Infrarot-Nanopolarimetrie: Anisotropie von strukturierten Biooberflächen, dünnen Polymerfilmen und Oxidschichten [original]

Infrarot-Nanopolarimetrie: Anisotropie von

strukturierten Biooberflächen, dünnen

Polymerfilmen und Oxidschichten

vorgelegt von

M. Sc.

TIMUR SHAYKHUTDINOV

von der Fakultät II – Mathematik und Naturwissenschaften

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften

- Dr. rer. nat. -

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. Andreas Knorr

Gutachter: Prof. Dr. Norbert Esser

Gutachterin: Prof. Dr. Janina Kneipp

Gutachter: PD Dr. Karsten Hinrichs

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 12.11.2021

Berlin 2021

Kurzfassung

die Anisotropie nanostrukturierter Materie im infraroten (IR) Bereich auf ei-

ner lateralen Längenskala im Bereich von 10–100

aufzuklären, werden neue

Methoden benötigt, die die Beugungsgrenze durchbrechen und hochempfindlich so-

wohl bezüglich der out-of-plane als auch der in-plane optischen Eigenschaften der

Probe sind. Diese Dissertation beschäftigt sich mit Infrarot-Nanopolarimetrie, einer

aufkommenden nanospektroskopischen Methode. Diese kombiniert die rasterkraft-

mikroskopie-basierte Infrarot-Spektroskopie (AFM-IR) mit polarisationsabhängiger Be-

strahlung mit durchstimmbaren, gepulsten IR-Quantenkaskadenlaserquellen (IR-QCL).

Die labelfreie Methode nutzt die AFM-Spitze zur direkten Untersuchung der lokalen

photothermischen Expansion der Probe hervorgerufen durch anisotrope Absorption

von p- und s-polarisierten Laserpulsen. Dies ermöglicht den Zugang zu polarisations-

abhängigen Schwingungssignaturen von Materialien unter Umgebungsbedingungen

und auf beliebigen Substraten bei einer typischen lateralen Auflösung im Bereich des

AFM-Spitzenradius um 30 nm.

Da die Messgröße in guter Näherung proportional zur IR-Absorption ist, liefert

IR-Nanopolarimetrie materialspezifische Peakpositionen und Bandenformen. Dies lässt

eine detaillierte Charakterisierung von Spektrum–Struktur-Korrelationen der Probe

zu. Der Fortschritt bei der IR-QCL-Technologie erlaubte eine Abstimmung der Puls-

frequenz des Lasers auf eine Kontakt-Eigenmode des AFM-Cantilevers und somit

eine starke Erhöhung der Messempfindlichkeit. Die so entstandene resonanzverstärkte

IR-Nanopolarimetrie nutzt IR-QCL-Pulse geringerer Leistung, was nichtdestruktive

Probenanalysen mit in einigen Sekunden aufgenommenen Einzelpunktspektren mög-

lich macht. Mit der in dieser Arbeit verwendeten Methode sind sowohl Bulk-Materialien

als auch dünne Proben bis hin zu Monolagen messbar.

In dieser Dissertation wird gezeigt, dass IR-Nanopolarimetrie einen tiefen Einblick

in die Struktur von anisotropen dünnen Filmen, Oberflächen und Aggregaten gewähren

kann. Hierzu zählen chemische Zusammensetzung, inter- und intramolekulare Wechsel-

wirkungen, molekulare Orientierung, Filmeffekte induziert durch hohe Oszillatorstärke

sowie eindeutige Identifizierung von Dünnfilm-Polaritonen. Um eine breite Anwend-

barkeit von IR-Nanopolarimetrie in den Polymerwissenschaften, supramolekularer

Chemie, Erforschung von Bio(makro)molekülen an Grenzflächen und IR-Nanophotonik

zu etablieren, werden folgende Phänomene auf der Nanoskala aufgelöst:

•

Anisotropie

von organisierten dünnen Polyimidfilmen;

•

orientierte Anlagerung als biomimeti-

scher Wachstumsmechanismus von supramolekularen Porphyrinaggregaten;

•

Homo-

und Heterogenität von geordneten Filmen von Peptidnukleinsäure auf modifiziertem

Graphen;

•

Ausrichtung von

-Faltblatt-reichen Proteinen bei der Adsorption bzw.

