Bentonitas y Zeolitas sintéticas con propiedades absorbentes de iones mejoradas. Aplicaciones en tratamiento de aguas contaminadas

Equation Chapter 1 Section 1 Trabajo Fin de Máster Máster en Ingeniería Química Bentonitas y Zeolitas sintéticas con propiedades adsorbentes de iones mejoradas. Aplicaciones en tratamientos de aguas contaminadas. Autora: María García Baena Tutores: Yolanda Luna Galiano Constantino Fernández Pereira Departamento de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2020 ii iii Trabajo Fin de Máster Máster en Ingeniería Química Bentonitas y Zeolitas sintéticas con propiedades adsorbentes de iones mejoradas. Aplicaciones en tratamientos de aguas contaminadas. Autora: María García Baena Tutores: Yolanda Luna Galiano Constantino Fernández Pereira Departamento de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2020 iv v Trabajo Fin de Máster: Bentonitas y Zeolitas sintéticas con propiedades adsorbentes de iones mejoradas. Aplicaciones en tratamientos de aguas contaminadas. El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros: Presidente: Vocales: Secretario: Acuerdan otorgarle la calificación de: Sevilla, 2020 El Secretario del Tribunal Autora: María García Baena Tutores: Yolanda Luna Galiano Constantino Fernández Pereira vi vii A mi familia A mis tutores viii ix Agradecimientos En primer lugar me gustaría dar las gracias a mis padres, sin ellos no hubiera sido todo esto posible. Gracias por vuestro esfuerzo para darme una formación, creer en mí siempre y sobre todo por enseñarme los valores más importantes de la vida. A mis hermanos, Diego y Miguel Ángel, gracias por hacerme el camino más fácil y preocuparos simpre por mí. A mi chico, por tu apoyo incondicional y por darme fuerzas en los momentos más duros. A mis chicas del máster, gracias por hacerme el camino más fácil, por apoyarnos entre nosotras y salir adelante, creo que no pude tener más suerte de encontraros en mi camino. A mis compañeras de piso, mis Aracelis, gracias por hacerme sentir una más desde el principio. Por ultimo, a mis tutores, Constantino y Yolanda, por vuestro tiempo, dedicación y esfuerzo. Os quiero agradecer la ayuda prestada durante el desarrollo de este Trabajo Fin de Máster. xvi ÍNDICE DE TABLAS Tabla 4.1. Superficie específica para diferentes tipos de arcillas. 18 Tabla 4.2. Características físicas y químicas de una bentonita natural. 20 Tabla 4.3.Composición de algunas zeolitas naturales y sintéticas. 27 Tabla 4.4. Diferentes geopolímeros usados en la adsorción de metales pesados 36 Tabla 5.1.Resumen de parámetros obtenidos con los adsorbentes Al-NaBT-CA, Al-NaBT y RBT. 39 Tabla 5.2. Resumen de parámetros obtenidos con los adsorbentes ZrRBT, ZrNaBT, ZrCaBT. 42 Tabla 5.3. Resumen de parámetros obtenidos con los adsorbentes bentonita cruda y bentonita modificada con hidróxido de magnesio. 45 Tabla 5.4. Resumen de parámetros obtenidos con el adsorbente Bentonita-alumbre. 47 Tabla 5.5. Resumen de parámetros obtenidos con los adsorbentes de cenizas volantes y Palygorskita . 49 Tabla 5.6. Resumen de parámetros obtenidos con los adsorbentes de zeolita volante y zeolita con quitosano. 51 Tabla 5.7. Resumen de parámetros obtenidos con los adsorbentes de zeolita activada con HCl y la misma zeolita modificada con lantano. 53 Tabla 5.8. Resumen de parámetros obtenidos con los adsorbentes de geopolímeros. 54 Tabla 6.1. Comparación de la adsorción de fosfato por adsorbentes de bentonita, cenizas volantes y zeolitas modificadas en la adsorción de fosfato. 56 xvii ÍNDICE DE FIGURAS Figura 2.1. Ciclo de eutrofización (A) y Rio eutrofizado (B). 4 Figura 2.2. Variación de la concentración de fosfato a lo largo del proceso de eliminación biológica del fósforo. 6 Figura 2.3. Esquema A/O en la eliminación de fósforo en las aguas residuales. 7 Figura 4.1. Arcilla bentonita. 15 Figura 4.2: Modelo de un estructura de capa 2:1. 16 Figura 4.3: Estructura de la capa octaédrica para: (a) lamina trioctaédrica y (b) lamina dioctaédrica. 17 Figura 4.4: Unidad estructural primaria de una Zeolita. 25 Figura 4.5: Proceso de formación de la estructura de una zeolita. 26 Figura 4.6. a) Unidad estructural de Sodalita, en el que aparecen los átomo de oxígeno (o) y los de aluminio y silicio (•). (b) Caja base de la Sodalita que constituye a su vez la estructura de (c) zeolita A que presenta un tamaño de poro de 4.2 Å; (d) zeolita X y Y (7.3 Å) y (e) hidroxi-sodalita (2.3 Å). 29 Figura 4.7. Balance de carga negativa en la estructura tetraédrica, que confiere a la zeolita la capacidad de intercambiar cationes. 30 Figura 4.8. Red de sialato. 31 Figura 4.9. Tipos de polisialatos. 31 Figura 4.10. Modelo Conceptual de Geopolimeriación. 33 Figura 5.1 Capacidad de adsorción usando Al-NaBT-Ca (a), Al-NaBT y RBT (b). 38 Figura 5.2. Capacidad de adsorción para un rango de concentración de fosfato inicial, mediante ZrRBT, ZrNaBT y ZrCaBT. 41 Figura 5.3. Adsorción de fosfato en función del tiempo de contacto mediante ZrRBT, ZrNaBT, ZrCaBT. 42 Figura 5.4. Efecto del pH sobre la adsorción de fosfato con bentonita modificada (MB) y bentonita cruda (RB). 43 Figura 5.5. Capacidad de adsorción para un rango de concentración de fosfato inicial, mediante bentonita cruda y bentonita modificada con Mg(OH)2. 44 Figura 5.6. Efecto del pH inicial sobre la adsorción de fosfato con benonita-alumbre adsorbente. 46 Figura 5.7. Adsorción de fosfato en función del pH inicial. 48 Figura 5.8. Curvas de cinéticas de adsorción de fosfato en MFA y MPal. 49 Figura 5.9. Cinética de adsorción de pseudo-primer orden (a) y pseudo-segundo orden (b) para diferentes concentraciones de fosfato (dosis de adsorbente de La-Z 2,0 g/L, tiempo de reacción 6h y T de 30ºC). 52 xviii 1 1 OBJETIVO Y ALCANCE El objetivo principal de este proyecto es realizar una revisión bibliográfica sobre los últimos avances científicos en la eliminación de fósforo en las aguas residuales, para evitar el problema de contaminación de las aguas, como es el caso de la eutrofización. Para dicha eliminación de fósforo, el cual se encuentra en forma de fosfato en las aguas, se ha estudiado el método de adsorción, el cual ha atraído el interés por los investigadores en los últimos años, debido a sus buenas características, como su simplicidad, alta selectividad, excelente rendimiento cinético y bajos costos de funcionamiento. Para ello, se ha querido investigar el uso de la bentonita y zeolitas, las cuales han sido utilizadas ampliamente para eliminar fosfato. Sin embargo, estas han presentado bajas capacidad de adsorción en la eliminación de fosfato. Por lo tanto, se ha querido investigar en los últimos estudios realizados sobre bentonitas y zeolitas modificadas, las cuales han presentado una mejora de su capacidad de adsorción. Además de ello, se ha querido investigar también en el uso de geopolímeros basados en subproductos industriales o residuos como adsorbentes de fosfato, los cuales se encuentran en continuo desarrollo. En definitiva, se ha realizado un estudio de la capacidad de adsorción de fosfato en aguas residuales, mediante los adsorbentes anteriormente mencionados, con la finalidad de preservar la salud humana, animal y vegetal. Objetivo y Alcance 2 3 2 FÓSFORO El fósforo (P) es un elemento esencial para la nutrición animal y vegetal. Este elemento es necesario para que algunos organismos del cuerpo humano realicen sus funciones básicas. Además es transformado en la industria, para ser usado en detergentes, jabones, fertilizantes y abonos para la agricultura. El fósforo se puede encontrar en forma de fosfato, que a su vez se clasifican en ortofosfatos (PO43-, PO4H2-, PO4H2-), polifosfatos (P2O74-) y fosfatos orgánicos, los cuales se presentan generalmente diluidos, siendo normalmente la proporción de ortofosfato la más elevada [1]. El uso de fósforo en los fertilizantes utilizados en la agricultura supone más del 80% del total del fósforo empleado en la actualidad. Su uso excesivo conduce a la contaminación de las aguas residuales. Una cantidad mayor de 1 ppm en el agua da lugar a la proliferación de algas y finalmente a la degeneración de la calidad del agua, este proceso es bien conocido como eutrofización [1]. 2.1 Fósforo como agente contaminante La descarga excesiva de fosfato en los ecosistemas naturales y el medio ambiente acuático se ha convertido recientemente en el principal problema ambiental que amenaza a todo tipo de organismos vivos, dando lugar a la eutrofización [2]. Según el Real Decreto 509/1996, de 15 de marzo, de desarrollo del Real Decreto-ley 11/1995, de 28 de diciembre, por el que se establecen las normas aplicables al tratamiento de las aguas residuales urbanas, modificado por última vez el 12 de septiembre de 2015, se debe realizar distintos tratamiento a las aguas residuales antes de su vertido a las aguas continentales o marítimas [3]. Estos tratamientos tienen en cuenta si los vertidos se efectúan en “zonas sensibles” o en “zonas menos sensibles”, lo que determinará un tratamiento más o menos riguroso. Decir, que los criterios que deben tomarse para la declaración de las “zonas sensibles” y “zonas menos sensibles”, corresponde bien a la Administración General del Estado o las Comunidades Autónomas, siendo las Comunidades Autónomas, las responsables de efectuar un seguimiento para garantizar que se cumple este Real Decreto. Para ello, las Administraciones públicas competentes deberán elaborar y publicar cada dos años un informe de situación sobre el vertido de las aguas residuales urbanas y de fangos en sus respectivos ámbitos [3]. En primer lugar, este Real Decreto define la eutrofización como el aumento de nutrientes en el agua, especialmente de los compuestos de nitrógeno o de fosforo, que provoca un crecimiento acelerado de algas y especies vegetales superiores, con el resultado de trastornos no deseados en el equilibrio entre organismos presentes en el agua y en la calidad de la misma a la que afecta [3]. Una vez definida la eutrofización, se considerará “zona sensible” a cualquier medio acuático, como lagos, lagunas, embalses, estuarios y aguas marítimas que sean eutróficos o que podrían llegar a ser eutróficos en un futuro próximo si no se adoptan medidas de protección. También, se consideran como “zona sensible” las aguas continentales superficiales destinadas a la obtención de agua potable que podrían contener una concentración de nitratos superior a 50 mg/l [3]. Por otro lado, un medio o zona de agua marina podrá definirse como “zona menos sensible” cuando el vertido de aguas residuales no tengan efectos negativos sobre el medio ambiente debido a la morfología, hidrología o condiciones hidráulicas especificas existentes en esta zona, efectos negativos tales como eutrofización o agotamiento del oxígeno. Al determinar esta zona, además se tomará la consideración del riesgo de que la carga vertida pueda desplazarse a zonas adyacentes y ser perjudicial para el medio ambiente [3]. Fósforo 4 Por tanto, el tratamiento de fosforo solo se realizará en el caso de las “zonas sensibles”. Se deberá cumplir con el valor de una concentración mínina o un porcentaje de reducción. Para el caso de la concentración minina deberá ser de 2 mg/l P para el rango de 1000 a 100000 h-e, o 1 mg/l P para más de 100000 h-e, siendo h-e, el número de habitantes equivalentes, que es calculado a partir del valor medio diario de carga orgánica biodegradable, correspondiente a la semana de máxima carga del año, sin tener en consideración situaciones producidas por lluvias intensas u otras circunstancias excepcionales. En cambio, el porcentaje mínimo de reducción es de 80%, este porcentaje es la reducción relacionada con la carga del caudal de entrada. Se considerará que las aguas residuales tratadas se ajustan a estos parámetros cuando la media anual de las muestras realizadas respete estos valores [3]. El número mínimo anual de muestras se establecerá según el tamaño de la instalación de tratamiento, así de 2000 a 9999 h-e, se realizará 12 muestras durante el primer año y cuatro muestras durante los siguientes años, siempre demostrando que el agua del primer año cumple las disposiciones del presente Real Decreto; de 10000 a 49999 h-e serán 12 muestras; y de 50000 h-e o más serán 24 muestras [3]. En cuanto al fósforo total presente a las aguas residuales corresponde a la suma tanto del fósforo orgánico como inorgánico. El fosforo orgánico corresponde a los residuos de excreciones humanas y animales, en cambio el fósforo inorgánico corresponde al uso de detergentes, jabones y agua de lluvia que contiene residuos de fertilizantes agrícolas, estos últimos se componen de ortofosfatos y polifosfatos [2]. La eutrofización puede ser causada por la descarga continua de desechos municipales de las áreas urbanas, debido al aumento del uso de detergentes, pesticidas o fertilizantes. Por lo tanto, la eliminación de las especies de fosfato en las fuentes de aguas y aguas residuales es motivo de preocupación [4]. El uso de fertilizantes en forma de P2O5 generalmente, no pueden ser degradados por los microorganismos presentes en el agua, dando lugar a un crecimiento masivo de algas y otras especies vegetales, éstas al morir se descomponen consumiendo oxígeno, por lo que el agua experimenta condiciones anaerobias. Estas condiciones anaerobias, produce las muertes de peces, además de otra fauna y flora acuática. También, el exceso de floraciones de algas puede ser tóxico para la salud humana, ya que puede promover la producción de cianotoxinas, toxinas producidas por un grupo de bacterias denominadas cianobacterias, las cuales pueden ser ingeridas si el agua se encuentra contaminada [5]. En la Figura 2.1. se puede observar el esquema que sigue el proceso de eutrofización (A), y el aspecto visual que presenta un rio eutrofizado (B). Figura 2.1. Ciclo de eutrofización (A) y Rio eutrofizado (B) [6]. 