Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi con Policaprolactona

Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi con Policaprolactona Iker Razquin Martin Directoras Dra. Alba González Vives Dra. Lourdes Irusta Maritxalar Donostia-San Sebastián, 2024 (cc) 2024 Iker Razquin Martin (cc by-nc-nd 4.0) Agradecimientos Tras cuatro años esta tesis ha llegado a su fin. Cuatro años que han sido una montaña rusa de sentimientos y emociones de todo tipo pero que recordaré para siempre. En primer lugar, quiero agradecer a mis directoras Lourdes y Alba por permitirme desarrollar mi formación académica con ellas, por guiarme, ayudarme y confiar en mí para este trabajo. Agradecer a los compañeros que me han ayudado durante esta etapa: Ainara S, Alberto M, Amaia I, Aritz L, Dani E, Diego Z, Elena G, Enrique G, Iker G, Ion O, Itxaso C, Itziar O, Itziar I, Joanes, Jone M, Laura R, Laura S, María R, Nora A, Pauline B, Xabi L, Ziortza A. Agradecer: a Alvaro S por los pantallazos azules y el sentimiento realista inculcado estos años. A Leire por ayudarme a realizar parte de este trabajo, el drama de la peluquería y los tacones. A Iñaki por las frases filosóficas y los estilismos. A Mónica por la enseñanza de estos años en todos los aspectos, por estar siempre disponible para ayudar, por los bombardeos que nos metía y aprender que son los muscle up. Gracias a los cuatro por hacer mejor el día a día en el laboratorio, la ayuda recibida, las comidas, los cafés, las risas y las experiencias vividas. A Lidia por formar parte del comando epoxi, por compartir el sufrimiento por el material y consejos. A Ainhoa por la enseñanza sobre los cristalitos. Siempre a mano las dos para un café con morenito y un escape room. A Edurne por hacer que mi olfato aprecie el olor de las fragancias. A Iker H por los ánimos en forma de SIU en el laboratorio. A Andrea y Nahikari por el apoyo otorgado en el final de la escritura de esta tesis y por no salir volando por la presión en el laboratorio. La iglesia y la capibara. A los compañeros de la escuela de ingeniería Kizkitza, Izaskun, Tamara y Lander quienes me acogieron y me ayudaron en todo lo posible en los trabajos realizados. Mención especial a Loli que siempre está para solucionarte cualquier problema en cualquier momento. Aparte de los compañeros de trabajo, la gente externa también ha sido muy importante en la elaboración de esta tesis. Gracias a los pulpos (Ander, Ivan, Jon, Maialen y Noelia) por las tardes de desconexión, los consejos y los momentos vividos durante estos cuatro años. A Alba, aunque estuviera lejos, siempre disponible para una llamada, unas risas, para escucharme, para animarme, sin ella toda la formación académica habría sido peor. A Ane por los cafés, el apoyo y la recomendación de libros para desconectar. A los compañeros de karate por los golpes recibidos. Pero esto no hubiera sido posible sin el apoyo de Naroa, mis aitas y mi hermano que son las personas que más cerca han vivido esta etapa, más me han apoyado e impulsado en seguir adelante, las que más lo han sufrido y las que más me han ayudado. Sin ellas esta tesis no hubiera sido posible. “Viaje antes que destino” Resumen de la tesis doctoral Las resinas epoxi representan una de las familias más utilizadas de materiales poliméricos termoestables. Hoy en día se usan tanto como adhesivos en el ensamblado de piezas de automoción, cemento y aeronáutica, como en recubrimientos y composites. En los próximos años se prevé que aumente la demanda de estas resinas por el impulso que supone el crecimiento de los nuevos mercados de composites estructurales para automoción y aeronáutica. Sin embargo, e independientemente de su aplicación, estas resinas presentan importantes debilidades desde el punto de vista medio ambiental. Entre los aspectos negativos destacan su origen no renovable, la toxicidad tanto de los agentes de curado como de los disolventes empleados, así como la dificultad de ser reprocesadas debido a su naturaleza termoestable. Todo ello supone un obstáculo en el intento de implicar estas resinas en el paradigma de la denominada “Economía Circular”. Para abordar estos problemas, en este trabajo se han aplicado los principios de la química verde, incorporando un material biodegradable como la Policaprolactona (PCL), buscando métodos para reciclar los residuos, reemplazando los agentes de curado por otros menos tóxicos y eliminando el uso de disolventes o sustituyéndolos por agua. De esta manera, y sobre la base de las mezclas de resina epoxi y PCL, se han utilizado diferentes agentes de curado que han permitido abordar algunas de las problemáticas medioambientales descritas. En primer lugar, el uso de agentes de curado conteniendo enlaces reversibles tipo disulfuro ha permitido el reprocesado de los materiales. Estas mezclas, además de poder ser reprocesadas han mostrado memoria de forma reprogramable. En la búsqueda de otros agentes de curado también se ha explorado el uso de líquidos iónicos para producir la reticulación de la resina lo que ofrece una alternativa más ecológica y sostenible para la formación de redes epoxi/PCL covalentemente unidas. Por otra parte, el uso de fotoiniciadores catiónicos, que producen la reticulación a temperatura ambiente, ha permitido, además de reducir la energía necesaria para el curado, obtener piezas mediante manufactura aditiva como la impresión 3D de filamento y el electrohilado en fundido. La manufactura aditiva ha sido también utilizada como vía para poder reutilizar el volumen de residuo generado tras finalizar la vida útil de las resinas epoxi. Con este fin, las resinas epoxi se han triturado y mezclado con PCL dando lugar a materia prima para ser utilizada en la impresión 3D de filamento. La adición del material reciclado ha aumentado el módulo de Young sin afectar significativamente al resto de propiedades. Es de destacar que las piezas obtenidas mediante impresión 3D han mostrado propiedades muy similares a las de los materiales procesados por inyección. Todas las formulaciones descritas han sido obtenidas sin el uso de disolventes orgánicos volátiles. Sin embargo, en algunas de las aplicaciones de la resina epoxi resulta necesario el uso de disolventes. Considerando las limitaciones medioambientales de estos sistemas, en la última parte del trabajo se ha explorado la posibilidad de obtener mezclas epoxi/PCL en medio acuoso. Para ello, se ha encapsulado tanto la resina epoxi como los agentes de curado en PCL, y se han obtenido dispersiones acuosas. El método de síntesis ha originado que tras el curado se obtenga una morfología separada en fases. Las muestras presentan buenas propiedades adhesivas. Como conclusión final del trabajo podemos afirmar que los resultados de esta tesis han permitido aumentar el carácter sostenible de la resina epoxi logrando mezclas con la PCL sin usar disolventes o utilizando agua que pueden ser curadas vía térmica y fotolítica. Las estrategias utilizadas han logrado el reprocesado del material, así como su uso como carga para impresión 3D. Palabras clave: resina epoxi, Policaprolactona, reciclado, agente de curado y dispersión de resina epoxi en agua. Índice general Capítulo 1. Introducción y objetivos ………………………………………………………………..1 Capítulo 2. Materiales con memoria de forma a partir de mezclas de resina epoxi/PCL…………………………………………………………………………………….33 Capítulo 3. Mezclas epoxi/PCL curadas con líquido iónico: Estudio de la reacción de transesterificación entre la PCL y la DGEBA ……………………………..75 Capítulo 4. Impresión 3D de filamento fundido de Policaprolactona cargada con resina epoxi reciclada…………………..…..............................................97 Capítulo 5. Recubrimientos epoxi/PCL en base agua….…………………………………135 Capítulo 6. Conclusiones generales……………………………………………………………..167 Anexo ……………………………………………………………………………………………………..171 Capítulo 1: Introducción y objetivos Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi con PCL 8 Figura 1.3. Publicaciones por año sobre el reciclado de la resina epoxi (Fuente: Scifinder-n). En la Figura 1.3 se observa un incremento en la tendencia de las publicaciones sobre el reciclado de la resina epoxi para obtener productos más respetuosos con el medio ambiente. Esto es debido a un cambio de tendencia en la industria y en las normativas a nivel europeo y global donde todas las directrices van direccionadas en el reciclado o disminución del residuo en los próximos años. Por ejemplo, en el año 2030 todo plástico utilizado debería ser reutilizable o rentablemente reciclable en la Unión Europea. Sin embargo, en la actualidad el plástico reciclado solo representa alrededor del 6% en Europa. Por ello se opta por buscar alternativas más verdes y más respetuosas con el medio ambiente. Algunas empresas ya están aplicando algunas tecnologías que permiten el reciclado de los composites de resina epoxi reforzada. La empresa “Adherent Technologies Inc” utiliza lo que han denominado “Wet Chemical Breakdown” permitiéndoles convertir la matriz de resina epoxi en un fluido y así poder recuperar la fibra de carbono de estos composites. Otra técnica de reciclado empleada por la empresa “Aditya Birla Group” es utilizar la tecnología patentada denominada “Recyclamine® Technology Nº US20130245204A1” para convertir la resina epoxi reforzada no reciclable en termoplástico y así poder recuperar el refuerzo utilizado y volver a polimerizar la matriz. La empresa “Siemens Gamesa Renewable Energy” quiere implementar este proceso a nivel industrial para el reciclado de las palas de aerogeneradores [22,23]. Otra de las características que tienen las resinas epoxi, como se ha comentado en el apartado anterior, es que el monómero se reticula con aminas. Estas aminas aun siendo los agentes de curado más utilizados, presentan ciertas desventajas. Generalmente son tóxicas y algunas emiten vapores y compuestos orgánicos volátiles (COVs) de bajo peso molecular, por lo que se necesitan medidas de seguridad adicionales para manipularlas. Debido a que la reacción con el monómero es estequiométrica por los grupos funcionales de cada molécula, es necesario utilizar una gran cantidad de agente de curado si se compara con otros métodos, como es la polimerización con catalizadores. Además, el grupo amina se puede oxidar disminuyendo su reactividad, complicando su almacenaje y su uso a lo largo del tiempo. A su vez, esta oxidación de la amina otorga un color amarillento no deseado al producto final. Adicionalmente, la reacción con aminas requiere de temperatura elevada y largos periodos de tiempo, generando un gasto energético alto. Capítulo 1: Introducción y objetivos 9 Para finalizar, las resinas epoxi son muy utilizadas para recubrimientos y pinturas que generalmente utilizan disolventes orgánicos. Estos disolventes orgánicos son perjudiciales para la salud debido a las emisiones de vapores, mal olor y emisión de COVs. 1.4. Vías de actuación basadas en los principios de la química verde En los últimos años, ha surgido un creciente interés en buscar alternativas sostenibles a los materiales plásticos convencionales, los cuales se derivan del petróleo, una materia prima no renovable. Si bien la utilización de materias primas renovables es una opción destacada, no es la única vía para mejorar la sostenibilidad en los procesos de producción. El reciclado y la reparación de materiales ofrecen una perspectiva prometedora en la evolución hacia una química verde. La química verde o “Green Chemistry” también conocida como química sostenible es una visión de la química que busca desarrollar productos o procesos químicos que sean más respetuosos con el medio ambiente, disminuyendo, cambiando o eliminando los procesos y los productos más peligrosos. Además, también se centra en la reutilización de residuos o reducción de los mismos [24]. Los conceptos clave de la química verde fueron introducidos por Paul Anastas y John Walker en 1998 [25]. Estos principios se basan en la prevención para adelantarse a los problemas que puedan suceder tras la realización de procesos químicos, diseñando procesos más sostenibles. A continuación, se mencionarán algunas ideas propuestas. Una de ellas es la utilización de la energía de manera más eficiente y la disminución del tiempo de los procesos químicos y la eliminación de los productos tóxicos. La no generación de subproductos no deseados en los procesos químicos maximizando la eficiencia de las reacciones constituye otro de los principios. En el caso de la resina epoxi esto es posible realizando la homopolimerización de la muestra produciendo una reacción entre los reactivos, sin necesitar una purificación o una extracción posterior que genere subproductos que acaban como residuo. Es también destacable el uso de disolventes más seguros, debido a que estos no emiten COV, en vez de disolventes comunes que son perjudiciales para el medio ambiente. Además, la no utilización de disolventes puede evitar problemas de inflamabilidad. También la química verde tiene en cuenta el ciclo de vida de un producto desde su producción hasta su eliminación, queriendo aumentar el tiempo de uso para minimizar las consecuencias de los productos de usar y tirar [26]. Teniendo en cuenta estos conceptos, se han utilizado diferentes estrategias para solucionar los problemas planteados en el apartado 1.3. Estas estrategias se resumen en las siguientes secciones. 1.5. Reciclado y reprocesado del residuo generado Tal y como se ha comentado, los polímeros termoestables, debido a su incapacidad para ser reparados y reprocesados, generan gran volumen de residuo. En respuesta a esta limitación, se están desarrollando estrategias innovadoras que involucran la formación de Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi con PCL 10 enlaces covalentes dinámicos reversibles en las estructuras reticuladas, dando lugar a polímeros autorreparables y reprocesables. Estos materiales, aunque no se autorreparan ni reprocesan de forma autónoma, pueden llevar a cabo estas acciones mediante estímulos externos, como cambios de temperatura. Algunos de los diferentes tipos de enlaces covalentes dinámicos reversibles se muestran en la Figura 1.4 [27–31]. Reacción Diels-Alder + ΔT Reacción de transesterificación + ΔT + Zn2+ + Reacción de Michael + ΔT + Metátesis de olefina por reacción de intercambio + + Reacción de intercambio de siloxanos Reacción de intercambio de enlaces disulfuro ΔT Metátesis de la imina + + Figura 1.4. Diferentes tipos de enlaces covalentes dinámicos reversibles. Los materiales que contienen este tipo de enlaces se denominan “redes adaptables reversibles” (CAN) y se pueden clasificar en enlaces disociativos o enlaces asociativos O R 1 N O O R 2 N O O R 2 O R 1 O R1 O R 2 OH O R 2 O R1OH O O HN R 1 R 2 NH 2 O O HN R 2 R 1 NH 2 [Ru] Ph R1 R2 [Ru] R2 R 1 Ph R 1 SSR 3 R 2 SSR 4 R1SS R3 R2S S R4 Ar N R1 Ar N R2 Ar N R2 Ar N R1 Capítulo 1: Introducción y objetivos 11 (vitrímeros) [27]. En la Figura 1.5 se muestra un esquema del modo de actuación de estos materiales. Figura 1.5. Tipos de redes covalentes adaptables. Basado en [27]. En el mecanismo de los enlaces disociativos (A), primero los enlaces químicos se rompen perdiendo la integridad de la red y después se vuelven a formar en otro punto de la red. En el caso de los enlaces asociativos (B), el polímero no se despolimeriza y la densidad de reticulación se mantiene constante. Los enlaces covalentes se rompen cuando han formado nuevos enlaces, por lo que se denominan redes permanentes y adaptables. Los materiales termoestables que albergan tales enlaces se denominan “vitrímeros”. Los vitrímeros son materiales que cuentan con enlaces covalentes intercambiables, los cuales confieren a la estructura la capacidad de modificar su forma, repararse a sí misma, reciclarse y ser reprocesada [32]. La maleabilidad de la estructura que deriva de estos enlaces, y su viscosidad está controlada por la presencia de estos enlaces dinámicos, los cuales aumentan su actividad a medida que se eleva la temperatura [27]. Estos enlaces poseen la capacidad de desencadenar una reacción de intercambio. En el caso de la resina epoxi, cuando ocurre una reacción de intercambio de este tipo de grupos, la estructura compuesta por las uniones intermoleculares se descompone y luego se reconstituye. Esto permite que, al aplicar un estímulo a la muestra, esta pueda ser sometida a un proceso de reprocesado. Por ejemplo, en literatura se describe la introducción de grupos de tipo Diels Alder en resinas epoxi para obtener CANs disociativos con capacidad de reparación y reciclaje [33,34]. Las resinas epoxi curadas con anhídrido también se han estudiado como redes poliméricas vitriméricas asociativas permitiendo así el reprocesado [35]. La reacción de intercambio de disulfuros también se ha explorado para obtener poliuretanos con memoria de forma [36]. La literatura también describe la introducción de enlaces disulfuro en prepolímeros epoxi utilizando la 4,4´-ditionilina para llevar a cabo el proceso de reticulación [37]. Hu y colaboradores también utilizaron este agente de curado para reticular una resina epoxi de origen biológico [38]. El material obtenido muestra propiedades de memoria de forma. Además, gracias a los enlaces disulfuro es posible cambiar la forma permanente de este Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi con PCL 12 material, lo que puede ser de gran interés en el desarrollo de nuevos materiales inteligentes. Recientemente, estos agentes de curado reversibles se han utilizado en mezclas de resina epoxi/poliuretano que contienen grupos de tipo Diels Alder [39]. Otra de las vías de actuación mencionada en la química verde es el reciclaje de los materiales. Esto se puede hacer a través de diferentes vías, reutilizando los productos o introduciendo el producto en los procesos que conforman el ciclo de vida de los polímeros. En la Figura 1.6 se muestra un esquema del ciclo de vida de los polímeros junto con sus procesos de reciclaje. Figura 1.6. Ciclo de vida de los polímeros. Basado en [40,41]. Observando la Figura 1.6, comenzando desde el material sin tratar como combustible fósil se pueden obtener monómeros, a partir de los cuales mediante polimerización y formulación se obtienen diferentes productos. Estos productos deben ser mezclados y posteriormente procesados para obtener un material final el cual está listo para su utilización. Tras utilizar el producto y terminar su vida útil es posible realizar diferentes procesos. Estos procesos son el reciclado primario o reutilización, el reciclado secundario o mecánico, el reciclado terciario o químico, el reciclado cuaternario o recuperación de energía y por último la deposición en el medio ambiente [42]. En el reciclado primario el material utilizado es introducido en la línea de procesado, obteniendo el mismo material con la misma funcionalidad del material inicial [43,44]. En este reciclado, el material introducido no conlleva ningún tipo de proceso de extracción o separación de componentes, introduciéndose de nuevo en la cadena de producción. Este reciclaje es el más ecológico y económico pero tiene ciclos limitados al no poder introducir el polímero infinitamente en el proceso por pérdida de propiedades [45]. Este método se utiliza ampliamente para polímeros termoplásticos como el Polietileno (PE), el Polipropileno (PP) y el Polietilen tereftalato (PET), pero no permite el reciclado de materiales termoestables (como las resinas epoxi) porque no pueden fundir como consecuencia de su estructura reticulada. El reciclado secundario o mecánico consiste en recuperar y reutilizar los residuos plásticos sólidos (PSW) mediante procesos mecánicos permitiendo transformar el material Capítulo 1: Introducción y objetivos 13 utilizado en nuevos productos plásticos [46,47]. Esto es posible ya sea introduciendo en la cadena de producción el producto utilizado o mezclando este con el polímero puro modificando la aplicación final del polímero [48]. Este método es económicamente viable; sin embargo, el desarrollo de estos métodos está limitado por el bajo coste de los procesos asentados en la industria, las pobres propiedades de los productos obtenidos y la