•Polaritonen in Siliziumdioxidschichten.

Die Interpretation von IR-nanopolarimetrischen Daten wird gestützt durch Ergebnis-

se erhalten mittels komplementärer Fernfeldmethoden, zu denen polarisationsabhängi-

ge IR-Mikroskopie und spektroskopische IR-Ellipsometrie gehören, sowie Rechnungen

von Molekülschwingungen wie auch elektrodynamischen Nah- und Fernfeldern. Letz-

tere basieren auf Dichtefunktionaltheorie (DFT) bzw. der Finite-Differenzen-Methode

im Zeitbereich (FDTD) und der rigorosen Analyse gekoppelter Wellen (RCWA).

Abschließend wird in dieser Arbeit das hohe Potential von IR-Nanopolarimetrie

in den Biowissenschaften, u.a. in der Alzheimer-Forschung, demonstriert sowie die

große Bedeutung von IR-nanopolarimetrischen Untersuchungen für die Entwicklung

von neuartigen plasmonischen Nanomaterialien und anisotropen optischen Sensoren.

iii

Abstract

RESOLVING

anisotropy of nanostructured matter in the infrared (IR) region at a lateral

length scale in the 10–100

range requires new methods that overcome the

diffraction limit and exhibit high sensitivity to both the out-of-plane and the in-plane

optical properties of the sample. This thesis deals with infrared nanopolarimetry,

an emerging nanospectroscopic method. It combines atomic force microscopy-based

infrared spectroscopy (AFM-IR) with polarization-dependent illumination by tunable

pulsed IR quantum cascade laser (IR-QCL) sources. This label-free method uses the

AFM tip to directly probe local photothermal expansion of the sample resulting from

anisotropic absorption of p- and s-polarized laser pulses. This allows for accessing

polarization-dependent vibrational signatures of materials in ambient conditions on

arbitrary substrates with a typical lateral resolution in the range of the AFM tip radius

around 30 nm.

Since the measured quantity is proportional to IR absorption to a good approxima-

tion, the peak positions and band shapes obtained by IR nanopolarimetry are material-

specific. This enables detailed characterization of spectra–structure correlations of the

sample. Recent progress in IR-QCL technology has allowed for synchronizing the laser

pulse frequency with a contact eigenmode of the AFM cantilever, drastically increasing

the measurement sensitivity. The resulting resonance-enhanced IR nanopolarimetry

uses low-power IR-QCL pulses, making possible non-destructive sample analyses with

single-point spectra collected in seconds. The method applied in this work enables

measurements of bulk materials as well as of thin samples with thicknesses down to the

monolayer scale.

This thesis shows that IR nanopolarimetry can provide deep insights into the struc-

ture of anisotropic thin films, surfaces, and aggregates including chemical composition,

inter- and intramolecular interactions, molecular orientation, high-oscillator-strength in-

duced film effects as well as an unambiguous identification of thin-film polaritons. The

present work aims to establish a broad applicability of IR nanopolarimetry to polymer

sciences, supramolecular chemistry, studies of bio(macro)molecules at interfaces, and IR

nanophotonics by resolving the following phenomena at the nanoscale:

•

anisotropy

of organized thin polyimide films;

•

oriented attachment as biomimetic growth mech-

anism of supramolecular porphyrin aggregates;

•

homo- and heterogeneity of ordered

peptide nucleic acid films on modified graphene;

•

alignment of

-sheet-rich proteins

upon adsorption and •polaritons in thin silicon dioxide films, respectively.

The interpretation of IR nanopolarimetric data is supported by results obtained using

complementary far-field techniques including polarization-dependent IR microscopy

and IR spectroscopic ellipsometry as well as molecular vibrational modes and both

the near- and far-field electrodynamic calculations. The latter are based on density

functional theory (DFT), the finite-difference time-domain method (FDTD), and rigorous

coupled-wave analysis (RCWA), respectively.

Finally, this thesis demonstrates the high potential of IR nanopolarimetry in life

sciences including Alzheimer’s research as well as the great significance of IR nano-

polarimetric studies for developing novel plasmonic nanomaterials and anisotropic

optical sensors.

