Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles
basados en mezclas de esina epoxi con Policap olac ona
Ike Razquin Ma in
Di ec o as
D a. Alba González Vi es
D a. Lou des I us a Ma i xala
Donos ia-San Sebas ián, 2024
(cc) 2024 Ike Razquin Ma in (cc by-nc-nd 4.0)
Ag adecimien os
T as cua o años es a esis ha llegado a su in. Cua o años que han sido una mon aña
usa de sen imien os y emociones de odo ipo pe o que eco da é pa a siemp e.
En p ime luga , quie o ag adece a mis di ec o as Lou des y Alba po pe mi i me
desa olla mi o mación académica con ellas, po guia me, ayuda me y con ia en mí pa a
es e abajo.
Ag adece a los compañe os que me han ayudado du an e es a e apa: Aina a S,
Albe o M, Amaia I, A i z L, Dani E, Diego Z, Elena G, En ique G, Ike G, Ion O, I xaso C, I zia
O, I zia I, Joanes, Jone M, Lau a R, Lau a S, Ma ía R, No a A, Pauline B, Xabi L, Zio za A.
Ag adece : a Al a o S po los pan allazos azules y el sen imien o ealis a inculcado
es os años. A Lei e po ayuda me a ealiza pa e de es e abajo, el d ama de la peluque ía
y los acones. A Iñaki po las ases ilosó icas y los es ilismos. A Mónica po la enseñanza de
es os años en odos los aspec os, po es a siemp e disponible pa a ayuda , po los
bomba deos que nos me ía y ap ende que son los muscle up. G acias a los cua o po hace
mejo el día a día en el labo a o io, la ayuda ecibida, las comidas, los ca és, las isas y las
expe iencias i idas.
A Lidia po o ma pa e del comando epoxi, po compa i el su imien o po el
ma e ial y consejos. A Ainhoa po la enseñanza sob e los c is ali os. Siemp e a mano las dos
pa a un ca é con mo eni o y un escape oom.
A Edu ne po hace que mi ol a o ap ecie el olo de las agancias. A Ike H po los
ánimos en o ma de SIU en el labo a o io. A And ea y Nahika i po el apoyo o o gado en el
inal de la esc i u a de es a esis y po no sali olando po la p esión en el labo a o io. La
iglesia y la capiba a.
A los compañe os de la escuela de ingenie ía Kizki za, Izaskun, Tama a y Lande
quienes me acogie on y me ayuda on en odo lo posible en los abajos ealizados. Mención
especial a Loli que siemp e es á pa a soluciona e cualquie p oblema en cualquie
momen o.
Apa e de los compañe os de abajo, la gen e ex e na ambién ha sido muy
impo an e en la elabo ación de es a esis. G acias a los pulpos (Ande , I an, Jon, Maialen y
Noelia) po las a des de desconexión, los consejos y los momen os i idos du an e es os
cua o años. A Alba, aunque es u ie a lejos, siemp e disponible pa a una llamada, unas isas,
pa a escucha me, pa a anima me, sin ella oda la o mación académica hab ía sido peo . A
Ane po los ca és, el apoyo y la ecomendación de lib os pa a desconec a . A los compañe os
de ka a e po los golpes ecibidos.
Pe o es o no hubie a sido posible sin el apoyo de Na oa, mis ai as y mi he mano que
son las pe sonas que más ce ca han i ido es a e apa, más me han apoyado e impulsado en
segui adelan e, las que más lo han su ido y las que más me han ayudado. Sin ellas es a esis
no hubie a sido posible.
“Viaje an es que des ino”
Resumen de la esis doc o al
Las esinas epoxi ep esen an una de las amilias más u ilizadas de ma e iales
polimé icos e moes ables. Hoy en día se usan an o como adhesi os en el ensamblado de
piezas de au omoción, cemen o y ae onáu ica, como en ecub imien os y composi es. En
los p óximos años se p e é que aumen e la demanda de es as esinas po el impulso que
supone el c ecimien o de los nue os me cados de composi es es uc u ales pa a
au omoción y ae onáu ica. Sin emba go, e independien emen e de su aplicación, es as
esinas p esen an impo an es debilidades desde el pun o de is a medio ambien al. En e
los aspec os nega i os des acan su o igen no eno able, la oxicidad an o de los agen es de
cu ado como de los disol en es empleados, así como la di icul ad de se ep ocesadas
debido a su na u aleza e moes able. Todo ello supone un obs áculo en el in en o de
implica es as esinas en el pa adigma de la denominada “Economía Ci cula ”.
Pa a abo da es os p oblemas, en es e abajo se han aplicado los p incipios de la
química e de, inco po ando un ma e ial biodeg adable como la Policap olac ona (PCL),
buscando mé odos pa a ecicla los esiduos, eemplazando los agen es de cu ado po o os
menos óxicos y eliminando el uso de disol en es o sus i uyéndolos po agua.
De es a mane a, y sob e la base de las mezclas de esina epoxi y PCL, se han u ilizado
di e en es agen es de cu ado que han pe mi ido abo da algunas de las p oblemá icas
medioambien ales desc i as. En p ime luga , el uso de agen es de cu ado con eniendo
enlaces e e sibles ipo disul u o ha pe mi ido el ep ocesado de los ma e iales. Es as
mezclas, además de pode se ep ocesadas han mos ado memo ia de o ma
ep og amable. En la búsqueda de o os agen es de cu ado ambién se ha explo ado el uso
de líquidos iónicos pa a p oduci la e iculación de la esina lo que o ece una al e na i a
más ecológica y sos enible pa a la o mación de edes epoxi/PCL co alen emen e unidas.
Po o a pa e, el uso de o oiniciado es ca iónicos, que p oducen la e iculación a
empe a u a ambien e, ha pe mi ido, además de educi la ene gía necesa ia pa a el cu ado,
ob ene piezas median e manu ac u a adi i a como la imp esión 3D de ilamen o y el
elec ohilado en undido.
La manu ac u a adi i a ha sido ambién u ilizada como ía pa a pode eu iliza el
olumen de esiduo gene ado as inaliza la ida ú il de las esinas epoxi. Con es e in, las
esinas epoxi se han i u ado y mezclado con PCL dando luga a ma e ia p ima pa a se
u ilizada en la imp esión 3D de ilamen o. La adición del ma e ial eciclado ha aumen ado el
módulo de Young sin a ec a signi ica i amen e al es o de p opiedades. Es de des aca que
las piezas ob enidas median e imp esión 3D han mos ado p opiedades muy simila es a las
de los ma e iales p ocesados po inyección.
Todas las o mulaciones desc i as han sido ob enidas sin el uso de disol en es
o gánicos olá iles. Sin emba go, en algunas de las aplicaciones de la esina epoxi esul a
necesa io el uso de disol en es. Conside ando las limi aciones medioambien ales de es os
sis emas, en la úl ima pa e del abajo se ha explo ado la posibilidad de ob ene mezclas
epoxi/PCL en medio acuoso. Pa a ello, se ha encapsulado an o la esina epoxi como los
agen es de cu ado en PCL, y se han ob enido dispe siones acuosas. El mé odo de sín esis ha
o iginado que as el cu ado se ob enga una mo ología sepa ada en ases. Las mues as
p esen an buenas p opiedades adhesi as.
Como conclusión inal del abajo podemos a i ma que los esul ados de es a esis
han pe mi ido aumen a el ca ác e sos enible de la esina epoxi log ando mezclas con la
PCL sin usa disol en es o u ilizando agua que pueden se cu adas ía é mica y o olí ica.
Las es a egias u ilizadas han log ado el ep ocesado del ma e ial, así como su uso como
ca ga pa a imp esión 3D.
Palab as cla e: esina epoxi, Policap olac ona, eciclado, agen e de cu ado y
dispe sión de esina epoxi en agua.
Índice gene al
Capí ulo 1.
In oducción y obje i os ………………………………………………………………..1
Capí ulo 2.
Ma e iales con memo ia de o ma a pa i de mezclas de esina
epoxi/PCL…………………………………………………………………………………….33
Capí ulo 3.
Mezclas epoxi/PCL cu adas con líquido iónico: Es udio de la eacción
de anses e i icación en e la PCL y la DGEBA ……………………………..75
Capí ulo 4.
Imp esión 3D de ilamen o undido de Policap olac ona ca gada con
esina epoxi eciclada…………………..…..............................................97
Capí ulo 5.
Recub imien os epoxi/PCL en base agua….…………………………………135
Capí ulo 6.
Conclusiones gene ales……………………………………………………………..167
Anexo ……………………………………………………………………………………………………..171
Capí ulo 1:
In oducción y obje i os
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
8
Figu a 1.3. Publicaciones po año sob e el eciclado de la esina epoxi (Fuen e: Sci inde -n).
En la Figu a 1.3 se obse a un inc emen o en la endencia de las publicaciones sob e
el eciclado de la esina epoxi pa a ob ene p oduc os más espe uosos con el medio
ambien e. Es o es debido a un cambio de endencia en la indus ia y en las no ma i as a
ni el eu opeo y global donde odas las di ec ices an di eccionadas en el eciclado o
disminución del esiduo en los p óximos años. Po ejemplo, en el año 2030 odo plás ico
u ilizado debe ía se eu ilizable o en ablemen e eciclable en la Unión Eu opea. Sin
emba go, en la ac ualidad el plás ico eciclado solo ep esen a al ededo del 6% en Eu opa.
Po ello se op a po busca al e na i as más e des y más espe uosas con el medio
ambien e. Algunas emp esas ya es án aplicando algunas ecnologías que pe mi en el
eciclado de los composi es de esina epoxi e o zada. La emp esa “Adhe en Technologies
Inc” u iliza lo que han denominado “We Chemical B eakdown” pe mi iéndoles con e i la
ma iz de esina epoxi en un luido y así pode ecupe a la ib a de ca bono de es os
composi es. O a écnica de eciclado empleada po la emp esa “Adi ya Bi la G oup” es
u iliza la ecnología pa en ada denominada “Recyclamine® Technology Nº
US20130245204A1” pa a con e i la esina epoxi e o zada no eciclable en e moplás ico
y así pode ecupe a el e ue zo u ilizado y ol e a polime iza la ma iz. La emp esa
“Siemens Gamesa Renewable Ene gy” quie e implemen a es e p oceso a ni el indus ial
pa a el eciclado de las palas de ae ogene ado es [22,23].
O a de las ca ac e ís icas que ienen las esinas epoxi, como se ha comen ado en el
apa ado an e io , es que el monóme o se e icula con aminas. Es as aminas aun siendo los
agen es de cu ado más u ilizados, p esen an cie as des en ajas. Gene almen e son óxicas
y algunas emi en apo es y compues os o gánicos olá iles (COVs) de bajo peso molecula ,
po lo que se necesi an medidas de segu idad adicionales pa a manipula las. Debido a que
la eacción con el monóme o es es equiomé ica po los g upos uncionales de cada
molécula, es necesa io u iliza una g an can idad de agen e de cu ado si se compa a con
o os mé odos, como es la polime ización con ca alizado es. Además, el g upo amina se
puede oxida disminuyendo su eac i idad, complicando su almacenaje y su uso a lo la go
del iempo. A su ez, es a oxidación de la amina o o ga un colo ama illen o no deseado al
p oduc o inal. Adicionalmen e, la eacción con aminas equie e de empe a u a ele ada y
la gos pe iodos de iempo, gene ando un gas o ene gé ico al o.
Capí ulo 1: In oducción y obje i os
9
Pa a inaliza , las esinas epoxi son muy u ilizadas pa a ecub imien os y pin u as que
gene almen e u ilizan disol en es o gánicos. Es os disol en es o gánicos son pe judiciales
pa a la salud debido a las emisiones de apo es, mal olo y emisión de COVs.
1.4. Vías de ac uación basadas en los p incipios de la
química e de
En los úl imos años, ha su gido un c ecien e in e és en busca al e na i as sos enibles
a los ma e iales plás icos con encionales, los cuales se de i an del pe óleo, una ma e ia
p ima no eno able. Si bien la u ilización de ma e ias p imas eno ables es una opción
des acada, no es la única ía pa a mejo a la sos enibilidad en los p ocesos de p oducción.
El eciclado y la epa ación de ma e iales o ecen una pe spec i a p ome edo a en la
e olución hacia una química e de.
La química e de o “G een Chemis y” ambién conocida como química sos enible es
una isión de la química que busca desa olla p oduc os o p ocesos químicos que sean más
espe uosos con el medio ambien e, disminuyendo, cambiando o eliminando los p ocesos y
los p oduc os más pelig osos. Además, ambién se cen a en la eu ilización de esiduos o
educción de los mismos [24].
Los concep os cla e de la química e de ue on in oducidos po Paul Anas as y John
Walke en 1998 [25]. Es os p incipios se basan en la p e ención pa a adelan a se a los
p oblemas que puedan sucede as la ealización de p ocesos químicos, diseñando p ocesos
más sos enibles. A con inuación, se menciona án algunas ideas p opues as. Una de ellas es
la u ilización de la ene gía de mane a más e icien e y la disminución del iempo de los
p ocesos químicos y la eliminación de los p oduc os óxicos. La no gene ación de
subp oduc os no deseados en los p ocesos químicos maximizando la e iciencia de las
eacciones cons i uye o o de los p incipios. En el caso de la esina epoxi es o es posible
ealizando la homopolime ización de la mues a p oduciendo una eacción en e los
eac i os, sin necesi a una pu i icación o una ex acción pos e io que gene e subp oduc os
que acaban como esiduo. Es ambién des acable el uso de disol en es más segu os, debido
a que es os no emi en COV, en ez de disol en es comunes que son pe judiciales pa a el
medio ambien e. Además, la no u ilización de disol en es puede e i a p oblemas de
in lamabilidad. También la química e de iene en cuen a el ciclo de ida de un p oduc o
desde su p oducción has a su eliminación, que iendo aumen a el iempo de uso pa a
minimiza las consecuencias de los p oduc os de usa y i a [26].
Teniendo en cuen a es os concep os, se han u ilizado di e en es es a egias pa a
soluciona los p oblemas plan eados en el apa ado 1.3. Es as es a egias se esumen en las
siguien es secciones.
1.5. Reciclado y ep ocesado del esiduo gene ado
Tal y como se ha comen ado, los políme os e moes ables, debido a su incapacidad
pa a se epa ados y ep ocesados, gene an g an olumen de esiduo. En espues a a es a
limi ación, se es án desa ollando es a egias inno ado as que in oluc an la o mación de
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
10
enlaces co alen es dinámicos e e sibles en las es uc u as e iculadas, dando luga a
políme os au o epa ables y ep ocesables. Es os ma e iales, aunque no se au o epa an ni
ep ocesan de o ma au ónoma, pueden lle a a cabo es as acciones median e es ímulos
ex e nos, como cambios de empe a u a. Algunos de los di e en es ipos de enlaces
co alen es dinámicos e e sibles se mues an en la Figu a 1.4 [27–31].
Reacción Diels-Alde
+
ΔT
Reacción de anses e i icación
+
ΔT +
Zn2+
+
Reacción de Michael
+
ΔT
+
Me á esis de ole ina po eacción de in e cambio
+
+
Reacción de in e cambio de siloxanos
Reacción de in e cambio de enlaces disul u o
ΔT
Me á esis de la imina
+
+
Figu a 1.4. Di e en es ipos de enlaces co alen es dinámicos e e sibles.
Los ma e iales que con ienen es e ipo de enlaces se denominan “ edes adap ables
e e sibles” (CAN) y se pueden clasi ica en enlaces disocia i os o enlaces asocia i os
O
R
1
N
O
O
R
2
N
O
O
R
2
O
R
1
O
R1
O
R
2
OH
O
R
2
O
R1OH
O
O HN
R
1
R
2
NH
2
O
O HN
R
2
R
1
NH
2
[Ru]
Ph
R1
R2
[Ru]
R2
R
1
Ph
R
1
SSR
3
R
2
SSR
4
R1SS R3
R2S S R4
A N
R1
A N
R2
A N
R2
A N
R1
Capí ulo 1: In oducción y obje i os
11
( i íme os) [27]. En la Figu a 1.5 se mues a un esquema del modo de ac uación de es os
ma e iales.
Figu a 1.5. Tipos de edes co alen es adap ables. Basado en [27].
En el mecanismo de los enlaces disocia i os (A), p ime o los enlaces químicos se
ompen pe diendo la in eg idad de la ed y después se uel en a o ma en o o pun o de la
ed. En el caso de los enlaces asocia i os (B), el políme o no se despolime iza y la densidad
de e iculación se man iene cons an e. Los enlaces co alen es se ompen cuando han
o mado nue os enlaces, po lo que se denominan edes pe manen es y adap ables. Los
ma e iales e moes ables que albe gan ales enlaces se denominan “ i íme os”. Los
i íme os son ma e iales que cuen an con enlaces co alen es in e cambiables, los cuales
con ie en a la es uc u a la capacidad de modi ica su o ma, epa a se a sí misma, ecicla se
y se ep ocesada [32]. La maleabilidad de la es uc u a que de i a de es os enlaces, y su
iscosidad es á con olada po la p esencia de es os enlaces dinámicos, los cuales aumen an
su ac i idad a medida que se ele a la empe a u a [27]. Es os enlaces poseen la capacidad
de desencadena una eacción de in e cambio.
En el caso de la esina epoxi, cuando ocu e una eacción de in e cambio de es e ipo
de g upos, la es uc u a compues a po las uniones in e molecula es se descompone y luego
se econs i uye. Es o pe mi e que, al aplica un es ímulo a la mues a, es a pueda se
some ida a un p oceso de ep ocesado.
Po ejemplo, en li e a u a se desc ibe la in oducción de g upos de ipo Diels Alde en
esinas epoxi pa a ob ene CANs disocia i os con capacidad de epa ación y eciclaje [33,34].
Las esinas epoxi cu adas con anhíd ido ambién se han es udiado como edes polimé icas
i imé icas asocia i as pe mi iendo así el ep ocesado [35]. La eacción de in e cambio de
disul u os ambién se ha explo ado pa a ob ene poliu e anos con memo ia de o ma [36].
La li e a u a ambién desc ibe la in oducción de enlaces disul u o en p epolíme os epoxi
u ilizando la 4,4´-di ionilina pa a lle a a cabo el p oceso de e iculación [37]. Hu y
colabo ado es ambién u iliza on es e agen e de cu ado pa a e icula una esina epoxi de
o igen biológico [38]. El ma e ial ob enido mues a p opiedades de memo ia de o ma.
Además, g acias a los enlaces disul u o es posible cambia la o ma pe manen e de es e
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
12
ma e ial, lo que puede se de g an in e és en el desa ollo de nue os ma e iales in eligen es.
Recien emen e, es os agen es de cu ado e e sibles se han u ilizado en mezclas de esina
epoxi/poliu e ano que con ienen g upos de ipo Diels Alde [39].
O a de las ías de ac uación mencionada en la química e de es el eciclaje de los
ma e iales. Es o se puede hace a a és de di e en es ías, eu ilizando los p oduc os o
in oduciendo el p oduc o en los p ocesos que con o man el ciclo de ida de los políme os.
En la Figu a 1.6 se mues a un esquema del ciclo de ida de los políme os jun o con sus
p ocesos de eciclaje.
Figu a 1.6. Ciclo de ida de los políme os. Basado en [40,41].
Obse ando la Figu a 1.6, comenzando desde el ma e ial sin a a como combus ible
ósil se pueden ob ene monóme os, a pa i de los cuales median e polime ización y
o mulación se ob ienen di e en es p oduc os. Es os p oduc os deben se mezclados y
pos e io men e p ocesados pa a ob ene un ma e ial inal el cual es á lis o pa a su
u ilización. T as u iliza el p oduc o y e mina su ida ú il es posible ealiza di e en es
p ocesos. Es os p ocesos son el eciclado p ima io o eu ilización, el eciclado secunda io o
mecánico, el eciclado e cia io o químico, el eciclado cua e na io o ecupe ación de
ene gía y po úl imo la deposición en el medio ambien e [42].
En el eciclado p ima io el ma e ial u ilizado es in oducido en la línea de p ocesado,
ob eniendo el mismo ma e ial con la misma uncionalidad del ma e ial inicial [43,44]. En
es e eciclado, el ma e ial in oducido no conlle a ningún ipo de p oceso de ex acción o
sepa ación de componen es, in oduciéndose de nue o en la cadena de p oducción. Es e
eciclaje es el más ecológico y económico pe o iene ciclos limi ados al no pode in oduci
el políme o in ini amen e en el p oceso po pé dida de p opiedades [45]. Es e mé odo se
u iliza ampliamen e pa a políme os e moplás icos como el Polie ileno (PE), el Polip opileno
(PP) y el Polie ilen e e ala o (PET), pe o no pe mi e el eciclado de ma e iales
e moes ables (como las esinas epoxi) po que no pueden undi como consecuencia de su
es uc u a e iculada.
El eciclado secunda io o mecánico consis e en ecupe a y eu iliza los esiduos
plás icos sólidos (PSW) median e p ocesos mecánicos pe mi iendo ans o ma el ma e ial
Capí ulo 1: In oducción y obje i os
13
u ilizado en nue os p oduc os plás icos [46,47]. Es o es posible ya sea in oduciendo en la
cadena de p oducción el p oduc o u ilizado o mezclando es e con el políme o pu o
modi icando la aplicación inal del políme o [48]. Es e mé odo es económicamen e iable;
sin emba go, el desa ollo de es os mé odos es á limi ado po el bajo cos e de los p ocesos
asen ados en la indus ia, las pob es p opiedades de los p oduc os ob enidos y la
deg adación debido a la p esencia de compues os de bajo peso molecula o mados en el
eciclado. Los mé odos del eciclado mecánico más comunes consis en en añadi políme o
que no ha sido u ilizado, ib as u o o políme o mien as se ex uye el políme o deseado
[43,49,50]. El ma e ial a ecicla que se añade al políme o en el p oceso no suele se
compa ible y es a adición disminuye las p es aciones del políme o pu o, po lo que a eces
es necesa io el uso de compa ibilizado es [43]. Con es e p oceso, es posible sus i ui pa e
del políme o sin a a po un p oduc o que ha e minado su ida ú il y no gene a an o
esiduo. Es e p oduc o añadido puede ac ua como ca ga pa a mejo a las p opiedades
mecánicas del políme o.
El eciclado e cia io o eciclado químico es el p oceso de con e sión química de
cadenas del políme o a ecicla en moléculas más pequeñas. La despolime ización se basa
en la ob ención de moléculas de bajo peso molecula , ob eniendo el ma e ial de pa ida
(monóme os) pa a inicia de nue o la polime ización. Es as moléculas pueden u iliza se
pos e io men e pa a la p oducción de combus ibles, nue os políme os u o os ipos de
p oduc os [51,52]. Se ha encon ado en li e a u a que algunos políme os como el
Polies i eno, el Polime il me ac ila o y las poliamidas al se deg adadas é micamen e
pueden p oduci monóme os que luego pueden u iliza se pa a la ob ención de políme o
[53]. Uno de los políme os más es udiados pa a su eciclado es el PET [54]. El eciclado
químico es uno de los que más po encial iene con is as al u u o, pe o en la ac ualidad
iene pocas opciones eales a ni el de aplicación indus ial debido a su gas o y limi ación en
g andes olúmenes de esiduo.
El eciclado cua e na io o pi ólisis ene gé ica consis e en la up u a de la ed
e moes able en p esencia de calo y ecupe a la ene gía median e la p oducción de calo
o elec icidad. Es el más e icien e en é minos de ecupe ación de la ene gía, pe o emi e
g andes can idades de dióxido de ca bono (CO2) a la a mós e a. Es el mé odo más u ilizado,
pe o, aunque la mayo ía de los e moes ables pueden deg ada se é micamen e, es os
p ocesos suelen se muy cos osos y consumen mucha ene gía, ya que equie en de
empe a u as supe io es a 400 °C.
1.6. Ape u a del anillo epoxi: o oiniciado es y líquidos
iónicos
Un mé odo de cu ado más sos enible con el medio ambien e de la esina epoxi es la
polime ización en cadena o la homopolime ización a a és del uso de ca alizado es o
iniciado es. Es e p oceso e i a el uso de aminas que como se ha comen ado, p esen an una
ele ada oxicidad. Se u ilizan iniciado es o ca alizado es pa a ealiza la ape u a de un anillo
epoxi y que es e anillo sea el que con inúe con la polime ización ab iendo más anillos epoxi
y p oduciendo la eacción en e ellos. Es e p oceso puede inicia se bien é micamen e o
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
14
o oquímicamen e eniendo como en aja el uso de una pequeña can idad de agen e de
cu ado pa a p oduci la e iculación o al del ma e ial. Es as polime izaciones se pueden
lle a a cabo median e imidazoles, aminas e cia ias, pi idinas, sales de aminio, e c. En la
Figu a 1.7 se ep esen a un esquema de la homopolime ización de la esina epoxi.
Figu a 1.7. Esquema de la homopolime ización de la esina epoxi.
La polime ización comienza as la ape u a de un anillo oxi ano po el compues o
que inicia la eacción, gene ando un oxígeno nucleo ílico. Es e g upo nucleo ílico es capaz
de a aca al ca bono menos sus i uido del anillo epoxi p oduciendo su ape u a, uniéndose
a él y gene ando o o oxígeno nucleo ílico capaz de eacciona . La uncionalidad de cada
g upo oxi ano es 2 y cada molécula de monóme o epoxi al ene dos g upos oxi anos iene
uncionalidad de 4. G acias a es o se puede o ma una ed, pe mi iendo así e icula el
políme o [55].
Una de las en ajas que p esen a un sis ema basado en iniciado es es que la can idad
de eac i o necesa ia pa a alcanza al as con e siones es meno que cuando se u iliza una
amina. Es o se debe a que como en el mecanismo de c ecimien o en cadena, el iniciado
comienza la eacción ab iendo los anillos epoxi y luego son los p opios anillos epoxi los que
eaccionan en e sí, siendo no necesa ia una can idad es equiomé ica de iniciado en
compa ación con el sis ema que u iliza amina. Po ello, es posible educi la can idad de
agen e de cu ado.
Dependiendo de qué iniciado se u ilice, la polime ización puede se ca iónica o
aniónica. Además, algunos ca alizado es pueden queda unidos a la es uc u a inal, lo cual
a ec a á a las p opiedades inales del p oduc o. Dos de los mé odos de homopolime ización
más in e esan es son el uso de líquido iónico (LI) pa a el cu ado é mico y el uso de
o oiniciado es pa a un cu ado o oquímico median e luz UV.
Los LI son sales que gene almen e se encuen an en es ado líquido a empe a u a
ambien e y ienen un pun o de usión po debajo de 100 °C [56]. Los mismos, es án
compues os po una cadena la ga con un ca ión o gánico y un anión o gánico o ino gánico
[57]. Tene un ca ión y anión, a la ho a de ealiza la sín esis pe mi e una amplia a iedad de
opciones pe mi iendo así log a p oduc os más adecuados pa a cada inalidad [58,59]. Los
LI se ca ac e izan po ene una baja p esión de apo , al a esis encia é mica, ele ada
conduc i idad iónica y pueden ac ua como plas i ican es [60–64]. También son
denominados disol en es e des debido a que es os no emi en COV a la a mós e a [65].
O o de los campos donde es muy u ilizado es pa a la sín esis de memb anas y ba e ías de
iones [66]. También se pueden o ma los líquidos iónicos polime izados (PILs). Es os se
Capí ulo 1: In oducción y obje i os
15
e ie en a una subclase de polielec oli os que p esen an una especie de LI en cada unidad
epe i i a del monóme o conec ados en e sí, o mando la cadena de políme o.
Los líquidos iónicos pueden inicia la polime ización po ape u a de anillo de la esina
epoxi [67]. En la Figu a 1.8 se mues an los ca iones y aniones desc i os en la li e a u a más
u ilizados pa a la e iculación de monóme o epoxi.
Ca ión
Anión
Re
Imidazolio
Fos a o
Imida
Clo u o
[68–71]
Dicianamida
Te a luo obo a o
Fos onio
Fos ina o
Fos a o
[65,68,72–74]
Dicianamida
Iodu o
Figu a 1.8. Ca iones y aniones u ilizados pa a o mula LIs.
Los ca iones más u ilizados son el os onio o el imidazolio. En la Figu a 1.9 se mues an
di e en es mecanismos de eacción en e el p epolíme o de la epoxi y los ca iones más
u ilizados.
Figu a 1.9. Mecanismos de eacción pa a LI basados en ca ión os onio e imidazolio. (1)
homopolime ización de la esina, (2) a aque nucleo ílico del anión, (3) o mación del ca beno y (4)
o mación del imidazolio [69,75].