5 5 Bentonitas y Zeolitas sintéticas con propiedades adsorbentes de iones mejoradas. Aplicaciones en tratamientos de aguas contaminadas. 2.2 Métodos para eliminar fósforo en aguas residuales Entre el 10% y 30% del fósforo presente en las aguas residuales urbanas se elimina mediante el tratamiento biológico secundario, siendo insuficiente para cumplir con los requisitos establecidos de vertido a zona sensible. La eliminación de fósforo puede realizarse mediante varios métodos, siendo los más comunes la eliminación biológica y la precipitación química. En estos dos casos, el fósforo insoluble, que supone aproximadamente el 10% del fósforo total, se elimina en la decantación primaria, y posteriormente, en la etapa secundaria se eliminan los ortofosfatos, los cuales suponen el 15-20% del fosforo total, incorporado a las células del fango activo [7]. Estudios específicos han relevado que la concentración de fósforo en aguas no debería exceder la concentración de 0,03 mg/L de P [7, 8]. Por lo que se requieren técnicas eficientes de eliminación de fosfato para el control de la eutrofización. 2.2.1 Precipitación química En Europa, tradicionalmente se han utilizado procesos físico-químicos que consisten en la adición de sales de hierro o aluminio, y en menor medida de calcio. Al añadir estas sales, se consigue precipitados mixtos de hidróxidos y fosfatos que decantan rápidamente [9]. El único inconveniente de este proceso es la gran producción de fangos, a los cuales pueden llegar sustancias toxicas que precipitan, dando lugar a que no se produzca la degradación biológica. Esto complica su vertido y dificulta su aprovechamiento agrícola. La adición de estas sales puede realizarse antes de la decantación primaria o antes de la decantación secundaria. El objetivo de añadir este reactivo es obtener fosfatos e hidróxidos metáñicos que decanten rápidamente [9]. Los productos químicos comúnmente utilizados para la eliminación de fósforo son:  Sales metálicas: Las más comunes son el cloruro de hierro y el sulfato de aluminio. También se utilizan el cloruro ferroso y el sulfato de hierro, los cuales se pueden obtener como subproductos en la fabricación de aceros (aguas de decapado). Además, la combinación de polímeros combinados con sales de hierro y aluminio también ha presentado resultados satisfactorios [9].  Cal: La cal no suele ser empleada con demasiada frecuencia debido al aumento de la cantidad de fango producido y la presencia de problemas de explotación y almacenamiento relacionados con su manejo, almacenamiento y dosificación [9]. 2.2.2 Eliminación biológica Este método se viene desarrollando desde finales de los años 50. Está ligado a la proliferación de bacterias acumuladoras de polifosfatos (PAOs), las cuales son capaces de almacenar en su interior fósforo en forma de polifosfatos, en unas cantidades muy superior a las necesarias para la síntesis celular. Para que esto se lleve a cabo, el fango es sometido a una alternancia de condiciones aerobias y anaerobias, además de a una presencia importante de ácidos grasos volátiles durante la etapa anaerobia [10]. En condiciones anaerobias, las bacterias PAOs toman del medio ácidos grasos volátiles (AGV) y los almacena en forma de poli-hidroxi-alcanoatos (PHA). Estos ácidos volátiles se encuentran en el agua residual o son generados por las bacterias ácido-génicas a partir de la materia orgánica fácilmente biodegradable. La energía necesaria para el almacenamiento de los ácidos se obtiene por la descomposición de los polifosfatos almacenados previamente, descargándolos al medio. En la fase aerobia, el sustrato almacenado en la fase anterior, es utilizado por las bacterias PAOs, dando lugar al crecimiento de las mismas. Este sustrato almacenado es utilizado para acumular fósforo intracelular en forma de polifosfatos, asegurando las reservas necesarias para la siguiente fase anaerobia [10]. En resumen, en el proceso de eliminación de biológica de fosforo ocurren las siguientes etapas: Fósforo 6  Fase anaerobia: La célula utiliza su energía acumulada para metabolizar los ácidos volátiles, llenando así su stock de sustrato carbonoso y vaciando su stock de polifosfatos en forma de fosfatos, los cuales son vertidos al agua [10].  Fase aerobia: La célula asimila los fosfatos presentes en el agua. Aquí los fosfatos inorgánicos son convertidos en polifosfatos con un alto contenido energético, los cuales son acumulados en la célula. Para llevarlo a cabo, las células metaboliza las materias carbonosas acumuladas, retornando al agua CO2 y H2O. La célula vacía su stock de sustratos carbonosos, y llena su stock de polifosfatos, los cuales se multiplican [10]. En la Figura 2.2. se puede observar una representación esquemática de la variación de fosforo en un reactor discontinuo como consecuencia de la alternancia entre las condiciones anaerobias y aeróbicas. Figura 2.2. Variación de la concentración de fosfato a lo largo del proceso de eliminación biológica del fósforo [9]. Este proceso de eliminación biológica presenta una serie de ventajas frente al proceso de precipitación química [10]. - No supone gastos de coste de reactivos. - Producción de fango menor. - No hay presencia de altas concentraciones de aluminio y hierro en el efluente. - Fango con alto porcentaje de fósforo. En la siguiente Figura 2.3. se representa el proceso de eliminación biológica, que consiste en una secuencia de etapa anaerobia/aerobia, como se ha comentado anteriormente. Así en la etapa anaerobia tiene lugar la captación de ácidos grasos volátiles, la ruptura de polifosfatos, y posteriormente, la liberación de P al agua. En la etapa aerobia, se consume la materia orgánica almacenada, al tiempo que la concentración de ortofosfatos se reduce en el medio extracecular como consecuencia de su almacenamiento y ruptura en el medio intracelualar [11]. Por otro lado, la presencia de nitrato en el reactor anaerobio, introducido por la corriente de recirculación de fango, disminuye el rendimiento del proceso. Sin embargo, el contenido de nitrato en esta corriente suele ser mínimo, debido a las bajas edades de fango utilizadas. 7 7 Bentonitas y Zeolitas sintéticas con propiedades adsorbentes de iones mejoradas. Aplicaciones en tratamientos de aguas contaminadas. Figura 2.3. Esquema A/O en la eliminación de fósforo en las aguas residuales [10]. Sin embargo, la eliminación biológica presenta una serie de factores que limitan su rendimiento [12]: - Concentración escasa de ácidos orgánicos en el agua residual. La tasa de fósforo liberado en la fase anaerobia depende de la cantidad de sustrato disponible para captar y almacenar en forma de polifosfato. - Tiempo de retención celular elevado. Esto provoca que las bacterias acaben muriendo finalmente y liberen el fosforo que habían almacenado. - Presencia de nitratos y nitritos a la entrada del tanque anaerobio. Esto provocará que los microorganismos consuman rápidamente toda la cantidad de sustrato posible por vía anóxica, provocando que la liberación de fosforo se va inhibida al producirse una reparación anóxica a base de nitratos. 2.2.3 Cristalización En el proceso de cristalización se podría separar el fosfato del agua residual, debido a una precipitación en forma de un sólido cristalino. Este método es muy utilizado, sobre todo en la eliminación de la estruvita (NH4MgPO4), la cual pude añadirse directamente al suelo en forma de fertilizante. Los precipitantes añadidos suele ser normalmente cloruro de magnesio para favorecer su cristalización [13] a partir de su reacción de formación: 𝑀𝑔𝑁𝐻4𝑃𝑂4·6𝐻2𝑂 ↔ 𝑀𝑔2+ + 𝑁𝐻4 ++ 𝑃𝑂4 3− +6𝐻2𝑂 (2.1.) La concentración de calcio y carbonatos afectan a la cantidad de fosfato eliminado, asi como a la pureza del producto obtenido, obteniéndose una cristalizacion de un 90% de fosfato magnésico amónico (estruvita) y fosfato cálcico a partir de vertidos de aguas de elevada concentración inicial provenientes de la industria porcina [14]. La estruvita también es posible obtenerla de una celda electrolítica sencilla, pero con un rendimiento menor de aproximadamente 40% [15]. 2.2.4 Adsorción La precipitación química y el tratamiento biológico generalmente no son eficientes para la eliminación de fosfato en niveles bajos. Recientemente, debido a la necesidad de reducir la cantidad de fosfato en las aguas residuales, se busca el desarrollo de nuevos adsorbentes eficaces y económicos. Hay que decir que la adsorción es una de las técnicas de eliminación más eficientes y económicas en la eliminación de fosfato, debido a su simplicidad, flexibilidad de diseño y menor producción de lodo [16]. Además, el fosfato adsorbido por el adsorbente podría recuperarse mediante el método de desorción adecuado para su uso posterior [17] . Este TFM se va a centrar en la eliminación de fosfatos a través de procesos de adsorción, por ello en el siguiente apartado se va a describir de forma resumida el proceso de adsorción. Adsorción 14 15 4 ADSORBENTES PARA FOSFATO 4.1 Bentonita 4.1.1 Definición La bentonita también llamada montmorillonita, es una mezcla de minerales arcillosos, en los cuales la esmectita es el mineral principal. Se compone principalmente de alúmina, sílice, calcio y oxido de magnesio, que es similar a la composición de la zeolita. La montmorillonita en general es el componente principal y está asociada con otros minerales arcillosos como la caolinita, la illita, la cristobalita, etc. Estructuralmente, la montmorillonita consiste en una capa de alúmina octaédrica entre dos láminas de sílice tetraédrica. Debido al reemplazo isomorfo de Mg2+ y/o Fe2+ por Al3+ en la capa octaédrica y Al3+ por Si4+ en la capa tetrédrica, la montmorillonita posee cargas negativas permanentes en la superficie de su estructura. Estas cargas negativas permanentes son neutralizadas por los cationes intercambiables como Na+ y Ca2+, por lo que resulta que la montmorillonita tiene capacidad de intercambio catiónico. La bentonita presenta la propiedad de hincharse en contacto con el agua dando lugar a un gel más o menos denso [34, 35]. En forma natural, la bentonita es una roca blanda, que tiene aproximadamente la consistencia de un caolín, es decir, deleznable y untuosa. Generalmente tiene un color beige claro a oscuro, amarillo verdoso y excepcionalmente blanco cremoso o verdoso. Las innumerables e importantes aplicaciones industriales de este grupo de minerales se basan en sus propiedades físico-químicas [36]. Figura 4.1. Arcilla bentonita [37]. 4.1.2 Historia Antiguamente se conocían algunas propiedades de las denominadas bentonitas. Ya los romanos aprovechaban las propiedades de las “Tierra de Bataneros”, tanto en cerámica, como en la limpieza de tejidos y como desengrasante, por sus propiedades jabonosas. Unos siglos antes, los egipcios y los griegos, también aplicaron estos mismos productos en idénticas o similares utilizaciones. En la Edad Media, por las calles de París se vendían las Tierras Esmectíticas como un producto desengrasante. Es probable que como tales se comercializaran arcillas de alto poder coloidal [38]. El término “bentonita” fue aplicado por primera vez por el geólogo norteamericano Knight en 1898, a una clase de arcilla muy particular que tenía propiedades jabonosas, que poseía una gran plasticidad y era altamente coloidal. Esta arcilla procedía de la Formación Benton Shale, en el Cretácico de Wyoming, USA Adsorbentes para fosfato 16 [39]. Esta roca estaba dotada particularmente de la facultad de hincharse aumentando varias veces su volumen cuando se ponía en contacto con el agua, y además de formar geles tixotrópicos cuando se le añadía agua en pequeñas cantidades. Las propiedades físicas de estas arcillas (especiales) de Wyoming le dieron rápidamente un alto valor comercial y sus usos en lodos para sondeos, aglomerante de arenas de moldeo, decoloración de aceites, etc. originaron un desarrollo de un gran complejo industrial en Wyoming, lo que por otra parte indujo a la búsqueda de nuevos yacimientos. Pronto fueron encontradas bentonitas en Misissipi, Texas, Arizona y California, como así también en Inglaterra, Alemania, Italia, España, Rusia y Japón. Es notable, que antes de tener un nombre propio de estas destacadas arcillas, ya se conocían algunas de sus propiedades y usos, como lo demuestra el hecho, que en 1888 se hizo desde Rock Creek, Wyoming, el primer embarque con interés comercial [40]. Posteriormente, con el nombre de "bentonita" se definió a la roca compuesta esencialmente por un mineral arcilloso formado por la desvitrificación y la alteración química de un material vítreo, ígneo, en la mayoría de los casos una toba o ceniza volcánica. Tal vez la mejor definición de bentonita como mineral industrial es la dada por R.E. Grim en la Conferencia Internacional de Arcillas (AIPEA) en Madrid en 1972: "Bentonita es una arcilla compuesta esencialmente por minerales del grupo de las esmectitas, con independencia de su génesis y modo de aparición". Desde este punto de vista la bentonita es una roca compuesta por varios minerales, aunque son las esmectitas sus constituyentes esenciales (montmorillonita y beidellita ), que confieren las propiedades características a la roca, acompañadas por otros minerales menores como: cuarzo , feldespato, mica, illita y caolín [41]. La denominación montmorillonita, se debe a que el primer yacimiento que se descubrió en Europa, está ubicado en la localidad de Montmorillon, al sur de Francia [38]. 