Metody analýzy materiálů

Metody analýzy materiálů Ing. Lucie Gembalová, Ph.D. Rentgenová difrakční analýza Rentgenová difrakční analýza je metoda určování struktury krystalických látek. Metoda je založena na tom, že rozměry krystalové mřížky jsou srovnatelné s vlnovou délkou rentgenového záření.Na krystalové mřížce tak může docházet k difrakci (ohybu) záření. Pozn. Difrakce, nebo také ohyb vlnění je jev, při kterém se vlnění (např.světlo, zvuk nebo vlny na vodě) ohýbá kolem překážek nebo prochází úzkými štěrbinami. Co je RTG difrakce? •RTG difrakce (rentgenová difrakce) je analytická technika, která využívá rentgenové záření kurčení struktury krystalických látek. •Při této metodě se rentgenové paprsky dopadají na krystal a jsou odraženy ve specifických úhlech, což vytváří difrakční vzory. •Tyto vzory poskytují informace o uspořádání atomů, vzdálenostech mezi nimi a symetrii krystalové struktury. •RTG difrakce je široce používána vmateriálových vědách, chemii a biologii k analýze pevných látek, minerálů a biomolekul. Historie •Objev rentgenového záření byl učiněn v roce 1895 německým fyzikem Wilhelmem Conradem Röntgenem, což otevřelo cestu pro nové metody analýzy materiálů. •První aplikace RTG difrakce byla provedena v roce 1912, kdy Max von Laue, William Henry Bragg a jeho syn William Lawrence Bragg prokázali, že rentgenové záření může být použito k určení krystalové struktury. (Za tento objev získali v roce 1915 Nobelovu cenu za fyziku). Braggova rovnice – umožňuje vypočítat úhel, při kterém dochází k difrakci RTG paprsků na krystalové mřížce. •RTG difrakce se stala základním nástrojem v krystalografii a materiálových vědách, což vedlo k významným objevům v oblasti chemie, biologie a fyziky. Od 20. let 20.století je rentgenová difrakce hlavní metodou pro stanovení uspořádání atomů vminerálech a kovech. Aplikace rentgenové krystalografie v mineralogii začala strukturou granátu, kterou v roce 1924 určil Menzer. Wilhelm Conrad Röntgen (27.3.1845 - 10.2.1923) William Henry Bragg (2.7.1862 - 12.3.1942) William Lawrence Bragg (31.3.1890 - 1.7.1971) Zdroj: https://en.wikipedia.org 1. Mineralogie Minerály a horniny -analýza složení a struktur minerálů a hornin k určení jejich krystalové struktury. 2. Chemie Soli a komplexní sloučeniny -nejdříve analýza struktury iontových sloučenin (př. NaCl) → určení atomárního uspořádání. Později analýza komplexních sloučenin → určení vlastností látek na atomární úrovni. 3. Fyzika pevných látek Krystalové mřížky -výzkum kovů, polovodičů a dalších pevných látek → základy moderní fyziky pevných látek. 4. Metalurgie Kovy a slitiny - analýza struktury kovů a jejich slitin → pochopení jejich pevnosti, pružnosti a dalších mechanických vlastností. 5. Vývoj nových materiálů Keramika a slitiny - vývoj nových materiálů, včetně keramiky, skla a kovových slitin→ lepší proces řízení výroby podle požadovaných vlastností. 6. Biologie (předchůdce molekulární biologie) Organické krystaly -analýza složitějších organických krystalů (př. proteiny), později i struktura DNA. Oblasti využití Krystalová struktura Krystal -pevná látka, ve které jsou atomy, molekuly nebo ionty uspořádány do pravidelné, periodické struktury, která se opakuje v prostoru ve třech rozměrech → krystalová mřížka. Elementární buňka -nejmenší jednotka krystalové mřížky, která při opakování ve všech třech rozměrech vytváří celý krystal = základní stavební kámen krystalové struktury, který představuje nejjednodušší reprezentaci uspořádání atomů, iontů nebo molekul v krystalu. Vlastnosti elementární buňky: -má paralelní stěny a její tvar je obvykle popsán třemi osami (a, b, c) a třemi úhly (α, β, γ) mezi těmito osami -obsahuje informace o symetrii a uspořádání atomů, iontů nebo molekul v krystalu Zdroj: https://strojirenstvi.studentske.cz/2010/11/1-zaklady-krystalove-stavby-pevnych.html Zdroj: Techmania Science Center. Autor: Magda Králová. Under Creative Commons. Základní krystalografické soustavy Krystalické mřížky se od sebe odlišují tvarem elementární buňky, jejími rozměry a velikostmi úhlů. Podle těchto parametrů se dělí na 7 základních typů: Zdroj: Drápala et all (2012) 1. Triklinická (trojklonná) soustava -tři osy, které nejsou navzájem kolmé a mají různé délky a ≠ b ≠ c α ≠ β≠ γ Př. albit a mikroklin (druhy živce), turmalín, kyanit, K2Cr2O7 jednoduchá Albit Zdroj: https://cs.wikipedia.org 2. Monoklinická (jednoklonná) soustava -tři osy, z nichž jeden pár os nesvírá pravý úhel a všechny mají různé délky a ≠ b ≠ c α = β= 90° ≠ γ jednoduchá bazálně centrovaná Malachit Muskovit (slída) Zdroj: https://cs.wikipedia.org 3. Ortorombická (kosočtverečná) soustava -tři osy navzájem kolmé a všechny mají různé délky a ≠ b ≠ c α = β= γ= 90° jednoduchá bazálně centrovaná prostorově centrovaná plošně centrovaná Síra Topaz Aragonit Stroncianit Zdroj: https://cs.wikipedia.org Indexy krystalových rovin Tzv. Millerovy indexy -udávají jednoznačný popis směru roviny v krystalu -značení pomocí trojice čísel, tzv. indexů (h kl),které jsou získány následujícím způsobem: 1. zjištění průsečíků roviny s osami určenými mřížkovými vektory a,b,c (vyjádření vjednotkách mřížkových konstant, např.čísla (1 2 3)) 2. vytvoření převrácené hodnoty, tj. v tomto případě (1 ½1/3) 3. vynásobení převrácených hodnot stejným číslem, a to nejmenším možným, kterým se podaří odstranit všechny zlomky, tj. nejmenším společným násobkem jmenovatelů, v tomto případě 6 → (6 3 2) Ekvivalentní roviny -zapsány ve složených závorkách, např. {100} Směry -celočíselné [u v w] konkrétní směr <u v w> ekvivalentní směr Značení rovin a směrů v krystalové mříži RTG záření = forma elektromagnetického záření s velmi krátkou vlnovou délkou (0,01–10 nm) Zdrojem rentgenového záření je obvykle elektronka, nazývaná rentgenka (rentgenová lampa, trubice). Vznik: žhavení katody (záporná elektroda) → elektrony ke anodě (kladná elektroda). Mezi katodou a anodou je připojeno vysoké napětí (potenciálový rozdíl) → elektrony získají vysokou rychlost. Při dopadu elektronů na anodu se většina jejich energie mění v teplo. Část energie dopadajících elektronů se mění na energii rentgenového záření, které vystupuje z anody (kladné elektrody). Zdroj: Filip (2010) Katoda -většinou tenký kovový drátek svinutý do úzké spirálky -kov teplotně velmi odolný (vysoký bod tání), pevný mechanicky stabilní, nízká výstupní práce emise elektronů → nejčastěji wolfram (tt= 3 300°C) -rozžhavení katody → uvolnění