El movimiento browniano: Teoría cinética de la dinámica de una partícula masiva en un baño térmico

El movimiento browniano: Teor´ıa cin´etica de la din´amica de una part´ıcula masiva en un ba˜no t´ermico Ignacio Rus Prados Trabajo de fin de grado Grado en F´ısica Tutor: ´ Alvaro Dom´ınguez ´ Alvarez Departamento de F´ısica At´omica, Molecular y Nuclear Universidad de Sevilla Curso 2016/17 Agradecimientos Antes de nada, quiero agradecer especialmente a todas esas personas que me han acompa˜nado durante estos ´ultimos cinco a˜nos. Compa˜neros de facultad, de biblioteca, de estudios y, sobre todo, amigos. Sin ellos nada de esto habr´ıa sido posible. Gracias por estar ah´ı apoy´andome y aguant´andome. Gracias a todos aquellos profesores que, con su esfuerzo y dedicaci´on, me mostraron que el estudio de la F´ısica puede ser el menester m´as hermoso al que dedicar toda una vida. Gracias a mi tutor, ´ Alvaro Dom´ınguez, por hacer de este trabajo la asignatura m´as interesante que he cursado durante toda la carrera. No habr´ıa podido imaginar una forma mejor de terminar esta etapa de mi vida. Y, en especial, gracias a mi padre por abrirme los ojos a la verdad y a mi madre por abrirme las ventanas al mundo. A ellos, y a todas las personas importantes de mi vida, gracias. 5´ INDICE ´ Indice 1. Introducci´on 7 1.1. Sistema coloidal en un ba˜no t´ermico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2. Din´amica determinista 8 2.1. Colisi´on entre dos cuerpos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.2. Caso l´ımite m M1 ............................... 10 2.3. Colisionessucesivas............................... 11 3. An´alisis estad´ıstico 13 3.1. Part´ıculaenreposo............................... 13 3.2. Part´ıcula en movimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 4. La ecuaci´on integrodiferencial de Boltzmann-Lorentz 17 4.1. T´erminodeflujo ................................ 18 4.2. T´ermino de colisiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 5. Teorema H 20 6. Ecuaci´on de Fokker-Planck 22 7. Resumen y conclusiones 26 A. Ap´endice 27 Referencias 32 7 1 INTRODUCCI´ ON 1. Introducci´on Desde que all´a por el siglo V a.C. surgiera la escuela atomista de la mano del fil´osofo griego Dem´ocrito, el ser humano ha barajado la hip´otesis de que la materia estuviera formada por ´atomos, constituyentes ´ultimos e indivisibles, dotando as´ı a la naturaleza de un car´acter discreto. Esta idea, acogida por grandes cient´ıficos y desechada por tantos otros, pas´o de ser una construcci´on abstracta y desprovista de cualquier evidencia experimental a considerarse un componente fundamental en la descripci´on de la naturaleza desde un punto de vista cient´ıfico a ra´ız de la publicaci´on de la obra Hydrodynamica de David Bernoulli en 1738. Esta publicaci´on sent´o las bases de la teor´ıa cin´etica de los gases y, si bien la teor´ıa no fue aceptada de inmediato, sus argumentos fueron calando en el mundo cient´ıfico y dieron paso a un desarrollo que alcanz´o su punto ´algido en la segunda mitad del siglo XIX y principios del siglo XX. Fue en esta ´epoca que J.C. Maxwell dot´o a la teor´ıa de su car´acter estad´ıstico y L. Boltzmann, generalizando las ideas de Maxwell, obtuvo la primera descripci´on de la entrop´ıa basada en argumentos probabil´ısticos. Por ´ultimo, fue Albert Einstein qui´en, con su trabajo sobre el movimiento browniano, logr´o las primeras predicciones cuantitativas precisas bas´andose en la teor´ıa cin´etica. Culminaba as´ı un largo per´ıodo tras el cual no volver´ıa a ponerse en duda la validez de la teor´ıa cin´etica. El trabajo que se presenta a continuaci´on tiene como objetivo principal deducir, a partir de argumentos propios de la teor´ıa cin´etica, expresiones que describan el comportamiento de un determinado tipo de sistemas de part´ıculas. En general, estas deducciones parten de una base muy elemental y, mediante hip´otesis y aproximaciones, se alcanzan resultados m´as espec´ıficos y pr´acticos. Adem´as, se pretende entender c´omo, partiendo de una din´amica microsc´opica reversible, surge un comportamiento macrosc´opico irreversible. Tanto el orden como la forma en la que se presenta este trabajo responden al modo en el que se ha desarrollado, esto es, mediante el planteamiento de una serie de problemas cuya resoluci´on y posterior an´alisis nos brindan el conocimiento y la intuici´on necesarias para abordar el problema siguiente. A continuaci´on se describen en detalle las caracter´ısticas del sistema que se va a estudiar. 