Funcionalización de micas de alta carga expansibles para la adsorción de metales pesados

Funcionalización de micas de alta carga expansibles para la adsorción de metales pesados Memoria presentada por: Francisco Javier Osuna Barroso para aspirar al título de doctor Directora Codirectora Dra. María Dolores Alba Carranza Dra. Esperanza Pavón González Departamento de Química Inorgánica Universidad de Sevilla Instituto de Materiales de Sevilla CSIC-US Sevilla, septiembre de 2019 I AGRADECIMIENTOS Parecía que nunca iba a llegar este momento, pero así ha sido, con este documento se acaba esa etapa llamada Tesis Doctoral y me gustaría aprovechar este espacio para agradecer a todas las personas que han hecho posible realizar este proyecto. En primer lugar, quiero agradecer a la Junta de Andalucía por concederme la beca predoctoral sin la cual no se podría haber llevado a cabo este proyecto. A todo el personal de Caracterización Funcional, Laboratorio de Rayos X y Microanálisis del CITIUS, así como al Servicio Central de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Córdoba por toda la ayuda prestada para la caracterización de todas mis muestras. Quiero dar las gracias a mis dos directoras, en primer lugar, a María Dolores de quien he aprendido tanto y más que me queda aún por aprender de ella. También por atreverse a acogerme en su grupo de trabajo desde el proyecto fin de carrera y ofrecerme la oportunidad de realizar esta Tesis Doctoral con ella. Y como no, por tener cada mañana una sonrisa. También a mi otra querida directora, Espe, por embarcarse en este proyecto cuando aún estaba en la otra punta del mundo y por enseñarme tanto en tan poco tiempo. Gracias a las dos por todos los consejos y lecciones que me habéis dado con la mayor de las paciencias. Gracias a Jesús Benítez por estar siempre dispuesto a ayudar en cualquier momento. A Rosa Torres y Mariela García, por acogerme en su grupo de trabajo como si fuera uno más. A todos los integrantes del CIEMAT de La Plata por hacer de Argentina mi segunda casa: Manu, Facu, Cesar, a las Flores (Yarza, Serra, H), Sofi, Luciana, Martiniano, Lucas, Leonel, Gustavo (en especial por ese gran locro), Ramiro, Mati y un largo etcétera. Aprovecho para agradecer de forma especial a Emi el acogerme en su casa y ser mi compañera de viajes haciendo que mi estancia en Argentina no pudiera ser mejor. II Como no puede ser de otra forma, tengo que dar las gracias a mis compañeros de fatiga desde el máster. Dani, con el que he salvado y destruido el mundo a partes iguales cada mañana. Mariano, por tantas conversaciones “no tan banales” pero si absurdas que tantos buenos momentos han creado. Victoria y Jose, y esas conversaciones exprés por los pasillos o en el comedor que, al fin y al cabo, te alegraban el día. No me olvido de los compañeros que, en algún momento u otro, han compartido conmigo el día a día en el laboratorio. Miguel, gracias por todas esas historias locas que amenizaban las mañanas, aunque tus mañanas empezaban a la 13.00, y por tantas otras que me has dejado para contar y recordar. A Paula, mi compañera de laboratorio y de música de la que tanto he aprendido y que siempre estaba dispuesta a ayudar con lo que fuera. A mi Rosa Ibis, a pesar de querer conquistar mi terreno con todos los medios posibles, gracias por invitarme a tu tierra donde tan bien estuvimos, por cada risa que hemos echado en el laboratorio, que no son pocas, y por intentar enseñarme cubano. Gracias a todos y cada uno de mis amigos, porque, aunque no hayáis estado codo con codo conmigo en la realización de esta Tesis, sin vosotros todo se hubiera hecho mucho más cuesta arriba. En especial quiero agradecer a Marta Egea por su gran corrección “puntillosa” de la tesis. A mi familia que siempre me ha dado todo sin pedir nada a cambio y sin los cuales no sería la persona que soy ahora mismo. A Víctor porque, aunque aún no te das cuentas, me has hecho la persona más afortunada del planeta. A Vicky, quien con la mayor de las paciencias me ha aguantado durante este camino y por querer seguir recorriéndolo junto a mí. III A mi hijo Víctor, Por enseñarme que una simple sonrisa te puede cambiar el día. IV V ABREVIATURAS A c Área que ocupa un catión A e Área equivalente del espacio interlaminar ATD Análisis térmico diferencial C ads Concentración adsorbida C des Concentración desorbida C eq Concentración en el equilibrio C i Concentración inicial CEC Capacidad de intercambio catiónico D 50% Diámetro medio DRX Difracción de rayos X EA Etilamonio EDX Espectroscopía de energía de dispersión de rayos X FRX Fluorescencia de rayos X ICP-MS Espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente IR-FT Espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier K d Constante de reparto MEA Mercaptoetilamonio pzc Punto de carga cero RMN Resonancia magnética nuclear de estado sólido SEM Microscopia electrónica de barrido TG Termogravimetría TSSA Área superficial especifica total ~ 1 ~ 1. INTRODUCCIÓN  ~ 2 ~ Capítulo 1. Introducción ~ 3 ~ Desde la segunda mitad del siglo XX se ha producido un incremento significativo en los niveles de contaminación ambiental, causado, en gran medida, por el desarrollo científico y tecnológico de los últimos siglos. Ello ha obligado a reconocer la necesidad de desarrollar nuevas tecnologías para el control de la contaminación y asegurar la salud y longevidad tanto del ser humano como de los ecosistemas. De hecho, el 25 de septiembre de 2015, 193 países, entre los que se encuentra España, se comprometieron con los 17 objetivos de Desarrollo Sostenible de las Naciones Unidas y su cumplimiento para el año 2030. Este acuerdo, denominado “Transformar nuestro mundo: la agenda 2030 para el desarrollo sostenible”, es un plan de acción a favor de las personas, el planeta y la prosperidad e incluye entre sus objetivos reducir el número de muertes y enfermedades causadas por la polución y la contaminación del aire, el agua y el suelo (objetivo 3.9) y reducir la contaminación del agua, eliminando el vertimiento y minimizando la emisión de productos químicos y materiales peligrosos (objetivo 6.3). Entre los numerosos agentes contaminantes preocupa especialmente la contaminación por metales pesados ya que no son ni química ni biológicamente biodegradables.1 Además, concentraciones de metales pesados tan pequeñas como para no ser perceptibles, entrañan graves problemas para la salud y el medioambiente. La contaminación por metales pesados puede tener un origen natural procedente de actividad volcánica o de la lixiviación de mineralizaciones. Pero ésta carece de importancia al compararla con la producida por la acción humana, ya sea debida a actividades industriales, mineras y agrícolas y/o a los residuos sólidos urbanos.2 En esta Tesis Doctoral se va a analizar el potencial uso de un nuevo material de diseño para la remediación de aguas contaminadas con metal pesado. Capítulo 1. Introducción ~ 4 ~ 1.1. Definicióndemetalpesado Hay discrepancia sobre la definición del término “metal pesado” y, por el momento, no se dispone de una definición oficial aceptada, ni de una lista de referencia de los elementos considerados como “metales pesados”. Las características principales que se han venido usando para definir los metales pesados son la densidad, el peso atómico y el número atómico.3 En la Tabla 1.1.14-19 se hace un resumen de algunas definiciones de “metal pesado” según estas características. La expresión “metal pesado” también se emplea para hacer referencia al carácter tóxico del elemento.20 En esta Tesis se va a trabajar con tres metales pesados: plomo (Pb), cadmio (Cd) y mercurio (Hg), que se clasifican como tales por su densidad, peso atómico y número atómico. Además, los tres metales pesados poseen una alta toxicidad y se les atribuye la capacidad de causar cáncer, daño renal, efectos nocivos en el desarrollo humano e incluso la muerte en algunos casos de altas exposiciones. Por todo esto, y como se expondrá en el capítulo 1.3, tanto la legislación nacional como europea los trata como “sustancias prioritarias a controlar”. Capítulo 1. Introducción ~ 5 ~  Tabla1.1. 1 . Resumen de definición de “metal pesado” según distintas propiedades . PROPIEDAD DEFINICIÓN REFERENCIA DENSIDAD Densidad mayor de 4 g/cm3. Van Nostrand. International Encyclopedia of Chemical Science (1964). R. Grant and C. Grant (Eds.). Grant and Hackh’s Chemical Dictionary, McGrawHill (1987). Densidad mayor de 4,5 g/cm3. Streit (1994). Densidad mayor de 5 g/cm3. Concise Encyclopedia of Biochemistry (1983). Lozet y Mathie (1991). Academic Press Dictionary of Science and Technology (1992). Densidad mayor de 6 g/cm3. Thornton (1995) . Davies (1987). Densidad mayor de 7 g/cm3. Bjerrum (1936). PESO ATÓMICO Peso atóm ico mayor que el del sodio (23) que forman jabones con ácidos grasos. Hawley's Condensed Chemical Dictionary (1993). Peso atómico relativamente alto, tales como cadmio, estaño, mercurio y plomo. Kemp (1998). Hunt (1999). Elevado peso atómico, que pueden dañar a los seres vivos y tienden a acumularse en la cadena alimentaria, tales como cadmio, mercurio y plomo. Longman Dictionary of Environmental Science (1998). NÚMERO ATÓMICO Cualquier metal con número atómico mayor que el del calcio (20). Venugopal y Luckey (1975). Phipps (1976). Cualquier elemento con número atómico entre 21 y 92. Lyman (1995). Capítulo 1. Introducción ~ 6 ~ 1.2. Efectos nocivos de los metales pesados en el medio ambienteylasalud Hoy en día, la contaminación del agua por metales pesados genera un gran riesgo para la salud y la seguridad alimentaria.21 Debido a que los metales pesados pueden pasar fácilmente de la atmósfera a las fuentes hídricas y a que no existen vías naturales para su eliminación, los metales pesados se acumulan redistribuyéndose en el medio natural e introduciéndose en la cadena alimentaria. Debido a la bioacumulacióna y a la bioampliaciónb, los niveles de metales pesados en alimentos pueden llegar a ser tóxicos para los seres vivos, produciendo graves problema de salud tanto a los seres humanos como a los animales (Figura 1.2.1).1, 21 De hecho, estudios recientes han demostrado la presencia de mercurio, arsénico, plomo, cadmio, zinc, níquel y cromo en ciertas verduras y hortalizas, tanto en campos abiertos cercanos a un incinerador de desechos domésticos como en invernaderos.22-23 También se han encontrado estos metales pesados en diferentes concentraciones en peces, animales de granja e incluso en la leche.23-24 a Proceso de acumulación de sustancias químicas en organismos vivos hasta alcanzar concentraciones mayores que las existentes en el medio ambiente. b Proceso por el cual aumenta la concentración de sustancias químicas en los organismos que están en niveles más altos de la cadena trófica al ingerir y acumular los contaminantes de sus presas. Figura1.2.1. Esquema del ciclo de los metales pesados Capítulo 1. Introducción ~ 7 ~ Las afecciones producidas en el organismo por la presencia de metales pesados dependen del tipo de metal. A continuación, se exponen los riesgos para la salud de plomo, cadmio y mercurio, los tres metales pesados con los que se ha trabajado en esta Tesis Doctoral. Plomo El plomo es un metal conocido desde la antigüedad y ampliamente utilizado desde entonces debido a su resistencia a la corrosión, ductilidad, maleabilidad y facilidad para formar aleaciones. Se ha empleado en la fabricación de medallones, balas, cañones, fuentes, pigmentos y más recientemente en tuberías. Actualmente, sus usos principales son como armamento, protector ante la radiación y en las baterías ácidas de plomo. La adsorción de este metal se puede realizar por inhalación, ingestión y a través de la piel.25 Los lactantes, los niños de hasta 6 años y las mujeres embarazadas son las personas más vulnerables a sus efectos. Además, puede producirse transferencia de plomo a través de la placenta a partir de la duodécima semana de gestación, pudiendo tener efectos negativos en el desarrollo mental.26 Los niños de corta edad absorben 4 o 5 veces más plomo que los adultos y la semivida biológica de este metal puede ser considerablemente más larga en los niños que en los adultos.26 El plomo es una sustancia que se acumula en el esqueleto y afecta al metabolismo del calcio, tanto directamente como por interferencia con el metabolismo de la vitamina D. Además, afecta tanto al sistema nervioso central como al periférico. Ensayos clínicos han demostrado que una exposición a altas concentraciones de compuestos de plomo en los alimentos produce tumores renales en animales de experimentación.26 No solo la industria produce contaminación por plomo, tres meses después del incendio de la catedral de Notre-Damme, se han realizado informes que alertan de envenenamiento por plomo. Los lugares limítrofes a la catedral presentan niveles entre 500 y 800 veces superior a los permitidos ya que el techo y la torre del edificio estaban revestidos de cientos de toneladas de este metal. Esto ha provocado el cierre Capítulo 1. Introducción ~ 8 ~ indefinido de dos escuelas infantiles y la interrupción de todo tipo de trabajo en la reconstrucción de la catedral.27 Cadmio El cadmio es un metal descubierto en 1817 y aunque tanto en su forma elemental como sus compuestos derivados son tóxicos, se utilizó como medicamento a principios del siglo XX.28 El uso industrial del cadmio comenzó en la década de los años treinta y cuarenta del siglo pasado, siendo sus aplicaciones principales el revestimiento del hierro y el acero para prevenir la corrosión. Actualmente, este metal se emplea en la industria del acero y de los plásticos, siendo también un componente muy utilizado en baterías domésticas e industriales. Los mecanismos por los que el cadmio ingresa habitualmente en el organismo son por vía respiratoria o por vía oral, siendo también posible la absorción percutánea, aunque solo tiene importancia en caso de producirse un contacto prolongado con disoluciones concentradas.29 Una vez en el organismo, éste se transporta a la sangre y se concentra en el hígado y el riñón, acumulándose y produciendo daños irreversibles en estos órganos aún a concentraciones reducidas. Asimismo, posee una semivida biológica en el ser humano prolongada, de 10 a 35 años. Por último, hay pruebas de que el cadmio es cancerígeno por inhalación.26, 30 Recientemente se han producido varias catástrofes medioambientales derivadas de la acción humana en las que se ha constatado una alta contaminación en cadmio. En 2012, en la región china de Guangxi, un vertido de la empresa minera Jinhe Mining Co. en un río que abastecía a 3,7 millones de personas, elevó los niveles de cadmio cinco veces por encima de los valores permitidos en el agua.31 En nuestro país, la rotura de la presa de Aznalcollar en Andalucía produjo el vertido de aguas provenientes de una empresa minera que contenía, entre otros, cadmio y plomo. La fauna subacuática desapareció bajo los lodos debido a la falta de oxígeno y a la elevada cantidad de sólidos en suspensión: los peces y cangrejos fueron los principales afectados. Aparecieron 37,4 toneladas de peces muertos y 170 kilos de cangrejo rojo, entre otros. Los mamíferos y las aves que pudieron huir lo hicieron, pero se vieron gravemente afectados nidos y puestas de varias colonias, entre ellas las de cerceta pardilla o garza imperial, especies protegidas por su vulnerabilidad.32 Capítulo 1. Introducción ~ 9 ~ Mercurio El mercurio es uno de los primeros metales de los que se tienen referencia y cuya utilización se remonta a la antigüedad, habiéndose encontrado restos de este metal en tumbas en Egipto que datan del 1500 a.C. La mina de mercurio de Almadén (Ciudad Real, España) ha sido la fuente principal de este metal desde que abrió hace 2500 años hasta que en el siglo XIX se encontraron nuevos depósitos. Actualmente, el mercurio se utiliza en la producción electrolítica de cloro, electrodomésticos, amalgamas dentales, baterías, luces fluorescentes, producción de fieltro, termómetros y barómetros.26, 33 Las principales vías de exposición a este metal son la ingesta de pescado y marisco contaminados y, para ciertos trabajadores, la inhalación de vapores de mercurio desprendidos en procesos industriales.26 Los efectos tóxicos del mercurio tras exposiciones breves o prolongadas afectan principalmente a los riñones. La toxicidad aguda por vía oral produce principalmente colitis y gastritis hemorrágicas, aunque las lesiones fundamentales son renales. Además, se ha comprobado que compuestos de mercurio, como el cloruro de mercurio (II), pueden aumentar la incidencia de algunos tumores benignos y pueden poseer una actividad genotóxicac débil sin causar mutaciones puntuales.26 Según el documento de “Conservación y uso sostenible de ecosistemas para la provisión de servicios ecosistémicos” del Ministerio del Ambiente del Gobierno de Perú publicado en 2017, se calcula que en los últimos 20 años más de 3000 toneladas de mercurio se han arrojado a los ríos amazónicos debido a actividades mineras para obtener oro. Esta contaminación afecta a los organismos acuáticos y a las poblaciones humanas, que consumen el agua y el pescado. El periódico británico TheGuardian realizó un reportaje en el que indicaba que el 78 % del pueblo indígena nahua, que vive en la comunidad nativa Santa Rosa de Serjali, tiene altos niveles de mercurio en sangre.34 c Capacidad de alterar la información genética celular. Capítulo 1. Introducción ~ 16 ~ 1.4. Bibliografía 1. Ministerio para la transición ecológica (2016): ''Calidad y evaluación ambiental'', Gobierno de España. URL: https://www.miteco.gob.es/es/calidady-evaluacion-ambiental/temas/ atmosfera-y-calidad-del-aire/emisiones/probamb/ metales_pesados.aspx 2. Albert Palacios, L. A., Introducción a la toxicologóa ambiental. Metepec: ECO: 1997; pp 37-52. 