Einzelschuss Röntgenabsorptionsspektroskopie an organischen Molekülen [original]

Einzelsc h uss
Rön tgenabsorptionssp ektrosk opie
an organisc hen Molekülen
v orgelegt v on
Master of Science
Katharina Witte
geb oren in Husum
v on der F akultät I I - Mathematik und Naturwissensc haften
der T ec hnisc hen Univ ersität Berlin
zur Erlangung des ak ademisc hen Grades
Doktor der Naturwissensc haften
Dr. rer. nat.
genehmigte Dissertation
Promotionsaussc h uss:
V orsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Andreas Knorr
Gutac h terin: Prof. Dr. rer. nat. Birgit Kanngießer
Gutac h ter: Prof. Dr. rer. nat. Alexei Erk o
Gutac h ter: Dr. Holger Stiel
Gutac h ter: Dr. Philipp e W ernet
T ag der wissensc haftlic hen Aussprac he: 31. Mai 2017
Berlin 2017

Zusammenfassung
In der v orliegenden Arb eit wird die Rön tgenabsorptionssp ektrosk opie (XAS) an leic h-
ten Elemen ten mit einer optimierten laser-basierten Plasmaquelle (LPQ) im w eic hen
Rön tgen b ereic h hinsic h tlic h ultrakurzer Belic h tungszeiten im ns-Bereic h gezeigt. Im
F okus der Un tersuc h ungen stehen dab ei organisc he Moleküle aus den Grupp en der
P olymere und der Metallop orph yrine.
Die XAS ist eine elemen tsp eziﬁsc he Messmetho de, deren Nahk an tenabsorptionsfein-
struktur (NEXAFS) Aussagen üb er die elektronisc he Struktur des jew eiligen Mole-
küls zulässt. NEXAFS-Un tersuc h ungen ermöglic hen die Analyse v on Molekülen in
Lösung, w as für Un tersuc h ung v on dynamisc hen Prozessen v on großem In teresse ist.
Bei Metallop orph yrinen k ann dies b eispielsw eise Aufsc hluss üb er die W echselwirkung
zwisc hen dem k ohlenstoﬀbasierten P orph yrinring und dem zen tralen Metallatom ge-
b en, w elc he maßgeblic he für ihre jew eilige F unktionsw eise v eran tw ortlic h ist.
Die an Sync hrotronstrahlungsquellen etablierte NEXAFS-Sp ektrosk opie im w eic hen
Rön tgen b ereic h erlaubt aufgrund steigender Nac hfrage nac h Messzeiten n ur einen b e-
grenzten Zugang zu dieser Analysemetho de. Daher wird eine Optimierung der LPQ
des Berlin L ab or atory for innovative X-r ay T e chnolo gies (BLiX) für die NEXAFS-
Sp ektrosk opie leic h ter Elemen te durc hgeführt. Ein an die Quellen- und Lab orb edin-
gungen angepasstes Reﬂexionszonenplatten-Sp ektrometer ermöglic h t ho c hauﬂösende
NEXAFS-Un tersuc h ungen im sogenann ten Einzelsc h uss-Mo dus, b ei dem eine mini-
male Strahlen b elastung der Prob e v orliegt und eine Üb erw ac h ung der Prob endegra-
dation möglic h ist. Die Ergebnisse stellen die V orstufe zu „pump-prob e“-K onzepten
im Lab or zur Analyse v on dynamisc hen Prozessen dar.
Als Hauptk omp onen te organisc her Moleküle steh t die Un tersuc h ung der K-Kante
v on K ohlenstoﬀ (C) im V ordergrund. Einzelsc h uss NEXAFS-Messung von P olyme-
ren zeigen die Mac h bark eit der Metho de und ermöglic hen die Einordn ung zu b e-
reits v eröﬀen tlic h ten Arb eiten. Das un ter anderem in den Leb enswissensc haften Ein-
satz ﬁndende Chloroph yllin-Natrium-Kupfer-Salz (Cu-Chl) k ann als Mo dellsystem
der Metallop orph yrine angesehen w erden. Mit auf Dic h tefunktionaltheorie basieren-
den Berec hn ungen k önnen die NEXAFS-Sp ektren hinsic h tlic h elektronischer Über-
gänge und der Molekülorbitalv erteilung der Cu-Chl Moleküle in terpretiert w erden.
Analog wurden die mit Sync hrotronstrahlung durc hgeführten Magnesium NEXAFS-
Un tersuc h ungen des photosyn thetisc hen Moleküls Chloroph yll (Chl) a in terpretiert,
b ei denen es erstmalig gelungen ist, in takte Chl a Moleküle in Lösung mit einer
rön tgensp ektrosk opisc hen Metho de zu detektieren.

Abstract
X-ra y absorption sp ectroscop y (XAS) on ligh t elemen ts with an optimized laser-
pro duced plasma (LPP) source in the soft X-ra y region is presen ted facilitating ex-
p osure times in the ns regime. A k ey asp ect is the in v estigation of organic molecules
b elonging to p olymers and metallop orph yrins.
With XAS the lo cal probing of sp eciﬁc elemen ts in a molecule is feasible. The in ter-
pretation of the c haracteristic Near Edge X-ra y Absorption Fine Structure (NEXAFS)
of an absorption edge can lead to information ab out the electronic molecular struc-
ture. NEXAFS sp ectroscop y renders the in v estigation of liquid samples p ossible,
whic h is of great in terest esp ecially for monitoring dynamic pro cesses. In the sp ecial
case of metallop orph yrins this can lead to information ab out the in teraction b et w een
the carb on con taining p orph yrin ring and the cen tral metal ion, whic h is resp onsible
for the particular function of the molecule.
Up to no w, NEXAFS sp ectroscop y in the soft X-ra y region is a w ell-established me-
tho d at sync hrotron radiation facilities but due to the high demand for b eam time,
there is only limited access. Therefore, an optimized LPP soft X-ra y source at the
Berlin L ab or atory for innovative X-r ay te chnolo gies (BLiX) for NEXAFS sp ectrosco-
p y of ligh t elemen ts is presen ted as w ell as a reﬂection zone plate (RZP) sp ectrometer
for high resolution XAS adapted to the lab oratory and source requiremen ts. This
RZP sp ectrometer enables a single shot mo de of the LPP source using the emission
of a 1 ns single pulse. With this metho dthe sample is exp osed to a minimal radiation
dose and an online monitoring of sample degradation is p ossible. The in v estigations
represen t the primary stage for future lab oratory based „pump-prob e“ in vestigations
on dynamic pro cesses of biomolecular systems.
As the main comp onen t of organic molecules the in v estigation of the carb on K edge
fo cuses on this w ork. NEXAFS in v estigations of the diﬀeren t p olymers sho w the feasi-
bilit y of the single shot measuremen t mo de and allo w a comparison of the lab oratory-
based in v estigation metho d to already published w ork. The in v estigated c hloroph yllin
so dium copp er salt (Cu-Chl) whic h is used in life science applications can b e seen as
a mo del system for metallop orph yrins. Based on densit y functional theory calculati-
ons the c haracteristic NEXAFS structures can b e assigned to electronic transitions
and the molecular orbital distribution of the Cu-Chl molecule. A comparable in v es-
tigation of the magnesium K edge p erformed at the sync hrotron facilit y BESSY I I is
carried out for Chloroph yll (Chl) a , whic h is an imp ortan t molecule for photosyn the-
sis. F or the ﬁrst time, in tact Chl a molecules in solution w ere detected and molecular
orbitals can b e assigned to o ccurring NEXAFS-structures.

Inhaltsv erzeic hnis
1 Einleitung 1
2 Grundlagen der ausgew ählten Metho den 7
2.1 Erzeugung w eic her Rön tgenstrahlung .................. 7
2.1.1 Laserinduziertes Plasma ..................... 8
2.1.2 Sync hrotronstrahlung ...................... 1 3
2.1.3 W eitere Quellenk onzepte ..................... 1 5
2.2 Rön tgenabsorptionssp ektrosk opie . . .................. 1 7
2.2.1 Messmo di der XAS ........................ 2 1
2.2.2 NEXAFS an Molekülen . .................... 2 6
2.3 Theoretisc he Mo delle ........................... 2 8
2.3.1 Hartree-F o c k-Metho de ...................... 2 9
2.3.2 Dic h tefunktionaltheorie (DFT) . ................ 2 9
2.3.3 Finite Diﬀerenzen Metho de zur Nahk an ten-Sp ektrosk opie
(FDMnes) ............................. 3 0
2.4 Alternativ e Messmetho den:
Grundlagen der optisc hen Sp ektrosk opie ................ 3 1
3 T ransfer: NEXAFS-Sp ektrosk opie im Lab or 33
3.1 Die laserinduzierte Plasmaquelle am BLiX ............... 3 3
3.1.1 Das Lasersystem ......................... 3 3
3.1.2 Optimierung des Laser-Strahlengangs . . . ........... 3 5
3.1.3 Die Laser-Plasmaquelle . .................... 3 7
3.2 Sp ektrometerk onzepte .......................... 4 0
3.2.1 Reﬂexionsgittersp ektrograph:
großer Energieb ereic h mit mo derater Energieauﬂösung .... 4 1
3.2.2 Reﬂexionszonenplatten-Sp ektrometer:
ho c hauﬂösende NEXAFS-Un tersuc h ungen mit der LPQ . . . 42
i

3.2.3 V ergleic h der Sp ektrometer und ihrer Kenngrößen ....... 4 5
4 Metho disc he Asp ekte der Datenev aluation 49
4.1 V om Bild zum Sp ektrum ......................... 4 9
4.2 Sp ektren v ersatz durc h Quellpunktsc h w ankungen ........... 5 1
4.3 Generieren eines NEXAFS-Sp ektrums ................. 5 1
4.4 Energieac hsenk alibrierung ........................ 5 2
4.5 Bestimm ung des Signal-Rausc h-V erhältnis . . . ............ 5 4
4.6 Ausw ertung der NEXAFS-Sp ektren mit A THENA .......... 5 4
5 NEXAFS an Sync hrotronstrahlungsquellen 57
5.1 PGM-U49 b eamline der PTB b ei BESSY I I . . ............ 5 7
5.2 P olLux b eamline des PSI an der SLS .................. 5 8
6 Prob en und Prob enpräparation 61
6.1 Prob en . . . ................................ 6 2
6.1.1 P olymere ............................. 6 2
6.1.2 Bio-Moleküle: Chlor ophyl l a und Kupfer-Chlor ophyl lin .... 6 4
6.2 Prob enpräparation: Anforderungen & Metho den ........... 6 6
6.2.1 Moleküle in Lösungen: Annäherung an die nativ e Umgebung 67
6.2.2 Dünne Molekülﬁlme durc h Eﬀusionsprozess .......... 6 9
6.2.3 F azit der Prob enpräparation natürlic her Pigmen te ...... 7 6
7 NEXAFS-Un tersuc h ungen an P olymeren 79
7.1 P olyimid (PI) ............................... 8 0
7.1.1 VLS-Messungen .......................... 8 0
7.1.2 RZP-Messungen . . ....................... 8 5
7.1.3 Sync hrotron-V ergleic hsmessungen ................ 9 1
7 . 2 P a r y l e n N ................................. 9 2
7.3 P oly(TBAMS) . ............................. 9 5
7.4 Zwisc henfazit ............................... 9 6
8 NEXAFS-Un tersuc h ungen an P orph yrinen 99
8.1 W asserlöslic hes Chl-Deriv at: Kupfer-Chloroph yllin .......... 1 0 0
8.1.1 Cu-Chl Molekülﬁlm ....................... 1 0 0
8.1.2 Cu-Chl T ropfenprob e ....................... 1 0 8
8.1.3 Diskussion der Ergebnisse .................... 1 1 2
8.2 Chloroph yll a : NEXAFS am Mg-Zen tralatom ............. 1 1 7
ii

8.2.1 Referenzprob en: Magnesium-F olie und MgCl 2 -Lösung ..... 1 1 8
8.2.2 Mg K-NEXAFS an Chl a in Lösung .............. 1 2 2
8.2.3 Zusammenfassung der Ergebnisse ................ 1 2 7
9 Zusammenfassung und Ausblic k 131
A Laserstrahlengang 137
B Herstellung und Charakterisierung
der Chl a Lösung 139
C Scandetails der Sync hrotronmessungen 141
iii

Abbildungsv erzeic hnis
2.1 Üb ersic h t des elektromagnetisc hen Sp ektrums ............. 7
2.2 Laser-Plasma-W ec hselwirkung ...................... 1 0
2.3 Sc hematisc he Darstellung des Plasmasp ektrums . ........... 1 1
2.4 Einordn ung der Strahlungsquellen .................... 1 5
2.5 Bereic he des Rön tgenabsorptionssp ektrums . ............. 2 0
2.6 K-Sc halen Fluoreszenz- und Augerausb eute .............. 2 2
2.7 NEXAFS-Mo di . ............................. 2 5
2.8 Sc hema: K-Sc halen NEXAFS-Sp ektren ................. 2 6
2.9 Optisc he Sp ektrosk opie: 4-Orbital-Mo dell der P orph yrine ....... 3 2
3.1 Laserstrahlengang T eil 1 ......................... 3 6
3.2 BLiX-LPQ ................................. 3 7
3.3 Emissionssp ektren v on Kupfer, W olfram und Gold .......... 4 0
3.4 Reﬂexionsgittersp ektrograph ....................... 4 2
3.5 Reﬂexionszonenplatten-Sp ektrometer .................. 4 3
3.6 Prinzip der F resnelsc hen Zonenplatten . . . .............. 4 4
3.7 Sc hema der Sc hneidenk onstruktion des RZP-Sp ektrometers ..... 4 5
4.1 Sp ektrenartefakte 1: Bilddreh ung .................... 5 0
4.2 Sp ektrenartefakte 2: Sp ektren v ersatz .................. 5 1
4.3 Emissionssp ektren v ersc hiedener T argetmaterialien . ......... 5 2
5.1 P olLux b eamline: Energie-line scan Mo dus . . . ............ 5 9
6.1 Strukturformeln der P olymere ...................... 6 3
6.2 Strukturformeln v on Chloroph yll a und Kupfer-Chloroph yllin .... 6 5
6.3 T ransmsission v on Si 3 N 4 - und SiC-Membranen ............ 6 7
6.4 Prob e 1: eingetro c kneter Cu-Chloroph yllin T ropfen auf Si 3 N 4 -F enster 68
6.5 Prinzip der Flüssigk eitszelle für XRF-Messungen ........... 6 9
6.6 Eﬀusionszellenk ammer .......................... 7 0
v

6.7 Prob e 2: Cu-Chloroph yllin Molekülﬁlm ................. 7 1
6.8 UV-VIS Sp ektren der Cu-Chl Lösung, des eingetro c kneten T ropfens
und des Molekülﬁlms . . ......................... 7 2
6.9 RF A-Sp ektrum des Cu-Chl Molekülﬁlms ................ 7 4
6.10 AFM-Aufnahme des Cu-Chl Molekülﬁlms ............... 7 5
6.11 PiCC-Struktur und Remetallisierungsprozess ............. 7 7
7.1 VLS-Sp ektrograph: C K-Kan ten NEXAFS-Sp ektrum v on Polyimid .8 1
7.2 Polyimid -Strukturformel mit Zuordn ung ................ 8 3
7.3 VLS-Sp ektrograph: C K-Kan ten NEXAFS-Sp ektrum v on Polyimid
mit Artefakten .............................. 8 4
7.4 RZP-Sp ektrometer mit minimaler Ap ertur: C K-Kan ten NEXAFS-
Sp ektrum v on Polyimid ......................... 8 6
7.5 Cu-Emissionssp ektren .......................... 8 7
7.6 RZP-Sp ektrometer mit maximaler Ap ertur: C K-Kan ten Einzelsc h uss-
NEXAFS-Sp ektrum v on Polyimid ................... 8 8
7.7 Polyimid C K-Kan ten NEXAFS-Sp ektrum: Au- und W-T arget . . . 90
7.8 Polyimid C K-Kan ten NEXAFS-Sp ektrum: Sync hrotron v ergleic h . . 91
7.9 C K-Kan ten NEXAFS-Sp ektrum v on Parylen N ........... 9 2
7.10 FDMnes C K-Kanten NEXAFS-Spektrum von Parylen N ...... 9 3
7.11 N K-Kanten NEXAFS-Sp ektrum v on p oly(TBAMS) ......... 9 5
8.1 NEXAFS-Sp ektren des Cu-Chl Molekülﬁlms .............. 1 0 1
8.2 Cu-Chl Molekülﬁlm: V ergleic h der NEXAFS-Sp ektren der Sync hrotron-
und Lab ormessung ............................ 1 0 2
8.3 DFT NEXAFS-Sp ektren des Cu-Chl Molekülﬁlms ........... 1 0 4
8.4 Cu-Chl Molekülﬁlm: V ergleic h der NEXAFS-Sp ektren v on Sync hrotron-
und Lab ormessung mit den DFT-Rec hn ungen ............. 1 0 5
8.5 NEXAFS-Sp ektren der Cu-Chl T ropfenprob e ............. 1 0 8
8.6 Cu-Chl T ropfenprob e: V ergleic h der NEXAFS-Sp ektren der Synchrotron-
und Lab ormessung ............................ 1 1 0
8.7 V ergleic h zwisc hen T ropfen- und Molekülﬁlmprob e .......... 1 1 3
8.8 N K-Kan ten NEXAFS der Cu-Chl T ropfenprob e und des Molekülﬁlms 114
8.9 Mg-F olie: Mg K-Kan ten NEXAFS-Sp ektrum .............. 1 1 9
8.10 MgCl 2 (H 2 O) 6 : Mg K-Kan ten NEXAFS-Sp ektren ........... 1 2 0
8.11 Mg K-Kanten NEXAFS-Sp ektren der Chl a T ropfenprob en ..... 1 2 2
8.12 Üb ersich ts-NEXAFS-Sp ektren der Chl a Lösung und T ropfenprob e . 123
vi

8.13 Detail-NEXAFS-Sp ektren der Chl a Lösung und T ropfenprob e . . . 124
8.14 V ergleic h: b erec hnete und exp erimen telle NEXAFS-Sp ektren v on Chl a 126
A.1 Laserstrahlengang T eil 2 ......................... 1 3 7
B.1 UV-VIS Sp ektren v on Chl a Lösung .................. 1 3 9
vii

viii

T ab ellen v erzeic hnis
2.1 Brillanzw erte v ersc hiedener Rön tgenquellen . . ............ 1 6
3.1 Die Laserparameter des Sc heib enlasersystems ............. 3 4
3.2 Fläc henleistungsdic h te v ersc hiedener Laserstrahldurc hmesser ..... 3 6
3.3 Abkürzungen in T ab elle 3.4 ....................... 4 7
3.4 Sp ektrometersp eziﬁk ationen . ...................... 4 8
6.1 Üb ersic h t der P olymere . . . ...................... 6 2
6.2 Absorptionsbanden v on Cu-Chl Lösung, eingetro c knetem T ropfen und
Molekülﬁlm ................................ 7 3
7.1 Üb ersic h t der Absorptionsk anten v ersc hiedener Daten banken ..... 8 2
7.2 VLS: Fit-Ergebnisse des C K-Kan ten NEXAFS der Polyimid -F olie . 83
7.3 RZP: Fit-Ergebnisse C K-Kan ten NEXAFS der Polyimid -F olie . . . 89
7.4 Zuordn ung der Parylen N NEXAFS-Strukturen . ........... 9 4
7.5 Üb ersic h t der NEXAFS-Ergebnisse der P olymerun tersuc h ungen . . . 97
8.1 Grupp enein teilung der K ohlenstoﬀbindungen der DFT-Rec hn ungen . 104
8.2 Cu-Chl Molekülﬁlm: Fitergebnisse der NEXAFS-Un tersuc h ungen . . 107
8.3 Cu-Chl T ropfenprob e: Fitergebnisse der NEXAFS-Un tersuc h ungen . 111
8.4 Prob en üb ersic h t der gemessenen Chl a - und Referenzprob en ..... 1 1 8
8.5 Fitergebnisse der Mg K-Kan te NEXAFS-Un tersuc h ungen der Refe-
renzprob en ................................ 1 2 1
8.6 Fitergebnisse der NEXAFS-Un tersuc h ungen der Mg K-Kan te an Chl a
Lösung und getro c knetem T ropfen ................... 1 2 5
8.7 Üb ersic h t ausgew ählter MOs und Zuordn ung der Üb ergänge ..... 1 2 7
C.1 PI-Messung: Energieb ereic h, Sc hritt w eiten ............... 1 4 1
C.2 Mg-NEXAFS Detail I: Energieb ereic h, Sc hritt w eiten ......... 1 4 1
C.3 Mg-NEXAFS Detail I I: Energieb ereic h, Sc hritt w eiten ......... 1 4 2
ix

C.4 Mg-NEXAFS Üb ersic h t I: Energieb ereic h, Sc hritt w eiten ....... 1 4 2
C.5 Mg-NEXAFS Üb ersic h t I I: Energieb ereic h, Sc hritt w eiten ....... 1 4 3
C.6 Cu-Chl Messung: Energieb ereic h, Sc hritt w eiten ............ 1 4 3
x

Abkürzungsv erzeic hnis
4QD 4 Quadran tendio de
AEY A uger Ele ctr on Yield
AFM A tomic F or c e Micr osc opy
BESSY Berliner Elektronen-Sp eic herring für Synchrotronstrahlung
BLiX Berlin Lab oratory for inno v ativ e X-ra y T ec hnologies
BW Bandwidth
CCD Char ge-c ouple d Devic e
Chl Chloroph yll
Cu-Chl Chloroph yllin-Kupfer-Natrium-Salz
CXR O The Center for X-r ay Optics
DBR Distribute d Br agg R eﬂe ctor
DFT Dic h tefunktionaltheorie
ESRF Eur op e an Synchr otr on R adiation F acility
EUV s. XUV
EXAFS Extende d X-r ay Absorption Fine Structur e
EY Ele ctr on Yield
FDMnes Finite Diﬀerenzen Metho de (zur) Nahk anten-Spektroskopie
FEL F reier Elektronenlaser
FLASH F r e e-Ele ctr on L aser in Hambur g
FWHM F ul l Width Half Maximum
HF Hartree-F o c k
HHG High Harmonic Gener ation
HOMO Highest Oc cupie d Mole cular Orbital
IP Ionisationsp oten tial
KS K ohn & Sham
LCLS Linac Coher ent Light Sour c e in Stanford, USA
LPP laser-pr o duc e d plasma
xi

LPQ laserbasierte Plasmaquelle
LUMO L owest Uno c cupie d Mole cular Orbital
MBI Max-Born-Institut
MgF 2 Magnesiumﬂuorid
MO Molekülorbitale
NEXAFS Ne ar Edge X-r ay Absorption Fine Structur e
PEY Partial Ele ctr on Yield
PI P olyimide
PiCC Pink Chlor ophyl l Catab olites
PGM Plan-Gitter-Mono c hromator
P oly(TBAMS) P olymerisiertes N-(1,1-Dimeth ylethyl)-ethen yl-b enzenamine
ppm p arts-p er-mil lion
PSI P aul Sc herer Institut
PS Photosystem
PTB Ph ysik alisc h-T ec hnisc he Bundesanstalt
RF A Rön tgenﬂuoreszenzanalyse
RZP Reﬂexionszonenplatte
SASE Self-A mpliﬁe d Sp onte ous Emission
SDD Silizium-Drift-Detektor
SLS Swiss Ligh t Source
SNR signal-to-noise-r atio
STXM Sc anning T r ansmission X-r ay Micr osc op e
TD-DFT time dep endent DFT
TEY T otal Ele ctr on Yield
UV ultra violett
VIS visible
VLS variable line-sp ac e d r eﬂe ction gr ating
XAFS X-r ay Absorption Fine Structur e
XANES X-r ay Absorption Ne ar Edge Structur e
XAS X-r ay absorption Sp e ctr osc opy
XES X-r ay Emission Sp e ctr osc opy
XFEL Eur op e an X-r ay F r e e-Ele ctr on L aser
XPS Rön tgen-Photonelektronensp ektrosk opie
XUV extrem ultra violett
Yb:Y A G Ytterbium:Yttrium-Aluminium-Granat
xii

Kapitel 1
Einleitung
P orph yrine sind eine wic h tige Klasse der Chromophore und sind un ter anderem v er-
an t w ortlic h für den Lic h t-Energie-T ransfer in der Photosyn these o der dem Sauerstoﬀ-
transp ort im mensc hlic hen Stoﬀw ec hsel. Eine b esondere Stellung un ter den Chromo-
phoren nehmen die Chloroph ylle ein, w elc he in großen Molekülk omplexen wie zum
Beispiel dem Photosystem (PS) I I als An tennensysteme fungieren und en tsc heidend
für die Lic h tabsorptionseigensc haften v eran t w ortlic h sind [1–3]. Die F unktionsw ei-
se des jew eiligen P orph yrins ist dab ei durc h die W echselwirkung des Zen tralatoms,
w elc hes meist zur Grupp e der Üb ergangsmetalle gehört, mit dem umgeb enden P or-
ph yrinring deﬁniert, w elc her neb en einem K ohlenstoﬀgerüst (C) auc h die leic h ten
Elemen te Stic kstoﬀ (N) und Sauerstoﬀ (O) b einhaltet.
Diese Moleküle wurden b ereits umfassend mit optisc hen Sp ektrosk opiemetho den un-
tersuc h t [4, 5]. Hierzu zählt die Absorption im sic h tbaren bis ultra violetten W ellen-
längen b ereic h und die Un tersuc h ung der Sc h wingungszustände im infraroten Sp ek-
tralb ereic h.
Zur strukturellen Analyse der einzelnen Pigmen te und Pigmen t-Protein-K omplexe
ist die Rön tgendiﬀraktometrie eine etablierte Metho de [6, 7]. Dafür ist es jedo c h
not w endig, die zu un tersuc hende Prob e in eine kristalline F orm zu bringen. Nur mit
den p erio disc hen Strukturen eines Kristalls k önnen in tensiv e Reﬂexe erzeugt w er-
den, w elc he nac h der Bragg-Gleic h ung aufgrund v on k onstruktiv er In terferenz der
einfallenden Strahlung an den Gittereb enen en tstehen. Nic h t jedes Molekül lässt
sic h jedo c h kristallisieren o der es m uss da v on ausgegangen w erden, dass die natürli-
c he Struktur des zu un tersuc henden Moleküls w ährend des Kristallisationsprozesses
v erändert o der gar zerstört wird.
Eine direkte Möglic hk eit, die Struktur-F unktions-Bezieh ung zu un tersuc hen, bietet
die Rön tgenabsorptionssp ektrosk opie ( X-r ay A bsorption Sp e ctr osc opy , XAS) mit ih-
1

2 KAPITEL 1. EINLEITUNG
rer durc h die W ec hselwirkungen zwisc hen den A tomen und Elektronen herv orgeru-
fenen F einstruktur [8]. Die energetisc he Lage der Absorptionsk an te lässt b ereits eine
c hemisc he Sp eziation der Prob e b ezüglic h des v orliegenden Bindungszustandes zu,
w ob ei die F einstruktur des Nahk an ten b ereic hs ( Ne ar Edge X-r ay Absorption Fine
Structur e , NEXAFS) Aussagen über b esetzte und un b esetzte elektronisc he Zustände
und c hemisc he Bindungen liefern k ann. Die Oszillationen des erw eiterten Kan ten b e-
reic hs ( Extende d X-r ay A bsorption Fine Structur e , EXAFS) b einhalten Informatio-
nen b ezüglic h Bindungslängen und -wink el b enac h barter A tome. Die XAS ist eine
elemen tsp eziﬁsc he Messmetho de, w ob ei die auftretenden Strukturen c harakteristisc h
für jede Bindung sind und als Fingerab druc k ( ﬁngerprint ) der un tersuc h ten Prob e
angesehen w erden k önnen. Sie liefert damit Informationen b ezüglic h der elektroni-
sc hen Eigensc haften und des strukturellen Aufbaus, w elc he wiederum Rüc ksc hlüsse
auf die F unktionsw eisen der Moleküle zulassen.
Um die K Absorptionsk an ten der Hauptb estandteile C, N und O organisc her Mole-
küle und die L Absorptionsk an ten der Üb ergangsmetalle mit XAS zu un tersuc hen,
wird w eic he Rön tgenstrahlung v on et w a 200 e V bis hin zu einigen k e V gen utzt (siehe
Abbildung 2.1).
Die Erzeugung w eic her Rön tgenstrahlung mit einer für Exp erimen te n utzbaren Pho-
tonenzahl ist bisher fast aussc hließlic h an Elektronensp eic herringen, sogenann ten
Sync hrotronstrahlungsquellen, möglic h. W eitere P ersp ektiv en eröﬀnen sic h durch die
En t wic klung v on F reien Elektronenlasern, welc he ho c h k ohären te und brillan te Strah-
lung in F orm v on ultrakurzen Pulsen im w eic hen Rön tgen b ereic h erzeugen k önnen.
Die steigende Nac hfrage nac h Messzeiten an diesen Großgeräten und der b egrenzte
Zugang erfordern jedo c h die En t wic klung neuartiger und v erlässlic her Rön tgenquel-
len, mit denen rön tgensp ektrosk opisc he Un tersuc h ungen im Lab or möglic h sind.
K on v en tionelle Rön tgenröhren erzeugen aufgrund der hohen thermisc hen Belastung
der Rön tgenano de n ur sehr ineﬃzien t Rön tgenstrahlung im niederenergetisc hen Be-
reic h. Deutlic h vielv ersprec hendere K onzepte sind jene, welc he auf der W echselwir-
kung zwisc hen Laser und Materie basieren. Neb en der Erzeugung Höherer Harmo-
nisc her einer Laserfrequenz ( High Harmonic Gener ation , HHG-Quellen) durc h die
Einstrahlung eines in tensiv en Lasers üblic herw eise in ein Gas, b ei der ultrakurze
und k ohären te Pulse im Bereic h v on fs o der kürzer mit Energien bis 400 e V er-
zeugt w erden k önnen, liefern laserbasierte Plasmaquellen (LPQ) Rön tgenstrahlung
mit Brillanzw erten, w elc he v ergleic h bar mit Sync hrotronstrahlungsquellen der 1. Ge-
neration sind. Gleic hzeitig ist die mittlere Strahlendosis geringer im V ergleic h zum
Sync hrotron, w as die Strahlen b elastung der Prob e deutlic h reduziert. Dies k omm t

3
v or allem b ei strahlungsempﬁndlic hen Prob en zum T ragen. Die Energien ihrer p oly-
c hromatisc hen Strahlung k önnen dab ei je nac h gew ählten P arametern v om extrem
ultra violetten (XUV) bis in den harten Rön tgen b ereic h v on mehreren k e V reic hen.
Des W eiteren ist die Flexibilität der Emissionsc harakteristik einer LPQ herv orzuhe-
b en, w elc he maßgeblic h v on den Laserparametern und dem v erw endeten T argetma-
terial abhängig ist und hinsic h tlic h der fa v orisierten Sp ektrosk opiemetho de gew ählt
w erden k ann.
Die k onzeptionell b edingte Pulsstruktur der Rön tgenquelle, w elc he durc h den gepuls-
ten Laser v orgegeb en ist und für den w eic hen Rön tgen b ereic h im Bereic h v on wenigen
ns bis hinzu ps liegt, ist ein w eiterer V orteil v on LPQs. Zeitaufgelöste Messprinzipien,
wie man sie aus der optisc hen Lasersp ektrosk opie b ereits k enn t, k önnen so auc h im
Rön tgen b ereic h im Lab or realisiert w erden. Die Sync hronisation zwisc hen optisc hem
Laserpuls und erzeugtem Rön tgenpuls erfolgt mit der gleic hen Rep etitionsfrequenz
und k ann zur Un tersuc hung dynamisc her Prozesse in biomolekularen K omplexen in
sogenann ten „pump-prob e“-Exp erimen ten gen utzt w erden, in denen der Laserpuls
neb en der Generierung des rön tgenstrahlungsemittierenden Plasmas auc h zur Anre-
gung des un tersuc h ten Systems v erw endet wird. Eine solc he Sync hronisation zwisc hen
Laser und Sync hrotronstrahlung ist mit größerem tec hnisc hem Aufw and v erbunden,
da die Rep etitionsrate des Lasers und Umlaufzeiten der Elektronenpak ete deutlic h
v oneinander ab w eic hen. T rotzdem werden auc h erfolgreic he zeitaufgelöste Un tersu-
c h ungen an Sync hrotronstrahlungsquellen realisiert [9].
Die K om bination v on lab orbasierten, brillan ten Rön tgenquellen im w eic hen Rön t-
gen b ereic h und der NEXAFS-Sp ektrosk opie ermöglic h t es, aktuelle F orsc h ungsfragen
v om Sync hrotron ins Lab or zu transferieren und damit einer breiten Nutzergesell-
sc haft zugänglic h zu mac hen. Durc h die ﬂexible Messzeit, bieten Lab orquellen und
-sp ektrometer die Möglic hk eit, Messzeiten an Großgeräten durc h (V or-) Untersu-
c h ungen optimal v orzub ereiten und ermöglic hen gleic hzeitig einen großen Durc hsatz
an routinemäßigen Prob enmessungen.
Bereits v eröﬀen tlic h te Arb eiten auf diesem F eld zeigen das große Poten tial dieser
lab orbasierten Messmetho de [10–16]. Im F alle v on empﬁndlic hen Prob en aus dem
Bereic h der Biologie o der Chemie k önnen b eispielsw eise die W ege zwisc hen Pro-
b enpräparation und Exp erimen t erheblic h v erkürzt w erden. Das tritt b esonders b ei
strahlungs- und temp eraturempﬁndlic hen Systemen in den V ordergrund, mö c h te man
in takte Moleküle un tersuc hen. Gleic hzeitig k ann auc h die Gefahr einer K on tamina-
tion w ährend eines möglic hen Prob en transp ortes v erringert w erden. Die NEXAFS-
Sp ektrosk opie erfordert k eine b esondere Prob en v orb ereitung im Gegensatz zu an-

4 KAPITEL 1. EINLEITUNG
deren Metho den und ermöglic h t damit die Un tersuc h ung biologisc her Moleküle in
einem möglic hst natürlic hen Zustand.
Darüb er hinaus ist es mit mo dernen Lab orsp ektrometern möglic h, sic h auch mit
grundsätzlic hen F ragestellungen b ezüglic h der Prob enpräparation, ev en tuellen K on-
taminationen und deren Einﬂuss auf möglic he F ehlin terpretationen der Sp ektren zu
b efassen. Die tec hnologisc hen En t wic klungen im Bereic h ho c hauﬂösender und eﬃzi-
en ter Rön tgenoptik en hab en dazu b eigetragen, dass die im Lab or erzielten Energie-
auﬂösungen im w eic hen Rön tgen b ereic h un terhalb v on 0,5 e V und damit im Bereic h
der am Sync hrotron erreic h ten Auﬂösung liegen. Analog hat der F ortsc hritt im Be-
reic h der rausc harmen und ortsauﬂösenden Detektoren, wie Rön tgenk ameras für den
w eic hen Rön tgen b ereic h, es ermöglic ht, mit polychromatisc hen Rön tgenquellen im
Lab or aussagekräftige Ergebnisse zu erzielen.
In der v orliegenden Arb eit w erden die V orteile einer für die Rön tgenabsorpti-
onssp ektrosk opie der leic h ten Elemen te optimierten laser-basierten Plasmaquelle im
w eic hen Rön tgen b ereic h hinsic h tlic h ultrakurzer Belich tungszeiten im ns-Bereic h in
K om bination mit NEXAFS-Un tersuc h ungen an organisc hen Molekülen gezeigt. Die
LPQ des Berlin L ab or atory for innovative X-r ay T e chnolo gies (BLiX) an der T ec h-
nisc hen Univ ersität Berlin wird hierzu mit T argetmaterialien ausgestattet, w elc he
ein für die NEXAFS-Sp ektrosk opie geeignetes Plasmaemissionssp ektrum erzeugen.
Gleic hzeitig wird ein an die Quellen- und Lab orb edingungen angepasstes, w ellen-
längendisp ersiv es Reﬂexionszonenplatten-Sp ektrometer v orgestellt (Kapitel 3). Die-
ses ermöglic h t ho c hauﬂösende Rön tgenabsorptionsun tersuc h ungen im sogenann ten
Einzelsc h uss-Mo dus der LPQ. Diese Messmetho de sc haﬀt die V oraussetzung einer
Üb erw ac h ung der Prob endegradation w ährend der Messung und stellt die statisc he
V orstufe zu „pump-prob e“-Messungen im Lab or dar.
Anhand v on k ohlenstoﬀbasierten P olymeren w erden die Mac hbark eit und die mögli-
c hen Grenzen der lab orbasierten NEXAFS-Sp ektrosk opie üb erprüft (Kapitel 7). Im
F okus der F olgeun tersuch ungen steh t die k omplexe Grupp e der Metallop orph yrin-
Moleküle. Die Herausforderungen b ei den Un tersuc h ungen der biomolekularen Sys-
teme liegen einerseits in der Präparation in takter Molekülstrukturen und andererseits
in der In terpretation und Zuordn ung der NEXAFS-Strukturen der K-Absorptionsk an-
ten (Kapitel 8). Theoretisc he, auf der Dic h te-F unktionaltheorie basierende Mo delle
k onn ten in K om bination mit den exp erimen tellen Ergebnissen Aussagen üb er die
Molekülorbitalv erteilung und v orhandenen elektronisc hen Üb ergängen liefern. Auf-
grund seiner c harakteristisc hen, k ohlenstoﬀbasierten Ringstruktur und dem zen tra-
len Metallatom eignet sic h das w asserlöslic he Chloroph yll-Deriv at Chloroph yllin-

5
Natrium-Kupfer-Salz, kurz Kupfer-Chloroph yllin, herv orragend als Mo dellsystem für
die Grupp e natürlic h v ork ommender Pigmen te. Darüb er hinaus stellt Kupfer-Chloro-
ph yllin einen wic h tigen Bestandteil in den Leb ens- und in den Materialwissensc haf-
ten dar. An diesem Molekül w erden v ersc hiedene Präparationsmetho den hinsic h tlic h
ihrer Nutzbark eit zur Prob enherstellung für NEXAFS-Messungen im T ransmissions-
mo dus und der In taktheit der Moleküle un tersuc h t. Die Ergebnisse der NEXAFS-
Sp ektrosk opie im Lab or w erden durc h Un tersuc h ungen am Sync hrotron v alidiert.
Um das System der Metallop orph yrine v ollständig zu un tersuc hen, wird in einer
aussc hließlic h am Sync hrotron durc hgeführten Messreihe das Zen tralatom Magnesi-
um des Chloroph yll (Chl) a Moleküls un tersuc h t. Mit Magnesium wird damit ei-
ne Minoritätsk omp onen te, w elc he als Spurenelemen t in den für die Photosyn these
wic h tigen Molekülen v ork omm t, mit NEXAFS-Sp ektrosk opie im Fluoreszenz-Mo dus
un tersuc h t. DFT-Sim ulationen ermöglic hen die Zuordn ung auftretender NEXAFS-
Strukturen zu Molekülorbitalen innerhalb des Chl a Moleküls und geb en Aufsc hluss
üb er dessen elektronisc he K onﬁguration. Damit sind in dieser Arb eit erstmalig NEX-
AFS-Un tersuc h ungen an in takten Chl a Molekülen in Lösung gezeigt. Zum Schluss
w erden die P ersp ektiv en der lab orbasierten NEXAFS-Sp ektrosk opie an biomolekula-
ren und organisc hen Systemen dargestellt, w elc he sic h durc h hier erzielten Ergebnisse
eröﬀnen (Kapitel 9).

6 KAPITEL 1. EINLEITUNG

Kapitel 2
Grundlagen der ausgew ählten
Metho den
2.1 Erzeugung w eic her Rön tgenstrahlung
Abbildung 2.1: Üb ersic h t des elektromagnetisc hen Sp ektrums. Die w eic he Rön tgen-
strahlung liegt im Bereic h v on 100 e V bis et wa 2 k e V. In diesem Bereic h liegen zum
Beispiel die K Absorptionsk an ten der leic hten Elemen te.
Die Erzeugung w eic her Rön tgenstrahlung in einem Energieb ereic h v on et w a 100 e V
bis circa 1,5 k e V (siehe Abbildung 2.1) mit einer ausreic hend hohen Brillanz 1 für ana-
1 Die Brillanz ist deﬁniert als die Anzahl der Photonen pro Zeit, Raum wink el, Fläche und Band-
breite B =
Δ N ph
Δ t ΔΩΔ AB W . Es wird un tersc hieden zwischen der mittleren (pro Zeitin terv all) und der
P eak Brillanz (pro Puls).
7

8 KAPITEL 2. GRUNDLA GEN DER A USGEW ÄHL TEN METHODEN
lytisc he V erfahren ist an Sync hrotron-Strahlungsquellen und freien Elektronenlasern
etabliert. Aufgrund der steigenden Nac hfrage v on Messzeiten an diesen Großgerä-
ten, b eispielsw eise im Life Science Bereic h, im Bereic h der Bio c hemie o der auc h der
Katalyse, k omm t der En t wic klung und Optimierung v on v erlässlic hen Lab orrön tgen-
quellen immer mehr Bedeutung zu. In den näc hsten Absc hnitten w erden K onzepte
zur Erzeugung w eic her Rön tgenstrahlung im Lab or und an Großgeräten v orgestellt.
Außerdem wird kurz darauf eingegangen, w arum die für den harten Rön tgen b ereic h
etablierte Rön tgenröhre für den w eic hen Rön tgen b ereic h k aum Einsatz ﬁndet.
2.1.1 Laserinduziertes Plasma
Eine Metho de, um w eic he Rön tgenstrahlung im Lab or zu generieren, ist die Erzeu-
gung eines heißen, dichten Plasmas . Hierb ei b ezieh t sic h die Eigensc haft „heiß“ auf
die v orherrsc henden Elektronen temp eraturen k B T e 2 , welc he im Bereic h v on 100 e V
bis et w a 1 k e V für die Erzeugung w eicher Rön tgenstrahlung liegen. Diese hohen T em-
p eraturen k önnen b eispielsw eise durc h die F okussierung eines in tensiv en, gepulsten
Lasers auf ein T arget herv orgerufen w erden, w eshalb man diese Art v on Plasmen
mit „Laserinduziertes Plasma“ (laser-pro duced plasma, LPP) b ezeic hnet. Die
Erzeugung v on Rön tgenstrahlung ist eng v erbunden mit den v ersc hiedenen W ech-
selwirkungsmec hanismen zwisc hen Laser und Plasma und dem damit einhergehen-
den Energietransp ort [17] (siehe Abbildung 2.2). Die theoretisc he Besc hreibung eines
Plasmas k ann un ter Zuhilfenahme v on untersc hiedlic h k omplexen Mo dellen erfolgen:
als mikrosk opisc he Besc hreibung, als kinetisc he Besc hreibung o der als Flüssigk eits-
mo dell. Da ein Plasma ein Vielteilc hensystem darstellt und damit nic h t analytisc h
lösbar ist, basieren diese Mo delle auf der Grundlage, k ollektiv e Prozesse o der abge-
sc hlossenen V olumina zu b esc hreib en.
Im F olgenden wird das Flüssigk eitsmo dell zur Besc hreibung des Plasmas mit der
eingestrahlten Laserstrahlung als eb ene elektromagnetisc he (em) W elle
E = E 0 e − i ( ωt − k · r )
herangezogen. Die Gesc h windigk eitsv erteilung der Elektronen im Plasma wird hier
außer A c h t gelassen und K on tin uitäts- und Impulsgleich ungen ( Euler Gleichungen )
k önnen aufgestellt w erden. In K om bination mit den Maxwel l Gleichungen für em-
F elder erhält man die Maxwel l-Euler-Gleichungen , w elc he eine Besc hreibung des Plas-
mas als Flüssigk eit und die Ausbreitung longitudinaler, akustisc her und transv ersaler
em-W ellen zulassen [18]. Bei den v orliegenden hohen F requenzen des eingestrahlten
2 k B : Boltzmann-K onstan te

2.1. ERZEUGUNG WEICHER RÖNTGENSTRAHLUNG 9
Lasers ω , k önnen die Bew egungen der Ionen v ernac hlässigt und n ur die Elektro-
nen b ew egungen b etrac h tet w erden. Die Bew egungsgleic h ung für Elektronen, welc he
durc h die em-W elle (eingestrahlter Laser) zu Oszillationen angeregt w erden, lässt
sic h damit folgendermaßen angeb en:
m ∂ v
∂t = − e E (2.1)
In K om bination mit den Maxwel l-Euler-Gleichungen erhält man daraus die W ellen-
gleic h ung für die (transv ersalen) em-W ellen im Plasma
 ∂ 2
∂t 2 + ω 2
p − c 2 ∇ 2  E ( r ,t )=0 (2.2)
un ter Berüc ksic h tigung der Plasmafrequenz ω p . Diese wiederum wird üb er die Elek-
tronendic h te n e b estimm t und b esc hreibt die Oszillationen der Elektronen im Plas-
ma:
ω p =  e 2 n e
 0 m e
(2.3)
 0 : elektr. F eldk onstan te, m e : Elektronenmasse, e : Elementarladung
Zur Erzeugung eines heißen, dichten Plasmas , w elc hes für die hier v orgestellten An-
w endungen ausreic hend Photonen (> 10 10 Photonen/s [19]) abstrahlt, m uss die Elek-
tronendic h te n e des Plasmas in einem kleinen V olumen nahe der eines F estk örp ers in
der Größenordn ung v on > 10 21 Elektronen/cm 3 liegen 3 . Ist die eingestrahlte Laser-
frequenz ω gleic h der lok alen Plasmafrequenz ω p , k ann eine kritisc he Elektronendich te
n c deﬁniert w erden, ab der die einfallende Laserstrahlung nic h t w eiter in das Plasma
eindringen k ann. Dies ist der Bereic h in dem das Plasma in tensiv e (w eic he) Rönt-
genstrahlung emittiert.
Die fundamen talen W ec hselwirkungsprozesse zur Plasmaen tsteh ung und Strahlungs-
erzeugung sind abhängig v on der v orliegenden Elektronendic h te und -temp eratur,
wie in Abbildung 2.2 gezeigt:
• n e <n
c : Region der Laser-Plasma-W ec hselwirkung und Aufheizzone ( Unter-
dichtes Plasma ). Die A tome und Moleküle im Plasma w erden durc h den Ener-
gieein trag des Lasers ionisiert. Dies gesc hieh t durc h Multiphotonenabsorp-
tion und durc h das stark e äußere elektromagnetisc he F eld, w as zur T unnel-
ionisation führt. In diesem Bereic h ﬁndet die Emission v on XUV-Strahlung
statt.
3 Abhängig v on der W ellenlänge und Photonenenergie des eingestrahlten Lasers.

