Schichtsilicate als effiziente Bausteine für funktionelle Nanokomposite

Schichtsilicate als effiziente Bausteine für funktionelle Nanokomposite Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktor der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) im Fach Chemie an der Fakultät Biologie, Chemie und Geowissenschaften der Universität Bayreuth vorgelegt von Daniel Alexander Kunz geboren in Weiden in der Oberpfalz Bayreuth, 2013 ii Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von April 2008 bis Januar 2013 in Bayreuth am Lehrstuhl für Anorganische Chemie I unter Betreuung von Herrn Prof. Dr. Josef Breu angefertigt. Vollständiger Abdruck der von der Fakultät für Biologie, Chemie und GeowissenschaŌen der Universität Bayreuth genehmigten Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.). Dissertation eingereicht am: 06.02.2013 Zulassung durch die Promotionskommission: 13.02.2013 Wissenschaftliches Kolloquium: 08.05.2013 Amtierender Dekan: Prof. Dr. Beate Lohnert Prüfungsausschuss: Prof. Dr. J. Breu (Erstgutachter) Prof. Dr. G. Papastavrou (Zweitgutachter) Prof. Dr. A. Fery (Vorsitz) Prof. Dr. V. Altstädt iii n nn nihil ihilihil ihil tam difficile est, tam difficile est,tam difficile est, tam difficile est, quin quin quin quin quaerendo investigari possit. quaerendo investigari possit.quaerendo investigari possit. quaerendo investigari possit. Nichts ist derart schwer, als dass es nicht erforscht werden könnte. (Terenz, Heautontimorumenos) iv v Meiner Familie. Inhaltsverzeichnis vi Inhaltsverzeichnis 1 Summary ............................................................................................................................ 1 2 Zusammenfassung ............................................................................................................. 3 3 Einleitung ........................................................................................................................... 5 3.1 Schichtsilicate im Kontext der Energieproblematik ................................................... 5 3.2 Schichtsilicate als effiziente Bausteine für funktionelle Nanokomposite ................. 6 3.2.1 Allgemeines ............................................................................................................ 6 3.2.2 Synthetische Schichtsilicate ................................................................................... 8 3.2.3 Schichtsilicate als Füllstoffe ................................................................................. 10 3.2.4 Mechanische Eigenschaften von Nanoplättchen ................................................ 11 3.3 Mesotechnologische Anwendungen – Schichtsilicat-Nanokomposite .................... 18 3.3.1 Gasbarriere........................................................................................................... 18 3.3.2 Quasi-Epitaxie zur Steigerung der OLED-Effizienz ............................................... 23 3.4 Problemstellung: Vom Festkörper zur Mesotechnologie ........................................ 25 4 Synopsis ............................................................................................................................ 27 4.1 Hochreiner Natrium-Fluorohectorit......................................................................... 28 4.2 Deformationsmessungen an einzelnen Schichtsilicattaktoiden .............................. 30 4.3 Mechanische Eigenschaften einer einzelnen Silicatlamelle .................................... 32 4.4 Lokal-aufgelöste mechanische Eigenschaften von Graphen, Graphenoxid und chemisch erzeugtem Graphen ............................................................................................. 34 4.5 Flexible Nanokomposit-Beschichtung zur Anwendung in der Optoelektronik ....... 36 4.6 Polarisierte Emission durch templatgesteuerte Quasi-Epitaxie .............................. 38 5 Verwendete Literatur ....................................................................................................... 40 6 Ergebnisse ........................................................................................................................ 44 6.1 Hochreiner Natrium-Fluorohectorit......................................................................... 44 Inhaltsverzeichnis vii 6.1.1 Nanoplatelets of Sodium Hectorite Showing Aspect Ratios of ≈20000 and Superior Purity .................................................................................................................. 45 6.1.2 Supporting Information ........................................................................................ 51 6.2 Deformationsmessungen an dünnen Schichsilicattaktoiden ................................... 60 6.2.1 Deformation Measurements on Thin Clay Tactoids ............................................. 61 6.2.2 Supporting Information ........................................................................................ 66 6.3 Mechanische Eigenschaften einer einzelnen Silicatlamelle durch kontrollierte Faltung .................................................................................................................................. 68 6.3.1 In-plane Modulus of Singular 2:1-Clay Lamellae Applying a Simple Wrinkling Technique ......................................................................................................................... 69 6.3.2 Supporting Information ........................................................................................ 74 6.4 Lokal-aufgelöste mechanische Eigenschaften von Graphen, Graphenoxid und chemisch erzeugtem Graphen.............................................................................................. 82 6.4.1 Space-Resolved In-Plane Moduli of Graphene and Graphene Oxide Applying a Simple Wrinkling Procedure ............................................................................................. 83 6.4.2 Supporting Information ........................................................................................ 89 6.5 Flexible Nanokomposit-Beschichtung zur Anwendung in der Optoelektronik ...... 103 6.5.1 Clay-Based Nanocomposite Coating for Flexible Optoelectronics Applying Commercial Polymers ..................................................................................................... 104 6.5.2 Supporting Information ...................................................................................... 110 6.6 Polarisierte Emission durch templatgesteuerte Quasi-Epitaxie ............................. 113 6.6.1 Quasi-Epitaxy of [Ru(bpy) 3 ] 2+ by Confinement in Clay Nanoplatelets Yields Polarized Emission .......................................................................................................... 115 6.6.2 Supporting Information ...................................................................................... 133 7 Publikationsliste .............................................................................................................. 139 7.1 Publikationen .......................................................................................................... 139 7.2 Konferenzbeiträge .................................................................................................. 140 Inhaltsverzeichnis viii 7.3 Pressemitteilungen ................................................................................................ 140 8 Danksagung .................................................................................................................... 141 9 Erklärung des Verfassers ................................................................................................ 143 1 Summary 1 1 Summary A concept for the progressive generation of efficient polymer layered silicate nanocomposites is described within this thesis. These nanocomposites require the optimization of four crucial factors, the aspect ratio and the mechanical properties of the nanofiller, as well as its compatibilization with and texturizing within the polymer matrix. Firstly, an important issue was the synthesis of a highly pure, coarse-grained layered silicate that fulfilled the requirements as nanofiller. A combination of melt synthesis followed by long-term annealing provided a unique material showing unprecedented activation with respect to intracrystalline reactivity. Due to annealing huge particle sizes in the range of 20 µm and high material purity could be obtained. In a mild anisotropic top down process the aspect ratio of this layered silicate could be maximized via delamination caused by osmotic swelling. Hereby aspect ratios of about 20000 were realized. In combination with further outstanding physical properties like homogeneous charge density and high optical transparency that material offered an ideal platform as filler for sophisticated nanocomposites in the in the field of sensitive optoelectronics packaging. A further central aspect of this work was the mechanical characterization of single nanoplatelets for their application in nanocomposites. Two AFM-based methods were developed enabling the analysis of monolayers up to platelets of about 80 nm thickness. A nanoscale bending test offered new insights into the bending stiffness of clay platelets that are suitable for extrusion-based composites. For applications in nanocomposite coatings the mechanical performance of a single clay lamella was of crucial importance. Via a controlled wrinkling process on a deformable polymeric substrate the in-plane modulus of singular layered silicate lamellae could be extracted very efficiently. Because of the efficiency and high resolution of the wrinkling metrology the in-plane moduli of inhomogeneous graphene oxide and chemically derived graphene could be obtained with sub-micron spatial resolution. Comparison with chemical vapor deposited graphene revealed the real capability of such materials implemented as fillers in nanocomposites. Furthermore, the wrinkling method could be applied to discern quickly and unambiguously between monolayer and bilayer graphene. 