Desarrollo de tintas de óxido de wolframio para aplicaciones en electrónica impresa y sensores de gases

Leioa, 23 de junio de 2023
T abajo Fin de G ado
G ado en Ingenie ía Química
Desa ollo de in as de óxido de wol amio pa a
aplicaciones en elec ónica imp esa y senso es
de gases
Au o :
Jon Velasco Allende
Di ec o es:
Aina a A eka Bilbao
Ja ie del Campo Ga cía
I
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN .......................................................................................................................1
1.1 ÓXIDOS METÁLICOS ........................................................................................................1
1.1.1 Ma e iales elec oc ómicos .............................................................................................1
1.2 TRIÓXIDO DE WOLFRAMIO ............................................................................................2
1.2.1 Sín esis ............................................................................................................................5
1.2.1.1 Sín esis en ase de apo ..........................................................................................5
1.2.1.2 Sín esis en ase liquida ............................................................................................5
1.2.2 Aplicaciones ...................................................................................................................6
1.2.2.1 Disposi i os elec oc ómicos ...................................................................................6
1.2.2.2 Senso es de amoniaco ..............................................................................................7
1.2.2.3 Diodos imp esos ......................................................................................................8
2. OBJETIVOS ................................................................................................................................9
3. MATERIALES Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL .....................................................10
3.1 MATERIALES ....................................................................................................................10
3.2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL .............................................................................10
3.2.1 Sín esis ..........................................................................................................................10
3.2.2 Desa ollo de in as .......................................................................................................10
3.2.3 Fab icación de elec odos .............................................................................................11
3.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN .............................................................................11
3.3.1 Fab icación de los disposi i os (elec odos) .................................................................12
3.3.2 Ca ac e ización de in as ...............................................................................................12
3.3.3 Análisis de imagen ........................................................................................................12
3.3.4 Di acción de ayos X ...................................................................................................12
3.3.5 Mic oscopio elec ónico de ba ido ..............................................................................13
3.3.6 Fluo escencia de ayos X po ene gía dispe si a .........................................................13
3.3.7 Re lec ancia di usa .......................................................................................................13
3.3.8 Supe icie especí ica BET ............................................................................................14
3.3.9 Mé odos elec oquímicos ..............................................................................................14
3.3.9.1 C onoampe ome ía ...............................................................................................14
3.3.9.2 Vol ame ía cíclica .................................................................................................15
3.3.9.3 Espec oscopía de impedancia elec oquímica ......................................................16
3.3.9.4 Espec oelec oquímica .........................................................................................16
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ...............................................................................................18
II
4.1 ANÁLISIS DE IMAGEN ....................................................................................................18
4.2 DIFRACCIÓN DE RAYOS ................................................................................................22
4.3 MICROSCOPIO ELECTRÓNICO DE BARRIDO ............................................................23
4.4 FLUORESCENCIA DE RAYOS X POR ENERGIA DISPERSIVA (EDX) ....................26
4.5.REFLECTANCIA DIFUSA (BANDA PROHIBIDA) .......................................................26
4.6 SUPERFICIE ESPECIFICA BET .......................................................................................27
4.7 VOLTAMETRÍA CÍCLICA ...............................................................................................28
4.8 ESPECTROELECTROQUIMICA (SALTOS DE POTENCIAL) .....................................32
4.9 ESPECTROSCOPÍA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA ......................................36
5. CONCLUSIONES .....................................................................................................................38
6. PERSPECTIVA A FUTURO ....................................................................................................39
7. NOMENCLATURA ..................................................................................................................40
8. BIBLIOGRAFÍA .......................................................................................................................42
1
1. INTRODUCCIÓN
1.1 ÓXIDOS METÁLICOS
Los me ales que se encuen an en la Tie a no son muy es ables po lo que c ean uniones en e
me ales (ca ión) y oxígeno (anión), p opo cionando di e sas p opiedades a es os ma e iales, po
ejemplo, cambios de ases, químicas, ísicas y óp icas (p opiedad que se desa olla en es e abajo).
Po es a azón, disponen de aplicaciones en disposi i os de almacenamien o de ene gía (Wu, 2018)
(Hwang e cols., 2017) (Bessega o e cols., 2015), senso es de gases (Wang e cols., 2010)
(Ko o cenko , 2007) (Cha ali y Nikolo a, 2019), componen es elec ónicos (Fo una o e cols.,
2012), disposi i os op oelec ónicos (Yu e cols, 2016), eac o es de memb ana (Qi y Fly zani-
S ephanopoulos, 2004) y bioaplicaciones (Gaha wa e cols., 2014), en e o os. También se usan
como ma e iales e omagné icos y e oeléc icos debido a la disponibilidad de elec ones
localizados.
Basándose en sus p opiedades ísicas los óxidos me álicos se di iden en dos g upos (Al-Dou i e
cols., 2020).
 En los me ales de no ansición la dis ancia en e las bandas de alencia llena y de
conducción acía (bandgap) es mayo , po lo que, ac úan como aislan es magné icos. El
óxido de magnesio (MgO) y el óxido de silicio (SiO2) son dos ejemplos de es e g upo.
 Po o o lado, los óxidos de me ales de ansición, ambién poseen una ex ao dina ia
es uc u a elec ónica, debido a la unión en e el me al de ansición y el oxígeno. Son un
g upo de ma e iales muy in e esan es al posee p opiedades óp icas, eléc icas y magné icas
y se di iden en dos subg upos: en los que el ion me álico iene una con igu ación de d0, la
banda de conducción es a acía, como po ejemplo, el pen óxido de anadio (V2O5), el
ióxido de molibdeno (MoO3) y el ióxido de wol amio (WO3); y los que ienen
pa cialmen e comple o el o bi al d, como po ejemplo, el dióxido de wol amio (WO2), el
monóxido de i anio (TiO) y el dióxido de enio (ReO2). Mien as que los óxidos con
ca iones d0 con ecuencia pie den el oxígeno al expone se a al as empe a u as,
con i iéndose en compues os no es equiomé icos, y colocando elec ones en la banda de
conducción. Los que ienen incomple a la capa d pueden compo a se como me ales o
semiconduc o es.
1.1.1 Ma e iales elec oc ómicos
El é mino del elec oc omismo ue in oducido po p ime a ez po Pla (1961), pa a e e i se a
unos cambios en los espec os de abso ción óp ica en moléculas o gánicas de in e disuel as en un
disol en e o gánico a causa de un campo eléc ico. Pe o, ue on los dos abajos de Deb (1969 y
1973), con el ióxido de wol amio, las que die on inicio a la in es igación cien í ica de es e
amplio campo (G anq is , 1995).
Como an es se ha mencionado, los óxidos de me ales de ansición poseen p opiedades óp icas, y,
en conc e o, la capacidad de compo a se como ma e iales elec oc ómicos, cambia su colo y
ansmi ancia óp ica en espues a a una a iación del campo eléc ico en el medio. Es a
ines abilidad p o oca el mo imien o de elec ones, una eacción edox, y modi ica el es ado del
óxido que esul a en es e enómeno. Uno de los óxidos elec oc ómicos más es udiados es el
2
ióxido de wol amio (WO3), que se ha usado en es e abajo. La ecuación 1 p esen a la eacción
edox de es e ma e ial (Monk e cols., 2007), que se á obje o de es udio aquí.