10 KAPITEL 2. GRUNDLA GEN DER A USGEW ÄHL TEN METHODEN
Abbildung 2.2: W ec hselwirkungsprozesse zwisc hen dem einfallenden Laserpuls und
dem Plasma (nac h [17]). Ob erhalb der kritisc hen T eilc hendic hte n c k omm t es zur
Emission in tensiv er w eic her Rön tgenstrahlung.
• Der Heizprozess des Plasmas gesc hieh t durc h die stattﬁndende Stoßionisation
zwisc hen den freien Elektronen und den T argetatomen. Die so üb ertragene
Energie des Laserfeldes auf das Plasma wird auc h als inverse Br emsstr ahlung
b ezeic hnet. Der Absorptionsk o eﬃzien t κ für diesen Prozess steigt dab ei mit
der Dic h te nac h:
κ ∝ n 2
e (2.4)
Der auftreﬀende Laserpuls wird also in der Region nahe der kritisc hen Elek-
tronendic h te n c am eﬀektivsten absorbiert.
• ω = ω p , n e >n
c : Zur Resonanzabsorption und damit zur direkten Anre-
gung der Plasma w ellen k omm t es, w enn die Laserfrequenz der des Plasmas
en tspric h t. Die T eilc hendich te liegt dab ei ob erhalb des kritisc hen W ertes und
in tensiv e w eic he Rön tgenstrahlung k ann emittiert w erden. Man spric h t auc h
v on einem üb er dichten Plasma , da der ein treﬀende Laser an der Plasmaob er-
ﬂäc he reﬂektiert wird.
Erhöh t man die Laserfrequenz ω> ω
p w eiter, so m üssen Stoßprozesse, die den Heiz-
prozess des Plasmas b egünstigen, in die Betrac h tung einﬂießen.
Eine wic h tige Eigensc haft v on heißen, dichten Plasmen ist die Expansion ins V aku-
um, w elc he durc h die Elektronen temp eratur und die Ionenmasse b estimm t ist [18]:

2.1. ERZEUGUNG WEICHER RÖNTGENSTRAHLUNG 11
Abbildung 2.3: Sc hematisc he Darstellung der Strahlungsk omp onen ten der Emission
eines Plasmas [20].
v exp =  Zϑ k B T e
M  1 / 2
(2.5)
Z: mittlere Ladung der Ionen, ϑ : thermo dynamisc her Exp onen t der sp eziﬁsc hen
Wärme, M: Ionenmasse
und führt b ei der in dieser Arb eit gen utzten Pulslänge v on 1 ns zu einer Expan-
sionsgesc h windigk eit v on 100 μ m/ns. Bei dieser Ausdehn ungsgesc h windigk eit k ann
das Plasma für die Erzeugung w eic her Rön tgenstrahlung optimal geheizt w erden,
da die Abkühlung w ährend der Expansion zwisc hen zw ei Pulsen nic h t ausreic h t, um
die T emp eraturen und Dic h ten für ein heißes, dichtes Plasma zu un tersc hreiten. Die
resultierende Quellgröße liegt im Bereic h einiger 10 μ m, w ob ei die Rön tgenstrahlung
eine hohe Brillanz mit ho c hionisierten Emissionslinien aufw eist [20].
Bei der Abstrahlung des Plasmas v on der T argetob erﬂäc he k omm t es zu einem Rüc k-
stoß, w elc her sic h als Sc ho c kw elle in das T arget hinein ausdehn t (Stufen in Dic h te-
und T emp eraturkurv en in Abbildung 2.2). Die damit erzeugten hohen Dic h ten sind
F orsc h ungsgegenstand astroph ysik alisc her Un tersuc h ungen [21].
Die Rön tgenemission eines heißen dic h ten Plasmas k ann durc h die W ahl der Laser-
parameter und des T argetmaterials mo diﬁziert w erden und setzt sic h aus mehreren
strahlenden Prozessen zusammen (siehe Abbildung 2.3).
Der k on tin uierlic he Un tergrund b esteh t zum einen aus dem Br emsstr ahlungs-
unter grund , w elc her durc h die Ablenkung freier Elektronen an ionisierten T eilc hen

12 KAPITEL 2. GRUNDLA GEN DER A USGEW ÄHL TEN METHODEN
herv orgerufen wird („F rei-F rei-Üb ergang“). Die v orliegende breitbandige Emission
wird durc h die Vielzahl der auftretenden Elektronengesc h windigk eiten v e
v e =( k B T e /m e ) 1 / 2 (2.6)
und der Maxw ell-V erteilung der Elektronen temp eratur
f ( v )= 1
√ 2 πv 3
e
e − v 2 / 2 v e (2.7)
im Plasma c harakterisiert.
Die R ekombinationsstr ahlung trägt eb enfalls zum Kon tin uum b ei und en tsteh t durc h
die Rek om bination freier Elektronen mit Ionen im Plasma („F rei-Gebunden-Üb er-
gang“). Die Energie der emittierten Photonen sk aliert dab ei mit der kinetisc hen Ener-
gie der Elektronen.
Üb erlagert wird dieses K on tin uum v on in tensiv en Emissionslinien , w elc he durch
mehrfac h ionisierte A tome des T argetmaterials herv orgerufen w erden. Relaxieren die
Elektronen dieser angeregten Ionen in ihren Grundzustand, wird die für diesen Üb er-
gang c harakteristisc he Strahlung emittiert. Die W ellenlänge einer solchen Emissions-
linie lässt sic h üb er
1 /λ = Ry ( Z − σ A ) 2  1
n 2 − 1
m 2  (2.8)
Ry : Rydb ergk onstan te, Z : Ordn ungszahl des T argetmaterials, σ A :
Absc hirm ungsgröße tieferliegender Elektronen, n, m : Hauptquantenzahlen des
Anfangs- und Endzustandes
b estimmen („ Gebunden-Gebunden-Üb ergang“). In Daten bank en sind eine Vielzahl
dieser Emissionslinien für v ersc hiedene Materialien hin terlegt [22], w eshalb sie zur
Energieac hsenk alibrierung herangezogen w erden können.
Die Ordn ungszahl des T argetmaterials ist folglic h aussc hlaggeb end für die Ausprä-
gung der Linienemission. Leic h tere Elemen te erzeugen aufgrund ihrer geringen An-
zahl an zur V erfügung stehenden Elektronen n ur einzelne Emissionslinien. Solc he
„lo w Z“-T argets w erden b eispielsw eise in der EUV-Lithographie [23] o der b ei bildge-
b enden V erfahren [24, 25] gen utzt.
Bei sc h w eren Elemen ten mit Z ≥ 62 (Samarium) k önnen k eine einzelnen Linien
mehr im Sp ektrum iden tiﬁziert w erden, da diese energetisc h sehr eng b eieinander-
liegen und üb erlapp en [26, 27]. Diese w erden auc h als „unresolv ed transition arra ys“
(UT A) b esc hrieb en [28]. W erden mehrere Elemen te in einer Legierung als T arget-
material v erw endet, k ann eb enfalls ein „quasi-“ k ontin uierlic hes Sp ektrum erzeugt
w erden.

2.1. ERZEUGUNG WEICHER RÖNTGENSTRAHLUNG 13
Ein Plasma ist durc h sc harf abgegrenzte räumlic he und zeitlic he Gradien ten, die
sc hnelle Ausdehn ung und eine Vielzahl v ersc hiedener T emp eraturen (Elektronen, Io-
nen etc.) c harakterisiert und damit nic h t mehr durc h ein thermo dynamisc hes Gleic h-
gewic h t b esc hreibbar [18]. Die Opazität v on Plasmen aus Elemen ten hoher Ordn ungs-
zahl ist jedo c h so ho c h, dass ein Großteil der niederenergetisc hen Strahlung (XUV-
Strahlung) aufgrund der Selbstabsorption im Plasma der V erteilung der Sc h w arz-
k örp erstrahlung folgt [17, 18]. Diese k ann also als ob ere Grenze (Einhüllende) der
Plasmaemission angesehen w erden [18] (siehe Abbildung 2.3).
Je nac h Anforderung des Exp erimen tes k ann eine optimierte T argetausw ahl aller Ag-
gregatzustände erfolgen. Das T arget k ann ﬂüssig, wie im F all eines Stic kstoﬀ-Jets [29],
gasförmig, wie es b ei sogenann ten Gas-Puﬀ-T argets [30, 31] der F all ist, o der fest in
F orm eines massiv en Metalls sein, wie b eim K onzept der BLiX Laser-Plasma-Quelle
(LPQ) [20, 32]. Die v ersc hiedenen Materialien und Umsetzungen un tersc heiden sic h
in ihren Brillanzw erten, sp ektralen Emissionsb ereic hen und Betriebszeiten der LPQ.
Eine Einordn ung der BLiX-LPQ erfolgt in Kapitel 3.1.
Durc h die En t wic klungen in der Lasertec hnologie sind heutzutage T era w att- o der
P eta w att-Laser realisierbar mit Pulsdauern im ps- bis fs-Bereic h um Einzelpulsener-
gien v on mehreren kJ zu erzeugen. Mit diesen Systemen w erden In tensitäten v on
mehr als 10 18 W/cm 2 üb ersc hritten. W as dazu führt, dass die Oszillationen der Elek-
tronen
v osc = eE /m e 2 π (2.9)
relativistisc he Gesc h windigk eiten erreic hen. Die Elektronen temp eraturen liegen dab ei
im Bereic h v on Me V. Im Ergebnis einer relativistisc hen Laser-Plasma-W ec hselwirkung
k ann harte Rön tgenstrahlung [17], Elektronenbunc hes o der auc h Protonen erzeugt
w erden.
Für eine umfassendere Besc hreibung und Berec hn ung der Kenngrößen v on Laser-
Plasmen sei auf die F ac hliteratur [17, 18] und für die genauen P arameter der hier
gen utzten LPQ des BLiX auf [20] und [33] v erwiesen.
2.1.2 Sync h rotronstrahlung
Besc hleunigte Ladungsträger w eisen die Abstrahlc harakteristik eines Dip ols auf. W er-
den relativistisc he Gesc h windigk eiten erreic h t, so erfolgt der üb erwiegende T eil der
Abstrahlung in einer nac h v orne geric h teten räumlic h sc hmalen Keule [18]. Ein klei-
ner An teil der Strahlung erfolgt jedo c h auc h in die en tgegengesetzte Ric h tung. Der
halb e Öﬀn ungswink el der nac h v orne geric h teten Strahlungsk eule lässt sic h b esc hrei-

14 KAPITEL 2. GRUNDLA GEN DER A USGEW ÄHL TEN METHODEN
b en durc h [18]:
θ ∼
= 1
2 γ ,γ ≡ 1
 1 − v 2 /c 2 (2.10)
Dies bildet die Grundlage der geric h teten Strahlung an Sync hrotronstrahlungsquel-
len. Hier w erden Elektronen zunäc hst in einem V orb esc hleuniger (Linearb esc hleuni-
ger und „Bo oster“-Ring, das eigen tlic hes Sync hrotron) auf nahezu Lic h tgesc hwindig-
k eit b esc hleunigt und ihre Energie an die Magnetfelder des Sp eic herrings angepasst.
Üb er ein Injektionssystem w erden diese Elektronen dann in den Sp eic herring w eiter-
geleitet, in dem sie sic h durc h Ablenkmagnete auf einer gesc hlossenen Kreisbahn mit
dem Radius R b ew egen. Zwisc hen den Ablenkmagneten b eﬁnden sic h kurze geradlini-
ge T eilstrec k en, in denen die Elektronen w eiter b esc hleunigt und durch alternierende
Magnetstrukturen, den Wigglern und Undulatoren, zu zusätzlic hen sin usförmigen
Oszillationen angeregt w erden. Dab ei k omm t es zur Üb erlagerung der ausgesandten
Strahlung. Die En t wic klung v on Wigglern und Undulatoren (Sync hrotronstrahlungs-
quellen der 2. und 3. Generation) führte zu einer drastisc hen Steigerung des Photo-
nenﬂusses (siehe Abbildung 2.4) und zu einer Erw eiterung des Sp ektralb ereic hs im
V ergleic h zu den Strahlungsquellen der 1. Generation basierend auf der Ablenkung
durc h Dip olmagnete. Die v on den b esc hleunigten Elektronen tangen tial ausgehende
Sync hrotronstrahlung wird in Strahlrohren (b eamlines) zu den nac hfolgenden Exp e-
rimen ten geführt.
Sync hrotronstrahlung ist in der Eb ene der Umlaufbahn linear, ob erhalb und un ter-
halb da v on elliptisc h p olarisiert. Die Strahlung zeic hnet sic h durc h eine hohe Brillanz
aus, b esitzt eine geringe Div ergenz und ist stark geric h tet. Außerdem umfasst sie
ein k on tin uierlic hes elektromagnetisc hes Sp ektrum v om ultra violetten Bereich (circa
10 e V) bis zur sehr harten Rön tgenstrahlung mit einer Energie v on mehr als 100 k e V.
Jede Sync hrotronstrahlungsquelle ist auf einen Energieb ereic h optimiert, w ob ei dieser
durc h die im Bereic h v on mehreren Ge V liegenden kinetisc hen Energien der Elektro-
nen b estimm t wird. Der Energieb ereic h, w elc her an einem Strahlrohr gen utzt w erden
k ann, wird wiederum durc h die v orangegangenen Magnetstrukturen und die jeweili-
gen Mono c hromatoren b estimm t. Die sp ektrale V erteilung innerhalb der Strahlungs-
k eule der Sync hrotronstrahlung ist durc h eine Doppler-F requenz-V ersc hiebung stark
wink elabhängig:
f = c
λ u (1 − β cosθ ) (2.11)
λ u : Magnetp erio de, θ : halb er Öﬀn ungswink el der Strahlungsk eule, β ≡ v
c
Damit liegen die niedrigeren Photonenenergien in den äußeren Bereic hen w eiter en t-
fern t v on der Strahlac hse. Üb er w ellenlängendisp ersiv e Elemen te wie Gittermono-

2.1. ERZEUGUNG WEICHER RÖNTGENSTRAHLUNG 15
Abbildung 2.4: En t wic klung der Rön tgenquellen b ezüglic h ihrer Brillanzw erte und
Einordn ung der BLiX-LPQ (nac h [36]). Als Beispiel für HHG-Quellen ist hier die
Quelle v on Cousin et al [15] aufgeführt.
c hromatoren o der Kristalle und einen Ausgangsspalt am Ende des Strahlrohres k ann
der b enötigte Sp ektralb ereic h für das nac hfolgende Exp erimen t selektiert und durc h-
gestimm t w erden. Für w eiterführende Grundlagen sei auf die F ac hliteratur zur Er-
zeugung und Nutzung v on Sync hrotronstrahlung v erwiesen [18, 34, 35].
2.1.3 W eitere Quellenk onzepte
Für den Bereic h der w eic hen Rön tgenstrahlung gibt es w eitere Quellen, die je nac h
F ragestellung des Exp erimen ts Einsatz ﬁnden. Ein V ergleic h der Brillanzw erte v er-
sc hiedener Quellen in dem hier in teressan ten Energieb ereic h um die K ohlenstoﬀ K-
Kan te b ei 284 e V [37] ist in T ab elle 2.1 aufgeführt.
Mit mehr als 10 25 Photonen/s/mm 2 /mrad 2 /0,1% BW und einer maximalen P eak-
brillanz v on mehr als 10 30 Photonen/s/mm 2 /mrad 2 /0,1% BW stellen die F r eien
Elektr onen-L aser (FEL) derzeit die brillan testen Quellen dar. FELs sind Linearb e-
sc hleuniger und erzeugen stim ulierte Emission v on freien Elektronen, w elc he in einem
mehrere h undert Meter bis Kilometer langen Undulator zu Oszillationen gezwungen

16 KAPITEL 2. GRUNDLA GEN DER A USGEW ÄHL TEN METHODEN
Quellen Brillanzen b ei 250 e V - 400 e V
Photonen / s/mm 2 /mrad 2 /0,1% BW
FEL (FLASH, HH) [38] > 10 21
BESSY I I (Undulator) [41] 10 18
SLS (Ablenkmanget) [42] 10 16
HHG [15]) 10 6 -10 7
BLiX-LPQ 10 10
T ab elle 2.1: V ergleic h der mittleren Brillanzw erte versc hiedener Quellen für den w ei-
c hen Rön tgen b ereic h v on 250 bis 400 e V.
w erden. Die v on den oszillierenden Elektronen ausgesandten Photonen üb erlagern
sic h und es k omm t zum sogenann ten SASE-Eﬀekt. SASE steh t für Self-Ampliﬁed-
Sp on taneous-Emission und b esc hreibt den Eﬀekt der Mikrostrukturierung der Elek-
tronenpak ete („micro-bunc hing“) durc h die W ec hselwirkung mit ihren eigenen Strah-
lungsfeldern [18]. Die Bezeic hn ung „Laser“ b ezieh t sich auf die v orliegende K ohärenz
der erzeugten Strahlung durc h die stim ulierte Emission. Mit einem FEL k önnen
Rön tgenpulse mit w eniger als 100 fs Pulsdauer erzeugt w erden. Die leistungsstärks-
ten FELs sind derzeit FLASH in Ham burg für den UV-Bereic h [38], die Linac Co-
heren t Ligh t Source (LCLS) in Stanford, USA, die Strahlung v on 1 k e V bis 10 k e V
erzeugt [39] und der Europ ean XFEL in Ham burg für den Bereic h v on 4 k e V bis
12 k e V [40].
Lab or-Quellen, die auf der Erzeugung „Höher er Harmonischer“ (Higher Harmonic
Generation, HHG) einer Laserfrequenz basieren, erzeugen v or allem Strahlung, die
im XUV-Bereic h liegt. Durc h die En t wic klung ho c hrep etierender, langw elliger ( μ m-
Bereic h) Lasersysteme mit Pulsdauern v on w enigen fs k önnen inzwisc hen auc h Ener-
gien bis 400 e V erreic h t w erden [15, 43, 44]. Bei der Erzeugung wird ein fs-Laserpuls
hoher In tensität (> 10 14 W/cm 2 ) b eispielsw eise auf einen Gasjet o der einen F est-
k örp er fokussiert. Die dadurc h aus dem A tom v erbund herausgelösten Elektronen
w ec hselwirk en mit dem eingestrahlten Laserfeld und erzeugen in einem nic h tlinea-
ren Prozess ungerade Vielfac he der eingestrahlten Laserfrequenz [18]. Die emittierte
Strahlung einer HHG-Quelle ist zeitlic h und räumlic h k ohären t und eignet sich zum
Beispiel für die Realisierung bildgeb ender V erfahren. Durc h die Sync hronisation des
initiierenden Laser- und des erzeugten Rön tgenpulses, wie es auc h b ei laserinduzier-
ten Plasmaquellen der F all ist, sind HHG-Quellen für zeitaufgelöste Un tersuc h un-
gen v on dynamisc hen Prozessen v on großem In teresse. Erste Rön tgenabsorptions-
Messungen k onn ten mit diesen Quellen eb enfalls durc hgeführt w erden [15]. Nac h teilig

2.2. R ÖNTGENABSORPTIONSSPEKTR OSKOPIE 17
ist jedo c h der v ergleic hsw eise geringe Photonenﬂuss v on 10 7 bis 10 9 Photonen/s/1%
BW [15].
Neb en den laserinduzierten Plasmaquellen w erden auc h Plasmaquellen realisiert, die
auf dem Pinc heﬀekt basieren und ink ohären te Strahlung emittieren. Diese Quellen
w erden „Entladungsquel len“ genann t, da das Plasma üb er eine elektrisc he Gasen tla-
dung als F unk en o der Blitz initiiert wird [45]. Das Plasma wird durc h ein äußeres
magnetisc hes F eld so w eit k omprimiert, dass eine kritische Elektronendic h te und
-temp eratur erreic h t wird und ein heißes, dic h tes Plasma erzeugt wird. Je nac h v er-
w endetem T argetgas, strahlt das Plasma im gewünsc h ten sp ektralen Bereic h und
wird b eispielsw eise in der EUV-Lithographie b ei 13,5 nm gen utzt [45, 46].
Zu erw ähnen sind eb enfalls auc h die Rön tgenröhren, b ei denen Aluminium o der Mag-
nesium als Ano denmaterial b en utzt w erden, um Energien un terhalb v on 2 k e V zu
erzeugen [47]. Bei diesen Rön tgenquellen w erden jew eils die K α -Fluoreszenzlinien
b ei 1253 e V (Mg K α 1 ) und 1487 e V (Al K α 1 ) genutzt und ﬁnden hauptsäc hlic h
in der Rön tgenphoto elektronensp ektrosk opie (XPS) An w endung [48]. Der en tsc hei-
dende Nac h teil dieser Rön tgenröhren ist der v ergleic hsw eise geringe Photonenﬂuss
aufgrund der hohen thermisc hen Belastung der Ano de, w o durc h sie sic h nic h t für die
An w endung b ei rön tgensp ektrosk opisc hen Metho den eignen.
2.2 Rön tgenabsorptionssp ektrosk opie
Rön tgenstrahlung hat die Eigensc haft Materie abhängig v on ihrer Dic k e teilw eise
o der ganz zu durc hdringen. Zur Un tersuc h ung der c hemisc hen und elektronischen
Struktur einer Prob e ist die Rön tgenabsorptionssp ektrosk opie (XAS) eine etablier-
te Metho de. Je nac h gew ähltem Energieb ereic h der Rön tgenstrahlung ist die XAS
ob erﬂäc hensensitiv (w eic he Rön tgenstrahlung) o der erfasst die innere Struktur einer
Bulkprob e (harte Rön tgenstrahlung). Die Absorption v on Rön tgenstrahlung in Ma-
terie wird dab ei durc h das Lam b ert-Beer’sc he Absorptionsgesetz b esc hrieb en [18, 49]:
I = I 0 e − μ M ρd (2.12)
I 0 : eingestrahlte In tensität auf der Prob e, μ M : Massensc h w äc h ungsk o eﬃzien t
[ cm 2 g − 1 ], ρ : Prob endic h te, d : Prob endic k e
Bei einem Stoﬀgemisc h setzt sic h der Massensc h w äc h ungskoeﬃzient additiv aus den
Einzel-Sc h w äc h ungsk o eﬃzien ten μ i zusammen, gewic htet nac h dem Gewic h tsan teil
n · AW an der atomaren o der molekularen Gesam tmasse MW :
μ M = 
i
μ i
n i · AW i
MW (2.13)

18 KAPITEL 2. GRUNDLA GEN DER A USGEW ÄHL TEN METHODEN
Alternativ k ann auc h der line ar e A bschwächungsko eﬃzient μ lin angegeb en w erden,
der folgendermaßen mit dem Massensc h w äc h ungsk o eﬃzien ten zusammenhängt:
μ lin = μ M ρ [ cm − 1 ] (2.14)
Üb er eine w eitere Abhängigk eit k ann der totale atomar e A bsorptionsquerschnitt μ
angegeb en w erden:
μ = μ M
m A
N A
[ cm 2 ] (2.15)
N A : A v ogadro-K onstan te, m A : atomare Masse
μ setzt sic h aus folgenden An teilen zusammen:
μ = τ + σ Ray lei g h + σ C ompton (2.16)
Der Beitrag der Photoabsorption τ ist b ei der XAS im w eic hen Rön tgen b ereic h do-
minierend im V ergleic h zu den b eiden Streuprozessan teilen σ Ray leigh (elastisc h) und
σ C ompton (inelastisc h). Abhängig v om Elemen t üb erwiegen die Streuprozesse erst
ob erhalb v on mehreren 100 k e V. Die folgende Betrac h tung b ezieh t sic h daher auf die
Photoabsorption μ = τ .
Beim Prozess der Photoionisation wird die Energie hv eines eintreﬀenden (Rön tgen-)
Photons auf ein A tom o der Molekül üb ertragen. Kernnahe Elektronen sind b ei aus-
reic hend hoher Energie in der Lage, den A tom v erbund b ezieh ungsw eise das Molekül
zu v erlassen ( hv > E B indung ). Die Energie des herausgelösten Photo elektrons
E = hv − E B indung (2.17)
ist c harakteristisc h für das ursprünglic he Energieniv eau des Elektrons und k ann zum
Beispiel üb er die Rön tgenphoto elektronensp ektrosk opie (XPS) gemessen w erden.
Die en tstandene V ak anz wird durc h die Relaxation eines höher gelegenen Elektrons
aufgefüllt. Die Rüc kk ehr in den Grundzustand k ann mit der Aussendung eines Pho-
tons mit der Diﬀerenzenergie zwisc hen Ausgangs- und Endzustand erfolgen ( Fluor es-
zenz ) o der mit der Emission eines w eiteren Elektrons ( A uger-Pr ozess ). Diese K on-
kurrenzprozesse k önnen eb enfalls zur Analyse gen utzt w erden, w orauf im näc hsten
Absc hnitt 2.2.1 eingegangen wird.
Im Rön tgensp ektrum äußert sic h die Anregung des Elektrons aus dem A tom- o der
Molekülv erbund in das K on tin uum in einem sprunghaften Anstieg der Absorption,
der sogenann ten Absorptionsk ante [8]. Reic h t die üb ertragene Energie nic ht aus, um
das A tom o der Molekül zu ionisieren, so wird das angeregte Elektron in ein höhe-
res, un b esetztes Energieniv eau gehob en. Der Prozess der W ec hselwirkung zwisc hen

2.2. R ÖNTGENABSORPTIONSSPEKTR OSKOPIE 19
einfallendem Photon und A tom o der Molekül k ann quan tenmec hanisch über F ermis
Goldene R e gel
P if = 2 π
¯ h | Ψ f | V | Ψ i | 2 ρ f ( E ) (2.18)
mit der energieabhängigen Zustandsdic h te ρ f ( E ) b esc hrieb en w erden. Diese gibt die
Üb ergangsw ahrsc heinlic hk eit pro Zeiteinheit P if v om Zustand | Ψ i  (Anfangszustand)
in den Endzustand  Ψ f | durc h die zeitabhängige harmonisc he Störung V an [8]. Die
zeitabhängige Störung k ann als W echselwirkungs-Hamiltonian H zwisc hen den Elek-
tronen und dem em-F eld b esc hrieb en w erden und ist prop ortional zum Sk alarpro dukt
des V ektorp oten tials A des em-F eldes und des Gesam timpulses p der Elektronen [19]:
H ∝ A · p ∝ e pol · r e i k · r (2.19)
Dab ei b esc hreibt e pol die P olarisation. Der Endzustand m uss dab ei nic h t not w en-
digerw eise im K on tin uum liegen, sondern k ann auc h ein un b esetzter gebundener
Zustand in A tom o der Molekül sein. Bei dieser Betrac h tung w erden alle Emissi-
onsv orgänge außer A c h t gelassen und n ur die Absorption b etrac h tet. Für den Mas-
sensc h w äc h ungsk o eﬃzien ten b edeutet dies, dass alle Anfangs- und Endzustände zur
v ollständigen Besc hreibung b etrac h tet w erden m üssen:
μ M ∝ 
i 
f
P if ∝     Ψ f    ˆ e pol · r e i k · r    Ψ i    
2 (2.20)
Die Reihenen t wic klung des Exp onen tialterms führt zu den Multip oltermen der Üb er-
gänge (1. T erm: Dip olüb ergang, 2. T erm: Quadrup olüb ergang, ...), w ob ei die im
Sp ektrum auftretenden elektronisc hen Üb ergänge den quan tenmec hanisc hen Aus-
w ahlregeln un terliegen. Bei den erlaubten Dip olüb ergängen ändert sic h die Drehim-
pulsquan tenzahl Δ l = ± 1 und die magnetisc he Quan tenzahl Δ m =0 , ± 1 (Spin-
quan tenzahl Δ s =0 ), w as im F alle eines Absorptionsprozesses in der K-Sc hale (1s
Elektronen, l=0) b edeutet, dass n ur Üb ergange in die p-Orbitale (l=1) erfolgen.
W eiterhin k ann b ei der K-Sc hale eine Dip olnäherung 4 für die Besc hreibung der Ab-
sorptionsprozesse herangezogen w erden.
Un terhalb der Absorptionsk an te steigt jedo c h die W ahrsc heinlic hk eit für Quadrup ol-
üb ergänge in un b esetzte, gebundene Zustände. Diese äußern sic h in sc harfen Reso-
nanzen v or der eigen tlic hen Absorptionsk an te, den sogenann ten V orp eaks.
Die Üb ergänge in un b esetzte Niv eaus sind neb en zusätzlic h auftretenden Streupro-
zessen v eran t w ortlic h für im XAS-Sp ektrum auftretende Oszillationen, der Rön t-
genabsorptionsfeinstruktur ( X-r ay absorption ﬁne structur e , XAFS). Anhand dieser
4 Das 1s Elektron sieh t n ur die Kernladung Z und das Atom k ann als w asserstoﬀartiges Atom
mit der Ladung Ze angenähert w erden.

20 KAPITEL 2. GRUNDLA GEN DER A USGEW ÄHL TEN METHODEN
Abbildung 2.5: XAFS-Sp ektrum einer Magnesiumﬂuorid (MgF 2 )-F olie mit gek enn-
zeic hnetem Nahk an ten (NEXAFS)- und erweiterten Bereic h (EXAFS) des Absorp-
tionssp ektrums.
k önnen Aussagen üb er c hemisc he und elektronisc he Eigensc haften der Prob e getrof-
fen w erden.
Aus der energetisc hen Lage der Absorptionsk an te k ann b eispielsw eise die Oxidati-
onsstufe des un tersuc h ten Elemen tes b estimm t w erden. Je mehr V alenzelektronen
durc h Bindungen fehlen, desto geringer ist die Absc hirm ung der Kernladung und die
Bindungsenergie des absorbierenden A toms erhöh t sic h. Die Absorptionsk ante v erla-
gert sic h zu höheren Energien („c hemical shift“).
Man un tersc heidet im XAS-Sp ektrum zwisc hen dem Nahk anten b ereic h, w elc her sich
v on et w a 10 e V un terhalb des Ionisationsp oten tials bis typisc herw eise 50 e V hin ter
der Absorptionsk an te erstreckt, und dem erw eiterten Bereic h hin ter der Absorptions-
k an te v on einigen 100 e V ( Extende d X-r ay Absorption Fine Structur e , EXAFS) (siehe
Abbildung 2.5). Der Nahk anten b ereic h wird je nac h Energie mit NEXAFS ( Ne ar Ed-
ge X-r ay A bsorption Fine Structur e ) für w eic he Rön tgenstrahlung o der mit XANES
( X-r ay Absorption Ne ar Edge Structur e ) b ei der Untersuc h ung mit harter Rön tgen-
strahlung, b ezeic hnet [8]. Wie zuv or erw ähn t, k ann es auc h im V ork an ten b ereic h zu
ausgeprägten P eaks k ommen. Durc h die Analyse der energetisc hen P osition und der
In tensität der V orbande, k önnen Informationen üb er un b esetzte Zustände und üb er
die v orliegende Symmetrie des gebundenen Elemen tes gew onnen w erden. Dies wird
b eispielw eise b ei der XANES-Un tersuc h ung v on Üb ergangsmetallen gen utzt [50].
Der F okus der v orliegenden Arb eit liegt auf der Un tersuch ung des Nahk an ten b e-
reic hes organisc her Moleküle im w eic hen Rön tgen b ereic h und wird im F olgenden

2.2. R ÖNTGENABSORPTIONSSPEKTR OSKOPIE 21
mit NEXAFS-Sp ektrosk opie b enann t. Auf En tsteh ung und In terpretation der c ha-
rakteristisc hen NEXAFS-Strukturen wird daher im üb ernäc hsten Absc hnitt genauer
eingegangen.
Der EXAFS-Bereic h lässt sic h durc h Einfac hstreuung der ausgesandten Kugelw elle
des angeregten A toms an den näc hsten umgeb enden Nac h baratomen j der gleic hen
Ordn ungszahl Z b esc hreib en (EXAFS-Gleic h ung):
χ ( k )= − 
i,j
3 cos 2 θ ij
kR 2
i
F i ( k ) e − 2 σ 2
i k 2 e − 2 R i /λ i ( k ) sin (2 kR i +2 δ 1 + β i ) (2.21)
Die Nac h baratome w erden in Sc halen i mit gleic hem Abstand R i zum angeregten
A tom zusammengefasst. k ist der W ellenv ektor des herausgelösten Photo elektrons,
cos 2 θ ij b esc hreibt die P olarisation, F i ( k ) ist die c harakteristisc he Rüc kstreuampli-
tude eines Nac h baratoms der Ordn ungszahl Z, e − 2 σ 2
i k 2 ist ein Deb y e-W aller-artiger
T erm zur Berüc ksic h tigung thermisc her Vibrationen, e − 2 R i /λ i ( k ) b erüc ksic h tigt die
endlic he, inelastisc he freie W eglänge des Photo elektrons und sin (2 kR i +2 δ 1 + β i )
b einhaltet den Abstand und die Abhängigk eit der streub edingten Phasen v ersc hie-
bung [8].
Mit k =  2 m ( E − E 0 )
¯ h 2  1 / 2 k ann die EXAFS-Gleic h ung auch in Abhängigk eit des ge-
messenen Absorptionsk o eﬁzien ten μ ( E ) ausgedrüc kt w erden:
χ ( E )= μ ( E ) − μ 0 ( E )
Δ μ 0 ( E ) (2.22)
Dab ei b esc hreibt μ 0 ( E ) die Absorption an einem isolierten A tom und geh t als Un-
tergrundfunktion in die EXAFS-Oszillation mit ein und Δ μ 0 ist der gemessene Kan-
tensprung [51].
Aufgrund der Energie-Zeitunsc härfe-Relation k omm t es zur In terferenz zwisc hen aus-
gesandter und zurüc kgestreuter W elle. Durc h die kurze W ellenlänge der ausgesand-
ten Elektronen w elle gibt die EXAFS-F einstruktur n ur den Einﬂuss der unmittelbaren
Umgebung wieder und anhand der auftretenden Oszillationen k önnen Bindungslän-
gen und -wink el zwisc hen b enac h barten A tomen analysiert w erden. EXAFS eignet
sic h daher v or allem zur Un tersuc h ung von F estkörpern und kristallinen Strukturen.
2.2.1 Messmo di der XAS
Die folgende Besc hreibung basiert auf Kapitel 5 in [8]. XAS k ann in v ersc hiedenen
Messmo di realisiert w erden:
• Im Bereic h der leic h ten Elemen te und der Nutzung w eic her Röntgenstrahlung
für XAS-Un tersuc h ungen dominiert der Eﬀekt der Emission v on Photo elek-
tronen (siehe Abbildung 2.6). Diese Elektronen k önnen im Electron Yield

22 KAPITEL 2. GRUNDLA GEN DER A USGEW ÄHL TEN METHODEN
Abbildung 2.6: K-Sc halen Fluoreszenzausb eute ω K und Auger-Ausb eute a K in Ab-
hängigk eit der Ordn ungszahl Z (en tnommen aus [52]).
Mo dus (EY) gemessen w erden und geb en Auskunft üb er b esetzte Zustände
der Prob e. Abhängig v on der anregenden Photonenenergie hv treten im Sp ek-
trum c harakteristisc he P eaks für direkt herausgelöste Photo elektronen und für
Auger-Elektronen auf. Mit steigender Photonenenergie v ariiert die energeti-
sc he P osition der Photo emissionsp eaks. Bei den Auger-P eaks ändert sic h hin-
gegen n ur die In tensität und ist damit ein direktes Maß für den Absorptions-
wirkungsquersc hnitt. Die messtec hnisc he Realisierung durc h einen Elektronen-
Energieanalysator ermöglic h t es, zwisc hen dem Auger Ele ctr on Yield (AEY) ,
einem ausgew ählten Energieb ereic h ( Partial Ele ctr on Yield (PEY) ) o der dem
gesam ten Bereic h der Photo emission ( T otal Ele ctr on Yield (TEY) ) zu selek-
tieren und damit n ur die emittierten Auger-Elektronen, die Photo emission ab
einer b estimm ten kinetisc hen Energie o der ab er säm tlic he Photo elektronenpro-
zesse zu detektieren.
• Bei Elemen ten höherer Ordn ungszahl steigt die Fluoreszenzausb eute ω ,w a s
im Fluoreszenzmo dus gen utzt wird. Die Summe zwisc hen Fluoreszenz- und
Augerausb eute a ist dab ei immer 1 [52]:
ω + a =1 (2.23)
In diesem Mo dus wird die Prob e durc h die einfallende Strahlung I 0 zur Rön t-
genemission angeregt und die b esetzten Zustände des A toms o der des Moleküls
w erden un tersuc h t. Durc h einen Energiescan üb er einen Bereic h, der die Ab-
sorptionsk an te umfasst, v ariiert die Fluoreszenzin tensität I F . T rägt man diese
V ariation üb er den Energieb ereic h auf, so erhält man das XAS-Sp ektrum. Der
Fluoreszenzmo dus eignet sic h b esonders für Prob en b ei denen die K onzentrati-

2.2. R ÖNTGENABSORPTIONSSPEKTR OSKOPIE 23
on des zu un tersuc henden Elemen tes im millimolaren (mM) Bereic h (äquiv alen t
zu μ g/g) liegt.
• Im T ransmissionsmo dus wird die Prob e mit der einfallenden Strahlung I 0
durc hstrahlt und der nic h t absorbierte An teil I T wird detektiert, wodurch die
(teilw eise) un b esetzten (Molekül-) Orbitale un tersuc h t w erden k önnen. In die-
sem Mo dus m uss zusätzlic h ein Referenzsp ektrum I 0 ohne Prob e aufgenom-
men w erden. Berec hnet man den negativ en Logarithm us des auf die einfallende
Strahlung I 0 normierten T ransmissionssignals, so erhält man die sc hic h tdic ke-
und materialabhängige Absorption.
Um Sc hic h tdic k eneﬀekte zu v ermeiden, m uss im T ransmissionsmo dus darauf
geac h tet w erden, dass die absolute Sc hic h tdic ke der Probe und eines ev entu-
ell v orhandenen Substrates w eniger als die vierfac he Absorptionslänge 1 /μ ( E )
b eträgt [19]. Die Absorptionslänge ist deﬁniert als die Länge, nac h der die In-
tensität der auftreﬀenden Strahlung I 0 in der Prob e auf 1/e abgefallen ist [49].
Im Energieb ereic h des W asserfensters v on 250 e V bis etw a 600 e V in dem die
K-Absorptionsk an ten v on Kohlenstoﬀ, Stic kstoﬀ und Sauerstoﬀ liegen, liegt die
Absorptionslänge im Bereic h v on einigen 100 nm bis hin zu 2 μ m. Aus diesen
V orgab en resultiert eine optimale Absorption im T ransmissionsmo dus, w enn
1 <μ d< 3 (2.24)
b eträgt, w ob ei der Kan tensprung Δ μ d des zu un tersuc henden Elemen tes 1 o der
kleiner sein sollte [19].
Bei dem EY-Mo dus handelt es sic h aufgrund der geringen freien W eglänge der Elek-
tronen um eine ob erﬂäc hensensitiv e Messmetho de, b ei der n ur die ersten Monolagen
bis einige nm der Prob e un tersuc h t w erden k önnen. Im Fluoreszenz- und T ransmis-
sionsmo dus k önnen auc h Bulk-Un tersuc h ungen durc hgeführt w erden. Der T ransmis-
sionsmo dus lässt jedo c h im Gegensatz zum Fluoreszenzmo dus k eine Un tersc heidung
zwisc hen ob erﬂäc hennahem und im Prob eninneren erzeugtem Signal zu. Die Nac h-
w eisgrenzen des Fluoreszenzmo dus liegen im parts-p er-Million (ppm)-Bereic h, die
des EY-Mo dus zwisc hen 0,01 - 0,1 atom%. Sie sind jedo c h stark v om un tersuc h ten
Energieb ereic h und Elemen t abhängig. Im T ransmissionsmo dus k önnen K onzen tra-
tionen im einstelligen %-Bereic h nac hgewiesen w erden. Es m uss jedo c h b ei b eiden
Mo di darauf geac h tet w erden, dass die Sc hic h tdic ke der Probe keine Selbstabsorpti-
onseﬀekte im NEXAFS-Sp ektrum herv orruft.
Für alle Mo di m uss eine V ariation der Energie möglic h sein. Bei einem Sync hrotron
wird dies üb er einen sc hritt w eisen Energiescan realisiert. Im T ransmissionsmo dus ist

24 KAPITEL 2. GRUNDLA GEN DER A USGEW ÄHL TEN METHODEN
es jedo c h auc h möglic h eine p olyc hromatisc he Rön tgenquelle einzusetzen, w as die
Realisierung im Lab or ermöglic h t. En tsc heidend ist dab ei, dass die transmittierte
Strahlung nac h dem Durc hgang durc h die Prob e v on einem w ellenlängendisp ersiv en
Elemen t in ihre energetisc hen An teile aufgeteilt wird. Im w eic hen Rön tgen b ereic h
k ommen hier zum Beispiel lithographisc h hergestellte Gitterstrukturen zum Einsatz.
Die Detektion des Sp ektrums erfolgt üb er einen p ositionssensitiv en Detektor, wie
b eispielsw eise eine c harge-coupled device (CCD) Kamera.
In dieser Arb eit wurde der Fluoreszenz- und der T ransmissionsmo dus gen utzt, w el-
c he sc hematisc h in Abbildung 2.7 dargestellt sind. Der Fluoreszenzmo dus wurde
aufgrund der mono energetisc hen Anregung n ur b ei Messungen am Sync hrotron ein-
gesetzt. Das Prinzip der Umsetzung des T ransmissionsmo dus im Lab or mit einer
p olyc hromatisc hen Quelle und einem disp ersiv en Elemen t ist eb enfalls gezeigt.

2.2. R ÖNTGENABSORPTIONSSPEKTR OSKOPIE 25
Abbildung 2.7: Prinzipskizze der v ersc hiedenen NEXAFS-Mo di.

26 KAPITEL 2. GRUNDLA GEN DER A USGEW ÄHL TEN METHODEN
Abbildung 2.8: Sc hema der En tsteh ung v on K-Sc halen NEXAFS-Sp ektren v on A to-
men (links) und Molekülen (rec h ts) (nac h [8]).
2.2.2 NEXAFS an Molekülen
Der Nahk an tenbereich des XAS-Sp ektrums k ann ph ysik alisc h durch den Prozess der
Mehrfac hstreuung erklärt w erden. Die ausgesandte Elektronen w elle des absorbieren-
den A toms wird an den Nac h baratomen gestreut und es k omm t zu In terferenzen
zwisc hen den gestreuten W ellen und der ausgehenden Elektronen w elle. Diese In ter-
ferenzen sind v eran t w ortlic h für energieabhängige V ariationen der Absorptionsw ahr-
sc heinlic hk eit, w elc he durc h den Absorptionskoeﬃzienten direkt messbar sind [19].
Für die theoretisc he Besc hreibung dieses Prozesses gibt es v ersc hiedene Ansätze.
Einer ist das „Muﬃn-Blec h“ (m uﬃn-tin)-Mo dell, b ei dem jedes A tom mit einem P o-
ten tial v ersehen wird, w elc hes in einem diskreten Radius deﬁniert ist. Außerhalb
dieses Radius ist das P oten tial n ull, w as b ei einem System v on A tomen zu einem
Gesam tp oten tial in F orm eines „Muﬃn-Blec hs“ führt, an dem die Elektronen w elle

2.2. R ÖNTGENABSORPTIONSSPEKTR OSKOPIE 27
gestreut wird. In anderen Ansätzen w erden die elektronisc hen Üb ergänge mit einer
endlic hen Anzahl v on Molekülorbitalen (MO) b esc hrieb en, w elc he an Grundzustän-
den und angeregten Zuständen b eteiligt sind [8].
Die NEXAFS-Sp ektren v on Molekülen w eisen einige Charakteristik a auf, die kurz
erklärt w erden sollen, da sie für die In terpretation der Ergebnisse dieser Arb eit en t-
sc heidend sind. Hierb ei geh t es v or allem um die K-Absorptionsk anten der leic h ten
Elemen te, b ei denen die 1s Elektronen in Molekülorbitale nahe dem Ionisations-
p oten tial (IP) angeregt w erden. Für eine ausführlic he Besc hreibung der Molekülor-
bitaltheorie sei auf die F ac hliteratur v erwiesen [53]. Grundlage der hier gegeb enen
kurzen Einführung der NEXAFS-Sp ektrosk opie ist das Standardw erk „NEXAFS-
Sp ectroscop y“ v on J. Stöhr [8].
Das NEXAFS-Sp ektrum eines einzelnen A toms ist gek ennzeic hnet durc h sc harfe Re-
sonanzen un terhalb des IP , w elc he durc h Üb ergänge in die durc h die Sc hrö dinger-
Gleic h ung v orher gesagten Rydb erg-Zustände en tstehen [8]. Ob erhalb des IP b eﬁndet
sic h ein K on tin uum v on Zuständen mit hohen kinetisc hen Energien [19] (siehe Abbil-
dung 2.8). Das NEXAFS-Sp ektrum eines Moleküls setzt sic h aus Üb ergängen in die
Molekülorbitale zusammen. Diese en tstehen, w enn A tome im Molekül einander bin-
den und A tomorbitale (A O) zu gemeinsamen MO k om binieren ( Line arkombination
von A tomorbitalen , LCA O). Un b esetzte MO w erden mit einem Stern gek ennzeichnet
und man un tersc heidet zwisc hen dem hö c hsten b esetzen MO (highest o ccupied MO,
HOMO) und dem tiefsten un b esetzten MO (lo w est uno ccupied MO, LUMO).
Zusätzlic h wird zwisc hen bindenden und an tibindenden σ - und π -Orbitalen diﬀe-
renziert. Ein σ -Orbital en tsteh t dann, w enn zu einer Bindung zwischen zw ei A Os
mit der magnetisc hen Quan tenzahl m =0 k omm t. Die en tstandene σ -Bindung ist
rotationssymmetrisc h zur Bindungsac hse und liegt meist b ei Einfac h bindungen v or.
Bei Mehrfac h bindungen liegen neb en den σ -Orbitalen auc h π -Orbitale v or, welc he
durc h üb erlapp enden p-A Os herv orgerufen w erden. Liegen mehrere π -Orbitale v or,
so k omm t es zu einer delok alisierten Elektronenv erteilung senkrec h t zur Moleküleb e-
ne. Dies ist c harakteristisc h b ei ausgeprägter K onjugation, einem stetigen W echsel
v on Einfac h- und Dopp elbindungen und wird als delokalisiertes π -Elektr onensystem
b ezeic hnet. Bei Molekülen mit einem delok alisierten π -Elektronensystem sind die
π *-Resonanzen b esonders ausgeprägt, w elc he durc h Üb ergänge des 1s Elektrons in
das LUMO erfolgen. Im V ergleic h wird zur Anregung der sc hw äc heren π -Bindungen
w eniger Energie b enötigt, als zur Anregung der stärk eren σ -Bindungen [53]. Damit
treten auc h im NEXAFS-Sp ektrum zuerst die π *-Üb ergänge und dann die energe-
tisc h höher liegenden σ *-Zustände auf.

