Microcavidades fabricadas por RIE para aplicações biomédicas

Universidade do Minho Escola de Engenharia Vitor Hugo Barbosa Rodrigues Microcavidades fabricadas por RIE para aplicações biomédicas outubro de 2022 UMinho | 2022 Vitor Hugo Barbosa Rodriguess Microcavidades fabricadas por RIE para aplicações biomédicas i Vitor Hugo Barbosa Rodrigues Microcavidades fabricadas por RIE para aplicações biomédicas Dissertação de Mestrado Mestrado Integrado em Engenharia Biomédica Eletrónica Médica Trabalho efetuado sob a orientação do Professor Doutor Manuel Fernando Silva Outubro de 2022 i DIREITOS DE AUTOR E CONDIÇÕES DE UTILIZAÇÃO DO TRABALHO POR TERCEIROS Este é um trabalho académico que pode ser utilizado por terceiros desde que respeitadas as regras e boas práticas internacionalmente aceites, no que concerne aos direitos de autor e direitos conexos. Assim, o presente trabalho pode ser utilizado nos termos previstos na licença abaixo indicada. Caso o utilizador necessite de permissão para poder fazer um uso do trabalho em condições não previstas no licenciamento indicado, deverá contactar o autor, através do RepositoriUM da Universidade do Minho. Atribuição-NãoComercial-SemDerivações CC BY-NC-ND https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4. ii Agradecimentos Em primeiro lugar agradeço ao meu orientador, Doutor Manuel Silva, pela disponibilidade, apoio e dedicação ao longo deste período de trabalho. Agradecer também por tudo o que aprendi com ele, pelo que me ajudou a crescer, não só como aluno, mas também como homem e como futuro profissional. Peço desculpa por todas as dores de cabeça, pelas asneiras parvas e pela desorganização e prometo que vou continuar a trabalhar para melhorar esse meu lado menos forte. Agradeço, também, ao Professor José Higino Correia pela oportunidade de trabalhar neste projeto e a todos os colegas de laboratório, Artur Rodrigues, Sara Pimenta, Marino Maciel, Eliana Vieira, Rui Freitas, Nuno Gomes, Bruno Esteves, Rúben Freitas e Hugo Pereira. Ao Rui e ao Nuno deixo um reconhecimento pela sua disponibilidade e continua colaboração no decurso deste trabalho. Um profundo agradecimento ao Diogo Juvandes, José Nuno Vieira, João Borlido e Florival Cunha pela companhia diária, pela boa disposição, pelo Geoguessr e pelos momentos vividos na sala 34. Eles sabem o quão importante foi o seu apoio neste ano, a motivação para trabalhar diariamente não seria a mesma. Não posso deixar de agradecer aos meus amigos, particularmente ao Migup, Juvas, Xote, Gummy, Fifty, André, e Nunes, pelas conversas, pelas brincadeiras, pela animação e pelos Quizzes do Bill’s. Fico à espera da Benda Noba nos próximos tempos. Um reconhecimento também para todos os colegas de curso que caminharam ao meu lado durante 5 anos de trabalho, sempre nos apoiando mutuamente nas dificuldades vividas. Agradecer também ao Grupo por todos os desabafos, pelos sorrisos e pelos abraços. Um agradecimento em especial ao Daniel e ao Filipe não só pelos momentos no Alcino que permitiram desanuviar e deixar de lado os stresses da Universidade, mas também por poder contar com eles sempre que precisava de bater umas bolas, de companheiros para ir ao Gil, para discutir Fórmula 1 ou só mesmo para mandar uns copos abaixo. Por último, mas não menos importante, agradecer à minha família, especialmente aos meus pais e irmão, pelo suporte, por todos os sacrifícios e pelo incentivo ao longo destes anos. Espero um dia ser capaz de retribuir em dobro o amor que desde sempre tiveram por mim. A todos o meu muito obrigado! iii DECLARAÇÃO DE INTEGRIDADE Declaro ter atuado com integridade na elaboração do presente trabalho académico e confirmo que não recorri à prática de plágio nem a qualquer forma de utilização indevida ou falsificação de informações ou resultados em nenhuma das etapas conducente à sua elaboração. Mais declaro que conheço e que respeitei o Código de Conduta Ética da Universidade do Minho. iv RESUMO Microcavidades fabricadas por RIE para aplicações biomédicas A técnica de corrosão iónica reativa (RIE) permite a fabricação de microcavidades para produção de dispositivos microelectrónicos. Esta técnica utiliza descargas de plasma para gerar iões e radicais livres que reagem e removem material em zonas demarcadas no substrato. Este trabalho consistiu na aprendizagem, instalação e calibração de um equipamento de RIE, modelo RIE-1C da marca SAMCO Inc e no desenvolvimento de um manual de instruções. Além disso, é descrita a sua utilização para o desenvolvimento de dispositivos biomédicos. São enunciados os processos necessários para a obtenção de microcavidades, incluindo o desenho e as técnicas de fotolitografia para produção das máscaras, procurando a sua otimização. Através deste trabalho foi possível corroer silício, óxido de silício e nitreto de silício (SiN), com taxas de corrosão de aproximadamente 2500, 400 e 250 nm/min, respetivamente. Prova-se a capacidade de utilizar o RIE para produzir microcavidades profundas verticais (900) até 60 µm. Obtiveramse ainda paredes relativamente verticais (600) até 300 µm. Validou-se a influência da potência de radiofrequência utilizada na corrosão, sendo que um aumento de 50 para 200 W permite taxas de corrosão cerca de 10 vezes superiores. Os resultados otimizados demonstram que para fluxos de gás de 20 mL/min de CF4 e 10 mL/min de O2, a câmara de reação mantém-se a cerca de 35 Pa. Para além disso, é descrito um método de produção de micro waveguides utilizando técnicas de microfabricação como deposição de filmes finos, fotolitografia e corrosão. Estudou-se o core das waveguides através da deposição de SiN usando RF reactive sputtering para variação das propriedades óticas. Paralelamente, foi realizado um estudo intensivo do cladding , camada que melhora o confinamento ótico na waveguide , através da deposição de Al2O3 por Atomic Layer Deposition (ALD) com resultados semelhantes à literatura. Por fim, estes estudos foram apresentados numa conferência internacional. O trabalho desenvolvido em RIE permite o desenvolvimento de microdispositivos em diversas áreas como: Sistemas Microeletromecânicos (MEMS), biossensores, probes neuronais, entre outros. Palavras-chave: MEMS, Microcavidades, Microfabricação, RIE, Waveguides v ABSTRACT RIE fabricated microcavities for biomedical applications The Reactive Ion Etching (RIE) technique enables the fabrication of microcavities to produce microelectronic devices. This technique uses plasma discharges to generate ions and free radicals that react and remove material in demarcated areas on the substrate. This work involved learning, installing, and calibrating RIE equipment, model RIE-1C by SAMCO Inc. , and developing an instruction manual. In addition, the use of this technique for biomedical device development is described. The processes required to obtain microcavities are stated, including the design and photolithography techniques for mask production, seeking their optimization. It was possible to etch silicon, silicon oxide, and silicon nitride (SiN), with etch rates of approximately 2500, 400, and 250 nm/min, respectively. The ability to use RIE to produce deep vertical microcavities (900) up to 60 µm has been proven. Relatively vertical walls (600) up to 300 µm were also obtained. The influence of the RF power on etching was validated, with an increase from 50 to 200 W allowing about ten times higher etch rates. The optimized results show that for gas flows of 20 mL/min CF4 and 10 mL/min O2 the reaction chamber remains at about 35 Pa. In addition, this work describes a method of producing micro waveguides using microfabrication techniques such as thin film deposition, photolithography, and etching. The core of the waveguides was investigated through deposition of SiN using RF reactive sputtering for optical properties variation. In parallel, an intensive study of cladding, a layer that improves the optical confinement in the waveguide, was performed by deposition of Al2O3 by Atomic Layer Deposition (ALD) with similar results to the literature. Finally, these studies were presented at an international conference. The work developed in RIE allows the development of microdevices in several areas such as MEMS, biosensors, and neural probes Keywords: MEMS, Microcavities, Microfabrication, RIE, Waveguides vi Índice 1 Introdução ............................................................................................................. 1 1.1 Microfabricação em Silício ........................................................................................ 2 1.2 Motivação e Objetivos .............................................................................................. 4 1.3 Organização da Dissertação ...................................................................................... 5 2 Estado da Arte ....................................................................................................... 6 2.1 Corrosão Química ..................................................................................................... 7 2.2 Dry Etching .............................................................................................................. 8 2.2.1 Processos de Corrosão por Plasma (Dry Etching) ..................................................... 9 2.3 Corrosão Iónica Reativa (RIE) .................................................................................. 11 2.3.1 Ionização do Gás ..................................................................................................... 12 2.3.2 Zona de Iões ............................................................................................................ 14 2.3.3 Características da Corrosão .................................................................................... 15 2.3.4 Parâmetros da Corrosão ......................................................................................... 19 2.4 Fotolitografia ......................................................................................................... 22 2.4.1 Direct Write Lithography (DWL).............................................................................. 25 2.4.2 Sala Limpa ............................................................................................................... 25 2.4.3 Problemas com Spin Coating .................................................................................. 26 2.5 Waveguides ........................................................................................................... 27 2.6 Aplicações Biomédicas ........................................................................................... 31 2.6.1 Biossensores ........................................................................................................... 31 2.6.2 Probes ..................................................................................................................... 33 3 Métodos .............................................................................................................. 35 3.1 Fotolitografia ......................................................................................................... 36 3.1.1 Microscopia Eletrónica de Varrimento (SEM) ........................................................ 39 3.2 Corrosão Iónica Reativa .......................................................................................... 40 3.3 Máscara de Alumínio .............................................................................................. 41 3.4 Fabrico de Waveguides........................................................................................... 44 3.4.1 Atomic Layer Deposition ......................................................................................... 47 3.5 Equipamento Utilizado ........................................................................................... 47 4 Resultados ........................................................................................................... 50 4.1 Resultados Preliminares ......................................................................................... 51 xiii N nm Nanómetro P Pa Pascal PVD Deposição Física de Vapor R RF Radio Frequência RIE Corrosão Iónica Reativa RIU Unidades de Índice de Refração RPM Rotações por Minuto S s Segundo SEM Microscopia Eletrónica de Varrimento T TIR Reflexão Interna Total TE Modo Elétrico Transversal TEM Modo Eletromagnético Transversal TM Modo Magnético Transversal U USD Dólar norte-americano UV Ultravioleta V V Volt VGC Acoplador Vertical em Grade Vth Tensão de Threshold W W Watt xiv LISTA DE SÍMBOLOS QUÍMICOS H3PO4 Ácido Fosfórico Al Alumínio Ar Árgon N2 Azoto B Boro C Carbono CF2 Difluoreto de Carbono CO2 Dióxido de Carbono EDP Etileno Diamina Pirocatecol F Flúor COF2 Fluoreto de Carbonilo P Fósforo Ge Germânio KOH Hidróxido de Potássio TMAH Hidróxido de Tetrametilamonio CO Monóxido de Carbono O2 Oxigénio Al2O3 Óxido de Alumínio SiO2 Óxido de Silício TiO2 Óxido de Titânio Si Silício CF4 Tetrafluoreto de Carbono SF4 Tetrafluoreto de Enxofre SiF4 Tetrafluoreto de Silício 1 INTRODUÇÃO 2 Neste capítulo é apresentada uma visão geral da microfabricação e a influência da utilização do silício (Si) na evolução da tecnologia. Posteriormente são descritos a motivação e os objetivos, desde os processos de fotolitografia e corrosão utilizados, bem como, os parâmetros obtidos terminando com a organização dos restantes capítulos. 