1.1. Sistema coloidal en un ba˜no t´ermico En f´ısica un sistema coloidal es un sistema formado por dos o m´as fases, normalmente una fluida, denominada fase dispersora, y otra dispersa en forma de part´ıculas generalmente s´olidas. La fase dispersa es la que se encuentra en menor proporci´on. Este tipo de sistemas se encuentran en la naturaleza con regularidad: la leche, la niebla o el polvo en suspensi´on son ejemplos de sistemas coloidales. La particularidad que tienen las part´ıculas coloidales es el tama˜no de dichas part´ıculas frente a las que forman la fase dispersora. En general, las part´ıculas coloidales no son visibles directamente, pero su gran tama˜no respecto a las part´ıculas dispersoras les brinda su principal caracter´ıstica: son lo suficientemente peque˜nas para no ser consideradas macrosc´opicas, pero lo suficientemente grandes como para que los efectos de la interacci´on con una sola part´ıcula microsc´opica sean poco apreciables. A las part´ıculas de este tipo que se encuentran entre la descripci´on macrosc´opica y la microsc´opica se las denomina part´ıculas mesosc´opicas. Este tipo de sistemas aceptan 8 2 DIN´ AMICA DETERMINISTA definiciones propias de sistemas microsc´opicos como la entrop´ıa, lo que los convierte en sistemas de gran inter´es desde un punto de vista f´ısico. Aunque generalmente se le llama sistema coloidal al conjunto de la fase dispersora y la fase dispersa, de aqu´ı en adelante llamaremos sistema coloidal a la fase dispersa formada por part´ıculas coloidales y ba˜no t´ermico o ba˜no de part´ıculas a la fase dispersora. Hablaremos de sistema total cuando queramos referirnos al conjunto de sistema coloidal y ba˜no t´ermico. El sistema en particular que vamos a considerar durante todo el trabajo consiste en un sistema monodimensional aislado formado por dos sistemas en interacci´on: el sistema coloidal y el ba˜no t´ermico. En general, consideraremos que el ba˜no t´ermico es infinitamente grande y que el sistema coloidal se encuentra en el l´ımite diluido. Este car´acter diluido del sistema de coloides implica que podemos despreciar la interacci´on entre part´ıculas coloidales, pudiendo entonces considerarlo como un gas ideal. Igualmente, podemos considerar como v´alido que el ba˜no de part´ıculas act´ua como un foco t´ermico en el sentido de que su interacci´on con el sistema coloidal no altera el estado f´ısico del ba˜no cualquiera que sea la cantidad de energ´ıa que intercambien. Dado que se trata de un sistema monodimensional y que vamos a considerar a ambos tipos de part´ıculas como puntuales, el car´acter mesosc´opico del sistema coloidal se ver´a reflejado a trav´es de la diferencia en las masas: las part´ıculas coloidales ser´an mucho m´as pesadas que las part´ıculas del ba˜no. Queda as´ı definida la clase de sistemas que vamos a estudiar. No obstante, a lo largo del trabajo se profundizar´a en algunas de las propiedades mencionadas, aportando ocasionalmente relaciones matem´aticas, y se introducir´an nuevas propiedades, restringiendo as´ı nuestro estudio a los sistemas que las cumplan. 2. Din´amica determinista Una primera toma de contacto con nuestro sistema pasa necesariamente por entender c´omo se comporta una ´unica part´ıcula coloidal sumergida en un ba˜no de part´ıculas de caracter´ısticas conocidas. La part´ıcula en cuesti´on tendr´a inicialmente una posici´on y velocidad, pero ser´a la interacci´on de ´esta con el entorno la que determinar´a su futuro. El tipo de interacci´on que vamos a tratar se describe a menudo como una colisi´on. Como es habitual en este tipo de problemas en la mec´anica newtoniana, no nos detendremos en lo que ocurre durante la interacci´on, o si ´esta tiene un origen electromagn´etico o de alguna otra clase, sino que estudiaremos la relaci´on entre el estado de las part´ıculas interactuantes antes ydespu´es de la colisi´on. Para ello, es necesario considerar que dicha colisi´on ocurre de manera localizada y durante un intervalo de tiempo lo suficientemente corto como para poder considerar ´unicamente colisiones que involucren a dos part´ıculas. As´ı, dos part´ıculas interactuar´an si se encuentran en una misma coordenada xdel espacio en un mismo instante de tiempo t. Adem´as, consideraremos que la interacci´on es de car´acter perfectamente el´astico, es decir, las part´ıculas pueden transferir energ´ıa unas a otras durante una colisi´on, pero la energ´ıa total permanecer´a invariante. Las bases de este tipo de colisiones son bien conocidas, mas conviene repasar brevemente las expresiones que las describen y resaltar algunos resultados que nos ser´an especialmente ´utiles m´as adelante. Esto nos ayudar´a a formar una imagen mental de lo que est´a sucediendo en el sistema a escala individual, lo que ser´a ´util para entender el 9 2 DIN´ AMICA DETERMINISTA comportamiento general de las part´ıculas en conjunto. 