Optisch-optische Doppelresonanzexperimente an Kalium-Argon
und Bestimmung der adiabatischen Potentiale
sowie der Spin-Bahn-Funktion im B2Σ-A2Π-System
von
Dipl.-Phys. Markus Braune
aus Berlin
Von der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Verleihung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. -
genehmigte Dissertation
Berlin 2002
D83
Teile der Arbeit wurden unter folgenden Titeln veröffentlicht oder auf Tagungen vorgestellt:
•15th. Colloqium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Glasgow (1997)
•AIP Conference Proceedings 467, Spectral Line Shapes: Vol. 10 (1999)
•16th. International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prag (2000)
•Frühjahrstagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft, Bonn (2000)
•The Seventh European Conference on Atomic and Molecular Physics, Berlin (2001)
•Proceedings of the International Seminar on
Molecular Interactions and Differential Scattering, St.Andreasberg (2002)
Promotionsausschuß:
Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Erwin Sedlmayr
Berichter: Prof. Dr. rer. nat. Dieter Zimmermann
Prof. Dr. rer. nat. Peter Zimmermann
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 30. 10. 2002
Zusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit wird über die laserspektroskopische Untersuchung des van der
Waals-Moleküls Kalium-Argon berichtet. Die KAr-Moleküle wurden in einer Überschall-
Molekülstrahlapparatur erzeugt, in der ein Gemisch aus Kaliumdampf und Argon durch eine
schmale Düse in ein Vakuum expandiert. Im Überschallstrahl wurden die KAr-Moleküle
durch einen kontinuierlich durchstimmbaren Laser angeregt und die induzierte Fluoreszenz
gemessen. Auf diese Weise wurden mit der Doppelresonanzmethode Experimente im Wellen-
zahlbereich zwischen 13048 cm–1 und 13073 cm–1 durchgeführt. Außerdem wurde das
Absorptionsspektrum von KAr von 13032 cm–1 bis 13049 cm–1 rotationsaufgelöst aufgenom-
men, wodurch nun zusammen mit den Ergebnissen früherer Untersuchungen ein lückenloses
Anregungsspektrum von 12866 cm–1 bis 13080 cm–1 vorliegt.
Mit Hilfe der Doppelresonanzmessungen konnten erstmalig die drei untersten Schwingungs-
niveaus v=0,1,2 des angeregten elektronischen Zustands B2Σ identifiziert werden. Durch
Auswertung von 243 Absorptionslinien und 65 Doppelresonanzsignalen konnten die Mole-
külparameter dieser Niveaus ermittelt werden. Weiterhin konnten drei lokale Störungen zwi-
schen Schwingungsniveaus der Zustände B2Σ und A2Π3/2 beobachtet werden. Im Fall der
Störung B2Σ,v=1 – A2Π3/2, v=14 gelang eine quantitative Analyse. Darin wurden Molekül-
konstanten des Niveaus A2Π3/2 v=14 und der Störparameter B14,1 berechnet.
Für die ersten angeregten Zustände B2Σ und A2Π wurden in einem quantenmechanischen
Verfahren interatomare Wechselwirkungspotentiale berechnet. Dazu wurden die Parameter
geeigneter Potentialfunktionen durch numerisches Lösen der Schrödingergleichung an die
experimentell bestimmten Schwingungsniveaus angepaßt. Für den B2Σ-Zustand, dessen
Potential hier aus den nun vorliegenden Daten zu den Schwingungsniveaus v=0…6 erstmals
ermittelt wurde, geschah dies zunächst in einer Einzelanpassung. Darüberhinaus wurde unter
Hinzunahme der experimentellen Daten zu den Schwingungsniveaus v=6…11 der Zustände
A2Π1/2 und A2Π3/2 eine globale Berechnung unter Verwendung einer adiabatischen Näherung
vorgenommen, die die Wechselwirkung der Zustände A2Π1/2 und B2Σ durch den Spin-Bahn-
Operator berücksichtigt. Mit dieser Anpassung gelang neben der Berechnung der adiaba-
tischen Potentiale für B2Σ, A2Π1/2 und A2Π3/2 auch eine Bestimmung der Spin-Bahn-Funk-
tion A(R). Für den A2Π1/2-Zustand konnte im Bereich der Störung ein gegenüber früheren
Ergebnissen verbessertes Potential ermittelt werden. Die Resultate für die Gleichgewichts-
parameter der bestimmten adiabatischen Potentiale sind:
A2Π1/2 A2Π3/2 B2Σ
Re in Å 3.30 (2) 3.31 (2) 6.99 (2)
De in cm–1 424 (3) 438 (3) 26.06 (4)
1. Einleitung ...................................................................................................1
2. Theoretische Grundlagen .......................................................................... 7
2.1 Alkali-Edelgas-Moleküle........................................................................................... 7
2.2 Wechselwirkungspotentiale und Born-Oppenheimer-Näherung .............................11
2.2.1 Born-Oppenheimer-Näherung .......................................................................13
2.3 Vollständiger Hamiltonoperator eines zweiatomigen Moleküls ..............................16
2.3.1 Störterme .......................................................................................................17
2.3.2 Born-Oppenheimer-Repräsentationen ...........................................................19
2.3.3 Der Rotationsoperator ...................................................................................20
2.3.4 Die Spin-Bahn-Wechselwirkung ...................................................................22
2.3.5 Die Spin-Rotations-Wechselwirkung ............................................................24
2.3.6 Wirkung der Störoperatoren ..........................................................................25
2.4 Effektiver Hamiltonoperator ....................................................................................28
2.5 Termschemata der elektronischen Zustände ............................................................29
2.5.1 X2Σ- und B2Σ- Zustand ...............................................................................31
2.5.2 A2Π- Zustand ...............................................................................................33
2.6 Struktur der rovibronischen Übergänge ...................................................................36
2.7 Lokale Störungen .....................................................................................................38
2.8 Intensitäten der rovibronischen Übergänge .............................................................40
3. Potentialbestimmung ............................................................................... 43