degradación debido a la presencia de compuestos de bajo peso molecular formados en el reciclado. Los métodos del reciclado mecánico más comunes consisten en añadir polímero que no ha sido utilizado, fibras u otro polímero mientras se extruye el polímero deseado [43,49,50]. El material a reciclar que se añade al polímero en el proceso no suele ser compatible y esta adición disminuye las prestaciones del polímero puro, por lo que a veces es necesario el uso de compatibilizadores [43]. Con este proceso, es posible sustituir parte del polímero sin tratar por un producto que ha terminado su vida útil y no generar tanto residuo. Este producto añadido puede actuar como carga para mejorar las propiedades mecánicas del polímero. El reciclado terciario o reciclado químico es el proceso de conversión química de cadenas del polímero a reciclar en moléculas más pequeñas. La despolimerización se basa en la obtención de moléculas de bajo peso molecular, obteniendo el material de partida (monómeros) para iniciar de nuevo la polimerización. Estas moléculas pueden utilizarse posteriormente para la producción de combustibles, nuevos polímeros u otros tipos de productos [51,52]. Se ha encontrado en literatura que algunos polímeros como el Poliestireno, el Polimetil metacrilato y las poliamidas al ser degradadas térmicamente pueden producir monómeros que luego pueden utilizarse para la obtención de polímero [53]. Uno de los polímeros más estudiados para su reciclado es el PET [54]. El reciclado químico es uno de los que más potencial tiene con vistas al futuro, pero en la actualidad tiene pocas opciones reales a nivel de aplicación industrial debido a su gasto y limitación en grandes volúmenes de residuo. El reciclado cuaternario o pirólisis energética consiste en la ruptura de la red termoestable en presencia de calor y recuperar la energía mediante la producción de calor o electricidad. Es el más eficiente en términos de recuperación de la energía, pero emite grandes cantidades de dióxido de carbono (CO2) a la atmósfera. Es el método más utilizado, pero, aunque la mayoría de los termoestables pueden degradarse térmicamente, estos procesos suelen ser muy costosos y consumen mucha energía, ya que requieren de temperaturas superiores a 400 °C. 1.6. Apertura del anillo epoxi: fotoiniciadores y líquidos iónicos Un método de curado más sostenible con el medio ambiente de la resina epoxi es la polimerización en cadena o la homopolimerización a través del uso de catalizadores o iniciadores. Este proceso evita el uso de aminas que como se ha comentado, presentan una elevada toxicidad. Se utilizan iniciadores o catalizadores para realizar la apertura de un anillo epoxi y que este anillo sea el que continúe con la polimerización abriendo más anillos epoxi y produciendo la reacción entre ellos. Este proceso puede iniciarse bien térmicamente o Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi con PCL 14 fotoquímicamente teniendo como ventaja el uso de una pequeña cantidad de agente de curado para producir la reticulación total del material. Estas polimerizaciones se pueden llevar a cabo mediante imidazoles, aminas terciarias, piridinas, sales de aminio, etc. En la Figura 1.7 se representa un esquema de la homopolimerización de la resina epoxi. Figura 1.7. Esquema de la homopolimerización de la resina epoxi. La polimerización comienza tras la apertura de un anillo oxirano por el compuesto que inicia la reacción, generando un oxígeno nucleofílico. Este grupo nucleofílico es capaz de atacar al carbono menos sustituido del anillo epoxi produciendo su apertura, uniéndose a él y generando otro oxígeno nucleofílico capaz de reaccionar. La funcionalidad de cada grupo oxirano es 2 y cada molécula de monómero epoxi al tener dos grupos oxiranos tiene funcionalidad de 4. Gracias a esto se puede formar una red, permitiendo así reticular el polímero [55]. Una de las ventajas que presenta un sistema basado en iniciadores es que la cantidad de reactivo necesaria para alcanzar altas conversiones es menor que cuando se utiliza una amina. Esto se debe a que como en el mecanismo de crecimiento en cadena, el iniciador comienza la reacción abriendo los anillos epoxi y luego son los propios anillos epoxi los que reaccionan entre sí, siendo no necesaria una cantidad estequiométrica de iniciador en comparación con el sistema que utiliza amina. Por ello, es posible reducir la cantidad de agente de curado. Dependiendo de qué iniciador se utilice, la polimerización puede ser catiónica o aniónica. Además, algunos catalizadores pueden quedar unidos a la estructura final, lo cual afectará a las propiedades finales del producto. Dos de los métodos de homopolimerización más interesantes son el uso de líquido iónico (LI) para el curado térmico y el uso de fotoiniciadores para un curado fotoquímico mediante luz UV. Los LI son sales que generalmente se encuentran en estado líquido a temperatura ambiente y tienen un punto de fusión por debajo de 100 °C [56]. Los mismos, están compuestos por una cadena larga con un catión orgánico y un anión orgánico o inorgánico [57]. Tener un catión y anión, a la hora de realizar la síntesis permite una amplia variedad de opciones permitiendo así lograr productos más adecuados para cada finalidad [58,59]. Los LI se caracterizan por tener una baja presión de vapor, alta resistencia térmica, elevada conductividad iónica y pueden actuar como plastificantes [60–64]. También son denominados disolventes verdes debido a que estos no emiten COV a la atmósfera [65]. Otro de los campos donde es muy utilizado es para la síntesis de membranas y baterías de iones [66]. También se pueden formar los líquidos iónicos polimerizados (PILs). Estos se Capítulo 1: Introducción y objetivos 15 refieren a una subclase de polielectrolitos que presentan una especie de LI en cada unidad repetitiva del monómero conectados entre sí, formando la cadena de polímero. Los líquidos iónicos pueden iniciar la polimerización por apertura de anillo de la resina epoxi [67]. En la Figura 1.8 se muestran los cationes y aniones descritos en la literatura más utilizados para la reticulación de monómero epoxi. Catión Anión Ref Imidazolio Fosfato Imida Cloruro [68–71] Dicianamida Tetrafluoroborato Fosfonio Fosfinato Fosfato [65,68,72–74] Dicianamida Ioduro Figura 1.8. Cationes y aniones utilizados para formular LIs. Los cationes más utilizados son el fosfonio o el imidazolio. En la Figura 1.9 se muestran diferentes mecanismos de reacción entre el prepolímero de la epoxi y los cationes más utilizados. Figura 1.9. Mecanismos de reacción para LI basados en catión fosfonio e imidazolio. (1) homopolimerización de la resina, (2) ataque nucleofílico del anión, (3) formación del carbeno y (4) formación del imidazolio [69,75]. NN R H P R1 R4 R2 R3 R6 R5 N R 1 R 2 Cl N N N B F F F F P R 3 R 1 R 2 R 4 P O O R 2 R 1 P R 1 R 4 R 2 R 3 R 6 R 5 N NN I Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi con PCL 16 Según la literatura, los LI basados en fosfonio actúan como iniciadores de la homopolimerización del monómero epoxi, produciendo así la reacción de reticulación [76– 78]. El mecanismo de reacción en estos casos es la homopolimerización aniónica del monómero (1), teniendo lugar la apertura de los anillos epoxi. Una vez que estos anillos se abren, la reacción continúa entre estos anillos, abriéndose y enlazándose entre sí hasta que se forma una red tridimensional. Esto implica que se necesita una menor cantidad de reactivo para endurecer la resina [79]. Los primeros en polimerizar el monómero epoxi con un LI con catión fosfonio fueron A. Silva y colaboradores polimerizando el monómero epoxi con solo 2,5 phr de LI y estableciendo un mecanismo de polimerización para este sistema [76]. En contraste, los LIs basados en imidazolio presentan un comportamiento distinto (2,3,4). En este caso, estos LI no actúan directamente como iniciadores, sino que asumen el papel de catalizadores en la reacción global. Específicamente, estos LI basados en imidazolio facilitan y aceleran la homopolimerización de la resina epoxi, actuando como agentes catalíticos en el proceso. Para estos se han documentado diversos mecanismos, mediante los cuales la homopolimerización puede ser iniciada por el catión o bien a través de una competencia entre el anión y el catión [71,80]. Aparte de actuar como catalizadores, los LI en base imidazolio pueden actuar también como agentes de curado pero en estos casos es necesario altas temperaturas para llevar acabo la polimerización de la resina si se compara con los que actúan como catalizadores [68,71]. Estas reacciones se inician por la descomposición del catión, lo que resulta en un producto con menor estabilidad térmica en comparación con los LI basados en fosfonio [59,68,69,71]. La estabilidad térmica es muy importante porque la descomposición del catalizador es necesaria para la iniciación de la polimerización, y los catalizadores menos estables son más reactivos. Cuando se lleva a cabo la descomposición del catión la estabilidad de este se ve afectada por el anión que le acompaña donde los aniones más básicos favorecen dicha descomposición del catión [71]. Como se ha comentado anteriormente, el otro mecanismo que se utiliza para realizar la homopolimerización del monómero es la polimerización iónica fotoinducida. La fotopolimerización se basa en irradiar con luz ya sea luz UV o radiación visible la muestra para producir la reticulación del material. Es una opción de curado muy interesante porque el fotoiniciador se puede almacenar con el monómero en ausencia de luz. Este hecho provoca que el fotoiniciador no reaccione con el prepolímero teniendo el producto preparado y almacenado para ser utilizado. Esto es una ventaja frente a las aminas que, al ser tan reactivas, no se pueden almacenar en el mismo recipiente debido a que reaccionan incluso a bajas temperaturas. La fotopolimerización puede ser catiónica o aniónica dependiendo del fotoiniciador utilizado. No todos los fotoiniciadores son implementables a nivel industrial, los tetrafluoroboratos de diazonio fueron los primeros en utilizarse para resinas epoxi, pero debido al inconveniente que supone la evolución de nitrógeno en la fotólisis asociada al uso de estas sales se dejaron de utilizar. Debido a este problema, fue necesario un sistema con productos menos volátiles, como son las sales de iodonio y sulfonio [81]. El mecanismo de iniciación de la reacción de fotopolimerización se muestra en la Figura 1.10. Capítulo 1: Introducción y objetivos 17 Figura 1.10. Mecanismo de iniciación ácida de la reacción de fotopolimerización. Al irradiar una muestra con luz UV, durante la iniciación, la radiación ultravioleta estimula las sales, provocando una escisión de cadena que da lugar a cationes y aril-cationes que generan ácidos de Bronsted, que son los iniciadores de la polimerización catiónica. La irradiación UV induce la foto excitación, que desencadena escisiones homolíticas y heterolíticas [82]. La protonación del primer monómero implica un ataque electrofílico de la especie ácida generada en el oxígeno nucleofílico del grupo oxirano, resultando en la formación de un ion onio secundario (ion oxonio). Los fotoiniciadores más comunes para producir la apertura de anillo por polimerización catiónica son las sales de iodo y sulfonio. El componente aniónico define la fuerza del ácido generado, la eficacia del iniciador y la reactividad del par de iones propagadores en la reacción de polimerización [83]. Los aniones más comunes son BF4-, PF6y SbF6- [84]. Otra categoría incluye las sales de difenilsulfonio, las cuales posibilitan procesos de fotólisis reversibles. Sin embargo, tienen la desventaja de experimentar una rápida polimerización en ausencia de luz UV [85,86]. Por otro lado, las sales de alcoxi-piridinio exhiben mayor estabilidad térmica y solubilidad [87]. Tras la iniciación, la propagación del curado de monómero epoxi se puede dar por dos tipos de mecanismos: el mecanismo de extremo de cadena activado (ACE) y el mecanismo del monómero activado (AM). Los mecanismos se muestran en la Figura 1.11. Figura 1.11. Mecanismo de propagación para el ACE y AM en la fotopolimerización para la formación de la resina epoxi. En el método ACE el crecimiento de la cadena se produce mediante la adición nucleofílica de moléculas de monómero en el átomo de carbono del oxirano, situado en el extremo de la cadena en crecimiento. Los factores más importantes son la acidez de la Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi con PCL 24 15. Chen, J.L.; Chang, F.C. Phase Separation Process in Poly(ε-Caprolactone)-Epoxy Blends. Macromolecules 1999, 32, 5348–5356, doi:10.1021/ma981819o. 16. Zhang, J.; Lin, T.; Cheung, S.C.P.; Wang, C.H. The Effect of Carbon Nanofibres on SelfHealing Epoxy/Poly(ε-Caprolactone) Blends. Compos. 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El MEW es un método de AM-3D de alta resolución capaz de producir fibras en el rango micro y nanométrico utilizando una configuración muy parecida al electrohilado en disolución, pero añadiendo un cabezal móvil como una impresora en 3D que facilita la escritura [13–15]. Esta técnica se diseñó utilizando la PCL siendo este el primer polímero que se imprimió mediante MEW, obteniendo fibras muy uniformes con un coeficiente de variación de sólo el 3% en el diámetro para tamaños de 15,5 μm [14,16,17]. En la Figura 2.3 se muestra un esquema de un equipo de MEW. Figura 2.3. Esquema del equipo de MEW. El equipo consta de un cabezal (A), una plataforma donde depositar el material (B), una fuente eléctrica conectada al cabezal y a la plataforma (C) y un sistema de calefacción conectado al cabezal (D). El funcionamiento del equipo es el siguiente. En el cabezal (A) se introduce el material y mediante el sistema de calefacción (D) conectado al cabezal se funde. El material fundido es impulsado hacia una boquilla mediante un pistón movido por una presión de aire forzando así la extrusión del material por la boquilla. En la boquilla, gracias a una fuente eléctrica (C) se produce una diferencia de potencial entre la boquilla y la plataforma (B) generando un campo eléctrico. El inicio del flujo en el MEW depende de tres factores: la cantidad de masa de material que llega a la boquilla, el voltaje aplicado a la boquilla y la distancia hasta el colector. Debido a la alta viscosidad y la baja conductividad de los polímeros en fundido, el flujo y la estabilidad del material es controlable mediante el voltaje, lo que previene la aparición de las vibraciones (latigueo) e inestabilidades Plateau-Rayleigh no deseadas asociadas al proceso de electrohilado en disolución [18–20]. Gracias a esto y el poder controlar la posición del cabezal con respecto a la plataforma, es posible la deposición definida del material solidificándose de camino al colector permitiendo la deposición capa a capa del material [14,17]. Debido a la colocación e impresión de fibras orientadas, el MEW es muy utilizado para la realización de andamios para aplicaciones biomédicas [21,22]. La versatilidad de la impresión 3D y el MEW se puede combinar con las redes con memoria de forma, dando lugar a la tecnología denominada impresión 4D. La impresión 4D une la complejidad, la facilidad y el diseño de las piezas en 3D pero permite cambiar de forma las piezas al aplicar estímulos externos [23]. En literatura se pueden encontrar referencias sobre resinas epoxi impresas en 4D. Por ejemplo, las resinas epoxi acrilato Capítulo 2: Materiales con memoria de forma a partir de mezclas de resina epoxi/PCL 41 fotopolimerizadas vía radical con memoria de forma impresas en 4D con alta relación de recuperación y fijación [24]. Otros autores han añadido a la resina nanotubos de carbono (CNT) logrando imprimir y curar térmicamente el material. En este caso los CNT actúan como modificadores de las propiedades reológicas para evitar la deformación de la pieza durante el proceso de postcurado [25]. Las resinas epoxi se han utilizado ampliamente como materiales termoestables con memoria de forma [26–29]. Si un prepolímero epoxi de bajo peso molecular es curado para formar una estructura rígida reticulada, ésta no presenta memoria de forma. Para conferirle al material sus propiedades de memoria de forma, es necesario incorporar otro componente que le otorgue capacidades de activación. Este componente puede introducirse en la estructura química del agente de curado o utilizarse como aditivo de la resina [30,31]. Por ejemplo se han obtenido resinas epoxi con memoria de forma mezclando el material con Poli-ε-caprolactona (PCL) [32]. En estos trabajos, la fusión de la PCL actúa como activación de la memoria de forma y la formación de la estructura cristalina de la PCL desempeña un papel fundamental en dicho proceso [33–36]. La fotopolimerización catiónica de la resina epoxi también se ha empleado para obtener mezclas de epoxi/PCL con memoria de forma [33,37]. Este proceso de polimerización puede llevarse a cabo a temperatura ambiente (25 °C) y, por lo tanto, en estas condiciones la PCL se encuentra en estado sólido y semicristalino. Resultados previos en estudios realizados en el grupo de investigación han demostrado que cuando la reticulación se realiza a temperatura ambiente mediante fotoiniciadores, el curado se produce en las regiones amorfas de la PCL en las que se encuentra la resina de epoxi, formando una red reticulada que confina las regiones semicristalinas de la PCL, dando lugar a una morfología de esferulitas en filmes obtenidos por evaporación de disolvente [38]. Independientemente del proceso de curado que se vaya a utilizar para curar la resina epoxi, el mismo debe producirse una vez que la pieza haya sido obtenida. Así, en el procesado convencional de la resina, ésta es introducida en un molde con los endurecedores y tras calentar se producen reacciones de curado que le confieren al material su forma permanente definitiva. Este hecho dificulta el uso de las tecnologías de manufactura aditiva ya que en el paso de la resina por la boquilla de impresión se pueden producir reacciones de reticulación. Teniendo en cuenta lo comentado en los párrafos precedentes, el objetivo de este capítulo ha sido la obtención de resinas epoxi con memoria de forma que pueden ser procesadas mediante técnicas de manufactura aditiva obteniendo materiales en 4D. Para ello, el curado UV se presenta como más adecuado ya que puede tener lugar a temperatura ambiente. Además, y siguiendo en la línea general de la tesis, se ha estudiado la posibilidad de reprocesar los materiales para lograr materiales y procesos más sostenibles. 2.2. Materiales El Bisfenol A diglicidil éter (DGEBA (DER 332), M = 340,41 g·mol-1), 4,4’-diamino difenil sulfona (DDS), Bis-(4-aminofenil)-metano 97% (DDM), 2,2-dimetoxi-2-fenil-acetofenona (DMPA), Bis(4-tert-butilfenil) iodonio hexafluorofosfato (IHPF), Cloroformo (99%), Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi con PCL 42 Dimetilformamida (DMF) (99%) y Acetona (99%) fueron suministrados por Sigma Aldrich. La 4,4'-ditiodianilina (DSS) fue suministrada por Tokyo Chemical Industry. La Poli-εcaprolactona lineal (PCL, 𝑀𝑀 �𝑛𝑛 = 50.000 g·mol-1) se adquirió a Perstorp. Todos los reactivos se utilizaron tal y como se recibieron. 