2.1. Colisi´on entre dos cuerpos Sea una part´ıcula de masa Ma la que denominaremos coloide y otra part´ıcula de masa mperteneciente al ba˜no t´ermico, nos interesa conocer el estado final de ambas part´ıculas tras colisionar dado un estado inicial conocido. Las caracter´ısticas de la colisi´on son las ya descritas, y distinguiremos las propiedades del coloide y de la part´ıcula del ba˜no empleando las may´usculas y min´usculas, respectivamente, en la notaci´on. Comenzamos planteando las ecuaciones de conservaci´on de la energ´ıa y la cantidad de movimiento: EM+Em=E0 M+E0 m(Conservaci´on de la energ´ıa) P+p=P0+p0(Conservaci´on de la cantidad de movimiento) Este sistema de ecuaciones tiene dos soluciones posibles. La primera, la soluci´on trivial (P=P0, EM=E0 M), representa el caso en el que los dos cuerpos no interaccionan, por lo que carece de inter´es. La segunda soluci´on corresponde al caso que nos interesa y cuyas expresiones son bien conocidas: V0=1−m M 1 + m M V+2m M 1 + m M v, (2.1a) v0= m M−1 1 + m M v+2 1 + m M V. (2.1b) Es importante resaltar que estas ecuaciones presentan una relaci´on biun´ıvoca y completamente intercambiable entre las velocidades precolisionales {v, V }y postcolisionales {v0, V 0}. Estas velocidades est´an completamente determinadas por estas dos ecuaciones y conocer cualesquiera dos de ellas (por ejemplo, VyV0) implica conocer totalmente las dos restantes (vyv0). Adem´as, la simetr´ıa temporal de la mec´anica de Newton implica que la colisi´on es reversible, por lo que las mismas dos part´ıculas con unas velocidades precolisionales {v0, V 0}tendr´an, tras colisionar, unas velocidades postcolisionales {v, V } cuya relaci´on con las precolisionales vendr´a dada por las mismas dos ecuaciones que el caso inverso. Otra propiedad fundamental de la colisi´on entre dos cuerpos es que la velocidad relativa entre ambos cuerpos se mantiene constante en valor absoluto, lo cual puede verse f´acilmente usando las relaciones anteriores: V0−v0=1−m M 1 + m M V+2m M 1 + m M v−m M−1 1 + m M v+2 1 + m M V= =1−m M−2V+2m M−m M+ 1v 1 + m M = =−  1 + m MV+  1 + m Mv   1 + m M =v−V=⇒ ⇒ |V0−v0|=|V−v|. (2.2) 16 3 AN´ ALISIS ESTAD´ ISTICO Obtenemos ahora el n´umero total de part´ıculas que colisionan: NV=N+ V+N− V=Z+∞ V (v−V)∆tφ(v)dv+Z+∞ 0 (v+V)∆tφ(v)dv+ +ZV 0 (V−v)∆tφ(v)dv= 2 Z+∞ 0 v∆tφ(v)dv | {z } N0 +2 ZV 0 (V−v)∆tφ(v)dv= =N0+ 2 ZV 0 (V−v)∆tφ(v)dv≥N0 (3.18) donde la igualdad s´olo se cumple en el caso en el que V→0. Cabe resaltar que esta cantidad es mayor que la obtenida para V= 0. Podr´ıa pensarse que, dado que aumentan el n´umero de colisiones por un lado y disminuyen por el otro, la cantidad total de part´ıculas que colisionan puede mantenerse constante. No obstante, esta imagen es f´acil de desechar si pensamos en el l´ımite en el que V→ ∞: en este l´ımite, el n´umero de part´ıculas que chocan por el lado del que se aleja nuestro coloide es cero. Sin embargo, para un sistema homog´eneo y suficientemente grande, el n´umero de part´ıculas que el coloide “arrastra” por el lado hacia el que avanza no deja de crecer conforme aumentamos su velocidad. Veamos ahora la variaci´on de la cantidad de movimiento que sufre el coloide tras estas colisiones. De la misma manera, definimos dicha variaci´on distinguiendo entre ambos lados en el sistema fijo al coloide: ∆P+ V(v∗)dv∗= ∆PN+ V(v∗)dv∗= 2mv∗|v∗|∆tφ(v∗+V)dv∗∀v∗>0,(3.19) ∆P− V(v∗)dv∗= ∆PN− V(v∗)dv∗= 2mv∗|v∗|∆tφ(v∗+V)dv∗∀v∗<0.(3.20) Y, volviendo al sistema laboratorio: ∆P+ V(v)dv = 2m(v−V)2∆tφ(v)dv ∀v > V, (3.21) ∆P− V(v)dv =−2m(v−V)2∆tφ(v)dv ∀v < V. (3.22) De este modo, integrando para todo valor de v: ∆P+ V=Z+∞ V ∆P+ V(v)dv= 2m∆tZ+∞ V (v−V)2φ(v)dv, (3.23) ∆P− V=ZV −∞ ∆P− V(v)dv=−2m∆tZV −∞ (v−V)2φ(v)dv= =−2m∆tZ0 −∞ (|v|+V)2φ(v)dv+ZV 0 (v−V)2φ(v)dv= =−2m∆tZ+∞ 0 (v+V)2φ(v)dv+ZV 0 (v−V)2φ(v)dv. (3.24) Como era de esperar tras los resultados obtenidos en las ecuaciones (3.16) y (3.17), basta mirar el primer sumando de ∆P− Vpara comprobar que |∆P− V|>|∆P+ V|, es decir, la part´ıcula pierde m´as velocidad por el lado hacia el que se desplaza que lo que gana por el 17 4 LA ECUACI´ ON INTEGRODIFERENCIAL DE BOLTZMANN-LORENTZ lado contrario. En concreto, la variaci´on total de la cantidad de movimiento es: ∆PV= ∆P+ V+ ∆P− V= 2m∆tZ+∞ V (v−V)2φ(v)dv−Z+∞ 0 (v+V)2φ(v)dv− −ZV 0 (v−V)2φ(v)dv=−4m∆tZV 0 (v−V)2φ(v)dv+ + 2 Z+∞ 0 vV φ(v)dv | {z } N0V ∆t =−8nm∆t √2πV vth −4m∆tZV 0 (v−V)2φ(v)dv | {z } [A.1] = =−8nm∆tv2 th √2π V vth +1 3! V vth 3! (3.25) donde se ha usado la expresi´on de N0dada en la ecuaci´on (3.6) y el valor de la integral RV 0(v−V)2φ(v)dvse ha calculado en el ap´endice [A.1] haciendo un desarrollo en lo que denominamos como l´ımite subs´onico, esto es, para valores de Vmucho menores que la velocidad t´ermica, vth, del ba˜no. La aplicabilidad de esta aproximaci´on est´a ´ıntimamente relacionada con el l´ımite del coloide masivo. Efectivamente, si suponemos que la temperatura del sistema coloidal es similar a la temperatura del ba˜no t´ermico, la velocidad t´ermica del sistema coloidal ser´a Vth =qkT M, por lo que el cociente Vth vth =pm M1 en el l´ımite del coloide masivo. Dado que la velocidad t´ermica es una medida de la velocidad de las part´ıculas de un sistema, trabajar en el l´ımite subs´onico no es, en absoluto, una idea descabellada para un sistema de estas caracter´ısticas. En cualquier caso, basta con restringir el tipo de sistemas que estudiamos a aquellos que cumplan esta condici´on lo que, en la pr´actica, abarca la gran mayor´ıa de sistemas de inter´es. De este modo, hemos obtenido que la part´ıcula coloidal, a medida que avanza, va reduciendo su cantidad de movimiento como resultado de las colisiones con el ba˜no. Este resultado es coherente con el an´alisis que hicimos en la secci´on 2.3, donde obtuvimos que un chorro de part´ıculas puede modelarse como una fuerza de fricci´on. Veamos qu´e coeficiente de fricci´on obtenemos a partir de la variaci´on de la cantidad de movimiento (3.25). Qued´andonos s´olo con el orden m´as bajo en V vth tenemos que: F=−bV F=∆P ∆t=−8nmvth √2πV   b=8nmvth √2π.(3.26) Como vemos, el coeficiente de fricci´on s´olo depende de par´ametros del ba˜no de part´ıculas. Terminamos as´ı este primer an´alisis del problema a tratar con una imagen mental de lo que est´a sucediendo a escala individual. Es importante comprender bien el comportamiento del sistema a esta escala y, sobre todo, las consecuencias y l´ımites de las aproximaciones introducidas. Una vez comprendido, nos encontramos en disposici´on de afrontar el problema a escala del sistema en conjunto de la manera m´as adecuada. 4. La ecuaci´on integrodiferencial de Boltzmann-Lorentz Hasta ahora hemos estudiado el comportamiento de part´ıculas coloidales sumergidas en un ba˜no t´ermico de manera individual. Sin embargo, para un sistema termodin´amico 18 4 LA ECUACI´ ON INTEGRODIFERENCIAL DE BOLTZMANN-LORENTZ formado por un elevado n´umero de part´ıculas no es posible tratar de describirlo siguiendo individualmente la evoluci´on de cada part´ıcula que lo compone. Se hace, pues, necesario introducir una funci´on que describa el sistema coloidal en conjunto de manera estad´ıstica, de manera an´aloga a la funci´on de distribuci´on del ba˜no t´ermico. Dicha funci´on estar´a definida en todo el espacio f´asico y, en general, su valor en cada punto depender´a del tiempo. Esto significa que estamos describiendo un sistema fuera del equilibrio, por lo que habr´a que deducir las ecuaciones que determinan la forma de la funci´on de distribuci´on bas´andonos en los factores que pueden hacerla evolucionar. En lo que sigue describiremos cu´ales son estos factores y qu´e relaci´on tienen con la evoluci´on de la funci´on de distribuci´on. En primer lugar definimos la funci´on de distribuci´on de nuestro sistema de part´ıculas coloidales: f(X, V, t)dXdV ≡nomedio de part´ıculas coloidales en el volumen f´asico dXdV centrado en el punto (X,V) del espacio f´asico en el instante t. Nos interesa conocer c´omo cambia esta magnitud con el tiempo. Existen dos razones por las que puede cambiar el n´umero de part´ıculas coloidales en un diferencial de volumen f´asico: el flujo debido al propio movimiento de las part´ıculas coloidales, que hace variar la posici´on de las mismas; y las colisiones entre los coloides y las part´ıculas del ba˜no, que modifican la velocidad de los coloides pero no su posici´on. De este modo, se puede escribir: ∂f(X, V, t) ∂t dXdV =∂f(X, V, t) ∂t flujo dXdV +∂f(X, V, t) ∂t colisiones dXdV. (4.1) A continuaci´on analizamos detalladamente ambos t´erminos y obtenemos una expresi´on para cada uno de ellos. 