3. Duffus, J. H., "Heavy metals" - A meaningless term? . PureandAppliedChemistry 2003, 75 (9), 1357-1357. 4. Van Nostrand, D., InternationalEncyclopediaofChemicalScience1964. 5. Grant, R.; Grant, C., GrantandHackh'sChemicalDictionary1987. 6. Streit, B., LexikonderOkotoxikologie1994. 7. 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Introducción ~ 18 ~ ~ 19 ~ 2. ANTECEDENTES  ~ 20 ~ Capítulo 2. Antecedentes ~ 21 ~ 2.1. Procesos para la eliminación de metales pesados La normativa vigente que regula la cantidad máxima de cada metal pesado en los efluentes es diversa, como ya se ha mostrado en el apartado 1.3. Para no superar los niveles máximos permitidos, las aguas contaminadas se someten a una serie de procesos fisicoquímicos para eliminar los contaminantes. Estos tratamientos son complejos ya que las aguas a tratar tienen una composición muy variable en cuanto a componentes orgánicos o inorgánicos, valores de acidez y basicidad extrema, presencia de sustancias volátiles, etc. Actualmente las técnicas más empleadas para la eliminación de metales pesados del agua son: precipitación química, coagulación-floculación, filtración por membrana, tratamiento electroquímico, electrodiálisis, fotocatálisis, adsorción e intercambio catiónico. 1 A continuación, se realiza una breve descripción de estas tecnologías de eliminación de metales. Precipitación química Este proceso consiste en la adición de reactivos capaces de precipitar los metales pesados de las disoluciones. Esta técnica es la más empleada en la industria ya que es selectiva y relativamente sencilla de realizar, pero su mantenimiento es costoso debido a que los agentes usados no se pueden recuperar para una posterior reutilización. Además se genera una gran cantidad de lodo, siendo ésta su principal desventaja. 2 Estos lodos son residuos de las plantas de tratamiento de aguas que no se pueden verter directamente a los cauces, por lo que requieren un tratamiento específico. En el caso de metales pesados, es necesario que los lodos se depositen en confinamientos de residuos peligrosos y éstos aumentan el coste del tratamiento. Además, no es posible la recuperación del metal pesado precipitado, lo que encarece el proceso al no permitir la reconversión de los metales. La capacidad de esta técnica para eliminar metales pesados depende de dos factores: - La solubilidad de la especie del metal que pueda formarse. - La separación del sólido de la disolución acuosa. Capítulo 2. Antecedentes ~ 22 ~ Estos dos factores hacen que la precipitación química sea poco efectiva cuando la concentración del metal es muy baja, ya que requiere un exceso de agente precipitante para llegar a formar un precipitado, e incluso la partícula formada puede no tener suficiente estabilidad para separarse de la disolución. Coagulación-Floculación Los metales pesados se pueden estabilizar en medios acuosos mediante coloides que impiden que las partículas formen agregados de mayor masa (flóculos) que sedimenten. Este método consiste en una primera etapa de coagulación que elimina la doble capa eléctrica que caracteriza a los coloides permitiendo en una segunda etapa (floculación) que las partículas se aglomeren hasta tener un peso tal que sedimenten. 3 La coagulación-floculación es una técnica eficiente para la eliminación de metales pesados en aguas residuales, pero tiene la desventaja de la creación de lodos que requieren de un procesado posterior y el uso de disolventes químicos no reutilizables que pueden ser dañinos para el ser humano y para el medio ambiente. 1 Filtración por membrana La filtración por membrana es un proceso físico que consiste en forzar el paso del líquido a través de una membrana a colocada sobre un soporte sólido. Esta tecnología presenta alta eficiencia, requiere de poco espacio y es de fácil operación, pero no es selectiva y, además, al igual que en los dos procesos anteriores, genera una gran cantidad de lodos con altas concentraciones de metales. Se emplea en procesos para el tratamiento de agua potable, aguas residuales industriales y, en menor medida, aguas residuales domésticas. La eliminación de metales mediante membrana se puede realizar a su vez mediante varias técnicas: 4 Electrodiálisis. Es una técnica que puede eliminar componentes iónicos de soluciones acuosas, empleando membranas permeables selectivas en un campo eléctrico constante. a Una membrana es una barrera semipermeable a través de la cual solo pueden difundirse determinadas especies. Capítulo 2. Antecedentes ~ 23 ~ Osmosis Inversa. Es un proceso de permeabilización a través de membrana para la separación por difusión controlada o cribado. Nanofiltración. Es una técnica relativamente reciente que utiliza membranas con poros muy pequeños (<1 nm). Esta técnica requiere de una presión de funcionamiento más baja (10-50 bares), mayor flujo y menor consumo de energía en comparación con la osmosis inversa. Ultrafiltración. Es un proceso de fraccionamiento selectivo utilizando presiones de hasta 10 bares. Fotocatálisis Esta técnica consiste en la eliminación de metales presentes en el agua a través de un proceso fotocatalítico. Para ello, se emplea una suspensión de un semiconductor (TiO 2 , ZnO, CeO 2 , CdS, ZnS, etc.), que se ilumina con una energía mayor que la banda prohibida del semiconductor para formar pares electrón-hueco. Estos portadores de carga, que migran de la superficie del semiconductor, son capaces de reducir u oxidar los metales pesados en disolución provocando su precipitación. 5 Adsorción La adsorción consiste en la transferencia de ciertos componentes de una fase líquida (adsorbato) a un sustrato sólido (adsorbente) quedando física o químicamente enlazados en la superficie del adsorbente. Esta técnica permite la eliminación de una amplia variedad de contaminantes, con una alta capacidad de adsorción, cinética rápida y alta selectividad. Todas estas propiedades, así como su rendimiento, dependen del adsorbente, y principalmente de las propiedades fisicoquímicas del mismo. 6 Los adsorbentes más usados son los carbones activados, arcillas, biopolímeros, zeolitas y perlas de sílice. 7 La adsorción es un método efectivo de eliminación. Sin embargo, la regeneración del adsorbente, en algunas ocasiones, puede resultar costosa y tener influencia en el rendimiento del procedimiento. Intercambio Iónico. Capítulo 2. Antecedentes ~ 24 ~ Es el proceso a través del cual los iones en disolución se transfieren a una matriz sólida que, a su vez, libera iones de naturaleza diferente, asegurando la neutralidad eléctrica del adsorbente. El intercambio iónico es un proceso de separación física, en la que los iones intercambiados no se modifican químicamente. Las principales ventajas de este procedimiento son la recuperación del metal, la selectividad y el menor volumen de lodos producidos. 8 Para este proceso se emplean zeolitas, arcillas naturales como bentonita y resinas como la amberlita. En la Tabla 2.1.1 se hace un resumen de las ventajas y desventajas de cada una de las técnicas descritas. 2.2. Empleo de los minerales de la arcilla en la eliminación de metales pesados Los minerales de arcilla son uno de los materiales más utilizados en los procesos de eliminación de metales pesados, principalmente en el empleo de Tabla 2.1.1. Resumen de las ventajas y desventajas de las técnicas más empleadas para la eliminación de metales pesados. Método Ventaja Desventaja Precipitación química • Operación simple. • Bajo coste de operación. • No se recupera el agente activo. • Problemas en concentraciones bajas. • Generación de lodos. Coagulaciónfloculación • Económico. • Generación de lodos. • Amplia necesidad de productos químicos. Filtración por membrana • Alta tasa de eliminación. • Requiere poco espacio. • Alto coste de operación. • La membrana se inutiliza rápidamente. • Poco selectivo. Fotocatálisis • Elimina iones metálicos y contaminantes orgánicos. • Largos tiempos para eliminar metales. Adsorción • Operación sencilla. • Baja producción de lodo. • Desorción. Intercambio iónico • Alta efectividad. • Recuperación del metal. • Elimina solo algunos iones metálicos. • El proceso se ve fuertemente afectado por la presencia de otros cationes. Capítulo 2. Antecedentes ~ 25 ~ técnicas de adsorción y de intercambio catiónico. El interés en el empleo de minerales de la arcilla viene dado por sus excelentes propiedades de adsorción, su gran potencial para el intercambio catiónico, área superficial específica alta, estabilidad química y mecánica alta y naturaleza no tóxica. 9-10 En la última década, el interés científico en el uso de los minerales de arcilla en la eliminación de metales pesados ha incrementado notablemente, como muestra la evolución del número de artículos publicados sobre este tema y del número de citas que se han generado (Figura 2.2.1). 11 En concreto, las arcillas naturales se han utilizado como material adsorbente de los metales pesados objeto de estudio, Pb, Cd y Hg. En la Tabla 2.2.1 y Tabla 2.2.2 se hace un resumen de valores de capacidad de adsorción máxima de los cationes de plomo, cadmio y mercurio en diferentes arcillas naturales. 12 Figura 2.2.1. Número de publicaciones (izquierda) y número de citas (derecha) al realizar una búsqueda en Web of Science con las palabras clave “clay, adsorption, heavy metals”. ~ 32 ~ Capítulo 3. Objetivo ~ 33 ~ Atendiendo a los antecedentes expuestos, en esta Tesis Doctoral se plantea mejorar el proceso actual de eliminación de metales pesados en disolución mediante el uso de los adsorbentes de diseño Na-M-n (n=2 y 4), ya que éstos presentan una capacidad de intercambio catiónico mayor que las arcillas naturales que se emplean actualmente. Además, se pretende mejorar la capacidad de adsorción e inmovilización de cationes nocivos mediante la organofuncionalización de estas micas sintéticas con cationes alquilamonio y con grupos tioles que presentan una alta afinidad por lo metales pesados. Los objetivos concretos que se persiguen en esta Tesis Doctoral se pueden resumir en los siguientes puntos: 1. Síntesis y funcionalización superficial de las micas sintéticas de alta carga NaM-n (n= 2 y 4) con cationes alquilamonio y con grupos tioles para mejorar su capacidad de adsorción de metales pesados. 2. Estudiar la inmovilización de cationes de metales pesados en contacto con las micas sintéticas, tal y como se obtienen y tras la funcionalización de su superficie. 3. Analizar los efectos que tiene el cambio en variables de reacción en la síntesis de la Na-M-n (n=2 y 4) para evaluar la viabilidad de obtención de micas de alta carga a escala de planta piloto. Capítulo 3. Objetivo ~ 34 ~ ~ 35 ~ 4. HIPOTESIS Y METODOLOGÍA ~ 36 ~ Capítulo 4. Hipótesis y metodología ~ 37 ~ La hipótesis básica de partida se basa en los estudios preliminares llevados a cabo por el grupo de investigación en el seno del cual se ha desarrollado esta Tesis Doctoral. Se postula, por un lado, que los cationes en un espacio confinado con una carga alta están sometidos a fuertes interacciones con la matriz, favoreciendo su inmovilización. Por otro lado, la funcionalización con cadenas de alquilamonio y la presencia de grupos tioles mejora la retención de metales pesados. Por tanto, las micas de alta carga expansibles, Na-M-n (n=2 y 4, donde n es el valor de la carga laminar) organofuncionalizadas con grupos tioles y cationes de alquilamonio son potencialmente útiles en la eliminación de agentes contaminantes tóxicos. La metodología ha sido diseñada para alcanzar los objetivos planteados y confirmar la hipótesis formulada. En primer lugar, se sintetizan las micas de alta carga expansibles con una densidad de carga en el rango de las micas frágiles, pero con una capacidad de intercambio catiónico y de hinchamiento inusuales para estos silicatos. En este sentido, y con la intención de su posterior escalado a nivel industrial, se analiza la influencia de cada uno de los pasos de la síntesis en la eficacia y pureza del producto final. Posteriormente, se funcionalizan las micas en su superficie tanto con grupos tioles como con cationes de alquilamonio para mejorar la adsorción de metales pesados. La estrategia seguida ha sido funcionalizarlas con etilamonio y mercaptoetilamonio, de este modo se puede elucidar el papel que juega la propia cadena alquílica y los grupos tioles. En una última etapa, se han evaluado las capacidades de los sustratos adsorbentes tal y como se sintetizan y tras su funcionalización. Para ello se evalúa la capacidad de intercambio catiónico de las micas originales frente a diversos cationes de metales pesados, Pb2+, Cd2+ y Hg2+. La capacidad de adsorción de un solo componente se estudia tanto en las micas de partida como en las funcionalizadas y tras este estudio se elige el mejor adsorbente para evaluar la selectividad adsorbiendo conjuntamente dos o tres metales. El análisis termodinámico se realiza en el mejor adsorbente a través de isotermas de adsorción en estático (batch) de un solo componente. Capítulo 4. Hipótesis y metodología ~ 38 ~ Para el análisis químico de todas las muestras se emplearán en cada caso las técnicas más apropiadas: espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS), termogravimetría (TG), fluorescencia de rayos X (FRX) y espectroscopía de energía de dispersión de rayos X (EDX). El estudio de la termodinámica de los procesos se realizará mediante análisis térmico diferencial (ATD) y el análisis estructural tanto a largo como a corto alcance empleando difracción de rayos X (DRX), espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (IR-FT), microscopia electrónica de barrido (SEM) y resonancia magnética nuclear de sólido (RMN). ~ 39 ~ 5. MATERIALESYMÉTODO  ~ 40 ~ Capítulo 5. Materiales y método ~ 41 ~ 5.1. Materiales 5.1.1. SíntesisNa-M-n El material de partida para la realización de este trabajo es una familia de micas sintéticas expansibles de alta carga que se sintetizan de manera sistemática en el grupo de investigación en el cual se ha desarrollado esta Tesis Doctoral.1 Estos materiales, Na-M-n, son filosilicatos 2:1 cuyas láminas están formadas por dos capas de tetraedros unidos por 3 de sus vértices, en el centro de cada tetraedro se encuentra Si4+ o Al3+. Entre las capas tetraédricas se encuentran una capa octaédrica que alberga cationes Mg2+ cuya carga se compensa con F-. La estructura tiene una carga laminar negativa cuyo valor depende del número de cationes Al3+ que sustituyen al Si4+ de la capa tetraédrica. Esta carga se compensa con cationes Na+ localizados en la interlámina de la mica. Dichos cationes están rodeados de moléculas de agua, lo que le confiere a la mica capacidad de hinchamiento (Figura 5.1.1.1). La nomenclatura que se va a emplear en esta Tesis Doctoral para nombrar a estas micas es Na-M-n, donde “n” es el número de sustituciones isomórficas en la capa tetraédrica. Las Na-M-n, a diferencia de las micas naturales, poseen capacidad de intercambio catiónico (CEC), es decir, son capaces de intercambiar los cationes de la interlámina con cationes de una disolución. La capacidad de intercambio catiónico teórica de Na-M-2 y de Na-M-4 es 2475,25 meq/kg y 4694,84 meq/kg, respectivamente. Figura5.1.1.1. Estructura de Na-M-n (n = 2 y 4). Capítulo 5. Materiales y método ~ 48 ~ La mezcla se mantiene en agitación constante en un agitador rotativo durante 4 semanas a 50 r.p.m. Pasado ese tiempo, la mezcla se separa por centrifugación a una velocidad de 10.000 r.p.m. a 12 °C durante 20 min. El líquido sobrenadante se filtra con un filtro de jeringuilla de 0,2 µm, se analiza las propiedades electroquímicas antes de añadirle una gota de HNO3 concentrado para evitar precipitaciones y se conserva en frío para su posterior análisis químico. El sólido se deja secar a temperatura ambiente y se conserva para su posterior caracterización estructural. 