elektronů = emise za předpokladu, když elektrony při svém termálním pohybu získají Ek (kinetickou energii) větší než W(výstupní práce elektronů) -s rostoucí teplotou kovu výrazný nárůst hustoty termoemise elektronů Richardsonův vztah J = F . T2. e-w/(k.T) J…..hustota proudu emitovaných elektronů [A/cm2] F…..materiálově závislá konstanta [A/(cm2.K2)] T…..absolutní teplota kovu [K] W….výstupní práce elektronů [eV] k……Boltzmanova konstanta [8,62.10-5 eV/K] Zdroj: https://www.cez.cz/edee/content/microsites/rtg/k21.htm Anoda -teplotně velmi odolný materiál (vysoký bod tání) – dopadový materiál -vysoké kladné napětí - elektrony po dopadu, prudce zabrzdí → změna kinetické energie elektronů na tvrdé elektromagnetické záření - X-záření dvojího druhu: brzdné záření acharakteristické záření. RTG záření opouští anodu a vylétá z trubice ven – intenzivně chlazena vodou, vzduchem nebo rotací Rentgenka z r. 1899 Současná rentgenka Zdroj: http://www.testima.eu/lampy-pro-rentgenovou-difrakciZdroj: https://www.cez.cz/edee/content/microsites/rtg/f11.htm Vznik a druhy RTG záření -vzniká při interakci rychle se pohybujících elektronů s hmotou. Brzdné záření:rychle se pohybující elektrony (obvykle urychlené vysokým napětím) jsou náhle zpomaleny, např.při nárazu do kovového terčíku (anoda). Zpomalení způsobí vyzáření energie ve formě fotonů RTG záření.Čím vyšší je energie elektronů, tím kratší vlnovou délku záření mají. Charakteristické záření:urychlený elektron vrazí do atomu a vyrazí elektron z vnitřní slupky tohoto atomu. Vyražený elektron zanechává mezeru, kterou zaplní elektron z vyšší energetické hladiny. Při tomto přesunu je uvolněna energie ve formě fotonu RTG záření s typickou vlnovou délkou, která je charakteristická pro daný prvek. Zdroj: https://www.cez.cz/edee/content/microsites/rtg/k21.htm 1–elektron 2 – energie fotonů elmag. záření 1– urychlený elektron 2 – vyražený elektron 3 – RTG záření Spektrum RTG záření Zdroj: https://www.cez.cz/edee/content/microsites/rtg/k21.htm λm λm -vzniká při brzdění rychle letících elektronů v materiálu anody → energie se přemění na RTG záření (na energii RTG záření se přemění pouze malá část (1-2 %) energie dopadajících elektronů) → anodu je nutné chladit -výsledkem je spojitá křivka, obsahující všechny vlnové délky do určité hraniční hodnoty – tzn. krátkovlnná hrana (hodnota závisí na urychlovacím napětí) -spojité spektrum nezávisí na materiálu anody Spojité RTG spektrum Zdroj: https://www.prf.upol.cz/files/PrF/katedry/kbf/materialy/MRSA -vlnová délka vzniklého RTG záření závisí na energii letících elektronů tj.na urychlovacím napětí -charakteristické pro daný prvek -vzniká, je.li „činidlem“ odstraněn elektron z nejnižších slupek → volné místo je zaplněno elektronem z vyšší hladiny a uvolněná energie (charakteristická pro daný prvek) se vyzáří ve formě RTG fotonu -druhy činidel: •dopadající elektrony •dopadající RTG záření (emitované RTG záření se nazývá sekundární nebo fluorescenční) -každý prvek má přesný a charakteristický soubor čar (označení podle hladin, ze kterých byl elektron vyražen; K série – počínaje Z = 4 (Be), L série (Z > 33), M série (od Z = 60) -v praxi se využívají K série se třemi nejintenzivnějšími čárami (Kα1, Kα2, Kβ) -poměr intenzit těchto čar -IKα1 : IKα1 : Ikβ= 100 : 50 : 20 -v případě čar Kα1, Kα2 se hovoří o dubletu, protože rozdíl jejich vlnových délek je u všech prvků téměř stejný (Δλ = 4.10-4 nm) - pro charakteristiku čarového rentgenového zdroje se používá symbol prvku anody a označení zvolené čáry: např. měděná anoda – CuKα -přechody se řídí výběrovými pravidly kvantové mechaniky Charakteristické (čárové) RTG spektrum Charakteristické (čárové) RTG spektrum Zdroj: Filip (2010) Rozptyl RTG záření na nabité částici Comptonův jev -lze chápat jako důkaz částicové vlastnosti fotonu -popis neelastického rozptylu RTG záření (foton jako částice) na volných elektronech -foton při srážce odevzdá část elektronu – směr dráhy fotonu i elektronu se změní -energie rozptýleného fotonu závisí na úhlu rozptylu φ→ s rostoucím úhlem klesá energie fotonu -v záření rozptýleném ve směru φdetekujeme nejen záření s původní vlnovou délkou λ0, ale i záření s větší vlnovou délkou λ´ -teoreticky dochází ke Comptonovu jevu při každé srážce elektronu s fotonem -pro „měřitelnost“ tohoto jevu je nutné mít fotony s vysokou energií (např. RTG záření) Zdroj: https://www.prf.upol.cz/files/PrF/katedry/kbf/materialy/MRSA Rozptyl RTG záření na elektronu Thomsonův rozptyl -elastický rozptyl fotonu RTG záření na volné nabité částici -limitní případ Comptonova rozptylu (energie fotonu je násobně menší) - elektron je pružně vázán v atomu a dopadající elmag. vlna jej vynuceně rozkmitává ve směru el.složky -kmitající elektron je zdrojem sekundárního záření - frekvence re-emitovaného záření je shodná sfrekvencí dopadajícího záření → elastický rozptyl 𝑰𝝋=𝑰𝟎 𝒓𝟐 𝒆𝟐 𝟒𝝅𝜺𝟎𝒎𝒄𝟐 𝟐𝟏 + 𝒄𝒐𝒔𝟐𝝋 𝟐 -platí, že rozptýlené záření je oproti dopadajícímu záření posunuto ve fázi oπ - rozptyl RTG záření nezávisí na vlnové délce záření - rozptyl na elektronu je asi o 6 řádů intenzivnější než na atomových jádrech r.......vzdálenost místa sledování od rozptylového centra, Ey ϕ……úhel odchylky směru rozptylu od místa dopadu I0…… intenzita dopadajícího záření Iϕ…..intenzita rozptýleného záření pod úhlem ϕ e…….náboj elektronu [ -1,6.10-19 C] m……hmotnost elektronu (rozptylující částice) ε0……permitivita vakua Laueho experiment -důkaz vlnové povahy RTG záření -potvrzení krystalové struktury → základ krystalografie -RTG záření prochází krystalem a rozptyluje do jasně definovaných směrů → na fotografické desce tvorba symetrického vzoru difrakčních bodů Zdroj: https://www.kfc.upol.cz/wp-content/uploads/2022/12/7_RTG.pdf Huygensův princip = metoda, která vysvětluje šíření vln. Princip říká, že každý bod na čele vlny může být považován za zdroj sekundárních vln (kulových elementárních vln). Tyto sekundární vlny se šíří všemi směry ačelo vlny v jakémkoli čase je obalová křivka těchto sekundárních vln. Tento princip pomáhá vysvětlit fenomény, jako jsou: Difrakce:Protože každý bod na vlnoploše generuje nové vlny, tyto vlny mohou obejít překážky ašířit se do stínových oblastí. Interference:Sekundární vlny z různých bodů na původním vlnoploše mohou interferovat (sčítat se nebo vzájemně rušit) a vytvářet tak složitější vzory. Zdroj: http://fu.mff.cuni.cz/biomolecules/media/files/courses/Difrakce.pdf Difrakce RTG záření na krystalech • vlnová délka RTG záření je srovnatelná se vzdáleností jednotlivých mřížkových rovin → difrakce (pozn. V amorfním vzorku jsou atomy rozmístěny nepravidelně apříspěvky kcelkové intenzitě difraktovaného záření se často vzájemně vyruší) •dopad RTG záření na krystal →elektrony v jeho dráze rozkmitány na stejné frekvenci, jako má dopadající svazek. Vibracemi se část energie RTG svazku pohltí avzniká nový zdroj emitující energii se stejnou frekvencí a vlnovou délkou • splnění geometrických podmínek (Braggova rovnice) mezi svazkem dopadajícího RTG záření a orientací strukturních řad a rovin v krystalové struktuře → zesílení difraktovaného záření Zdroj: https://www.kfc.upol.cz/wp-content/uploads/2022/12/7_RTG.pdf Interference záření Vliv fázového posunu (úhlu) φ a) b) na zesílení dvou vln c) na zánik dvou vln d) na interferenci dvou vln Zdroj: https://www.kfc.upol.cz/wp-content/uploads/2022/12/7_RTG.pdf Braggova rovnice nλ= 2dhkl sin θ n……….