4.1. T´ermino de flujo La evoluci´on del n´umero de part´ıculas en un diferencial de volumen f´asico debido al flujo de estas part´ıculas es un tema ampliamente discutido en la literatura introductoria a cualquier curso de F´ısica. No nos detendremos, por tanto, en los detalles de las expresiones que suceden, pudi´endose encontrar m´as informaci´on al respecto en [1] y [2], entre otros. En general, el t´ermino de flujo en el espacio f´asico incluye cualquier variaci´on de la posici´on y la velocidad que no se deba a las colisiones. Sin embargo, en nuestro sistema no existen razones, como podr´ıan ser fuerzas externas, para observar una variaci´on de la velocidad de una part´ıcula sin deberse a una colisi´on. De este modo, las ecuaciones de movimiento de nuestro sistema debidas al flujo son: dX dt flujo =˙ Xflujo =V, dV dt flujo =˙ Vflujo = 0. (4.2) Esto implica una ecuaci´on de continuidad de la forma ∂f(X, V, t) ∂t flujo =−∂ ∂X hf(X, V, t)˙ Xflujoi−∂ ∂V hf(X, V, t)˙ Vflujoi=−V∂f(X, V, t) ∂X (4.3) 19 4 LA ECUACI´ ON INTEGRODIFERENCIAL DE BOLTZMANN-LORENTZ 4.2. T´ermino de colisiones Las colisiones que vamos a considerar, tal y como se han descrito con anterioridad, ocurren de manera instant´anea y local, es decir, la transferencia de energ´ıa entre las part´ıculas que colisionan ocurre en un tiempo que podemos considerar nulo y la colisi´on modifica las velocidades de las part´ıculas pero no sus posiciones. Supondremos que el sistema coloidal se encuentra lo suficientemente diluido en el ba˜no t´ermico como para no considerar colisiones entre coloides. De este modo, para estudiar la variaci´on del n´umero de part´ıculas coloidales en un diferencial de volumen f´asico debemos distinguir entre dos grupos: ∂f(X, V, t) ∂t [+] colisiones dXdV ≡nomedio de part´ıculas coloidales con posici´on en el rango (X,X+dX) y velocidad en el rango (V0,V0+dV 0) tal que V06=Vy que, tras sufrir una colisi´on con una part´ıcula del ba˜no con velocidad v0en el instante t, terminan con velocidad en el rango (V,V+dV ) ∂f(X, V, t) ∂t [−] colisiones dXdV ≡nomedio de part´ıculas coloidales con posici´on en el rango (X,X+dX) y velocidad en el rango (V,V+dV ) que tras sufrir una colisi´on con una part´ıcula del ba˜no con cualquier velocidad v6= 0 en el instante t, terminan con velocidad en el rango (V0,V0+dV 0) tal que V06=V. donde las relaciones entre las velocidades precolisionales y las postcolisionales vienen dadas en las ecuaciones (2.1a) y (2.1b). La forma que tiene cada uno de estos t´erminos se puede deducir con razonamientos an´alogos a los de la secci´on 3. El primero de ellos puede expresarse como: ∂f(X, V, t) ∂t [+] colisiones dXdV =Z+∞ −∞ f(X, V 0, t)|V0−v0|φ(v0)dv0dXdV 0(4.4) donde f(X, V 0, t)dXdV 0es el n´umero de part´ıculas en el volumen f´asico dXdV 0centrado en (X, V 0) y |V0−v0|φ(v0)dv0representa la probabilidad por unidad de tiempo de que una part´ıcula coloidal dada en el punto (X,V0) del espacio f´asico colisione con una part´ıcula del ba˜no de velocidad en el rango (v0, v0+dv) de tal forma que su velocidad postcolisional sea V. Por otro lado, el segundo t´ermino puede escribirse como: ∂f(X, V, t) ∂t [−] colisiones dXdV =f(X, V, t)Z+∞ −∞ |V−v|φ(v)dvdXdV (4.5) donde, equivalentemente, f(X, V, t)dXdV es el n´umero de part´ıculas en el volumen f´asico dXdV centrado en (X, V ) y |V−v|φ(v)dv representa la probabilidad por unidad de tiempo de que una part´ıcula coloidal dada en el punto (X,V) del espacio f´asico colisione con una part´ıcula del ba˜no de velocidad en el rango (v, v +dv) de tal forma que su velocidad postcolisional sea V0. 20 5 TEOREMA H Por la propia definici´on de (4.4) y (4.5), la variaci´on de la cantidad fdebido a las colisiones puede obtenerse como la resta de ambas expresiones. De este modo, recordando la invariancia del valor absoluto de la velocidad relativa obtenida en (2.2) y el valor del jacobiano calculado en (2.3), se pueden expresar ambas integrales sobre las mismas variables dv ydV , resultando ∂f(X, V, t) ∂t colisiones =Z+∞ −∞ |V−v|f(X, V 0, t)φ(v0)−f(X, V, t)φ(v)dv(4.6) Por lo tanto, la ecuaci´on (4.1) que nos da la variaci´on de f(X, V, t) con el tiempo queda ahora: ∂f(X, V, t) ∂t =−V∂f(X, V, t) ∂X +Z+∞ −∞ |V−v|f(X, V 0, t)φ(v0)−f(X, V, t)φ(v)dv. (4.7) A esta ecuaci´on se la conoce como la ecuaci´on integrodiferencial de Boltzmann-Lorentz para un sistema de part´ıculas monodimensional descrito por una funci´on de distribuci´on f(X, V, t) inmerso en un ba˜no descrito por la distribuci´on de Maxwell-Boltzmann φ(v) en ausencia de fuerzas externas. Esta ecuaci´on contiene toda la informaci´on sobre la funci´on de distribuci´on f(X, V, t) y su evoluci´on, pero su car´acter integrodiferencial dificulta e incluso imposibilita la obtenci´on de soluciones anal´ıticas para la mayor´ıa de los casos. M´as adelante afrontaremos este problema, pero antes merece la pena tratar una de las grandes predicciones de este modelo, conocido como el teorema H, y profundizar en la hip´otesis que nos lleva a dicho resultado. 