1.1 MICROFABRICAÇÃO EM SILÍCIO A crise dos semicondutores afeta profundamente a indústria automóvel, a produção de telemóveis ou outros tipos de equipamentos eletrónicos [1,2]. Apesar do acesso comercial restrito, os semicondutores são a base de quase todos os equipamentos eletrónicos que utilizamos no dia a dia, desde a Unidade de Processamento Central (CPU – Central Processing Unit ) do nosso computador ou telemóvel aos sensores de temperatura no ar condicionado da sala ou do automóvel. Além disso, Díodos Emissores de Luz (LED – Light Emitting Diodes ), televisões, máquinas de lavar, frigoríficos ou microondas, utilizam semicondutores para fabrico dos seus microcontroladores, memórias ou sensores incorporados [2,3]. Os semicondutores são materiais com capacidade de funcionar como um condutor ou um isolante elétrico dependendo das condições a que é submetido. Os materiais semicondutores mais comuns são o Si e o germânio (Ge), sendo que a maioria dos circuitos integrados são constituídos por Si. Como o Si é um dos elementos mais comuns no nosso planeta, cobrindo cerca de 15% da superfície terrestre, a sua utilização tornou o fabrico de equipamentos eletrónicos muito mais barato que as tecnologias anteriores [3,4]. Para além disso, a sua oxidação permite formar óxido de silício (SiO2), um excelente isolante elétrico, podendo ser utilizado como barreira para algumas das etapas do fabrico de circuitos integrados, suportando também elevadas temperaturas, já que o seu ponto de fusão ronda os 1200 0C [3,5]. O Si utilizado para a produção de circuitos integrados é produzido através do processo de Czochralski, onde é fundido e colocado em contacto com um pequeno cristal, que por extrusão e rotação solidifica com a mesma estrutura cristalina do cristal inicial, formando assim um lingote. Posteriormente é cortado em discos finos, denominados bolachas ( wafers ) de Si que são utilizados para produzir os circuitos [3,4]. 3 Figura 1.1 - Lingotes e Wafers de Si Para que as wafers de Si sejam condutoras elétricas é necessário aplicar o processo de dopagem pois o Si tem 4 eletrões de valência e completa as suas orbitais através de ligações covalentes com os 4 átomos de Si vizinhos na sua estrutura cristalina. A dopagem consiste na incorporação de átomos com 3 ou 5 eletrões de valência (dos grupos 13 e 15 da Tabela Periódica) na estrutura cristalina do Si, possibilitando a criação de lacunas ou de eletrões livres que irão permitir a passagem de corrente elétrica. Os elementos mais usados na dopagem são o boro (B) que permite obter wafers de Si do tipo p, com lacunas, e o fósforo (P) que permite obter wafers de Si do tipo n, com eletrões livres [3,5]. Os processos de produção de semicondutores passam por um conjunto de técnicas de fotolitografia que permitem transformar a wafer de Si original num conjunto de circuitos integrados. Estes processos iniciam-se pela criação das máscaras de sombra com os padrões desejados, seguido de ciclos de colocação e remoção de polímeros fotossensíveis, denominados de photoresist , intercalados com outros processos. Através de procedimentos como a deposição, exposição, corrosão, oxidação, entre outros, é possível obter estruturas microscópicas com diferentes características e dessa forma obter sistemas eletrónicos para diferentes equipamentos e aplicações. Entre estes processos encontra-se a Corrosão Iónica Reativa (RIE – Reactive Ion Etching ), que permite a criação de estruturas profundas a partir de um desenho criado em photoresist que é transferido de uma máscara de sombra por exposição em luz ultravioleta (UV – Ultraviolet light ). Esta exposição pode endurecer ou enfraquecer o photoresist dependendo da sua polaridade. As zonas do photoresist mais frágeis são então removidas, expondo o Si (ou outro material a corroer) com o padrão desejado, deixando as zonas restantes protegidas pelo polímero [3,5]. 4 1.2 MOTIVAÇÃO E OBJETIVOS O laboratório de Microfabricação ( Micro&NanoFabs ) do CMEMS ( Center for Microelectromechanical Systems ) da Universidade do Minho encontra-se dotado de um equipamento de RIE, modelo RIE-1C da marca SAMCO Inc . Desta forma, surge a necessidade de instalação do equipamento e da aquisição de conhecimentos para o seu funcionamento correto, auxiliando o corpo de investigadores para futuras utilizações, por exemplo, em aplicações biomédicas. Esta tecnologia utiliza plasmas de iões e radicais de alta energia para provocar reações à superfície do substrato e assim criar compostos voláteis que, sendo removidos do substrato, revelam o padrão desejado. Para a criação destes padrões é necessária a utilização de técnicas de fotolitografia que, pela deposição de polímeros fotossensíveis, permitem a transcrição destes padrões para os substratos. Este projeto baseia-se em fotolitografia de escrita direta (DWL – Direct Write Lithography ), uma técnica que dispensa a utilização de máscaras óticas, utilizando feixes de luz UV para expor o desenho dos padrões diretamente no polímero fotossensível. O RIE utiliza um conjunto de parâmetros, tais como a pressão da câmara, o fluxo de gases, a potência da fonte de radiofrequência (RF – Radio Frequency ) ou a duração do plasma, para obter cavidades com diferentes profundidades e vários níveis de anisotropia, adaptando-as a diferentes materiais ou substratos utilizados. Dessa forma, torna-se necessário otimizar os parâmetros para garantir que as cavidades são produzidas o mais próximo do desejado, diminuindo o tempo e o desperdício de recursos. Procura-se também identificar a influência dos vários parâmetros de corrosão, do formato e dimensão das cavidades na corrosão produzida. É igualmente necessário identificar o efeito destes parâmetros na taxa de corrosão, no rácio de aspeto ( aspect-ratio ), no ângulo e na suavidade das paredes, além da suavidade da superfície inferior ou a profundidade da corrosão . 5 1.3 ORGANIZAÇÃO DA DISSERTAÇÃO O presente documento encontra-se dividido em 5 capítulos. O primeiro capítulo descreve uma pequena introdução ao tema do RIE e dos processos de fotolitografia, apresentando a motivação e os objetivos para a elaboração deste trabalho académico. O segundo capítulo apresenta o estado da arte das técnicas de corrosão, com especial foco no RIE, demonstrando os vários parâmetros do processo e suas caraterísticas de funcionamento para obtenção dos dispositivos fabricados. São descritos os processos de fotolitografia utilizados, sobretudo na utilização de DWL como alternativa à criação de máscaras óticas. É também apresentado o RIE como solução eficaz para produção de guias de onda ( waveguides ), explicando o seu funcionamento e demonstrada a sua aplicabilidade em dispositivos biomédicos. Os parâmetros do processo RIE e fotolitografia são caracterizados no capítulo 3, clarificando os processos utilizados para os testes do equipamento e as técnicas utilizadas para produção das waveguides . No capítulo 3 também são descritos os métodos utilizados para análise e caracterização dos resultados obtidos e os equipamentos utilizados como apoio ao trabalho realizado. O capítulo 4 descreve os resultados obtidos no decurso do trabalho em termos de profundidade e taxas de corrosão relativamente a diferentes materiais, com diferentes misturas de gases e outros parâmetros da corrosão. Apresenta também os resultados obtidos com as diferentes técnicas de caracterização, tanto para os testes do equipamento de corrosão como para os diferentes passos de fabrico de waveguides. No quinto capítulo são descritas as conclusões obtidas e sugerido o trabalho futuro. 2 ESTADO DA ARTE 7 Neste capítulo é apresentado o RIE, descrito o seu funcionamento, as vantagens da sua utilização na micromaquinagem e fabrico de sistemas eletrónicos. São também descritos os passos das técnicas de fotolitografia necessárias na transcrição dos padrões pretendidos para a corrosão. Por último, apresentam-se algumas das aplicações do trabalho efetuado. 2.1 CORROSÃO QUÍMICA No capítulo anterior apresentou-se a corrosão como um dos métodos com maior importância para a produção de circuitos integrados a partir de semicondutores. No entanto, existem vários métodos de corrosão, envolvendo a utilização de químicos, processos físicos ou uma combinação de ambos. Estes são divididos essencialmente por corrosão química ( Wet Etching ) e por corrosão seca ou de plasma ( Dry/Plasma Etching ) distinguidos essencialmente pela utilização, ou não, de químicos corrosivos. O método mais antigo, o Wet Etching , consiste na imersão da wafer de Si num reagente com capacidade de corrosão (representada na Figura 2.1). Figura 2.1 - Corrosão por Wet Etching. A origem deste método de corrosão remonta ao seculo XV, essencialmente usada para criar objetos decorativos e artísticos [6]. As peças metálicas eram forradas em cera onde os padrões eram desenhados e posteriormente era despejado ácido que corroía as zonas metálicas não protegidas pela cera. Este método foi adaptado para a corrosão de muitos outros materiais, entre os quais o Si ou o SiO2, muito usados na área dos MEMS ( Micro-ElectroMechanical Systems) . Para a corrosão de Si é geralmente usado hidróxido de potássio (KOH), hidróxido de tetrametilamonio (TMAH) ou etileno diamina pirocatecol (EDP – Ethylenediamine pyrocatechol ), atingindo taxas de corrosão próximas dos 1,4 µm/min [6,7]. Tal como explicado no capítulo anterior, as máscaras de cera utilizadas para determinar os padrões a corroer foram substituídas por photoresist ou outros materiais inertes à ação dos reagentes corrosivos, tais como SiO2 ou nitreto de silício (SiN). O aumento da complexidade das estruturas produzidas leva à 8 necessidade de repetir este processo sucessivamente, sobrepondo diferentes designs . Apesar da corrosão química ser um processo geralmente isotrópico, no caso do Si é possível obter corrosões anisotrópicas pois a estrutura cristalina do Si no plano o {100} facilita a corrosão em profundidade em comparação com a corrosão na lateral [6,7]. Este perfil de isotropia será explicado em mais pormenor na secção 2.3.4.3. No entanto, este método de corrosão é pouco eficiente uma vez que é muito difícil de controlar a profundidade da corrosão e produz uma grande quantidade de defeitos, além de provocar muito desperdício e resíduos tóxicos. Além disso, a falta de seletividade, essencialmente entre o SiO2 e o photoresist , torna ainda mais difícil a produção de estruturas muito pequenas, especialmente em substratos como SiO2 ou SiN [6,8]. 2.2 DRY ETCHING As técnicas de Dry Etching foram então exploradas para a obtenção de estruturas cada vez mais pequenas ao mesmo tempo que se reduz o número de defeitos nos dispositivos e diminuir a quantidade de resíduos. Entre os métodos de Dry Etching destaca-se o RIE, que se tornou um dos métodos de corrosão mais utilizado graças à sua alta capacidade de corrosão, garantindo um elevado aspect ratio ao mesmo tempo que reduz o desperdício causado pelos reagentes tóxicos usados em Wet Etching [5,9]. O RIE utiliza uma descarga incandescente de iões para criar o plasma, sob pressão muito baixa, capaz de reagir com a superfície da wafer e remover material da mesma, produzindo assim as estruturas pretendidas. Neste tipo de corrosão, o perfil obtido depende muito significativamente da energia dos iões bombardeados para o substrato, por permitirem uma maior direcionalidade na corrosão e produzirem perfis mais anisotrópicos [5,9–11]. O processo RIE encontra-se ilustrado na Figura 2.2. Figura 2.2 - Funcionamento de um sistema RIE (retirado de [11]). 15 2.3.3 CARACTERÍSTICAS DA CORROSÃO Um dos parâmetros mais importante para avaliar a performance deste tipo de corrosão é a taxa de corrosão, que corresponde, essencialmente, à espessura de material removida por intervalo de tempo (geralmente por minuto) seja ele do alvo, da camada subjacente ou da máscara. A razão entre estas taxas, determina a seletividade à camada subjacente e à máscara, sendo que a seletividade aumenta quando a taxa de corrosão do alvo é superior à taxa de corrosão dos outros materiais. Apesar de ser desejada uma elevada taxa, quanto mais alta esta for, mais difícil é de controlar a sua uniformidade. Esta uniformidade considera a variação da taxa de corrosão, não só ao longo da própria wafer , mas também entre as diferentes wafers [11]. A taxa de corrosão está relacionada com os passos do processo de corrosão, em especial, as reações à superfície e a dessorção dos produtos, sendo estes muito importantes para a seleção do gás de corrosão. Em geral, os fluoretos têm pressões de vapor superiores aos cloretos, significando que os produtos da corrosão por fluoretos dessorvem mais facilmente, aumentando assim a taxa de corrosão. Pela análise dos pontos de ebulição e fusão, os fluoretos de Si tendem a vaporizar mais facilmente que cloretos, mas o oposto acontece quando se trata de alumínio (Al). Isto significa que é possível corroer Al com cloretos, contudo, não é possível corroer com fluoretos [11]. A seletividade, representada na Figura 2.6, refere-se à capacidade de corroer o material de interesse, deixando intacta a máscara de photoresist e os materiais subjacentes na wafer . Figura 2.6 - Esquema de um processo de corrosão seletivo e não seletivo. Assim, define-se como seletividade a razão entre a taxa de corrosão do alvo e taxa de corrosão do photoresist ou do outro material em causa. Uma maior energia de ligação entre os átomos do substrato diminui a facilidade com que estes são removidos, logo reduz as taxas de corrosão. Dessa forma, o 16 ângulo de incidência do bombardeamento iónico, o plano de corte da wafer e a sua estrutura cristalina podem permitir alterar a seletividade da corrosão [11]. A taxa de corrosão é também fortemente afetada pelo transporte das espécies da superfície até serem removidas da câmara. Dessa forma, a abertura de pequenas cavidades com grande profundidade torna-se um desafio, já que torna a remoção destes produtos mais lenta devido ao pouco espaço disponível para movimento dos gases. O trabalho apresentado por Chin et al . estuda a relação entre a taxa de corrosão e aspect ratio e determina que a taxa de corrosão diminui quase linearmente com a diminuição do tamanho da abertura [15]. O autor utilizou fotolitografia para criar aberturas, linhas e quadrados, entre 2,5 e 0,2 µm e utilizou RIE para as corroer, avaliando a profundidade a cada 25 min de corrosão [15]. No primeiros 25 min não se verificaram grandes diferença entre os valores de profundidade para todas as cavidades, no entanto a partir dos 50 min foi possível verificar que as cavidades maiores tinham maior profundidade. Ao final de 100 min a linha com 2,5 µm de abertura tinha cerca de 11 µm de profundidade enquanto a linha com 0,2 µm apenas tinha 5 µm de profundidade [15]. Utilizando dry etching é necessário promover uma corrosão excessiva ( overetching ), já que na maioria das vezes existem resíduos da corrosão que provocam falhas na uniformidade da topografia nas camadas subjacentes. Uma maior seletividade significa que menos filme subjacente é corroído no overetching que é necessário para que os dispositivos continuem a ser produzidos corretamente [11]. 