řád reflexe λ………vlnová délka dopadajícího RTG záření dhkl …..mezirovinná vzdálenost soustavy rovin hkl θ……….difrakční úhel Zdroj: https://www.britannica.com/science/Bragg-law#/media/1/76973/17859 Teorie difrakce RTG paprsků Braggova rovnice • uvažujme soubor rovnoběžných ekvidistantních atomových rovin • záření dopadá pod úhlem θ(úhel mezi paprskem a rovinou na rozdíl od optiky) • monochromatické záření o λ se „odráží“ (soubor difraktovaných vln se od příslušné atomové roviny krystalu šíří pouze v určitých směrech – řád difrakce n) • odražené paprsky 1´a 2´od krystalových rovin spolu interferují • podmínka interference: Braggova rovnice –2d.sin θ = n.λ, kde n – celé číslo Zdroj: https://www.prf.upol.cz/files/PrF/katedry/kbf/materialy/MRSA Rozbor Braggovy rovnice -2d.sin θ = n.λ, n– udává řád difrakce • pro vznik difrakce 1. řádu musí být λ < 2d (sin θ=λ/2d → nemůže být větší než 1, tudíž i λ) • na určité osnově mřížkových rovin hkl může vzniknout jen tolik řádů difrakcí, kolik celých čísel n vyhovuje vztahu nλ< 2d Reciproká mříž (geometrický reciproký prostor) • abstraktní trojrozměrná konstrukce reciproké mřížky se zavádí pro zjednodušení interpretace některých difrakčních experimentů • řada výpočtů je také snazší v reciprokém prostoru, než v prostoru přímém • jmenovatel shodný pro všechny reciproké vektory = V (objem elementární buňky) (vektorový součin – význam obsahu rovnoběžníku) Zdroj: https://www.prf.upol.cz/files/PrF/katedry/kbf/materialy/MRSA Reciproká mříž (geometrický reciproký prostor) • vektory mají vlastnosti: 1. Důkaz: • reciproký vektor je kolmý na mřížovou rovinu 2. Důkaz: pro reciproký vektor platí: pro pravoúhlý souřadný systém α = β= γ= 90°→ Odtud název reciproká mříž. Pro reciprokou mříž platí věta: nechť (h k l) je soubor mřížových rovin, pak vektor (bod) reciproké mříže daný výrazem Zdroj: https://www.prf.upol.cz/files/PrF/katedry/kbf/materialy/MRSA Debye –Scherrerova metoda -jedna z nejrozšířenějších RTG metod. -vzorek umístěn ve středu válcové komůrky, na jejímž vnitřním povrchu je stočen obdélníkový film. -svazek RTG záření, tzv. primár, je přiváděn kolimátorem a současně zaostřován na vzorek. -při dopadu na vzorek část záření podlehne difrakci, větší část projde beze změny směru, je odvedena druhým kolimátorem a zachycena materiálem pohlcujícím RTG záření. Vzorek během expozice rotuje podle osy kolmé na primární svazek. -na filmu, který je umístěn po obvodu komůrky, se kužely difraktovaného záření zobrazí jako části křivek podobných elipsám, tzv. difrakční linie. Výsledný difrakční obraz se nazývá debyegram. Zdroj: https://www.xray.cz/kurs/debye.htm Debye –Scherrerova metoda Zdroj: https://slideplayer.cz/slide/11330461/ Weissenbergova metoda -založena na difrakci monochromatického RTG záření vrotujícím krystalu - krystal je umístěn do válcové komůrky aorientován některým význačným směrem do osy komůrky, která je zároveň osou otáčení (kolmá kdopadajícímu paprsku) -záznamu difrakčního obrazu na pohyblivém filmu. Zároveň je mezi vzorkem a filmem umístěno stínítko se štěrbinou, která propustí pouze reflexe náležející jedné vrstevnici. Difrakční obraz této vrstevnice je díky posouvání filmu, rozprostřen do plochy a umožňuje rozlišení těch reflexí, které by se bez posouvání filmu zobrazily na stejné místo.Ze souboru Weissenbergových snímků různých vrstevnic lze určit mřížkové parametry krystalu, jeho symetrii a také intenzity jednotlivých reflexí.Zaznamenaný obraz je ovšem značně komplikovaný. Zdroj: https://www.xray.cz/kryst/difrakce/hybler/monokrystal.htm Weissenbergova metoda Přímé uspořádání Ekviinklinační uspořádání 𝐬𝐢𝐧 𝝁 = 𝒏𝝀 𝟐𝒕 Zdroj: https://slideplayer.cz/slide/2028117/ Bragg-Brentanova geometrie Zdroj: Filip (2010) -název pochází z názvu urychlovače elektronů – synchrotrony -RTG záření vzniká při interakci urychlených elektronů (v ≈ c) s magnetickým polem -pulzy RTG záření emitované v rovině dráhy (pulzy – elektrony ve svazcích) -RTG záření má spojité spektrum, je lineárně polarizované a kolimované Synchrotronové RTG záření Zdroj: https://www.prf.upol.cz/files/PrF/katedry/kbf/materialy/MRSA Synchrotron Zdroj: commons.wikimedia.org. Public domain European synchrotron radiation facility - Grenoble 1 23 4 5 1zdroj elektronů 2předurychlovač (např. linak nebo speciální cyklotron) 3synchrotronový urychlovač na konečnou energii (booster) 4 synchrotronový akumulační prstenec (storage ring) 5beamlines (vývody synchrotronového záření z undulátorů) RTG práškové difraktometry -uspořádání může mít nejrůznější podobu a geometrii (výhody a nevýhody – závisí na materiálu a typu dat, které potřebujeme získat) -analýza práškových vzorků – obsah mnoha malých krystalů orientovaných náhodně ve všech směrech 1) Generování RTG záření: generování RTG záření pomocí RTG lampy a směrování na práškový vzorek (λ = konst.) 