3 Einleitung 3.2 Schichtsilicate als effiziente Bausteine 8 der Zugänglichkeit zur Substitution der vorliegenden Zwischenschichtkationen gegen andere anorganische oder organische Spezies, relativ leicht möglich. [14] Treibende Kraft ist hierbei die erhöhte Selektivität v.a. organischer Kationen gegenüber z.B. Na + und der Entropiegewinn im Falle der Interkalation höherwertiger Kationen. Allerdings gilt zu beachten, dass Kationenaustauschreaktionen auch einen erheblichen Einfluss auf das Zetapotential des Schichtsilicates haben können, was im Extremfall zur Ladungsneutralisierung und Flockung oder zur Umladung der Silicatoberfläche führen kann. [16,17] Außerdem sollten die Ladungsdichten des Wirtsmaterials a und des Intercalats weitgehend übereinstimmen. Durch geeignete Modifikation (Organophilierung) lassen sich delaminierte Schichtsilicate auch gezielt in wässrigen Medien flocken und in organische Lösungsmittel transferieren (Kapitel 4.5). 3.2.2 Synthetische Schichtsilicate Schichtsilicate sind in der Natur als Tonminerale allgegenwärtig. Aufgrund ihrer Genese unter geologischen Bedingungen weisen diese klastischen Materialien stets ein gewisses Maß an Inhomogenitäten auf. Sie enthalten mineralische Akzessorien wie z.B. Quarz oder eisenhaltige oxidische Verbindungen, welche sich kaum oder nur durch aufwändige Reinigungsprozesse entfernen lassen. Strukturelles Eisen sorgt darüber hinaus für eine typisch bräunliche Färbung der Plättchen, die für optische Anwendungen im positivsten Fall unästhetisch ist, aber auch thermische Abbaureaktionen begünstigen kann. Weiterhin bedingen Heterogenitäten in der Ladungsdichte eine inhomogene intrakristalline Reaktivität und damit Inhomogenitäten im Quellverhalten. Ein dritter schwerwiegender Nachteil ist die kleine Partikelgröße (maximal 300 nm Durchmesser bei Montmorillonit), welche zusammen mit den erwähnten Inhomogenitäten die Verwendung natürlicher Schichtsilicate für High-End Nanokomposite stark limitiert. a Für eine einzelne Schichtsilicatlamelle ergibt sich eine Ladungsdichte von etwa einer negativen Ladung pro nm 2 auf jeder Seite. 3.2 Schichtsilicate als effiziente Bausteine 3 Einleitung 9 Daher gibt es seit über fünf Jahrzehnten das Bestreben, Schichtsilicate kontrolliert im Labor zu synthetisieren. [18] Bereits 1970 wurde über eine Hectoritsynthese im geschlossenen Platintiegel berichtet. [19] Gängige Syntheseprotokolle nanoskaliger Hectorite stützten sich aber meist auf eine hydrothermale Umsetzung. Diese lieferten zwar phasenreine Materialien, jedoch mit sehr kleinen Partikelgrößen (20-50 nm), ähnlich ihren natürlichen Vertretern. [20] Sie sind seit mehreren Jahrzehnten unter Handelsnamen wie Laponit b kommerziell erhältlich. Verbesserungen in den Partikelgrößen konnten erst durch Hochtemperatursynthesen erzielt werden. Allerdings zeigte sich in Festphasenreaktionen wie beispielsweise die von Tateyama et al., dass durch die geringen Diffussionsraten keine Phasenreinheit erreicht wurde. c,[21] In der patentierten Schmelzsynthese eines quellfähigen Fluorotänioliths d von Masato und Kenichiro (JP11199111AA) werden durch Umsetzung von u.a. binären Fluoriden und Talk laut Hersteller Partikelgrößen im Bereich von 10-50 µm realisiert. Seit etwa einem Jahrzehnt werden am Lehrstuhl Anorganische Chemie I der Universität Bayreuth Syntheseprotokolle für Schichtsilicate entwickelt, die durchwegs Plättchen mit erheblich größeren Partikeldurchmessern und homogener Ladungsdichte liefern. [22-24] Dabei zeigte sich, dass die intrakristalline Reaktivität von Schichtladung [13,25] und Art des Zwischenschichtkations [14] abhängt. Bisher war es jedoch noch nicht gelungen, ein absolut phasenreines Material zu synthetisieren, meist wurden geringste Anteile an kristalliner und amorpher Nebenphase im Bereich von etwa 5 % detektiert. Höchstwahrscheinlich ließ sich ein NatriumFluorohectorit beispielsweise aufgrund der amorphen Nebenphase trotz Applizierung starker Scherkräfte nicht vollständig delaminieren. [14] Ein in der Arbeitsgruppe synthetisierter neuartiger Li-Fluorohectorit war bis dato das einzige Material, welches in deionisiertem Wasser spontan delaminierte, allerdings nicht vollkommen phasenrein war. [24] In Kapitel 4.1 wird die Synthese eines hochreinen Na-Fluorohectorits beschrieben, die durch eine Kombination aus Schmelzsynthese und Langzeittempern erreicht wurde. b Handelsname Laponite von Laporte Industries Ltd., Widnes/UK; seit 1985. c Handelsname Somasif (ME100) von CO-OP Chemicals Ltd., Japan. d Hochgeladenes (Schichtladung ~1) trioktaedrisches Schichtsilicat, von Topy Co. Ltd., Japan. 3 Einleitung 3.2 Schichtsilicate als effiziente Bausteine 10 3.2.3 Schichtsilicate als Füllstoffe Der Einsatz von maßgeschneiderten Schichtsilicaten als funktionelle Füllstoffe in Polymermatrizen bedingt hohe Materialanforderungen. Durch ein in dieser Arbeit beschriebenes Konzept können zukünftig effiziente Nanokomposite für High-End-Anwendungen generiert werden. Dazu müssen vor allem vier zentrale Faktoren optimiert werden. Diese sind zum einen ein maximiertes Aspektverhältnis, des Weiteren optimale mechanische Eigenschaften des Füllstoffs e , ein perfektes Grenzflächenmanagement zur Kompartibilisierung des Füllstoffs mit der Matrix, sowie eine zeitund kosteneffiziente Verarbeitung, die eine Texturierung f der Nanoplättchen garantiert. Die Maximierung des Aspektverhältnisses spielt für optimierte Füllstoffanwendungen eine zentrale Rolle. So wirkt es sich signifikant auf die mechanischen Eigenschaften des generierten Nanokomposits, [26] sowie auf die erreichbare Textur der Plättchen und damit auf dessen Performance als Gasbarrierebeschichtung (Kapitel 3.3.1) aus. Ein großes Aspektverhältnis verbessert naturgemäß die Textur der Plättchen, wodurch mit synthetischen Hectoriten selbsttragende Filme durch einen Sedimentationsprozess mit nachfolgendem Evaporationsprozess hergestellt werden können. [27] Um eine Aggregation der Nanoplättchen bei der Verarbeitung mit der Polymermatrix zu verhindern, ist ein perfektes Grenzflächenmanagement eminent wichtig. Nur maßgeschneiderte Plättchen mit einer kompatiblen Oberflächenmodifikation ermöglichen eine optimierte Dispersion in der Matrix. Besonders signifikant für die mechanische Verstärkung des Nanokomposits ist zusätzlich eine gezielte Einbindung des Modifikators in die Matrix. Dies kann prinzipiell über chemische Bindungen oder physikalische Wechselwirkungen erfolgen. Zuletzt sind auch die mechanischen Eigenschaften eines einzelnen Plättchens für den nach Halpin Tsai [28] zu erwartenden Verstärkungsgrad des Nanokomposits von essentieller Bedeutung. Da diese einen zentralen Punkt in dieser Arbeit einnehmen, wird nachfolgend detaillierter auf die Plättchenmechanik eingegangen. e Der Füllstoff sollte über maximierte Elstizitätskonstanten und hohe Scherstabilität verfügen. f Parallele Orientierung der Plättchen zueinander in der Ebene. 3.2 Schichtsilicate als effiziente Bausteine 3 Einleitung 11 3.2.4 Mechanische Eigenschaften von Nanoplättchen 3.2.4.1 Allgemeines Wie bereits geschildert, zeichnet sich die Anisotropie der Bindungsverhältnisse von Schichtsilicaten und auch anderen, beispielsweise graphitischen Nanoplättchen vom strukturellen Aufbau bis zum Habitus ab. Der intrinsisch-anisotrope Charakter wirkt sich natürlich auch auf deren mechanische Eigenschaften aus. Ein einzelnes Plättchen kann daher keineswegs als isotropes Material gesehen werden und erfordert eine richtungsabhängige mechanische Charakterisierung. Bei der Deformation von einzelnen lamellaren Plättchen muss auch das Hookesche Gesetz allgemeiner durch eine lineare Tensorgleichung der vierten Stufe ausgedrückt werden. Auf der Basis der Symmetrie des Verzerrungsund Spannungstensors lassen sich die ursprünglichen 81 Komponenten des Elastizitätstensors zunächst auf 36 reduzieren, was eine Überführung in eine Matrixgleichung ermöglicht. Die Elastizitätskonstanten werden in einer 6 x 6-Matrix geschrieben, die Verzerrung und die Spannung in der Voigtschen Notation als sechskomponentige Vektoren: 1 11 12 13 14 15 16 1 2 21 22 23 24 25 26 2 3 31 32 33 34 35 36 3 4 41 42 43 44 45 46 4 5 51 52 53 54 55 56 5 61 62 63 64 65 66 6 6 c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c σ ε σ ε σ ε σ ε σ ε ε σ                         = ⋅                                     (1) Die Bedingung, dass das Gesamtmoment der applizierten Kraft auf das Material gleich Null ist, erniedrigt ihre Anzahl schließlich auf 21 voneinander symmetrieunabhängige Konstanten. [29] Je höher die Symmetrie des untersuchten Materials ist, desto weiter vereinfachen sich diese. Für monokline Symmetrie, wie etwa beim Glimmer (2M 1 Polytyp), existiert eine Symmetrieebene im Material und man unterscheidet folglich 13 voneinander unabhängige Elastizitätskonstanten: [29,30] 3 Einleitung 3.2 Schichtsilicate als effiziente Bausteine 12 11 12 13 15 22 23 25 33 35 44 46 55 66 0 0 0 0 0 0 0 0 C C C C C C C C C C C C C                     (2) Von diesen werden C 11 , C 22 , C 66 und C 12 primär von den starken kovalenten Bindungen innerhalb der Schichten beeinflusst. Bei trioktaedrischen Schichtsilicaten wie Biotiten und dem Hectorit bestehen aufgrund der pseudo-hexagonalen Symmetrie keine signifikanten Unterschiede der Elastizitätskonstanten in der Ebene vor. Die anderen Elastizitätskonstanten hängen in erster Linie von den schwächeren Wechselwirkungen zwischen den Lamellen ab und sind stärker von Temperatur, Druck und Interkalat beeinflussbar. [30] Die Elastizität entlang der Stapelachse wird dabei durch die C 33 Konstante wiedergegeben. Um nun die elastischen Eigenschaften einzelner Plättchen entlang der beiden stark unterschiedlichen Hauptrichtungen, d.h. in der Ebene (in-plane Modul) oder senkrecht dazu (Biegemodul), zu untersuchen, eignet sich die Rasterkraftmikroskopie dank der extrem hohen Sensitivität auf Mesound Nanoskala hervorragend. Da es für die in den Kapiteln 4.2 bis 4.4 vorgestellten Forschungsarbeiten eine tragende Rolle spielt, wird im Folgenden die prinzipielle Funktionsweise eines Rasterkraftmikroskops (AFM) vorgestellt. 