𝑊𝑂3+ 𝑥(𝑀++ 𝑒−)→ 𝑀𝑥𝑊(1−𝑥)
𝑉𝐼 𝑊
𝑥
𝑉𝑂3 (1)
Dependiendo del es ado de la o ma oxidada y educida de los compues os elec oc ómicos, es os
pueden clasi ica se en es g upos (Mo ime , 2011):
 Tipo I, el ma e ial es soluble en ambas o mas, educida y oxidada, como po ejemplo, el
me il iológeno (MV) y nume osos complejos me álicos y o gánicos indicado es edox.
 Tipo II, son solubles al es a en un es ado edox, en cambio, al p oduci se la ans e encia
de elec ones o man una capa sólida, como po ejemplo, el hep il iológeno (HV) en agua
y el elec odepósi o e e sible de me ales.
 Tipo III, ambos es ados edox son sólidos. Es os sis emas se es udian como películas
delgadas en un elec odo, como po ejemplo, el ióxido de wol amio (WO3) y el azul de
P usia (PB).
En unción de la colo ación del ma e ial, es os se pueden di idi se ambién en dos clases, ca ódicos
o anódicos. Los elec oc omos ca ódicos son aquellos que se colo ean en el p oceso de
in e calación iónica ( educción), mien as que los aniónicos lo hacen en el p oceso con a io
(oxidación). En la Figu a 1 se mues a el compo amien o que ienen los siguien es óxidos.
Figu a 1. Tabla pe iódica, sin lan ánidos y ac ínidos, donde apa ecen somb eados los me ales de
ansición con colo ación anódica y ca ódica (G anq is , 1995).
1.2 TRIÓXIDO DE WOLFRAMIO
El ióxido de wol amio (WO3) es uno de los ma e iales elec oc ómicos ino gánicos que an es se
descub ió y po ello es á ampliamen e desc i o, encon ándose en la ac ualidad in inidad de
abajos que lo menciona, debido a su ácil ob ención, bajo cos e, a iedad de p opiedades (Zheng
e cols., 2011) y baja oxicidad, compa ado con ma e iales simila es. Habi ualmen e, se encuen a
en es ado sólido y iene un colo ama illo, aunque en ealidad las capas delgadas son anspa en es,
el colo es po la abso ción del ma e ial en o ma de pa ícula.

3
Los c is ales de WO3 se o ganizan en oc aed os de WO6, compa iendo bo des y esquinas en e
moléculas. Dependiendo a la empe a u a que se ecuece se llegan a ob ene cinco ases di e en es:
monoclínico II (ϵ-WO3); iclínico (δ-WO3); monoclínico I (γ-WO3); o o ómbico (β-WO3);
e agonal (α-WO3); y WO3 cúbico. El úl imo co esponde a la o ma c is alina “ideal” del WO3,
que co esponde a la es uc u a cúbica del ReO3 (G anq is , 2000). En la Figu a 2 se mues a la
e olución de las ases en unción de la empe a u a.
Figu a 2. Pa ones de inclinación y ango de empe a u as pa a la es abilidad de los di e en es
polimo os del WO3 (Roussel e cols., 2000).
Al posee p opiedades no es equiomé icas, es as es uc u as pueden no man ene se, al ene una
de iciencia de oxígeno. Cuando se p oduce una pé dida pa cial de oxígeno, a ec a en la es uc u a
de banda y aumen a su conduc i idad. Es e enómeno al e a sus ancialmen e la mo ología del
ma e ial. Sus o mas no es equiomé icas más conocidas, W20O58, W18O49 y W24O68. Es a pé dida
de oxígeno se p oduce po el e ec o cizallas de c is al (“c ys al shea ”, [cs]) (Polaczek e cols.,
1999). O o cambio es uc u al del WO3 puede debe se a los “ácidos úngs icos”. Y apa ecen en
las sín esis en es ado líquido, al eacciona con el agua. WO3·2 H2O (dihid a ado), WO3·H2O
(monohid a ado), WO3·0.5 H2O (hemihid a ado) y WO3·0.33 H2O son los más es udiados.
A pesa de es os cambios en la es uc u a el WO3 no pie de la capacidad de cambia de colo en
unción del es ado de oxidación del W den o de la ed c is alina. En su o ma educida se oscu ece
y al oxida se se o na anspa en e, como se puede ap ecia en la Figu a 3. El pico de e lec ancia,
en el cambio de colo , se debe al in e cambio de elec ones e iones. En el espec o, el pico de
abso bancia apa ece pa a una longi ud de onda de 900 nm (Monk e cols., 2007), en la on e a
en e las egiones isible e in a oja.
4
Figu a 3. Elec odos se ig a iados con una in a de wol amio (WO3-ATO) a di e ene s
po enciales.
El WO3 es un semiconduc o ipo n con una amplia sepa ación de bandas, en e 2.4 y 2.8 eV (Nisa
e cols, 2022). Al ene elec ones lib es en la banda de conducción, se compo a como un buen
conduc o , la can idad de elec ones uel e a a ia debido a su es equiome ía. Su conduc i idad
eléc ica a ía en e 10 a 10-4 S cm-1.
Como ma e ial o oca alí ico, la banda de conducción del WO3 es lige amen e más posi i a que el
po encial de educción del agua (H2/H2O) y la banda de alencia es mucho más posi i a que el
po encial de oxidación del agua (H2O/O2) (Chen y Wang, 2012) (Bessega o e cols., 2015), como
se mues a en la Figu a 4, lo que acili a la oxidación de moléculas o gánicas. Además, iene una
al a es abilidad en ambien es ácidos.
Figu a 4. Dis ibución de las bandas del WO3, alencia ( e de) y conducción (azul), y los
po enciales de la educción y oxidación del agua.
O as p opiedades del WO3 como e moeléc icas y e oeléc icas no es án an es udiadas. En
elación al p ime o, en el ango de empe a u as bajo ce o a 50 ºC los coe icien es de Seebeck
inc emen an linealmen e con la empe a u a. Pos e io a es e pun o en es uc u as hid a adas sigue
c eciendo has a 100 ºC, donde inalmen e dec ece, con un pico de 480 uV K-1 (90 ºC), y en WO3
es equiomé ico se ob iene alo máximo de 600 uV K-1 (200 ºC). En cuan o a la e oelec icidad,
solo apa ece en la ase monoclínico II (ϵ-WO3).
Po o o lado, puede se ecomendable, combina el WO3 con o os me ales pa a po encia sus
p opiedades.
5
1.2.1 Sín esis
Exis en muchas mane as de p epa a óxido de wol amio, ya sea en o ma de nanopa ículas o de
capas delgadas. A con inuación, se esumen los mé odos más impo an es.