4.1.3 Estructura La montmorillonita está formada por una capa de filosilicatos 2:1, que consiste en una lámina octaédrica intercalada entre dos láminas tetraédricas opuesta, donde la capa se encuentra cargada negativamente con una carga entre 0,2 y 0,6 por celda unidad media. Cada tetraedro consiste en un catión, T, coordinado a cuatro átomos de oxígeno y unido a un tetraedro adyacente al compartir tres esquinas (los denominados átomos de oxígeno basales, O b) para formar un patrón de malla 'hexagonal' bidimensional infinito a lo largo de a, b direcciones cristalográficas. Los octaedros, M, comparten lados para formar una capa con simetría hexagonal o pseudohexagonal. Las esquinas libres de los tetraedros (los denominados átomos de oxígeno apicales, O a) apuntan al mismo lado de la lámina y conectan las láminas tetraédricas y octaédricas. Algunas esquinas de los octaedros no son compartidas entre ellos para formar la capa, ni con los tetraedros para unir ambas capas. Estas esquinas se denominan posiciones aniónicas del octaedro O oct, y suelen ocuparse mayoritariamente con OH, y en menor medida con F, Cl y O. Las posiciones aniónicas del octaedro se encuentran en el mismo plano que los oxígenos apicales, encontrándose en la posición central de las estructuras hexagonales de tetraedros. En la Figura 4.2. se puede observar una representación de una estructura de capa 2:1 [42]. Figura 4.2: Modelo de un estructura de capa 2:1 [42] 17 17 Bentonitas y Zeolitas sintéticas con propiedades adsorbentes de iones mejoradas. Aplicaciones en tratamientos de aguas contaminadas. Seis sitios octaédricos y ocho sitios tetraédricos caracterizan la celda unitaria de capa 2:1. Las estructuras con los seis sitios octaédricos ocupados, se conocen como trioctaédricos, mientras que aquellas en las cuales solo cuatro de los seis sitios octaédricos contienen un átomo central, se denominan dioctaédricos. La lámina octaédrica puede estar ocupada predominantemente por cationes trivalentes (esmectitas dioctaédricas) o cationes divalentes (esmectitas trioctaédricas). En la Figura 4.3. puede verse la estructura de la capa octaédrica para arcillas trioctaédricas y dioctaédricas. Figura 4.3: Estructura de la capa octaédrica para: (a) lamina trioctaédrica y (b) lamina dioctaédrica [42]. La montmorillonita forma parte de las esmectitas dioctaédricas, siendo la composición general de una montmorillonita: (𝑀𝑦 +·𝑛𝐻2𝑂)(𝐴𝑙2−𝑦 3 𝑀𝑔𝑦 2+)𝑆𝑖4 4+𝑂10 (𝑂𝐻)2 (4.1.) donde M se refiere a un catión monovalente genérico entre capas. La hinchazón de las esmectitas ocurre de manera gradual, a través de la formación secuencial de hidratación entre capas. En las montmorillonitas intercambiadas con Na+, cada ion Na+ está rodeado por cinco moléculas de agua, donde Na+ se encuentra por encima de la cavidad hexagonal, justo por encima del octaedro donde Mg2+ sustituye a Al3+ [42]. 4.1.4 Características fisico-químicas Las importantes aplicaciones industriales de este grupo de minerales dependen de sus propiedades fisicoquímicas. Dichas propiedades que caracterizan a una bentonita se derivan, principalmente de [43]: - Tamaño de partícula extremadamente pequeño, inferior a 2 μm. - Morfología laminar de filosilicatos. - Sustituciones isomorfas, dando lugar a la aparición de carga en las láminas y a la presencia de cationes, débilmente ligados en el espacio interlaminar. - Elevado potencial eléctrico. Estos factores proporcionan un alto valor de área superficial y la presencia de una gran superficie activa, con enlaces no saturados. Esto provoca que puedan interaccionar con sustancias diferentes, en especial compuestos polares, presentando un comportamiento plástico en mezclas arcilla-agua con elevada proporción sólido/líquido. El desarrollo de propiedades reológicas en suspensiones acuosas permite la capacidad de hincharse [43]. Además las cargas existentes en láminas se compensa con la entrada de cationes débilmente ligados en el espacio interlaminar, con un estado variable de hidratación, esta propiedad se conoce como capacidad de intercambio catiónico [43]. Adsorbentes para fosfato 18 4.1.4.1 Superficie específica La superficie específica se define como el área de la superficie externa, más el área de la superficie interna (en el caso de que exista) de las partículas constituyentes, por unidad de masa, expresada en m2/g. En la siguiente Tabla 4.1. se muestran valores comparativos de superficies específicas de algunos minerales con respecto de la montmorillonita [38]. Tabla 4.1. Superficie específica para diferentes tipos de arcillas [38]. Minerales de la familia de arcillas Sup. Espec. m2/g Caolinita de elevada cristalinidad 15 Caolinita de baja cristalinidad 60 Halloisita 60 Illita 50 Sepiolita 100-240 Montmorillonita 80-300 Paligorskita 100-200 Por lo que se observa que la montmorillonita presenta una alta superficie específica en comparación con otras arcillas. Esto es muy importante en ciertos usos industriales en los que la interacción solido-fluido depende directamente de esta propiedad. 4.1.4.2 Capacidad de intercambio catiónico Esta propiedad es fundamentalmente alta en las esmectitas. Los iones fijados en la superficie exterior de sus cristales, en los espacios interlaminares, o en otros espacios interiores de las estructuras son cambiados fácilmente, por otros existentes en las soluciones acuosas envolventes. La capacidad de intercambio catiónico se define como la suma de todos los cationes de cambio que un mineral puede adsorber a un determinado pH. Es equivalente a la medida del total de cargas negativas del mineral. Estas cargas negativas pueden ser generadas de tres formas diferentes [38]: - Sustituciones isomorfas dentro de la estructura. - Enlaces insaturados en los bordes y superficies externas. - Disociación de los grupos de hidroxilos accesible. El primer caso es conocido como carga permanente y supone un 80% de la carga neta de la partícula. Esta es independiente del pH y de la actividad iónica del medio. Para los dos últimos casos de origen, varían en función del pH y de la actividad iónica. Estos últimos representa el 20% de la carga total de la partícula [38, 44]. 4.1.4.3 Hidratación e hinchamiento La bentonita presenta una alta capacidad de hinchamiento en presencia de agua, formando masas gelatinosas. Este fenómeno ocurre por la hidratación del espacio interlaminar, y depende de la naturaleza del catión interlaminar y de la carga de la lámina [38]. A medida que se intercalan las capas de agua, la separación entre láminas va aumentando, predominando las fuerzas de repulsión electrostática entre láminas. Esto puede dar lugar a que el proceso de hinchamiento pueda llegar a disociar completamente unas láminas de otras. Cuando el catión interlaminar es el sodio, las bentonitas tienen una alta capacidad de hinchamiento, pudiendo 19 19 Bentonitas y Zeolitas sintéticas con propiedades adsorbentes de iones mejoradas. Aplicaciones en tratamientos de aguas contaminadas. llegar a producirse la completa disociación de cristales individuales de la bentonita, obteniéndose como resultado un alto grado de dispersión y un máximo desarrollo de propiedades coloidales. Si por el contrario el catión interlaminar es calcio o magnesio su capacidad de hinchamiento será mucho más reducida. Normalmente una bentonita de buena calidad se hincha en agua de 10 a 20 veces su volumen, en casos excepcionales esta relación llega a 30. Si se compara este valor con el de otras arcillas que normalmente aumenta 5 veces su volumen, las bentonitas presentan una alta capacidad de hinchamiento [38, 44]. 4.1.4.4 Plasticidad Las arcillas y particularmente las bentonitas son altamente plásticas. La bentonita presenta de 20 a 40 veces mayor cantidad de materias arcillosas en forma coloidal que las arcillas plásticas usuales. Incluso en pequeñas proporciones ejerce una acción considerable sobre la plasticidad de los materiales cerámicos, aumentándola significativamente. Una bentonita contiene un 80 a 90% de partículas coloidales, mientras que otras arcillas solo contiene de 40 a 45% como máximo [44]. Esta propiedad se debe a que el agua forma una envoltura sobre las partículas laminares produciendo un efecto lubricante que facilita el deslizamiento de unas partículas sobre otras cuando se ejerce una esfuerzo sobre ellas [38]. 4.1.4.5 Tixotropía Esta propiedad se emplea para describir el fenómeno mediante el cual, las partículas coloidales en estado de reposo forman geles y cuando estos son sometidos a agitaciones enérgicas, los geles se destruyen y forman fluidos viscosos. Cuando esta agitación se detiene y la suspensión permanece inmóvil, se regeneran las características del gel original. En la bentonita, las partículas coloidales se encuentran atrapadas en una posición de equilibrio eléctrico cuando se forma el gel, donde sus cargas son balanceadas mediante la acción de cationes del medio. Cuando una agitación energética rompe la orientación de los cationes, aumentando la distancia que separa a las partículas de bentonita, se rompe el equilibrio estructural formado anteriormente y su consistencia disminuye. Esta consistencia se regenera progresivamente, cuando la suspensión pasa al estado reposo. Como resultado la bentonita presenta una gran tixotropía [38, 45]. En la Tabla 4.2. se puede observan un ejemplo de las propiedades físicas y químicas de una bentonita. Adsorbentes para fosfato 20 Tabla 4.2. Características físicas y químicas de una bentonita natural [46]. Parámetros Bentonita natural Características físicas Pérdida por ignición (%) 12.66 ± 0.66 Densidad 1 ± 0.02 Granulometría (μm) 1-2 ± 0.03 Capacidad de hinchamiento Cg 8.31 ± 0.08 pH para 10 g/L 9.6 ± 0.02 Conductancia (μS) para 0.5 g/L 63.5 ± 0.03 Área superficial específica, BET (m2/g) 33.52 ± 0.02 Composición química (wt%) SiO2 55.70 ± 0.03 Al2O3 21.5± 0.08 Fe2O3 3.5 ± 0.09 MgO 5.6 ± 0.06 TiO2 0.84 ± 0.08 CaO 3.15 ± 0.04 PO4 0.75 ± 0.05 K2O 0.51 ± 0.04 Na2O 3.75 ± 0.08 MnO 1.56 ± 0.2 FeO 0.82 ± 0.04 C 1.47 ± 0.02 S 0.85 ± 0.03 4.1.5 Clasificación de bentonitas La bentonita se clasifica en función de su comportamiento y sus propiedades físico-químicas, siendo la clasificación más utilizada [38]: a) Bentonitas naturales altamente hinchables o sódicas Montmorillonita constituida naturalmente por iones intercambiables de sodio. Estas bentonitas son usadas en lodos para perforación y como ligante en la peletización de mineral de hierro. b) Bentonitas naturales poco hinchables o cálcicas Montmorillonita constituidas principalmente por iones intercambiables de calcio. Estas presentan una menor capacidad de hinchamiento que las bentonitas sódicas. Este tipo es muy importante para el uso en pastas cerámicas. c) Bentonitas con activación alcalina Estas bentonitas se obtienen por el intercambio de cationes alcalino-térreos por cationes alcalinos en la montmorillonita. Esta activación provoca una mayor viscosidad, tixotropía y plasticidad de la bentonita, así como una gran capacidad de hinchamiento. d) Bentonitas con activación ácida Son montmorillonitas cálcicas que han sido tratadas con ácido sulfúrico o clorhídrico para eliminar impurezas, reemplazar iones intercambiables por hidrogeno, incrementar su área superficial y mejorar sus propiedades de absorción y adsorción. e) Bentonitas organofílicas Son montmorillonita en las cuales sus iones intercambiables son reemplazados por iones orgánicos, 21 21 Bentonitas y Zeolitas sintéticas con propiedades adsorbentes de iones mejoradas. Aplicaciones en tratamientos de aguas contaminadas. como por ejemplo compuestos de aminas cuaternarias. Para las montmorillonitas de sodio, las propiedades importantes relacionadas con su uso son la viscosidad, la capacidad de hinchamiento, impermeabilidad y la dispersabilidad. Mientras que para las montmorillonitas de calcio, las propiedades importantes relacionadas con su uso son la alta capacidad de absorción, la fuerza de unión y la capacidad de blanqueo [47]. 