28 KAPITEL 2. GRUNDLA GEN DER A USGEW ÄHL TEN METHODEN
Beim neutralen Molekül liegen diese un b esetzten Zustände ob erhalb des IP , ab er
durc h die Coulom b-Anzieh ung zwisc hen den Elektronen und der k ernnahen F ehl-
stelle, wird dieser Zustand un terhalb des IP v ersc hob en. Die an den σ *-Üb ergängen
b eteiligten A tome sind oftmals in den äußeren Bereic hen der Molekülstruktur v orzu-
ﬁnden. Die In tensitäten der π *-Resonanzen sind ein Maß für die Anzahl der v orliegen-
den Bindungsordn ungen: Je höher die Bindungsordn ung des un tersuc h ten Elemen tes
in der Prob e, desto höher ist die In tensität der π *-Resonanz [8].
Aufgrund der K omplexität v on Molekül NEXAFS-Sp ektren ist eine In terpretati-
on basierend auf b ereits v eröﬀen tlic h ten Ergebnissen und V ergleic hen mit ähnlic hen
Prob ensystemen nic h t immer möglic h. Im F alle v on organisc hen V erbindungen in P o-
lymeren gibt es zw ar umfassende Arb eiten, ab er für k omplexere Prob ensysteme m üs-
sen zumeist theoretisc he Berec hn ungen zur Zuordn ung der auftretenden NEXAFS-
Strukturen herangezogen w erden. Dies wurde in dieser Arb eit eb enfalls gen utzt und
ein Üb erblic k der theoretisc hen Ansätze ist in Kapitel 2.3 zu ﬁnden.
2.3 Theoretisc he Mo delle
Zur Analyse v on NEXAFS-Sp ektren k önnen V ergleic hssp ektren v on (quan tiﬁzier-
ten) Referenzprob en gen utzt w erden. Der „Building Blo c k“- Ansatz, b ei dem das
NEXAFS-Sp ektrum eines k omplexeren Systems aus b ek ann ten Einzelelement- oder
T eilv erbindungs-Sp ektren zusammengesetzt wird, k ann Rüc ksc hlüsse auf v orliegende
K onzen trationsv erhältnisse zulassen. Dieser Ansatz ist auc h für organisc he Molekü-
le möglic h [10], wird jedo c h durc h die praktisc h un üb ersc haubare Anzahl möglic her
Moleküle und Strukturen ersc h w ert.
Daher w erden theoretisc he Mo delle, mit denen die elektronisc he K onﬁguration der
Moleküle und die daraus resultierenden NEXAFS-Sp ektren b erec hnet w erden k ön-
nen, zur In terpretation herangezogen. Eine Kenn tnis der molekularen Struktur ist
dab ei not w endig und k ann für einige Moleküle und Molekülk omplexe aus kristallo-
graphisc hen Daten gew onnen w erden [54, 55]. Mit Hilfe v on NEXAFS-Sim ulationen
k önnen Rüc ksc hlüsse auf die an den elektronisc hen Üb ergängen b eteiligten A tome
und die Molekülorbitalv erteilung gezogen w erden.
In der v orliegenden Arb eit wurden v ersc hiedene theoretisc he Ansätze zur Sim ulation
der NEXAFS-Sp ektren einiger Prob en angew andt. Die Berec hn ungen wurden v on
Dr. Sv etlana Suc hk o v a und Dr. Maria Ro cío Sánc hez de Armas durc hgeführt und
zur V erfügung gestellt. Im F olgenden soll kurz auf die zugrunde liegenden Theori-
en eingegangen w erden, zur detaillierten Besc hreibung wird allerdings auf die en t-
sprec hende Literatur v erwiesen [56–60]. Bei den gen utzten theoretisc hen Ansätzen

2.3. THEORETISCHE MODELLE 29
handelt es sic h um sogenann te ab initio -Metho den, die nic h t auf Messergebnissen
basieren, sondern un ter alleiniger V erw endung v on Naturkonstan ten erfolgen [56].
2.3.1 Hartree-F o c k-Metho de
Als Grundlage der nac hfolgend b esc hrieb enen Theorien dien t die Hartree-F o c k-
Metho de (HF) zur Bestimm ung der elektronisc hen Struktur eines A toms o der Mo-
leküls. Diese basiert auf zw ei wic h tigen Näherungen: der Zentr alfeldnäherung ,b e i
der das Coulom b-P oten tial des Kerns durc h die Elektron-Elektron-Abstoßung ab-
gesc h w äc h t wird und als eﬀektiv es P otential in die Berec hn ung eingeh t und der Be-
schr eibung der W el lenfunktion dur ch Line arkombinationen von Gauss-Orbitalen [56].
Diese Lineark om binationen w erden als Basissätze b ezeic hnet und m üssen für das
zu b erec hnende System gew ählt w erden. Je größer der Basissatz ist, desto genauer
wird das System b esc hrieb en. Der maximale Basissatz ist jedo c h durc h das Hartr e e-
F o ck-Limit b egrenzt. Das durc h die Schrödingergleich ung b esc hrieb ene Vielteilc hen-
Problem wird dadurc h auf einfac here Ein teilc hen-Gleic h ungen mit W ellenfunktionen
für einzelne Elektronen herun tergebro c hen [61]. Die Gauss-Orbitale b esc hreib en das
V erhalten eines Elektrons im Gesam tfeld aller anderen Elektronen [56] und w er-
den in einer Slater-Determinante zusammengefasst, die den quan tenmec hanisc hen
Bedingungen, Un un tersc heidbark eit der Elektronen und an tisymmetrisc he W ellen-
funktionen der F ermionen, en tspric h t. Die Orbitale k önnen dab ei aus gewic h teten
Basisfunktionen eines o der mehrerer A tome b estehen. Die zusammengefassten Ba-
sisfunktionen mehrerer A tome w erden Molekülorbitale genann t und b esc hleunigen
den Rec hen v organg.
Nac h teil der Hartree-F o c k-Metho de ist, dass die Gesam tenergie des System nie ge-
nau b estimm t w erden k ann, da die exakte W ec hselwirkung zwisc hen den Elektronen
nic h t mit ein b ezogen wird. Die b erec hnete Energie liegt damit immer et w as zu ho c h
und bildet den ob ersten Grenzfall.
2.3.2 Dic h tefunktionaltheorie (DFT)
Bei der Dic h tefunktionaltheorie (DFT) handelt es sic h um eine der meist gen utz-
ten Metho den heutiger theoretisc her Berec hn ungen, da sie deutlic h w eniger Rec hen-
aufw and b ei v ergleic h barer Genauigk eit b enötigt als andere Ansätze [56]. Sie ähnelt
in ihrer Struktur der HF-Metho de, v erw endet jedo c h k eine W ellenfunktionen mehr
zur Besc hreibung des Systems. Die Grundlage der DFT ist der Bew eis v on Hohen-
b erg und K ohn [62], w elc her zeigt, dass die elektronisc he Grundzustandsenergie eines
Systems v ollständig durc h dessen Elektr onendichte b estimm t ist.

30 KAPITEL 2. GRUNDLA GEN DER A USGEW ÄHL TEN METHODEN
Im V ergleic h zum alternativ en Ansatz üb er W ellenfunktionen, dessen Komplexität
mit der Anzahl v on Elektronen exp onen tiell steigt, ist das Ziel der DFT, geeignete
F unktionale zu ﬁnden, die die Elektronendic h te mit der Energie verbinden [63–66].
Üb er die Dic h tefunktionale lässt sic h die Coulom babstoßung zwisc hen den Elektro-
nen b esc hreib en. Der Begriﬀ „F unktional“ b ezeic hnet einen Satz v on F unktionen,
der wiederum v on V ariablen abhängig ist. Explizit b edeutet dies, dass die gesuc h te
Energie E abhängig v on der Elektronendic h te ρ ( x ) ist. Die DFT b estimm t also das
F unktional E [ ρ ] , w elc he sic h aus folgenden drei Anteilen zusammensetzt:
E [ ρ ]= T [ ρ ]+ E ne [ ρ ]+ E ee [ ρ ]
Hierb ei ist T [ ρ ] die kinetisc he Energie, E ne [ ρ ] die Anzieh ung zwisc hen Kern und
Elektronen und E ee [ ρ ] die Abstoßung zwisc hen den Elektronen. Dieser Ansatz wird
als „orbitalfreie“ DFT b ezeic hnet.
In einem erw eiterten und den heutigen Mo dellen zugrunde liegenden F ormalismus
von Kohn und Sham (KS) [67], wird die kinetisc he Energie der Elektronen in zw ei An-
teile separiert und üb er einen Hilfssatz v on Orbitalen b erec hnet, w eshalb die Mo delle
auc h „ unabhängige T eilchen-Mo del le “ heißen. Die K ohn-Sham-Orbitale b esc hreib en
das V erhalten eines Elektrons in einem Molekül [56]. Der eine (Haupt-) An teil k ann
dab ei exakt üb er die Sc hrö dinger-Gleic h ung b erec hnet w erden, w ob ei der zw eite T eil
einen kleineren K orrekturterm darstellt. Lediglic h die Austausc h-W echselwirkungs-
Energie, w elc he n ur einen kleinen An teil an der Gesam tenergie des Systems darstellt,
ist das einzig un b ek ann te F unktional des KS-Ansatzes. Es hat sic h jedo c h gezeigt,
dass selbst einfac hste Näherungen dieses F unktionals zu hinreic hend genauen Mo-
dellen führen. Mit der DFT w erden also die Elektronendic h tev erteilung (Orbitale)
innerhalb eines Systems b estimm t.
Ein Nac h teil der DFT ist, dass einige wic h tige V orgänge, wie b eispielsweise v an-der-
W aals-W ec hselwirkungen, nich t mitein b ezogen w erden.
2.3.3 Finite Diﬀerenzen Metho de zur Nahk an ten-Sp ektrosk opie
(FDMnes)
Die „ Finite Diﬀerenzen Metho de (zur) Nahk an ten-Sp ektrosk opie “ (FDM-
nes) ist ein Pro jekt, w elc hes von Y ves Joly am NÉEL Institut in Grenoble, F rankreich
geführt wird. Nähere Informationen hierzu k önnen nac hgelesen w erden un ter [68, 69].
Mit Hilfe des FDMnes-Co des k önnen neb en Streu- auc h Absorptionssp ektren sim u-
liert w erden. Der Ansatz basiert eb enfalls auf der DFT, ist v ollständig relativistisc h
und b erüc ksic h tigt damit den Spinzustand so w ohl im Grundzustand als auc h in den

2.4. AL TERNA TIVE MESSMETHODEN:
GR UNDLA GEN DER OPTISCHEN SPEKTR OSKOPIE 31
Endzuständen.
Bei FDMnes wird die elektronisc he Struktur um ein absorbierendes A tom und die
damit v erbundenen möglic hen elektronisc hen Üb ergange b erec hnet. Hierzu wird ein
sp eziﬁsc her Radius um das absorbierende A tom festgelegt, w as dazu führt, dass n ur
eine lok ale Dic h te angenommen wird und zur Lösungsﬁndung b eiträgt (Berec hn ung
erfolgt in Clustern). Der V orteil liegt darin, dass nic h t notw endigerw eise p erio disc he
Strukturen v orliegen m üssen. Final w erden alle Cluster zusammen gerec hnet, um das
Gesam tsignal aller absorbierenden A tome zu erhalten. FDMnes eignet sic h v or allem,
um Absorptionsprozesse nahe der Absorptionsk an te zu simulieren.
In einer Üb erarb eitung b ezüglic h Mehrelektronen-Anw endungen wurde eine zeitab-
hängige DFT ( time dep endent , TD-DFT) in das Programm in tegriert, w omit auc h
angeregte Zustände b erüc ksic h tigt w erden k önnen. Dies k ann für Berechn ungen v on
dynamisc hen Systemen in „pump-prob e“-Exp erimen ten gen utzt w erden.
2.4 Alternativ e Messmetho den:
Grundlagen der optisc hen Sp ektrosk opie
Sind die äußeren V alenzorbitale eines Moleküls v on In teresse, so k önnen deren Elek-
tronen mit Strahlung aus dem sic h tbaren (VIS) bis ultra violetten (UV) Bereic h in
ein höheres LUMO angeregt w erden. En tsc heidend sind hierb ei die Dip olausw ahl-
regeln, w elc he die optisc h nac h w eisbaren Üb ergänge v orgeb en. Die Absorption der
optisc hen Strahlung erfolgt in Banden, da eng aneinander liegende Absorptionslinien
der einzelnen Niv eaus durc h elektronisc he Sc h wingungen und Rotationen im Molekül
miteinander k opp eln.
Die UV-VIS Sp ektren der hier un tersuc h ten P orph yrine sind durc h ausgeprägte Ab-
sorptionsbanden im W ellenlängen b ereic h um 400 nm und um 600 nm gek ennzeic hnet,
w ob ei die Bande b ei 400 nm (Soret o der B-Bande) einem Üb ergang v om Grundzu-
stand S 0 in den zw eiten angeregten Singulet-Zustand S 2 en tspric h t und die län-
gerw ellige Q-Bande b ei 600 nm einem Üb ergang v om Grundzustand in den ersten
angeregten Singulett-Zustand S 1 . Für B- und Q-Banden sind π - π * Üb ergänge v er-
an t w ortlic h, die zum Beispiel im Rahmen des Vier-Orbital-Mo dells v on Martin Gou-
terman [4] erklärt w erden k önnen.
Wie in Abbildung 2.9 zu sehen, liegen zw ei en tartete Dip olüb ergänge in x und y
Ric h tung 5 im P orph yrinmolekül v or. Die optisch erlaubten Übergänge ﬁnden zwi-
sc hen den zw ei energetisc h am hö c hsten b esetzen (HOMO, HOMO -1) und den
5 Orien tierung innerhalb des P orphyrinmoleküls

32 KAPITEL 2. GRUNDLA GEN DER A USGEW ÄHL TEN METHODEN
zw ei energetisc h am tiefsten un b esetzten Zuständen (LUMO, LUMO+1) statt. Das
Metall-Zen tralatom im P orph yrin und die Substituen ten sind dab ei maßgeblic h für
die absorbierende W ellenlänge der Q-Bande und deren In tensität v eran t wortlic h. Die
geltenden Ausw ahlregeln und die Anregung v on vibronisc hen Zuständen innerhalb
des Moleküls führen zu einer Aufspaltung der Q-Bande in eine Q x - und Q y -Bande.
Abbildung 2.9: Die P orph yrinring-Grundstruktur (grün) und die V erteilung der MO,
w elc he zur En tsteh ung der Absorptionsbanden b eitragen (4-Orbital-Mo dell, Mitte).
Durc hgezogene und gestric helte Linien der MO stehen für un tersc hiedlic he V orzei-
c hen. Die blauen Linien markieren Symmetrieac hsen (nac h [4]).

Kapitel 3
T ransfer: NEXAFS-Sp ektrosk opie
im Lab or
Im nac hfolgenden Kapitel wird die BLiX-LPQ als lab orbasierte Rön tgenquelle zur
Erzeugung w eic her Rön tgenstrahlung im Bereic h v on 100 e V bis 1,2 k e V v orgestellt.
Dazu gehört neb en der Optimierung des Laserstrahlengangs auc h eine Studie zum
angepassten T argetmaterial hinsic h tlic h der An w endung der LPQ in der Rön tgenab-
sorptionssp ektrosk opie. Zur Aufnahme der Absorptionssp ektren w erden zw ei Sp ek-
trometerk onzepte v orgestellt, mit denen NEXAFS-Sp ektrosk opie im T ransmissions-
mo dus im Lab or realisiert w erden k ann. Der Reﬂexionsgittersp ektrograph und das
Reﬂexionszonenplatten-Sp ektrometer un tersc heiden sic h in dem v on ihnen abgebil-
deten sp ektralen Bereic h, ihrer energetisc hen Auﬂösung und der b enötigten Belic h-
tungszeit für aussagekräftige Absorptionssp ektren.
3.1 Die laserinduzierte Plasmaquelle am BLiX
Die LPQ des BLiX erzeugt p olyc hromatisc he Strahlung v om extremen ultra violet-
ten Bereic h (XUV) bis hin zur w eic hen Rön tgenstrahlung und umfasst dab ei den
Energieb ereic h v on 100 e V bis 1,2 k e V [32, 70]. Die Erzeugung der Strahlung b eruh t
dab ei auf der W ec hselwirkung ho c hin tensiv er gepulster Infrarot-Laserstrahlung mit
dem v erw endeten T argetmaterial.
3.1.1 Das Lasersystem
Um ein heißes, dic h tes Plasma zu erzeugen, w elc hes Rön tgenstrahlung in dem ge-
forderten Emissionsb ereic h emittiert, b enötigt man Laserstrahlung hoher, mittler-
er Leistung und ausreic hend hoher In tensität (siehe hierzu Kapitel 2.1.1). Um der
33

34 KAPITEL 3. TRANSFER: NEXAFS-SPEKTROSKOPIE IM LABOR
Pulsdauer Rep etitionsrate max. Energie @ 100 Hz Laserfokus M 2
1 ns 100/200 Hz 250 mJ 14 x 17 μ m 2 <1,2
240 ps ” 50 mJ - s.o.
10 ns ” 450 mJ - s.o.
T ab elle 3.1: Die Laserparameter des Sc heib enlasersystems. Zum V ergleic h sind die
anderen möglic hen Pulsdauern und die maximalen mittleren Ausgangsenergien eb en-
falls angegeb en.
Anforderung einer üb er mehrere Stunden stabil laufenden LPQ gerec h t zu w erden,
en tsc hied man sic h für ein k ommerzielles Sc heib enlasersystem der Firma TR UMPF
Gm bH & Co. K G. Dieses ﬁndet in seiner Grundk onﬁguration v ornehmlic h Einsatz
in industriellen Einric h tungen und lässt Betriebszeiten v on 24 Stunden an 7 T agen
der W o c he zu.
In K o op eration mit dem Max-Born-Institut (MBI) wurde der Laser b ezüglic h sei-
ner P arameter zur Erzeugung w eic her Rön tgenstrahlung mo diﬁziert und basiert auf
dem K onzept eines regenerativ en V erstärk ers [71, 72]. Hier wird ein zunäc hst sc h w a-
c her Initiatorpuls (Seedpuls) v on w enigen μ J durch mehrmaliges Durc hlaufen des
Resonators und des laseraktiv en Mediums auf eine Endenergie v on mehreren 100 mJ
v erstärkt. Das laseraktiv e Medium b esteh t aus einer dünnen mit Ytterbium dotier-
ten Yttrium-Aluminium-Granat-Kristallsc heib e (Yb:Y A G). Diese fungiert als aktiver
Spie gel , da sie einen der Endspiegel im Resonator darstellt (siehe Abbildung 3.1). Ein
b esonderes Kennzeic hen des Sc heib enlasers ist seine hohe thermisc he Stabilität durc h
eine homogene und großﬂäc hige Kühlung der n ur w enige 100 μ m dic k en Kristallsc hei-
b e. Die Ausbildung einer thermisc hen Linse 1 wird reduziert, da der thermisc he Fluss 2
parallel zur Lic h tausbreitung stattﬁndet und somit senkrec h t zur Lic h tausbreitung
k ein b ezieh ungsw eise ein sehr geringer thermisc her Gradien t am aktiv en Medium
v orliegt [20].
Die gepulste, infrarote Laserstrahlung (1030 nm) wird mit einer Rep etitionsrate v on
100 Hz erzeugt. Eine Steigerung auf 200 Hz ist möglic h, resultiert ab er in einer ge-
ringeren In tensitätsstabilität (100 Hz: 2 %, 200 Hz: 4 %) und wird in dieser Arb eit
nic h t v erw endet. In der Originalk onﬁguration des Systems wird der Laser mit einer
Seeddio de b etrieb en, w elc he Pulse mit einer Länge v on 10 ns emittiert. Hinsic h tlic h
der für die zu erzeugende Rön tgenstrahlung v on 1 k e V b enötigten Leistungsdic hte
1 Mo diﬁk ation des Brech ungsindex durc h inhomogene T emp eraturv erteilung innerhalb des la-
seraktiv en Mediums
2 Abtransp ort der Wärme aus der aktiv en Pumpzone der Sc heib e

3.1. DIE LASERINDUZIER TE PLASMA QUELLE AM BLIX 35
an der Ob erﬂäc he des T argets m uss die Pulsdauer jedo c h kürzer sein. Hierfür wurde
in Zusammenarb eit mit dem MBI, dem F erdinand-Braun-Institut, Berlin und der
Picolas Gm bH, Aac hen eine Distributed Bragg Reﬂector (DBR)-Laserdio de [73] en t-
wic k elt, w elc he Pulse mit einstellbarer Pulslänge v on 1 ns o der zwischen 200 - 300 ps
erzeugt. Die mit 1 ns Pulsdauer erzielte maximale mittlere Energie des Lasers liegt
b ei 250 mJ. Eine ausführlic he Besc hreibung des Systems ist in [20] nac hzulesen. Eine
Auﬂistung der Betriebsparameter und w eiterer Kenngrößen des Lasersystems sind in
T ab elle 3.1 aufgeführt.
3.1.2 Optimierung des Laser-Strahlengangs
Zur Erzeugung v on Rön tgenphotonen mit einer Energie v on 1 k e V m uss eine Elek-
tronen temp eratur v on et w a 350 e V im Plasma vorliegen. Dies k ann durc h die F okus-
sierung des Laserstrahls erreic h t w erden, w ob ei der Laserfokus R 0 üb er
R ( t )= R 0 + v exp t
direkt mit der Quellgröße R ( t ) und der Expansionsgesc h windigk eit des Plasmas v exp
zusammenhängt [11] ( v exp ≈ 100 μ m/ns b ei 1 ns Pulslänge). Die Quellgröße ist ein
Maß für die energetisc he und räumlic he Auﬂösung der nac hfolgenden Exp erimen te
(v ergleic he hierzu Absc hnitt 3.2), w eshalb ein kleiner Laserfokus v on wenigen μ m
fa v orisiert wird. Hierzu m uss der Strahldurc hmesser nac h
d Fo k u s
2 = M 2 2 λ
π
f
d St ra h l
v or der F okussierung möglic hst groß sein. Eine detaillierte Berec hn ung der Laserfo-
kusgröße mit den gegeb enen P arametern ﬁndet sic h in [33]. Der v orliegende Laser-
fokus mit einer Halb w ertsbreite (FWHM) v on (14 ± 1) x (17 ± 1) μ m 2 wird mit
einem zuv or aufgew eiteten Laserproﬁl v on et w a (37 ± 2) mm Durc hmesser erzielt.
Im Laserfokus w erden Leistungsdic h ten im Bereic h v on 1-2 x 10 14 W/cm 2 erreich t.
In einem ersten Strahlengangk onzept wurde der Strahldurc hmesser einmalig üb er
ein Linsensystem aus Aufw eitungs- und P arallelisierungslinse um den F aktor 7 von
5 mm auf 35 mm aufgew eitet. Im Betriebsablauf zeigte die T eilstrec k e mit einem
Strahldurc hmesser v on 5 mm jedo c h eine erhöh te Anfälligk eit für Sc häden an den
optisc hen Elemen ten aufgrund der hohen Fläc henleistungsdic h te. Äußere Einﬂüsse,
wie zum Beispiel Staubpartik el, führten v ermehrt zu Einsc h üssen auf den Spiegeln
und Linsen.
Um die Leistungsdic h te auf den optisc hen Elemen ten möglic hst gering zu halten,
wird in einer Strahlengangoptimierung eine frühzeitige, zw eistuﬁge Aufw eitung des

36 KAPITEL 3. TRANSFER: NEXAFS-SPEKTROSKOPIE IM LABOR
Abbildung 3.1: Der erste T eil des Laserstrahlengangs in der Reinraum umgebung.
Neb en den einzelnen K omp onen ten des Lasersystems ist auc h die erste Stufe der
Strahlaufw eitung durc h sphärisc he Spiegel dargestellt.
Lasers realisiert (siehe Abbildungen 3.1 und A.1).
In der abgesc hlossenen Reinraum umgebung wird der Laserstrahl zunäc hst üb er sphä-
risc h gekrümm te Spiegel um einen F aktor 3 v on 5 mm auf 15 mm Durc hmesser auf-
gew eitet. Damit wird die T eilstrec k e, b ei der der Laser den kleinen Durc hmesser v on
5 mm aufw eist, möglic hst kurz gehalten und b eﬁndet sic h in der v or äußeren Ein-
wirkungen gesc h ützten Umgebung. Im w eiteren V erlauf wird der Laserstrahl durch
eine Linsenaufw eitung erneut um einen F aktor 2,5 v ergrößert und hat ansc hließend
einen Durc hmesser v on (37 ± 2) mm (siehe hierzu Abbildung A.1).
Im V ergleic h zur Leistungsdic h te eines Strahldurchmessers v on 5 mm k onn te diese
durc h die Optimierung auf 11 % b ei 15 mm, b ezieh ungsw eise au f2%b e i3 7m m
Strahldurc hmesser reduziert w erden (siehe T ab elle 3.2).
Strahldurc hmesser / mm Fläc henleistungsdic hte / W/cm 2
5 1,0 · 10 9
15 1,1 · 10 8
37 1,8 · 10 7
T ab elle 3.2: Die Fläc henleistungsdic h ten, w elc he b ei einer mittleren Laserleistung
v on 20 W und b ei v ersc hiedenen Laserstrahldurc hmessern erzeugt w erden.

3.1. DIE LASERINDUZIER TE PLASMA QUELLE AM BLIX 37
Abbildung 3.2: Laserbasierte Plasmaquelle des BLiX für den w eic hen Rön tgen b ereic h.
Inset: Blic k in die V akuumk ammer mit dem F estk örp ertarget.
3.1.3 Die Laser-Plasmaquelle
Bei der BLiX-LPQ handelt es sic h um eine laserbasierte Plasmaquelle, die mit ei-
nem F estk örp ertarget hoher Ordn ungszahl ausgestattet ist. Im V ergleic h zu anderen
K onzepten laserinduzierter Plasmaquellen (Gas-puﬀ-T arget [74] o der Liquid-Jet [29])
zeic hnet sie sic h durc h ihre langen Betriebszeiten v on mehreren Stunden aus. Zudem
ist die kleine Quellgröße mit einem Durc hmesser v on 40 - 60 μ m hervorzuheb en,
w elc he maßgeblic h für die Energieauﬂösung nac hfolgender Sp ektrometer und Exp e-
rimen te ist. Die Rep etitionsrate v on 100 Hz führt zu einer Steigerung des mittleren
Rön tgenphotonenﬂusses und ermöglic h t einen k on tin uierlic hen Betrieb der LPQ, im
Gegensatz zu Quellenk onzepten, b ei denen n ur die Akkum ulation v on Einzelsc h üs-
sen möglic h ist [30]. Die K onstruktion der Plasmak ammer, eb enso wie die gew ählten
Quellenparameter ermöglic hen es, mit dieser LPQ v ersc hiedene rön tgensp ektrosk o-
pisc he Metho den im Lab or zu realisieren.
K onzept und Stabilität
Die BLiX-LPQ, wie sie in Abbildung 3.2 zu sehen ist, ist mit einem F estk örp er-
zylinder ausgestattet, w elc her um die eigene A c hse rotiert und nac h jeder v ollen
Umdreh ung einen V orsc h ub v on 100 μ m erfährt. Damit ist gew ährleistet, dass für
jeden Lasersc h uss eine un b ehandelte, frisc he T argetob erﬂäc he zur V erfügung steh t.

38 KAPITEL 3. TRANSFER: NEXAFS-SPEKTROSKOPIE IM LABOR
Die Qualität der T argetob erﬂäc he ist ein kritisc her F aktor in Bezug auf die örtli-
c he Quellpunktstabilität [20]. Die Stabilität der Quelle wird w ährend des Betriebs
durc h eine pinhole-Kamera mit 4-Quadran tendio de (4 QD) üb erw ac h t. Damit w er-
den so w ohl relativ e In tensitäten als auc h Quellsc h wankungen aufgenommen und die
Informationen b ezüglic h der Quellp osition an den T argetk orrekturmotor 3 zurüc kge-
k opp elt. Damit k ann die Position der Quelle in v ertik aler Ric h tung k orrigiert und
stabilisiert w erden. Die so erzielte örtlic he Stabilität der Quelle liegt im Bereic h v on
w enigen μ m innerhalb mehrerer Stunden Betriebszeit [32].
Die LPQ k ann in zwei v ersc hiedenen Betriebsmo di gen utzt w erden:
1. Beim k on tin uierlic hen Betrieb der LPQ wird der T argetzylinder mit k on-
stan ter Gesc h windigk eit rotiert und der Laser durc hgehend mit 100 Hz Rep eti-
tionsrate auf das T arget fokussiert. In diesem Mo dus w erden längere Messzeiten
realisiert.
2. Der Einzelsc h uss- od e r Single Shot-Mo dus wird durc h einen im Laser in-
tegrierten elektro-mec hanisc hen Sh utter ( Thorlabs ) realisiert. Dieser k ann mit
einer Öﬀn ungszeit v on 11 ms so eingestellt w erden, dass n ur ein Laserpuls mit
1 ns zur Plasmaerzeugung gen utzt wird.
Der große V orteil der b esc hrieb enen LPQ liegt in der Erzeugung gepulster, p oly-
c hromatisc her Rön tgenstrahlung und ihrer k onzeptionell b edingten Sync hronisation
v on Laser- und erzeugtem Rön tgenpuls. Diese Eigensc haften geb en eine Zeitstruk-
tur v or, die b ei der Un tersuc h ung v on dynamisc hen Prozessen gen utzt w erden k ann.
Ergebnisse einer v ergleic h baren Messmetho de sind an der europäisc hen Sync hrotron-
strahlungsquelle ( Eur op e an Synchr otr on R adiation F acility , ESRF) erst kürzlic h v er-
öﬀen tlic h t w orden [75]. Bei dieser wird die Zeitstruktur der Sync hrotronstrahlung
zu Einzelsc h uss-XAS-Exp erimen ten gen utzt. Der Begriﬀ „Zeitstruktur“ b ezieh t sic h
hierb ei auf die zeitlic he Länge eines Bunc hes 4 (et wa 100 ps), w elc he mit der LPQ
äquiv alen ten Größe der Pulslänge v ergleich bar ist. Bei den in [75] gezeigten Ergeb-
nissen handelt es sic h um pro of-of-principle XAS-Messungen an Metallfolien, um die
Metho de zu v alidieren.
Bei zeitaufgelösten „pump-prob e“ XAS-Un tersuc h ungen mit Sync hrotronstrahlung
wird die Zeitsk ala bisher meist durc h die Länge des anregenden optisc hen Laserpul-
ses („pump“) b estimm t und nic h t durc h die Rön tgenstrahlung, mit der das ange-
regte System un tersuc h t wird („prob e“). Außerdem sind alle Einzelsc h uss-K onzepte
3 Der T argetk orrekturmotor ändert die v ertik ale Position des T argets.
4 b esc hleunigtes Elektronenpak et

3.1. DIE LASERINDUZIER TE PLASMA QUELLE AM BLIX 39
an Sync hrotronstrahlungsquellen bisher n ur im harten Rön tgen b ereic h etabliert. Am
Sync hrotron realisierte K onzepte, b ei denen eb enfalls die Bezeic hn ung „Single Shot“
v erw endet wird, b eziehen sic h meist auf die Nutzung v on breitbandiger Sync hrotron-
strahlung, dem sogenann ten „ white“ o der „pink b eam“, w elche nac h T ransmission
durc h die Prob e durc h ein disp ersiv es Elemen t energetisc h aufgespalten wird. Die
Detektion des Signals erfolgt üb er einen ortsauﬂösenden Detektor. Eine als
„Disp ersiv e EXAFS“ b ezeic hnete Metho de wird durc h die b enötigte Belic htungs-
zeit für ein aussagekräftiges Signal-Rausc h-V erhältnis (SNR) b estimm t, w elc he im
Bereic h v on mehreren 10 μ s liegt [76–79]. Alternativ bietet das K onzept des „ Quic k
Scanning EXAFS (QEXAFS)“, b ei dem die Energie sehr sc hnell üb er piezo-gesteuerte
Mono c hromatoren geändert w erden k ann, Messzeiten im ms-Bereich [80, 81].
Damit ähnelt die gepulste Strahlung der LPQ eher der zeitlic hen Strahlungsc harak-
teristik eines FELs. Sie un tersc heiden sic h jedo c h um mehrere Größenordn ungen in
der Brillanz, den Zeitsk alen (fs-Pulse) und der Kohärenzeigensc haft der FEL-Pulse.
Im Rahmen einer v orangegangenen Masterarb eit [20] wurden an der LPQ XAS-
Messungen an v ersc hiedenen K-Absorptionsk anten leic h ter Elemen te und L-Kan ten
v on Üb ergangsmetallen als pro of-of-principle Messungen durc hgeführt. Die XAS-
Sp ektren der K ohlenstoﬀ K-Absorptionsk an te dünner Polymer-F olien zeigten trotz
nic h t optimaler Prob endic k e (500 nm und 1 μ m) b ereits c harakteristische Struktu-
ren. Diese Ergebnisse und die T atsac he, dass K ohlenstoﬀ als wich tigster Bestandteil
organisc her Substanzen NEXAFS-Un tersuc h ungen in einer Vielzahl un tersc hiedlic her
F orsc h ungsfelder ermöglic h t, führte zu dem Entsc hluss, die LPQ und die Sp ektrome-
ter für die NEXAFS-Sp ektrosk opie v on leic h ten Elemen ten zu optimieren.
W ahl des T argetmaterials
Wie in Kapitel 2.1.1 b esc hrieb en, hängt die Emissionsc harakteristik eines Plasmas
neb en den Laserparametern auc h v om T argetmaterial ab. Je höher die Ordn ungszahl
des v erw endeten Mediums ist, desto k on tin uierlicher ersc hein t das erzeugte Sp ek-
trum [26, 27, 70]. Diese k on tin uierlic hen Sp ektren eignen sic h b esonders zur XAS.
In der Standardk onﬁguration ist die Quelle mit einem Kupfertarget ausgestattet.
Die damit erzeugte Rön tgenemission ist durc h einen k on tin uierlichen, breitbandigen
Bremsstrahlungsun tergrund üb er den sp ektralen Bereic h v on 1,2 k e V bis 100 e V c ha-
rakterisiert, w elc her für die XAS gen utzt w erden k ann [70].
Dieses breitbandige Sp ektrum wird v on einer sehr in tensiv en Linienemission mehr-
fac h ionisierter Kupferatome üb erlagert, w elc he zur Rön tgenemissionssp ektrosk opie
(XES) gen utzt w erden k ann [82] (siehe auc h Abbildung 3.3).

40 KAPITEL 3. TRANSFER: NEXAFS-SPEKTROSKOPIE IM LABOR
Abbildung 3.3: Die Rön tgenemission v on 200 e V bis 600 e V des Kupfer (Cu)- , W olf-
ram (W)- und Gold (Au)-T argets. Die k on tin uierlic heren Sp ektren v on W und Au
sind für NEXAFS-Un tersuc h ungen der leic h ten Elemen te geeigneter. Die T ransmis-
sionen der v erw endeten Al- und Ti-Filter sind eb enfalls dargestellt.
Bei einer Studie zum optimierten T argetmaterial für XAS-Messungen wurden in Zu-
sammenarb eit mit M.Sc. A drian Jonas v ersc hiedene dünne Metallfolien (Zinn (Sn),
P alladium (Pd), T an tal (T a), W olfram (W) und Gold (Au)) auf das Kupfertarget
aufgebrac h t. Die F oliendic k en b etrugen 100 μ m und 50 μ m für die Au-F olie, w omit
gew ährleistet w erden sollte, dass das darun terliegende Kupfer nic h t zur Plasmafor-
mation und Rön tgenemission b eiträgt. Für die NEXAFS-Messungen an der K ohlen-
stoﬀ K-Kan te b ei 284 e V [37] hab en sic h W und Au als aussic h tsreic hste Materialien
herausgestellt. Ihre Emissionssp ektren mit b esonders hoher und k on tin uierlic her In-
tensität im Bereic h v on 200 - 600 e V sind in Abbildung 3.3 gezeigt.
3.2 Sp ektrometerk onzepte
Als Sp ektrometer wurden zw ei K onzepte v erw endet, die sic h hinsic h tlic h ihrer energe-
tisc hen Auﬂösung und des detektierbaren Energieb ereic hs un tersc heiden. Zum einen
wurde ein Reﬂexionsgittersp ektrograph (VLS) v erw endet, w elc her für einen breiten
Energieb ereic h v on 1,2 k e V bis 250 e V gen utzt w erden k ann. Zum anderen wur-
de ein sp eziell an die LPQ angepasstes Reﬂexionszonenplatten-Sp ektrometer (RZP)
gen utzt, w elc hes für NEXAFS-Un tersuc h ungen an der Kohlenstoﬀ und Stic kstoﬀ
K-Absorptionsk an te optimiert ist. Bei b eiden Sp ektrometern w erden die NEXAFS-

3.2. SPEKTR OMETERKONZEPTE 41
Un tersuc h ungen im T ransmissionsmo dus durc hgeführt (v ergleiche Kapitel 2.2.1). Kern-
stüc k e der Sp ektrometer sind die disp ersiv en Gitterstrukturen, die die p olyc hroma-
tisc he Strahlung nac h der Gittergleic h ung [83]
d m = m · λ = g · ( sinφ 1 − sinφ 2 ) (3.1)
d m : Gangun tersc hied, m : Beugungsordn ung, λ : W ellenlänge, g : Gitterk onstante,
φ 1 , φ 2 : Einfalls- und Reﬂexionswink el
in ihre sp ektralen An teile zerlegt. Das Auﬂösungsv ermögen w äc hst dab ei mit der
Beugungsordn ung und der Anzahl ausgeleuc h teter Gitterlinien N [83]:
Δ E/ E = m · N (3.2)
Um ein NEXAFS-Sp ektrum zu erhalten, m uss neb en dem Prob en- auc h ein Refe-
renzsp ektrum aufgenommen w erden, w ozu die Prob e aus dem Strahlengang en tfern t
wird. Bei b eiden Sp ektrometerk onzepten ist dies durc h einen Prob enhalter realisiert,
der sic h an einer man uellen Lineardurc hführung b eﬁndet. Eine Üb ersic h t der Sp ek-
trometersp eziﬁk ationen (T ab elle 3.4) und ein V ergleic h der K onzepte wird am Ende
des Kapitels gegeb en.
3.2.1 Reﬂexionsgittersp ektrograph:
großer Energieb ereic h mit mo derater Energieauﬂösung
Der Reﬂexionsgittersp ektrograph in Abbildung 3.4 zeic hnet sic h durc h seine
k ompakte Bau w eise aus, w elc he an die Designabstände des v erw endeten Reﬂexi-
onsgitters der Firma Hitac hi High T ec hnologies America (Serienn ummer 001 0450)
angepasst ist (Quelle/Spalt - Gitter: 237 mm, Gitter - CCD: 235,3 mm) [84]. Die
K onstruktion des Sp ektrographen erfolgte innerhalb der Arb eitsgrupp e durc h M.Sc.
Daniel Grötzsc h. Die v om Ein trittsspalt (v ertik al: 100 μ m, horizon tal: 3 mm) k om-
mende p olyc hromatisc he Strahlung wird b ei der Reﬂexion am sphärisc h gekrümm ten
Reﬂexionsgitter (2400 l/mm) in ihre energetisc hen An teile zerlegt. Der tec hnisc h b e-
dingte größere Abstand zwisc hen Quelle und Gitter, so wie die V erw endung des Ein-
trittsspalts führen jedo c h zu einer Reduzierung des eﬀektiv gen utzten Raum wink els
und somit zu einer nic h t optimalen Nutzung des Sp ektrographen. Hierauf wird in
Absc hnitt 3.2.3 näher eingegangen.
Die K om bination v on Krümm ung und v ariierenden Gitterlinienabständen ( variable
line-sp ac e d r eﬂe ction gr ating , VLS) führt dazu, dass das Spektrum tangen tial in die
Detektoreb ene reﬂektiert wird. Ein solc hes Sp ektrometerdesign wird daher auc h ﬂat-
ﬁeld Sp ektrometer genann t, da das Sp ektrum auf einen Fläc hendetektor, wie einer

42 KAPITEL 3. TRANSFER: NEXAFS-SPEKTROSKOPIE IM LABOR
Abbildung 3.4: Reﬂexionsgittersp ektrograph für ein VLS-Gitter der Firma Hitac hi
(rec h ts). Die maximale Abmessung des Sp ektrograph v om Ein trittsspalt bis zum
CCD-Kamera b eträgt w eniger als 50 cm und k ann den sp ektralen Bereic h v on 250 e V
bis 1,2 k e V abbilden.
CCD-Kamera, abgebildet w erden k ann. Eine detaillierte Besc hreibung der Konstruk-
tion und Justage ist in [85] zu ﬁnden.
Durc h das v erw endete Hitac hi-Reﬂexionsgitter k ann ein relativ großer Energieb ereic h
v on 1,2 k e V bis 250 e V auf einen kleinen Detektoraussc hnitt abgebildet w erden. In
diesem F all handelt es sic h b ei dem gen utzten Detektor um einen 1” x 1
4 ” großen
Sensor-Chip einer CCD-Kamera der Firma greatey es Gm bH (GE 2048 512 BI).
Die energetisc he Auﬂösung des VLS-Sp ektrographen liegt zwisc hen E/ Δ E = 250 in
der 1 k e V Region und E/ Δ E = 450 im niederenergetischen Bereic h der K ohlenstoﬀ
K-Absorptionsk an te (284 e V) [32].
3.2.2 Reﬂexionszonenplatten-Sp ektrometer:
ho c hauﬂösende NEXAFS-Un tersuc h ungen mit der LPQ
Bei dem optimierten Sp ektrometer k ommen Reﬂexionszonenplatten (RZP) als
disp ersiv e Elemen te zum Einsatz. Die Berec hn ung der Zonenplattenparameter, die
Realisierung des Sp ektrometers und dessen Charakterisierung sind T eil der Masterar-
b eit v on M.Sc. Wjatsc hesla v Mart y ano v [86]. Die Strukturen sind für ho c hauﬂösende
NEXAFS-Un tersuc h ungen an der K ohlenstoﬀ K-Kan te b ei 284 e V (C-Struktur) und
der Stic kstoﬀ K-Kan te b ei 410 e V (N-Struktur) k onzipiert und mit ihren Designpa-
rametern sp eziell an die BliX-LPQ angepasst. Die RZPs wurden in K o op eration
mit dem Institut „Nanometeroptik und T ec hnologie“ v on Prof. Dr. Alexei Erk o am
Helmholtz-Zen trum Berlin en t wic k elt und hergestellt [87–90]. RZPs ﬁnden Einsatz
in Sp ektrometern so w ohl an Großgeräten [89, 91] als auc h im Lab or [92]. In Abbil-

3.2. SPEKTR OMETERKONZEPTE 43
Abbildung 3.5: Das für die LPQ optimierte Reﬂexionszonenplatten-Sp ektrometer ist
für ho c hauﬂösende NEXAFS-Un tersuc h ungen an der K ohlenstoﬀ und Stic kstoﬀ K-
Kan te k onzipiert.
dung 3.5 ist der Aufbau des Sp ektrometers im BLiX-Lab or und eine Aufnahme der
RZP-Strukturen gezeigt.
Reﬂexionszonenplatten sind eine geometrisc he V arian te der F resnelsc hen T ransmis-
sions-Zonenplatten und k om binieren die Eigensc haft eines Gitters, Strahlung sp ek-
tral zu zerlegen, mit der einer Linse, Strahlung zu fokussieren. Das Prinzip ist in
Abbildung 3.6 dargestellt.
Die auftreﬀende Strahlung wird üb er k onstruktiv e In terferenz nac h der Bragg-Glei-
c h ung an den gekrümm ten Gitterlinien, w elc he der F orm eb ener Sc hnitte durc h El-
lipsoiden außerhalb der optisc hen A c hse en tsprec hen, reﬂektiert. Somit k ann eine b e-
stimm te Energie abhängig v on den gew ählten Abständen R1 und R2 zwisc hen Quelle
(erster Brennpunkt A1 der Ellipsoiden), Zonenplatte und Detektor in die Detektore-
b ene (zw eiter Brennpunkt A2 der Ellipsoiden) fokussiert w erden. Einen Sp ezialfall
stellen die Oﬀ-axis RZPs dar, b ei denen ein Aussc hnitt der RZPs außerhalb ihres
Zen trums gew ählt wurde. Dadurc h lässt sic h die 0. Beugungsordn ung räumlich v on
der 1. Beugungsordn ung trennen [90].
Die F okussierung führt zu einem deutlic h b esseren Signal-Rausc h-V erhältnis im V er-
gleic h zum VLS-Sp ektrographen (b ei gleic her Belic h tungszeit und un ter Berüc ksic h-

44 KAPITEL 3. TRANSFER: NEXAFS-SPEKTROSKOPIE IM LABOR
Abbildung 3.6: Prinzip der F resnelsc hen Zonenplatten in T ransmission (TZP) und
Reﬂexion (RZP). Links: Sc hnitte durc h die Ellipsoiden mit den Brennpunkten A1 und
A2 für die jew eilige Geometrie (R1: Abstand Quelle (A1) - Zonenplatte, R2: Abstand
Zonenplatte - Detektor (A2)). Rec h ts: Der blau markierte Bereic h kennzeic hnet den
Aussc hnitt einer RZP für eine Oﬀ-axis V arian te außerhalb des Zen trums der RZP .
Dadurc h wird die Direktreﬂektion der 0. Ordn ung (grün) räumlic h v on der Reﬂektion
der 1. Ordn ung (rot) getrenn t (en tnommen aus [87] und [90]).
tigung der nic h t optimalen Nutzung des VLS-Sp ektrographen). Zudem liefert das
RZP-Sp ektrometer eine v erb esserte energetisc he Auﬂösung an der F okusp osition.
Der F okus dx ef f der RZP ist eine v ergrößerte Abbildung der Quelle und geh t nac h
E
Δ E = R 2 E
dx ef f d · sinβ (3.3)
in die energetisc he Auﬂösung ein, w ob ei R 2 der Abstand zwisc hen Mittelpunkt der
RZP und Detektor, E die zu fokussierende Energie, d die Gitterp erio de (1000 l/mm)
und β der Reﬂexionswink el v om Mittelpunkt der Zonenplatte ist. Eine kleine Quell-
größe der LPQ ist somit für eine hohe Energieauﬂösung erstreb ensw ert. Mit einer
angenommenen Quellgröße v on 60 μ m [32] erzielen die en t wic k elten RZPs eine theo-
retisc he Auﬂösung v on E/ Δ E = 1024 an ihren fok alen Energiep ositionen (C K-Kan te:
284 e V, N K-Kan te: 410 e V). Exp erimen tell k onn te eine Auﬂösung E/ Δ E = 950 er-
zielt w erden, w as in diesem Sp ektralb ereic h et w a 0,3 e V - 0,4 e V en tspric h t. Der
abgebildete Energieb ereic h der C-Struktur erstrec kt sic h v on 255 e V bis 440 e V und
erfasst somit auc h no c h die N K-Absorptionsk ante. Die N-Struktur bildet den sp ek-
tralen Bereic h v on 360 e V bis 620 e V ab.
Um die maximale Energieauﬂösung üb er den gesam ten abgebildeten Sp ektralb ereic h
zu erhalten, ist das Sp ektrometer mit einer einstellbaren Ap ertur v ersehen. Diese ist
üb er eine Sc hneide realisiert, w elc he an die RZP-Struktur heran- und w eggefahren

