Defunktionalisierung
Reduktiv e Desaminierung mit Hydrosilanen katalysiert durch B(C 6 F 5 ) 3
Huaquan F ang und Martin Oestreich*
Abstract : Es ist bekannt, dass die starke Bor -Lewis-Sure
T ris(pentafluorphenyl)boran B(C 6 F 5 ) 3 die dehydrierende
K upplung von bestimmten Aminen und Hydrosilanen bei er -
hçhten T emperaturen katalysiert. Bei noch hçheren T empera-
turen konkurriert der Reaktionspfad der Dehydrierung mit
dem Bruch der C-N-Bindung, was in Defunktionalisierung
mndet. Genau das lsst sich zu einer ntzlichen Methode fr
die bergangsmetallfreie, reduktive Desaminierung einer
breiten P alette an Aminen sowie Heterocumulenen, z. B . einem
Isocyanat und einem Isothiocyanat, ausbauen.
D ie selektive Defunktionalisierung von Syntheseinterme-
diaten gehçrt zu den Schlsselstrategien in der organischen
Synthese . [1] Die reduktive Desoxygenierung von Alkoholen
ist ein wichtiges Beispiel dafr [2] und lsst sich durch die
Reaktion von Alkoholen oder deren Derivaten und Hydro-
silanen in Gegenwart katalytischer Mengen an B(C 6 F 5 ) 3 be-
werkstelligen (Schema 1, oben links). [3] Der ionische Mecha-
nismus beinhaltet die thermodynamisch gnstige Bildung von
Si-O-Bindungen und [HB(C 6 F 5 ) 3 ]  , [4] und diese Reaktionen
sind letzten Endes Borhydridreduktionen. Anhand der V er -
wendung verschiedener Bor -Lewis-Sure/Hydrosilan-K om-
binationen brachte Gagn die eindrucksvolle Chemo- und
Regioselektivitt dieser Methodologie in der Anwendung auf
komplizierte Molekle zur Geltung. [5] Morandi [6] und unsere
Arbeitsgruppe [7] trugen ebenfalls zu diesem Gebiet bei. W ir
stellten uns die F rage , ob reduktive Desaminierungen von 1
8

,
2
8

und 3
8

Aminen auf dieselbe Art und W eise mçglich wren
(Schema 1, oben rechts). V or dem Hintergrund eines 45 J ahre
alten Berichts ber die reduktive Spaltung von Disulfonimi-
den mit NaBH 4 [8] erhofften wir uns , dass die lokale Erzeugung
von Disilazanen durch dehydrierende Si-N-K upplung [9] ge-
folgt von einer weiteren Reaktion mit einem B(C 6 F 5 ) 3 /Hyd-
rosilan-Paar auch auf die V erdrngung der Aminogruppe
hinausluft (Schema 1, unten). V orhandene Reaktionsvor -
schriften zur reduktiven Desaminierung sttzen sich entwe-
der auf eine vorgeschaltete Umwandlung der Aminogruppe
in eine bessere Abgangsgruppe mit anschließender Substitu-
tion durch Hydrid [8, 10] oder auf eine bergangsmetallkataly-
sierte Hydrogenolyse . [11] W ir stellen hier eine Alternative zu
diesen Methoden vor und erweitern damit zugleich das An-
wendungsportfolio der Chemie von B(C 6 F 5 ) 3 . [12]
W ir begannen unsere Untersuchung mit der Optimierung
der reduktiven Desaminierung von 1-(Naphthalen-2-yl)e-
than-1-amin ( 1a a ! 2a ; T abelle 1). Die Reaktion von 1a a mit
4.0 quiv . an PhSiH 3 in Gegenwart von 20 Mol-% an B-
(C 6 F 5 ) 3 in Benzol bei 120
8

C lieferte b -Ethylnaphthalin ( 2a )i n
48 % A usbeute nach 24 h (Nr. 1). A us einem Screening
mehrerer Lçsungsmittel ging 1,2-C 6 H 4 F 2 als Optimum hervor
(Nr. 2–8). Die hohe Reaktionstemperatur von 120
8