NN
R
H
P
R1
R4
R2
R3
R6
R5
N
R
1
R
2
Cl
N
N N
B
F
F
F
F
P
R
3
R
1
R
2
R
4
P
O
O
R
2
R
1
P
R
1
R
4
R
2
R
3
R
6
R
5
N
NN
I
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
16
Según la li e a u a, los LI basados en os onio ac úan como iniciado es de la
homopolime ización del monóme o epoxi, p oduciendo así la eacción de e iculación [76–
78]. El mecanismo de eacción en es os casos es la homopolime ización aniónica del
monóme o (1), eniendo luga la ape u a de los anillos epoxi. Una ez que es os anillos se
ab en, la eacción con inúa en e es os anillos, ab iéndose y enlazándose en e sí has a que
se o ma una ed idimensional. Es o implica que se necesi a una meno can idad de
eac i o pa a endu ece la esina [79]. Los p ime os en polime iza el monóme o epoxi con
un LI con ca ión os onio ue on A. Sil a y colabo ado es polime izando el monóme o epoxi
con solo 2,5 ph de LI y es ableciendo un mecanismo de polime ización pa a es e sis ema
[76].
En con as e, los LIs basados en imidazolio p esen an un compo amien o dis in o
(2,3,4). En es e caso, es os LI no ac úan di ec amen e como iniciado es, sino que asumen el
papel de ca alizado es en la eacción global. Especí icamen e, es os LI basados en imidazolio
acili an y acele an la homopolime ización de la esina epoxi, ac uando como agen es
ca alí icos en el p oceso. Pa a es os se han documen ado di e sos mecanismos, median e
los cuales la homopolime ización puede se iniciada po el ca ión o bien a a és de una
compe encia en e el anión y el ca ión [71,80]. Apa e de ac ua como ca alizado es, los LI
en base imidazolio pueden ac ua ambién como agen es de cu ado pe o en es os casos es
necesa io al as empe a u as pa a lle a acabo la polime ización de la esina si se compa a
con los que ac úan como ca alizado es [68,71].
Es as eacciones se inician po la descomposición del ca ión, lo que esul a en un
p oduc o con meno es abilidad é mica en compa ación con los LI basados en os onio
[59,68,69,71]. La es abilidad é mica es muy impo an e po que la descomposición del
ca alizado es necesa ia pa a la iniciación de la polime ización, y los ca alizado es menos
es ables son más eac i os. Cuando se lle a a cabo la descomposición del ca ión la
es abilidad de es e se e a ec ada po el anión que le acompaña donde los aniones más
básicos a o ecen dicha descomposición del ca ión [71].
Como se ha comen ado an e io men e, el o o mecanismo que se u iliza pa a ealiza
la homopolime ización del monóme o es la polime ización iónica o oinducida. La
o opolime ización se basa en i adia con luz ya sea luz UV o adiación isible la mues a
pa a p oduci la e iculación del ma e ial. Es una opción de cu ado muy in e esan e po que
el o oiniciado se puede almacena con el monóme o en ausencia de luz. Es e hecho
p o oca que el o oiniciado no eaccione con el p epolíme o eniendo el p oduc o
p epa ado y almacenado pa a se u ilizado. Es o es una en aja en e a las aminas que, al
se an eac i as, no se pueden almacena en el mismo ecipien e debido a que eaccionan
incluso a bajas empe a u as.
La o opolime ización puede se ca iónica o aniónica dependiendo del o oiniciado
u ilizado. No odos los o oiniciado es son implemen ables a ni el indus ial, los
e a luo obo a os de diazonio ue on los p ime os en u iliza se pa a esinas epoxi, pe o
debido al incon enien e que supone la e olución de ni ógeno en la o ólisis asociada al uso
de es as sales se deja on de u iliza . Debido a es e p oblema, ue necesa io un sis ema con
p oduc os menos olá iles, como son las sales de iodonio y sul onio [81]. El mecanismo de
iniciación de la eacción de o opolime ización se mues a en la Figu a 1.10.
Capí ulo 1: In oducción y obje i os
17
Figu a 1.10. Mecanismo de iniciación ácida de la eacción de o opolime ización.
Al i adia una mues a con luz UV, du an e la iniciación, la adiación ul a iole a
es imula las sales, p o ocando una escisión de cadena que da luga a ca iones y a il-ca iones
que gene an ácidos de B ons ed, que son los iniciado es de la polime ización ca iónica. La
i adiación UV induce la o o exci ación, que desencadena escisiones homolí icas y
he e olí icas [82]. La p o onación del p ime monóme o implica un a aque elec o ílico de
la especie ácida gene ada en el oxígeno nucleo ílico del g upo oxi ano, esul ando en la
o mación de un ion onio secunda io (ion oxonio). Los o oiniciado es más comunes pa a
p oduci la ape u a de anillo po polime ización ca iónica son las sales de iodo y sul onio.
El componen e aniónico de ine la ue za del ácido gene ado, la e icacia del iniciado y la
eac i idad del pa de iones p opagado es en la eacción de polime ización [83]. Los aniones
más comunes son BF4-, PF6- y SbF6- [84]. O a ca ego ía incluye las sales de di enilsul onio,
las cuales posibili an p ocesos de o ólisis e e sibles. Sin emba go, ienen la des en aja de
expe imen a una ápida polime ización en ausencia de luz UV [85,86]. Po o o lado, las
sales de alcoxi-pi idinio exhiben mayo es abilidad é mica y solubilidad [87].
T as la iniciación, la p opagación del cu ado de monóme o epoxi se puede da po
dos ipos de mecanismos: el mecanismo de ex emo de cadena ac i ado (ACE) y el
mecanismo del monóme o ac i ado (AM). Los mecanismos se mues an en la Figu a 1.11.
Figu a 1.11. Mecanismo de p opagación pa a el ACE y AM en la o opolime ización pa a la o mación de la
esina epoxi.
En el mé odo ACE el c ecimien o de la cadena se p oduce median e la adición
nucleo ílica de moléculas de monóme o en el á omo de ca bono del oxi ano, si uado en el
ex emo de la cadena en c ecimien o. Los ac o es más impo an es son la acidez de la
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
24
15. Chen, J.L.; Chang, F.C. Phase Sepa a ion P ocess in Poly(ε-Cap olac one)-Epoxy Blends.
Mac omolecules 1999, 32, 5348–5356, doi:10.1021/ma981819o.
16. Zhang, J.; Lin, T.; Cheung, S.C.P.; Wang, C.H. The E ec o Ca bon Nano ib es on Sel -
Healing Epoxy/Poly(ε-Cap olac one) Blends. Compos. Sci. Technol. 2012, 72, 1952–
1959, doi:10.1016/j.compsci ech.2012.08.017.
17. Yuan, D.; Bonab, V.S.; Pa el, A.; Manas-Zloczowe , I. Sel -Healing Epoxy Coa ings wi h
Enhanced P ope ies and Facile P ocessabili y. Polyme . 2018, 147, 196–201,
doi:10.1016/j.polyme .2018.06.017.
18. I egui, A.; I us a, L.; Ma in, L.; González, A. Analysis o he P ocess Pa ame e s o
Ob aining a S able Elec ospun P ocess in Di e en Composi ion Epoxy/Poly ε-
Cap olac one Blends wi h Shape Memo y P ope ies. Polyme s. 2019, 11, 475,
doi:10.3390/polym11030475.
19. Eu opean Commission Plas ics En i onmen A ailable online:
h ps://en i onmen .ec.eu opa.eu/ opics/plas ics_en (accessed on 24 June 2024).
20. Plas icsEu ope An Analysis o Eu opean Plas ics P oduc ion, Demand and Was e Da a;
2020;
21. Plas icsEu ope & Eu opean Associa ion o Plas ics Recycling (EPRO) Plas ics- he Fac s
2022; 2022;
22. Jo ić, Ma ija , P iscila Cos a Ca alho, G.M. Recycling o The mose Ma e ials The
Po en ial Impac on Reducing Fossil-Based Plas ic Was e;
23. Dubey, P.K.; Mahan h, S.K.; Dixi , A.; Changmongkol, S. Recyclable Epoxy Sys ems o
Ro o Blades. IOP Con . Se . Ma e . Sci. Eng. 2020, 942, doi:10.1088/1757-
899X/942/1/012014.
24. Anas as, P.; Eghbali, N. G een Chemis y: P inciples and P ac ice. Chem. Soc. Re .
2010, 39, 301–312, doi:10.1039/b918763b.
25. Wa ne , P.T.A. and J.C. G een Chemis y: Theo y and P ac ice; Ox o d Uni e si y P ess,
Ed.; Ox o d: Ingla e a, 1998; ISBN 9780198502340.
26. Tang, S.L.Y.; Smi h, R.L.; Poliako , M. P inciples o G een Chemis y: P oduc i ely.
G een Chem. 2005, 7, 761–762, doi:10.1039/b513020b.
27. Denissen, W.; Winne, J.M.; Du P ez, F.E. Vi ime s: Pe manen O ganic Ne wo ks wi h
Glass-like Fluidi y. Chem. Sci. 2016, 7, 30–38, doi:10.1039/c5sc02223a.
28. Li, L.; Song, C.; Jennings, M.; Thayumana an, S. Pho oinduced He e odisul ide
Me a hesis o Reagen -F ee Syn hesis o Polyme Nanopa icles. Chem. Commun.
2015, 51, 1425–1428, doi:10.1039/c4cc08000a.
29. Yang, Y.; Xu, Y.; Ji, Y.; Wei, Y. Func ional Epoxy Vi ime s and Composi es. P og. Ma e .
Sci. 2021, 120, 100710, doi:10.1016/j.pma sci.2020.100710.
30. Niu, X.; Wang, F.; Li, X.; Zhang, R.; Wu, Q.; Sun, P. Using Zn2+ Ionome o Ca alyze
T anses e i ica ion Reac ion in Epoxy Vi ime . Ind. Eng. Chem. Res. 2019, 58, 5698–
5706, doi:10.1021/acs.iec .9b00090.
Capí ulo 1: In oducción y obje i os
25
31. Polga , L.M.; Van Duin, M.; B oekhuis, A.A.; Picchioni, F. Use o Diels-Alde Chemis y
o The mo e e sible C oss-Linking o Rubbe s: The Nex S ep owa d Recycling o
Rubbe P oduc s? Mac omolecules 2015, 48, 7096–7105,
doi:10.1021/acs.mac omol.5b01422.
32. Kaise , S.; Wu ze , S.; Pilz, G.; Ke n, W.; Schlögl, S. S ess Relaxa ion and The mally
Adap able P ope ies in Vi ime -like Elas ome s om HXNBR Rubbe wi h Co alen
Bonds. So Ma e 2019, 15, 6062–6072, doi:10.1039/c9sm00856j.
33. Gandini, A. The Fu an/Maleimide Diels-Alde Reac ion: A Ve sa ile Click-Unclick Tool
in Mac omolecula Syn hesis. P og. Polym. Sci. 2013, 38, 1–29,
doi:10.1016/j.p ogpolymsci.2012.04.002.
34. Tu kenbu g, D.H.; Fische , H.R. Diels-Alde Based, The mo-Re e sible C oss-Linked
Epoxies o Use in Sel -Healing Composi es. Polyme . 2015, 79, 187–194,
doi:10.1016/j.polyme .2015.10.031.
35. Al una, F.I.; Hoppe, C.E.; Williams, R.J.J.J. Shape Memo y Epoxy Vi ime s Based on
DGEBA C osslinked wi h Dica boxylic Acids and Thei Blends wi h Ci ic Acid. RSC Ad .
2016, 6, 88647–88655, doi:10.1039/c6 a18010h.
36. Li, K.; Xu, Z.; Zhao, S.; Meng, X.; Zhang, R.; Li, J.; Leng, J.; Zhang, G.; Cao, D.; Sun, R.
Biomime ic, Recyclable, Highly S e chable and Sel -Healing Conduc o s Enabled by
Dual Re e sible Bonds. Chem. Eng. J. 2019, 371, 203–212,
doi:10.1016/j.cej.2019.04.053.
37. Ruiz De Luzu iaga, A.; Ma in, R.; Ma kaide, N.; Rekondo, A.; Cabañe o, G.; Rod íguez,
J.; Od iozola, I. Epoxy Resin wi h Exchangeable Disul ide C osslinks o Ob ain
Rep ocessable, Repai able and Recyclable Fibe -Rein o ced The mose Composi es.
Ma e . Ho izons 2016, 3, 241–247, doi:10.1039/C6MH00029K.
38. Ma, Z.; Wang, Y.; Zhu, J.; Yu, J.; Hu, Z. Bio-Based Epoxy Vi ime s: Rep ocessibili y,
Con ollable Shape Memo y, and Deg adabili y. J. Polym. Sci. Pa A Polym. Chem.
2017, 55, 1790–1799, doi:10.1002/pola.28544.
39. Chen, T.; Fang, L.; Lu, C.; Xu, Z. E ec s o Blended Re e sible Epoxy Domains on
S uc u es and P ope ies o Sel -Healing/Shape-Memo y The moplas ic
Polyu e hane. Mac omol. Ma e . Eng. 2020, 305, 1–13,
doi:10.1002/mame.201900578.
40. Al-Salem, S.M.; Le ie i, P.; Baeyens, J. The Valo iza ion o Plas ic Solid Was e (PSW)
by P ima y o Qua e na y Rou es: F om Re-Use o Ene gy and Chemicals. P og. Ene gy
Combus . Sci. 2010, 36, 103–129.
41. Ma is, J.; Bou don, S.; B ossa d, J.M.; Cau e , L.; Fon aine, L.; Mon embaul , V.
Mechanical Recycling: Compa ibiliza ion o Mixed The moplas ic Was es. Polym.
Deg ad. S ab. 2018, 147, 245–266, doi:10.1016/j.polymdeg ads ab.2017.11.001.
42. Ragae , K.; Del a, L.; Van Geem, K. Mechanical and Chemical Recycling o Solid Plas ic
Was e. Was e Manag. 2017, 69, 24–58, doi:10.1016/j.wasman.2017.07.044.
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
26
43. Hahladakis, J.N.; Velis, C.A.; Webe , R.; Iaco idou, E.; Pu nell, P. An O e iew o
Chemical Addi i es P esen in Plas ics: Mig a ion, Release, Fa e and En i onmen al
Impac du ing Thei Use, Disposal and Recycling. J. Haza d. Ma e . 2018, 344, 179–
199, doi:10.1016/j.jhazma .2017.10.014.
44. Igna ye , I.A.; Thielemans, W.; Vande Beke, B. Recycling o Polyme s: A Re iew.
ChemSusChem 2014, 7, 1579–1593, doi:10.1002/cssc.201300898.
45. Laza e ic, D.; Aous in, E.; Bucle , N.; B and , N. Plas ic Was e Managemen in he
Con ex o a Eu opean Recycling Socie y: Compa ing Resul s and Unce ain ies in a Li e
Cycle Pe spec i e. Resou . Conse . Recycl. 2010, 55, 246–259,
doi:10.1016/J.RESCONREC.2010.09.014.
46. F edi, G.; Do iga o, A. Recycling o Bioplas ic Was e: A Re iew. Ad . Ind. Eng. Polym.
Res. 2021, 4, 159–177, doi:10.1016/j.aiep .2021.06.006.
47. Schyns, Z.O.G.; Sha e , M.P. Mechanical Recycling o Packaging Plas ics: A Re iew.
Mac omol. Rapid Commun. 2021, 42, 1–27, doi:10.1002/ma c.202000415.
48. Do iga o, A. Recycling o Polyme Blends. Ad . Ind. Eng. Polym. Res. 2021, 4, 53–69,
doi:10.1016/j.aiep .2021.02.005.
49. Vilaplana, F.; Ka lsson, S. Quali y Concep s o he Imp o ed Use o Recycled Polyme ic
Ma e ials : A Re iew. 2008, 274–297, doi:10.1002/mame.200700393.
50. Scelsi, L.; Hodzic, A.; Sou is, C.; Hayes, S.A.; Rajend an, S.; AlMa’adeed, M.A.;
Kah aman, R. A Re iew on Composi e Ma e ials Based on Recycled The moplas ics
and Glass Fib es. Plas . Rubbe Compos. 2011, 40, 1–10,
doi:10.1179/174328911X12940139029121.
51. Aguado, J.; Se ano, D.P.; Escola, J.M. Fuels om Was e Plas ics by The mal and
Ca aly ic P ocesses: A Re iew. Ind. Eng. Chem. Res. 2008, 47, 7982–7992,
doi:10.1021/ie800393w.
52. Se ano, D.P.; Aguado, J.; Escola, J.M. De eloping Ad anced Ca alys s o he
Con e sion o Polyole inic Was e Plas ics in o Fuels and Chemicals. ACS Ca al. 2012, 2,
1924–1941, doi:10.1021/cs3003403.
53. Qu eshi, M.S.; Oasmaa, A.; Pihkola, H.; De ia kin, I.; Tenhunen, A.; Mannila, J.;
Minkkinen, H.; Pohjakallio, M.; Laine-Ylijoki, J. Py olysis o Plas ic Was e:
Oppo uni ies and Challenges. J. Anal. Appl. Py olysis 2020, 152, 104804,
doi:10.1016/J.JAAP.2020.104804.
54. Nikles, D.E.; Fa aha , M.S. New Mo i a ion o he Depolyme iza ion P oduc s De i ed
om Poly(E hylene Te eph hala e) (PET) Was e: A Re iew. Mac omol. Ma e . Eng.
2005, 290, 13–30, doi:10.1002/mame.200400186.
55. Dell’E ba, I.E.; Williams, R.J.J. Homopolyme iza ion o Epoxy Monome s Ini ia ed by 4-
(Dime hylamino)Py idine. Polym. Eng. Sci. 2006, 46, 351–359,
doi:10.1002/PEN.20468.
56. Lla e , M.; Wuilloud, R.G.; Ma a, G.; Ca asek, E.; Me ib, J.; Lucena, R.; Wuilloud, R.G.;
Ca asek, E. Ionic Liquids. In Analy ical Sample P epa a ion Wi h Nano- and O he High-
Pe o mance Ma e ials; INC, 2021; pp. 427–451 ISBN 9780128221396.
Capí ulo 1: In oducción y obje i os
27
57. Soa es, B.G. Ionic Liquid: A Sma App oach o De eloping Conduc ing Polyme
Composi es: A Re iew. J. Mol. Liq. 2018, 262, 8–18,
doi:10.1016/J.MOLLIQ.2018.04.049.
58. Chowdhu y, S.; Mohan, R.S.; Sco , J.L. Reac i i y o Ionic Liquids. Te ahed on 2007,
63, 2363–2389, doi:10.1016/j. e .2006.11.001.
59. Minami, I. Ionic Liquids in T ibology. Molecules 2009, 14, 2286–2305,
doi:10.3390/molecules14062286.
60. Jai ely, V.; Ka a as, A.; Flo ence, A.T. Wa e -Immiscible Room Tempe a u e Ionic
Liquids (RTILs) as D ug Rese oi s o Con olled Release. In . J. Pha m. 2008, 354, 168–
173, doi:10.1016/j.ijpha m.2008.01.034.
61. Fulle , J.; B eda, A.C.; Ca lin, R.T. Ionic Liquid-Polyme Gel Elec oly es. J. Elec ochem.
Soc. 1997, 144, L67–L70, doi:10.1149/1.1837555/XML.
62. S oimeno ski, J.; Izgo odina, E.I.; MacFa lane, D.R. Ionici y and P o on T ans e in
P o ic Ionic Liquids. Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 10341–10347,
doi:10.1039/c0cp00239a.
63. Mo iel, P.; Ga cía-Suá ez, E.J.; Ma ínez, M.; Ga cía, A.B.; Mon es-Mo án, M.A.;
Cal ino-Casilda, V.; Baña es, M.A. Syn hesis, Cha ac e iza ion, and Ca aly ic Ac i i y o
Ionic Liquids Based on Biosou ces. Te ahed on Le . 2010, 51, 4877–4881,
doi:10.1016/j. e le .2010.07.060.
64. Wang, P.; Zakee uddin, S.M.; Mose , J.-E.E.; G a, M.; G ä zel, M. A New Ionic Liquid
Elec oly e Enhances he Con e sion E iciency o Dye-Sensi ized Sola Cells. J. Phys.
Chem. B 2003, 107, 13280–13285, doi:10.1021/jp0355399.
65. Nguyen, T.K.L.; Li i, S.; Soa es, B.G.; P u os , S.; Duche -Rumeau, J.; Gé a d, J.F.;
Khanh, T.; Nguyen, L.; Soa es, B.G.; Duche -Rumeau, J. Ionic Liquids: A New Rou e o
he Design o Epoxy Ne wo ks. ACS Sus ain. Chem. Eng. 2016, 4, 481–490,
doi:10.1021/acssuschemeng.5b00953.
66. Pa el, D.D.; Lee, J.M. Applica ions o Ionic Liquids. Chem. Rec. 2012, 12, 329–355,
doi:10.1002/ c .201100036.
67. Yuan, J.; Mece eyes, D.; An onie i, M. Poly(Ionic Liquid)s: An Upda e. P og. Polym.
Sci. 2013, 38, 1009–1036, doi:10.1016/J.PROGPOLYMSCI.2013.04.002.
68. Soa es, B.G.; Li i, S.; Duche -Rumeau, J.; Ge a d, J.F. Syn hesis and Cha ac e iza ion o
Epoxy/MCDEA Ne wo ks Modi ied wi h Imidazolium-Based Ionic Liquids. Mac omol.
Ma e . Eng. 2011, 296, 826–834, doi:10.1002/MAME.201000388.
69. Binks, F.C.; Ca alli, G.; Henningsen, M.; Howlin, B.J.; Hame on, I. In es iga ing he
Mechanism h ough Which Ionic Liquids Ini ia e he Polyme isa ion o Epoxy Resins.
Polyme . 2018, 139, 163–176, doi:10.1016/j.polyme .2018.01.087.
70. Ma sumo o, K.; Endo, T. Con inemen o Ionic Liquid by Ne wo ked Polyme s Based
on Mul i unc ional Epoxy Resins. Mac omolecules 2008, 41, 6981–6986,
doi:10.1021/ma801293j.
71. Maka, H.; Spychaj, T.; Pilawka, R. Epoxy Resin/Ionic Liquid Sys ems: The In luence o
Imidazolium Ca ion Size and Anion Type on Reac i i y and The momechanical
P ope ies. Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 5197–5206, doi:10.1021/ie202321j.
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
28
72. Soa es, B.G.; Sil a, A.A.; Pe ei a, J.; Li i, S. P epa a ion o Epoxy/Je amine Ne wo ks
Modi ied wi h Phosphonium Based Ionic Liquids. Mac omol. Ma e . Eng. 2015, 300,
312–319, doi:10.1002/mame.201400293.
73. Nguyen, T.K.L.; Li i, S.; Soa es, B.G.; Ba a, G.M.O.; Gé a d, J.F.; Duche -Rumeau, J.
De elopmen o Sus ainable The mose s om Ca danol-Based Epoxy P epolyme and
Ionic Liquids. ACS Sus ain. Chem. Eng. 2017, 5, 8429–8438,
doi:10.1021/acssuschemeng.7b02292.
74. Leclè e, M.; Li i, S.; Ma échal, M.; Pica d, L.; Duche -Rumeau, J. The P ope ies o New
Epoxy Ne wo ks Swollen wi h Ionic Liquids. RSC Ad . 2016, 6, 56193–56204,
doi:10.1039/c6 a08824d.
75. Ke che, E.F.; Fonseca, E.; Sch ekke , H.S.; Amico, S.C. Ionic Liquid-Func ionalized
Rein o cemen s in Epoxy-Based Composi es: A Sys ema ic Re iew. Polym. Compos.
2022, 43, 5783–5801, doi:10.1002/pc.26956.
76. Sil a, A.A.; Li i, S.; Ne o, D.B.; Soa es, B.G.; Duche , J.; Gé a d, J.F. New Epoxy Sys ems
Based on Ionic Liquid. Polyme . 2013, 54, 2123–2129,
doi:10.1016/j.polyme .2013.02.021.
77. Nguyen, T.K.L.; Li i, S.; P u os , S.; Soa es, B.G.; Duche -Rumeau, J. Ionic Liquids as
Reac i e Addi i es o he P epa a ion and Modi ica ion o Epoxy Ne wo ks. J. Polym.
Sci. Pa A Polym. Chem. 2014, 52, 3463–3471, doi:10.1002/pola.27420.
78. Nguyen, T.K.L.; Li i, S.; Soa es, B.G.; Benes, H.; Gé a d, J.F.; Duche -Rumeau, J.
Toughening o Epoxy/Ionic Liquid Ne wo ks wi h The moplas ics Based on Poly(2,6-
Dime hyl-1,4-Phenylene E he ) (PPE). ACS Sus ain. Chem. Eng. 2017, 5, 1153–1164,
doi:10.1021/acssuschemeng.6b02479.
79. Maka, H.; Spychaj, T.; Zenke , M. High Pe o mance Epoxy Composi es Cu ed wi h
Ionic Liquids. J. Ind. Eng. Chem. 2015, 31, 192–198, doi:10.1016/j.jiec.2015.06.023.
80. Guen he Soa es, B.; Li i, S.; Duche -Rumeau, J.; Ge a d, J.F. P epa a ion o
Epoxy/MCDEA Ne wo ks Modi ied wi h Ionic Liquids. Polyme . 2012, 53, 60–66,
doi:10.1016/j.polyme .2011.11.043.
81. A i , M.; Bongio anni, R.; Yang, J. Ca ionically UV-Cu ed Epoxy Composi es. Polym. Re .
2015, 55, 90–106, doi:10.1080/15583724.2014.963236.
82. C i ello, J. V.; Lam, J.H.W. Dia yliodonium Sal s. A New Class o Pho oini ia o s o
Ca ionic Polyme iza ion. Mac omolecules 1977, 10, 1307–1315,
doi:10.1021/ma60060a028.
83. Noè, C.; Hakka ainen, M.; Sange mano, M. Ca ionic U -Cu ing o Epoxidized Biobased
Resins. Polyme s. 2021, 13, 1–16, doi:10.3390/polym13010089.
84. C i ello, J. V. The Disco e y and De elopmen o Onium Sal Ca ionic Pho oini ia o s.
J. Polym. Sci. Pa A Polym. Chem. 1999, 37, 4241–4254, doi:10.1002/(SICI)1099-
0518(19991201)37:23<4241::AID-POLA1>3.0.CO;2-R.
85. C i ello, J. V.; Lam, J.H.W. Pho oini ia ed Ca ionic Polyme iza ion By
Dialkylphenacylsul onium Sal s. J. Polym. Sci. A1. 1979, 17, 2877–2892,
doi:10.1002/pol.1979.170170924.
Capí ulo 1: In oducción y obje i os
29
86. Yagci, Y.; Du maz, Y.Y.; Aydogan, B. Phenacyl Onium Sal Pho oini ia o s: Syn hesis,
Pho olysis, and Applica ions. Chem. Rec. 2007, 7, 78–90, doi:10.1002/ c .20110.
87. Sange mano, M. Recen Ad ances in Ca ionic Pho opolyme iza ion. J. Pho opolym. Sci.
Technol. 2019, 32, 233–236, doi:10.2494/PHOTOPOLYMER.32.233.
88. Vidil, T.; Tou nilhac, F. Sup amolecula Con ol o P opaga ion in Ca ionic
Polyme iza ion o Room Tempe a u e Cu able Epoxy Composi ions. Mac omolecules
2013, 46, 9240–9248, doi:10.1021/ma401720j.
89. Penczek, S.; P e ula, J. Ac i a ed Monome Mechanism (AMM) in Ca ionic Ring-
Opening Polyme iza ion. The O igin o he AMM and Fu he De elopmen in
Polyme iza ion o Cyclic Es e s. ACS Mac o Le . 2021, 10, 1377–1397,
doi:10.1021/ACSMACROLETT.1C00509.
90. Dillman, B.; Jessop, J.L.P. Chain T ans e Agen s in Ca ionic Pho opolyme iza ion o a
Bis-Cycloalipha ic Epoxide Monome : Kine ic and Physical P ope y E ec s. J. Polym.
Sci. Pa A Polym. Chem. 2013, 51, 2058–2067, doi:10.1002/POLA.26595.
91. A nebold, A.; Wellmann, S.; Ha wig, A. Ne wo k Dynamics in Ca ionically
Polyme ized, C osslinked Epoxy Resins and I s In luence on C ys allini y and
Toughness. Polyme . 2016, 91, 14–23, doi:10.1016/j.polyme .2016.03.052.
92. I egui, Á.; O aegi, I.; A andia, I.; Ma in, M.D.; Mülle , A.J.; I us a, L.; González, A. Fully
Re e sible Sphe uli ic Mo phology in Ca ionically Pho opolyme ized DGEBA/PCL
Shape-Memo y Blends. Mac omolecules 2020, 53, 1368–1379,
doi:10.1021/acs.mac omol.9b02474.