1.2.1.1 Sín esis en ase de apo
 Depósi o po pul e ización ca ódica (spu e ing)
Es un p oceso que se basa en la expulsión de á omos de un sólido median e el bomba deo de
pa ículas ene gé icas, o mando una capa c is alina en la es uc u a. El ma e ial sin e izado o ma
una es uc u a columna , con mic o- o nano-g anos. Es posible p ecisa el g oso , c is alinidad y
la mo ología de la nanoes uc u a al pode con ola las condiciones del p oceso (la po encia,
empe a u a, con enido del gas y p esión) con acilidad (Liu e cols., 2022).
 E apo ación e mal
Consis e en la e apo ación del ma e ial usando calo en acío o ambien e gaseoso con olado a
baja p esión. Al usa una baja p esión, se emplea una empe a u a in e io al pun o de usión del
WO3 (1470 ºC). Dependiendo de la c is alinidad del ma e ial el p oduc o c ece á e icalmen e, en
una dimensión, o conjun amen e e ical y ho izon almen e (Thangala e cols., 2007).
 Pi ólisis po pul e ización (sp ay pi olisis)
Se puede ealiza a acío o p esión a mos é ica y se necesi a un au oma izado , la disolución
p ecu so a, calen ado es de sus a o y un con olado de empe a u a. La disolución p ecu so a se
bombea al au oma izado pa a luego ocia a a és de un gas po ado (ai e u oxígeno), en o ma
de una niebla al sus a o calen ado, Shi pay y Baghe i Mohagheghi (2022) lo calen a on a 400 ºC.
Finalmen e, las go as se e apo an y el solu o se condensa y se descompone é micamen e pa a da
como esul ado una capa del ma e ial. En es e p oceso la empe a u a con ola el g oso y
c is alinidad de la capa (G anq is , 2000).
1.2.1.2 Sín esis en ase liquida
 Sol-gel
En es e p oceso se emplea una solución p ecu so a pa a c ea una es uc u a de gel. Du an e la
geli icación ienen luga a ias hid ólisis y policondensaciones. La deposición de la capa se lle a
a cabo du an e la geli icación, donde el sol-gel se ecub e po inme sión, se cen i uga o deposi a
en el sus a o. Al ealiza es e p oceso es ácil c ea WO3 hid a ados. San a o e cols. (2001) u ilizan
un es abilizado o gánico (polie ilenglicol, PEG) pa a e i a que la solución ecién eluida no se
queda a ni iscosa, ni opaca al de pocas ho as.
 Sín esis hid o e mal
Es un mé odo muy usado y es udiado po su bajo cos e. En es e caso la disolución se man iene a
120-300 ºC en un ecipien e he mé ico, ípicamen e e lón, du an e un nume o a iable de ho as,
Lu e cols. (2017) usa on una empe a u a de 200ºC du an e 8 ho as, po ejemplo. Al aumen a la
p esión den o del ecipien e se log a que el agua con inúe en ase liquida du an e odo el p oceso
de sín esis, y gene a se los p oduc os deseados. Al usa adi i os di e en es a ía la mo ología del
óxido que se p oduce (Zheng e cols., 2011), o al e ando el pH de la sín esis (Nagyné-Ko ács e
cols., 2020).
6
 Mé odos elec oquímicos
Es e mé odo se di ide en dos écnicas di e en es, anodización elec oquímica y elec odepósi o.
En la anodización elec oquímica dos elec odos se sume gen en una disolución de una sal de W
en p esencia de un elec oli o sopo e (NaCl, KCl, u o os, como el KClO4). Es impo an e, además,
con ola el pH del medio. A con inuación, se aplica una co ien e o un po encial con olados al
elec odo de abajo, pa a a o ece la o mación del WO3 en la supe icie del elec odo. Las capas
que se ob ienen son hid a adas (Nishiyama e cols., 2017 y mayo men e amo as. El p ime
expe imen o ue lle ado a cabo po Mukhe jee e cols. (2003). Mien as que en la écnica de
elec odepósi o el óxido del me al se o ma median e la acumulación de iones p esen es en el
elec oli o. El elec oli o más común es una disolución de ácido pe oxo úngs ico y a eces se añade
alcohol (isop opanol o e anol) pa a aumen a la es abilidad. En es e mé odo se emplea un bajo
ol aje (-0.5 V s Ag/AgCl) y en e 1 y 30 minu os, el aumen o de ol aje o del iempo p o oca
que las capas c eadas sean compac as y poco po osas. Como en las an e io es se consigue un
ma e ial hid a ado (Paupo é, 2002).
 Co-p ecipi ación
Consis e en mezcla una solución con di e en es iones, a baja empe a u a y p esión a mos é ica,
pa a o ma un p oduc o insoluble en la disolución, pa a que luego p ecipi e. El uso de
empe a u as in e io es al pun o de e apo ación del agua, Al anany e cols. (2018) ealizo la
sín esis a empe a u a ambien e, implica cos es ene gé icos in e io es a o os mé odos, como los
basados en sis emas de al o acío o los mé odos hid o e males. Es el mé odo que se ha empleado
en es e abajo, siguiendo la ece a de Wang e cols. (2022).
 Desca ga de plasma
El plasma es un gas casi neu o compues o po elec ones, iones y neu ones. Hay dos mane as de
ealiza es e p oceso: en ase líquida, median e la e apo ación del ma e ial; y la educción de la
sal me álica po especies eac i as o elec ones ene gé icos emi idos po el canal de plasma
(Bo uah e cols., 2020).
1.2.2 Aplicaciones
Aunque es e abajo se a a cen a en es aplicaciones (disposi i os elec oc ómicos, senso es de
amoniaco y diodos imp esos), no se pueden ol ida el es o de posibilidades que iene es e ma e ial
debido a sus p opiedades: ansis o es (G ey e cols., 2016); o oelec oquímica (Kwon e cols.,
2012); células o o ol aicas (Yada e cols., 2022) (K ebs, 2009) (Hendi e cols., 2017);
descomposición del agua (Hisa omi e cols., 2014) (Wang e cols., 2022) (Fan e cols., 2018);
senso es de bac e icidas (Malode e cols., 2022); agen e an imic obiano (Muza a e cols., 2022);
senso de hid acina (Ahmad y Kim, 2022); senso de pH (San os e cols., 2014); y como
ca alizado es en la e olución del hid ógeno (Phu uang a e cols., 2010) (Chekin e cols., 2013).
A con inuación, se p esen a án las aplicaciones es udiadas en es e abajo.
1.2.2.1 Disposi i os elec oc ómicos
Los disposi i os elec oc ómicos se basan en la u ilización de un ma e ial elec oc ómico pa a
ep esen a una imagen o cambia la onalidad de un panel. Po lo gene al cons a de 5
componen es, se ha ep esen ado en la Figu a 5, aunque es posible simpli ica la cons ucción de
los disposi i os combinando a ios componen es en uno solo. Un ejemplo de disposi i o basado
en es capas es el siguien e sis ema: WO3-Ta2O5-LiCO3 (Klingle e cols., 1995).
13
Å) con geome ía The a-The a, monoc omado secunda io y de ec o ul a ápido PIXcel (longi ud
ac i a en 2θ 3.347º). Los da os se han almacenado en 5-85º (2θ), cada 120 segundos.