C war er -
forderlich, denn bei 80
8

C gab es kaum Umsatz (Nr. 9).
Niedrigere Katalysatorbeladungen wirkten sich nicht negativ
aus , und 5.0 Mol-% an B(C 6 F 5 ) 3 waren genug, um eine
quantitative A usbeute zu erreichen (Nr. 10–12). Dafr war
eine Reaktionszeit von 24 h vonnçten ; eine Analyse der
A usbeute in Abhngigkeit der Reaktionszeit findet sich in
den Hintergrundinformationen. W eniger PhSiH 3 fhrte zu
einer niedrigeren A usbeute (Nr. 13). Der Einsatz von Me-
PhSiH 2 oder Me 2 PhSiH an Stelle von PhSiH 3 als Redukti-
onsmittel ergab ebenso ausgezeichnete A usbeuten (Nr. 14
und 15). Andere tertire Hydrosilane waren jedoch zu unre-
aktiv unter diesen Reaktionsbedingungen (Details in den
Hintergrundinformationen). Im F all von Me 2 PhSiH wurde
das Nebenprodukt Bis(dimethyl(phenyl)silyl)amin in 65 %
A usbeute nachgewiesen, was das V orhandensein des oben
erwhnten Disilazans nahelegt.
Schema 1. B(C 6 F 5 ) 3 -katalysiert e, reduktive Defunktionalisierung mit
Hydrosilanen. R 1 ,R
2 und R = Alkyl oder Aryl ; n = 1–3. HMPA = Hexa-
methylphosphorsuretria mid.
[*] Dr . H. F ang, Prof. Dr . M. Oestreich
Institut fr Chemie, T echnische Universitt Berlin
Straße des 17. Juni 115, 10623 Berlin (Deutschland)
E-Mail : martin.oes [email protected]
Homepage : http ://www .organometallics.tu-berlin.de
Hintergrundinformat ionen und die Identifikationsnummer (ORCID)
eines Autors sind unter :
https ://doi.org/10.1002/ange.20200 4651 zu finden.
 2020 Die Autoren. V erçffentlicht von Wiley-VCH V erlag GmbH &
C o. KGaA. Dieser Open Access Beitrag steht unter den Bedingungen
der C reative Commons Attributi on Non-Commercial License, die
eine Nutzung, V erbreitung und V ervielfltigung in allen Medien ge-
stattet, sofern der ursprngliche Beitrag ordnungsgemß zitiert und
nicht fr kommerzielle Z wecke genutzt wird.
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Chemi
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Zuschriften
Zitierweise: Angew . Chem. Int. Ed. 2020 , 59 , 11394 – 11398
Internationale Ausgabe: doi.org/10.1002/anie.202004651
Deutsche Ausgabe: doi.org/10.1002/ange.202004651
11491 Angew . Chem. 2020 , 132 , 11491 –11495  2020 Die Autoren. V erçffe ntlicht von Wiley-VCH V erla g GmbH & Co. KGaA, W einheim