2.3. Métodos 2.3.A. Sistema de curado térmico 2.3.A.1. Mezclado y curado La DGEBA y la PCL fueron introducidas en un matraz de fondo redondo de 50 mL. Las mezclas se calentaron a 100 °C y se agitaron mecánicamente a 50 rpm durante 1 h. Una vez que la mezcla se volvió homogénea, se incorporaron los agentes de curado y se mantuvo la temperatura y la agitación durante 30 min. Los materiales obtenidos se nombrarán de acuerdo al siguiente código: los primeros números corresponden al porcentaje de DGEBA/PCL en peso de la mezcla (5050) y a continuación se especifica el agente de curado utilizado (DDM, DSS o/y DDS). Los agentes de curado tipo amina se añaden en cantidades estequiométricas referidas a la DGEBA. En la Tabla 2.1 se presenta un resumen de la composición de las mezclas preparadas. Tabla 2.1. Composición de las mezclas preparadas. Muestra DGEBA (g) DGEBA (mmol) PCL (g) DSS (g) DSS (mmol) DDM (g) DDM (mmol) DDS (g) DDS (mmol) 4060DDM 4 11,7 6 0 0 1,16 5,85 0 0 5050DDM 4 11,7 4 0 0 1,16 5,85 0 0 5050DDMDSS 4 11,7 4 0,72 2,92 0,58 2,92 0 0 5050DSS 4 11,7 4 1,45 5,85 0 0 0 0 5050DDS 4 11,7 4 0 0 0 0 1,46 5,87 6040DDM 4 11,7 2,67 0 0 1,16 5,85 0 0 Una vez sacada la mezcla del reactor, se realizaron filmes de las mezclas de DGEBA/PCL utilizando un proceso de moldeo por compresión con el equipo Specac M27544, que incluye una prensa y un dispositivo de calentamiento de la serie Specac 4000 de alta estabilidad térmica. Se calentó un total de 0,2-0,3 g de la mezcla a 100 °C sin aplicar presión durante 5 min, luego se aplicó una presión de 5 toneladas durante 5 min, manteniendo la temperatura constante. De este modo, se obtuvieron filmes con un espesor promedio de 500 μm. Para llevar a cabo el proceso de curado, estos filmes se introdujeron en un horno Selecta Dryterm 2000787 a 100 °C durante 16 h. El material fue reprocesado mediante moldeo por compresión utilizando una prensa Collin P203E, la cual tiene dos platos calefactables y un sistema de enfriamiento mediante agua. El material previamente a introducirlo en la prensa se molió en un molino Retsch® ZM 200 con un tamaño de tamiz de 0,5 µm a 16000 rpm, se colocó en un molde y se sometió a una presión de 150 bares a una temperatura de 125 °C durante 1 h. Capítulo 2: Materiales con memoria de forma a partir de mezclas de resina epoxi/PCL 43 El curado para las muestras impresas en 3D se realizó de manera escalonada en tiempo y temperatura en el horno para que las piezas no fundieran y perdieran la forma. Los pasos fueron los siguientes: 50 °C durante 1 h, 60 °C 2 h, 80 °C 2 h, 100 °C 11 h, siendo un total de 16 h. 2.3.A.2. Caracterización del sistema El proceso de curado de las mezclas en forma de filme se caracterizó químicamente utilizando la Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR) (Nicolet 6700 FTIR) en un accesorio acoplado al espectrofotómetro de Reflectancia Total Atenuada (ATR) (Specac Golden Gate). Los espectros se adquirieron a 16 barridos y 8 cm-1 de resolución. Además, el proceso de curado de los filmes también se investigó mediante experimentos de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC, Q2000 TA Instruments). Las muestras se calentaron desde -80 °C hasta 300 °C, a una velocidad de calentamiento de 10 °C·min-1, en el modo estándar bajo atmósfera de nitrógeno. Posteriormente se realizó un barrido de enfriamiento desde 300 °C hasta -80 °C a 50 °C·min-1. Tras el enfriamiento se realizó un segundo calentamiento igual que el primero. Además del proceso de curado, el proceso de cristalización también se analizó por DSC. Para ello, las muestras se calentaron desde -80 °C hasta 150 °C, a una velocidad de calentamiento de 10 °C·min-1, en modo estándar. En el barrido de enfriamiento (segundo), la muestra se enfrió hasta -80 °C a una velocidad de 50 °C·min-1. La morfología de los filmes se examinó mediante Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) (Hitachi S-2700 con 15 kilovoltios), con una fina capa de partículas de oro depositada con el equipo SC 500 Sputter Coater Emscope a 15 kV. Por último, las propiedades mecano dinámicas de las mezclas en forma de filme se evaluaron mediante Análisis Termo Mecánico Dinámico DMTA (Eplexor 100 N, Gabo Qualimeter). Para obtener el módulo de almacenamiento (E´) en función de la temperatura, se prepararon probetas de 5 mm × 10 mm y se calentaron desde 0 °C hasta 150 °C, a una frecuencia de 1 Hz, a una deformación del 0,5% y a una velocidad de calentamiento de 2 °C·min-1. También se realizó el DMTA de la DGEBA sin PCL reticulada con el DDM en las mismas condiciones, pero el rango de temperatura utilizado fue desde 0 °C hasta 200 °C. El proceso de extrusión de las muestras para obtener filamento que se utilizara en la impresión 3D, se llevó a cabo utilizando una miniextrusora Haake MiniLab, Thermo Electron Corporation, con dos tornillos conjugados que giraban en sentidos opuestos. La extrusión se realizó a 45 °C y con un flujo de material de 0,15 g·30 s-1 a una velocidad de tornillo de 10 rpm. El material extruido se recogió en una cinta transportadora. Tras este proceso, se obtuvo un filamento de 1,70 ± 0,05 mm medido con un micrómetro de la marca Mitutoyo Digimatic. La impresión 3D se llevó a cabo utilizando la impresora Tumaker, Voladora NX. La temperatura de impresión fue de 48 °C, con una temperatura de la cama de 25 °C, una velocidad de impresión de 6 mm·s-1 y un diámetro de boquilla de 0,8 mm. Debido a la flexibilidad de los materiales fue necesario utilizar PLA como pistón para producir la salida Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi con PCL 44 del material por la boquilla. Tras la impresión, las probetas se mantuvieron a 25 °C durante 4 días antes de ser introducidas en el horno para reticurarlas. 2.3.A.3. Propiedades de memoria de forma Las propiedades de memoria de forma de los filmes, mezclas reprocesadas y las piezas en 3D se estudiaron por métodos visuales y por DMTA. Memoria de forma establecida visualmente Los filmes totalmente curados se introdujeron en agua a 80 °C durante 10 s. A continuación, se aplicó una deformación al material que permitió programar una forma temporal. Esta forma temporal se fijó introduciendo la muestra en agua a temperatura ambiente, durante 20 s. Finalmente, la forma original se recuperó cuando la muestra con la forma temporal se introdujo de nuevo en agua a 80 °C. Ensayo de memoria de forma mediante DMA Los ensayos de memoria de forma se realizaron empleando un DMTA Q800 (TA Instruments) en modo de fuerza controlada. Se ensayaron muestras con unas dimensiones de 5 × 10 mm y un espesor promedio 500 μm. El ensayo de memoria de forma se realizó en tres pasos. 3. Programación. La muestra con una deformación inicial (εi) se mantuvo a 80 °C durante 5 min. Tras este paso isotérmico, se aplicó una fuerza estática de 0,2 N a una velocidad de 0,8 N·min-1 para obtener una deformación (deformación programada (εp)). 4. Fijación. La muestra se enfrió desde 80 °C hasta -20 °C a 3 °C·min-1, manteniendo tanto la fuerza como la temperatura durante 5 min. La elongación obtenida tras relajar la fuerza se registró como deformación fijada (εf). 5. Recuperación. La muestra se calentó, libre de tensión, hasta 80 °C a una velocidad de 5 °C·min-1. Una vez alcanzada la temperatura final, la muestra se mantuvo a esta temperatura durante 30 min, y la deformación final se registró como la deformación recuperada (εr). Los coeficientes de fijación y recuperación se calcularon empleando las ecuaciones 2.1 y 2.2. Fijación (%) = εf−εi εp−εi×100 (2.1) Recuperación (%) = ε f −ε r εf−εi ×100 (2.2) donde εi, εp, εf y εr son la deformación inicial, programada, fijada y recuperada, respectivamente. Se realizaron tres ciclos consecutivos para cada muestra. Capítulo 2: Materiales con memoria de forma a partir de mezclas de resina epoxi/PCL 45 2.3.B. Sistema de curado por luz UV 2.3.B.1. Preparación de mezclas Para realizar el procesado por MEW e impresión 3D, las mezclas fueron preparadas en un reactor de vídrio de 200 mL con 3 bocas equipado con un agitador mecánico. Para controlar la temperatura se utilizó un baño de aceite. Todo el proceso de mezclado del material fue realizado bajo oscuridad. Primero se mezclaron en el reactor 40 g de DGEBA con 0,63 g sal de iodo como fotoiniciador y 0,3 g de DMPA que actúa como sensibilizador. La mezcla fue calentada a 80 °C y agitada mecánicamente a 200 rpm durante 1 h. Cuando la mezcla fue homogénea, se incrementó la temperatura hasta 120 °C y tras esto se añadieron 40 g de PCL manteniendo la agitación durante 2 h adicionales. Tras este tiempo, se retiró la mezcla y se almacenó en la oscuridad durante 24 h. Mediante esta metodología se obtuvo una mezcla epoxi/PCL al 50 wt% en peso con un 1% de iniciador/sensibilizador. Solo se estudió esta composición. 2.3.B.2. Procesos de manufactura aditiva Para obtener la muestra para impresión 3D, primero, la mezcla 50/50 DGEBA/PCL en peso (con el fotoiniciador y el sensibilizador) se introdujo en una mini extrusora (Haake MiniLab, Thermo Electron Corporation) a 55 °C a 10 rpm con un flujo de 0,3 g·min-1, obteniendo un filamento de 1,53 mm de diámetro medio. El filamento se guardó en la oscuridad durante 24 h. Después, el filamento se introdujo en una impresora 3D (Tumaker, Voladora NX) con un diámetro de boquilla de 0,6 mm a 65 °C de temperatura. Se mantuvieron constantes los siguientes parámetros de impresión: 30 °C de temperatura de la cama, 6 mm·s-1 de velocidad de impresión y la distancia entre la boquilla y cama de 0,4 mm. Se imprimieron rectángulos de 8 cm de largo, 1 cm de ancho y 1 mm de grosor. Después de la impresión, las muestras se mantuvieron en ausencia de luz hasta su reticulación por luz UV. Para preparar las muestras para MEW, la mezcla se cortó en trozos pequeños de alrededor de 0,5 mm de diámetro y fueron introducidos en la Novaspider ProLab 3D diseñada por CICnanoGUNE para obtener mallas de 300 µm de separación entre fibras y 500 µm de grosor. El material fue procesado a 125 °C, 2,7 kV, 3 mm de distancia entre la cama y la boquilla a una velocidad de 200 mm·s-1. Tras realizar las muestras estas se enfriaron a temperatura ambiente en ausencia de luz. 2.3.B.3. Proceso de curado Las muestras una vez retiradas de los colectores, se curaron durante 1 h por cada cara de la muestra utilizando una lámpara UV LED (Thorlabs M365LP1) a 25 °C, con una intensidad de 2 mW·cm-2 a 365 nm. Este proceso se llevó a cabo en una caja negra. Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi con PCL 46 2.3.B.4. Caracterización del sistema El proceso de curado de las muestras mediante FTIR-ATR, la cristalinidad de las muestras por DSC y la morfología de las muestras mediante SEM se analizaron de la misma manera que el sistema de curado térmico. Se empleó la Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) para caracterizar la morfología cristalina de las muestras obtenidas mediante las diferentes técnicas de procesado. Las muestras obtenidas por MEW e impresión 3D se cortaron con un ultramicrótomo (Leica Ultracut R) antes de ser analizadas por AFM (Dimension Icon, Bruker). Se utilizó una punta estándar TESP-V2 (Bruker, f = 320 kHz, k = 37 N·m-1) para todas las muestras. El contenido en gel de las muestras curadas se determinó por gravimetría, midiendo el peso de la muestra después de la extracción en Cloroformo (CHCL3) utilizando un equipo de microondas (MARS5X, CEM Corporation) a 100 °C durante 1 h en un recipiente a presión (200 Psi). Las propiedades de memoria de forma se estudiaron mediante DMTA al igual que para el sistema de curado térmico, pero en vez de calentar a 80 °C, las muestras se calentaron hasta 70 °C, 10 °C por encima de la fusión de la PCL. Los valores de fijación y recuperación fueron calculados utilizando las ecuaciones 2.1 y 2.2. 2.4. Resultados y discusión 2.4.A. Sistema de curado térmico Se prepararon diversas formulaciones de la resina epoxi con la PCL de alto peso molecular y los agentes de curado, siguiendo las condiciones y proporciones en la sección experimental (Tabla 2.1). Antes del proceso de curado, las muestras que contenían DDM mostraron un color amarillo pálido, transparencia y homogeneidad, características que se mantuvieron intactas tras el curado. Por otro lado, las muestras curadas con DSS presentaron homogeneidad y transparencia, pero un color amarillo más intenso debido a la presencia del azufre del agente de curado. 2.4.A.1. Caracterización de las muestras curadas con DDM El proceso de curado se estudió mediante FTIR-ATR. La Figura 2.4 muestra el espectro infrarrojo de la muestra 5050DDM, antes del curado. En el espectro se pueden observar las bandas características tanto de la DGEBA como de la PCL. Las principales bandas aparecen a 3390 cm-1 y 3211 cm-1 correspondientes a la vibración de tensión NH2 del DDM; la banda a 1732 cm-1 correspondiente a la vibración de tensión del C=O de la PCL; 1615, 1511 y 1429 cm-1 la vibración de tensión simétrica, antisimétricas del anillo aromático; 1249 cm-1 y 1115 cm-1 la vibración de tensión antisimétrica y simétrica correspondiente al grupo éter de la DGEBA; 833 cm-1 la deformación fuera del plano del anillo aromático del DGEBA; y a 914 cm-1 la deformación fuera del plano del grupo epoxi. Capítulo 2: Materiales con memoria de forma a partir de mezclas de resina epoxi/PCL 47 Figura 2.4. Espectro infrarrojo de la muestra 5050DDM antes del curado. Para seguir la cinética del curado de la resina epoxi, el filme de espesor 500 µm se cortó en pequeños trozos que se introdujeron en un horno a 100 °C. Las muestras se sacaron del horno a diferentes tiempos de reacción y se registraron los espectros infrarrojos. La Figura 2.5 muestra los espectros infrarrojos ampliados de la muestra 5050DDM en forma de filme, antes y después del curado en el horno durante 16 h. Los espectros infrarrojos a diferentes tiempos de reacción para esta composición pueden encontrarse en el material suplementario (figuras S2.1-2). Figura 2.5. Espectros infrarrojos de la muestra 5050DDM antes y después del curado 16 h a 100 °C. Como se observa en la Figura 2.5, el área de la banda a 914 cm-1 (1) correspondiente a la vibración de deformación fuera del plano del grupo epoxi, se redujo considerablemente tras someter la muestra al curado en el horno. En la Figura S2.3 se muestra un ejemplo del método de cálculo utilizado para determinar el área de esta banda. Se consideró que el área de la banda no se veía afectada por las bandas adyacentes y, por lo tanto, no se utilizó ningún programa de resolución de curvas para determinar el área de la misma. La absorbancia de esta banda se normalizó con el área de la banda de 833 cm-1 (2) que no varía durante la Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi con PCL 48 reacción. El cálculo de la conversión a diferentes tiempos se llevó a cabo según la ecuación 2.3 [39]. 𝑋𝑋= ⎝ ⎜ ⎛ 1−⎝ ⎛ �𝐴𝐴915 𝐴𝐴830�𝑡𝑡 �𝐴𝐴915 𝐴𝐴830�𝑡𝑡0⎠ ⎞ ⎠ ⎟ ⎞ ×100 (2.3) Donde A915 t y A830 t son las áreas de las bandas del anillo epoxídico y la deformación fuera del plano del anillo aromático (que no cambia durante el proceso de curado) en un tiempo t, y A915 t0 y A830 t0 son las áreas iniciales de estas bandas. La Figura 2.6 muestra la conversión de las muestras en el tiempo con diferentes composiciones de DGEBA/PCL curadas con el agente de curado DDM. Los datos completos pueden encontrarse en la Tabla S2.1. Figura 2.6. Conversión frente al tiempo calculado a partir de los espectros FTIR-ATR para las muestras que contienen diferentes proporciones de DGEBA/PCL curadas con DDM. Como se observa en la Figura 2.6, en todas las muestras la conversión aumentó con el tiempo hasta alcanzar un valor final próximo al 90%. Además, la pendiente inicial de las curvas fue mayor a medida que disminuyó el contenido de PCL. Este hecho se atribuyó al impedimento estérico impuesto por la PCL en la mezcla lo que retarda la reacción entre la DGEBA y el DDM. Según la bibliografía, en este sistema puede producirse una interacción de enlace de hidrógeno entre el carbonilo de la PCL y el grupo hidroxilo de la DGEBA lo que aumentó la compatibilidad permitiendo que la DGEBA y la PCL sean miscibles [40]. El proceso de curado fue seguido por DSC, para corroborar los resultados obtenidos por FTIR-ATR. La Figura 2.7 muestra las curvas de DSC de la muestra 5050DDM, antes y después del curado a 100 °C, durante 16 h. Capítulo 2: Materiales con memoria de forma a partir de mezclas de resina epoxi/PCL 49 Figura 2.7. Curva de la Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) de la muestra 5050DDM, antes y después de 16 h a 100 °C. Como se puede observar, antes de introducir la muestra en el horno, se registró una exoterma de curado a 200 °C. Sin embargo, debido a la alta conversión de la reacción de reticulación, el área de la exoterma de curado disminuyó significativamente en la muestra que fue curada en el horno. Esta área no fue 0 en la muestra curada debido a que se registró un pequeño curado residual. La entalpía de curado medida en cada intervalo de tiempo de reacción se relacionó con la entalpía inicial de curado utilizando la Ecuación 2.4. 𝑋𝑋= (1 − ∆𝐻𝐻 𝑡𝑡 ∆𝐻𝐻 𝑡𝑡0 ) × 100 (2.4) Donde ∆Ht representa la entalpía de la muestra en diferentes momentos de reacción, y ∆Ht0 es la entalpía de la muestra no curada para cada sistema. Los valores de entalpía y conversión en función del tiempo para todas las muestras están disponibles en el material suplementario (Tabla S2.2). Si se representa la conversión frente al tiempo se obtiene la curva mostrada en la Figura 2.8. Figura 2.8. Conversión frente al tiempo calculada a partir de los barridos del DSC para las muestras con diferentes cantidades de DGEBA/PCL curadas con DDM. Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi con PCL 56 Figura 2.16. Ciclo de memoria de forma reprogramable para la muestra 5050DSS. Como se ilustra en la Figura 2.16, comenzando desde una forma permanente inicial (A), se programó una nueva forma temporal a 80 °C (B) que se mantuvo a temperatura ambiente. Luego, al calentar a 80 °C, se recuperó la forma permanente inicial (C). Tras este primer ciclo se quiso otorgar una segunda forma permanente la muestra. Para ello se colocó la muestra en un horno a 100 °C durante 5 h, permitiendo obtener una nueva forma permanente (D). Después, se programó una nueva forma temporal (E) al calentar a 80 °C y luego enfriar. La segunda forma permanente se recuperó al calentar la muestra a 80 °C (F). Este resultado demostró que, al calentar en el horno a 100 °C durante 5 h, se pudo programar una nueva forma permanente en el material. Utilizando esta estrategia, se observó que los materiales 5050DDMDSS y 5050DSS mostraban una nueva forma permanente. Sin embargo, es importante destacar que para la composición 5050DDM no fue posible reprogramar la forma permanente debido a que la red obtenida no tenía enlaces intercambiables entre sí. El efecto de memoria de forma también se evaluó mediante DMTA en modo tracción durante tres ciclos consecutivos. Los resultados para los filmes de 5050DSS se presentan en la Figura 2.17. Figura 2.17. Ensayo de memoria de forma por DMTA de la muestra 5050DSS. Capítulo 2: Materiales con memoria de forma a partir de mezclas de resina epoxi/PCL 57 Para realizar estos ensayos primero la muestra se calentó a 80 °C. Al alcanzar la temperatura se aplicó una fuerza produciendo una deformación en el material, programando así una forma. Tras esta deformación se mantuvo la fuerza constante y la muestra se enfrió produciendo que el material no se contraiga manteniendo la deformación aplicada, fijando una forma. Por último, se volvió a elevar la temperatura sin aplicar una fuerza, se registró la deformación recuperada. Este proceso se repitió dos veces más obteniendo un total de tres ciclos. Como se puede observar, en todos los ciclos, a pesar de que la muestra pudo retener una deformación al disminuir la temperatura, se recuperó la deformación aplicada al calentarla. Se realizó una prueba de DMTA para todas las formulaciones y a partir de estos datos, se calcularon las relaciones de fijación y recuperación utilizando las ecuaciones 2.1 y 2.2, descritas en la parte experimental. Los resultados se resumen en la Tabla 2.3. Las curvas de todas las muestras se encuentran en el material suplementario (Figuras S2.9 y S2.10). Tabla 2.3. Relaciones de fijación y recuperación de diferentes muestras curadas con DDM/DSS analizadas mediante DMTA. Muestra Fijación (%) Recuperación (%) Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3 Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3 5050DDM 80 68 65 57 90 95 5050DDMDSS 92 80 79 53 96 97 5050DSS 91 88 88 85 98 98 5050DSS Reprocesado 86 80 79 62 89 91 En el primer ciclo, todas las muestras mostraron altas relaciones de fijación. Por el contrario, en el primer ciclo de recuperación, se obtuvieron bajas relaciones de recuperación. Sin embargo, en los ciclos siguientes, se recuperó la deformación programada. Algunos autores han señalado que, tras el primer proceso de deformación, el desenmarañamiento de los entrelazamientos de las cadenas podría dar lugar a resultados más homogéneos [44]. Los porcentajes de recuperación en el primer ciclo y las relaciones de fijación fueron menores en las muestras curadas con DDM. Este resultado no es fácil de explicar. Sin embargo, la menor Tg de la muestra curada con DSS podría estar en el origen de este efecto. Hay que recordar que, como el objetivo de este trabajo era estudiar las propiedades de memoria de forma de las muestras que contienen enlaces disulfuro, el experimento de memoria de forma se optimizó teniendo en cuenta la transición vítrea de la muestra 5050DSS. Por lo tanto, a la temperatura del ensayo empleada, la muestra 5050DDM, estaba probablemente por debajo de su Tg mientras que la muestra 5050DDMDSS, estaba muy cerca de esta transición. En el régimen de transición entre el estado vítreo y el cauchoso, cuando se aplica una tensión, la deformación crece con el tiempo y cuando se elimina la tensión, una parte de la deformación es recuperada, lo que afecta al porcentaje de fijación. El proceso de recuperación también se verá afectado debido a que la muestra se encuentra entre el estado vítreo y el estado cauchoso [45]. Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi con PCL 58 2.4.A.5. Reciclado del material 5050DSS La presencia de enlaces disulfuro en la formulación 5050DSSS le confiere la posibilidad de ser reprocesado. La Figura 2.18 muestra imágenes obtenidas durante el ciclo de reprocesado. Figura 2.18. Ciclo de reprocesado del material 5050DSS. (A) Material original. (B) Muestra triturada. (C) Muestra reciclada. La En la figura (A) se observa una muestra curada con el agente de curado DSS. Esta se trituró en un molino como se ha explicado en el apartado experimental (B). Una vez triturado el material, se colocó en un molde y se aplicó una presión de 150 bar durante 1 h a 125 °C. La Figura 2.18 C, muestra el filme obtenido tras el proceso de termo compresión. Como se pudo observar el material original una vez pulverizado y procesado a 125 °C fue capaz de formar un filme lo que significó que el material se pudo reprocesar gracias a los enlaces disulfuro [43,46]. Esto fue posible exclusivamente en la muestra que sólo contenía agente de curado DSS. Las muestras curadas con DDM o DDM/DSS, no fueron capaces de formar un filme en las condiciones analizadas. Las propiedades de la película reprocesada se analizaron mediante experimentos de DMTA. Los resultados se muestran en la Figura 2.19. Figura 2.19. Módulo de almacenamiento de las muestras 5050DSS antes del reprocesado, después del reprocesado y después del recocido a 125 °C durante 1 h. Como se observa en la Figura 2.19, el módulo de almacenamiento de la muestra reprocesada aumentó. Para explicar este comportamiento y teniendo en cuenta que el Capítulo 2: Materiales con memoria de forma a partir de mezclas de resina epoxi/PCL 59 reprocesado se realizó a una temperatura más alta que la del curado (150 °C), se quiso llevar a cabo un recocido a esta temperatura de la muestra no reprocesada. Posteriormente se midió el módulo de almacenamiento. Como se observó, el módulo después del recocido fue similar al de la muestra reprocesada, lo que podría sugerir en primera instancia que se ha producido la degradación de la muestra. Para explicar este comportamiento, se adquirieron los espectros infrarrojos de la muestra antes y después del recocido a 150 °C. Estos espectros se muestran en la Figura 2.20. Figura 2.20. Espectros infrarrojos con escala ampliada para la muestra 5050DSS antes y después del reprocesado. Como se observa, el área de la banda centrada a 915 cm-1 disminuyó después del recocido, lo que indicó un aumento en el grado de curado, pasando del 86% al 95%. Por lo tanto, se podría concluir que el aumento en el módulo de almacenamiento de la muestra reprocesada probablemente se debió a un aumento en la densidad de reticulación, no a la degradación del material. Así la muestra pudo ser reprocesada ya que se volvió a formar la red reticulada. Finalmente, se ensayaron visualmente las propiedades de memoria de forma del material reciclado. En la Figura 2.21 se muestran imágenes del comportamiento. Figura 2.21. Ciclo de memoria de forma para la muestra 5050DSS reprocesada. Sorprendentemente, el material reciclado mostró propiedades de memoria de forma. Esto confirmó el hecho de que la red de epoxi se restauró durante el proceso de reprocesado. Sin embargo, las relaciones de fijación y de recuperación calculadas por DMTA en la muestra reciclada (Tabla 2.3 y Figura S2.11) fueron más bajas que las de la muestra Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi con PCL 60 original. Esto se relacionó con el aumento en el grado de curado que ocurrió durante el ciclo de reprocesado, provocando un aumento del módulo de almacenamiento. Como se describió previamente para las muestras que contenían DDM, a la temperatura de ensayo (80 °C), la muestra reciclada se encontraba entre el estado vítreo y el estado elastomérico y, por lo tanto, los procesos de recuperación y fijación fueron menos efectivos. 2.4.A.6. Impresión 4D Tras observar que los materiales tenían memoria de forma y se podían reprocesar se realizaron pruebas preliminares para imprimir estos materiales mediante impresión 3D con filamento. Para ello las mezclas DGEBA/PCL 50/50 se curaron con los agentes de curado DDM, DSS y el DDS. Se utilizó este último agente de curado debido a que requiere aplicar mayores temperaturas de reticulación (180 °C) minimizando el riesgo de que el material reticulase al realizar el filamento y la impresión 3D. Aunque este agente tiene un inconveniente, como se ha comentado anteriormente, separa en fases la DGEBA de la PCL evitando así que los materiales tengan memoria de forma. El proceso de filamento se realizó como se explica en el apartado experimental para todos los agentes de curado. Tras realizar el filamento para la muestra 5050DSS este fue más adhesivo y más elástico que el obtenido para las muestras 5050DDM y 5050DDS. Debido a esta elasticidad el material obtenido fue muy deformable debido a su baja Tg que es muy cercana a la temperatura ambiente. Esto es un impedimento para que la mezcla 5050DSS fuese impresa porque el filamento no pudo ser empujado por el pistón quedándose adherido y generándose pliegues en la alimentación obstruyéndose e imposibilitando la impresión. Además, esto se agravó porque la fuerza que se debe ejercer para imprimir estos materiales es alta debido a que la PCL utilizada es de alto peso molecular y presenta una viscosidad elevada que facilitó la generación de pliegues. Este hecho se solventó para los materiales 5050DDM y 5050DSS con el uso del PLA como pistón de empuje debido a que se deformaban menos. Se hicieron varias pruebas para evitar el uso de PLA. La primera fue aumentar la rigidez del filamento. Para ello se mantuvo el filamento a 25 °C durante varios días, intentando imprimir piezas cada día. Esto se realizó para provocar un curado lento del material con el objetivo de que fuera más rígido, pero tras dos días de almacenamiento el filamento era demasiado rígido y no se logró fundir correctamente para poder realizar la impresión. Debido a esto se propuso estudiar la evolución de la conversión de las muestras en fundido y el filamento para las mezclas 5050DDM y 5050DDS por FTIR-ATR y DSC. En la Figura 2.22 se muestran los espectros FTIR-ATR y las curvas de DSC para la muestra en fundido y las gráficas de conversión frente al tiempo obtenidas por ambas técnicas. Las gráficas de FTIR y DSC para las muestras 5050DDM filamentada, 5050DDS fundida y filamentada se encuentran en el material suplementario Figura S2.12. Capítulo 2: Materiales con memoria de forma a partir de mezclas de resina epoxi/PCL 61 Figura 2.22. Espectros infrarrojos, barridos de DSC para la muestra 50500DDM en fundido. Las gráficas de evolución de conversión por FTIR-ATR y DSC para todas las muestras. En los espectros de FTIR-ATR y en las curvas de DSC se observa la misma tendencia estudiada anteriormente. En el caso del FTIR-ATR el área de la banda situada a 915 cm-1 disminuye con el tiempo y en el DSC la exoterma situada en 200 °C disminuye debido a que la muestra retícula. Se observa una vez más en las gráficas de conversión que a medida que aumentó el tiempo aumentó la conversión. Las mezclas con DDM en 1 mes alcanzan conversiones cercanas al 90% por FTIR-ATR y 70% por DSC. Esta diferencia fue debida a que al realizar FTIR-ATR se analizó la superficie de la muestra la cual está más curada que el interior. A su vez, en el DSC al añadir una sección de la muestra esta se analizó en su totalidad. Las muestras con DDS alcanzaron menor conversión debido a que este agente de curado reticuló a mayores temperaturas y no es tan reactivo a 25 °C. Aun así, todas las muestras presentaron conversiones altas que impiden ser procesadas por 3D tras un mes, no siendo viable el almacenaje del filamento. Cabe destacar que se observó la endoterma de fusión correspondiente a la PCL. Se analizaron los valores de cristalinidad y se obtuvo para el primer barrido una cristalinidad media para todas las muestras de 17 ± 2% y para el segundo barrido de 5 ± 0,5% cuando para los filmes esta cristalinidad fue del 2,5% como se ha observado en el apartado anterior. Esto fue debido a que como el proceso de curado tiene lugar por debajo de la fusión de la Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi con PCL 62 PCL y es lento, la PCL le dio tiempo a cristalizar y formar dominios más grandes de PCL que le permitieron cristalizar. A pesar de los inconvenientes presentados se logró imprimir piezas en 3D de las mezclas 5050DDS y 5050DDM, que realizando un curado escalado con temperaturas no perderían la forma impresa. Tras observar que se podían imprimir piezas en 3D se propuso analizar la capacidad de memoria de forma para la muestra 5050DDM impresa en 3D obteniendo un material denominado 4D. Los resultados de la relación fijación y recuperación para una muestra 5050DDM impresa en 3D y el filme 5050DDM realizado anteriormente se muestran en la Tabla 2.4. Tabla 2.4. Relación de fijación y recuperación para una muestra 5050DDM impresa en 3D y su comparativa con la muestra 5050DDM realizada anteriormente. Muestra Fijación (%) Recuperación (%) Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3 Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3 5050DDM Impresa en 3D 64 57 55 67 87 93 5050DDM 80 68 65 57 90 95 Como se puede apreciar la relación de fijación disminuye a medida que se van sucediendo los ciclos y la relación de recuperación mejora. Si se compara con la muestra que no ha sido impresa en 3D, los valores siguen la misma tendencia con valores similares en la recuperación. En cambio, para la fijación, la muestra en 3D tiene valores más bajos. Este hecho se atribuyó al mayor espesor de las piezas obtenidas en 3D. Debido a la alta viscosidad de la PCL es necesario utilizar una boquilla de impresión 0,8 mm de diámetro para poder imprimir piezas. Esto hace que, aunque se realice solo una capa de impresión, el espesor es mayor que en las películas procesadas por compresión. Tras observar los datos se puede afirmar que se han obtenido materiales mediante impresión en 4D con una buena recuperación de la forma. 2.4.B. Sistema de curado por luz UV En trabajos previos en el grupo de investigación, utilizando una mezcla de epoxi/PCL fotocurada a temperatura ambiente, se obtuvieron filmes y fibras con memoria de forma mediante evaporación del disolvente y electrohilado en disolución respectivamente [35,36]. Se estudió el efecto de diferentes parámetros de la mezcla (como la composición de la mezcla) y parámetros del electrohilado (voltaje, caudal) para optimizar el efecto que tenían los mismos sobre la memoria de forma de las fibras. Sin embargo, es importante mencionar que datos preliminares mostraron que las fibras obtenidas por electrohilado en disolución presentaron una resistencia superior a los disolventes y mejores propiedades de memoria de forma en comparación con los filmes obtenidos por evaporación del disolvente. Además, se observó que la morfología cristalina era diferente para una muestra obtenida mediante electrohilado en disolución que para una muestra obtenida por evaporación del disolvente [47,48]. Capítulo 2: Materiales con memoria de forma a partir de mezclas de resina epoxi/PCL 63 Considerando lo anterior, en esta apartado se planteó el uso de esta misma mezcla fotopolimerizada pero obtenida sin el uso de disolvente. Esta ofrece la posibilidad de poder ser procesada mediante técnicas de fabricación aditiva como son el MEW y la FDM ya que al no aplicar temperatura diferente o la ambiente en el proceso de curado estas no pierden la forma al reticular. 2.4.B.1. Caracterización de las muestras El proceso de curado UV se estudió mediante FTIR-ATR para la mezcla DGEBA/PCL con fotoiniciador y el sensibilizador procesada por las diferentes técnicas. Los espectros FTIR-ATR ampliados de la muestra obtenida por MEW se muestran en la Figura 2.23. Figura 2.23. Espectros por FTIR-ATR con escala ampliada de las muestras obtenidas mediante MEW antes y después de curar. Como se observa en la Figura 2.23, la intensidad de la banda a 915 cm-1, correspondiente a la vibración de deformación del grupo epoxi (marcada con una flecha en el espectro), se redujo tras la incidencia de irradiación UV, lo que significó que el anillo epoxi se abrió durante la fotopolimerización [40]. Este resultado evidenció que, como consecuencia de la irradiación, los grupos ácidos generados fueron capaces de iniciar la polimerización catiónica del epoxi, aunque la muestra estuviera en estado sólido. Para calcular la conversión, la banda de 915 cm-1 se normalizó con la absorbancia a 1500 cm-1 (que no cambió durante la reacción). Se obtuvieron los espectros infrarrojos de todas las muestras procesadas y se calculó la conversión mediante la ecuación 2.5. 𝑋𝑋= ⎝ ⎜ ⎛ 1−⎝ ⎛ �𝐴𝐴915 𝐴𝐴1500�𝑡𝑡 �𝐴𝐴915 𝐴𝐴1500�𝑡𝑡0⎠ ⎞ ⎠ ⎟ ⎞ ×100 (2.5) Donde A915 es el área de la banda asignada al grupo epoxi y A1500 es el área de la vibración de tensión antisimétrica del anillo aromático antes (t0) y después (t) de la irradiación. Los valores obtenidos para las muestras MEW e impresión 3D se muestran en Tabla 2.5 En la tabla también se muestra el contenido en gel para estas muestras. Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi con PCL 64 Tabla 2.5. Conversión del grupo epoxi para las muestras procesadas mediante MEW e impresión 3D. Técnica de manufactura aditiva X (%) Contenido en Gel (%) MEW 96 ± 1 83 ± 1 Impresión 3D 93 ± 1 85 ± 1 Como puede verse en la Tabla 2.5, independientemente de la técnica de procesado empleada, se obtuvieron altos valores de conversión. Curiosamente, la menor conversión se obtuvo para la muestra fabricada mediante impresión 3D. Este resultado estaba relacionado con el mayor grosor de esta muestra. Además, el contenido en gel de las muestras fue similar y se situó en torno a 85%. Estos valores confirmaron la alta conversión que se obtuvo en la reacción de reticulación del epoxi. Sin embargo, cabe mencionar que, independientemente del método de procesado utilizado, el contenido en gel fue claramente superior al porcentaje de resina epoxi en la mezcla (49%). Esto significó que, parte de la PCL permaneció insoluble tras la irradiación UV. En trabajos previos del grupo de investigación se obtuvo el mismo resultado con mezclas obtenidas por disolución evaporación [38,47,48]. Si se comparan los valores de la conversión con el sistema de curado térmico, los valores son similares. El mecanismo de curado de la resina epoxi en presencia de PCL se ha estudiado en literatura [49]. Según la bibliografía, cuando sólo se fotocura la DGEBA, la reacción tiene lugar por un mecanismo de final de cadena activado (ACE), mientras que en mezclas con PCL, se produce el mecanismo de monómero activado (AM) y reacciones de transesterificación. Teniendo en cuenta los resultados anteriores del grupo de investigación [38], la reacción de transesterificación tiene lugar en la región amorfa de la PCL, ya que se produce a temperatura ambiente (para mantener la morfología cristalina) [33,35,49]. Así, el alto contenido en gel de las muestras es una prueba de la presencia de la PCL en la fracción insoluble y, por tanto, de la reacción de transesterificación epoxi/PCL. En la Figura 2.24 se muestra el espectro infrarrojo ampliado en la zona del carbonilo antes y después de curar. Figura 2.24. Ampliación de FTIR para la señal del carbonilo de la PCL antes y después de curar. Como se puede observar, la muestra curada presentó un hombro a 1700 cm-1 en la región de vibración de tensión del grupo carbonilo. El grupo éster originado en la reacción de transesterificación tiene una naturaleza química muy similar al de la PCL pura por lo que Capítulo 2: Materiales con memoria de forma a partir de mezclas de resina epoxi/PCL 65 no pudo estar en el origen de la aparición del hombro del carbonilo. Una explicación más plausible reside en que el hombro se produjese debido a una interacción entre el éster y los grupos hidroxilos generados en la reacción de transesterificación. Por lo tanto, se consideró que la absorción debida al carbonilo asociado era también reflejo de la reacción de intercambio entre la resina y la PCL. 2.4.B.2. Morfología La Figura 2.25 muestra imágenes de SEM de las muestras obtenidas mediante MEW e impresión 3D. Figura 2.25. Imagen SEM después de curar las muestras obtenidas por MEW (A) e impresión 3D (B). Las imágenes de SEM obtenidas por MEW se muestran en la Figura 2.25 (A). Como se puede observar, se consiguió imprimir una morfología ordenada de malla con un diámetro de 122 ± 31 µm y celdas cuadradas de 300 x 300 µm entre las fibras. En la Figura 2.25 (B) se muestra una imagen de la muestra impresa en 3D. La muestra presentó una superficie homogénea sin ninguna separación de las capas impresas. 2.4.B.3. Propiedades térmicas y cristalinidad El comportamiento térmico de las muestras MEW e impresión 3D se estudió por DSC. El primer barrido de calentamiento para la PCL pura y la muestra impresa en 3D curada y sin curar se muestra en la Figura 2.26. Figura 2.26. Curvas de DSC para todas las muestras obtenidas por impresión 3D antes y después de curar comparado con la PCL pura. Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi con PCL 72 19. Farrugia, B.L.; Brown, T.D.; Upton, Z.; Hutmacher, D.W.; Dalton, P.D.; Dargaville, T.R. 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Capítulo 3: Mezclas epoxi/PCL curadas con líquido iónico: Estudio de la reacción de transesterificación entre la PCL y la DGEBA…………………………..79 3.1. Introducción ....................................................................................... 80 3.2. Parte experimental ............................................................................. 80 3.2.1. Materiales............................................................................................ 80 3.2.2. Preparación de las mezclas ................................................................. 81 3.2.3. Proceso de curado ............................................................................... 81 3.2.4. Caracterización de las mezclas ............................................................ 81 3.3. Resultados y discusión ........................................................................ 82 3.3.1. Caracterización de las mezclas ............................................................ 82 3.3.2. Estudio de la reacción de curado ........................................................ 86 3.4. Conclusiones ....................................................................................... 95 3.5. Bibliografía .......................................................................................... 