93. Za a , S. Wa e bo ne Epoxy Based Coa ing Ma e ials. Am. Sci. Res. J. Eng. Technol. Sci.
2018, 50, 133–154.
94. Wegmann, A. Chemical Resis ance o Wa e bo ne Epoxy/Amine Coa ings. P og. O g.
Coa ings 1997, 32, 231–239, doi:10.1016/S0300-9440(97)00062-3.
95. Liu, M.; Mao, X.; Zhu, H.; Lin, A.; Wang, D. Wa e and Co osion Resis ance o Epoxy–
Ac ylic–Amine Wa e bo ne Coa ings: E ec s o Resin Molecula Weigh , Pola G oup
and Hyd ophobic Segmen . Co os. Sci. 2013, 75, 106–113,
doi:10.1016/J.CORSCI.2013.05.020.
96. Baukh, V.; Huinink, H.P.; Adan, O.C.G.; E ich, S.J.F.; Van De Ven, L.G.J. Wa e -Polyme
In e ac ion du ing Wa e Up ake. Mac omolecules 2011, 44, 4863–4871,
doi:10.1021/ma102889u.
97. Van De Wel, G.K.; Adan, O.C.G. Mois u e in O ganic Coa ings - a Re iew. P og. O g.
Coa ings 1999, 37, 1–14, doi:10.1016/S0300-9440(99)00058-2.
98. Yang, Z.; Wang, L.; Sun, W.; Li, S.; Zhu, T.; Liu, W.; Liu, G. Supe hyd ophobic Epoxy
Coa ing Modi ied by Fluo og aphene Used o An i-Co osion and Sel -Cleaning. Appl.
Su . Sci. 2017, 401, 146–155, doi:10.1016/J.APSUSC.2017.01.009.
99. Xue, C.H.; Guo, X.J.; Ma, J.Z.; Jia, S.T. Fab ica ion o Robus and An i ouling
Supe hyd ophobic Su aces ia Su ace-Ini ia ed A om T ans e Radical
Polyme iza ion. ACS Appl. Ma e . In e aces 2015, 7, 8251–8259,
doi:10.1021/acsami.5b01426.
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
30
100. Wang, P.; Zhang, D.; Lu, Z. Ad an age o Supe -Hyd ophobic Su ace as a Ba ie
agains A mosphe ic Co osion Induced by Sal Deliquescence. G ad. Sch. Chinese
Acad. Sci. 2014, 19, doi:10.1016/j.co sci.2014.09.001.
101. Shi, H.; Liu, W.; Yang, M.; Liu, X.; Xie, Y.; Wang, Z. Hyd ophobic Wa e bo ne Epoxy
Coa ing Modi ied by Low Concen a ions o Fluo ina ed Reac i e Modi ie . Mac omol.
Res. 2019, 27, 412–420, doi:10.1007/s13233-019-7051-2.
102. Henson, W.A.; Tabe , D.A.; B ad o d, E.B. Mechanism o Film Fo ma ion o La ex Pain .
Ind. Eng. Chem. 2002, 45, 735–739, doi:10.1021/IE50520A025.
103. Rou h, A.F.; Russel, W.B. P ocess Model o La ex Film Fo ma ion: Limi ing Regimes
o Indi idual D i ing Fo ces. Langmui 1999, 15, 7762–7773, doi:10.1021/la9903090.
104. Yang, M.J.; Zhang, J. De Design and C oss-Linking Reac ion o Blend o Reac i e
Polyme La ex Pa icles. J. Ma e . Sci. 2005, 40, 4403–4405, doi:10.1007/s10853-005-
0467-4.
105. Taylo , J.W.; Winnik, M.A. Func ional La ex and The mose La ex Films. J. Coa ings
Technol. Res. 2004, 1, 163–190, doi:10.1007/s11998-004-0011-5.
106. Su i, S.; Ruan, G.; Win e , J.; Schmid , C.E. Mic opa icles and Nanopa icles. Bioma e .
Sci. An In od. o Ma e . Thi d Ed. 2013, 360–388, doi:10.1016/B978-0-08-087780-
8.00034-6.
107. Ai, D.; Mo, R.; Wang, H.; Lai, Y.; Jiang, X.; Zhang, X. P epa a ion o Wa e bo ne Epoxy
Dispe sion and I s Applica ion in 2K Wa e bo ne Epoxy Coa ings. P og. O g. Coa ings
2019, 136, doi:10.1016/j.po gcoa .2019.105258.
108. Shin, M.J.; Shin, Y.J.; Hwang, S.W.; Shin, J.S. Mic oencapsula ion o Imidazole Cu ing
Agen by Sol en E apo a ion Me hod Using W/O/W Emulsion. J. Appl. Polym. Sci.
2013, 129, 1036–1044, doi:10.1002/app.38767.
109. Ham, Y.R.; Lee, D.H.; Kim, S.H.; Shin, Y.J.; Yang, M.; Shin, J.S. Mic oencapsula ion o
Imidazole Cu ing Agen o Epoxy Resin. J. Ind. Eng. Chem. 2010, 16, 728–733,
doi:10.1016/j.jiec.2010.07.011.
110. Yang, Z.Z.; Xu, Y.Z.; Zhao, D.L.; Xu, M. P epa a ion o Wa e bo ne Dispe sions o Epoxy
Resin by he Phase-In e sion Emulsi ica ion Technique. 1. Expe imen al S udy on he
Phase-In e sion P ocess. Colloid Polym. Sci. 2000, 278, 1164–1171,
doi:10.1007/S003960000375.
111. Schmid s, T.; Doble , D.; Nissing, C.; Runkel, F. In luence o Hyd ophilic Su ac an s on
he P ope ies o Mul iple W/O/W Emulsions. J. Colloid In e ace Sci. 2009, 338, 184–
192, doi:10.1016/J.JCIS.2009.06.033.
112. Singh, A.P.; Gunaseka an, G.; Su yana ayana, C.; Baloji Naik, R. Fa y Acid Based
Wa e bo ne Ai D ying Epoxy Es e Resin o Coa ing Applica ions. P og. O g. Coa ings
2015, 87, 95–105, doi:10.1016/J.PORGCOAT.2015.05.012.
113. P adhan, S.; Pandey, P.; Mohan y, S.; Nayak, S.K. Syn hesis and Cha ac e iza ion o
Wa e bo ne Epoxy De i ed om Epoxidized Soybean Oil and Biode i ed C-36
Dica boxylic Acid. J. Coa ings Technol. Res. 2017, 14, 915–926, doi:10.1007/s11998-
016-9884-3.
Capí ulo 1: In oducción y obje i os
31
114. P adhan, S.; Mohan y, S.; Nayak, S.K. E ec o Ac yla ion on he P ope ies o
Wa e bo ne Epoxy: E alua ion o Physicochemical, The mal, Mechanical and
Mo phological P ope ies. J. Coa ings Technol. Res. 2018, 15, 515–526,
doi:10.1007/s11998-017-0006-7.
115. Woo, J.T.K.; Toman, A. Wa e -Based Epoxy-Ac ylic G a Copolyme . P og. O g.
Coa ings 1993, 21, 371–385, doi:10.1016/0033-0655(93)80051-B.
116. Pan, G.; Wu, L.; Zhang, Z.; Li, D. Syn hesis and Cha ac e iza ion o Epoxy-Ac yla e
Composi e La ex. J. Appl. Polym. Sci. 2002, 83, 1736–1743, doi:10.1002/APP.10100.
117. Tang, E.; Bian, F.; Klein, A.; El-Aasse , M.; Liu, S.; Yuan, M.; Zhao, D. Fab ica ion o an
Epoxy G a Poly(S -Ac yla e) Composi e La ex and I s Func ional P ope ies as a S eel
Coa ing. P og. O g. Coa ings 2014, 77, 1854–1860,
doi:10.1016/J.PORGCOAT.2014.06.027.
Capí ulo 2:
Ma e iales con memo ia de o ma a pa i de
mezclas de esina epoxi/PCL
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
40
En los úl imos iempos las écnicas de AM-3D han expe imen ado un g an a ance,
modi icándose pa a di e en es aplicaciones su giendo po ejemplo el MEW “mel
elec ow i ing” o elec ohilado en undido. El MEW es un mé odo de AM-3D de al a
esolución capaz de p oduci ib as en el ango mic o y nanomé ico u ilizando una
con igu ación muy pa ecida al elec ohilado en disolución, pe o añadiendo un cabezal mó il
como una imp eso a en 3D que acili a la esc i u a [13–15]. Es a écnica se diseñó u ilizando
la PCL siendo es e el p ime políme o que se imp imió median e MEW, ob eniendo ib as
muy uni o mes con un coe icien e de a iación de sólo el 3% en el diáme o pa a amaños
de 15,5 μm [14,16,17]. En la Figu a 2.3 se mues a un esquema de un equipo de MEW.
Figu a 2.3. Esquema del equipo de MEW.
El equipo cons a de un cabezal (A), una pla a o ma donde deposi a el ma e ial (B),
una uen e eléc ica conec ada al cabezal y a la pla a o ma (C) y un sis ema de cale acción
conec ado al cabezal (D). El uncionamien o del equipo es el siguien e. En el cabezal (A) se
in oduce el ma e ial y median e el sis ema de cale acción (D) conec ado al cabezal se unde.
El ma e ial undido es impulsado hacia una boquilla median e un pis ón mo ido po una
p esión de ai e o zando así la ex usión del ma e ial po la boquilla. En la boquilla, g acias
a una uen e eléc ica (C) se p oduce una di e encia de po encial en e la boquilla y la
pla a o ma (B) gene ando un campo eléc ico.
El inicio del lujo en el MEW depende de es ac o es: la can idad de masa de ma e ial
que llega a la boquilla, el ol aje aplicado a la boquilla y la dis ancia has a el colec o . Debido
a la al a iscosidad y la baja conduc i idad de los políme os en undido, el lujo y la
es abilidad del ma e ial es con olable median e el ol aje, lo que p e iene la apa ición de
las ib aciones (la igueo) e ines abilidades Pla eau-Rayleigh no deseadas asociadas al
p oceso de elec ohilado en disolución [18–20]. G acias a es o y el pode con ola la
posición del cabezal con espec o a la pla a o ma, es posible la deposición de inida del
ma e ial solidi icándose de camino al colec o pe mi iendo la deposición capa a capa del
ma e ial [14,17]. Debido a la colocación e imp esión de ib as o ien adas, el MEW es muy
u ilizado pa a la ealización de andamios pa a aplicaciones biomédicas [21,22].
La e sa ilidad de la imp esión 3D y el MEW se puede combina con las edes con
memo ia de o ma, dando luga a la ecnología denominada imp esión 4D. La imp esión 4D
une la complejidad, la acilidad y el diseño de las piezas en 3D pe o pe mi e cambia de
o ma las piezas al aplica es ímulos ex e nos [23]. En li e a u a se pueden encon a
e e encias sob e esinas epoxi imp esas en 4D. Po ejemplo, las esinas epoxi ac ila o
Capí ulo 2: Ma e iales con memo ia de o ma a pa i de mezclas de esina epoxi/PCL
41
o opolime izadas ía adical con memo ia de o ma imp esas en 4D con al a elación de
ecupe ación y ijación [24]. O os au o es han añadido a la esina nano ubos de ca bono
(CNT) log ando imp imi y cu a é micamen e el ma e ial. En es e caso los CNT ac úan como
modi icado es de las p opiedades eológicas pa a e i a la de o mación de la pieza du an e
el p oceso de pos cu ado [25].
Las esinas epoxi se han u ilizado ampliamen e como ma e iales e moes ables con
memo ia de o ma [26–29]. Si un p epolíme o epoxi de bajo peso molecula es cu ado pa a
o ma una es uc u a ígida e iculada, és a no p esen a memo ia de o ma. Pa a con e i le
al ma e ial sus p opiedades de memo ia de o ma, es necesa io inco po a o o componen e
que le o o gue capacidades de ac i ación. Es e componen e puede in oduci se en la
es uc u a química del agen e de cu ado o u iliza se como adi i o de la esina [30,31]. Po
ejemplo se han ob enido esinas epoxi con memo ia de o ma mezclando el ma e ial con
Poli-ε-cap olac ona (PCL) [32]. En es os abajos, la usión de la PCL ac úa como ac i ación
de la memo ia de o ma y la o mación de la es uc u a c is alina de la PCL desempeña un
papel undamen al en dicho p oceso [33–36].
La o opolime ización ca iónica de la esina epoxi ambién se ha empleado pa a
ob ene mezclas de epoxi/PCL con memo ia de o ma [33,37]. Es e p oceso de
polime ización puede lle a se a cabo a empe a u a ambien e (25 °C) y, po lo an o, en
es as condiciones la PCL se encuen a en es ado sólido y semic is alino. Resul ados p e ios
en es udios ealizados en el g upo de in es igación han demos ado que cuando la
e iculación se ealiza a empe a u a ambien e median e o oiniciado es, el cu ado se
p oduce en las egiones amo as de la PCL en las que se encuen a la esina de epoxi,
o mando una ed e iculada que con ina las egiones semic is alinas de la PCL, dando luga
a una mo ología de es e uli as en ilmes ob enidos po e apo ación de disol en e [38].
Independien emen e del p oceso de cu ado que se aya a u iliza pa a cu a la esina
epoxi, el mismo debe p oduci se una ez que la pieza haya sido ob enida. Así, en el
p ocesado con encional de la esina, és a es in oducida en un molde con los endu ecedo es
y as calen a se p oducen eacciones de cu ado que le con ie en al ma e ial su o ma
pe manen e de ini i a. Es e hecho di icul a el uso de las ecnologías de manu ac u a adi i a
ya que en el paso de la esina po la boquilla de imp esión se pueden p oduci eacciones de
e iculación.
Teniendo en cuen a lo comen ado en los pá a os p eceden es, el obje i o de es e
capí ulo ha sido la ob ención de esinas epoxi con memo ia de o ma que pueden se
p ocesadas median e écnicas de manu ac u a adi i a ob eniendo ma e iales en 4D. Pa a
ello, el cu ado UV se p esen a como más adecuado ya que puede ene luga a empe a u a
ambien e. Además, y siguiendo en la línea gene al de la esis, se ha es udiado la posibilidad
de ep ocesa los ma e iales pa a log a ma e iales y p ocesos más sos enibles.
2.2. Ma e iales
El Bis enol A diglicidil é e (DGEBA (DER 332), M = 340,41 g·mol-1), 4,4’-diamino di enil
sul ona (DDS), Bis-(4-amino enil)-me ano 97% (DDM), 2,2-dime oxi-2- enil-ace o enona
(DMPA), Bis(4- e -bu il enil) iodonio hexa luo o os a o (IHPF), Clo o o mo (99%),
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
42
Dime il o mamida (DMF) (99%) y Ace ona (99%) ue on suminis ados po Sigma Ald ich. La
4,4'-di iodianilina (DSS) ue suminis ada po Tokyo Chemical Indus y. La Poli-ε-
cap olac ona lineal (PCL, 𝑀𝑀
�𝑛𝑛 = 50.000 g·mol-1) se adqui ió a Pe s o p. Todos los eac i os se
u iliza on al y como se ecibie on.
2.3. Mé odos
2.3.A. Sis ema de cu ado é mico
2.3.A.1. Mezclado y cu ado
La DGEBA y la PCL ue on in oducidas en un ma az de ondo edondo de 50 mL. Las
mezclas se calen a on a 100 °C y se agi a on mecánicamen e a 50 pm du an e 1 h. Una ez
que la mezcla se ol ió homogénea, se inco po a on los agen es de cu ado y se man u o la
empe a u a y la agi ación du an e 30 min. Los ma e iales ob enidos se nomb a án de
acue do al siguien e código: los p ime os núme os co esponden al po cen aje de
DGEBA/PCL en peso de la mezcla (5050) y a con inuación se especi ica el agen e de cu ado
u ilizado (DDM, DSS o/y DDS). Los agen es de cu ado ipo amina se añaden en can idades
es equiomé icas e e idas a la DGEBA. En la Tabla 2.1 se p esen a un esumen de la
composición de las mezclas p epa adas.
Tabla 2.1. Composición de las mezclas p epa adas.
Mues a
DGEBA
(g)
DGEBA
(mmol)
PCL
(g)
DSS
(g)
DSS
(mmol)
DDM
(g)
DDM
(mmol)
DDS
(g)
DDS
(mmol)
4060DDM
4
11,7
6
0
0
1,16
5,85
0
0
5050DDM
4
11,7
4
0
0
1,16
5,85
0
0
5050DDMDSS
4
11,7
4
0,72
2,92
0,58
2,92
0
0
5050DSS
4
11,7
4
1,45
5,85
0
0
0
0
5050DDS
4
11,7
4
0
0
0
0
1,46
5,87
6040DDM
4
11,7
2,67
0
0
1,16
5,85
0
0
Una ez sacada la mezcla del eac o , se ealiza on ilmes de las mezclas de
DGEBA/PCL u ilizando un p oceso de moldeo po comp esión con el equipo Specac M27544,
que incluye una p ensa y un disposi i o de calen amien o de la se ie Specac 4000 de al a
es abilidad é mica. Se calen ó un o al de 0,2-0,3 g de la mezcla a 100 °C sin aplica p esión
du an e 5 min, luego se aplicó una p esión de 5 oneladas du an e 5 min, man eniendo la
empe a u a cons an e. De es e modo, se ob u ie on ilmes con un espeso p omedio de
500 μm. Pa a lle a a cabo el p oceso de cu ado, es os ilmes se in oduje on en un ho no
Selec a D y e m 2000787 a 100 °C du an e 16 h.
El ma e ial ue ep ocesado median e moldeo po comp esión u ilizando una p ensa
Collin P203E, la cual iene dos pla os cale ac ables y un sis ema de en iamien o median e
agua. El ma e ial p e iamen e a in oduci lo en la p ensa se molió en un molino Re sch® ZM
200 con un amaño de amiz de 0,5 µm a 16000 pm, se colocó en un molde y se some ió a
una p esión de 150 ba es a una empe a u a de 125 °C du an e 1 h.
Capí ulo 2: Ma e iales con memo ia de o ma a pa i de mezclas de esina epoxi/PCL
43
El cu ado pa a las mues as imp esas en 3D se ealizó de mane a escalonada en
iempo y empe a u a en el ho no pa a que las piezas no undie an y pe die an la o ma. Los
pasos ue on los siguien es: 50 °C du an e 1 h, 60 °C 2 h, 80 °C 2 h, 100 °C 11 h, siendo un
o al de 16 h.
2.3.A.2. Ca ac e ización del sis ema
El p oceso de cu ado de las mezclas en o ma de ilme se ca ac e izó químicamen e
u ilizando la Espec oscopia In a oja po T ans o mada de Fou ie (FTIR) (Nicole 6700
FTIR) en un acceso io acoplado al espec o o óme o de Re lec ancia To al A enuada (ATR)
(Specac Golden Ga e). Los espec os se adqui ie on a 16 ba idos y 8 cm-1 de esolución.
Además, el p oceso de cu ado de los ilmes ambién se in es igó median e
expe imen os de Calo ime ía Di e encial de Ba ido (DSC, Q2000 TA Ins umen s). Las
mues as se calen a on desde -80 °C has a 300 °C, a una elocidad de calen amien o de 10
°C·min-1, en el modo es ánda bajo a mós e a de ni ógeno. Pos e io men e se ealizó un
ba ido de en iamien o desde 300 °C has a -80 °C a 50 °C·min-1. T as el en iamien o se
ealizó un segundo calen amien o igual que el p ime o. Además del p oceso de cu ado, el
p oceso de c is alización ambién se analizó po DSC. Pa a ello, las mues as se calen a on
desde -80 °C has a 150 °C, a una elocidad de calen amien o de 10 °C·min-1, en modo
es ánda . En el ba ido de en iamien o (segundo), la mues a se en ió has a -80 °C a una
elocidad de 50 °C·min-1.
La mo ología de los ilmes se examinó median e Mic oscopía Elec ónica de Ba ido
(SEM) (Hi achi S-2700 con 15 kilo ol ios), con una ina capa de pa ículas de o o deposi ada
con el equipo SC 500 Spu e Coa e Emscope a 15 kV.
Po úl imo, las p opiedades mecano dinámicas de las mezclas en o ma de ilme se
e alua on median e Análisis Te mo Mecánico Dinámico DMTA (Eplexo 100 N, Gabo
Qualime e ). Pa a ob ene el módulo de almacenamien o (E´) en unción de la empe a u a,
se p epa a on p obe as de 5 mm × 10 mm y se calen a on desde 0 °C has a 150 °C, a una
ecuencia de 1 Hz, a una de o mación del 0,5% y a una elocidad de calen amien o de 2
°C·min-1. También se ealizó el DMTA de la DGEBA sin PCL e iculada con el DDM en las
mismas condiciones, pe o el ango de empe a u a u ilizado ue desde 0 °C has a 200 °C.
El p oceso de ex usión de las mues as pa a ob ene ilamen o que se u iliza a en la
imp esión 3D, se lle ó a cabo u ilizando una miniex uso a Haake MiniLab, The mo Elec on
Co po a ion, con dos o nillos conjugados que gi aban en sen idos opues os. La ex usión se
ealizó a 45 °C y con un lujo de ma e ial de 0,15 g·30 s-1 a una elocidad de o nillo de 10
pm. El ma e ial ex uido se ecogió en una cin a anspo ado a. T as es e p oceso, se
ob u o un ilamen o de 1,70 ± 0,05 mm medido con un mic óme o de la ma ca Mi u oyo
Digima ic.
La imp esión 3D se lle ó a cabo u ilizando la imp eso a Tumake , Volado a NX. La
empe a u a de imp esión ue de 48 °C, con una empe a u a de la cama de 25 °C, una
elocidad de imp esión de 6 mm·s-1 y un diáme o de boquilla de 0,8 mm. Debido a la
lexibilidad de los ma e iales ue necesa io u iliza PLA como pis ón pa a p oduci la salida
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
44
del ma e ial po la boquilla. T as la imp esión, las p obe as se man u ie on a 25 °C du an e
4 días an es de se in oducidas en el ho no pa a e icu a las.
2.3.A.3. P opiedades de memo ia de o ma
Las p opiedades de memo ia de o ma de los ilmes, mezclas ep ocesadas y las piezas
en 3D se es udia on po mé odos isuales y po DMTA.
Memo ia de o ma es ablecida isualmen e
Los ilmes o almen e cu ados se in oduje on en agua a 80 °C du an e 10 s. A
con inuación, se aplicó una de o mación al ma e ial que pe mi ió p og ama una o ma
empo al. Es a o ma empo al se ijó in oduciendo la mues a en agua a empe a u a
ambien e, du an e 20 s. Finalmen e, la o ma o iginal se ecupe ó cuando la mues a con la
o ma empo al se in odujo de nue o en agua a 80 °C.
Ensayo de memo ia de o ma median e DMA
Los ensayos de memo ia de o ma se ealiza on empleando un DMTA Q800 (TA
Ins umen s) en modo de ue za con olada. Se ensaya on mues as con unas dimensiones
de 5 × 10 mm y un espeso p omedio 500 μm. El ensayo de memo ia de o ma se ealizó en
es pasos.
3. P og amación. La mues a con una de o mación inicial (εi) se man u o a 80 °C
du an e 5 min. T as es e paso iso é mico, se aplicó una ue za es á ica de 0,2 N a
una elocidad de 0,8 N·min-1 pa a ob ene una de o mación (de o mación
p og amada (εp)).
4. Fijación. La mues a se en ió desde 80 °C has a -20 °C a 3 °C·min-1, man eniendo
an o la ue za como la empe a u a du an e 5 min. La elongación ob enida as
elaja la ue za se egis ó como de o mación ijada (ε ).
5. Recupe ación. La mues a se calen ó, lib e de ensión, has a 80 °C a una elocidad
de 5 °C·min-1. Una ez alcanzada la empe a u a inal, la mues a se man u o a
es a empe a u a du an e 30 min, y la de o mación inal se egis ó como la
de o mación ecupe ada (ε ).
Los coe icien es de ijación y ecupe ación se calcula on empleando las ecuaciones 2.1 y 2.2.
Fijación (%) = ε −εi
εp−εi×100 (2.1)
Recupe ación (%) =
ε
−ε
ε −εi
×100 (2.2)
donde εi, εp, ε y ε son la de o mación inicial, p og amada, ijada y ecupe ada,
espec i amen e. Se ealiza on es ciclos consecu i os pa a cada mues a.
Capí ulo 2: Ma e iales con memo ia de o ma a pa i de mezclas de esina epoxi/PCL
45
2.3.B. Sis ema de cu ado po luz UV
2.3.B.1. P epa ación de mezclas
Pa a ealiza el p ocesado po MEW e imp esión 3D, las mezclas ue on p epa adas
en un eac o de íd io de 200 mL con 3 bocas equipado con un agi ado mecánico. Pa a
con ola la empe a u a se u ilizó un baño de acei e. Todo el p oceso de mezclado del
ma e ial ue ealizado bajo oscu idad. P ime o se mezcla on en el eac o 40 g de DGEBA
con 0,63 g sal de iodo como o oiniciado y 0,3 g de DMPA que ac úa como sensibilizado .
La mezcla ue calen ada a 80 °C y agi ada mecánicamen e a 200 pm du an e 1 h. Cuando la
mezcla ue homogénea, se inc emen ó la empe a u a has a 120 °C y as es o se añadie on
40 g de PCL man eniendo la agi ación du an e 2 h adicionales. T as es e iempo, se e i ó la
mezcla y se almacenó en la oscu idad du an e 24 h. Median e es a me odología se ob u o
una mezcla epoxi/PCL al 50 w % en peso con un 1% de iniciado /sensibilizado . Solo se
es udió es a composición.
2.3.B.2. P ocesos de manu ac u a adi i a
Pa a ob ene la mues a pa a imp esión 3D, p ime o, la mezcla 50/50 DGEBA/PCL en
peso (con el o oiniciado y el sensibilizado ) se in odujo en una mini ex uso a (Haake
MiniLab, The mo Elec on Co po a ion) a 55 °C a 10 pm con un lujo de 0,3 g·min-1,
ob eniendo un ilamen o de 1,53 mm de diáme o medio. El ilamen o se gua dó en la
oscu idad du an e 24 h. Después, el ilamen o se in odujo en una imp eso a 3D (Tumake ,
Volado a NX) con un diáme o de boquilla de 0,6 mm a 65 °C de empe a u a. Se
man u ie on cons an es los siguien es pa áme os de imp esión: 30 °C de empe a u a de
la cama, 6 mm·s-1 de elocidad de imp esión y la dis ancia en e la boquilla y cama de 0,4
mm. Se imp imie on ec ángulos de 8 cm de la go, 1 cm de ancho y 1 mm de g oso . Después
de la imp esión, las mues as se man u ie on en ausencia de luz has a su e iculación po
luz UV.
Pa a p epa a las mues as pa a MEW, la mezcla se co ó en ozos pequeños de
al ededo de 0,5 mm de diáme o y ue on in oducidos en la No aspide P oLab 3D
diseñada po CICnanoGUNE pa a ob ene mallas de 300 µm de sepa ación en e ib as y 500
µm de g oso . El ma e ial ue p ocesado a 125 °C, 2,7 kV, 3 mm de dis ancia en e la cama y
la boquilla a una elocidad de 200 mm·s-1. T as ealiza las mues as es as se en ia on a
empe a u a ambien e en ausencia de luz.
2.3.B.3. P oceso de cu ado
Las mues as una ez e i adas de los colec o es, se cu a on du an e 1 h po cada ca a
de la mues a u ilizando una lámpa a UV LED (Tho labs M365LP1) a 25 °C, con una
in ensidad de 2 mW·cm-2 a 365 nm. Es e p oceso se lle ó a cabo en una caja neg a.
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
46
2.3.B.4. Ca ac e ización del sis ema
El p oceso de cu ado de las mues as median e FTIR-ATR, la c is alinidad de las
mues as po DSC y la mo ología de las mues as median e SEM se analiza on de la misma
mane a que el sis ema de cu ado é mico.
Se empleó la Mic oscopía de Fue za A ómica (AFM) pa a ca ac e iza la mo ología
c is alina de las mues as ob enidas median e las di e en es écnicas de p ocesado. Las
mues as ob enidas po MEW e imp esión 3D se co a on con un ul amic ó omo (Leica
Ul acu R) an es de se analizadas po AFM (Dimension Icon, B uke ). Se u ilizó una pun a
es ánda TESP-V2 (B uke , = 320 kHz, k = 37 N·m-1) pa a odas las mues as.