Die optimierten Bedingungen wurden dann vorwiegend
auf Benzylaminderivate angewendet (Schema 2). Abgesehen
von der Modellverbindung 1a a mit einer b -Naphthylgruppe ,
gelang die Reaktion auch mit einem a -Naphthyl- und einem
Benzofuran-5-ylsubstituenten am Reaktionszentrum wie in
1b a und 1 ca. Die T oleranz gegenber funktionellen Gruppen
wurde an 1-Phenylethan-1-aminderivaten 1d a – oa mit unter -
schiedlichen elektronenschiebenden oder -ziehenden Substi-
tuenten an der Arylgruppe verdeutlicht (grauer Kasten). Die
A usbeuten waren weitgehend moderat bis gut, und alle Ha-
logensubstituenten waren mit den Reaktionsbedingungen
vereinbar ( 1i a – la ). Substrat 1m a mit einem Methylester er -
brachte unter erschçpfender Defunktionalisierung 2h und
nicht 2m ; die Carboxygruppe wurde also vollstndig zum
Methylsubstituenten reduziert. Gleichermaßen fhrte die
Desaminierung von 1n a , welches einen Methylether enthlt,
zu Demethylierung. [3b] W enn aber Me 2 PhSiH an Stelle von
PhSiH 3 zum Einsatz kam, blieb die Methoxygruppe intakt ; 2n
wurde in 94 % A usbeute zusammen mit 4-Methoxystyrol in
6 % A usbeute ( b -Eliminierung) gebildet. Das trifluorme-
thylsubstituierte Substrat 1o a war wiederum zu unreaktiv ,
und 2o sowie 2h wurden in A usbeuten von 3 % bzw . 5 %
erhalten. Die gegenlufigen Reaktivitten von 1n a (X = 4-
OMe) und 1o a (X = 4-CF 3 ) deuten bereits an, dass diese re-
duktive Desaminierung ber benzylische Carbokationen als
Zwischenstufen verluft. Das wurde durch eine weitere Be-
obachtung bekrftigt. Das Benzylamin 1t a mit einer a - tert -
Butylgruppe ergab den erwarteten K ohlenwasserstoff 2t in
48 % A usbeute ; allerdings bildete sich auch ein umgelagertes
Produkt in 19 % A usbeute , das auf eine [1,2]-W anderung
einer der Methylgruppen des tert -Butylrestes zum vermuteten
benzylischen Carbokation zurckgeht. W eitere a -alkyl- und
a -arylsubstituierte Benzylamine 1r a , 1s a und 1u a reagierten
in guten bzw . hohen A usbeuten. Die primren Amine 1v a – ya
mit einem vollstndig substituierten a -K ohlenstoffatom
(benzylisch oder aliphatisch) nahmen gleich gut an der Re-
aktion teil ; die Umsetzungen verlaufen wahrscheinlich ber
tertire Carbeniumionen als Zwischenstufen. Im Gegenzug
lieferte ein einfaches primres Amin wie 1z a a -Methyl-
naphthalin ( 2z ) in mßiger A usbeute .
Die reduktive Desaminierung wurde erfolgreich auf se-
kundre und tertire Benzylamine ausgedehnt (Schema 2,
unten). Die A usbeuten waren gemeinhin in der Grçßenord-
nung derer fr die entsprechenden primren Amine . Die
Desaminierung von 1a
’

d erbrachte das gewnschte Indolde-
rivat 2a
’

in 56 % A usbeute , allerdings wurde auch das dazu-
T abelle 1 : Auszug aus der Optimierung der B(C 6 F 5 ) 3 -katalysierte n, re-
duktiven Desaminierung. [a]
Nr . B(C 6 F 5 ) 3
[Mol-%]
Hydrosilan
[quiv .]
Lçsungsmittel T
[
8

C]
Ausbeute
[%] [b]
1 20 PhSiH 3 (4.0) Benzol 120 48
2 20 PhSiH 3 (4.0) T oluol 120 47
3 20 PhSiH 3 (4.0) 1,4-Xylol 120 52
4 20 PhSiH 3 (4.0) C 6 H 5 CF 3 120 57
5 20 PhSiH 3 (4.0) C 6 H 5 F 120 58
6 20 PhSiH 3 (4.0) C 6 H 5 Cl 120 59
7 20 PhSiH 3 (4.0) 1,2-C 6 H 4 Cl 2 120 91
8 20 PhSiH 3 (4.0) 1,2-C 6 H 4 F 2 120 98
9 20 PhSiH 3 (4.0) 1,2-C 6 H 4 F 2 80 1
10 10 PhSiH 3 (4.0) 1,2-C 6 H 4 F 2 120 98
11 5.0 PhSiH 3 (4.0) 1,2-C 6 H 4 F 2 120 99 (92)
12 2.5 PhSiH 3 (4.0) 1,2-C 6 H 4 F 2 120 89
13 5.0 PhSiH 3 (2.0) 1,2-C 6 H 4 F 2 120 58
14 20 MePhSiH 2 (4.0) 1,2-C 6 H 4 F 2 120 99
15 20 Me 2 PhSiH (4.0) 1,2-C 6 H 4 F 2 120 96
[a] Alle Reaktionen wurden im 0.10- bis 0.20-mmol-Maßstab in einem
geschlossenen Reakti onsrohr durchgefhrt. [b] Die Ausbeuten wurden
NMR-spektroskopisch mit Mesitylen als internem Standard bestimmt ;
isolierte Ausbeute in Klammern.
Schema 2. Anwendungsbreite I : B(C 6 F 5 ) 3 -katalysierte, reduktive Desa-
minierung von 1
8