Los ayos X son una o ma de adiación elec omagné ica. Al con a io que la luz isible, ienen
la capacidad de a a esa obje os, al ene más ene gía. La di acción es un enómeno ísico que
se da al in e acciona un haz de ayos X, de una de e minada longi ud de onda, con una es uc u a
c is alina. El compo amien o de las mismas se desc ibe median e la ley de B agg, ecuación 2.
𝑛𝜆 = 2𝑑 𝑠𝑒𝑛𝜃 (2)
Donde n es un núme o en e o; λ, la longi ud de onda de los ayos X; d, la dis ancia en e los planos
de la ed c is alina y θ, el ángulo en e los ayos inciden es y los planos de dispe sión.
3.3.5 Mic oscopio elec ónico de ba ido
Las imágenes del mic oscopio elec ónico de ba ido (Scanning Elec on Mic oscopy - SEM) se
han sacado con un Hi achi S-4800 FEG-SEM, con una ensión de acele ación de 5 kV. Las
mues as no conduc o as se han cubie o con una capa de o o de 10 nm median e un apo izado
iónico, Emi ech K550x.
A di e encia de los mic oscopios con encionales la mues a es bomba deada po un haz de
elec ones, el cual in e acciona con la supe icie de la mues a. G acias a unos de ec o es se c ea
una imagen en la cual se puede obse a las ca ac e ís icas supe iciales de la mues a. Apa e de
un examen es uc u al ambién es posible ealiza un examen mo ológico.
3.3.6 Fluo escencia de ayos X po ene gía dispe si a
La ca ac e ización mo ológica y la composición elemen al ue on analizadas po SEM-EDS
empleando un equipo Ca l Zeiss EVO 40 (Obe kochen, DE) equipado con un de ec o EDS Ox o d
Ins umen X-Max (Abingdon, GB). Las condiciones de obse ación y medida ue on al o acío,
un ol aje de 20 kV, una co ien e de 100-200 pA y una dis ancia de abajo de 8.5 mm. La mues a
se mon ó en un po amues as de aluminio con cin a de g a i o (eléc icamen e conduc o ), se
cub ió con una capa de o o de unos 15 nm (me alizado Emi ech K500x) y se obse ó y o og a ió
a dis in os aumen os ealizando el análisis elemen al sob e di e sas pa es de la misma ( an o de
mane a pun ual como a a és de mapas de dis ibución elemen al.
El EDX (Ene gy-dispe si e X- ay spec oscopy) es una medida analí ica que pe mi e examina la
ca ac e ización química de una mues a. El uncionamien o de es a medida se basa en exci a un
elec ón median e una uen e de ene gía, en el caso de los mic oscopios elec ónicos su haz de
elec ones. En consecuencia, un elec ón de la capa del núcleo del á omo es expulsado y su luga
lo ocupa un elec ón ex e no de mayo ene gía, de es e modo libe ando la di e encia de ene gía en
o ma de ayo X. En unción de los picos e in ensidad del espec o de es e ayo se de e minan los
elemen os y concen aciones que enemos en la mues a, ya que cada á omo iene un espec o
ca ac e ís ico. Apa e de examina la mues a en o alidad es posible conc e a la posición de cada
espec o en la mues a y ep esen a un mapeo de cada elemen o, con su co espondien e
concen ación, en la mues a.
3.3.7 Re lec ancia di usa
La medida de espec oscopia de e lec ancia di usa (Di use Re lec ance Spec oscopy, DRS) se
ha lle ado a cabo en el ango de longi ud de onda de 250-2250 nm u ilizando un espec óme o
UV-Visible-NIR V-770 (JASCO, JP), equipado con una es e a in eg ado a de 150 mm de diáme o
ecubie a con Spec alon, con una esolución espec al de 1 nm. Se ha usado una e e encia

14
Spec alon pa a medi la e lec ancia al 100 % y se han usado a enuado es in e nos pa a de e mina
la e lec ancia ce o, pa a elimina el uido y ondo.
Las nanopa ículas, en o ma de pol o, se han colocado en una cube a de cua zo, se han sellado, y
se han mon ado en un po amues as de e lón, pa a la medida DRS. Los espec os de e lec ancia
medidos se con i ie on en ac o es de abso ción de Kubelka-Munk, pa a conoce los espec os de
abso ción de la mues a. La con e sión se ha ealizado u ilizando la ecuación K-M (ecuación 3):
(R)=1R2
2R (3)
Siendo R la e lec i idad láse de las mic opa ículas.
3.3.8 Supe icie especí ica BET
La medida de la es uc u a mic o- y mesopo osa del ca alizado (supe icie especi ica BET,
olumen de mic o y mesopo os, dis ibución de amaño de po o y diáme o medio de po o) se ha
ob enido a pa i de iso e mas de abso ción-dese ción de N2, con un equipo ASAP 2010 de
Mic ome i ics, US.
El p ocedimien o de análisis cons a de una e apa p e ia de acondicionamien o de la mues a, en la
que se ealiza una desgasi icación a 150 ºC y a acío (10-3 mmHg) du an e 8 ho as, pa a la
eliminación de impu ezas, así como e i a el con enido de H2O abso bida en la supe icie del
sólido y acili a la abso ción de N2 en la misma; y una e apa de análisis donde se dan una se ie de
e apas de equilib io de abso ción-deso ción de N2 has a la sa u ación de la mues a a empe a u a
c iogénica del N2 liquido (-196 ºC).
3.3.9 Mé odos elec oquímicos
Las écnicas elec oquímicas miden la co ien e, esis encia, ol aje y ca ga gene adas po el
mo imien o iónico o elec ónico, en una celda o elec odo. A con inuación, se han esumido las
écnicas u ilizadas pa a la ca ac e ización de los elec odos basados en las in as de óxido de
wol amio sob e pa ículas conduc o as.
3.3.9.1 C onoampe ome ía
En la c onoampe ome ía la co ien e del ma e ial apa ece en unción del iempo, mien as se
aplica el mismo po encial du an e un iempo conc e o. Debido a sal os o pulsos de po encial a
alo es donde la ciné ica de educción u oxidación son ele adas, p oduciéndose la eacción edox,
se c ea un pico de co ien e, debido a la apidez del sal o. Con el iempo la pendien e del pe il de
la especie, educida u oxidada, dec ece, al igual que la co ien e, debido a que odo el ma e ial ha
sido educido u oxidado, la e olución del po encial y co ien e se han ep esen ado en la Figu a 8.
Es e compo amien o de la co ien e se de ine con la ecuación de Co ell (ecuación 4), que pa a
el caso de di usión plana oma la siguien e o ma:
i( )=nFADo
1/2
(π )1/2 (4)
Donde i es la co ien e (A), n es el núme o de elec ones ans e idos en la semi eacción, F es la
cons an e de Fa aday (96485 C mol-1), A es la supe icie del elec odo (m2), Do es el coe icien e
de di usión (m2/s), Co es la concen ación inicial y es el iempo (s).
15
Figu a 8. Resul ados de una c onoampe ome ía: (a) po encial s iempo, (b) co ien e s
iempo.
