahl eichen in e na ionalen Tagungen p äsen ie en und meinen wissenscha lichen We de-
gang mi einem Auslandsau en hal be eiche n.
Auch meinem zwei en akademischen Leh e , P o . D . And eas Fe y möch e ich an diese
S elle he zlich danken, de mich eben alls du chwegs, insbesonde e im Be eich de Ras e -
k a mik oskopie, a k ä ig un e s ü z e. Ich bedanke mich ü die ba ie e eie In eg a ion
in den Leh s uhl und ü die olle, uch ba e Koope a ion. Es wa mi eine Eh e, un e de
Be euung eines seh kompe en en Zweie gespanns in einem so eibungslos unk ionie en-
den und einziga igen Ne zwe k mi gea bei e haben zu dü en.
Allen koope ie enden Leh s ühlen und Fo schungsg uppen danke ich ü de en a k ä ige
Un e s ü zung bei de Du ch üh ung meine Fo schungs o haben. Dazu gehö en P o . D .
Geo g Papas a ou, P o . D . Ul ich Schwa z, P o . D . Jü gen Senke , P o . D . Ha mu
Ye sin und ih e Mi a bei e , sowie P o . D . Nicholas Ko o und P o . D . Geo ey Ozin, de-
nen ich zusä zlich ü ih e Gas eundlichkei und Hil sbe ei scha wäh end meines Aus-
landsau en hal s danken möch e.
Wei e hin möch e ich mich bei allen F eunden und Kollegen de Leh s ühle Ano ganische

8 Danksagung
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Chemie I und III ü die seh schöne Zei bedanken. Es wa mi eine F eude, sowohl bei ach-
lichen Gesp ächen als auch beim gemü lichen T a sch in de Ka eeküche ode bei den le-
gendä en G illabenden. Ich danke P o . D . Jü gen Senke , D . Wol gang Milius, den Techni-
ke n Bea e, Be nd, Die e , Lena und Sonja, den Sek e ä innen I is, Pe a und Sybille ü die
Un e s ü zung wäh end meine Zei hie am Leh s uhl. Besonde s he o gehoben sei hie an
diese S elle Be nd Pu z, de die Syn hese des in diese A bei wesen lichen Schich silica s
en scheidend o ange ieben ha . Dem Leh s uhl Physikalische Chemie II sei an diese S elle
auch ü die Hil sbe ei scha und In eg a ion in das Leh s uhlgeschehen gedank .
Meinen F eunden aus Bay eu h, leh s uhlin e n ode –ex e n, aus de Chemie, Physik ode
ande en Disziplinen, ob (noch) hie in Bay eu h ode schon e s eu in allen Ecken de Wel ,
danke ich on He zen ü eine olle Zei , iele gemeinsame Un e nehmungen und spaßige
Abende – diese Jah e bleiben de ini i un e gesslich ü mich!
Bedanken möch e ich mich auße dem beim Eli ene zwe k Baye n (ENB). Ich ha e wäh end
meine Dok o a bei die Eh e, übe ein Fo schungss ipendium, übe das in e na ionale G a-
duie enkolleg „S uk u , Reak i i ä und Eigenscha en oxidische Ma e ialien“ und übe das
Eli es udienp og amm „Mac omolecula Science“ ak i an dem eichhal igen Zusa zangebo
inne halb des ENBs eilnehmen zu können. Dies ha mich sowohl in den So -Skills be eiche
als auch en scheidend zu E wei e ung meines achlichen Ho izon s beige agen.
Dank gebüh auch de Chemike Spaßgesellscha e.V. (CSG e.V.) ü die zahl eichen Enga-
gemen s inne halb und auße halb de Uni e si ä . Als G ündungsmi glied eue ich mich
übe das s e ige Wachs um und wünsche dem Ve ein ü die Zukun wei e hin gu es Gelin-
gen.
Mein g öß e Dank gil zu gu e Le z einem Ne zwe k, das wäh end all de Jah e ü iele
unsich ba blieb, jedoch den g öß en An eil am E olg meine A bei besi z : Meine Familie.
Es is unbezahlba , wenn man in jegliche Si ua ion au 100 P ozen Rückhal zählen kann
und unun e b ochen ein de a hohes Maß an Liebe und Un e s ü zung e äh . Meine Fa-
milie sei dahe auch diese A bei gewidme .
9 E klä ung des Ve asse s
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9 E klä ung des Ve asse s
Hie mi e klä e ich, dass ich die o liegende A bei selbs s ändig e ass und keine ande en
als die angegebenen Quellen und Hil smi el benu z habe.
Fe ne e klä e ich, dass ich ande wei ig mi ode ohne E olg nich e such habe, eine Dis-
se a ion einzu eichen. Ich habe keine gleicha ige Dok o p ü ung an eine ande en Hoch-
schule endgül ig nich bes anden.
Camb idge, 11. Ap il 2014 __________________________
Daniel A. Kunz