5. Teorema H El teorema H, enunciado por Boltzmann, afirma que para un sistema cuya evoluci´on venga descrita por la ecuaci´on (4.7), existe una funci´on H(t) dada tal que: dH(t) dt ≤0 (5.1) La funci´on propuesta para un sistema coloidal sumergido en un ba˜no t´ermico es: H(t) = ZZ f(X, V, t) ln f(X, V, t) + 1 2MV 2 kT f(X, V, t)dXdV(5.2) donde podemos escribir 1 2MV 2 kT como: 1 2MV 2 kT = ln nMrM 2πkT !−ln φM(V) (5.3) siendo φM(V) la distribuci´on de Maxwell-Boltzmann para un sistema de part´ıculas de masa M, densidad lineal de part´ıculas nMy temperatura T, es decir: φM(V) = nMrM 2πkT e−MV 2 2kT .(5.4) 21 5 TEOREMA H Veamos, pues, si se verifica la expresi´on (5.1). La variaci´on de H(t) respecto del tiempo viene dada por dH(t) dt =ZZ ∂f(X, V, t) ∂t ln f(X, V, t) + ∂f(X, V, t) ∂t dXdV | {z } [A.2] + +ZZ "∂f(X, V, t) ∂t ln nMrM 2πkT !−∂f(X, V, t) ∂t ln φM(V)#dXdV | {z } [A.3] . (5.5) La expresi´on de ambas integrales se obtiene en el ap´endice [A.2] y[A.3] sustituyendo la expresi´on de ∂f(X,V,t) ∂t dada en (4.7) y operando. Se obtiene, pues, para la primera integral [A.2] =1 2ZZZ|V−v|f(V)φ(v)−f(V0)φ(v0)ln f(V0) f(V)dXdVdv(5.6) donde, por simplificar la notaci´on, se ha obviado denotar expl´ıcitamente la dependencia con Xytde la funci´on de distribuci´on f. Del mismo modo, para la segunda integral [A.3] =1 2ZZZ|V−v|f(V)φ(v)−f(V0)φ(v0)ln φ(v0) φ(v)dXdVdv. (5.7) Por lo tanto, la ecuaci´on (5.5) queda ahora: dH(t) dt =1 2ZZZ|V−v|f(V)φ(v)−f(V0)φ(v0)ln f(V0)φ(v0) f(V)φ(v)dXdVdv. (5.8) Si analizamos detenidamente el argumento de la integral veremos que: f(V)φ(v)−f(V0)φ(v0)ln f(V0)φ(v0) f(V)φ(v)≤0.(5.9) Ya que al ser fyφ, por definici´on, funciones semidefinidas positivas en todo el espacio f´asico, cuando uno de los factores es positivo, el otro es necesariamente negativo, y viceversa. De este modo, es evidente que se verifica: dH(t) dt ≤0 (5.10) Es decir, para cualquier sistema cuya evoluci´on est´e descrita por (4.7) existe una cantidad H(t), relacionada con la funci´on fque describe nuestro sistema, que disminuye mon´otonamente. A partir de esto, Boltzmann sugiri´o que esta cantidad podr´ıa estar relacionada con la entrop´ıa del sistema ya que, seg´un el Segundo Principio de la Termodin´amica, ´esta debe aumentar mon´otonamente hasta alcanzar su valor m´aximo en el equilibrio termodin´amico. Por tanto, Boltzmann sugiri´o la relaci´on: S(t) = −kH(t) + S0(5.11) donde S0es una constante. De esta manera, se cumple que: dS(t) dt =−kdH dt ≥0 (5.12) 22 6 ECUACI´ ON DE FOKKER-PLANCK de acuerdo con el Segundo Principio de la Termodin´amica. Es importante entender que esto es cierto para sistemas aislados, por lo que el cambio en H(t) incluye una parte correspondiente al sistema coloidal y otra al ba˜no t´ermico. Cada una de estas partes se corresponden con el primer y el segundo sumando de la expresi´on (5.2), respectivamente. De hecho, el segundo t´ermino mencionado tiene la forma “energ´ıa media del coloide/kT”, de manera que −kH(t) se identifica con la cantidad termodin´amica “energ´ıa libre de Helmholtz del sistema coloidal”, que siempre crece para un sistema en contacto con un ba˜no t´ermico. Esta relaci´on entre H(t) y la entrop´ıa debe entenderse como una definici´on de la entrop´ıa para sistemas con las caracter´ısticas ya descritas basada en argumentos cin´eticos. Esto nos permite establecer satisfactoriamente una relaci´on entre nuestro modelo y la Termodin´amica cl´asica. Por ´ultimo, cabe cuestionarse c´omo es posible que, dada la reversibilidad de la teor´ıa mec´anica subyacente (recordemos que las ecuaciones de Newton son sim´etricas en la variable temporal), hayamos obtenido un resultado asociado a la irreversibilidad de los procesos termodin´amicos. La raz´on se encuentra en lo que se conoce como hip´otesis del caos molecular. La suposici´on m´as importante de dicha hip´otesis, ya que comprende varias asunciones, es la que corresponde a la “p´erdida” de informaci´on por parte del ba˜no t´ermico. Seg´un esto, las colisiones de los coloides ocurren siempre con part´ıculas del ba˜no que no han interaccionado previamente con el sistema coloidal, ni directa ni indirectamente (por colisiones con part´ıculas del ba˜no que s´ı hayan interaccionado previamente). De esta forma, dichas part´ıculas no contendr´ıan informaci´on acerca del sistema coloidal antes de la colisi´on, y tras la misma se alejar´ıan sin volver a afectarlo. Aunque no se ha mencionado expl´ıcitamente, dicha suposici´on ha sido incluida al describir el ba˜no t´ermico mediante una