3.2. SPEKTR OMETERKONZEPTE 45
Abbildung 3.7: Sc hema der Sc hneidenk onstruktion des RZP-Sp ektrometers.
w erden k ann (siehe Abbildung 3.7). Die maximale Energieauﬂösung wird b ei mi-
nimaler Ap ertur erreic h t, w as mit einem In tensitätsv erlust auf der CCD-Kamera
einhergeh t. Hierb ei ist die Sc hneide so dic h t an der RZP-Struktur, dass n ur no c h
der mittlere Bereic h der RZP b eleuc h tet wird und zum Sp ektrum b eiträgt. Die pro-
duktionsb edingt fehlerhaften Außen b ereic he der RZP tragen nic h t zum Sp ektrum
b ei. Bei maximaler Ap ertur wird die RZP-Struktur v ollständig ausgeleuc h tet und
deutlic h höhere In tensitäten k önnen detektiert w erden. Dies b eeinﬂusst die Energie-
auﬂösung im F okus- und damit im Kan ten b ereic h des NEXAFS-Sp ektrums nic h t,
in den Bereic hen außerhalb des F okus sinkt die Auﬂösung jedo c h drastisc h (siehe
hierzu Abbildung 7.5). Beide K onﬁgurationen w erden in dieser Arb eit für NEXAFS-
Un tersuc h ungen v erw endet. Für eine detaillierte Besc hreibung und Berechn ung der
einzelnen P arameter sei auf [86, 87, 89] v erwiesen.
Die fokussierende Eigensc haft der RZP-Strukturen führt zu einer drastisc hen Re-
duzierung der Belic h tungszeit im V ergleic h zum VLS-Sp ektrographen. Mit diesem
Sp ektrometer ist es möglic h, ein Rön tgensp ektrum zu detektieren, w elc hes durc h die
Plasmaemission eines einzelnen 1 ns Pulses erzeugt wird. Sogenann te „Single-Shot“-
Messungen für NEXAFS-Un tersuc h ungen k önnen also realisiert w erden [16].
3.2.3 V ergleic h der Sp ektrometer und ihrer Kenngrößen
Um die b eiden Sp ektrometerk onzepte hinsic h tlic h ihrer Eﬃzienz b esser v ergleic hen
zu k önnen, wird in diesem Absc hnitt eine Raum wink elb etrac h tung durc hgeführt und
eine Absc hätzung des eﬀektiv gemessenen Prob enaussc hnittes. Es wird un tersc hieden

46 KAPITEL 3. TRANSFER: NEXAFS-SPEKTROSKOPIE IM LABOR
zwisc hen einer optimalen Nutzung des VLS-Sp ektrometers ohne Ein trittsspalt und
einem unendlic h großen Detektor ( ohne CCD ), dem VLS-Sp ektrometer ohne Spalt,
ab er un ter Berüc ksic h tigung der limitierenden CCD-Chip-Abmessungen ( CCD-Chip
inkl. ), der V erw endung des VLS-Sp ektrometers im realen Exp erimen t ( Exp. ) und des
RZP-Sp ektrometers. Eine Üb ersic h t der b erec hneten P arameter ist in T ab elle 3.4 auf-
geführt. Die v erw endeten Abkürzungen sind in T ab elle 3.3 erklärt.
Zunäc hst sei auf den Raum wink el Ω in sr hingewiesen. Hier wird deutlic h, dass der
VLS-Sp ektrograph im Exp erimen t sehr ineﬀektiv gen utzt wird. Der Raum wink el
wird durc h die V erw endung des Ein trittsspalts und des größeren Abstands zur Rön t-
genquelle um zw ei Größenordn ungen reduziert. Dadurc h ist er zunäc hst v ergleich bar
mit dem Raum wink el, w elc her durc h die RZP-Struktur aufgefangen wird. Wird die
Reﬂektivität R des disp ersiv en Elemen tes b erüc ksic h tigt, erhält man den eﬀektiv en
Raum wink el Ω ef f , der ein Maß für die zu detektierenden Photonen darstellt. Dieser
zeigt n un, dass das RZP-Sp ektrometer um zw ei Größenordn ungen eﬃzien ter ist als
der VLS-Sp ektrograph. Würde man den VLS-Sp ektrographen spaltlos b etreib en, so
k önn ten auc h mit diesem K onzept deutlic h kürzere Belich tungszeiten realisiert w er-
den.
Un ter der V oraussetzung, dass die LPQ b ei einer Energie v on 284 e V eine mittlere
Brillanz v on 1 · 10 10 Photonen/mm 2 mrad 2 s in 0,1 % Bandbreite (BW) liefert, ist
n un eine Absc hätzung der tatsäc hlic h auf die Prob e treﬀenden Photonen pro Sekunde
b ezieh ungsw eise pro Einzelsc h uss der LPQ möglic h. Dab ei wird b erüc ksic h tigt, dass
der mit dem VLS-Sp ektrometer v erw endete 200 nm Al-Filter eine mehr als 50 % ge-
ringere T ransmission als der 200 nm Ti-Filter an der K ohlenstoﬀ K-Absorptionsk an te
aufw eist (siehe auc h Abbildung 3.3). Die so eﬀektiv auf die Prob e treﬀenden Pho-
tonen liegen damit für die Sp ektrometerk onzepte et w a eine Größenordn ung ausein-
ander. Beac h tet man, dass eine sic h im Strahlengang b eﬁndlic he Prob e 40-50 % der
auftreﬀenden Strahlung für einen signiﬁk an ten Kan tensprung absorbiert, dann ist
b ei et w a 1000 Photonen pro Puls die Aufnahme v on aussagekräftigen Sp ektren im
„Single Shot“-Mo dus der LPQ mit dem RZP-Sp ektrometer möglic h.
Zum V ergleic h, die PGM b eamline der PTB liefert 10 8 - 10 10 Photonen/s im Energie-
b ereic h zwisc hen 280 e V und 430 e V.
Die Sp ektrometer un tersc heiden sic h des W eiteren in dem v on ihnen gemessenen Pro-
b enaussc hnitt. Un ter der Annahme, dass die Prob e k eine zusätzlic he Ap ertur für die
v on der LPQ ausgehende Strahlung darstellt, ist der mit dem VLS-Sp ektrographen
un tersuc h te Prob enaussc hnitt aufgrund der kürzeren Distanz zwisc hen Quelle und
Prob e fast einen F aktor 60 kleiner im V ergleich zum Probenausschnitt, w elc her mit

3.2. SPEKTR OMETERKONZEPTE 47
dem RZP-Sp ektrometer gemessen wird. Dies mac h t den VLS-Sp ektrographen erheb-
lic h sensitiv er auf Prob eninhomogenitäten. Beim RZP-Sp ektrometer wird üb er einen
größeren Prob enaussc hnitt gemittelt, w as b ei einer möglic hen quan titativ en Ausw er-
tung der Prob endic k e b ei einer inhomogenen Prob e zu einer größeren Unsic herheit
führen würde. Der Prob enaussc hnitt k ann jedo c h auch hier v erkleinert w erden, in-
dem der Abstand Quelle - Prob e v erringert wird.
Der V ergleic h der b eiden Sp ektrometer zeigt, dass der VLS-Sp ektrograph deutlic h
ineﬃzien ter gen utzt wird, als seine Designparameter es zulassen würden. Denno c h
bietet er den V orteil in Belic h tungszeiten v on un ter einer Min ute ein Üb ersich ts-
sp ektrum eines w eiten Energieb ereic hs zu detektieren. Dies k ann b eispielsw eise b ei
Multielemen tprob en hilfreic h sein, w enn die v ersc hiedenen Elemen te in einer, für
eine signiﬁk an te Absorption, ausreic henden Konzen tration v orliegen. Für eine ho c h-
auﬂösende NEXAFS-Un tersuc h ung der jew eiligen Absorptionsk an te k ann dann das
RZP-Sp ektrometer gen utzt w erden. Aufgrund der fokussierenden Eigensc haften ist es
mit diesem Sp ektrometer möglic h, Einzelsc h uss-NEXAFS-Messungen zu realisieren,
w elc he den Zugang zu Un tersuc h ungen an angeregten Systemen erlaub en.
P arameter
EB Energieb ereic h
Q Quelle
E disp ersiv es Elemen t
R W Raum wink el
T T ransmission b ei 284 e V und 200 nm Filterdick e
N ef f eﬀektive Photonenzahl N, w elc he auf der Prob e ank omm t
N ef f ,P uls eﬀektive Photonenzahl N pro Puls b ei 100 Hz Rep etitionsrate
P Prob e
A ef f ,P r obe eﬀektiv ausgeleuc h tete Fläc he auf der Prob e
(gemessener Prob enaussc hnitt)
T ab elle 3.3: V erw endete Abkürzungen der in T ab elle 3.4 aufgeführten Größen.

48 KAPITEL 3. TRANSFER: NEXAFS-SPEKTROSKOPIE IM LABOR
P arameter VLS VLS RZP
spaltlos mit Spalt C-Struktur
ohne CCD CCD-Chip Spalt- Exp.
inkl. maße
EB 250 e V - 1,2 k e V 260 - 430 e V
E/ Δ E 450 - 250 < 1000
Belic h tungszeit < 20 s 600 ms
(15 x) 1 ns
Abstand Q-E 237 757,7 994,7 1500
Abstand E-CCD 235,3 2500
Einfallswink el α / ◦ 1,3 1,3 - 1,3 2
disp. Elemen t
BxL 30 x 50 30 x 50 3,0 x 0,1 30 x 50 7 x 80
Pro jektion
BxL 30 x 1,13 6,35 x 1,13 3,0 x 0,1 3,0 x 1,13 7 x 2,79
Raum wink el Ω /s r 6,0E-4 1,3E-4 5,2E-7 3,4E-6 8,7E-6
Reﬂektivität R 22 - 2 1 7
@2 8 4e V/%
Ω ef f = Ω xR/s r 1,2E-5 2,6E-6 - 6,9E-8 1,5E-6
Ω ef f / mrad 2 12 2,6 - 0,1 1,5
Brillanz der LPQ 1x1 0
10 ph / mm 2 mrad 2 s0 , 1 %B W
@2 8 4e V
T/% 20 (Al) 47 (Ti)
N ef f /s 3E5 6E4 - 2E3 8E4
N ef f ,P uls 3E3 6E2 - 2E1 8E2
Abstand Q-P 520 820
A ef f ,P r obe /m m
2 0,1 5,8
T ab elle 3.4: Üb ersic h t der Sp ektrometersp eziﬁk ationen b ezüglic h des Energieb e-
reic hs, der Energieauﬂösung, des Raum wink els und der detektierten (eﬀektiv en) Pro-
b enﬂäc he. Sofern nic h t anders angegeb en, sind alle Abstände und Abmessungen in
mm angegeb en.

Kapitel 4
Metho disc he Asp ekte der
Datenev aluation
Um die mit der LPQ und den Sp ektrometern erzielten Ergebnisse mit b ereits v eröf-
fen tlic h ten Arb eiten o der auc h v orangegangenen eigenen Exp erimen ten v ergleic hen
zu k önnen, ist eine exakte und nac h v ollzieh bare Datenauswertung v on großer Wic h-
tigk eit. Aufgrund v ersc hiedener Eigensc haften der LPQ und der Sp ektrometer, wird
im F olgenden auf v ersc hiedene Asp ekte der Datenakquise, der Datenausw ertung und
dem ansc hließenden Fitprozedere der NEXAFS-Sp ektren mit Hilfe des Ausw ertungs-
programms A THENA [93] eingegangen.
4.1 V om Bild zum Sp ektrum
Die Sp ektren der LPQ w erden mit einer CCD-Kamera detektiert und liegen je nac h
Sp eic hereinstellung als T ext- und als Bilddatei im .tif-F ormat v or. Anhand einer ex-
emplarisc hen Bilddatei einer Messreihe wird üb erprüft, ob die Bilder um einen festen
Wink el gedreh t w erden m üssen (siehe Abbildung 4.1). Diese Rotation k orrigiert ei-
ne nic h t exakte Ausric h tung der CCD-Kamera, die dann für alle Bilder gleic h ist.
Die Ausric h tung erfolgt anhand der Emissionslinien des Sp ektrums und nic h t an
ev en tuell v orhandenen Strukturen, die durc h das Stützgitter des v erwendeten Filters
en tstehen. Im F alle des RZP-Sp ektrometers w eisen alle Emissionslinien eine durc h
die RZP-Strukturen b edingte Krümm ung auf. Im Bereic h des F okus ist diese jedo c h
aufgrund der geringen räumlic hen Ausdehn ung zu v ernac hlässigen. Daher w erden
fokusnahe Emissionslinien zur optimalen Dreh wink elb estimm ung gen utzt. In Abbil-
dung 4.1 ist die Krümm ung der Linien im äußeren Bereic h des CCD-Bildes deutlic h
zu erk ennen.
49

50 KAPITEL 4. METHODISCHE ASPEKTE DER DA TENEV ALUA TION
Abbildung 4.1: Einﬂuss der Bilddreh ung auf Energieauﬂösung und F orm der Emissi-
onslinien. Ob en: CCD-Bilder ohne (links) und mit Rotationsk orrektur (rec h ts). Un-
ten: Detailb ereic h des Emissionssp ektrums. Ohne Rotation v erringert sic h die Ener-
gieauﬂösung und die P eaks im Sp ektrum sind asymmetrisc h.
Neb en der Rotation m uss jedes Sp ektrum un tergrundk orrigiert w erden. Dazu wird
ein Dunk elbild gleic her Belic h tungszeit subtrahiert. Um aus den Aufnahmen, Sp ek-
tren in der F orm „In tensität pro Pixel“ zu erhalten, wird üb er das gesam te Bild o der
ausgew ählte Pixelreihen, in denen das Emissionssp ektrum zu erk ennen ist, summiert.
Auf die Anzahl der Pixelreihen m uss dab ei nic h t not w endigerw eise normiert werden,
so lange in allen Messungen mit und ohne Prob e (Referenz) der gleic he Aussc hnitt
in der Aufnahme gew ählt wird.
Wird die Rotationsk orrektur nic h t angew andt, k ommt es durc h die Summation der
Pixelreihen zu einer V erbreiterung und Asymmetrie der Emissionslinien (siehe Abbil-
dung 4.1), w as zu einer ausw ertungsb edingten V ersc hlec h terung der Energieauﬂösung
führt.
Die genann ten Prozessierungssc hritte der Rohdaten erfolgen üb er eine Python ba-
sierte Ausw ertungsroutine für alle .txt-Dateien. Diese liefert dann Sp ektren in der
für die w eitere Ausw ertung gewünsc h ten F orm „Intensität pro Pixel“.

4.2. SPEKTRENVERSA TZ DUR CH QUELLPUNKTSCHW ANKUNGEN 51
Abbildung 4.2: Artefakte (Üb ersc h winger) im NEXAFS-Sp ektrum durc h einen V er-
satz zwisc hen Referenz- und Prob ensp ektrum.
4.2 Sp ektren v ersatz durc h Quellpunktsc h w ankungen
Örtlic he Sc h w ankungen des Quellpunkts sind die Ursac he für V ersc hiebungen des
Sp ektrums auf dem CCD-Chip. Bei der Aufnahme v on mehreren Sp ektren gleic her
Belic h tungszeit und einer ansc hließenden Mittelung zur V erb esserung der Statis-
tik und des Signal-Rausc h-V erhältnisses m uss also darauf geach tet w erden, dass die
Sp ektren üb ereinanderliegen. Dies erfolgt mit den Sp ektren, w elche wie im v orherigen
Absc hnitt b esc hrieb en erzeugt wurden. Charakteristisc he Strukturen, wie in tensiv e
Emissionslinien o der Absorptionsk an ten dienen dab ei als Anhaltspunkte. Sollte die
pixelw eise V ersc hiebung der einzelnen Sp ektren zu ungenau sein, so m üssen die Sp ek-
tren mit einem Vielfac hen der Pixelanzahl (X-A c hse) in terp oliert w erden.
4.3 Generieren eines NEXAFS-Sp ektrums
Um ein NEXAFS-Sp ektrum zu erhalten, m üssen Prob en- und Referenzsp ektren
durc heinander geteilt und der negativ e Logarithm us gebildet w erden (Lam b ert-Beer
Gesetz):
μd = − ln  I
I 0 
Liegen Prob en- und Referenzsp ektren einer Messreihe nic h t exakt üb ereinander, so
en tstehen Artefakte. Im F alle des gen utzten Kupfertargets erzeugen v or allem die
Emissionslinien Artefakte in F orm v on Üb ersc h wingern. Ein Beispiel hierfür ist in
der rec h ten Abbildung 4.2 gezeigt, b ei der das Referenzsp ektrum (rot) um +1 Pixel 1
v ersc hob en ist. Die nic h t mehr üb ereinanderliegenden in tensiv en Linien führen nac h
1 en tspric ht einem V ersatz von 0,05 e V

52 KAPITEL 4. METHODISCHE ASPEKTE DER DA TENEV ALUA TION
Abbildung 4.3: Emissionssp ektren v on Kupfer, Gold und W olfram. Alle Sp ektren sind
mit maximaler Ap ertur und im Einzelsc h uss-Mo dus aufgenommen w orden (Ausnah-
me: rotes Cu-Sp ektrum mit gesc hlossener Sc hneide). Die Stützstellen zur Energiek a-
libierung des W- und Au-Sp ektren sind markiert (gestric helte Linien b ei 285 e V und
307,9 e V).
der Division der Sp ektren zu einer Üb erb ew ertung der Strukturen der Ausgangssp ek-
tren, da die In tensitätsv erhältnisse zwisc hen Prob en- und Referenzsp ektrum im Sinne
der v orhandenen Absorption nic h t mehr zueinanderpassen. Die kleineren Artefakte
in der link en Abbildung en tstehen durc h eine nac h wie v or v orliegende Subpixel-
V ersc hiebungen der Sp ektren o der eine nic h t ausreic hende Auﬂösung der Emissi-
onsp eaks.
4.4 Energieac hsenk alibrierung
Die Energieac hsenk alibrierung erfolgt üb er die Iden tiﬁk ation in tensiv er Kupfer-
Emissionslinien un ter zur Hilfenahme v on Referenzw erten der NIST-Daten bank
(A tomic Sp ectra Database, ASD [22]). Bei Sp ektren des RZP-Sp ektrometers w erden
aussc hließlic h 19fac h ionisierte Cu-Linien gen utzt, da diese die in tensivsten Linien
im Sp ektrum darstellen und die in der Daten bank hin terlegten W erte mit einer Un-
sic herheit v on ± 0,01 - 0,05 e V angegeb en w erden [94, 95]. Die Kalibrierung erfolgt
üb er einen nic h tlinearen Fit mit einem P olynom mindestens vierten Grades und re-
sultiert in einer Unsic herheit der k alibrierten Energieac hse v on Δ E = 0,2 e V.
Für die Sp ektren des VLS-Sp ektrographen w erden Emissionslinien üb er den gesam-

4.4. ENER GIEA CHSENKALIBRIER UNG 53
ten sp ektralen Bereic h ausgew ählt. Um die Unsic herheit der Energieac hse so gering
wie möglic h zu halten, wird darauf geac h tet, dass es sic h b ei den Kalibrierungslinien
um isolierte, Emissionslinien handelt.
Die Energieac hsenk alibrierung der W olfram- und Goldsp ektren ist mit ei-
ner größeren Unsic herheit v ersehen, da k eine in tensiv en Emissionslinien und keine
Daten bankw erte v orliegen. Daher wird auf c harakteristisc he Stützstellen innerhalb
der Sp ektren und einen V ergleic h mit einem Cu-Sp ektrum zurüc kgegriﬀen (gestri-
c helte Linien in Abbildung 4.3). Bei Au k ann eine leic h te K ohlenstoﬀ-Absorption
durc h Ablagerungen auf der Zonenplatte b ei 285 e V (P osition der π *-Resonanz der
C=C-Dopp elbindungen, erk enn bar als In tensitätsein bruc h im Emissionssp ektrum)
und eine in tensiv e Cu XIX-Emissionslinie b ei 307,9 e V gen utzt w erden. Die Cu-Linie
ist sic h tbar, w eil die 50 μ m Au-F olie b ei einem Laserpuls mit 200 mJ teilw eise durc h-
sc hossen wird und das erzeugte Plasma einen An teil des darun terliegenden Kupfers
aufw eist. Die Cu XIX-Linie liegt zudem im in tensitätssc h w ächsten Bereic h der Au-
Emission. Die Unsic herheit der Energieac hse wird hier mit ± 0,4 e V angenommen.
Bei der Kalibrierung des W-Emissionssp ektrums ist lediglic h die K ohlenstoﬀabsorp-
tion der Zonenplatte als Stützstelle zu v erw enden. Die Energieac hsen unsic herheit ist
damit höher und wird im F olgenden mit ± 0,5 e V angenommen.
Eine w eitere Metho de zur Energieac hsenk alibrierung ist die Zuhilfenahme v on Ab-
sorptionsk an ten b ek ann ter Energien. Diese Herangehensw eise sollte in dem v orlie-
genden Energieb ereic h aufgrund der großen Unsic herheiten jedo c h nic h t v orrangig
gen utzt w erden (siehe hierzu T ab elle 7.1). Sind die elektronisc hen Üb ergänge in ei-
ner Prob e b ek ann t, so k ann auc h eine Kalibrierung der Energieac hse anhand des
NEXAFS-Sp ektrums erfolgen. Wird die NEXAFS-Sp ektrosk opie angew andt, geh t es
dagegen gerade um die Un tersuc h ung un b ek ann ter elektronisc her Strukturen. F olgen-
de alternativ e V orgehensw eise k ann b ei der Kalibierung v on k on tin uierlic hen Emis-
sionssp ektren gen utzt w erden:
1. Aufnahme und Ausw ertung der NEXAFS-Sp ektren mit Cu-Sp ektrum und mi-
nimaler Ap ertur (Energieac hsenk alibrierung mit minimaler Unsic herheit von
± 0,2 e V)
2. Aufnahme und Ausw ertung der NEXAFS-Sp ektren mit Cu-Sp ektrum und ma-
ximaler Ap ertur (Energieac hsenk alibrierung k ann nac h Üb ereinanderlegen der
zuv or aufgenommen Sp ektren üb ernommen w erden)
3. Aufnahme und Ausw ertung der NEXAFS-Sp ektren mit anderen T argetmate-
rialien

54 KAPITEL 4. METHODISCHE ASPEKTE DER DA TENEV ALUA TION
4. Üb ereinanderlegen aller NEXAFS-Sp ektren und A daption der Energieachse
Dieses V orgehen k ann n ur angew andt w erden, w enn k eine Prob endegradation üb er
die gesam te Messzeit v orliegt o der ab er mehrere Prob en gleic her Zusammenset-
zung für die Einzelmessungen v erw endet w erden k önnen. Außerdem m üssen die Cu-
Emissionssp ektren zur V erfügung stehen.
4.5 Bestimm ung des Signal-Rausc h-V erhältnis
Um Aussagen b ezüglic h der Messzeiten im V ergleic h zwisc hen Lab or- und Sync hro-
tronmessung treﬀen zu k önnen, wird das Signal-Rausc h-V erhältnis (signal-to-noise-
ratio, SNR) der NEXAFS-Sp ektren b estimm t.
Hierzu wird die Höhe des Kan tensprungs in Relation zur Standardab w eic h ung des
Rausc hens v or der Absorptionsk ante gesetzt. Der für das Rausc hen repräsen tative
Bereic h liegt dab ei v or den ersten V ork an tenstrukturen und umfasst einige e V. Es
wurde darauf geac h tet, dass in dem gew ählten Energieb ereic h k eine Artefakte auf-
grund der v orangegangenen Sp ektrenausw ertung liegen.
4.6 Ausw ertung der NEXAFS-Sp ektren mit A THENA
Die Ausw ertung der NEXAFS-Sp ektren wurde mit dem Datenanalyseprogramm
A THENA durchgeführt. A THENA ist eine graphisc he Ben utzerob erﬂäc he ( gr aphic al
user interfac e , GUI), die auf dem Programm IFEFFIT [93, 96] basiert und neb en
einer Normierung der Sp ektren auc h einen P eakﬁt der NEXAFS-Strukturen ermög-
lic h t.
Um die Sp ektren v ergleic hen zu k önnen, wird der Kan tensprung auf 1 normiert.
Dafür wird der V ork an ten b ereic h mit einer linearen Appro ximation v om Sp ektrum
abgezogen, w as das Sp ektrum eb enfalls b ezüglic h v orhandener Absorption höherener-
getisc her Absorptionsk an ten korrigiert. Der EXAFS-Bereic h wird eb enfalls linear an-
genähert. Um die NEXAFS-Sp ektren v ergleic hen zu k önnen, wurde darauf geac h tet,
dass ähnlic he Energieb ereic he zur linearen Anpassung des V ork anten- und EXAFS-
Bereic hs zur Normierung ausgew ählt wurden.
Zur In terpretation der Sp ektren wird das im Programm in tegrierte P eak-Fitting-T o ol
gen utzt. Stufenfunktionen (arctan) in K om bination mit gaussförmigen P eak-F unk-
tionen w erden zur Repro duktion der Sp ektren gen utzt. Die Cen troid-P ositionen, Am-
plituden und Breiten der F unktionen sind dab ei v ariab el 2 . Das Gütekriterium des
2 Eine Ausnahme bildet die auf 1 festgesetzte Amplitude der arctan-F unktion.

4.6. AUSWER TUNG DER NEXAFS-SPEKTREN MIT A THENA 55
Fits b ezüglic h der Anpassung an die exp erimen tellen Daten wird b ei A THENA üb er
eine nic h tlineare Lev en b erg-Marquardt Minimierung realisiert, w elc he auf der Me-
tho de der kleinsten Quadrate basiert.
Beim Fitprozess der NEXAFS-Sp ektren gilt es zu b eac h ten, dass die Anzahl der ge-
n utzten Gauss-Proﬁle nic h t gleic h b edeutend ist mit den v orhandenen elektronisc hen
Üb ergängen der un tersuc h ten Prob e. Bei fehlendem o der eingesc hränktem V orwissen
üb er die elektronisc he Struktur k ann daher auch ein Fit des Spektrums vorliegen,
b ei dem üb erlagerte o der elektronisc he Üb ergänge geringer In tensität nich t b eac h tet
w erden. Darüb er hinaus k ann eine nic ht ausreic hende Energieauﬂösung dazu führen,
dass einzelne Üb ergänge nic h t mehr v oneinander getrenn t w erden k önnen und damit
als ein Üb ergang angeﬁttet w erden.
Durc h das Ein b eziehen einer Stufenfunktion k ann es außerdem zu einer Dämpfung
o der Un terdrüc kung v on Resonanzen elektronisc her Üb ergänge k ommen. In [14] wird
dies k on tro v ers diskutiert. Allerdings k ann das exp onen tiellen Abklingen der Ab-
sorption zu höheren Energien nic h t durc h das alleinige Anﬁtten v on Gauss-Proﬁlen
repro duziert w erden. Der sprunghafte Anstieg der Absorption ist ein ph ysik alisc h
b egründeter Prozess, w eshalb sic h in dieser Arb eit für eine Ausw ertung un ter Ein b e-
zieh ung der arctan-Stufenfunktion en tsc hieden wurde. Ausnahmen sind en tsprec hend
gek ennzeic hnet.
Die Ausw ertung mit A THENA sollte daher als Anhaltspunkt für eine erste In terpre-
tation gesehen und für aussagekräftigere Analysen auf theoretisc he Berec hn ungen
zurüc kgegriﬀen w erden.

56 KAPITEL 4. METHODISCHE ASPEKTE DER DA TENEV ALUA TION

Kapitel 5
NEXAFS an
Sync hrotronstrahlungsquellen
Um die im Lab or erzielten Ergebnisse zu v eriﬁzieren, wurden v ergleic hende Messun-
gen an den Sync hrotronstrahlungsquellen BESSY I I in Berlin b ei der Ph ysik alisc h-
T ec hnisc hen Bundesanstalt (PTB) und der Swiss Ligh t Source (SLS) am P aul Scher-
rer Institut (PSI) durc hgeführt. Im F olgenden w erden die b eiden Strahlrohre PGM-
U49 der PTB und die P olLux b eamline an der SLS so wie die gen utzten Messmo di
kurz v orgestellt.
5.1 PGM-U49 b eamline der PTB b ei BESSY I I
Das Plan-Gitter-Mono c hromator (PGM) Strahlrohr (b eamline) U49 für Undulator-
strahlung [97, 98] im Lab or der PTB [98] b ei BESSY I I liefert ho c h brillante Rön t-
genstrahlung im Energieb ereic h v on 78 e V bis 1860 e V.
Im Bereic h der K ohlenstoﬀ K-Absorptionsk ante v on 264 e V bis 420 e V liegt die
Energieauﬂösung der b eamline b ei Δ E < 0,15 e V. Die Energieac hse wurde mit Hil-
fe v on T ransmissions-Messungen an Argon und CO 2 k alibriert, w elc he b ei 244,39
e V (Ar 2 p − 1
2 / 3 4 s [99]) und 290,77(3) e V (CO 2 2 σ g 1 s ) − 1 2 π u ∗ [100]) c harakteristisc he
Resonanzlinien aufw eisen. Die resultierende Unsic herheit der Energieac hse liegt b ei
0,05 % (en tspric h t 0,15 e V). In diesem Energieb ereic h liegt eine Brillanz v on maximal
10 18 Photonen/s/mm 2 /mrad 2 /0,1% BW [41] v or (siehe T ab elle 2.1), jedo c h wurde
der Photonenﬂuss für die in dieser Arb eit gezeigten Messungen im Energieb ereic h
v on 280 e V bis 420 e V auf 10 8 - 10 10 Photonen/s reduziert.
Bei höheren Energien ab 1250 e V erzielt der Gittermono c hromator eine Energie-
auﬂösung v on Δ E = 0,7 e V. Die Energieauﬂösung ist abhängig v on der gewählten
57

58 KAPITEL 5. NEXAFS AN SYNCHROTR ONSTRAHLUNGSQUELLEN
Ausgangssc hlitzgröße und dem c ff -W ert [101] des Mono c hromators, welc her die Mo-
no c hromatisierungsb edingung eines Plangitters darstellt:
c 2
ff = cos 2 ( ϕ 1 ) /cos 2 ( ϕ 2 )
ϕ 1 : Reﬂexionswink el, ϕ 2 : Einfallswink el zur Ob erﬂäc hennormalen
Die PGM b eamline endet in zw ei hin tereinander stehenden Ultraho c h-V akuumk am-
mern [102, 103]. Die darin b eﬁndlic hen Messaufbauten sind un ter Zuhilfenahme v on
geometrisc hen und ph ysik alischen P arametern v ollständig k alibriert (referenzprob en-
freie Kalibrierung) [103–105]. Die erste Sp ektrosk opie-Kammer ermöglic h t die Reali-
sierung v ersc hiedener Messgeometrien durc h ein 9-A c hsen-Goniometer im Inneren der
Kammer [103]. Mit dieser ﬂexiblen Messk ammer wurden NEXAFS-Un tersuc hungen
im T ransmissions- und Fluoreszenzmo dus an einigen Prob en der v orliegenden Arb eit
durc hgeführt (Kapitel 7.1.3 und 8.2). Mit der zw eiten Messk ammer sind eb enfalls
Messungen in b eiden Mo di realisierbar. Im Rahmen dieser Arb eit wurde sie jedo c h
n ur für die Fluoreszenz-NEXAFS-Messungen in K om bination mit der Flüssigk eits-
zelle v erw endet (siehe Kapitel 8.2.2).
Die transmittierte Strahlung wurde mit einer k alibrierten Dio de für den w eic hen
Rön tgen b ereic h (SXUV100, ir d ) aufgenommen. Die Fluoreszenz-NEXAFS-Messun-
gen wurden in k on v en tioneller 45 ◦ /45 ◦ -Geometrie des einfallendes Strahls und der
Detektionsric h tung in Bezug zur Prob enob erﬂäc he mit einem v ollständig k alibrier-
ten, energiedisp ersiv en Silizium-Drift-Detektor (SDD, BrukerNano ) durc hgeführt.
Die Chip-Größe des Detektors b eträgt 17 mm 2 und er wird aufgrund der erhöh ten
Empﬁndlic hk eiten im w eic hen Rön tgen b ereic h fensterlos b etrieb en. Der SDD b enö-
tigt V akuum b edingungen v on mindestens 10 − 6 m bar, da neb en dem fensterlosen
Betrieb der Chip zusätzlic h gekühlt wird.
Die ein treﬀende Sync hrotronstrahlung wird mit einer k alibrierten Si-Dio de am Aus-
gangsspalt hin ter dem Gittermono c hromator detektiert und üb erw ac h t.
5.2 P olLux b eamline des PSI an der SLS
Die P olLux b eamline an der SLS b etreibt ein zonenplatten-basiertes Scanning-T rans-
mission-Rön tgenmikrosk op (STXM) [106, 107] im w eic hen Rön tgen b ereic h für sp ek-
tromikrosk opisc he Un tersuc h ungen und ermöglic h t damit die simultane Bestimm ung
der c hemisc hen Sp ezies v on Prob en so wie die Analyse der Elemen tv erteilung inner-
halb der Prob e.
Die Strahlung eines Ablenkmagneten wird im Energieb ereic h v on 200 e V bis 1400 e V

5.2. POLLUX BEAMLINE DES PSI AN DER SLS 59
mittels eines sphärisc hen Gittermono c hromators mit zw ei Gittern für Exp erimen te
gen utzt (Energien bis 600 e V: 300 Linien/mm, > 600 e V: 600 Linien/mm) [107,
108]. Die räumlic he Auﬂösungsgrenze liegt b ei 20 nm und die Energieauﬂösung
be i Δ E < 0,1 e V an der N K-Kan te, b ei einer Unsic herheit der Energieachse v on
Δ E= ± 1 e V. Ein Ein trittsspalt v or dem Gittermono c hromator b estimm t den ein-
treﬀenden Photonenﬂuss ohne die räumlic he Auﬂösung zu b eeinﬂussen. Diese wird
durc h die Zonenplatte und den Austrittsspalt deﬁniert. Mit steigendem Photonen-
ﬂuss (größerer Ein trittsspalt) sinkt hingegen die Energieauﬂösung. Die Detektion der
transmittierten Strahlung erfolgte b ei den Messungen üb er einen mit einer K om bi-
nation aus Szin tillator (Phosphorsc hirm) und Photom ultiplier (Hamamatsu 647 P).
W eitere Detektoren stehen an der b eamline zur V erfügung. An der P olLux b eamline
k ann außerdem so wohl linear und als auc h zirkular p olarisierte Strahlung gen utzt
w erden, um molekulare Orien tierungen und magnetisc he Domänen zu un tersuc hen.
Für die NEXAFS-Un tersuc h ungen dieser Arb eit wurden die mikrosk opisc hen Eigen-
sc haften des STXM nic h t gen utzt. Der Energieb ereic h der T ransmission NEXAFS-
Un tersuc h ungen zwisc hen 260 e V und 430 e V ist v ergleic h bar mit dem sp ektralen
Bereic h, w elc her mit der C RZP-Struktur an der LPQ un tersuc h t w erden k ann. Die
Messungen wurden im „line-mo de“ durc hgeführt, b ei dem ein leic h t defokussierter
Strahl eine Linie auf der Prob e v on w enigen μ m abrastert (T ropfenprob e: 4 μ m, Mo-
lekülﬁlm: 20 μ m). Gleic hzeitig wird die Energie üb er den genann ten Energieb ereic h
gescan t, indem sim ultan der Gittermono c hromator und die Zonenplatte v erfahren
w erden. Die K om bination v on Orts- und Energiescan mit defokussiertem Strahl führt
zu einer V erringerung der Strahlendosis auf der Prob e. Um eine b essere Statistik der
T ransmission zu erhalten, wurde üb er 50 Energie-line scans (siehe Abbildung 5.1)
gemittelt.
Abbildung 5.1: Energie-line scan Mo dus an der P olLux b eamline.

60 KAPITEL 5. NEXAFS AN SYNCHROTR ONSTRAHLUNGSQUELLEN

Kapitel 6
Prob en und Prob enpräparation
Durc h die Nutzung w eic her Rön tgenstrahlung für die NEXAFS-Sp ektrosk opie k ön-
nen leic h te Elemen te, Üb ergangsmetalle und ihre W ec hselwirkungen untersuc h t w er-
den. Das mac h t die NEXAFS-Sp ektrosk opie un teranderem für P olymere und P or-
ph yrine, wie Pigmen te des Photosyn these-Apparats, zu einer etablierten Un tersu-
c h ungsmetho de.
Bei P olymeren k önnen c hemisc he Änderungen in funktionalisierten (End-) Grupp en,
w elc he durc h Alterungsprozesse o der Aufb ereitungsv erfahren herv orgerufen w erden,
anhand v on c harakteristisc hen NEXAFS-Strukturen iden tiﬁziert w erden. Die In ten-
sitäten auftretender Resonanzen sind dab ei ein Maß für die Anzahl an v orliegenden
c hemisc hen Bindungen und k önnen zusätzlic h Auskunft üb er die molekulare Orien-
tierung liefern [8].
Bei natürlic hen Pigmen ten ist die W ec hselwirkung zwisc hen dem zentralen Metall-
atom und dem umgeb enden K ohlenstoﬀgerüst v on en tsc heidender Bedeutung für
Absorptions- und T ransfereigensc haften. Die NEXAFS-Sp ektrosk opie ermöglic h t die
Un tersuc h ung der elektronisc hen K onﬁguration solc her photosyn thetischer Pigmen te
und k ann damit Aussagen üb er die an den dynamisc hen Prozessen b eteiligten Mole-
külorbitale liefern. Die In teraktion photosyn thetisc her Pigmen te mit einer umgeb en-
den Proteinmatrix c harakterisiert eine Vielzahl v on F unktionseigensc haften größerer
photosyn thetisc her K omplexe, wie b eispielsw eise dem Photosystem I I [109].
Der Prob enpräparation der ob en genann ten Systeme k omm t eine gesonderte Stel-
lung zu. Die Prob endic k e, die Homogenität der Prob en und im F alle der biologisc hen
Moleküle auc h die In taktheit der Molekülstruktur sind kritisc he F aktoren für die
NEXAFS-Un tersuc h ungen. Bei allem gilt es zu b eac h ten, dass durc h w eic he Rön t-
genstrahlung und ihre geringe Eindringtiefe Strahlensc häden herv orgerufen w erden
k önnen [110].
61

62 KAPITEL 6. PROBEN UND PR OBENPRÄP ARA TION
6.1 Prob en
Im F olgenden wird eine Üb ersic h t der un tersuc hten organisc hen Moleküle gegeb en.
Dab ei w erden zw ei Grupp en un tersc hieden: P olymere stellen Referenz- und Mac h-
bark eitsprob en dar und die zw eite Grupp e sind Metallop orph yrine in F orm des Blatt-
grüns Chloroph yll a und des Deriv ats Chloroph yllin-Kupfer-Natrium Salz. Die b ei-
den Pigmen te wurden mit v ersc hiedenen Präparationsmetho den für T ransmission
NEXAFS-Un tersuc h ungen hergestellt und un tersuc h t. Ein b esonderes Augenmerk
lag dab ei auf der in takten Molekülstruktur nac h der Präparation und w ährend den
Messungen.
6.1.1 P olymere
Ein P olymer ist eine c hemisc he V erbindung, die sich aus Ketten- oder verzw eigten
(Makro-) Molekülen zusammensetzt und aus gleic hen o der gleic hartigen Einheiten
(den Monomeren) b esteh t [111]. P olymere stellen den Hauptb estandteil in der Kunst-
stoﬀherstellung dar und zeic hnen sic h durc h ihre vielseitigen Eigensc haften aus, w o-
durc h sie v ariab el einsetzbar sind [112]. Polymere bestehen primär aus V erbindungen
zwisc hen K ohlenstoﬀ-, Stic kstoﬀ- und Sauerstoﬀatomen.
In der Literatur sind b ereits eine Vielzahl v on Un tersuc h ungen mit rön tgensp ektro-
sk opisc hen Metho den an P olymeren v eröﬀen tlic h t, die als V ergleic h und zur In ter-
pretation herangezogen w erden k önnen [113–117]. Für die NEXAFS-Un tersuc h ungen
der C K-Kan te mit der LPQ wurden v ersc hiedene P olymere ausgew ählt (siehe T a-
b elle 6.1). Die Ergebnisse dienen einerseits dazu, die Quelle und die gen utzten Sp ek-
trometer mit b ereits v eröﬀen tlic h ten Ergebnissen in Relation zu setzen. Andererseits
k önnen sie als Indik ator angesehen w erden, ob einzelne Kohlenstoﬀv erbindungen mit
den hier erzielten energetisc hen Auﬂösungen un tersc heidbar sind. Die Prob en la-
gen als dünne, großﬂäc hige F olien v or(> 1 cm 2 ), w as die Prob enpräparation und
-p ositionierung im Strahlengang v ereinfac h t.
Prob e Dic k e Durc hmesser Strukturformel Hersteller
in nm in mm
P olyimid (PI) 112,5 10,2 C 22 H 10 N 2 O 5 Luxel Corp.
P arylen N 100,0 10,0 C 8 H 8 Leb o w Company
P oly(TBAMS) N/A 20,0 C 12 H 10 N 1 FH Münster
A G Krey ensc hmidt
T ab elle 6.1: Üb ersic h t der un tersuc h ten P olymere.

6.1. PR OBEN 63
Abbildung 6.1: Ob en: Chemisc he Strukturformeln v on Polyimid (links) und Parylen
N (rec h ts). Bei Polyimid ist die c harakteristisc he Imidgrupp e blau herv orgehob en.
Un ten: p oly(TBAMS) mit Mylar-F olie als Substrat auf einem T rägerring (links) und
üb er einen Prob en b ec her gespann t.
P olyimid (PI)
Polyimid (PI) ist ein Üb erb egriﬀ einer Kunststoﬀgrupp e, deren wic h tigstes Struktur-
merkmal die Imidgrupp e ist [118]. Ein V ertreter ist Poly(pyr omel litimido oxydianili-
ne) , kurz PMD A-OD A, w elc hes hier un tersuc h t wurde. Wie aus der Strukturformel
in Abbildung 6.1 zu erk ennen ist, b esteh t PI aus Dopp el- und Einfac h bindungen zwi-
sc hen C, N und O A tomen. Die energetisc hen P ositionen der im NEXAFS-Sp ektrum
auftretenden Strukturen sind hinreic hend b ek ann t [12, 14, 117, 119, 120]. Damit
stellt Polyimid eine Standardprob e dar, mit der die erzielten Ergebnisse der La-
b or NEXAFS-Messungen in Bezug zu b ereits v eröﬀen tlic h ten Arb eiten eingeordnet
w erden k önnen.
P arylen N
Der K ohlen w asserstoﬀ Poly-p ar a-xylylen o der auc h Parylen N b esteh t aus einem Ben-
zolring, w elc her v on W asserstoﬀatomen umgeb en ist (siehe Abbildung 6.1). P arylene
zeic hnen sic h durc h Hydrophobie, c hemisc he Resistenz und optisc he T ransparenz aus
und ﬁnden damit häuﬁg An w endung in der Substratb esc hic h tung [121]. Die k ommer-
ziell erw erblic he F olie wurde als V ergleichsmaterial zur PI -F olie herangezogen, um
anhand der NEXAFS-Sp ektren strukturelle Un tersc hiede iden tiﬁzieren zu k önnen.

64 KAPITEL 6. PROBEN UND PR OBENPRÄP ARA TION
P oly(TBAMS)
P olymerisiertes N-(1,1-Dimeth yleth yl)-ethen yl-b enzenamine ( p oly(TBAMS) ) ist ein
in trinsisc h, an timikrobakteriell wirk endes P olymer, w elc hes von der F achhochsc h ule
Münster in der Arb eitsgrupp e v on Prof. Dr. Martin Krey ensc hmidt en t wic k elt wur-
de [122]. Poly(TBAMS) soll als an tibakterielle Besc hic h tung auf V erbundmaterialien
An w endung ﬁnden. Aktueller F orsc h ungsgegenstand ist die F unktionalität und die
strukturelle V eränderung v on p olyTBAMS im Herstellungsprozess und un ter Ein-
satzb edingungen. Mit Hilfe der NEXAFS-Sp ektrosk opie sollen diese Asp ekte anhand
einer funktionellen Grupp e mit einem Stic kstoﬀ-Zen tralatom un tersuc h t w erden.
Bei der v orliegenden Prob e handelt es sic h um eine dünne Sc hic h t p oly(TBAMS) , die
mittels Spin Coating auf eine 900 nm dic k e Mylar-Substratfolie aufgebrac h t wurde 1 .
Die Sc hic h tdic k e des dünnen Films hängt dab ei v on den Eigensc haften der Flüssig-
k eit (Visk osität, T ro c kn ungsrate, Ob erﬂäc henspann ung, etc.) und den eingestellten
Spinparametern ab [123].
Ein p oly(TBAMS) -T ropfen (100 μ l) wurde mit 1200 rounds-p er-min ute (rpm) auf
eine Mylar-F olie aufgesc hleudert. Die resultierende Sc hic ht ist nic h t mehr transpa-
ren t, ab er dünner als ein eingetro c kneter T ropfen, b ei dem das Lösemittel langsam,
b eispielsw eise un ter einer Glasglo c k e, en tfern t wird (Sc hic h tdick e einige 10 μ m). In
Abbildung 6.1 ist die milc hig-w eiße p oly(TBAMS) -Sc hic h t zu sehen, w elc he üb er
einen Prob en b ec her gespann t ist. Die F ehlstellen der Besc hic h tung w eisen auf eine
zu geringe Menge an p oly(TBAMS) -Lösung hin [123]. Die zusätzlic hen Defekte sind
durc h kleine Sc hm utzpartik el auf der Ob erﬂäc he der Mylar-F olie zu erklären. Für
die NEXAFS-Un tersuc h ungen wurde ein homogener Bereic h der p oly(TBAMS) -F olie
auf einen T rägerring geklebt (siehe Abbildung 6.1).
6.1.2 Bio-Moleküle: Chlor ophyl l a und Kupfer-Chlor ophyl lin
Chloroph ylle (Chl) bilden eine Grupp e der zyklisc hen T etrap yrrol-Pigmen te und k ön-
nen in v ersc hiedenen c hemisc hen K onﬁgurationen auftreten (Chl a , b , c und d ).
Diese un tersc heiden sic h in den Substituen ten ihrer Pyrrol-Ringe, der Anzahl an
K ohlenstoﬀ-Dopp elbindungen und der Ph ytol-Alk ohol-Kette (siehe Abbildung 6.2) [3].
Chloroph ylle spielen, eingeb ettet in einer Proteinmatrix, in der Photosyn these ei-
ne en tsc heidende Rolle. Die drei fundamen talen F unktionen sind die auf einer fs-
Zeitsk ala stattﬁndende Lic ht-Energie-K on v ersion [124] und der Energietransfer in den
An tennenk omplexen [125] so wie die Ladungsträgertrenn ung, w elc he auf einer μ s- bis
ms-Zeitsk ala erfolgt [124] und den langsamsten Prozess darstellt. Alle Prozesse sind
1 Die p oly(TBAMS) Spin Coating-Prob en wurden v on M.Sc. Florian Bro dk orb hergestellt.