,2
8

und 3
8

Aminen. [a] 5.0-mmol -Maßstab.
[b] 20 Mol-% an B(C 6 F 5 ) 3 wurden eingesetzt. [c] 10 Mol-% an B(C 6 F 5 ) 3
wurden eingesetzt. [d] 30 Mol-% an B(C 6 F 5 ) 3 wurden eingesetzt.
[e] 4.0 quiv . an Me 2 PhSiH wurden eingesetzt. [f ] 19 % an (3-Methylbu-
tan-2-yl)benzol wurden gebildet. [g] 3.0 quiv . an PhSiH 3 wurden einge-
setzt. [h] 2.0 quiv . an PhSiH 3 wurden eingesetzt. [i ] 22 % an 1-Methyl-
3-ethylindolin wurden gebildet.
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Chemi
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Zuschriften
11492 www .angewandte.de  2020 Die Autoren. V erçffentlicht vo n Wiley-VCH V erlag GmbH & Co. KGaA, W einheim Angew . Chem. 2020 , 132 , 11491 –11495

gehçrige Indolin in 22 % A usbeute gebildet. Zwei Arznei-
mittelmolekle wurden der reduktiven Desaminierung un-
terworfen (Schema 3): Das Antidepressivum Sertralin ( 1b
’

b )
wurde zum T etralin 2b
’

in 87 % A usbeute abgebaut und das
Antihistamin Meclozin ( 1c
’

f ) lieferte 1-Benzyl-4-chlorbenzol
( 2c
’

) in 99 % A usbeute .
Zur Beurteilung der relativen Reaktivitt der unter -
schiedlichen T ypen der Amine fhrten wir mehrere K on-
trollexperimente in Gegenwart von 30 Mol-% an B(C 6 F 5 ) 3
durch (Schema 4). W ir brachten 1.0 quiv . einer quimolaren
Mischung von Benzylaminen mit verschiedenen Substituti-
onsgraden am a -K ohlenstoffatom mit 3.0 und 6.0 quiv . an
PhSiH 3 zur Reaktion (oben). Mit 3.0 quiv . bildete sich
ausschließlich Cumol ( 2w ) in 42 % A usbeute ; wenn die
Menge an T rihydrosilan auf 6.0 quiv . erhçht wurde , wurde
2w neben Ethylbenzol ( 2d ) in A usbeuten von 68 % bzw . 90 %
gebildet. Die Bildung von T oluol ( 2d
’

) wurde nicht nachge-
wiesen. Diese Ergebnisse zeigen, dass ein primres Amin mit
einer tertiren Alkylgruppe reaktiver ist als jene mit sekun-
dren und primren Alkylgruppen. Dieser T rend steht im
Einklang mit der Stabilitt ihrer entsprechenden benzyli-
schen Carbokationen. [13] Die Reaktionen wurden routine-
mßig bei 120
8

C durchgefhrt (vgl. T abelle 1), wo der
Umsatz lediglich geringfgig von der Anzahl an Substituen-
ten an den Stickstoffatomen in den Benzylaminderivaten 1d
abhing (unten). Hingegen war die reduktive Desaminierung
recht chemoselektiv zugunsten des sekundren Amins 1d b ,
wenn die gleiche Reihe an Reaktionen bei 80
8

C durchgefhrt
wurde . F olglich ist 1d b reaktiver als das tertire Amin 1d d
und die Stammverbindung 1d a in der B(C 6 F 5 ) 3 -katalysierten,
reduktiven Desaminierung.
Um weitere Einblicke in den Reaktionsmechanismus zu
erlangen, wurden mehrere stçchiometrische Experimente
durchgefhrt (Schema 5). [14] Im Zuge der Reaktionsoptimie-
rung hatten wir bereits herausgefunden, dass 24 h fr einen
vollstndigen Umsatz des primren Amins 1a a bençtigt
werden. Das Mischen dieses Amins und B(C 6 F 5 ) 3 in einem
quimolaren V erhltnis fhrte innerhalb von 10 min bei
Raumtemperatur zur quantitativen Bildung des Lewis-Ad-
dukts 3a a (oben links). Die anschließende Reaktion von 3a a
mit PhSiH 3 (4.0 quiv .) bei 80
8