3.3.9.2 Vol ame ía cíclica
La ol ame ía cíclica es una popula écnica elec oquímica u ilizada pa a in es iga los p ocesos
de oxidación y educción de una especie y la ans e encia elec ónica del sis ema. En la cual se
de e mina el ango de po enciales que se an a aplica , cambiando de mane a lineal, mien as se
mues a la co ien e del elec odo, c eando así un ol amog ama (imagen mos ando los pun os
ca ac e ís icos de un ol amog ama). En el cual se ap ecia los po enciales de inicio (E0), inal (E )
y los picos de co ien e en la oxidación (ip ox) y educción (ip ed) y la dis ancia de picos de po encial
(ΔEp), ep esen ados en la Figu a 9, que si es meno de 57 mV se conside a el p oceso e e sible.
El compo amien o de es os picos se de ine con la ecuación de Ne ns (ecuación 5) (Elg ishi e
cols., 2018).
𝐸 = E0+RT
nF ln (Ox)
(Red) = E0+ 2.3026 RT
nF log10
(Ox)
(Red) (5)
Donde E es el po encial de la celda, E0 es el po encial es ánda de la especie, R es la cons an e de
los gases ideales, T es la empe a u a (K), F es la cons an e de Fa aday, n es el núme o de elec ones
y (Ox) y (Red) es la ac i idad ela i a ela i a de los anali os en el sis ema.
La elocidad de ba ido (υ), la elocidad del cambio de po encial que se aplica du an e la medida,
de e mina el compo amien o del sis ema. A al as elocidades la supe icie de la capa de di usión
es meno y en consecuencia la co ien e que se obse a mayo . El compo amien o de la
ans e encia elec ónica se de e mina median e la elación de los picos de co ien e y las
elocidades de ba ido. Cuando el p oceso es con olado po la di usión los picos de co ien e y la
aíz de las elocidades de ba ido ienen una elación lineal y se de ine median e la ecuación de
Randles-Se cik (ecuación 6).
𝑖𝑝= 0.446 𝑛𝐹𝐴𝐶0(𝑛𝐹𝜐𝐷𝑜
𝑅𝑇 )1/2 (6)
Donde A es la supe icie del elec odo (m2), Do es el coe icien e de di usión del anali o oxidado
(m2 s-1), ip es el pico de co ien e (A), υ es la elocidad de ba ido (V s-1) y Co es la concen ación
del anali o (mol m-3)
16
En cambio, cuando la supe icie con ola el p oceso es lineal con la elocidad de ba ido y se
de ine con la siguien e ecuación 7.
𝑖𝑝=𝑛2𝐹2
4𝑅𝑇 𝜐𝐴𝛤 (7)
Donde Γ es la concen ación de la supe icie (mol m-2).
Figu a 9. Respues a de una ol ame ía cíclica: (a) po encial s iempo, (b) co ien e s iempo.
3.3.9.3 Espec oscopía de impedancia elec oquímica
Cuando se aplica una unción de po encial sinusoidal (ΔEsinω ), la espues a del sis ema en
co ien e ambién se á sinusoidal, aunque con un cie o des ase (Δisin(ω +ф)). La elación en e
el po encial aplicado y la co ien e se llama impedancia, análoga a la ley de ohm. La impedancia
(Z) iene una magni ud (ΔE/Δi) y ase (ф) y es po lo an o una magni ud ec o ial (Cogge y
E ans, 1999).
Los esul ados de las medidas se ep esen an en dos diag amas di e en es. Las cu as Bode
compues a po un g á ico pa a magni ud (log |Z| s log(ω)) y o o pa a la ase (ф s log(ω)) y
Nyquis un g á ico con coo denadas pola es (-Zim s Z e). La espues a expe imen al hay que
ajus a los a un ci cui o equi alen e del sis ema, de i ado de las ecuaciones ciné icas del sis ema.
El espec o de la impedancia es á delimi ado po los elemen os eléc icos, en o ma de esis encias
y capaci o es, que o man la celda elec oquímica.
3.3.9.4 Espec oelec oquímica
La espec oelec oquímica es una écnica analí ica mul i uncional. Po un lado, se puede conoce
el compo amien o elec oquímico de un sis ema químico, analizando las eacciones que se dan
du an e la ans e encia de elec ones. Y po el o o, su compo amien o espec oscópico,
analizando la emisión elec omagné ica del sis ema.
La espec oelec oquímica pe mi e ca ac e iza los ma e iales elec oc ómicos (Monk e cols.,
2007). Conc e amen e, son de in e és los siguien es pa áme os pa a de e mina la calidad de los
ma e iales p oducidos du an e el abajo.
 Relación de con as e (Con as Ra io, CR)
17
Es una medida cuan i a i a de la in ensidad del cambio de colo del ma e ial, que co esponde
únicamen e con una conc e a longi ud de onda (ecuación 8).
CR =Ro
Rx (8)
Donde Rx es la in ensidad de la luz e lejada es su es ado de colo y Ro es la in ensidad de la luz
e lejado en su es ado incolo o.
 E iciencia de colo ación
Es la elación en e el cambio de abso bancia y ca ga po unidad de á ea (ecuación 9).
η = αd
Q=ΔA
Q (9)
Donde α es el coe icien e lineal de abso bancia, d es el g oso de la capa (m), Q la densidad de
ca ga (C m-2), ΔA el cambio de abso bancia y η la e iciencia de colo ación (m2 C-1).
 Tiempo de espues a
Es el iempo que necesi a el ma e ial elec oc ómico pa a pasa de su es ado de colo a incolo o, o
ice e sa, τ (s), pa a una con e sión de e lec ancia especí ica.
 Ciclo de ida
Es una medida de la es abilidad del ECD, indica la can idad de ciclos (pasa de su es ado de colo
a incolo o) que puede ealiza has a que alla. Es o ocu e debido a cambios ísicos o eacciones
químicas secunda ias.
18
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1 ANÁLISIS DE IMAGEN
Compa ando a simple is a las mues as WO3-ATO, en es ado sólido, en o ma de pol o, con y
sin exceso de oxala o, se obse a que el p oduc o inal no es el mismo. Mien as que en las sín esis
donde se ha empleado oxala o en exceso el p oduc o inal apenas a ía en cuan o a la can idad
gene ada, en la o a anda, el cambio es muy isible, como se puede ap ecia en la Figu a 10. En
es as úl imas mues as se mue en de un ama illo pálido a un g is cla o, al educi la concen ación
de wol amio.
Al compa a las mues as sin y con a amien o é mico se obse a que en las mues as sin exceso,
pie den el colo ama illo y no hay apenas di e encia en e ellas. Al aumen a la empe a u a, las
moléculas del WO3 se o ganizan en una ed c is alina más homogénea, menos amo a, cambiando
su ase y p opiedades óp icas (Zheng e cols., 2011), como se con i ma á en los esul ados de
ca ac e ización en la siguien e sección. Debido al elie e del ial donde se encon aban las
mues as puede que el b illo de la luz haya a ec ado de alguna mane a en es e análisis.
Figu a 10. Imágenes de los p oduc os de odas las di e en es sín esis: (a) 1.43:1, (b) 1.43:2.5, (c)
1.43:5, (d) 1.43:10, (e) 1.43:20, ( ) WO3 sin a amien o é mico, (g) WO3 con a amien o
é mico, (h) ATO sin a amien o é mico, (i) ATO con a amien o é mico, 1 sin a amien o
é mico y sin exceso de oxala o, 2 con a amien o é mico y sin exceso de oxala o, 3 sin
a amien o é mico y exceso de oxala o, y 4 con a amien o é mico y exceso de oxala o.