6.1. PR OBEN 65
Abbildung 6.2: Links: Strukturformeln v on Chloroph yll a (Chl a ), rech ts: Deriv at
Kupfer-Chloroph yllin [132](Cu-Chl). Durc h den fehlenden Ph ytolrest ist Cu-Chl w as-
serlöslic h.
dab ei durc h die W ec hselwirkung des Zen tralatoms mit den umgeb enden Stic kstoﬀa-
tomen als näc hste Nac h barn c harakterisiert. Die sp eziﬁsc he Lic h tabsorption im sic ht-
baren Bereic h ist ein Merkmal des umgeb enden k onjugierten π -Elektronensystems
des P orph yrin-Makrok omplexes.
Chl a bildet den Hauptb estandteil der Sauerstoﬀ erzeugenden Photosyn these [3, 126].
Chloroph ylle lassen sic h im Allgemeinen durc h ihre h ydrophob e Ph ytol-Kette nic h t
in W asser, sondern n ur in organisc hen Lösungsmitteln lösen. Dies gilt es b ei der
Prob enpräparation und den NEXAFS-Un tersuc h ungen an den en tsprec henden Ab-
sorptionsk an ten zu b eac h ten. Für die Untersuc h ungen an der K ohlenstoﬀ K-Kante
wurde daher das w asserlöslic he, halbsyn thetisc he Chl-Deriv at Chloroph yllin-Kupfer-
Natrium-Salz, kurz Kupfer-Chloroph yllin (Cu-Chl) (dunk elgrünes bis bläulic hes Pul-
v er, Sigma A ldrich ) ausgew ählt. Cu-Chl wird vielfac h in der Leb ensmittelindustrie
als Leb ensmittelfarb e und Nahrungsergänzungsmittel eingesetzt [127]. Aufgrund sei-
ner an tio xidaten Eigensc haften wird es w eiterhin in der Chemotherapie o der als prä-
v en tiv es Mittel gegen c hronisc he Krankheiten gen utzt [128]. W eiteren Einsatz ﬁndet
Cu-Chl in der Photo v oltaik als Absorb ermaterial in organisc hen Solarzellen [129, 130]
o der im Bereic h der organisc hen Halbleiterindustrie [131].
Wie in Abbildung 6.2 zu erk ennen ist, wird b ei Cu-Chl das zen trale Magnesium
(Mg)-A tom des Chls gegen ein Kupfer (Cu)-A tom ausgetausc h t. Durc h die fehlende
Ph ytol-Kette und das V orhandensein v on Natrium (Na)-A tomen k ann dieses Mo-
lekül in einer w ässrigen Lösung gelöst w erden. Damit tragen zunäc hst lediglic h die
C-A tome des Moleküls zum Signal der C K-Absorptionsk an te b ei.

66 KAPITEL 6. PROBEN UND PR OBENPRÄP ARA TION
Die NEXAFS-Un tersuc h ungen an Chl a erfolgten an der Mg K-Kan te und wurden
an der Sync hrotronstrahlungsquelle BESSY I I b ei der PTB durc hgeführt. An Cu-
Chl wurden C K-Kan ten NEXAFS-Sp ektren an der BliX-LPQ und an der P olLuX
b eamline der SLS gemessen.
6.2 Prob enpräparation: Anforderungen & Metho den
Je nac h Un tersuc h ungsmetho de und der damit zusammenhängenden Prob enpräpa-
ration k ann eine gra vierende Änderung in der natürlichen Umgebung und der Pro-
b enstruktur auftreten. Ein Rüc ksc hluss v on der Struktur auf die F unktionsweise der
un tersuc h ten Prob e k ann so verfälsc h t w erden.
Bei der Kristallographie b eispielsw eise m uss die zu un tersuc hende Substanz eine kris-
talline Struktur aufw eisen o der in eine solc he gebrac h t w erden, damit die Streuex-
p erimen te die en tsprec henden strukturellen Informationen liefern [7, 133, 134]. Die
Sc h wierigk eit b ei Streuexp erimen ten an biologisc hen Prob en liegt jedo c h darin, dass
b ei vielen Makromolekülen eine Kristallisation gar nic h t erst möglic h ist (zum Bei-
spiel Hämatin [135] o der Monosulfosäure [136]).
Eine möglic hst nativ e Umgebung für Bio-Moleküle stellen Lösungen dar. Je nac h
K onzen tration der Substanz m uss b eac h tet w erden, dass es zu Aggregatbildung in
der Lösung k ommen k ann. Aggregate k önnen jedo c h in ihren physik alisc hen Eigen-
sc haften v on denen der Einzelmoleküle ab w eic hen. Ein Beispiel hierfür sind Aggre-
gate v on Bakterio c hloroph yll a (BChl a ) im PS I I v on Purpurbakterien, w elc he zu
einer Änderung der photoph ysik alischen Eigensc haften führen und damit en tschei-
dend zur F unktionalität als An tennenk omplexe b eitragen [5]. Des W eiteren stellen
Un tersuc h ungen an Lösungen mit rön tgen basierten Metho den einen deutlic h größe-
ren Anspruc h an die exp erimen telle Realisierung, da je nac h Energieb ereic h un ter
V akuum b edingungen gemessen w erden m uss. Eine deﬁnierte Prob endic k e sowie eine
homogene V erteilung der Substanz in der Lösung sollte zudem gew ährleistet sein.
Zu den b ereits genann ten Anforderungen k omm t b ei den Un tersuc h ungen im Lab or
hinzu, dass es sic h um dünne Prob en mit Dic k en v on w enigen 100 nm bis zu 1 μ m han-
deln m uss, damit die Messungen im T ransmissionsmo dus erfolgen k önnen. T rotzdem
m uss die K onzen tration ho c h gen ug sein, um an den en tsprec henden Absorptions-
k an ten einen ausreic henden Kon trast zu liefern (v ergleic he hierzu Kapitel 2.2).
Für die NEXAFS-Un tersuc h ungen an der K ohlenstoﬀ K-Kan te bieten sic h Si 3 N 4 -
Mem branen als Substrat an, da ihre T ransmission in diesem Energieb ereic h b ei 30 %
liegt (siehe Abbildung 6.3). Für Messungen an der Stic kstoﬀ K-Kan te k önnen alterna-
tiv SiC-Mem branen gen utzt w erden (40 % T ransmission). An den hier un tersuc h ten

6.2. PROBENPRÄP ARA TION: ANF ORDER UNGEN & METHODEN 67
Abbildung 6.3: Die T ransmission v on 150 nm dic k en Si 3 N 4 - und SiC-Mem branen.
Die Energien der K-Absorptionsk an ten v on C und N sind zur V erdeutlic h ung einge-
zeic hnet.
Prob en wurden lediglic h Messungen an der C K-Kan te durc hgeführt und daher n ur
Si 3 N 4 -Mem branen als Substrat v erw endet.
Bei allen Präparations- und ansc hließenden Messmetho den ist der Anspruc h, dass
die Prob en in takt bleib en. Üb er alternativ e Messmetho den k ann üb erprüft w erden,
ob die v orliegende Substanz nac h der Präparation, ab er auc h nac h der eigen tlic hen
rön tgen basierten Messung eine un b esc hädigte Struktur aufw eist. Ist dies der F all,
k önnen Aussagen üb er die Molekülstruktur getroﬀen w erden, w elc he einem natürli-
c hen Zustand am näc hsten k omm t. Hieraus k önnen wiederum Rüc kschlüsse auf den
Zusammenhang zwisc hen elektronisc her Struktur und F unktionsw eise des Moleküls
gezogen w erden. Bei den Messungen der Pigmen te gilt es zu b eac h ten, dass diese so-
w ohl temp eratur- als auc h strahlungsempﬁndlic h sind. Es m uss also b ei jedem Sc hritt
üb erprüft w erden, ob und wie stark eine Degradation stattgefunden hat. Ein v erän-
dertes Messsignal lässt auf eine c hemisc he Änderung der Prob e sc hließen.
Bei den un tersuc h ten Chl a und Cu-Chl Molekülen wurden drei v erschiedene Präpa-
rationsmetho den angew andt: eingetro c knete Lösungstropfen, Messungen an Lösung
und die Herstellung dünner Molekülﬁlme durc h einen Eﬀusionsprozess.
6.2.1 Moleküle in Lösungen: Annäherung an die nativ e Umgebung
Als einfac hste Prob enpräparationsmetho de wurden geringe Mengen einer Lösung auf
dünne Si 3 N 4 -Mem branen (100 - 150 nm, Silson Ltd. & Norcada Inc.) aufgetropft und
in einer dunklen Umgebung für 12 h an Luft und Raum temp eratur getro c knet (sie-
he Abbildung 6.4). Diese Metho de wurde so w ohl für die Un tersuc h ungen an Chl a
als auc h an Cu-Chl angew andt. Die K onzen trationen der Lösungen lagen dab ei im

68 KAPITEL 6. PROBEN UND PR OBENPRÄP ARA TION
Abbildung 6.4: Gezeigt ist ein eingetro c kneter T ropfen der Cu-Chloroph yllin Lösung
auf einem Si 3 N 4 -F enster und ein leeres Referenzfenster auf einem Prob enhalter (In-
set). In dieser K onﬁguration wurde die Prob e im Lab oraufbau mit der LPQ v ermes-
sen. Die Mikrosk opaufnahme zeigt die nic h t homogene Ein tro c kn ung der Flüssigk eit.
Die resultierende inhomogene Sc hic h t w eist so w ohl Kristallisation an den Rändern
auf, als auc h K onglomeratbildung v on Cu-Chl.
Bereic h zwisc hen 10 − 2 mol/l (Chl a ) und 10 − 3 mol/l (Cu-Chl) und stellen für Chl
a eine Ob ergrenze dar, b ei der die Moleküle in der Lösung nic h t aggregieren [137].
Der T ro c kn ungsprozess des T ropfens führt zu einer inhomogenen Prob e, b ei der es
zur Bildung v on mikrokristallinen K onglomeraten k omm t. Diese Inhomogenität gilt
es b ei der In terpretation der NEXAFS-Sp ektren zu b eac hten.
Chl a wurde im Rahmen dieser Arb eit erstmalig auc h in Lösung mit NEXAFS-
Sp ektrosk opie un tersuc h t. Bei den Mg NEXAFS-Un tersuc hungen an Chl a b ei der
PTB an der Sync hrotronstrahlungsquelle BESSY I I in Berlin ist eine selbsten t wic k el-
te, neuartige Flüssigk eitszelle zum Einsatz gek ommen, mit der Flüssigk eiten un ter
V akuum b edingungen mittels Rön tgenﬂuoreszenz un tersuc h t werden k önnen [138]. In
dieser b eﬁndet sic h die zu un tersuc hende Flüssigk eit in einem V olumen hin ter ei-
nem dünnen Si 3 N 4 -F enster (Norcada Inc.). Eine Prinzipskizze des Aufbaus und eine
Aufnahme der Zelle ist in Abbildung 6.5 gezeigt. Mit Hilfe dieser Flüssigk eitszel-
le ist es möglic h, Moleküle in einer Umgebung zu un tersuc hen, die der nativ en am
näc hsten k omm t. Die Un tersuc h ungen an Flüssigk eiten und Lösungen bieten zudem
die Möglic hk eit, dynamisc he Prozesse innerhalb der Moleküle nac h v orangegangener
optisc her Anregung näher zu b etrac h ten.
Um Un tersuc h ungen an Flüssigk eiten auc h im Lab or mit der BliX-LPQ realisieren zu
k önnen, b enötigt man eine Flüssigk eitszelle, b ei der die Prob e durc hstrahlt w erden

6.2. PROBENPRÄP ARA TION: ANF ORDER UNGEN & METHODEN 69
Abbildung 6.5: Aufnahme (links) und Prinzipskizze (rec h ts, mit Genehmigung en t-
nommen aus [139]. Cop yrigh t 2017 American Chemical So ciet y) der Flüssigk eitszelle
für XRF-Messungen. Hin ter der runden Öﬀn ung in der Mitte b eﬁndet sic h das Si 3 N 4 -
F enster.
k ann. Ein K onzept zu einer solchen T ransmissionsﬂüssigkeitszelle ist im Rahmen der
Masterarb eit v on Wjatsc hesla v Mart y ano v en tstanden [86]. Hierb ei b eﬁndet sic h die
Flüssigk eit zwisc hen zw ei dünnen Si 3 N 4 -Membranen, w elc he durc h einen b ereits auf-
gebrac h ten Spacer auf einem der b eiden F enster et w a 500 nm v oneinander entfern t
sind. Erste T ests zur Dic h tigk eit und zum Befüllv organg wurden b ereits durc hge-
führt. Eine In b etriebnahme steh t jedo c h zum Zeitpunkt der F ertigstellung dieser
Arb eit no c h aus.
6.2.2 Dünne Molekülﬁlme durc h Eﬀusionsprozess
Da die Un tersuc h ung v on Flüssigk eiten un ter V akuum b edingungen eine große Her-
ausforderung darstellt, wird eine w eitere Präparationsmetho de gen utzt, die NEXAFS-
Messungen im T ransmissionsmo dus v on organisc hen Substanzen im Lab or ermög-
lic h t: die Herstellung dünner Molekülﬁlme. Hierb ei gilt es zu b eac h ten, dass die
nötigen T emp eraturen zum V erdampfen der Moleküle, diese nic ht zerstören. Der
Eﬀusionsprozess v on organisc hen Substanzen wird un ter anderem in der Herstellung
v on organisc hen Lic h t emittierenden Dio den (OLEDS) [140] und b ei organisc hen
Solarzellen [141] angew endet. Die b eim V erdampfungsprozess herrsc henden T emp e-
raturen sind dab ei stark abhängig v on dem zu v erdampfenden Material und liegen
t ypisc herw eise zwisc hen 200 ◦ C und 450 ◦ C [142–145].

70 KAPITEL 6. PROBEN UND PR OBENPRÄP ARA TION
Abbildung 6.6: Die V erdampfungsk ammer mit der Eﬀusionszelle und dem Prob enhal-
ter für Si 3 N 4 -F enster. Der Abstand zwisc hen Prob e und Tiegel in der Eﬀusionszelle
b eträgt et w a 10 cm. Inset: Draufsic h t auf den Prob enhalter mit eingebauten Si 3 N 4 -
F enstern.
Aufbau einer V erdampfungsanlage für organisc he Substanzen
Für die NEXAFS-Un tersuc h ungen an Cu-Chl wurde eine V erdampfungsanlage
(Eﬀusions- o der auc h Kn udsen-Zelle) aufgebaut. Der Aufbau, die In b etriebnahme der
Eﬀusionszelle und die Charakterisierung der Molekülﬁlme ist Bestandteil der Master-
arb eit v on Janina Leb endig-Kuhla [146]. Die folgenden Arb eiten und Ergebnisse sind
hauptv eran t w ortlic h v on ihr durc hgeführt worden. Die ausgew ählte Eﬀusionszelle
OLED-40-2-SHM der Firma Createc ist für die V erdampfung v on organisc hen Sub-
stanzen b ei Heiztemp eraturen v on 30 ◦ C - 300 ◦ C optimiert. Maximaltemp eraturen
v on bis zu 450 ◦ C k önnen erreic h t w erden. In diesem Bereich ist die Regelgenauigk eit
vo n ± 0,1 ◦ C jedo c h nic h t mehr gew ährleistet. Eine Angab e üb er die V erdampfungs-
temp eratur v on Cu-Chl k onn te in der Literatur nic h t gefunden w erden. Daher orien-
tieren sic h die Sp eziﬁk ationen der Eﬀusionszelle an b ereits b ek ann te T emp eraturen
v on v ergleic h baren Molekülen, zum Beispiel Ph thalo cy anine o der P orphyrine (300 ◦ C

6.2. PROBENPRÄP ARA TION: ANF ORDER UNGEN & METHODEN 71
- 450 ◦ C [144, 147]).
Cu-Chl liegt in Pulv erform v or und b eﬁndet sic h in einem Quarztiegel, w elc her v on
W olfram-Heizﬁlamen ten innerhalb der V erdampfungsk ammer umgeb en ist. Die Heiz-
ﬁlamen te mit der Ho c hspann ungsv ersorgung und der Tiegel stellen die eigen tlic he
Eﬀusionszelle dar. Die T emp eratur des V erdampfungsprozess wird extern gesteuert
und ein man ueller Sh utter deﬁniert die abgesc hiedene Substanzmenge auf das Sub-
strat (Si 3 N 4 -F enster für NEXAFS Messungen an der C K-Kan te). Ein zusätzlic her
Stopfen auf dem Tiegel mit einer Öﬀn ung v on et w a 1 mm ermöglic ht eine geric h tete
V erdampfung. Das Substrat b eﬁndet sic h circa 10 cm ob erhalb der Tiegelöﬀn ung.
Die für NEXAFS-Un tersuc h ungen geeigneten Molekülﬁlme wurden für drei Stunden
b ei 300 ◦ C b edampft. In Abbildung 6.6 ist der Aufbau der Eﬀusionszelle in der V er-
dampfungsk ammer gezeigt.
Die resultierenden Molekülﬁlme sind in Abbildung 6.7 zu sehen. Die Lic h tmikros-
k opaufnahme zeigt eine homogenere Sc hic h tv erteilung im V ergleich zum eingetrock-
neten T ropfen. Jedo c h sind auc h hier Sc hlieren und kreisförmige Bereiche des Fil-
mes zu erk ennen, b ei denen die Materialv erteilung ungleic hmäßig ist. Die kreisförmi-
gen Bereic he k önnen durc h V erunreinigungen, wie zum Beispiel Staubk örner auf der
Si 3 N 4 -Mem bran, v erursac h t w erden. Bei den Messungen an dieser Prob e mit dem
Reﬂexionszonenplatten-Sp ektrometer wird die ganze Prob e durc hstrahlt und üb er
diese Sc hic h tdic k en un terschiede gemittelt. Bei Messungen am Sync hrotron wird üb er
einen deutlic h kleineren Aussc hnitt im μ m-Bereic h gemessen, w ob ei hier darauf ge-
ac h tet wurde, einen möglic hst homogenen Aussc hnitt zu w ählen. Hierzu wird näher
in Kapitel 8.1 eingegangen.
Abbildung 6.7: V on links nac h rec h ts: Prob enhalter für den Lab oraufbau mit einem
Cu-Chl Molekülﬁlm auf einem Si 3 N 4 -F enster und einem Referenzfenster, Lic htmikro-
sk opaufnahme des Molekülﬁlms und dic k erer Molekülﬁlm auf einem Glassubstrat.

72 KAPITEL 6. PROBEN UND PR OBENPRÄP ARA TION
Abbildung 6.8: Die UV-VIS Sp ektren der Cu-Chl Lösung, des eingetro c kneten T rop-
fens und des Molekülﬁlms. Das Sp ektrum des Molekülﬁlms un tersc heidet sic h durc h
die Dopp elstruktur der Q y -Bande deutlic h v on den Sp ektren der anderen b eiden
Prob en.
Charakterisierung der Molekülﬁlme
Der Cu-Chl Molekülﬁlm wurde mit v ersc hiedenen Metho den hinsic h tlic h seiner Mo-
lekülstruktur, der Sc hic h tdic k e und seiner Morphologie un tersuc ht. Als auﬀälligstes
Merkmal ist zunäc hst die farblic he Änderung zu nennen. Im V ergleic h zum dun-
k elgrünen bis bläulic hen Ausgangspulv er und dem eingetro c kneten Lösungstropfen,
zeigt der Film jetzt eine rötlic he Färbung, w as auf eine strukturelle Änderung des
Cu-Chl Moleküls w ährend des V erdampfungsv organgs hindeutet. Ein infrage kom-
mendes Abbaupro dukt stellen Chloroph yll Katab oliten dar, w elc he als pink chlor o-
phyl l c atab olites (PiCC) un ter anderem eine Rötung in Pﬂanzen hervorrufen [148].
Kennzeic hnend für diese Moleküle ist das fehlende Zen tralatom und eine Ringöﬀn ung
der Pyrrol-Struktur (siehe Abbildung 6.11).
Mit Hilfe v on optisc her Sp ektrosk opie im W ellenlängen b ereic h v on λ = 250 nm -
800 nm (UV-VIS) wurde das Absorptionsv erhalten der Molekülﬁlme mit dem einer
2 · 10 − 3 mol/l Cu-Chl Lösung und eines eingetro c kneten T ropfens v erglic hen. Die UV-
VIS Messungen wurden mit einem P erkin Elmer Lam b da900 Sp ektrometer durc h-
geführt. Die Lösung wurde in einer Küv ette mit d = 10 μ m v ermessen und gilt
als Referenz, in der in takte Cu-Chl Moleküle v orliegen. Die UV-VIS-Sp ektren sind
b ezüglic h ihrer Referenz (Leerküv ette und Si 3 N 4 -Mem bran) k orrigiert und in Abbil-
dung 6.8 gezeigt.
Die Cu-Chl Lösung zeigt zw ei ausgeprägte Absorptionsbanden b ei 404 nm (Soret-

6.2. PROBENPRÄP ARA TION: ANF ORDER UNGEN & METHODEN 73
Cu-Chl Prob e Soret-Bande Q y -Bande
in nm in nm
Lösung 404 628
getro c kneter T ropfen 404 634
Molekülﬁlm 395 545/575
T ab elle 6.2: Absorptionsbanden v on Cu-Chl Lösung, eingetro c knetem T ropfen und
Molekülﬁlm.
Bande) und b ei 628 nm (Q y -Bande), w elc he c harakteristisc h für das Absorptionsv er-
halten v on P orph yrinen sind [4, 130].
Die Absorptionsbanden des getro c kneten Cu-Chl T ropfens liegen b ei v ergleic h baren
W ellenlängen wie die der Lösung (Soret: 404 nm, Q y : 634 nm). Es ist eine Abnahme
der Absorption aufgrund der geringeren Prob enmenge/Sc hic h tdic k e zu erk ennen.
Das Absorptionssp ektrum des Cu-Chl Molekülﬁlms w eic h t hingegen v on den bisher
diskutierten Sp ektren ab. Das gesam te Sp ektrum zeigt einen h ypso c hromen Eﬀekt 2 ,
w ob ei die Q y -Bande v erstärkt zu kürzeren W ellenlängen v erschoben ist und eine
Dopp elstruktur aufw eist. Die Maxima liegen b ei 545 nm und 575 nm. Das Maxim um
der Soret-Bande liegt b ei et w a 395 nm, lässt sic h ab er aufgrund der messb edingten
Sättigung des Sp ektrums nic h t exakt b estimmen. Diese k önnen durc h die stark e Ab-
sorption, herv orgerufen durc h die Dic k e des Films, erklärt w erden.
Als Gegen b eispiel für eine v ollständig zerstörte Molekülstruktur wurde das Absorp-
tionssp ektrum einer T ropfenprob e aufgenommen, b ei der der V erdampfungsprozess
des W assers durc h einen Heizprozess b esc hleunigt wurde (hier nic ht dargestellt).
Das resultierende Absorptionssp ektrum zeigte im Ansc hluss k eine der c harakteris-
tisc hen Absorptionsbanden. Die Cu-Chl Molekülen sc heinen in ﬂüssiger Umgebung
also deutlic h empﬁndlic her auf eine zusätzlic he Wärmezufuhr zu reagieren und die
Struktur wird zerstört. An dem Molekülﬁlm wurden eb enfalls Messungen mit k on-
v en tioneller Rön tgenﬂuoreszenzanalyse (RF A) durc hgeführt, die Aufsc hluss
üb er die Prob enzusammensetzung liefern sollen. Die Messungen wurden mit einem
Fisc her- scop e X-ra y XD V-SDD durc hgeführt [149]. Die Prob e wird mit harter Rön t-
genstrahlung einer W olfram-Rön tgenröhre (80 k V) zur Fluoreszenz angeregt. Zur Un-
terdrüc kung der in tensiv en W olfram L α und L β Fluoreszenzlinien, w elc he energetisch
dic h t mit den Cu K α -Linien zusammenliegen (W L α : 8,4 ke V, Cu K α : 8,0 k e V) wurde
2 Blauv ersc hiebung

74 KAPITEL 6. PROBEN UND PR OBENPRÄP ARA TION
Abbildung 6.9: RF A-Sp ektrum des Cu-Chl Molekülﬁlms. Gemessen mit dem Fi-
sc herscop e X-ra y XD V-SDD und folgenden P arametern: W olfram-Röntgenröhre
(80 k V), 1000 μ m Al-Filter, 3 mm K ollimator, 120 s Messzeit, Mittelung üb er 10
Messungen. Das Cu-Signal (rot herv orgehob en) stamm t v om Molekülﬁlm auf dem
Si-W afer.
ein 1000 μ m Al-Filter v erw endet 3 . Insgesam t wurden 10 RF A-Messungen mit jew eils
120 s Messzeit an der Molekülﬁlmprob e durc hgeführt, üb er w elc he im Ansc hluss ge-
mittelt wurde. Das resultierende RF A-Sp ektrum ist in Abbildung 6.9 gezeigt.
Neb en den t ypisc hen Bestandteilen der Luft (Ar), w elc he man im Sp ektrum de-
tektiert, ist die ausgeprägte K α -Fluoreszenz des Si-W afers b ei 1,7 k e V sic htbar. Die
Fluoreszenz des metallisc hen Prob en tisc hes (Ti, Cr, F e, Ni) ist eb enso zu detektie-
ren, wie ein Cl-Signal, w elc hes v om Kleb eband un terhalb des Si-F ensters stammt.
Das detektierte Cu-Signal hat seinen Ursprung im Molekülﬁlm. Durc h eine Refe-
renzmessung ohne Prob e k onn te der geringe An teil, w elc her durc h den metallischen
Prob en tisc h auftritt, als v ernac hlässigbar angesehen w erden.
Mit dem Fisc herscop e k ann eine Quan tiﬁzierung der Sc hich tdic k e erfolgen, da die
detektierten Fluoreszenzsignale prop ortional zur Anzahl der v orhandenen A tome
sind. Zur Sc hic h tdic k enquan tiﬁzierung m üssen mit Hilfe der Summenformel des Mo-
leküls und des Molekulargewic h ts, die A tommassenan teile der einzelnen Elemen te
und die Dic h te der Prob e angegeb en w erden. Die Quan tiﬁzierung ergab eine gemit-
3 Der Al-Filter un terdrüc kt die charakteristisc he W L-Fluoreszenzstrahlung, so dass die Anregung
hauptsäc hlic h durch den k ontin uierlic hen Bremsstrahlungsun tergrund erfolgt.

6.2. PROBENPRÄP ARA TION: ANF ORDER UNGEN & METHODEN 75
Abbildung 6.10: Die AFM-Aufnahme zeigt eine homogene K onglomeratv erteilung
des 250 nm dic k en Cu-Chl Films mit einer Durc hsc hnittsgröße der K onglomerate
v on circa 3 μ m im Bereic h der Si 3 N 4 -Mem bran.
telte Sc hic h tdic k e des für die NEXAFS-Messungen ausgew ählten Molekülﬁlms v on
(258 ± 12) nm.
Eine w eitere Bestimm ung der Sc hic h tdic ke erfolgte mit Absorptionsmessungen
an einer EUV-LPQ anhand der T ransmission b ei 18,9 nm [150]. Mit einer exp e-
rimen tell b estimm ten Dic h te 4 v on 1,2 g/cm 2 und dem V ergleich mit den T ransmis-
sionsw erten der Henk e-Daten bank [37] wurde eine Sc hic h tdick e v on (250 ± 50) nm
ermittelt. Die so b estimm te Sc hic h tdic k e stimm t im Rahmen der Unsic herheiten mit
dem Ergebnis der Sc hic h tdic k enquan tiﬁzierung mittels RF A üb erein.
Neb en einer optisc hen Üb erprüfung der Filme, wurden Rasterkraftmikrosk opie-
Bilder (A tomic-F orce-Microscop y , AFM) aufgenommen 5 , um die Morphologie
und Homogenität der Filme zu analysieren. Eine Sc hic h tdic k enanalyse führte mit
dieser Metho de nic h t zu quan titativ en Ergebnissen, da es k eine deﬁnierte Bruc hk an-
te gab, an der die Messung einer Stufenhöhe hätte erfolgen k önnen.
Die AFM-Aufnahme in Abbildung 6.10 zeigt die T op ograﬁe des 250 nm dic k en Mo-
lekülﬁlms. Der abgebildete Detailaussc hnitt aus dem mittleren Bereic h der Sc hic h t
ist repräsen tativ für den Bereic h, an dem die NEXAFS-Messungen durc hgeführt w er-
den. Hier liegt eine homogene V erteilung v on Molekül-K onglomeraten v or, w elche im
Mittel eine Ausdehn ung v on (2,5 ± 1,5) μ m aufw eisen.
4 Die Dic h te wurde mit einer Dich temessung an einem gepressten Cu-Chl Pellet v eriﬁziert.
5 Die AFM-Messungen wurden v on M.Sc. F elix Kampmann aus der Arb eitsgrupp e v on Prof. Dr.
Janina Maultzsc h an der TU Berlin durc hgeführt.

76 KAPITEL 6. PROBEN UND PR OBENPRÄP ARA TION
6.2.3 F azit der Prob enpräparation natürlic her Pigmen te
Die Analysen zur Prob enin tegrität hab en ergeb en, dass die Präparationsmetho de
„ getro c kneter Lösungstropfen“ eine Prob e herv orbringt, die dem Absorptionsv erhal-
ten der Moleküle in Lösung im sic h tbaren Bereic h am näc hsten k omm t. Es wird
also da v on ausgegangen, dass eine in takte Molekülstruktur in dem eingetro c kne-
ten T ropfen v orliegt. Die Inhomogenität der T ropfenprob e m uss b ei den NEXAFS-
Un tersuc h ungen und der ansc hließenden Ausw ertung b erüc ksic htigt w erden.
Die Präparation „Molekülﬁlme durc h Eﬀusionsprozess“ liefert deutlic h homogene-
re Prob en einer k on trollierten Sc hic h tdic k e. Die rötliche Färbung der Molekülﬁlme
eb enso wie die Änderung des optisc hen Absorptionsv erhaltens sind jedo c h ein Indiz
für eine strukturelle Änderung der Moleküle. Es wird da v on ausgegangen, dass es
durc h den Heizprozess zu einer Ringöﬀn ung des P orph yrinrings k omm t und sic h das
Cu-Zen tralatom aus dem Molekülv erbund gelöst hat. Durc h die V erdampfung ist
das Cu trotzdem auf der Si 3 N 4 -Mem bran abgesc hieden w orden, w as mit den RF A-
Messungen nac hgewiesen w erden k onn te. Die rote Färbung der Molekülﬁlme k ann
auf das V orhandensein des Abbaupro dukts PiCC hindeuten 6 .
Li et al [148] hab en gezeigt, dass der Demetallisierungsprozess rev ersib el ist. In An-
lehn ung an das V orgehen in [148] wurde ein in Methanol gelöster Film mit Kupfer(I I)-
acetat ( Cu ( CH 3 CO O ) 2 H 2 O ) v ersetzt, um ihn zu remetallisieren. Die dazugehörigen
UV-VIS Sp ektren sind in Abbildung 6.11 gezeigt.
Die Sp ektren sind kurz nac h der Präparation und nac h 72 Stunden aufgenommen
w orden, da nac h einigen Stunden k eine messbaren V eränderungen v orlagen. Die
Soret-Bande b ei 400 nm ist in b eiden Sp ektren v orhanden, eb enso wie die aufgespalte-
nen Q-Bänder (525 nm und 560 nm). Auﬀällig ist die nac h 72 Stunden Reaktionszeit
in tensiv e und breite Absorptionsbande b ei 710 nm. In einem UV-VIS Sp ektrum ei-
ner reinen Cu(I I)-acetat-Lösung (hier nic h t gezeigt) ist diese Bande w eniger in tensiv
und liegt b ei größeren W ellenlängen (> 750 nm). Die steigende In tensität der Ban-
de ist ein Indiz für eine c hemisc he Reaktion in der Lösung, w elc he möglic herw eise
an teilig eine Remetallisierung der PiCC-Moleküle b einhaltet. Ein w eiterer Hin w eis
ist die steigende Absorption der Soret-Bande. Da die aufgespaltenen Q-Banden nac h
wie v or v orhanden sind, liegt die V erm utung nahe, dass es sic h n ur um eine partielle
Remetallisierung handelt. Es k ann also da v on ausgegangen werden, dass in dem her-
gestellten Molekülﬁlm mindestens zw ei Molekülstrukturen v orliegen, w elc he mit den
hier durc hgeführten Charakterisierungsmetho den nic h t v ollständig b estimm t w erden
k önnen. W eitere Strukturun tersuc h ungen und chemisc he Reaktionen k önn ten dar-
6 Im F olgenden wird der Molekülﬁlm jedo c h w eiterhin mit „ Cu-Chl Film“ b ezeic hnet.

6.2. PROBENPRÄP ARA TION: ANF ORDER UNGEN & METHODEN 77
Abbildung 6.11: De- und Remetallisierungsprozess der Cu-Chl Molekülstruktur. Bei
dem Eﬀusionsprozess wird das Molekül demetallisiert und es k omm t zu einer Ring-
öﬀn ung. Die en tstandene Pink Chloroph yll Katab olit-Struktur (PiCC) k ennzeic hnet
sic h durc h eine rötlic he Färbung des Films. Durc h einen Remetallisierungsprozess
mit Cu(I I)-acetat k omm t es b ei den PiCC-Strukturen zu einer Bindung mit einem
Metallatom (Cu), w as in den UV-VIS Sp ektren des gelösten Films in Methanol durc h
die Ausbildung einer Absorptionsbande b ei 710 nm nac h w eisbar ist.
üb er Aufsc hluss geb en, liegen ab er nic h t im F okus dieser Arb eit.
Mit Hilfe der NEXAFS-Sp ektrosk opie an den C-A tomen (v ergleic he Kapitel 8.1)
sollen die strukturellen Un tersc hiede der Prob en nac hgewiesen und w eiter analysiert
w erden, um üb er die bisherigen Erk enn tnisse hinaus, Aussagen üb er die elektronisc he
Struktur der Moleküle mac hen zu k önnen.

78 KAPITEL 6. PROBEN UND PR OBENPRÄP ARA TION

Kapitel 7
NEXAFS-Un tersuc h ungen an
P olymeren
Im folgenden Kapitel w erden die Ergebnisse der NEXAFS-Un tersuc h ungen an den
P olymeren dargestellt. Polyimid (PI) dien t als Referenzprob e, w elc he mit den zur
V erfügung stehenden Sp ektrometern und ihren v ersc hiedenen K onﬁgurationen b e-
zieh ungsw eise Optimierungen gemessen wurde. Hierzu gibt es direkte V ergleic hs-
messungen mit einer an der gleic hen Prob e durc hgeführten NEXAFS-Un tersuc h ung
am Sync hrotron BESSY I I. Parylen N wurde als zw eites P olymer un tersuch t, um
strukturelle Un tersc hiede zur PI-F olie anhand der C K-Kanten NEXAFS-Spektren
zu iden tiﬁzieren. Die Ergebnisse dieser Messung mit dem RZP-Sp ektrometer mit
minimaler Ap ertur sollen ein Maß für die Sensitivität der Messmetho de und die
Energieauﬂösung des Sp ektrometers darstellen. Da es zu diesem P olymer bisher k ei-
ne v eröﬀen tlic h ten NEXAFS-Sp ektren gibt, w erden zur In terpretation theoretisc he
Berec hn ungen herangezogen. Das Hauptaugenmerk der
NEXAFS-Un tersuc h ungen lag auf der C K-Absorptionsk ante mit Ausnahme der Mes-
sungen an p oly(TBAMS) , b ei der die geringe Stic kstoﬀk onzen tration als Maß für die
Nac h w eisgrenze der im Lab or realisierbaren NEXAFS-Un tersuc h ungen dient.
79

80 KAPITEL 7. NEXAFS-UNTERSUCHUNGEN AN POL YMEREN
7.1 P olyimid (PI)
Die PI-F olie dien t als Referenzprob e, die zum V ergleic h der un terschiedlic hen Sp ek-
trometerk onzepte hinsic h tlic h ihrer energetisc hen Auﬂösung, ihrer Empﬁndlic hk eiten
und ihrer Belic h tungszeiten herangezogen wird. Des W eiteren ist die elektronisc he
Struktur v on Polyimid hinreic hend b ek annt und vielfac h in der Literatur zu ﬁn-
den [8, 12, 14, 15, 117, 119, 120]. Dies lässt eine Einordn ung der Sp ektrometerk on-
zepte in K om bination mit der LPQ, so w ohl zu Sync hrotronstrahlungsquellen als auc h
zu b ereits v orhandenen Lab orquellen zu. Die F olie ist mit folgenden Sp ektrometern
und Messmo di un tersuc h t w orden (v ergleic he hierzu Kapitel 3.1.3):
• VLS-Sp ektrograph (k on tin uierlic her Betrieb der LPQ)
• RZP-Sp ektrometer
1. K on tin uierlic her Betrieb der LPQ
2. „Single Shot“- Mo dus der LPQ
3. LPQ mit optimiertem T argetmaterial
• Sync hrotron-Messungen an BESSY I I
Auf die einzelnen Messungen wird nac hfolgend im Detail eingegangen und die Er-
gebnisse im Ansc hluss miteinander v erglic hen. Es sei darauf hingewiesen, dass im
Gegensatz zu den Ergebnissen der anderen Messungen, die NEXAFS-Sp ektren der
PI-F olie zur Iden tiﬁzierung der elektronisc hen Üb ergänge nur mit Gauss-Proﬁlen
und nic h t mit einer zusätzlic hen Arkustangens-F unktion angeﬁttet wurden. Dieses
V orgehen wurde hinsic h tlic h der b esseren V ergleic hbark eit zu b ereits v eröﬀen tlich ten
Ergebnissen gew ählt.
7.1.1 VLS-Messungen
Die ersten NEXAFS-Un tersuc h ungen an der PI-F olie sind mit dem VLS-Sp ektrogra-
phen durc hgeführt w orden. Die folgenden Ergebnisse sind in [32] v eröﬀen tlic h t.
Die Messungen wurden im k on tin uierlic hen Betrieb der LPQ durchgeführt, w ob ei die
Belic h tungszeit der CCD so gew ählt wurde, dass diese nic h t üb erb elic h tet wird (Pro-
b ensp ektrum: 20 s, Referenzsp ektrum: 10 s 1 ). Durc h die V erw endung eines 100 μ m
1 Die un tersc hiedlichen Belic htungszeiten für Proben- und Referenzsp ektrum wurden hinsic htlic h
v ergleic hbarer Coun tzahlen der in tensivsten Emissionslinien auf der CCD gew ählt. T rotz nac hträgli-
c her Normierung auf die Belic htungszeit, gilt es zu bedenken, dass die v ersc hiedenen Rausc hanteile
b ei un tersc hiedlic hen Belich tungszeiten anders zu gewic h ten sind. In der Regel sollte daher die
gleic he Belic htungszeit gew ählt w erden.

7.1. POL YIMID (PI) 81
Abbildung 7.1: Das C K-Kan ten NEXAFS-Sp ektrum der Polyimid -F olie, aufge-
nommen mit dem VLS-Sp ektrographen und zur b esseren Sic h tbark eit mit ei-
nem Oﬀset v on +0,4 dargestellt. Im Üb ersic h ts-NEXAFS-Sp ektrum sind die K-
Absorptionsk an ten der Elemente C, N und O zu erkennen. Zum V ergleic h ist die
Absorption der CXR O-Daten bank [37] für eine 112,5 nm PI-F olie gezeigt. Im Inset
ist die C K-Kan te mit angeﬁtteten Gauss-Proﬁlen A-G zur Iden tiﬁzierung der elektro-
nisc hen Üb ergänge der C-A tome dargestellt. En tnommen aus [32] mit Genehmigung
v on AIP Publishing.
breiten Ein trittsspalts b eim VLS-Sp ektrographen und einem Abstand zwisc hen Spalt
und Quelle v on circa 75 cm wird der Photonenﬂuss auf der CCD-Kamera stark redu-
ziert, w as in den relativ langen Belic h tungszeiten resultiert (v ergleic he hierzu Kapi-
tel 3.2). In Abbildung 7.1 ist das NEXAFS-Sp ektrum im Energieb ereic h v on 270 e V
bis 560 e V gezeigt. Zum V ergleich ist die theoretisc he Absorption einer 112,5 nm PI-
F olie anhand der in der CXR O (Henk e)-Daten bank [37] hin terlegten W erte gezeigt.
Zur b esseren Sic h tbark eit ist das gemessene NEXAFS-Sp ektrum mit einem Oﬀset
v on +0,4 dargestellt. Das Inset in Abbildung 7.1 zeigt den Bereic h der K ohlenstoﬀ
K-Kan te im Detail mit angeﬁtteten Gauss-Proﬁlen für die elektronisc hen Üb ergän-
ge. Das NEXAFS-Sp ektrum üb er den Energieb ereic h v on 270 e V bis 560 e V zeigt
alle c harakteristisc hen Absorptionsk anten der in der PI-F olie enthaltenen Elemen te

82 KAPITEL 7. NEXAFS-UNTERSUCHUNGEN AN POL YMEREN
Daten bank C K-Kan te N K-Kan te O K-Kan te
in e V in e V in e V
Henk e / Elam (CXR O) 284,2 409,9 543,1
McMaster 284 402 537
Chan tler 283,4 401,6 532
Kromer-Lib errman 283,8 401,6 532
T ab elle 7.1: Üb ersic h t der energetisc hen P ositionen der K-Absorptionsk an ten der
leic h ten Elemen te K ohlenstoﬀ (C), Stic kstoﬀ (N) und Sauerstoﬀ (O) v ersc hiedener
Daten bank en.
C = 285 e V, N = 408 e V und O = 539 e V (PI-Strukturformel siehe Abbildung 6.1).
Die energetisc hen P ositionen der Absorptionsk an ten wurden üb er den Nulldurc hgang
der 2. Ableitung des NEXAFS-Sp ektrums b estimm t. Durc h die geringere In tensität
der Cu-Plasmaemission im Energieb ereic h üb er 500 e V (v ergleic he Abbildung 3.3),
ist die O K-Absorptionsk an te in dem gemessenen NEXAFS-Sp ektrum nic h t eindeu-
tig zu iden tiﬁzieren. V ergleic ht man den An teil v on N und O in der PI Summen-
formel C 22 H 10 N 2 O 5 , so m üsste die Sauerstoﬀabsorption deutlic h ausgeprägter im
NEXAFS-Sp ektrum zu erk ennen sein. In der b erec hneten Absorption der CXR O-
Daten bank [37] ist dies der F all. Der V ollständigkeit halber ist die O K-Kante jedoch
mit eingezeic hnet.
Ein V ergleic h der angegeb enen Referenzw erte aus v ersc hiedenen Daten banken zeigt,
dass Ab w eic h ungen der energetisc hen P osition der jeweiligen Absorptionsk an te v on
bis zu 2% auftreten (siehe T ab elle 7.1). Dies liegt an den größeren Unsic herheiten der
F undamen talparameter in diesem Energieb ereic h und zeigt, w arum die Bestimm ung
fundamen taler, rön tgenph ysik alisc her Größen der leic h ten Elemen te Gegenstand ak-
tueller F orsc h ung ist [151, 152].
Die K ohlenstoﬀ K-Kan te zeigt ausgeprägte NEXAFS-Strukturen, w elc he elektroni-
sc hen Üb ergängen der C A tome zugeordnet w erden k önnen (Inset Abbildung 7.1).
Die energetisc hen P ositionen der dazu angeﬁttet Gauss-Proﬁle A-G sind in T ab el-
le 7.2 zusammen mit am Sync hrotron erzielten Ergebnissen v on Jordan-Sw eet et
al [117] aufgeführt. Eine Zuordn ung der Üb ergänge erfolgt üb er den V ergleic h mit
b ereits v eröﬀen tlic h ten Ergebnissen [12, 117]. In Abbildung 7.2 sind die iden tiﬁzier-
ten K ohlenstoﬀbindungen in der Strukturformel gek ennzeic hnet.
Die ausgeprägte c harakteristisc he π *-Resonanz der C=C-Dopp elbindungen des Ben-
zolrings des PMD A-An teils ist deutlic h zu erk ennen. Die Halb w ertsbreiten der π *-
Resonanzen A, B und C liegen zwisc hen 0,7 - 1 e V und entsprec hen damit dem

7.1. POL YIMID (PI) 83
Gauss Energie / e V Zuordn ung Referenz [117] / e V
A 284,9 ± 0,5 1s → π * (C=C) 285,2 ± 0,2
B 286,2 ± 0,5 1s → π * (C=C) 286,6 ± 0,2
C 287,4 ± 0,5 1s → π * (C=O) 287,4 ± 0,2
D 288,6 ± 11 s → π * (C=C) 289,2 ± 0,2
E 291,4 ± 11 s → σ * (C-O, C-N) 291,9 ± 0,2
F 294,0 ± 11 s → σ * (C-O, C-N) 295,4 ± 0,2
G 302,5 ± 11 s → σ * (C=C) 303,1 ± 0,2
T ab elle 7.2: Ergebnisse und Zuordn ung der PI C K-Kan ten NEXAFS-Strukturen.
maximalen Auﬂösungsv ermögen des VLS-Sp ektrographen in diesem Energieb ereic h
(E/ Δ E = 400 b ei 285 e V). Die Gauss-Proﬁle b ei höheren Energien sind C 1s → σ *-
Üb ergängen zuzuordnen, die aufgrund ihrer energetisc hen Lage ob erhalb des Ioni-
sationsp oten tials eine deutlic h kürzere Leb ensdauer hab en und dadurc h energetisc h
v erbreitert sind. Die angegeb enen Unsic herheiten sind daher für diese Üb ergänge
größer.
Der V ergleic h mit den Ergebnissen aus [117] zeigt eine sehr gute Üb ereinstimm ung
im Rahmen der Mess- und Fitungenauigk eiten.
Mit dem VLS-Sp ektrographen k ann also einerseits die c hemisc he Zusammenset-
zung einer Prob e anhand eines Üb ersic h ts-NEXAFS-Sp ektrums iden tiﬁziert w er-
den und zum anderen ist im Bereic h der maximalen Energie-Auﬂösung eine Zu-
ordn ung elektronisc her Üb ergänge mit einer energetisc hen Breite v on un ter einem
e V im NEXAFS-Sp ektrum möglic h.
Abbildung 7.2: Zuordn ung der NEXAFS-Strukturen zu den PI C-Bindungen
(PMD A-OD A, siehe Kapitel 6.1.1).