El con enido en gel de las mues as cu adas se de e minó po g a ime ía, midiendo
el peso de la mues a después de la ex acción en Clo o o mo (CHCL3) u ilizando un equipo
de mic oondas (MARS5X, CEM Co po a ion) a 100 °C du an e 1 h en un ecipien e a p esión
(200 Psi).
Las p opiedades de memo ia de o ma se es udia on median e DMTA al igual que
pa a el sis ema de cu ado é mico, pe o en ez de calen a a 80 °C, las mues as se
calen a on has a 70 °C, 10 °C po encima de la usión de la PCL. Los alo es de ijación y
ecupe ación ue on calculados u ilizando las ecuaciones 2.1 y 2.2.
2.4. Resul ados y discusión
2.4.A. Sis ema de cu ado é mico
Se p epa a on di e sas o mulaciones de la esina epoxi con la PCL de al o peso
molecula y los agen es de cu ado, siguiendo las condiciones y p opo ciones en la sección
expe imen al (Tabla 2.1). An es del p oceso de cu ado, las mues as que con enían DDM
mos a on un colo ama illo pálido, anspa encia y homogeneidad, ca ac e ís icas que se
man u ie on in ac as as el cu ado. Po o o lado, las mues as cu adas con DSS
p esen a on homogeneidad y anspa encia, pe o un colo ama illo más in enso debido a la
p esencia del azu e del agen e de cu ado.
2.4.A.1. Ca ac e ización de las mues as cu adas con DDM
El p oceso de cu ado se es udió median e FTIR-ATR. La Figu a 2.4 mues a el espec o
in a ojo de la mues a 5050DDM, an es del cu ado.
En el espec o se pueden obse a las bandas ca ac e ís icas an o de la DGEBA como
de la PCL. Las p incipales bandas apa ecen a 3390 cm-1 y 3211 cm-1 co espondien es a la
ib ación de ensión NH2 del DDM; la banda a 1732 cm-1 co espondien e a la ib ación de
ensión del C=O de la PCL; 1615, 1511 y 1429 cm-1 la ib ación de ensión simé ica,
an isimé icas del anillo a omá ico; 1249 cm-1 y 1115 cm-1 la ib ación de ensión
an isimé ica y simé ica co espondien e al g upo é e de la DGEBA; 833 cm-1 la
de o mación ue a del plano del anillo a omá ico del DGEBA; y a 914 cm-1 la de o mación
ue a del plano del g upo epoxi.
Capí ulo 2: Ma e iales con memo ia de o ma a pa i de mezclas de esina epoxi/PCL
47
Figu a 2.4. Espec o in a ojo de la mues a 5050DDM an es del cu ado.
Pa a segui la ciné ica del cu ado de la esina epoxi, el ilme de espeso 500 µm se
co ó en pequeños ozos que se in oduje on en un ho no a 100 °C. Las mues as se saca on
del ho no a di e en es iempos de eacción y se egis a on los espec os in a ojos. La
Figu a 2.5 mues a los espec os in a ojos ampliados de la mues a 5050DDM en o ma de
ilme, an es y después del cu ado en el ho no du an e 16 h. Los espec os in a ojos a
di e en es iempos de eacción pa a es a composición pueden encon a se en el ma e ial
suplemen a io ( igu as S2.1-2).
Figu a 2.5. Espec os in a ojos de la mues a 5050DDM an es y después del cu ado 16 h a 100 °C.
Como se obse a en la Figu a 2.5, el á ea de la banda a 914 cm-1 (1) co espondien e
a la ib ación de de o mación ue a del plano del g upo epoxi, se edujo conside ablemen e
as some e la mues a al cu ado en el ho no. En la Figu a S2.3 se mues a un ejemplo del
mé odo de cálculo u ilizado pa a de e mina el á ea de es a banda. Se conside ó que el á ea
de la banda no se eía a ec ada po las bandas adyacen es y, po lo an o, no se u ilizó ningún
p og ama de esolución de cu as pa a de e mina el á ea de la misma. La abso bancia de
es a banda se no malizó con el á ea de la banda de 833 cm-1 (2) que no a ía du an e la
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
48
eacción. El cálculo de la con e sión a di e en es iempos se lle ó a cabo según la ecuación
2.3 [39].
𝑋𝑋=
⎝
⎜
⎛
1−⎝
⎛
�𝐴𝐴915
𝐴𝐴830�𝑡𝑡
�𝐴𝐴915
𝐴𝐴830�𝑡𝑡0⎠
⎞
⎠
⎟
⎞
×100 (2.3)
Donde A915 y A830 son las á eas de las bandas del anillo epoxídico y la de o mación
ue a del plano del anillo a omá ico (que no cambia du an e el p oceso de cu ado) en un
iempo , y A915 0 y A830 0 son las á eas iniciales de es as bandas.
La Figu a 2.6 mues a la con e sión de las mues as en el iempo con di e en es
composiciones de DGEBA/PCL cu adas con el agen e de cu ado DDM. Los da os comple os
pueden encon a se en la Tabla S2.1.
Figu a 2.6. Con e sión en e al iempo calculado a pa i de los espec os FTIR-ATR pa a las mues as que
con ienen di e en es p opo ciones de DGEBA/PCL cu adas con DDM.
Como se obse a en la Figu a 2.6, en odas las mues as la con e sión aumen ó con
el iempo has a alcanza un alo inal p óximo al 90%. Además, la pendien e inicial de las
cu as ue mayo a medida que disminuyó el con enido de PCL. Es e hecho se a ibuyó al
impedimen o es é ico impues o po la PCL en la mezcla lo que e a da la eacción en e la
DGEBA y el DDM. Según la bibliog a ía, en es e sis ema puede p oduci se una in e acción de
enlace de hid ógeno en e el ca bonilo de la PCL y el g upo hid oxilo de la DGEBA lo que
aumen ó la compa ibilidad pe mi iendo que la DGEBA y la PCL sean miscibles [40].
El p oceso de cu ado ue seguido po DSC, pa a co obo a los esul ados ob enidos
po FTIR-ATR. La Figu a 2.7 mues a las cu as de DSC de la mues a 5050DDM, an es y
después del cu ado a 100 °C, du an e 16 h.
Capí ulo 2: Ma e iales con memo ia de o ma a pa i de mezclas de esina epoxi/PCL
49
Figu a 2.7. Cu a de la Calo ime ía Di e encial de Ba ido (DSC) de la mues a 5050DDM, an es y después
de 16 h a 100 °C.
Como se puede obse a , an es de in oduci la mues a en el ho no, se egis ó una
exo e ma de cu ado a 200 °C. Sin emba go, debido a la al a con e sión de la eacción de
e iculación, el á ea de la exo e ma de cu ado disminuyó signi ica i amen e en la mues a
que ue cu ada en el ho no. Es a á ea no ue 0 en la mues a cu ada debido a que se egis ó
un pequeño cu ado esidual.
La en alpía de cu ado medida en cada in e alo de iempo de eacción se elacionó
con la en alpía inicial de cu ado u ilizando la Ecuación 2.4.
𝑋𝑋= (1 −
∆𝐻𝐻
𝑡𝑡
∆𝐻𝐻
𝑡𝑡0
) × 100 (2.4)
Donde ∆H ep esen a la en alpía de la mues a en di e en es momen os de eacción,
y ∆H 0 es la en alpía de la mues a no cu ada pa a cada sis ema. Los alo es de en alpía y
con e sión en unción del iempo pa a odas las mues as es án disponibles en el ma e ial
suplemen a io (Tabla S2.2). Si se ep esen a la con e sión en e al iempo se ob iene la
cu a mos ada en la Figu a 2.8.
Figu a 2.8. Con e sión en e al iempo calculada a pa i de los ba idos del DSC pa a las mues as con
di e en es can idades de DGEBA/PCL cu adas con DDM.
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
56
Figu a 2.16. Ciclo de memo ia de o ma ep og amable pa a la mues a 5050DSS.
Como se ilus a en la Figu a 2.16, comenzando desde una o ma pe manen e inicial
(A), se p og amó una nue a o ma empo al a 80 °C (B) que se man u o a empe a u a
ambien e. Luego, al calen a a 80 °C, se ecupe ó la o ma pe manen e inicial (C). T as es e
p ime ciclo se quiso o o ga una segunda o ma pe manen e la mues a. Pa a ello se colocó
la mues a en un ho no a 100 °C du an e 5 h, pe mi iendo ob ene una nue a o ma
pe manen e (D). Después, se p og amó una nue a o ma empo al (E) al calen a a 80 °C y
luego en ia . La segunda o ma pe manen e se ecupe ó al calen a la mues a a 80 °C (F).
Es e esul ado demos ó que, al calen a en el ho no a 100 °C du an e 5 h, se pudo
p og ama una nue a o ma pe manen e en el ma e ial. U ilizando es a es a egia, se
obse ó que los ma e iales 5050DDMDSS y 5050DSS mos aban una nue a o ma
pe manen e. Sin emba go, es impo an e des aca que pa a la composición 5050DDM no
ue posible ep og ama la o ma pe manen e debido a que la ed ob enida no enía enlaces
in e cambiables en e sí.
El e ec o de memo ia de o ma ambién se e aluó median e DMTA en modo acción
du an e es ciclos consecu i os. Los esul ados pa a los ilmes de 5050DSS se p esen an en
la Figu a 2.17.
Figu a 2.17. Ensayo de memo ia de o ma po DMTA de la mues a 5050DSS.
Capí ulo 2: Ma e iales con memo ia de o ma a pa i de mezclas de esina epoxi/PCL
57
Pa a ealiza es os ensayos p ime o la mues a se calen ó a 80 °C. Al alcanza la
empe a u a se aplicó una ue za p oduciendo una de o mación en el ma e ial,
p og amando así una o ma. T as es a de o mación se man u o la ue za cons an e y la
mues a se en ió p oduciendo que el ma e ial no se con aiga man eniendo la de o mación
aplicada, ijando una o ma. Po úl imo, se ol ió a ele a la empe a u a sin aplica una
ue za, se egis ó la de o mación ecupe ada. Es e p oceso se epi ió dos eces más
ob eniendo un o al de es ciclos.
Como se puede obse a , en odos los ciclos, a pesa de que la mues a pudo e ene
una de o mación al disminui la empe a u a, se ecupe ó la de o mación aplicada al
calen a la. Se ealizó una p ueba de DMTA pa a odas las o mulaciones y a pa i de es os
da os, se calcula on las elaciones de ijación y ecupe ación u ilizando las ecuaciones 2.1 y
2.2, desc i as en la pa e expe imen al. Los esul ados se esumen en la Tabla 2.3. Las cu as
de odas las mues as se encuen an en el ma e ial suplemen a io (Figu as S2.9 y S2.10).
Tabla 2.3. Relaciones de ijación y ecupe ación de di e en es mues as cu adas con DDM/DSS
analizadas median e DMTA.
Mues a
Fijación (%)
Recupe ación (%)
Ciclo 1
Ciclo 2
Ciclo 3
Ciclo 1
Ciclo 2
Ciclo 3
5050DDM
80
68
65
57
90
95
5050DDMDSS
92
80
79
53
96
97
5050DSS
91
88
88
85
98
98
5050DSS Rep ocesado
86
80
79
62
89
91
En el p ime ciclo, odas las mues as mos a on al as elaciones de ijación. Po el
con a io, en el p ime ciclo de ecupe ación, se ob u ie on bajas elaciones de
ecupe ación. Sin emba go, en los ciclos siguien es, se ecupe ó la de o mación p og amada.
Algunos au o es han señalado que, as el p ime p oceso de de o mación, el
desenma añamien o de los en elazamien os de las cadenas pod ía da luga a esul ados
más homogéneos [44]. Los po cen ajes de ecupe ación en el p ime ciclo y las elaciones
de ijación ue on meno es en las mues as cu adas con DDM. Es e esul ado no es ácil de
explica . Sin emba go, la meno Tg de la mues a cu ada con DSS pod ía es a en el o igen
de es e e ec o. Hay que eco da que, como el obje i o de es e abajo e a es udia las
p opiedades de memo ia de o ma de las mues as que con ienen enlaces disul u o, el
expe imen o de memo ia de o ma se op imizó eniendo en cuen a la ansición í ea de la
mues a 5050DSS. Po lo an o, a la empe a u a del ensayo empleada, la mues a
5050DDM, es aba p obablemen e po debajo de su Tg mien as que la mues a
5050DDMDSS, es aba muy ce ca de es a ansición. En el égimen de ansición en e el
es ado í eo y el cauchoso, cuando se aplica una ensión, la de o mación c ece con el
iempo y cuando se elimina la ensión, una pa e de la de o mación es ecupe ada, lo que
a ec a al po cen aje de ijación. El p oceso de ecupe ación ambién se e á a ec ado debido
a que la mues a se encuen a en e el es ado í eo y el es ado cauchoso [45].
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
58
2.4.A.5. Reciclado del ma e ial 5050DSS
La p esencia de enlaces disul u o en la o mulación 5050DSSS le con ie e la
posibilidad de se ep ocesado. La Figu a 2.18 mues a imágenes ob enidas du an e el ciclo
de ep ocesado.
Figu a 2.18. Ciclo de ep ocesado del ma e ial 5050DSS. (A) Ma e ial o iginal. (B) Mues a i u ada. (C)
Mues a eciclada.
La En la igu a (A) se obse a una mues a cu ada con el agen e de cu ado DSS. Es a
se i u ó en un molino como se ha explicado en el apa ado expe imen al (B). Una ez
i u ado el ma e ial, se colocó en un molde y se aplicó una p esión de 150 ba du an e 1 h
a 125 °C. La Figu a 2.18 C, mues a el ilme ob enido as el p oceso de e mo comp esión.
Como se pudo obse a el ma e ial o iginal una ez pul e izado y p ocesado a 125 °C ue
capaz de o ma un ilme lo que signi icó que el ma e ial se pudo ep ocesa g acias a los
enlaces disul u o [43,46]. Es o ue posible exclusi amen e en la mues a que sólo con enía
agen e de cu ado DSS. Las mues as cu adas con DDM o DDM/DSS, no ue on capaces de
o ma un ilme en las condiciones analizadas.
Las p opiedades de la película ep ocesada se analiza on median e expe imen os de
DMTA. Los esul ados se mues an en la Figu a 2.19.
Figu a 2.19. Módulo de almacenamien o de las mues as 5050DSS an es del ep ocesado, después del
ep ocesado y después del ecocido a 125 °C du an e 1 h.
Como se obse a en la Figu a 2.19, el módulo de almacenamien o de la mues a
ep ocesada aumen ó. Pa a explica es e compo amien o y eniendo en cuen a que el
Capí ulo 2: Ma e iales con memo ia de o ma a pa i de mezclas de esina epoxi/PCL
59
ep ocesado se ealizó a una empe a u a más al a que la del cu ado (150 °C), se quiso lle a
a cabo un ecocido a es a empe a u a de la mues a no ep ocesada. Pos e io men e se
midió el módulo de almacenamien o. Como se obse ó, el módulo después del ecocido ue
simila al de la mues a ep ocesada, lo que pod ía suge i en p ime a ins ancia que se ha
p oducido la deg adación de la mues a. Pa a explica es e compo amien o, se adqui ie on
los espec os in a ojos de la mues a an es y después del ecocido a 150 °C. Es os espec os
se mues an en la Figu a 2.20.
Figu a 2.20. Espec os in a ojos con escala ampliada pa a la mues a 5050DSS an es y después del
ep ocesado.
Como se obse a, el á ea de la banda cen ada a 915 cm-1 disminuyó después del
ecocido, lo que indicó un aumen o en el g ado de cu ado, pasando del 86% al 95%. Po lo
an o, se pod ía conclui que el aumen o en el módulo de almacenamien o de la mues a
ep ocesada p obablemen e se debió a un aumen o en la densidad de e iculación, no a la
deg adación del ma e ial. Así la mues a pudo se ep ocesada ya que se ol ió a o ma la
ed e iculada.
Finalmen e, se ensaya on isualmen e las p opiedades de memo ia de o ma del
ma e ial eciclado. En la Figu a 2.21 se mues an imágenes del compo amien o.
Figu a 2.21. Ciclo de memo ia de o ma pa a la mues a 5050DSS ep ocesada.
So p enden emen e, el ma e ial eciclado mos ó p opiedades de memo ia de o ma.
Es o con i mó el hecho de que la ed de epoxi se es au ó du an e el p oceso de
ep ocesado. Sin emba go, las elaciones de ijación y de ecupe ación calculadas po DMTA
en la mues a eciclada (Tabla 2.3 y Figu a S2.11) ue on más bajas que las de la mues a
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
60
o iginal. Es o se elacionó con el aumen o en el g ado de cu ado que ocu ió du an e el ciclo
de ep ocesado, p o ocando un aumen o del módulo de almacenamien o. Como se
desc ibió p e iamen e pa a las mues as que con enían DDM, a la empe a u a de ensayo
(80 °C), la mues a eciclada se encon aba en e el es ado í eo y el es ado elas omé ico
y, po lo an o, los p ocesos de ecupe ación y ijación ue on menos e ec i os.
2.4.A.6. Imp esión 4D
T as obse a que los ma e iales enían memo ia de o ma y se podían ep ocesa se
ealiza on p uebas p elimina es pa a imp imi es os ma e iales median e imp esión 3D con
ilamen o. Pa a ello las mezclas DGEBA/PCL 50/50 se cu a on con los agen es de cu ado
DDM, DSS y el DDS. Se u ilizó es e úl imo agen e de cu ado debido a que equie e aplica
mayo es empe a u as de e iculación (180 °C) minimizando el iesgo de que el ma e ial
e iculase al ealiza el ilamen o y la imp esión 3D. Aunque es e agen e iene un
incon enien e, como se ha comen ado an e io men e, sepa a en ases la DGEBA de la PCL
e i ando así que los ma e iales engan memo ia de o ma. El p oceso de ilamen o se ealizó
como se explica en el apa ado expe imen al pa a odos los agen es de cu ado.
T as ealiza el ilamen o pa a la mues a 5050DSS es e ue más adhesi o y más
elás ico que el ob enido pa a las mues as 5050DDM y 5050DDS. Debido a es a elas icidad
el ma e ial ob enido ue muy de o mable debido a su baja Tg que es muy ce cana a la
empe a u a ambien e. Es o es un impedimen o pa a que la mezcla 5050DSS uese imp esa
po que el ilamen o no pudo se empujado po el pis ón quedándose adhe ido y
gene ándose pliegues en la alimen ación obs uyéndose e imposibili ando la imp esión.
Además, es o se ag a ó po que la ue za que se debe eje ce pa a imp imi es os ma e iales
es al a debido a que la PCL u ilizada es de al o peso molecula y p esen a una iscosidad
ele ada que acili ó la gene ación de pliegues. Es e hecho se sol en ó pa a los ma e iales
5050DDM y 5050DSS con el uso del PLA como pis ón de empuje debido a que se de o maban
menos.
Se hicie on a ias p uebas pa a e i a el uso de PLA. La p ime a ue aumen a la
igidez del ilamen o. Pa a ello se man u o el ilamen o a 25 °C du an e a ios días,
in en ando imp imi piezas cada día. Es o se ealizó pa a p o oca un cu ado len o del
ma e ial con el obje i o de que ue a más ígido, pe o as dos días de almacenamien o el
ilamen o e a demasiado ígido y no se log ó undi co ec amen e pa a pode ealiza la
imp esión.
Debido a es o se p opuso es udia la e olución de la con e sión de las mues as en
undido y el ilamen o pa a las mezclas 5050DDM y 5050DDS po FTIR-ATR y DSC. En la Figu a
2.22 se mues an los espec os FTIR-ATR y las cu as de DSC pa a la mues a en undido y
las g á icas de con e sión en e al iempo ob enidas po ambas écnicas. Las g á icas de
FTIR y DSC pa a las mues as 5050DDM ilamen ada, 5050DDS undida y ilamen ada se
encuen an en el ma e ial suplemen a io Figu a S2.12.
Capí ulo 2: Ma e iales con memo ia de o ma a pa i de mezclas de esina epoxi/PCL
61
Figu a 2.22. Espec os in a ojos, ba idos de DSC pa a la mues a 50500DDM en undido. Las g á icas de
e olución de con e sión po FTIR-ATR y DSC pa a odas las mues as.
En los espec os de FTIR-ATR y en las cu as de DSC se obse a la misma endencia
es udiada an e io men e. En el caso del FTIR-ATR el á ea de la banda si uada a 915 cm-1
disminuye con el iempo y en el DSC la exo e ma si uada en 200 °C disminuye debido a que
la mues a e ícula. Se obse a una ez más en las g á icas de con e sión que a medida que
aumen ó el iempo aumen ó la con e sión. Las mezclas con DDM en 1 mes alcanzan
con e siones ce canas al 90% po FTIR-ATR y 70% po DSC. Es a di e encia ue debida a que
al ealiza FTIR-ATR se analizó la supe icie de la mues a la cual es á más cu ada que el
in e io . A su ez, en el DSC al añadi una sección de la mues a es a se analizó en su
o alidad. Las mues as con DDS alcanza on meno con e sión debido a que es e agen e de
cu ado e iculó a mayo es empe a u as y no es an eac i o a 25 °C. Aun así, odas las
mues as p esen a on con e siones al as que impiden se p ocesadas po 3D as un mes,
no siendo iable el almacenaje del ilamen o.
Cabe des aca que se obse ó la endo e ma de usión co espondien e a la PCL. Se
analiza on los alo es de c is alinidad y se ob u o pa a el p ime ba ido una c is alinidad
media pa a odas las mues as de 17 ± 2% y pa a el segundo ba ido de 5 ± 0,5% cuando
pa a los ilmes es a c is alinidad ue del 2,5% como se ha obse ado en el apa ado an e io .
Es o ue debido a que como el p oceso de cu ado iene luga po debajo de la usión de la
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
62
PCL y es len o, la PCL le dio iempo a c is aliza y o ma dominios más g andes de PCL que
le pe mi ie on c is aliza . A pesa de los incon enien es p esen ados se log ó imp imi piezas
en 3D de las mezclas 5050DDS y 5050DDM, que ealizando un cu ado escalado con
empe a u as no pe de ían la o ma imp esa.
T as obse a que se podían imp imi piezas en 3D se p opuso analiza la capacidad
de memo ia de o ma pa a la mues a 5050DDM imp esa en 3D ob eniendo un ma e ial
denominado 4D. Los esul ados de la elación ijación y ecupe ación pa a una mues a
5050DDM imp esa en 3D y el ilme 5050DDM ealizado an e io men e se mues an en la
Tabla 2.4.
Tabla 2.4. Relación de ijación y ecupe ación pa a una mues a 5050DDM imp esa en 3D y su
compa a i a con la mues a 5050DDM ealizada an e io men e.
Mues a
Fijación (%)
Recupe ación (%)
Ciclo 1
Ciclo 2
Ciclo 3
Ciclo 1
Ciclo 2
Ciclo 3
5050DDM Imp esa en 3D
64
57
55
67
87
93
5050DDM
80
68
65
57
90
95
Como se puede ap ecia la elación de ijación disminuye a medida que se an
sucediendo los ciclos y la elación de ecupe ación mejo a. Si se compa a con la mues a que
no ha sido imp esa en 3D, los alo es siguen la misma endencia con alo es simila es en la
ecupe ación.
En cambio, pa a la ijación, la mues a en 3D iene alo es más bajos. Es e hecho se
a ibuyó al mayo espeso de las piezas ob enidas en 3D. Debido a la al a iscosidad de la
PCL es necesa io u iliza una boquilla de imp esión 0,8 mm de diáme o pa a pode imp imi
piezas. Es o hace que, aunque se ealice solo una capa de imp esión, el espeso es mayo
que en las películas p ocesadas po comp esión.
T as obse a los da os se puede a i ma que se han ob enido ma e iales median e
imp esión en 4D con una buena ecupe ación de la o ma.
2.4.B. Sis ema de cu ado po luz UV
En abajos p e ios en el g upo de in es igación, u ilizando una mezcla de epoxi/PCL
o ocu ada a empe a u a ambien e, se ob u ie on ilmes y ib as con memo ia de o ma
median e e apo ación del disol en e y elec ohilado en disolución espec i amen e [35,36].
Se es udió el e ec o de di e en es pa áme os de la mezcla (como la composición de la
mezcla) y pa áme os del elec ohilado ( ol aje, caudal) pa a op imiza el e ec o que enían
los mismos sob e la memo ia de o ma de las ib as. Sin emba go, es impo an e menciona
que da os p elimina es mos a on que las ib as ob enidas po elec ohilado en disolución
p esen a on una esis encia supe io a los disol en es y mejo es p opiedades de memo ia
de o ma en compa ación con los ilmes ob enidos po e apo ación del disol en e. Además,
se obse ó que la mo ología c is alina e a di e en e pa a una mues a ob enida median e
elec ohilado en disolución que pa a una mues a ob enida po e apo ación del disol en e
[47,48].
Capí ulo 2: Ma e iales con memo ia de o ma a pa i de mezclas de esina epoxi/PCL
63
Conside ando lo an e io , en es a apa ado se plan eó el uso de es a misma mezcla
o opolime izada pe o ob enida sin el uso de disol en e. Es a o ece la posibilidad de pode
se p ocesada median e écnicas de ab icación adi i a como son el MEW y la FDM ya que
al no aplica empe a u a di e en e o la ambien e en el p oceso de cu ado es as no pie den
la o ma al e icula .
2.4.B.1. Ca ac e ización de las mues as
El p oceso de cu ado UV se es udió median e FTIR-ATR pa a la mezcla DGEBA/PCL
con o oiniciado y el sensibilizado p ocesada po las di e en es écnicas. Los espec os
FTIR-ATR ampliados de la mues a ob enida po MEW se mues an en la Figu a 2.23.
Figu a 2.23. Espec os po FTIR-ATR con escala ampliada de las mues as ob enidas median e MEW an es y
después de cu a .
Como se obse a en la Figu a 2.23, la in ensidad de la banda a 915 cm-1,
co espondien e a la ib ación de de o mación del g upo epoxi (ma cada con una lecha en
el espec o), se edujo as la incidencia de i adiación UV, lo que signi icó que el anillo epoxi
se ab ió du an e la o opolime ización [40]. Es e esul ado e idenció que, como
consecuencia de la i adiación, los g upos ácidos gene ados ue on capaces de inicia la
polime ización ca iónica del epoxi, aunque la mues a es u ie a en es ado sólido. Pa a
calcula la con e sión, la banda de 915 cm-1 se no malizó con la abso bancia a 1500 cm-1
(que no cambió du an e la eacción). Se ob u ie on los espec os in a ojos de odas las
mues as p ocesadas y se calculó la con e sión median e la ecuación 2.5.
𝑋𝑋=
⎝
⎜
⎛
1−⎝
⎛
�𝐴𝐴915
𝐴𝐴1500�𝑡𝑡
�𝐴𝐴915
𝐴𝐴1500�𝑡𝑡0⎠
⎞
⎠
⎟
⎞
×100 (2.5)
Donde A915 es el á ea de la banda asignada al g upo epoxi y A1500 es el á ea de la
ib ación de ensión an isimé ica del anillo a omá ico an es ( 0) y después ( ) de la
i adiación. Los alo es ob enidos pa a las mues as MEW e imp esión 3D se mues an en
Tabla 2.5 En la abla ambién se mues a el con enido en gel pa a es as mues as.
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
64
Tabla 2.5. Con e sión del g upo epoxi pa a las mues as p ocesadas median e MEW e imp esión 3D.
Técnica de manu ac u a adi i a
X (%)
Con enido en Gel (%)
MEW
96 ± 1
83 ± 1
Imp esión 3D
93 ± 1
85 ± 1
Como puede e se en la Tabla 2.5, independien emen e de la écnica de p ocesado
empleada, se ob u ie on al os alo es de con e sión. Cu iosamen e, la meno con e sión se
ob u o pa a la mues a ab icada median e imp esión 3D. Es e esul ado es aba elacionado
con el mayo g oso de es a mues a. Además, el con enido en gel de las mues as ue simila
y se si uó en o no a 85%. Es os alo es con i ma on la al a con e sión que se ob u o en la
eacción de e iculación del epoxi. Sin emba go, cabe menciona que, independien emen e
del mé odo de p ocesado u ilizado, el con enido en gel ue cla amen e supe io al
po cen aje de esina epoxi en la mezcla (49%). Es o signi icó que, pa e de la PCL pe maneció
insoluble as la i adiación UV. En abajos p e ios del g upo de in es igación se ob u o el
mismo esul ado con mezclas ob enidas po disolución e apo ación [38,47,48]. Si se
compa an los alo es de la con e sión con el sis ema de cu ado é mico, los alo es son
simila es.