2) Difrakce na krystalických rovinách: dopad paprsků na vzorek, ty jsou difraktovány rovinami atomů v krystalech, (práškový vzorek = krystaly orientované ve všech směrech → difrakce RTG záření ve všech směrech → difrakční kužely) 3) Braggova rovnice: k difrakci dochází za podmínek popsaných Braggovou rovnicí 4) Detekce difraktovaných paprsků: Detektor zaznamenává intenzitu rentgenového záření, které prošlo difrakcí, v závislosti na úhlu 2Θ → difraktogram (graf intenzity difraktovaného záření proti úhlu 2Θ) 5) Interpretace difraktogramu: Píky v difraktogramu odpovídají specifickým vzdálenostem mezi atomovými rovinami v krystalu. Tyto píky jsou charakteristické pro konkrétní krystalovou strukturu a mohou být porovnávány s databázemi známých difrakčních vzorů pro identifikaci složení vzorku. Základní přístrojové vybavení RTG práškový difraktometr se skládá z několika základních komponent: •Zdroje rentgenového záření: rentgenová trubice s kovovým terčem (nejčastěji měď, molybden) •Vzorková komora: držák vzorku, který umožňuje rotaci vzorku pro rovnoměrné osvícení rentgenovými paprsky •Goniometr: zařízení, které mění úhel mezi vzorkem a detektorem •Detektor: zaznamenává difraktované rentgenové záření a vytváří difraktogram Zdroje rentgenového záření = RTG trubice -poskytují stabilní a dostatečně intenzivní záření pro kvalitní difrakční měření Materiály terče (anody): Typ anody určuje vlnovou délku emitovaného záření, což je klíčové pro různé aplikace práškové difrakce: Měď Cu: -nejčastěji používaný materiál; záření Cu λ = 1,54 Å (Cu Kα záření) → ideální pro analýzu většiny organických a anorganických materiálů -má schopnost generovat dobře definované a dostatečně intenzivní záření pro širokou škálu vzorků Kobalt Co: -záření Co λ = 1,79 Å -použití v případech, kdy Cu není vhodné, např. u vzorků obsahujících Fe, které absorbuje měděné záření a tím komplikuje měření Molybden Mo: -záření Mo λ = 0,71 Å → analýza vzorků s menšími krystalovými mřížkami (např. sloučeniny s těžšími atomy (W, U, Ta,…) -použití u vzorků, které mají problém s absorpcí delších vlnových délek, což může ovlivnit kvalitu difrakčního vzoru Práškový difraktometr Bruker Advance D8 Zdroj Detektor Vzorek Goniometr Pracoviště ZVLCH -VŠB Vlastnosti RTG práškových difraktometrů 1. Náhodná orientace krystalitů:Vpráškovém vzorku jsou jednotlivé krystality náhodně orientovány, což zajišťuje, že všechny možné orientace krystalových rovin jsou přítomny a mohou být detekovány.To znamená, že v difraktogramu budou vidět všechny relevantní difrakční úhly → usnadnění identifikace fází ve vzorku. 2. Fázová identifikace (kvalitatitivní):hlavní účel práškové difraktometrie je fázová identifikace.Porovnání naměřeného difraktogramu s databázemi např. ICDD (International Centre for Diffraction Data), lze určit přítomnost krystalových fází.Užitečné např. pro identifikaci minerálů nebo polymorfních forem farmaceutických látek. 3. Kvantitativní analýza:Kromě fázové identifikace lze z difraktogramu provést ikvantitativní analýzu – určení množství jednotlivých fází ve směsi.Provádí se srovnáním intenzit píku jednotlivých fází. 4. Krystalová struktura a velikost difraktujících domén:Zšířky a tvaru difrakčních píků lze určit velikost krystalitů (např.pomocí Scherrerovy rovnice) a informace o vnitřních napětích či deformacích v krystalech. 5. Mřížkové parametry:PXRD umožňuje přesné měření mřížkových parametrů krystalové mřížky.Užitečné např. při studiu slitin nebo kompozitních materiálů. Analýza XRD dat -soubor linií difraktovaných paprsků daném uspořádání =difraktogram Vzhled linií závisí na zkoumaném materiálu - uspořádání krystalků, jejich velikosti a dokonalosti vnitřní stavby. Difrakční linie jsou na diagramu charakterizovány svým profilem (závislost difraktované intenzity záření na úhlu 2Θ). Analýza profilu umožňuje stanovit polohu linie, její integrální intenzitu, šířku idalší veličiny, na jejichž znalosti je založena většina aplikací rentgenových difrakčních metod. difraktogram Poloha vrcholu (hodnota 2θ) – závisí na vzdálenosti atomových rovin v materiálu Intenzita píků -která souvisí s počtem difrakčních rovin a jejich uspořádáním Parametry difrakčních linií Zdroj: https://www.xray.cz/kfes/vyuka/lp/A19.pdf Kvalitativní vyhodnocování RTG dat 1. Získání difraktogramu 2. Identifikace píků – pomocí softwarových nástrojů, které detekují vrcholy a určují jejich pozice 3. Porovnávání s databázemi –poloha píků se porovnává s referenčními databázemi difrakčních vzorců ICDD PDF (Powder Diffraction File): komerční databáze obsahující záznamy o různých látkách a jejich difrakčních vzorcích COD (Crystallography Open Database): volně dostupná databáze krystalových struktur a difrakčních dat 4. Fázová identifikace – software navrhuje fáze, které odpovídají detekovaným vrcholům (každá fáze má unikátní soubor difrakčních píků) Pozn. vzorek může obsahovat více fází → identifikace všech přítomných fází → sofistikovanější algoritmy pro porovnávání difrakčních dat 5. Manuální kontrola výsledků 6. Interpretace výsledků Softwarové nástroje pro kvalitativní vyhodnocování ABruker DiffracSuite: Diffrac EVA Zaměření: automatizovaná identifikace fází pomocí databází jako PDF-2/PDF-4 (ICDD) a Crystallography Open Database (COD). Funkce: automatické vyhledávání píků a jejich přiřazení kfázím (Search/Match ) Výhody:možnost zobrazení experimentálních areferenčních difraktogramů v jednom okně analýza vícesložkových vzorků BHighScore Plus (Malvern Panalytical) Zaměření:kvalitativní ikvantitativní analýza Funkce: identifikace fází pomocí Rietveldovy analýzy Výhody:analýza vícesložkových vzorků, včetně kvantitativního hodnocení CMatch! (Crystal Impact) Zaměření:identifikace fází pomocí databází, integrace s FullProf a GSAS Funkce: automatické vyhledávání píků a identifikace fází Výhody:možnost ruční úpravy výsledků apřizpůsobení pro složitější vzorky =stanovení množství jednotlivých fází přítomných ve vzorku -založena na vztahu mezi integrální intenzitou difrakčních linií jednotlivých fází a obsahem fází ve směsi - intenzita linií složky závisí přímo na objemovém podílu krystalků této složky vcelkovém ozářeném objemu vzorku Výhody:nedestruktivní charakter měření analýza malého množství vzorku Faktory ovlivňující kvantitativní analýzu: Krystalitová velikost a mikrodeformace: šířka a intenzita píků jsou ovlivněny velikostí krystalitů a přítomností vnitřního napětí Preferenční orientace: pokud má vzorek preferenční orientaci (některé krystalové roviny jsou výrazněji zastoupeny) – možné zkreslení výsledků Absorpce rentgenového záření:Některé materiály mohou absorbovat RTG záření, což ovlivní intenzitu píků Pozn. použití vnitřního standardu může tuto chybu minimalizovat Kvantitativní vyhodnocování RTG dat Metody kvantitativního vyhodnocení Rietveldova metoda -nejpoužívanější metoda, která funguje na principu fitování experimentálních dat pomocí teoretického Výhody: umožňuje vysoce přesné stanovení poměrů mezi fázemi zahrnuje i další parametry, jako jsou krystalitová velikost, vnitřní pnutí a mikrodeformace Používané