Analizando el cambio de colo de una o ma más cuan i a i a, y compa ando el cambio de colo
en una escala de g ises (Figu a 11), en las mues as sin e izadas se iden i ica una endencia ex aña.
Las mues as sin a amien o é mico se encuen an en e el alo del WO3 y ATO, en su es ado
pu o. En cambio, con el a amien o é mico, 500 ºC du an e 4 ho as, el WO3 es á más sa u ado,

19
más ce ca del blanco, que las pa ículas ATO. Además, la mues a con más wol amio es aún más
sa u ada. Es o puede debe se al amaño de los c is ales de la mues a, que son mucho más g andes,
como se con i ma á en los esul ados de la sección 5.3.
Figu a 11. Valo es de colo RGB de las pa ículas sin e izadas: (a) sin exceso de oxala o du an e
la sín esis, (b) con exceso de oxala o du an e la sín esis.
Una ez ab icadas las in as, se ha hecho el mismo examen y a simple is a se no an dos cambios,
espec o a las mues as en o ma de pol o, po un lado, con el a amien o é mico aho a se mues a
una endencia más isible: al aumen a la concen ación de wol amio la in a es más cla a, como
se puede e en la Figu a 12. Po el o o, en las in as con exceso de oxala o, 1.43:10 y 1.43:20, en
las que se ha usado una meno concen ación de sal de wol amio en la sín esis, ienen un ono
e doso, simila al de las mues as con meno p opo ción de oxala o.
20
Figu a 12. Imágenes de las in as de WO3-ATO: (a) 1.43:1, (b) 1.43:2.5, (c) 1.43:5, (d) 1.43:10,
(e) 1.43:20, ( ) in a de ATO, 1 sin a amien o é mico y sin exceso de oxala o, 2 con a amien o
é mico y sin exceso de oxala o, 3 sin a amien o é mico y exceso de oxala o, y 4 con
a amien o é mico y exceso de oxala o.
Al hace el examen un minucioso, Figu a 13, se puede obse a como las in as de WO3, a
cualquie concen ación, son más cla as que la in a de pa ículas de ATO solas. Po lo que al
ab ica las in as, las pa ículas ATO son las esponsables del oscu ecimien o, debido a que al
aumen a la concen ación del WO3 se blanquea.
Figu a 13. Valo es de colo RGB de las in as: (a) sin exceso de oxala o, (b) con exceso de
oxala o.
21
Una ez ab icados los elec odos solo se han is o di e encias en los elec odos sin exceso de
oxala o y sin a amien o é mico, man eniendo el colo ama illo, y asimismo, eniendo el mismo
alo en la escala de g ises, en o no a 192 (sob e 255 de la escala RGB, donde el 0 es neg o y el
255 es blanco), como se e en la Figu a 14. En las mues as sin e izadas y sin exceso se puede
dis ingui una endencia en o ma en U. En las mues as con más concen ación de wol amio los
c is ales son mucho mayo es, como se mos a á en un p óximo apa ado, esul ados de las
imágenes SEM, y el alo depende de esos c is ales al sin e iza y no de las pa ículas ATO. En el
caso con a io ienden al alo de las pa ículas ATO. En los esul ados de las mues as con exceso
no se e ninguna endencia cla a, odos ienen un ono muy simila po lo que se explica como
uido de la ca ac e ización.
Figu a 14. Valo es de colo RGB del elec odo de abajo: (a) sin exceso de oxala o, (b) con
exceso de oxala o.
El análisis de imagen de los elec odos de abajo se ha usado pa a con ola la calidad de la
imp esión, y pode explica posibles di e encias de compo amien o as el análisis elec oquímico
y espec oelec oquímico. Como las imp esiones se han ealizado de es, dos o una columna, se
ha examinado la in luencia de las posiciones de los elec odos, en los dos ejes. Cada ila de
elec odos imp imidos, con una de e minada in a, se ha iden i icado con un núme o, y den o de
cada una se ha especi icado su columna (izquie da, medio y de echa). De es a o ma se han
ep esen ado los esul ados (Figu a 15) y en caso de obse a que algún pun o que se des ia a
demasiado del es o, ese elec odo se ía desca ado, al ene una di e encia de dos pun os y medio,
en la escala RGB, con espec o a la media. El mismo análisis se ha hecho de cada columna (1,
p ime a ila; 2, segunda; y 3, e ce a). En caso de usa demasiada o meno ue za en la pa e
supe io o in e io , o izquie da o de echa, se de ec a ía y en caso de endencia, se busca ía una
solución.
22
Figu a 15. Valo es de colo RGB de los elec odos de abajo dependiendo su posición a la ho a
de imp imi ( in a 1.43:3.5 sin a amien o é mico): (a) análisis de cada ila, (b) análisis de cada
ila haciendo zoom más el ango de desca e, (c) análisis de cada columna, (d) análisis de cada
columna haciendo zoom más el ango de desca e.
4.2 DIFRACCIÓN DE RAYOS
Una ez analizado los esul ados se ha is o que en el p oduc o ob enido en las sín esis con exceso
de oxala o la p opo ción de wol amio e a meno , aunque, no se ha hecho un es udio más ex enso
de es as pa ículas, debido a las mejo es espues as elec oquímicas de las mues as sin exceso.
Las di e en es ases que se han encon ado en las mues as sin exceso de oxala o se han
ep esen ado en la Figu a 16, donde se ha is o un cambio cla o espec o al a amien o é mico.
En las pa ículas donde no se ha ealizado ningún a amien o adicional el wol amio ob enido es a
hid a ado, es o se debe al mé odo que se ha usado en la sín esis. La co-p ecipi ación al se una
sín esis que se ealiza en ase liquida es común que el óxido ob enido se encuen e mezclado con
agua. En cambio, al ealiza el a amien o é mico el agua se ha e apo ado po comple o y se ha
ob enido la ase monoclínica del WO3, y es la ase que se ob iene a 500 ºC (Roussel e cols., 2000),
empe a u a del a amien o é mico. En las mues as 1.43:1, en la cual se ha usado una mayo
concen ación de sal de W p ecu so , apa ece una ase de wol amio con sodio, eac i o sin
eacciona que no se ha eliminado comple amen e du an e la il ación, debido al aumen o de
di usión du an e el a amien o é mico. Es e enómeno solo ha pasado con las pa ículas de WO3
29
La densidad de ca ga de oxidación (Figu a 23) man iene la misma endencia que los picos de
co ien e, ya que es dependien e de la o a. Las ca gas se calcula on de unos ol amog amas más
len os, 5 mV s-1, pa a e e lejados odos los picos y educi las ca gas a adaicas, debido a la
p esencia de oxigeno no se ha calculado las de educción, ya que pa e de la ca ga que se ob end ía
pe enece ía al oxígeno, y no al sis ema.