2.3.3.1 DIMENSÃO CRÍTICA A dimensão crítica (CD – Critical Dimension ) representa o parâmetro dimensional das estruturas depois da corrosão em comparação com o desenho da máscara de photoresist. Este parâmetro tem um impacto direto na performance, por exemplo nos transístores, afetando essencialmente a sua tensão de threshold (Vth). Se esta diferença não for uniforme ao longo da wafer , Vth não será uniforme entre os vários transístores, logo o funcionamento destes não será constante no circuito integrado. Este desvio influencia também no ângulo das paredes laterais, idealmente de 900 (uma parede absolutamente vertical) mas que na prática procura-se manter abaixo de 900. Caso este ângulo seja superior a 900, são criadas zonas de sombra durante os restantes processos de fabricação, que podem afetar negativamente a performance dos circuitos desenhados [11]. A uniformidade da CD é afetada pela redeposição dos produtos da reação no substrato. Segundo Nojiri et al , os dois principais parâmetros são a distribuição espacial dos produtos e a temperatura [11]. 17 O trabalho apresentado por Lee et al. descreve que com uma maior concentração de tetracloreto de silício (SiCl4) no centro da wafer há uma maior deposição de SiCl4 nas cavidades centrais do que nas periferias. Isto reflete-se também num maior CD no centro da wafer do que nas periferias. Quando o gás é injetado contra o centro da wafer , a concentração de SiCl4 é mais alta nessa zona e mais baixa na periferia. Como resultado temos cavidades mais finas no centro e mais espessas à medida que nos afastamos. Por outro lado, ao injetar o gás pela periferia, esta diferença torna-se menor e obtém-se um padrão mais uniforme [16]. No caso de a temperatura ser mais baixa no centro da wafer e mais elevada na periferia, verifica-se um aumento do CD nas áreas interiores da wafer e uma diminuição nas zonas mais externas. Já quando esta se encontra a 30 0C por toda a wafer , as cavidades no centro são ligeiramente mais espessas que nas extremidades, pelo que, para alcançar uniformidade, é necessário aumentar a temperatura para 50 0C [16]. Dessa forma o controlo da redeposição dos produtos da reação é fulcral para evitar a variação do CD ao longo da wafer e assim garantir uniformidade. Esse controlo é obtido através da utilização de sistemas que, por um lado, permitam a injeção de gás numa direção específica e, por outro lado, manter a temperatura ajustada ao longo da wafer [11,16]. 2.3.3.2 ANISOTROPIA Tal como anteriormente referido, o processo de corrosão inicia-se com a geração das espécies reativas, que são transportadas e se adsorvem na wafer . A adsorção provoca reações que produzem novas moléculas e posteriormente são dessorvidas e libertadas para a atmosfera. No entanto, para ser possível obter um padrão fino e fiel à máscara criada é necessário que estes radicais sejam assistidos no movimento, já que o movimento normal destas partículas reativas é aleatório (nomeadamente browniano) o que conduz a uma corrosão isotrópica. O undercut é a extensão lateral de corrosão por baixo do photoresist e define a anisotropia do processo. Figura 2.7 - Esquema de um processo isotrópico (a)) e anisotrópico (b)). 18 Como representado na Figura 2.7 a), uma anisotropia de valor nulo corresponde a um undercut com a mesma dimensão da profundidade da cavidade produzida. Uma anisotropia de valor 1 corresponde à inexistência de undercut representado na Figura 2.7 b). Para atingir a anisotropia é necessário que as reações de corrosão apenas ocorram na vertical, ou seja que o undercut das estruturas produzidas seja mínimo [8]. A combinação do bombardeamento de iões com a corrosão química pelas espécies reativas permite obter uma taxa de corrosão muito superior à obtida por cada um dos processos individualmente. Os detalhes destes processos são extremamente complicados, tendo sido identificados vários mecanismos que explicam esse fenómeno. Uma das explicações é que o bombardeamento iónico serve para ajudar na remoção das espécies de passivação das superfícies horizontais que causam desaceleração ou paragem na corrosão, melhorando a reação entre as espécies corroentes e o substrato. Outros autores destacam o aumento local de temperatura que disponibiliza energia extra para as reações de corrosão como razão para este aumento de taxa de corrosão. De qualquer das formas, a combinação da deslocação vertical causada pela zona de iões com aumento da taxa de corrosão pelo bombardeamento possibilita uma corrosão praticamente anisotrópica [11,17,18] As interações do plasma com outras superfícies que não as que estão a ser corroídas também afetam indiretamente a corrosão por plasma. Estas espécies juntam-se nas paredes e na máscara do substrato podendo levar ao crescimento do filme ou a formação de um produto que se dessorve e se incorpora na mistura gasosa do plasma. Estes processos modificam as espécies no plasma, alterando a sua concentração, taxas de corrosão, forma dos perfis, seletividade entre outras características [17]. Também o aquecimento causado pela aplicação da tensão RF por um largo período e as reações químicas à superfície adicionam energia indesejada ao processo. Apesar de ser difícil de quantificar, este efeito tem também impacto na taxa de corrosão, na anisotropia e na seletividade dos processos, independentemente dos produtos envolvidos [11,17]. 19 Tabela 2.2 - Características da corrosão e fatores que as afetam [10–14,17,18]. Caract. Descrição Afetado por: Taxa de corrosão Espessura de material removido por intervalo de tempo Material a remover, mistura de gases, potência de RF, redeposição dos materiais Rácio de Aspeto Rácio entre dimensão e profundidade das estruturas Mistura dos gases, potência de RF, área das estruturas, redeposição dos materiais Seletividade Capacidade de remover apenas o material pretendido Material a remover, material da máscara, material do substrato, potência de RF, redeposição dos materiais Anisotropia Capacidade de corroer apenas numa direção Material a remover, orientação cristalográfica do material, mistura de gases Dimensão crítica Dimensão das estruturas corroídas (comparado com a máscara) Temperatura, uniformidade do gás na câmara, potência de RF, redeposição dos materiais 2.3.4 PARÂMETROS DA CORROSÃO 2.3.4.1 FILME DE PASSIVAÇÃO Outra forma de aumentar a anisotropia é a utilização de proteção nas paredes laterais do substrato, permitindo a passivação das paredes e evitando a penetração de radicais nestas zonas do substrato. Estes filmes são constituídos por materiais inorgânicos, como SiO2, ou polímeros orgânicos gerados no plasma que se depositam na superfície da wafer , podendo ser formados na descarga de plasma ou como produto das reações de corrosão do photoresist . No caso da corrosão de Si com F é adicionado O2 ao gás de alimentação para que sejam gerados monómeros de SiO2 que posteriormente se organizam criando esse filme de passivação. O bombardeamento de iões na vertical remove o filme depositado na horizontal, deixando apenas a proteção nas paredes laterais do substrato permitindo assim a formação de perfis anisotrópicos [14,19]. O rácio entre radicais reativos e monómeros do filme de passivação é um parâmetro importante para o processo. Um elevado rácio pode levar a uma corrosão mais isotrópica enquanto um rácio baixo pode causar deposição de filme e parar a corrosão. É então necessário encontrar um compromisso que permita a deposição de filme nas paredes laterais, mas que seja removido do fundo das cavidades, garantindo que a corrosão seja feita na vertical [19]. Os gases inertes são também usados para controlar descargas elétricas e as propriedades térmicas do substrato, além de diluir os gases de corrosão e alterar a química da fase gasosa, usando mecanismos 20 como a excitação e ionização de Penning. Outros aditivos são também usados em processos de corrosão para penetrar em camadas de proteção ou limpar contaminantes [19]. 2.3.4.2 PAPEL DO OXIGÉNIO A adição de gases quimicamente ativos ao plasma permite aumentar não só a taxa de corrosão, mas também a seletividade para os materiais de interesse. Um dos primeiros a ser usado foi o O2 que permite aumentar a taxa de corrosão de Si com plasma de CF4. Existem várias formas desta reação ocorrer, mas em todas elas forma-se uma ligação carbono-Oxigénio (CO – monóxido de carbono, CO2 - dióxido de carbono, COF2 – fluoreto de carbonilo) libertando átomos de F que irão corroer o substrato de Si [13,19]. A oxidação do carbono (C) pode ocorrer de variadas formas, desde a oxidação dos fluoro carbonetos (CF3 + O2 → CF3O2), seguido de vários caminhos de decomposição até se obterem átomos de F; a oxidação do carbono adsorvido na superfície ou nas paredes/estruturas do sistema; até à oxidação dos polímeros de fluorocarbonetos depositados nas superfícies. É difícil distinguir os diferentes processos pois em todos eles ocorre libertação de 3 átomos de F para a corrosão de Si. Sendo assim, o papel do O2 não só passa pela melhoria da geração de espécies ativas como também um impedimento às reações de recombinação das espécies. A adição de O2 como gás reativo é crucial para a formação da camada protetora da parede. No entanto, a formação desta parede tem impacto na taxa de corrosão e na seletividade. Um exemplo apresentado por Karouta et al . demonstra que a adição de 50% de O2 ao SF6 diminui a taxa de corrosão e a seletividade entre Si e SiO2 num fator de 5 [10]. 2.3.4.3 EFEITOS DOS CRISTAIS DE SI O Si cristaliza numa estrutura semelhante à do diamante, sendo simplificada como um conjunto de ligações tetraédricas. Assim, as wafers de Si podem ser obtidas segundo diferentes planos de corte, obtendo planos {100}, {110} ou {111} (representados na Figura 2.8) que conferem diferentes características, já que o número de átomos e a sua distribuição varia consoante o plano de corte utilizado. Da mesma forma, a taxa de corrosão obtida também terá uma elevada dependência da orientação cristalográfica, já que esta determina o número de ligações livres disponíveis para serem atacadas pelos iões do plasma e assim separar os átomos da estrutura cristalográfica do substrato [19]. 21 Figura 2.8 - Planos de corte do Si. No plano {111} é necessário quebrar 3 ligações para separar o átomo de Si do substrato, para o plano {100} apenas é necessário quebrar 2 ligações tornando assim mais fácil e mais rápida a corrosão neste tipo de wafers . Para além disso, no plano {100} os átomos da superfície não estão ligados entre si, facilitando assim a sua remoção da superfície. No caso do plano {110} um primeiro átomo tem 3 ligações ao substrato, mas, após essa quebra, o átomo vizinho fica apenas com uma ligação ao substrato, ficando assim, em média com 2 ligações por átomo [19]. 2.3.4.4 CORROSÃO DO PHOTORESIST A corrosão de photoresist torna-se igualmente um problema, já que é este que determina as áreas em que é pretendida a corrosão do substrato. Caso este seja corroído, novas faces e estruturas serão formadas na wafer , podendo causar problemas no funcionamento do circuito pretendido. Assim, para evitar esta corrosão podem-se adicionar monómeros de fluorocarbonetos nos gases de plasma, como por exemplo CF2, para adsorver ao photoresist e competir com os radicais sem que haja corrosão, além de diminuir a tensão de bias , podendo para isso alterar a geometria do reator ou diminuir a potência de RF. Ainda assim, pode-se adicionar um isolante ou uma wafer fictícia na camara ou ainda arrefecer o substrato durante a corrosão [19]. 2.3.4.5 EFEITO DA DOPAGEM As propriedades da dopagem do Si também afetam as taxas de corrosão. O Si tipo-n é corroído mais facilmente que o Si puro e este mais rápido que o Si tipo-p, todavia esta dependência só é notória quando a concentração dos dopantes ultrapassa os 1019 cm-3 [20]. No trabalho desenvolvido por Lee et al. demonstra que este efeito não é dependente do bombardeamento iónico, já que a taxa de corrosão entre wafers do tipo-n ou wafers tipo-p são semelhantes usando apenas este método [20]. 