softwary: TOPAS (Bruker), FullProf, GSAS Metoda vnitřního standardu (popř. vnějšího standardu) -používá určení množství jednotlivých fází ve vzorku přidáním známé látky, jejíž difrakční píky jsou porovnávány s píky analyzované fáze Výhody: umožňuje eliminovat chyby způsobené faktory, jako je absorpce RTG záření a ztráty při měření Metoda přímého porovnání (Reference Intensity Ratio, RIR)-využívá hodnoty intenzity píků ve vztahu k referenčním datům v databázi (každá fáze má svůj referenční faktor v databázi jako je PDF-2/PDf-4) a ty se přepočítají na relativní množství Výhody: jednoduchá metoda pro vzorky, které obsahují malé množství fází rychlá a jednoduchá při rutinních analýzách Oblast pod píkem (Peak Area) -softwarové měření plochy pod jednotlivými píky – poměr těchto ploch se použije k výpočtu relativních množství fází Výhody: jednoduchá metoda, zejména pro vzorky s dobře oddělenými píky Rietveldova metoda -Hugo M. Rietveld - publikace 1967/1969 -umožňuje změnou parametrů přesně porovnat ideální strukturu s měřeným vzorkem -fitování metodou nejmenších čtverců s cílem nejlepší shody -vypřesnění struktury -kvantitativní fázová analýza -střední velikost koherentních domén -reziduální stres - defekty struktury a pod Zdroj: Filip (2010) -přimíchání hmotnosti (podílu) woznámé látky -analyzovaný vzorek musí být (snadno a beze změny fázového složení) dělitelný → pro kompaktní či špatně dělitelné vzorky nevhodné -měření intenzit nejen zvolených linií určovaných fází, ale rovněž referenční linie přimíchaného vnitřního standardu Kalibračni konstanty Dipro lfází lze určit ze vzorce, pokud jsou k dispozici preparáty známého fázového složení Metoda vnitřního standardu wi........hmotnostní obsah i-té fáze analyzovaného vzorku w0.......hmotnostní obsah vnitřního standardu Ii……….intenzita zvolených linií určovaných lfází I0……….intenzita referenční linie přimíchaného vnitřního standardu Di........kalibrační konstanta pro i-tou fázi (zvolenou linii) a použité experimentální uspořádání (Semi)kvantitativní vyhodnocení (program Bruker Diffrac.Topas) Odhad náhodné chyby -trojnásobek vypočtené směrodatné odchylky σ(pravděpodobnost >99%). Parametry charakterizující přesnost kvantifikace difrakčního záznamu, resp. přesnost interpolace difrakčního záznamu pomocí vypočteného difrakčního záznamu (Rwp, Rexp). Rwp charakterizuje dosaženou chybu interpolace Rexp odhad nejnižší možné chyby při daných podmínkách Fáze Obsah (% hm ±3s)Rexp Rwp Amorfn í podíl 62.46±0.43 2.09 3.00 Křemen 10.36 ±0.11 CaO 6.96 ±0.08 Portlandit 1.40 ±0.10 Kalcit 4.08 ±0.12 Hematit 3.07 ±0.08 Illit –muskovit 2.16 ±0.20 Anhydrit 9.51 ±0.21 Rychlá, přesná a nedestruktivní metoda s minimálními nároky na přípravu vzorku. Princip: ozáření vzorku RTG zářením → dodaná energie uvolní elektron z vnitřní slupky atomu (fotoefekt) → vzniklá vakance se zaplní elektronem z vyšší slupky → vyzáření energie → RTG spektrum materiálu Fluorescenční energie RTG porovnávána s hodnotami charakteristickými pro každý prvek. Využití: pevné vz. (chemické složení kompaktních materiálů, práškových lisovaných vzorků, volně sypaných vzorků,..) kapalné vzorky Rentgenová fluorescenční analýza (XRF) Zdroj: https://is.muni.cz/el/sci/podzim2017/C6920/um/XRFLIBS_teorie.pdf Zdroj: Filip (2010) Pracoviště ZVLCH -VŠB Vysoce výkonný vlnový disperzní XRF spektrometr Bruker S8 Tiger Ramanova spektroskopie Princip: • ozáření vzorku monochromatickým zářením (VIS nebo NIR) z laserového zdroje • měření odezvy molekul vzorku – záření rozptýlené vzorkem a změny jeho vlnové délky (kmitočtu, vlnočtu) –Rayleigův rozptyl: rozptýlené záření má nezměněný vlnočet –Ramanův rozptyl: rozptýlené záření má buď nižší vlnočet než , tj. delší vlnovou délku (čáry ve STOKESOVĚ oblasti) nebo vyšší vlnočet , tj. kratší vlnovou délku (čáry v anti-STOKESOVĚ oblasti) • čárám Ramanova spektra lze přiřadit určité vibrace v molekulách složek vzorku Zdroj: https://web.vscht.cz/ Ramanovo spektrum vzorku • intenzita vs. Ramanův posun [cm-1] (= vlnočet signálu – vlnočet excitačního záření) obvykle se měří ve Stokesově oblasti • signály ve spektru odpovídají některým vibracím v molekulách vzorku • intenzita signálu v Ramanově spektru je úměrná druhé mocnině změny polarizovatelnosti molekuly při odpovídající vibraci • poskytuje informace komplementární vzhledem k informacím z infračerveného spektra Zdroj: https://web.vscht.cz/ Ramanova spektroskopie Využití: plynné, kapalné i pevné (krystalické i amorfní) vzorky, organické i anorganické vzorky pozn. v současnosti lze analyzovat i vzorky o velikosti 5 – 10 μm (mikrospektrometry) Příklad analýzy: pyrit Zdroj excitace: laser 785 nm, výkon 0.5 mW na vzorek; Objektiv: 40x, NA=0.75; PH: 60 μm; Velikost měřené plochy (reflection and mapping): 100x100 μm, expozice: 0,1 s/bod. Expoziční doba měření ramanova spektra: 120 s. Multifunkční 3D skenovací konfokální mikroskop Nanofinder S Pracoviště ZVLCH -VŠB Elektronová mikroskopie Klasická mikroskopie -využívá viditelného světlo a soustavy optických čoček -zvětšení limitováno vlnovou délkou světla (400-600 nm) Elektronová mikroskopie -využívá svazek urychlených elektronů a soustavu elektromagnetických čoček -vlnová délka urychlených elektronů až 6 pm → větší zvětšení Skenovací elektronový mikroskop -zvětšení až 300 000x Transmisní elektronový mikroskop -zvětšení až 1 200 000x Obraz studovaného předmětu není pozorován přímo, ale pomocí detektoru a monitoru Při interakci urychlených elektronů se vzorkem vzniká cela řada záření → využití pro další charakteristiku vzorku Interakce primárních elektronů s hmotou •sekundární elektrony SE •odražené elektrony BSE •Augerovy elektrony AE •RTG záření RTG •katodoluminiscence •absorbované elektrony Zdroj: http://fyzika.jreichl.com Interakce primárních elektronů s elektrony materiálu vzorku 1. Pružné srážky – změna směru pohybu primárních elektronů, ale zachování mechanické energie (srážky s atomovými jádry vzorku – minimální pravděpodobnost předání energie jádru) – po jedné či více interakcích elektron opouští vzorek jako rozptýlený elektron 2. Nepružné srážky – mění se při nich směr pohybu primárních elektronů – mechanická energie primárních elektronů je předávána dalším elektronům Zdroj: https://theses.cz/id/d1wqil/405829 Sekundární elektrony -SE -primární elektron narazí na elektron atomu vzorku a předá mu část své energie →elektron atomu může přejít na vyšší energetickou hladinu →excitace atomu, nebo