5.2.3. Isotermasdeadsorción Para la realización de las isotermas de adsorción, se mezcla 0,25 g del adsorbente con 25 ml de la disolución del metal con la concentración correspondiente en un tubo de centrífuga. Se mantiene en agitación durante 24 h a 50 r.p.m. La mezcla se separa por centrifugación a 10.000 r.p.m. durante 20 min. El sobrenadante se filtra y se analizan las propiedades electroquímicas. Después, se le añade una gota de HNO3 concentrado para evitar precipitación y se conserva en frío hasta su análisis químico. El sólido se deja secar a temperatura ambiente y se guarda para su posterior caracterización estructural. 5.3. Viabilidad de escalado de síntesis Na-M-n a escala plantapiloto El último de los objetivos marcados en la Tesis Doctoral es conseguir una síntesis sostenible que pueda transferirse al sector industrial. Con el objeto de determinar los parámetros claves de la reacción de síntesis de Na-M-4 para su posterior escalado industrial, se analizaron las siguientes variables de reacción: - Estequiometria de la reacción. - Tipo de molienda. - Naturaleza de los reactivos. - Material del pocillo. - Lavado. Capítulo 5. Materiales y método ~ 49 ~ A partir de los resultados obtenidos se propondrá una síntesis tanto para NaM-4 como para Na-M-2. 5.3.1. Efectodelaestequiometría Con el objetivo de identificar la tolerancia estequiométrica de los componentes para la síntesis masiva, se ha realizado una síntesis siguiendo los pasos descritos en el apartado 5.1.1 pero con una deficiencia menor del 10% de Al y Mg. 5.3.2. Efectodelamolienda Como se explicó en el punto 5.1.1, para la obtención de las micas, los precursores se muelen en un mortero de ágata para conseguir un mayor grado de contacto entre los reactivos y mejorar el proceso de síntesis. Sin embargo, para la realización de la síntesis de Na-M-4 a nivel industrial, la molienda manual no es viable, por lo que se realizará de forma mecánica, y para estudiar su efecto en la síntesis de Na-M-4 se realizó la molienda de los componentes empleando un molino orbital de bolas. Para ello se llevó a cabo una síntesis con los mismos precursores y proporciones estequiométricas que se recogen en el punto 5.1.1. La molienda de los precursores se realizó en un molino de bolas de carburo de wolframio con movimiento orbital y a una velocidad de 150 r.p.m. Como el vaso del molino permite realizar una síntesis con mayor cantidad de mezcla, se realizó también una síntesis con molienda manual del doble de las cantidades estequiométricas de los precursores para comparar los resultados. 5.3.3. Naturalezadelosreactivos A nivel de laboratorio, los materiales empleados para la obtención de mica sintéticas son productos químicos con un alto grado de pureza. Para conseguir que la producción de mica a nivel industrial sea económicamente más viable se ha estudiado el potencial uso de arcillas naturales como precursores, ya que son más económicas y respetuosas con el medioambiente que los productos empleados en la síntesis a nivel de laboratorio. Las arcillas objeto de este estudio se recogen en la Tabla 5.3.3.1. Capítulo 5. Materiales y método ~ 50 ~ Las cantidades estequiométricas necesarias para cada síntesis se recalcularon (Tabla 5.3.3.2) tras analizar por fluorescencia de rayos X (Tabla 5.3.3.1) la composición química de las arcillas naturales. La síntesis se realiza siguiendo el mismo procedimiento descrito en el apartado 5.1.1. 5.3.4. Efectodelpocillo. En este apartado se va a analizar el efecto que tiene el uso de pocillos de materiales más económicos (alúmina y carburo de silicio). El efecto de la temperatura y el tiempo no se han analizado en esta Tesis porque ya fueron evaluados en un estudio previo y las condiciones óptimas de síntesis en pocillo de platino son 900 °C y 15h. 5-6 Tabla5.3.3.1. Relación de arcillas naturales empleadas como fuente química y su composición medida por FRX. Arcilla Composiciónquímica  Fuente % SiO2 %Al2O3 %MgO %Na2O Bentonita  MX - 80  62,61 19,37 2,37 2,18 CIEMAT, España FEBEX  57,16 17,64 4,53 1,18 CIEMAT, España Caolinita Fluka (KF) 49,39 35,15 0,19 0,07 Fluka (CAS: 1318-74-7) KGa - 2  43,90 38,50 0,03 <0,005 Depósito de arcilla KGa - 1b  44,20 39,70 0,03 0,013 Depósito de arcilla Talco 60,80 0,70 31,25 - Sigma Aldrich Tabla5.3.3.2. Relación de masas (mg) de los precursores para preparar 2 g de Na-M-4 a partir de arcillas naturales.  Arcilla  SiO 2  MgF 2  NaCl  Al(OH) 3  MX - 80  523,7 - 525,3 609,9 341,1 FEBEX  575,3 - 491,4 601,5 331,8 KF  708,0 - 567,5 652,1 72,4 KGa2  733,3 - 566,4 653,2 47,1 KGa1b  741,8 14,6 577,5 666,1 - Talco  570,9 - 273,9 629,6 525,6 Capítulo 5. Materiales y método ~ 51 ~ 5.3.5. Efectodellavado La escasez de agua es un problema mundial, por lo que, para una síntesis sostenible es crucial analizar la influencia de la cantidad y calidad del agua usada en la fase final de la síntesis. En este sentido se han realizado dos pruebas. En una de ellas, la mica sintetizada en pocillo de platino se ha lavado con una relación de agua:sólido 5 veces menor. En el segundo experimento se ha empleado agua de uso doméstico en lugar de agua destilada. 5.4. Caracterizacióndelíquidos En los procesos de intercambio y adsorción se analizaron todas las disoluciones que participaron, tanto iniciales como los sobrenadantes, con objeto de conocer la concentración de los distintos cationes involucrados y la estabilidad de los cationes en disolución. A continuación, se exponen las técnicas de caracterización utilizadas para tal fin. 5.4.1. Propiedadeselectroquímicas Tanto a las disoluciones iniciales como las sobrenadantes (previo filtrado para eliminar todo el sólido) y antes de acidificarlas se les midieron el pH y la fuerza electromotriz con objeto de identificar la especie de los cationes metálicos más estable presente en las disoluciones. Para este análisis se empleó un pHmetro PC700, Eutech Instruments instalado en el laboratorio del grupo de Materiales de diseño para la energía y medioambiente del ICMS (CSIC-US). 5.4.2. EspectrometríadeMasasconPlasmaAcoplado Inductivamente(ICP-MS) A las disoluciones iniciales y a los sobrenadantes se les midieron las concentraciones de Na+, Pb2+, Cd2+ y Hg2+ por ICP-MS. A partir de los valores medidos de las concentraciones iniciales y finales, se pueden estimar la cantidad de sodio desorbido y de metal pesado que se ha incorporado al sólido. El equipo que se ha empleado para este fin consta de un espectrómetro de emisión atómica mediante Capítulo 5. Materiales y método ~ 52 ~ fuente de acoplamiento inductivo, marca HORIBA JOBIN YVON, modelo ULTIMA 2; cámara de generación de hidruros marca HORIBA JOBIN YVON y nebulizador ultrasónico marca CETAC AT+. Dicho equipo se encuentra en los Servicios de microanálisis del CITIUS (US). Esta técnica permite cuantificar la concentración inicial (Ci, meq/L) y la concentración de equilibrio (Ceq, meq/L) de Na+, Pb2+, Cd2+ y Hg2+. Con estos datos se han calculado los siguientes parámetros: - La cantidad de Na+ desorbido(Cdes (Na+), meq/kg): Donde Vi es el volumen de la disolución inicial (L), Veq volumen del sobrenadante y m la masa de adsorbente (kg) - Cantidad de Pb2+, Cd2+ y Hg2+ adsorbido en las micas (Cads, meq/Kg) : Donde Vi es el volumen de la disolución inicial (L), Veq volumen del sobrenadante y m la masa de adsorbente (kg) - El coeficiente de distribución de adsorción de Pb2+, Cd2+ y Hg2+ (Kd, L/Kg): 5.5. Caracterizacióndesólidos Todas las muestras sólidas obtenidas en la realización de la Tesis Doctoral se caracterizaron empleando las técnicas más apropiadas para obtener información estructural a largo y corto alcance y de la superficie de los materiales. A continuación, se describen las técnicas utilizadas: Capítulo 5. Materiales y método ~ 53 ~ 5.5.1. Áreasuperficialtotal(TSSA) El área superficial total de las micas sódicas iniciales y de las funcionalizadas se determinó mediante la adsorción de vapor de agua empleando la siguiente fórmula:7 Siendo: gm la masa de la muestra seca, gw es la masa de la muestra tras la adsorción del vapor de agua, N el número de Avogadro, A el área de una molécula de agua y M la masa molecular del agua. Las muestras se secaron durante toda la noche a 80 °C. Posteriormente, se pesaron (gm) y se introdujeron en un desecador con una humedad relativa de 0,56. Pasados 7 días se pesan y se vuelven a introducir en el desecador durante otros dos días, tras lo que se vuelven a pesar para comprobar que no ha habido variación en la masa (gw) y, por tanto, que se ha adsorbido la máxima cantidad de agua. 5.5.2. Áreasuperficialporadsorcióndenitrógeno La superficie externa de las caolinitas naturales se midió por isoterma de adsorción de nitrógeno a -196 °C usando un Micromeritics modelo ASAP 2010. Las muestras se secaron a 100 °C toda la noche en vacío antes de realizar la medida de adsorción de nitrógeno. Las medidas se realizaron en el Servicio de Caracterización Funcional del CITIUS (US). 5.5.3. PotencialZeta Para conocer la carga superficial de las micas sódicas y funcionalizadas se determinó el potencial Zeta en un Brookhaven 90Plus en los laboratorios del CETMIC-CONICET de La Plata (Argentina). Para ello se midió la movilidad electroforética que se convirtió en valores de potencial zeta usando la ecuación de Smoluchowski.8 Para cada medida, se dispersaron 40 mg de muestra en 40 ml de una disolución de KCl 10−3 M, la suspensión se agitó, se midió el pH y su valor se denominó pH natural. Para evaluar el cambio del potencial Zeta frente al pH, el pH de la suspensión se ajustó utilizando disoluciones diluidas de HCl y KOH, seguido de Capítulo 5. Materiales y método ~ 54 ~ agitación magnética hasta alcanzar el equilibrio. En general, el rango de pH cubierto estuvo entre 2,5 y 11,0, la muestra MEA-M-2 precipitó a pH≤4,0 y, por lo tanto, el rango de pH cubierto en este caso fue entre 4,0 y 11,0. 5.5.4. Distribucióndetamañodepartículas El tamaño de partículas en suspensión se midió usando un analizador de tamaño de partícula por difracción láser (Mastersize 2000 modelo Hydro2000SM, Malvern Instrument Ltd., UK) en los laboratorios del CETMIC-CONICET (La Plata - Argentina). 5.5.5. Análisistermogravimétricodiferencialy termogravimetría(ATD/TG) El análisis termogravimétrico se ha empleado para conocer la cantidad de agua que contienen las diferentes muestras. Además, las pérdidas de masa medidas por TG permiten conocer la cantidad de cadena orgánica presente en las micas antes y después del intercambio y de las adsorciones. Las gráficas de DTG proporcionan información sobre la estabilidad térmica de los cationes orgánicos. En estas medidas se utilizó un TA Instruments, modelo SDT-Q600, provisto de balanza horizontal. Los productos estudiados se sometieron a un programa de calentamiento de 25 °C a 850 °C, con una velocidad de 10°C/min, y flujo de aire. El sistema está provisto de un termopar Pt/Pt-Rh que permite realizar medidas directas de la temperatura en los crisoles de la muestra y de la alúmina (γ−Al2O3, utilizada como sistema de referencia). Estos análisis se realizaron en el Servicio de Caracterización Funcional del CITIUS (US). 5.5.6. EspectrometríadeMasasconPlasmaAcoplado Inductivamente(ICP-MS) Para conocer la cantidad de MEA presente en las micas funcionalizadas, se midió la concentración de azufre en las muestras por ICP-MS. Las medidas se llevaron a cabo en el Servicio de Microanálisis del CITIUS (US) usando un espectrómetro de emisión atómica mediante fuente de acoplamiento inductivo, marca HORIBA JOBIN YVON, modelo ULTIMA 2; cámara de generación de hidruros marca HORIBA JOBIN YVON y nebulizador ultrasónico marca CETAC AT+. Capítulo 5. Materiales y método ~ 55 ~ 5.5.7. DifracciónderayosX(DRX) A todas las muestras sólidas se les realizó un análisis estructural mediante Difracción de Rayos X (DRX). Se usó el método semicuantitativo del laboratorio de Rayos X del CITIUS (US) (Δ2θ=1-70°; paso=0,015°; t=0,1s; condiciones del tubo: 40 kV y 30 mA). El equipo utilizado es un difractómetro de polvo θ:θ marca Bruker (modelo D8 Advance A25) de anticátodo de Cu, juego de rendijas incidentes fijas, rendijas soller, filtro de níquel en el haz difractado, detector lineal, opción de giro de la muestras durante el análisis e intercambiador de muestras automático de 90 posiciones. 5.5.8. Microscopíaelectrónicadebarrido/espectroscopíade energíadedispersiónderayosX(SEM/EDX) Para estudiar la morfología y composición elemental de las fases tras los intercambios catiónicos se ha empleado la microscopía electrónica de barrido (SEM/EDX). Para ello, se usó un equipo SEM marca JEOL (Modelo JSM 5400), trabajando a 20 kV, instalado en el Servicio de Microscopia del ICMS (CSIC-US). Este equipo lleva acoplado un sistema de energía dispersiva de rayos X (EDX) (Oxford Link ISIS) que permite realizar análisis químico de las muestras usando un detector de Si/Li con una ventana de Be. 5.5.9. EspectroscopíainfrarrojacontransformadadeFourier (IR-FT) El estudio de la estructura a corto alcance se realizó mediante espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (IR-FT). Los espectros de IR-FT se obtuvieron en el rango 4000-300 cm-1 por el Servicio de Espectroscopia del ICMS (CSIC-US) empleando un JASCO FT/IR-6200 IRT-5000, usando pastillas hechas con KBr. Capítulo 5. Materiales y método ~ 56 ~ 5.5.10. Resonanciamagnéticanucleardeestadosólido(RMN) El análisis del orden estructural a corto alcance se ha realizado mediante la técnica de Resonancia Magnética Nuclear de Sólidos (RMN). Los espectros se han adquirido usando programas de pulso simple en un equipo Bruker DRX 400, equipado con una sonda multinuclear (Servicio Central de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Córdoba). Las muestras sólidas se empaquetaron en rotores cilíndricos de zirconia de 3,2 mm de diámetro y se giraron bajo el ángulo mágico a una frecuencia de 10 kHz. Los espectros de 1H se obtuvieron usando un ancho de pulso de 2,25 μs (corresponde a un pulso π/2) y un tiempo de espera de 5 s. Para los espectros de 19F se usó un pulso de 2,9 μs que corresponde con un pulso π/2 y un tiempo de espera de 2 s. Los espectros de 13C se obtuvieron a 104,26 MHz, el pulso simple con desacoplamiento de protón se obtuvo con un ancho de pulso de 2,5 μs (longitud de pulso π/2= 7,5 μs) y un tiempo de espera de 2 s. Los espectros de 23Na se adquirieron a una frecuencia de 105,84 MHz con un pulso de 0,75 μs (π/12), y tiempo de espera de 0,1 s. Los espectros de 29Si se adquirieron a una frecuencia de 79,49 MHz, usando valores de anchura de pulso de 2,66 μs (π/6), cada 3 s. Los espectros de 27Al se registraron a 104,26 MHz, empleando valores de anchura de pulso de 0.38 μs (π/20) y tiempos de espera de 0,5 s. Los valores de desplazamiento químico se expresan en ppm, empleándose como referencia externa el tetrametilsilano para los núcleos 1H, 13C y 29Si, NaF para 19F y una disolución AlCl3 y NaCl 0,1 M para el 27Al y 23Na, respectivamente. 