3.2.4.2 Mechanische und topographische Untersuchungen mit dem AFM Die Vielseitigkeit im Anwendungsspektrum eines AFMs wird durch einen Blick auf den Aufbau deutlich. Abbildung 2 zeigt die wesentlichen Bausteine eines typischen AFMs. 3.2 Schichtsilicate als effiziente Bausteine 3 Einleitung 13 Abbildung 2. Aufbau eines Rasterkraftmikroskops (AFM) mit Ausschnittsvergrößerung zur Visualisierung der Wechselwirkungen (blau) der Cantileverspitze (Si) in der Nähe des Substrats (Si). Die Hauptkomponente des AFMs bildet eine mikroskopisch kleine Blattfeder, der Cantilever, mit einer scharfen Spitze am Ende. Bei einer Interaktion der Spitze mit dem Substrat verbiegt sich dieser. Die Deformation wird optisch erfasst, wobei ein auf die Rückseite des Cantilevers fokussierter Laserstrahl reflektiert und über eine Vier-Quadranten-Photodiode detektiert wird. Auf diese Weise können sowohl vertikale als auch torsionale Deformationen aufgelöst werden. Piezo-Scanner kontrollieren die Bewegung des Cantilevers (und des Probentisches). Während die Spitze über die Probe rastert wird die zwischen Probe und Spitze wirkende Kraft anhand der Cantileverdeflektion gemessen. Trägt man diese gegen die Position auf der Probe auf, entsteht eine topographische Aufnahme der Probenoberfläche. Alternativ kann die z-Position der Cantileverhalterung herangezogen werden, während die zwischen Probe und Spitze wirkende Kraft über eine Rückkopplungsschleife konstant gehalten wird. Da diese Kraft sowohl eine Funktion des Abstands zwischen Spitze und Probe ist, als auch von deren Materialeigenschaften abhängig ist, entsteht ein Bildkontrast. Generell unterscheidet man zwischen langreichweitigen und kurzreichweitigen Kräften. Bei letzteren handelt es sich um repulsive elektrostatische Kräfte, Kräfte kovalenter Bindungen, metallische Adhäsion und auch Reibungskräfte. Langreichweitige Kräfte sind van der Waals Kräfte, Coulomb-Wechselwirkungen und Kapillarkräfte. Der Einfachheit halber wird im Folgenden die Spitze-Probe-Wechselwirkung durch eine interatomare Lennard-Jones Kraft beschrieben: [31,32] ( ) 7 13 A B F D D D = − + (3) 3 Einleitung 3.2 Schichtsilicate als effiziente Bausteine 14 In der Realität gehorcht jedoch die attraktive Kraft zwischen den Oberflächen einer Gesetzmäßigkeit von –D -n mit n ≤ 3 und nicht n = 7. Der repulsive Teil ist ebenfalls weitaus komplexer als der durch die Lennard-Jones Kraft beschriebene. Für eine einfache, qualitative Beschreibung des Mechanismus der Akquisition von Kraft-Abstandskurven ist eine derartige Abhängigkeit wie in Gleichung (3) jedoch ausreichend. Wie in Abbildung 3a dargestellt wird der Cantilever mit der Federkonstante k c nun entlang der vertikalen Achse (z-Achse) an die Probenoberfläche angenähert und dessen Verbiegung δ c bestimmt. Für die Kraft zwischen Spitze und Probe gilt dabei das Hookesche Gesetz: [31,32] Hooke c c F k δ = (4) Die Entfernung Z, welche der Z-Piezo kontrolliert, ist nicht der Abstand D zwischen Spitze und Probe, sondern zwischen Probe und Ruheposition des Cantilevers. Diese beiden Strecken unterscheiden sich um die Cantileververbiegung δ c und um die Probendeformation δ p (Abbildung 3a): [31,32] ( ) c s D Z δ δ = − + (5) Zu jeder Distanz Z verbiegt sich der Cantilever so weit ( δ c ) bis die elastische Kraft des Cantilevers gegengleich der Spitze-Probe-Wechselwirkungskraft ist und sich das System im Gleichgewicht befindet. Es gilt: [31,32] ( ) ( ) Hooke c c c F D F k k Z D δ = − = − = − − (6) Die beiden Größen Z und δ c werden mit dem AFM gemessen. Die Beziehung zwischen der Spitze-Probe-Wechselwirkung und der resultierenden Kraft-Abstandskurve ist in Abbildung 3b zu sehen. δ c ist exemplarisch für den Punkt c eingezeichnet. Wird der Cantilever an das Substrat angenähert, so wird die grüne Gerade (Elastizität des Cantilevers nach Gleichung (4)) in Abbildung 3b nach links verschoben. Ist der Abstand noch sehr groß, verbleibt der Cantilever in seiner Ruheposition. So verbleibt er bis mit weiterer Annäherung die Spitze eine van der Waals-Anziehung erfährt. Auf der Trajektorie von Punkt c nach Punkt b verbiegt sich der Cantilever um einen Betrag von δ c bis sich das System wieder im Gleichgewicht befindet. Hier muss gelten [31,32] : ( ) ( ) ( ) 2 2 0 tot c c F D F D Uk D D ∂ ∂ ∂= > ⇒ > ∂ ∂ ∂ ∂ (7) 3.2 Schichtsilicate als effiziente Bausteine 3 Einleitung 15 U tot stellt die gesamte innere Energie des Systems dar. An Punkt b ist der Kraftgradient größer als k c . Folglich wird der Cantilever instabil und springt nach Punkt b’. Diese Diskontinuität wird als „jump-to-contact“ bezeichnet. Ab hier befindet sich die Spitze im Kontakt mit der Probe. Dehnt sich der Z-Piezo weiter aus, so verbiegt sich der Cantilever aufgrund der Coulomb-Abstoßung konkav. Der Anstieg in diesem Bereich ist durch die mechanischen Eigenschaften der Probe und des verwendeten Cantilevers bestimmt. Abbildung 3. a) Schema zur Wechselwirkung zwischen Spitze und Probe; b) graphische Konstruktion einer Kraft-Abstandskurve aus der Spitze-Probe-Wechselwirkung; nach Ref. [31] Beim Rückzug folgt die Spitze der Trajektorie von Punkt a nach Punkt c’ (Gleichgewicht). Dann kann die Adhäsionskraft die elastische Kraft des Cantilevers nicht mehr kompensieren und er springt von Punkt c’ nach Punkt c zurück. Diese Instabilität wird analog „jump-offcontact“ genannt. [31,32] Die oben beschriebenen Punkte werden bei der sogenannten Kraftspektroskopie, d.h. der mechanischen Charakterisierung, während jeder einzelnen Messung durchlaufen (siehe Kapitel 4.2) und dementsprechend eine Kraft-Abstands-Kurve aufgenommen. Darüber hinaus sind die in bestimmten Bereichen wirkenden Kräfte auch für korrekte topographische Analysen von Bedeutung (siehe Kapitel 4.3 und 4.4). 3 Einleitung 3.2 Schichtsilicate als effiziente Bausteine 16 Bei der Generierung von Oberflächenbildern mit dem AFM unterscheidet man prinzipiell zwei verschiedene Betriebsmodi, den statischen und den dynamischen. Dabei wird stets ein Regelparameter festgehalten und dessen Veränderung während der Messung registriert. [33] Im statischen Fall differenziert man zwischen dem so genannten Kontakt-Modus („contact mode“) und dem Nicht-Kontakt-Modus („non-contact mode“). Bei letzterem wird die Spitze des Cantilevers lediglich in die Nähe der Probenoberfläche gebracht und Wechselwirkungen detektiert. Aufgrund der geringen lateralen Auflösung wird dieses Setup nur sehr selten in den Materialwissenschaften genutzt. Im Kontakt-Modus wird die Spitze in Kontakt mit der Probe über diese gezogen, wobei direkt die Cantileververbiegung gemessen wird. Erfolgt keine weitere Nachregelung, spricht man vom „constant height mode“. Um bei unebenen Proben eine zu starke Belastung der Probe und Spitze zu vermeiden, ist ein weiteres Feature zugänglich. Die im Kontakt-Modus wirkenden Wechselwirkungskräfte gehorchen dem Hookeschen Gesetz, so dass eine direkte Proportionalität zwischen der Kraft und dem Betrag der Verbiegung, also der Höhe der Probe relativ zum Ausgangpunkt besteht. Dadurch kann die relative Position des Cantilevers zur Probe über eine Rückkopplungsschleife zu einer konstanten Kraft zwischen Spitze und Probe nachgeregelt werden. Dies bezeichnet man als „constant force mode“. Ein analoges Setup wurde bei den in Kapitel 4.4 beschriebenen Leitfähigkeitsmessungen gewählt. In den letzten Jahren haben sich dynamische Betriebsmodi zum Standard für topographische Analysen etabliert, da sie sich für eine Vielzahl von Probenoberflächen eignen und gleichzeitig über eine hohe Ortsauflösung verfügen. Dabei wird der Kontakt zwischen Cantilever und Probe minimiert um Schäden auf beiden Seiten vorzubeugen. Der wichtigste Betriebsmodus ist hierbei der intermittierende Kontakt-Modus („intermittent contact mode“, „tapping mode TM “). Hier wird der Cantilever nahe seiner Resonanzfrequenz angeregt. Die Annäherung des annahmeweise mit seiner Eigenfrequenz ω 0 schwingenden Cantilevers an die Probenoberfläche ändert dessen Resonanzfrequenz aufgrund der attraktiven und repulsiven Kräfte zwischen Spitze und Probe. Folglich erfährt auch die Schwingungsamplitude eine Änderung und nimmt den Wert der neuen