El mecanismo de cu ado de la esina epoxi en p esencia de PCL se ha es udiado en
li e a u a [49]. Según la bibliog a ía, cuando sólo se o ocu a la DGEBA, la eacción iene
luga po un mecanismo de inal de cadena ac i ado (ACE), mien as que en mezclas con
PCL, se p oduce el mecanismo de monóme o ac i ado (AM) y eacciones de
anses e i icación. Teniendo en cuen a los esul ados an e io es del g upo de in es igación
[38], la eacción de anses e i icación iene luga en la egión amo a de la PCL, ya que se
p oduce a empe a u a ambien e (pa a man ene la mo ología c is alina) [33,35,49]. Así, el
al o con enido en gel de las mues as es una p ueba de la p esencia de la PCL en la acción
insoluble y, po an o, de la eacción de anses e i icación epoxi/PCL. En la Figu a 2.24 se
mues a el espec o in a ojo ampliado en la zona del ca bonilo an es y después de cu a .
Figu a 2.24. Ampliación de FTIR pa a la señal del ca bonilo de la PCL an es y después de cu a .
Como se puede obse a , la mues a cu ada p esen ó un homb o a 1700 cm-1 en la
egión de ib ación de ensión del g upo ca bonilo. El g upo és e o iginado en la eacción
de anses e i icación iene una na u aleza química muy simila al de la PCL pu a po lo que
Capí ulo 2: Ma e iales con memo ia de o ma a pa i de mezclas de esina epoxi/PCL
65
no pudo es a en el o igen de la apa ición del homb o del ca bonilo. Una explicación más
plausible eside en que el homb o se p odujese debido a una in e acción en e el és e y los
g upos hid oxilos gene ados en la eacción de anses e i icación. Po lo an o, se conside ó
que la abso ción debida al ca bonilo asociado e a ambién e lejo de la eacción de
in e cambio en e la esina y la PCL.
2.4.B.2. Mo ología
La Figu a 2.25 mues a imágenes de SEM de las mues as ob enidas median e MEW
e imp esión 3D.
Figu a 2.25. Imagen SEM después de cu a las mues as ob enidas po MEW (A) e imp esión 3D (B).
Las imágenes de SEM ob enidas po MEW se mues an en la Figu a 2.25 (A). Como se
puede obse a , se consiguió imp imi una mo ología o denada de malla con un diáme o
de 122 ± 31 µm y celdas cuad adas de 300 x 300 µm en e las ib as. En la Figu a 2.25 (B) se
mues a una imagen de la mues a imp esa en 3D. La mues a p esen ó una supe icie
homogénea sin ninguna sepa ación de las capas imp esas.
2.4.B.3. P opiedades é micas y c is alinidad
El compo amien o é mico de las mues as MEW e imp esión 3D se es udió po DSC.
El p ime ba ido de calen amien o pa a la PCL pu a y la mues a imp esa en 3D cu ada y sin
cu a se mues a en la Figu a 2.26.
Figu a 2.26. Cu as de DSC pa a odas las mues as ob enidas po imp esión 3D an es y después de cu a
compa ado con la PCL pu a.
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
72
19. Fa ugia, B.L.; B own, T.D.; Up on, Z.; Hu mache , D.W.; Dal on, P.D.; Da ga ille, T.R.
De mal Fib oblas In il a ion o Poly(ε-Cap olac one) Sca olds Fab ica ed by Mel
Elec ospinning in a Di ec W i ing Mode. Bio ab ica ion 2013, 5, 25001–25012,
doi:10.1088/1758-5082/5/2/025001.
20. Mo a, C.; Puppi, D.; Gazza i, M.; Bá olo, P.; Chiellini, F. Mel Elec ospinning W i ing
o Th ee-Dimensional S a Poly(ε-Cap olac one) Sca olds. Polym. In . 2013, 62, 893–
900, doi:10.1002/pi.4509.
21. Pax on, N.C.; Lana o, M.; Bo, A.; C ooks, N.; Ross, M.T.; G een, N.; Te swo h, K.;
Allenby, M.C.; Gu, Y.T.; Wong, C.S.; e al. Design Tools o Pa ien Speci ic and Highly
Con olled Mel Elec ow i en Sca olds. J. Mech. Beha . Biomed. Ma e . 2020, 105,
103695, doi:10.1016/J.JMBBM.2020.103695.
22. Robinson, T.M.; Hu mache , D.W.; Dal on, P.D. The Nex F on ie in Mel
Elec ospinning: Taming he Je . Ad . Func . Ma e . 2019, 29,
doi:10.1002/ADFM.201904664.
23. Miao, S.; Cui, H.; Nowicki, M.; Xia, L.; Zhou, X.; Lee, S.J.; Zhu, W.; Sa ka , K.; Zhang, Z.;
Zhang, L.G. S e eoli hog aphic 4D Biop in ing o Mul i esponsi e A chi ec u es o
Neu al Enginee ing. Ad . Biosys . 2018, 2, doi:10.1002/ADBI.201800101.
24. Yu, R.; Yang, X.; Zhang, Y.; Zhao, X.; Wu, X.; Zhao, T.; Zhao, Y.; Huang, W. Th ee-
Dimensional P in ing o Shape Memo y Composi es wi h Epoxy-Ac yla e Hyb id
Pho opolyme . ACS Appl. Ma e . In e aces 2017, 9, 1820–1829,
doi:10.1021/ACSAMI.6B13531.
25. Chen, Q.; Han, L.; Ren, J.; Rong, L.; Cao, P.; Ad incula, R.C. 4D P in ing ia an
Uncon en ional Fused Deposi ion Modeling Rou e o High-Pe o mance The mose s.
ACS Appl. Ma e . In e aces 2020, 12, 50052–50060, doi:10.1021/acsami.0c13976.
26. Yao, Y.; Wang, J.; Lu, H.; Xu, B.; Fu, Y.; Liu, Y.; Leng, J. The mose ing Epoxy
Resin/The moplas ic Sys em wi h Combined Shape Memo y and Sel -Healing
P ope ies. Sma Ma e . S uc . 2015, 25, 015021, doi:10.1088/0964-
1726/25/1/015021.
27. Zhang, F.; Zhang, Z.; Liu, Y.; Cheng, W.; Huang, Y.; Leng, J. The mose ing Epoxy
Rein o ced Shape Memo y Composi e Mic o ibe Memb anes: Fab ica ion, S uc u e
and P ope ies. Compos. Pa A Appl. Sci. Manu . 2015, 76, 54–61,
doi:10.1016/j.composi esa.2015.05.004.
28. Song, W.B.; Wang, L.Y.; Wang, Z.D. Syn hesis and The momechanical Resea ch o
Shape Memo y Epoxy Sys ems. Ma e . Sci. Eng. A 2011, 529, 29–34,
doi:10.1016/j.msea.2011.08.049.
29. Ka ge -Kocsis, J.; Kéki, S. Re iew o P og ess in Shape Memo y Epoxies and Thei
Composi es. Polyme s. 2017, 10, 1–38, doi:10.3390/polym10010034.
30. Lu, L.; Fan, J.; Li, G. In insic Healable and Recyclable The mose Epoxy Based on Shape
Memo y E ec and T anses e i ica ion Reac ion. Polyme . 2016, 105, 10–18,
doi:10.1016/j.polyme .2016.10.013.
Capí ulo 2: Ma e iales con memo ia de o ma a pa i de mezclas de esina epoxi/PCL
73
31. Feldkamp, D.M.; Rousseau, I.A. E ec o Chemical Composi ion on he De o mabili y
o Shape-Memo y Epoxies. Mac omol. Ma e . Eng. 2011, 296, 1128–1141,
doi:10.1002/mame.201100066.
32. Chang, Y.W.; Eom, J.P.; Kim, J.G.; Kim, H.T.; Kim, D.K. P epa a ion and Cha ac e iza ion
o Shape Memo y Polyme Ne wo ks Based on Ca boxyla ed Telechelic Poly(ε-
Cap olac one)/Epoxidized Na u al Rubbe Blends. J. Ind. Eng. Chem. 2010, 16, 256–
260, doi:10.1016/j.jiec.2009.10.006.
33. Lü zen, H.; Gesing, T.M.; Kim, B.K.; Ha wig, A. No el Ca ionically Polyme ized
Epoxy/Poly(ε-Cap olac one) Polyme s Showing a Shape Memo y E ec . Polyme .
2012, 53, 6089–6095, doi:10.1016/j.polyme .2012.10.033.
34. A nebold, A.; Ha wig, A. Fas Swi chable, Epoxy Based Shape-Memo y Polyme s wi h
High S eng h and Toughness. Polyme . 2016, 83, 40–49,
doi:10.1016/j.polyme .2015.12.007.
35. I egui, A.; I us a, L.; Llo en e, O.; Ma in, L.; Cal o-Co eas, T.; Eceiza, A.; González, A.
Elec ospinning o Ca ionically Polyme ized Epoxy/Polycap olac one Blends o Ob ain
Shape Memo y Fibe s (SMF). Eu . Polym. J. 2017, 94, 376–383,
doi:10.1016/j.eu polymj.2017.07.026.
36. I egui, A.; I us a, L.; Ma in, L.; González, A. Analysis o he P ocess Pa ame e s o
Ob aining a S able Elec ospun P ocess in Di e en Composi ion Epoxy/Poly ε-
Cap olac one Blends wi h Shape Memo y P ope ies. Polyme s. 2019, 11, 475,
doi:10.3390/polym11030475.
37. Tsujimo o, T.; Takayama, T.; Uyama, H. Biodeg adable Shape Memo y Polyme ic
Ma e ial om Epoxidized Soybean Oil and Polycap olac one. Polyme s. 2015, 7, 2165–
2174, doi:10.3390/polym7101506.
38. I egui, Á.; O aegi, I.; A andia, I.; Ma in, M.D.; Mülle , A.J.; I us a, L.; González, A. Fully
Re e sible Sphe uli ic Mo phology in Ca ionically Pho opolyme ized DGEBA/PCL
Shape-Memo y Blends. Mac omolecules 2020, 53, 1368–1379,
doi:10.1021/acs.mac omol.9b02474.
39. Rigail-Cedeño, A.; Sung, C.S.P. Fluo escence and IR Cha ac e iza ion o Epoxy Cu ed
wi h Alipha ic Amines. Polyme . 2005, 46, 9378–9384,
doi:10.1016/j.polyme .2005.04.063.
40. Pa ameswa anpillai, J.; Sidha dhan, S.K.; Jose, S.; Hameed, N.; Salim, N. V.; Siengchin,
S.; Pion eck, J.; Mague esse, A.; G ohens, Y. Miscibili y, Phase Mo phology,
The momechanical, Viscoelas ic and Su ace P ope ies o Poly(ϵ-Cap olac one)
Modi ied Epoxy Sys ems: E ec o Cu ing Agen s. Ind. Eng. Chem. Res. 2016, 55,
10055–10064, doi:10.1021/acs.iec .6b01713.
41. Chen, J.L.; Chang, F.C. Phase Sepa a ion and Mel ing Beha io in Poly(ε-Cap olac one)-
Epoxy Blends Cu ed by 3,3′-Dime hylme hylene-Di(Cyclohexylamine). J. Appl. Polym.
Sci. 2003, 89, 3107–3114, doi:10.1002/app.12499.
42. Jiang, S.; Ji, X.; An, L.; Jiang, B. C ys alliza ion Beha io o PCL in Hyb id Con ined
En i onmen . Polyme . 2001, 42, 3901–3907, doi:10.1016/S0032-3861(00)00565-6.
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
74
43. Ma, Z.; Wang, Y.; Zhu, J.; Yu, J.; Hu, Z. Bio-Based Epoxy Vi ime s: Rep ocessibili y,
Con ollable Shape Memo y, and Deg adabili y. J. Polym. Sci. Pa A Polym. Chem.
2017, 55, 1790–1799, doi:10.1002/pola.28544.
44. Al a ado-Teno io, B.; Romo-U ibe, A.; Ma he , P.T. Nanoscale O de and
C ys alliza ion in POSS-PCL Shape Memo y Molecula Ne wo ks. Mac omolecules
2015, 48, 5770–5779, doi:10.1021/acs.mac omol.5b01409.
45. Liu, Y.; Gall, K.; Dunn, M.L.; McCluskey, P. The momechanical Reco e y Couplings o
Shape Memo y Polyme s in Flexu e. Sma Ma e . S uc . 2003, 12, 947–954,
doi:10.1088/0964-1726/12/6/012.
46. Ruiz De Luzu iaga, A.; Ma in, R.; Ma kaide, N.; Rekondo, A.; Cabañe o, G.; Rod íguez,
J.; Od iozola, I. Epoxy Resin wi h Exchangeable Disul ide C osslinks o Ob ain
Rep ocessable, Repai able and Recyclable Fibe -Rein o ced The mose Composi es.
Ma e . Ho izons 2016, 3, 241–247, doi:10.1039/C6MH00029K.
47. I egui, A. Ma e iales Con Memo ia de Fo ma a Pa i de Mezclas Fo opolime izables
Epoxi PCL, UPV-EHU, Donos ia San Sebas ian, 2020.
48. Razquin, I.; I egui, A.; Cobos, M.; La asa, J.; Eceiza, A.; González, K.; Ma in, L.; Mülle ,
A.J.; González, A.; I us a, L. Ca ionically Pho ocu ed Epoxy/Polycap olac one Ma e ials
P ocessed by Solu ion Elec ospinning, Mel Elec ow i ing and 3D P in ing:
Mo phology and Shape Memo y P ope ies. Polyme . 2023, 282, 126160,
doi:10.1016/j.polyme .2023.126160.
49. A nebold, A.; Wellmann, S.; Ha wig, A. Ne wo k Dynamics in Ca ionically
Polyme ized, C osslinked Epoxy Resins and I s In luence on C ys allini y and
Toughness. Polyme . 2016, 91, 14–23, doi:10.1016/j.polyme .2016.03.052.
50. Mo ancho, J.M.; Cadena o, A.; Ramis, X.; Mo ell, M.; Fe nández-F ancos, X.; Salla,
J.M.; Se a, A. Unexpec ed Di e ences be ween The mal and Pho oini ia ed Ca ionic
Cu ing o a Diglycidyl E he o Bisphenol A Modi ied wi h a Mul ia m S a
Poly(S y ene)-b-Poly(ε-Cap olac one) Polyme . Exp ess Polym. Le . 2013, 7, 565–576,
doi:10.3144/exp esspolymle .2013.54.
51. Guo, Q.; Ha a s, C.; G oeninckx, G.; Reynae s, H.; Koch, M.H.J. Miscibili y,
C ys alliza ion and Real-Time Small-Angle X-Ray Sca e ing In es iga ion o he
Semic ys alline Mo phology in The mose ing Polyme Blends. Polyme . 2001, 42,
6031–6041, doi:10.1016/S0032-3861(01)00093-3.
52. Luo, X.; Ou, R.; Ebe ly, D.E.; Singhal, A.; Vi a yapo n, W.; Ma he , P.T. A
The moplas ic/The mose Blend Exhibi ing The mal Mending and Re e sible
Adhesion. 2009, doi:10.1021/am8001605.
53. Somani, R.H.; Yang, L.; Zhu, L.; Hsiao, B.S. Flow-Induced Shish-Kebab P ecu so
S uc u es in En angled Polyme Mel s. Polyme . 2005, 46, 8587–8623,
doi:10.1016/j.polyme .2005.06.034.
54. Monks, A.W.; Whi e, H.M.; Basse , D.C. On Shish-Kebab Mo phologies in C ys alline
Polyme s. Polyme . 1996, 37, 5933–5936, doi:10.1016/S0032-3861(96)00626-X.
Capí ulo 3:
Mezclas epoxi/PCL cu adas con líquido
iónico: Es udio de la eacción de
anses e i icación en e la PCL y la DGEBA
Índice
3. Capí ulo 3: Mezclas epoxi/PCL cu adas con líquido iónico: Es udio de la
eacción de anses e i icación en e la PCL y la DGEBA…………………………..79
3.1. In oducción ....................................................................................... 80
3.2. Pa e expe imen al ............................................................................. 80
3.2.1. Ma e iales............................................................................................ 80
3.2.2. P epa ación de las mezclas ................................................................. 81
3.2.3. P oceso de cu ado ............................................................................... 81
3.2.4. Ca ac e ización de las mezclas ............................................................ 81
3.3. Resul ados y discusión ........................................................................ 82
3.3.1. Ca ac e ización de las mezclas ............................................................ 82
3.3.2. Es udio de la eacción de cu ado ........................................................ 86
3.4. Conclusiones ....................................................................................... 95
3.5. Bibliog a ía .......................................................................................... 95
Capí ulo 3: Mezclas epoxi/PCL cu adas con líquido iónico
79
Capí ulo 3: Mezclas epoxi PCL cu adas con líquido iónico:
Es udio de la eacción de anses e i icación en e la PCL y la
DGEBA
Resumen
El uso de líquidos iónicos (LIs) pa a cu a las esinas epoxi ep esen a una opo unidad
pa a eemplaza las aminas u ilizadas como agen es de cu ado po o os
medioambien almen e más sos enibles. Con es e in, en es e abajo se p epa a on mezclas
epoxi/PCL cu adas con un LI basado en os onio y los esul ados ob enidos se compa a on
con los de las mues as cu adas con encionalmen e. La eacción de cu ado se siguió po
FTIR-ATR y DSC y se pudo es ablece que pa a log a un cu ado e ec i o se necesi ó al menos
un 10% de LI. Los p oduc os ob enidos mos a on una baja empe a u a de ansición í ea
medida po DMTA debido al e ec o plas i ican e del LI. Se ealiza on di e sos ensayos de
solubilidad que pe mi ie on es ablece que el LI po enciaba la eacción de in e cambio en e
la esina epoxi y la PCL. Los esul ados ob enidos indica on que el uso de LIs como agen es
de cu ado de la mezcla epoxi/PCL o ecía una al e na i a más sos enible a los p oduc os
ob enidos con cu ado con encional y posibili aba la ob ención de edes en las que la PCL se
encuen a químicamen e unida de mane a co alen e a la esina epoxi.
Palab as cla e: Líquido iónico, homopolime ización de la esina epoxi y eacción de
anses e i icación.
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
80
3.1. In oducción
Tal y como se ha indicado en la in oducción de es e manusc i o, el e o que se ha
abo dado en es a esis se cen a en educi el impac o ambien al causado po las esinas
epoxi. Pa a ello se han seguido di e sas es a egias, y la que se desc ibe en es e capí ulo
a a de eemplaza los agen es de cu ado ipo amina u ilizados adicionalmen e po o os
agen es medioambien almen e más sos enibles. Pa a log a es e in, una de las al e na i as
más in e esan es es el uso de líquidos iónicos (LIs). Es os compues os p esen an una baja
ola ilidad y o ecen una al e na i a más segu a y menos óxica al uso de las aminas
con encionales. Es a ap oximación puede con ibui a educi el impac o nega i o pa a el
medio ambien e de los agen es de cu ado con encionales.
Los líquidos iónicos (LIs) basados en os onio e imidazolio han demos ado se
e ec i os en la ape u a del ciclo epoxi p oduciendo la e iculación. Al con a io que en el
caso de las aminas, los LIs inician la ape u a del ciclo epoxi median e un mecanismo de
eacción en cadena, siendo el mecanismo de eacción dependien e de la es uc u a conc e a
del LI u ilizado. El ca ión del LI de e mina su basicidad, lo que a ec a a su eac i idad con el
g upo epoxi [1]. Además, el anión puede es abiliza las especies in e medias gene adas. Así,
algunos LIs ac úan como iniciado es mien as que o os ienen la unción de ca aliza la
eacción. El mecanismo, al se dependien e, puede ene implicaciones en las p opiedades
y posibles aplicaciones de los ma e iales ob enidos.
Una de las p incipales aplicaciones de las esinas epoxi es en la p oducción de
adhesi os. Sin emba go, el e ec o de los LIs en las p opiedades adhesi as de la esina es á
escasamen e desc i o en li e a u a. Una de las p incipales en ajas de eemplaza las aminas
po LIs es el hecho de que la can idad eque ida es mucho meno que la concen ación
es equiomé ica co espondien e de aminas. En cuan o al uso de los LIs en el cu ado de las
mezclas de esina epoxi con PCL, es de des aca el abajo desc i o po O duña y
colabo ado es. En el ci ado abajo, se demos ó que las p opiedades adhesi as mejo a on
no ablemen e añadiendo PCL, debido a la disminución de la densidad de e iculación [2,3].
Conside ando los esul ados de ese abajo, en la p esen e esis se ha que ido p o undiza
en los aspec os elacionados con la in e acción en e la esina epoxi, la PCL y el LI.
Pa a ello, el es udio se cen ó en las mezclas de DGEBA/PCL e iculadas con di e en es
can idades de un LI en base os onio. Se analizó la eacción de cu ado y se compa ó con el
cu ado basado en aminas con encionales u ilizadas como el DDM. Los esul ados e ela on
el impo an e papel de la PCL en el cu ado del epoxi iniciado po el LI.
3.2. Pa e expe imen al
3.2.1. Ma e iales
El DGEBA (DER 332), M = 340,41 g·mol-1, el olueno (99,5% y densidad 0,87 g·cm-3), el
Tolueno deu e ado (99%) y el B omu o de po asio (KB ) ue on suminis ados po Sigma
Ald ich. La PCL lineal (𝑀𝑀
�𝑛𝑛 = 50.000 g·mol-1) se adqui ió a Pe s o p, Malmö, Suecia. Es os
ma e iales se u iliza on al como se ecibie on. El LI T ihexil ( e adecil) os onio bis (2.4.4-
ime ilpen il) os ina o) (Cyphos IL 104, 93% mínimo) ue suminis ado po Chem Chemical.
Capí ulo 3: Mezclas epoxi/PCL cu adas con líquido iónico
81
El LI se secó en una es u a de ació (Selec a D y e m 2000210) a 80 °C du an e 8 h con acío
an es de p epa a las mezclas.
3.2.2. P epa ación de las mezclas
Las mezclas de epoxi/PCL se p epa a on en undido. Se mezcla on 4 g de DGEBA con
4 g de PCL en un eac o (200 mL) a 100 °C bajo agi ación mecánica a 50 pm du an e 1 h.
T as ob ene una mezcla homogénea, se añadió el agen e de cu ado (LI) y se agi ó la mezcla
en las mismas condiciones du an e 30 mins adicionales. Se u iliza on 5, 7, 10 y 20% en peso
de LI en elación con la esina epoxi. Las mues as se denomina on 5 LI, 7 LI, 10 LI y 20 LI
espec i amen e según su con enido en LI. La mezcla cu ada con la amina 5050DDM se
denominó DDM.
Pa a es udia la eacción de cu ado y la eacción de anses e i icación po FTIR, se
p epa a on mues as sob e pas illas de KB . Pa a p epa a las mues as, as p oduci el
mezclado de los eac i os an es de p ocede al cu ado, se añadió una go a de la mezcla sob e
una pas illa de KB p e iamen e calen ada a 100 °C y se ex endió como una película. La
mues a se dio po álida cuando el espec o mos aba una abso bancia de la banda de
ib ación de ensión del ca bonilo en e 0,8 y 0,9.
3.2.3. P oceso de cu ado
Pa a lle a a cabo el p oceso de cu ado pa a los demás análisis, la mezcla se añadió
en e dos láminas de e lón y se in odujo en una es u a p ecalen ada (Selec a D y e m
2000210) a 100 °C du an e 16 h.
3.2.4. Ca ac e ización de las mezclas
Pa a de e mina el con enido de insoluble y analiza los componen es en la pa e
soluble e insoluble de la mezcla se ealizó el ensayo de solubilidad. Las mezclas, una ez
cu adas, se deja on a empe a u a ambien e du an e 12 h den o de un molde de e lón
an es de se e i adas y sepa adas pa a lle a acabo los análisis. Después, se in oduje on en
Tolueno (10 mL) con agi ación magné ica de 500 pm du an e 24 h a empe a u a ambien e.
T as ello, se cen i uga on (SIGMA 3-30K) a 7000 pm a 25 °C pa a, así, con un pos e io
il ado, sepa a la ase insoluble de la ase soluble. Se ealiza on pesadas has a alo
cons an e de cada acción. Se ealiza on 3 medidas pa a cada composición. El con enido de
la ase soluble en Tolueno se analizó median e Resonancia Magné ica Nuclea de P o ón (1H-
RMN) u ilizando el equipo de B uke (modelo A ance 300 DPX) de 300 MHz pe enecien e a
los se icios gene ales SGIKER de la UPV/EHU.
La ciné ica de la eacción se siguió median e FTIR en modo e lexión (Nicole 6700
FTIR) con el acceso io ATR (MKII Golden Ga e) de la casa SPECAC con un c is al de diaman e.
Los espec os se adqui ie on a 16 ba idos y a 8 cm-1 de esolución. También po
Espec oscopia In a oja se lle ó a cabo el es udio de la eacción de anses e i icación. Pa a
ello se u ilizó un disposi i o que pe mi e calen a la mues a (Specac 2093). Se ealiza on los
espec os a 32 ba idos y a 2 cm-1 de esolución.
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
88
Figu a 3.7. Ampliación del espec o FTIR-ATR de la pa e insoluble (izquie da) y ampliación de los eac i os
pu os (de echa) en e 1800 cm-1 y 1450 cm-1.
Como puede e se en la ampliación del FTIR-ATR, la pa e insoluble de odas las
mues as analizadas con enía PCL debido a la p esencia de la banda a 1725 cm-1 ( ib ación
de ensión del g upo ca bonilo). Sin emba go, la elación de á eas en e es a banda y la
ensión asimé ica del anillo a omá ico (1508 cm-1) elacionado con la esina epoxi a iaba
en e las mues as cu adas con LI y con DDM. En las mues as de LI, la elación en e esas
bandas e a cons an e, lo que sugi ió que la elación epoxi/PCL de odas las mues as e a la
misma. Sin emba go, en la mues a cu ada con amina, la elación e a di e en e, con eniendo
en la pa e insoluble más epoxi que PCL.
Los espec os 1H-RMN de la pa e soluble (izquie da) pa a las di e en es mues as y
los eac i os (de echa), pa a ayuda en la iden i icación de señales, se mues an en la Figu a
3.8. Las asignaciones de las señales pa a los eac i os se encuen an en la Figu a S3.7 del
ma e ial suplemen a io.
Figu a 3.8. Izquie da espec o 1H-RMN de la pa e soluble pa a las di e en es mues as, de echa espec o
1H-RMN de los eac i os.
Todos los espec os de las mues as cu adas con LI mos aban las señales de cada
componen e (DGEBA, PCL y LI) en la pa e soluble. En la imagen de la de echa, debido a que
Capí ulo 3: Mezclas epoxi/PCL cu adas con líquido iónico
89
es os espec os RMN se ealiza on en CDCl3 como disol en e, exis e un le e desplazamien o
de las bandas con espec o a los espec os de la izquie da ealizadas en Tolueno deu e ado
(señal si uada a 7,1 ppm en e las bandas del anillo a omá ico del DGEBA). La señal del CDCl3
no es ap eciable po la escala de la igu a ealizada. En el caso de la mues a cu ada con la
amina, los espec os 1H-NMR mos a on solo señales de PCL, demos ando que el
componen e ex aído e a PCL y la mayo ía del DGEBA y DDM es aba en la pa e insoluble.
Sin emba go, los espec os de las mues as cu adas con LI mos a on, además de las bandas
debidas a la PCL, bandas a ibuidas a la esina epoxi. En el caso de las mues as 5, 7 y 10 LI
los espec os p esen a on bandas debidas al anillo epoxi a 2,9, 3,5 y 3,7 ppm, lo que
e idenció que había monóme o sin cu a en la pa e soluble. Además, el á ea ela i a de las
bandas a ibuidas al anillo a omá ico de la esina epoxi aumen ó con el po cen aje de LI.
Finalmen e des aca la banda a desplazamien o químico ce cano a 1 ppm que co esponde
a la p esencia de LI en la pa e soluble.
A pa i de es os espec os, se calculó la composición de la pa e soluble y a pa i de
ella se de e minó la composición de la pa e insoluble. Los esul ados se mues an en la
Figu a 3.9.
Figu a 3.9. Con enido de DGEBA, PCL y agen es de cu ado en la pa e insoluble.
Como se puede obse a a medida que aumen ó el con enido de LI, inc emen ó su
con enido en la ase insoluble. En las mues as cu adas con amina y al a can idad de LI casi
odo la epoxi y el agen e de cu ado (DDM o LI) de la mezcla pe manecie on en la ed cu ada
(no soluble). Es e esul ado e idenció de nue o que en es as mues as las condiciones
expe imen ales e an las adecuadas pa a p oduci la ape u a del anillo epoxi y el pos e io
cu ado. Cabe des aca que la mues a 20 LI mos ó alo es simila es a la mues a cu ada con
amina en cuan o al con enido de DGEBA y agen e de cu ado se e ie e [15]. Sin emba go, en
las mues as que con enían 5 y 7% en peso de LI, una can idad impo an e del epoxi y del LI
ue soluble, lo que e eló la baja capacidad de cu ado de es as o mulaciones.