funci´on de distribuci´on φ(v) que no depende en absoluto de la existencia del sistema coloidal. La justificaci´on de esta hip´otesis no es en absoluto sencilla, as´ı como tampoco lo es establecer sus l´ımites de aplicabilidad. Puede argumentarse que, para un sistema muy diluido, la probabilidad de que una part´ıcula del ba˜no interaccione repetidamente con el sistema coloidal es peque˜na, siendo m´as probable que ´este interaccione con part´ıculas “limpias” de informaci´on acerca del mismo. No obstante, desde un punto de vista pr´actico podemos limitarnos a asumir dicha hip´otesis y comprobar si las expresiones obtenidas describen satisfactoriamente los resultados experimentales. Una discusi´on m´as detallada sobre la hip´otesis del caos molecular y el teorema H puede encontrarse en [3]. 6. Ecuaci´on de Fokker-Planck Como ya vimos, el car´ater integrodiferencial de la ecuaci´on (4.7) impide en la mayor´ıa de los casos encontrar una soluci´on anal´ıtica para la funci´on de distribuci´on f. La experiencia en el estudio de la evoluci´on de sistemas f´ısicos nos dice que es m´as conveniente trabajar con una ecuaci´on diferencial lineal. Nuestro objetivo en esta secci´on ser´a, por tanto, transformar la ecuaci´on integrodiferencial de Boltzmann-Lorentz en una ecuaci´on de estas caracter´ısticas y establecer una conexi´on con los argumentos m´as sencillos empleados en la secci´on 3 para deducir la fuerza de fricci´on. Para ello haremos uso de la aproximaci´on del coloide masivo que introdujimos en el apartado 2.2. Como ya vimos en la ecuaci´on (2.5), en dicha aproximaci´on la variaci´on 23 6 ECUACI´ ON DE FOKKER-PLANCK de la velocidad tras una colisi´on es muy peque˜na, es decir, V0∼V. De este modo, para cualquier funci´on gque dependa de la velocidad de nuestro sistema podemos efectuar un desarrollo en serie de Taylor para aproximar g(V0) en un entorno de g(V). Desde un punto de vista pr´actico, nuestro inter´es est´a en encontrar expresiones que describan fielmente lo que podemos observar en el laboratorio, esto es, los valores medios de las propiedades del sistema. Sea g(X, V, t) una propiedad cualquiera del sistema coloidal cuyo valor depende del punto del espacio f´asico en el que nos encontremos, por ejemplo la energ´ıa cin´etica o la cantidad de movimiento. Su valor medio viene descrito como hg(X, V, t)i=ZZ g(X, V, t)f(X, V, t)dXdV. (6.1) De este modo, la variaci´on respecto del tiempo de esta magnitud viene dada por dhg(X, V, t)i dt =ZZ f(X, V, t)∂g(X, V, t) ∂t dXdV+ +ZZ g(X, V, t)∂f(X, V, t) ∂t dXdV=∂g(X, V, t) ∂t − −ZZ g(X, V, t)V∂f(X, V, t) ∂X dXdV+ZZ g(X, V, t)J[f(X, V, t)]dXdV (6.2) donde hemos vuelto a usar la expresi´on (4.7) y hemos introducido el funcional J[f(X, V, t)] para representar la expresi´on J[f(X, V, t)] = Z+∞ −∞ |V−v|f(X, V 0, t)φ(v0)−f(X, V, t)φ(v)dv. (6.3) De este modo, podemos establecer una cierta correspondencia entre cada sumando de la ecuaci´on (6.2) proveniente de ∂f(X,V,t) ∂t y cada t´ermino de la ecuaci´on (4.7). En concreto, podemos escribir a su vez el ´ultimo sumando de la ecuaci´on (6.2) como un funcional de g(X, V, t) ˆ J[g(X, V, t)] = ZZ g(X, V, t)J[f(X, V, t)]dXdV(6.4) quedando clara la correspondencia entre los funcionales ˆ J[g(X, V, t)] y J[f(X, V, t)]. La expresi´on completa de este funcional ser´a ˆ J[g(X, V, t)] = ZZZ g(X, V, t)|V−v|f(X, V 0, t)φ(v0)dXdVdv− −ZZZ g(X, V, t)|V−v|f(X, V, t)φ(v)dXdVdv. (6.5) Usando ahora argumentos similares a los usados en el ap´endice para obtener las ecuaciones (5.6) y (5.7), podemos intercambiar las velocidades precolisionales y postcolisionales de la primera integral. As´ı, obtenemos que ˆ J[g(X, V, t)] = ZZZ|V−v|f(X, V, t)φ(v)g(X, V 0, t)−g(X, V, t)dXdVdv. (6.6) Es este el momento adecuado para introducir la aproximaci´on ya comentada. De este modo, usando el desarrollo: g(X, V 0, t) = g(X, V, t)+ (V0−V) 1! ∂g(X, V 0, t) ∂V 0V0=V +(V0−V)2 2! ∂2g(X, V 0, t) ∂V 02V0=V +. . . 