4.1.6 Usos de la bentonita La bentonita es uno de los minerales industriales que posee una amplia gama de aplicaciones. Algunas de sus aplicaciones más importantes se encuentran detalladas a continuación:  Lodos de perforación Las funciones que un lodo de perforación debe cumplir son: - Eliminación de los recortes del orificio de perforación para evitar que los fluidos de formación penetren en el lodo de perforación. - Lubricar y enfriar la broca. - Construir una torta de filtro impermeable en la pared del orificio de perforación para evitar la penetración del fluido de perforación en las formaciones porosas. Para ello, un lodo de perforación requiere las siguientes propiedades: - Una alta viscosidad para eliminar los recortes del agujero. - Debe ser tixotrópico. Cuando cesa la perforación, el lodo debe formar rápidamente un gel para evitar que los recortes se depositen en el fondo de los agujeros de perforación y congelen la broca. Debiendo volverse fluido cuando la perforación comienza nuevamente. La bentonita de sodio cumple con estas propiedades por lo que se utiliza ampliamente en fluidos de perforación en todo el mundo. Una de sus aplicaciones es en lodos de perforación de agua dulce [47].  Arenas de moldeo (Industria de Fundición) Las arenas de moldeo compuestas de arena de sílice y bentonita se utilizan ampliamente en la conformación de metales en el proceso de fundición. La bentonita se usa para proporcionar la fuerza de unión y la plasticidad a la mezcla de arena y arcilla. Se agrega agua templada a la mezcla para hacerla plástica y cohesiva para que se pueda moldear alrededor de un patrón. La mezcla de arena y arcilla debe ser lo suficientemente fuerte como para mantener la forma moldeada después de quitar el patrón y mientras el metal fundido se vierte en el molde. Las propiedades importantes que una mezcla de arena y arcilla debe cumplir son la resistencia a la compresión en húmedo la resistencia a la compresión en seco, la resistencia al calor, la fluidez y la permeabilidad. Tanto las montmorillonitas de sodio como las de calcio se utilizan como enlaces para la arena de fundición. Cada una de estas montmorillonitas tiene diferentes propiedades, y en muchos casos, las mezclas de estas dos bentonitas proporcionan las propiedades óptimas que se necesitan en una fundición particular. Así la bentonita de calcio tiene una mayor resistencia en húmedo, una menor resistencia en seco, menor resistencia al calor y mejor fluidez que la bentonita de sodio [47].  Peletización La bentonita de sodio se usa para peletizar mineral de hierro. La bentonita de sodio constituye aproximadamente el 0,5% en el peso de mineral granulado. La razón por la que la bentonita de sodio es la arcilla preferida para la granulación es por su mayor resistencia en seco y en húmedo, así como una resitencia mecánica elevada tras la calcinación [47].  Adsorbentes Las bentonitas de calcio se consideran buenas arcillas adsorbentes, esto se debe a su carga superficial y área de superficie. Tienen gran importancia en los procesos industriales de purificación de aguas que contengan diferentes tipos de aceites industriales y contaminantes orgánicos. Adsorbentes para fosfato 22 Le bentonita de calcio absorben hasta el 100% de su peso seco de agua y hasta aproximadamente el 80% de su peso de aceite. La mayoría de las bentonitas de calcio comercializadas para su uso como adsorbentes se producen en forma granular [47].  Material de sellado Las bentonitas de sodio se usan ampliamente para evitar el paso de agua debido a su alta capacidad de hinchamiento. La bentonita de sodio de alta hinchazón, llena los poros vacíos en el material en el que se incorpora, evitando que el agua u otros líquidos se muevan a través de la barrera. Sus usos comunes son en estructuras de tierra como presas, para sellar zanjas de riego, para evitar la filtración de agua de estanques, y para evitar que el agua entre en los sótanos de las casas. Además la bentonita de sodio también se usa en vertederos y depósitos de residuos tóxicos y peligrosos como revestimiento para evitar la entrada de agua y la salida de líquidos [47].  Cerámica La bentonita no es un componente importante en los productos cerámicos, pero en muchos casos es un aditivo importante. En algunas arcillas de ladrillo, hay una falta de plasticidad, la cual es mejorada mediante la adición de bentonita de sodio o calcio. Además la bentonita también mejora la resistencia en seco. Por lo tanto, los fabricantes de cerámica deben determinar que propiedades necesitan mejorar mediante la adición de un pequeño porcentaje de bentonita [47].  Ingeniería Civil Las bentonitas deben cumplir una serie de características como un diámetro pequeño de partícula, una alta superficie específica, impermeabilidad, carácter tixotrópico y estabilidad química. Las bentonitas sódicas son las que se usan principalmente para estas aplicaciones [47]. Los diferentes usos de la bentonita es este campo son: - Prevención de hundimientos. Las paredes son lubricadas con lechadas de bentonita para evitar su desplome. - Creación de membranas como soportes de excavaciones. - En cementos aumenta su plasticidad y capacidad de ser trabajado. - En túneles ayuda a su estabilización y sirve de soporte de construcción de túneles - Protección en tuberías como lubricante y relleno de grietas. - Transporte de sólidos en suspensión.  Alimentación animal Las bentonitas de sodio y calcio se utilizan en pequeñas cantidades (1-5%) como agentes aglutinantes en la peletización de los piensos para animales y como agentes de suspensión en los piensos del tipo de pasta húmeda. Se emplea en la alimentación de pollos, cerdos, pavos y cabras fundamentalmente. La bentonita actúa como promotor del crecimiento y como atrapador de toxinas. Debido a su gran capacidad de adsorción, el alimento permanece más tiempo en el estómago, siendo mayor su rendimiento de producción. Por otro lado adsorben toxinas, no pudiendo estas atravesar las paredes de la zona intestinal [47].  Catalizadores El empleo de bentonita como catalizador se utiliza en diferentes procesos químicos. La bentonita de calcio es utilizada en reacciones de desulfuración de gasolina, polimerización de olefinas, cracking de petróleo, etc. Por otro lado las montmorillonitas tratadas con ácido se utilizan en reacciones como la alquilación de fenoles. Las propiedades catalíticas de las bentonitas son resultado directo de su elevada superficie específica y tipo de centros activos [47]. 23 23 Bentonitas y Zeolitas sintéticas con propiedades adsorbentes de iones mejoradas. Aplicaciones en tratamientos de aguas contaminadas.  Medicina La bentonita se usa como agente de suspensión en varias formulaciones medicinales. Debido a que no son tóxicas, ni irritantes y no pueden ser absorbidas por el cuerpo humano son utilizadas en la elaboración de medicinas tanto de uso oral como tópico. Se utiliza como adsorbente, estabilizante, espesante, agente suspensor y como modificador de la viscosidad. Una de sus aplicación es aliviar las úlceras en el estómago o promover la movilidad y flexibilidad de las articulaciones. La concentración de bentonita generalmente como adsorbente es del 1-2% y del 0,5-5% cuando se usa como agente de soporte [47].  Otros usos Las posibles aplicaciones de las bentonitas son tan numerosas, que resulta casi imposible citarlas todas. Además de los campos de aplicación anteriormente citados, las bentonitas se utilizan en [47]: - Adhesivos: Las altas características de dispersión y suspensión de las bentonitas las hacen útiles en algunos adhesivos como los hechos con látex y material asfáltico. Los usos principales son en adhesivos para productos de papel y en cementos para revestimientos de pisos como caucho y baldosas de asfalto. - Cemento: La adición de 1-2% de bentonita de sodio al cemento Portland y a las lechadas de cemento mejora la viabilidad, disminuye la segregación de agregados y aumenta la impermeabilidad. - Cosmética: La bentonita de sodio y calcio activada por ácido y las organoarcillas se usan en numerosas formulaciones cosméticas. Proporciona ayudas tixotrópicas y de suspensión para mejorar la estructura de los sistemas líquidos. - Detergentes: La bentonita de sodio se usa como detergente en la limpieza en seco de telas muy sucias. La bentonita absorbe la suciedad y otros materiales de tinción y se elimina de la tela con el líquido de limpieza en seco. - Fertilizantes: Las bentonitas se usan como aditivos para fertilizantes químicos como diluyentes para proporcionar la concentración óptima de los elementos necesarios. - Herbicidas, Insecticidas y Pesticidas: La bentonita se utiliza como soporte de productos químicos, en herbicidas, insecticidas y pesticidas proporcionando una distribución homogénea del producto tóxico. - Pinturas: Uso de bentonita en algunos tipos de pinturas, como pinturas para coches, añadiéndole propiedades valiosas como suspensión de pigmentos, viscosidad y espesamiento. - Papel: La bentonita de sodio se usa en el proceso de desentintado para recuperar fibras de celulosa - Agricultura: Recubrimiento de la semilla con una suspensión de bentonita que proporcionará una rápida perforación de la semilla cuando se siembra. - Clarificación del agua: Las bentonitas se usan para clarificar el agua porque se dispersan fácilmente y tiene buenas propiedades de adsorción. Las bentonitas de sodio puede adsorber tintes, desechos de fábricas de papel, metales pesados en aguas residuales y ciertos residuos industriales. Los metales pesados eliminados de las aguas residuales por bentonita de Ca y Na son Cr, Cu, Ni, Zn y Cd [47]. Adsorbentes para fosfato 30 Figura 4.7. Balance de carga negativa en la estructura tetraédrica, que confiere a la zeolita la capacidad de intercambiar cationes [67]. La presencia de sitios ácidos en la red y su posibilidad de inducir nuevos sitios ácidos convierte a las zeolitas en catalizadores excelentes con enormes aplicaciones, principalmente en la industria petroquímica y farmacéutica, catalizando reacciones de craqueo, de alquilación, de isomerización, hidrogenación y conversión del metanol en gasolina entre otras [67, 73, 51]. Finalmente, también se ha estudiado la adición de zeolitas en piensos animales por su efecto antiaflatoxinas en hígado y en páncreas [100], por su control en el metabolismo mineral y perfiles sanguíneos [101], además de sus efectos sobre el crecimiento y producción [102]. 4.3 Nuevos materiales adsorbentes: Geopolímeros 4.3.1 Definición El término de geopolímero fue definido en 1980 para designar a polímeros sintéticos inorgánicos de aluminosilicatos procedentes de la geopolimerización. Sin embargo en 1950 en la Unión Soviética, estos compuestos ya habían sido desarrollados con el nombre de Cemento de Suelo (Soil Cements). La geopolimerización es una reacción química en la que tiene lugar la activación alcalina de materiales aluminosilicato como metacaolín, cenizas volantes y escoria granulada de alto horno, dando lugar a un nuevo aluminosilicato alcalino sintético a temperatura ambiente o ligeramente elevada. Los activadores alcalinos usados comúnmente incluyen hidróxido de sodio y potasio con silicato de sodio y potasio. Además decir que se están descubriendo continuamente nuevos materiales de aluminosilicato, como cenizas volantes de biomasa, cenizas de fondo, residuos de vidrio, cenizas de cáscara de arroz, arcillas y polvo de roca sedimentaria que podrían tener potencial como precursores de geopolímeros [103, 104, 105]. Los geopolimeros presentan un elevado potencial para ser utilizado en numerosos campos, entre los que predomina su uso como sustituto del cemento Portland. El cemento geopolimérico (GC) se ha investigado durante muchos años para sustituir el cemento Portland tradicional por su amplia variedad de propiedades y características, que incluyen alta resistencia a la compresión , baja contracción, fraguado rápido o lento, resistencia al ácido, resistencia al fuego y baja conductividad térmica [106]. Una de las ventajas que presentan los geopolímeros es una baja emisión de CO2 en su producción, gran resistencia química y térmica, y buenas propiedades mecánicas, tanto a temperatura ambiente como a temperaturas extremas. Además el uso de materiales residuales o subproductos, contribuyen a la preservación de recursos minerales naturales. Sin embargo presenta una desventaja al utilizar soluciones y silicatos en la fabricación de geopolímeros, en lugar de agua usada en el proceso de producción de cemento, ya que el uso de estas soluciones produce un aumento en el coste de fabricación [103]. 31 31 Bentonitas y Zeolitas sintéticas con propiedades adsorbentes de iones mejoradas. Aplicaciones en tratamientos de aguas contaminadas. 