Publikationsliste (nach Datum)

•

(Artikel im Tagungsband) K. Hinrichs, T. Shaykhutdinov, J. Rappich, C. Kratz, A.

Furchner, „IR laser polarimetry: breaking limits of FTIR polarimetry for thin film

studies,“ Proceedings of SPIE 2021,11635, 116350U, DOI f3fj.

•

(Artikel, ausgezeichnet als Front Cover of the May 2020 Issue)K. Hinrichs, J. Rappich,

T. Shaykhutdinov, „Field Manipulation of Infrared Absorption Properties in Thin

Films,“ Physica Status Solidi (b) 2020,257, 1900490, DOI dff9.

•

(Artikel) A. Tomasovic, T. Brand, C. Schanbacher, S. Kramer, M. W. Hümmert,

P. Godoy, W. Schmidt-Heck, P. Nordbeck, J. Ludwig, S. Homann, A. Wiegering,

T. Shaykhutdinov, C. Kratz, R. Knüchel, H.-K. Müller-Hermelink, A. Rosenwald,

N. Frey, J. Eichler, D. Dobrev, A. El-Armouche, J. G. Hengstler, O. J. Müller,

K. Hinrichs, F. Cuello, A. Zernecke, K. Lorenz, „Interference with ERK-dimeriza-

tion at the nucleocytosolic interface targets pathological ERK1/2 signaling without

cardiotoxic side-effects,“ Nature Communications 2020,11, 1733, DOI drfv.

•

(Review, ausgezeichnet als Editor’s Pick)K. Hinrichs, T. Shaykhutdinov, C. Kratz,

A. Furchner, „Brilliant mid-infrared ellipsometry and polarimetry of thin films:

Toward laboratory applications with laser based techniques,“ Journal of Vacuum

Science & Technology B 2019,37, 060801, DOI dfnj.

•

(Artikel) D. Gkogkou, T. Shaykhutdinov, C. Kratz, T. W. H. Oates, P. Hildebrandt,

I. M. Weidinger, K. H. Ly, N. Esser, K. Hinrichs, „Gradient metal nanoislands

as a unified surface enhanced Raman scattering and surface enhanced infrared

absorption platform for analytics,“ Analyst 2019,144, 5271–5276, DOI dfnk.

•

(Review) K. Hinrichs, T. Shaykhutdinov, „Polarization-Dependent Atomic Force

Microscopy–Infrared Spectroscopy (AFM-IR): Infrared Nanopolarimetric Analysis

of Structure and Anisotropy of Thin Films and Surfaces,“ Applied Spectroscopy

2018,72, 817–832, DOI dfnm.

•

(Buchbeitrag) K. Hinrichs, T. Shaykhutdinov, C. Kratz, F. Rösicke, C. Schöniger,

C. Arenz, N. H. Nickel, J. Rappich, „Electrochemical Modification of Large Area

Graphene and Characterization by Vibrational Spectroscopy,“ in Encyclopedia of

Interfacial Chemistry: Surface Science and Electrochemistry, (Ed.: K. Wandelt), Elsevier,

Oxford, 2018, pp. 80–94, DOI dfnn.

•

(Artikel, ausgezeichnet als Spotlight on Optics – Highlighted Articles from OSA Journals)

T. Shaykhutdinov, A. Furchner, J. Rappich, K. Hinrichs, „Mid-infrared nanospec-

troscopy of Berreman mode and epsilon-near-zero local field confinement in thin

films,“ Optical Materials Express 2017,7, 3706–3714, DOI dfnp.

•

(Artikel) F. Rösicke, M. A. Gluba, T. Shaykhutdinov, G. Sun, C. Kratz, J. Rappich,

K. Hinrichs, N. H. Nickel, „Functionalization of any substrate using covalently

modified large area CVD graphene,“ Chemical Communications

2017

,53, 9308–9311,

DOI dfnq.

•

(Artikel) T. Shaykhutdinov, S. D. Pop, A. Furchner, K. Hinrichs, „Supramolecular

Orientation in Anisotropic Assemblies by Infrared Nanopolarimetry,“ ACS Macro

Letters 2017,6, 598–602, DOI gbkp9d.

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