C generierte nach 8 h ein
neues Lewis-Paar 4a a in 90 % A usbeute ; es fand keine wei-
tere Reaktion von 3a a und PhSiH 3 bei Raumtemperatur statt
(oben rechts). 4a a setzt sich formal aus dem Amin 1a a und
Piers-Boran HB(C 6 F 5 ) 2 zusammen und lsst sich auch durch
die Reaktion von 1a a und 1.0 quiv . an HB(C 6 F 5 ) 2 innerhalb
weniger Minuten bei Raumtemperatur in quantitativer A us-
beute darstellen (nicht gezeigt). B(C 6 F 5 ) 3 und PhSiH 3 waren
offensichtlich den bekannten Substituentenaustausch einge-
gangen, [15] und die Bildung von C 6 F 5 (Ph)SiH 2 ( 5 ) wurde
Schema 3. Anwendungsbreite II : B(C 6 F 5 ) 3 -katalysierte, reduktive Desa-
minierung zum Abbau von Arzneimittelmoleklen.
Schema 4. Reaktivittsstudie.
Schema 5. Stçchiometrische Experimente mit stufenweiser Zugabe der
Reaktanden (Ar = b -Naphthyl).
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Chemi
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Zuschriften
11493 Angew . Chem. 2020 , 132 , 11491 –11495  2020 Die Autoren. V erçffentlicht von Wiley-VCH V erlag GmbH & Co. KGaA, W einheim www .angewandte.de

spektroskopisch besttigt ; die 86 % A usbeute an 5 wurde
mittels 19 F-NMR-Spektroskopie abgeschtzt (Details in den
Hintergrundinformationen). Das desaminierte Produkt 2a
wurde nur in 2 % A usbeute gebildet, und wir zeigten, dass
20 Mol-% an Piers-Boran die Desaminierung von 1a a bei
120
8

C mit 4.0 quiv . PhSiH 3 als das Reduktionsmittel nicht
vorantreiben kçnnen (nicht gezeigt). Die Zersetzung des
vorherrschenden Lewis-Paars 1a a ·B(C 6 F 5 ) 3 durch den ber -
schuss an T rihydrosilan zu katalytisch inaktivem 1a a ·HB-
(C 6 F 5 ) 2 verursacht also die Desaktivierung des Katalysators
und erklrt damit zum T eil die langen Reaktionszeiten bei
recht hohen Katalysatorbeladungen von 5.0 Mol-% oder
mehr. Ein V ormischen von 1a a und 4.0 quiv . an PhSiH 3 und
die anschließende Zugabe von 1.0 quiv . an B(C 6 F 5 ) 3 erga-
ben wieder das Lewis-Paar 3a a in 86 % A usbeute zusammen
mit seinem FLP-artigen Addukt mit PhSiH 3 in circa 10 %
A usbeute (unten). Solche Silylammoniumborhydride wie 6a a
sind kinetisch stabil und setzen nicht schnell Diwasserstoff
frei, [9a, 16] was zur hohen Reaktionstemperatur passt. Ein Er -
wrmen dieser Reaktionsmischung auf 80
8

C fr 8 h fhrt zum
gleichen Ergebnis wie die umgekehrte Reihenfolge der
Zugabe . Wir glauben in der T at, dass die dehydrierende Si-N-
K upplung der Bissilylammoniumborhydridzwischenstufe in
K onkurrenz mit deren Dissoziation in das entsprechende
benzylische Carbokation und Disilazan steht (Schema 6). [17]
Das Carbokation wird dann vom Borhydrid unter Bildung des
defunktionalisierten Produktes abgefangen. [18] Die Hydrid-
quelle lsst sich jedoch nicht mit Sicherheit benennen, weil
das T rihydrosilan auch in der Lage ist, eines seiner hydridi-
schen W asserstoffatome zu bertragen, wie anhand eines
K ontrollexperiments berprft. Die reduktive Desaminie-
rung kann mit dem T ritylkation eingeleitet werden ; 20 Mol-%
an Ph 3 C + [B(C 6 F 5 ) 4 ]  berfhrten beispielsweise das Amin
1a a in den K ohlenwasserstoff 2a in 42 % A usbeute unter
ansonsten identischen Reaktionsbedingungen (4.0 quiv . an
PhSiH 3 in 1,2-C 6 H 4 F 2 bei 120
8