je zcela uvolněn z atomu Zpětně odražené elektrony - BSE -primární elektrony jsou rozptýleny v elektrickém poli jiného elektronu → vlivem elektrostatické síly je primární elektron odpuzován, nebo je odražen od kladného jádra -poměr hmotností elektron : jádro → nedochází k předání energie Zdroj: http://fyzika.jreichl.com -uvolněné místo elektronu z dané energetické hladiny obsadí elektron z vyšší energetické hladiny -při přeskoku na nižší energetickou hladinu uvolní tzv. charakteristické RTG záření (energie fotonu tohoto záření odpovídá rozdílu příslušných energetických hladin = interakce EDX RTG záření Augerovy elektrony -malý počet → obtížná detekce Katodoluminiscence -vznik v důsledku nepružných srážek při nichž je elektronu předána část energie primárního elektronu → elektron na vyšší energetickou hladinu -při návratu na nižší energetickou hladinu je emitováno záření sfrekvencí odpovídající rozdílu energetických hladin Zdroj: http://fyzika.jreichl.com Interakce primárních elektronů s hmotou Zdroj: http://fyzika.jreichl.com SEM (skenovací elektronová mikroskopie) -vakuové zařízení určené především pro zobrazení a analýzu povrchů objemových vzorků Hlavní parametry: * Zvětšení: max 1 x 106 (cca 200 000 –400 000x) * Rozsah energií: 200 eV - 30 keV * Rozlišení: 1,5 nm - 0,5 nm Hlavní typy informací o vzorku: - topografie -materiálové složení - krystalografie -elektronová struktura -luminiscenční vlastnosti - mikro-magnetismus -elektrické vlastnosti Zdroj: https://en.wikipedia.org Pohyb elektronu v elektromagnetickém poli Elektron se pohybuje v časově neproměnném elektrickém a magnetickém poli → Lorentzova síla Díky ní se elektron pohybuje po Landauových hladinách a stáčí se o ϕ Síla magnetické čočky Zdroj: http://utf.mff.cuni.cz/~jobdr/download/U3V/2017-8/SEM.pdf Pro k2<< 1 je ϕ= πk SEM (skenovací elektronová mikroskopie) Cíl: -vytvoření vychylovaného zaostřeného elektronového svazku v rovině vzorku s co možná nejmenším průřezem a homogenním rozložením elektronů -minimálním energiovým rozptylem - vysokou proudovou hustotou -malým (žádným) zkreslením vychylovacího systému Hlavní části sytému ▪zdroj elektronů ▪elektromagnetické a elektrostatické čočky ▪korektor astigmatismu ▪rastrovací systém Základní parametry systému ▪vady zobrazení ▪velikost stopy v rovině vzorku ▪přístrojové rozlišení ▪proud ve stopě ▪hloubka ostrosti ▪zvětšení Základní schéma SEM Zdroj: http://fyzika.jreichl.com Zdroje elektronů Vazba elektronu v atomu – výstupní energie Ev. Uvolnění elektronu, dodání energie > Ev Způsoby dodávání energie: 1. sekundární emise –bombardování studeného kovového vlákna (katoda) urychlenými ionty → náraz na katodu → uvolnění elektronů z jejího povrchu (dnes se již nepoužívá) 2. termoemise – zahřátí katody → zvýšení vnitřní energie. Překročí-li teplota katody jistou mezní teplotu → uvolňování elektronů z jejího povrchu 3. autoemise –umístění elektrody s vysokým kladným napětím proti studenému kovovému vláknu → vznik silného elektrického pole v okolí hrotu, které je schopno vytrhávat velké množství elektronů z povrchu hrotu (nevýhoda: nutnost vysokého vakua 10−6 až 10−7 Pa) Vady elektromagnetických čoček Zdroj: Müllerová: Základy elektronové mikroskopie (Podzimní škola 2019) A B C Sférická vada Chromatická vada Osový astigmatismus (může být kompenzován) Detekce signálu SE detektor = detektor sekundárních elektronů - Everhart-Thornley detektor - scintilační fotonásobič -množství zachycených SE záleží na úhlu dopadu primárního svazku na vzorek (↑úhel → ↑ interakční objem, hrany a šikmé povrchy jsou na obraze světlejší než plochá místa, což způsobu dojem 3D reliéfu) - nositel topografické informace BSE detektor = detektor zpětně odražených elektronů (vysoce energetické elektrony vznikají zelastických srážek s atomy vzorku) -zobrazení:těžší prvky s vyšším atomárním číslem světlejší oproti lehčím prvkům → výrazný materiálový kontrast - nositel informace o materiálovém kontrastu závislém na atomovém čísle TE detektor = detektor prošlých elektronů -využívá se v TEM a poskytuje morfologickou informaci Detekce signálu Everhart-Thornley detektor (scintilátor-fotonásobič) Zdroj: Kubínek (2011) Zdroj: Neděla: Detekce signálních elektronů v REM a enviromentální REM (Podzimní škola 2019) Detekce RTG signálu EDS / WDS (energiově/vlnově disperzní RTG spektroskopie) - detekce charakteristického RTG záření -použití:analýza chemického složení vzorků (kvalitativní asemikvantitativní složení vzorku) -výstup:spektrum četnosti RTG signálu vjednotlivých energetických oknech (píky) EBSD –difrakce zpětně odražených elektronů, používá se pro krystalografickou analýzu vzorků - orientace krystalové mřížky ve studovaném vzorku EDS detektory -registrují více než 10⁶ rtg. pulzů za sekundu a roztřídí je v mnohokanálovém analyzátoru do podoby charakteristického spektra -zpravidla mají Si(Li) detektor chlazený kapalným dusíkem (LN₂), který poskytuje mikroanalýzu s vysokým rozlišením čar charakteristických energií ve spektru. -využívají aktivní oblasti od 10 do 50 mm² -energetická citlivost a vysoké rozlišení dovolují přesnou kvalitativní a kvantitativní analýzu Thermo ScientificTrace detektor Zdroj: Kubínek (2011) WDS detektory -získání přesnějšího spektra energií → přesnějšímu stanovení chemického složení analyzovaných mikroobjemů -využití Braggova vztahu 2d sin θ = n.λ pro difrakční maxima, kdy při známém dlze určit λa tím i energii rtg.záření -základ detekce je krystalový detektor se syntetickým krystalem,případně systémem krystalů s velkou vzdáleností krystalových rovin d,aby byla umožněna ianalýza lehkých prvků (Be,B, C, O, N) - energie dopadajícího svazku elektronů musí být 2až 2,5krát vyšší než je excitační energie (energie absorpční hrany) pro daný prvek -vysoké rozlišení energií až 5eV (oproti 150 eV u EDS) Zdroj: Kubínek (2011) Porovnání WDS a EDS mikroanalytických metod WDS Vysoké spektrální rozlišení (2-6 eV) Nižší účinnost při nabírání spektra (pomalejší) Vyšší citlivost na změnu geometrie vzorku Řídké artefakty ve spektru Nevyžaduje LN2 Dochází k pohybu mechanických částí Je nutná relativně vysoká energie svazku Nákladné zařízení EDS Nízké spektrální rozlišení (130-155 eV) Vysoká účinnost při nabírání spektra (rychlejší) Nižší citlivost na změnu geometrie vzorku Časté artefakty ve spektru Vyžaduje LN2 Nedochází k pohybu mechanických částí Nízká energie svazku není problémem Méně nákladné zařízení Závislost excitačního