22 Por outro lado, o trabalho desenvolvido por Mogab e Levinstein indica que essa diferença entre as taxas de corrosão existe devido à presença de eletrões livres no substrato, mas que as lacunas não têm influência nessas mesmas taxas [21]. Esta teoria, no entanto, não prova a diferença entre as taxas de corrosão das wafers tipo-p e as não dopadas. Devido a isso, Lee e Chen contrariam esses autores, explicando este fenómeno com efeito de Coulomb, em que a atração entre os iões positivos que corroem o substrato e os dopantes de P facilita a corrosão enquanto a repulsão entre esses mesmos iões e as lacunas provocadas pelos dopantes de B inibem a corrosão [20]. 2.4 FOTOLITOGRAFIA Para que seja possível a criação das estruturas é necessário que o padrão destas estruturas seja transcrito para o substrato. O processo de transcrição, tal como indicado no capítulo 1, envolve geralmente a utilização de fotolitografia. Este processo inicia-se pela deposição de um polímero fotossensível na superfície da wafer por forma a apenas permitir a corrosão nas zonas pretendidas [3,4]. Para isso é necessária a criação de máscaras que permitam a exposição do material fotossensível e garantir o padrão desejado na wafer, sendo esta a base dos processos de fotolitografia. A fotolitografia é o passo mais complicado e mais caro na fabricação de sistemas microelectrónicos, sendo responsável por um terço dos custos [4]. Uma tecnologia desenvolvida em Si tipicamente pode usar entre 15 e 20 máscaras de sombra óticas diferentes. Para além dos custos elevados com a produção destas máscaras, a sua imutabilidade, isto é o facto de não ser possível criar dispositivos diferentes utilizando as mesmas máscaras, são entraves à possibilidade de evolução e desenvolvimento desses mesmos dispositivos [4]. Figura 2.9 - Modelo de uma máscara ótica. 23 Torna-se importante distinguir os dois tipos de máscaras utilizadas nestes processos. Por um lado, a máscara ótica (representada na Figura 2.9) é composta por uma fina camada de material fotográfico com capacidade para absorver a radiação UV, imersa num substrato mais espesso que lhe permite um mais fácil transporte, armazenamento e utilização. O material fotográfico pode ter um design personalizado, sendo geralmente criado um layout em ferramentas de Desenho Assistido por Computador (CAD - Computer-Aided Design ) de acordo com as funcionalidades desejadas, e podendo posteriormente ser usado indefinidamente para a produção de dispositivos semelhantes. Estes padrões podem ser transferidos pela exposição do material fotossensível através da máscara ótica. O método de exposição mais utilizado é a projeção onde se utilizam máscaras de dimensões muito superiores à dimensão do desenho em photoresist e lentes que focam a radiação na wafer , reduzindo a dimensão do desenho para o tamanho pretendido. Este método permite assim uma maior resolução no processo já que elimina as limitações de resolução na produção das máscaras para estruturas muito pequenas. São também utilizados métodos de contacto e de proximidade, mas a existência de resíduos e poeiras provocam defeitos que se tornam numa grande desvantagem [22]. Figura 2.10 – Passos da exposição e diferença entre photoresist negativo e positivo. Por outro lado, a máscara de photoresist é uma camada de polímero fotossensível depositada sobre a wafer , que permite a ocorrência das reações pretendidas nas zonas descobertas, sejam elas de corrosão, deposição de materiais, entre outros, mas evita que estas ocorram nas zonas protegidas, obtendo assim o padrão da máscara sobre a wafer . O photoresist é composto por uma resina de base, um material fotoativo e um solvente responsável pelas propriedades físicas do material [22]. Essencialmente, existem 2 tipos de photoresist , distinguidos pelo comportamento do material fotoativo quando exposto à radiação. Tal como demonstrado na Figura 2.10, o photoresist positivo tem a sua estrutura polimérica enfraquecida com a exposição a UV, fazendo com que a estrutura obtida seja igual à máscara ótica pretendida, já o negativo inverte o padrão da máscara ótica, endurecendo a estruturas polimérica com exposição à luz [4,19,22,23]. Na Figura 2.11 está representado um esquema do processo fotolitográfico. 24 Figura 2.11 - Esquema do processo de fotolitografia e corrosão (adaptado de [5]). A aplicação de photoresist, representada na Figura 2.11,inicia-se por um pré-tratamento da wafer , um banho ultrassónico que remove as impurezas do substrato. As amostras são mergulhadas em acetona que é agitada pelas ondas ultrassónicas, criando bolhas e ondas de pressão que facilitam a remoção de contaminantes orgânicos aderidos à superfície das amostras. Após o banho, a acetona é removida usando jatos de água e álcool isopropílico (IPA), sendo removidos outros contaminantes inorgânicos ainda aderidos às superfícies da amostra. Após a secagem com jatos de azoto (N2), as amostras são colocadas numa placa de aquecimento para desidratação e a aplicação opcional de um primer que promovem a adesão do photoresist [5,22]. De seguida, aplica-se o photoresist , geralmente usando spin coating , onde a wafer é colocada num disco metálico conectado a uma linha de vácuo. O photoresist é depositado na superfície da wafer e é aplicada uma rotação ao disco, entre 2000 e 6000 rpm, espalhando-o de forma uniforme. A fase de aceleração é importante para obter uma boa uniformidade na camada de polímero. Os parâmetros mais importantes para avaliar este processo são a espessura da camada de photoresist e a sua uniformidade, sendo que ambos os parâmetros dependem essencialmente da velocidade angular e da aceleração do spin coating, mas também das características do próprio photoresist , como a sua viscosidade [22]. Posteriormente, a wafer passa por um softbake que permite evaporar parte dos solventes, seguido de um tempo de repouso e reidratação, preparando o photoresist para a exposição. O processo de exposição é otimizado por tentativa e erro, até se obter uma fotossensibilidade aceitável. A exposição à luz UV permite a transcrição da imagem das máscaras óticas para o photoresist e assim obter o padrão pretendido. De seguida ocorre o developing , onde serão removidas as zonas frágeis do photoresist através da sua reação com o revelador ( developer ). Se necessário as wafers podem ainda ser submetidas a hard 31 passa pela diminuição das dimensões das waveguides promovendo a diminuição das perdas por dispersão [29,31,32]. 2.6 APLICAÇÕES BIOMÉDICAS De acordo com os relatórios mais recentes do Global Market Insights , o mercado dos biossensores está projetado para atingir os 42 mil milhões de USD até 2027 [33]. É esperado um grande crescimento na procura de biossensores nos próximos anos para resolver um grande número de problemas na análise em variadas áreas como a medicina, proteção ambiental, indústria farmacêutica e alimentar entre outras. É esperado que, durante este período de elevada procura, surjam novas técnicas de diagnostico no área da saúde, por forma a detetar o mais cedo possível quaisquer problemas de saúde. A deteção de uma doença nos seus primeiros estágios permite uma atuação atempada e facilita o tratamento, aumentando drasticamente a possibilidade de cura [34–36]. Assim, o desenvolvimento de técnicas de deteção de doenças tem evoluído muito rapidamente, tendo por base a utilização das técnicas de micromaquinagem já existentes. Técnicas como o RIE tem sido fundamentais para o desenvolvimento destes dispositivos, desde a criação de microagulhas para deteção de células ou para entrega controlada de medicamentos [37,38], células de vapor para confinamento de gases [39], na limpeza e alisamento dos substratos para a sua utilização posterior [40], sendo ainda possível efetuar dopagem para melhoramento dos substratos utilizando plasma [41]. No entanto o dispositivo microfabricado com maior aplicabilidade em dispositivos biomédicos são as waveguides, que são aplicadas em todos os dispositivos que utilizem radiação eletromagnética como meio de deteção ou tratamento, tais como biossensores ou probes neuronais [42–47]. 2.6.1 BIOSSENSORES Existe um conjunto de técnicas, como a absorção, fluorescência, refratometria e polarimetria que tem demonstrado bons resultados no caso das medições óticas, no entanto a maior parte dos biossensores utilizam o campo evanescente como conceito primário para a deteção de moléculas. Os fluidos humanos, como o sangue, lágrimas, urina ou saliva são constituídos por um grande número de componentes que podem ser utilizados como analitos para a utilização deste tipo de biossensores que podem facilitar as análises. Por exemplo, na monitorização da glucose no sangue, o desconforto de colher uma amostra sanguínea pode ser substituído por uma análise das lágrimas do paciente, obtendo 32 resultados fiáveis com maior facilidade. Em estudos do cancro, os biossensores podem ser usados para estudar modificações no conteúdo proteico das células. Este tipo de células consome mais nutrientes que as células saudáveis o que causa mudanças nos mecanismos de produção e distribuição de energia pelos órgãos vizinhos, podendo essas alterações ser detetadas e medidas por forma a monitorizar a evolução da doença [34–36]. Sensores biomédicos baseados em interferometria são um dos melhores métodos óticos de medição, já que eles combinam dois métodos muito sensíveis: waveguides e interferometria. Uma junção em Y divide a luz propagada em 2 caminhos óticos de um biossensor interferómetro comum . Um dos caminhos contem as amostras enquanto o outro serve de referência, sendo que no primeiro o campo evanescente da waveguide interage com a amostra, detetando uma variação no índice de refração que provoca uma mudança na fase ótica. Após uma propagação num determinado comprimento os feixes recombinamse, resultando numa interferência construtiva ou destrutiva, com um módulo correspondente à mudança de índice de refração entre os caminhos da amostra e da referência [34–36]. Estas estruturas foram desenvolvidas num conjunto de materiais como SiN, Oxido de Titânio (TiO2), Si e polímeros com um limite de deteção de cerca de 10-6 RIU (Unidades de Índice de Refração). Os mais recentes estudos, entre os interferómetros de Mach–Zehnder ou de Young permitiram aumentar a sensibilidade destes dispositivos para próximo dos 9 × 10-9 RIU ao mesmo tempo que a utilização de materiais poliméricos permitiu baixar o custo e facilitar a produção em massa com uma sensibilidade aceitável [34–36]. A busca pelo aumento de sensibilidade destes dispositivos levou a um grande foco em micro ring resonators (MRR) . Este tipo de sensores avalia a mudança de comportamento numa onda eletromagnética em contacto com moléculas biológicas com proteínas, bactérias, células ou ADN (Ácido Desoxirribonucleico) para determinar as moléculas alvo. A mudança de comportamento da onda é devida ao contacto do campo evanescente da waveguide com as biopartículas no meio envolvente. Esta mudança causa um desvio nas condições de ressonância do MRR, que está associada à quantidade de partículas no meio envolvente. Para aumentar a sensibilidade do dispositivo é possível ainda utilizar um polímero ativo na periferia do dispositivo que melhora a absorção ou reação das partículas com a camada ativa, facilitando a mudança no modo de ressonância. As variações no índice de refração causadas pela presença das partículas na proximidade do MRR causam um desvio no comprimento de onda que corresponde à concentração do analito a ser observado [34,43,44]. Foram combinadas estruturas de waveguides com diferentes formatos para formar uma configuração de ring resonator muito densa capaz de conduzir ondas provenientes do efeito de surface plasmon polariton. Estas ondas propagam-se na interface de metais com dielétrico sendo capazes de penetrar 33 cerca de 10 nm no metal e mais 100 nm no dielétrico dependendo do comprimento de onda utilizado. Este tipo de sensor ótico tem uma maior sensibilidade e precisão, permitindo também um dispositivo com dimensões muito menores [34,43,44]. Os Vertical Grating Coupler (VGC), geralmente utilizados para acoplar os sinais para dentro ou para fora da waveguide , também podem ser utilizados como biossensor para deteção de determinadas moléculas. Estes dispositivos são compostos por um número finito de perturbações no material da waveguide num formato que permite a sua reflexão na vertical, direcionando a onda para dentro ou para fora da waveguide por algum local predefinido no chip. O acoplamento por VGC não só é muito efetivo entre as waveguides e fibras óticas ou componentes óticos, mas também no acoplamento vertical entre diferentes chips [34–36,42]. No entanto este tipo de estruturas geralmente não pode ser usado como sensor por ter uma grande largura de banda sendo que as variações nos índices de refração são muito dificilmente detetadas. No caso de as perturbações serem bastante profundas, especialmente quando desenhadas em waveguides desenhadas em filmes de sol-gel, é possível que estes dispositivos sirvam como sensores moleculares. A vantagem dos VGC como sensores passa por poderem ser fabricados sem recurso a técnicas de fotolitografia e deposição, usando apenas moldes, facilitando e diminuindo o custo de fabrico dos biossensores em causa [34–36,42]. 