C fr 24 h ; nicht gezeigt).
Zusammenfassend gelang es uns , eine B(C 6 F 5 ) 3 -kataly-
sierte , effiziente reduktive Desaminierung von 1
8

,2
8

und 3
8

berwiegend benzylischen Aminen mit Hydrosilanen als
stçchiometrischen Reduktionsmitteln zu entwickeln. Die
Methode umfasst weitere C-N-Bindungen, und es wurde ge-
zeigt, dass ein Isoc yanat, ein Isothiocy anat und ein T hionyli-
mid wie 7 – 9 die Defunktionalisierung mit derselben Stan-
dardreaktionsvorschrift eingehen (Schema 7, links). Ein Imin
wie 10 reagiert ebenfalls (Schema 7, rechts). Die Anwendung
dieser Methodik in der organischen Synthese wird derzeit von
uns untersucht.
Danksagung
H.F . dankt der Alexander von Humboldt-Stiftung fr ein
P ostdoktorandenstipendium (2018–2020) und M.O . der Ein-
stein Stiftung Berlin fr eine Stiftungsprofessur.
Interessenk onflikt
Die A utoren erklren, dass keine Interessenkonflikte vorlie-
gen.
Stichwçrter : Amine · Bor · Defunktionalisierung · Reduktion ·
Silane
[1] a) S . W . McCombie in Comprehensive Organic Synthesi s , Bd. 8
(Hrsg. : B . M. T rost, I. Fleming), Pergam on, Oxford, 1991 ,
S . 811 – 833 ; b) A. Modak, D . Maiti, Org. Biomol. Chem. 2016 ,
14 , 21 – 35.
[2] A ufstze : a) P . J . Deuss , K. Barta, Coord. Chem. Rev . 2016 , 306 ,
510 – 532 ; b) J . M. Herrmann, B . Kçnig, Eur . J . Org. Chem. 2013 ,
7017 – 7027 ; c) W . Hartwig, T etrahedron 1983 , 39 , 2609 – 2645.
[3] a) V . Gevorgyan, J .-X. Liu, M. Rubin, S . Benson, Y . Y amamoto ,
T etrahedron Lett. 1999 , 40 , 8919 – 8922 ; b) V . Gevorgyan, M.
Rubin, S . Benson, J .-X. Liu, Y . Y amamoto , J . Org. Chem. 2000 ,
65 , 6179 – 6186 ; c) R. D . Nimmagadda, C . McRae , T etrahedron
Lett. 2006 , 47 , 5755 – 5758 ; d) W . Y ang, L. Gao , J . Lu, Z. Song,
Chem. Commun. 2018 , 54 , 4834 – 4837.
[4] a) D . J . Parks , J . M. Blackwell, W . E. Piers , J . Org. Chem. 2000 ,
65 , 3090 – 3098 ; b) S . Rendler, M. Oestrei ch, Angew . Chem. Int.
Ed. 2008 , 47 , 5997 – 6000 ; Angew . Chem. 2008 , 120 , 6086 – 6089 ;
c) K. Sakata, H. Fujimoto , J . Org. Chem. 2013 , 78 , 12505 – 12512 ;
d) A. Y . Houghton, J . Hurmalainen, A. Mansikkamki, W . E.
Piers , H. M. T uononen, Nat. Chem. 2014 , 6 , 983 – 988 ; e) T .
F allon, M. Oestreich, Angew . Chem. Int. Ed. 2015 , 54 , 12488 –
12491; Angew . Chem. 2015 , 127 , 12666 – 12670.
[5] a) L. L. Adduci, T . A. Bender, J . A. Dabrowski, M. R. Gagn,
Nat. Chem. 2015 , 7 , 576 – 581 ; b) T . A. Bender , J . A. Dabrowski,
M. R. Gagn, A CS Catal. 2016 , 6 , 8399 – 8403 ; c) T . A. Bender,
P . R. Payne , M. R. Gagn, Nat. Chem. 2018 , 10 ,8 5 – 9 0 ;d ) Y .
Seo , M. R. Gagn, A CS Catal. 2018 , 8 , 81 – 85.
[6] a) N . Drosos , B . Morandi, Angew . Chem. Int. Ed. 2015 , 54 , 8814 –
8818 ; Angew . Chem. 2015 , 127 , 8938 – 8942 ; b) N . Drosos , G .-J .
Schema 6. V orschlag zum Reaktionsmechanismus fr Disilazan als
Abgangsgruppe (Monosilazan der bersichtl ichkeit halber weggelas-
sen und T risilazan aus sterischen Grnden nicht betrachtet): konkur-
rierende Reaktionspfade der Dehydrierung (rechts) und Dissoziation
(links).
Schema 7. Anwendungsbreite III : B(C 6 F 5 ) 3 -katalysierte, reduktive C-N-
Bindungsspaltung in Heterocumu lenen und in einem Imin. [a] 20 Mol-
% an B(C 6 F 5 ) 3 wurden eingesetzt.
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ngewandte
Chemi
e