Es impo an e señala que, en las mues as cu adas con una can idad ele ada de LI,
la mayo pa e del LI o ma pa e de la ed, lo que con i mó el mecanismo de eacción en e
la DGEBA y el LI p opues o en la bibliog a ía. Po lo an o, el LI ac uó como iniciado aniónico
[1,4–6].
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
90
En cuan o al con enido de PCL en la acción insoluble, el compo amien o dependió
del agen e de cu ado empleado. Así, la acción insoluble de la mues a cu ada con DDM
p esen aba una pequeña acción de PCL; mien as que en las mues as cu adas con LI la
acción insoluble con enía una ele ada can idad de PCL, especialmen e en las mues as 10
y 20 LI. Es e esul ado demos ó que el mecanismo de cu ado y la ed e iculada p oducida
po la amina y el LI e an di e en es. En consecuencia, la pequeña can idad de PCL que
pe manecía insoluble en la mues a cu ada con DDM es aba elacionada con la PCL ocluida
ísicamen e en la ed epoxi. Sin emba go, en las mues as cu adas con LI, la PCL se unió
químicamen e a la ed epoxi median e una eacción de in e cambio que se p odujo du an e
el p oceso de e iculación. En li e a u a se han ob enido esul ados simila es cuando es a
mezcla se e ícula po ía ca iónica [16,17].
Pa a con i ma la eacción de in e cambio en e el epoxi y la PCL cuando se cu ó con
LI, se analizó el peso molecula de la PCL ex aída as el cu ado po GPC-SEC. La Figu a 3.10
a la izquie da mues a los c oma og amas pa a las di e en es composiciones de LI, una
mezcla DGEBA/PCL 50/50 en peso, así como la mues a cu ada con amina; y a la de echa se
mues an los alo es ob enidos pa a el peso molecula p omedio e e ido a los es ánda es
de Polies i eno.
Figu a 3.10. Izquie da, c oma og ama del GPC-SEC de la pa e soluble ex aída con Tolueno pa a las
di e en es mues as jun o con la cu a de calib ado. De echa, los alo es ob enido de peso molecula
p omedio en núme o y peso e e idos al Polies i eno.
Como se mues a en la Figu a 3.10, el c oma og ama de la mues a cu ada con la
amina ue muy simila al de la mezcla ísica DGEBA/PCL. Es e esul ado con i mó que en la
mues a cu ada con amina la PCL no pa icipó en la eacción de cu ado y, po an o, su
es uc u a se man u o as el cu ado [14,18].
Sin emba go, en las mues as con di e en es can idades de LI, el peso molecula de la
pa e ex aída mos ó una educción conside able en compa ación con las o as mues as.
Además, es a disminución ue mayo en las mues as que con enían más LI, siendo simila
pa a las mues as con 10 y 20% LI. De acue do con los da os de GPC-SEC, se e idenció de
o ma cla a que, du an e el cu ado del epoxi, la PCL su ió escisiones de cadena p o ocadas
Capí ulo 3: Mezclas epoxi/PCL cu adas con líquido iónico
91
po la eacción de in e cambio epoxi/PCL. Así, pa e de la PCL se unió co alen emen e a la
esina epoxi, pe o, como consecuencia de la eacción de cu ado, ambién se gene a on
cadenas de PCL de bajo peso molecula , que pe manecie on en la pa e soluble.
La composición de la acción insoluble y los da os del GPC-SEC demos a on que, al
cu a las mues as con LI, la PCL omaba pa e de la es uc u a e iculada. Pa a ob ene
in o mación sob e la eacción en e la esina epoxi y la PCL, la mues a 20 LI se cu ó “in si u”
en un disposi i o cale ac ado acoplado a un in a ojo. La Figu a 3.11 mues a los espec os
FTIR egis ados mien as la mues a se calen aba con oladamen e du an e 16 h a 100 °C
(las mismas condiciones empleadas en el p oceso de cu ado).
Figu a 3.11. Espec o in a ojo con escala ampliada pa a la mues a 20 LI. (A) Vib ación del g upo epoxi; (B)
ib ación de ensión del OH; y (C) ib ación de ensión del ca bonilo a 100 °C du an e 16 h y la
decon olución de bandas. La decon olución se ealizó solo en el ca bonilo.
Du an e el p oceso de calen amien o, como e a de espe a , se obse ó una
disminución de la abso bancia de la banda cen ada en 915 cm-1, co espondien e a la
ib ación del g upo epoxi (A). Es a educción es á elacionada con la ape u a del anillo
epoxídico debido al p oceso de polime ización. La con e sión de la eacción a di e en es
iempos se calculó con la ecuación 2.3, u ilizando el á ea de la banda y la de e e encia. Los
esul ados se mues an en la Figu a 3.12. Como se obse ó, la con e sión casi o al se
alcanzó en la p ime a ase de la eacción, a los 300 min. Según la bibliog a ía, la eacción de
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
92
e iculación de la esina epoxi con un LI de base de os onio se p oduce median e
polime ización aniónica y, po lo an o, no se gene an g upos hid oxilo. Sin emba go, los
espec os FTIR de la Figu a 3.11 (B) mos a on un aumen o de la abso bancia de la banda
debido a la ib ación de ensión del hid oxilo a 3500 cm-1 y la apa ición de un homb o a
núme os de onda in e io es en la egión de ensión del ca bonilo.
La apa ición del g upo hid oxilo pod ía es a elacionada con la ocu encia de una
eacción de in e cambio en e el g upo epoxi y las cadenas de PCL, como se ha demos ado
en pá a os an e io es. A p ime a is a pod ía pensa se que el homb o del ca bonilo (Figu a
3.11 (C)) pod ía es a elacionado con los g upos ca bonilo gene ados en la eacción de
in e cambio. Sin emba go, la abso ción in a oja de los nue os g upos ca bonilos se
p oduci ía al mismo núme o de onda que la PCL inicial. Po lo an o, se elacionó la apa ición
del ci ado homb o con la asociación del enlace de hid ógeno en e el ca bonilo de la PCL y
los g upos OH gene ados [18,19].
Pa a ep esen a es e compo amien o, se ealizó una decon olución con el so wa e
OMNIC a la banda del ca bonilo, en dos bandas: una co espondien e al ca bonilo lib e y la
segunda banda co espondien e al ca bonilo unido po enlace de hid ógeno (HB).
Los esul ados de la Figu a 3.12 mues an el cálculo del á ea de dicha banda ( as
aplica una esolución de la cu a), las bandas de ensión del hid oxilo y la con e sión de la
eacción a di e en es iempos de eacción.
Figu a 3.12. E olución de la con e sión en el iempo (%), á ea de la banda co espondien e a la in e acción
po enlace de hid ógeno del ca bonilo y á ea de la banda de la ensión del g upo OH.
Como se obse a, an o el á ea de la banda de ensión del hid oxilo como el á ea del
homb o del ca bonilo aumen a on con la con e sión. La con e sión comple a se alcanzó
después de 4 h a 100 °C y, pos e io men e, el á ea del hid oxilo y del ca bonilo unido po
enlace de hid ógeno pe manecie an cons an es. Po lo an o, según los esul ados, se
e idenció que el anillo epoxi se ab ió y pa e del g upo alcóxido eaccionó con la PCL
gene ando nue os g upos hid oxilo. Es os g upos hid oxilo ue on capaces de o ma
enlaces de hid ógeno con el ca bonilo de la PCL y, en consecuencia, se o mó una nue a
Capí ulo 3: Mezclas epoxi/PCL cu adas con líquido iónico
93
banda en la egión ca bonilo del espec o FTIR. Como se ha obse ado, la apa ición del
hid oxilo y del ca bonilo unido po enlace de hid ógeno se de u o cuando se alcanzó la
con e sión comple a. En consecuencia, la eacción de in e cambio epoxi/PCL solo ue
posible mien as el anillo epoxi se ab ía median e la polime ización aniónica.
Con el in de co obo a es a hipó esis, se p epa a on mezclas que con enían
di e en es p opo ciones de DGEBA/PCL (100/0, 70/30, 50/50 y 30/70) con un 20% en peso
de LI y se cu a on en el acceso io cale ac o acoplado al FTIR a 100 °C du an e 16 h. Los
espec os in a ojos ob enidos después de 16 h se mues an en la Figu a 3.13.
Figu a 3.13. Espec o IR en la egión 3700-2200 cm-1 de di e en es mezclas DGEBA/PCL con 20% LI.
Como se obse a en la Figu a 3.13, el espec o FTIR de la esina epoxi pu a cu ada
con LI no p esen ó la banda elacionada con la ib ación de ensión del hid oxilo. Es e hecho
con i mó que no se gene a on g upos hid oxilo en la homopolime ización de la esina epoxi.
Sin emba go, los espec os de las mezclas que con enían PCL mos a on la banda
elacionada con la ensión del hid oxilo, siendo la abso bancia de es a banda mayo en la
mezcla que con enía mayo con enido de epoxi.
Los expe imen os de solubilidad y de espec oscopia FTIR han demos ado que
cuando la mezcla epoxi/PCL se cu ó con un líquido iónico ipo os onio se p odujo una
eacción de in e cambio y la PCL o mó pa e de la es uc u a e iculada. Según la
bibliog a ía, el LI ac úa como iniciado de la polime ización aniónica. Así, el anión os a o
ab e el anillo epoxi gene ando el g upo p opagado alcóxido. Pos e io men e, el alcóxido
a aca al g upo epóxido dando luga al polié e co espondien e [6,9]. Algunos au o es
p oponen que el ca ión os a o es abiliza el alcóxido has a que eacciona con o o anillo
epóxido [11]. Como se ha mencionado, el mecanismo de eacción en p esencia de PCL no ha
sido desc i o en la li e a u a. Según los esul ados del p esen e abajo, el anión alcóxido ue
capaz de a aca al ca bonilo de la PCL dando luga a la o mación de g upos hid oxilo.
Conside ando los esul ados del p esen e abajo, se p opone el siguien e esquema pa a la
eacción de cu ado y de in e cambio epoxi/PCL (Figu a 3.14).
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
94
Figu a 3.14. Esquema de la eacción de cu ado y de in e cambio epoxi/PCL.
Como se desc ibe en la Figu a 3.14, una ez que el LI ab e el anillo epoxídico, se c ea
una ca ga nega i a que puede a aca a o o anillo epoxi y p oduci la homopolime ización,
como se obse a en el p ime paso de la igu a. Sin emba go, el anión del oxígeno ambién
puede a aca al ca bonilo de la PCL, p oduciendo así una eacción de in e cambio en e la
PCL y la esina epoxi. Como esul ado, la PCL se unió a la ed e moes able o mada po la
homopolime ización de la DGEBA.
Es e esquema jus i icó el al o con enido de DGEBA, PCL y LI que se encon ó en la
pa e no soluble de la mues a. Además, como el LI ac uó como iniciado , en la mues a
cu ada con un 20% en peso se ab ie on más g upos epoxi, lo que pe mi ió una eacción más
ápida y gene ó una mayo densidad de en ec uzamien o, como se obse ó en las cu as
de i adas del DMTA.
Los g upos hid oxilo y el ca bonilo que in e accionan median e enlaces de hid ógeno
de ec ados po FTIR du an e la eacción de cu ado co espondían a los ex emos de la
cadena de PCL y, a medida que a anzaba la eacción, se c eaban más hid oxilos, o iginando
el aumen o de la señal obse ada en el FTIR que e olucionaba con la con e sión. Además,
la eacción de in e cambio p o ocó la escisión de la cadena de la PCL y una pequeña can idad
de bajo peso molecula en la acción soluble de la mezcla cu ada pudo se de ec ado.
O os au o es han es udiado la eacción de in e cambio en e la esina epoxi y
di e en es poliés e es. Así, cuando la esina epoxi es cu ada po un endu ecedo de ipo
amina, los g upos hid oxilo gene ados son capaces de p oduci eacciones de
anses e i icación con el poliés e . Po ejemplo, en la li e a u a se desc ibe la eacción de
anses e i icación en e el Poli( e e ala o de ime ileno) y una esina enoxi [20]. O os
in es igado es p epa a on mezclas de PCL y esinas epoxi cu adas con endu ecedo ipo
amina y p o oca on la anses e i icación en e el hid oxilo y la PCL aplicando un p oceso de
pos cu ado [21]. En es os p ocesos la eacción de anses e i icación ocu ió después del
cu ado del epoxi. Sin emba go, la eacción de in e cambio epoxi/PCL p oducida po el LI
Capí ulo 3: Mezclas epoxi/PCL cu adas con líquido iónico
95
ocu ió du an e el p oceso de e iculación, de o ma simila a la eacción de in e cambio
desc i a cuando es a mezcla es cu ada po polime ización ca iónica [16].
3.4. Conclusiones
Los esul ados mos a on que la mezcla de epoxi/PCL puede se cu ada u ilizando un
LI basado en os onio como iniciado . Sin emba go, se debe emplea una can idad mínima
del 10% en peso en elación al g upo epoxi pa a log a una con e sión comple a. Los
p oduc os ob enidos p esen an una baja empe a u a ansición í ea, debido a que el LI
plas i icó la mues a. Además, el LI, a di e encia de la mues a cu ada con amina, p o ocó la
eacción de in e cambio en e el epoxi y la PCL y, en consecuencia, an o la PCL como el LI
queda on unidos de mane a co alen e a la esina epoxi en la ed.
3.5. Bibliog a ía
1. Maka, H.; Spychaj, T.; Pilawka, R. Epoxy Resin/Ionic Liquid Sys ems: The In luence o
Imidazolium Ca ion Size and Anion Type on Reac i i y and The momechanical
P ope ies. Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 5197–5206, doi:10.1021/ie202321j.
2. O duna, L.; Razquin, I.; O aegi, I.; A anbu u, N.; Gue ica-Eche a ía, G. Ionic Liquid-
Cu ed Epoxy/PCL Blends wi h Imp o ed Toughness and Adhesi e P ope ies.
Polyme s. 2022, 14, doi:10.3390/polym14132679.
3. O duna, L.; Razquin, I.; A anbu u, N.; Gue ica-Eche a ía, G. A e Ionic Liquids E ec i e
Cu ing Agen s o P epa ing Epoxy Adhesi es? In . J. Adhes. Adhes. 2023, 125, 103438,
doi:10.1016/j.ijadhadh.2023.103438.
4. Maka, H.; Spychaj, T.; Zenke , M. High Pe o mance Epoxy Composi es Cu ed wi h
Ionic Liquids. J. Ind. Eng. Chem. 2015, 31, 192–198, doi:10.1016/j.jiec.2015.06.023.
5. Li i, S.; Sil a, A.A.; Thimon , Y.; Nguyen, T.K.L.; Soa es, B.G.; Gé a d, J.F.; Duche -
Rumeau, J. Nanos uc u ed The mose s om Ionic Liquid Building Block–Epoxy
P epolyme Mix u es. RSC Ad . 2014, 4, 28099–28106, doi:10.1039/C4RA03643C.
6. Sil a, A.A.; Li i, S.; Ne o, D.B.; Soa es, B.G.; Duche , J.; Gé a d, J.F. New Epoxy Sys ems
Based on Ionic Liquid. Polyme . 2013, 54, 2123–2129,
doi:10.1016/j.polyme .2013.02.021.
7. Remi o, P.M.; Co aza , M.M.; Calaho a, M.E.; Cala el, M.M. Miscibili y and
C ys alliza ion o an Amine-Cu ed Epoxy Resin Modi ied wi h C ys alline Poly(ε-
Cap olac one). Mac omol. Chem. Phys. 2001, 202, 1077–1088, doi:10.1002/1521-
3935(20010401)202:7<1077::AID-MACP1077>3.0.CO;2-5.
8. Guo, Q.; Ha a s, C.; G oeninckx, G.; Reynae s, H.; Koch, M.H.J. Miscibili y,
C ys alliza ion and Real-Time Small-Angle X-Ray Sca e ing In es iga ion o he
Semic ys alline Mo phology in The mose ing Polyme Blends. Polyme . 2001, 42,
6031–6041, doi:10.1016/S0032-3861(01)00093-3.
9. Nguyen, T.K.L.; Li i, S.; Soa es, B.G.; P u os , S.; Duche -Rumeau, J.; Gé a d, J.F.;
Khanh, T.; Nguyen, L.; Soa es, B.G.; Duche -Rumeau, J. Ionic Liquids: A New Rou e o
he Design o Epoxy Ne wo ks. ACS Sus ain. Chem. Eng. 2016, 4, 481–490,
doi:10.1021/acssuschemeng.5b00953.
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
96
10. S ensson, I.; Bu on, A.; Puyadena, M.; González, A.; I us a, L.; Ba io, A. Bio-Based
Phospha e-Con aining Polyes e o Imp o emen o Fi e Reac ion in Wooden
Pa icleboa d. Polyme s. 2023, 15, 1093, doi:10.3390/POLYM15051093/S1.
11. Nguyen, T.K.L.; Li i, S.; P u os , S.; Soa es, B.G.; Duche -Rumeau, J. Ionic Liquids as
Reac i e Addi i es o he P epa a ion and Modi ica ion o Epoxy Ne wo ks. J. Polym.
Sci. Pa A Polym. Chem. 2014, 52, 3463–3471, doi:10.1002/pola.27420.
12. Liu, N.; Li, Z.; Chen, S.; Wang, H. No el Fib es P epa ed by Cellulose Diace a e Using
Ionic Liquid as Plas icise . Ma e . Res. Inno . 2015, 19, S9295–S9298,
doi:10.1179/1432891715Z.0000000001991.
13. Choi, S.Y.; Rod íguez, H.; Mi ja a i, A.; Gilpin, D.F.; McG a h, S.; Malcolm, K.R.; Tunney,
M.M.; Roge s, R.D.; McNally, T. Dual Func ional Ionic Liquids as Plas icise s and
An imic obial Agen s o Medical Polyme s. G een Chem. 2011, 13, 1527–1535,
doi:10.1039/C1GC15132K.
14. Razquin, I.; I egui, A.; O duna, L.; Ma in, L.; González, A.; I us a, L. Rep og ammable
Pe manen Shape Memo y Ma e ials Based on Re e sibly C osslinked Epoxy / PCL
Blends. Molecules 2020, 25, 1–16, doi:10.3390/molecules25071568.
15. Pea ce, E.M. P inciples o Polyme iza ion (Thi d Edi ion). J. Polym. Sci. Pa A Polym.
Chem. 1992, 30, 1508–1508, doi:10.1002/pola.1992.080300734.
16. I egui, Á.; O aegi, I.; A andia, I.; Ma in, M.D.; Mülle , A.J.; I us a, L.; González, A. Fully
Re e sible Sphe uli ic Mo phology in Ca ionically Pho opolyme ized DGEBA/PCL
Shape-Memo y Blends. Mac omolecules 2020, 53, 1368–1379,
doi:10.1021/acs.mac omol.9b02474.
17. I egui, A.; I us a, L.; Llo en e, O.; Ma in, L.; Cal o-Co eas, T.; Eceiza, A.; González, A.
Elec ospinning o Ca ionically Polyme ized Epoxy/Polycap olac one Blends o Ob ain
Shape Memo y Fibe s (SMF). Eu . Polym. J. 2017, 94, 376–383,
doi:10.1016/j.eu polymj.2017.07.026.
18. Pa ameswa anpillai, J.; Sidha dhan, S.K.; Jose, S.; Hameed, N.; Salim, N. V.; Siengchin,
S.; Pion eck, J.; Mague esse, A.; G ohens, Y. Miscibili y, Phase Mo phology,
The momechanical, Viscoelas ic and Su ace P ope ies o Poly(ϵ-Cap olac one)
Modi ied Epoxy Sys ems: E ec o Cu ing Agen s. Ind. Eng. Chem. Res. 2016, 55,
10055–10064, doi:10.1021/acs.iec .6b01713.
19. Li, J.; He, Y.; Inoue, Y. The mal and In a ed Spec oscopic S udies on Hyd ogen-
Bonding In e ac ions be ween Poly-(ε-Cap olac one) and Some Dihyd ic Phenols. J.
Polym. Sci. Pa B Polym. Phys. 2001, 39, 2108–2117, doi:10.1002/polb.1185.
20. Fa mahini-Fa ahani, M.; Ja a i, S.H.; Khonakda , H.A.; Böhme, F.; Kombe , H.; Ya a i,
A.; Ta ameshlou, M. In es iga ion o Exchange Reac ions and Rheological Response o
Reac i e Blends o Poly(T ime hylene Te eph hala e) and Phenoxy Resin. Polym. In .
2008, 57, 612–617, doi:10.1002/PI.2384.
21. Chen, J.L.; Huang, H.M.; Li, M.S.; Chang, F.C. T anses e i ica ion in Homogeneous
Poly(ε-Cap olac one)-Epoxy Blends. J. Appl. Polym. Sci. 1999, 71, 75–82,
doi:10.1002/(SICI)1097-4628(19990103)71:1<75::AID-APP10>3.0.CO;2-2.
Capí ulo 4:
Imp esión 3D de ilamen o undido de
Policap olac ona ca gada con esina epoxi
eciclada
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi/PCL
104
4.2.2. P epa ación de las ca gas
La ca ga DGEBA_PCL (DGEBA/PCL 50/50 cu ada con DDM) se p epa ó y se cu ó de la
misma mane a que la mues a 5050DDM. T as el cu ado, el ma e ial se molió en un molino
Re sch® ZM 200 con un amaño de amiz de 0,5 mm a 16000 pm. An es de in oduci el
ma e ial en el molino, se en ió en ni ógeno líquido du an e 15 min pa a acili a la
molienda del ma e ial.
La ca ga DGEBA se p epa ó po agi ación mecánica mezclando es equiomé icamen e
en un aso de p ecipi ados de 50 mL (25 °C y 50 pm) el DGEBA líquido (4 g, 11,7 mol) con el
agen e de cu ado (DDM 1,16 g, 5,85 mol) p e iamen e i u ado en un mo e o. Es a mezcla
se in odujo pa a e icula en el mismo ho no y en las mismas condiciones que la ca ga
an e io . Las placas de FR4 se co a on mecánicamen e u ilizando una cizalla en cuad ados
de 2x2 cm y se some ie on al mismo p oceso de i u ado que las demás ca gas.
4.2.3. Mezcla de ca ga con la PCL
La mezcla de PCL con las ca gas se lle ó a cabo en un eac o de ondo edondo de
200 mL en un baño de acei e p ecalen ado a 160 °C. P ime o se añadie on 50 g de PCL has a
su comple a usión. Una ez undida la PCL, se inició la agi ación mecánica con una a illa de
e lón y se adicionó la can idad necesa ia de ca ga. La ca ga se añadió en los po cen ajes de
5 y 10% en peso. Pa a la ca ga DGEBA_PCL el po cen aje se e e enció a la pa e
e moes able. Se agi ó a 50 pm du an e 1 h has a ob ene una mezcla homogénea. Después
de mezcla las ca gas con la PCL, la mezcla se expandió sob e papel de e lón en o ma de
lámina y se en ió du an e 12 h. Pa a inaliza , las mezclas se co a on po cizallamien o pa a
ob ene g anza de 0,15 ± 0,02 g de peso.
4.2.4. P ocesado del ma e ial
Pa a ob ene el ilamen o que se u ilizó en la imp esión 3D, se ealizó un p oceso de
ex usión u ilizando una miniex uso a Haake MiniLab, The mo Elec on Co po a ion, con
dos o nillos conjugados que gi aban en sen idos opues os. La ex usión se ealizó a 70 °C y
con un lujo de ma e ial de 0,15 g·30 s-1 a una elocidad de o nillo de 10 pm. El ma e ial
ex uido se ecogió en una cin a anspo ado a. T as es e p oceso, se ob u o un ilamen o
de 1,53 ± 0,05 mm de diáme o medido con un mic óme o.
La imp esión 3D se lle ó a cabo u ilizando la imp eso a Tumake , Volado a NX. La
empe a u a de ex usión ue de 120 °C pa a la ca ga DGEBA y DGEBA_PCL y de 130 °C pa a
el FR4, con una empe a u a de la cama de 45 °C, una elocidad de imp esión de 11 mm·s-1
y un diáme o de boquilla de 0,8 mm pa a odos los casos. Se imp imie on p obe as pa a
ensayos mecánicos según lo plan eado en la no ma ISO 527-2/5A.
Pa a ealiza p obe as moldeadas po inyección, p ime o se ab icó un ilamen o a
100 °C y 200 pm u ilizando una ex uso a (ex uso a de doble husillo Collin ZK25 con una
elación longi ud/diáme o (L/D) de 30 y un diáme o de boquilla de 25 mm). Es e ilamen o
ob enido se g anuló y se in odujo en la inyec o a (Ba en eld Plus 350/75 con un diáme o
Capí ulo 4: Imp esión 3D de ilamen o undido de PCL ca gada con esina epoxi eciclada
105
de o nillo de 25 mm y L/D de 14, ue za máxima de 350 KN) a 100 °C ob eniendo p obe as
de hueso de pe o (no ma ASTMD-638 ipo IV).
4.3. Ca ac e ización de las ca gas y mezclas
La ca ac e ización química de la ca ga en modo e lexión se ealizó median e
Espec oscopía In a oja po T ans o mada de Fou ie (FTIR), en un espec óme o (Nicole
6700 FTIR) con el acceso io SPECAC MKII Golden Ga e ATR con c is al de diaman e. Los
espec os se adqui ie on con una esolución de 8 cm-1 y 16 ba idos.
La dis ibución de la ca ga en la ma iz polimé ica se es udió median e FTIR acoplada
a un mic oscopio con base mo o izada (espec óme o Nicole IS-50 + Nicole Con inuum).
La ape u a del mic oscopio ue de 50 x 50 µm, el desplazamien o de la base se ealizó a 20
µm en el eje x y 20 µm en el eje y los espec os se adqui ie on a 8 cm-1 de esolución y 16
ba idos. P e io al análisis, las mues as se lamina on u ilizando un mic o omo (RMC MT
980) en espeso es de 250 µm y después se adhi ie on las mues as en pas illas de KB .
La empe a u a de ansición í ea (Tg), la empe a u a de c is alización (Tc) y la
empe a u a de usión (Tm), así como las en alpias de cu ado esidual de las mues as, se
es udia on median e Calo ime ía Di e encial de Ba ido (DSC) (Q2000 de TA Ins umen s,
New Cas le DE EE.UU.). El p ime calen amien o ue desde -80 °C·min-1 has a 200 °C·min-1 a
una elocidad de 10 °C·min-1. El en iamien o se ealizó de 200 °C a -80 °C a una elocidad
de 50 °C·min-1. El segundo calen amien o se ejecu ó en las mismas condiciones que el
p ime o. Las medidas se ealiza on en ni ógeno con un lujo de 50 mL·min-1.
La es abilidad é mica de las mues as se es udió median e Análisis Te mo
G a imé ico (TGA) (Q500 de TA Ins umen s). Los e mog amas se ealiza on a 10 °C·min-1
has a 800 °C bajo una a mós e a de ni ógeno con un caudal de 90 mL·min-1. A con inuación
se in odujo ai e du an e 30 min pa a elimina el esiduo ca bonizado deposi ado.
Pa a calcula con mayo de alle la composición de la ca ga FR4 po TGA, se calen ó la
mues a desde 25 °C has a 600 °C a 10 °C·min-1 bajo a mós e a de ni ógeno. Pos e io men e
se en ió a 400 °C y se calen ó nue amen e de 400 °C a 800 °C a 10 °C·min-1 en a mós e a de
ai e.
Se u ilizó la Mic oscopía Elec ónica de Ba ido (SEM) con el obje i o de obse a la
mo ología de las ca gas y las mezclas. El equipo u ilizado ue el Hi achi TM3030Plus. Las
mues as se do a on u ilizando el SC 500 Spu e Coa e Emscope a 15 kV. Pa a es udia la
mo ología de las ca gas en o ma de película se ca ac e izó la supe icie p o enien e de la
ac u a de las mues as. Pa a log a la ac u a de la ca ga las mues as se in oduje on en
ni ógeno líquido du an e 1 h an es de ealiza la ac u a.
Pa a obse a la mo ología de la ib a de id io, p ime o se in odujo una pieza de
FR4 en una mu la (The moscien i ic, he molyne) a 800 °C du an e 3 h pa a la
descomposición del ma e ial o gánico. Después, és a se la ó con una disolución de HCl pa a
la eliminación del Óxido de calcio y se analizó po SEM, como se ha explicado en el apa ado
an e io .