4.3.2 Mecanismo de Geopolimerización El proceso de geopolimerización surge de poner en contacto un material sólido de naturaleza silico-aluminosa con una solución activadora alcalina, dando lugar a una estructura de cadenas poliméricas. Las cadenas poliméricas son resultado de la policondensacion de iones silicato y aluminato, los cuales producen una red compuesta de unidades tetraédricas de silicato y aluminato, esta red fue denominada sialato por Davidovits [107]. En la Figura 4.8. se puede observar la representación de la red de sialato. Figura 4.8. Red de sialato [107]. La red de sialato (silicio-oxo-aluminato) consiste en tetraedros de SiO4 y AlO4 unidos alternativamente al compartir todos los átomos de oxígeno. Los iones positivos como Na+, K+ y Ca++ deben estar presentes en las cavidades estructurales para equilibrar la carga negativa de Al3+. Los poli (sialatos) son polímeros de cadena y anillo con Si4+ y Al3+ en coordinación 4 veces con oxígeno y su fórmula empírica se muestra como: 𝑀𝑛[−(𝑆𝑖𝑂2)𝑧−𝐴𝑙𝑂2]𝑛· 𝑤 𝐻2𝑂 (4.3.) Donde z (puede ser 1, 2 o 3) determina el tipo de geopolímero resultante, lo cual significa que si z=1, la red es de tipo polosilicato, si z=2, la red es poli (sialato-siloxo) y si z=3, la red es poli (sialato-disiloxo), M es un catión monovalente tal como K+ o Na+, n es el grado de policondensación y w el número de moléculas de agua asociadas. Los tipos de polisialatos distintos se ilustran en la Figura 4.9. Por lo tanto, la estructura compleja del geopolímero consiste en cadenas, redes en forma de láminas y tridimensionales formadas por varios tipos de unidades Q de3 tetraedros de SiO4 y AlO4 conectados [108, 109]. Figura 4.9. Tipos de polisialatos [108]. Adsorbentes para fosfato 32 El mecanismo de reacciones de polimerización no ha sido todavía determinado completamente, aunque de forma general se ha aceptado que la síntesis se lleve a cabo por medio de la polimerización de especies que contienen monómeros de alúmina y silicato. Estas especies se originan tras una disolución parcial de las materias primas en un medio fuertemente alcalino, seguido de la formación de una red macromolecular tridimensional a partir de las estructuras unitarias [110]. Glukhovsky [111] fue uno de los pioneros en lo que él denominó “Soil cements”, quien propuso un modelo de mecanismo general para la activación alcalina de materiales que contienen alúmina y sílice, el cual se divide en tres etapas: destrucción-coagulación, condensación de las especies y cristalización. Como resultado este modelo ha sido usado recientemente para explicar el modelo de geopolimerización, al que se le ha añadido más detalles. En la Figura 4.10. se describe los procesos clave que ocurren en la trasformación de una fuente de aluminosilicato sólido en un aluminosilicato alcalino sintético. En este modelo todas las etapas pueden ocurrir a la vez, por lo que es un modelo no lineal [112, 113]. - La primera etapa consiste en la disolución de la parte amorfa del aluminosilicato sólido, producido mediante una solución activadora alcalina, en la que se consume agua y da lugar a monómeros de aluminato y silicato, gracias a la acción de los iones hidroxilo. Esta disolución tiene lugar en la superficie de las partículas del sólido, pudiendo quedar el sólido total o casi completamente consumido, además de poder quedar partículas sin reaccionar. - Una vez que los monómeros se encuentran en solución acuosa, los cuales pueden contener también silicatos que provengan de la solución activadora, se forma una mezcla de aluminatos, silicatos y aluminosilicatos en equilibrio, dando lugar a los primeros oligómeros de aluminosilicatos. - Cuando la solución se encuentra muy concentrada se produce la condensación de grandes grupos de oligómeros, dando lugar a un gel desordenado. Durante este paso se libera el agua consumida durante la disolución. El gel es resultado de una mezcla bifásica de agua y aluminosilicato que ocupa el espacio entre las distintas partículas sin reaccionar. - El gel formado es llamado “gel geopolomérico” o “gel N-A-S-H”, tras la formación de este gel, el sistema se reesctructura y reorganiza, produciéndose un aumento de las conexiones de sus cadenas, apareciendo finalmente una estructura tridimensional de aluminosilicato alcalino. - Finalmente en el último paso ocurre la polimerización y posterior endurecimiento de todo el sistema en una estructura inorgánica polimérica. En conclusión el proceso de geopolimerización conlleva la disolución, migración y polimerización de especies precursoras de aluminio y silicio, además de una reacción superficial, en la que se obtiene finalmente el gel de aluminosilicato. En algunas investigaciones, se ha demostrado que pueden aparecer aglomeraciones de nanocristales zeolíticos en el geopolimero, además del gel de aluminosilicato [114]. 33 33 Bentonitas y Zeolitas sintéticas con propiedades adsorbentes de iones mejoradas. Aplicaciones en tratamientos de aguas contaminadas. Figura 4.10. Modelo Conceptual de Geopolimeriación [112]. 4.3.3 Propiedades generals de los geopolímeros y sus aplicaciones Los geopolímeros están presentes en una gran variedad de campos, siendo una de sus principales aplicaciones el sector de la construcción. Anteriormente se comentó que los geopolímeros presentan unas propiedades que los hacen competitivos con los productos basados en el cemento Pórtland. Algunas de esas propiedades son: - Alta resistencia térmica y química [115, 116]. - Buena resistencia a la compresión y elevada integridad estructural [117]. - Endurecimiento y curados rápidos y controlados. En general, la integridad estructural y la resistencia se alcanza a corto plazo. El 70% de la resistencia a compresión se alcanza a las 4 horas en la mayoría de los casos, por lo que se puede hablar de tiempos cortos de fraguado o endurecimiento. Estos tiempos reducidos de curado pueden ser una ventaja o desventaja, dependiendo de las aplicaciones en las que los geopolímeros van a ser utilizados [118]. - Resistencia al fuego, además de la no emisión de humos tóxicos cuando es calentado [119]. - Buena resistencia al ataque de diferentes ácidos y sales [120]. - Baja permeabilidad [121]. - Alta resistencia a ciclos de hielo-deshielo [122]. - Baja conductividad térmica [123]. - Fácil adhesión a hormigones, acero, vidrio y cerámicas [124]. - Alta suavidad en superficies y moldeabilidad, lo que hace que estos geopolímeros sean utilizados en el tallado y moldeado de objetos artísticos [108]. - Bajo consumo de energía y baja emisiones de gases durante su fabricación [125]. Adsorbentes para fosfato 34 No todos los geopolímeros poseen todas las propiedades detalladas anteriormente, esto depende de los materiales precursores utilizados y de las condiciones de geopolimerizacion. A pesar de ello, estas propiedades hacen que lo geopolímeros puedan ser utilizados en distintos campos, desde la industria de la construcción a la industria aeroespacial. Sin embargo, es el campo de la construcción, donde una aplicación inmediata parece más real, como una alternativa al cemento Pórtland [106]. Sin embargo, existe una serie de barreras, las cuales justifican por qué los geopolímeros no han sido difundidos ampliamente en la industria de la construcción. En primer lugar, los geopolímeros se preparan en muchos casos a partir de materiales residuales, tales como cenizas volantes o escorias, los cuales varian de una fuente a otra, por lo que sería necesario conseguir la certificación de cada una de las primeras materias. En segundo lugar, se considera que este campo de estudio todavía es muy joven, lo que conlleva una falta de datos cuantitativos relacionados con la durabilidad del producto. Por último, la principal barrera a tener en cuenta tiene que ver con el hecho de que la industria de la construcción es muy conservadora con respecto a la introducción de nuevos productos. La tecnología de los geopolimeros está bastante probada a nivel tecnológico, medioambiental e incluso comercial, por lo que su introducción en el mercado de la construcción, está más en mano de la industria de la construcción que en las de la investigación y desarrollo [106]. A pesar de las barreras anteriores, la tecnología de la geopolimerización presente una ventaja frente a la del cemento Portland que la hace atractiva medioambientalmente. La fabricación de geopolímeros produce menos emisiones de CO2 (alrededor del 80% menos, es decir 6 veces menos), que la tecnología de producción de cemento Portland. Sin embargo, aunque el uso de soluciones alcalinas y de silicatos, en lugar de agua aumente el coste, la cantidad de CO2 no emitido se considera más significativa. También decir que aunque el uso de metacaolín como precursor de geopolímeros aumente las emisiones de CO2 con respecto a la de otros sistemas de geopolimerización, el balance global sigue siendo más favorable que en el sistema de cemento Portland. En cuanto a los costes de fabricación de los geopolímeros, si se compara con los costes de fabricación de cemento Portland, la fabricación de geopolimeros presenta un ahorro significativo, ya que los costes de ceniza volante son relativamente bajos (excluyendo el transporte). Se estima que el ahorro mediante producción de hormigón geopolimero basado en cenizas volantes podría ser entre un 10-30% más barato que la producción de cemento Portland [126]. Recientemente, los geopolímeros se aplican ampliamente para el tratamiento de aguas residuales debido a la estructura porosa y al bajo costo. Por lo tanto, los geopolímeros se han utilizado con éxito para la adsorción de metales pesados como Cd, Ni, Pb(II), boro, fluoruro, fosfato, NOx, radionúclidos de 137 Cs y 90 Sr, Cu 2+ y Ni 2+ y colorantes como el azul de metileno (MB), rojo congo (CR), violeta de metilo (MV) y naranja de metilo (MO) de aguas residuales. La estructura porosa, la naturaleza sintonizable y la carga negativa sobre el aluminio juegan un papel vital en la eliminación de metales pesados y colorantes en aguas residuales. La presencia de carga negativa por desequilibrio de carga en su Al permite a los geopolímeros atraer cationes. La naturaleza sintonizable permite adaptar las propiedades de los geopolímeros de acuerdo con aplicaciones específicas, como modificar los rangos de tamaño de poro de acuerdo con los tamaños moleculares de los adsorbatos. Los materiales de aluminosilicato poseen cierta capacidad de adsorción, pero la geopolimerizacion mejora esta capacidad debido a los poros y cargas generales generadas. El uso de geopolímeros como adsorbentes y fotocalizadores comenzó en la última década y se ha llevado a cabo muchas investigaciones específicas sobre la eliminación de metales pesados y colorantes [105]. 4.3.4 Adsorción de metales pesados utilizando geopolímeros La adsorción es la técnica más utilizada para la eliminación de metales pesados, colorantes y otros contaminantes de las aguas residuales debido a su efectividad, procedimiento simple y económico. Una gran cantidad de adsorbentes como zeolitas , carbón activado, resinas, cenizas volantes, quitosano y otros se han utilizado para la eliminación de metales pesados, colorantes y otros contaminantes de las aguas residuales. El carbón activado es el adsorbente más utilizado para la eliminación de contaminantes de las aguas residuales debido a su alta superficie, estabilidad y durabilidad [127]. La costosa síntesis y la difícil regeneración limitan su aplicación en el tratamiento de aguas residuales a gran escala [128, 129, 130]. Por lo tanto, la búsqueda de adsorbentes altamente eficientes, respetuosos con el medio ambiente y rentables está en constante expansión. Diferentes geopolímeros se han utilizado para la adsorción de níquel, zinc, cadmio, cobre, plomo, cromo, calcio, cobalto, magnesio, arsénico, amonio y sulfato de las aguas residuales. Se utilizan en forma de polvo, 35 35 Bentonitas y Zeolitas sintéticas con propiedades adsorbentes de iones mejoradas. Aplicaciones en tratamientos de aguas contaminadas. granulado, monolito y esfera. La adsorción de metales pesados por geopolímeros se discute a continuación. Un geopolímero a base de escoria preparado utilizando la escoria LD (escoria de conversión Linz Donawitz) por primera vez para la eliminación de níquel (Ni(II)) mostró una capacidad de adsorción de 85.29 mg/g. Esta adsorción se obtuvo para una concentración inicial de níquel de 175 mg/L, a una temperatura de 318 K y un pH de 10 [131]. El geopolímero basado en metacaolín mostró una capacidad de adsorción de 74,53 y 42,61 mg/g para Zn(II) y Ni(II) con tiempos de equilibrio de 40 y 50 min. Un aumento de la fuerza iónica de la solución disminuyó la eficiencia de eliminación del geopolímero debido al aumento de la competencia en los sitios activos por electrolitos y metales pesados. La adsorción de estos metales pesados fue mayor a una temperatura de 25⁰C en comparación con 10⁰C, 20⁰C, 40⁰C y 50⁰C [132]. Además esferas de geopolímero poroso (PGS) basado en metacaolín eliminó Cu (II), Pb (ii) y Ca(II) con capacidades de adsorción de 34,5, 45,1 y 24,0 mg/g con tiempos de equilibrio de 50, 50 y 60h [133]. La modificación del geopolímero metacaolín utilizando CTBA (bromuro de cetiltrimetilamonio) eliminó los iones Cu(II) con una capacidad de adsorción de 40 mg/g, para una concentración inicial de cobre de 120 ppm [134]. Sin embargo esferas de geopolímero preparada con metacaolín y alginato de sodio aumentó la capacidad de adsorción de iones Cu2+, el cual mostró una capacidad de adsorción máxima de 60,8 mg/g [135]. Por lo que el geopolímero de metacaolín y alginato presentó una capacidad de adsorción de Cu(II) mayor, en comparación con el geopolímero de metacaolín modificado por CTBA. Otro geopolímero a base de cenizas volantes y zeolita eliminó Cd(II) con una capacidad de adsorción de 26,246 mg/g. El aumento de la temperatura de 25 a 45 °C aumentó la adsorción de Cd (II) debido al aumento de las fuerzas de adsorción entre los sitios activos de adsorbente y adsorbato [136]. El geopolímero preparado