95 Capítulo 3: Mezclas epoxi/PCL curadas con líquido iónico 79 Capítulo 3: Mezclas epoxi PCL curadas con líquido iónico: Estudio de la reacción de transesterificación entre la PCL y la DGEBA Resumen El uso de líquidos iónicos (LIs) para curar las resinas epoxi representa una oportunidad para reemplazar las aminas utilizadas como agentes de curado por otros medioambientalmente más sostenibles. Con este fin, en este trabajo se prepararon mezclas epoxi/PCL curadas con un LI basado en fosfonio y los resultados obtenidos se compararon con los de las muestras curadas convencionalmente. La reacción de curado se siguió por FTIR-ATR y DSC y se pudo establecer que para lograr un curado efectivo se necesitó al menos un 10% de LI. Los productos obtenidos mostraron una baja temperatura de transición vítrea medida por DMTA debido al efecto plastificante del LI. Se realizaron diversos ensayos de solubilidad que permitieron establecer que el LI potenciaba la reacción de intercambio entre la resina epoxi y la PCL. Los resultados obtenidos indicaron que el uso de LIs como agentes de curado de la mezcla epoxi/PCL ofrecía una alternativa más sostenible a los productos obtenidos con curado convencional y posibilitaba la obtención de redes en las que la PCL se encuentra químicamente unida de manera covalente a la resina epoxi. Palabras clave: Líquido iónico, homopolimerización de la resina epoxi y reacción de transesterificación. Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi con PCL 80 3.1. Introducción Tal y como se ha indicado en la introducción de este manuscrito, el reto que se ha abordado en esta tesis se centra en reducir el impacto ambiental causado por las resinas epoxi. Para ello se han seguido diversas estrategias, y la que se describe en este capítulo trata de reemplazar los agentes de curado tipo amina utilizados tradicionalmente por otros agentes medioambientalmente más sostenibles. Para lograr este fin, una de las alternativas más interesantes es el uso de líquidos iónicos (LIs). Estos compuestos presentan una baja volatilidad y ofrecen una alternativa más segura y menos tóxica al uso de las aminas convencionales. Esta aproximación puede contribuir a reducir el impacto negativo para el medio ambiente de los agentes de curado convencionales. Los líquidos iónicos (LIs) basados en fosfonio e imidazolio han demostrado ser efectivos en la apertura del ciclo epoxi produciendo la reticulación. Al contrario que en el caso de las aminas, los LIs inician la apertura del ciclo epoxi mediante un mecanismo de reacción en cadena, siendo el mecanismo de reacción dependiente de la estructura concreta del LI utilizado. El catión del LI determina su basicidad, lo que afecta a su reactividad con el grupo epoxi [1]. Además, el anión puede estabilizar las especies intermedias generadas. Así, algunos LIs actúan como iniciadores mientras que otros tienen la función de catalizar la reacción. El mecanismo, al ser dependiente, puede tener implicaciones en las propiedades y posibles aplicaciones de los materiales obtenidos. Una de las principales aplicaciones de las resinas epoxi es en la producción de adhesivos. Sin embargo, el efecto de los LIs en las propiedades adhesivas de la resina está escasamente descrito en literatura. Una de las principales ventajas de reemplazar las aminas por LIs es el hecho de que la cantidad requerida es mucho menor que la concentración estequiométrica correspondiente de aminas. En cuanto al uso de los LIs en el curado de las mezclas de resina epoxi con PCL, es de destacar el trabajo descrito por Orduña y colaboradores. En el citado trabajo, se demostró que las propiedades adhesivas mejoraron notablemente añadiendo PCL, debido a la disminución de la densidad de reticulación [2,3]. Considerando los resultados de ese trabajo, en la presente tesis se ha querido profundizar en los aspectos relacionados con la interacción entre la resina epoxi, la PCL y el LI. Para ello, el estudio se centró en las mezclas de DGEBA/PCL reticuladas con diferentes cantidades de un LI en base fosfonio. Se analizó la reacción de curado y se comparó con el curado basado en aminas convencionales utilizadas como el DDM. Los resultados revelaron el importante papel de la PCL en el curado del epoxi iniciado por el LI. 3.2. Parte experimental 3.2.1. Materiales El DGEBA (DER 332), M = 340,41 g·mol-1, el tolueno (99,5% y densidad 0,87 g·cm-3), el Tolueno deuterado (99%) y el Bromuro de potasio (KBr) fueron suministrados por Sigma Aldrich. La PCL lineal (𝑀𝑀 �𝑛𝑛 = 50.000 g·mol-1) se adquirió a Perstorp, Malmö, Suecia. Estos materiales se utilizaron tal como se recibieron. El LI Trihexil (tetradecil) fosfonio bis (2.4.4trimetilpentil) fosfinato) (Cyphos IL 104, 93% mínimo) fue suministrado por Chem Chemical. Capítulo 3: Mezclas epoxi/PCL curadas con líquido iónico 81 El LI se secó en una estufa de vació (Selecta Dryterm 2000210) a 80 °C durante 8 h con vacío antes de preparar las mezclas. 3.2.2. Preparación de las mezclas Las mezclas de epoxi/PCL se prepararon en fundido. Se mezclaron 4 g de DGEBA con 4 g de PCL en un reactor (200 mL) a 100 °C bajo agitación mecánica a 50 rpm durante 1 h. Tras obtener una mezcla homogénea, se añadió el agente de curado (LI) y se agitó la mezcla en las mismas condiciones durante 30 mins adicionales. Se utilizaron 5, 7, 10 y 20% en peso de LI en relación con la resina epoxi. Las muestras se denominaron 5 LI, 7 LI, 10 LI y 20 LI respectivamente según su contenido en LI. La mezcla curada con la amina 5050DDM se denominó DDM. Para estudiar la reacción de curado y la reacción de transesterificación por FTIR, se prepararon muestras sobre pastillas de KBr. Para preparar las muestras, tras producir el mezclado de los reactivos antes de proceder al curado, se añadió una gota de la mezcla sobre una pastilla de KBr previamente calentada a 100 °C y se extendió como una película. La muestra se dio por válida cuando el espectro mostraba una absorbancia de la banda de vibración de tensión del carbonilo entre 0,8 y 0,9. 3.2.3. Proceso de curado Para llevar a cabo el proceso de curado para los demás análisis, la mezcla se añadió entre dos láminas de teflón y se introdujo en una estufa precalentada (Selecta Dryterm 2000210) a 100 °C durante 16 h. 3.2.4. Caracterización de las mezclas Para determinar el contenido de insoluble y analizar los componentes en la parte soluble e insoluble de la mezcla se realizó el ensayo de solubilidad. Las mezclas, una vez curadas, se dejaron a temperatura ambiente durante 12 h dentro de un molde de teflón antes de ser retiradas y separadas para llevar acabo los análisis. Después, se introdujeron en Tolueno (10 mL) con agitación magnética de 500 rpm durante 24 h a temperatura ambiente. Tras ello, se centrifugaron (SIGMA 3-30K) a 7000 rpm a 25 °C para, así, con un posterior filtrado, separar la fase insoluble de la fase soluble. Se realizaron pesadas hasta valor constante de cada fracción. Se realizaron 3 medidas para cada composición. El contenido de la fase soluble en Tolueno se analizó mediante Resonancia Magnética Nuclear de Protón (1HRMN) utilizando el equipo de Bruker (modelo Avance 300 DPX) de 300 MHz perteneciente a los servicios generales SGIKER de la UPV/EHU. La cinética de la reacción se siguió mediante FTIR en modo reflexión (Nicolet 6700 FTIR) con el accesorio ATR (MKII Golden Gate) de la casa SPECAC con un cristal de diamante. Los espectros se adquirieron a 16 barridos y a 8 cm-1 de resolución. También por Espectroscopia Infrarroja se llevó a cabo el estudio de la reacción de transesterificación. Para ello se utilizó un dispositivo que permite calentar la muestra (Specac 2093). Se realizaron los espectros a 32 barridos y a 2 cm-1 de resolución. Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi con PCL 88 Figura 3.7. Ampliación del espectro FTIR-ATR de la parte insoluble (izquierda) y ampliación de los reactivos puros (derecha) entre 1800 cm-1 y 1450 cm-1. Como puede verse en la ampliación del FTIR-ATR, la parte insoluble de todas las muestras analizadas contenía PCL debido a la presencia de la banda a 1725 cm-1 (vibración de tensión del grupo carbonilo). Sin embargo, la relación de áreas entre esta banda y la tensión asimétrica del anillo aromático (1508 cm-1) relacionado con la resina epoxi variaba entre las muestras curadas con LI y con DDM. En las muestras de LI, la relación entre esas bandas era constante, lo que sugirió que la relación epoxi/PCL de todas las muestras era la misma. Sin embargo, en la muestra curada con amina, la relación era diferente, conteniendo en la parte insoluble más epoxi que PCL. Los espectros 1H-RMN de la parte soluble (izquierda) para las diferentes muestras y los reactivos (derecha), para ayudar en la identificación de señales, se muestran en la Figura 3.8. Las asignaciones de las señales para los reactivos se encuentran en la Figura S3.7 del material suplementario. Figura 3.8. Izquierda espectro 1H-RMN de la parte soluble para las diferentes muestras, derecha espectro 1H-RMN de los reactivos. Todos los espectros de las muestras curadas con LI mostraban las señales de cada componente (DGEBA, PCL y LI) en la parte soluble. En la imagen de la derecha, debido a que Capítulo 3: Mezclas epoxi/PCL curadas con líquido iónico 89 estos espectros RMN se realizaron en CDCl3 como disolvente, existe un leve desplazamiento de las bandas con respecto a los espectros de la izquierda realizadas en Tolueno deuterado (señal situada a 7,1 ppm entre las bandas del anillo aromático del DGEBA). La señal del CDCl3 no es apreciable por la escala de la figura realizada. En el caso de la muestra curada con la amina, los espectros 1H-NMR mostraron solo señales de PCL, demostrando que el componente extraído era PCL y la mayoría del DGEBA y DDM estaba en la parte insoluble. Sin embargo, los espectros de las muestras curadas con LI mostraron, además de las bandas debidas a la PCL, bandas atribuidas a la resina epoxi. En el caso de las muestras 5, 7 y 10 LI los espectros presentaron bandas debidas al anillo epoxi a 2,9, 3,5 y 3,7 ppm, lo que evidenció que había monómero sin curar en la parte soluble. Además, el área relativa de las bandas atribuidas al anillo aromático de la resina epoxi aumentó con el porcentaje de LI. Finalmente destacar la banda a desplazamiento químico cercano a 1 ppm que corresponde a la presencia de LI en la parte soluble. A partir de estos espectros, se calculó la composición de la parte soluble y a partir de ella se determinó la composición de la parte insoluble. Los resultados se muestran en la Figura 3.9. Figura 3.9. Contenido de DGEBA, PCL y agentes de curado en la parte insoluble. Como se puede observar a medida que aumentó el contenido de LI, incrementó su contenido en la fase insoluble. En las muestras curadas con amina y alta cantidad de LI casi todo la epoxi y el agente de curado (DDM o LI) de la mezcla permanecieron en la red curada (no soluble). Este resultado evidenció de nuevo que en estas muestras las condiciones experimentales eran las adecuadas para producir la apertura del anillo epoxi y el posterior curado. Cabe destacar que la muestra 20 LI mostró valores similares a la muestra curada con amina en cuanto al contenido de DGEBA y agente de curado se refiere [15]. Sin embargo, en las muestras que contenían 5 y 7% en peso de LI, una cantidad importante del epoxi y del LI fue soluble, lo que reveló la baja capacidad de curado de estas formulaciones. Es importante señalar que, en las muestras curadas con una cantidad elevada de LI, la mayor parte del LI forma parte de la red, lo que confirmó el mecanismo de reacción entre la DGEBA y el LI propuesto en la bibliografía. Por lo tanto, el LI actuó como iniciador aniónico [1,4–6]. Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi con PCL 90 En cuanto al contenido de PCL en la fracción insoluble, el comportamiento dependió del agente de curado empleado. Así, la fracción insoluble de la muestra curada con DDM presentaba una pequeña fracción de PCL; mientras que en las muestras curadas con LI la fracción insoluble contenía una elevada cantidad de PCL, especialmente en las muestras 10 y 20 LI. Este resultado demostró que el mecanismo de curado y la red reticulada producida por la amina y el LI eran diferentes. En consecuencia, la pequeña cantidad de PCL que permanecía insoluble en la muestra curada con DDM estaba relacionada con la PCL ocluida físicamente en la red epoxi. Sin embargo, en las muestras curadas con LI, la PCL se unió químicamente a la red epoxi mediante una reacción de intercambio que se produjo durante el proceso de reticulación. En literatura se han obtenido resultados similares cuando esta mezcla se retícula por vía catiónica [16,17]. Para confirmar la reacción de intercambio entre el epoxi y la PCL cuando se curó con LI, se analizó el peso molecular de la PCL extraída tras el curado por GPC-SEC. La Figura 3.10 a la izquierda muestra los cromatogramas para las diferentes composiciones de LI, una mezcla DGEBA/PCL 50/50 en peso, así como la muestra curada con amina; y a la derecha se muestran los valores obtenidos para el peso molecular promedio referido a los estándares de Poliestireno. Figura 3.10. Izquierda, cromatograma del GPC-SEC de la parte soluble extraída con Tolueno para las diferentes muestras junto con la curva de calibrado. Derecha, los valores obtenido de peso molecular promedio en número y peso referidos al Poliestireno. Como se muestra en la Figura 3.10, el cromatograma de la muestra curada con la amina fue muy similar al de la mezcla física DGEBA/PCL. Este resultado confirmó que en la muestra curada con amina la PCL no participó en la reacción de curado y, por tanto, su estructura se mantuvo tras el curado [14,18]. Sin embargo, en las muestras con diferentes cantidades de LI, el peso molecular de la parte extraída mostró una reducción considerable en comparación con las otras muestras. Además, esta disminución fue mayor en las muestras que contenían más LI, siendo similar para las muestras con 10 y 20% LI. De acuerdo con los datos de GPC-SEC, se evidenció de forma clara que, durante el curado del epoxi, la PCL sufrió escisiones de cadena provocadas Capítulo 3: Mezclas epoxi/PCL curadas con líquido iónico 91 por la reacción de intercambio epoxi/PCL. Así, parte de la PCL se unió covalentemente a la resina epoxi, pero, como consecuencia de la reacción de curado, también se generaron cadenas de PCL de bajo peso molecular, que permanecieron en la parte soluble. La composición de la fracción insoluble y los datos del GPC-SEC demostraron que, al curar las muestras con LI, la PCL tomaba parte de la estructura reticulada. Para obtener información sobre la reacción entre la resina epoxi y la PCL, la muestra 20 LI se curó “in situ” en un dispositivo calefactado acoplado a un infrarrojo. La Figura 3.11 muestra los espectros FTIR registrados mientras la muestra se calentaba controladamente durante 16 h a 100 °C (las mismas condiciones empleadas en el proceso de curado). Figura 3.11. Espectro infrarrojo con escala ampliada para la muestra 20 LI. (A) Vibración del grupo epoxi; (B) vibración de tensión del OH; y (C) vibración de tensión del carbonilo a 100 °C durante 16 h y la deconvolución de bandas. La deconvolución se realizó solo en el carbonilo. Durante el proceso de calentamiento, como era de esperar, se observó una disminución de la absorbancia de la banda centrada en 915 cm-1, correspondiente a la vibración del grupo epoxi (A). Esta reducción está relacionada con la apertura del anillo epoxídico debido al proceso de polimerización. La conversión de la reacción a diferentes tiempos se calculó con la ecuación 2.3, utilizando el área de la banda y la de referencia. Los resultados se muestran en la Figura 3.12. Como se observó, la conversión casi total se alcanzó en la primera fase de la reacción, a los 300 min. Según la bibliografía, la reacción de Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi con PCL 92 reticulación de la resina epoxi con un LI de base de fosfonio se produce mediante polimerización aniónica y, por lo tanto, no se generan grupos hidroxilo. Sin embargo, los espectros FTIR de la Figura 3.11 (B) mostraron un aumento de la absorbancia de la banda debido a la vibración de tensión del hidroxilo a 3500 cm-1 y la aparición de un hombro a números de onda inferiores en la región de tensión del carbonilo. La aparición del grupo hidroxilo podría estar relacionada con la ocurrencia de una reacción de intercambio entre el grupo epoxi y las cadenas de PCL, como se ha demostrado en párrafos anteriores. A primera vista podría pensarse que el hombro del carbonilo (Figura 3.11 (C)) podría estar relacionado con los grupos carbonilo generados en la reacción de intercambio. Sin embargo, la absorción infrarroja de los nuevos grupos carbonilos se produciría al mismo número de onda que la PCL inicial. Por lo tanto, se relacionó la aparición del citado hombro con la asociación del enlace de hidrógeno entre el carbonilo de la PCL y los grupos OH generados [18,19]. Para representar este comportamiento, se realizó una deconvolución con el software OMNIC a la banda del carbonilo, en dos bandas: una correspondiente al carbonilo libre y la segunda banda correspondiente al carbonilo unido por enlace de hidrógeno (HB). Los resultados de la Figura 3.12 muestran el cálculo del área de dicha banda (tras aplicar una resolución de la curva), las bandas de tensión del hidroxilo y la conversión de la reacción a diferentes tiempos de reacción. Figura 3.12. Evolución de la conversión en el tiempo (%), área de la banda correspondiente a la interacción por enlace de hidrógeno del carbonilo y área de la banda de la tensión del grupo OH. Como se observa, tanto el área de la banda de tensión del hidroxilo como el área del hombro del carbonilo aumentaron con la conversión. La conversión completa se alcanzó después de 4 h a 100 °C y, posteriormente, el área del hidroxilo y del carbonilo unido por enlace de hidrógeno permanecieran constantes. Por lo tanto, según los resultados, se evidenció que el anillo epoxi se abrió y parte del grupo alcóxido reaccionó con la PCL generando nuevos grupos hidroxilo. Estos grupos hidroxilo fueron capaces de formar enlaces de hidrógeno con el carbonilo de la PCL y, en consecuencia, se formó una nueva Capítulo 3: Mezclas epoxi/PCL curadas con líquido iónico 93 banda en la región carbonilo del espectro FTIR. Como se ha observado, la aparición del hidroxilo y del carbonilo unido por enlace de hidrógeno se detuvo cuando se alcanzó la conversión completa. En consecuencia, la reacción de intercambio epoxi/PCL solo fue posible mientras el anillo epoxi se abría mediante la polimerización aniónica. Con el fin de corroborar esta hipótesis, se prepararon mezclas que contenían diferentes proporciones de DGEBA/PCL (100/0, 70/30, 50/50 y 30/70) con un 20% en peso de LI y se curaron en el accesorio calefactor acoplado al FTIR a 100 °C durante 16 h. Los espectros infrarrojos obtenidos después de 16 h se muestran en la Figura 3.13. Figura 3.13. Espectro IR en la región 3700-2200 cm-1 de diferentes mezclas DGEBA/PCL con 20% LI. Como se observa en la Figura 3.13, el espectro FTIR de la resina epoxi pura curada con LI no presentó la banda relacionada con la vibración de tensión del hidroxilo. Este hecho confirmó que no se generaron grupos hidroxilo en la homopolimerización de la resina epoxi. Sin embargo, los espectros de las mezclas que contenían PCL mostraron la banda relacionada con la tensión del hidroxilo, siendo la absorbancia de esta banda mayor en la mezcla que contenía mayor contenido de epoxi. Los experimentos de solubilidad y de espectroscopia FTIR han demostrado que cuando la mezcla epoxi/PCL se curó con un líquido iónico tipo fosfonio se produjo una reacción de intercambio y la PCL formó parte de la estructura reticulada. Según la bibliografía, el LI actúa como iniciador de la polimerización aniónica. Así, el anión fosfato abre el anillo epoxi generando el grupo propagador alcóxido. Posteriormente, el alcóxido ataca al grupo epóxido dando lugar al poliéter correspondiente [6,9]. Algunos autores proponen que el catión fosfato estabiliza el alcóxido hasta que reacciona con otro anillo epóxido [11]. Como se ha mencionado, el mecanismo de reacción en presencia de PCL no ha sido descrito en la literatura. Según los resultados del presente trabajo, el anión alcóxido fue capaz de atacar al carbonilo de la PCL dando lugar a la formación de grupos hidroxilo. Considerando los resultados del presente trabajo, se propone el siguiente esquema para la reacción de curado y de intercambio epoxi/PCL (Figura 3.14). Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi con PCL 94 Figura 3.14. Esquema de la reacción de curado y de intercambio epoxi/PCL. Como se describe en la Figura 3.14, una vez que el LI abre el anillo epoxídico, se crea una carga negativa que puede atacar a otro anillo epoxi y producir la homopolimerización, como se observa en el primer paso de la figura. Sin embargo, el anión del oxígeno también puede atacar al carbonilo de la PCL, produciendo así una reacción de intercambio entre la PCL y la resina epoxi. Como resultado, la PCL se unió a la red termoestable formada por la homopolimerización de la DGEBA. Este esquema justificó el alto contenido de DGEBA, PCL y LI que se encontró en la parte no soluble de la muestra. Además, como el LI actuó como iniciador, en la muestra curada con un 20% en peso se abrieron más grupos epoxi, lo que permitió una reacción más rápida y generó una mayor densidad de entrecruzamiento, como se observó en las curvas derivadas del DMTA. Los grupos hidroxilo y el carbonilo que interaccionan mediante enlaces de hidrógeno detectados por FTIR durante la reacción de curado correspondían a los extremos de la cadena de PCL y, a medida que avanzaba la reacción, se creaban más hidroxilos, originando el aumento de la señal observada en el FTIR que evolucionaba con la conversión. Además, la reacción de intercambio provocó la escisión de la cadena de la PCL y una pequeña cantidad de bajo peso molecular en la fracción soluble de la mezcla curada pudo ser detectado. Otros autores han estudiado la reacción de intercambio entre la resina epoxi y diferentes poliésteres. Así, cuando la resina epoxi es curada por un endurecedor de tipo amina, los grupos hidroxilo generados son capaces de producir reacciones de transesterificación con el poliéster. Por ejemplo, en la literatura se describe la reacción de transesterificación entre el Poli(tereftalato de trimetileno) y una resina fenoxi [20]. Otros investigadores prepararon mezclas de PCL y resinas epoxi curadas con endurecedor tipo amina y provocaron la transesterificación entre el hidroxilo y la PCL aplicando un proceso de postcurado [21]. En estos procesos la reacción de transesterificación ocurrió después del curado del epoxi. Sin embargo, la reacción de intercambio epoxi/PCL producida por el LI Capítulo 3: Mezclas epoxi/PCL curadas con líquido iónico 95 ocurrió durante el proceso de reticulación, de forma similar a la reacción de intercambio descrita cuando esta mezcla es curada por polimerización catiónica [16]. 3.4. Conclusiones Los resultados mostraron que la mezcla de epoxi/PCL puede ser curada utilizando un LI basado en fosfonio como iniciador. Sin embargo, se debe emplear una cantidad mínima del 10% en peso en relación al grupo epoxi para lograr una conversión completa. Los productos obtenidos presentan una baja temperatura transición vítrea, debido a que el LI plastificó la muestra. Además, el LI, a diferencia de la muestra curada con amina, provocó la reacción de intercambio entre el epoxi y la PCL y, en consecuencia, tanto la PCL como el LI quedaron unidos de manera covalente a la resina epoxi en la red. 3.5. Bibliografía 1. Maka, H.; Spychaj, T.; Pilawka, R. 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Antes de introducir el material en el molino, se enfrió en nitrógeno líquido durante 15 min para facilitar la molienda del material. La carga DGEBA se preparó por agitación mecánica mezclando estequiométricamente en un vaso de precipitados de 50 mL (25 °C y 50 rpm) el DGEBA líquido (4 g, 11,7 mol) con el agente de curado (DDM 1,16 g, 5,85 mol) previamente triturado en un mortero. Esta mezcla se introdujo para reticular en el mismo horno y en las mismas condiciones que la carga anterior. Las placas de FR4 se cortaron mecánicamente utilizando una cizalla en cuadrados de 2x2 cm y se sometieron al mismo proceso de triturado que las demás cargas. 4.2.3. Mezcla de carga con la PCL La mezcla de PCL con las cargas se llevó a cabo en un reactor de fondo redondo de 200 mL en un baño de aceite precalentado a 160 °C. Primero se añadieron 50 g de PCL hasta su completa fusión. Una vez fundida la PCL, se inició la agitación mecánica con una varilla de teflón y se adicionó la cantidad necesaria de carga. La carga se añadió en los porcentajes de 5 y 10% en peso. Para la carga DGEBA_PCL el porcentaje se referenció a la parte termoestable. Se agitó a 50 rpm durante 1 h hasta obtener una mezcla homogénea. Después de mezclar las cargas con la PCL, la mezcla se expandió sobre papel de teflón en forma de lámina y se enfrió durante 12 h. Para finalizar, las mezclas se cortaron por cizallamiento para obtener granza de 0,15 ± 0,02 g de peso. 4.2.4. Procesado del material Para obtener el filamento que se utilizó en la impresión 3D, se realizó un proceso de extrusión utilizando una miniextrusora Haake MiniLab, Thermo Electron Corporation, con dos tornillos conjugados que giraban en sentidos opuestos. La extrusión se realizó a 70 °C y con un flujo de material de 0,15 g·30 s-1 a una velocidad de tornillo de 10 rpm. El material extruido se recogió en una cinta transportadora. Tras este proceso, se obtuvo un filamento de 1,53 ± 0,05 mm de diámetro medido con un micrómetro. La impresión 3D se llevó a cabo utilizando la impresora Tumaker, Voladora NX. La temperatura de extrusión fue de 120 °C para la carga DGEBA y DGEBA_PCL y de 130 °C para el FR4, con una temperatura de la cama de 45 °C, una velocidad de impresión de 11 mm·s-1 y un diámetro de boquilla de 0,8 mm para todos los casos. Se imprimieron probetas para ensayos mecánicos según lo planteado en la norma ISO 527-2/5A. Para realizar probetas moldeadas por inyección, primero se fabricó un filamento a 100 °C y 200 rpm utilizando una extrusora (extrusora de doble husillo Collin ZK25 con una relación longitud/diámetro (L/D) de 30 y un diámetro de boquilla de 25 mm). Este filamento obtenido se granuló y se introdujo en la inyectora (Battenfeld Plus 350/75 con un diámetro Capítulo 4: Impresión 3D de filamento fundido de PCL cargada con resina epoxi reciclada 105 de tornillo de 25 mm y L/D de 14, fuerza máxima de 350 KN) a 100 °C obteniendo probetas de hueso de perro (norma ASTMD-638 tipo IV). 4.3. Caracterización de las cargas y mezclas La caracterización química de la carga en modo reflexión se realizó mediante Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR), en un espectrómetro (Nicolet 6700 FTIR) con el accesorio SPECAC MKII Golden Gate ATR con cristal de diamante. Los espectros se adquirieron con una resolución de 8 cm-1 y 16 barridos. La distribución de la carga en la matriz polimérica se estudió mediante FTIR acoplada a un microscopio con base motorizada (espectrómetro Nicolet IS-50 + Nicolet Continuum). La apertura del microscopio fue de 50 x 50 µm, el desplazamiento de la base se realizó a 20 µm en el eje x y 20 µm en el eje y los espectros se adquirieron a 8 cm-1 de resolución y 16 barridos. Previo al análisis, las muestras se laminaron utilizando un microtomo (RMC MT 980) en espesores de 250 µm y después se adhirieron las muestras en pastillas de KBr. La temperatura de transición vítrea (Tg), la temperatura de cristalización (Tc) y la temperatura de fusión (Tm), así como las entalpias de curado residual de las muestras, se estudiaron mediante Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) (Q2000 de TA Instruments, New Castle DE EE.UU.). El primer calentamiento fue desde -80 °C·min-1 hasta 200 °C·min-1 a una velocidad de 10 °C·min-1. El enfriamiento se realizó de 200 °C a -80 °C a una velocidad de 50 °C·min-1. El segundo calentamiento se ejecutó en las mismas condiciones que el primero. Las medidas se realizaron en nitrógeno con un flujo de 50 mL·min-1. La estabilidad térmica de las muestras se estudió mediante Análisis Termo Gravimétrico (TGA) (Q500 de TA Instruments). Los termogramas se realizaron a 10 °C·min-1 hasta 800 °C bajo una atmósfera de nitrógeno con un caudal de 90 mL·min-1. A continuación se introdujo aire durante 30 min para eliminar el residuo carbonizado depositado. Para calcular con mayor detalle la composición de la carga FR4 por TGA, se calentó la muestra desde 25 °C hasta 600 °C a 10 °C·min-1 bajo atmósfera de nitrógeno. Posteriormente se enfrió a 400 °C y se calentó nuevamente de 400 °C a 800 °C a 10 °C·min-1 en atmósfera de aire. Se utilizó la Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) con el objetivo de observar la morfología de las cargas y las mezclas. El equipo utilizado fue el Hitachi TM3030Plus. Las muestras se doraron utilizando el SC 500 SputterCoaterEmscope a 15 kV. Para estudiar la morfología de las cargas en forma de película se caracterizó la superficie proveniente de la fractura de las muestras. Para lograr la fractura de la carga las muestras se introdujeron en nitrógeno líquido durante 1 h antes de realizar la fractura. Para observar la morfología de la fibra de vidrio, primero se introdujo una pieza de FR4 en una mufla (Thermoscientific, thermolyne) a 800 °C durante 3 h para la descomposición del material orgánico. Después, ésta se lavó con una disolución de HCl para la eliminación del Óxido de calcio y se analizó por SEM, como se ha explicado en el apartado anterior. Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi/PCL 106 La determinación de la estructura química de la carga FR4, se obtuvo mediante el análisis del espectro de Resonancia Magnética Nuclear de Carbono 13 (13C-RMN) en estado sólido en un equipo Bruker 400 MHz (modelo Advance III 400 DSX). El Análisis Termo Dinamo Mecánico (DMTA) para analizar el módulo elástico y la Tg de las mezclas se llevó a cabo utilizando un analizador Termo Dinamo Mecánico Tritec 2000 DMA de Triton Technology Ltd, bajo un modo de deformación por flexión y una geometría de voladizo único “single cantilever”. El barrido de temperatura se realizó desde -100 °C hasta 30 °C, a una velocidad de 4 °C·min-1 y una frecuencia de 1 Hz, aplicando un desplazamiento de 50 µm. La Tg se obtuvo a partir del máximo de Tan δ. Los módulos de compresión a diferentes frecuencias se obtuvieron por DMTA, a 25 °C, aplicando una deformación por compresión en muestras circulares de 8 mm de diámetro y un espesor aproximado de 1-2 mm. Los barridos de frecuencias se realizaron de 0,1 Hz a 50 Hz, aplicando un desplazamiento de 50 µm. Las curvas de flujo y viscosidad se realizaron en un reómetro capilar Göttfert Rheograph 25, utilizando un gradiente de velocidad de cizallamiento creciente entre 20 y 1000 s-1, utilizando un capilar con una relación L/D 30/1, a temperaturas comprendidas entre 120 y 130 °C. No se efectuaron correcciones en los resultados obtenidos, por lo que los valores de viscosidad corresponden a la viscosidad aparente del material. La caracterización de las propiedades visco elásticas de las mezclas se realizó en un reómetro rotacional ARES, de TA Instruments, utilizando una geometría de placas paralelas, de 25 mm de diámetro, en régimen lineal a diferentes temperaturas. Los ensayos mecánicos de las probetas impresas en 3D se realizaron en un INSTROM 5967 con una célula de carga de 500 N. La distancia de las mordazas se fijó en 20 mm y la velocidad se fijó en 40 mm·min-1. Se ensayaron 6 probetas por mezcla. Los ensayos mecánicos de las probetas realizadas en inyección se llevaron a cabo utilizando el equipo Instron 5569 a temperatura ambiente, utilizando una separación entre mordazas de 64 mm y una velocidad de 40 mm·s-1 con una célula de carga de 500 N, ensayándose 6 probetas por mezcla. 4.4. Resultados y discusión 4.4.1. Caracterización de las cargas En primer lugar, se analizó la estructura química de los tres tipos diferentes de cargas: DGEBA_PCL, DGEBA y FR4. Los espectros infrarrojos de las cargas se muestran en la Figura 4.2. Capítulo 4: Impresión 3D de filamento fundido de PCL cargada con resina epoxi reciclada 107 Figura 4.2. Espectros infrarrojos de las cargas. En la figura se aprecian diferentes bandas asociadas a los grupos funcionales de los componentes de las cargas. Todas las cargas tienen una base común de epoxi. Las bandas son las siguientes: en 1600, 1500 y 1420 cm-1 asignadas a las vibraciones de tensión simétrica y asimétricas del enlace C=C del anillo aromático. A 1250 cm-1 y 1040 cm-1 aparecen las bandas debidas a la vibración de tensión asimétrica y simétrica del enlace C-O, 1475 cm-1 debido a la vibración simétrica del grupo CH2. Además, la banda localizada a 830 cm-1 debido a la flexión fuera del plano del anillo aromático. Estas bandas corresponden a una resina epoxi tipo DGEBA y se pueden apreciar en los tres espectros infrarrojos. En consecuencia, se estableció que el FR4 contiene una resina epoxi basada en Bisfenol A. Además de estas bandas, para la carga DGEBA_PCL se apreció la banda en 1730 cm-1 correspondiente a la vibración de tensión del carbonilo, y a 1250 cm-1 la vibración de tensión correspondiente al enlace C-O. La carga FR4 también presentó bandas más anchas relacionadas con la presencia de la fibra de vidrio en la muestra y una banda a 900 cm-1. La Figura S4.1 muestra una superposición del espectro del FR4 y el del carbonato cálcico (obtenida a partir de la biblioteca del software OMNIC) donde se puede apreciar esta banda correspondiente al Carbonato de calcio. Por lo tanto, se concluyó que el FR4 estaba compuesto por una resina epoxi en base de Bisfenol A, Carbonato de calcio (CaCO3) y fibra de vidrio. Para corroborar las componentes de la carga FR4, se realizó un espectro de 13C-RMN en estado sólido de la carga. Este espectro se muestra en la Figura 4.3. Como se observa, en el espectro RMN se han asociado las señales a los carbonos de la estructura de una resina epoxídica basada en Bisfenol A. Además, muestra una señal adicional a 220 ppm, la cual está relacionada con CaCO3 [34]. Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi/PCL 108 Figura 4.3. Espectro 13C-RMN sólido de la carga FR4. Como se observa, en el espectro RMN se han asociado las señales a los carbonos de la estructura de una resina epoxídica basada en Bisfenol A. Además, muestra una señal adicional a 220 ppm, la cual está relacionada con CaCO3 [34]. Tras la caracterización espectroscópica realizada a las cargas, se procedió a estudiar la morfología de las mismas mediante SEM. Las imágenes de fractura de las cargas se muestran en la Figura 4.4. Figura 4.4. Imágenes de SEM x100 aumentos (superior) y x500 aumentos (inferior) de la fractura de las cargas. Comparando las muestras, las cargas DGEBA y DGEBA/PCL mostraron una fractura limpia sin diferencias. En cambio, en la muestra FR4 se observan heterogeneidades. Teniendo en cuenta los resultados obtenidos por FTIR y RMN se puede decir que, en la fractura, de la muestra se observó una matriz de fibra de vidrio y epoxi con carbonato cálcico. Además, se pudo observar que la fractura se produjo en la matriz obteniendo que Capítulo 4: Impresión 3D de filamento fundido de PCL cargada con resina epoxi reciclada 109 parte de esta se quedó adherida a la fibra de vidrio. Esto será importante a la hora de estudiar la distribución del material por FTIR. En la Figura 4.5 se muestran las imágenes SEM para estudiar la orientación de la fibra de vidrio en la muestra FR4. Figura 4.5. Distribución de la fibra de vidrio FR4. Imagen derecha x50, imagen izquierda x2000. Se observó que la fibra de vidrio estaba formando una rejilla en dos dimensiones con un diámetro de fibra promedio de 14,7 ± 1,9 µm, medido con el software ImageJ. En la Figura 4.6 se muestran los resultados obtenidos en el análisis termogravimétrico de las cargas y sus respectivas derivadas de cambio de peso con la temperatura (DTG). Figura 4.6. TGA (izquierda) y DTG (derecha) de las cargas. En todos los termogramas se observó una caída a los 400 °C y después un segundo descenso a 680 °C, más notable en la DGEBA_PCL y en el FR4. El primer descenso se atribuyó a la degradación de resina epoxi y PCL de la muestra [35]. En el caso de la DGEBA y DGEBA_PCL, el segundo descenso fue atribuido a una segunda degradación de la estructura termoestable formada por la DGEBA. En el caso del FR4, el segundo descenso, además de la degradación de la DGEBA, está también influenciado por la descomposición del Carbonato Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi/PCL 110 de calcio que se descompuso dando lugar a CO2 y Óxido de calcio, debido a que la fibra de vidrio es estable y no se descompone a esas temperaturas. Todas las muestras dejaron un residuo a 800 °C en N2. En el caso de las muestras DGEBA y DGEBA_PCL, este residuo se relacionó con la estructura carbonácea generada en la degradación de los anillos aromáticos de la resina epoxi. En la carga FR4, el residuo contenía, además de las estructuras carbonáceas generadas en la degradación de la resina epoxi, fibra de vidrio y Óxido de calcio. Analizando el residuo en aire, el residuo fue cero para las cargas DGEBA_PCL y DGEBA, y en cambio para el FR4 fue de un 25% debido a la presencia de fibra de vidrio y el Óxido de calcio. Teniendo en cuenta la pérdida de peso en las diferentes etapas mostradas en la TGA para la muestra FR4, se calculó la composición de la carga, obteniéndose los siguientes resultados: resina epoxi 37%, fibra de vidrio 22% y CaCO3 41%. El módulo elástico (E’, MPa) y la Tg (T, °C) de las cargas se estudiaron mediante DMTA. La Figura 4.7 muestra E’ (MPa) y la Tangente de delta (Tan δ) en función de la temperatura (°C) para los tres tipos de cargas. Figura 4.7. Curvas para todas las cargas, izquierda, el E’ (MPa) frente a la temperatura (°C). Derecha, Tan δ vs temperatura (°C). Como se observa, el E’ disminuye con la temperatura. Las tres cargas mostraron solo un cambio de pendiente debido a la Tg de la resina epoxi y de la mezcla en el caso de la carga DGEBA_PCL. A temperaturas más altas, el módulo tiene una pequeña pendiente porque las muestras no están curadas al 100%, y al calentarlas se produce un aumento en la reticulación de la muestra. Como se observó, los módulos obtenidos para FR4 son superiores a los obtenidos para las cargas DGEBA y DGEBA_PCL en el intervalo de temperatura estudiado. Esto se debe al alto contenido en fibra de vidrio del composite comercial. Los valores de Tan δ (Figura 4.7, derecha) mostraron que los valores de Tg más elevados correspondían a las cargas DGEBA (130 °C) y FR4 (110 °C), mientras que para la carga DGEBA_PCL se situaba en torno a 75 °C. La PCL actúa como plastificante, además de formar una mezcla miscible, disminuyendo la Tg de esta carga con respecto a la DGEBA, que tiene una Tg mucho mayor. Capítulo 4: Impresión 3D de filamento fundido de PCL cargada con resina epoxi reciclada 111 4.4.2. Morfología de las cargas utilizadas Tras la caracterización físico-química de las tres cargas, se procedió a su triturado y así observar la morfología. En la Figura 4.8 se muestran las imágenes de SEM de las partículas obtenidas tras la molienda con su área promedio y desviación estándar. Figura 4.8. Imágenes de SEM x100 aumentos tras triturar todas las cargas. En las imágenes de SEM se observaron diferentes morfologías y tamaños del material para las tres cargas. En las cargas DGEBA_PCL y DGEBA, se pueden observar diferentes formas irregulares y tamaños de las cargas. Esto se refleja en la desviación estándar obtenida porque es muy alta. En FR4 se puede observar, además de la matriz, la fibra de vidrio. Atendiendo al área promedio de las partículas, la carga DGEBA_PCL tiene mayor área promedio que las demás, seguidas por la DGEBA y el FR4. Los tamaños de carga están directamente relacionados con la rigidez de la muestra, siendo la carga FR4 la que menos tamaño presentó porque tuvo mayor rigidez. En contraposición, la DGEBA_PCL es menos rígida y presentó mayor tamaño. Se prepararon mezclas de ellas con la PCL en dos porcentajes: 5 y 10% en peso. En el caso de la DGEBA_PCL el porcentaje se referenció a la parte termoestable. 