Resonanzkurve bei der Anregungsfrequenz des Oszillators an (Abbildung 4a), gestrichelte Linien). Dadurch würde die neue Amplitude kleiner als die freie Amplitude (Schnittpunkte mit der gepunkteten senkrechten Linie) sein. Ist die Anregungsfrequenz ω exc jedoch, wie oben erwähnt, etwas von ω 0 verschieden, kann die Amplitu- 3.2 Schichtsilicate als effiziente Bausteine 3 Einleitung 17 de, je nach der Position der neuen Resonanzfrequenz relativ zur Eigenfrequenz des freien Oszillators, kleiner oder größer werden. Eine implementierte Rückkopplungsschleife (Amplitudenmodulation) korrigiert dies üblicherweise und hält die Amplitude konstant. Abbildung 4. a) Resonanzkurve für einen freien harmonischen Oszillator (grüne Linie) und einer Oszillation beeinflusst von attraktiven und repulsiven Kräften (gestrichelte rote Linien); b) Phasenänderung eines gedämpften harmonischen Oszillators als Funktion der Ansteuerfrequenz; für den Idealfall (Q = 0) ergibt sich ein scharfer Übergang von 0° nach 180° bei ω ωω ω = ω ωω ω 0 . Nach Garcia et al. [34] Die Verwendung des intermittierenden Kontakt-Modus erhöht darüber hinaus die Qualität extrahierbarer Informationen aus einer Messung. Beispielsweise können Änderungen in der Phase des oszillierenden Cantilevers Probeneigenschaften zugeordnet werden. Die Lösung für einen gedämpften harmonischen Oszillator z ist als die Summe eines transienten und eines stationären Terms definiert: [34] ( ) ( ) ( ) α ω β ω φ = − + + − exp cos cos exc z B t t A t (8) Nach einer Zeit 2Q/ ω 0 , wobei Q einen Gütefaktor zur Beschreibung der Dämpfungseffizienz darstellt, wird die Bewegung vom stationären (zweiten) Term dominiert und die Phasenänderung ergibt sich zu: [34] ωω φ ω ω =− 0 2 2 0 tan Q (9) Hierbei ist φ der Winkel, bei dem die Triebkraft die Auslenkung leitet. Wie bereits erwähnt, ändert die Dämpfung die Resonanzfrequenz des Cantilevers (Abbildung 4a). Aus dieser Phasenverschiebung sind Materialeigenschaften der untersuchten Probe extrahierbar und visualisierbar, welche in der topographischen Aufnahme verborgen bleiben. Der prominen- 3 Einleitung 3.3 Mesotechnologische Anwendungen 24 tierung der Emitter eine essentielle Rolle spielt. [51] Die Möglichkeit der Orientierung von Emittern hängt von deren Anisotropie ab. Polymere Spezies können durch geeignete Techniken wie Langmuir-Blodgett oder mechanischer Nachbehandlung (Rubbeln, Ziehen) orientiert werden. [52-56] Bei molekularen organischen Emittern erfolgt die Orientierung z.B. über epitaktisches Wachstum durch Gasphasenabscheidung. Yokoyama diskutiert aktuelle Forschung dazu in einem kürzlichen erschienenen ReviewArtikel. [51] Im Wesentlichen wird sich bei der Orientierung der meist stäbchenförmigen Anisotropie der Moleküle bedient. Bei den meist hochsymmetrischen effizienteren TMKomplexe gestaltet sich eine einheitliche Orientierung weitaus schwieriger. Bis dato wurde kein vernünftiger Lösungsansatz gefunden. Auch hier bieten synthetische Schichtsilicate ein großes Potential, da man positiv geladene TM-Komplexe einerseits durch die hohe Ladungshomogenität äquidistant auf einzelnen Lamellen immobilisieren und diese anschließend aufgrund der großen Aspektverhältnisse texturieren könnte. In grundlegenden Studien wurde die Orientierung von Komplexen auf Schichtsilicatoberflächen bereits theoretisch beleuchtet. [57-59] In Kapitel 4.6 wird die Generierung eines derartigen Nanokomposits gezeigt und dessen Effizienz anhand von polarisierter Emissions-Spektroskopie näher erläutert. 3.4 Problemstellung 3 Einleitung 25 3.4 Problemstellung: Vom Festkörper zur Mesotechnologie Wirft man einen Blick auf die zeitliche Entwicklung der Generierung von Nanomaterialien, so stellt man zwei zentrale Herangehensweisen fest, den meist sehr anspruchsvollen und aufwändigen „Top Down“ Prozess, sowie die effizientere, aber noch nicht ganz ausgereifte „Bottom Up“ Technik (Abbildung 7). Der Kurvenschnittpunkt in der Gegenwart deutet auf eine Synergie der beiden Herangehensweisen hin, die in Kombination den Weg zur Mesotechnologie, dem Bindeglied zwischen Nanotechnologie und Werkstoffentwicklung ebnen. Abbildung 7. Entwicklungsverlauf der Nanomaterialien mit der Zeit. Der Kurvenschnittpunkt deutet auf eine Synergie zwischen der „Top Down“ Herangehensweise und der „Bottom Up“ Technik hin. [60] In genau diesem Kontext wird in der vorliegenden Dissertation ein Konzept erarbeitet, das eine Route für die sukzessive Entwicklung effizienter Nanokomposite von der Füllstoffsynthese bis zur möglichen High-End Anwendung beschreibt. 3 Einleitung 3.4 Problemstellung 26 Diese Konzeptentwicklung stützt sich im Wesentlichen auf drei Säulen: 1. Synthese eines hochreinen Schichtsilicat-Füllstoffs a. Intrakristalline Reaktivität b. Partikelgröße c. Reinheit d. Skalierbarkeit 2. Eigenschaftscharakterisierung und –optimierung des Füllstoffs a. Aspektverhältnis b. Mechanische Eigenschaften c. Ladungsdichteabgleich 3. Generierung und Charakterisierung neuartiger Nanokomposite mit dem Füllstoff a. Kompatibilisierung mit Polymermatrix b. Texturierungsverfahren c. Charakterisierung hinsichtlich Gasbarriereeigenschaften, Emissionseigenschaften d. Skalierbarkeit Die wesentlichen Schritte sind in Abbildung 8 schematisch dargestellt. Sie ist zugleich als Übersicht für die Synopsis und den Ergebnisteil gedacht. 4 Synopsis 27 4 Synopsis Abbildung 8. Schematische Darstellung der Ergebnisse dieser Dissertation. Die vorliegende Dissertation enthält sechs Publikationen, welche sich thematisch in drei große Blöcke unterteilen lassen. Im folgenden Kapitel wird die Synthese eines neuartigen Natrium-Fluorohectorits vorgestellt, der zugleich das in dieser Arbeit hauptsächlich verwendete Ausgangsmaterial darstellt. Den zweiten Bereich bilden grundlegende mechanische Charakterisierungen einzelner Nanoplättchen und im dritten Block werden zwei neuartige Anwendungen präsentiert. 4 Synopsis 4.1 Hochreiner Natrium-Fluorohectorit 28 4.1 Hochreiner Natrium-Fluorohectorit Ein optimierter Füllstoff ist unabdingbar, um das volle Potential von Polymer-SchichtsilicatNanokompositen auszuschöpfen. Die Füllstoffeigenschaften sind hauptsächlich durch dessen Aspektverhältnis, relative Orientierung in der Polymermatrix (Textur), mechanische Eigenschaften und Kompatibilisierung mit der Polymermatrix bestimmt. Während die ersten beiden Faktoren stark von der lateralen Ausdehnung des Füllstoffs abhängen, werden die beiden letzteren stark von der Homogenität und Ladungsdichte beeinflusst, was mit einer einheitlichen intrakristallinen Reaktivität korreliert. Weiterhin sollte der Schichtsilicatfüllstoff frei von Fremdphasen sein und optimale optische Eigenschaften besitzen. Natürliche, kommerziell verfügbare Schichtsilicate können diese Voraussetzungen jedoch nicht aufbringen: Geringe Partikelgrößen (< 300 nm für Montmorillonit) und heterogene Ladungsdichte, in Kombination mit akzessorischen mineralischen Verunreinigungen und verminderter optischer Qualität durch strukturelle farbgebende Übergangsmetalle machen natürliche Schichtsilicate prinzipiell unbrauchbar für High-End-Anwendungen. Vor allem für flexible, transparente Hochbarrierebeschichtungen stellen alle globularen Verunreinignungen Defekte dar, welche die Permeabilität signifikant ansteigen lassen, während die Farbe der Plättchen die optischen Eigenschaften beeinträchtigt. Durch einen Langzeit-Temperschritt ließ sich ein Natrium-Fluorohectorit überraschenderweise aktivieren. Es wurde neben größeren Plättchendurchmessern auch ein absolut phasenreines Material gewonnen, welches in deionisiertem Wasser auch spontan delaminierte. Ein derartiger milder anisotroper Top-Down Prozess wäre für die Generierung funktioneller Nanokomposite von größter Bedeutung. In einer detaillierten Studie wurden die strukturellen und physikochemischen Änderungen untersucht und erläutert. Analysen hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung ergaben eine Stöchiometrie nahe der Zielkomposition und eine Bestimmung der Kationenaustauschkapazität lieferte ebenfalls einen Wert nahe der Theorie. Beide Resultate zeigen stichhaltige Hinweise auf ein Material von hoher Reinheit aus. 4.1 Hochreiner Natrium-Fluorohectorit 4 Synopsis 29 Auch Röntgenpulverdiffraktometrie bestätigte ein einphasiges Material, das weder Reflexe einer Protoamphibol-Nebenphase noch einen amorphen Halo, die beide im nicht getemperten Hectorit auftraten, zeigte. Weiterhin ließen sich die Diffraktogramme indizieren und mit steigender Luftfeuchtigkeit war eine steigende Ordnung zu erkennen, wie sie bisher nur bei deutlich höher geladenen Schichtsilicaten aufgetreten war. Festkörper-NMR Untersuchungen ergaben, dass auch der amorphe Anteil, welcher durch Röntgenbeugung nur sehr schwer sichtbar war, durch das Langzeit-Tempern verschwand. Neben strukturellen Analysen konnte darüber hinaus auch eine hervorragende Ladungshomogenität durch Interkalation von Alkylammoniumsalzen verschiedener Kettenlänge gezeigt werden. Die aus der kritischen Kettenlänge bestimmte Schichtladung stimmt hervorragend mit den vorangegangenen Bestimmungen der Kationenaustauschkapazität überein. Vorsichtiges Versetzen des Hectorits mit Wasser lieferte ein zunächst stufenförmiges Quellen des Zwischenschichtraums über das Doppelschichthydrat hinaus und endet schließlich in osmotischer Quellung und Delaminierung. Mit Hilfe einer Kombination aus Schmelzsynthese und Langzeit-Tempern ließen sich somit homogene und hochreine Hectorit-Nanoplättchen generieren, welche sich hervorragend als Füllstoffe für effiziente Nanokomposite eignen. 