24 6 ECUACI´ ON DE FOKKER-PLANCK en la ecuaci´on (6.6) y qued´andonos hasta el segundo orden en (V0−V) resulta: ˆ J[g(X, V, t)] = ZZZ|V−v|f(X, V, t)φ(v)(V0−V)∂g(X, V, t) ∂V dXdVdv+ +ZZZ|V−v|f(X, V, t)φ(v)(V0−V)2 2 ∂2g(X, V, t) ∂V 2dXdVdv (6.7) donde hemos usado que ∂g(X,V 0,t) ∂V 0V0=V=∂g(X,V,t) ∂V y∂2g(X,V 0,t) ∂V 02V0=V=∂2g(X,V,t) ∂V 2. Esta ecuaci´on puede reescribirse como: ˆ J[g(X, V, t)] = ZZ f(X, V, t)∂g(X, V, t) ∂V dXdVZ|V−v|(V0−V)φ(v)dv | {z } α(V) + +ZZ f(X, V, t)∂2g(X, V, t) ∂V 2dXdVZ|V−v|(V0−V)2 2φ(v)dv | {z } β(V) (6.8) donde las integrales α(V) y β(V) se resuelven en el ap´endice [A.4] y[A.5] utilizando nuevamente la aproximaci´on subs´onica (Vvth), obteniendo: α(V) = −8nvth √2π m MV=−aV, (6.9a) β(V) = 8nv3 th √2π m2 M2=D(6.9b) siendo a=8nvth √2π m M. Por lo tanto, tenemos que ˆ J[g(X, V, t)] = −aZdXZf(X, V, t)V∂g(X, V, t) ∂V dV | {z } (1) + +DZdXZf(X, V, t)∂2g(X, V, t) ∂V 2dV | {z } (2) . (6.10) Aplicamos ahora el m´etodo de integraci´on por partes en la variable Va ambas integrales. Para la primera integral: (1) = Z+∞ −∞ f(X, V, t)V∂g(X, V, t) ∂V dV= [f(X, V, t)V g(X, V, t)]V=+∞ V=−∞ − −Z+∞ −∞ g(X, V, t)∂(V f(X, V, t)) ∂V dV. (6.11) Y para la segunda, aplicando dos veces la integraci´on por partes: (2) = Z+∞ −∞ f(X, V, t)∂2g(X, V, t) ∂V 2dV=f(X, V, t)∂g(X, V, t) ∂V V=+∞ V=−∞ − −Z+∞ −∞ ∂g(X, V, t) ∂V ∂(f(X, V, t)) ∂V dV=f(X, V, t)∂g(X, V, t) ∂V V=+∞ V=−∞ − −g(X, V, t)∂f(X, V, t) ∂V V=+∞ V=−∞ +Z+∞ −∞ g(X, V, t)∂2f(X, V, t) ∂V 2dV. (6.12) 25 6 ECUACI´ ON DE FOKKER-PLANCK Por ´ultimo, si asumimos que tanto la funci´on f(X, V, t) como sus derivadas se anular´an lo suficientemente r´apido para velocidades altas, esto es, es muy improbable que un coloide adquiera velocidades demasiado grandes, por lo que los t´erminos evaluados en V= +∞ yV=−∞ se anular´an. De este modo, volviendo a la expresi´on de ˆ J[g(X, V, t)]: ˆ J[g(X, V, t)] = ZZ g(X, V, t)a∂ ∂V [V f(X, V, t)] + D∂2f(X, V, t) ∂V 2 | {z } Jap[f(X,V,t)] dXdV(6.13) donde hemos introducido un nuevo funcional Jap[f(X, V, t)]. Si comparamos esta expresi´on con la obtenida en (6.4) vemos que existe una fuerte relaci´on entre Jap[f(X, V, t)] y J[f(X, V, t)]. Estas funciones no son necesariamente iguales punto a punto pero, dentro del l´ımite de aplicabilidad de las aproximaciones tomadas, son equivalentes en distribuci´on. Dado que nuestro inter´es se centra en los valores medios de las propiedades del sistema, esta equivalencia es suficiente para obtener resultados que se ajusten a lo obtenido experimentalmente. De este modo, podemos aproximar el funcional original J[f(X, V, t)] por este nuevo funcional Jap[f(X, V, t)] no solo en la ecuaci´on de la variaci´on del valor medio de g(X, V, t), sino tambi´en en la propia ecuaci´on de evoluci´on de f(X, V, t) dada en (4.7). Por lo tanto, tenemos que: ∂f(X, V, t) ∂t =−V∂f(X, V, t) ∂X +a∂ ∂V [V f(X, V, t)] + D∂2f(X, V, t) ∂V 2.(6.14) Esta ecuaci´on, a la cual se la denomina ecuaci´on de Fokker-Planck, describe la evoluci´on de nuestro sistema coloidal de forma tal que nos proporciona una descripci´on satisfactoria de las propiedades del sistema en valor medio. Adem´as, cada uno de los t´erminos que la forman nos da informaci´on acerca de los factores que influyen en la evoluci´on de nuestro sistema. A continuaci´on analizamos qu´e fen´omeno f´ısico se encuentra detr´as de cada t´ermino. Para comprender el significado de los dos primeros t´erminos de la parte derecha de la ecuaci´on nos olvidaremos por el momento del t´ermino que acompa˜na a la constante D. De este modo, nos encontramos antes una ecuaci´on diferencial con derivadas parciales de primer orden en XyV. Un primer an´alisis mediante el m´etodo de las caracter´ısticas nos muestra que las trayectorias caracter´ısticas de las variables XyVvienen dadas por: ˙ X=V, (6.15a) ˙ V=−aV. (6.15b) El fen´omeno tras la primera ecuaci´on es evidente: el propio movimiento o flujo de las part´ıculas coloidales. Esto no es en absoluto sorprendente ya que este t´ermino fue incluido precisamente como un t´ermino asociado al flujo del sistema coloidal. Con respecto a la segunda ecuaci´on, claramente corresponde a un fen´omeno de fricci´on donde la constante aest´a ´ıntimamente relacionada con el coeficiente de fricci´on. En concreto, para una fuerza de fricci´on Fpuede escribirse: F=−bV F=M˙ V=−MaV )b=aM =8nmvth √2π.(6.16) Este resultado coincide completamente con el obtenido en (3.26). Por lo tanto, nuestro modelo describe satisfactoriamente el fen´omeno de frenado que experimentan las part´ıculas coloidales en un ba˜no t´ermico. 32 REFERENCIAS Por lo que: β(V) = 8nv3 th √2π m2 M2 que, como vemos, no depende de Ven el orden m´as bajo (orden cero) en V vth . Referencias [1] A. Crespo Mart ´ ınez,Mec´anica de fluidos, 1aedici´on, Thomson, Espa˜na, 2008. [2] D.J. Acheson,Elementary Fluid Dynamics, 1aedici´on, Clarendon Press, Gran Breta˜na, 2000. [3] J. de la Rubia Pacheco y J.J. Brey Abalo,Introducci´on a la Mec´anica Estad´ıstica, 1aedici´on, Ediciones del Castillo, Madrid, 1978. [4] C.W. Gardiner,Handbook of Stochastic Methods for Physics, Chemistry and the Natural Sciences, 2aedici´on, Springer-Verlag, Berl´ın, 1985. [5] N.G. van Kampen,Stochastic Processes in Physics and Chemistry, 2aedici´on, Elsevier Science, ´ Amsterdam, 1992.