2.6.2 PROBES O estudo do cérebro humano tem sido foco de investigação, sendo que o uso de sondas tem sido constantemente desenvolvido, incorporando um conjunto de elétrodos que permitem a aquisição de sinais elétricos do cérebro. A evolução nos processos de micromaquinagem e fotolitografia facilitaram o desenvolvimento deste tipo de dispositivos, tanto melhorando a repetibilidade e precisão dos métodos de fabrico como facilitando a integração de mais pontos de aquisição de sinal, melhorando o desempenho das mesmas. No entanto existem limitações associadas principalmente à natureza dos sinais, tais como a sua propagação irregular no cérebro e a grande interligação entre os neurónios que impede o isolamento de cada neurónio para o seu estudo individualizado [45–47]. A optogenética surge como solução e/ou complemento aos métodos de leitura e estimulação utilizados, servindo-se de radiação eletromagnética na região da luz visível (100 a 1000 nm) para inibir ou estimular os neurónios. A estimulação ou inibição da atividade neuronal por esta radiação é 34 possibilitada por proteínas fotossensíveis (opsinas) que devem ser incorporadas posteriormente nos neurónios alvo [45–47]. Usando métodos menos convencionais, é também possível a monitorização da atividade elétrica utilizando optogenética, sendo geralmente usados indicadores fluorescentes nos neurónios a estudar, devendo ser incorporados fotodetetores nas probes neuronais desenhadas para esse efeito. A incorporação destes métodos de interação por luz permite o desenvolvimento de dispositivos com elevada resolução temporal e espacial, sendo possível implementar num mesmo dispositivo diferentes mecanismos de inibição, estimulação e monitorização neuronal, alterando apenas os comprimentos de onda utilizados [45–47]. O principal desafio no desenvolvimento deste tipo de tecnologia é a criação de dispositivos híbridos que sejam capazes de emitir e receber luz em vários comprimentos de onda, sendo capazes de controlar com precisão a duração, intensidade e localização de cada emissão de luz, mantendo uma banda de deteção apertada nos comprimentos de onda desejados. Ao mesmo tempo, procura-se desenvolver sistemas para aplicação in-vivo pelo que se procura evitar que a adição de cada um dos dispositivos nas probes aumente as suas dimensões. Tendo a dimensão como principal fator limitante, o desenvolvimento de probes busca integrar os emissores e detetores sem alterar a geometria da probe, enquanto procura diminuir os danos provocados nos tecidos durante a sua inserção. A utilização de waveguides para a condução as radiações luminosas na probe permite integrar os elementos de optogenética sem uma alteração substancial no perfil da probe [45–47]. 3 MÉTODOS 36 Neste capítulo são descritas as metodologias que orientaram a elaboração deste trabalho. Além disso, este capítulo descreve inicialmente os passos seguidos para a criação das máscaras fotolitográficas, desde o seu desenho em CAD à sua aplicação no substrato. De seguida, caracterizam-se os parâmetros ajustáveis no equipamento do RIE, descrevendo sucintamente o seu funcionamento. Por fim apresentam-se os métodos de fabrico para as aplicações desenvolvidas recorrendo a esta tecnologia. 3.1 FOTOLITOGRAFIA Para testar as performances do equipamento de RIE foi criada uma máscara utilizando o software KLayout, uma ferramenta CAD que permite o desenho de máscaras e a sua utilização em DWL. Desta forma, para validar a corrosão em estruturas com diferentes formatos, ângulos e orientações, foram desenhados na máscara um conjunto de quadrados com dimensões entre os 5 × 5 𝜇m e 80 × 80 𝜇m e triângulos com diferentes orientações - visíveis na Figura 3.1para além de retângulos com dimensões desde 5 a 20 𝜇m e diferentes orientações no espaço. Por último é estudado o espaçamento entre estas estruturas por forma a verificar se este influencia a corrosão das estruturas. Figura 3.1 - Parte da máscara desenhada usando as ferramentas CAD. Para o fabrico deste tipo de máscaras é depositada uma camada de photoresist positivo, AZ MIR 701, com cerca de 2 𝜇m de espessura. O processo de fabrico da máscara está descrito na Figura 3.2. 37 Figura 3.2 - Esquema do processo de fabrico de uma máscara de photoresist AZ MIR 701. Inicialmente (ponto 1 da Figura 3.2) as amostras são limpas num banho ultrassónico para uma limpeza, seguido de uma lavagem com jatos de água e IPA para remoção de contaminantes ainda aderidos à superfície, por exemplo restos de acetona resultantes do banho anterior. Após a secagem com jatos de N2 as amostras são colocadas numa placa de aquecimento a 90 0C durante 20 minutos, cobertas por uma estrutura metálica que estabiliza a temperatura do ar no seu interior e impede a deposição de micropartículas na superfície dos substratos (ponto número 2). Para o revestimento uniforme dos substratos com photoresist , é usada centrifugação ( Spin Coating ). Assim, 4 mL de photoresist são vertidos sobre o substrato e, por centrifugação, são espalhados uniformemente (ponto 3 da Figura 3.2). Para se obter uma camada de 2 µm de espessura, o equipamento foi programado efetuar uma rotação em 750 rpm durante 5 s seguido de 22 s a 1500 rpm, com uma aceleração de 1000 rpm/s. Após o revestimento com photoresist, as amostras são novamente colocadas na placa de aquecimento, cobertas com a estrutura metálica, a 90 0C durante 2 min para o soft bake , onde são evaporados os solventes do photoresist e é melhorada a adesão do polímero aos substratos. Após o soft bake as amostras ficam em repouso para reidratação durante cerca de 30 min, 38 já que a concentração de água no photoresist é importante para um bom processo de exposição (pontos 4 e 5). O photoresist é exposto utilizando o DWL, onde um LED UV (365 nm) do equipamento ilumina as zonas do desenho, enfraquecendo o photoresist nessas áreas, deixando a maioria da wafer protegida. Os parâmetros de exposição no DWL foram: uma dose de 160 mJ/cm2 e um defoc de 4. Após a exposição as amostras são novamente colocadas na placa de aquecimento a 110 0C para potenciar o efeito da exposição, dissolvendo as zonas do photoresist expostas e endurecendo o restante polímero. Após um repouso de 5 min para arrefecimento, as amostras são mergulhadas em developer que revela o padrão transcrito na exposição, removendo o photoresist das zonas expostas a radiação UV. O banho de developer é efetuado durante cerca de 1 min e 30 s, sendo após este tempo avaliado o estado de revelação, podendo as amostras ser mergulhadas num período mais longo em caso de necessidade. Após a revelação é possível observar a camada de photoresist , ficando o substrato pronto para efetuar a corrosão. Utilizando o microscópio ótico L200 da Nikon foi possível observar que a máscara criada digitalmente foi transferida corretamente para o photoresist , garantindo assim que as dimensões da máscara correspondiam ao desenhado no software , tal como representado na Figura 3.3. Figura 3.3 - Detalhe da máscara de photoresist observada no microscópio. Para ser possível verificar a espessura da camada de photoresist , foi efetuada uma análise utilizando Microscopia Eletrónica de Varrimento (SEM – Scanning Electron Microscopy ), cujo resultado está representado na Figura 3.4. 39 Figura 3.4 - Resultados da análise SEM à espessura da camada de photoresist . É possível verificar que se obteve uma camada de 2 µm de espessura de polímero fotossensível (AZ MIR 701) numa wafer de Si com uma camada de 1 µm de SiO2. Esta técnica foi posteriormente utilizada para a aplicação de photoresist nas wafers de Si tipo-n com 2 polegadas de diâmetro e cerca de 500 µm de espessura, do plano {100} e dopadas com P, utilizadas para testes do equipamento. 3.1.1 MICROSCOPIA ELETRÓNICA DE VARRIMENTO (SEM) O SEM é uma técnica de microscopia que utiliza um canhão de eletrões focado na amostra, criando uma imagem de alta resolução, próximo dos 2 a 5 nm. Outra vantagem desta técnica é a sua aparência tridimensional, devido à grande profundidade de campo, bastante útil para a avaliação tanto de estruturas orgânicas como inorgânicas [48]. O feixe de eletrões é focado por um conjunto de lentes presentes no equipamento e incide na amostra a analisar gerando sinais sob a forma de eletrões. Usando um conjunto de detetores, estes sinais são recebidos e tratados de forma a obter informações acerca da topografia da amostra e informação acerca dos elementos que a compõe. O feixe percorre a amostra ao longo da zona a analisar, obtendo uma imagem da área em questão. As imagens SEM são compostas por informação proveniente de 2 tipos de eletrões: eletrões retrodifundidos e eletrões secundários [49,50]. Os eletrões retrodifundidos estão associados à colisão elástica dos eletrões do feixe principal com os átomos da superfície. Quanto maior o número atómico, maior a probabilidade de os eletrões sofrerem colisões elásticas o que irá corresponder a um maior brilho na imagem. Assim zonas de átomos com 40 núcleos maiores irão corresponder a zonas mais claras na imagem SEM, numa relação de proporcionalidade direta [49,50]. Os eletrões secundários são usados principalmente para a análise topográfica da superfície da amostra, dependendo do número de eletrões que atinge o detetor. Estes eletrões são resultado da emissão dos eletrões das orbitais de mais baixa energia dos átomos da superfície devido ao feixe de eletrões usado no varrimento SEM. Como estes eletrões tem baixa energia, os eletrões de maiores profundidades irão ter maior dificuldade em atingir o detetor, tornando a imagem mais escura nessas áreas e mais clara em zonas com menor profundidade [49,50]. No caso destas amostras, como é pretendido observar uma vista lateral da amostra é necessário efetuar o corte da amostra. As técnicas de corte utilizadas envolvem a utilização de lâminas de diamante, podendo este ser efetuado por equipamento especializado, como ferramentas de dicing , ou manualmente, utilizando canetas com ponta de diamante. 3.2 CORROSÃO IÓNICA REATIVA Após a finalização do processo fotolitográfico, as wafers são colocadas na câmara do RIE para se dar início ao processo de corrosão. Inicialmente foram selecionadas as várias características do processo, entre as quais a potência RF, o fluxo dos gases, neste caso CF4 e O2 e o tempo de descarga. O objetivo do trabalho passou, essencialmente, pelo ajuste das características do processo por forma a otimizar a corrosão, percebendo, por um lado, qual o papel de cada um dos parâmetros na corrosão, enquanto se procurou maximizar o aspect ratio das estruturas produzidas. Assim, tornou-se relevante testar individualmente cada uma das variáveis do processo e identificar a sua influência na corrosão obtida, mas também perceber o seu efeito em conjunto com as restantes variáveis. No decurso da corrosão é importante uma verificação contínua dos parâmetros dos equipamentos, sobretudo o ajuste do fluxo dos gases que entram na camara do RIE abaixo de 1 bar, o ajuste do fluxo de massa da bomba de vácuo, certificando-se que a pressão nesta se encontra entre os limites recomendados e a permanência da potência da onda RF refletida próximo de 0 W, ajustando a Fase ( Phase ) e a Carga ( Load ), respetivamente. Desta forma é possível evitar colocar os equipamentos em risco de avaria, garantindo o seu correto funcionamento e maximizando o seu tempo de vida. Em paralelo com a testagem do equipamento, foram condensadas as aprendizagens obtidas num manual de funcionamento do equipamento para que seja possível que qualquer investigador, com uma 47 3.4.1 ATOMIC LAYER DEPOSITION ALD é uma técnica de crescimento de filmes finos cujo controlo tem precisão atómica. Esta técnica baseia-se no uso sequencial de processos químicos na fase gasosa, limitados pelas ligações das moléculas à superfície do substrato. Estas ligações que promovem a deposição de filmes ultrafinos à escala atómica, apresentando uma elevada uniformidade e conformidade comparativamente com os filmes depositados por outras técnicas de PVD ou Deposição Química de Vapor (CVD - Chemical Vapor Deposition )[58]. Tipicamente, um sistema de deposição ALD apresenta um excelente controlo na espessura dos filmes ultrafinos, além de permitir que estruturas 3D complexas possam ser revestidas, sendo possível criar estruturas com elevado aspect-ratio . O sistema utilizado permite um controlo preciso em tempo real da espessura por elipsómetro durante a deposição de diferentes materiais como: Al2O3, SiO2, SiN entre outros [58]. Para a deposição são utilizados precursores, produtos químicos que contêm moléculas do material desejado, que são pulverizados no reator de forma sequencial para um crescimento lento e controlado do filme ultrafino. Este processo cria um revestimento ao nível atómico depositando uma camada de cada vez. Este processo pode ser repetido continuamente até se atingir a espessura desejada ou propriedades específicas tais como o índice de refração [58]. A caracterização destes filmes utilizou técnicas de elipsometria para medição do índice de refração dos filmes, perfilometria e microscopia de força atómica (AFM – Atomic Force Microscopy ) para medição da rugosidade e conformidade dos filmes e SEM para análise da espessura e adesão dos filmes às paredes das estruturas corroídas. 