objemu na urychlovacím napětí -excitační objem je nejvíce ovlivněn urychlovacím napětím primárního svazku elektronů -zvýšení energie dopadajících elektronů na desítky keV → dosažení většího excitačního objemu -primární paprsek s vyšší energií dokáže proniknout hlouběji do vzorku (elektronový svazek paprsků musí mít energii větší než je kritická hodnota energie Ec,potřebná k ionizaci atomu uvolněním elektronu z vnitřní hladiny elektronového obalu atomu - hodnota Ec se zvyšuje pro elektrony v hladině nejblíže jádru (pro Kslupku je Ec vyšší než pro hladinu L) -atomy s vyšším protonovým číslem → více elektronů v obalu → Ec vyšší -hloubka excitačního objemu lze přibližně vypočítat pomocí střední hloubky penetrace ve vzorku -optimální urychlovací napětí důležité pro optimalizaci podmínek EDX mikroanalýzy, souvisí súčinným ionizačním průřezem -urychlovací napětí usnadňuje excitaci, zvyšuje penetraci elektronů do hloubky, ale tím zvyšuje i absorpci RTG kvant vygenerovaných ve vzorku R.......střední hloubka penetrace E0……..energie primárního elektronu [keV] ρ……….hustota vzorku [g/cm3] Vakuový systém Důvody požadavku: 1. Elektronová tryska – nebezpečí ionizace vzduchu a následného elektrického výboje mezi anodou a katodou trysky. 2. Vzduch obsahuje molekuly O₂, N₂, CO₂ auhlovodíky, které způsobují kontaminaci tubusu i pozorovaného předmětu (vzorku). 3. Vakuová komora – zabránění náhodných srážek urychlených primárních elektronů s molekulami vzduchu → změna směru a energie. Pracovní vakuum -výkonné vývěvy (rotační, difuzní, iontové a turbomolekulární) -automatické odčerpávání vzduchu -režimů: hrubé (100 –0,1 Pa) nízké (0,1 –10-4 Pa) vysoké (10-4 –10-7 Pa) ultravysoké (< 10-7 Pa) Typy vývěv Rotační -opakované mechanické zvětšování a zmenšování pracovního prostoru vývěvy, jedno/dvoustupňové, mezní tlak < 10-1 Pa, hlučnost, olej Membránová -oscilace membrány, bezolejová, nízká čerpací rychlost (0,2 –10 m3/h), vysoký mezní tlak (102Pa) Šneková (Scroll) -jednoduchá konstrukce, bezolejová rotační vývěva, čerpací rychlost (5 –40 m3/h), mezní tlak (<1 Pa) Rootsova -přechod mezi primární a vysokovakuovou vývěvou, vysoká čerpací rychlost (10 000 m3/h), tlak (10-2Pa), vibrace, rychlé opotřebení Difuzní -princip: čerpaný plyn difunduje do proudu páry, která jej unáší k výstupu vývěvy, čerpací rychlost (10–105l/s), problém: zpětné proudění par Molekulární -princip: molekulám čerpaného plynu je předán impuls ve směru čerpání rychle se pohybujícím pevným povrchem, mezní tlak (10-4 Pa), nízká čerpací rychlost Turbomolekulární -mezní tlak (10-5 Pa/ 10-8 Pa), čerpací rychlost (10–5000 l/s), čisté vakuum Výstupy SEM A hádejte co to je? ☺ = prozařovací elektronová mikroskopie → informace z objemu vzorku Historie: výzkum virů (použití v biologii a lékařství i v současnosti) Princip: nepohyblivý svazek elektronů, detekce prošlých elektronů na fluorescenčním stínítku nebo digitálním detektorem vysoká energie elektronového svazku (obvykle 80 – 300 keV) → průchod vzorkem elektrony ovlivněny vnitřní strukturou vzorku → rozptyl a interakce s atomy materiálu Zvětšení: řádově až 106x Vzorek: požadavky na vzorek – tloušťka do 100 nm (tenké fólie) Využití: materiálové vědy (analýza mikrostruktury, krystalových defektů, fázových hranic, dislokací) biologie (zobrazení ultrastruktury buněk a virových částic) nanotechnologie (analýza nanostruktur) TEM (transmisní elektronová mikroskopie) Schéma TEM FEI Tecnai Transmission Electron Microscope TEM (transmisní elektronová mikroskopie) Při dopadu elektronu na vzorek může nastat několik případů: a) elektrony jsou absorbovány v závislosti na tloušťce a složení vzorku → amplitudový kontrast obrazu b) elektrony jsou rozptýleny pod malými úhly, jejichž velikost závisí na složení vzorku → fázový kontrast v obraze c) v krystalických preparátech jsou elektrony rozptýleny do velmi odlišných směrů, které jsou v závislosti na krystalické struktuře → rozptylový kontrast obrazu d) elektrony mohou být odraženy – zpětně odražené elektrony e) elektrony způsobují, že vzorek sám emituje elektrony – sekundární elektrony f) elektrony při dopadu na vzorek → emise RTG záření (energie a vlnová délka závisí na prvcích ve vzorku) g) elektrony způsobují u vzorku emisi fotonů (nebo světla) -katodoluminiscence Definice kontrastu 𝑪 = 𝑰𝟐− 𝑰𝟏 𝑰𝟐 =∆𝑰 𝑰𝟐 I2–I1……rozdíl mezi intenzitami dvou sousedních částí obrazu lidské oko rozlišuje pouze změny 5 až 10% digitalizace zesílení slabého kontrastu → zviditelnění Zdroj: Karlík (2011) Rozptylový kontrast TEM Zdroj: https://www.prf.upol.cz/kbf/vyuka/studijni-materialy/ Rozptylový kontrast TEM Vzorek: A– silně rozptylující bod, B– slabě rozptylující bod Při ideálním zobrazení je intenzita v obrazech obou bodů A´a B´stejná → nulový kontrast Zdroj: https://www.prf.upol.cz/kbf/vyuka/studijni-materialy/ Rozptylový kontrast TEM Elektrony rozptýleny pod velkým úhlem jsou v zadní ohniskové rovině objektivové čočky zachyceny aperturou → rozptylový kontrast → nenulový kontrast bodů A´a B´, silně rozptylující se kontrast je v obraze tmavší Zdroj: https://www.prf.upol.cz/kbf/vyuka/studijni-materialy/ apertura Rozptylový kontrast TEM -rozptylový kontrast je zesílen objektivovou clonkou (aperturou), která je umístěna v zadní ohniskové rovině objektivové čočky -poloměr clonky (50 – 100 μm) Zdroj: https://www.prf.upol.cz/kbf/vyuka/studijni-materialy/ -důsledek interference elasticky rozptýlených elektronů s nerozptýleným svazkem elektronů -při nastavení TEMu mimo fokus (underfocus/overfocus) mají rozptýlené vlny v zadní ohniskové rovině různý fázový rozdíl – nutná podmínka pro vznik fázového kontrastu - velikost defokusu určuje velikost fázového rozdílu – může zviditelnit nebo naopak „schovat“ detaily struktury vzorku -může vést k zobrazení určitých detailů s inverzním kontrastem, nutná počítačová úprava snímků Fázový kontrast TEM Zdroj: https://www.prf.upol.cz/kbf/vyuka/studijni-materialy/ -představuje soubor experimentálních metod určených ke studiu povrchu s atomárním rozlišením s možností stanovení trojrozměrných (3D) obrazů povrchu a jejich parametrů v souřadnicích x, y, zpomocí mechanické sondy 1972 Russell Young -experimentální počátek metod SPM -sestrojení zařízení Topografiner (schopnost mapování povrchu ze vzdálenosti 100 nm) 1981 Gerd Binning a Heinrich Rohrer -počátek metody STM (Scanning Tunneling Microscopy) -1986 Nobelova cena SPM Mikroskopie skenující sondou (SPM) Scanning