3.1 Diabatische und adiabatische Potentiale .................................................................44
3.2 Weg der Auswertung ...............................................................................................48
3.2.1 Bestimmung der Molekülparameter ..............................................................48
3.2.2 Eingabedaten für Potentialanpassungen ........................................................49
3.2.3 Anpassung einzelner Potentiale .....................................................................50
3.2.4 Globale Potentialanpassung ...........................................................................52
3.3 Potentialfunktionen ..................................................................................................54
3.4 Funktionen für A(R) .................................................................................................55
3.5 Genauigkeit der bestimmten Potentiale ...................................................................58
4. Experimenteller Aufbau .......................................................................... 59
4.1 Molekülproduktion ..................................................................................................59
4.1.1 Überschalldüsenstrahl ....................................................................................59
4.1.2 Vakuumkammer .............................................................................................62
4.1.3 Kalium-Ofen ..................................................................................................62
4.2 Nachweisanordnung ................................................................................................64
4.3 Lasersysteme ...........................................................................................................66
4.3.1 Diodenlaser ....................................................................................................66
4.3.2 Kalium-Zellen ................................................................................................72
4.3.3 Frequenzbestimmung ....................................................................................72
4.4 Experimentsteuerung und Meßdatenerfassung ........................................................74
5. Experimente ............................................................................................. 77
5.1 Doppelresonanzmethode .........................................................................................78
5.2 Doppelresonanz-Messungen ...................................................................................83
5.2.1 Auswahl der Pumpübergänge .......................................................................83
5.2.2 Festlegung der Meßbereiche .........................................................................85
5.2.3 Doppelresonanzspektren ...............................................................................87
5.2.4 Unerwartete Doppelresonanzsignale .............................................................90
5.3 Bearbeitung der Meßdaten ......................................................................................95
6. Ergebnisse und Auswertung ................................................................... 99
6.1 Molekülparameter des B 2Σ- Zustands ...................................................................99
6.1.1 Schwingungsgrundzustand des B 2Σ- Zustands .........................................105
6.1.2 Vorzeichen der B2Σ-Parameter γv und γDv der e/f-Aufspaltung ..................105
6.1.3 Dunham-Entwicklung .................................................................................107
6.2 Lokale Störungen zwischen B2Σ- und A2Π3/2-Zustand ........................................109
6.3 Potentialbestimmung .............................................................................................116
6.3.1 Anpassung des B2Σ-Potentials durch eine einzelne Potentialfunktion .......117
6.3.2 Gemeinsame Anpassung von B2Σ- und A2Π-Potentialen ..........................120
6.4 Vergleich mit Potentialen anderer Arbeiten ..........................................................132
7. Ausblick .................................................................................................. 141
8. Literaturverzeichnis .............................................................................. 143
ANHANG A Daten zur Bestimmung der Molekülkonstanten
des B2Σ-Zustands.......................................................................................147
A.1 Zuordnungen ungestörter Linien aus dem Anregungsspektrum................147
A.2 Ungestörte Doppelresonanzen ..................................................................151
A.3 Ergebnisse der Molekülparameteranpassung............................................ 154
ANHANG B Anpassung der Störung B2Σ, v=1 – A2Π3/2 , v=14 ...............................155
B.1 Identifizierte Übergänge in den Schwingungszustand B2Σ, v=1.............155
B.2 Molekülkonstanten der Störung B2Σ,v=1 – A2Π3/2 ,v=14..................159
ANHANG C Identifizierte Linien zu weiteren Störungen...............................................161
ANHANG D Anpassung des B2Σ-Potentials
mit einzelnen Potentialfunktionen..............................................................163
D.1 Ergebnisse für die Potential-Parameter der HFD-Anpassungen................163
D.2 B2Σ-Eingabeliste........................................................................................163
ANHANG E Ergebnisse der Globalanpassung von
B2Σ- und A2Π-Zustand..............................................................................165
E.1 Ergebnisse für die Potential-Parameter der Anpassung mit der
Funktionenkombination B2Σ: MVW, A2Π: HFX, A(R): p2e.....................165
E.2 Eingabelisten für die Zustände B2Σ, A2Π1/2 und A2Π3/2...........................166
E.3 Berechnete Molekülparameter...................................................................169
E.4 Berechnete Franck-Condon-Faktoren........................................................172
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