3.5 EQUIPAMENTO UTILIZADO Neste trabalho foi utilizado um sistema de RIE do modelo RIE-1C da marca SAMCO Inc ., que utiliza CF4 e O2 para efetuar a corrosão e N2 para a purga e estabilização da câmara. Este sistema tem capacidade de corrosão de SiO2, SiN, oxinitreto de silício, Si, poly-silício, poliimida, photoresist entre outros filmes poliméricos. A câmara de reação de placas paralelas tem 212 mm de diâmetro e é fabricada em quartzo, os elétrodos distam 44 mm e o elétrodo superior tem 140 mm de diâmetro 48 enquanto o inferior tem 180 mm, permitindo o suporte de amostras com até 6 polegadas de diâmetro. Foi utilizado em conjunto um gerador de sinais RF, apresentado na Figura 3.10, e uma bomba de vácuo. Figura 3.10 - Câmara RIE utilizada (esquerda) e gerador de sinais RF (direita). Para a DWL, o equipamento utilizado foi o 𝜇MLA da Heidelberg, que tem capacidade de criar máscaras de photoresist com estruturas até 1 µm e com espaçamento mínimo de 1,5 µm entre elas. Tem capacidade de suporte de amostras até 6” de diâmetro e pode escrever numa área de, no máximo, 150 por 150 mm. Para além da criação de máscaras de photoresist sem necessidade de alinhamento e máscaras óticas, permite também ajustar a intensidade luminosa ao longo da exposição, permitindo dessa forma mais uma variável para otimização do processo. Figura 3.11 - Equipamento Heidelberg µMLA utilizado para DWL. 49 As medições de profundidade das cavidade são efetuadas utilizando o perfilómetro modelo Dektak 150 da Veeco, um equipamento de medição mecânica de perfis que utiliza um estilete (com pontas de 2 µm ou 12,5 µm) que percorre lateralmente a amostra, usando uma força de contacto e uma distância predefinidas. Este movimento permite detetar rugosidades na superfície da amostra, sendo que a sua resolução depende das características do processo definidas, podendo detetar degraus desde alguns nanometros até alguns milímetros. A análise dos índices de refração foi efetuada por um elipsómetro do modelo Alpha-SE Ellipsometer da marca J. A. Woollam . As técnicas de elipsometria utilizam modelos matemáticos que permitem calcular espessuras e propriedades óticas de filmes finos, tais como os utilizados para o fabrico de waveguides. Os modelos foram adaptados de forma que a espessura medida no elipsómetro correspondesse à medida efetuada no perfilómetro, sendo necessário adicionar uma pequena camada de SiO2 aos substratos de Si, devido à oxidação do material por contacto com a atmosfera, procurando sempre que o modelo final tivesse um erro mínimo associado (< 10 MSE). A análise da rugosidade dos filmes foi efetuada através de AFM, uma técnica de microscopia que utiliza um estilete que percorre a superfície da amostra presa a uma consola flexível. Ao percorrer a superfície sofre forças de atração (Van der Walls) e repulsão (eletrões dos átomos da superfície), sendo que estas se anulam a uma distância de alguns Å da superfície (distância de uma ligação). Na parte superior da consola existe uma superfície espelhada que recebe um feixe de luz e o reflete em direção a um fotodetetor que mede as variações de posição e intensidade de luz, permitindo a análise da rugosidade da superfície. Para amostras rígidas, como as usadas neste trabalho, a agulha é colocada em contacto com a superfície, a poucos Å da superfície, estando a ponta em continua repulsão por parte dos átomos da superfície, deformando a consola de acordo com a rugosidade da superfície [59]. Foi também utilizado um equipamento de perfilometria ótica para efetuar caracterização dos perfis da superfície das cavidades produzidas. Este funciona de forma semelhante ao perfilómetro mecânico, utilizando um feixe luminoso ao invés do estilete, o que permite obter uma caracterização 3D das estruturas a analisar. Os equipamentos de Espetroscopia por Dispersão de Energia (EDS - Energy-dispersive spectroscopy ), SEM, AFM e perfilometria ótica utilizados são os disponíveis pelo Laboratório de Caracterização de Materiais da Universidade do Minho (SEMAT/UM) no campus de Azurem. Os restantes equipamentos desde o RIE, 𝜇MLA, câmara de deposições, microscópio ou elipsómetro estão disponíveis no laboratório de Vale São Cosme em Vila Nova de Famalicão. 4 RESULTADOS 51 Este capítulo apresenta os resultados obtidos para a corrosão dos vários materiais, analisando diferentes características, como as taxas de corrosão, o rácio de aspeto e a seletividade do material. Apresenta ainda uma análise aos resultados obtidos e a sua aplicação aos dispositivos indicados anteriormente. 4.1 RESULTADOS PRELIMINARES Os primeiros testes efetuados procuraram, essencialmente, perceber o funcionamento do equipamento pelo que os resultados se encontram longe dos objetivos propostos. Utilizando uma mistura de 50% O2 e 50% CF4, uma potência RF de 20W e num plasma com 30 minutos de duração foi possível corroer cavidades com cerca de 60 a 80 nm de profundidade. De seguida foi testado um processo com 1 hora de duração, um plasma com 20% de O2 e uma potência RF de 40W, obtendo cavidades com 4 µm de profundidade, medidas pelo perfilómetro na região indicada na Figura 4.1. Figura 4.1 – a) Imagem da lupa que demonstra o deslocamento do perfilómetro para medição e b) o resultado obtido. O perfil das cavidades indicado na Figura 4.1 permite verificar que é possível corroer Si com o equipamento utilizado, tendo sido possível obter cavidades com cerca de 4 a 5 µm e com paredes relativamente verticais. Verifica-se a presença de alguma rugosidade causada pelo plasma e defeitos na superfície das cavidades resultantes dos processos de fabrico das máscaras. Nota-se que na mesma figura é possível comprovar a hipótese enunciada em 2.3.3, já que as cavidades com aberturas menores tem uma menor profundidade de corrosão. No entanto é também possível verificar que o estilete do perfilómetro não atinge corretamente o fundo das estruturas produzidas, não sendo possível medir adequadamente a profundidade com o design escolhido. 52 Nas tabelas seguintes são apresentados os parâmetros da corrosão utilizados em ambos os casos e algumas características das cavidades medidas. Tabela 4.1 - Parâmetros dos processos RIE utilizados Parâmetros do Processo Processo #001 Processo #002 Tempo 30 min 60 min Potência RF 20 W 40 W Fluxo de CF4 20 mL/min 40 mL/min Fluxo de O2 20 mL/min 10 mL/min Tabela 4.2 - Características das cavidades produzidas nos processos anteriores Características das Cavidades Processo #001 Processo #002 Profundidade 70 nm 4 µm Taxa de Corrosão 2,33 nm/min 66,67 nm/min Aspect - Ratio 0,02 Desde 0,05 a 0,8 Segundo estes resultados foi possível perceber que a potência RF utilizada estava muito abaixo do necessário para ser possível uma corrosão com grande profundidade. Apesar de se notar uma grande melhoria entre o processo #001 e o #002, devido essencialmente ao aumento da potência de RF utilizada, os processos de corrosão ainda se encontravam longe dos objetivos. 4.2 CORROSÃO DE SI Após adquirido conhecimento sobre o funcionamento do equipamento, os parâmetros para uma corrosão mais eficiente foram ajustados para obtenção de corrosões com maior profundidade. Usando photoresist como máscara foi possível testar alguns dos parâmetros da corrosão, encontrando-se os resultados na tabela seguintes (os parâmetros estudados estão destacados a negrito). 53 Tabela 4.3 - Teste da influência de CF4 e O2 na corrosão. Processo Fluxo de CF4 (mL/min) Fluxo de O2 (mL/min) Potência RF (W) Tempo (min) Profundidade (µm) Taxa de Corrosão (nm/min) #003 20 10 100 30 2 66 #004 40 10 100 30 3 100 #005 40 5 150 30 1,8 60 #006 40 10 150 30 2,4 80 #007 40 10 100 30 3 100 #008 40 20 100 30 7 233 Pela análise dos dados da Tabela 4.3 é possível perceber que o aumento do fluxo dos gases (CF4 e O2) promove um aumento na corrosão. No caso do CF4 verifica-se um ligeiro aumento na profundidade corroída entre #003 e #004, no entanto a diferença é mais evidente no caso do O2. Na Tabela 4.3 verificase também que entre #005 e #006 existe um aumento de 20 nm/min na taxa de corrosão com o aumento de 5 mL/min de O2. Entre #007 e #008, com fluxos de O2 de 10 e 20 mL/min, é verificado um aumento ainda superior das taxas de corrosão, provando que a influência do fluxo de CF4 é menor que a do fluxo de O2, pelo menos neste nível de profundidades. Tabela 4.4 - Teste da influência do tempo na corrosão. Processo Fluxo de CF4 (mL/min) Fluxo de O2 (mL/min) Potência RF (W) Tempo (min) Profundidade (µm) Taxa de Corrosão (nm/min) #009 40 20 100 30 7 233 #010 40 20 100 60 7 167 O estudo do tempo não se revelou conclusivo já que não foi encontrada diferença a nível da profundidade de corrosão entre um plasma de 30 minutos e um de 60 minutos. Este facto é explicado pela deterioração da máscara de photoresist durante os primeiros 30 minutos de descarga de plasma. Dessa forma, toda a amostra foi corroída, por um lado diminuindo a taxa de corrosão no local das cavidades; por outro lado corroendo à mesma taxa a superfície e o fundo da cavidade. Assim, o degrau a ser medido era mantido constante fazendo com que a medição correta da camada de material efetivamente corroída fosse impossível. 54 Tabela 4.5 - Teste da influência da potência de plasma na corrosão. Processo Fluxo de CF4 (mL/min) Fluxo de O2 (mL/min) Potência RF (W) Tempo (min) Profundidade (µm) Taxa de Corrosão (nm/min) #011 40 10 100 30 3 100 #012 40 10 150 30 2,4 80 O mesmo efeito de deterioração da máscara afetou o estudo da potência, sendo que neste caso o aumento da potência do plasma acelerou o processo de degradação da camada de photoresist , fazendo com que a profundidade da cavidade fosse menor no processo de corrosão que utilizou uma potência mais elevada. 4.2.1 CORROSÃO DE SI COM MÁSCARA DE AL Devido à degradação das máscaras de photoresist , que afetavam os resultados obtidos e a sua análise, foi necessário desenvolver um processo para melhorar a durabilidade das máscaras. O processo de produção das máscaras em Al, descrito em 3.3, permitiu uma fácil transferência dos padrões utilizados para os testes, com uma resolução aceitável, demonstrado na figura seguinte. Figura 4.2 - Exemplo da padronização da máscara de Al. a) Amostra de Si com máscara de Al padronizada. b) Detalhe da padronização da máscara de Al com medida das estruturas mais pequenas. Pela Figura 4.2 a) é possível verificar que a máscara de Al pode funcionar como máscara de corrosão, sendo facilmente produzida, apesar de serem visíveis alguns defeitos derivados ao manuseamento das 55 amostras durante os processos de deposição e padronização. Quando observado mais ao detalhe, como visível na Figura 4.2 b), é possível verificar que a dimensão das estruturas na máscara corresponde ao dimensionado em CAD, provando a efetividade do processo de padronização. Os testes com os diferentes parâmetros foram repetidos e comparados com os resultados obtidos com o photoresist, sendo apresentados de seguida. Figura 4.3 - Comparação das taxas de corrosão de Si num plasma com um fluxo de CF4 variado, o fluxo de O2 fixo nos 10 mL/min e 100W de potência, utilizando máscara de photoresist (vermelho) e Al (azul). Figura 4.4 - Comparação das taxas de corrosão de Si num plasma com um fluxo de O2 variado, o fluxo de CF4 fixo nos 40 mL/min e 100W de potência, utilizando máscara de photoresist (vermelho) e Al (azul). 56 Pela análise dos gráficos das Figuras 4.3 e 4.4 é possível perceber que as máscaras de Al permitem um aumento em cerca de 5 vezes nas taxas de corrosão. Isto é, de uma de corrosão máxima de 230 nm/min com as máscaras de photoresist , foi possível atingir cerca de 1300 nm/min quando utilizadas máscaras em Al. Da mesma forma, comparando plasmas com as mesmas características (fluxo de gases e potência), foi possível verificar um grande aumento nas taxas de corrosão quando utilizadas máscaras em Al, em detrimento das máscaras em photoresist . Por outro lado, ao contrário do verificado quando usadas máscaras de photoresist, o aumento do fluxo de gases diminuiu as taxas de corrosão, sendo que a taxa de corrosão máxima foi obtida quando os fluxos de CF4 e O2 estavam em 20 mL/min e 10 mL/min, respetivamente. Isto pode ser explicado pela diminuição de pressão na câmara do RIE que aumenta a anisotropia da corrosão, levando assim ao aumento da profundidade da corrosão, tal como indicado em 2.3.2. Um aumento de 20 para 40 mL/min no fluxo de CF4 levou a uma diminuição da taxa de corrosão de 1300 nm/min para 800 nm/min, enquanto uma diminuição dos 20 para 10 mL/min aumentou a taxa de corrosão de 600 nm/min para mais do dobro (1300 nm/min). Figura 4.5 - Comparação das taxas de corrosão de Si num plasma com o fluxo de CF4 fixo nos 40 mL/min e o de O2 fixo em 10 mL/min e potência variável, utilizando máscara de photoresist (vermelho) e Al (azul). Foi possível também observar na Figura 4.5 um aumento das taxas de corrosão com o aumento da potência utilizada, verificando-se também que a degradação da máscara de Al não tem tanta influência nos resultados obtidos como quando utilizada a máscara de photoresist , já que o Al degrada mais 63 de aproximadamente 9 vezes nas dimensões das estruturas em relação ao design em CAD. No caso do quadrado, é de notar ainda uma ligeira deformação, da mesma forma que nos quadrados de maiores dimensões, tornando os cantos destas estruturas arredondados. A utilização de SEM permite visualizar as cavidades em corte lateral, permitindo uma melhor análise da corrosão efetuada ao longo do tempo. Para facilitar o corte da amostra, este foi efetuado na zona das cavidades com maiores dimensões (1 mm), estando os resultados apresentados nas figuras seguintes. Figura 4.15 - Imagem em corte das cavidades de 1 mm, 500 µm e 250 µm numa corrosão 20 mL/min de CF4 e 10 mL/min de O2, num plasma de 200 W durante 1 hora. Através da Figura 4.15 é possível verificar o aumento na dimensão das cavidades em relação ao padrão da máscara e que este aumento é aproximadamente o mesmo independentemente do formato da cavidade. Esta diferença é mais vincada nas cavidades com menores dimensões, sendo que o círculo e o quadrado de 250 µm tem um aumento para próximo dos 450 µm, um aumento de 80 % enquanto as cavidades de 1 mm tem agora dimensões próximas de 1,2 mm, correspondente a 20% da dimensão inicial. Em todas as cavidades é visível um aumento nas dimensões próximo dos 200 µm. 64 Figura 4.16 - Vista lateral do quadrado com 1 mm de lado. Na Figura 4.16 é possível confirmar que a profundidade da corrosão ronda os 180 µm, sendo que nos primeiros cerca de 60 µm as paredes são aproximadamente verticais e apenas a partir desse ponto se verifica inclinação nas paredes laterais da cavidade. Mais uma vez verificou-se que o ângulo das paredes laterais ronda os 600 em relação ao fundo da cavidade, comprovando os resultados obtidos com os restantes equipamentos de medida. 