4 Synopsis 4.2 Mechanik von Schichtsilicattaktoiden 30 4.2 Deformationsmessungen an einzelnen Schichtsilicattaktoiden Basierend auf der Generierung hochgefüllter Nanokomposite ist der Beitrag eines einzelnen Schichtsilicattaktoids zur Versteifung von immenser Bedeutung, da dieser eine Abschätzung des Gesamtversteifungsgrades nach Halpin Tsai [28] ermöglicht. Der intrinsisch-anisotrope Charakter der Schichtsilicate erfordert jedoch eine richtungsabhängige mechanische Charakterisierung. Daher kann auch nicht auf Bulk-Methoden zurückgegriffen werden. Zu diesem Zweck wurde ein AFM-basierter nanoskaliger Biegetest einzelner Schichtsilicattaktoids entwickelt. Ziel war es, die Plättchen dickenabhängig mechanisch zu charakterisieren und einen Biegemodul zu extrahieren. Dabei wurde auf einen Na-Fluorohectorit zurückgegriffen. h Zunächst wurde eine verdünnte Schichtsilicat-Suspension auf ein mikrostrukturiertes Siliciumsubstrat getropft und getrocknet. Die Probe wurde im Anschluss systematisch mit dem AFM abgerastert um Taktoide zu identifizieren, die für den nachfolgenden Biegetest geeignet waren und über einem Spalt lagen. Gleichzeitig konnte deren Höhe bestimmt werden. Anschließend wurde das Plättchen elastisch über ein „Force-Mapping“ deformiert, d.h. ein virtuelles Gitter mit mindestens 625 Knotenpunkten wurde über den Topographie-Scan gelegt und an jedem Knotenpunkt eine Kraft-Abstandskurve aufgenommen. Dabei ergaben sich drei unterschiedliche Arten von Kraft-Abstandskurven, die des eigentlichen Biegetests mit einer Plättchendeformation und die des nicht deformierbaren Substrats bzw. des auf dem Substrat liegenden Taktoids. Die detektierten Deformationen setzen sich über Linearkombination aus Verbiegung des Cantilevers und des Plättchens zusammen. Mit der Kenntnis der Federkonstante der Cantilevers lassen sich hieraus die Taktoidsteifigkeiten extrahieren. Durch die Charakterisierung etlicher Taktoide unterschiedlicher Dicke konnte schließlich ein Biegemodul bestimmt werden (21 ± 9 GPa). Dieser ist geringer als die von konventionellen Glimmern in der Literatur vorkommende C 33 Konstanten (50-70 GPa), [61,62] was auf die geringere Schichtladung und vielmehr auf die Gleitebenen durch die Hydratisierung der Na + - Zwischenschichtionen (bei Glimmern befindet sich nicht hydratisierbares K + in der Zwischenh Im Gegensatz zum im vorangegangenen Kapitel beschriebenen Hectorit wurde dieser nicht getempert, es lagen also in Suspension neben Monolagen auch bis zu 250 nm dicke Taktoide vor. 4.2 Mechanik von Schichtsilicattaktoiden 4 Synopsis 31 schicht) zurückzuführen ist. Taktoide mit hydratisierbaren Kationen in der Zwischenschicht sind demnach nur bedingt als mechanisch verstärkende Füllstoffe in extrusionsfähigen Kompositen einsetzbar. 4 Synopsis 4.3 Mechanik einer einzelnen Silicatlamelle 32 4.3 Mechanische Eigenschaften einer einzelnen Silicatlamelle Bei den in Kapitel 4.2 durchgeführten Untersuchungen stellte sich heraus, dass Taktoide, welche dünner als 20 nm waren über eine sehr hohe Flexibilität verfügten und beim Trocknungsprozess über Kapillarkräfte in die Spalten des mikrostrukturierten Substrats gesaugt wurden und dadurch eine Messung unmöglich machten. Jedoch sind die mechanischen Eigenschaften innerhalb einer einzelnen Schichtsilicatlamelle beispielsweise für flexible Hochbarrierebeschichtungen von größter Bedeutung. Aus diesem Grund wurde auch für sehr dünne Plättchen eine Methode entwickelt, die es erlaubt, selbst einzelne Lamellen mechanisch zu charakterisieren. Mittels Computersimulationen wurden kürzlich aus durch thermische Fluktuationen hervorgerufenen Wellungen die elastischen Eigenschaften einer einzelnen Schichtsilicatlamelle extrahiert. [44] Analog dazu ist es auch möglich, den in-plane Modul aus kontrollierten, erzwungenen Faltungen abzuleiten. Die generelle Idee hinter dieser Messtechnik, auch „Wrinkling“ genannt, ist die planare Kompression einer dünnen, steifen Schicht auf einem dickeren, gummiartigen Substrat. Dieses Prinzip ist etabliert in der Analyse dünner Filme [63,64] und konnte nun erstmals auf etwa 1 nm dicke Plättchen erfolgreich übertragen werden. Dabei wurde eine verdünnte Suspension aus delaminiertem Na-Fluorohectorit auf ein gestrecktes, hydrophilisiertes PDMSSubstrat aufgetropft, getrocknet und im Anschluss die Spannung kontrolliert gelöst. Im Gegensatz zu den in Kapitel 4.2 beschriebenen Deformationsmessungen reichen bei dieser Messmethode kostengünstigere, rein topographische AFMs vollkommen für die nachfolgenden Untersuchungen aus. AFM Analysen ergaben, dass die Schichtsilicatlamellen deutlich und homogen gefaltet waren, während das PDMS-Substrat glatt blieb. Die Wellenlänge der Falten korreliert dabei mit dem in-plane Modul des Plättchens. Um die Datenevaluation zu beschleunigen, wurde ein Computerprogramm geschrieben, das die topographischen Informationen aus den AFM-Scans einliest und über eine 2D-Fourier Transformation die Wellenlänge extrahiert. Die Messungen bestätigten die in Kapitel 4.1 beschriebene Homogenität auch von mechanischer Seite, was auch an einem sehr scharfen Fourier-Peak erkennbar war. Der in-plane Modul einer einzelnen Schichtsilicatlamelle (142 ± 17 GPa) ist mit den Ergebnissen der oben 4.3 Mechanik einer einzelnen Silicatlamelle 4 Synopsis 33 erwähnten Computersimulationen (230 GPa) durchaus vergleichbar. Auch der Unterschied zum experimentell bestimmten in-plane Modul von Glimmern (178.5 ± 1.5 GPa) wird klar, wenn man sich vor Augen führt, welche strukturellen Modelle zur Bestimmung herangezogen wurden: Glimmer wurde im Gegensatz zu den Faltungsuntersuchungen als Bulk-Material analysiert, d.h. sein in-plane Modul stellt eine Superposition aus Schichtsilicatlamellen und Zwischenschichtraum dar. Diese Sandwich-Konstruktion kann zu einer gewissen Materialversteifung führen, wie man sie aus dem Leichtbau kennt. Durch ihre Schnelligkeit mit semiautomatisierter Datenevaluation, sowie durch ihre hohe Sensitivität und kostengünstige Analytik könnte die Wrinkling Methode zukünftig als Standardprozedur für Materialscreening Prozesse an Nanoplättchen herangezogen werden. 5 Verwendete Literatur 40 5 Verwendete Literatur [1] http://www.heliatek.com/wp-content/uploads/2011/12/111205_PI_Heliatek-mitRekordzelle-fuer-organische-Photovoltaik_DE.pdf 11-10-2012 [2] L. A. Goettler, K. Y. Lee, H. Thakkar, Polym. Rev. 2007, 47, 291-317. [3] Z. Y. Tang, N. A. Kotov, S. Magonov, B. Ozturk, Nat. Mater. 2003, 2, 413-418. [4] P. Podsiadlo, A. K. Kaushik, E. M. Arruda, A. M. Waas, B. S. Shim, J. D. Xu, H. Nandivada, B. G. Pumplin, J. Lahann, A. Ramamoorthy, N. A. Kotov, Science 2007, 318, 80-83. [5] M. Kurian, M. E. Galvin, P. E. Trapa, D. R. Sadoway, A. M. Mayes, Electrochim. Acta 2005, 50, 2125-2134. [6] M. R. Schütz, H. Kalo, T. Lunkenbein, J. Breu, C. A. Wilkie, Polymer 2011, 52, 3288-3294. [7] M. R. Schütz, H. 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Ich koordinierte zusammen mit Prof. Dr. Josef Breu das Projekt und führte grundlegende Experimente durch. Matthias Stöter war für den Kationenaustausch mit nachfolgender Analytik verantwortlich. Bernd Putz und Dr. Hussein Kalo oblagen die Temperversuche. Die Festkörper-NMRMessungen wurden von Marko Schmidt und Dr. Dunja Hirsemann mit Prof. Dr. Jürgen Senker durchgeführt. Verfasst wurde diese Publikation hauptsächlich von Prof. Dr. Josef Breu, Matthias Stöter und mir. Matthias Stöter und ich haben zu einem Anteil von je 35 % beigetragen. 6.1 Hochreiner Natrium-Fluorohectorit 6 Ergebnisse 45 6.1.1 Nanoplatelets of Sodium Hectorite Showing Aspect Ratios of ≈20000 and Superior Purity 6 Ergebnisse 6.1 Hochreiner Natrium-Fluorohectorit 46 6.1 Hochreiner Natrium-Fluorohectorit 6 Ergebnisse 47 6 Ergebnisse 6.1 Hochreiner Natrium-Fluorohectorit 48 6.1 Hochreiner Natrium-Fluorohectorit 6 Ergebnisse 49 6 Ergebnisse 6.1 Hochreiner Natrium-Fluorohectorit 56 6.1 Hochreiner Natrium-Fluorohectorit 6 Ergebnisse 57 6 Ergebnisse 6.1 Hochreiner Natrium-Fluorohectorit 58 6.1 Hochreiner NatriumFluorohectorit Fluorohectorit 6 Ergebnisse 59 6 Ergebnisse 60 6.2 Deformationsmessungen an dünnen Schichsilicattaktoiden Daniel A. Kunz † , Eva Max ‡ , Richard Andreas Fery ‡, * Deformation Measurements on Thin Clay Tactoids Erschienen in: Small 2009, 5 , 1816 printed by permission of John Wiley & Sons, Inc. † Le hrstuhl für Anorganische Chemie I, ‡ Lehrstuhl für Physikalische Chemie II, Universität Bayreuth, 95447 Bayreuth, Deutschland § Max Plank Institut für Kolloide und Grenzflächen, 14476 Potsdam * [email protected]; andreas.fery@uni Darstellung des Eigenanteils: Das Konzept dieser Publikation wurde zusammen mit Prof. reas Fery erarbeitet. Mein Anteil dieser Veröffentlichung bestand aus der Entwicklung der Messmethode und aus der Durchführung unterwies mich in der Kraftspektroskopie. pretati on der Daten hinsichtlich der Plattentheorie. Aufnahme bei. Verfasst wurde diese Publikation hauptsächlich von Prof. Dr. Andreas Fery und mir. Dr. Richard Weinkamer Mein Eigenanteil beläuft sich auf ca. 70 %. 