Zuschriften
11494 www .angewandte.de  2020 Die Autoren. V erçffentlicht vo n Wiley-VCH V erlag GmbH & Co. KGaA, W einheim Angew . Chem. 2020 , 132 , 11491 –11495

Cheng , E. Ozkal, B . Cacherat, W . T hiel, B . Morandi, Angew .
Chem. Int. Ed. 2017 , 56 , 13377 – 13381 ; Angew . Chem. 2017 , 129 ,
13562 – 13566 ; c) G .-J . Cheng, N . Drosos , B . Morandi, W . Thiel,
A CS Catal. 2018 , 8 , 1697 – 1702.
[7] a) I. Chatterjee , D . P orwal, M. Oestreich, Angew . Chem. Int. Ed.
2017 , 56 , 3389 – 3391 ; Angew . Chem. 2017 , 129 , 3438 – 3441; siehe
auch : b) S . C. Richter , M. Oestreich, Chem. Eur . J . 2019 , 25 ,
8508 – 8512.
[8] R. O . Hutchins , F . Cistone , B . Goldsmith, P . Heuman, J . Org.
Chem. 1975 , 40 , 2018 – 2020.
[9] a) J . Hermeke , M. Mewald, M. Oestreich, J . Am. Chem. Soc.
2013 , 135 , 17537 – 17546 ; siehe auch : b) L. Greb , S . T amke , J .
Paradies , Chem. Commun. 2014 , 50 , 2318 – 2320 (Anilinde rivate
und Stickstoffheteroc yclen).
[10] Fr ausgewhl te Beispiele , bei denen die Aminogruppe vor der
Substitution mit Hydrid in eine bessere Abgangsgruppe ber -
fhrt wird siehe : a) A. Nickon, A. Sinz, J . Am. Chem. Soc. 1960 ,
82 , 753 – 754 ; b) C . L. Bumgardner, K. J . Martin, J . P . F reeman, J.
Am. Chem. Soc. 1963 , 85 , 97 – 99 ; c) A. Nickon, A. S . Hill, J . Am.
Chem. Soc. 1964 , 86 , 1152 – 1158 ; d) G . Doldouras , J . K ollonitsch,
J . Am. Chem. Soc. 1978 , 100 , 341 – 342 ; e) A. R. Katritzky , K.
Horvath, B . Plau, J . Chem. Soc. P erkin T rans . 1 1980 , 2554 – 2560 ;
f) C . L. Bumgardner, V . R. Desai, J . Fluorine Chem. 1987 , 36 ,
307 – 312 ; eine kurze Zusammenfassung : g) T . W irth, C . R-
chardt, Chimia 1988 , 42 , 230 – 231.
[11] Fr ausgewhlte Beispiele an bergangsmetallkatalysierten
Hydrogenolysen siehe : a) W . F . Maier, P . Grubmlle r, I. T hies ,
P . M. Stein, M. A. McKervey , P . von Ragu Schleyer , Angew .
Chem. Int. Ed. Engl. 1979 , 18 , 939 – 940 ; Angew . Chem. 1979 , 91 ,
1004 – 1005 ; b) M. J . Guttieri, W . F . Maier, J . Org. Chem. 1984 ,
49 , 2875 – 2880 ; c) S . Lemaire-A udoire, M. Savignac , J . P . GenÞt,
J .-M. Bernard, T etrahedron Lett. 1995 , 36 , 1267 – 1270 ; d) M.
Kanai, M. Y asumoto , Y . K uriyama, K. Inomiya, Y . Katsuhara, K.
Higashiyama, A. Ishii, Org . Lett. 2003 , 5 , 1007 – 1010 ; e) T . C.
Nugent, D . E. Negru, M. El-Shazly , D . Hu, A. Sadiq, A. Bibi,
M. N . Umar, Adv . Synth. Catal. 2011 , 353 , 2085 – 2092 ; f) A. J .
Y ap, B . Chan, A. K. L. Y uen, A. J . W ard, A. F . Masters , T .
Maschmeyer, ChemCa tChem 2011 , 3 , 1496 – 1502.
[12] a) M. Oestreich, J . Hermeke , J . Mohr, Chem. Soc. Rev . 2015 , 44 ,
2202 – 2220 ; siehe auch : b) D . W eber, M. R. Gagn in Organo-
silicon Chemistry : Novel Approac hes und Reactions (Hrsg. : T .
Hiyama, M. Oestreich), W iley-VCH, W einheim, 2019 ,S .3 3 – 8 5 .
[13] Diese Reaktivittsabfolge ist berhaupt umgekehrt zu der der
Desoxygenierung , bei der tertire Alkohole nicht reagieren [3b]
oder nicht vollstndig zum K ohlenwasserstoff umgesetzt wer -
den. [3c,d] Allerdings ging T ritylalkohol die Desoxygenierung glatt
ein, [3b] aller W ahrscheinlichkeit nach einem S N 1-Mec hanismus
folgend. Die Bildung von stabilisierten Carbeniumionen als
Zwischenstufen ist bei der Desamin ierung entscheidend, weil
Disilazane schlechtere Abgangsgruppen als Disiloxane sind.
Daher kçnnen niedriger substituierte Oxonium ionen auch S N 2-
Reaktionen mit dem Borhydrid eingehen, whrend das fr die
verwandten Ammoniumionen noch nicht einmal bei 120
8