Al compa a los ol amog amas con los de las e e encias (Phu uang a e cols., 2010), la in a
1:0.7 y 1:1.75, sin sin e iza son las únicas que se pa ecen.

30
Figu a 22. E olución de los ol amog amas con di e en es mé odos de sín esis a 50 mV s-1: (a)
1.43:1, (b) 1.43:2.5, (c) 1.43:5, (d) 1.43:10, (e) 1.43:20, ( ) ATO. (Na2WO4:ATO w:w)
31
Figu a 23. Análisis de los ol amog amas: (a) la e olución de los picos de co ien e a 50 mV s-1,
(b) e olución de la densidad de ca ga a 5 mV s-1.
Una ez epe ido las medidas a di e en es elocidades de ba ido (5, 10, 20, 50, 100, 200 y 500
mV s-1), se ha es udiado la ans e encia elec ónica de los elec ones, examinando los alo es de
la eg esión lineal de las cu as, picos de co ien e con a elocidad de ba ido.
Examinado los alo es de Pea son, la calidad de la eg esión lineal, las in as, cuya sín esis se
ealizó con exceso de oxala o, ienen una mejo eg esión con la elocidad, en cambio, las o as
in as con la aíz de la elocidad. En las p ime as la supe icie con ola la ans e encia elec ónica
y en las segundas hay una limi ación de ipo di usi o, que pod ía debe se al in e cambio de
p o ones den o y ue a del ma e ial, en la Figu a 24 se mues an las eg esiones de dos elec odos.
32
Figu a 24. Análisis de la ans e encia elec ónica en elec odos sin exceso de oxala o en la
sín esis: (a) picos de co ien e en e elocidad de ba ido, (b) picos de co ien e en e a la aíz
cuad ada de la elocidad de co ien e.
Pa a conoce el ol aje que hay que aplica pa a p oduci hid ógeno en la educción, y oxígeno en
la oxidación, se ha aumen ado la en ana de abajo, de -1.5 V a 2.5 V s Ag. Es e análisis solo se
ha aplicado pa a las in as sin exceso de oxala o es su sín esis. En el lado del oxígeno, no se e leja
ninguna endencia cla a, en odas las p opo ciones de wol amio onda los 2.3 V s Ag (Figu a
25). Sin emba go, en el lado del hid ógeno, cuando la concen ación de las sales de wol amio
aumen a se inc emen a el po encial necesa io y cuando es bajo se man iene es able, es e no es un
ma e ial adecuado como ca alizado de la ca álisis del agua. Es e es udio solo se ha ealizado con
las in as cuya sín esis se ha ealizado sin exceso de oxala o.
Figu a 25. E olución de hid ogeno y oxígeno en di e en es condiciones de sín esis
4.8 ESPECTROELECTROQUIMICA (SALTOS DE POTENCIAL)
A la ho a de examina las in as en base a sus p opiedades espec oelec oquímicas se ha empleado
la medida de c onoampe ome ía con sal os de po encial, se ha usado el mon aje de la Figu a 26.
33
Figu a 26. Mon aje que se ha usado pa a las medidas de espec oelec oquímica.
Las condiciones de los sal os en las in as que u ie on una sín esis con exceso ha sido de 80
segundos y de -0.5 V a 0.6 V s Ag, debido al mismo p oblema que en la sección an e io . En los
o os elec odos se aumen ó el iempo a 100 segundos, ya que el espec o de la e lec ancia no se
equilib aba. La en ana de po encial que se ha usado es de -0.7 V a 0.7 V s Ag, el ango donde
se obse ó el mayo cambio de colo , calculando la de i ada de la e lec ancia en e al po encial
(Figu a 27), es posible de e mina el po encial o mal del p oceso asociado al cambio de colo ,
que en es e caso se da a -0.3 V s Ag en la educción y -0.2 V s Ag en la oxidación, es a a iación
no a o ece a la es abilidad del elec odo. Todos los esul ados se han analizado a 800 nm de
longi ud de onda, aunque el máximo cambio de e lec ancia onde los 900 nm (Monk e cols.,
2007), el espec o o óme o que se ha usado solo llega a 890 nm, siendo 800 nm el alo más al o
sin an o uido.
Figu a 27. Vol abso pciog ama, mues a el cambio de e lec ancia con espec o al po encial.
34
Los esul ados de los da os se han plasmado en la siguien es Tablas 2 y 3. Al igual que los
esul ados de los ol amog amas la di e encia de e lec ancia es bas an e meno en las in as con
exceso de oxala o, y la in a con el alo más al o concue da con la que enía un pico de oxidación
mayo (1:7). En cambio, en las in as sin exceso, el cambio e lec ancia aumen aba aco de con la
concen ación de sal de wol amio en las sín esis.
Compa ando es os alo es con o os abajos con SnO2/αWO3 (Goei e cols., 2021), son supe io es,
cuando solo conseguían un cambio de 40% de con as e. De es e modo, los elec odos, ab icados
en es e abajo, end án un mayo ango de espues a al usa se como senso es o disposi i os
óp icos.
Examinando el iempo necesa io pa a un cambio de e lec ancia del 95% en la oxidación y
educción los dos p ocedimien os du an e la sín esis se compo an dis in os. En ambos casos al
sin e iza el cambio de colo lle a más iempo. Pe o al ene exceso, la educción es más len a y
cuando no, es la oxidación. Compa ando es as endencias con el abajo de Goei e cols. (2021), la
oxidación es más len a pe o no an ápido como los elec odos ab icados en es e abajo.
Repa ando a las e iciencias de colo ación de las Tablas 2 y 3, que se han calculado median e la
media de la educción y oxidación, se han conseguido mejo es e iciencias en los elec odos con
exceso de oxala o. Sin emba go, compa ando con los esul ados de las bibliog a ías (Monk e cols.,
2007) no son muy al as, epo an e iciencias desde 50 has a 115 cm2/C, dependiendo de la ase y
sín esis del WO3. En cambio, la media en es e abajo ha sido de 30 cm2/C y solo dos elec odos
han llegado al ango de Monk e cols. Po lo que a pesa de que se ha conseguido un ele ado
cambio de e lec ancia, la ca ga es demasiado g ande.
Tabla 2. Valo es de cambio de e lec ancia, iempo de espues a y e iciencia de colo ación en las
in as sin a amien o é mico.
(Na2WO4
: ATO)
(w:w)
Con exceso de oxala o
Sin exceso de oxala o
ΔR (%)
τ95 ox
(s)
τ95 ed
(s)
η 95
(cm2/Q)
ΔR (%)
τ95 ox
(s)
τ95 ed
(s)
η 95
(cm2/Q)
1:0.7
23.7
13.76
18.1
31
91.6
16.3
1.4
36
1:1.75
19.0
3.2
40.4
32
89
20.2
2.4
28
1:3.5
21.9
3.36
28.32
37
81.6
16.2
2
33
1:7
39.5
24.96
28.5
54
62.3
11
26.3
41
1:14
30.4
14.56
7
35
47.0
30.9
10.6
31

35
Tabla 3. Valo es de cambio de e lec ancia, iempo de espues a y e iciencia de colo ación en las
in as con a amien o é mico.