84 KAPITEL 7. NEXAFS-UNTERSUCHUNGEN AN POL YMEREN
Abbildung 7.3: Das C K-Kan ten NEXAFS-Sp ektrum der PI-F olie mit deutlic h aus-
geprägten Cu-Emissionslinien der Ausgangssp ektren. Die Inhomogenität der Prob e,
herv orgerufen durc h eine Kupferb esc hic h tung (50 nm Cu 2 O), und die lok ale Un ter-
suc h ung eines kleinen Prob enaussc hnitts durc h den VLS-Sp ektrographen erzeugen
diese Artefakte.
Sp ektrenartefakte
Im Rahmen einer w eiteren Messzeit wurde die PI-F olie erneut mit dem VLS-Sp ektro-
graphen gemessen (siehe Abbildung 7.3). Zwisc hen den zuv or gezeigten Ergebnissen
und diesen liegt et w a ein Jahr. Die In tensität des Prob ensp ektrums m usste mit der
Absorption einer 50 nm Kupfero xid (Cu 2 O)-Sc hic h t korrigiert w erden, um den abso-
luten Kan tensprung aus der CXR O-Daten bank [37] zu erhalten. Da k eine c hemische
Sp eziation der Cu-Sc hic h t v orgenommen wurde, ist die Oxidationsstufe nic h t exakt
b ek ann t. Cu 2 O steh t in diesem F all also stellv ertretend für die v orliegende Oxidation
der Cu-Sc hic h t.
Die Cu-Sc hic h t ist durc h das Besputtern der PI-F olie während früherer Messungen
en tstanden und führt zu stark en V ariationen im Absorptionsv erhalten der Prob e. Wie
deutlic h zu erk ennen ist, w erden Emissionslinien der Ausgangssp ektren im NEXAFS-
Sp ektrum repro duziert (siehe Inset Abbildung 7.3). Diese Repro duktion k ann mit der
erheblic hen Inhomogenität der Prob e und dem kleinen Prob enaussc hnitt, w elc her mit

7.1. POL YIMID (PI) 85
dem VLS-Sp ektrographen un tersuc h t wird, erklärt w erden (v ergleic he Kapitel 3.2).
So k önnen Bereic he innerhalb der Prob e existieren, die deutlic h stärk er absorbie-
ren. Gleic hzeitig k ann es ab er auc h Bereic he geb en, in denen quasi k eine Absorption
stattﬁndet, da kleinere Lö c her durc h den Besc h uss v on größeren Cu-P artikeln oder
-Clustern v orliegen. Der kleine gemessene Prob enaussc hnitt erhöh t die Sensititiv ät
des Sp ektrographen b ezüglic h der Prob eninhomogenitäten.
Zudem ist es möglic h, dass die Oxidation der Cu-Sc hic h t in Kom bination mit einem
Alterungsprozess der Prob e c hemisc hen V eränderungen herv orruft. Organische V er-
unreinigungen k önnen eb enfalls zu einem v eränderten Absorptionsv erhalten führen.
Die en tstehenden Artefakte zeigen also deutlic h, wie wic h tig eine homogene Prob e
b ei den VLS-Messungen ist. Darüb er hinaus zeigt diese Messung, dass die in ten-
siv en Emissionslinien des Kupferplasmas erheblic he Sc h wierigk eiten in der Daten-
ausw ertung mit sic h bringen. Ein k on tin uierlic heres Sp ektrum w äre für NEXAFS-
Un tersuc h ungen v on V orteil, würde ab er die Energieac hsenk alibrierung ersc h w eren.
Auf eine Optimierung der Sp ektrenausw ertung hinsic h tlic h der v orliegenden Arte-
fakte wird in den folgenden Absc hnitten näher eingegangen.
7.1.2 RZP-Messungen
K on tin uierlic her Betrieb der LPQ und RZP-Sp ektrometer mit minimaler
Ap ertur
Bei den ersten Messungen mit dem RZP-Sp ektrometer wurde dieses mit minimaler
Ap ertur und damit mit der maximal möglic hen Auﬂösung üb er den gesam ten Sp ek-
tralb ereic h b etrieb en (siehe Kapitel 3.2.2). Im k on tin uierlic hen Start-Stop-Mo dus der
LPQ wurden Belic h tungszeiten v on 600 ms für Referenz- und Prob ensp ektrum ge-
w ählt. Damit k onn te die Belic h tungszeit im V ergleic h zu den VLS-Messungen um
einen F aktor 30 b ei v ergleic h barem SNR v erkürzt w erden. Das in Abbildung 7.4 ge-
zeigte K ohlenstoﬀ NEXAFS-Sp ektrum ist eine Mittelung üb er jew eils 10 Prob en-
und Referenzsp ektren. Die Prob ensp ektren m ussten jetzt mit der Absorption einer
60 nm Cu 2 O-Sc hic h t k orrigiert w erden, w as durch die zunehmende Cu-Besc hic htung
der PI-F olie durc h v orangegangene VLS-Messzeiten zu erklären ist. Eine w eitere Be-
sc hic h tung der Prob e erfolgt b ei Messungen mit dem RZP-Sp ektrometer nic h t, da
der 200 nm Al- o der Ti-Filter die Prob e v or Debris sch ützt (siehe Kapitel 3.2.2).
Im dargestellten NEXAFS-Sp ektrum ist neb en der C K-Kan te auc h die N K-Kan te
b ei 410 e V zu erk ennen. Die RZP-Struktur für die C K-Kan te k ann also auc h gen utzt
w erden, um Stic kstoﬀ in der Prob e nac hzu w eisen. Für ein ho c hauﬂösendes NEXAFS-
Sp ektrum sollte dann je nac h F ragestellung ab er die optimierte RZP-Struktur für

86 KAPITEL 7. NEXAFS-UNTERSUCHUNGEN AN POL YMEREN
Abbildung 7.4: C K-Kan ten NEXAFS-Sp ektrum der Polyimid -F olie, aufgenommen
mit dem RZP-Sp ektrometer (minimale Ap ertur) und der LPQ im k on tin uierlic hen
Betrieb.
die N K-Absorptionsk an te verw endet w erden. Das erzielte NEXAFS-Sp ektrum w eist
eb enfalls Artefakte der Ausgangssp ektren auf (negativ e P eaks b ei 322 e V & 328 e V).
Die C K-Kan te zeigt zunäc hst k eine v erb esserte Energie-Auﬂösung der NEXAFS-
Strukturen im V ergleic h zu den Ergebnissen, w elche mit dem VLS erzielt wurden.
Dies sollte ab er aufgrund der RZP-Eigensc haften der F all sein (siehe Kapitel 3.2.2).
Single Shot-Betrieb der LPQ und RZP-Sp ektrometer mit maximaler Ap er-
tur
Um die Belic h tungszeit no c h w eiter zu v erringern und die Artefakte durc h die Emis-
sionslinien zu minimieren, wurde das RZP-Sp ektrometer im näc hsten Sc hritt mit
maximaler Ap ertur (oﬀener Sc hneide) b etrieb en. Das hat zur F olge, dass die Ener-
gieauﬂösung der Außen b ereic he der Sp ektren drastisc h abnimm t, die Auﬂösung des
F okusb ereic hs und damit der Energieb ereic h der Absorptionsk ante jedoch nic h t b e-
ein träc h tigt ist (sc hraﬃerter Bereic h in Abbildung 7.5). Die in tensiv en Emissionslini-

7.1. POL YIMID (PI) 87
Abbildung 7.5: Emissionssp ektren des Cu-Plasmas mit maximaler und minimaler
Ap ertur. Der sc hraﬃerte Bereic h k ennzeic hnet den F okusb ereic h und ist im Inset
v ergrößert dargestellt.
en w erden v erbreitert und das Cu-Sp ektrum „quasi“-k on tin uierlic h. Zw ei Emissions-
sp ektren mit oﬀener und gesc hlossener Sc hneide sind in Abbildung 7.5 dargestellt.
Die einfallende In tensität auf die CCD-Kamera wird in dem Maße erhöh t (F aktor
10 [86]), dass Einzelsc h uss-Messungen mit einem 1 ns Puls realisierbar sind.
Die Ergebnisse sind in Abbildung 7.6 gezeigt und wurden in [16] v eröﬀen tlic h t.
Mit dem zuv or b esc hrieb enen Messmo dus maximaler Ap ertur ist ein k on tin uierli-
c her Betrieb der LPQ nic h t mehr not w endig. Die gezeigten C K-Kan ten NEXAFS-
Sp ektren der PI-F olie resultieren aus einem 1 ns Einzelsc h uss (blau) b ezieh ungsw ei-
se aus 15 gemittelten Einzelsc h üssen (rot) für Prob en- und Referenzsp ektrum. Das
NEXAFS-Sp ektrum der gemittelten Einzelsc h üsse zeigt ein fast dreifac h b esseres
SNR im V ergleic h zu dem zuv or erzielten Ergebnis im k on tinuierlic hen Betrieb der
LPQ und minimaler Ap ertur des RZP-Sp ektrometers. Dies v erdeutlic h t, wie emp-
ﬁndlic h das RZP-K onzept auf P ositionssc h w ankungen der Quelle ist. Bei minimaler
Ap ertur und k on tin uierlic hem Mo dus äußern sic h P ositionssc h w ankungen in einer
V erringerung der Energieauﬂösung und einem V erschmieren der Emissionslinien im
Sp ektrum. Wird dann für die Ausw ertung üb er mehrere Sp ektren gemittelt, sor-
gen v or allem die v erzerrten Emissionslinien für Artefakte und ein geringeres SNR.
Bei maximaler Ap ertur sind die Emissionslinien b ereits stark v erbreitert und P osi-
tionssc h w ankungen der Quelle im Einzelsc h uss-Mo dus äußern sic h lediglic h in einer

88 KAPITEL 7. NEXAFS-UNTERSUCHUNGEN AN POL YMEREN
Abbildung 7.6: PI Einzelsc h uss-NEXAFS-Sp ektrum der C K-Kan te (blau), ein ge-
mitteltes Sp ektrum üb er 15 Sc h üsse (rot), die b erec hnete Absorption [37] (grau) und
eine V ergleic hsmessung am Sync hrotron (sc hw arz) sind in den b eiden ob eren Ab-
bildungen gezeigt. Die un teren Graphen zeigen die C K-Kan te im Detail mit dem
Fitergebnis aus 9 Gauss-Proﬁlen. En tnommen aus [16] mit Genehmigung v on AIP
Publishing.
P ositionsänderung des Sp ektrums auf dem CCD-Chip. Dies hat jedo c h k einen nega-
tiv en Einﬂuss auf die folgende Ausw ertung.
Der Fit der NEXAFS-Sp ektren zeigt anhand der ersten π *-Resonanz b ereits, dass
mit diesem optimierten Aufbau w eitere Strukturen im Nahk an tenbereich aufgelöst
w erden k önnen. Um den NEXAFS-Bereic h mit einem Summenﬁt wiedergeb en zu
k önnen, w erden insgesam t 9 anstatt 6 Gauss-Proﬁle b enötigt. Die Fit-Ergebnisse
des Einzelsc h uss-NEXAFS- und des gemittelten Sp ektrums sind in T ab elle 7.3 im
V ergleic h zu den Ergebnissen der v orangegangenen VLS-Messung, den W erten v on
Jordan-Sw eet et al und den Fit-Ergebnissen einer Sync hrotron-Messung an dieser F o-
lie aufgeführt. Auf die eb enfalls in Abbildung 7.6 dargestellte Sync hrotron-Messung
(sc h w arz) wird im üb ernäc hsten Absc hnitt eingegangen.

7.1. POL YIMID (PI) 89
Gauss RZP RZP VLS-Messung Referenz PTB
Single Shot 15 Sc h üsse [117] PGM-U49
Energie in e V
1a(A) 284,9 ± 0,3 284,9 ± 0,3 284,9 ± 0,5 284,8 ± 0,2 284,9 ± 0,2
1b 285,3 ± 0,3 285,3 ± 0,3 - 285,2 ± 0,2 285,3 ± 0,2
2a 285,6 ± 0,3 285,7 ± 0,3 - - 285,7 ± 0,2
2b(B) 286,3 ± 0,3 286,5 ± 0,3 286,2 ± 0,5 286,6 ± 0,2 286,4 ± 0,2
3(C) 287,7 ± 0,3 287,6 ± 0,3 287,4 ± 0,5 287,4 ± 0,2 287,7 ± 0,2
4(D) 289,0 ± 0,5 288,9 ± 0,5 288,6 ± 1 289,2 ± 0,2 289,1 ± 0,2
5(E) 291,8 ± 0,5 291,6 ± 0,5 291,4 ± 1 291,9 ± 0,2 291,9 ± 0,2
6(F) 294,3 ± 0,5 294,7 ± 0,5 294,0 ± 1 295,4 ± 0,2 294,8 ± 0,2
7(G) 302,6 ± 0,5 302,4 ± 0,5 302,5 ± 1 303,1 ± 0,2 302,5 ± 0,2
T ab elle 7.3: Die Fit-Ergebnisse der C K-Kan ten NEXAFS-Strukturen der PI-F olie,
aufgenommen mit dem RZP-Sp ektrometer mit maximaler Ap ertur. Die Ergebnisse
der Single Shot-Messung und des gemittelten Sp ektrums w erden mit den Fitergeb-
nissen der Sync hrotronmessung, der v orangegangenen VLS-Messung und den Ergeb-
nissen aus [117] v erglic hen.
Single Shot-Betrieb der LPQ und optimiertes T argetmaterial
Eine w eitere Optimierung der LPQ hinsic h tlic h der Nutzung für NEXAFS-Un tersu-
c h ungen erfolgte mit der V erw endung eines Gold- b ezieh ungsw eise W olfram-T argets
(siehe Kapitel 3.1.3). Die k on tin uierlic he In tensitätsverteilung der Emissionsspektren
b eider Materialien führt zu quasi artefaktfreien NEXAFS-Sp ektren der PI-F olie, w el-
c he in Abbildung 7.7 gezeigt sind.
Die NEXAFS-Sp ektren mit Au-T arget (sc h w arzes b ezieh ungsw eise graues Sp ektrum)
w eisen b ei et w a 295 e V eine Üb erhöh ung der In tensität auf, w elc he auf die Charak-
teristik der Au-Emission zurüc kzuführen ist. Bei diesen Messungen wurden eb enfalls
n ur Einzelsc h üsse zur Erzeugung der NEXAFS-Sp ektren v erw endet. Für die gemit-
telten Sp ektren reic h ten w eniger Sc h üsse aus (Gold: 12 Sc h üsse, W olfram: 10 Sc h üs-
se), um ein v ergleic h bares SNR wie b ei dem üb er 15 Sc h üsse gemittelten Sp ektrum
mit Cu-T arget zu erhalten (link e Spalte in Abbildung 7.7). Der Oﬀset zwischen den
Sp ektren lässt sic h durc h eine anderen Prob enp osition b ei den Messungen mit dem
Au-T arget erklären. Die Reihenfolge der Messungen sah wie folgt aus: Prob e Au-
T arget - Referenz Au-T arget - Referenz W-T arget - Prob e W-T arget. Der W ec hsel
des T argetmaterials hat also zwisc hen den Referenzmessungen stattgefunden und
die Prob e m usste danac h erneut in den Strahlengang gefahren w erden. Wie in Kapi-

90 KAPITEL 7. NEXAFS-UNTERSUCHUNGEN AN POL YMEREN
Abbildung 7.7: PI C K-Kan ten NEXAFS-Sp ektren mit Au- und W-T arget. Üb ersic h t
NEXAFS-Sp ektren im V ergleic h zu CXR O-Daten bankwerten [37] (oben) und die C
K-Kan te im Detail (un ten). Gemittelte NEXAFS-Sp ektren (links) und Einzelsc h uss-
NEXAFS-Sp ektren (rec h ts).
tel 3.2.3 b esc hrieb en wurde, ist der un tersuc h te Prob enaussc hnitt n ur w enige mm 2
groß und die P ositioniergenauigk eit der Linearführung des Prob enhalters liegt im Be-
reic h v on ± 0,5 mm. Zudem hat auc h der W ec hsel der T argetmaterialien durc h eine
T ranslationsb ew egung des Zylindertargets eine leic h t v eränderte Quellpunktsp osition
zur F olge. Da es sic h b ei der PI-F olie um eine großﬂäc hige Prob e handelt, w elc he k ei-
ne Ap ertur zur Zonenplattenstruktur darstellt, k ann anhand des CCD-Bildes nic ht
un tersc hieden w erden, ob exakt die gleic he Prob enp osition un tersuc h t wird. Aus die-
sen Gründen k ann da von ausgegangen w erden, dass b ei den PI-Messungen mit dem
Gold-T arget eine P osition der F olie untersuc h t wurde, b ei der eine v erstärkte Absorp-
tion durc h die aufgesputterte Cu x O-Sc hic h t v orliegt (vergleic he hierzu den Absc hnitt
Kontinuierlicher Betrieb der LPQ und RZP-Sp ektr ometer mit minimaler Ap ertur ).

7.1. POL YIMID (PI) 91
Abbildung 7.8: PI C K-Kan ten NEXAFS Sp ektrum mit einem 1 ns Einzelsc h uss
(blau), üb er 15 Sc h üsse gemittelt (rot) und der Sync hrotronmessung b ei der PTB
(sc h w arz). Die gerec hnete Absorption der CXR O-Daten bank [37] ist in grau darge-
stellt (en tnommen aus [16] mit Genehmigung v on AIP Publishing).
7.1.3 Sync h rotron-V ergleic hsmessungen
Zur V eriﬁzierung der Ergebnisse wurde die PI-F olie am PGM-Strahlrohr U49 [97] der
PTB [98] an der Sync hrotronstrahlungsquelle BESSY I I in Berlin gemessen (v erglei-
c he Kapitel 5.1). Die NEXAFS-Un tersuc h ungen erfolgten im T ransmissions-Mo dus
und die Messzeit für den Energieb ereic h v on 264 e V bis 420 e V lag b ei 30 Min uten. In
diesem Energieb ereic h liegt die Energieauﬂösung b ei E/ Δ E = 2000 und die Unsic her-
heit der Energieac hse der PGM-Beamline b eträgt 0,05 %. Das NEXAFS-Sp ektrum
ist in Abbildung 7.6 und 7.8 im V ergleic h zu den Einzelsc huss RZP-Messungen mit
der LPQ gezeigt. Die energetisc hen P ositionen c harakteristisc her Strukturen so wie
die In tensitätsv erhältnisse der Sp ektren stimmen sehr gut üb erein. Damit ist ge-
zeigt, dass mit dem Lab orsp ektrometer zum Sync hrotron äquiv alen te Ergebnisse b ei
NEXAFS-Un tersuc h ungen erzielt w erden k önnen. Die exakte Energieac hsenk alibrie-
rung üb er die Emissionslinien lässt zu dem eine detaillierte, c hemisc he Sp eziation
der Prob e zu.

92 KAPITEL 7. NEXAFS-UNTERSUCHUNGEN AN POL YMEREN
Abbildung 7.9: C K-Kan ten NEXAFS-Sp ektrum der Parylen N -F olie. Das Sp ek-
trum ist eine Mittelung aus jew eils 5 Prob en- und 5 Referenzsp ektren mit 600 ms
Belic h tungszeit. Links: Das unnormierte Sp ektrum im V ergleic h mit der b erec hneten
Absorption der CXR O-Daten bank [37]. Rec h ts: Das normierte und geﬁttete Sp ek-
trum.
7.2 P arylen N
Ob w ohl P arylene vielseitig als widerstandsfähige Besc hic htungen [153] und funk-
tionalisierte Ob erﬂäc hen [154] eingesetzt w erden, lassen sic h in der Literatur k ei-
ne NEXAFS-Un tersuc h ungen ﬁnden. Zur In terpretation der Parylen N NEXAFS-
Sp ektren w erden daher FDMnes (Finite Diﬀerence Metho d Near Edge Sp ectros-
cop y) [68]-Rec hn ungen herangezogen, w elc he v on F rau Dr. Sv etlana Suc hk o v a v om
Leibnitz-Institut für Analytisc he Wissensc haften, Berlin durc hgeführt und zur V er-
fügung gestellt wurden. Die Ergebnisse der NEXAFS-Messungen k önnen in K om bi-
nation mit den theoretisc hen Berec hn ungen zu einem tieferen V erständnis der F unk-
tionalität und der elektronisc hen K onﬁguration v on P arylenen führen.
In Abbildung 7.9 ist das mit dem RZP-Sp ektrometer aufgenommene C K-Kan ten
NEXAFS-Sp ektrum v on Parylen N gezeigt. Das Sp ektrum ist eine Mittelung aus
jew eils 5 Prob en- und Referenzsp ektren mit einer Belic h tungszeit je Sp ektrum v on
600 ms.
Das unnormierte Sp ektrum (Abbildung 7.9 links) ist im V ergleic h mit der theoreti-
sc hen Absorption der CXR O-Daten bank [37] für eine 100 nm Parylen N -Sc hic h t dar-
gestellt. So w ohl die energetisc he P osition als auc h die Höhe des Kan tensprungs stim-
men mit dem exp erimen tellen Sp ektrum üb erein. In der rec h ten Abbildung 7.9 ist das
normierte Parylen N -Sp ektrum gezeigt, in dem die energetisc hen P ositionen der c ha-
rakteristisc hen Strukturen (Gaussproﬁle) und der Absorptionsk an te (Arkustangens-

7.2. P AR YLEN N 93
Abbildung 7.10: Mit Hilfe v on FDMnes sim uliertes C K-Kan ten NEXAFS-Sp ektrum
vo n Parylen N . Links: Die Einzel-NEXAFS-Sp ektren der un tersc hiedlic hen C-A tome
in der Parylen N -Struktur und das resultierende Gesam t-NEXAFS-Sp ektrum.
Rec h ts: Das theoretisc he NEXAFS-Sp ektrum der FDMnes-Rec hn ungen im V ergleic h
mit dem gemessenen NEXAFS-Sp ektrum der 100 nm Parylen N -F olie. Die π *-
Resonanzen b eider Sp ektren sind auf 1 normiert.
Stufenfunktion) b estimm t wurden. Die c harakteristisc hen P eaks v or der Absorpti-
onsk an te k önnen elektronischen Übergängen der C 1s Elektronen in π *-Zustände
zugeordnet w erden (blaue Gauss-Proﬁle). Diese sind aufgrund ihrer energetisc hen
Lage un terhalb der Ionisierungssc h w elle energetisc h deﬁniert. Anders als die ob er-
halb der Absorptionsk an te liegenden C 1s → σ *-Üb ergänge, w elche eine deutlic h
größere Halb w ertsbreite v on mehreren e V aufw eisen (türkise Gauss-Proﬁle). Die
energetisc hen P ositionen der Absorptionsk ante (Ionisationsp oten tial, IP) und der
NEXAFS-Charakteristik a sind in T ab elle 7.4 aufgeführt. Die Unsic herheiten für die
π -Üb ergänge ergeb en sic h aus der sp ektralen Auﬂösung des RZP-Sp ektrometers und
der Energieac hsenk alibrierung. Für die σ -Üb ergänge sind die größeren Unsic herhei-
ten v or allem durc h ihre größeren Halb w ertsbreiten gegeb en.
Um eine Zuordn ung der c harakteristisc hen NEXAFS-Strukturen zu den b eteilig-
ten C-A tomen durc hführen zu k önnen, w erden FDMnes-Rec hn ungen hinzugezogen.

94 KAPITEL 7. NEXAFS-UNTERSUCHUNGEN AN POL YMEREN
P eak Energie FDMnes elektron. Üb ergang b eteiligte A tome
in e V in e V
1 284,7 ± 0,3 284,7 C 1s → π * C1,C2,C3
2 288,4 ± 0,3 289,2 C 1s → π *C 3
3 290,2 ± 0,3 290,9 C 1s → π *C 2
IP 290,8 ± 0,3
4 293 ± 1 292,9 C 1s → σ *C 1
293,9 C3
294,7 C2
5 300 ± 1 301,2 C 1s → σ * C2,C3
T ab elle 7.4: Parylen N : Fit-Ergebnisse und Zuordn ung der NEXAFS-Strukturen.
Die Bezeic hn ung der A tome en tspric h t der der FDMnes-Rec hn ungen.
In der link en Abbildung 7.10 sind die Einzel-NEXAFS-Sp ektren der drei v ersc hie-
denen C-Bindungen innerhalb der Parylen N -Struktur und das daraus resultierende
Gesam t-NEXAFS-Sp ektrum gezeigt. Die C-A tome w erden hinsic h tlic h ihrer Position
und Bindung in der Parylen N -Struktur un terschieden (siehe Inset der Strukturfor-
mel in Abbildung 7.10): C1 ist ein Brüc k enatom, w elc hes die Benzolringe miteinan-
der v erbindet. C2 und C3 sind jew eils K ohlenstoﬀatome des Benzolrings, w ob ei die
C2-A tome zw eimal pro Benzolring an P osition 2 und 5 und die C3-A tome viermal
pro Benzolring an den P ositionen 1, 3, 4 und 6 auftreten (Bezeic hn ung nac h Ke-
kulé [155]).
Die c harakteristisc he π *-Resonanz (P eak 1) k ann v or allem Üb ergängen der C3-
A tome und damit C=C-Dopp elbindungen zugeordnet w erden. Diese tragen eb enfalls
hauptsäc hlic h zum P eak 3 b ei. P eak 4, w elc her so w ohl im b erec hneten Sp ektrum als
auc h im gemessenen Sp ektrum in der niederenergetisc hen Sc h ulter des P eak 5 zu
erk ennen ist, wird durc h Üb ergänge der C2-A tome erzeugt. Bei P eak 5 tragen die
C1-A tome zum größten T eil zur En tsteh ung b ei. Zum energetisc h am hö c hsten ge-
legenen P eak 6 tragen Üb ergänge der C-H-Bindungen der C2 b ezieh ungsw eise der
C3-A tome b ei.
In der rec h ten Abbildung 7.10 ist das Gesam t-NEXAFS-Sp ektrum der FDMnes-
Rec hn ungen mit dem normierten exp erimen tellen Sp ektrum der 100 nm Parylen N -
F olie gezeigt. Der gew ählte Radius der mit in die Berec hnungen ein b ezogenen W ech-
selwirkungen um das absorbierende A tom wurde mi tR=4 , 2 ˚
A gew ählt [156]. Die
theoretisc hen Sp ektren (Einzel- und Gesam tsp ektrum) wurden um -0,4 e V v ersc ho-
b en, so dass die π *-Resonanzen b ei 285 e V üb ereinanderliegen. Dies ist gerec h tfertigt,

7.3. POL Y(TBAMS) 95
Abbildung 7.11: Angeﬁttetes N K-Kan ten NEXAFS-Sp ektrum v on p oly(TBAMS) .
da b ei den FDMnes-Sim ulationen n ur Üb ergänge mit ein b ezogen w erden, die ob er-
halb einer selbst festgelegten Energie (F ermi-Energie) liegen. Diese Energie wurde
hier auf 285 e V gesetzt.
Wie in Kapitel 4 b ereits b esc hrieb en, wird b ei einem V ergleic h zwisc hen den Fiter-
gebnissen mit A THENA (Abbildung 7.9: Summenﬁt, rot) und den FDMnes Rec h-
n ungen (Abbildung 7.10: blau) deutlic h, w elc hen Einﬂuss un tersc hiedlic he Mo delle
auf die Iden tiﬁzierung der einzelnen NEXAFS-Strukturen hab en k önnen. Während
b ei dem Fitmo dell mit A THENA das Parylen N NEXAFS-Sp ektrum durc h eine Ab-
sorptionsk an te mittels einer Stufenfunktion und die elektronisc hen Üb ergänge durc h
Gaußproﬁle angenähert wurde, basiert das mit FDMnes b erec hnete Sp ektrum auf
den Absorptionsquersc hnitten der einzelnen K ohlenstoﬀ-A tome. Der Kan tensprung
wird daher b ei den Berec hn ungen nic h t repro duziert.
7.3 P oly(TBAMS)
Auf die Ergebnisse der NEXAFS-Un tersuc h ungen v on p oly(TBAMS) soll n ur kurz
eingegangen w erden. Bei den Messungen an der N K-Kan te ging es um eine V orun-
tersuc h ung, in der geklärt w erden sollte, ob die XAS im T ransmissionsmo dus sen-
sitiv gen ug ist, den geringen Stic kstoﬀan teil der P olymerv erbindung zu detektieren
(C 12 H 10 N 1 , Stic kstoﬀan teil: 4,3 atom%). Sollte dies der F all sein, könn ten F ragestel-

96 KAPITEL 7. NEXAFS-UNTERSUCHUNGEN AN POL YMEREN
lungen in Bezug auf Alterungsprozesse und F unktionsw eise, b ei denen sic h funktio-
nelle Grupp en mit zen tralem Stic kstoﬀ-A tom strukturell ändern, un tersuc h t w erden.
Die NEXAFS-Sp ektren der N K-Kan te wurden mit dem RZP-Aufbau mit minimaler
Ap ertur aufgenommen (maximale Auﬂösung üb er den gesam ten sp ektralen Bereic h).
Als Referenzsp ektrum wurde hierb ei nic h t das Cu-Emissionssp ektrum der LPQ auf-
genommen, sondern ein T ransmissionssp ektrum der Mylarfolie, w elc he als Substrat
des p oly(TBAMS) genutzt wurde. Für diese Messungen wurde das Kupfertarget v er-
w endet, w as sic h v or allem in den Artefakten des höherenergetisc hen Bereichs äußert.
In Abbildung 7.11 ist das N K-Kan ten NEXAFS-Sp ektrum v on p oly(TBAMS) gezeigt
(Messzeit: < 4 min). Neb en der white line b ei (405,6 ± 0,4) e V ist eine ausgeprägte
V ork an ten-Struktur b ei (402,7 ± 0,4) e V zu erk ennen. Ob erhalb der Absorptionsk an-
te b ei (405,4 ± 0,4) e V ist ein w eiteres Gaußproﬁl in das Sp ektrum geﬁttet w orden.
Der P eak b ei (410,1 ± 0,5) e V dien t dazu, den Sp ektrenv erlauf b esser zu repro du-
zieren.
Nac h [157] lassen sic h die V ork an tenstruktur und die white line N 1s → π * Üb er-
gängen zuordnen und der P eak ob erhalb der Absorptionsk ante einem N 1s → σ *
Üb ergang. Für eine genauere In terpretation und Zuordn ung der v orliegenden Stic k-
stoﬀbindungen m üssten theoretisc he Sim ulationen zurate gezogen w erden. Eine V er-
b esserung des SNR sollte mit angepasstem T argetmaterial erzielt w erden k önnen,
wie es in Kapitel 7.1 gezeigt wurde.
T rotz der geringen Stic kstoﬀk onzentration, ist es gelungen, ein Absorptionsspektrum
mit c harakteristisc hen Strukturen v on p oly(TBAMS) aufzunehmen. Anhand dieser
Charakteristik a, w elc he b estimm ten Stic kstoﬀbindungen zugeordnet werden können,
sollte es möglic h sein, eine c hemisc he V eränderung des Kunststoﬀes zu analysieren.
Die Ergebnisse dieser Un tersuc h ung k önnen als ein Maß für die hohe Empﬁndlic hk eit
des optimierten RZP-Sp ektrometers angesehen w erden. Mit diesem K onzept ist es
möglic h, bindungssp eziﬁsc he Stoﬀmengenan teile un terhalb v on 10% zu detektieren.
7.4 Zwisc henfazit
Die NEXAFS-Un tersuc h ungen der Polyimid -F olie hab en gezeigt, dass ho c hauﬂösen-
de Absorptionssp ektrosk opie im w eic hen Rön tgen b ereic h mit einer Energieauﬂösung
v on bis zu 0,3 e V im Lab or möglic h ist. Zudem k onn ten mit einem an die LPQ
angepassten Reﬂexionszonenplattensp ektrometer und einer Optimierung hinsic h t-
lic h des v erw endeten T argetmaterials Einzelsc huss-NEXAFS-Spektren aufgenommen
w erden, für deren Prob en- und Referenzsp ektren jew eils n ur die Rön tgenemission ei-
nes 1 ns-Pulses v erw endet wurde. Diese Messmetho de ermöglic h t eine Üb erw ac h ung

7.4. ZWISCHENF AZIT 97
der Prob endegradation zwisc hen zw ei aufgenommenen Sp ektren, setzt die Prob e n ur
einer minimalen Strahlendosis aus und eröﬀnet den W eg zu zeitaufgelösten Un tersu-
c h ungen im Lab or auf einer ns-Zeitsk ala.
Mit der Un tersuc h ung an Parylen N k onn te gezeigt w erden, dass zwisc hen v erschie-
denen P olymeren und K ohlenstoﬀ-Bindungen un tersc hieden w erden k ann. Mit Hilfe
v on theoretisc hen Berec hn ungen ist eine Iden tiﬁzierung v on elektronisc hen Üb ergän-
gen einer Prob e möglic h, zu der es bisher k eine Referenzw erte in der Literatur zu
ﬁnden gibt. Diese Messung zeigt außerdem das P oten tial quan titativ er Sc hich tdic k en-
Bestimm ung mit dem RZP-Sp ektrometer.
Die Messung an der N K-Kan te v on p oly(TBAMS) k ann als Maß für die elemen t- und
bindungssp eziﬁsc he Nac h w eisgrenze des RZP-Sp ektrometers gesehen w erden, w elc he
un terhalb v on 10 % liegt.
Die Optimierungen des Lab orsp ektrometers und der LPQ für NEXAFS-Un tersuc h un-
gen führten zur erfolgreic hen Realisierung v on Einzelsc h uss-NEXAFS-Messungen im
w eic hen Rön tgen b ereic h. Diese stellen ein Alleinstellungsmerkmal der lab orbasierten
Rön tgennahk an tensp ektroskopie dar, w elc he in dieser F orm bisher nic h t am Sync hro-
tron durc hgeführt wurde.
Die aussagekräftigen Un tersuc h ungen an P olymeren zeigen ein großes P otential hin-
sic h tlic h der Un tersuc h ung v on biologischen Molekülen mittels Rön tgenabsorptions-
sp ektrosk opie im Lab or. Die b esondere Herausforderung wird hier neb en der In ter-
pretation der Sp ektren v or allem die Präparation und die rön tgensp ektrosk opisc he
Un tersuc h ung in takter Prob en sein.
Prob e VLS RZP
Cu-T arget Cu-T arget
min. Ap ertur max. Ap ertur
PI t exposur e <2 0s 6 0 0m s 1 5x1n s 1x1n s
SNR 40 45 110 20
P arylen N t exposure 600 ms
SNR 40
P oly(TBAMS) t exposur e <1 0s
SNR 5
T ab elle 7.5: Belic h tungszeiten (t exposur e ) und SNR der NEXAFS-Un tersuc h ungen an
ausgew ählten P olymeren.

98 KAPITEL 7. NEXAFS-UNTERSUCHUNGEN AN POL YMEREN

Kapitel 8
NEXAFS-Un tersuc h ungen an
P orph yrinen
Nac h den erfolgreic hen NEXAFS-Un tersuc h ungen an P olymeren sollen im folgen-
den Kapitel biologisc he Moleküle der P orph yringrupp e un tersuc h t w erden. Ziel ist
es, NEXAFS-Sp ektren v on in takten Molekülstrukturen mit dem Lab orsp ektrometer
und der LPQ aufzunehmen. Die Pigmen te stellen deutlic h höhere Anforderungen
an die Präparation und an die Sp ektrenin terpretation aufgrund ihrer k omplexeren
Struktur im V ergleic h zu den zuv or untersuc h ten P olymeren. Ein entsc heidender V or-
teil v on NEXAFS-Un tersuc h ungen im Lab or an aufw ändig zu präparierenden und
empﬁndlic hen Prob en ist, dass die Prob e direkt nac h Herstellung in den Messaufbau
eingesc hleust w erden k ann und somit möglic he Kon taminationen o der Degradation
minimiert w erden k önnen.
Die in dieser Arb eit un tersuc h ten P orph yrine w eisen ein ausgedehntes π -Elektronen-
system auf, w elc hes durc h den k ohlenstoﬀbasierten P orph yrinring hervorgerufen wird.
Die Absorption an der C K-Kan te mit ihren c harakteristisc hen Resonanzen in K om-
bination mit der in tensiv en Strahlung der LPQ in diesem Energieb ereic h eignen sic h
daher b esonders, Aussagen üb er die elektronisc he und bindungssp eziﬁsc he Struktur
der un tersuc h ten Pigmen te treﬀen zu k önnen.
W enn nic h t explizit erw ähn t, ist für alle gezeigten Ergebnisse das W olfram-T arget
in der LPQ v erw endet und das RZP-Sp ektrometer mit maximaler Ap ertur gen utzt
w orden.
Auc h b ei k omplexeren Systemen soll mit Einzelsc h uss-NEXAFS-Messungen gezeigt
w erden, dass alle signiﬁk an ten Strukturen aufgelöst werden k önnen. Diese Messungen
stellen die statisc he V orstufe für „pump-prob e“-Exp erimen te v on dynamisc hen Pro-
zessen im Lab or dar und ermöglic hen eine Un tersuc h ung der Prob e un ter minima-
99

100 KAPITEL 8. NEXAFS-UNTERSUCHUNGEN AN PORPHYRINEN
ler Strahlen b elastung. Eine Mittelung üb er mehrere Einzelsc h uss-Messungen liefert
neb en einer V erb esserung des SNR auc h eine Bestätigung der mit der Einzelsc h uss-
Metho de iden tiﬁzierten NEXAFS-Strukturen. Zur w eiteren V eriﬁzierung der Ergeb-
nisse wurden die Cu-Chl Prob en eb enfalls in einer Sync hrotronmesszeit an der P ol-
Lux b eamline [107] der SLS un tersuc h t.
Die Messungen an Chloroph yll a erfolgten an der PGM b eamline U49 der PTB [97,
98] b ei BESSY I I, da hier das zen trale Magnesium (Mg)-A tom (Mg K Absorptions-
k an te: 1303 e V [37]) un tersuc h t wurde. Bei dieser Messzeit stand die F ragestellung
im V ordergrund, mit Mg eine Minoritätsk omp onen te des Chl a Moleküls mittels
NEXAFS-Sp ektrosk opie zu detektieren, w as auf Grund der geringen K onzen tration
n ur im Fluoreszenzmo dus möglic h ist. Eine zusätzlic he Herausforderung b estand dar-
in, dass sic h die Chl a Moleküle dab ei in Lösung b efunden hab en, w as die Detektion
des sc h w ac hen Mg-Signals in Bezug zum w esen tlic h intensiv eren Un tergrund v or eine
Herausforderung stellt. Mit der Messung v on in taktem Chl a k önnen Informationen
üb er v orliegende Bindungen des Mg Zen tralatoms zum umgeb enden P orph yringerüst
gew onnen w erden.
8.1 W asserlöslic hes Chl-Deriv at: Kupfer-Chloroph yllin
Die NEXAFS-Un tersuc h ungen an Cu-Chl wurden an einer eingetro c kneten T ropfen-
prob e (10 μ l ,c= 2 · 10 − 3 mol/l Cu-Chl - H 2 O-Lösung) und einem dünnen Molekülﬁlm
(d = (250 ± 50) nm) durc hgeführt. Bei b eiden Prob en dien te eine Si 3 N 4 -Mem bran als
Substrat (v ergleic he Kapitel 6.2). Die Lab orergebnisse wurden durc h Messungen am
Sync hrotron v eriﬁziert und die In terpretation der Molekülﬁlm NEXAFS-Sp ektren
erfolgten mit Hilfe v on DFT-Kalkulationen. Die In terpretation der T ropfenprob e
NEXAFS-Sp ektren erfolgte durc h den V ergleic h mit den Ergebnissen der Molekül-
ﬁm NEXAFS-Un tersuc h ung.
8.1.1 Cu-Chl Molekülﬁlm
In Abbildung 8.1 sind die C K-Kan ten NEXAFS-Sp ektren des Cu-Chl Molekülﬁlms
gezeigt. Das ob ere Sp ektrum ist eine Mittelung üb er 11 Einzelsc h uss-Messungen
je Prob e und Referenz. Das un tere NEXAFS-Sp ektrum stellt das Ergebnis einer
Einzelsc h uss-Messung dar. V ergleic h t man diese b eiden Sp ektren, so erk enn t man,
dass alle ausgeprägten NEXAFS-Strukturen trotz eines deutlic h sc hlec h teren SNR
(Einzelsc h uss SNR: 20, Mittelung SNR: 60) auc h mit einem Einzelsc h uss aufzulösen
sind. Im V ork an ten b ereic h ist eine ausgeprägte Dopp elstruktur zwisc hen 284 e V und

8.1. W ASSERLÖSLICHES CHL-DERIV A T: KUPFER-CHLOR OPHYLLIN 101
Abbildung 8.1: NEXAFS-Sp ektren des Cu-Chl Molekülﬁlms gemessen mit der LPQ
und dem RZP-Sp ektrometer. Ob en: Das üb er 11 Einzelsc hüsse gemittelte NEXAFS-
Sp ektrum und die Fitergebnisse der A THENA-Ausw ertung. Un ten: 1 ns Einzelsc h uss-
NEXAFS-Sp ektrum.
286 e V zu erk ennen (P ea k 1 & 2). Die intensiv e π *-Resonanz b ei 288 e V vor der
Absorptionsk an te (IP = (289,7 ± 0,5) e V) ist eb enfalls in b eiden Sp ektren zu iden-
tiﬁzieren.
Im gemittelten NEXAFS-Sp ektrum wird deutlic h, dass auf der höherenergetisc hen
Seite des P eaks 2 eine w eitere Struktur in F orm einer Sc h ulter liegt. Diese ist im
Einzelsc h uss-Sp ektrum nic h t eindeutig zu iden tiﬁzieren. Die ob erhalb des IP lie-
genden σ -Üb ergänge (P ea k5-7 ) sind im gemittelten Sp ektrum klar v oneinander
zu un tersc heiden. Dies ist b eim Einzelsc h uss-Sp ektrum nic h t der F all, w eshalb die
Gaussproﬁle in diesem Energieb ereic h aufgrund der v orhandenen Kenn tnis aus der
Ausw ertung des gemittelten Sp ektrums angeﬁttet wurden. Daraus ergeb en sic h auc h
die größeren Unsic herheiten der energetisc hen Lage der elektronisc hen Üb ergänge.
V ergleic h t man in Abbildung 8.2 das gemittelte NEXAFS-Sp ektrum der RZP-Mes-
sung (orange) mit dem an der P olLux b eamline gemessenen (sc h w arz), so wird deut-

102 KAPITEL 8. NEXAFS-UNTERSUCHUNGEN AN PORPHYRINEN
Abbildung 8.2: V ergleic h der NEXAFS-Sp ektren der Sync hrotronmessung und der
Lab ormessung (1 1 x 1 ns) des Cu-Chl Molekülﬁlms. Die Energieac hse des Sync hro-
tronsp ektrums wurde um +1,3 e V v ersc hob en (Messzeit: 15 Min uten).
lic h, dass alle signiﬁk anten Strukturen im Nahk an ten b ereic h mit dem Lab orsp ektro-
meter aufgelöst w erden k önnen (Messparameter siehe Kapitel 5.2 und Anhang C). Die
Energieac hse der Sync hrotronmessung wurde um +1,3 e V im V ergleic h zum Lab or-
NEXAFS-Sp ektrum v ersc hob en, w as im Rahmen der Unsic herheiten der Energieac h-
senk alibrierung der PolLux beamline und des W-Emissionssp ektrums liegt (vergleic he
hierzu Kapitel 5.2 und 4.4).
Die Dämpfung der einzelnen Resonanzen k ann mit dem am RZP-Sp ektrometer ge-
messenen größeren Prob enaussc hnitt v on mehr als 5 mm 2 (siehe Kapitel 3.2.3) und
die damit v erbundene Mittelung üb er Sc hic h tdic k en v ariationen erklärt w erden (siehe
Abbildung 6.7). Der kleinere, homogenere Prob enaussc hnitt der Sync hrotronmessung
mac h t sic h v or allem b ei den Strukturen 5-7 b emerkbar, w elc he im Sync hrotronsp ek-
trum ausgeprägter zu erk ennen sind. In diesem Energieb ereic h m uss zudem b eac h tet
w erden, dass sic h die energetisc he Auﬂösung des RZP-Sp ektrometers in der K onﬁ-
guration mit maximaler Ap ertur erheblic h v erringert. K onkret liegt v on 295 e V bis
310 e V eine et w a vierfac h geringere Energieauﬂösung im V ergleich zwisc hen maxima-
ler und minimaler Ap ertur im Sp ektrum v or (v ergleic he hierzu auc h Abbildung 7.5).

8.1. W ASSERLÖSLICHES CHL-DERIV A T: KUPFER-CHLOR OPHYLLIN 103
Damit k önnen die v orliegenden Charakteristik a nich t mehr exakt v oneinander ge-
trenn t aufgelöst w erden.
Die Fitergebnisse aller Messungen am Molekülﬁlm sind in T ab elle 8.2 aufgeführt.
Bei der Sync hrotronmessung ist ein zusätzlic her P eak 4a b ei 287,7 e V aufgeführt.
Dieser ist als niederenergetisc he Sc h ulter des in tensiv en Peak 4 zu erk ennen und
in den Lab ormessungen nic h t eindeutig aufzulösen, w eshalb er in den dortigen Fit
nic h t in tegriert wurde. Auﬀällig ist w eiterhin, dass die Ab w eich ungen der P eakp o-
sitionen ob erhalb des IP ( σ -Üb ergänge) zwisc hen gemitteltem Lab or-Sp ektrum und
den Ergebnissen der P olLux Messzeit größer als die angegeb enen Unsic herheiten des
RZP-Sp ektrometers in diesem Energieb ereic h sind. Dies k ann durc h die Mittelung
üb er mehrere Sp ektren erklärt w erden o der auc h ein Eﬀekt der maximalen Ap ertur
und die damit einhergehende, reduzierte Energieauﬂösung sein.
Mittels DFT-Kalkulationen, w elc he v on F rau Dr. Ro cío Sánc hez-de-Armas durc hge-
führt und zur V erfügung gestellt wurden, k önnen die üb ereinstimmenden NEXAFS-
Sp ektren des Cu-Chl Molekülﬁlms v on Lab or- und Sync hrotronmessung n un in-
terpretiert w erden. Den DFT-Rec hn ungen zugrunde liegt die in takte Cu-Chl Mo-
lekülstruktur und nic h t die demetallisierte, ringoﬀene PiCC-Struktur. Dies wird
zum einen damit b egründet, dass das delok alisierte π -Elektronensystem, w elc hes den
größten An teil an der En tsteh ung c harakteristisc her NEXAFS-Strukturen der C K-
Absorptionsk an te hervorruft, bei der Ringöﬀnung nic h t vollständig zerstört wird. Des
W eiteren hat das fehlende Zen tralatom n ur einen geringen Einﬂuss auf die NEXAFS-
Strukturen der C K-Kan te, wie aus b ereits v eröﬀen tlic h ten Arb eiten zu Metallop or-
ph yrinen b ek ann t ist [158]. Außerdem k onnte nic h t ﬁnal geklärt w erden, w elc he ex-
akte Molekülstruktur in dem Molekülﬁlm v orliegt und es sic h v erm utlic h um eine
Vielzahl v ersc hiedener Abbaupro dukte der Molekülstruktur handelt.
Für die DFT-Rec hn ungen w erden die C-A tome in Grupp en gleic her c hemisc her Bin-
dung eingeteilt (siehe Abbildung 8.3) und die Einzel-NEXAFS-Sp ektren b erec hnet.
Die NEXAFS-Sp ektren der Grupp en w erden gewic h tet zu einem Summen-NEXAFS-
Sp ektrum addiert.