4.3 CORROSÃO DE SIO2 Existem vários tipo de dispositivos que podem ser produzidos em substratos de vidro, entre os quais temos as waveguides , já enunciadas neste trabalho, ou uma variedade de dispositivos de microfluídica [60], interferómetros, entre outros. Assim torna-se relevante o estudo da corrosão de substratos de vidro (SiO2) utilizando este equipamento de RIE. Para além disso, o SiO2 é um material amplamente usado em aplicações óticas e eletrónicas, essencialmente sobre a forma de isolador, sendo por isso importante perceber de que forma este equipamento pode ser usado para a sua padronização. A primeira dificuldade na utilização deste tipo de substratos prende-se com a sua fragilidade, já que, se partem facilmente, sendo difíceis de cortar nas dimensões para as quais os processos de padronização estavam otimizados. Para além disso, a adesão do photoresist a este tipo de substratos não era a ideal tendo-se recorrido à fabricação de máscaras em Al como resposta a este problema. 65 Replicando o método de estudo utilizado no Si, foram variados o fluxo de O2 e a potência RF do plasma por forma a verificar a influência de cada um deles nas taxas de corrosão obtidas, resultando no seguinte gráfico. Figura 4.17 - Comparação das taxas de corrosão de SiO2 num plasma com o fluxo de CF4 fixo nos 40 ml/min, com o fluxo de O2 e potência RF variáveis, utilizando máscaras de Al. Tal como no caso do Si, o aumento da potência RF utilizada permitiu aumentar as taxas de corrosão numa larga margem, sendo que, usando 40 mL/min de CF4 e 40 mL/min de O2, foi possível aumentar em cerca de 8 vezes a taxa de corrosão ao passar de 50 nm/min com 50 W para 400 nm/min utilizando 200 W de potência. No entanto, ao contrário do verificado com o Si, o aumento do fluxo de O2 permitiu aumentar as taxas de corrosão, o que significa uma menor sensibilidade à pressão no caso da corrosão de SiO2. Foi também testada a corrosão de SiO2 depositado em wafers de Si, utilizando amostras com cerca de 1 µm de SiO2 sob a wafer de Si com 750 µm de espessura e os resultados estão apresentados na tabela seguinte em comparação com os resultados do vidro borossilicato. 66 Tabela 4.6 – A) Comparação da corrosão de SiO2 entre vidro borossilicato e SiO2 depositado e B) corrosão de SiO2 depositado com diferentes fluxos de gás. Material (SiO2) Fluxo de CF4 (mL/min) Fluxo de O2 (mL/min) Potência RF (W) Tempo (min) Profundidade (µm) Taxa de Corrosão (nm/min) A) Vidro 40 40 50 30 1,5 50 Deposição 40 40 50 10 0,5 50 B) Deposição 20 20 50 5 0,42 84 Deposição 20 10 50 5 0,47 94 Na Tabela 4.6 A) foi possível verificar que as taxas de corrosão de SiO2 no vidro ou em camadas depositadas são semelhantes, apesar do tempo de corrosão mais reduzido no caso do SiO2 depositado. Assim, estudou-se também a corrosão de SiO2 com menor fluxo de gases (CF4 e O2) nas amostras de SiO2 depositado, já que não foi possível adquirir amostras de vidro borossilicato ou fused sílica (99% de SiO2) em tempo útil. Pela análise da Tabela 4.6 B), prova-se mais uma vez que a diminuição do fluxo de gás, e consequente diminuição da pressão da câmara, permite aumentar a capacidade de corrosão do equipamento, neste caso, aumentando as taxas de corrosão para aproximadamente o dobro. 4.4 FABRICO DE WAVEGUIDES Após identificado o papel de cada um dos parâmetros da corrosão nas taxas de corrosão obtidas partiu-se para o fabrico de waveguides . O processo de fabrico foi dividido em duas partes principais: em primeiro lugar o estudo da deposição de SiN por forma a procurar as melhores propriedades óticas para o seu uso em waveguides, com especial foco no índice de refração, e em segundo lugar o estudo da corrosão de SiN para que o caminho ótico das waveguides esteja corretamente definido e com o mínimo de rugosidades na superfície, passando por um tratamento das superfícies por forma a reduzir estas rugosidades. 4.4.1 ESTUDO DO ÍNDICE DE REFRAÇÃO DO SIN O objetivo do processo passava por obter um filme de SiN com um índice de refração superior ao do SiO2 usado como substrato. No caso das 6 primeiras amostras foi utilizado um alvo de Si que reagia com 67 o plasma da câmara para formar o filme de SiN pretendido. Já para a amostra A7 foi utilizado um alvo de SiN evaporado por sputtering em que o mesmo material é depositado nas amostras. Para o aumento deste índice foram utilizadas duas técnicas, descritas na literatura, que se baseavam no aumento da potência e da temperatura durante a deposição [61–64]. Ao mesmo tempo foram também ajustados os fluxos de gás para verificar a sua influência na deposição estando os resultados dos índices de refração obtidos apresentados na Figura 4.18 em comparação com uma referência da literatura (linha preta). Tabela 4.7 – Parâmetros utilizados para as diferentes deposições de SiN por RF reactive sputtering (A1 a A6) e por non reactive sputtering (A7). Deposição Fluxo Ar (mL/min) Fluxo de N2 (mL/min) Potência (W) Temperatura (0C) Taxa de Deposição (Å/s) A1 7 13 150 90 0,4 A2 14 7 200 100 1,1 A3 7 13 200 100 1 A4 7 13 100 70 0,4 A5 7 13 150 90 0,6 A6 7 13 200 120 0,9 A7 14 0 100 66 0,1 Figura 4.18 - Comparação dos índices de refração entre diferentes deposições descritas na Tabela 4.7 e uma referência da literatura (linha preta) [65]. 68 Pela análise do gráfico foi possível verificar que os índices de refração obtidos, tanto em RF reactive sputtering como utilizando o alvo de SiN, se encontram muito abaixo do pretendido. A deposição de mais alto índice de refração, próximo dos 1,8 a 400 nm, foi repetida, não tendo sido obtidos resultados próximos dos obtidos na primeira medição. De uma forma geral, foi de notar que o aumento da potência utilizada na deposição permitiu aumentar ligeiramente o índice de refração e que as alterações nas misturas de gases não tiveram grande influência nos índices obtidos. A utilização de sputtering com um alvo de SiN não resultou num aumento do índice de refração obtido (ao contrário do descrito na literatura), tendo inclusive sido nesta tentativa obtido o índice de refração mais afastado da referência da literatura. As tentativas de aquecimento dos substratos, tanto por radiação como por condução, não tiveram êxito, já que, quando iniciada a deposição, era criado um curto-circuito entre o plasma e as fontes de calor, levando a que a câmara de deposição se desligasse. Para perceber a que se devia este baixo índice de refração recorreu-se à técnica de EDS para perceber de que forma o índice de refração baixo poderia ser resultado de alguma contaminação dos filmes depositados. Esta técnica é usada para caracterização química de um material pela resposta característica de cada elemento à incidência partículas carregadas. Devido à diferença entre as estruturas atómicas dos átomos, os raios X emitidos identificam os diferentes elementos presentes na amostra, representados por picos, como demonstrado na Figura 4.19. Figura 4.19 - Análise EDS com identificação dos picos de azoto (Nkα), oxigénio (Okα) e Si (Sikα) em diferentes deposições. 69 A análise por EDS das 4 primeiras deposições permitiu perceber que o conteúdo de azoto no SiN depositado era baixo, especialmente nos filmes com o índice de refração mais baixo o que poderia explicar o índice de refração abaixo da referência. Ao mesmo tempo, todos os filmes eram caracterizados por uma elevada concentração de oxigénio, o que pode ser resultado da oxidação dos filmes e assim explicar o baixo índice de refração medido. 4.4.2 CORROSÃO DE SIN Após a deposição de SiN sobre o substrato é necessário corroer a camada de SiN com o formato do caminho ótico pretendido. Assim, usando as técnicas dos substratos de Si e SiO2, foram corroídas um conjunto de amostras por forma a perceber as taxas de corrosão com o plasma de CF4 e O2. Os resultados encontram-se apresentados na Figura 4.20. Figura 4.20 - Resultados das taxas de corrosão de SiN com um fluxo de CF4 fixo nos 40 mL/min e fluxo de O2 fixo nos 20 mL/min com potência variável. Utilizando fluxos de gases elevados verificou-se que as taxas de corrosão eram bastante baixas, pelo que não seria possível a produção de dispositivos num tempo aceitável utilizando estes parâmetros. Pela experiência com a corrosão de Si esperava-se que uma pressão inferior permitisse aumentar consideravelmente as taxas de corrosão. Por demora nas compras de substratos de SiO2 foram usados substratos de Si onde foi depositado SiN, usando os parâmetros já estudados para o Si. Desse modo, 70 usando 20 mL/min de CF4 e 10 mL/min de O2 com uma potência de 100 W num plasma de 30 minutos obteve-se numa cavidade de cerca de 3900 nm, bastante acima dos 400 nm de espessura da camada de SiN que se pretendida corroer. Para possibilitar uma medida mais precisa das taxas de corrosão, optou-se por reduzir o tempo de corrosão para 3 minutos e repetir os testes. Os resultados obtidos estão apresentados na Figura 4.21. Figura 4.21 - Comparação dos resultados obtidos para as taxas de corrosão de SiN com fluxos de 40 mL/min de CF4 e 20 mL/min de O2 a azul e as novas amostras corroídas com 20 mL/min de CF4 e 10 mL/min de O2 a vermelho. Como é possível verificar na Figura 4.21, a diminuição dos fluxos de gases utilizados para a corrosão de SiN também permitiu o aumento nas taxas de corrosão, sendo uma vez mais visível a influência da potência utilizada na capacidade de corroer os materiais. Acima dos 150 W verifica-se que as taxas de corrosão se encontram acima dos 1000 nm/min, significando que em menos de 30 segundos é possível corroer a camada de SiN depositada, pelo que os resultados das taxas podem ter sido afetados por esse facto. Comparando os dados obtidos com a corrosão de 30 minutos foi possível perceber que a corrosão de Si é bastante mais rápida que a de SiN, o que significa que a seletividade deste plasma ao SiN é baixa. Por outro lado, é possível depreender que o SiN pode efetivamente ser usado como camada de paragem da corrosão para Si, já que as suas taxas de corrosão são bastante mais baixas que as do Si. Utilizando os dados obtidos para a corrosão de Si, foi possível extrapolar a taxa de corrosão de SiN para a corrosão de 30 minutos, situando-se nos 267 nm/min, que corresponde a uma taxa muito próxima à obtida na corrosão de 3 min, permitindo garantir assim uniformidade nas taxas de corrosão. 71 4.4.3 TRATAMENTO DA RUGOSIDADE POR CLADDING A análise por perfilometria da profundidade das cavidades obtidas permitiu verificar que existia uma grande rugosidade nas superfícies resultantes da corrosão por RIE. Assim foi necessário utilizar um cladding, que permite reduzir a rugosidade das estruturas produzidas ao mesmo tempo que confina a onda luminosa no interior da waveguide. Este cladding foi produzido por deposição em ALD de uma camada de 37 nm de Al2O3 com um índice de refração semelhante ao do vidro borossilicato utilizado (próximo dos 1,6). No entanto, por falta de substratos de vidro borossilicato, os resultados apresentados na Figura 4.22 referem-se mais uma vez a substratos de Si, com resultados já apresentados em 4.2.2. Figura 4.22 - Análise por perfilometria da rugosidade das cavidades de a) 0,5 e 0,25 µm e de b) de 1 µm antes do tratamento de rugosidade por ALD. Através do perfilómetro (Figura 4.22) foi possível verificar que a rugosidade média na superfície da amostra ficou nos 1,27 nm enquanto no fundo das cavidades a rugosidade aumentou, ficando entre os 1300 e 1700 nm, ou seja, zonas submetidas a corrosão por períodos mais longos tem índices de rugosidade maiores. Após efetuada a deposição da camada de ALD esta análise foi repetida, estando os resultados apresentados na Figura 4.23. 