(Na2WO4
: ATO)
(w:w)
Con exceso de oxala o
Sin exceso de oxala o
ΔR (%)
τ95 ox
(s)
τ95 ed
(s)
η 95
(cm2/Q)
ΔR (%)
τ95 ox
(s)
τ95 ed
(s)
η 95
(cm2/Q)
1:0.7
23.9
5
56.9
55
56.1
77.4
6.4
12
1:1.75
15.5
4.48
49.6
33
17.2
89.4
50.2
6
1:3.5
16.7
1.3
52.3
31
30.3
89.4
59.2
15
1:7
18.4
3.4
47.9
21
38.3
86
36.9
20
1:14
28.5
33.12
40.9
22
42.9
27.2
21.7
30
Pa a comp oba la es abilidad del elec odo se ha dejado ciclando du an e 40 ciclos. La pé dida de
cambio de colo al inal es p ác icamen e nula, como se e leja en la Figu a 28. Po lo que es os
elec odos son muy es ables.
Figu a 28. Cambio de e lec ancia en los ciclos 1, 2, 39 y 40 con la in a 1.43:2.5 sin a amien o
é mico.
Teniendo en cuen a que la e iciencia de colo ación e a in e io a lo espe ado, e isando la
bibliog a ía al menos, es o no limi a la es abilidad del elec odo, en elación al cambio de
e lec ancia, como se e leja en la Figu a 28. Es o se debe a ca gas no a ádicas en el sis ema que
no a ec an en la colo ación del elec odo, pe o si en la ca ga.
36
4.9 ESPECTROSCOPÍA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA
An es de nada, se ha plan eado el ci cui o equi alen e de nues o sis ema, en base a esis encias y
capaci ado es Figu a 29. En los elec odos de g a i o la espues a es p ác icamen e esis i a, no
capaci i a, además es a esis encia espec o al es o del sis ema, undamen almen e a la esis encia
del elec oli o (1M H2SO4), es mínima. Po es a azón se ha educido el ci cui o equi alen e a la
Figu a 30. A la ho a de diseña un ci cui o equi alen e hay que educi los componen es al mínimo,
dejando los más esis i os y capaci i os, de es e modo el ajus e se á más ep esen a i o y se e i a
ene un núme o excesi o de alo es. Los alo es de cada componen e se han ep esen ado en la
Figu a 30.
Figu a 29. Esquema eléc ico del elec odo.
Du an e la medida se ha ealizado un ba ido de 0.7 V a -0.7 V s Ag, con 67 ecuencias
di e en es, desde 1 MHz a 0.2 Hz, con las in as 1:1.75 (Na2WO4:ATO) sin y con a amien o
é mico.
La esis encia 2 se man iene cons an e y simila en las dos medidas. Como se ha explicado an es,
co esponde a la suma de la esis encia de la capa de WO3 y del elec oli o. La lige a des iación
pe enece a la capa de wol amio al sin e iza , al calen a lo a 500 ºC su ed c is alina se eo ganiza
y cambia su espues a esis i a. En caso de usa o a disolución, ácido pe cló ico (HClO4), hab ía
un cambio mayo .
El componen e CPE (Cons an Phase Elemen ) se u iliza en espec oscopía de impedancias
elec oquímica en sus i ución de los condensado es pa a e leja las no-idealidades de, po
ejemplo, la doble capa que se o ma en la in e ase elec odo-elec oli o. La ase del condensado
ideal es de 90º. Sin emba go, es muy a o encon a es e ipo de compo amien o en sis emas
elec oquímicos eales. El exponen e de la CPE, desc i o en la Ecuación 10, e leja la des iación
del ángulo de ase con espec o a los 90 g ados del condensado ideal.
ZCPE =1
KCPE(jω)a (10)
Donde KCPE es su alo de capaci ancia, y a es un alo en e 0 y 1; 0 cuando se compo a como
una simple esis encia, y 1 como un condensado ideal. Aunque en la igu a 29, se mues e que a
ol ajes nega i os la CPE se compo e con un condensado ideal ( alo es muy p óximos a 1), es o
se debe a que a ecuencias bajas la ase e a supe io a 90º, siendo es e alo el ideal de un
condensado , que no se ha podido in e p e a .
37
Se ha obse ado que, al pasa a alo es posi i os se e un compo amien o di e en e del
componen e, aumen ando al mismo iempo la capacidad eléc ica. Las pa ículas que se han
es udiado mues an una mayo capacidad, aumen o de ca ga, en la educción que en la oxidación.
Es e p oceso se e in luenciado po la p esencia de oxígeno disuel o en el elec oli o, que no se ha
podido elimina .
Figu a 30. (a) ci cui o equi alen e, (b) alo es del C1, (c) y (d) alo es del CPE, (e) alo es de
la esis encia del WO3, ( ) alo es de la esis encia del elec oli o.
38
5. CONCLUSIONES
Median e la écnica de co-p ecipi ación se ha conseguido sin e iza WO3 sob e pa ículas
conduc o as de óxido de es año y an imonio (ATO). Los da os ob enidos po XRD mues an que
as el a amien o é mico, se ha ob enido WO3 en su ase monoclínica. Sin emba go, la espues a
elec oquímica de la o ma hid a ada del óxido es mejo que la del ma e ial a ado é micamen e.
Las moléculas polimo as hid a adas no ienen una es uc u a c is alina homogénea y,
posiblemen e, las moléculas de agua a apadas en la ed c is alina acili an el in e cambio iónico,
que esul a de i al impo ancia pa a la exp esión del elec oc omismo del ma e ial. Además,
aunque se hayan iden i icado di e en es ases de WO3, es as co esponden en odos los casos a
WVI, y se man ienen las p opiedades es uc u ales.
Du an e la sín esis se han empleado dos p ocedimien os di e en es, con y sin exceso de oxala o
(ácido oxálico). Se ha obse ado que al aumen a la concen ación de oxala o se ecoge mucho
menos can idad de óxido de wol amio. Es o es debido a que el oxala o o ma complejos es ables
con el wol amio.
Sin emba go, se ha is o un pico en la pa ículas 1.43:10 (Na2WO4 2H2O : ATO, en peso), las
cuales ienen una mejo espues a elec oquímica, como po ejemplo, mayo ca ga de oxidación y
mayo cambio de e lec ancia, y en la medida de EDX se ha is o como es la mues a con mayo
can idad de wol amio, jun o a la mues a 1.43:20, jus amen e las dos in as, que en sus espec i as
sín esis se usó una meno concen ación de sal de wol amio p ecu so . Aunque puede debe se a
cambios en las condiciones expe imen ales, no se pudo p o undiza en es a pa e del es udio po
al a de iempo.
Al comp a los elec odos ab icados con los mencionados en las e e encias se ha is o que su
compo amien o es bueno, e incluso mejo que el epo ado po o os au o es en la bibliog a ía.
Asimismo, iendo que los elec odos que mejo uncionan son los que ienen más wol amio, es
posible que no se haya llegado a un pun o óp imo, y que quede cie o ma gen de mejo a.
En esume, aunque queda mucho abajo po delan e, conside amos que el obje i o inicial, de
desa olla in as uncionales basadas en óxido de wol amio, se ha alcanzado.
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