104 KAPITEL 8. NEXAFS-UNTERSUCHUNGEN AN PORPHYRINEN
Abbildung 8.3: Ergebnisse der DFT-Rec hn ungen. Die Cu-Chl Molekülstruktur
mit farbig gek ennzeic hneten C-A tomen v ersc hiedener c hemisc her Bindungen (ob en,
rec h ts), die dazugehörigen DFT-Einzelsp ektren und das resultierende Gesam t-
NEXAFS-Sp ektrum (links). Zur V erdeutlic h ung ist die Strukturformel eb enfalls dar-
gestellt (un ten, rec h ts).
Grupp e Besc hreibung
1 C-N-Bindungen im Pyrrol-Ring
2 -CH-Bindungen im P orph yrinring (sp 2 -Hybridisierung)
3 C-A tome im Pyrrolring, w elc he an drei w eitere C-A tome binden
(eine Dopp elbindung, sp 2 -Hybridisierung)
4 C-A tome, der -CH 3 -Endgrupp en (sp 3 -Hybridisierung)
5 C-O- bzw. C=O-Bindungen
6 C=C-Bindung in den Seitenk etten (sp 2 -Hybridisierung)
7 C-A tome der -CH 2 -Grupp en der Seitenk etten (sp 3 -Hybridisierung)
T ab elle 8.1: DFT-Rec hn ungen: Gruppierung der K ohlenstoﬀbindungen.

8.1. W ASSERLÖSLICHES CHL-DERIV A T: KUPFER-CHLOR OPHYLLIN 105
Abbildung 8.4: V ergleic h der NEXAFS-Sp ektren der Lab ormessung, der Sync hro-
tronmessung (Energieac hse +1,3 e V) und der DFT-Rec hn ungen (Energieac hse
+0,1 e V) des Cu-Chl Molekülﬁlms.
Die Berec hn ungen nehmen k eine Absorptionsk an te in F orm einer Stufenfunktion
an, sondern falten für jedes K ohlenstoﬀatom die Üb ergangsw ahrsc heinlic hk eiten mit
einer Gaussv erteilung. Die Gausskurv en w erden bis zum IP mit einer festen Halb-
w ertsbreite (FWHM) v on 0,5 e V angenommen. Ob erhalb des IP wird die FWHM
linear v on 0,5 e V bis 5 e V mit aufsteigender Energie erhöh t. Zur b esseren V ergleich-
bark eit w erden die Maxima der exp erimen tellen Sp ektren und des b erec hneten Sp ek-
trums auf 1 normiert (siehe Abbildung 8.4).
Im Nahk an ten b ereic h der NEXAFS-Sp ektren k önnen die charakteristisc hen Struktu-
ren durc h die DFT-Rec hn ungen in sehr guter Üb ereinstimm ung mit den exp erimen-
tellen Ergebnissen repro duziert w erden. Üb er die Einzel-NEXAFS-Sp ektren der v er-
sc hiedenen K ohlenstoﬀ-Bindungen k ann n un eine Zuordn ung der fünf ausgeprägten
Strukturen A-E des Nahk an tenbereichs erfolgen. Die Gruppierungen der v orliegenden
K ohlenstoﬀ-Bindung und die jew eilige Besc hreibung sind in T ab elle 8.1 aufgeführt.
P eak A (284,2 e V) hat seinen größten Beitrag durc h C-A tome, w elc he in einer Dop-
p elbindung mit C-A tomen des P orph yrinrings o der der Seitenk ette v orliegen (Grupp e

106 KAPITEL 8. NEXAFS-UNTERSUCHUNGEN AN PORPHYRINEN
2 & 6) o der an drei C-A tome innerhalb des Pyrrolrings gebunden sind (Grupp e 3).
Allen C-A tomen dieser Grupp en ist eine Dopp elbindung und eine sp 2 -Hybridisierung
gemeinsam.
P eak B (285,0 e V) w eist eb enfalls Beiträge der Grupp en 2, 3 und 6 auf. Ein w eite-
rer wic h tiger An teil wird v on Üb ergängen der C-A tome, w elc he an Stic kstoﬀatome
gebunden sind (Grupp e 1), b eigetragen.
Bei P eak C (286,3 e V) wird zunäc hst deutlich, dass die berechnete Energie höher
liegt, als es b ei den exp erimen tellen Ergebnissen der F all ist. Hierzu sei angemerkt,
dass b ei dem gerec hneten Sp ektrum mit P eak C die kleine Struktur zwisc hen V or-
bande und π *-Resonanz b ezeic hnet ist und mit der höherenergetisc hen Sc h ulter des
P eaks B in den exp erimen tellen Sp ektren v erglic hen wird. Möglic h w äre, dass hier
zw ei un tersc hiedlic he Strukturen v orliegen, die nic ht den gleic hen Bindungen zuge-
ordnet w erden k önnen. Ein w eiterer Grund k önn te eine c hemisc he V ersc hiebung des
P eaks sein, die aufgrund der exp erimen tellen Bedingungen und des Prob enzustands
v orliegt. Des W eiteren k ann auc h eine nic h t ausreic hende Energieauﬂösung der ex-
p erimen tellen Sp ektren eine Begründung dafür sein, dass die kleine Struktur C der
DFT-Rec hn ungen in den exp erimen tellen Sp ektren nic h t nac hgewiesen w erden k ann.
Zur Struktur C tragen eb enfalls C-A tome mit einer Dopp elbindung der Grupp en 2,
3u n d6b e i .
Die in tensivste Resonanz D (287,8 e V) wird durch C-A tome herv orgerufen, w el-
c he an Sauerstoﬀatome in der P eripherie der Cu-Chl Molekülstruktur gebunden sind
(Grupp e 5). Der An teil der C-N-Bindungen aus Grupp e 1 ist dab ei zu v ernac hlässi-
gen, da die In tensität der C-O − Na + - und C=O-Bindungen dopp elt so groß ist, wie
die der Grupp e 1 1 .
Bei der energetisc h am hö c hsten gelegenen Struktur E (292 e V) tragen vor allem die
C-A tome b ei, die in einer -CH 2 -Bindung zu den Seitenk etten und damit in einer sp 3 -
Hybridisierung v orliegen (Grupp e 7). In diesem Bereic h m uss mit der In terpretation
v orsic h tig umgegangen w erden, da hier die deutlic h breiteren σ *-Orbitale v orliegen,
w elc he mit den DFT-Rec hn ungen nic h t mehr b erec hnet wurden. Die exp erimentellen
und theoretisc hen Ergebnisse sind in T ab elle 8.2 zusammengefasst.
Zusammenfassend k ann gesagt w erden, dass mit Hilfe der DFT-Rec hn ungen das
NEXAFS-Sp ektrum der Cu-Chl Molekülﬁlmprob e in Nahk an ten b ereic h in terpretiert
und die auftretenden Resonanzen c hemisc hen Bindungen v on C-A tomen zugeord-
net w erden k onn ten. Zudem sind die exp erimen tellen Ergebnisse der Sync hrotron-
1 Die In tensitätssk ala der Einzel-NEXAFS-Sp ektren in Abbildung 8.3 liegt zwisc hen 0 und 3000
mit Ausnahme der Grupp e 5 mit einer In tensität v on 0 bis 7000

8.1. W ASSERLÖSLICHES CHL-DERIV A T: KUPFER-CHLOR OPHYLLIN 107
Messung mit denen der Lab ormessungen v ergleic h bar und auc h im Einzelsc h uss-
NEXAFS-Sp ektrum des Molekülﬁlms k onn ten alle signiﬁk anten Resonanzen des Nah-
k an ten b ereic hs aufgelöst werden.
P eak DFT Mittelung Einzelsc h uss P olLux Zuordn ung
Energie / e V
1(A) 284,2 284,2 284,3 284,2 C=C, sp 2 h ybrid.
2(B) 285,0 285,1 285,1 285,0 C=C, C-N
3(C) 286,3 285,4 285,7 285,4 C=C, C-N
4(D) 287,8 288,0 287,9 288,2 C=O, C-O
4a 287,7
IP - 289,7 289,7 289,7
5(E) 292,0 294 294 292,9 -CH 2 ,s p
3 h ybrid.
6 - 303 302 301,0 C 1s → σ ∗
7 - 322 - 320,0 C 1s → σ ∗
Δ E - bis IP: ± 0,5 e V ± 0,5 e V ± 0,1 e V
ab IP: ± 1e V ± 2e V
SNR 60 20 >300
T ab elle 8.2: Fitergebnisse der NEXAFS-Un tersuc h ungen am Cu-Chl Molekülﬁlm und
die mit DFT b erec hneten elektronisc hen Üb ergänge der P eaks A-E. Für die exp e-
rimen tellen Ergebnisse sind die Unsic herheiten Δ E der angeﬁtteten P eakp ositionen,
so wie das SNR der Sp ektren angegeb en.

108 KAPITEL 8. NEXAFS-UNTERSUCHUNGEN AN PORPHYRINEN
Abbildung 8.5: NEXAFS-Sp ektren der Cu-Chl T ropfenprob e gemessen mit der LPQ
und dem RZP-Sp ektrometer. Ob en: Das üb er 10 Einzelsc hüsse gemittelte NEXAFS-
Sp ektrum und die Fitergebnisse der A THENA-Ausw ertung. Un ten: 1 ns Einzelsc h uss-
NEXAFS-Sp ektrum mit Glättung des Sp ektrums mit einem Sa vitzky-Gola y-Filter.
8.1.2 Cu-Chl T ropfenprob e
In Abbildung 8.5 sind die NEXAFS-Sp ektren der Cu-Chl T ropfenprob e dargestellt,
w elc he mit dem Lab orsp ektrometer aufgenommen wurden. In der ob eren Abbildung
ist das üb er 10 Einzelsc h üsse gemittelte NEXAFS-Sp ektrum mit den Fitergebnissen
gezeigt. Die un tere Abbildung zeigt ein Einzelsc h uss-NEXAFS-Sp ektrum. Zur V er-
deutlic h ung der c harakteristisc hen Strukturen wurde b ei dem Einzelsc h uss-Sp ektrum
eine Glättung mit einem Sa vitzky-Gola y-Filter durc hgeführt (blaue Kurv e). Ob wohl
dies in der Sp ektrosk opie ein üblic hes V erfahren ist, sollte b ei einer Glättung immer
b eac h tet w erden, dass möglic he Strukturen un terdrüc kt o der üb erb ew ertet w erden
k önnen. Durc h den V ergleic h zum gemittelten Sp ektrum ist hier eine zur In terpreta-
tion herangezogene Glättung zulässig.
Analog zu den Ergebnissen an der Molekülﬁlmprob e, ist es auc h hier gelungen, al-
le signiﬁk an ten NEXAFS-Strukturen mit einem 1 ns-Einzelsc huss aufzulösen. Dies
ist im F alle der T ropfenprob e b esonders herv orzuheb en, da die Prob enk onzen tration

8.1. W ASSERLÖSLICHES CHL-DERIV A T: KUPFER-CHLOR OPHYLLIN 109
b ezieh ungsw eise die Prob endic k e deutlic h geringer und die Prob e w esen tlic h inhomo-
gener als die Molekülﬁlmprob e ist (siehe Abbildungen 6.4 und 6.7). Diese F aktoren
äußern sic h in dem mehr als sec hsfac h v erringerten SNR des Einzelsc h uss-Sp ektrums
(Molekülﬁlm SNR = 20, T ropfenprob e SNR = 3). Eine V erringerung des SNR in der
gleic hen Größenordn ung ist auc h in den gemittelten NEXAFS-Sp ektren zu b eobac h-
ten.
Im F olgenden soll n un auf die einzelnen NEXAFS-Strukturen genauer eingegan-
gen w erden. Im V ork an ten b ereic h ist ein deutlic her V orp eak b ei 285 e V zu erken-
nen. Anhand des gemittelten Sp ektrums k ann gesc hlussfolgert werden, dass dieser
durc h zw ei Strukturen b ei (283,9 ± 0,5) e V ( P eak 1 ) und b ei (284,9 ± 0,5) e V
( P eak 2 ) herv orgerufen wird. Im Einzelsc h uss-Sp ektrum ist der P eak 1 lediglic h als
Sc h ulter auf der niederenergetisc hen Seite des P eak 2 zu erk ennen. Besonders auﬀäl-
lig sind die zw ei in tensiv en Resonanzen direkt v or der Absorptionsk an te ( Pe a k 4 :
(288,4 ± 0,5) e V, P eak 5 : (290,4 ± 0,5) e V). Durc h Peak 5 wird das IP im Fitprozess
um +1,2 e V zu höheren Energien v ersc hob en, w as einen deutlic hen Un tersc hied zum
NEXAFS-Sp ektrum des Molekülﬁlms darstellt. Das Gaussproﬁl b ei 298 e V (P eak 6,
in T ab elle 8.3 P eak B) dien t hier lediglic h der b esseren Fitanpassung des NEXAFS-
Sp ektrums.
In Abbildung 8.6 ist das NEXAFS-Sp ektrum der T ropfenprob e (grün) im V ergleic h
zur Sync hrotronmessung (sc h w arz) gezeigt. Für das Lab or-NEXAFS-Sp ektrum der
T ropfenprob e wurde üb er 24 Prob en- und Referenzsp ektren gemittelt, w ob ei die LPQ
mit W olfram target im k on tinuierlic hen Mo dus b etrieb en und das RZP-Sp ektrometer
mit minimaler Ap ertur gen utzt wurde. Diese K onﬁguration soll den Einﬂuss v on
Auﬂösungseﬀekten b ei höheren Energien durc h die nahezu gleic h bleib ende Auﬂösung
üb er den gesam ten abgebildeten sp ektralen Bereic h minimieren. Die Belic h tungszeit
je Sp ektrum ist mit 2 s deutlic h höher, w as in einem erheblic h b esseren SNR resul-
tiert (SNR = 120). Zum V ergleic h: Das SNR der Sync hrotron-Messung ist mit et w a
200 b ei einer Gesam tmesszeit v on 15 Min uten n ur geringfügig höher.
Die prägnan ten Resonanzen 4 und 5 sind eb enfalls am Sync hrotron zu detektieren
und sc heinen c harakteristisc h für die T ropfenprob e zu sein. Bei höheren Energien ab
296 e V treten im Sync hrotron w eitere Strukturen auf (Peaks A bis D in T ab elle 8.3),
die b ei der Lab ormessung nic h t aufgelöst w erden k önnen.
Um das NEXAFS-Sp ektrum der T ropfenprob e zu in terpretieren, k onn te nic h t auf
DFT-Rec hn ungen zurüc kgegriﬀen w erden, da es tec hnisc h nic ht möglic h w ar, die
auftretenden Strukturen, insb esondere P eak 5 b ei (290,3 ± 0,5) e V, zu simulieren.
Die Analyse und Zuordn ung der NEXAFS-Charakteristik a erfolgt üb er den V ergleic h

110 KAPITEL 8. NEXAFS-UNTERSUCHUNGEN AN PORPHYRINEN
Abbildung 8.6: V ergleic h des NEXAFS-Sp ektrums der Sync hrotronmessung
(sc h w arz, Energieac hse +1,3 e V) und der Lab ormessungen an der Cu-Chl T ropfenpro-
b e (grün, Belic h tungszeit: 24 x2sj e Prob en und Referenz) und der eingetro c kneten
NaHCO 3 -Lösung auf Si 3 N 4 (blau, Belic h tungszeit: 25 x 1 s je Prob e und Referenz).
mit den Üb ergänge des Molekülﬁlms. Die Strukturen 1-4 k önnen somit den C=C-
und C-N- Bindungen des P orph yrinrings und den C-O-Bindungen der äußeren Mo-
lekülstruktur zugeordnet w erden.
Eine Literaturrec herc he hat ergeb en, dass b ei Energien um 290 e V t ypisc he (C 1s,
O 1s) → π * C = O Üb ergänge der Carb on yl-Grupp e liegen [159–161]. Nac h Urquhart et
al [160] geh t der Ein trag v on C=O-Bindungen mit einer c hemisc hen V erschiebung
zu höheren Energien einher. Des W eiteren ist b ek annt, dass es b ei organisc hen Mole-
külen zu einer Oxidation der Prob e k ommen k ann, in deren F olge C=O-Bindungen
(Carb onate) en tstehen [159]. Die Prob enpräparation der T ropfenprob e ist nic h t un ter
Reinraum b edingungen gesc hehen und die Nutzung v on saub eren, ab er nic h t sterilen
Arb eitsutensilien, wie b eispielsw eise Kunststoﬀpip etten o der Bec hergläsern, k ann zu

8.1. W ASSERLÖSLICHES CHL-DERIV A T: KUPFER-CHLOR OPHYLLIN 111
P eak Mittelung Einzelsc h uss P olLux Zuordn ung
Energie / e V
1 283,9 284,1 284,1 C=C
2 284,9 285,1 285,0 C=C, C-N
3 287,4 287,3 287,5
4 288,4 288,5 288,6 C-O, C=O
5 290,3 290,3 290,4 C=O (Carb onate)
IP 290,9 290,9 290,9
A 296,2 C 1s → σ ∗ , C-C
B 298 298 299,0 C 1s → σ ∗
C 303 C 1s → σ ∗ , C-Cu
D 315 C 1s → σ ∗
Δ E bis IP: ± 0,5 e V ± 0,1 e V
ab IP: ± 2e V
SNR 10 (120) 3 200
T ab elle 8.3: Fitergebnisse und Zuordn ung der Cu-Chl T ropfenprob e, so wie die Unsi-
c herheiten Δ E und das SNR der gemessenen Sp ektren. Der SNR-W ert in Klammern
b ezieh t sic h auf das NEXAFS-Sp ektrum der T ropfenprob e in Abbildung 8.6 (k on ti-
n uierlic her LPQ-Mo dus, minimale Ap ertur).
einem zusätzlic hen Ein trag v on K ohlenstoﬀv erunreinigungen führen. Diese V erunrei-
nigungen treten hier in F orm v on Carb onaten als Resonanz b ei (290,3 ± 0,5) e V auf.
Um diese Hyp othese zu b estätigen, wurde eine T ropfenprob e aus eingetro c kneter
Natriumh ydrogencarb onat(NaHCO 3 )-Lösung auf einer Si 3 N 4 -Mem bran präpariert
( c=1 · 10 − 3 mol/l, 170 μ l). Das resultierende NEXAFS-Sp ektrum (blau) ist in Ab-
bildung 8.6 im V ergleic h zu den b eiden zuv or genann ten Cu-Chl Sp ektren gezeigt.
Für dieses Sp ektrum wurde üb er 25 Prob en- und Referenzsp ektren mit einer Belic h-
tungszeit v on 1 s gemittelt (k on tin uierlic her LPQ-Betrieb, W-T arget).
Im NEXAFS-Sp ektrum v on NaHCO 3 ist zunäc hst die π *-Resonanz der C=O-
Carb on ylbindungen b ei (290,4 ± 0,5) e V klar erk enn bar. Die Unter- und Übersch win-
ger v or der Resonanz sind Ausw ertungsartefakte. Des W eiteren wird deutlic h, dass
die Strukturen A, B und D ob erhalb von 296 e V im Sync hrotronsp ektrum auf-
grund eines v ergleic h baren Sp ektren v erlaufs eb enfalls den v orliegenden Carb onaten
zugeordnet w erden k önnen. Die Ähnlic hk eit der NEXAFS-Sp ektren in diesem Ener-
gieb ereic h k ann dadurc h erklärt w erden, dass es sich bei dem v erwendeten Cu-Chl
um ein natriumhaltiges Salz handelt (siehe Kapitel 6.1.2), w elc hes in W asser ge-

112 KAPITEL 8. NEXAFS-UNTERSUCHUNGEN AN PORPHYRINEN
löst zu den v orliegenden NaHCO 3 -V erbindungen führen k ann. Die Struktur C ist
im Carb onat-Sp ektrum nic h t zu erk ennen und k ann nac h Koch et al [162] einer σ -
Bindung des K ohlenstoﬀs und des zen tralen Cu-Metallatoms zugeordnet w erden. Die
Fitergebnisse und Zuordn ungen der NEXAFS-Strukturen sind in T ab elle 8.3 zusam-
mengefasst.
Anhand des NaHCO 3 -Sp ektrums in K om bination mit der Sync hrotronmessung lässt
sic h also das Cu-Chl T ropfensp ektrum als eine Üb erlagerung v on Üb ergängen des Cu-
Chl (V orbande und π *-Resonanz b ei 288 e V) und den vorhandenen Carbonatverbin-
dungen v erstehen. Die Un tersc hiede zwisc hen den Lab or- und Sync hrotronsp ektren
lassen sic h üb er die Größen der un tersuc h ten Prob enaussc hnitte erklären. In den
Lab ormessungen wird üb er einen größeren Prob enaussc hnitt gemittelt (mm 2 ), w o-
hingegen b ei den NEXAFS-Un tersuc h ungen am Sync hrotron n ur üb er einen w enige
μ m großen Bereic h gescann t wird. Die in den Lab ormessungen v orliegende Mitte-
lung b edingt eine Üb erlagerung der NEXAFS-Signale v on V erunreinigung und Pro-
b e, w as zu nic h t diﬀerenzierbaren Strukturen ob erhalb v on 290 e V (Strukturen A-D)
führt. Die am Sync hrotron durc hgeführte lok ale Untersuc h ung erfolgt an einer aus-
gew ählten Prob enp osition mit möglic herw eise mehr Prob ensubstanz. Daher k ann im
NEXAFS-Sp ektrum eine Un tersc heidung zwisc hen Signalan teil der Prob e (Cu-Chl)
und der V erunreinigung (Carb onat) erfolgen, w as sic h b eispielsw eise im Bereic h v on
292 e V - 294 e V erk ennen lässt. Hier trägt hauptsächlic h der An teil des Cu-Chl zum
NEXAFS-Signal b ei, da das Carb onat-Sp ektrum k eine signiﬁk an ten Strukturen b ei
diesen Energien aufw eist.
8.1.3 Diskussion der Ergebnisse
Wie die V orun tersuc h ungen der präparierten Cu-Chl Prob en gezeigt hab en, repräsen-
tieren der eingetro c knete Lösungstropfen und der Molekülﬁlm v ersc hiedene Molekül-
strukturen, die sic h in ihren optisc hen Absorptionseigensc haften un tersc heiden (Kapi-
tel 6.2.2). Diese Un tersc hiede k önnen mit der lab orbasierten NEXAFS-Sp ektrosk opie
b estätigt w erden und liefern w eitere Information zur Prob enzusammensetzung und
der elektronisc hen Struktur der Moleküle.
Der un tersuc h te Molekülﬁlm b esteh t nic h t aus intaktem Cu-Chl, sondern aus Ab-
baupro dukten, die den pink Chloroph yll-Katab oliten (PiCC) ähneln. PiCC zeic hnen
sic h durc h ihre rötlic he Färbung aus, w elc he durc h eine Demetallisierung der Mole-
küle und eine Ringöﬀn ung en tsteh t. Dies hat Auswirkungen auf die optisc hen Ab-
sorptionseigensc haften.
Die un tersc hiedlic hen V ork an tenstrukturen der NEXAFS-Sp ektren des Molekülﬁlms

8.1. W ASSERLÖSLICHES CHL-DERIV A T: KUPFER-CHLOR OPHYLLIN 113
Abbildung 8.7: V ergleic h zwisc hen T ropfen- und Molekülﬁlmprob e der Lab or- und
Sync hrotronmessungen. Bei den Lab orergebnissen sind die gemittelten Sp ektren dar-
gestellt.
und der T ropfenprob e w eisen auf eine strukturelle Änderung hin. Des W eiteren ist
die π *-Resonanz der T ropfenprob e b ei 288 e V um 0,3 - 0,4 e V zu höheren Energien
v ersc hob en. Dieser Shift liegt b ei den Lab orergebnissen im Rahmen der Unsic her-
heiten, ist jedo c h auc h in den Sync hrotron-Messungen nac hzu w eisen (siehe Abbil-
dung 8.7). Bei Un tersuc h ungen v on Sc hmidt et al [158] an Metallop orph yrinen tritt
eine en tsprec hende energetisc he V erschiebung zwisc hen metallhaltigen und nic h tme-
tallhaltigen P orph yrinen in derselb en Größenordn ung auf.
Die in den NEXAFS-Sp ektren erk enn baren Strukturen k onn ten mit Hilfe v on DFT-
Rec hn ungen sp eziﬁsc hen Bindungen zugeordnet w erden. Grundlage der DFT-Kalku-
lationen w ar eine in takte Cu-Chl Struktur, w as damit b egründet w erden k ann, dass
die für die C K-Kan te v eran t w ortlic hen Üb ergänge und Bindungen auch in einer Mo-
lekülstruktur eines Abbaupro duktes v orliegen. Das π -Elektronensystem, w elc hes für
die in tensiv e π *-Resonanz b ei 288 e V v erant w ortlic h ist, wird durch eine Ringöﬀn ung
nic h t v ollständig zerstört. Des W eiteren wird da v on ausgegangen, dass neb en einer
Vielzahl v on Abbaupro dukten v ersc hiedener molekularer Strukturen auc h Moleküle
v orliegen, b ei denen das Cu-A tom nic h t aus dem Molekülv erbund herausgelöst wur-
de.
Un terstützt wird diese These durc h die RF A-Messungen an dieser Prob e, in denen
Cu nac hgewiesen w erden k onn te und den iden tiﬁzierten C-Cu σ -Üb ergang im C
K-Kan ten NEXAFS-Sp ektrum des Molekülﬁlms b ei 303 e V (siehe Abbildung 8.1).
Zusätzlic h liefern die N K-Kan ten NEXAFS-Sp ektren (siehe Abbildung 8.8), w elc he
an der P olLux b eamline gemessenen wurden, w eitere Indizien. Die unzureic hende
Statistik des NEXAFS-Sp ektrums der T ropfenprob e ist mit der geringen K onzen-

114 KAPITEL 8. NEXAFS-UNTERSUCHUNGEN AN PORPHYRINEN
Abbildung 8.8 : N K NEXAFS-Sp ektrum der Cu-Chl T ropfenprob e und des Mole-
külﬁlms. Gemessenen an der P olLux b eamline in der gleic hen Messung wie die in
Abbildungen 8.6 und 8.2 gezeigten Sync hrotronsp ektren.
tration und Sc hic h tdic k e der inhomogenen Prob e zu erklären. Nic h tsdestotrotz ist
in b eiden Sp ektren eine π *-Resonanz im V ork an ten b ereic h zu erk ennen. Die Üb er-
sc h winger nac h diesen Resonanzen sind Artefakte, w elc he durc h eine Üb erb ew ertung
des Referenzsp ektrums in Bezug zum Prob ensp ektrum en tstehen. Für eine Üb erb e-
w ertung der Referenz spric h t zudem, dass v or allem im NEXAFS-Sp ektrum des Mo-
lekülﬁlms die Strukturen ob erhalb v on 405 e V denen eines Si 3 N 4 -Sp ektrums [11, 16]
ähneln. V ergleic h t man die Sp ektren allerdings mit b ereits v eröﬀen tlic h ten Arb eiten
zu NEXAFS-Un tersuc h ungen an der N K-Absorptionsk ante v on Metallop orph yri-
nen [158] und Ph thalo cy aninen [144, 162], so liegen in diesem Energieb ereic h auc h
c harakteristisc he Strukturen der Moleküle mit v ergleic h barem V erlauf. Der V ergleic h
zu diesen Arb eiten lässt w eiterhin den Sc hluss zu, dass der ausgeprägte P eak b ei
398 e V des Molekülﬁlm-Sp ektrums als Indiz für teilw eise in takte N-Cu-Bindungen
gesehen w erden k ann.
Durc h die NEXAFS-Un tersuc h ungen am Molekülﬁlm k onn te also die partielle Um-
w andlung der Cu-Chl Moleküle durc h den Eﬀusionsprozess nac hgewiesen und b estä-
tigt w erden. Für dieses Prob ensystem eignen sic h zukünftige NEXAFS-Messungen
an der Cu L Absorptionsk an te, um Aussagen üb er die Bindungen zwisc hen den Cu-
A tomen und v orliegenden Liganden treﬀen zu k önnen. Anhand der Cu NEXAFS-

8.1. W ASSERLÖSLICHES CHL-DERIV A T: KUPFER-CHLOR OPHYLLIN 115
Sp ektren sollte es möglic h sein, detailliertere Informationen üb er einen v orhandenen
En t- o der Remetallisierungsprozess zu gewinnen.
Der eingetro c knete Cu-Chl T ropfen ist mit seinem zur Cu-Chl Lösung äquiv a-
len ten optisc hen Absorptionsv erhalten die Prob e, in der die Molekülstruktur no c h
in takt ist. Die NEXAFS-Sp ektren des eingetro c kneten T ropfens zeigen die c harak-
teristisc hen Dopp el-Resonanzen im V ork an ten b ereic h, w elc he nac h den v orliegenden
DFT-Rec hn ungen Bindungen der in takten P orph yrinringstruktur zugeordnet w erden
k önnen. Der im V ergleic h zum NEXAFS-Sp ektrum des Molekülﬁlms stärk er ausge-
prägte P eak 2 (P eak B b ei Cu-Chl Molekülﬁlm) der C-N-Bindungen im Pyrrol-Ring
k ann als Indik ator für in takte Cu-Chl-Moleküle, die hier sp ektrosk opiert wurden, an-
gesehen w erden.
Die in tensiv e Resonanz b ei 290 e V wurde durc h Messungen am Synchrotron als für
die T ropfenprob e c harakteristisc he Struktur iden tiﬁziert. Üb er den V ergleic h mit in
der Literatur v eröﬀen tlic h ten Ergebnissen und NEXAFS-Un tersuc h ungen an Natri-
umh ydrogencarb onat k onn te b estätigt w erden, dass es sic h hierb ei um eine Carb o-
natv erunreinigung der Prob e handelt.
Das NEXAFS-Sp ektrum der T ropfenprob e ist also eine Üb erlagerung des Cu-Chl
NEXAFS-Sp ektrums in takter Moleküle und der v orhandenen Carb onate, w ob ei die
zw ei in tensiv en Resonanzen b ei 288 e V und 290 e V eine Un terscheidung zwisc hen
den C=O-Dopp elbindungen des Cu-Chls und der Carb onate zulassen.
Auc h w enn es sic h b ei der T ropfenprob e um eine eingetro c knete Lösung handelt,
m uss da v on ausgegangen w erden, dass diese Art v on V erunreinigung b ei allen w as-
serlöslic hen Prob enpräparationen auftreten k ann. Die Carb onatresonanz k ann also
einerseits zur Energiek alibrierung der NEXAFS-Sp ektren gen utzt w erden, anderer-
seits m uss darauf geac h tet w erden, dass diese nic h t fälsc hlic herweise einem Üb ergang
o der einer Bindung in der un tersuc h ten Substanz zugeordnet wird.
Anhand der hier gezeigten Ergebnisse wird das P oten tial lab orbasierter NEXAFS-
Sp ektrosk opie v on biologisc hen Prob en deutlic h. Strukturelle Änderungen, K on tami-
nationen und c hemisc he Zusammensetzungen k önnen iden tiﬁziert und auf einer ns-
Zeitsk ala detektiert werden. Mit Hilfe v on DFT-Rec hn ungen sind Zuordn ungen v on
elektronisc hen Üb ergängen und Bindungen k omplexer Molekülstrukturen möglic h.
Das RZP-Sp ektrometer in K om bination mit der LPQ liefert selbst b ei inhomoge-
nen Prob en, wie eingetro c kneten Lösungstropfen NEXAFS-Sp ektren, w elc he direkt
mit Sync hrotronmessungen v ergleic h bar sind. Diese Ergebnisse stellen die erfolgrei-
c he Durc hführung statisc her NEXAFS-Einzelsc h uss-Messungen an für die Bio c hemie
wic h tigen Molekülen und Molekülk omplexen dar und bilden die Grundlage für w ei-

116 KAPITEL 8. NEXAFS-UNTERSUCHUNGEN AN PORPHYRINEN
terführende Un tersuc h ungen dynamisc her Prozesse an in takten Molekülen in einer
annähernd nativ en Umgebung mit rön tgensp ektrosk opisc hen Metho den im Lab or.

8.2. CHLOROPHYLL A : NEXAFS AM MG-ZENTRALA TOM 117
8.2 Chloroph yll a : NEXAFS am Mg-Zen tralatom
Im Rahmen dieser Arb eit wurden zum ersten Mal NEXAFS-Un tersuc h ungen v on
Chl a an der Magnesium K-Absorptionsk an te in Lösung und damit in einer annä-
hernd nativ en Umgebung durc hgeführt. Neb en der präparativ en Aufgab e, eine in-
takte, strahlungssensitiv e biomolekulare Prob e mit einer rön tgensp ektrosk opisc hen
Metho de zu un tersuc hen, stellten die Detektion des Signals einer Minoritätsk omp o-
nen te (Massenan teil v on Mg an Chl a : 2,7 %) und die Realisierung einer NEXAFS-
Un tersuc h ung an Flüssigk eit un ter V akuumbedingungen eine metho disc he Heraus-
forderungen dar. Des W eiteren galt es, c harakteristisc he NEXAFS-Strukturen den
an den elektronisc hen Üb ergängen b eteiligten A tomen und Molekülorbitalen (MO)
zuzuordnen. Die im F olgenden gezeigten Ergebnisse sind in [139] v eröﬀen tlich t.
Die Mg K-Kan te liegt mit 1303 e V im w eic hen Rön tgen b ereic h, was Messungen un-
ter V akuum b edingungen not w endig mac h t und w elc he mit Hilfe der in Kapitel 6.2.1
b esc hrieb enen Flüssigk eitszelle am Sync hrotron realisiert w erden k önnen. Bei der für
NEXAFS-Messungen im Fluoreszenzmo dus mo deraten, ab er für Chl a maximalen
K onzen tration 2 v o nc=1 0
− 2 mol/l (v ergleic he Kapitel 6.2.1) ist es möglic h, die
en tsprec henden Signale mit der not w endigen Dynamik zu detektieren. Im Gegensatz
dazu setzt der T ransmissionsmo dus v ergleic hsw eise hohe K onzen trationen, dünne
(< 1 μ m) und homogene Prob en v oraus (siehe Kapitel 2.2.1). Bei zu geringen K on-
zen trationen (c < 10 − 3 mol/l) ist die Detektion des Fluoreszenzsignals jedo c h durc h
das Streusignal der umgeb enden ﬂüssigen, k ohlenstoﬀhaltigen Matrix limitiert.
Die exp erimen tellen Ergebnisse w erden zum einen mit Hilfe v on b ereits v eröf-
fen tlic hen theoretisc hen Arb eiten zu Rön tgenabsorptionsc harakteristik en von Mg-
P orph yrin-Strukturen v erglic hen [164]. Dies ist durc h die v ergleic hbare Molekül-
struktur v on P orph yrinen und Chl a und den damit auftretenden Strukturen im
NEXAFS-Sp ektrum, w elc he ihren Ursprung im zen tralen T etrap yrrolring hab en, ge-
rec h tfertigt. Da es sic h ab er b ei den in [164] b etrac h teten Mg-P orph yrinen um eine
idealisierte Struktur handelt, w elc he die vielfältigen Seitenk etten des Chl-Moleküls
nic h t b erüc ksic h tigt, w erden eigene DFT-Rec hn ungen zur In terpretation herange-
zogen, w elc he v on Dr. Sv etlana Suc hko v a durc hgeführt und zur V erfügung gestellt
wurden.
Das un tersuc h te Chl a wurde v on Dr. Heiko Lokstein (Karls-Univ ersität, Prag) ex-
trahiert und zur V erfügung gestellt. Der Herstellungsprozesses und die Üb erprüfung
der in takten Chl a Molekülstruktur mittels UV-VIS Sp ektrosk opie ist im Anhang B
2 "maximal"b edeutet in diesem Zusammenhang, dass k eine Aggregation der Moleküle in der
Lösung v orliegt.

118 KAPITEL 8. NEXAFS-UNTERSUCHUNGEN AN PORPHYRINEN
Prob e Zustand NEXAFS- Mg-Gehalt Mg
Mo dus ppm ng / mm 2
Chl a - EtOH Lösung Fluoreszenz 65
Chl a - EtOH getr. T ropfen Fluoreszenz
1x1 0 μ l 2,9 ± 0,6
3x1 0 μ l1 0 ± 2
MgCl 2 [H 2 O] 6 -H
2 O Lösung Fluoreszenz 60
MgCl 2 [H 2 O] 6 -H
2 O getr. T ropfen Fluoreszenz
1x2 0 μ l 117 ± 14
Mg- F olie fest T ransmission
T ab elle 8.4: Prob en üb ersic h t der gemessenen Chl a - und Referenzprob en. Die K on-
zen tration der Lösungen w ar jew eils 10 − 2 mol/l. Der Mg-Gehalt der getro c kneten
T ropfenprob en ist mittels referenzprob enfreier RF A [163] b estimm t w orden. Die
Strahlgröße b etrug 40 x 105 μ m 2 für Chl a , b ezieh ungsw eise 22 x 105 μ m 2 für MgCl 2 .
b esc hrieb en. Die un tersuc h te Lösung b esteh t neb en in takten Chl a Molekülen auc h
aus dem Abbaupro dukt Pheoph ytin (Pheo) a , w elc hes durc h das fehlende Mg Atom
gek ennzeic hnet ist. Des W eiteren sind auc h Carotenoide in der Lösung en thalten,
w elc he b ei der Extrahierung des Chl a v erblieb en sind. Diese tragen jedo c h nic h t
zum hier detektierten Mg-Signal b ei. Aus der Chl a Lösung wurden eb enfalls T rop-
fenprob en un tersc hiedlic her Prob enmenge (1 x und 3 x 10 μ l) hergestellt, w elc he
dann als inhomogene Filme aus mikrokristallinen Aggregaten v orliegen. Zudem wur-
de ein Mg-Salz (MgCl 2 [H 2 O] 6 , Merc k) als Referenzprob e ausgew ählt, w elches mit
1 · 10 − 2 mol/l in v ergleic h barer K onzen tration zur Chl-Lösung so w ohl in Lösung
als auc h getro c knet gemessen w erden k ann. Eine 2 μ m Mg-F olie (Leb o w Compan y)
wurde als F estk örp er-Referenz ausgew ählt. Eine Üb ersic h t der Prob en, der Mess-
mo di und des Mg-Gehalts je Prob e, w elcher für die getrockneten Proben mittels
referenzprob enfreier RF A nac h [163] b estimm t wurde, sind in T ab elle 8.4 zu ﬁnden.
8.2.1 Referenzprob en: Magnesium-F olie und MgCl 2 -Lösung
Magnesium-F olie
In Abbildung 8.9 ist das normierte Mg XAS-Sp ektrum der Mg-F olie gezeigt (Mess-
zeit: 150 Min uten). Der NEXAFS-Bereic h v on 1290 e V bis 1330 e V ist mit Gauss-Fits
im Detail dargestellt. Die Mg K-Absorptionsk ante liegt bei (1303,6 ± 0,7) e V. Die
erste NEXAFS-Struktur A b ei (1305,9 ± 0,7) e V, w elc he als Sc h ulter ob erhalb der

8.2. CHLOROPHYLL A : NEXAFS AM MG-ZENTRALA TOM 119
Abbildung 8.9: Mg K-Kan ten NEXAFS-Sp ektrum im T ransmissionsmo dus einer
2 μ m Mg-F olie (Messzeit: 150 min.). Das Inset zeigt den Nahk an ten b ereic h mit den
Fitergebnissen zur Iden tiﬁzierung der Absorptionsk an te und der prominenten Nah-
k an tenstrukturen. Mit Genehmigung entnommen aus [139](Cop yrigh t 2017 American
Chemical So ciet y).
Absorptionsk an te zu erkennen ist, k ann einem Mg 1s → 3p Üb ergang zugeordnet
w erden [165]. Die Gaussproﬁl eB&C stellen w eitere elektronisc he Üb ergänge dar,
k önnen ab er aufgrund fehlender Referenzen ohne theoretisc he Betrac h tungen nic h t
näher sp eziﬁziert w erden. Der Scan b ereic h v on 1290 e V bis 1500 e V umfasst neb en
dem NEXAFS- auc h den EXAFS-Bereic h, w elc her ausgeprägte Oszillationen auf-
w eist. Diese hab en ihren Ursprung in der Mehrfac hstreuung v on Photo elektronen
an den Mg A tomen und b einhalten Informationen zu Bindungslängen und -wink el
zwisc hen den Mg A tomen. Die In terpretation des EXAFS-Bereic hes liegt jedo c h au-
ßerhalb des F okus dieser Arb eit.
MgCl 2 [H 2 O] 6 Lösung
Die NEXAFS-Sp ektren der Mg K-Kan te v on MgCl 2 [H 2 O] 6 , im F olgenden b ezeichnet
als MgCl 2 , in gelöster F orm (graue Kurv e) und als getro c kneter T ropfen (gepunktete
Kurv e) auf einer Si 3 N 4 -Mem bran sind in Abbildung 8.10 gezeigt (Messzeit je Sp ek-
trum: 150 Min uten). Im V ergleic h zur Mg-F olie sind deutlich w eniger Oszillationen
zu erk ennen, w as sic h durc h die v ollständige Dissoziation des MgCl 2 in W asser er-

120 KAPITEL 8. NEXAFS-UNTERSUCHUNGEN AN PORPHYRINEN
Abbildung 8.10: Mg K-Kan ten NEXAFS-Sp ektren v on MgCl 2 [H 2 O] 6 als ﬂüssige
Referenzprob e (gepunktete Linie, sc h w arz) und als eingetro c knete T ropfenprob e
( 1x2 0 μ l, durc hgezogene Linie). Der Pfeil verw eist auf eine V ork an tenstruktur
des NEXAFS-Sp ektrum der T ropfenprob e, w elc he ein Indiz für eine in takte Mg-Cl-
Bindung ist. Messzeit: 150 min. Mit Genehmigung en tnommen aus [139](Cop yrigh t
2017 American Chemical So ciet y).
klären lässt. Die Mg 2+ Kationen sind v on H 2 O-Molekülen umgeb en und bilden eine
Hydratstruktur, w as einen V erlust der F ernordnung der Mg A tome un tereinander
zur F olge hat. Dies ist v or allem in der Flüssigprob e der F all, wohingegen in der
T ropfenprob e no c h einzelne ausgeprägte Strukturen zu erk ennen sind. Des W eiteren
zeigt das NEXAFS-Sp ektrum der Flüssigprob e eine V ersc hiebung der Absorptions-
k an te zu höheren Energien. Dieser Eﬀekt ist eb enfalls b eim k onzen trationsabhängi-
gen V erhalten v on Ca 2+ Ionen in w ässriger Lösung zu b eobac hten [166]. Durc h die
relativ geringe K onzen tration v on 10 − 2 mol/l in der v orliegenden Lösung, sind alle
MgCl 2 -Moleküle v ollständig dissoziiert und stark h ydriert, w omit freie Mg 2+ -Ionen
v orliegen. In Anlehn ung an die in [166] v eröﬀen tlic hten Ergebnisse, k ann der in tensi-

8.2. CHLOROPHYLL A : NEXAFS AM MG-ZENTRALA TOM 121
Prob e Messzeit K-Kan te V orp eak Peak A bzw. Referenz
white line
min Energie / e V
Mg F olie 150 1303,6 - 1305,9 1304,5 [165]
MgCl 2 [H 2 O] 6 150 1307,9 1306,4 1309 1309,5 [167]
(getr. T ropfen)
MgCl 2 [H 2 O] 6 150 1311,8 - 1314,5
(Lösung)
T ab elle 8.5: Fitergebnisse der Mg K-Kan te NEXAFS-Un tersuc h ungen der Referenz-
prob en. Alle energetisc hen P ositionen sind mit einer Unsic herheit v on Δ E = 0,7 e V
angegeb en. Die angegeb enen Referenzw erte b eziehen sic h auf die Ergebnisse der
white line b ezieh ungsw eise des P eaks A der Mg-F olie.
v e NEXAFS-P eak der MgCl 2 -Lösung b ei (1314,5 ± 0,7) e V (white line 3 ) durc h eine
Mg-O Einfac hstreuung in der ersten K o ordinationssc hale um das Mg-A tom erklärt
w erden. Ein w eiteres Indiz für das v ollständige F ehlen einer Mg 2+ -C l
− -Bindung ist
die nic h t v orhandene V ork an tenstruktur im NEXAFS-Sp ektrum der MgCl 2 -Lösung.
Im Gegensatz dazu lässt sic h b ei der T ropfenprob e ein P eak b ei (1306,0 ± 0,7) e V de-
tektieren (siehe Abbildung 8.10b), w elc her durc h eine partielle Rekristallisation des
MgCl 2 b eim Ein tro c knen des T ropfens und die dadurc h v orliegende Mg-Cl-Bindung
erklärt w erden k ann. Diese V ork an tenstruktur wird daher im F olgenden als Indik ator
für eine in takte Mg-Bindung in einer Kristall- o der Molekülstruktur angesehen.
Die Fitergebnisse der Referenzprob en sind in T ab elle 8.5 für die Mg K-Absorptions-
k an te und die zuvor diskutierten Strukturen aufgeführt. Für den P eak A der Mg-
F olie so wie für die white line der MgCl 2 -T ropfenprob e w erden jew eils Referenzw erte
angegeb en. Die Unsic herheit v on ± 0,7 e V der Fitergebnisse resultiert aus der Ener-
gieauﬂösung der PGM-b eamline. Die Unsic herheiten für die Referenzw erte k onn ten
nic h t ermittelt w erden. Anhand der v eröﬀen tlic hten Spektren in [165] und [167] wird
ab er da v on ausgegangen, dass die Energieauﬂösung deutlic h geringer (> 1 e V) ist.
Eine möglic he Begründung für die v orhandenen Ab w eic h ungen in den energetisc hen
P ositionen sind die Unsic herheiten in der Energieac hsenk alibrierung der anderen b e-
amlines. Außerdem sind liegen die Prob en in anderen Zustände als die hier gemesse-
nen v or. Die Mg-F olie un b ek ann ter Dic k e aus [165] ist b eispielsw eise mit einer 10 nm
P alladiumsc hic h t gek apselt und b eim MgCl 2 wurde in [167] ein Pulv er v ermessen.
3 Dieser Begriﬀ ist historisc h b edingt durc h die Nutzung von Photoplatten. Auf diesen w ar der
erst in tensiv e Peak der Rön tgensp ektren als w eiße Linie zu sehen.