con metacaolín y zeolita de clinoptilolita natural como relleno aumentó las capacidades de adsorción de Pb(II), Cd(II), Zn(II) de 247,14 a 261,22 mg/g, de 74,36 a 98,10 mg/g y de 30,52 a 35,88 mg/g. Se mostró que el contenido de metacaolín en los geopolímeros aumentaba la adorción de metales pesados [137]. Un geopolímero a base de cenias volantes desarrollado para la adsorción de plomo mostró una capacidad de adsorción de 118,6 mg/g con un tiempo de equilibrio de 150 min [138]. Otro geopolímero formado por microesferas de escoria presentó la máxima capacidad de adsorción, con un valor de 629,21 mg/g [139]. Además un geopolímero a base de cenizas volantes/ escorias sintetizado por tratamiento hidrotérmico mostró una capacidad de adsorción de 15,24 mg/g para iones Cs(I). Aproximadamente el 96% de Cs (I) se eliminó del agua residual a un pH de 4 y un tiempo de contacto de 24 h [26]. Por otro lado geopolímeros formados por cascarilla de arroz y metacaolín mostraron una capacidad de adsorción de 50,8 de Cs(I), siendo estos geopolímeros el que mayor capacidad de adsorción de Cs(I) presentó [140]. Otro estudio de geopolímeros a base de cenizas volantes mostró capacidades de adsorción de 85,68 y 58,76 mg/g para Sr (II) y Co (II) de aguas residuales [141]. Respecto a la adsorción de amonio, un geopolímero de metacolína mostró una capacidad de adsorción de 21,07 mg/g para NH4+, que fue más alta que la zeolita natural de clinoptilolita-heulandita (14,42 mg/g) [20]. Sin embargo un geopolímero sintetizado con 50 g de metacaolín, 8,67 g de álcali (NaOH) y 9,72 g de silicato mostraron una capacidad de adsorción de 19,7 mg/g de amonio en aguas residuales [142]. Para la eliminación de sulfato (SO42-), geopolímero a base de escoria de alto horno modificado con bario (BaBFS-GP) una capacidad de adsorción de 91,1 mg/g . La modificación del geopolímero con bario cambió su afinidad de sustancias catiónicas a sustancias aniónicas [143]. Finalmente, para el ablandamiento de aguas, geopolímeros a base de caolín mostraron un buen rendimiento como suavizante del agua para la eliminación de la dureza de Ca(II) y Mg(II), obteniéndose unas capacidades de adsorción de 76,34 mg/g y 39,68 mg/g a 45⁰C para Ca(II) y Mg(II), respectivamente. La mayor eliminación de iones de calcio se debió a una mayor atracción de Ca (II) hacia el geopolímero en comparación con Mg (II) [144]. En la siguiente tabla se encuentra un resumen de la capacidad de adsorción de cada uno de los geopolímeros mencionados anteriormente. Adsorbentes para fosfato 36 Tabla 4.4. Diferentes geopolímeros usados en la adsorción de metales pesados Adsorbente Adsorbato Capacidad de adsorción (mg/g) Ref Geopolímero de metacaolín (CTBA) Cu(II) 40 [134] Geopolímero de metacaolín / Alginato 60,8 [135] Geopolímero de metacaolín 34,5 [133] Geopolímero de cenizas volantes (ZFA)/Zeolita Cd (II) 26,246 [136] Geopolímero de metacaolín y zeolita clinoptilolita 98,10 [137] Geopolímero de escoria LD (LDSGP) Ni(II) 85,29 [131] Geopolímero de metacaolín (MKG) 42,61 [132] Geopolímero de metacaolín NH4+ 21,07 [20] Geopolímero de metacaolín/alcali 19,7 [142] Geopolímero de metacaolín (MKG) Zn(II) 74,53 [132] Geopolímero de metacaolín y zeolita de clinoptilolita 35,88 [137] Microesferas de geopolímero de escoria Pb(II) 629,21 [139] Geopolímero de metacaolín y zeolita clinoptilolita 261,22 [137] Geopolímero de cenizas volantes 118,6 [138] Geopolímero de metacaolín 45,1 [145] Geopolímero de cascarilla de arroz / metacaolín Cs(I) 50,8 [140] Geopolímero a base de cenizas volantes/escorias 15,24 [26] Geopolímero de cenizas volantes Sr(II) 85,68 [141] Geopolímero de cenizas volantes Co(II) 58,76 [141] Geopolímero a base de escoria modificado con bario (Ba-BFS-GP) SO4291,1 [143] Geopolímero de metacaolín Ca(II) 24.0 [133] Geopolímero de caolín 76,34 [144] Geopolímero de caolín Mg(II) 39,68 [144] 37 5 ADSORCIÓN DE FOSFATO A PARTIR DE DISTINTOS ADSORBENTES 5.1 Adsorción de fosfato mediante bentonita La bentonita es uno de los minerales más estudiados para eliminar fosfato en fase acuosa. Sin embargo, aunque la bentonita tiene una excelente afinidad con los cationes debido a su alta capacidad de intercambio catiónico, tiene un bajo rendimiento de adsorcion para aniones como el fosfato. Por tanto, para conseguir una mejora de su capacidad de adsorción, eficiencia de separación y viabilidad del proceso, se lleva a cabo una serie de modificaciones en la bentonita, como las mostradas a continuación [4]. 5.1.1 Adsorción de fosfato mediante bentonita activada con sodio, modificada con aluminio y estabilizada con alginato de calcio (Al-NaBT-CA) Algunos autores [146] han estudiado la modificación de la bentonita con aluminio para mejorar la capacidad de intercambio catiónico y la eficiencia de la bentonita con aluminio. Para ello, se hizo una primera activación de la bentonita con una solución de 1 M de NaCl. Siendo esta muestra lavada con agua ultrapura para eliminar el residuo de cloruro. A continuación, la muestra de bentonita activada con NaCl (NaBT), se modificó con una solución de aluminio preparada con una relación molar OH-/Al3+ de 2,4. Se obtuvo una muestra de bentonita de Na+ modificada con aluminio (Al-NaBT). Finalmente, se prepararon perlas de Al-NaBT atrapadas en alginato de Ca, siendo el alginato de calcio (CA) un material de estabilización no tóxico, biodegradable y de bajo costo [146]. La tecnología de estabilización es un método prometedor para obtener una buena eficiencia de separación de polvo de bentonita durante el proceso de tratamiento de aguas residuales [147]. Las perlas de Al-NaBT atrapadas en alginato de Ca se prepararon de acuerdo con estudios previos [148], [149]. Para ello, se utilizó alginato de sodio y cloruro de calcio como vehículo de atrapamiento y agente de reticulación, respectivamente. Brevemente, se añadieron 3 g de Al-NaBT a 50 mol de solución de alginato de sodio al 2% (p/v) y se homegenizó. Esta mezcla se añadió a una solución de cloruro de calcio al 3% (p/v), formándose finalmente perlas de Al-NaBT atrapadas en alginato de Ca (Al-NaBT-CA) con un diámetro de aproximadamente 3,0 mm [146]. El Al-NaBT en polvo y las perlas Al-NaBT-CA se caracterizaron midiendo la porosdiad y la superficie específica usando isotermas de adsorción/desorción de N2 mediante el método BET. Se observó una gran cantidad de mesoporos en ambos adsorbentes. El volumen total de poros de las perlas de Al-NaBT-CA fue de 0,04cm3/g y su superficie específica fue de 17,01 m2/g. Sin embargo, el Al-NaBT en polvo presentó un volumen total de poros de 0,15 cm3/g y una superficie especifica de 113,59 m2/g. Estos resultados sugirieron que la estabilización con alginado de Ca redujo el área superficial de la bentonita cruda [146]. Estos autores estudiaron el equilibrio de la adsorción en función del pH inicial y de la concentración inicial de fosfato. La eliminación de fosfato usando las perlas de Al-NaBT-CA mostró a un pH inicial de 1, siendo el H3PO4 la especie dominante (>90%). A medida que el pH se incrementó de 1 a 2, el rendimiento de eliminación de fosfato aumentó como consecuencia del aumento de la abundancia de iones H2PO4-, lo que sugiere que H2PO4podría haber aumentado la afinidad por el adsorbente en comparación con el H3PO4. Finalmente, cuando el pH inicial fue de 3, se logró la mayor tasa de eliminación de fosfato mediante perlas de Al-NaBT-CA (98,46 %). Por otro lado, la cantidad de fosfato eliminada del agua residual por perlas de AlNaBT-CA, aumentó a medida que aumenta la concentración inicial de fosfato. Por tanto, estos resultados sugieren que las perlas de Al-NaBT-CA son adecuadas para la eliminación de fosfato del agua residual a altas concentraciones y aun pH incial de 3 [146]. Adsorción de fosfato a partir de distintos adsorbentes 38 En este estudio también se evaluó la capacidad de adsorción de fosfato usando perlas de Al-NaBT-CA, AlNaBT en perlas y RBT (bentonita cruda) para una concentración de 20 mg/L de fosfato, y fue de 6,61, 9,16 y 0,74 mg/g de fosfato, respectivamente, las cuales se pueden observar en la Figura 5.1. Estos resultados indicaron que las perlas Al-NaBT-CA proporcionan una mayor afinidad por el fosfato que el RBT, mientras que Al-NaBT proporciona una mayor afinidad por el fosfato que las perlas Al-NaBT-CA. Esta capacidad reducida de adsorción de fosfato de las perlas pudo deberse a la reducción en el área de superficie especifica que ocurrió después del atrapamiento en alginato de calcio (de 113,59 m2/g a 17,01 m2/g) [146]. En cuanto a los valores de eficiencia de eliminación de fosfato mediante perlas de Al-NaBT-CA, polvo de AlNaBT y RBT fueron de 91.51 %, 91.82 % y 7.36%, respectivamente. Estos hallazgos sugirieron que una gran cantidad de Ca 2+ en el alginato de Ca no promovió la adsorción de fosfato, porque el CaCl2 actuó como agente de reticulación para las perlas y no como un modificador de la bentonita. Sin embargo, la cantidad máxima de fosfato adsorbido por las perlas de Al-NaBT-CA fue similar al valor obtenido mediante el polvo de Al-NaBT. Además, en comparación con el polvo de Al-NaBT, las perlas de bentonita atrapadas en alginato de Ca fueron más fáciles de separar después de la adsorción debido a su buena resistencia mecánica (100%). Estas perlas que contienen fosfato abundante podrían devolverse al suelo directamente como fertilizante agrícola o una enmienda del suelo debido a su rentabilidad y rendimiento respetuoso con el suelo. Por lo tanto, las perlas de Al-NaBT-CA utilizadas para la remediación de aguas residuales contaminadas por fosfato podrían emplearse fácilmente como fertilizante de tierras de cultivo [146] . 012345678 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Adsorption capacity of phosphate (mg/g) Time (h) AlNaBT RBT Figura 5.1 Capacidad de adsorción usando Al-NaBT-Ca (a), Al-NaBT y RBT (b) [146]. La cinética de adsorción también fue estudiada. El tiempo de equilibrio se extendió a medida que la concentración de fosfato se incrementó de 5 a 50 mg/L, como se ha podido observar en la Figura 5.1.(a). Los tiempos de equilibrio para las concentraciones iniciales de fosfato de 5, 20, 35 y 50 mg/L fueron 6h, 12h, 36h y 48h, respectivamente. Como se ha observado en la Figura 5.1.(a) la adsorción de fosfato por las perlas de Al-NaBT-CA se produjo en un proceso de adsorción de múltiples etapas. La primera etapa fue la adsorción de superficie instantánea, la segunda etapa fue la adsorción lenta de fosfato, y la tercera etapa abarcó la adsorción de fosfato en equilibrio final [146]. Para caracterizar el proceso de adsorción, los datos de adsorción de fosfato de las perlas Al-NaBT-CA se ajustaron utilizando modelos cinéticos de pseudo-primer orden, cinética de pseudo-segundo orden, cinética Elovich y difusión intrapartículas. El coeficiente de correlación (R 2) obtenido para el modelo cinético de pseudo-segundo orden (R 2= 0,98-0,99) fue mayor que el obtenido para la cinética de pseudo-primer orden (R 2= 0,88–0,97) y modelos cinéticos de Elovich (R 2= 0,75–0,95). Además la capacidad de adsorción (qe=2,14 - 13,84 mg/g) adquirida en el modelo 39 39 Bentonitas y Zeolitas sintéticas con propiedades adsorbentes de iones mejoradas. Aplicaciones en tratamientos de aguas contaminadas. cinético de pseudo-segundo orden fue similar a la obtenida experimentalmente (qe=2,16 - 14,09 mg/g). Por lo tanto, el modelo cinético de pseudo-segundo orden se ajustaba mejor al proceso de adsorción de fosfato por perlas atrapadas en alginato de Ca (Al-NaBT-CA), en comparación con los modelos cinéticos de pseudoprimer orden y Elovich cinético. Por otro lado los valores de R 2 obtenidos con el modelo intrapartículas mostró un coeficiente de correlación cercano a uno (R 2 = 0,98-1,0). Estos resultados indican que la tasa de adsorción de fosfato de las perlas de AlNaBT-CA se controló principalmente por difusión intrapartícula en las condiciones experimentales utilizadas [146]. Se investigaron las isotermas de adsorción de las perlas Al-NaBT-CA para varias concentraciones iniciales de fosfato (5, 20, 35 y 50 mg / L) a diferentes temperaturas, utilizando los modelos de isoterma de Langmuir y Freundlich. El coeficiente de correlación (R2) obtenido en los modelos de Langmuir y Freundlich a diferentes temperaturas (20⁰C, 30⁰C y 40⁰C) fueron 0,94-0,97 y 0,91-0,94, respectivamente. Estos resultados mostrarón que el modelo Langmuir se ajusta mejor a los datos de adsorción en comparación con el modelo de Freundlich. Además, la capacidad de adsorción máxima obtenida usando los modelos de Langmuir y Freundlich aumentó a medida que la temperatura aumentó de 20 a 40 ⁰C, lo que sugirió que la temperatura de operación tuvo un efecto significativo sobre la adsorción de fosfato [146]. En la tabla 5.1. se puede observar un resumen de los parámetros obtenidos en este estudio. Tabla 5.1.Resumen de parámetros obtenidos con los adsorbentes Al-NaBT-CA, Al-NaBT y RBT [146]. Parámetros Adsorbente Al-NaBT-CA Al-NaBT RBT (Bentonita cruda) Área de superficie específica (m2/g) 17,01 113,59 - Volumen total de poros (cm3/g) 0,04 0,15 - Tamaño medio de poro (nm) 13,41 8,11 - pH inicial 3 No se observa - Concentración inicial de fosfato ↑ Capacidad de