4.4.3. Análisis de imprimabilidad Debido a que se pretenden obtener piezas mediante impresión 3D, se ha llevado a cabo un análisis reológico para establecer las capacidades del material para ser impreso. La PCL, a pesar de su alta cristalinidad, se consideró un material dúctil, por lo que la probabilidad de pandeo (ilustrado en la Figura 4.9) es muy alta, conduciendo al fallo de impresión. Como se ilustra en la figura, el pandeo es el pliegue que sufre el filamento en los rodillos de alimentación. Este pliegue sucede debido a que la fuerza necesaria para empujar el material por la boquilla es muy grande, provocando que el filamento se pliegue, impidiendo a los rodillos alimentar el filamento en la dirección de la boquilla. Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi/PCL 112 Figura 4.9. Esquema del pandeo en impresión 3D. Recientemente, se ha propuesto un modelo basado en el procedimiento analítico reportado por Venkataramn [36], que permite predecir la ventana de procesabilidad de nuevos materiales de impresión a partir de la relación entre el módulo de compresión del material (K), y la viscosidad del material a la temperatura de impresión (η). En términos generales, la relación entre K y η excede el esfuerzo máximo, σc,, la cual es dada por la siguiente expresión (4.1) para el caso de un material newtoniano. 𝐾𝐾 𝜂𝜂 > 8𝑄𝑄𝑄𝑄(𝐿𝐿 𝑅𝑅 ⁄)2 𝜋𝜋 3 𝑟𝑟 4 (4.1) Donde Q es el caudal volumétrico (mm3·s-1), l es la longitud de la boquilla (mm), r (mm) es el radio de la boquilla, L (cm) es la longitud del pistón, es decir, la distancia entre el motor y la punta de impresión, y R (mm) es el radio del pistón. Para obtener estos valores se realizaron diferentes análisis descritos a continuación. En la Figura 4.10 se muestran los valores de K, calculados por DMTA, para los diferentes materiales obtenidos en un ensayo dinámico a temperatura ambiente. Los valores representados corresponden a los obtenidos a una frecuencia de 10 Hz, porque la alimentación de impresión es un movimiento continuo y se pueden suponer frecuencias altas. Se observó que la adición de un 5% de carga provocó un aumento del módulo; es decir, una rigidificación del sistema en comparación con el módulo que presentó la PCL. Sin embargo, la adición de un 10% de carga dio lugar a resultados diferentes en función del tipo de carga utilizada. Así, mientras que la adición de un 10% de carga de FR4 y DGEBA aumentó de nuevo el módulo, como era de esperar [37], la adición de DGEBA/PCL produjo una disminución del módulo. Esto podría estar relacionado con la morfología de fase desarrollada en este tipo de carga y/o con su distribución que se verá más adelante. Capítulo 4: Impresión 3D de filamento fundido de PCL cargada con resina epoxi reciclada 113 Figura 4.10. Módulo de compresión para todas las muestras obtenidas por DMTA a temperatura ambiente y 10 Hz de frecuencia. Tras calcular el valor de K fue necesario calcular la viscosidad. En la Figura 4.11 se muestran las curvas de viscosidad de las diferentes formulaciones obtenidas utilizando el reómetro capilar a 120 °C. Las curvas para la composición del 5% se encuentran en la Figura S4.2 del material suplementario. Figura 4.11. Curvas de viscosidad para la PCL pura y la composición de 10% de carga a 120 °C. Como se observó, la viscosidad newtoniana de la PCL se sitúo en torno a 1000 Pa·s. Asimismo, la PCL mostró un comportamiento newtoniano hasta velocidades de cizalla de aproximadamente 100 s-1, a partir de la cual la viscosidad comenzó a disminuir a medida que aumentó la velocidad de cizalla debido a la naturaleza pseudoplástica del material. En el caso de las formulaciones con cargas, se observó un ligero aumento de la viscosidad en fundido de las formulaciones con mayor carga, aunque no fue muy significativo. En la Figura 4.12 se muestra la relación K/η a diferentes velocidades de cizalla para la PCL pura. Este parámetro se calculó teniendo en cuenta los módulos de compresión obtenidos por DMTA (Figura 4.10) y las viscosidades de la PCL a 120 y 130 °C. La zona amarilla mostró la región en la que no superaba el umbral de tensión de pandeo y, por tanto, se Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi/PCL 120 mostrando en ese punto la presencia de carga. Después de la binarización, se calculó el área de las partículas a través de los píxeles. En la Figura 4.18 se muestran las áreas para cada técnica de procesado y carga. Figura 4.18. Área de las partículas para las diferentes mezclas y composiciones. En la Figura 4.18 se muestran las áreas medidas de cada partícula en rombos de colores y el promedio de esas partículas como un cuadrado negro. Se observó claramente que algunas partículas tienen áreas mucho más grandes que la media de las partículas. Si se vuelve a la Figura 4.16, estas áreas con valores elevados corresponden a los aglomerados de partículas. Una de las limitaciones al medir las partículas es la separación entre ellas. Muchas partículas se sitúan a menos de 20 µm unas de otras, lo que provocó que el software las agrupe en una, calculando solo un valor de área. Observando los valores de la carga DGEBA_PCL se puede afirmar que esta carga tiene la mayor dispersión y mayores tamaños de las partículas. Esto podría deberse a que la Tg es más baja para esta carga, y en el proceso de triturado y procesado estas partículas tienden a aglomerarse, obteniendo grandes áreas en la medición. Para las cargas DGEBA y FR4 los valores de área se distancian menos de la media en su mayoría. Si se compara el área de la carga con las áreas iniciales mostradas en la Figura 4.8, se puede ver que el tamaño promedio ha disminuido después del procesado del material en todas las muestras. Esto puede deberse a que, al mezclar la carga con la PCL o en el proceso de extrusión, los agregados de partículas se separen o se disgreguen en partículas más pequeñas. De acuerdo con estos valores, se calculó una distribución de áreas para las cargas. A modo de ejemplo la distribución para un 10% de carga en las muestras impresas en 3D se muestra en la Figura 4.19. El resto de composiciones se muestran en la Figura S4.7. Capítulo 4: Impresión 3D de filamento fundido de PCL cargada con resina epoxi reciclada 121 Figura 4.19. Distribución de la carga en la muestra 10% impresa en 3D. En la Figura 4.19 se puede ver una distribución de área para las composiciones del 10% impresas en 3D. Como se puede observar, la carga de DGEBA_PCL muestra una distribución de área mayor que las otras dos, corroborando lo observado en el área de partículas y en los mapas antes explicados. Las cargas DGEBA y FR4 tienen menor distribución con valores de área más pequeños. Los valores máximos obtenidos para cada distribución, muestra y técnica de procesado se muestran en la Tabla 4.1. Tabla 4.1. Área de distribución máxima para todas las muestras. Porcentaje de carga Técnica de procesado Valor máximo de la distribución 5% DGEBA_PCL Fundido 7500 Filamento 18500 3D 3500 10% DGEBA_PCL Fundido 15500 Filamento 3500 3D 22500 5% DGEBA Fundido 8500 Filamento 13500 3D 9500 10% DGEBA Fundido 3500 Filamento 5500 3D 3500 5% FR4 Fundido 6500 Filamento 4500 3D 3500 10% FR4 Fundido 4500 Filamento 2500 3D 5500 Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi/PCL 122 Observando el valor máximo queda claro que los valores para la carga DGEBA_PCL alcanzaron valores de área más altos que para las otras cargas, siendo el FR4 y la DGEBA los de menor valor. Este hecho es posible debido a las Tg de las cargas. La carga DGEBA_PCL tiene una Tg menor, por lo tanto, en el proceso de corte y el mezclado en fundido, es posible que se formen aglomerados de partículas que provocan áreas más grandes. Además, este efecto para la carga DGEBA_PCL disminuye a medida que se procesa el material, produciéndose una dispersión de las partículas, dando lugar a valores menores de área. Utilizando el software anterior se calculó el área ocupada por la carga, la cual está directamente relacionada con el porcentaje de carga en las mezclas. La Figura 4.20 muestra el porcentaje de carga en la mezcla para todas las técnicas de procesado y composición. Figura 4.20. Porcentaje de carga en cada mezcla. En la Figura 4.20 se muestra la variación del porcentaje de carga en la matriz. Las líneas horizontales muestran el valor donde deberían ubicarse estos porcentajes de carga (% teórico) si se tuviera una distribución homogénea. Como se puede observar, las mezclas con la carga DGEBA_PCL en las dos composiciones mostraron una distribución no homogénea sin seguir una tendencia lógica. El 10% de DGEBA_PCL en el filamento presentó un 4,4% de carga en lugar de un 10%, y el 5% de DGEBA_PCL 3D tuvo un 11% en lugar de un 5%, mostrando que esta carga está mal distribuida. Las cargas DGEBA y FR4 presentaron una distribución más homogénea, siendo similares los valores teóricos con las técnicas de procesado y la composición de las mezclas. Por lo tanto, la buena o mala distribución de la carga no estaba implícitamente relacionada con la técnica de procesado. Aunque se observaron aglomerados de partículas en los mapeos y en los tamaños de área, el porcentaje de carga se mantuvo en los valores teóricos frente a la matriz en las cargas DGEBA y FR4, obteniendo así una buena distribución del material. Capítulo 4: Impresión 3D de filamento fundido de PCL cargada con resina epoxi reciclada 123 4.4.5. Caracterización térmica de las muestras por DSC y TGA La cristalinidad de las mezclas en comparación con la PCL pura se estudió mediante DSC. Las curvas del primer barrido de calentamiento, barrido de enfriamiento y segundo barrido de calentamiento se muestran en la Figura 4.21. Figura 4.21. Curvas de DSC para todas las muestras en fundido. Primer barrido de calentamiento, enfriamiento y segundo barrido de calentamiento. En el primer calentamiento se observó una señal a 55 °C, en el enfriamiento una señal entre 25 y 30 °C y en el segundo calentamiento una señal a 55 °C. Estas señales corresponden a la fusión, cristalización y fusión de la PCL, respectivamente. En el segundo barrido, la señal se desplazó a temperaturas mayores en las mezclas con la carga DGEBA y DGEBA_PCL, indicando un efecto nucleante en estas dos cargas en comparación con el FR4. Esto también puede estar relacionado con una mejor interacción matriz-carga debido a que la resina epoxi no curada y la PCL son miscibles, en contraposición con la fibra de vidrio y el Carbonato de calcio de la muestra FR4. Si se cuantifican estas señales y se refieren a la cantidad de PCL de cada muestra es posible calcular la cristalinidad para cada una de ellas. Los valores para el primer barrido y segundo barrido de calentamiento se muestran en la Figura 4.22, donde se añaden los valores para las muestras obtenidas en modo fundido, filamento y 3D. Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi/PCL 124 Figura 4.22. Cristalinidad de las muestras en el primer y segundo barrido de calentamiento. En la Figura 4.22 se muestra la cristalinidad de todas las mezclas con diferentes cargas y composiciones en comparación con la PCL. Observando el primer calentamiento, si se compara la PCL con las mezclas, se pudo ver que la PCL presentó mayor cristalinidad que las mezclas. Las mezclas con un 10% de carga presentaron menor cristalinidad que la mezcla con un 5% de carga. Un mayor contenido de carga supuso un impedimento físico para que tuviese lugar el reordenamiento de las cadenas de PCL, obteniéndose un valor más bajo para las muestras con mayor porcentaje de carga. La mezcla con mayor porcentaje de cristalinidad fue la que contenía 5% de FR4. La tendencia descrita se mantuvo en el 2ᵒ barrido. La Tg de las mezclas se analizó mediante DMTA. Las curvas se encuentran en la Figura S4.8 del material suplementario. Se observó un máximo en Tan δ alrededor de -50 °C para la PCL pura. La baja intensidad se debió a la alta cristalinidad del propio material. Aparentemente, la adición de cargas no produjo cambios importantes en la Tg de la PCL siendo para todas las mezclas similar. La Figura 4.23 muestra la TGA para la composición con 10% de carga comparada con la PCL. Las DTG de las mismas muestras y la muestra con 5% de carga se encuentran en las Figura S4.9 y Figura S4.10 del material suplementario. Tal y como se observa en la Figura 4.23 A), la PCL pura presenta un proceso de degradación en una única etapa. Los termogramas obtenidos para las muestras de PCL fundida, en el filamento y la pieza 3D fueron muy similares. Esta observación permitió concluir que durante su procesado la PCL no sufrió degradación. La Figura 4.23 B) muestra los termogramas obtenidos para las mezclas de PCL con la carga DGEBA_PCL. Se observó que la carga DGEBA_PCL mostró una estabilidad térmica inferior que la propia PCL, ya que la caída del peso comenzó a temperaturas inferiores. Además, la muestra DGEBA_PCL mostró una segunda etapa de degradación a temperaturas cercanas a 500 °C. Quizás atribuible a la DGEBA reticulada. Capítulo 4: Impresión 3D de filamento fundido de PCL cargada con resina epoxi reciclada 125 Figura 4.23. TGA de todas las muestras con 10% de carga y la PCL. A) PCL, B) DGEBA_PCL, C) DGEBA y D) FR4. En cuanto a los termogramas de las mezclas de esta carga con PCL, las muestras obtenidas en fundido, filamento y 3D mostraron termogramas diferentes. Es de destacar que la muestra obtenida por 3D presentó una baja estabilidad térmica. Se consideró que estas diferencias estaban relacionadas con la deficiente distribución de la carga en la matriz. Así, al ser las muestras de la TGA del orden de miligramos no presentaron una composición homogénea, lo que dio lugar a termogramas diferentes. Por lo tanto, se pudo concluir que las diferencias en los termogramas corroboran la mala distribución de la carga en la matriz observada previamente por microscopía-FTIR. Los termogramas obtenidos para las muestras cargadas con DGEBA y FR4 (Figura 4.23 C y D) mostraron que el proceso de pérdida de peso era independiente del método de procesado del material. Este hecho corroboró, por una parte, que el procesado del material no produjo degradación y, por otra, que las muestras eran homogéneas y, por lo tanto, la carga estaba bien distribuida en la matriz. Este comportamiento se repitió para las muestras que contenían 5% de carga (Figura S4.10). A partir de estos termogramas se calcularon las temperaturas de degradación correspondiente a la muestra cuando está perdió el 5% de peso, el 50% de peso y el peso perdido a la temperatura máxima de la curva. Estos resultados se muestran en la Figura 4.24. Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi/PCL 126 Figura 4.24. Temperaturas máximas para las diferentes técnicas de procesado para T (5%), T (50%) y T max. En la Figura 4.24, se puede observar que en la PCL, la PCL cargada con DGEBA y con FR4, independientemente del porcentaje de carga, los valores de T (5%), T (50%) y T max no cambiaron con el método de procesado. Sin embargo, las mezclas con la carga DGEBA_PCL obtenidas en los diferentes procesos mostraron valores muy diferentes, especialmente en T (5%). Este hecho corroboró que la composición de estas muestras no era homogénea debido a una mala distribución de la carga en la matriz tal y como se ha visto anteriormente. 4.4.6. Propiedades mecánicas Las propiedades mecánicas de las muestras obtenidas por impresión 3D se midieron mediante ensayos de tracción. Los resultados para las muestras con un 5% y 10% de carga se muestran en la Figura 4.25. La PCL pura mostró un carácter viscoelástico con una alta deformación de rotura. Las oscilaciones en la deformación se deben al carácter viscoelástico del material. Este efecto se denomina estiramiento en frío y es debido a la orientación del material en la dirección del estiramiento [41]. En las muestras con cargas, estas oscilaciones solo suceden en las muestras que contienen FR4 debido a que son las que mayores deformaciones alcanzan. Al tener un tamaño de carga más pequeño, no tiene lugar la cavitación y microrrotura alrededor de la carga en la matriz, permitiendo llegar a mayores deformaciones [42]. Capítulo 4: Impresión 3D de filamento fundido de PCL cargada con resina epoxi reciclada 127 Figura 4.25. Curvas tensión deformación para las muestras con 10% de carga más la PCL pura (izquierda) y 5% de carga (derecha). En la Figura 4.26 se muestran los valores obtenidos a partir de las curvas anteriores para el módulo de Young (MPa), tensión máxima de deformación (%), tensión máxima de rotura y tensión de Yield (MPa), con sus respectivas desviaciones estándar. Figura 4.26. Módulo de Young (MPa), tensión máxima de deformación (%), tensión máxima de rotura y tensión de Yield (MPa). Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi/PCL 128 El módulo de Young disminuye con la carga DGEBA_PCL mientras que aumenta con la adición de DGEBA y FR4. El mejor resultado se obtuvo con las mezclas que contienen la carga FR4. Esto es debido a que dicha carga FR4 contiene fibra de vidrio, lo que hace que el material sea más rígido y se obtenga un módulo más alto. La deformación a rotura y tensión a rotura de todas las mezclas cargadas disminuyó en comparación con la PCL. Sin embargo, la muestra 5% FR4 alcanzó una deformación de rotura de hasta 1000% y mantuvo la tensión a rotura, conservando así las propiedades viscoelásticas del material. Este efecto se atribuyó a una mejor dispersión de la carga y al menor tamaño de la misma. Los resultados indicaron que la carga FR4 fue la que ofreció mejores resultados. Por lo tanto, se comparó el comportamiento de esas muestras obtenidas por impresión 3D con el de la misma formulación inyectadas. Las curvas de tensión deformación se muestran en la Figura 4.27. Figura 4.27. Curvas tensión deformación para la carga FR4 y PCL impresa en 3D frente a la inyectada. Los datos de módulo de Young, deformación a rotura, tensión a rotura y tensión de Yield se muestran en la Figura 4.28. Si se comparan los valores obtenidos en el módulo de Young (primera gráfica), las probetas inyectadas alcanzaron valores superiores a las impresas en 3D. La composición del 10% de FR4 fue la que presentó mayor módulo de Young. Comparando con la PCL, la muestra impresa en 3D con 10% de FR4 superó a la muestra inyectada con PCL en términos de módulo. Analizando la deformación en el momento de la rotura, se pudó observar que las muestras impresas en 3D alcanzararon una mayor deformación en el momento de la rotura en comparación con las muestras inyectadas. Incluso la muestra impresa en 3D con un 5% de FR4 superó a la muestra inyectada en PCL. Por tanto, si se requiere un material con grandes deformaciones, sería conveniente imprimir en 3D que inyectar el material. En cuanto a la tensión máxima de rotura, las probetas inyectadas tienen mayor tensión de rotura, pero en el caso de la composición 5% FR4, estos valores fueron muy Capítulo 4: Impresión 3D de filamento fundido de PCL cargada con resina epoxi reciclada 129 similares entre sí. En cuanto a la tension de Yield, todas las muestras mostraron un comportamiento similar. Figura 4.28. Comparativa de propiedades mecánicas de la impresión 3D frente a inyección. Módulo de Young (MPa), tensión máxima de deformación (%), tensión máxima de rotura, tensión de Yield (MPa). En conclusión, la mayor diferencia entre las probetas inyectadas y las impresas en 3D se encontró en el módulo y en la tensión a rotura, aunque la diferencia fue pequeña. La impresión 3D es una metodología a tener en cuenta para sustituir el proceso de inyección, sin mencionar la versatilidad que proporciona la técnica para la producción de piezas. 4.5. Conclusión El uso de residuos de resinas epoxi como carga de la PCL se presentó como un método prometedor para poder reciclar materiales termoestables. Las medidas reológicas han predicho la posibilidad de que estas mezclas se puedan imprimir mediante impresión 3D de filamento. Para evitar el pandeo hay que utilizar métodos de alimentación modificados, pero las probetas mostraron buena adhesión entre capas. La distribución de cargas en la matriz depende de la rigidez de las cargas empleadas. Así, cuando se ha usado DGEBA y FR4 se ha obtenido una buena distribución. Sin embargo, la carga mixta DGEBA_PCL ha resultado difícil de dispersar. Las muestras cargadas obtenidas mediante impresión 3D han mostrado un aumento en el módulo de Young y una disminución de la elongación a rotura con respecto a la PCL pura. La muestra cargada con FR4 ha Índice 5 Capítulo 5: Recubrimientos epoxi/PCL en base agua ................... 