6.2 Mechanik von Schichtsilicattaktoiden Deformationsmessungen an dünnen Schichsilicattaktoiden , Richard Weinkamer § , Thomas Lunkenbein † , Josef Breu Deformation Measurements on Thin Clay Tactoids , 1816 -1820. Copyright © 2009 by John Wiley & Sons, Inc. R printed by permission of John Wiley & Sons, Inc. hrstuhl für Anorganische Chemie I, Universität Bayreuth, 95447 Bayreuth, Deutschland Lehrstuhl für Physikalische Chemie II, Universität Bayreuth, 95447 Bayreuth, Deutschland Max Plank Institut für Kolloide und Grenzflächen, 14476 Potsdam - Golm, Deutschl andreas.fery@uni -bayreuth.de Das Konzept dieser Publikation wurde zusammen mit Prof. Dr. Josef Breu und Prof. erarbeitet. Mein Anteil dieser Veröffentlichung bestand aus der Entwicklung der Messmethode und aus der Durchführung und Auswertung der Messungen. Dr. mich in der Kraftspektroskopie. Dr. Richard Weinkamer unterstützte in der Inte on der Daten hinsichtlich der Plattentheorie. Thomas Lunkenbein steuerte die REM Verfasst wurde diese Publikation hauptsächlich von Prof. Dr. Richard Weinkamer hat zum PlattenmechanikTeil beige Mein Eigenanteil beläuft sich auf ca. 70 %. Mechanik von Schichtsilicattaktoiden Deformationsmessungen an dünnen Schichsilicattaktoiden , Josef Breu †, *, and by John Wiley & Sons, Inc. R eUniversität Bayreuth, 95447 Bayreuth, Deutschland Lehrstuhl für Physikalische Chemie II, Universität Bayreuth, 95447 Bayreuth, Deutschland Golm, Deutschl and und Prof. Dr. Anderarbeitet. Mein Anteil dieser Veröffentlichung bestand aus der Entwicklung der der Messungen. Dr. Eva Max unterstützte in der Inte rsteuerte die REM - Josef Breu , Prof. Teil beige tragen. 6.2 Mechanik von Schichtsilicattaktoiden 6 Ergebnisse 61 6.2.1 Deformation Measurements on Thin Clay Tactoids 6 Ergebnisse 6.2 Mechanik von Schichtsilicattaktoiden 62 6.2 Mechanik von Schichtsilicattaktoiden 6 Ergebnisse 63 6 Ergebnisse 6.2 Mechanik von Schichtsilicattaktoiden 64 6.2 Mechanik von Schichtsilicattaktoiden 6 Ergebnisse 65 6 Ergebnisse 6.3 Mechanik einer einzelnen Silicatlamelle 72 6.3 Mechanik einer einzelnen Silicatlamelle 6 Ergebnisse 73 6 Ergebnisse 74 6.3.2 Supporting Information 6.3 Mechanik einer einzelnen Silicatlamelle Supporting Information Mechanik einer einzelnen Silicatlamelle 6.3 Mechanik einer einzelnen Silicatlamelle Mechanik einer einzelnen Silicatlamelle 6 Ergebnisse 75 6 Ergebnisse 76 6.3 Mechanik einer einzelnen Silicatlamelle Mechanik einer einzelnen Silicatlamelle 6.3 Mechanik einer einzelnen Silicatlamelle 6 Ergebnisse 77 6 Ergebnisse 6.3 Mechanik einer einzelnen Silicatlamelle 78 6.3 Mechanik einer einzelnen Silicatlamelle 6 Ergebnisse 79 6 Ergebnisse 6.3 Mechanik einer einzelnen Silicatlamelle 80 6.3 Mechanik einer einzelnen Silicatlamelle Mechanik einer einzelnen Silicatlamelle 6 Ergebnisse 81 6 Ergebnisse 6.4 Mechanik von Graphenoxid und Graphen 88 6.4 Mechanik von Graphenoxid und Graphen 6 Ergebnisse 89 6.4.2 Supporting Information 6 Ergebnisse 6.4 Mechanik von Graphenoxid und Graphen 90 6.4 Mechanik von Graphenoxid und Graphen 6 Ergebnisse 91 6 Ergebnisse 6.4 Mechanik von Graphenoxid und Graphen 92 6.4 Mechanik von Graphenoxid und Graphen 6 Ergebnisse 93 6 Ergebnisse 6.4 Mechanik von Graphenoxid und Graphen 94 6.4 Mechanik von Graphenoxid und Graphen 6 Ergebnisse 95 6 Ergebnisse 6.4 Mechanik von Graphenoxid und Graphen 96 6.4 Mechanik von Graphenoxid und Graphen 6 Ergebnisse 97 6 Ergebnisse 6.5 Hoch-Gasbarriere-Beschichtung 104 6.5.1 Clay-Based Nanocomposite Coating for Flexible Optoelectronics Applying Commercial Polymers 6.5 Hoch-Gasbarriere-Beschichtung 6 Ergebnisse 105 6 Ergebnisse 6.5 Hoch-Gasbarriere-Beschichtung 106 6.5 Hoch-Gasbarriere-Beschichtung 6 Ergebnisse 107 6 Ergebnisse 6.5 Hoch-Gasbarriere-Beschichtung 108 6.5 Hoch-Gasbarriere-Beschichtung 6 Ergebnisse 109 6 Ergebnisse 110 6.5.2 Supporting Information 6.5 HochGasbarriere Supporting Information Gasbarriere -Beschichtung 6.5 Hoch-Gasbarriere-Beschichtung 6 Ergebnisse 111 6 Ergebnisse 6.5 Hoch-Gasbarriere-Beschichtung 112 6.6 Polarisierte Emission 6 Ergebnisse 113 6.6 Polarisierte Emission durch templatgesteuerte Quasi-Epitaxie Daniel A. Kunz † , Markus Leitl ‡ , Lukas Schade § , Jasmin Schmid † , Beate Bojer † , Ulrich T. Schwarz § , Geoffrey A. Ozin ┴, *, Hartmut Yersin ‡, *, and Josef Breu †, * Quasi-Epitaxy of [Ru(bpy) 3 ] 2+ by Confinement in Clay Nanoplatelets Yields Polarized Emission Submitted to Small. † Lehrstuhl für Anorganische Chemie I, Universität Bayreuth, 95447 Bayreuth, Deutschland ‡ Lehrstuhl für Physikalische Chemie, Universität Regensburg, 93053 Regensburg, Deutschland § Institut für Mikrosystemtechnik IMTEK, Universität Freiburg, 79110 Freiburg, Deutschland ┴ Materials Chemistry and Nanochemistry Research Group, Center for Inorganic and Polymeric Nanomaterials, Chemistry Department, University of Toronto, Toronto M5S 3H6, Canada * [email protected], [email protected], [email protected]nto.ca Darstellung des Eigenanteils: Das Konzept dieser Publikation wurde von mir selbst erarbeitet. Weiterhin führte ich die grundlegenden Experimente durch, die dann von Jasmin Schmid weitergeführt wurden. Markus Leitl war mit mir in Zusammenarbeit mit Prof. Dr. Hartmut Yersin für die ersten 6 Ergebnisse 6.6 Polarisierte Emission 120 dimensional crystals, so-called tactoids (see Figure S2, supporting information). The stacking direction is perpendicular to the basal planes and is denoted as the -axis. The negatively charged clay lamellae are neutralized by interlayer cations of any type. The inorganic Na + present in the pristine synthetic Na-hectorite applied here, can readily and completely be exchanged by [Ru(bpy) 3 ] 2+ . Detailed experimental proof about the orientation of [Ru(bpy) 3 ] 2+ complexes immobilized on clay basal surfaces is, however, missing. In sophisticated computer simulation studies of [Ru(bpy) 3 ] 2+ complexes intercalated into different kinds of clays, Breu et al. [38, 39] identified a energetically strongly preferred orientation of the complexes with their -axes parallel to the -axis as depicted in Figure 1. Furthermore, an additional two-dimensional ordering of the complexes within a given interlayer was detected, whereby various packing patterns, depending on the charge density of the host clay, were realized. Applying a combination of melt synthesis and long-time annealing according to a recently published procedure, [32] a medium charged hectorite (Na 0.5 Li 0.5 Mg 2.5 Si 4 O 10 F 2 , Na-hec) with excellent charge homogeneity has recently become available that crystallizes in macroscopic, optically transparent tactoids. Few tactoids, like the one displayed in Fig. 3a, show even lateral extensions of 300 µm and 20 µm thickness enabling an orientation-dependent spectroscopic study. Furthermore, Na-hec, unlike natural clays, is free from accessorial paramagnetic impurities. This clay type therefore represents a perfectly suited layered host system for any cationic molecular emitter. Via a hydrothermal cation exchange, [Ru(bpy) 3 ] 2+ complexes were intercalated into the interlayer space. The intercalation can be monitored via X-ray diffraction (Figure S3, supporting information) by an increase in the interlayer spacing upon intercalation. The periodicity in direction is represented by the d 001 value of 17.7 Å. It consists of the clay lamella itself with 9.6 Å [44, 45] and the space required by the intercalated complex (8.1 Å). For comparison, * c  3 C  * c  * c  6.6 Polarisierte Emission 6 Ergebnisse 121 single crystal data of [Ru(bpy) 3 ](PF 6 ) 2 indicate a height of 8.15 Å for [Ru(bpy) 3 ] 2+ along its -axis. In line with the simulations mentioned above, the observed d 001 value strongly supports a similar orientation of the complexes within the clay and the [Ru(bpy) 3 ](PF 6 ) 2 crystal (see supporting information for details) with the -axis oriented along and . [46] Additionally, a new lambda-shaped peak (hk-band, d-value 7.8 Å) appeared upon intercalation. This can be assigned to an in-plane long range order of the complexes, i.e. an ordered packing pattern in the interlayer space of the clay. [37] Both features, the well-defined packing of the complexes within a given interlayer and the perfect periodicity along the stacking direction, indicating the same orientation of the emitter molecules in every interlayer, are prerequisites for the proposed nano-scale quasi-epitaxy. The distinct orientation of the [Ru(bpy) 3 ] 2+ complexes within the host clay should result in a polarized emission similar to the one observed for pristine single crystals of [Ru(bpy) 3 ](PF 6 ) 2 . A [Ru(bpy) 3 ] 2+ intercalated tactoid of hectorite ([Ru(bpy) 3 ] 2+ -hec ) was therefore investigated by spatially resolved orientation-dependent polarized emission spectroscopy. Applying a confocal microscope, the emission spectra of [Ru(bpy) 3 ] 2+ -hec platelets were recorded in high spatial resolution at two different directions of observation, namely with an observation along the stacking direction of the clay lamellae and along the edges (Figure 2). Additionally, the emission spectra of a [Ru(bpy) 3 ](PF 6 ) 2 single crystal was recorded as a reference (compare also Yersin et al. [40] ). The degree of polarization P is defined here as commonly used by: [47] (2) where and define the emission intensity with the electric field vector oriented perpendicularly and parallel to the -axis. Applying equation (2) to the measured results of [Ru(bpy) 3 ](PF 6 ) 2 single crystals, P was determined to be 0.77, indicating, in agree3 C  3 C  * c  c  ( ) ( ) ( ) ( ) I E c I E c P I E c I E c ⊥ − =⊥ +           ( ) I E c ⊥   ( ) I E c     E c  6 Ergebnisse 6.6 Polarisierte Emission 122 ment with previous work, [40] a very high degree of optical