C gilt.
[14] 1,2-C 6 D 4 Cl 2 wurde an Stelle von 1,2-C 6 D 4 F 2 verwendet, da wir
keinen Zugang zu diesem deuterierten Lçsungsmittel hatten.
[15] D . J . Parks , W . E. Piers , G . P . A. Y ap, Organometallics 1998 , 17 ,
5492 – 5503.
[16] V . Sumerin, F . Schulz, M. Nieger, M. Leskel, T . Repo , B . Rieger,
Angew . Chem. Int. Ed. 2008 , 47 , 6001 – 6003 ; Angew . Chem.
2008 , 120 , 6090 – 6092.
[17] Si-N-K upplung wird bei Substraten, bei denen die Bildung eines
Carbeniumions weniger wahrsche inlich ist, beobachtet. [13] So
fanden wir beispielsweise das entsprechende Bissilylamin als
Hauptprodukt in der Reaktion von 1-Cyclohexylethan-1-amin
und PhSiH 3 (vgl. Lit. [9a]).
[18] I. Chatterje e , Z.-W . Qu, S . Grimme , M. Oestreich, Angew . Chem.
Int. Ed. 2015 , 54 , 12158 – 12162 ; Angew . Chem. 2015 , 127 , 12326 –
12330.
Manuskript erhalten: 30. Mrz 2020
V ernderte F assung erhalten: 19. April 2020
Akzeptierte F assung online: 20. April 2020
Endgltige F assung online: 8. Mai 2020
A

ngewandte
Chemi
e

Zuschriften
11495 Angew . Chem. 2020 , 132 , 11491 –11495  2020 Die Autoren. V erçffentlicht von Wiley-VCH V erlag GmbH & Co. KGaA, W einheim www .angewandte.de

Why organizations use Identific for document trust, entry 36

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Review document trust