5.5.11. FluorescenciaderayosX(FRX) Se realizó un análisis por FRX de las arcillas naturales para obtener información sobre su composición química. Los análisis se realizaron usando un espectrómetro secuencial de fluorescencia de rayos X marca Panalytical (modelo AXIOS) de tubo de Rh, ubicado en el laboratorio de Rayos X del CITIUS (US). Presenta dos detectores, uno de centelleo y otro de flujo y permite el análisis químico cualitativo y cuantitativo desde el oxígeno al uranio en un amplio rango de concentraciones, desde componentes mayoritarios a trazas. Capítulo 5. Materiales y método ~ 57 ~ 5.6. Bibliografía 1. Alba, M. D.; Castro, M. A.; Naranjo, M.; Pavon, E., Hydrothermal reactivity of Nan-micas (n=2, 3, 4). ChemistryofMaterials2006, 18 (12), 2867-2872. 2. Kalpakli, Y.; Cansev, H., Strutural effect of cationic surfactant on heavy metal removal capacity of raw sepolite. IndianJournalofChemicalTechnology2018, 25 (1), 61-67. 3. Stathi, P.; Litina, K.; Gournis, D.; Giannopoulos, T. S.; Deligiannakis, Y., Physicochemical study of novel organoclays as heavy metal ion adsorbents for environmental remediation. JournalofColloidandInterfaceScience2007, 316 (2), 298-309. 4. 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La transición entre monocapa/bicapa ocurre cuando el área por catión de alquilamonio es igual al área equivalente (Ac=Ae). En la Tabla 6.1.1.1 se muestran los valores calculados para el proceso de intercambio con etilamonio. La carga total de las micas determina la disposición óptima del catión EA en la interlámina. Mientras que la relación Ac/Ae≈1 de EA-M-4 favorece una disposición a) b) Figura6.1.1.2. Esquema de las posibles disposiciones de cadenas de EA en la interlámina de la Mica. a) monocapa paralela y b) bicapa paralela. Figura 6.1.1.1 DRX de Na-Mica-n (n= 2 y 4) (inferior), EA-M-4 (central) y EA-M-2 (superior) Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 65 ~ en bicapa paralela, la relación Ac/Ae≈0,5 de EA-M-2 favorece una disposición en monocapa paralela (Tabla 6.1.1.1).4 El difractograma de DRX de EA-M4 (Figura 6.1.1.1) presenta una única reflexión 001 a un valor de 2Ɵ que corresponde a un espaciado basal de 1,60 nm, típico de una disposición tipo bicapa paralela, como se predijo en las consideraciones geométricas. Sin embargo, el patrón de difracción de rayos X de EA-M-2 muestra dos reflexiones que corresponden a un espaciado basal de 1,62 nm y 1,26 nm. El espaciado basal mayor se atribuye a una disposición de la cadena orgánica en bicapa paralela, a pesar de que la relación Ac/Ae calculada predice la disposición en monocapa paralela. El segundo espaciado basal a 1,26 nm se puede deber a la presencia de sodio hidratado no intercambiado en el espacio interlaminar o a la configuración en monocapa paralela de la cadena orgánica. Análisistérmicodiferencial/termogravimétrico El análisis termogravimétrico permite calcular la cantidad de materia orgánica que se ha incorporado a las micas, además del grado de hidratación de éstas. En la Figura 6.1.1.3 se comparan las curvas de DTG de las micas funcionalizadas con las curvas de DTG de sus micas iniciales y del etilamonio. Se distinguen 2 regiones en todas las curvas, en la región I (25-150 °C) se produce la pérdida de agua de coordinación de los cationes interlaminares,5 mientras que en la región II (150 Figura6.1.1.3. Gráfica de DTG: a) Na-M-4 (negro) y EA-M4 (rojo), b) Na-M-2 (negro) y EA-M-2 (rojo) y c) etilamonio. Tabla 6.1.1.1. Valores de área del catión (Ac), área equivalente (Ae) y la relación Ac/Ae. Muestra  A c (nm2) A e (nm2)Ac/Ae EA-M-4 0,254 0,247 1,030 EA-M-2 0,254 0,494 0,515 Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 66 ~ °C a los 850 °C) se produce la descomposición de la cadena organica.5 La cantidad de surfactante adsorbido se calcula a partir de la pérdida de masa en este último rango. En la Tabla 6.1.1.2 se recogen las pérdidas de masa en ambas regiones, el agua adsorbida total y el porcentaje de la CEC satisfecho por el catión de alquilamonio. En la región I, se observa una pérdida de masa por la eliminación de agua de coordinación tanto en las micas sódicas (ca. 6,5 %) como en las micas funcionalizadas (ca. 4 %) mucho mayor que la observada en el EA (ca. 1,9 %). En la región II (150-850 °C), la cadena orgánica (EA) se descompone totalmente a ca. 275 °C. En este rango se produce una pérdida de masa (ca. 2%) en las micas sódicas correspondiente a la deshidroxilación.6 Aunque la mica es fluorada, una pequeña cantidad de Fpuede sustituirse por OH-, dando lugar a este comportamiento.7 En el caso de las micas funcionalizadas, se observan 3 rangos de temperaturas asociadas a pérdidas de masa. El primer rango, 150-300 °C, se debe a la descomposición de las moléculas orgánicas débilmente adsorbidas5; el segundo, 300-500 °C, se asocia a la degradación de los iones alquilamonio interlaminares5; mientras que en el tercero, por encima de 500 °C, se produce la descomposición de los residuos intermedios carbonaceos.5 En la muestra EA-M-4 se observan pérdidas de masa en los tres rangos anteriores con una pérdida total de masa del 15,7 %, mientras que en la muestra EAM-2 la pérdida de masa se produce principalmente en los dos últimos rangos y con Tabla 6.1.1.2. Tabla de pérdida de masa, porcentaje del catión orgánico adsorbido en función de la CEC (% CEC) y contenido de agua de la muestra funcionalizada con EA. Muestra  Pérdidademasa(%)  % CECa molH 2 O  25°C-150°C 150°C-850°C pormol  mica Na - M - 4  6,3 2,0 - 3 , 0 EA - M - 4  4 , 6 15,7 66,9 2 , 3 Na - M - 2  6 , 8 1,8 - 3 , 1 EA - M - 2  3 , 3 11,3 85,4 1 , 5 a % de CEC satisfecho por el catión orgánico calculado en base a la fórmula química AxNan-x[Si8-nAln]Mg6O20F4 (n=2 o 4 y A es el catión orgánico). Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 67 ~ una pérdida total inferior que en EA-M-4 (11,3 %). La pérdida de masa de EA-M-4 en el primer rango de temperatura (150-300 °C) indica que parte del alquilamonio se encuentra débilmente adsorbido en la superficie como par iónico. El número de moléculas de agua por celda unidad en las micas sódicas es ligeramente menor al observado en esmectitas y vermiculitas (ca. 4).8 Este valor se puede explicar por la interacción electrostática tan elevada existente entre los cationes sodio interlaminares y la carga negativa de las láminas de las micas.9 En el caso de las micas funcionalizadas, la cantidad de agua de coordinación es menor que en las micas originales (Tabla 6.1.1.2), debido al carácter hidrofóbico de la cadena orgánica. Este descenso de la cantidad de agua es más pronunciado en la EA-M-2. A partir del análisis por TG del rango 150-850 °C, se obtiene la cantidad de cadena orgánica presente en ambas micas. En EA-M-4 el catión orgánico satisface un 66,9 % de la CEC de la mica, mientras que en EA-M-2 el porcentaje es mayor (85,4%). La funcionalización de Na-M-2 es, por tanto, más efectiva que la de Na-M-4 debido a que Na-M-2 tiene menor carga laminar lo que facilita el intercambio catiónico.10 El mayor % CEC satisfecho por EA explica que EA-M-2 tenga menos cantidad de agua que EA-M-4. Característicastexturalesyreológicas El área superficial total (TSSA) se determinó mediante la adsorción de vapor de agua a una humedad relativa de 0,56 y los resultados se muestran en la Tabla 6.1.1.3. Los valores de TSSA de las micas sódicas son bajos comparados con los mostrados por las arcillas naturales (700-900 m2/g).11-12 Esto se debe al incremento en la interacción electroestática entre el catión sodio y la lámina, que inhibe el hinchamiento de la mica y, por tanto, disminuye la absorción de agua interlaminar (Tabla 6.1.1.2).13-14 Los valores de TSSA disminuyen drásticamente al realizar la funcionalización (Tabla 6.1.1.3) siendo menor cuanto mayor es el grado de funcionalización de la mica (Tabla 6.1.1.2), ya que el carácter hidrofóbico de la Tabla 6.1.1.3. Área superficial total (TSSA) de las micas iniciales y funcionalizadas con EA. Muestra  TSSA (m2/g) Na - M - 4  247 , 4 EA - M - 4  109 , 9 Na - M - 2  316 , 4 EA - M - 2  74 , 6 Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 68 ~ cadena orgánica inhibe la adsorción del vapor de agua.15 Un comportamiento similar se observó en montmorillonitas y caolinitas saturadas con cationes de alquilamonio.16 Los filosilicatos 2:1 poseen dos tipos de carga eléctrica, una carga negativa laminar constante debido a las sustituciones isomórficas y otra carga en los bordes que es dependiente del pH.15 Para muchos filosilicatos 2:1 la carga de los bordes corresponde al 20 % de la carga total5 y el valor del potencial Zeta es una curva horizontal (aprox. -20 mV) sin cambios significativos en todo el rango del pH.11, 17-20 Sin embargo, en las micas de alta carga, Na-M-n (n=2 y 4), el potencial Zeta (Figura 6.1.1.4) cambia significativamente con el pH. A pH por debajo de 3,5, el potencial Zeta es positivo debido a la carga de borde creada por la presencia de sitios heterogéneos –SiOH y –AlOH,21 y a pH mayor de 3,5 el potencial Zeta es negativo, con un valor casi constante en el rango de pH 5-9 (aprox. -25 mV, valor de carga permanente típica de filosilicatos 2:111). A pH superior a 9, el potencial Zeta es más negativo, siendo este cambio más pronunciado en Na-M-4 que en Na-M-2. La bajada del potencial zeta a valores más negativos en el rango de pH básico puede deberse a grupos hidroxilos generados por la rotura de la capa octaédrica.21 En ambas micas sódicas, el pH del punto de carga cero (pzc por sus siglas en inglés) o punto isoeléctrico se encuentra por debajo de 3,5 (Figura 6.1.1.4) siendo más ácido que en montmorillonitas, donde el potencial Zeta no presenta dependencia con el pH (pzc≃5)22-23 o pirofilita cuya carga superficial depende del pH (pzc=4,2).24 El comportamiento mostrado por las micas sintéticas se puede deber a su alta carga permanente (carga laminar) que acentuaría el carácter ácido de la superficie,25 provocando una bajada del pH del punto isoeléctrico (pzc). El pH de pzc de Na-M-4 es mayor que en Na-M-2 a pesar de tener mayor carga laminar. Esto se debe, por un lado, a que el catión sodio interlaminar está parcialmente coordinado con los oxígenos basales de la capa tetraédrica de Na-M-4,9 lo que provoca una reducción de la carga laminar26 y un incremento en el pH del pzc. Por otro lado, la contribución de la carga de borde es más importante cuanto menor es el tamaño de partícula y como se observa en la Tabla 6.1.1.4, el tamaño de partícula de Na-M-4 es menor que en Na-M-2, lo que contribuye al incremento del valor de pH de pzc.27 Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 69 ~ El potencial Zeta de las micas funcionalizadas presenta un comportamiento similar al de las micas sódicas, a pH inferior a 3,5 el potencial Zeta es positivo, a pH superior a 3,5 el potencial Zeta es negativo, siendo más negativo al aumentar el pH. También muestran una meseta en el rango de pH 59. El pzc de las organomicas es inferior al de sus micas originales, siendo mayor esta diferencia en la mica de mayor carga. La configuración en bicapa paralela del catión orgánico deducida por DRX no favorece la incorporación del NH3+ en los huecos pseudohexagonales y, por tanto, disminuye el apantallamiento de la carga laminar producido en las micas sódicas, en las que el catión sodio forma complejos de esfera interna26 y es el responsable de la bajada del valor de pH del pzc en la EA-M-4 y EAM-2.  Figura6.1.1.4. Curva de potencial Zeta de Na-M-4 (negro), EA-M-4 (azul), Na-M-2 (rojo) y EAM-2 (verde). Tabla 6.1.1.4. Tamaño de partícula de las micas iniciales y funcionalizadas Muestra  Tamañode partícula D50%(µm) Na - M - 4  3 , 7 EA - M - 4  3 , 8 Na - M - 2  4 , 9 EA - M - 2  4 , 4 Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 70 ~ EspectroscopíaRMN Para obtener información más detallada sobre la disposición de las moléculas de alquilamonio en el espacio interlaminar, las muestras se analizaron por 23Na y 13C RMN. En la Figura 6.1.1.5 se recogen los espectros de 23Na RMN para las micas sódicas y organomicas. El espectro de las micas sódicas se caracteriza por 3 señales. La señal principal, que aparece en el rango entre 0 ppm y -25 ppm, corresponde al sodio hidratado por una monocapa de moléculas de agua en la interlámina.28 Se observa una segunda señal a ca. 5 ppm de la sodalita29, y finalmente una tercera señal alrededor de 30 ppm debido al sodio no intercambiable ubicado en la capa octaédrica.30 En las muestras funcionalizadas, la posición de las señales no varía, pero sí su intensidad. La señal correspondiente al sodio hidratado prácticamente desaparece en las dos micas funcionalizadas, indicando que casi todo el sodio interlaminar se desorbe. En el caso de EA-M-4, ésta satisface parte de la carga con protones ya que aun desorbiendo prácticamente todo el sodio, la cantidad de cadena orgánica adsorbida no satisface completamente la CEC de la mica (Tabla 6.1.1.2). En la muestra EA-M-2 se desorbe prácticamente todo el sodio interlaminar. Este hecho, unido al porcentaje de intercambio catiónico obtenido mediante TG (Tabla 6.1.1.2) permite resolver la cuestión planteada en la difracción de rayos X acerca de la configuración de la cadena orgánica en EA-M-2 (Figura 6.1.1.1). En esta mica se observa que existen dos tipos de partículas, una en la que EA forma una bicapa paralela y otra en la que la disposición es en monocapa paralela (Figura 6.1.1.2). EA-M-2 tiene una carga laminar menor que EA-M-4, lo que disminuye la interacción entre la superficie cargada de la mica y el EA. Esto proporciona a la cadena orgánica un mayor grado de libertad para adoptar diferentes disposiciones Figura6.1.1.5. Espectro 23Na RMN de las micas iniciales (negro) y de las micas funcionalizadas con EA (rojo). Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 71 ~ y, por ello, se observan dos configuraciones diferentes en el diagrama de DRX de la muestra.10 En el espectro de 23Na RMN de ambas micas funcionalizadas siguen apareciendo las señales correspondientes a la sodalita y al sodio no intercambiable. En la Figura 6.1.1.6 se comparan los espectros de 13C RMN de las muestras funcionalizadas con EA con el del etilamonio puro. El espectro del etilamonio presenta dos señales, una a 36,4 ppm correspondiente al carbono del grupo metileno y otra a 15,1 ppm atribuido al carbono del grupo CH3. En el espectro de la EA-M-4, estas señales aparecen a frecuencia menores debido a la disposición en bicapa paralela del catión alquilamonio en la interlámina. Este mismo desplazamiento se observó en montmorillonitas funcionalizadas con surfactantes.31 Aunque la curva de DTG muestra una pérdida de masa en el rango de 150-300 °C relacionada con cationes de alquilamonio adsorbidos como par iónico, no se observan señales de 13C a las mismas frecuencias que en EA. Por tanto, la pérdida de masa a 300 °C y 500 °C se puede deber a que en EA-M-4 se produce la descomposición de la cadena orgánica en dos fases, una a baja temperatura y otra a alta temperatura. El espectro de 13C RMN de EA-M-2 muestra dos conjuntos de señales, lo cual está en concordancia con los datos de DRX donde se observaban dos espaciados interlaminares diferentes. Un conjunto de señales aparece a la misma frecuencia que en el espectro de EA-M-4 que correspondería con la disposición en bicapa paralela. El segundo conjunto, que aparece a frecuencias mayores que en el EA, correspondería con la disposición en monocapa paralela. Figura 6.1.1.6. Espectro 13C RMN de las micas funcionalizadas con EA y del etilamonio. Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 72 ~ 6.1.2. Micasfuncionalizadasconmercaptoetilamonio DifraccióndeRayosX Los cambios producidos en el espaciado interlaminar por el intercambio de los cationes sodio por cationes de mercaptoetilamonio (MEA) se analizaron por Difracción de Rayos X. Las consideraciones geométricas que se realizaron en el apartado 6.1.1 no se pueden aplicar a las micas funcionalizadas con MEA ya que la ecuación no contempla la presencia del grupo tiol en la cadena orgánica. El patrón de difracción de rayos X de MEA-M-4 (Figura 6.1.2.1) muestra una reflexión principal que corresponde a un espaciado basal de 1,65 nm típico de la disposición en bicapa paralela. Además de esta señal, aparece una segunda reflexión de muy baja intensidad debido a una formación en monocapa paralela (1,37 nm) (Figura 6.1.2.2). El diagrama de DRX de MEA-M-2 (Figura 6.1.2.1) muestra tres espaciados basales debidos a diferentes configuraciones del catión orgánico: disposición en bicapa paralela (1,63 nm) y disposición intermedia entre bicapa y monocapa (1,57 nm y 1,46 nm), que se puede deber a una monocapa de cadenas orgánicas en disposición no paralela, es decir, formando un cierto ángulo con la lámina (Figura 6.1.2.2). a) b) c) Figura6.1.2.2. Esquema de las posibles disposiciones de cadenas de MEA en la interlámina de la Mica. a) monocapa paralela, b) monocapa no paralela y c) bicapa paralela. Figura6.1.2.1. DRX de Na-M-n (n= 2 y 4) (negro), MEA-M-4 (rojo) y MEA-M-2 (azul). Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 73 ~ Como se observó en el capítulo 6.1.1, la funcionalización con EA produce un único estado de hidratación en Na-M-4 y dos en el caso de Na-M-2. Cuando la cadena orgánica tiene un grupo tiol (MEA) el número de espaciados basales aumenta en ambas micas. Determinacióndelacantidaddealquilamonioadsorbido En la Figura 6.1.2.3 se comparan las curvas de DTG del mercaptoetilamonio con el de las muestras funcionalizadas y de sus micas originales. La curva del MEA (Figura 6.1.2.3 c) muestra una pequeña pérdida de agua en el rango 25-100 °C y la descomposición de la cadena orgánica se produce a una temperatura aproximada de 270 °C. En el caso de las micas funcionalizadas (Figura 6.1.2.3 a y b) también se observa un pico entre 25°C y 150 °C en las curvas de DTG asociado a la pérdida del agua de coordinación. Sin embargo, y a diferencia con las muestras funcionalizadas con EA, la mayor pérdida de masa se produce en el rango de temperaturas 150-325 °C por descomposición de la cadena orgánica débilmente adsorbida.5 Este mismo comportamiento se ha observado en esmectitas organofuncionalizadas con grupos tioles.32 Finalmente, por encima de 500 °C se descomponen los restos carbonáceos.5 En la Tabla 6.1.2.1 se recogen las pérdidas de masa en todas las regiones, el agua adsorbida total y el porcentaje del CEC satisfecho por el catión de alquilamonio calculado por la pérdida de masa entre 150 °C y 850 °C. La cantidad de agua por catión en la MEA-M-4 es menor que en la mica original, al igual que sucedía en la EA-M-4 (2,3 mol H2O/mol mica para la EA-M-4 frente a 3,0 H2O/mol para Na-M-4). Sin embargo, en el caso de la muestra MEA-M-2 Figura6.1.2.3. DTG de a) Na-M-4 (negro) y MEA-M-4 (rojo), b) Na-M-2 (negro) y MEA-M-2 (rojo) y c) mercapoetilamonio (MEA). Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 80 ~ 17. Sondi, I.; Biscan, J.; Pravdic, V., Electrokinetics of pure clay minerals revisited. JournalofColloidandInterfaceScience1996, 178 (2), 514-522. 18. Thomas, F.; Michot, L. J.; Vantelon, D.; Montarges, E.; Prelot, B.; Cruchaudet, M.; Delon, J. F., Layer charge and electrophoretic mobility of smectites. Colloidsand Surfacesa-PhysicochemicalandEngineeringAspects1999, 159 (2-3), 351-358. 19. Duran, J. D. G.; Ramos-Tejada, M. M.; Arroyo, F. J.; Gonzalez-Caballero, F., Rheological and electrokinetic properties of sodium montmorillonite suspensions - I. Rheological properties and interparticle energy of interaction. JournalofColloidandInterfaceScience2000, 229 (1), 107-117. 20. Lombardi, B. M.; Sanchez, R. M. T.; Eloy, P.; Genet, M., Interaction of thiabendazole and benzimidazole with montmorillonite. AppliedClayScience 2006, 33 (1), 59-65. 21. Hussain, S. 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Resultados y discusión ~ 82 ~ 6.1.5. ANEXOS ANEXO6.1.5.1Simulacióndeespectros13CRMNdeMEA 1. Simulación del espectro de SH-CH2-CH2-NH2. Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 83 ~ 2. Simulación del espectro de SH-CH2-CH2-NH3+. Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 84 ~ 3. Simulación del espectro de +SH2-CH2-CH2-NH3+. Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 85 ~ 6.2. Capacidad de adsorción de metales pesados. El estudio de la capacidad de inmovilización de metales pesados en las micas sódicas y funcionalizadas se va a realizar en varias etapas (Figura 6.2.1). En la primera se estudiará la reacción de intercambio catiónico entre los cationes sodio de Na-M-n (n = 2 y 4) y los cationes de metales pesados, analizando los efectos que tienen los parámetros estructurales y experimentales en la reacción de intercambio catiónico (capítulo 6.2.1). A continuación, se analizará la capacidad de adsorción de los cationes de metales pesados en las micas sódicas y funcionalizadas (capítulo 6.2.2), así como la competitividad en la adsorción de dos y tres metales pesados (capítulo 6.2.3), estudiando el efecto de la carga laminar, el tipo de catión interlaminar y el tipo de metal pesado. Finalmente, se realizarán isotermas de adsorción con cada catión de metal pesado y el material que presenta las mejores propiedades de adsorción en el capítulo 6.2.2 para estudiar la termodinámica de la adsorción de cada metal pesado (capítulo 6.2.4). Figura 6.2.1. Esquema resumen del capítulo de resultados. Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 86 ~ 6.2.1. Reacción de intercambio catiónico. En este apartado, se estudia la capacidad de intercambio catiónico entre los cationes sodio interlaminares y los cationes de metales pesados (Pb 2+ , Cd 2+ y Hg 2+ ) en las micas sódicas. Para ello, se analiza el efecto de los parámetros estructurales de las micas (carga laminar) y de las condiciones experimentales tales como el tipo de catión de metal pesado (Pb 2+ , Cd 2+ o Hg 2+ ), la naturaleza del contraión (Cl - o NO 3 ), la concentración inicial de la disolución y la metodología empleada durante la etapa de equilibrio mica/disolución de cationes de metal pesado. En la Tabla 6.2.1.1 se resumen los parámetros y la nomenclatura asociada a las muestras de cada experimento. El procedimiento experimental está detallado en el capítulo 5.2.1 de esta Tesis Doctoral. Resultados Análisis de las disoluciones Tras el proceso de intercambio catiónico, se midieron los valores de pH y de fuerza electromotriz (E H ) a las disoluciones iniciales y sobrenadantes. Estos valores se han representado en los diagramas de Pourbaix para conocer las especies más estables en cada disolución (ANEXO 6.2.6.1). En todas las disoluciones iniciales de cadmio y plomo las especies más estables en agua son los cationes Cd 2+ y Pb 2+ , respectivamente. En el caso de las disoluciones iniciales de mercurio, la especie más estable depende de las condiciones experimentales. En la disolución de HgCl 2 menos concentrada (serie A) Tabla 6.2.1.1. Condiciones experimentales del intercambio catiónico (X=Pb 2+ , Cd 2+ y Hg 2+ ), C 0 = concentración inicial de la disolución de metal pesado, L/S= relación líquido-sólido. Muestra Contraión C 0 (meq/l) L/S (ml/g) Mezclado X-M-4-A Cl - 35,3 50 Magnético X-M-4-B Cl - 47 50 Magnético X-M-4-C NO 347 50 Magnético X-M-4-D NO 347 200 Rotativo X-M-2-D NO 324,8 200 Rotativo CEC (Na-M-2)= 2475,25 meq/kg y CEC (Na-M-4)= 4694,84 meq/kg Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 87 ~ la especie más estable es Hg 22+ , mientras que en la disolución de HgCl 2 más concentrada (serie B) es el mercurio metálico. En las disoluciones iniciales de nitrato de mercurio (serie C y D), la especie más estable es Hg 2+ . Aunque en el caso de la disolución para la serie D, los valores de pH y E H se encuentran muy cercanos al límite de estabilidad entre Hg 2+ y Hg 22+ . El pH de todos los sobrenadantes es menos ácido que el de las disoluciones iniciales. En los sobrenadantes de plomo la especie más estable es el Pb 2+ , aunque en el caso de las disoluciones de nitratos (serie C y D) los valores de pH y E H están cercanos al límite de estabilidad entre Pb 2+ y Pb(OH) 2 . Se observa que la especie más estable en agua en todos los sobrenadantes de cadmio es el catión con estado de oxidación +2. En cambio, en las disoluciones de mercurio la especie más estable en agua varía según las condiciones experimentales. Los valores de E H en los sobrenadantes de los intercambios a partir de cloruros es menor que en las disoluciones iniciales, este cambio hace que en la serie A, los valores de pH y E H se encuentran en la zona de estabilidad de HgO cercanos al límite con Hg. Mientras que en la serie B, el mercurio metálico es la especie más estable. Los valores de pH y E H del sobrenadante del intercambio catiónico a partir de nitrato en Na-M-4 (serie C) se encuentran en la intersección de los límites entre Hg 2+ , Hg 22+ y HgO. En el sobrenadante de Hg-M-4-D, la especie más estable en agua es HgO. En cuanto al intercambio de Hg en Na-M-2 la especie más estable en el sobrenadante es el mercurio metálico. Las cantidades de cationes sodio y de metal Tabla 6.2.1.2. Valores de cationes sodio desorbido (C des (Na + )) y cationes de metal pesado adsorbido (C ads (X 2+ )) para cada experimento de intercambio catiónico. Adsorbente Metal (X 2+ ) C des (Na + ) (meq/kg) C ads (X 2+ ) (meq/kg) X-M-4-A Cd 555,8 1754,9 Pb 1318,3 2111,0 Hg 1204,2 467,1 X-M-4-B Cd 908,8 1670,1 Pb 1748,2 3876,6 Hg 1779,9 2588,0 X-M-4-C Cd 706,2 2072,3 Pb 1314,1 2473,2 Hg 1530,8 7242,2 X-M-4-D Cd 688,3 1667,7 Pb 1109,0 3208,1 Hg 3316,2 515,0 X-M-2-D Cd 1499,2 3564,2 Pb 1669,4 3158,6 Hg 2962,2 1872,6 CEC (Na-M-2) = 2475,25 meq/kg CEC (Na-M-4) = 4694,84 meq/kg Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 88 ~ pesado en las disoluciones iniciales y en los sobrenadantes tras el intercambio catiónico se midieron por ICP-MS (ANEXO 6.2.6.2). A partir de estos valores se calcularon las cantidades de cationes sodio desorbidos (C des (Na + )) y de cationes de metal pesado adsorbido (C ads (X 2+ )), siguiendo los cálculos descritos en el capítulo de metodología (capítulo 5.4.2). Todos estos parámetros se resumen en la Tabla 6.2.1.2. Como se puede observar, en ninguna de las adsorciones de Na-M-4, los cationes Na + interlaminares se desorben por completo. En la mayoría de los casos, la cantidad de cationes de metal pesado adsorbido es mayor que la cantidad de sodio desorbido. Esto indica que junto con la reacción de intercambio catiónico (adsorción en sitios inespecíficos) se producen otros mecanismos de adsorción tales como la formación de precipitados y/o la adsorción en sitios específicos. Esta tendencia no se observa en las muestras Hg-M-4-A y Hg-M-4-D donde la cantidad total de cationes sodio desorbidos es mayor a la de metal pesado adsorbido. Esto crea un déficit de carga que puede compensarse de dos maneras: I) Por la presencia de iones hidronio en el espacio interlaminar. 1 El catión mercurio es más fácilmente hidrolizable que el Pb 2+ o el Cd 2+ (pK H (Hg 2+ )=3,4 frente al pK H (Pb 2+ )= 7,7 o pK H (Cd 2+ )= 10,1), 2 lo que explicaría que en la serie A y D solo las muestras que contienen Hg 2+ presenten este comportamiento. II) Por la lixiviación de cationes de la estructura de la mica al espacio interlaminar 3-4 ya que las adsorciones se realizan a valores de pH bajos (Tabla 6.2.1.3) que favorecen la lixiviación de cationes estructurales. 5 En la serie B y C la cantidad adsorbida de Hg 2+ es mayor que la de sodio desorbido. Hay dos razones que explicarían esta diferencia de comportamiento con las series A y D: a) que en las muestras B y C se formen precipitados que contengan mercurio y/o b) que en las series A y D se produzca la lixiviación de cationes estructurales al espacio interlaminar compensando parte de la carga de la mica. Además, si se produce la lixiviación del Al tetraédrico, la carga laminar de la mica disminuye necesitando una menor cantidad de cationes para compensarla. Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 89 ~ En la reacción de intercambio catiónico en Na-M-2, la cantidad de Pb 2+ y Cd 2+ adsorbido es mayor que su capacidad de intercambio, a pesar de que no se han desorbido todos los cationes sodio interlaminares. Esto indica que, al igual que en Na-M-4, además del intercambio catiónico entre el sodio interlaminar y los cationes de metal pesado, se producen otros mecanismos de adsorción. En el intercambio de Hg 2+ en Na-M-2 se observa el mismo comportamiento que en Hg-M-4-D: la cantidad adsorbida de Hg 2+ es menor que la cantidad de sodio desorbido. El déficit de carga que se crea puede compensarse con iones hidronio ya que el mercurio tiene un valor de pK H menor que los otros dos cationes de metal pesado por lo que es más fácil que se hidrolice. 2 Además, el pH de la disolución de mercurio es más ácido que el de las disoluciones de los otros dos metales pesados, por lo que está más favorecida la lixiviación de cationes estructurales 5 lo que haría disminuir la carga laminar, y por tanto requerir menor cantidad de cationes para compensarla. Difracción de rayos X Los cambios que se producen en la estructura de las micas y la presencia de nuevas fases cristalinas se analizaron por DRX de las muestras después de la reacción de intercambio catiónico. En la Figura 6.2.1.1 se comparan todos los difractogramas de difracción de rayos X de las muestras antes y después del intercambio catiónico. Tabla 6.2.1.3. Valores de pH de las disoluciones iniciales y sobrenadante. X 2+ Muestras pH Inicial sobrenadante Pb 2+ Pb-M-4-A 2,32 4,62 Pb-M-4-B 2,73 4,40 Pb-M-4-C 4,72 5,05 Pb-M-4-D 4,65 4,94 Pb-M-2-D 4,71 5,04 Cd 2+ Cd-M-4-A 5,50 6,35 Cd-M-4-B 5,37 6,38 Cd-M-4-C 5,40 6,09 Cd-M-4-D 5,60 6,45 Cd-M-2-D 5,44 6,33 Hg 2+ Hg-M-4-A 1,79 5,64 Hg-M-4-B 2,43 4,57 Hg-M-4-C 1,85 2,83 Hg-M-4-D 1,46 2,04 Hg-M-2-D 1,62 1,97 Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 96 ~ M-2 (X=Pb 2+ , Cd 2+ y Hg 2+ ) se observa una segunda señal a -37 ppm que se atribuye a sodio no intercambiable. 13 Los espectros de 23 Na RMN de todas las micas después del intercambio catiónico muestran una disminución de la intensidad de la señal del catión sodio hidratado con respecto al adsorbente, acorde con los valores de sodio desorbidos medidos por ICP-MS, y con la disminución de la intensidad de la señal de Na en los espectros de EDX. No se observan cambios en la señal del sodio no intercambiable en X-M-2 (X= Pb 2+ y Cd 2+ ). El espectro de 23 Na RMN de Hg-M-2-D requiere una mención especial ya que la señal del catión sodio hidratado desaparece y la intensidad de la señal a ca. -37 ppm disminuye. En este caso, el espectro de 23 Na RMN indica que en medio ácido se desorben completamente los cationes sodio interlaminares además de parte de los cationes sodio no intercambiables, lo que explicaría que la cantidad de sodio desorbido obtenido por ICP-MS (Tabla 6.2.1.2) sea mayor que la CEC de la mica. Los espectros de 27 Al RMN de todas las muestras (Figura 6.2.1.5) se caracterizan por una banda principal asimétrica a ca. 67 ppm, atribuible al aluminio en coordinación tetraédrica. 14 Los espectros de 27 Al RMN de Na-M-4 antes y después del intercambio catiónico presentan además una segunda señal poco intensa a ca. 0 ppm correspondiente a aluminio en coordinación octaédrica. 15 Figura 6.2.1.4. Espectros de 23 Na RMN de las muestras X-M-n (X=Pb 2+ , Cd 2+ o Hg 2+ y n= 2 y 4) con diferentes condiciones experimentales comparadas con las micas iniciales. Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 97 ~ Tras el intercambio catiónico, las señales del 27 Al en coordinación tetraédrica son más anchas que en la mica inicial debido probablemente a la distorsión ejercida por los cationes interlaminares que formen complejos de esfera interna. El intercambio catiónico del sodio interlaminar con Pb 2+ y Cd 2+ no produce cambios en la señal del Al octaédrico en ninguna de las muestras. Sin embargo, tras el intercambio con Hg 2+ en Na-M-4 aumenta la intensidad de la señal del aluminio con coordinación octaédrica, indicando la lixiviación de Al 3+ de la capa tetraédrica debido al pH ácido de la disolución inicial. Parte de este Al 3+ lixiviado puede ser responsable de satisfacer parcialmente la CEC de la mica, especialmente en las muestras Hg-M-4-A y Hg-M-4-D en las que la suma de la cantidad de sodio remanente y de mercurio adsorbido no satisface la capacidad de intercambio catiónico de la mica. La lixiviación de Al 3+ al espacio interlaminar explica la baja intensidad de la línea M del Hg en los espectros de EDX de Hg-M-4-A y Hg-M-4-B. Este aumento en la señal de Al octaédrico es mayor en la muestra Hg-M-4-D, ya que además de la lixiviación de Al de la capa tetraédrica, el diagrama de DRX mostraba la presencia de precipitados de Mg y el espectro de EDX indicaba la lixiviación de Mg 2+ , por lo que parte del Al tetraédrico podría sufrir un proceso difusivo hacia la capa octaédrica. Figura 6.2.1.5. Espectros de 27 Al RMN de las muestras X-M-n (X=Pb 2+ , Cd 2+ o Hg 2+ y n= 2 y 4) con diferentes condiciones experimentales comparadas con las micas iniciales. Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 98 ~ En general, los espectros de 29 Si RMN (Figura 6.2.1.6) de todos los adsorbentes se pueden describir como un conjunto de señales entre -70 ppm y -95 ppm compatible con la existencia de cuatro entornos Q 3 (mAl), 0 ≤ m ≤ 3, típico de filosilicatos 2:1 16-17 , además de una señal a ca. -75 ppm correspondiente a un nuevo entorno Q 3 (3Al). Hay tres situaciones que explicarían esta señal: i) la presencia de Al 3+ en la capa octaédrica que crearía un nuevo entorno de Si, y ii) la pérdida parcial del carácter trioctaédrico de las micas, ya que el Si resuena a frecuencias mayores en arcillas dioctaédricas que en trioctaédricas, como ya se ha observado en arcillas naturales 15 y iii) la violación de la regla de Lowestein. 18 Se hará referencia a este nuevo entorno como entornos Q 3 (3Al) * . En las muestras después del intercambio catiónico, la señal de 29 Si resuena a frecuencias menores cuando el radio iónico del catión aumenta (r(Pb 2+ )=0,119 nm, r(Cd 2+ )=0,095 nm, r(Hg 2+ )= 0,102 nm y r(Na + )=0,095 nm). 19 Este cambio en el desplazamiento químico es menor en X-M-2-D que en X-M-4-D (X=Pb 2+ , Cd 2+ y Hg 2+ ), ya que estas muestras tienen una menor carga laminar y, por tanto, la fuerza de atracción electrostática entre los cationes interlaminares y la estructura de la mica es menor. Después del intercambio catiónico con cationes de metales pesados en Na-M4 se observa un ensanchamiento de las señales 29 Si RMN. Al igual que sucedía en los espectros de 27 Al RMN, la distorsión ejercida en la capa tetraédrica como Figura 6.2.1.6. Espectros de 29 Si RMN de las muestras X-M-n (X=Pb 2+ , Cd 2+ o Hg 2+ y n= 2 y 4) con diferentes condiciones experimentales comparadas con las micas iniciales. Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 99 ~ consecuencia de la ubicación de los cationes de metal pesado en los huecos pseudohexagonales provoca el ensanchamiento de la señal de 29 Si. 20 La reacción de intercambio catiónico no afecta a la relación de intensidades de las señales de 29 Si en Na-M-4, excepto en el intercambio catiónico a partir de Hg(NO 3 ) 2 . En el caso de Hg-M-4-C y Hg-M-4-D, los espectros de 29 Si RMN muestran un aumento en la intensidad de la señal Q 3 (3Al) * a ca -75 ppm. El diagrama de DRX de Hg-M-4-D revelaba la presencia de ϒ-ringwoodita, la señal de 29 Si RMN de este mineral (ca. -81,3 ppm) 21 solapa con la señal de Q 3 (2Al) de la mica (-82,1 ppm), provocando el aumento de la intensidad en esa región. Al igual que Na-M-4, el espectro de Na-M-2 se caracteriza por un grupo de señales entre -70 ppm y -95 ppm compatible con la existencia de cuatro entornos Q 3 (mAl), 0 ≤ m ≤ 3 pero con un enriquecimiento en entornos Q 3 (mAl) (m<3). No se aprecian cambios en la relación de intensidades de los diferentes entornos de 29 Si en Pb-M-2 con respecto a la mica sódica. En cuanto a las muestras X-M-2 (X= Cd 2+ y Hg 2+ ), se observa una disminución en la intensidad de la señal correspondiente a los entornos Q 3 (3Al) (ca. -78 ppm). Discusión Efecto de la concentración de cationes de metal pesado en la disolución inicial El efecto de la concentración inicial del catión de metal pesado (C 0 ) en la eficiencia del intercambio catiónico se puede analizar comparando los resultados obtenidos por las muestras A y B. Al incrementar la concentración inicial en la reacción de intercambio catiónico con Pb 2+ se observa un aumento en la cantidad de Na + desorbido y en la cantidad de catión de metal pesado adsorbido. Sin embargo, no produce cambios en la estructura a corto y largo alcance, aunque si provoca una mayor lixiviación de Mg. Por su parte, la cantidad de Cd 2+ adsorbida es similar en ambos experimentos, aunque al aumentar la concentración se desorbe una cantidad mayor de Na + . En este caso, la relación de distribución de catión de metal pesado entre la Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 100 ~ disolución y el sólido (K d ) permanece constante (60,7 L/kg para Cd-M-4-A y Cd-M4-B), infiriendo que los sitios activos de Cd 2+ se han saturado. No se observan cambios estructurales a largo o corto alcance relacionados con la concentración de Cd 2+ en las disoluciones iniciales. Al igual que sucede en el intercambio con Pb 2+ , un aumento en la concentración inicial de Hg 2+ provoca que la cantidad de sodio desorbido incremente, al igual que la de Hg 2+ adsorbido. Además, produce un único estado de hidratación mayor que en la mica sódica y un aumento en la cantidad de aluminio en coordinación octaédrica. En resumen, un aumento en la concentración inicial favorece la reacción de intercambio catiónico con Pb 2+ y Hg 2+ . En el caso del Cd 2+ , con la disolución inicial de concentración más baja se alcanzó un estado de saturación. En ningún caso se ve afectada la estructura de las micas tras el aumento de la concentración inicial. Efecto de la naturaleza del contraión El análisis de los resultados obtenidos por las muestras de las series B y C (Tabla 6.2.1.1) permite evaluar el efecto de la naturaleza del contraión en la reacción de intercambio catiónico. Se observa un comportamiento diferente en la adsorción según el tipo de metal pesado y el contraión. Los resultados muestran que la desorción de Na + se favorece en presencia de Cl - . Sharma y Sharma 22 comprobaron que el anión Cl - promueve la lixiviación de cationes alcalinos en comparación con otros contraiones. La cantidad de Pb 2+ intercambiado es mayor cuando el contraión es Cl - en vez de NO 3- . Sin embargo, el intercambio catiónico de Cd 2+ y Hg 2+ está desfavorecido en presencia de Cl - ; la razón puede ser por la formación de complejos con Cl - que disminuyen el intercambio. 23-24 Por otro lado, el estado de hidratación de las láminas también depende de la naturaleza del contraion. La presencia de Cl - como contraión produce una mayor hidratación en las láminas en comparación con NO 3- ; esto mismo se observó en esmectitas naturales en las que el contenido de agua en la interlámina también aumentaba cuando el contraión es Cl - en vez de NO 3-.25 Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 101 ~ No se producen cambios en la estructura de la mica a corto o largo alcance relacionados con el tipo de contraión en el intercambio catiónico de Pb 2+ y Cd 2+ . Sin embargo, la presencia de nitrato como contraión promueve la aparición de óxidos en el intercambio con Hg +2 y Pb +2 (Hg-M-4-C y Pb-M-4-C). Los valores de pH y E H de las disoluciones de la serie C hacen que las especies más estables en las disoluciones de mercurio y plomo sean los óxidos de metal pesado. En estudios anteriores 23 se observó que la presencia de Cl - y NO 3como contraiones no afectaba a la adsorción de cationes metálicos por arcillas naturales. Los resultados obtenidos en la presente Tesis demuestran, sin embargo, que la capacidad de intercambio catiónico de las micas de alta carga sí se ve afectada por el tipo de contraión. Efecto de la metodología empleada durante la etapa de equilibrio mica/disolución de cationes de metales pesados Los cambios producidos como consecuencia del tipo de metodología empleada para el equilibrio entre la Na-M-4 y las disoluciones de cationes de metales pesados se analizaron comparando los resultados obtenidos por la serie C (agitación magnética) y D (agitación rotativa). La agitación rotativa produce un aumento en la cantidad adsorbida de Pb 2+ y Cd 2+ debido a que la relación líquido/sólido es mayor en la serie D, pero la cantidad de sodio desorbido es menor. Esto indica que la reacción de intercambio catiónico de Na + por X 2+ es menos eficaz en la agitación rotativa que en la magnética. No se observan cambios estructurales como consecuencia de la metodología empleada durante el equilibrio en el intercambio catiónico con Pb 2+ y Cd 2+ . En cuanto a la reacción de intercambio catiónico de Hg 2+ , se observa la tendencia opuesta a la de los otros dos metales: realizar el intercambio con agitación rotativa aumenta la cantidad de sodio desorbido y disminuye la cantidad de Hg 2+ adsorbido. Este cambio de comportamiento puede explicarse porque el pH del medio es más ácido en la serie D, lo que favorece la lixiviación del Al 3+ tetraédrico ( 27 Al RMN) que puede compensar parcialmente la carga laminar, inhibiendo la incorporación del Hg 2+ al espacio interlaminar. Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 102 ~ Efecto de la carga laminar Finalmente, nos centraremos en los parámetros estructurales del material adsorbente, analizando la influencia de la carga laminar de las micas en su capacidad para intercambiar los cationes sodio interlaminares por cationes de metales pesados (serie D). El aumento de la carga laminar produce una disminución en la cantidad de Na + desorbido y de cationes de metal pesado adsorbido (Tabla 6.2.1.2); esto se debe a que la menor atracción electrostática entre la superficie cargada de Na-M-2 y el catión interlaminar facilita el intercambio de X 2+ . 16, 26 El estado de hidratación de las micas no se ve afectado por la diferencia entre las cargas laminares (valor d 001 similar, Figura 6.2.1.1), excepto para el Cd-M-2-D en el que la reflexión 001 aparece a un valor de 2Ɵ inferior, que corresponde a un espaciado basal mayor (1,45 nm). El Cd 2+ tiene un radio iónico menor que los otros dos metales pesados, por lo que tiene una mayor tendencia a organizarse en dos capas cercanas a la superficie de la capa tetraédrica, esta configuración permite adsorber más moléculas de agua. 26 Este comportamiento no se observa en Na-M-4, ya que la mayor carga laminar dificulta la expansión de las láminas. Los espectros de 29 Si y 27 Al RMN (Figura 6.2.1.5 y Figura 6.2.1.6) muestran cambios en los desplazamientos químicos y un ensanchamiento en las señales debido a la distorsión que provocan los cationes que se ubican en los huecos pseudohexagonales. Estos cambios son más evidentes al aumentar la carga laminar de la mica, ya que la interacción electroestática entre la superficie de la mica y los cationes se incrementa con la carga, aumentando la tendencia de los cationes a formar complejos de esfera interna. Por tanto, al aumentar la carga laminar de la mica, el intercambio catiónico se ve desfavorecido y se produce una mayor distorsión en la estructura de la mica. Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 103 ~ Conclusiones Los resultados demuestran que es posible el intercambio catiónico de los cationes Na + por cationes de metal pesado Pb 2+ , Cd 2+ y Hg 2+ a pesar de la alta carga laminar de ambas micas. El porcentaje de intercambio catiónico se encuentra entre el 35 % y el 154 % de la CEC de la mica, siendo la reacción de intercambio catiónico más eficiente cuando la carga laminar de la mica disminuye. La eficiencia del intercambio catiónico depende de las condiciones experimentales, pero, en general, se intercambia una mayor cantidad de Hg 2+ que de Pb 2+ , y una cantidad mayor de Pb 2+ que de Cd 2+ . En el caso del mercurio, el intercambio catiónico es un equilibrio entre Hg 2+ /Hg 22+ en el que parte de la carga laminar de la mica se puede compensar con iones hidronio y/o por cationes estructurales lixiviados. La estructura de la mica se mantuvo durante la reacción de intercambio catiónico, lo que indica que el intercambio puede ser reversible 2Na + ↔ X 2+ . 6.2.2. Capacidad de adsorción de metales pesados con un solo componente En este capítulo se evalúa la capacidad de adsorción individual de cada metal (Pb 2+ , Cd 2+ y Hg 2+ ) tanto en las micas originales (Na-M-n) como en las obtenidas tras la funcionalización con EA (capítulo 6.1.1) y MEA (capítulo 6.1.2). Se analiza el efecto de la carga laminar del adsorbente, el tipo de catión de metal pesado y la presencia de los grupos funcionales amonio y tiol en la adsorción de cada metal pesado. Para realizar los experimentos, se mantuvo en contacto 0,5 g del adsorbente con 50 ml de una disolución 25 mM del metal pesado durante 4 semanas. La nomenclatura empleada en este apartado es: X-Y-M-n Donde: - X representa el catión de metal pesado adsorbido (Pb 2+ , Cd 2+ o Hg 2+ ). Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 104 ~ - Y es el catión interlaminar del adsorbente: Na, EA (etilamonio) o MEA (mercaptoetilamonio). - n es la carga laminar de la mica (2 o 4). Resultados Análisis de las disoluciones Para conocer la especie más estable en las disoluciones se midió el pH y la fuerza electromotriz (E H ) tanto a las disoluciones iniciales como a los sobrenadantes. Estos valores se representaron en los diagramas de Pourbaix que se recogen en el ANEXO 6.2.6.5. En todas las disoluciones iniciales el catión X 2+ es la especie más estable, aunque en las disoluciones de mercurio los valores de pH y E H se encuentran cerca de la frontera con Hg 22+ . En general, los sobrenadantes tienen un pH menos ácido y una E H menor que las disoluciones de partida. A pesar de estos cambios, la especie más estable en los sobrenadantes de plomo y cadmio sigue siendo el catión X 2+ . Con respecto a las disoluciones de mercurio, el cambio en los valores de pH hace que la especie más estable en los sobrenadantes de Na-M-n y EAM-n sea HgO. La disminución de E H en los sobrenadantes de MEAM-n es más pronunciada que en los sobrenadantes de Na-M-n lo que provoca que los valores de pH y E H se encuentren cerca del Tabla 6.2.2.1. Valores de sodio desorbido (C des (Na + )) y metal adsorbido (C ads (X 2+ )) Muestra X C des (Na + ) (meq/kg) C ads (X 2+ ) (meq/kg) X-Na-M-2 Pb 2+ 1671,4 3373,0 Cd 2+ 2100,4 2263,0 Hg 2+ 3286,1 3943,4 X-EA-M-2 Pb 2+ 204,8 2356,2 Cd 2+ 186,1 2167,3 Hg 2+ 567,8 3448,8 X-MEA-M-2 Pb 2+ 124,0 1249,9 Cd 2+ 138,1 315,9 Hg 2+ 382,9 4918,6 X-Na-M-4 Pb 2+ 1221,3 2651,4 Cd 2+ 594,2 957,3 Hg 2+ 1492,6 4400,0 X-EA-M-4 Pb 2+ 157,91 1094,8 Cd 2+ 86,2 1952,3 Hg 2+ 264,4 2338,5 X-MEA-M-4 Pb 2+ 236,8 780,9 Cd 2+ 167,0 725,3 Hg 2+ 339,5 4105,7 CEC (Na-M-2) = 2475,25 meq/kg CEC (Na - M - 4) = 4694, 84 meq/kg Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 105 ~ límite de estabilidad de HgO y Hg 22+ para MEA-M-4 y entre HgO y Hg metálico para MEA-M-2. La concentración de cationes sodio y de cationes de metal pesado en las disoluciones iniciales y sobrenadantes se midieron por ICP-MS (ANEXO 6.2.6.6). Con estos valores se ha calculado la cantidad de catión sodio desorbido (C des (Na + )) y de cationes de metal pesado adsorbido (C ads (X 2+ )) en cada sistema, dichos datos se recogen en la Tabla 6.2.2.1. Se observa que las micas sódicas no desorben todo el sodio interlaminar (Figura 6.2.2.1). Como excepción encontramos la muestra Hg-Na-M-2 que desorbe una cantidad de cationes sodio mayor que su CEC, este mismo comportamiento se observó en el estudio del intercambio catiónico (capítulo 6.2.1), donde se producía la desorción del sodio no intercambiable. En ambas micas sódicas, los valores de cationes de metal pesado adsorbidos son mayores que los de sodio desorbido, esto indica que además del intercambio catiónico, se producen otros mecanismos de adsorción como la formación de precipitados y/o la adsorción en sitios específicos. Figura 6.2.2.1. Diagrama de barras de los valores de Na + desorbido y de Pb 2+ , Cd 2+ y Hg 2+ adsorbidos en Na-M-2 y Na-M-4. Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 112 ~ - Cd 2+ (Figura 6.2.2.7): Las curvas de DTG de las muestras sódicas presentan una pequeña pérdida de masa a ca. 350 °C. En la literatura, esta pérdida de masa se atribuye a la eliminación de agua de coordinación de CdO. 27 Esta fase de cadmio es amorfa ya que no se observó en el correspondiente diagrama de DRX. En el caso de Cd-EA-M-4 se produce una pequeña pérdida de masa a 390 °C. Esta pérdida debe corresponder a la eliminación del EA interlaminar que produce el espaciado basal observado por DRX (Figura 6.2.2.4). En la curva DTG de Cd-EA-M-2 no se logra distinguir las señales características de la descomposición del EA, lo que indica que la mica contiene muy poca cantidad de cationes orgánicos. Este hecho está de acuerdo con el diagrama de DRX (Figura 6.2.2.4), que mostraba una reflexión principal atribuible al Cd 2+ hidratado interlaminar y la desaparición de las reflexiones características del EA en la interlámina. No se observan cambios en la curva de DTG de las micas funcionalizadas con MEA después de adsorber Cd 2+ , debido a la poca cantidad adsorbida de este catión (ICP-MS). Figura 6.2.2.6. Curva de DTG de los adsorbentes antes (negro) y después de la adsorción de Pb 2+ (naranja). Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 113 ~ - Hg 2+ (Figura 6.2.2.8): En el rango 150-850 °C, la curva de DTG de la muestra Hg-Na-M-4 presenta dos pérdidas de masa atribuidas a la eliminación de Hg 2+ . La primera de ellas a 350 °C se debe a la eliminación de cationes mercurio que forman complejos de esfera externa (mercurio intercambiable). 28-30 Los cationes mercurios que forman complejos de esfera interna se vaporizan a una temperatura mayor (ca. 550 °C), ya que al estar coordinados con los oxígenos basales la fuerza de adsorción es mayor. 28-30 La eliminación del mercurio intercambiable en Hg-Na-M-2 se produce a una temperatura menor que en Hg-Na-M-4 (ca. 300 °C). Esto se debe a que, al tener menor carga laminar, la interacción electroestática entre la superficie cargada y el Hg 2+ es menor haciendo que esté más débilmente adsorbido que en Na-M-4. La pérdida del mercurio adsorbido como complejos de esfera interna en Hg-Na-M-2 se produce en dos etapas a ca. 500 °C y 650 °C. Figura 6.2.2.7. Curva de DTG de los adsorbentes antes (negro) y después de la adsorción de Cd 2+ (azul). Figura 6.2.2.8. Curva de DTG de los adsorbentes antes (negro) y después de la adsorción de Hg 2+ (Verde). Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 114 ~ La gráfica de DTG de Hg-EA-M-n se caracteriza por el conjunto de tres señales: i) eliminación del mercurio adsorbido en la cadena orgánica, ii) descomposición del catión orgánico y iii) vaporización del mercurio intercambiable formando complejo de esfera externa. 28-30 La temperatura a la que se produce cada pérdida de masa depende de cada muestra y se resumen en la Tabla 6.2.2.3. Se observa que la eliminación del mercurio adsorbido en la cadena orgánica se produce a una temperatura mayor en la mica de menor carga. La descomposición del EA en Hg-EA-M-2 se produce a 430 °C mientras que en Hg-EA-M-4 se produce en dos fases (290 °C y 445 °C), al igual que sucede en el adsorbente (EA-M-4). La temperatura a la que se produce la pérdida del mercurio que forma complejos de esfera externa no depende de la carga del adsorbente; sin embargo, los Hg 2+ que forman complejos de esfera interna se eliminan a una temperatura mayor en Hg-EA-M-4, ya que al tener una carga laminar mayor los cationes están más fuertemente adsorbidos en la superficie de la mica. Las curvas de DTG de las micas funcionalizadas con MEA después de adsorber Hg 2+ presentan el mismo conjunto de 3 señales: i) eliminación del mercurio adsorbido en el MEA (ca. 200 °C), ii) descomposición del catión orgánico (ca. 270 °C), iii) pérdida del mercurio adsorbido en sitios no específicos a ca. 340 °C. Además de estas tres señales, la curva de DTG de Hg-EA-M-2 también muestra una pequeña señal a 600 °C atribuido a la pérdida de Hg 2+ que forman complejos de esfera interna. Estos datos se encuentran recogidos también en la Tabla 6.2.2.3. Tabla 6.2.2.3. Temperaturas a la que se produce la eliminación del Hg 2+ adsorbido en la cadena orgánica (Hg ads ), la descomposición de la cadena orgánica (CO des ), la vaporización del Hg 2+ formando complejo de esfera externa (C.E.E.) y formando complejo de esfera interna (C.E.I.). Hg ads CO des C.E.E. C.E.I. Hg-EA-M-2 235 °C 430 °C 350 °C 570 °C Hg-EA-M-4 220 °C 290 °C y 445 °C 350 °C 620 °C Hg-MEA-M-2 200 °C 270 °C 340 °C 600 °C Hg-MEA-M-4 200 °C 270 °C 340 °C - Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 115 ~ Determinación de la cantidad de alquilamonio en la mica El análisis de las pérdidas de masa obtenidas por TG permitiría calcular la cantidad de cationes orgánicos presenten en las micas al igual que se hizo en el capítulo 6.1.1. Pero como se ha observado en las curvas de DTG, en el rango de temperatura en el que se descompone la materia orgánica, también ocurren otros procesos tales como la vaporización de mercurio o la deshidratación de CdO que van acompañados de pérdida de masa y que dificultan el cálculo. En las micas funcionalizadas con MEA se puede conocer la cantidad de catión orgánico a partir de la cantidad de azufre medido por ICP-MS. Al comparar los datos obtenidos (Tabla 6.2.2.4), se observa que las cantidades de MEA después de la adsorción de Pb 2+ y Cd 2+ son similares por ambas técnicas, siendo ligeramente superiores los valores medidos por TG. Esto nos permite emplear los datos proporcionados por TG para saber, a modo cualitativo, la cantidad de catión orgánico que contienen las muestras X-EA-M-n (X= Pb 2+ y Cd 2+ ), no así en el caso del Hg 2+ . Como se observa en la Tabla 6.2.2.4, todas las micas funcionalizadas después de la adsorción de Pb 2+ y Cd 2+ contienen una cantidad de cationes orgánicos menor. Esto corrobora que la adsorción de cationes de metales pesados se realiza, al menos en parte, por intercambio catiónico. La pérdida de masa asociada a la descomposición de la cadena orgánica medida por TG en las micas funcionalizadas después de la adsorción de Hg 2+ es muy superior al de los adsorbentes. Esto indica que además de la cadena orgánica se elimina Hg 2+ , lo que imposibilita conocer la cantidad de EA que contienen las micas tras la adsorción. Tabla 6.2.2.4. Contenido de moléculas orgánicas en las micas funcionalizadas medido por TG e ICP-MS en meq/kg. X-EA-M2 X-EA-M4 X-MEA-M2 X-MEA-M4 TG TG TG ICP-MS TG ICP-MS Inicial 2419,7 3374,1 2432,8 3010 ±9 2818,1 3410 ±22 Pb 2+ 852,6 3141,7 1636,5 1503 ±3 2646,8 2627 ±3 Cd 2+ 758,2 1793,1 2402,9 2180 ±19 2820,7 2756 ±18 Hg 2+ 6817,9 7072,3 7156,9 1606 ±5 6961,2 2072 ±9 Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 116 ~ Los valores de cationes de metal pesado adsorbido y de cationes interlaminares desorbidos en las muestras Pb-EA-M-2, Cd-EA-M-2 y Cd-EA-M-4 son semejantes (Tabla 6.2.2.5), infiriendo que la adsorción se produce principalmente por intercambio catiónico. La cantidad adsorbida de Pb 2+ en EA-M-4 es superior al de cationes interlaminares desorbidos; esto se debe a la formación de precipitados de Pb(NO 3 ) 2 , observado en el diagrama de DRX, y también a la adsorción en sitios específicos. La cantidad de Pb 2+ y Cd 2+ adsorbidos en MEA-M-n es menor a la cantidad de cationes interlaminares desorbidos (C des (EA/MEA+Na + )) (Tabla 6.2.2.5), lo que indica que se ha producido un intercambio catiónico y que parte de la carga laminar se compensa con iones hidronio o por la lixiviación de cationes estructurales. En cuanto a la adsorción de Hg 2+ , la cantidad de metal pesado adsorbido es mucho mayor que la cantidad de MEA y Na + desorbido en ambas micas. Esto podría indicar que además del intercambio catiónico, se produce una adsorción en sitios específicos (grupo tiol). Este hecho concuerda con las gráficas de DTG donde se observaba una mayor intensidad de la señal de Hg 2+ adsorbido en cationes orgánicos en MEA-M-n que en EA-M-n. Tabla 6.2.2.5. Cantidad de cationes de metal pesado (C ads (X 2+ )) y cantidad de catión interlaminar desorbido (C des (EA/MEA+Na + )) Muestra X C ads (X 2+ ) (meq/kg) C des (EA/MEA+Na + ) (meq/kg) X-EA-M-2 Pb 2+ 2356,2 1823,9 Cd 2+ 2167,3 1984,4 Hg 2+ 3448,8 --* X-MEA-M-2 Pb 2+ 1249,9 1631 Cd 2+ 315,9 968,1 Hg 2+ 4918,6 1786,9 X-EA-M-4 Pb 2+ 1094,8 574,61 Cd 2+ 1952,3 1819,7 Hg 2+ 2338,5 --* X-MEA-M-4 Pb 2+ 780,9 1019,8 Cd 2+ 725,3 821,0 Hg 2+ 4105,7 1677,5 * No se han podido calcular los valores de C des (EA) en Hg-EA-M-n por TG Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 117 ~ Espectroscopía RMN Las muestras se analizaron por 23 Na RMN para obtener información acerca de los cambios producido en el Na + interlaminar tras los procesos de adsorción de cationes de metal pesado. Los espectros de 23 Na RMN de las muestras tras la adsorción de cada metal pesado (Figura 6.2.2.9) se caracterizan, en general, por tres señales: i) una señal entre 10 y -30 ppm que corresponde al sodio interlaminar hidratado, ii) una señal a ca. 30 ppm que se atribuye a sodio no intercambiable, y, iii) una señal a ca. 5 ppm correspondiente al sodio de la sodalita. 31 Figura 6.2.2.9. Espectro 23 Na RMN de las muestras Y-M-n (Y= Na, EA y MEA y n= 2 y 4) inicial (negro) y después la adsorción de Pb 2+ (naranja), Cd 2+ (azul) y Hg 2+ (verde). Los espectros de las micas funcionalizadas están normalizados con respecto al espectro de la mica sódica. Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 118 ~ Se observa que la intensidad de la señal del sodio hidratado disminuye en todas las muestras en consonancia con la cantidad adsorbida de cationes de metal pesado medidos por ICP-MS (Tabla 6.2.2.1). El espectro de 23 Na RMN de Y-M-2 (Y= Na, EA y MEA) después de cada adsorción (Figura 6.2.2.10) muestra una disminución en la señal de sodio no intercambiable y de la señal correspondiente al sodio de la sodalita. Por lo tanto, la cantidad de Na + desorbido en estas muestras medido por ICP-MS corresponde tanto al sodio interlaminar como al sodio intercambiable y el procedente de la sodalita, infiriendo que una mayor cantidad de metal pesado se adsorbe en sitios específicos y/o formando precipitados. Para obtener más información sobre los cambios producidos en los cationes orgánicos al adsorber los diferentes cationes de metal pesado, las micas funcionalizadas se analizaron por 13 C RMN. Como se expuso en el capítulo 6.1.1, el espectro de EA-M-4 se caracteriza por 2 señales correspondientes a los carbonos del grupo CH 3 (13,8 ppm) y CH 2 (33,1 ppm). 32 Después de cada adsorción, los espectros de 13 C RMN de las muestras (Figura 6.2.2.11 izquierda) presentan el mismo conjunto de señales que el adsorbente, pero la señal correspondiente al carbono de CH 2 resuena a frecuencias menores. La suma de la cantidad de cationes sodio (ICP-MS) y de cationes orgánicos (TG) desorbidos es menor que la cantidad de metal pesado adsorbido, lo que podría indicar que parte de los cationes orgánicos estén adsorbidos como par iónico junto con los iones NO 3provenientes de las disoluciones de las sales de los metales pesados. Estos iones apantallarían la carga del grupo metileno causando el desplazamiento de la señal del carbono. Figura 6.2.2.10. Espectro 23 Na RMN de las muestras Y-M-2 (Y=Na, EA y MEA) inicial (negro) y después la adsorción de Pb 2+ (naranja), Cd 2+ (azul) y Hg 2+ (verde). Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 119 ~ El espectro de 13 C RMN de EA-M-2 (Figura 6.2.2.11 derecha) muestra 2 conjuntos de señales correspondientes a los carbonos del catión orgánico en disposición de bicapa paralela (13,8 ppm y 33,9 ppm) y de monocapa paralela (16,2 ppm y 37,0 ppm). 32 Después de las adsorciones con Pb 2+ y Cd 2+ , se observa una disminución en la intensidad relativa de las señales asociadas al catión orgánico dispuesto en monocapa paralela. Esta disminución indica que la adsorción de metales pesados provoca la eliminación parcial de las cadenas de alquilamonio. En el caso de Hg-EA-M-2, no se logra distinguir las señales de carbono en el espectro de 13 C RMN. En el análisis termogravimétrico se observó que la curva de DTG de HgEA-M-2 es la única de las micas funcionalizadas que presentaba la señal correspondiente a la eliminación del mercurio formando complejos de esfera interna. La baja relación señal/ruido del espectro de 13 C RMN indica que la muestra contiene poca cantidad de EA, permitiendo al Hg 2+ formar complejos de esfera interna al igual que sucedía en la adsorción en Na-M-2 (Figura 6.2.2.8). Por tanto, las dos reflexiones 001 observadas por DRX (Figura 6.2.2.4) corresponden a diferentes estados de hidratación del catión de metal pesado y no a diferentes configuraciones del catión orgánico, como se había postulado inicialmente. Como se observó en el capítulo 6.1.2, la funcionalización de MEA-M-4 no fue completa y la presencia de sodio en la interlámina produjo diferentes entornos en el catión orgánico. Los espectros de 13 C RMN de MEA-M-4 después de las adsorciones presentan el mismo conjunto de señales que la mica funcionalizada inicial, pero con Figura 6.2.2.11. Espectro 13 C RMN de X-EA-M-n (n=2 y 4) inicial y después la adsorción de Pb 2+ (naranja), Cd 2+ (azul) y Hg 2+ (verde). b: disposición en bicapa paralela y m: disposición en monocapa paralela. Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 120 ~ intensidades relativas diferentes con motivo de la pérdida de catión orgánico durante la adsorción (Figura 6.2.2.12 izquierda). El cambio de intensidad es mayor en Hg-MEA-M-4, ya que, según mostraba los valores de azufre medidos por ICP-MS, es el sistema que más cationes orgánicos desorbe al realizar esta adsorción (Tabla 6.2.2.4). Los espectros de 13 C RMN de MEA-M-2 (Figura 6.2.2.12 derecha) se caracterizan por cuatro señales que se asignan a dos cationes diferentes 32 : HS-CH 2 - CH 2 -NH 3+ (40 ppm y 23 ppm) y + H 2 S-CH 2 -CH 2 -NH 3+ (43 ppm y 33 ppm). Los espectros de 13 C RMN tras la adsorción de Pb 2+ y Hg 2+ en MEA-M-2 (Figura 6.2.2.12 derecha) solo presentan las señales del carbono de los grupos CH 2 -NH 3+ , es decir, carecen de las señales correspondientes a los grupos CH 2 -SH (ca. 43 ppm) y CH 2 -SH + (ca. 23 ppm). Este hecho puede indicar que se produce la adsorción de metales pesados en los grupos tioles, originando un ensanchamiento de la señal e impidiendo que se pueda distinguir del ruido. Figura 6.2.2.12. Espectro 13 C RMN de X-MEA-M-n (n=2 y 4) inicial y después la adsorción de Pb 2+ (naranja), Cd 2+ (azul) y Hg 2+ (verde). Nótese la ausencia de espectro de 13 C RMN de la muestra Cd-MEA-M-2, no se pudo realizar la medida por no disponer de la cantidad de muestra necesaria. Las señales marcadas con * se refieren a las nuevas señales debido a diferentes entornos por la presencia de Na + interlaminar. Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 121 ~ Discusión Efecto de la carga laminar Para analizar el efecto que tiene la carga laminar de las micas en la adsorción de metales pesados compararemos los resultados obtenidos de la adsorción en NaM-2 y Na-M-4. La mica de mayor carga adsorbe una cantidad menor de cationes de metal pesado a pesar de tener una CEC mayor. Esto es debido a que la mayor carga laminar de Na-M-4 incrementa la interacción electroestática entre los cationes interlaminares y la superficie de la mica, dificultando su intercambio. 16, 26 Este mismo comportamiento se observó en el estudio del intercambio catiónico en el capítulo 6.2.1. Esta alta atracción entre los cationes y la superficie de Na-M-4 hace que no se produzca ningún cambio en el espaciado interlaminar, a diferencia de la Na-M-2 cuyo diagrama de DRX muestra una nueva reflexión correspondiente a un espaciado basal mayor al adsorber Cd 2+ y Hg 2+ . Efecto del tipo de metal pesado Para evaluar el efecto del tipo de catión pesado se analizarán los resultados de la adsorción de Pb 2+ , Cd 2+ y Hg 2+ en cada adsorbente. En general, el orden de las cantidades adsorbidas de cada metal pesado es: Hg 2+ >Pb 2+ >Cd 2+ . Esta misma secuencia se observó en el estudio de la reacción de intercambio catiónico (capítulo 6.2.1) y como se expuso en ese capítulo, este hecho se explica porque el Hg 2+ tiene mayor tendencia a formar hidroxicomplejos (pk H (Hg 2+ )=3,4, pk H (Pb 2+ )=7,7 y pk H (Cd 2+ )=10,1) 2 que son termodinámicamente más estables y se adsorben con mayor facilidad que el catión metálico hidratado. 33 Los resultados obtenidos indican la presencia de precipitados tras la adsorción de Pb 2+ , Cd 2+ y Hg 2+ . Lo que indica que además del intercambio catiónico se produce adsorción por la formación de precipitados. Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 128 ~ En la adsorción conjunta de los tres metales pesados, MEA-M-2 adsorbe una menor cantidad de Pb 2+ y de Hg 2+ , pero un cantidad mayor de Cd 2+ que Na-M-2. Difracción de Rayos X Se analizaron todas las muestras por DRX para evaluar cómo afecta la adsorción conjunta a la estructura de los adsorbentes y determinar la posible presencia de fases cristalinas nuevas. El diagrama de DRX de la mica sódica presenta una única reflexión 001 a 1,21 nm debido al sodio hidratado interlaminar. 17 Después de la adsorción de Pb 2+ /Cd 2+ y Pb 2+ /Hg 2+ (Figura 6.2.3.1) no se observan cambios en la posición de esta reflexión, indicando que los cationes interlaminares, independientemente de su naturaleza, se encuentran rodeados de una monocapa de agua. En el caso de la adsorción Pb 2+ /Hg 2+ sí hay cambios en la intensidad de esta reflexión, denotando una disminución en el orden a largo alcance en la dirección del parámetro c de la celda unidad de las micas. En el caso de la adsorción de Cd 2+ /Hg 2+ , se sigue observando la reflexión 001 a 1,21 nm, pero aparece otra reflexión más intensa a 1,45 nm, que corresponde a los cationes interlaminares hidratados rodeados por una bicapa de agua. Además, se observa una tercera reflexión a 0,97 nm, atribuida a una estructura laminar colapsada (PDF 00-054-1026). Por último, en el caso de la adsorción de tres componentes, la reflexión 001 se observa a 1,21 nm, acompañada de dos pequeñas reflexiones a 1,36 nm (estado de hidratación mayor de los cationes interlaminares) y 0,97 nm (mica colapsada). En general, en aquellos sistemas donde interviene el Pb 2+ , la reflexión principal 001 aparece a los mismos valores 2Ɵ que en la mica sódica (1,21 Figura 6.2.3.1. Diagramas de DRX de Na-M-2 antes y después de la adsorción de los metales pesados. Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 129 ~ nm). En ausencia de Pb 2+ (CdHg-Na-M-2) el estado de hidratación principal corresponde a un espaciado basal de 1,45 nm. Como se expuso en el capítulo 6.1.2, el diagrama de DRX de MEA-M-2 (Figura 6.2.3.2) se caracteriza por tener 3 espaciados basales debido a diferentes disposiciones del catión orgánico: - bicapa paralela (1,63 nm). - monocapa no paralela (1,57 nm y 1,46 nm). Después de la adsorción de Pb 2+ /Hg 2+ , el diagrama de DRX solo muestra la reflexión 001 debido a los cationes orgánicos en bicapa paralela (1,63 nm). En el caso de la adsorción de Cd 2+ /Hg 2+ y de Pb 2+ /Cd 2+ /Hg 2+ se observa además una segunda reflexión a ca. 1,57 nm compatible con el MEA en disposición monocapa no paralela. Estos cambios podrían deberse a un intercambio catiónico entre los cationes de metal pesado y los cationes orgánicos. En el ANEXO 6.2.6.10 se muestran los diagramas de DRX en el rango de 2Ɵ entre 10° y 70°. En las muestras PbCd-Na-M-2 y PbHg-NaM-2 se han detectado reflexiones que corresponden a Pb(NO 3 ) 2 . Además, se ha observado una nueva fase cristalina de cadmio (Na 2 Cd(OH) 4 ) y Cd(NO 3 ) 2 en CdHgNa-M-2. Tanto el diagrama de DRX de PbCd-Na-M-2 como el de CdHg-Na-M-2 presentan un fondo debido a la presencia de especies amorfas. Tras la adsorción de los tres metales pesados en Na-M-2, se ha observado la presencia de Hg(NO 3 ) 2 y Pb(NO 3 ) 2 en el sólido. En la Tabla 6.2.3.4 se resumen las fases encontradas en cada muestra. Figura 6.2.3.2. Diagramas de DRX de MEA-M-2 antes y después de la adsorción de los metales pesados. Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 130 ~ La presencia de fases cristalinas que contienen cationes de metal pesado en las micas sódicas explica, al menos en parte, que la cantidad total de metal pesado adsorbido sea mayor que la cantidad de sodio desorbido (ICP-MS). En cuanto la adsorción en MEA-M-2, el diagrama de DRX revela la presencia de Hg(NO 3 ) 2 en PbHg-MEA-M-2, pero no de Pb(NO 3 ) 2 , lo que explica parte de la diferencia entre las cantidades adsorbidas de Pb 2+ en MEA-M-2 y en Na-M-2. También se ha detectado Hg(NO 3 ) 2 en CdHg-MEA-M-2, además de CdO. No se observan nuevas fases cristalinas ni modificación en la estructura de la mica funcionalizada después de la adsorción conjunta de tres componentes. Análisis térmico diferencial/termogravimétrico En las Figura 6.2.3.3 y Figura 6.2.3.4 se comparan las curvas DTG de todas las muestras después de la adsorción de uno, dos y tres componentes con las curvas DTG de los adsorbentes. En las gráficas se distinguen dos zonas en la que se producen distintos procesos: I) Eliminación del agua de coordinación de los cationes interlaminares. El rango de temperatura de esta zona depende del adsorbente. Para la mica sódica está comprendido entre 25 °C y 230 °C y para MEA-M-2 el rango es de 25 °C a 150 °C. II) Descomposición de la materia orgánica y/o la volatilización de los cationes de metal pesado. Esta zona se encuentra comprendida entre 230 °C y 850 °C en el caso de la adsorción en micas sódicas y entre 150 °C y 850 °C para las micas funcionalizadas. Tabla 6.2.3.4. Tabla resumen de especies nuevas detectadas por DRX en las muestras. Muestra Especies nuevas PbCd - Na - M - 2 Pb(NO 3 ) 2 y especies amorfas PbHg - Na - M - 2 Pb(NO 3 ) 2 CdHg - Na - M - 2 Cd(NO 3 ) 2 , Na 2 Cd(OH) 4 y especies amorfas PbCdHg - Na - M - 2 Pb(NO 3 ) 2 y Hg(NO 3 ) 2 PbHg - MEA - M - 2 Hg(NO 3 ) 2 CdHg - MEA - M - 2 Hg(NO 3 ) 2 y CdO PbCdHg - MEA - M - 2 No se detectan fases nuevas Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 131 ~ En la zona I, las curvas de DTG muestran varias pérdidas de agua debido a las diferentes esferas de hidratación de los cationes. La cantidad de agua que contiene cada sistema se obtuvo por el análisis TG de esta primera zona. Tras la adsorción conjunta de dos y tres cationes de metales pesados la cantidad de agua de coordinación disminuye con respecto al adsorbente en casi todas las muestras (Tabla 6.2.3.5). Como excepción se encuentra la muestra CdHg-Na-M-2, que contiene una mayor cantidad de agua que Na-M-2. Este aumento en la cantidad de agua es compatible con la reflexión 001 a ca. 1,45 nm que presentaba el diagrama de DRX debido a un mayor estado de hidratación de los cationes de metal pesado interlaminares. La cantidad de agua en Na-M-2 después de cada adsorción conjunta se encuentra a valores intermedios a los observados en la adsorción de cada metal individualmente (capítulo 6.2.2). Las micas funcionalizadas tienen una cantidad de agua similar después de adsorber 2 o 3 componentes. Dicho valor es mayor que tras la adsorción de cada catión de metal pesado de forma independiente. Esto podría deberse a la pérdida de MEA, que se postulaba en el análisis de los diagramas de DRX, ya que una disminución en el número de cationes orgánicos reduciría el carácter hidrofóbico de la mica y permitiría la mayor incorporación de moléculas de agua en el espacio interlaminar. Tabla 6.2.3.5. Cantidad de agua en las muestras iniciales y después de las adsorciones Muestra mol agua/kg muestra Un componente Dos componentes Tres componentes Na-M-2 Inicial 3,9 3,9 3,9 Final 3,5 (Pb) 5,9 (Cd) 2,4 (Hg) 3,6 (Pb-Cd) 4,8 (Cd-Hg) 2,9 (Pb-Hg) 3,0 MEA-M-2 Inicial 3,4 3,4 3,4 Final 2,4 (Pb) 2,4 (Cd) 1,8 (Hg) 2,8 (Cd-Hg) 2,9 (Pb-Hg) 2,9 Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 132 ~ En la zona II de la curva de DTG de PbCd-Na-M-2 (Figura 6.2.3.3), se observa a 350 °C una pérdida de masa que en la bibliografía se atribuye a la eliminación de agua de coordinación de CdO, y que coincide con los resultados obtenidos en la adsorción individual de Cd 2+ (capítulo 6.2.2). 27 El diagrama de DRX de la muestra no presentaba las reflexiones propias del CdO, lo que indica que es amorfo y explicaría el fondo del diagrama de DRX. La curva de DTG de PbHg-Na-M-2 (Figura 6.2.3.3) presenta 3 pérdidas de masa en el rango 500-850 °C debido a la eliminación de mercurio coordinado con los oxígenos basales. 28-29 Estas pérdidas se producen a una temperatura mayor que en la adsorción única de mercurio (Hg-Na-M-2), lo que indica que la adsorción de los cationes Hg 2+ se produce en sitios energéticamente más estables. En la curva de DTG de CdHg-Na-M-2 (Figura 6.2.3.3) se observa tanto la señal atribuida a la deshidratación del CdO 27 como las señales correspondientes a la vaporización del mercurio que forma complejos de esfera externa (ca. 300 °C) y complejos de esfera interna (ca. 500 °C). 28-29 En la muestra PbCdHg-Na-M-2, se observa únicamente la señal correspondiente a la vaporización del Hg 2+ formando complejos de esfera interna, Figura 6.2.3.3. Curva de DTG de Na-M-2 antes y después de la adsorción de uno, dos y tres componentes. Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 133 ~ que se produce en dos etapas (ca. 630 °C y 800 °C) 28-29 y a mayor temperatura que en la adsorción de un solo componente. Todas las curvas de DTG de las micas funcionalizadas después de la adsorción conjunta (Figura 6.2.3.4) muestran el mismo conjunto de señales que se observaron para la Hg-MEA-M-2: 28-30 I) Eliminación del mercurio adsorbido en la cadena orgánica. II) Descomposición del MEA. III) Vaporización del mercurio que forma complejos de esfera externa e interna. Las temperaturas a las que aparece cada señal dependen de cada sistema (Tabla 6.2.3.6). A excepción de la eliminación del Hg 2+ ubicado en los huecos pseudohexagonales (C.E.I), las señales aparecen a una temperatura menor que en la adsorción única de Hg 2+ . Esta disminución en la temperatura es mayor cuando el Hg 2+ compite con Pb 2+ que con Cd 2+ . La temperatura a la que aparecen las distintas pérdidas de masa es aún menor cuando se adsorben conjuntamente los tres cationes de metal pesado a la vez. En general, la eliminación del Hg 2+ que forma complejos de esfera interna se produce a ca. 610 °C, a excepción del PbHg-MEA-M-2, en el que la vaporización de este Hg 2+ se produce en dos fases (ca. 610 °C y a ca. 700 °C). Figura 6.2.3.4. Curva de DTG de MEA-M-2 antes y después de la adsorción de uno, dos y tres componentes. Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 134 ~ Determinación de la cantidad de alquilamonio en la mica La cuantificación de grupos tioles remanentes tras la adsorción, se determinó mediante la concentración de azufre medido por ICP-MS. Conociendo la cantidad de azufre, se puede calcular la cantidad de MEA presente en las micas ya que cada molécula de MEA tiene un átomo de azufre (Tabla 6.2.3.7). La cantidad de MEA en las micas después de la adsorción es menor que en la MEA-M-2 inicial, esto corrobora la desorción de cationes orgánicos postulada a partir de los cambios observados en las reflexiones 001. Esta disminución también es compatible con el aumento de la cantidad de agua (TG), ya que al perder cadena orgánica disminuye el carácter hidrofóbico de la mica. La cantidad de cationes desorbidos (C des (MEA+Na + )) es menor que la cantidad total de metal pesado adsorbido en las micas funcionalizadas (Tabla 6.2.3.8). Esto corrobora que además del intercambio catiónico se producen otros mecanismos de adsorción, como la formación de precipitados en el sólido observados por DRX y/o la adsorción en sitios específicos, que justificaría la señal Tabla 6.2.3.6. Temperaturas a la que se produce la eliminación del Hg 2+ adsorbido en MEA (Hg ads ), la descomposición del MEA (MEA desc ), la vaporización del Hg 2+ formando complejo de esfera externa (C.E.E.) y formando complejo de esfera interna (C.E.I.). Hg ads MEA desc C.E.E. C.E.I. Hg-MEA-M-2 200 °C 270 °C 350 °C 600 °C PbHg-MEA-M-2 190 °C 240 °C 320 °C 610 °C y 700 °C CdHg-MEA-M-2 200 °C 245 °C 325 °C 610 °C PbCdHg-MEA-M-2 180 °C 230 °C 280 °C 610 °C Tabla 6.2.3.8. Cantidad total de cationes de metal pesado adsorbido C ads (X 2+total ) y la cantidad de MEA desorbido (C des (MEA+Na + )). C ads (X 2+ total ) (meq/kg) C des (MEA+Na + ) (meq/kg) PbHg-MEA-M-2 2170 1504 CdHg-MEA-M-2 1881 1100 PbCdHg-MEA-M-2 2036 1135 Tabla 6.2.3.7. Contenido de grupos tioles después de la adsorción de dos y tres componentes. Cantidad de grupos tioles (meq tiol/kg muestra) Inicial 3010 ±9 Pb 2+ / Hg 2+ 1659 ±6 Cd 2+/ Hg 2+ 2030 ±7 Pb 2+ /Cd 2+ /Hg 2+ 2008 ±9 Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 135 ~ observada en las curvas de DTG entre 180 °C y 200 °C atribuido a la eliminación del mercurio adsorbido en el MEA. Espectroscopía RMN Como se ha observado en el capítulo 6.2.2, la eliminación de metales pesados en las micas se produce principalmente por intercambio catiónico. Para conocer los cambios en la estructura a corto alcance que se producen en las micas, se analizaron las micas sódicas antes y después de las adsorciones por 1 H, 19 F, 23 Na, 27 Al y 29 Si RMN. En la mica funcionalizada, además del intercambio catiónico, se produce adsorción en sitios específicos, lo que dificulta el análisis de los resultados. Los procesos de adsorción de los metales pesados se realizan, como se ha observado en los capítulos anteriores, principalmente por intercambio con los cationes sodio presentes en el espaciado interlaminar de las micas. Por lo tanto, es fundamental para entender estos procesos conocer el orden a corto alcance de los núcleos presentes en este espacio. Por ello, se utiliza la 23 Na y 1 H RMN. Los espectros de 23 Na RMN de la mica sódica se caracterizan por tres señales (Figura 6.2.3.5 izquierda): 12, 31 I) Entre 10 y -30 ppm debido al sodio interlaminar hidratado. II) A ca. 5 ppm correspondiente a la sodalita. III) A ca. 30 ppm que se atribuye al sodio no intercambiable. La intensidad de la señal de 23 Na del sodio hidratado en la interlámina disminuye tras las adsorciones conjuntas e individuales, coincidiendo con los valores de desorción de Na + que mostraba los datos de ICP-MS. No se observan cambios en la señal a ca. -37 ppm debido al sodio no intercambiable, ni en la señal correspondiente a la sodalita (ca. 5 ppm) en las muestras tras la adsorción de uno o varios componentes. Esto indica que efectivamente el procedimiento principal en la adsorción de los distintos metales pesados ha sido el intercambio catiónico entre los Na + y los metales pesados. El espectro de 1 H RMN de Na-M-2 presenta una señal principal a ca. 4,4 ppm (Figura 6.2.3.5 derecha) correspondiente al agua de coordinación del catión interlaminar. 45 También se distingue una pequeña señal a 1,4 ppm atribuida a Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 136 ~ grupos hidroxilos reemplazando parcialmente al flúor estructural. 45 Tras las adsorciones conjuntas e individuales, la señal del agua de coordinación resuena a frecuencias mayores lo que indica una mayor acidez en el espacio interlaminar. 46 Esto es debido a que los cationes de metal pesado poseen una constante de acidez mayor que la del sodio (pKa(Na + )= 14,77; pKa(Pb 2+ )= 8,00; pKa(Cd 2+ )= 9,10 y pKa(Hg 2+ )=3,49). 2 También se observa un aumento en la señal de los grupos hidroxilos y una señal a ca. 7,7 ppm debido a la presencia de iones hidronio como consecuencia del bajo pH de las disoluciones. 47 Figura 6.2.3.5. Espectros de 23 Na RMN (izquierda) y 1 H RMN (derecha) de Na-M-2 antes y después de cada adsorción conjunta comparados con los espectros de 23 Na RMN y 1 H RMN de las muestras tras las adsorciones individuales. Capítulo 6. Resultados y discusión ~ 137 ~ Para evaluar los posibles cambios producidos en la capa octaédrica, se realizó un análisis por espectroscopía de 19 F RMN de las muestras. El espectro de 19 F RMN de Na-M-2 muestra dos señales (Figura 6.2.3.6), una de mayor intensidad centrada a ca. -177 ppm debido al entorno F-3Mg 13 y una segunda señal centrada a -182 ppm que corresponde a un entorno F-2Mg-1Na. 13 Este sodio en la capa octaédrica corresponde al sodio no intercambiable detectado por 23 Na RMN. Los cationes Mg se ubican en el centro del hueco octaédrico y los iones flúor se pueden situar en configuración cis o trans (Figura 6.2.3.7). 13 Además, como se ha observado en el espectro de 1 H RMN, la mica posee grupos hidroxilos que pueden sustituir a los F - en la capa octaédrica. Por todo ello, existen cuatro configuraciones posibles para cada entorno de iones flúor: F-Mg-F (cis), F-Mg-F (trans), F-Mg-OH (cis) y F-Mg-OH (trans) (Figura 6.2.3.7) y por tanto, cada señal de 19 F se descompone en 4 señales (Figura 6.2.3.6). 13 Figura 6.2.3.7. Esquema de las configuraciones de F - en la mica. Figura 6.2.3.6. Espectro de 19 F RMN de Na-M-2 y deconvolución.