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi/PCL
106
La de e minación de la es uc u a química de la ca ga FR4, se ob u o median e el
análisis del espec o de Resonancia Magné ica Nuclea de Ca bono 13 (13C-RMN) en es ado
sólido en un equipo B uke 400 MHz (modelo Ad ance III 400 DSX).
El Análisis Te mo Dinamo Mecánico (DMTA) pa a analiza el módulo elás ico y la Tg
de las mezclas se lle ó a cabo u ilizando un analizado Te mo Dinamo Mecánico T i ec 2000
DMA de T i on Technology L d, bajo un modo de de o mación po lexión y una geome ía
de oladizo único “single can ile e ”. El ba ido de empe a u a se ealizó desde -100 °C
has a 30 °C, a una elocidad de 4 °C·min-1 y una ecuencia de 1 Hz, aplicando un
desplazamien o de 50 µm. La Tg se ob u o a pa i del máximo de Tan δ.
Los módulos de comp esión a di e en es ecuencias se ob u ie on po DMTA, a 25
°C, aplicando una de o mación po comp esión en mues as ci cula es de 8 mm de diáme o
y un espeso ap oximado de 1-2 mm. Los ba idos de ecuencias se ealiza on de 0,1 Hz a
50 Hz, aplicando un desplazamien o de 50 µm.
Las cu as de lujo y iscosidad se ealiza on en un eóme o capila Gö e
Rheog aph 25, u ilizando un g adien e de elocidad de cizallamien o c ecien e en e 20 y
1000 s-1, u ilizando un capila con una elación L/D 30/1, a empe a u as comp endidas en e
120 y 130 °C. No se e ec ua on co ecciones en los esul ados ob enidos, po lo que los
alo es de iscosidad co esponden a la iscosidad apa en e del ma e ial.
La ca ac e ización de las p opiedades isco elás icas de las mezclas se ealizó en un
eóme o o acional ARES, de TA Ins umen s, u ilizando una geome ía de placas pa alelas,
de 25 mm de diáme o, en égimen lineal a di e en es empe a u as.
Los ensayos mecánicos de las p obe as imp esas en 3D se ealiza on en un INSTROM
5967 con una célula de ca ga de 500 N. La dis ancia de las mo dazas se ijó en 20 mm y la
elocidad se ijó en 40 mm·min-1. Se ensaya on 6 p obe as po mezcla.
Los ensayos mecánicos de las p obe as ealizadas en inyección se lle a on a cabo
u ilizando el equipo Ins on 5569 a empe a u a ambien e, u ilizando una sepa ación en e
mo dazas de 64 mm y una elocidad de 40 mm·s-1 con una célula de ca ga de 500 N,
ensayándose 6 p obe as po mezcla.
4.4. Resul ados y discusión
4.4.1. Ca ac e ización de las ca gas
En p ime luga , se analizó la es uc u a química de los es ipos di e en es de ca gas:
DGEBA_PCL, DGEBA y FR4. Los espec os in a ojos de las ca gas se mues an en la Figu a
4.2.
Capí ulo 4: Imp esión 3D de ilamen o undido de PCL ca gada con esina epoxi eciclada
107
Figu a 4.2. Espec os in a ojos de las ca gas.
En la igu a se ap ecian di e en es bandas asociadas a los g upos uncionales de los
componen es de las ca gas. Todas las ca gas ienen una base común de epoxi. Las bandas
son las siguien es: en 1600, 1500 y 1420 cm-1 asignadas a las ib aciones de ensión simé ica
y asimé icas del enlace C=C del anillo a omá ico. A 1250 cm-1 y 1040 cm-1 apa ecen las
bandas debidas a la ib ación de ensión asimé ica y simé ica del enlace C-O, 1475 cm-1
debido a la ib ación simé ica del g upo CH2. Además, la banda localizada a 830 cm-1 debido
a la lexión ue a del plano del anillo a omá ico. Es as bandas co esponden a una esina
epoxi ipo DGEBA y se pueden ap ecia en los es espec os in a ojos. En consecuencia, se
es ableció que el FR4 con iene una esina epoxi basada en Bis enol A.
Además de es as bandas, pa a la ca ga DGEBA_PCL se ap eció la banda en 1730 cm-1
co espondien e a la ib ación de ensión del ca bonilo, y a 1250 cm-1 la ib ación de ensión
co espondien e al enlace C-O. La ca ga FR4 ambién p esen ó bandas más anchas
elacionadas con la p esencia de la ib a de id io en la mues a y una banda a 900 cm-1. La
Figu a S4.1 mues a una supe posición del espec o del FR4 y el del ca bona o cálcico
(ob enida a pa i de la biblio eca del so wa e OMNIC) donde se puede ap ecia es a banda
co espondien e al Ca bona o de calcio. Po lo an o, se concluyó que el FR4 es aba
compues o po una esina epoxi en base de Bis enol A, Ca bona o de calcio (CaCO3) y ib a
de id io.
Pa a co obo a las componen es de la ca ga FR4, se ealizó un espec o de 13C-RMN
en es ado sólido de la ca ga. Es e espec o se mues a en la Figu a 4.3.
Como se obse a, en el espec o RMN se han asociado las señales a los ca bonos de
la es uc u a de una esina epoxídica basada en Bis enol A. Además, mues a una señal
adicional a 220 ppm, la cual es á elacionada con CaCO3 [34].
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi/PCL
108
Figu a 4.3. Espec o 13C-RMN sólido de la ca ga FR4.
Como se obse a, en el espec o RMN se han asociado las señales a los ca bonos de
la es uc u a de una esina epoxídica basada en Bis enol A. Además, mues a una señal
adicional a 220 ppm, la cual es á elacionada con CaCO3 [34].
T as la ca ac e ización espec oscópica ealizada a las ca gas, se p ocedió a es udia
la mo ología de las mismas median e SEM. Las imágenes de ac u a de las ca gas se
mues an en la Figu a 4.4.
Figu a 4.4. Imágenes de SEM x100 aumen os (supe io ) y x500 aumen os (in e io ) de la ac u a de las ca gas.
Compa ando las mues as, las ca gas DGEBA y DGEBA/PCL mos a on una ac u a
limpia sin di e encias. En cambio, en la mues a FR4 se obse an he e ogeneidades.
Teniendo en cuen a los esul ados ob enidos po FTIR y RMN se puede deci que, en la
ac u a, de la mues a se obse ó una ma iz de ib a de id io y epoxi con ca bona o
cálcico. Además, se pudo obse a que la ac u a se p odujo en la ma iz ob eniendo que
Capí ulo 4: Imp esión 3D de ilamen o undido de PCL ca gada con esina epoxi eciclada
109
pa e de es a se quedó adhe ida a la ib a de id io. Es o se á impo an e a la ho a de
es udia la dis ibución del ma e ial po FTIR.
En la Figu a 4.5 se mues an las imágenes SEM pa a es udia la o ien ación de la ib a
de id io en la mues a FR4.
Figu a 4.5. Dis ibución de la ib a de id io FR4. Imagen de echa x50, imagen izquie da x2000.
Se obse ó que la ib a de id io es aba o mando una ejilla en dos dimensiones con
un diáme o de ib a p omedio de 14,7 ± 1,9 µm, medido con el so wa e ImageJ.
En la Figu a 4.6 se mues an los esul ados ob enidos en el análisis e mog a imé ico
de las ca gas y sus espec i as de i adas de cambio de peso con la empe a u a (DTG).
Figu a 4.6. TGA (izquie da) y DTG (de echa) de las ca gas.
En odos los e mog amas se obse ó una caída a los 400 °C y después un segundo
descenso a 680 °C, más no able en la DGEBA_PCL y en el FR4. El p ime descenso se a ibuyó
a la deg adación de esina epoxi y PCL de la mues a [35]. En el caso de la DGEBA y
DGEBA_PCL, el segundo descenso ue a ibuido a una segunda deg adación de la es uc u a
e moes able o mada po la DGEBA. En el caso del FR4, el segundo descenso, además de la
deg adación de la DGEBA, es á ambién in luenciado po la descomposición del Ca bona o
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi/PCL
110
de calcio que se descompuso dando luga a CO2 y Óxido de calcio, debido a que la ib a de
id io es es able y no se descompone a esas empe a u as.
Todas las mues as deja on un esiduo a 800 °C en N2. En el caso de las mues as
DGEBA y DGEBA_PCL, es e esiduo se elacionó con la es uc u a ca bonácea gene ada en
la deg adación de los anillos a omá icos de la esina epoxi. En la ca ga FR4, el esiduo
con enía, además de las es uc u as ca bonáceas gene adas en la deg adación de la esina
epoxi, ib a de id io y Óxido de calcio. Analizando el esiduo en ai e, el esiduo ue ce o pa a
las ca gas DGEBA_PCL y DGEBA, y en cambio pa a el FR4 ue de un 25% debido a la p esencia
de ib a de id io y el Óxido de calcio.
Teniendo en cuen a la pé dida de peso en las di e en es e apas mos adas en la TGA
pa a la mues a FR4, se calculó la composición de la ca ga, ob eniéndose los siguien es
esul ados: esina epoxi 37%, ib a de id io 22% y CaCO3 41%.
El módulo elás ico (E’, MPa) y la Tg (T, °C) de las ca gas se es udia on median e DMTA.
La Figu a 4.7 mues a E’ (MPa) y la Tangen e de del a (Tan δ) en unción de la empe a u a
(°C) pa a los es ipos de ca gas.
Figu a 4.7. Cu as pa a odas las ca gas, izquie da, el E’ (MPa) en e a la empe a u a (°C). De echa, Tan δ s
empe a u a (°C).
Como se obse a, el E’ disminuye con la empe a u a. Las es ca gas mos a on solo
un cambio de pendien e debido a la Tg de la esina epoxi y de la mezcla en el caso de la ca ga
DGEBA_PCL. A empe a u as más al as, el módulo iene una pequeña pendien e po que las
mues as no es án cu adas al 100%, y al calen a las se p oduce un aumen o en la e iculación
de la mues a. Como se obse ó, los módulos ob enidos pa a FR4 son supe io es a los
ob enidos pa a las ca gas DGEBA y DGEBA_PCL en el in e alo de empe a u a es udiado.
Es o se debe al al o con enido en ib a de id io del composi e come cial.
Los alo es de Tan δ (Figu a 4.7, de echa) mos a on que los alo es de Tg más
ele ados co espondían a las ca gas DGEBA (130 °C) y FR4 (110 °C), mien as que pa a la
ca ga DGEBA_PCL se si uaba en o no a 75 °C. La PCL ac úa como plas i ican e, además de
o ma una mezcla miscible, disminuyendo la Tg de es a ca ga con espec o a la DGEBA, que
iene una Tg mucho mayo .
Capí ulo 4: Imp esión 3D de ilamen o undido de PCL ca gada con esina epoxi eciclada
111
4.4.2. Mo ología de las ca gas u ilizadas
T as la ca ac e ización ísico-química de las es ca gas, se p ocedió a su i u ado y
así obse a la mo ología. En la Figu a 4.8 se mues an las imágenes de SEM de las pa ículas
ob enidas as la molienda con su á ea p omedio y des iación es ánda .
Figu a 4.8. Imágenes de SEM x100 aumen os as i u a odas las ca gas.
En las imágenes de SEM se obse a on di e en es mo ologías y amaños del ma e ial
pa a las es ca gas. En las ca gas DGEBA_PCL y DGEBA, se pueden obse a di e en es
o mas i egula es y amaños de las ca gas. Es o se e leja en la des iación es ánda ob enida
po que es muy al a. En FR4 se puede obse a , además de la ma iz, la ib a de id io.
A endiendo al á ea p omedio de las pa ículas, la ca ga DGEBA_PCL iene mayo á ea
p omedio que las demás, seguidas po la DGEBA y el FR4. Los amaños de ca ga es án
di ec amen e elacionados con la igidez de la mues a, siendo la ca ga FR4 la que menos
amaño p esen ó po que u o mayo igidez. En con aposición, la DGEBA_PCL es menos
ígida y p esen ó mayo amaño. Se p epa a on mezclas de ellas con la PCL en dos
po cen ajes: 5 y 10% en peso. En el caso de la DGEBA_PCL el po cen aje se e e enció a la
pa e e moes able.
4.4.3. Análisis de imp imabilidad
Debido a que se p e enden ob ene piezas median e imp esión 3D, se ha lle ado a
cabo un análisis eológico pa a es ablece las capacidades del ma e ial pa a se imp eso. La
PCL, a pesa de su al a c is alinidad, se conside ó un ma e ial dúc il, po lo que la
p obabilidad de pandeo (ilus ado en la Figu a 4.9) es muy al a, conduciendo al allo de
imp esión.
Como se ilus a en la igu a, el pandeo es el pliegue que su e el ilamen o en los
odillos de alimen ación. Es e pliegue sucede debido a que la ue za necesa ia pa a empuja
el ma e ial po la boquilla es muy g ande, p o ocando que el ilamen o se pliegue,
impidiendo a los odillos alimen a el ilamen o en la di ección de la boquilla.
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi/PCL
112
Figu a 4.9. Esquema del pandeo en imp esión 3D.
Recien emen e, se ha p opues o un modelo basado en el p ocedimien o analí ico
epo ado po Venka a amn [36], que pe mi e p edeci la en ana de p ocesabilidad de
nue os ma e iales de imp esión a pa i de la elación en e el módulo de comp esión del
ma e ial (K), y la iscosidad del ma e ial a la empe a u a de imp esión (η). En é minos
gene ales, la elación en e K y η excede el es ue zo máximo, σc,, la cual es dada po la
siguien e exp esión (4.1) pa a el caso de un ma e ial new oniano.
𝐾𝐾
𝜂𝜂
>
8𝑄𝑄𝑄𝑄(𝐿𝐿 𝑅𝑅
⁄)2
𝜋𝜋
3
𝑟𝑟
4 (4.1)
Donde Q es el caudal olumé ico (mm3·s-1), l es la longi ud de la boquilla (mm),
(mm) es el adio de la boquilla, L (cm) es la longi ud del pis ón, es deci , la dis ancia en e el
mo o y la pun a de imp esión, y R (mm) es el adio del pis ón. Pa a ob ene es os alo es
se ealiza on di e en es análisis desc i os a con inuación.
En la Figu a 4.10 se mues an los alo es de K, calculados po DMTA, pa a los
di e en es ma e iales ob enidos en un ensayo dinámico a empe a u a ambien e. Los
alo es ep esen ados co esponden a los ob enidos a una ecuencia de 10 Hz, po que la
alimen ación de imp esión es un mo imien o con inuo y se pueden supone ecuencias
al as.
Se obse ó que la adición de un 5% de ca ga p o ocó un aumen o del módulo; es
deci , una igidi icación del sis ema en compa ación con el módulo que p esen ó la PCL. Sin
emba go, la adición de un 10% de ca ga dio luga a esul ados di e en es en unción del ipo
de ca ga u ilizada. Así, mien as que la adición de un 10% de ca ga de FR4 y DGEBA aumen ó
de nue o el módulo, como e a de espe a [37], la adición de DGEBA/PCL p odujo una
disminución del módulo. Es o pod ía es a elacionado con la mo ología de ase
desa ollada en es e ipo de ca ga y/o con su dis ibución que se e á más adelan e.
Capí ulo 4: Imp esión 3D de ilamen o undido de PCL ca gada con esina epoxi eciclada
113
Figu a 4.10. Módulo de comp esión pa a odas las mues as ob enidas po DMTA a empe a u a ambien e y
10 Hz de ecuencia.
T as calcula el alo de K ue necesa io calcula la iscosidad. En la Figu a 4.11 se
mues an las cu as de iscosidad de las di e en es o mulaciones ob enidas u ilizando el
eóme o capila a 120 °C. Las cu as pa a la composición del 5% se encuen an en la Figu a
S4.2 del ma e ial suplemen a io.
Figu a 4.11. Cu as de iscosidad pa a la PCL pu a y la composición de 10% de ca ga a 120 °C.
Como se obse ó, la iscosidad new oniana de la PCL se si úo en o no a 1000 Pa·s.
Asimismo, la PCL mos ó un compo amien o new oniano has a elocidades de cizalla de
ap oximadamen e 100 s-1, a pa i de la cual la iscosidad comenzó a disminui a medida que
aumen ó la elocidad de cizalla debido a la na u aleza pseudoplás ica del ma e ial. En el
caso de las o mulaciones con ca gas, se obse ó un lige o aumen o de la iscosidad en
undido de las o mulaciones con mayo ca ga, aunque no ue muy signi ica i o.
En la Figu a 4.12 se mues a la elación K/η a di e en es elocidades de cizalla pa a la
PCL pu a. Es e pa áme o se calculó eniendo en cuen a los módulos de comp esión
ob enidos po DMTA (Figu a 4.10) y las iscosidades de la PCL a 120 y 130 °C. La zona ama illa
mos ó la egión en la que no supe aba el umb al de ensión de pandeo y, po an o, se
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi/PCL
120
mos ando en ese pun o la p esencia de ca ga. Después de la bina ización, se calculó el á ea
de las pa ículas a a és de los píxeles. En la Figu a 4.18 se mues an las á eas pa a cada
écnica de p ocesado y ca ga.
Figu a 4.18. Á ea de las pa ículas pa a las di e en es mezclas y composiciones.
En la Figu a 4.18 se mues an las á eas medidas de cada pa ícula en ombos de
colo es y el p omedio de esas pa ículas como un cuad ado neg o. Se obse ó cla amen e
que algunas pa ículas ienen á eas mucho más g andes que la media de las pa ículas. Si se
uel e a la Figu a 4.16, es as á eas con alo es ele ados co esponden a los aglome ados de
pa ículas. Una de las limi aciones al medi las pa ículas es la sepa ación en e ellas. Muchas
pa ículas se si úan a menos de 20 µm unas de o as, lo que p o ocó que el so wa e las
ag upe en una, calculando solo un alo de á ea. Obse ando los alo es de la ca ga
DGEBA_PCL se puede a i ma que es a ca ga iene la mayo dispe sión y mayo es amaños
de las pa ículas. Es o pod ía debe se a que la Tg es más baja pa a es a ca ga, y en el p oceso
de i u ado y p ocesado es as pa ículas ienden a aglome a se, ob eniendo g andes á eas
en la medición. Pa a las ca gas DGEBA y FR4 los alo es de á ea se dis ancian menos de la
media en su mayo ía.
Si se compa a el á ea de la ca ga con las á eas iniciales mos adas en la Figu a 4.8, se
puede e que el amaño p omedio ha disminuido después del p ocesado del ma e ial en
odas las mues as. Es o puede debe se a que, al mezcla la ca ga con la PCL o en el p oceso
de ex usión, los ag egados de pa ículas se sepa en o se disg eguen en pa ículas más
pequeñas.
De acue do con es os alo es, se calculó una dis ibución de á eas pa a las ca gas. A
modo de ejemplo la dis ibución pa a un 10% de ca ga en las mues as imp esas en 3D se
mues a en la Figu a 4.19. El es o de composiciones se mues an en la Figu a S4.7.
Capí ulo 4: Imp esión 3D de ilamen o undido de PCL ca gada con esina epoxi eciclada
121
Figu a 4.19. Dis ibución de la ca ga en la mues a 10% imp esa en 3D.
En la Figu a 4.19 se puede e una dis ibución de á ea pa a las composiciones del
10% imp esas en 3D. Como se puede obse a , la ca ga de DGEBA_PCL mues a una
dis ibución de á ea mayo que las o as dos, co obo ando lo obse ado en el á ea de
pa ículas y en los mapas an es explicados. Las ca gas DGEBA y FR4 ienen meno
dis ibución con alo es de á ea más pequeños. Los alo es máximos ob enidos pa a cada
dis ibución, mues a y écnica de p ocesado se mues an en la Tabla 4.1.
Tabla 4.1. Á ea de dis ibución máxima pa a odas las mues as.
Po cen aje de ca ga
Técnica de
p ocesado
Valo máximo de la
dis ibución
5% DGEBA_PCL
Fundido
7500
Filamen o
18500
3D
3500
10% DGEBA_PCL
Fundido
15500
Filamen o
3500
3D
22500
5% DGEBA
Fundido
8500
Filamen o
13500
3D
9500
10% DGEBA
Fundido
3500
Filamen o
5500
3D
3500
5% FR4
Fundido
6500
Filamen o
4500
3D
3500
10% FR4
Fundido
4500
Filamen o
2500
3D
5500
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi/PCL
122
Obse ando el alo máximo queda cla o que los alo es pa a la ca ga DGEBA_PCL
alcanza on alo es de á ea más al os que pa a las o as ca gas, siendo el FR4 y la DGEBA los
de meno alo . Es e hecho es posible debido a las Tg de las ca gas. La ca ga DGEBA_PCL
iene una Tg meno , po lo an o, en el p oceso de co e y el mezclado en undido, es posible
que se o men aglome ados de pa ículas que p o ocan á eas más g andes. Además, es e
e ec o pa a la ca ga DGEBA_PCL disminuye a medida que se p ocesa el ma e ial,
p oduciéndose una dispe sión de las pa ículas, dando luga a alo es meno es de á ea.
U ilizando el so wa e an e io se calculó el á ea ocupada po la ca ga, la cual es á
di ec amen e elacionada con el po cen aje de ca ga en las mezclas. La Figu a 4.20 mues a
el po cen aje de ca ga en la mezcla pa a odas las écnicas de p ocesado y composición.
Figu a 4.20. Po cen aje de ca ga en cada mezcla.
En la Figu a 4.20 se mues a la a iación del po cen aje de ca ga en la ma iz. Las
líneas ho izon ales mues an el alo donde debe ían ubica se es os po cen ajes de ca ga
(% eó ico) si se u ie a una dis ibución homogénea. Como se puede obse a , las mezclas
con la ca ga DGEBA_PCL en las dos composiciones mos a on una dis ibución no
homogénea sin segui una endencia lógica. El 10% de DGEBA_PCL en el ilamen o p esen ó
un 4,4% de ca ga en luga de un 10%, y el 5% de DGEBA_PCL 3D u o un 11% en luga de un
5%, mos ando que es a ca ga es á mal dis ibuida.
Las ca gas DGEBA y FR4 p esen a on una dis ibución más homogénea, siendo
simila es los alo es eó icos con las écnicas de p ocesado y la composición de las mezclas.
Po lo an o, la buena o mala dis ibución de la ca ga no es aba implíci amen e elacionada
con la écnica de p ocesado. Aunque se obse a on aglome ados de pa ículas en los
mapeos y en los amaños de á ea, el po cen aje de ca ga se man u o en los alo es eó icos
en e a la ma iz en las ca gas DGEBA y FR4, ob eniendo así una buena dis ibución del
ma e ial.
Capí ulo 4: Imp esión 3D de ilamen o undido de PCL ca gada con esina epoxi eciclada
123
4.4.5. Ca ac e ización é mica de las mues as po DSC y TGA
La c is alinidad de las mezclas en compa ación con la PCL pu a se es udió median e
DSC. Las cu as del p ime ba ido de calen amien o, ba ido de en iamien o y segundo
ba ido de calen amien o se mues an en la Figu a 4.21.
Figu a 4.21. Cu as de DSC pa a odas las mues as en undido. P ime ba ido de calen amien o, en iamien o
y segundo ba ido de calen amien o.
En el p ime calen amien o se obse ó una señal a 55 °C, en el en iamien o una señal
en e 25 y 30 °C y en el segundo calen amien o una señal a 55 °C. Es as señales co esponden
a la usión, c is alización y usión de la PCL, espec i amen e. En el segundo ba ido, la señal
se desplazó a empe a u as mayo es en las mezclas con la ca ga DGEBA y DGEBA_PCL,
indicando un e ec o nuclean e en es as dos ca gas en compa ación con el FR4. Es o ambién
puede es a elacionado con una mejo in e acción ma iz-ca ga debido a que la esina epoxi
no cu ada y la PCL son miscibles, en con aposición con la ib a de id io y el Ca bona o de
calcio de la mues a FR4.
Si se cuan i ican es as señales y se e ie en a la can idad de PCL de cada mues a es
posible calcula la c is alinidad pa a cada una de ellas. Los alo es pa a el p ime ba ido y
segundo ba ido de calen amien o se mues an en la Figu a 4.22, donde se añaden los
alo es pa a las mues as ob enidas en modo undido, ilamen o y 3D.
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi/PCL
124
Figu a 4.22. C is alinidad de las mues as en el p ime y segundo ba ido de calen amien o.
En la Figu a 4.22 se mues a la c is alinidad de odas las mezclas con di e en es ca gas
y composiciones en compa ación con la PCL. Obse ando el p ime calen amien o, si se
compa a la PCL con las mezclas, se pudo e que la PCL p esen ó mayo c is alinidad que las
mezclas. Las mezclas con un 10% de ca ga p esen a on meno c is alinidad que la mezcla
con un 5% de ca ga. Un mayo con enido de ca ga supuso un impedimen o ísico pa a que
u iese luga el eo denamien o de las cadenas de PCL, ob eniéndose un alo más bajo pa a
las mues as con mayo po cen aje de ca ga. La mezcla con mayo po cen aje de
c is alinidad ue la que con enía 5% de FR4. La endencia desc i a se man u o en el 2ᵒ
ba ido.
La Tg de las mezclas se analizó median e DMTA. Las cu as se encuen an en la Figu a
S4.8 del ma e ial suplemen a io. Se obse ó un máximo en Tan δ al ededo de -50 °C pa a
la PCL pu a. La baja in ensidad se debió a la al a c is alinidad del p opio ma e ial.
Apa en emen e, la adición de ca gas no p odujo cambios impo an es en la Tg de la PCL
siendo pa a odas las mezclas simila .
La Figu a 4.23 mues a la TGA pa a la composición con 10% de ca ga compa ada con
la PCL. Las DTG de las mismas mues as y la mues a con 5% de ca ga se encuen an en las
Figu a S4.9 y Figu a S4.10 del ma e ial suplemen a io.
Tal y como se obse a en la Figu a 4.23 A), la PCL pu a p esen a un p oceso de
deg adación en una única e apa. Los e mog amas ob enidos pa a las mues as de PCL
undida, en el ilamen o y la pieza 3D ue on muy simila es. Es a obse ación pe mi ió
conclui que du an e su p ocesado la PCL no su ió deg adación.
La Figu a 4.23 B) mues a los e mog amas ob enidos pa a las mezclas de PCL con la
ca ga DGEBA_PCL. Se obse ó que la ca ga DGEBA_PCL mos ó una es abilidad é mica
in e io que la p opia PCL, ya que la caída del peso comenzó a empe a u as in e io es.
Además, la mues a DGEBA_PCL mos ó una segunda e apa de deg adación a empe a u as
ce canas a 500 °C. Quizás a ibuible a la DGEBA e iculada.
Capí ulo 4: Imp esión 3D de ilamen o undido de PCL ca gada con esina epoxi eciclada
125
Figu a 4.23. TGA de odas las mues as con 10% de ca ga y la PCL. A) PCL, B) DGEBA_PCL, C) DGEBA y D) FR4.
En cuan o a los e mog amas de las mezclas de es a ca ga con PCL, las mues as
ob enidas en undido, ilamen o y 3D mos a on e mog amas di e en es. Es de des aca
que la mues a ob enida po 3D p esen ó una baja es abilidad é mica. Se conside ó que
es as di e encias es aban elacionadas con la de icien e dis ibución de la ca ga en la ma iz.
Así, al se las mues as de la TGA del o den de milig amos no p esen a on una composición
homogénea, lo que dio luga a e mog amas di e en es. Po lo an o, se pudo conclui que
las di e encias en los e mog amas co obo an la mala dis ibución de la ca ga en la ma iz
obse ada p e iamen e po mic oscopía-FTIR. Los e mog amas ob enidos pa a las
mues as ca gadas con DGEBA y FR4 (Figu a 4.23 C y D) mos a on que el p oceso de pé dida
de peso e a independien e del mé odo de p ocesado del ma e ial. Es e hecho co obo ó,
po una pa e, que el p ocesado del ma e ial no p odujo deg adación y, po o a, que las
mues as e an homogéneas y, po lo an o, la ca ga es aba bien dis ibuida en la ma iz. Es e
compo amien o se epi ió pa a las mues as que con enían 5% de ca ga (Figu a S4.10).
A pa i de es os e mog amas se calcula on las empe a u as de deg adación
co espondien e a la mues a cuando es á pe dió el 5% de peso, el 50% de peso y el peso
pe dido a la empe a u a máxima de la cu a. Es os esul ados se mues an en la Figu a 4.24.
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi/PCL
126
Figu a 4.24. Tempe a u as máximas pa a las di e en es écnicas de p ocesado pa a T (5%), T (50%) y T max.