122 KAPITEL 8. NEXAFS-UNTERSUCHUNGEN AN PORPHYRINEN
Abbildung 8.11: Mg K-Kan ten NEXAFS-Sp ektren der getro c kneten Chl a T ropfen-
prob en. Prob e 1: 1 x 10 μ l (blau), Prob e 2 :3x1 0 μ l (rot). Zur b esseren Sic h tbar-
k eit ist die Messreihe der Prob e 2 mit einem Oﬀset v ersehen. Messzeit je Sp ektrum:
28 min. Mit Genehmigung en tnommen aus [139](Cop yrigh t 2017 American Chemical
So ciet y).
Durc h die exakte Charakterisierung der PGM-b eamline und der Exp erimen tierk am-
mern der PTB k önnen die hier b estimm ten W erte als Referenz für zukünftige Mes-
sungen v ergleic h barer Prob ensysteme gesehen w erden.
8.2.2 Mg K-NEXAFS an Chl a in Lösung
Exp erimen telle Ergebnisse
An jeder Chl a T ropfenprob e wurden hin tereinander drei NEXAFS-Sp ektren an
der gleic hen Prob enp osition aufgenommen (Messzeit: 28 Min uten). Die NEXAFS-
Sp ektren sind in Abbildung 8.11 gezeigt. Die Sp ektren der b eiden Prob en zeigen einen
Hauptp eak b ei (1311,0 ± 0,7) e V und eine V ork an tenstruktur b ei (1305,5 ± 0,7) e V
(Pfeilmarkierung). Die Sp ektren der Prob e 1 (1 x 10 μ l Chl a ) sind dargestellt, um die
Empﬁndlic hk eit der Messmetho de zu v erdeutlic hen. T rotz der inhomogenen Prob e in
K om bination mit dem geringen Mg-Gehalt v on (2,9 ± 0,6) ng/mm 2 ist es möglic h,
mit NEXAFS-Sp ektrosk opie im Fluoreszenzmo dus c harakteristisc he Strukturen zu
detektieren.

8.2. CHLOROPHYLL A : NEXAFS AM MG-ZENTRALA TOM 123
Abbildung 8.12: Üb ersic h ts-NEXAFS-Sp ektren der Chl a Lösung und T ropfenprob e
2 (Messzeit: 85 min.). Inset: Detailansic h t des V ork an ten b ereic hs. Mit Genehmigung
en tnommen aus [139](Cop yrigh t 2017 American Chemical So ciet y).
Beide Prob en zeigen b ei fortlaufender Messdauer eine Abnahme der In tensität der
Sp ektren, so w ohl im Hauptp eak als auc h in der V ork an tenstruktur. Diese Redu-
zierung der In tensität geh t jedo c h ohne energetisc he V ersc hiebung der Strukturen
einher. Dies lässt den Sc hluss zu, dass die anhaltende Bestrahlung der Prob e die
Chl a Moleküle zunehmend b esc hädigt und sic h die Umgebung der Mg Zen tralato-
me ändert. Auc h ein an teiliger Abtrag der Prob ensubstanz (Sputterprozess) durc h
die in tensiv e Sync hrotronstrahlung mit einem Strahldurc hmesser v on 40 x 105 μ m 2
ist möglic h. Ein solc her Strahlensc haden k onn te jedo c h nac h dem Ausbau der Prob en
augensc heinlic h nic h t festgestellt w erden.
Als ﬁnale Messungen wurden die NEXAFS-Sp ektren der Chl a - EtOH-Lösung
aufgenommen. Hierzu wurde ein Üb ersic h tsscan in einem Energieb ereic h v on 1280 e V
bis 1500 e V durc hgeführt (Messzeit: 85 Min uten) und ein zw eiter Detailscan mit klei-
nerer Sc hritt w eite im Bereic h der Absorptionsk an te (1300 e V - 1350 e V) (Messzeit:
28 Min uten). Die Sp ektren der Flüssigprob e w erden mit denen der getro c kneten
T ropfenprob e 2 (3 x 10 μ l) v erglic hen.
Die Üb ersic h ts-NEXAFS-Sp ektren in Abbildung 8.12 zeigen einen v ergleic h baren
V erlauf, w ob ei das stärk ere Rausc hen des NEXAFS-Sp ektrums der Lösung durc h
den höheren Streuun tergrund der k ohlenstoﬀhaltigen EtOH-Lösung erklärt w erden
k ann. Nic h ts desto trotz k ann b ei dem NEXAFS-Sp ektrum der Lösung eine V er-

124 KAPITEL 8. NEXAFS-UNTERSUCHUNGEN AN PORPHYRINEN
Abbildung 8.13: Detail-NEXAFS-Sp ektren der Chl a Lösung und T ropfenprob e 2
(Messzeit: 28 min.). Mit Genehmigung en tnommen aus [139](Cop yrigh t 2017 Ame-
rican Chemical So ciet y).
sc hiebung der white line um et w a 1 e V zu höheren Energien hin detektiert w erden.
Dies dec kt sic h mit den Beobac h tungen und Ergebnissen der Messungen an den
MgCl 2 -Referenzprob en und k ann durc h den Einﬂuss des umgeb enden Lösungsmit-
tels erklärt w erden. Die herausgelösten Mg 2+ Kationen, w elc he durc h den Zerfall
v on Chl a in Pheo a in der Lösung v orliegen, w ec hselwirk en mit Anionen in der 80%
EtOH-Lösung. Im V ergleic h zur w ässrigen Lösung b ei MgCl 2 liegen w eniger OH − -
Ionen in der EtOH-Lösung und w eniger freie Mg Ionen v or, w eshalb die energetisc he
V ersc hiebung der white line nic h t so stark ausgeprägt ist. Eine Üb ersic h t der Fiter-
gebnisse ist in T ab elle 8.6 aufgeführt.
Das Inset in Abbildung 8.12 zeigt den V ork an ten b ereic h mit einer Struktur b ei
1306 e V, w elc he in b eiden Prob ensp ektren zu erk ennen ist. Dieser Bereic h wurde
im Detail NEXAFS-Scan präziser un tersuc h t und ist in Abbildung 8.13 dargestellt.
Neb en dem b ek ann ten V ork an tenp eak der T ropfenprob e b ei 1305,5 e V, k ann auc h im
NEXAFS-Sp ektrum der Chl a Lösung eine V ork an tenstruktur b ei (1306,0 ± 0,7) e V
aufgelöst w erden. Dies stellt einen signiﬁk an ten Untersc hied zu den Ergebnissen der
MgCl 2 NEXAFS-Un tersuc h ungen dar. Wie b ereits zuv or festgestellt wurde, hängt
das Ersc heinen der V ork an tenstruktur direkt mit dem V orhandensein einer in tak-
ten Mg-Bindung in einer Kristall- b ezieh ungsw eise Molekülstruktur zusammen. Die
Detektion eines V orp eaks im Lösungs-NEXAFS-Sp ektrum ist also ein Indik ator für

8.2. CHLOROPHYLL A : NEXAFS AM MG-ZENTRALA TOM 125
Prob e Scan Messzeit K-Kan te V orp eak white line
Chl a min Energie / e V, Δ E = 0,7 e V
getr. T ropfen 2 Detail 28 1308,4 1305,5 1310,8
Lösung Detail 28 1308,8 1306 1312,1
getr. T ropfen 2 Üb erblic k 85 1308,7 1306,5 1311,7
Lösung Üb erblic k 85 1309,5 1307,1 1312,8
T ab elle 8.6: Fitergebnisse der Mg K-Kan ten NEXAFS-Un tersuc h ungen der Chl a
Lösung und dem getro c kneten T ropfen mit einer Unsic herheit v on Δ E = 0,7 e V.
in takte Chl a Moleküle in der Lösung.
Ein V ergleic h der Ergebnisse der NEXAFS-Scans „Detail“ und „Üb ersic h t“ in T ab el-
le 8.6 zeigt für b eide Prob en, dass der V orp eak und die white line des Üb erblic kscans
um et w a einen e V zu höheren Energien hin versc hob en sind. Dies sc hein t systema-
tisc hen Ursac hen zugrunde zu liegen, w elc he möglic herw eise in der Messreihenfolge,
einer w eiteren Prob endurc hmisc h ung o der in den un tersc hiedlic hen Sc hritt weiten der
Scans (siehe Anhang C) zu ﬁnden sind.
Da jedo c h in allen Messungen die en tsc heidende V ork an tenstruktur zu detektieren
ist, sind die gezeigten NEXAFS-Sp ektren ein Beleg für die erfolgreic he Messung des
zen tralen Mg Ions in einer in takten Bindung des Chl a Moleküls.
DFT-Rec hn ungen und In terpretation der Sp ektren
In Abbildung 8.14 sind die Detail-Scans aus Abbildung 8.13 mit dem auf DFT-
Rec hn ungen basierenden NEXAFS-Sp ektrum dargestellt. Das gerec hnete Sp ektrum
(sc h w arze, gepunktete Linie) ergibt sic h aus der F altung der elektronischen Übergän-
ge der Molekülorbitale (MO) mit Gaussproﬁlen (Abbildung 8.14, un ten). Die wic h-
tigsten MOs, w elc he zum Mg NEXAFS b eitragen, sind farbig herv orgehob en. Eb enso
wie die räumlic he V erteilung des jew eiligen MO innerhalb des Chl a Moleküls (Sei-
tenspalten). Die Energieac hse des gerec hneten Sp ektrums und dessen In tensität sind
an die exp erimen tellen Ergebnissen angepasst.
Die Üb ergänge, w elc he zur V ork an tenstruktur um 1306 e V b eitragen (MOs: 245,
248, 249, 251) k önnen MOs zugeordnet w erden, die am zen tralen Mg-A tom und
den umgeb enden N- und C-A tomen des P orph yrinrings lok alisiert sind. Die Dämp-
fung der Üb ergangsin tensitäten nac h der Sp ektrenfaltung lässt sic h mit der gerin-
gen Zustandsdic h te im V ergleic h zu den energetisch höher gelegenen An teilen des
Sp ektrums erklären. Die ersten drei LUMO-Üb ergänge resultieren aus sp - und sp d -
Hybridisierung des Mg-A toms. Die Liganden und die Ph ytolk ette des Moleküls tragen

126 KAPITEL 8. NEXAFS-UNTERSUCHUNGEN AN PORPHYRINEN
Abbildung 8.14: Berec hnete und exp erimen telle NEXAFS-Sp ektren v on Chl a . Bei
den exp erimen tellen Sp ektren handelt es sic h um die Detailscans aus Abbildung 8.13.
Das auf DFT-Rec hn ungen basierte NEXAFS-Sp ektrum (sc h w arze, gepunktete Li-
nie) ergibt sic h aus der F altung der elektronisc hen Üb ergänge (un teres Bild) mit
Gaussproﬁlen und der Gewic h tung b ezüglic h der Zustandsdic h te. Die räumlic he V er-
teilung der prominen testen Molekülorbitale (MO), w elc he für die c harakteristisc hen
NEXAFS-Strukturen v eran t w ortlic h sind, sind in den Seitenspalten abgebildet. F arb-
k o dierung der A tome: w eiss: Mg, blau: N, rot: O, grau: C, cy an: H. Mit Genehmigung
en tnommen aus [139](Cop yrigh t 2017 American Chemical So ciet y).
k aum zum V ork an ten b ereic h b ei, bilden jedo c h den Hauptan teil des Hauptp eaks b ei
1312 e V (MOs: 328, 333, 334).
In einem ersten Sc hritt w erden die erzielten Ergebnisse mit b ereits v eröﬀen tlic h-
ten TD-DFT-Rec hn ungen zu NEXAFS-Sp ektren v on Mg-P orph yrin v on Muk amel
et al [164] aus 2007 v erglic hen. Bei den im zw eiten Sc hritt selb er durc hgeführten
DFT-Rec hn ungen handelt es sic h um eine W eiteren t wic klung der zuvor genann ten
Arb eit. Diesen Rec hn ungen liegt die exakte Chl-Molekülstruktur mit der c harakte-
ristisc hen P eripherie zu Grunde und k eine idealisierte Mo dellstruktur. Außerdem ist
es durc h die W eiteren t wic klung der theoretisc hen Mo delle und Rec henleistungen der
Computer heute möglic h, Ansätze zu w ählen, die die realen Gegeb enheiten exakter
wiedergeb en. Der niedrigste angeregte Zustand wird b eispielsw eise nic h t mehr üb er

8.2. CHLOROPHYLL A : NEXAFS AM MG-ZENTRALA TOM 127
Struktur MO Nr. MO Exp erimen t TDDFT [164] Zuordn ung [164]
Energie / e V
V ork an te 245 1306,1 (1306 ± 0,7) 1306,26 Mg 1s → 3p z /A
2 u
248 1306,7
249 1306,8
251 1307,2
Sc h ulter 287 1309,9 (1310 ± 0,7) 1309,37 Mg 1s → 3p x,y ;
1309,40 N, C 2s, 2p x,y /E
u
Hauptp eak 328 1311,7 (1312 ± 0,7)
334 1312,0
T ab elle 8.7: Üb ersic h t ausgew ählter MOs, die zu den c harakteristisc hen NEXAFS-
Strukturen b eitragen und die Zuordn ung der Üb ergänge.
die (Z+1)-Näherung wie in [164] b esc hrieb en, sondern die elektronisc hen Üb ergänge
w erden üb er Dip olmatrixelemen te des absorbierenden A toms c harakterisiert.
F olgt man der Notation aus [164], so k ann die V ork an tenstruktur einem Mg 1s → 3p z
Üb ergang zugeordnet w erden, w elc her v on den MOs 245, 248 und 249 mit A 2 u Sym-
metrie dominiert wird. Die Sc h ulter b ei 1310 e V ist so w ohl in den exp erimen tellen
Sp ektren als auc h im gerec hneten Sp ektrum zu erk ennen und en tsteh t durc h einen
Üb ergang v on Mg 1s → 3p x und Mg 1s → 3p y . Das zugehörige MO 287 ist eine Mi-
sc h ung v on 2s und 2p x,y Orbitalen der Liganden (C, N) und des Mg 3p x,y Orbitals.
Die energetisc hen P ositionen der hier gerec hneten Üb ergänge sind in guter Üb erein-
stimm ung mit den Ergebnissen der TD-DFT-Rec hn ungen aus [164]. Eine Üb ersic h t
der Ergebnisse ist in T ab elle 8.7 aufgeführt.
Die detektierte V ork an tenstruktur sc hein t ein t ypisc hes Merkmal für die rec h twink-
lige und eb ene Struktur der Metallop orph yrine zu sein. Dies b estätigen auc h die
in dieser Arb eit so w ohl exp erimen tell als auc h theoretisc h erzielten Ergebnisse. Der
V orp eak b ei 1306 e V k ann MOs zugeordnet w erden, w elc he am zen tralen Mg-Ion und
den näc hsten N- und C-A tomen der P orph yrinringstruktur lok alisiert sind.
8.2.3 Zusammenfassung der Ergebnisse
Im Rahmen dieser Arb eit sind erfolgreic he NEXAFS-Un tersuc h ungen am zen tralen
Mg-Ion v on in takten Chl a Molekülen in Lösung durc hgeführt w orden. Damit ist es
erstmalig gelungen, rön tgensp ektrosk opisc he Un tersuc h ungen im w eic hen Röntgen-
b ereic h un ter V akuum b edingungen am Zen tralatom v on strahlungssensitiv en Mole-
külen in Lösung durc hzuführen. Durc h eigene DFT-Rec hn ungen ist es gelungen, den

128 KAPITEL 8. NEXAFS-UNTERSUCHUNGEN AN PORPHYRINEN
c harakteristisc hen Strukturen des Mg K-Kan ten NEXAFS-Sp ektrums elektronisc he
Üb ergänge des Chl a Moleküls zuzuordnen. Die exp erimen tellen und theoretisc hen
Ergebnisse b estätigen und erw eitern b ereits v eröﬀen tlic h te Arb eiten zum Absorpti-
onsv erhalten v on Mg-P orph yrinen v on Muk amel et al [164]. Anhand des Referenz-
systems MgCl 2 [H 2 O] 6 , w elc hes so w ohl in Lösung als auc h als getro c kneter T ropfen
v orlag, k onn te im NEXAFS-Sp ektrum der T ropfenprob e eine V ork an tenstruktur als
Indik ator für eine Mg-Bindung zu seinen direkten Nac h baratomen (Cl in MgCl 2 und
Ni nC h l a ) in einer in takten Kristall- o der Molekülstruktur iden tiﬁziert w erden. Im
Gegensatz zum gelösten MgCl 2 , zeigen die NEXAFS-Sp ektren b eider Chl a -Prob en
(Lösung und T ropfen) den c harakteristisc hen P eak b ei (1306,5 ± 0,7) e V, w as b e-
sonders im F alle der Lösung ein Bew eis für in taktes Chl a ist. Diese Aussage wird
durc h die DFT-Rec hn ungen gestützt, w elc he zeigen, dass die Struktur durc h LUMOs
des zen tralen Mg Ions und den umgeb enden N und C A tomen des P orph yrinrings
herv orgerufen wird.
Diese Arb eit demonstriert die Mac h bark eit, die elektronisc he Struktur v on photosyn-
thetisc hen Pigmen ten wie Chl a in einer dem natürlic hen V ork ommen angenäherten
Umgebung mit Hilfe v on rön tgensp ektrosk opisc hen Metho den zu un tersuc hen. Die
NEXAFS-Sp ektrosk opie im Fluoreszenzmo dus ermöglic h t es, auc h eine Minoritäts-
k omp onen te, w elc he mit w eniger als 100 ppm in der Prob e v orliegt, zu detektieren.
Dies eröﬀnet den Zugang zu Un tersuc h ungsfeldern, in denen üb erhaupt n ur geringe
Prob enmengen v orliegen, wie es b eispielsw eise b ei biologisc hen Prob en oft der F all
ist.
Der Einﬂuss v ersc hiedener Lösungsmittel auf die K o ordination des Mg Ions k önn te
Gegenstand nac hfolgender Un tersuc h ungen sein [168, 169]. Eine Erw eiterung auf die
EXAFS-Sp ektrosk opie k önn te Auskunft üb er Bindungslängen und K o ordination der
Liganden des Zen tralatoms liefern. Zusätzlic h k önn ten EXAFS-Un tersuch ungen b e-
züglic h der K o ordination der Zen tralatome in größeren Chl-Protein-K omplexen v on
In teresse sein.
Die erfolgreic he Durc hführung dieses Exp erimen ts eröﬀnet die Möglic hk eit w eite-
rer Un tersuc h ungen an biologisc hen Systemen, insb esondere zur Dynamik nac h der
Lic h tabsorption. Zukünftige „pump-prob e“ Exp erimen te, b ei denen mit Strahlung im
sic h tbaren W ellenlängen b ereic h ein System angeregt (pump) und mit Röntgenstrah-
lung die elektronisc hen Üb ergänge in den Grundzustand detektiert w erden (prob e),
k önnen Auskunft üb er strukturelle Änderungen b eispielsw eise in einem Pigmen t-
Protein-K omplex [170] liefern. Mit theoretisc hen Berec hn ungen zur MO-V erteilung
ist so eine erw eiterte Kenn tnis üb er den Zusammenhang v on Struktur und F unktion

8.2. CHLOROPHYLL A : NEXAFS AM MG-ZENTRALA TOM 129
des en tsprec henden Systems möglic h, b eispielsw eise strukturelle V eränderungen in
Pigmen t-Protein-K omplexen nac h der Lic h tabsorption und die damit v erbundenen
Energie- und/o der Ladungsträgertransferprozesse.

130 KAPITEL 8. NEXAFS-UNTERSUCHUNGEN AN PORPHYRINEN

Kapitel 9
Zusammenfassung und Ausblic k
Im F okus der v orliegenden Arb eit standen die Un tersuc h ungen v on intakten, organi-
sc hen Molekülen mit lab orbasierter NEXAFS-Sp ektrosk opie im w eic hen Rön tgen b e-
reic h an den K-Absorptionsk an ten der leich ten Elemen te. Neb en dem erfolgreic hen
T ransfer dieser rön tgensp ektrosk opisc hen Analysemetho de v om Sync hrotron ins La-
b or, ist es gelungen, sie auf einer ns-Zeitsk ala zu realisieren. Die hier v orgestell-
te Einzelsc h uss NEXAFS-Sp ektrosk opie ermöglic h t es, strahlungssensitiv e Moleküle
mit einer minimalen Strahlen b elastung zu un tersuc hen und eine Prob endegradati-
on sim ultan zu üb erw ac hen. Darüb er hinaus stellen die Einzelsc h uss-Messungen die
Grundlage für zukünftige „pump-prob e“-Un tersuc h ungen v on dynamisc hen Prozessen
angeregter Systeme im Lab or dar.
Die V alidierung der Ergebnisse der lab orbasierten (Einzelsc h uss) NEXAFS-Sp ektros-
k opie durc h Un tersuc h ungen am Sync hrotron hab en in dieser Arb eit gezeigt, dass sie
eine v erlässlic he Alternativ e zu Un tersuc h ungen an Großgeräten darstellt. Die um-
fangreic hen NEXAFS-Un tersuc h ungen an P olymeren und (Metallo-) P orphyrinen,
liefern in K om bination mit den theoretisc hen Mo dellen umfassende Informationen
üb er die Molekülorbitalv erteilung und die elektronisc he Struktur der un tersuc h ten
Systeme. Des W eiteren v erdeutlic hen sie das große Poten tial lab orbasierter NEXAFS-
Sp ektrosk opie, w elc hes sic h in der größere Flexibilität b ezüglic h der Messzeit, der
Prob enpräparation und des Umfanges der zu un tersuc henden Prob en im V ergleic h
zum Sync hrotron äußert.
Die F unktionsw eise v on Metallop orph yrinen wird maßgeblic h üb er die W echselwir-
kung zwisc hen zen tralem Metallatom und dem umgeb enden K ohlenstoﬀgerüst des
P orph yrinrings b estimm t. Diese Struktur-F unktions-Bezieh ung k ann direkt üb er die
NEXAFS-Sp ektrosk opie, w elc he elemen tsp eziﬁsc he Informationen üb er die c hemi-
sc hen Bindungen und die elektronisc he Struktur der un tersuc h ten Prob e liefert, un-
131

132 KAPITEL 9. ZUSAMMENF ASSUNG UND AUSBLICK
tersuc h t w erden. Hierb ei ermöglic h t der w eic he Röntgen b ereic h den Zugang zu den K-
Absorptionsk an ten der Hauptelemente organisc her Moleküle: K ohlenstoﬀ, Stic kstoﬀ
und Sauerstoﬀ. Durc h die W eiteren t wic klung detaillierter Sim ulationen von k omple-
xen Molekülstrukturen und den stattﬁndenden elektronisc hen Üb ergängen und Pro-
zessen, k önnen in K om bination mit den exp erimen tellen Ergebnissen, Rüc ksc hlüsse
auf die Molekülorbitalv erteilung und damit auf die F unktion des un tersuc hten Mole-
küls gezogen w erden, w as b eispielsw eise in der Photo c hemie, den Leb enswissensc haf-
ten und in der En t wic klung opto-elektronisc her Bauelemen te zum T ragen k omm t.
In diesem K on text erfolgten die in dieser Arb eit dargestellten En t wic klungen zur Ad-
aption ho c hauﬂösender NEXAFS-Sp ektrosk opie v on organisc hen Molekülen auf einer
sehr kurzen Zeitsk ala ins Lab or, w ozu umfangreiche Optimierungen an einer Laser-
plasmaquelle durc hgeführt und ein neuartiges Sp ektrometer implemen tiert wurden.
Zusätzlic h zu einer Neuk onzeptionierung des Laserstrahlenganges, die die Anfällig-
k eit für Sc häden an den optisc hen Elemen ten minimiert und die Zuv erlässigk eit des
Lasersystems steigert, wurde die Emissionsc harakteristik der LPQ, hinsic h tlic h ih-
rer Nutzung für NEXAFS-Un tersuc h ungen an leic h ten Elementen angepasst. Durc h
die V erw endung v on Elemen ten hoher Ordnungszahl (W olfram (Z = 74), Gold (Z
= 79)) als T argetmaterialien wurde ein „quasi-“ k on tin uierlic hes Emissionssp ektrum
erzeugt, w as zu artefaktfreien NEXAFS-Sp ektren führt (Kapitel 3.1). W olfram hat
sic h aufgrund seiner in tensiv en Emission im Bereic h der C K-Absorptionsk an te als
optimales T argetmaterial für die nac hfolgenden Un tersuc h ungen herausgestellt und
wird auc h in zukünftigen NEXAFS-Exp erimen ten als T argetmaterial Einsatz ﬁnden.
Neb en Exp erimen ten mit dem k ompakten Reﬂexionsgitter (VLS)- Sp ektrographen,
w elc her zur sim ultanen Detektion mehrere Absorptionsk an ten üb er einen w eiten
Energieb ereic h (1,2 k e V - 250 e V) genutzt w erden k ann, ist der Üb ergang zu ho c hauf-
lösenden NEXAFS-Un tersuc h ungen an der C und N K-Kan te durc h ein an die LPQ
angepasstes Reﬂexionszonenplatten (RZP)-Sp ektrometer realisiert w orden. Durc h
die K om bination v on w ellenlängendisp ersiv en und fokussierenden Eigensc haften der
RZP-Strukturen k onn ten Einzelsc h uss-NEXAFS-Sp ektren mit einer im V ergleic h
zum VLS-Sp ektrographen mehr als dopp elt so hohen Energieauﬂösung an der C K-
Kan te ( E/ Δ E = 950) detektiert w erden. Die Belic h tungszeit verringerte sic h dab ei
im Einzelsc h uss-Mo dus des RZP-Sp ektrometers (ns-Bereic h) um drei Größenordn un-
gen im V ergleic h zum VLS-Sp ektro- meter (s-Bereic h) (Kapitel 3.2).
Die bisherige separate Aufnahme v on Prob en- und Referenzsp ektren zur Erzeugung
v on NEXAFS-Sp ektren führte durc h In tensitätssc h w ankungen der LPQ v or allem
b ei der Ausw ertung der Einzelsc h uss NEXAFS-Sp ektren zu Artefakten, w elc he durc h

133
eine Mittelung üb er mehrere Einzelsc h üsse minimiert w erden k onn ten. Um dies zu-
künftig zu v ermeiden, wird im Rahmen eines aktuellen DF G-Pro jektes am BLiX ein
T win-NEXAFS-Sp ektrometer mit zw ei iden tisc hen Strahlengängen aufgebaut. Da-
mit ist die sim ultane Aufnahme v on Prob en- und Referenzsp ektrum mit der gleic hen
Ausgangsin tensität auf einem CCD-Chip möglic h.
Darüb er hinaus sind RZP-Strukturen für w eitere Absorptionsk anten (C, N, O, Cu
L I I I) für das neue T win-Sp ektrometer v orgesehen, w elc he die Un tersuc hung w eiterer
Bestandteile v on (Metallo-) P orph yrinen und ähnlic her Moleküle ermöglic hen.
Um die Mac h bark eit v on lab orbasierten Einzelsc h uss-NEXAFS-Un tersuc hungen zu
zeigen und die erzielten Ergebnisse im V ergleic h zu b ereits v eröﬀentlic h ten Arb eiten
an Lab orquellen und Sync hrotrons einzuordnen, wurden dünne P olymer-F olien ( Po-
lyimide (PI) , Parylen N und p oly(TBAMS) ) un tersuc h t. Die mit einer Energieauﬂö-
sung v on Δ E < 0,3 e V erzielten NEXAFS-Sp ektren sind damit nic h t n ur vergleic h bar
zu Un tersuc h ungen am Sync hrotron, sondern zeigen auc h das P oten tial, deutlic h kür-
zere Messzeiten mit dieser Messmetho de im Lab or zu realisieren (PI, Kapitel 7.1).
Darüb er hinaus k onn te üb er eine Sync hrotron-V ergleic hsmessung b ei der PTB die
Unsic herheit der Energieac hsenk alibrierung des LPQ-Sp ektrums auf ± 0,2 e V b estim-
men w erden, w elc he auf der Zuordn ung v on Emissionslinien basiert und damit stabil
und repro duzierbar ist. Die Energieac hsenk alibrierung des neuartigen Quellen- und
Sp ektrometerk onzepts ist damit genauer als es b ei einigen b eamlines an Sync hro-
tronstrahlungsquellen der F all ist.
Des W eiteren ist es an diesem Prob ensystem gelungen, mit Hilfe v on auf der Dic h te-
funktional-Theorie (DFT) basierenden Rec hn ungen, sp eziﬁsc he Bindungen c harak-
teristisc hen NEXAFS-Strukturen zuzuordnen. Bei homogenen Prob en ist es darüb er
hinaus möglic h, anhand des Kan tensprunges des NEXAFS-Sp ektrums und des V er-
gleic hs der b erec hneten Absorption der CXR O-Daten bank eine Sc hic h tdic ken b estim-
m ung durc hzuführen (Kapitel 7.2).
Die Ergebnisse v on NEXAFS-Un tersuc h ungen an der N K-Absorptionsk an te ließen
außerdem die Bestimm ung einer elemen tsp eziﬁsc hen Nac h w eisgrenze v on weniger als
10 % zu (Kapitel 7.3).
Die erfolgreic hen NEXAFS-Un tersuc h ungen der P olymere k önnen als w eiteres Un-
tersuc h ungsfeld angesehen w erden, in dem die lab orbasierte NEXAFS-Sp ektrosk opie
Einsatz ﬁnden k ann. So können beispielsweise Bindungsänderungen innerhalb der
P olymer-Moleküle durc h Alterungsprozesse o der thermisc he und c hemisc he V erfah-
ren anhand der ﬁngerprin tartigen NEXAFS-Strukturen mit dem RZP-Sp ektrometer
un tersuc h t w erden. Möglic he An wendungsfelder w ären un ter anderem P olymerb e-

134 KAPITEL 9. ZUSAMMENF ASSUNG UND AUSBLICK
sc hic h tungen o der die En t wic klung (opto-) elektronischer Bauteile.
Auf Grundlage dieser Ergebnisse, wurden Metallop orph yrine mit der NEXAFS-Sp ek-
trosk opie un tersuc h t. Einerseits erfolgten umfangreic he NEXAFS-Un tersuc h ungen
des K ohlenstoﬀgerüstes v on Kup er-Chloroph yllin (Cu-Chl), andererseits wurden am
Sync hrotron NEXAFS-Messungen an der Magnesium K-Kan te v on Chloroph yll a
(Chl) in Lösung durc hgeführt, w ob ei mit dem Zen tralatom eine Minoritätsk omp o-
nen te der Pigmen te un tersuc h t wurde. In V erbindung mit DFT-Rec hn ungen k onn te
eine erw eiterte Kenn tnis üb er die Molekülorbitalv erteilung dieser Metallop orph yrine
gew onnen w erden.
Ob w ohl Cu-Chl in v ersc hiedenen Gebieten, b eispielsw eise in der Photo voltaik, ein-
gesetzt wird, gibt es nac h Wissen der Autorin bis auf eine EXAFS-Un tersuc h ung
an der Cu K-Kan te [171] bisher k eine v eröﬀen tlic h ten XAS-Sp ektren dieses Mole-
küls. Die C K-Kan ten NEXAFS-Un tersuc h ungen der v orliegenden Arb eit liefern mit
Hilfe v on DFT-Sim ulationen, w elc he den c harakteristisc hen NEXAFS-Strukturen C-
Bindungen innerhalb des Cu-Chl Moleküls zuordnen, eine erste Besc hreibung der
elektronisc hen Struktur v on Cu-Chl. Aufgrund des Mo dellc harakters dieses Mole-
küls k önnen die Ergebnisse für eine Vielzahl v on Pigmen ten als Grundlage für w eitere
NEXAFS-Un tersuc h ungen an ähnlic hen biomolekularen Systemen angesehen w erden
(Kapitel 8.1).
Cu-Chl wurde mit zw ei un tersc hiedlic hen Metho den für die NEXAFS-Un tersuc h ungen
im T ransmissionsmo dus präpariert (aufgedampfter Molekülﬁlm und eingetro c kneter
Lösungstropfen auf Si 3 N 4 -Mem bran), w ob ei die in takte Molekülstruktur im F okus
der Präparation lag.
Der Eﬀusionsprozess zur Herstellung des Molekülﬁlms führte zu einer partiellen Um-
strukturierung des Moleküls zum ringoﬀenen und demetallisierten Abbaupro dukt
pink Chlor ophyl l Katab olit . Dies äußerte sic h in einer rötlic hen Färbung des Mo-
lekülﬁlms und einer Änderung des Absorptionsv erhaltens im optisc hen W ellenlän-
gen b ereic h (UV-VIS) im V ergleic h zur Absorption der Moleküle in Lösung und im
eingetro c kneten T ropfen, in denen eine in takte Molekülstruktur v orliegt.
Diese un tersc hiedlic hen Molekülstrukturen k önnen eb enfalls mit den Ergebnissen der
NEXAFS-Un tersuc h ungen b estätigt w erden. Im F alle des Molekülﬁlms äußert sic h
dies in einer c harakteristisc hen Dopp el-V orbande mit untersc hiedlic h stark er Ausprä-
gung der C-N und C=C-Strukturen. Bei der T ropfenprob e deutet eine V ersc hiebung
der π *-Resonanz zu höheren Energien auf eine in takte, metallhaltige Molekülstruk-
tur hin. Bei der T ropfenprob e k onn te zusätzlic h eine V erunreinigung in F orm v on
Carb onaten, w elc he als ausgeprägte Resonanz im NEXAFS-Sp ektrum auftrat, nac h-

135
gewiesen w erden.
Die Un tersuc h ungen an un tersc hiedlic h hergestellten Prob en hab en die Relev anz
der Prob enpräparationsmetho de hinsic h tlic h einer in takten Molekülstruktur v erdeut-
lic h t, w ob ei das V orliegen der Moleküle in Lösung als fa v orisierte Prob en umgebung,
w elc he der natürlic hen Struktur am näc hsten k omm t, angesehen wird. Diese sc heint
jedo c h auf äußere Einﬂüsse und K on taminationen b esonders empﬁndlic h zu sein, w as
b ei der In terpretation der NEXAFS-Sp ektren un b edingt b eac h tet w erden m uss. W ei-
tere DFT-Rec hn ungen mit angepassten Molekülstrukturen sollen die Sensitivität der
NEXAFS-Strukturen auf die Umstrukturierung und Demetallisierung b estätigen.
P ersp ektivisc h ist die En t wic klung einer T ransmissionsﬂüssigkeitszelle v orgesehen,
w o durc h auc h im Lab or die Un tersuc h ung biomolekularer Systeme in Lösung mög-
lic h wird. Diese Prob en umgebung in K om bination mit der k onzeptionell b edingten
Sync hronisation zwisc hen Laser- und Rön tgenpuls der LPQ ermöglic hen „pump-
prob e“-Un tersuc h ungen v on dynamisc hen Prozessen optisc h angeregter Moleküle und
Molekül-K omplexe.
Nac h Kenn tnis der Autorin sind die in [139] v eröﬀen tlic h ten und im Rahmen der v or-
liegenden Arb eit en tstandenen NEXAFS-Sp ektren der Magnesium K-Kan te v on Chl
a Molekülen in Lösung zum ersten Mal gemessen w orden (Kapitel 8.2). Durc h die
Sync hrotron-Messungen im Fluoreszenzmo dus und die damit einhergehende niedrige-
re Nac h w eisgrenze k onn ten die NEXAFS-Un tersuch ungen an einer Minoritätsk omp o-
nen te des Chl a Moleküls realisiert w erden. Es ist gelungen, in takte Chl a Moleküle
in Lösung mit einer rön tgensp ektrosk opisc hen Metho de und einer neuen t wic k elten
Flüssigk eitszelle un ter V akuum b edingungen nac hzu weisen und zu spektroskopieren.
Un ter zur Hilfenahme v on DFT-Rec hn ungen k onn te eine c harakteristisc he V orban-
de b ei 1306 e V den LUMOs des zen tralen Mg Ions und den umgeb enden N und C
A tomen des P orph yrinrings zugeordnet w erden.
Für zukünftige Messungen am Chl a k ann auch die NEXAFS-Un tersuc h ung der N
K-Kan te v on In teresse sein, da N A tome die direkten Nac hbarn des Zen tralatoms dar-
stellen und somit empﬁndlic h auf dessen Bindungen sind. W eitere Analysemetho den
b ezüglic h der In tegrität der Moleküle, wie b eispielsw eise eine Ho c hleistungsﬂüssig-
k eitsc hromatographie (HPLC), k önnen w eitere Aufsc hlüsse zur Prob enzusammenset-
zung v or und nac h der Messung liefern.
Die Flüssigk eitszelle eröﬀnet w eiterhin die Möglic hk eit, die für die Photosyn these
wic h tigen Moleküle auc h im angeregten Zustand b ei dynamisc hen Prozessen, ein-
geb ettet in größere Pigmen t-Protein-K omplexe, wie dem Photosystem (PS) I I, zu
un tersuc hen.

136 KAPITEL 9. ZUSAMMENF ASSUNG UND AUSBLICK
Die K om bination v on lab orbasierter NEXAFS-Sp ektrosk opie und Un tersuc h ungen
am Sync hrotron hab en in dieser Arb eit gezeigt, dass sic h die b eiden K onzepte b e-
züglic h eines tieferen V erständnisses des elektronisc hen und c hemisc hen Aufbaus und
den daraus resultierenden F unktionen organisc her Moleküle ergänzen. Dab ei tra-
gen Sim ulationen en tsc heidend zur In terpretation der elemen tsp eziﬁsc hen NEXAFS-
Strukturen v on k omplexen Systemen b ei.
Die in der v orliegenden Arb eit v orgestellten K onzepte zur lab orbasierten NEXAFS-
Sp ektrosk opie eröﬀnen einer größeren An w endergrupp e Zugang zu dieser elemen t-
und bindungssp eziﬁsc hen Analysemetho de. Dadurc h k önnen w omöglic h F orsch ungs-
fragen un tersuc h t und b ean t w ortet w erden, für die die NEXAFS-Sp ektrosk opie sonst
vielleic h t nic h t als möglic he Analytik in Betrach t gezogen w orden w äre.

Anhang A
Laserstrahlengang
Abbildung A.1: Der zw eite T eil des Laserstrahlengang mit der zw eiten üb er Linsen
realisierten Stufe der Strahlaufw eitung. Der Strahlengang b eﬁndet sic h zum T eil
un ter dem Lasergestell in einer Flo wb o x und wird dann un ter der V akuumk ammer
(LPQ-Gestell) w eitergeführt.
137

138 ANHANG A. LASERSTRAHLENGANG

Anhang B
Herstellung und Charakterisierung
der Chl a Lösung
Abbildung B.1: UV-VIS Sp ektren der Chl a Lösung direkt nac h der Präparation
(sc h w arz), 24 h nac h der Präparation (blau, gepunktet) und 48 h nac h der Präpa-
ration (blau, gestric helt). Mit Genehmigung en tnommen aus [139](Cop yrigh t 2017
American Chemical So ciet y).
Für die NEXAFS-Un tersuc h ungen an Chl a wird eine größere Menge an Prob en-
substanz (mehrere mg) b enötigt, um eine Mg-K onzen tration in der Lösung v orliegen
zu hab en, die ein ausw ertbares Rön tgenﬂuoreszenzsignal liefert. Hierb ei spielt die
Reinheit des Chl a n ur eine un tergeordnete Rolle, da zusätzlic he K ohlenstoﬀein trä-
ge, zum Beispiel durc h Carotinoide k einen Beitrag zur Mg-Rön tgenﬂuoreszenz liefern.
Das Roh-Chl a wurde mit Methanol v on Cy anobakterien Thermosyncho c o c cus elon-
139

140 ANHANG B. HERSTELLUNG UND CHARAKTERISIERUNG
DER CHL A LÖSUNG
gatus extrahiert. Ein Hinzufügen v on P etrolether und gesättigtem Salzw asser mit
ansc hließendem gründlic hem Durc hmisc hen führt zum Herauslösen der Chl en thalte-
nen Phase. Dieser Reinigungsv organg wurde mehrmals wiederholt um den Großteil
an Carotenoiden zu en tfernen. Ansc hließend wurde das angereic herte Chl a un ter
Stic kstoﬀeinﬂuss im Dunklen getro c knet.
Das getro c knete Chl a wurde für die NEXAFS-Un tersuc h ungen in Ethanol (EtOH)
gelöst und im V orfeld mit einem P erkin Elmer Lam b da900 Sp ektrometer b ezüglic h ih-
rer In taktheit und der v orliegenden K onzen tration analysiert (siehe Abbildung B.1).
Die K onzen tration v on Chl a in Lösung wurde anhand der Absorption b ei 664 nm
(Q y -Band) b estimm t. Mit dem Extinktionsk o eﬃzien ten v on Chl a in 80 % EtOH 1
 Ch l a :80 % Et OH =7 8 , 8 mol − 1 · l · cm − 1 k ann die Konzen tration der hergestellten
Lösung b estimm t w erden:
c Ch l a − 80% Et OH =  A 664 nm
 Ch l a − 80% Et OH 
Da die Stammlösung üb er eine hohe optisc he Dic h te v erfügt, wurden 10 μ l der Lö-
sung h undertfac h mit 80% EtOH v erdünn t, um ausw ertbare UV-VIS-Sp ektren zu
erhalten. Die v orliegende K onzen tration wurde zu c Ch l a = 1*10 − 2 mol/l b estimm t,
w as wiederum einen atomaren An teil v on 65 ppm Mg in der zu un tersuc henden Lö-
sung b edeutet (1 Mg A tom pro Chl a - Molekül, C 55 H 72 O 5 N 4 Mg).
Aus logistisc hen Gründen wurde die Chl a - Lösung b ereits 48 h v or der eigen tli-
c he NEXAFS-Messung präpariert. T rotz Lagerung in dunkler und k alter Umgebung
(Kühlsc hrank), k onn te eine b eginnende Degradation des Chls zum Mg-losen Deriv at
Pheoph ytin a (Pheo a ) nic h t v erhindert w erden. Die partielle Degradation ist an einer
Blauv ersc hiebung des Absorptionssp ektrums zu erk ennen [1]. Durc h eine En tfaltung
der Absorptionssp ektren k onn te jedo c h der An teil v on in taktem Chl a in der zu un-
tersuc henden Lösung zu mindestens 60 % b estimm t w erden. Die hier durc hgeführten
NEXAFS-Un tersuc h ungen sind also an einer 10 − 2 mol/l EtOH-Lösung durc hgeführt
w orden, w elc he eine Misc h ung aus in taktem Chl a und dem Deriv at Pheo a en thält.
1 abgeleitet v om b ek ann ten Extinktionsk o eﬃzien ten von 80 % A ceton [172].

Anhang C
Scandetails der
Sync hrotronmessungen
PGM b eamline der PTB b ei BESSY I I
Energieb ereic h Energiein terv all Anzahl der Messpunkte
eV
264 - 282 1 19
282,1 - 310 0,1 281
311 - 335 1 25
340 - 420 5 17
T ab elle C.1: Energieb ereic h und Sc hritt w eiten der PI-Messung . Die Messung b e-
steh t aus 342 Energiep ositionen mit einer Messzeit pro Messpunkt v on et w a 5 s.
Gesam tmesszeit: 30 Min uten
Energieb ereic h Energiein terv all Anzahl der Messpunkte
eV
1300 - 1304 2 3
1304,5 - 1305 0,5 2
1305,25 - 1308 0,25 12
1308,5 - 1315 0,5 14
1316 - 1350 1 35
T ab elle C.2: Energieb ereic h und Sc hritt w eiten der Detail-NEXAFS-Messung der
Chl a Lösung . Die Detail-NEXAFS-Messung der Mg K-Absorptionsk ante besteht
aus 66 Energiep ositionen mit einer Messzeit pro Messpunkt v on et w a 90 s. Gesam t-
messzeit: 100 Min uten.
141

142 ANHANG C. SCANDET AILS DER SYNCHR OTR ONMESSUNGEN
Energieb ereic h Energiein terv all Anzahl der Messpunkte
eV
1300 - 1304 1 6
1304,5 - 1306 0,5 4
1306,25 - 1308 0,25 8
1308,5 - 1310 0,5 4
1310,25 - 1314 0,25 16
1314,5 - 1317 0,5 6
1318 - 1320 1 3
1322 - 1340 2 10
T ab elle C.3: Energieb ereic h und Sc hritt w eiten der Detail-NEXAFS-Messung des ge-
tro c kneten Chl a -EtOH T ropfens . Die Detail-NEXAFS-Messung der Mg K-
Absorptionsk an te b esteh t aus 57 Energiep ositionen mit einer Messzeit pro Messpunkt
v on et w a 30 s. Gesam tmesszeit: 30 Min uten.
Energieb ereic h Energiein terv all Anzahl der Messpunkte
eV
1280 - 1290 5 3
1292 - 1306 2 8
1306,5 - 1335 0,5 58
1336 - 1375 1 40
1377 - 1415 2 20
1420 - 1550 5 28
T ab elle C.4: Energieb ereic h und Sc hritt w eiten der Üb ersic h ts-NEXAFS-Messung der
Mg-F olie, der MgCl 2 - und Chl a Lösung . Die Üb ersic hts-NEXAFS-Messung
der Mg K-Absorptionsk an te b esteh t aus 157 Energiep ositionen mit einer Messzeit
pro Messpunkt v on et w a 60 s. Gesam tmesszeit: 160 Min uten.

143
Energieb ereic h Energiein terv all Anzahl der Messpunkte
eV
1280 - 1290 5 3
1292 - 1300 2 5
1301 - 1304 1 4
1304,5 - 1306 0,5 4
1306,25 - 1307,5 0,25 6
1308 - 1310 0,5 5
1310,25 - 1312,5 0,25 10
1313 - 1335 0,5 45
1336 - 1375 1 40
1377 - 1415 2 20
1420 - 1550 5 27
T ab elle C.5: Energieb ereic h und Sc hritt w eiten der Üb ersic h ts-NEXAFS-Messung der
getro c kneten Chl a und MgCl 2 -T ropfen . Die Üb ersic hts-NEXAFS-Messung der
Mg K-Absorptionsk an te b esteh t aus 169 Energiep ositionen mit einer Messzeit pro
Messpunkt v on et w a 90 s. Gesam tmesszeit: 255 Min uten (4h 15 min).
P olLux b eamline des PSI an der SLS
Energieb ereic h Energiein terv all Anzahl der Messpunkte
eV
260 - 270 2 6
271 - 280 1 10
280,5 - 282 0,5 4
282,1 - 300 0,1 180
301 - 330 1 30
335 - 390 5 12
390,2 - 410 0,2 100
411 - 430 1 20
T ab elle C.6: Energieb ereic h und Sc hritt w eiten der C K-NEXAFS-Messungen am Cu-
Chl Molekülﬁlm und der eingetro c kneten Cu-Chl T ropfenprob e . Die Mes-
sungen b estehen aus 362 Energiep ositionen mit einer Messzeit pro Messpunkt v on 50
ms. Die Messzeit für einen Energiescan b eträgt daher et w a 18 s. Insgesam t wurden
50 Energie-Line-Scans pro Messung durc hgeführt. Gesam tmesszeit: 15 Min uten.

144 ANHANG C. SCANDET AILS DER SYNCHR OTR ONMESSUNGEN

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