adsorción, cuando ↑ [fosfato] inicial - - Capacidad de adsorción (mg/g) para una concentración inicial de fosfato de 20 mg/L. 6,61 9,16 0,74 Cinética de adsorción Modelo cinético pseudo-segundo orden - - Isoterma de adsorción Langmuir Adsorción de fosfato a partir de distintos adsorbentes 46 Figura 5.6. Efecto del pH inicial sobre la adsorción de fosfato con benonita-alumbre adsorbente [4]. La capacidad de adsorción de fosfato aumentó a medida que aumentaba la concentración de inicial de fosfato. Este aumento en la cantidad de adsorción con respecto a la concentración inicial de especies de fosfato, pudo deberse a que la relación de sitios activos de adsorción disponibles y la de los moles iniciales de especies de fosfatos era alta, a concentraciones iniciales altas [4]. La máxima capacidad de adsorción del sistema bentonita-alumbre fue de 11,52 mg/g, para una concentración inicial de 20 mg/L de fosfato [4] . La adsorción de fosfato en el sistema bentonita-alumbre, se llevaron a cabo varios experimentos para un rango de concentración de fosfato de (10-200 mg/L) a pH 4, alcanzo ambos la etapa de equilibrio a los 30 min. La cinética de adsorción de especies de fosfato en bentonita en presencia de alumbre se evaluó utilizando diferentes expresiones cinéticas como la de pseudo primer orden, pseudo segundo orden, modelo de Elovich y difusión intrapartícula [4]. Los valores de regresión de la cinética de pseudo-segundo orden presentaron valores extremadamente altos, además el valor obtenido de la cantidad adsorbida de especies de fosfato en la etapa de equilibrio fueron similares a los experimentales y el coeficiente de regresión fue >0.99, lo que indica que este modelo fue útil para predecir este experimento. Finalmente el modelo intrapartícula fue ligeramente multilineal, lo que indicó no solo la difusión intraparticula sino también una tranferencia de masa externa [4]. Se analizaron las isotermas de adsorción mediante los modelos de isotermas de Langmuir y Freundlich. Estos estudios se realizaron para un rango de concentración inicial de fosfato de 10-250 mg/L, a unas condiciones óptimas de pH 4 y tiempo de contacto de 30 min. La isoterma de Langmuir presentó un mejor ajuste que la isoterma de Freundlich, ya que el modelo de Langmuir presentó un coeficiente de regresión (0,952, 0,974, 0,911, 0,992) mayor a al modelo de Freundlich (0,952, 0,931, 0,776, 0,962) para las temperaturas de 283, 293, 303 y 313 K. Como resultado el adsorbente bentonita-alumbre siguió el modelo de Langmuir, presentando una adsorción de monocapa para el fosfato [4]. En la tabla 5.4. se puede observar un resumen de los parámetros obtenidos en este estudio 47 47 Bentonitas y Zeolitas sintéticas con propiedades adsorbentes de iones mejoradas. Aplicaciones en tratamientos de aguas contaminadas. Tabla 5.4. Resumen de parámetros obtenidos con el adsorbente Bentonita-alumbre [4]. Parámetros Adsorbente Bentonita-alumbre Área de superficie específica (m2/g) 11,89 Volumen total de poros (cm3/g) - Tamaño medio de poro (nm) 21,3 pH inicial 4 Concentración inicial de fosfato ↑ Capacidad de adsorción, cuando ↑ [fosfato] inicial Capacidad de adsorción (mg/g) para una concentración de fosfato de 20 mg/L 11,52 Cinética de adsorción Modelo cinético pseudosegundo orden Isoterma de adsorción Isoterma de Langmuir Adsorción de fosfato a partir de distintos adsorbentes 48 5.2 Adsorción de fosfato mediante cenizas volantes 5.2.1 Adsorción de fosfato por cenizas volantes y palygorskita modificadas con ácido en solución acuosa. Las cenizas también han sido estudiadas como material adsorbente de fosfato. En algunos estudios [157] se utilizaron cenizas volantes de clase F (FA, ceniza volante con un contenido >20% de CaO) y palygorskita. La palygorskita, es un mineral de silicato de aluminio disponible en capas de origen natural cuya fórmula es (Pal, (Mg, Al)5 (Si, Al)8 O20 (OH)2 · 8H2O), el cual fue ampliamente utilizado en catalizadores [158] y adsorbentes [159]. Estos dos materiales, es decir, cenizas volantes y palygorskita fueron acidificados con tres tipos de solución ácida, incluyendo H2SO4 (2 mol/L), HCl (2 mol/L) y una mezcla de H2SO4HCl (1 mol/L de H2SO4 + 1 mol/L de HCl). Pero tanto las cenizas volantes, como la palygorskita presentaron una mayor adsorción de fosfato (para una concentración inicial de fosfato de 10 mg/L) cuando fue modificada con una mezcla de H2SO4HCl (1 mol/L de H2SO4 + 1 mol/L de HCl). Por tanto, finalmente se decidió acidificar estos materiales con H2SO4HCl para realizar el experimento. El objetivo de adificar las cenizas volantes era disolver las partículas esferícas silíceas amorfas que se encontraban en la cenizas y que limitaba la adsorcón de fosfato [157]. Para 10 mg/L de solución de fosfato a 298 K ,las especies que se observaron fueron H3PO4, H2PO4y HPO42-, respectivamente, para pH<2,15, 2,15<pH<7,2 y 7,2<pH<12,3, de acuerdo con la Figura 5.7. Cuando el pH fue de 5,5 se logró la mayor tasa de adsorción de fosfato, presentando las cenizas volantes una mayor capacidad de adsorción que palygorskita [157]. Figura 5.7. Adsorción de fosfato en función del pH inicial [157]. Esta observación está de acuerdo con otros informes que muestran que la adsorción de fosfato es más eficiente en el rango de pH ácido que en el rango de pH alcalino [160, 161]. La cantidad de fosfato eliminada tanto por cenizas volantes como palygorskita, aumentó a medida que aumenta la concentración inicial de fosfato [157]. La capacidad de adsorción de fosfato usando MFA (cenizas volantes modificadas) y MPal (palygorskita modificada) para una concentración de fosfato variable de 5-30 mg/L fue de 13,3 mg/g para MFA y 10,5 mg/g para MPal respectivamente [157]. Por tanto, las cenizas volantes presentaron una mayor adsorción de fosfato [157]. Las curvas cinéticas de adsorción de fosfato por MFA y MPal se presentan en la Figura 5.8. Para una concentración de fosfato de 10 mg/L y 2 g/L de adsorbente el proceso de adsorción aparentemente se puede dividir en dos etapas: una etapa de adsorción rápida inicial en la que se adsorbió más del 90 % de fosfato en los primeros 10 min y una etapa de adsorción lenta que duro aproximadamente 60 minutos para alcanzar un 49 49 Bentonitas y Zeolitas sintéticas con propiedades adsorbentes de iones mejoradas. Aplicaciones en tratamientos de aguas contaminadas. estado de equilibrio. Figura 5.8. Curvas de cinéticas de adsorción de fosfato en MFA y MPal [157]. Los datos cinéticos de adsorción mostraron un buen ajuste mediante el modelo de pseudo –segundo orden como lo indican los altos coeficientes de correlación (R2 >0,99) obtenidos tanto para MFA y MPa [157]. Las isotermas de adsorción se realizaron para varias concentraciones de fosfato (5-30 mg/L) a diferentes temperaturas. Los resultados de ajuste mostraron un mejor ajuste con el modelo de adsorción de Langmuir (R2>0,99), en lugar del modelo de Freundlich, tanto para MFA, como para MPal. Lo que sugirió que la adsorción de fosfato se produjo en una monocapa. Las capacidades máximas de adsorción de fosfato a 298 K calculado por la ecuación de Langmuir fueron de 13,3 mg/g para MFa y 10,5 mg/g para MPal, respectivamente. Estas capacidades de adsorción de fosfato fueron mayores que los adsorbentes de cenizas volantes de clase F sin acidificar (6,6 mg/g) y Palygorskita natural ( 4 mg/g) ,respectivamente [157]. En la tabla 5.6. se puede observar un resumen de los parámetros obtenidos en este estudio. Tabla 5.5. Resumen de parámetros obtenidos con los adsorbentes de cenizas volantes y Palygorskita [157]. Parámetros Adsorbente Cenizas volantes Palygorskita Área de superficie específica (m2/g) - - Volumen total de poros (cm3/g) - - Tamaño medio de poro (nm) - - pH inicial 5,5 5,5 Concentración inicial de fosfato ↑ Capacidad de adsorción, cuando ↑ [fosfato] inicial ↑ Capacidad de adsorción, cuando ↑ [fosfato] inicial Capacidad de adsorción (mg/g) para una concentración de fosfato de 5-30 mg/L 13,3 10,5 Cinética de adsorción Modelo cinético pseudo-segundo orden Modelo cinético pseudo-segundo orden Isoterma de adsorción Isoterma de Langmuir Isoterma de Langmuir Adsorción de fosfato a partir de distintos adsorbentes 50 5.3 Adsorción de fosfato mediante zeolitas Las zeolitas son minerales de aluminosilicatos tridemensionales con una estructura porosa que presentan unas características valiosas, como el intercambio catiónico, el tamizado molecular, la catálisis y la adsorción [162]. Debido a estas propiedades, en los últimos años, las zeolitas naturales y sintetizadas han ganado mucho interés. Estudios anteriores de adsorcion de fosfato con zeolitas mostrarón una excelente capacidad de adsorción [163, 164]. Recientemente, se han llevado acabo los siguientes estudios. 5.3.1 Zeolita modificada con quitosano como un adsorbente versátil para la eliminación de diferentes contaminantes del agua. Recientemente, las zeolitas sintetizadas a partir de subproductos de la combustión del carbón, como las cenizas volantes, han sido estudiadas, ya que estos subprodcutos tienen una composición similar a las zeolitas. En este estudio [165], la zeolita (ZFA) fue sintetizada a partir de cenizas volantes (CFA) por el método de activación hidrotérmica. El quitosano es un tipo de poliaminosacárido natural producido a partir de la desacetilación de la quitina, que es el segundo polímero más abundante en la naturaleza. Se puede extraer de crustáceos como los langostinos, cangrejos, hongos e insectos. Con los grupos hidroxilo y amino reactivos, se ha demostrado que el quitosano es útil para la eliminación de contaminantes como el ácido tánico, el ácido húminco (HA) y los colorantes [166, 167]. Por ello, se ha querido estudiar la versatilidad de zeolita modificada con quitosano como adsorbente en la eliminación de fosfato. Para la modificación de ZFA con quitosano, se preparó primero una solución de quitosano (10 g/L) disolviendo 2 g de quitosano en 200 ml de solución de ácido acético/acetato de sodio a pH 4,37. A continuación, se añadió 5 g de ZFA a la solución de quitosano (100 ml), esta mezcla fue mezclada y lavada con agua destilada. Finalmente, se obtuvo la zeolita modificada con quitosano (CMZFA) secando el sólido obtenido en un horno a 105 ⁰C durante 24 h y pasando un tamiz de malla 80 [165]. La ceniza volante presentó una superficie específica de 1,02 m2/g, mientras que la zeolita sintetizada a partir de esta ceniza presentó una superficie específica de 91,50 m2/g. Por tanto el área superficial de la zeolita aumentó bastante en comparación con la ceniza volante [165]. La eliminación máxima de fosfato se obtuvo para un pH de 11,53 para el caso de ZFA, mientras que para CMZFA la adsorción máxima se tuvo lugar para un pH de 6,15 [165]. La zeolita (ZFA) presentó una capacidad de adsorción máxima de fosfato de 3,48 mg/g, mientras que la zeolita modificada con quitosano (CMZFA) presento una capacidad de adsorción de fosfato de 4,05 mg/g. Se pudo observar que CMZFA presentó una capacidad de adsorción mayor que ZFA. Además ambos adsorbentes presentaron una eficiencia de eliminación de fosfato superiores al 80 % [165]. Los datos de isoterma de adsorción fueron bien ajustados mediante el modelo de Langmuir, presentando un coeficiente de correlación de (R2 =0,9947 y 0,9946), mientras que el modelo de isoterma de Freundlich presentó un coeficiente de correlación menor (R2 =0,9882 y 0,9708) para el adsorbente ZFA y CMZFA, respectivamente. Por tanto, este sistema de adsorción siguió el modelo de isoterma de Langmuir [165]. En la tabla 5.7. se puede observar un resumen de los parámetros obtenidos en este estudio. 