En la Figu a 4.24, se puede obse a que en la PCL, la PCL ca gada con DGEBA y con
FR4, independien emen e del po cen aje de ca ga, los alo es de T (5%), T (50%) y T max no
cambia on con el mé odo de p ocesado. Sin emba go, las mezclas con la ca ga DGEBA_PCL
ob enidas en los di e en es p ocesos mos a on alo es muy di e en es, especialmen e en T
(5%). Es e hecho co obo ó que la composición de es as mues as no e a homogénea debido
a una mala dis ibución de la ca ga en la ma iz al y como se ha is o an e io men e.
4.4.6. P opiedades mecánicas
Las p opiedades mecánicas de las mues as ob enidas po imp esión 3D se midie on
median e ensayos de acción. Los esul ados pa a las mues as con un 5% y 10% de ca ga
se mues an en la Figu a 4.25.
La PCL pu a mos ó un ca ác e iscoelás ico con una al a de o mación de o u a. Las
oscilaciones en la de o mación se deben al ca ác e iscoelás ico del ma e ial. Es e e ec o se
denomina es i amien o en ío y es debido a la o ien ación del ma e ial en la di ección del
es i amien o [41]. En las mues as con ca gas, es as oscilaciones solo suceden en las
mues as que con ienen FR4 debido a que son las que mayo es de o maciones alcanzan. Al
ene un amaño de ca ga más pequeño, no iene luga la ca i ación y mic o o u a
al ededo de la ca ga en la ma iz, pe mi iendo llega a mayo es de o maciones [42].
Capí ulo 4: Imp esión 3D de ilamen o undido de PCL ca gada con esina epoxi eciclada
127
Figu a 4.25. Cu as ensión de o mación pa a las mues as con 10% de ca ga más la PCL pu a (izquie da) y 5%
de ca ga (de echa).
En la Figu a 4.26 se mues an los alo es ob enidos a pa i de las cu as an e io es
pa a el módulo de Young (MPa), ensión máxima de de o mación (%), ensión máxima de
o u a y ensión de Yield (MPa), con sus espec i as des iaciones es ánda .
Figu a 4.26. Módulo de Young (MPa), ensión máxima de de o mación (%), ensión máxima de o u a y ensión
de Yield (MPa).
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi/PCL
128
El módulo de Young disminuye con la ca ga DGEBA_PCL mien as que aumen a con
la adición de DGEBA y FR4. El mejo esul ado se ob u o con las mezclas que con ienen la
ca ga FR4. Es o es debido a que dicha ca ga FR4 con iene ib a de id io, lo que hace que el
ma e ial sea más ígido y se ob enga un módulo más al o.
La de o mación a o u a y ensión a o u a de odas las mezclas ca gadas disminuyó
en compa ación con la PCL. Sin emba go, la mues a 5% FR4 alcanzó una de o mación de
o u a de has a 1000% y man u o la ensión a o u a, conse ando así las p opiedades
iscoelás icas del ma e ial. Es e e ec o se a ibuyó a una mejo dispe sión de la ca ga y al
meno amaño de la misma.
Los esul ados indica on que la ca ga FR4 ue la que o eció mejo es esul ados. Po
lo an o, se compa ó el compo amien o de esas mues as ob enidas po imp esión 3D con
el de la misma o mulación inyec adas. Las cu as de ensión de o mación se mues an en
la Figu a 4.27.
Figu a 4.27. Cu as ensión de o mación pa a la ca ga FR4 y PCL imp esa en 3D en e a la inyec ada.
Los da os de módulo de Young, de o mación a o u a, ensión a o u a y ensión de
Yield se mues an en la Figu a 4.28.
Si se compa an los alo es ob enidos en el módulo de Young (p ime a g á ica), las
p obe as inyec adas alcanza on alo es supe io es a las imp esas en 3D. La composición del
10% de FR4 ue la que p esen ó mayo módulo de Young. Compa ando con la PCL, la mues a
imp esa en 3D con 10% de FR4 supe ó a la mues a inyec ada con PCL en é minos de
módulo.
Analizando la de o mación en el momen o de la o u a, se pudó obse a que las
mues as imp esas en 3D alcanza a on una mayo de o mación en el momen o de la o u a
en compa ación con las mues as inyec adas. Incluso la mues a imp esa en 3D con un 5%
de FR4 supe ó a la mues a inyec ada en PCL. Po an o, si se equie e un ma e ial con
g andes de o maciones, se ía con enien e imp imi en 3D que inyec a el ma e ial.
En cuan o a la ensión máxima de o u a, las p obe as inyec adas ienen mayo
ensión de o u a, pe o en el caso de la composición 5% FR4, es os alo es ue on muy
Capí ulo 4: Imp esión 3D de ilamen o undido de PCL ca gada con esina epoxi eciclada
129
simila es en e sí. En cuan o a la ension de Yield, odas las mues as mos a on un
compo amien o simila .
Figu a 4.28. Compa a i a de p opiedades mecánicas de la imp esión 3D en e a inyección. Módulo de Young
(MPa), ensión máxima de de o mación (%), ensión máxima de o u a, ensión de Yield (MPa).
En conclusión, la mayo di e encia en e las p obe as inyec adas y las imp esas en 3D
se encon ó en el módulo y en la ensión a o u a, aunque la di e encia ue pequeña. La
imp esión 3D es una me odología a ene en cuen a pa a sus i ui el p oceso de inyección,
sin menciona la e sa ilidad que p opo ciona la écnica pa a la p oducción de piezas.
4.5. Conclusión
El uso de esiduos de esinas epoxi como ca ga de la PCL se p esen ó como un mé odo
p ome edo pa a pode ecicla ma e iales e moes ables. Las medidas eológicas han
p edicho la posibilidad de que es as mezclas se puedan imp imi median e imp esión 3D de
ilamen o. Pa a e i a el pandeo hay que u iliza mé odos de alimen ación modi icados, pe o
las p obe as mos a on buena adhesión en e capas.
La dis ibución de ca gas en la ma iz depende de la igidez de las ca gas empleadas.
Así, cuando se ha usado DGEBA y FR4 se ha ob enido una buena dis ibución. Sin emba go,
la ca ga mix a DGEBA_PCL ha esul ado di ícil de dispe sa . Las mues as ca gadas ob enidas
median e imp esión 3D han mos ado un aumen o en el módulo de Young y una disminución
de la elongación a o u a con espec o a la PCL pu a. La mues a ca gada con FR4 ha
Índice
5 Capí ulo 5: Recub imien os epoxi/PCL en base agua ................... 139
5.1. In oducción ........................................................................... 140
5.2. Pa e expe imen al................................................................. 141
5.2.1. Ma e iales .............................................................................. 141
5.2.2. P epa ación y encapsulación de las pa ículas ...................... 141
5.2.3. P epa ación y cu ado de las mues as ................................... 143
5.2.4. Ca ac e ización de las dispe siones y películas ealizadas .... 143
5.3. Resul ados y discusión ........................................................... 145
5.3.1. Ca ac e ización p elimina de las dispe siones acuosas ....... 145
5.3.2. Ca ac e ización de la encapsulación de dos componen es con
di e en es can idades de PVA ................................................ 147
5.3.3. Análisis del cu ado de las dispe siones de dos componen es
................................................................................................ 152
5.3.4. Análisis de la pa e insoluble y soluble en THF ...................... 156
5.3.5. P opiedades de memo ia de o ma ....................................... 161
5.3.6. Ensayos de adhesión .............................................................. 162
5.4. Conclusión y abajo u u o ................................................... 164
5.5. Bibliog a ía ............................................................................. 165
Capí ulo 5: Recub imien os epoxi/PCL en base agua
139
5 Capí ulo 5: Recub imien os epoxi/PCL en base agua
Resumen
Con el in de ob ene ecub imien os más espe uosos con el medio ambien e se
p epa a on ecub imien os de epoxi/PCL en base agua. Pa a ello se u ilizó el Poli inil alcohol
(PVA) como agen e su ac an e. Se es ablecie on dos p ocedimien os de encapsulación,
p ime o uno mono componen e (1K) donde el monóme o DGEBA y el agen e de cu ado se
encapsula on en la misma pa ícula de PCL y o o bi componen e (2K) donde la DGEBA y el
agen e de cu ado se encapsula on en pa ículas di e en es. En los dos sis emas se
ob u ie on pa ículas de ma e ial encapsulado. El sis ema mono componen e esul ó se
ines able ya que se p oducían eacciones de e iculación as 1 mes almacenado, po lo
an o, se desa olló el sis ema de 2 componen es que p esen ó mayo es abilidad. En es e
úl imo sis ema se analizó el e ec o del PVA como su ac an e en concen aciones de 2, 5 y
10% en peso o al.
Pa a el sis ema 2K se midió el amaño de pa ícula po mas e size y SEM mos ando
que el aumen o de PVA disminuyó el amaño de la pa ícula. La es abilidad de las
dispe siones con el iempo se midió a a és de la deposición del ma e ial, po encial Z, SEM
y FE-SEM. T as el análisis se ob u o que las dispe siones más es ables e an las que con enían
5 y 10% de PVA pa a el sis ema 2K DGEBA y 10% de PVA pa a el sis ema 2K DDM.
Las dos dispe siones se mezcla on en p opo ción es equiomé ica DGEBA-DDM y as
el cu ado se ob u o una mo ología sepa ada en ases log ando una capa supe io del
ecub imien o ica en PVA, una ma iz de PCL y pa ículas de DGEBA-DDM in e conec adas
en e sí. T as los ensayos de adhesión ealizados se obse ó que las mues as p esen a on
una buena capacidad de adhesión.
Palab as cla e: dispe sión epoxi/PCL en base agua, sepa ación de ases y,
ecub imien o.
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
140
5.1. In oducción
Las esinas epoxi en base agua son una al e na i a más sos enible a las esinas en
base disol en e o gánico. Es o se debe al uso del agua como ehículo en luga de los
disol en es o gánicos, lo que educe signi ica i amen e la emisión de compues os o gánicos
olá iles (COVs). Si bien las esinas epoxi en base agua p esen an una du abilidad meno que
las de base disol en e o gánico, o ecen una opción más segu a y espe uosa con el medio
ambien e pa a di e sas aplicaciones [1].
Los ecub imien os en base epoxi son muy ú iles debido a las p opiedades
an ico osi as, e a dan es de llama, buena adhesión, buena esis encia química e
impe meabilidad [2,3]. Pa a p oduci ecub imien os de esina epoxi lib e de COV, el
monóme o epoxi debe de se soluble en agua, pa a lo que debe se modi icado. O a opción
es el uso de un emulsi ican e pa a encapsula el monóme o epoxi. El p oceso de
encapsulación se ilus a en la Figu a 5.1.
Figu a 5.1. P oceso de encapsulación. (Realizado con el so wa e Bio ende ).
La Figu a 5.1 mues a un esquema del p oceso de encapsulación del monóme o
epoxi. En es e p oceso, una disolución del p epolíme o en un disol en e o gánico es añadida
sob e una disolución acuosa que con iene su ac an e. El p oceso debe hace se bajo
agi ación igo osa [4]. Cuando la disolución de políme o en a en con ac o con el agua, el
su ac an e cub e el políme o o mando micelas y el disol en e o gánico se e apo a al ene
bajo pun o de ebullición. G acias a la o mación de las micelas es posible ob ene una
dispe sión de políme o en agua [5].
En bibliog a ía se pueden encon a di e en es p ocedimien os pa a encapsula la
esina epoxi. Algunos au o es ealiza on la sín esis de un lá ex híb ido de esina epoxi ac ílico
median e dispe sión mecánica y polime ización en emulsión ob eniendo pa ículas híb idas
[6]. La hid o obicidad del políme o en agua di icul a la acción del su ac an e. Pa a sol en a
es e p oblema se ha u ilizado la écnica de mini emulsión pa a ob ene la exes [7–9].
Algunos au o es han sin e izado un monóme o de Fos a o hid oxil epoxi a pa i del
Clo oglucinol, y han p epa ado con éxi o dispe siones acuosas de g a eno uncionalizado con
es e monóme o [10]. O os au o es modi ican la esina epoxi ipo Bis enol A con Ácido p-
Capí ulo 5: Recub imien os epoxi/PCL en base agua
141
aminobenzoico, lo que da luga a la o mación de un p oduc o con p opiedades hid ó ilas
que pe mi e encapsula el ma e ial [11].
También es posible encapsula el agen e de cu ado Fenil imidazolio en cápsulas de
PCL en agua que, as seca , se adicionan a la esina epoxi. La encapsulación del agen e de
cu ado educe las posibilidades de eacción con la esina aumen ado la es abilidad de
almacenamien o [12,13]. La me odología que u iliza on es os dos au o es pa a encapsula
el enil imidazolio como agen e de cu ado, se ha usado como e e encia pa a ealiza las
encapsulaciones de es e abajo ya que la es as se ealizan u ilizando PCL. De es a mane a
el mé odo pe mi e da espues a a dos de los e os plan eados en la esis pa a educi el
impac o medioambien al de la esina epoxi. Po una pa e, la in oducción de la PCL como
ma e ial biodeg adable y po o a el uso de agua como disol en e.
U ilizando es a me odología se ha encapsulado el monóme o epoxi (DGEBA) y el
agen e de cu ado (DDM) en di e en es dispe siones acuosas, dando luga a un sis ema mono
componen e (1K) y bi componen e (2K). U ilizando es a me odología se han log ado mezclas
epoxi/PCL en base acuosa.
5.2. Pa e expe imen al
5.2.1. Ma e iales
El Bis enol A diglicidíl é e (DGEBA (DER 332), M = 340,41 g·mol-1), el 4,4-
diaminodi enilme ano 97% (DDM), Poli inil alcohol (PVA, 𝑀𝑀
�𝑤𝑤=33.000 g·mol-1) 87%
hid olizado, Polióxido de e ileno ( 𝑀𝑀
�𝑤𝑤= 90.000 g·mol-1), Poli (2-e il-2-oxazolina) (PEOZ) 𝑀𝑀
�𝑤𝑤=
50.000 g·mol-1) y Ácido de poli ac ílico ue on suminis ados po Sigma Ald ich. La Poli inil
pi olidona (PVP) ue suminis ada po Ba cia. La Poli-ε-cap olac ona lineal (PCL, 𝑀𝑀
�𝑛𝑛= 50.000
g·mol-1) se adqui ió a Pe s o p, Malmö, Suecia. El Diclo ome ano (DCM, 99% de pu eza) ue
suminis ado po Scha lab. El Agua desionizada con una conduc i idad > 1µS·cm-1 ue
suminis ada po Quimibac e . El Te ahid o u ano (THF, 99% de pu eza), amoniaco y ácido
ní ico ue on suminis ados po OPPAC. Es os ma e iales se u iliza on al como se
ecibie on.
5.2.2. P epa ación y encapsulación de las pa ículas
Pa a la encapsulación del monóme o epoxi y el agen e de cu ado se u iliza on dos
sis emas. En los dos casos se u ilizó el PVA como su ac an e. El p ime o se a ó de un
sis ema de encapsulación mono componen e donde el agen e de cu ado y el epoxi se
encapsula on en la misma pa ícula (1K). En el segundo sis ema, se encapsula on el agen e
de cu ado y el monóme o epoxi po sepa ado ob eniendo un sis ema bi componen e (2K).
Pa a el sis ema 2K se analizó cómo in luye la can idad de su ac an e u ilizando 2, 5 y 10%
en peso del mismo (PVA) espec o a la masa o al. Como se ha ealizado a lo la go de la esis
se ha man enido una elación DGEBA/PCL del 50/50 en peso. En la Tabla 5.1 se mues an los
alo es de con enido en sólidos del sis ema, la masa de los eac i os u ilizada, los disol en es
u ilizados pa a cada eac i o y el olumen de cada uno de ellos.
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
142
Tabla 5.1. Componen es del sis ema, con enido en sólidos, masa de los eac i os, disol en es u ilizados y el
olumen de los mismos pa a cada sis ema.
Sis ema
Con enido en
sólidos (%)
Reac i o
Masa
(g)
Volumen
(mL)
Disol en e
1K 2,5
Encapsulan e*
1,2
120
H2O
PCL
1
50
DCM
DDM
0,29
10
DCM
DGEBA
1
10
DCM
2K
DGEBA
2,5
PVA
0,92
92
H2O
PCL
0,77
38,5
DCM
DGEBA
1
10
DCM
2K DDM
PVA
0,27
27
H2O
PCL
0,23
11,5
DCM
DDM
0,29
10
DCM
2K
DEGBA
10
PVA
0,18/0,46/0,98
92
H2O
PCL
3,85
38,5
DCM
DGEBA
5
34,4
DCM
2K DDM
PVA
0,06/0,14/0,29
27
H2O
PCL
1,15
11,5
DCM
DDM
1,45
10
DCM
*PVA, PEOZ, Poli inil pi olidona, Polióxido de e ileno y Ácido de poliac ílico.
Pa a la comple a disolución de los p oduc os en los disol en es u ilizados, es as
disoluciones se agi a on du an e 16 h. Una ez disuel os se p ocedió a la encapsulación del
ma e ial.
Sis ema 1K
Se añadió la disolución del encapsulan e en un eac o de 200 mL con una apa de 2
bocas a 20 °C. A con inuación, se agi ó la mezcla con el ULTRA-TURRAX® T 25 de la casa IKA
con una pala AXE GENERATEUR 25MM S25N-25F a 4000 pm du an e 10 min. T as ello
median e una bomba de adición (Cole Pa me ) con un lujo de 16,7 mL·h-1 se añadió p ime o
la disolución de DDM, as su adición se man u o 10 min con agi ación. T as es e pe iodo de
iempo se comenzó a adiciona la disolución de DGEBA en las mismas condiciones. T as
ealiza la adición, la agi ación se man u o cons an e du an e 10 min. T as es o se adicionó
la PCL en disolución en las mismas condiciones. T as la adición de odos los componen es se
man u o la agi ación y la empe a u a du an e 3 h, pa a log a la e apo ación del disol en e
o gánico y la encapsulación comple a de odos los componen es. T as ello debido a que no
odo el DCM se e apo ó en el p oceso de encapsulación, se u ilizó el o a apo (IKA
Labo echnik RV 06-ML conec ado a una bomba de acío IKA LVS 105 T-e ) pa a elimina el
DCM esidual a empe a u a ambien e y 100 mba de acío.
Sis ema 2K
El sis ema bi componen e se p epa ó en las mismas condiciones que el sis ema mono
componen e. La di e encia ue que en uno de los componen es solo se adicionó la DGEBA
Capí ulo 5: Recub imien os epoxi/PCL en base agua
143
ob eniendo el componen e denominado 2K DGEBA y man eniendo la agi ación du an e 2 h
as inaliza la adición de los eac i os. En consecuencia, en el o o componen e solo se
adicionó el agen e de cu ado denominado 2K DDM y la agi ación se man u o du an e 1 h
as la adición de la PCL.
5.2.3. P epa ación y cu ado de las mues as
Pa a inicia el p oceso de secado de las mues as 2K, los componen es se mezcla on
conside ando la es equiome ía de la eacción en e el monóme o epoxi y la amina en
p opo ción 1:1. Pa a ello se añadie on los componen es en un aso de p ecipi ados y se
agi a on du an e 30 min pa a log a una co ec a dispe sión de los mismos en la mezcla. Una
ez comple ada la mezcla, se lle ó a cabo la elabo ación de dos ipos de películas. La p ime a
se aplicó sob e una supe icie de id io u ilizando 20 g de la mezcla, y se dejó seca las
mues as du an e 7 días a una empe a u a de 23 °C y una humedad en e el 50-55%. Es as
mues as ue on empleadas pa a el análisis del con enido en sólidos, la acción soluble e
insoluble, así como pa a la obse ación de ac u as y supe icies median e SEM. Po o o
lado, el segundo ipo de películas se ob u o aplicando la mezcla sob e supe icies de id io
es a ez con un aplicado de espeso es de 500 y 100 µm y pos e io men e se p ocedió al
secado de las películas du an e 3 días en las mismas condiciones de empe a u a y humedad
mencionadas an e io men e. Es as películas ue on p epa adas pa a los ensayos de
adhesión y análisis de las p opiedades de memo ia de o ma.
T as la e apo ación del agua, las mues as se in oduje on en una es u a p ecalen ada
(Selec a D y e m 2000210) a 100, 120 y 150 °C du an e 16 h pa a es udia la eacción de
en ec uzamien o.
5.2.4. Ca ac e ización de las dispe siones y películas ealizadas
La de e minación de la con e sión de cu ado ue analizada median e FTIR (Nicole
6700) con un sis ema ATR de e lexión simple (Specac Golden Ga e) a 16 ba idos y 8 cm-1
de esolución.
Pa a calcula el con enido de insoluble se in oduje on 2 g de mues a en 10 mL de
THF y se man u ie on bajo agi ación a empe a u a ambien e du an e 24 h. A con inuación,
se sepa ó po il ación la acción insoluble y soluble y se dejó e apo a el disol en e en
ambas mues as du an e 3 días bajo una lámpa a de luz in a oja (PHILIPS incandenscen
230-250V BR125). Después se pesa on las mues as pa a calcula el con enido de cada
acción.
Pa a calcula la composición de la acción soluble se u ilizó 1H-RMN, en un equipo de
B uke (modelo A ance 300 DPX) de 300 MHz pe enecien e a los se icios gene ales SGIKER
de la UPV/EHU.
El amaño de pa ículas de las dispe siones en agua se midió usando el MALVERN
mas e size 2000 con un acceso io Hyd o 2000SM (A). Se u ilizó como disol en e agua a pH
7 y un índice de e acción (RI) igual a 1,451. Se ealiza on es medidas po mues a
ob eniendo así una cu a p omedio.
Desa ollo de ma e iales e moes ables sos enibles basados en mezclas de esina epoxi con PCL
144
La iscosidad se de e minó u ilizando un iscosíme o o acional a 298 K (TA
Ins umen s AR 1500ex). La geome ía u ilizada ue de un cilind o concén ico con un
diáme o de 28 mm y longi ud de 42 mm. La can idad de mues a u ilizada ue
ap oximadamen e 6,67 mL. El ba ido de elocidad de cizalla se ealizó desde 0 a 200 s-1.
El po encial Z se midió u ilizando el equipo MALVERN Ze asize 2000 ins umen . Las
disoluciones medidas es aban a pH 4, 7 y 12. Las mues as se p epa a on añadiendo 10 mg
de mues a en 25 mL de disolución de clo u o sódico 3 mM. Pa a ajus a el pH, se añadió
Ácido ni ico pa a pH ácido y Amoniaco pa a pH básico.
La mo ología de las mues as se es udió median e SEM (Hi achi, TM3030Plus) a 15
kV. Pa a el análisis, las mues as se ecub ie on con pa ículas de o o (SC 500 Spu e Coa e ,
Emscope) a 15 kV. Pa a la p epa ación de las mues as, una ez ealizadas las dispe siones
se añadían 2 go as en 30 mL de agua des ilada. De es a disolución se añadie on 2 mL en un
pocillo de papel de aluminio y se deja on e apo a du an e 4 días a 22 °C. T as es o el papel
de aluminio se adhi ió al sopo e de SEM con una cin a conduc o a. Los diáme os ob enidos
se analiza on usando el so wa e imageJ ealizando la medida de 150 pa ículas pa a calcula
la media y la des iación es ánda .
Pa a es udia po SEM la ac u a y las supe icies, es as se in oduje on en ni ógeno
líquido du an e 20 min y después se ealizó la ac u a del ma e ial.
T as ealiza la ac u a las mues as insolubles, se in oduje on en THF du an e 24 h
pa a disol e la pa e soluble. Las mues as se do a on y se analiza on en las mismas
condiciones que las pa ículas.
La mo ología de la supe icie de las mues as se examinó con un Mic oscopio
Elec ónico de Ba ido de Emisión de Campo (FE-SEM) S-4800 (Hi achi) a una ensión de
acele ación de 5 kV.
Pa a de e mina las p opiedades é micas del ma e ial e iculado y la con e sión de
la esina epoxi, se u ilizó el DSC (TA Ins umen s Q2000, New Cas le DE USA). Las mues as
ue on calen adas en el p ime ba ido desde -80 °C has a 350 °C a una elocidad de 10
°C·min−1 en modo es ánda con un lujo de 50 mL·min-1 de gas ni ógeno. A con inuación, se
en ió la mues a a 50 °C·min-1 has a -80 °C y se ealizó un segundo calen amien o en las
mismas condiciones que el p ime o.
La es abilidad é mica de las mues as se es udió po Análisis Te mo G a imé ico
TGA (Q500 de la casa TA Ins umen ). Se ealiza on los e mog amas a 10 °C·min-1 desde 30
°C has a 800 °C en a mós e a de ni ógeno. Al alcanza dicha empe a u a, se in odujo ai e
du an e 30 min.
El peso molecula del p oduc o soluble ob enido en la p ueba de solubilidad se
analizó median e C oma og a ía de Pe meación en Gel-C oma og a ía po Exclusión de
Tamaño (GPC-SEC), con el equipo Ul ima e 3000 The mo Scien i ic con el de ec o RI
Re ac oMass 250 (ERC), que con iene 4 columnas Phenogel (Phenomenex) en se ie. Se
u ilizó Te ahid o u ano (THF) como eluyen e y un lujo de 1 mL·min-1. Todas las mues as
ue on il adas p e iamen e an es de se in oducidas en el GPC-SEC ( amaño de po o del
Capí ulo 5: Recub imien os epoxi/PCL en base agua
145
il o: 0,45 μm, Scha lab). El equipo se calib ó con pa ones de Polies i eno de di e en e peso
molecula a 25 °C.
Las p opiedades de adhesión ue on de e minadas u ilizando el equipo PosiTes de
es uni e sal de adhesión u ilizando un adhesi o de esina (EP11HTG ay). El diáme o del
peón ue de 20 mm. La ue za de acción median e la cual el e es imien o podía adhe i se
al sus a o se e aluó en é minos de mega pascales. Se ealiza on 6 medidas po mues a.
Las p opiedades de memo ia de o ma se es udia on median e DMTA Q800 (TA
Ins umen s, New Cas le, DE EE.UU.) en un modo con olado po ue za. El expe imen o se
ealizó u ilizando la misma me odología explicada en apa ados an e io es, pe o en es e
caso la empe a u a empleada ue de 100 °C. Los alo es de ijación y ecupe ación ue on
calculados u ilizando las ecuaciones 2.1 y 2.2 espec i amen e.
5.3. Resul ados y discusión
5.3.1. Ca ac e ización p elimina de las dispe siones acuosas
En p ime luga , se comenzó haciendo la encapsulación conjun a del monóme o epoxi
y el agen e de cu ado. Como su ac an e se p obó el Polialcohol inílico (PVA), el Polióxido
de e ileno (POE), el Poliácido ac ílico (PAA), la Poli 2-e il-2-oxazolina (PEOZ) y sus mezclas
con Polialcohol inílico. Los únicos su ac an es capaces de o ma cápsulas en las
condiciones u ilizadas (20 °C a 4000 pm) ue on el PVA y la mezcla PVA/PEOZ. Los demás al
ealiza la encapsulación, daban luga a dos ases inmiscibles: una o gánica, ica en DCM, y
o a acuosa. Con la mezcla PVA/PEOZ ue posible ob ene cápsulas, pe o el PEOZ es soluble
en DCM y al ealiza la encapsulación pa e del PEOZ se disol ió en el DCM. Po lo an o, se
decidió u iliza el PVA como su ac an e.
U ilizando el PVA como su ac an e, se ealizó la encapsulación en dos sis emas. El
p ime sis ema basado en la encapsulación denominada un componen e (1K) y el segundo
en un sis ema de dos componen es (2K). Se quiso man ene una elación en peso de
DGEBA/PCL del 50/50, añadiendo así el agen e de cu ado en elación es equiomé ica al
monóme o epoxi, como se ha ido ealizando a lo la go de la esis.
A con inuación, se midió el amaño de pa ícula de las dispe siones pa a las mues as
1K, 2K DGEBA y 2K DDM pa a un con enido en sólido de 2,5%. La dis ibución del amaño de
pa ículas se mues a en la Figu a 5.2.
Pa a los sis emas 1K y 2K DGEBA, se ob u o una dis ibución imodal de pa ícula, y
pa a el sis ema 2K DDM, bimodal. La p ime a población en las es mues as (al ededo de
0,1 µm) co esponde a las pa ículas cons i uidas únicamen e po PVA. Es a señal apa ece
debido al exceso de PVA que exis e en la dispe sión. La apa ición de es a señal indicó que es
posible encapsula más can idad de eac i o, pe mi iendo así aumen a el con enido en
sólidos de la dispe sión o disminui la can idad de emulsi ican e pa a esa masa de eac i os.