Tunneling Microscopy —STM Atomic Force Microscopy —AFM Výhody: ❑rozlišení (hodnota nezávislá na λ objektu zprostředkovávajícího interakci, ale pouze na parametrech) ❑hodnota měřené veličiny silně klesá se vzdáleností (exponenciálně či mocninně) ❑trojrozměrný obraz v (téměř) reálném čase umožňuje studium dynamických procesů ❑aplikace v různých prostředích (vzduch, vakuum, voda, elektrolyty) – vhodné pro biologické vzorky ❑obvykle bez speciálních úprav vzorku (fixace, odvodnění, vysoušení, nanesení vodivé vrstvy,…) ❑malá velikost zařízení → lze vestavět i do jiných typů (světelný a elektronový mikroskop) ❑registruje zvlnění určité fyzikální vlastnosti (např. plochy konstantní hustoty náboje) ❑interakce hrotu se vzorkem může být použita ke změně povrchu a vzniku nových struktur (nanolitografie) Obecné vlastnosti metod SPM Obecné vlastnosti metod SPM Nevýhody: ❑citlivost pouze na pár povrchových vrstev (často na jednu) ❑vliv adsorbované vody na povrchu vzorku ❑„blízkost“ operace se může projevit v nežádoucí interakci s povrchem v podobě jeho modifikace ❑velký rozsah zvětšení (přesto nese informaci o místě pod hrotem) → neobsahuje informaci o zbytku povrchu ❑vyšší citlivost k vibracím a teplotním driftům ❑velké množství artefaktů (falešných obrazů) ❑hodnota měřené veličiny prudce klesá se vzdáleností od povrchu (metoda v blízkém poli využívající zpětné vazby k poloze sondy) ❑obtížnost opětovného zobrazení totožného místa na vzorku po vyzvednutí hrotu nebo odebrání vzorku ❑není obecně citlivá na chemickou podstatu atomů, určitý typ atomů lze jen z doplňujících metod a úvah ❑neexistuje jednoduchá inverzní transformace, tj. z naměřených hodnot není zpravidla možno určit strukturu, lze jen porovnat s očekávanými hodnotami modelu Základní uspořádání SPM Zdroj: https://uanlch.vscht.cz/files/uzel/0020349/Mikrosvet15.pdf?redirected Mechanická část: -zajišťuje mechanickou stabilitu a polohování ve třech směrech -stolek pro upevnění vzorku, polohovací zařízení, sonda Elektronická část: -zajišťuje napájení, součinnost všech částí, zpětnou vazbu, ovládání a sběr dat Další části: -vybavení k tlumení mechanických vibrací (budovou i vzduchem) -popř. vakuová komora, kryostat, zařízení pro úpravu vzorku,… -užití ostrého vodivého hrotu se spádem napětí mezi hrotem a povrchem vzorku - hrot od povrchu vzorku max 1 nm → elektrony jsou „tunelovány“, výsledný tunelový proud je nositelem signálu -předpoklad: hrot i vzorek jsou z vodivého materiálu, případně polovodiče Skenovací tunelovací mikroskopie (STM) Tunelový jev -nastává, kdy částice nemá dostatečnou energii na průnik bariérou → měla by zůstat uvnitř oblasti ohraničené bariérou -částice popisována vlnovou funkcí, která v oblasti bariéry pouze exponenciálně klesá -v případě dostatečně tenké bariéry je i po průchodu nenulová -pravděpodobnost výskytu částice v daném místě je dána druhou mocninou velikosti vlnové funkce v daném bodě → existence nenulové pravděpodobnosti proniknutí částice přes bariéru Zdroj: Kubínek et all (2003) -detektor ohnutí je tvořen laserovou diodou, vytvářecí stopu konečné velikosti na špičce nosníku aod něj se odráží na světelný detektor, který je rozdělen na dvě citlivé části (duanty) -před měřením se systém mechanicky vyváží tak, aby energie svazku dopadající do obou duantu byla stejná -při měření se ohyb projeví posunem odrazu, takže signály vjednotlivých duantech už nebudou stejné a z jejich poměrů je možno určit vychýlení nosníku Vsoučasné době využívá kvadrantní detektor, který je rozdělen na čtyři části aumožňuje detekovat pohyb skvrny v dalším kolmém směru Uspořádání AFM zařízení Zdroj: https://uanlch.vscht.cz/files/uzel/0020349/Mikrosvet15.pdf?redirected Míra s jakou se hrot a vzorek vzájemně ovlivňují, záleží na jejich vzájemné vzdálenosti d d > 10 nm zanedbatelný vliv, jen při silném poli dochází k autoemisi 1 < d < 10 nm uplatnění velmi slabých van der Waalsových sil, při nízkém napětí (do 5 V) nedochází k tunelování 0,3 < d < 1 nm výměna procházejících elektronů vede ke vzniku přitažlivých sil (počátek chemické vazby), pod napětím dochází k tunelování – pracovní režim STM d < 0,3 nm převládá odpudivá interakce, která plyne z Pauliho principu Vzájemné interakce STM Definice rozlišení I……….tunelující proud jmax……maximální hodnota proudové hustoty R……….poloměr křivosti hrotu d………..vzdálenost mezi hrotem a vzorkem 𝑳𝒆𝒇 = 𝟐(𝑹 + 𝒅) 𝑳𝒆𝒇 =𝟒𝑰 𝝅jmax Režim konstantní výšky ❖po dosažení tunelování svislá poloha hrotu fixována, měří se velikost tunelového proudu I ❖umožňuje rychlé snímání obrazu, protože není nutno pohybovat vzorkem ❖je méně přesný, neboť při velkých vzdálenostech hrotu od povrchu se proud dostává pod dobře měřitelnou úroveň Režim konstantního proudu ❖pomocí zpětné vazby se udržuje konstantní úroveň proudu I ❖měří se napětí Upřikládané k piezokeramickým pohybovým prvkům ❖je pomalejší, umožňuje však sledovat větší změny profilu povrchu ❖je závislý na převodním vztahu přiloženého napětí a změně rozměru piezoprvku, což lze odstranit vnějším měřičem polohy, např. laserovým ❖je možné poškození povrchu, přejde-li hrot nad oblast s výrazně odlišnými elektrickými vlastnostmi (např. zoxidovaná místa), aby byl udržen nastavený proud, dojde k velkému snížení hrotu Režimy STM Zdroj: https://uanlch.vscht.cz/files/uzel/0020349/Mikrosvet15.pdf?redirected ▪hrubý mechanický posuv vzorku směrem ke hrotu (z) ▪přiložení napětí mezi hrotem a vzorkem, aby mohl procházet proud (je zapotřebí vodivý vzorek) ▪jemným posuvem pomocí piezokeramiky přiblíží vzorek ke hrotu tak, aby procházející proud nabyl měřitelných hodnot ▪získání obrazu (skenování) skokovým posuvem ve dvou rozměrech (x, y) po příslušné matici měřicích bodů - zpravidla se pohybuje po řádcích a v jednom směru -výstupem měření je matice prvků aij,jejíž indexy označují polohu bodu apříslušná hodnota je velikost měřeného signálu Umístění vzorku a skenování STM Zdroj: https://uanlch.vscht.cz/files/uzel/0020349/Mikrosvet15.pdf?redirected ▪hrot skenuje povrch vzorku ve vzdálenosti rovné průměru atomu; při každé poloze hrotu se měří tunelující proud Imezi hrotem a povrchem ▪měřené hodnoty I se sbírají, vyhodnocují azobrazují na obrazovce v škále šedi ▪barevná paleta může být použita pro znázornění prostorové deformace povrchu ▪černě, škálou šedi nebo barevně se dá zobrazit výška nebo zakřivení povrchu Vznik obrazu STM Zdroj: https://uanlch.vscht.cz/files/uzel/0020349/Mikrosvet15.pdf?redirected