polarization, i.e. a strongly perpendicularly polarized emission (Figure 2a). In the case of [Ru(bpy) 3 ] 2+ -hec, direction dependent emission measurements showed a distinctly different polarization behavior when comparing the spectra recorded from the basal surface of the platelet and along its edges (compare Figure 2b with Figure 2c). For an observation direction parallel to the -axis of the tactoids no polarized emission could be detected and the emission spectra for all orientations of the electric field vector were almost identical (Figure 2c). However, the light emitted from the edges of the platelets is highly polarized (Figure 2b) and reaches a degree of polarization P of approximately 0.35. This demonstrates a uniform orientation of the emitters. Much like the crystal field in [Ru(bpy) 3 ](PF 6 ) 2 single-crystals, the nano-confinement on the clay basal surfaces compels an arrangement of the emitters with their -axis oriented perpendicular to the silicate lamellae. This provides experimental evidence for the orientations of [Ru(bpy) 3 ] 2+ suggested by computer simulation studies. [38, 39] * c   E 3 C  6.6 Polarisierte Emission 6 Ergebnisse 123 Figure 2. a Polarized emission spectra of single-crystal [Ru(bpy) 3 ](PF 6 ) 2 , b polarized emission with the direction of observation perpendicular to the edges of [Ru(bpy) 3 ] 2+ -hec, and c non-polarized emission with the direction of observation along the stacking direction of [Ru(bpy) 3 ] 2+ -hec. The dotted black arrow marks the direction of light detection (observation). The red and blue arrows represent the electric field vector parallel and perpendicular to the directions of observation. The excitation wavelength was 408 nm. * c   E 6 Ergebnisse 6.6 Polarisierte Emission 124 The observed difference in the degree of polarization between single crystal and intercalation compound may most likely be attributed to the fringed and fanned out nature of the edges of the tactoid that develops upon hydrothermal intercalation (Figure 3 a and b). Due to the dramatic volume increase of each interlayer space which is required to expand from 0.3 Å to 8.1 Å to accommodate the large emitter molecule, intracrystalline stresses cause the tactoid then to splinter. Spatially resolved maps of P (Figure 3 c) show a high sensitivity to the misalignment of domains within a tactoid. Well aligned areas show values of P ≈ 0.45, while in areas dominated by defects and cracks, P is lowered to values of about 0.2. The resolution limit of the measurement is about 1 µm. This means that more than 500 layers of [Ru(bpy) 3 ] 2+ -hec are measured simultaneously per scan, rendering measurement of defect-free domains without any disorientations impossible. Still, the measured polarized emission is remarkably high. Hence, it is expected that the polarization P of [Ru(bpy) 3 ] 2+ oriented on a single lamella would be close to the value of single crystals. 6.6 Polarisierte Emission Figure 3. a SEM micrograph of an edge of a [Ru(bpy) by the expansion during cation exchange the tactoids splinter and develop with misalignments of neighboring domains image of a typical area of the platelet's edge that was used for emission studie spatially resolved map of an edge degrees of polarization. The to disturbed orientations of the clay l complexes with observed P It is important to note that macroscopic t prove polarized emission are Ho wever, as has been demonstrated, delaminated into singular cl micrograph of an edge of a [Ru(bpy) 3 ] 2+ -hec platelet. Due to stress caused by the expansion during cation exchange the tactoids splinter and cracks develop with misalignments of neighboring domains (red lines in b); b Optical microscopic image of a typical area of the platelet's edge that was used for emission studie of an edge of a [Ru(bpy) 3 ] 2+ -hec platelet showing The P-values turn out to be much lower on defect sites and cracks due to disturbed orientations of the clay l amellae and therefore of the axes of the [Ru(bpy) P values of 0.1 – 0.2. It is important to note that macroscopic t actoids as applied here for analytical reasons are of course not suitable for incorporation into OLED devices. wever, as has been demonstrated, the applied s ynthetic hectorites can e cl ay lamellae with a thickness of 1 nm. [32] For OLED applications 6 Ergebnisse 125 Due to stress caused cracks (white lines in b) Optical microscopic image of a typical area of the platelet's edge that was used for emission studie s. c False-color, showing spatially varying to be much lower on defect sites and cracks due of the [Ru(bpy) 3 ] 2+ as applied here for analytical reasons to not suitable for incorporation into OLED devices. ynthetic hectorites can e asily be completely For OLED applications , 6 Ergebnisse 6.6 Polarisierte Emission 126 emitter complexes oriented on single lamellae would be applied to yield a homogeneous and well-textured area of equidistant emitters. A simple doctor-blade process from suspension with subsequent drying is sufficient to retrieve highly textured composite films of the functional nanoplatelets. [48] Moreover, packing of sensitive emitters by the perfectly transparent inorganic nanoplatelets might offer the additional benefit of stabilizing and protecting the emitters against oxidation and hydrolysis and thus, increasing the device lifetime of an OLED. Composites manufactured applying the same clay nanoplatelets, though not loaded with emitter guest molecules, have been shown to provide very high gas barrier activity. [49, 50] Preliminary tests to illustrate the feasibility of such processing showed that delaminated nanoplatelets with immobilized [Ru(bpy) 3 ] 2+ complexes attached to their surface yield a stable dispersion in butanone. After blending with a poly(methyl methacrylate) (PMMA) solution in butanone the mixture was coated onto a microscope glass slide and visually homogeneous films were obtained after drying (Figure 4). A cryo-ion-etched SEM cross section of such a nanocomposite film (prepared by Leica Microsystems Inc.) showing perfect texture is depicted in Figure 4a. Each of the parallel textured nanoplatelets carries uniformly oriented [Ru(bpy) 3 ] 2+ complexes (Figure 4b) that exhibit a transition dipole shown as small arrows. Uniform orientation of the complexes on the clay platelets, which in turn then are perfectly textured due to the huge aspect ratios of the nanoplatelets, delivers a quasi-epitaxy of the emitters. A kind of macroscopic transition dipole (large arrow) results yielding polarized emission from the edges of the film. It happens that the nano-confinement for the particular shape of this emitter delivers a favorable orientation of the transition dipole that would be expected to enhance the out-coupling factor η out . Under UV light (Figure 4c), the emission is optically homogeneous throughout the whole film. Furthermore, the coating per se reveals very good optical properties and is also flexible and highly transparent to daylight (Figure 4d). For making an OLED device, a suspension of single lamella nanoplatelets packed with 6.6 Polarisierte Emission 6 Ergebnisse 127 emitting guest complexes would have to be blended with materials that posses good hole and electron transport or bipolar transport properties (compare ref. [51] ). Figure 4. a Cryo-ion-etched cross section of a nanocomposite film with textured [Ru(bpy) 3 ] 2+ -hec nanoplatelets embedded in a PMMA matrix; b sketch of individually oriented [Ru(bpy) 3 ] 2+ complexes on the textured nanoplatelets; the blue arrows show the transition dipole moments of the singular complexes that result in a macroscopic moment yielding polarized emission. c Nanocomposite film with textured [Ru(bpy) 3 ] 2+ -hec nanoplatelets embedded in a PMMA matrix under UV light and d at daylight. To visualize the transparency, a print-out of a logo was placed under the film at daylight. To show substrate variability, the film in c and d was coated onto a PET foil. 6 Ergebnisse 6.6 Polarisierte Emission 128 Conclusion The work presented herein represents a proof-of-principle that the orientation of a transition metal luminophor intercalated within the interlayer spaces of well-organized clay nanoplatelets can be controlled, enabling command over the polarization of emitted light. Furthermore, we demonstrate that the composite nanoplatelets can be assembled using a doctor-blade method to form an oriented luminescent film, showing that this quasi-epitaxial strategy could be explored as a means to improve the performance of different kinds of electroluminescent displays and stereoscopic imaging systems. [52, 53] Supporting Information Supporting Information is available from the Wiley Online Library or from the author. Acknowledgements This work was supported by the German Science Foundation (SFB 840). D.A.K. thanks the elite study program “Macromolecular Science” as well as the International Graduate School “Structure, Reactivity and Properties of Oxide Materials” within the Elite Network of Bavaria (ENB) for ongoing support. G.A.O. is Government of Canada Research Chair in Materials Chemistry and Nanochemistry. He is deeply grateful to the Natural Sciences and Engineering Council of Canada for strong and sustained support of his research. The authors also gratefully acknowledge Dr. W. Grünewald, Leica Microsystems Inc, for the preparation of the cryoion-etched SEM samples and Dr. Beate Förster, BIMF, for the analysis of these samples. Received: ((will be filled in by the editorial staff)) Revised: ((will be filled in by the editorial staff)) Published online: ((will be filled in by the editorial staff)) [1] Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials (Ed.: H. Yersin), Wiley-VCH, Weinheim, Germany 2008. [2] Physics of Organic Semiconductors (Eds.: W. Brütting, C. Adachi), Wiley-VCH, Weinheim, Germany 2012. 