139 5.1. Introducción ........................................................................... 140 5.2. Parte experimental................................................................. 141 5.2.1. Materiales .............................................................................. 141 5.2.2. Preparación y encapsulación de las partículas ...................... 141 5.2.3. Preparación y curado de las muestras ................................... 143 5.2.4. Caracterización de las dispersiones y películas realizadas .... 143 5.3. Resultados y discusión ........................................................... 145 5.3.1. Caracterización preliminar de las dispersiones acuosas ....... 145 5.3.2. Caracterización de la encapsulación de dos componentes con diferentes cantidades de PVA ................................................ 147 5.3.3. Análisis del curado de las dispersiones de dos componentes ................................................................................................ 152 5.3.4. Análisis de la parte insoluble y soluble en THF ...................... 156 5.3.5. Propiedades de memoria de forma ....................................... 161 5.3.6. Ensayos de adhesión .............................................................. 162 5.4. Conclusión y trabajo futuro ................................................... 164 5.5. Bibliografía ............................................................................. 165 Capítulo 5: Recubrimientos epoxi/PCL en base agua 139 5 Capítulo 5: Recubrimientos epoxi/PCL en base agua Resumen Con el fin de obtener recubrimientos más respetuosos con el medio ambiente se prepararon recubrimientos de epoxi/PCL en base agua. Para ello se utilizó el Polivinil alcohol (PVA) como agente surfactante. Se establecieron dos procedimientos de encapsulación, primero uno mono componente (1K) donde el monómero DGEBA y el agente de curado se encapsularon en la misma partícula de PCL y otro bi componente (2K) donde la DGEBA y el agente de curado se encapsularon en partículas diferentes. En los dos sistemas se obtuvieron partículas de material encapsulado. El sistema mono componente resultó ser inestable ya que se producían reacciones de reticulación tras 1 mes almacenado, por lo tanto, se desarrolló el sistema de 2 componentes que presentó mayor estabilidad. En este último sistema se analizó el efecto del PVA como surfactante en concentraciones de 2, 5 y 10% en peso total. Para el sistema 2K se midió el tamaño de partícula por mastersizer y SEM mostrando que el aumento de PVA disminuyó el tamaño de la partícula. La estabilidad de las dispersiones con el tiempo se midió a través de la deposición del material, potencial Z, SEM y FE-SEM. Tras el análisis se obtuvo que las dispersiones más estables eran las que contenían 5 y 10% de PVA para el sistema 2K DGEBA y 10% de PVA para el sistema 2K DDM. Las dos dispersiones se mezclaron en proporción estequiométrica DGEBA-DDM y tras el curado se obtuvo una morfología separada en fases logrando una capa superior del recubrimiento rica en PVA, una matriz de PCL y partículas de DGEBA-DDM interconectadas entre sí. Tras los ensayos de adhesión realizados se observó que las muestras presentaron una buena capacidad de adhesión. Palabras clave: dispersión epoxi/PCL en base agua, separación de fases y, recubrimiento. Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi con PCL 140 5.1. Introducción Las resinas epoxi en base agua son una alternativa más sostenible a las resinas en base disolvente orgánico. Esto se debe al uso del agua como vehículo en lugar de los disolventes orgánicos, lo que reduce significativamente la emisión de compuestos orgánicos volátiles (COVs). Si bien las resinas epoxi en base agua presentan una durabilidad menor que las de base disolvente orgánico, ofrecen una opción más segura y respetuosa con el medio ambiente para diversas aplicaciones [1]. Los recubrimientos en base epoxi son muy útiles debido a las propiedades anticorrosivas, retardantes de llama, buena adhesión, buena resistencia química e impermeabilidad [2,3]. Para producir recubrimientos de resina epoxi libre de COV, el monómero epoxi debe de ser soluble en agua, para lo que debe ser modificado. Otra opción es el uso de un emulsificante para encapsular el monómero epoxi. El proceso de encapsulación se ilustra en la Figura 5.1. Figura 5.1. Proceso de encapsulación. (Realizado con el software Biorender). La Figura 5.1 muestra un esquema del proceso de encapsulación del monómero epoxi. En este proceso, una disolución del prepolímero en un disolvente orgánico es añadida sobre una disolución acuosa que contiene surfactante. El proceso debe hacerse bajo agitación vigorosa [4]. Cuando la disolución de polímero entra en contacto con el agua, el surfactante cubre el polímero formando micelas y el disolvente orgánico se evapora al tener bajo punto de ebullición. Gracias a la formación de las micelas es posible obtener una dispersión de polímero en agua [5]. En bibliografía se pueden encontrar diferentes procedimientos para encapsular la resina epoxi. Algunos autores realizaron la síntesis de un látex híbrido de resina epoxi acrílico mediante dispersión mecánica y polimerización en emulsión obteniendo partículas híbridas [6]. La hidrofobicidad del polímero en agua dificulta la acción del surfactante. Para solventar este problema se ha utilizado la técnica de mini emulsión para obtener latexes [7–9]. Algunos autores han sintetizado un monómero de Fosfato hidroxil epoxi a partir del Cloroglucinol, y han preparado con éxito dispersiones acuosas de grafeno funcionalizado con este monómero [10]. Otros autores modifican la resina epoxi tipo Bisfenol A con Ácido p- Capítulo 5: Recubrimientos epoxi/PCL en base agua 141 aminobenzoico, lo que da lugar a la formación de un producto con propiedades hidrófilas que permite encapsular el material [11]. También es posible encapsular el agente de curado Fenil imidazolio en cápsulas de PCL en agua que, tras secar, se adicionan a la resina epoxi. La encapsulación del agente de curado reduce las posibilidades de reacción con la resina aumentado la estabilidad de almacenamiento [12,13]. La metodología que utilizaron estos dos autores para encapsular el fenil imidazolio como agente de curado, se ha usado como referencia para realizar las encapsulaciones de este trabajo ya que la estas se realizan utilizando PCL. De esta manera el método permite dar respuesta a dos de los retos planteados en la tesis para reducir el impacto medioambiental de la resina epoxi. Por una parte, la introducción de la PCL como material biodegradable y por otra el uso de agua como disolvente. Utilizando esta metodología se ha encapsulado el monómero epoxi (DGEBA) y el agente de curado (DDM) en diferentes dispersiones acuosas, dando lugar a un sistema mono componente (1K) y bi componente (2K). Utilizando esta metodología se han logrado mezclas epoxi/PCL en base acuosa. 5.2. Parte experimental 5.2.1. Materiales El Bisfenol A diglicidíl éter (DGEBA (DER 332), M = 340,41 g·mol-1), el 4,4diaminodifenilmetano 97% (DDM), Polivinil alcohol (PVA, 𝑀𝑀 �𝑤𝑤=33.000 g·mol-1) 87% hidrolizado, Polióxido de etileno ( 𝑀𝑀 �𝑤𝑤= 90.000 g·mol-1), Poli (2-etil-2-oxazolina) (PEOZ) 𝑀𝑀 �𝑤𝑤= 50.000 g·mol-1) y Ácido de poli acrílico fueron suministrados por Sigma Aldrich. La Polivinil pirrolidona (PVP) fue suministrada por Barcia. La Poli-ε-caprolactona lineal (PCL, 𝑀𝑀 �𝑛𝑛= 50.000 g·mol-1) se adquirió a Perstorp, Malmö, Suecia. El Diclorometano (DCM, 99% de pureza) fue suministrado por Scharlab. El Agua desionizada con una conductividad > 1µS·cm-1 fue suministrada por Quimibacter. El Tetrahidrofurano (THF, 99% de pureza), amoniaco y ácido nítrico fueron suministrados por OPPAC. Estos materiales se utilizaron tal como se recibieron. 5.2.2. Preparación y encapsulación de las partículas Para la encapsulación del monómero epoxi y el agente de curado se utilizaron dos sistemas. En los dos casos se utilizó el PVA como surfactante. El primero se trató de un sistema de encapsulación mono componente donde el agente de curado y el epoxi se encapsularon en la misma partícula (1K). En el segundo sistema, se encapsularon el agente de curado y el monómero epoxi por separado obteniendo un sistema bi componente (2K). Para el sistema 2K se analizó cómo influye la cantidad de surfactante utilizando 2, 5 y 10% en peso del mismo (PVA) respecto a la masa total. Como se ha realizado a lo largo de la tesis se ha mantenido una relación DGEBA/PCL del 50/50 en peso. En la Tabla 5.1 se muestran los valores de contenido en sólidos del sistema, la masa de los reactivos utilizada, los disolventes utilizados para cada reactivo y el volumen de cada uno de ellos. Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi con PCL 142 Tabla 5.1. Componentes del sistema, contenido en sólidos, masa de los reactivos, disolventes utilizados y el volumen de los mismos para cada sistema. Sistema Contenido en sólidos (%) Reactivo Masa (g) Volumen (mL) Disolvente 1K 2,5 Encapsulante* 1,2 120 H2O PCL 1 50 DCM DDM 0,29 10 DCM DGEBA 1 10 DCM 2K DGEBA 2,5 PVA 0,92 92 H2O PCL 0,77 38,5 DCM DGEBA 1 10 DCM 2K DDM PVA 0,27 27 H2O PCL 0,23 11,5 DCM DDM 0,29 10 DCM 2K DEGBA 10 PVA 0,18/0,46/0,98 92 H2O PCL 3,85 38,5 DCM DGEBA 5 34,4 DCM 2K DDM PVA 0,06/0,14/0,29 27 H2O PCL 1,15 11,5 DCM DDM 1,45 10 DCM *PVA, PEOZ, Polivinil pirrolidona, Polióxido de etileno y Ácido de poliacrílico. Para la completa disolución de los productos en los disolventes utilizados, estas disoluciones se agitaron durante 16 h. Una vez disueltos se procedió a la encapsulación del material. Sistema 1K Se añadió la disolución del encapsulante en un reactor de 200 mL con una tapa de 2 bocas a 20 °C. A continuación, se agitó la mezcla con el ULTRA-TURRAX® T 25 de la casa IKA con una pala AXE GENERATEUR 25MM S25N-25F a 4000 rpm durante 10 min. Tras ello mediante una bomba de adición (Cole Parmer) con un flujo de 16,7 mL·h-1 se añadió primero la disolución de DDM, tras su adición se mantuvo 10 min con agitación. Tras este periodo de tiempo se comenzó a adicionar la disolución de DGEBA en las mismas condiciones. Tras realizar la adición, la agitación se mantuvo constante durante 10 min. Tras esto se adicionó la PCL en disolución en las mismas condiciones. Tras la adición de todos los componentes se mantuvo la agitación y la temperatura durante 3 h, para lograr la evaporación del disolvente orgánico y la encapsulación completa de todos los componentes. Tras ello debido a que no todo el DCM se evaporó en el proceso de encapsulación, se utilizó el rota vapor (IKA Labortechnik RV 06-ML conectado a una bomba de vacío IKA LVS 105 T-ef) para eliminar el DCM residual a temperatura ambiente y 100 mbar de vacío. Sistema 2K El sistema bi componente se preparó en las mismas condiciones que el sistema mono componente. La diferencia fue que en uno de los componentes solo se adicionó la DGEBA Capítulo 5: Recubrimientos epoxi/PCL en base agua 143 obteniendo el componente denominado 2K DGEBA y manteniendo la agitación durante 2 h tras finalizar la adición de los reactivos. En consecuencia, en el otro componente solo se adicionó el agente de curado denominado 2K DDM y la agitación se mantuvo durante 1 h tras la adición de la PCL. 5.2.3. Preparación y curado de las muestras Para iniciar el proceso de secado de las muestras 2K, los componentes se mezclaron considerando la estequiometría de la reacción entre el monómero epoxi y la amina en proporción 1:1. Para ello se añadieron los componentes en un vaso de precipitados y se agitaron durante 30 min para lograr una correcta dispersión de los mismos en la mezcla. Una vez completada la mezcla, se llevó a cabo la elaboración de dos tipos de películas. La primera se aplicó sobre una superficie de vidrio utilizando 20 g de la mezcla, y se dejó secar las muestras durante 7 días a una temperatura de 23 °C y una humedad entre el 50-55%. Estas muestras fueron empleadas para el análisis del contenido en sólidos, la fracción soluble e insoluble, así como para la observación de fracturas y superficies mediante SEM. Por otro lado, el segundo tipo de películas se obtuvo aplicando la mezcla sobre superficies de vidrio esta vez con un aplicador de espesores de 500 y 100 µm y posteriormente se procedió al secado de las películas durante 3 días en las mismas condiciones de temperatura y humedad mencionadas anteriormente. Estas películas fueron preparadas para los ensayos de adhesión y análisis de las propiedades de memoria de forma. Tras la evaporación del agua, las muestras se introdujeron en una estufa precalentada (Selecta Dryterm 2000210) a 100, 120 y 150 °C durante 16 h para estudiar la reacción de entrecruzamiento. 5.2.4. Caracterización de las dispersiones y películas realizadas La determinación de la conversión de curado fue analizada mediante FTIR (Nicolet 6700) con un sistema ATR de reflexión simple (Specac Golden Gate) a 16 barridos y 8 cm-1 de resolución. Para calcular el contenido de insoluble se introdujeron 2 g de muestra en 10 mL de THF y se mantuvieron bajo agitación a temperatura ambiente durante 24 h. A continuación, se separó por filtración la fracción insoluble y soluble y se dejó evaporar el disolvente en ambas muestras durante 3 días bajo una lámpara de luz infrarroja (PHILIPS incandenscent 230-250V BR125). Después se pesaron las muestras para calcular el contenido de cada fracción. Para calcular la composición de la fracción soluble se utilizó 1H-RMN, en un equipo de Bruker (modelo Avance 300 DPX) de 300 MHz perteneciente a los servicios generales SGIKER de la UPV/EHU. El tamaño de partículas de las dispersiones en agua se midió usando el MALVERN mastersizer 2000 con un accesorio Hydro 2000SM (A). Se utilizó como disolvente agua a pH 7 y un índice de refracción (RI) igual a 1,451. Se realizaron tres medidas por muestra obteniendo así una curva promedio. Desarrollo de materiales termoestables sostenibles basados en mezclas de resina epoxi con PCL 144 La viscosidad se determinó utilizando un viscosímetro rotacional a 298 K (TA Instruments AR 1500ex). La geometría utilizada fue de un cilindro concéntrico con un diámetro de 28 mm y longitud de 42 mm. La cantidad de muestra utilizada fue aproximadamente 6,67 mL. El barrido de velocidad de cizalla se realizó desde 0 a 200 s-1. El potencial Z se midió utilizando el equipo MALVERN Zetasizer 2000 instrument. Las disoluciones medidas estaban a pH 4, 7 y 12. Las muestras se prepararon añadiendo 10 mg de muestra en 25 mL de disolución de cloruro sódico 3 mM. Para ajustar el pH, se añadió Ácido nitrico para pH ácido y Amoniaco para pH básico. La morfología de las muestras se estudió mediante SEM (Hitachi, TM3030Plus) a 15 kV. Para el análisis, las muestras se recubrieron con partículas de oro (SC 500 Sputter Coater, Emscope) a 15 kV. Para la preparación de las muestras, una vez realizadas las dispersiones se añadían 2 gotas en 30 mL de agua destilada. De esta disolución se añadieron 2 mL en un pocillo de papel de aluminio y se dejaron evaporar durante 4 días a 22 °C. Tras esto el papel de aluminio se adhirió al soporte de SEM con una cinta conductora. Los diámetros obtenidos se analizaron usando el software imageJ realizando la medida de 150 partículas para calcular la media y la desviación estándar. Para estudiar por SEM la fractura y las superficies, estas se introdujeron en nitrógeno líquido durante 20 min y después se realizó la fractura del material. Tras realizar la fractura las muestras insolubles, se introdujeron en THF durante 24 h para disolver la parte soluble. Las muestras se doraron y se analizaron en las mismas condiciones que las partículas. La morfología de la superficie de las muestras se examinó con un Microscopio Electrónico de Barrido de Emisión de Campo (FE-SEM) S-4800 (Hitachi) a una tensión de aceleración de 5 kV. Para determinar las propiedades térmicas del material reticulado y la conversión de la resina epoxi, se utilizó el DSC (TA Instruments Q2000, New Castle DE USA). Las muestras fueron calentadas en el primer barrido desde -80 °C hasta 350 °C a una velocidad de 10 °C·min−1 en modo estándar con un flujo de 50 mL·min-1 de gas nitrógeno. A continuación, se enfrió la muestra a 50 °C·min-1 hasta -80 °C y se realizó un segundo calentamiento en las mismas condiciones que el primero. La estabilidad térmica de las muestras se estudió por Análisis Termo Gravimétrico TGA (Q500 de la casa TA Instrument). Se realizaron los termogramas a 10 °C·min-1 desde 30 °C hasta 800 °C en atmósfera de nitrógeno. Al alcanzar dicha temperatura, se introdujo aire durante 30 min. El peso molecular del producto soluble obtenido en la prueba de solubilidad se analizó mediante Cromatografía de Permeación en Gel-Cromatografía por Exclusión de Tamaño (GPC-SEC), con el equipo Ultimate 3000 Thermo Scientific con el detector RI RefractoMass 250 (ERC), que contiene 4 columnas Phenogel (Phenomenex) en serie. Se utilizó Tetrahidrofurano (THF) como eluyente y un flujo de 1 mL·min-1. Todas las muestras fueron filtradas previamente antes de ser introducidas en el GPC-SEC (tamaño de poro del Capítulo 5: Recubrimientos epoxi/PCL en base agua 145 filtro: 0,45 μm, Scharlab). El equipo se calibró con patrones de Poliestireno de diferente peso molecular a 25 °C. Las propiedades de adhesión fueron determinadas utilizando el equipo PosiTest de test universal de adhesión utilizando un adhesivo de resina (EP11HTGray). El diámetro del peón fue de 20 mm. La fuerza de tracción mediante la cual el revestimiento podía adherirse al sustrato se evaluó en términos de mega pascales. Se realizaron 6 medidas por muestra. Las propiedades de memoria de forma se estudiaron mediante DMTA Q800 (TA Instruments, New Castle, DE EE.UU.) en un modo controlado por fuerza. El experimento se realizó utilizando la misma metodología explicada en apartados anteriores, pero en este caso la temperatura empleada fue de 100 °C. Los valores de fijación y recuperación fueron calculados utilizando las ecuaciones 2.1 y 2.2 respectivamente. 5.3. Resultados y discusión 5.3.1. Caracterización preliminar de las dispersiones acuosas En primer lugar, se comenzó haciendo la encapsulación conjunta del monómero epoxi y el agente de curado. Como surfactante se probó el Polialcohol vinílico (PVA), el Polióxido de etileno (POE), el Poliácido acrílico (PAA), la Poli 2-etil-2-oxazolina (PEOZ) y sus mezclas con Polialcohol vinílico. Los únicos surfactantes capaces de formar cápsulas en las condiciones utilizadas (20 °C a 4000 rpm) fueron el PVA y la mezcla PVA/PEOZ. Los demás al realizar la encapsulación, daban lugar a dos fases inmiscibles: una orgánica, rica en DCM, y otra acuosa. Con la mezcla PVA/PEOZ fue posible obtener cápsulas, pero el PEOZ es soluble en DCM y al realizar la encapsulación parte del PEOZ se disolvió en el DCM. Por lo tanto, se decidió utilizar el PVA como surfactante. Utilizando el PVA como surfactante, se realizó la encapsulación en dos sistemas. El primer sistema basado en la encapsulación denominada un componente (1K) y el segundo en un sistema de dos componentes (2K). Se quiso mantener una relación en peso de DGEBA/PCL del 50/50, añadiendo así el agente de curado en relación estequiométrica al monómero epoxi, como se ha ido realizando a lo largo de la tesis. A continuación, se midió el tamaño de partícula de las dispersiones para las muestras 1K, 2K DGEBA y 2K DDM para un contenido en sólido de 2,5%. La distribución del tamaño de partículas se muestra en la Figura 5.2. Para los sistemas 1K y 2K DGEBA, se obtuvo una distribución trimodal de partícula, y para el sistema 2K DDM, bimodal. La primera población en las tres muestras (alrededor de 0,1 µm) corresponde a las partículas constituidas únicamente por PVA. Esta señal aparece debido al exceso de PVA que existe en la dispersión. La aparición de esta señal indicó que es posible encapsular más cantidad de reactivo, permitiendo así aumentar el contenido en sólidos de la dispersión o disminuir la cantidad de emulsificante para esa masa de reactivos.