51 51 Bentonitas y Zeolitas sintéticas con propiedades adsorbentes de iones mejoradas. Aplicaciones en tratamientos de aguas contaminadas. Tabla 5.6. Resumen de parámetros obtenidos con los adsorbentes de zeolita volante y zeolita con quitosano [165]. Parámetros Adsorbente Zeolita volante Zeolita con quitosano Área de superficie específica (m2/g) 91,50 - Volumen total de poros (cm3/g) - - Tamaño medio de poro (nm) - - pH inicial 11,53 6,15 Concentración inicial de fosfato - - Capacidad de adsorción (mg/g) 3,48 4,05 Cinética de adsorción - - Isoterma de adsorción Isoterma de Langmuir Isoterma de Langmuir 5.3.2 Adsorción de fosfato utilizando zeolita porosa modificada con lantano. El lantano ha llamado la antención para la adsorción de fosfato en las aguas residuales debido a su alta capacidad de adsorción, operativo para un amplio rango pH y alta tasa de eliminación, pero es benigno para el medio ambiente [168]. En estudios previos [169], el lantano ha proporcionado un gran número de sitios activos y exhibe una buena sensibilidad hacia el fosfato incluso a concentraciones baja. Por lo tanto, la incorporación de lantano en adsorbentes mejora tanto la capacidad de adsorción, como la cinética de adsorción [170]. Sin embargo, la mayoría de adsorbentes con una alta cantidad de lantano han mostrado capacidades significativas de lixiviados de lantano durante la adsorción de fosfato, pero muy pocas investigaciones investigaron el rendimiento de fosfato a baja concentración. Por ello, el objetivo principal de este estudio fue preparar un soporte poroso y respetuoso con el medio ambiente para mejorar la dispersión de La y promover la eliminación fosfato de bajo nivel. Así se encontró que la zeolita era un soporte ideal para el lantano debido a su estructura porosa y su superficie especifica alta para la impregnación de sitios de unión activos y la mejora de dispersión de La, como el aumento de la eficiencia de utilización de La [5]. Existe un estudio [5] donde, el adsorbente de zeolita porosa incorporada en lantano (La-Z) fue preparada mediante síntesis hidrotermal de la siguiente manera: en primer lugar, se disolvió 1,6 g cloruro de lantano (LaCl3) en 200 ml de agua desionizada (contiene 20% de etanol) y posteriormente, se añadieron 5 g de zeolita activada con HCl 1,0 M, siendo dicha mezcla agitada. Mientras tanto, se añadió una solución de NaOH 5,0M para ajustar el pH de la solución a 10. Finalmente, el material resultante se enjuagó con agua desionizada hasta un pH neutro, seguido de un secado al aire a 105 ⁰C durante 12 h [5]. La superficie específica y la distribución del tamaño de poro de La-Z se determinaron por la isoterma de adsorción/desorción de N2 a 77 K. Tanto la zeolita incorporada con lantano (La-Z) y la zeolita activada con HCl estaba formada por mesoporos, ya que presentaron un diámetro medio de poro de 5,78 y 7,01 nm, respectivamente. La superficie específica de La-Z fue de 52,75 m2/g y su volumen total de poros fue de 0,076 cm3/g. Por otro lado, la zeolita activada con HCl presentó un área superficial de 64,52 m2/g y un volumen total de poros de 0,116 cm3/g. Esta disminución de área y volumen en La-Z puede atribuirse a la incorporación de óxido de lantano dentro del mesoporo. Sin embargo, los resultados obtenidos sugirieron que el lantano se puede incorporar con éxito en el mesoporo de la zeolita [5]. Adsorción de fosfato a partir de distintos adsorbentes 52 La eliminación de fosfato mediante zeolita modificada con lantano aumentó a medida que el pH incrementó de 2 a aproximadamente a 7,02. A partir de 7,02 la eficiencia de disminución disminuyó, alcanzando la mayor tasa de adsorción de fosfato para un pH de 7,02.En resumen, la adsorción de fosfato era favorable para un pH entre 2 y 7,02, siendo desfavorable para un pH alcalino [5]. La adsorción de fosfato por zeolita modifcada con lantano, aumentó a medida que aumentó la concentración inicial de fosfato [5]. La mayor capacidad de adsorción de fosfato obtenida por zeolita porosa incorporada en lantano fue 17,02 mg/g para un pH 6. Además presentó una eficiencia de eliminación del 95 % de fosfato de concentración 5,34 mg/L [5] La cinética de adsorción de fosfato de La-Z se investigó para diferentes concentraciones iniciales de 5, 10, 20 mg/L variando el tiempo de contacto como se puede observar en la Figura 5.9. 050 100 150 200 250 -8 -6 -4 -2 0 25 mg L-1 10 mg L-1 20 mg L-1 ln(Qe-Qt) t(min) (a) 050 100 150 200 250 300 350 400 0 20 40 60 80 100 120 140 160 5 mg L-1 10 mg L-1 20 mg L-1 t/Qt (min g mg-1) t (min) (b) Figura 5.9. Cinética de adsorción de pseudo-primer orden (a) y pseudo-segundo orden (b) para diferentes concentraciones de fosfato (dosis de adsorbente de La-Z 2,0 g/L, tiempo de reacción 6h y T de 30ºC) [5]. Era evidente que el proceso de adsorción podía dividirse en dos etapas, una etapa rápida al comienzo, seguida de una etapa gradualmente más lenta hasta que se alcanzaba el equilibrio de adsorción con el aumento del tiempo. El equilibrio de adsorción se pudo alcanzar a las 4h [5]. Los datos cinéticos se ajustaron mejor al modelo de pseudo-segundo orden con R2 mayor que 0,99 para las distintas concentraciones iniciales de fosfato. Mientras que el modelo de pseudo primer orden presentó un coeficiente de correlación menor. Por tanto, se sugirió que se produjo una quimisorción entre el fosfato y zeolita La-Z. Para aclarar el modelo de difusión e investigar el proceso cinético, los datos de adsorción cinética se ajustaron al modelo de difusión intrapartícula. Este proceso de adsorción indicó que ocurrió en dos etapas, difusión de película y difusión intrapartícula. La primera etapa podría atribuirse a la ocupación instantánea de la mayoría de los sitios de superficie disponibles por adsorción de superficie externa. A medida que la superficie externa del adsorbente alcanzó la saturación, el fosfato entró en la porción interna de La-Z y se adsorbió en los sitios de adsorción internos. La primera etapa presentó una constante de velocidad de difusión intraparticula (0,03, 0,63, 1,07 mg g-1 min1/2) mayor a la segunda etapa (0,03, 0,63, 1,07 mg g-1 min1/2), lo que indica que la difusión intraparticula ocupó el papel dominante [5]. La capacidad de adsorción de La-Z se investigó mediante el estudio de isotermas de adsorción de equilibrio, se ajustaron tanto con el modelo de Langmuir como el modelo de Freundlich. Fueron estudiadas para unas temperaturas de 20, 30, 40 ⁰C, a pH 6 y tiempo de reacción de 24 h. El modelo de Langmuir dio un mejor ajuste que el modelo de Freundlich, en función de sus coeficientes de correlación. El coeficiente de correlación para una temperatura de 20, 30, 40 ⁰C para la isoterma de Langmuir fue 0,997, 0,990, 0,992 y para la isoterma de Freundlich 0,951, 0,962, 0,939, respectivamente. Por tanto, el proceso de adsorción ocurrió en la superficie homogénea de La-Z a través de interacciones químicas, de acuerdo con otros informes anteriores 53 53 Bentonitas y Zeolitas sintéticas con propiedades adsorbentes de iones mejoradas. Aplicaciones en tratamientos de aguas contaminadas. sobre la adsorción de fosfato de materiales modificados con lantano [171]. Además se observó que la capacidad de adsorción para 30⁰C fue 14,8 mg/g y para 40⁰C fue 17,2 mg/g, por lo que el aumento de la temperatura era favorable para la adsorción de fosfato [5]. En la tabla 5.8. se puede observar un resumen de los parámetros obtenidos en este estudio. Tabla 5.7. Resumen de parámetros obtenidos con los adsorbentes de zeolita activada con HCl y la misma zeolita modificada con lantano [5]. Parámetros Adsorbente Zeolita activada con HCl Zeolita con lantano Área de superficie específica (m2/g) 64,52 52,75 Volumen total de poros (cm3/g) 0,116 0,076 Tamaño medio de poro (nm) 7,01 5,78 pH inicial - 7,02 Concentración inicial de fosfato - ↑ Capacidad de adsorción, cuando ↑ [fosfato] inicial Capacidad de adsorción (mg/g) para una concentración de fosfato de 20 mg/L - 17,2 Cinética de adsorción - Modelo cinético pseudo-segundo orden Isoterma de adsorción - Isoterma de Langmuir Adsorción de fosfato a partir de distintos adsorbentes 54 5.4 Adsorción de fosfato usando geopolímeros Se desarrolló una serie de adsorbentes que emplean subproductos industriales. Los subproductos sólidos industriales como la ceniza volante F, la escoria de alto horno y el lodo de la fábrica de papel con alto contenido de calcio se eligieron como materias primas para la fabricación de geopolímeros. Los geopolímeros fabricados (geopolímero con cenizas volantes F (FAF-GP), con escoria de alto horno (BFS-GP) y con lodos de fibra (FSHCa-GP)) se emplearon para la adsorción de fosfato en fase acuosa. Para evaluar la eficiencia de eliminación de fosfato se estudiaron el efecto del pH inicial, la dosis de adsorbente, concentración inicial de fosfato, y el tiempo de adsorción [172]. El proceso de adsorción fue relativamente rápido para FAF-GP, se alcanzó el equilibrio a las 1,5 h de tiempo de contacto, mientras que para BFS-GP y FSHCa-GP la tasa máxima se logró a las 5 h y las 24 h, respectivamente. Ambos adsorbentes presentaron unas isotermas con aspectos diferentes que reflejaban diferentes mecanismos de adsorción. Para una concentración de 100 mg/L de fosfato la capacidad de adsorción de fosfato fue de 26 mg/g de PO43para BFS-GP, 36 mg/g de PO43para FAF-GP y 43 mg/g de PO43para FSHCa-GP, respectivamente. Se logró una proporción de eliminación de más del 98% con una dosis de adsorbente de 2g/l para FAF-GP y FSHCaGP, y 4 g/L para BFS-GP. En todos los casos, la capacidad de los geopolímeros para eliminar iones fosfato aumentó con el aumento de los valores de pH hasta 9 y luego disminuyó hasta pH 12 [172]. En la tabla 5.10. se puede observar un resumen de los parámetros obtenidos en este estudio Tabla 5.8. Resumen de parámetros obtenidos con los adsorbentes de geopolímeros [172]. Parámetros Adsorbente FAF-GP BSF-GP FSHCa-GP pH inicial 9 9 9 Capacidad de adsorción (mg/g) para una concentración inicial de fosfato de 100 mg/L. 8,50 6,50 12,5 55 6 DISCUSIÓN 6.1 Comparativa de los adsorbentes mediante bentonita, cenizas volantes y zeolitas modificadas, y geopolímeros en la adsorción de fosfato. En la Tabla 6.1. se muestra un resumen de las distintas capacidades de adsorción de fosfato a partir de distintos adsorbentes. Si se compara los estudios anteriores mencionados a partir de distintas modificaciones de bentonita, se puede observar claramente en la Tabla 6.1., que la bentonita pretratada con Ca2+ y modificada con circonio (ZrCaBT) presentó la mayor tasa de adsorción (12,5 mg/g) [34]. Por tanto, se puede concluir, que el pretratamiento de la bentonita con Ca2+ aumentó la capacidad de adsorción de fosfato, mientras que el pretratamiento de bentonita con Na+ redujo la capacidad de adsorción (6,50 mg/g), lo cual pudo deberse a que este último presentó una menor área superficial y una menor cantidad de Ca2+ intercambiable. Además, el circonio no es tóxico, es respetuoso con el medio ambiente y no se disuelve en agua. Por tanto, el adsorbente de bentonita pretrada con Ca2+ y modificada con circonio podría resultar un buen adsorbente en la adsorción de fosfato en las aguas residuales, como ya fue indicado en estudios anteriores [152, 173]. También se puede concluir que la bentonita mezclada con alúmina presentó una buena capacidad de adsorción (11,52 mg/g), por tanto esta modificación también podría resultar útil para la adsorción de fosfato [4]. En general, se puede observar que cualquier modificación realizada a la bentonita, presentó una mayor capacidad de adsorción en comparación con la bentonita cruda, como en el caso de bentonita modificada con Mg(OH)2 (14,33 mg/m2) frente a bentonita cruda (1,62 mg/m2) [46]. Para el estudio realizado de bentonita activada con sodio, modificada con aluminio y estabilizada con alginato de calcio [146], la bentonita activada con sodio y modificada con aluminio (Al-NaBT) si presentó una mayor capacidad de adsorción (9,16 mg/g) que la misma bentonita pero estabilizada con alginato de calcio (AlNaBT-CA) (6,61 mg/g). Esto pudo deberse a que el alginato de calcio, redujo el área superficial de la bentonita, además de que el CaCl2 actuó como agente reticulante y no como un modificador de la bentonita, pero dicho estudio, ha demostrado que posteriormente, las perlas Al-NaBT-CA, fueron más fáciles de separar tras la adsorción, además de que podía devolverse al suelo directamente como fertilizante agrícola, debido a su propiedad respetuosa con el medio ambiente. Por tanto, sería más conveniente utilizar las perlas Al-NaBT-CA, que Al-NaBT en polvo, en la adsorción de fosfato [146] . En cuanto a los resultados obtenidos mediante adsorbentes de cenizas volantes acidificadas, se puede concluir, que las cenizas volantes presentan una mayor capacidad de adsorción (13,3 mg/g) que la palygorskita (10,5 mg/g), por lo tanto se demostró que este tratamiento ácido disolvía eficientemente las partículas esféricas silíceas amorfas presentes en las cenizas [157]. Este resultado es positivo, porque las cenizas volantes se obtienen como subproductos en la combustión de carbón, mientras que la Palygorskita es un mineral de silicato de aluminio (de composición similar a la cenizas volantes) disponible en capas de origen natural, por lo tanto, esto ayudaría a preservar y no seguir explotando estos recursos minerales. Por otro lado, se puede observar una comparación de los distintos adsorbentes mediante zeolitas modificadas. Se puede concluir, que la zeolita con lantano presentó la mayor capacidad de adsorción (17,2 mg/g) [5]. Por tanto, la modificación de la zeolita con lantano mejoró la capacidad de adsorción como ya se había mostrado en estudios anteriores [170], además, de que en este estudio no se observaron lixiviados de lantano, por lo que podría ser considerado un buen adsorbente de fosfato [5]. Tambien, si se compara el estudio realizado de zeolita sintetizadas a partir de cenizas volantes y modificada con quitosano [165], se puede concluir que la modificación de esta zeolita con quitosano (4.06 mg/g) apenas mostró mejora en su capacidad de adsorción en comparación con la zeolita sin modificar (3,48 mg/g). Además, ambos mostrarón una capacidad de adsorción de fosfato superior al 80% [165], por lo que quizás su modificación con quitosano podría ser irrelevante, además de ayudar a preservar el quitosano en la naturaleza. Por último, si se compara los adsorbentes a partir de geopolímeros, el geopolímero a partir de lodos de fibra presentó la mayor capacidad de adsorción con un valor de 12,50 mg/m2, en comparación con el geopolímero a Referencias 58 58 modified bentonited with magnesium hydroxide Mg(OH)2,» Applied Clay Science, 2017, vol. 140, p. 157-164. 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