72 Figura 4.23 - Análise por perfilometria da rugosidade das cavidades de a) 0,5 e 0,25 µm e de b) de 1 µm após o tratamento de rugosidade por ALD. Foi possível verificar na Figura 4.23 que a rugosidade diminuiu para 0,68 a 0,87 nm à superfície e 1300 a 1500 nm no fundo das cavidades. Apesar de ter reduzido significativamente a rugosidade à superfície, no fundo das cavidades como a rugosidade era muito superior, a influência do tratamento pela deposição com ALD foi menor, sendo necessário a deposição de uma camada de espessura superior para que o efeito deste tratamento fosse visível. Para corroborar os resultados do tratamento na rugosidade foi efetuada uma análise por AFM numa área de 10 por 10 µm, cujos resultados estão apresentados na figura seguinte. Figura 4.24 - Resultados da análise de rugosidade por AFM a) antes e b) depois do tratamento por deposição em ALD. Pela análise da Figura 4.24 podemos visualmente perceber uma redução na rugosidade da superfície da amostra, apesar de serem visíveis alguns picos de rugosidade de magnitude superior na amostra após tratamento por ALD. Em termos de máximos, verificamos que antes do tratamento temos um conjunto de picos com cerca de 57 nm de altura, enquanto o cladding reduz o número de picos com 79 Em termos da produção de waveguides, o primeiro passo no futuro passa pela otimização dos parâmetros das deposições por forma a aproximar o índice de refração dos filmes obtidos para próximo de 2,1, próximo dos valores encontrados na literatura. Para isso podem ser testadas diferentes combinações de fluxos de Ar e N2 e diferentes potencias, quer utilizando o alvos em Si como SiN. Também o cladding pode ser alvo de otimização. Esta pode passar não só a escolha de um material com um índice de refração mais próximo do vidro borossilicato, como por exemplo SiO2, como pela variação dos parâmetros de deposição em ALD, seja a espessura do filme ou temperatura de deposição, que permitem variar as propriedades óticas do material depositado como cladding . Por último, sugere-se uma caracterização do funcionamento das waveguides fabricadas com o método proposto. Após a definição do design para a waveguide de acordo com a sua aplicação deve ser testado o dimensionamento da waveguide e a efetividade do tratamento das rugosidades pelo cladding . Dessa forma a capacidade de condução da luz no comprimento de onda deve ser provada, medindo também o seu confinamento na camada pretendida e o nível de perdas por dispersão ao longo do caminho ótico definido. O trabalho futuro consiste também na escrita de um artigo científico numa revista internacional da área. REFERÊNCIAS 81 [1] P.M. Santos, Consumidores começam a sentir o custo das crise dos semicondutores, Visão. (2021). https://visao.sapo.pt/atualidade/2021-05-15-consumidores-comecam-a-sentir-o-custo-das-crise-dossemicondutores/. [2] Crise dos semicondutores: perceba o que está em causa, JN. (2021). https://www.jn.pt/economia/crisedos-semicondutores-perceba-o-que-esta-em-causa-14276419.html. [3] J.H. Correia, J.P. Carmo, Introdução às Microtecnologias no Silício, Lidel, n.d. [4] B. Rodrigues De Souza, Especialização em Microeletrônica com ênfase em Microfabricação de Circuitos Integrados, 2008. [5] S.A. Campbell, Fabrication Engineering at the Micro and Nanoscale, Oxford University Press, 2008. [6] M.A. Gosálvez, I. Zubel, E. Viinikka, Wet etching of silicon, 2020. https://doi.org/10.1016/B978-0-12817786-0.00017-7. [7] S. Dutta, M. Imran, P. Kumar, R. Pal, P. Datta, R. Chatterjee, Comparison of etch characteristics of KOH, TMAH and EDP for bulk micromachining of silicon (110), Microsyst. Technol. 17 (2011) 1621–1628. https://doi.org/10.1007/s00542-011-1351-6. [8] L.M. Ephrath, Selective Etching of Silicon Dioxide Using Reactive Ion Etching with CF-H, n.d. [9] V. Singh, Feature Scale Modeling, in: Krishna Seshan (Ed.), Handb. Thin-Film Depos. Process. Tech. Princ. Methods, Equip. Appl., 2a edição, Noyes Publications William Andrew Publishing, Norwich, New York, U.S.A., 2002: pp. 205–238. [10] F. Karouta, A Practical Approach to Reactive Ion Etching, J. Phys. D. Appl. Phys. 47 (2014). https://doi.org/10.1088/0022-3727/47/23/233501. [11] K. Nojiri, Dry Etching Technology for Semiconductors, n.d. [12] H. Jansen, H. Gardeniers, M. De Boer, M. Elwenspoek, J. Fluitman, A Survey on the Reactive Ion Etching of Silicon in Microtechnology, 1996. [13] J.W. Coburn, H.F. Winters, Plasma Etching - A Discussion of Mechanisms, J Vac Sci Technol. 16 (1979) 391–403. https://doi.org/10.1116/1.569958. [14] M.A. Lieberman, A.J. Lichtenberg, Principles of Plasma Discharges and Materials Processing, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ, USA, 2005. https://doi.org/10.1002/0471724254. [15] D. Chin, S.H. Dhong, G.J. Long, Structural Effects on a Submicron Trench Process, J. Electrochem. Soc. 132 (1985) 1705–1707. https://doi.org/10.1149/1.2114195. [16] C. Lee, Y. Yamaguchi, F. Lin, K. Aoyama, Y. Miyamoto, V. Vahedi, Proc. Symp. Dry Process, (2003) 111– 113. [17] V.M. Donnelly, A. Kornblit, Plasma etching: Yesterday, today, and tomorrow, J. Vac. Sci. Technol. A Vacuum, Surfaces, Film. 31 (2013) 050825. https://doi.org/10.1116/1.4819316. [18] K.J. Kanarik, T. Lill, E.A. Hudson, S. Sriraman, S. Tan, J. Marks, V. Vahedi, R.A. Gottscho, Overview of Atomic Layer Etching in the Semiconductor Industry, J. Vac. Sci. Technol. A Vacuum, Surfaces, Film. 33 82 (2015) 020802. https://doi.org/10.1116/1.4913379. [19] D.T. Martin-Abood, Characterization of Reactive Ion Etch Chemistries Using Direct Write Lithography, AFIT Scholar Theses and Dissertations Student Graduate Works, n.d. https://scholar.afit.edu/etd/3181. [20] Y.H. Lee, Silicon Doping Effects in Reactive Plasma Etching, J. Vac. Sci. Technol. B Microelectron. Nanom. Struct. 4 (1986) 468. https://doi.org/10.1116/1.583405. [21] C.J. Mogab, H.J. Levinstein, Anisotropic Plasma Etching of Polysilicon, J. Vac. Sci. Technol. 17 (1980) 721–730. https://doi.org/10.1116/1.570549. [22] C. Koch, T.J. Rinke, Photolitography: Basics of microstructuring, 1st ed, 2017. [23] G.A. Luurtsema, Spin Coating for Rectangular Substrates, University of California, Berkeley, 1997. [24] K.F. Braun, Electrical Oscillations and Wireless Telegraphy, Nobel Lect. December. 11 (1909) 226–245. [25] S.K. Selvaraja, P. Sethi, Review on Optical Waveguides, in: Emerg. Waveguide Technol., InTech, 2018. https://doi.org/10.5772/intechopen.77150. [26] B.L. Critchley, An Introduction to Waveguides, (2018) 1–4. [27] W. Bogaerts, R. Baets, P. Dumon, V. Wiaux, S. Beckx, D. Taillaert, B. Luyssaert, J. Van Campenhout, P. Bienstman, D. Van Thourhout, Nanophotonic waveguides in silicon-on-insulator fabricated with CMOS technology, J. Light. Technol. 23 (2005) 401–412. https://doi.org/10.1109/JLT.2004.834471. [28] M. Kawachi, Silica Waveguides on Silicon and their Application to Integrated-Optic Components, Opt. Quantum Electron. 22 (1990) 391–416. https://doi.org/10.1007/BF02113964. [29] F. Chollet, Devices based on co-integrated MEMS actuators and optical waveguide: A review, Micromachines. 7 (2016) 1–33. https://doi.org/10.3390/mi7020018. [30] A. Frigg, A. Boes, G. Ren, I. Abdo, D.-Y. Choi, S. Gees, A. Mitchell, Low loss CMOS-compatible silicon nitride photonics utilizing reactive sputtered thin films, Opt. Express. 27 (2019) 37795. https://doi.org/10.1364/oe.380758. [31] Waveguide Modes: TE, TM, TEM, (n.d.). https://www.electronics-notes.com/articles/antennaspropagation/rf-feeders-transmission-lines/waveguide-modes-te-tm-tem.php. [32] M.A. Gottlieb, R. Pfeiffer, Waveguides, (n.d.). https://www.feynmanlectures.caltech.edu/II_24.html (accessed August 4, 2022). [33] S. Ugalmugle, R. Swain, Biosensors Market By Type, By Technology, By Medical Application and By Enduse: Industry Analysis Report, Regional Outlook, Covid-19 Impact Analysis, Growth Potential, Competitive Market Share & Forecast, 2022 - 2028, (2022). https://www.gminsights.com/industryanalysis/biosensors-market. [34] N.L. Kazanskiy, S.N. Khonina, M.A. Butt, A. Kaźmierczak, R. Piramidowicz, State-of-the-art optical devices for biomedical sensing applications—a review, Electron. 10 (2021) 1–29. https://doi.org/10.3390/electronics10080973. [35] C. Chircov, A.M. Grumezescu, Microelectromechanical Systems (MEMS) for Biomedical Applications, 83 2022. https://doi.org/10.3390/mi13020164. [36] J. Wang, J. Dong, Optical waveguides and integrated optical devices for medical diagnosis, health monitoring and light therapies, Sensors (Switzerland). 20 (2020) 1–33. https://doi.org/10.3390/s20143981. [37] Á. Cárcamo-Martínez, B. Mallon, J. Domínguez-Robles, L.K. Vora, Q.K. Anjani, R.F. Donnelly, Hollow microneedles: A perspective in biomedical applications, Int. J. Pharm. 599 (2021). https://doi.org/10.1016/j.ijpharm.2021.120455. [38] B. Liu, X. Yi, Y. Zheng, Z. Yuan, J. Yang, J. Yang, X. Yu, L. Jiang, C. Wang, A Review of Nano/Micro/Milli Needles Fabrications for Biomedical Engineering, Chinese J. Mech. Eng. (English Ed. 35 (2022). https://doi.org/10.1186/s10033-022-00773-6. [39] S. Karlen, J. Gobet, T. Overstolz, J. Haesler, S. Lecomte, Lifetime assessment of RbN3-filled MEMS atomic vapor cells with Al2O3 coating, Opt. Express. 25 (2017) 2187. https://doi.org/10.1364/oe.25.002187. [40] K. Racka-Szmidt, B. Stonio, J. Żelazko, M. Filipiak, M. Sochacki, A review: Inductively coupled plasma reactive ion etching of silicon carbide, Materials (Basel). 15 (2022). https://doi.org/10.3390/ma15010123. [41] M. Kalisz, R.B. Beck, M. Ćwil, Reactive-ion-etching (RIE) process in CF4 plasma as a method of fluorine implantation, Vacuum. 82 (2008) 1046–1050. https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2008.01.014. [42] S.H. Badri, M.M. Gilarlue, Silicon nitride waveguide devices based on gradient-index lenses implemented by subwavelength silicon grating metamaterials, Appl. Opt. 59 (2020) 5269. https://doi.org/10.1364/ao.393501. [43] A.M. Kowalevicz, V. Sharma, E.P. Ippen, J.G. Fujimoto, K. Minoshima, Three-dimensional photonic devices fabricated in glass by use of a femtosecond laser oscillator, Opt. Lett. 30 (2005) 1060. https://doi.org/10.1364/ol.30.001060. [44] J. Su, Label-Free biological and chemical sensing using whispering gallery mode optical resonators: Past, present, and future, Sensors (Switzerland). 17 (2017) 1–18. https://doi.org/10.3390/s17030540. [45] I.-J. Cho, H.W. Baac, E. Yoon, A 16-site neural probe intrgrated with a waveguide for optical stimulation, Electr. Eng. (2010) 995–998. http://ieeexplore.ieee.org/lpdocs/epic03/wrapper.htm?arnumber=5442376. [46] H. Shin, Y. Son, U. Chae, J. Kim, N. Choi, H.J. Lee, J. Woo, Y. Cho, S.H. Yang, C.J. Lee, I.J. Cho, Multifunctional multi-shank neural probe for investigating and modulating long-range neural circuits in vivo, Nat. Commun. 10 (2019). https://doi.org/10.1038/s41467-019-11628-5. [47] T.V.F. Abaya, M. Diwekar, S. Blair, P. Tathireddy, L. Rieth, F. Solzbacher, Implantable devices for optical neural interfaces, Int. Conf. Opt. MEMS Nanophotonics. (2013) 97–98. https://doi.org/10.1109/OMN.2013.6659077. [48] T.M. Pinto, Preparação de amostras biológicas para análise por microscopia eletrónica de varrimento, 84 (2012). [49] A. Abdullah, A. Mohammed, Scanning Electron Microscopy (SEM): A Review, in: Proc. 2018 Int. Conf. Hydraul. Pneum. - HERVEX, 2019: pp. 77–85. [50] W. Zhou, R. Apkarian, Z.L. Wang, D. Joy, Fundamentals of scanning electron microscopy (SEM), Scanning Microsc. Nanotechnol. Tech. Appl. (2007) 1–40. https://doi.org/10.1007/978-0-387-39620-0_1. [51] J. Schmitt, A. Meier, U. Wallrabe, F. Völklein, Reactive Ion Etching (CF4/Ar) and Ion Beam Etching of Various Glasses for Diffractive Optical Element Fabrication, Int. J. Appl. Glas. Sci. 9 (2018) 499–509. https://doi.org/10.1111/ijag.12412. [52] K.S. Sree Harsha, Principles of Vapor Deposition of Thin Films, 2006. https://doi.org/10.1016/B978-008-044699-8.X5000-1. [53] Technical datasheet AZ ® 4500 Series Thick Film Photoresists, (2000). [54] P. Muellner, E. Melnik, G. Koppitsch, J. Kraft, F. Schrank, R. Hainberger, CMOS-compatible Si3N4 waveguides for optical biosensing, Procedia Eng. 120 (2015) 578–581. https://doi.org/10.1016/j.proeng.2015.08.728. [55] T. Hnninen, Silicon nitride based coatings grown by reactive magnetron sputtering, 2018. [56] Y. Wang, Y. Luo, B. Xiong, C. Sun, J. Wang, Z. Hao, Y. Han, L. Wang, H. Li, A Simple Fabrication Process for SiNx/SiO2 Waveguide Based on Sidewall Oxidation of Patterned Silicon Substrate, J. Mod. Opt. 64 (2017) 226–230. https://doi.org/10.1080/09500340.2016.1226440. [57] W.D. Sacher, X. Luo, Y. Yang, F.-D. Chen, T. Lordello, J.C.C. Mak, X. Liu, T. Hu, T. Xue, P. Guo-Qiang Lo, M.L. Roukes, J.K.S. Poon, Visible-light Silicon Nitride Waveguide Devices and Implantable Neurophotonic Probes on Thinned 200 mm Silicon Wafers, Opt. Express. 27 (2019) 37400. https://doi.org/10.1364/oe.27.037400. [58] S.M. George, Atomic layer deposition: An overview, Chem. Rev. 110 (2010) 111–131. https://doi.org/10.1021/cr900056b. [59] F.J. Giessibl, Advances in atomic force microscopy, Rev. Mod. Phys. 75 (2003) 949–983. https://doi.org/10.1103/RevModPhys.75.949. [60] J. Hwang, Y.H. Cho, M.S. Park, B.H. Kim, Microchannel Fabrication on Glass Materials for Microfluidic Devices, Int. J. Precis. Eng. Manuf. 20 (2019) 479–495. https://doi.org/10.1007/s12541-019-00103-2. [61] M.A. Signore, A. Sytchkova, D. Dimaio, A. Cappello, A. Rizzo, Deposition of Silicon Nitride Thin Films by RF Magnetron Sputtering: A Material and Growth Process Study, Opt. Mater. (Amst). 34 (2012) 632–638. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2011.09.012. [62] D. De Luca, E. Di Gennaro, D. De Maio, C. D’Alessandro, A. Caldarelli, M. Musto, C. Koral, A. Andreone, R. Fittipaldi, V. Di Meo, M. Iodice, R. Russo, Tuning Silicon Nitride Refractive Index through Radio-Frequency Sputtering Power, Thin Solid Films. 737 (2021) 138951. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2021.138951. [63] P.S. Nayar, Refractive Index Control of Silicon Nitride Films Prepared by Radio-Frequency Reactive 85 Sputtering, J. Vac. Sci. Technol. A Vacuum, Surfaces, Film. 20 (2002) 2137. https://doi.org/10.1116/1.1513637. [64] R. Tiwari, S. Chandra, Effect of Substrate Temperature on Properties of Silicon Nitride Films Deposited by RF Magnetron Sputtering, Adv. Mater. Res. 254 (2011) 187–190. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/AMR.254.187. [65] K. Luke, Y. Okawachi, M.R.E. Lamont, A.L. Gaeta, M. Lipson, Broadband Mid-infrared Frequency Comb Generation in a Si3N4 Microresonator, Opt. Lett. 40 (2015) 4823. https://doi.org/10.1364/OL.40.004823.