6.6 Polarisierte Emission 6 Ergebnisse 129 [3] C. Adachi, M. A. Baldo, M. E. Thompson, S. R. Forrest, J. Appl. Phys. 2001, 90, 5048. [4] T. Tsutsui, E. Aminaka, C. P. Lin, D. U. Kim, Philos. T. R. Soc. A 1997, 355, 801. [5] R. H. Friend, R. W. Gymer, A. B. Holmes, J. H. Burroughes, R. N. Marks, C. Taliani, D. D. C. Bradley, D. A. Dos Santos, J. L. Bredas, M. Logdlund, W. R. Salaneck, Nature 1999, 397, 121. 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The [Ru(bpy) 3 ] 2+ species in a [Ru(bpy) 3 ](PF 6 ) 2 single crystal. a view along the - axis, b view along the b axis. The - axis lying parallel to the - axis is also shown. * c  c  3 C  c  6.6 Polarisierte Emission Figure S2. A s tructural representation of the hectorite clay that was Negatively charged 2:1 lamellae are stacked upon each other is balanced by intercalated Na media. Figure S3. Powder Xray patterns After intercalation of the [Ru(bpy) ries shifts to higher dvalues. The additional a 2D ordering within the interlayer space and is marked in red. tructural representation of the hectorite clay that was utilized Negatively charged 2:1 lamellae are stacked upon each other ( -axis) . is balanced by intercalated Na + ions that can be exchanged against other cations in aqueous ray patterns of a neat Na-hec host material and After intercalation of the [Ru(bpy) 3 ] 2+ - complexes that are larger than the Na values. The additional hk-band that appears upon intercalation indicates 2D ordering within the interlayer space and is marked in red. * c  6 Ergebnisse 137 utilized in this study. . The negative charge ions that can be exchanged against other cations in aqueous b [Ru(bpy) 3 ] 2+ -hec. complexes that are larger than the Na + ions the 00l seupon intercalation indicates 6 Ergebnisse 6.6 Polarisierte Emission 138 Supplementary References [1] M. M. T. Khan, R. C. Bhardwaj, C. Bhardwaj, Polyhedron 1990, 9, 1243. [2] J. Breu, H. Domel, A. Stoll, Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 2401. [3] M. Stöter, D. A. Kunz, M. Schmidt, D. Hirsemann, H. Kalo, B. Putz, J. Senker, J. Breu, Langmuir 2013, 1280. [4] M. W. Möller, D. Hirsemann, F. Haarmann, J. Senker, J. Breu, Chem. Mater. 2010, 22, 186. [5] H. Kalo, W. Milius, J. Breu, RSC Adv. 2012, 2, 8452. [6] J. L. Suter, P. V. Coveney, H. C. Greenwell, M. A. Thyveetil, J. Phys. Chem. 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Erath, D. Kluge, H. Thurn, B. Putz, A. Fery, J. Breu, ACS Appl.Mat.Interf. 2013, 5 5851-5855. D. A. Kunz, P. Feicht, S. Gödrich, H. Thurn, G. Papastavrou, A. Fery, J. Breu Adv.Mater. 2013, 25 1337-1341. D. A. Kunz, J. Schmid, P. Feicht, J. Erath, A. Fery, J. Breu, ACS Nano 2013 7 4275-4280. D. A. Kunz, M. Leitl, L. Schade, J. Schmid, U.T. Schwarz, H. Yersin, G.A. Ozin, J. Breu, submitted. S. You, D. A. Kunz, M. Stöter, A. Talyzin, J.Breu, Angew.Chem.Int.Ed. 2013, 52 3891-3895. 7 Publikationsliste 7.2 Konferenzbeiträge 140 V. Kutsnetsov, D. A. Kunz, N. Helfricht, H. Kalo, J. Breu, G. Papastavrou, to be submitted. P. Feicht, D. A. Kunz, A. Lerf, J. Breu, to be submitted. 7.2 Konferenzbeiträge 2008 GDCh Jahrestagung Festkörperchemie (Bayreuth, Poster) 2009 AFM Forum (Garching, Poster, Posterpreis (1. Platz)) 2009 International Clay Conference, ICC XIV (Castellaneta Marina, Italien, Poster) 2010 Layered Materials (Bochum, Vortrag) 2010 EuChemS (Nürnberg, Poster) 2011 Fachgruppensitzung DGM Bioinspired Materials, (Thurnau, Vortrag) 2012 GDCh Jahrestagung Festkörperchemie (Darmstadt, Vortrag) 7.3 Pressemitteilungen 2012 D.A. Kunz, M.W.Möller, J.Breu, C. Wissler, „Nanokomposite schützen High-Tech-Elektronik“, erschienen in: Spektrum der Wissenschaft, 09.07.2012, http://www.spektrum.de/alias/materialforschung/nanokomposite-machen-displaysbruchsicher/1156739 Besser lackieren!, Newsletter, Juli 2012, http://www.besserlackieren.de/newsletter/detail.cfm?id=5601 Der Wiesentbote, 04.07.2012, http://www.wiesentbote.de/2012/07/04/nanokomposite-schuetzen-high-techelektronik/ UBT Medienmitteilung, Nr.227/2012, 02.07.2012, http://www.bzkg.uni-bayreuth.de/pdf-ressources/Prof__BreuNanokomposite.pdf 8 Danksagung 141 8 Danksagung Am Ende der Dissertation möchte ich mich bei all denjenigen bedanken, die durch ihre Unterstützung zum Erfolg meiner Arbeit beigetragen haben. Mein aufrichtiger Dank gilt als erstes meinem akademischen Ziehvater, Prof. Dr. Josef Breu. Ich hatte die letzten Jahre eine überaus produktive Zeit in einer sehr angenehmen Atmosphäre. Besonders bedanken möchte ich mich für das mir entgegengebrachte Vertrauen und die damit verbundene Möglichkeit der freien Entfaltung. So war es mir möglich, weitgehend selbstständig in die facettenreiche Welt der Schichtverbindungen einzutauchen, konnte mich jedoch gleichzeitig auf einen stets kompetenten Ratschlag in jeglicher Situation verlassen. Die zahlreichen wissenschaftlichen Diskussionen haben meinen wissenschaftlichen Horizont entscheidend erweitert. Weiterhin bedanke ich mich für die vielen Möglichkeiten, die mir während meiner Promotion offeriert wurden. Ich konnte meine Forschungsergebnisse auf zahlreichen internationalen Tagungen präsentieren und meinen wissenschaftlichen Werdegang mit einem Auslandsaufenthalt bereichern. Auch meinem zweiten akademischen Lehrer, Prof. Dr. Andreas Fery möchte ich an dieser Stelle herzlich danken, der mich ebenfalls durchwegs, insbesondere im Bereich der Rasterkraftmikroskopie, tatkräftig unterstützte. Ich bedanke mich für die barrierefreie Integration in den Lehrstuhl und für die tolle, fruchtbare Kooperation. Es war mir eine Ehre, unter der Betreuung eines sehr kompetenten Zweiergespanns in einem so reibungslos funktionierenden und einzigartigen Netzwerk mitgearbeitet haben zu dürfen. Allen kooperierenden Lehrstühlen und Forschungsgruppen danke ich für deren tatkräftige Unterstützung bei der Durchführung meiner Forschungsvorhaben. Dazu gehören Prof. Dr. Georg Papastavrou, Prof. Dr. Ulrich Schwarz, Prof. Dr. Jürgen Senker, Prof. Dr. Hartmut Yersin und ihre Mitarbeiter, sowie Prof. Dr. Nicholas Kotov und Prof. Dr. Geoffrey Ozin, denen ich zusätzlich für ihre Gastfreundlichkeit und Hilfsbereitschaft während meines Auslandsaufenthalts danken möchte. Weiterhin möchte ich mich bei allen Freunden und Kollegen der Lehrstühle Anorganische 8 Danksagung 142 Chemie I und III für die sehr schöne Zeit bedanken. Es war mir eine Freude, sowohl bei fachlichen Gesprächen als auch beim gemütlichen Tratsch in der Kaffeeküche oder bei den legendären Grillabenden. Ich danke Prof. Dr. Jürgen Senker, Dr. Wolfgang Milius, den Technikern Beate, Bernd, Dieter, Lena und Sonja, den Sekretärinnen Iris, Petra und Sybille für die Unterstützung während meiner Zeit hier am Lehrstuhl. Besonders hervorgehoben sei hier an dieser Stelle Bernd Putz, der die Synthese des in dieser Arbeit wesentlichen Schichtsilicats entscheidend vorangetrieben hat. Dem Lehrstuhl Physikalische Chemie II sei an dieser Stelle auch für die Hilfsbereitschaft und Integration in das Lehrstuhlgeschehen gedankt. Meinen Freunden aus Bayreuth, lehrstuhlintern oder –extern, aus der Chemie, Physik oder anderen Disziplinen, ob (noch) hier in Bayreuth oder schon verstreut in allen Ecken der Welt, danke ich von Herzen für eine tolle Zeit, viele gemeinsame Unternehmungen und spaßige Abende – diese Jahre bleiben definitiv unvergesslich für mich! Bedanken möchte ich mich außerdem beim Elitenetzwerk Bayern (ENB). Ich hatte während meiner Doktorarbeit die Ehre, über ein Forschungsstipendium, über das internationale Graduiertenkolleg „Struktur, Reaktivität und Eigenschaften oxidischer Materialien“ und über das Elitestudienprogramm „Macromolecular Science“ aktiv an dem reichhaltigen Zusatzangebot innerhalb des ENBs teilnehmen zu können. Dies hat mich sowohl in den Soft-Skills bereichert als auch entscheidend zur Erweiterung meines fachlichen Horizonts beigetragen. Dank gebührt auch der Chemiker Spaßgesellschaft e.V. (CSG e.V.) für die zahlreichen Engagements innerhalb und außerhalb der Universität. Als Gründungsmitglied freue ich mich über das stetige Wachstum und wünsche dem Verein für die Zukunft weiterhin gutes Gelingen. Mein größter Dank gilt zu guter Letzt einem Netzwerk, das während all der Jahre für viele unsichtbar blieb, jedoch den größten Anteil am Erfolg meiner Arbeit besitzt: Meine Familie. Es ist unbezahlbar, wenn man in jeglicher Situation auf 100 Prozent Rückhalt zählen kann und ununterbrochen ein derart hohes Maß an Liebe und Unterstützung erfährt. Meiner Familie sei daher auch diese Arbeit gewidmet. 9 Erklärung des Verfassers 143 9 Erklärung des Verfassers Hiermit erkläre ich, dass ich die vorliegende Arbeit selbstständig verfasst und keine anderen als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt habe. Ferner erkläre ich, dass ich anderweitig mit oder ohne Erfolg nicht versucht habe, eine Dissertation einzureichen. Ich habe keine gleichartige Doktorprüfung an einer anderen Hochschule endgültig nicht bestanden. Cambridge, 11. April 2014 __________________________ Daniel A. Kunz