Uni e sidad de Se illa
Facul ad de Física
Depa amen o de Física de la Ma e ia Condensada
Tesis Doc o al
P ocesado y ca ac e ización mic oes uc u al,
mecánica y eléc ica de compues os ce ámica-
g a eno
Au o a:
C is ina López Pe nía
Di ec o as:
D a. Ángela Galla do López
D a. Rosalía Poya o Galán
Se illa, 2021
Es a Tesis Doc o al se ha desa ollado en el Dp o. de Física de la Ma e ia Condensada de
la Uni e sidad de Se illa y en el Ins i u o de Ciencia de Ma e iales de Se illa (ICMS,
CSIC – Uni e sidad de Se illa) en el ma co de los obje i os de los siguien es p oyec os:
- P ocesado y ca ac e ización mic oes uc u al, mecánica y eléc ica de
compues os ce ámica-g a eno. MAT 2015-67889-P.
- CMC-NANOLAM: P ocesado y ca ac e ización de composi es ce ámicos con
nanoma e iales laminados bidimensionales. PGC 2018-101377-B-100.
La au o a ag adece la concesión de la ayuda pa a con a os p edoc o ales pa a la
o mación de doc o es (Fo mación de Pe sonal In es igado (FPI)) con e e encia BES-
2016-07811, concedida po el Minis e io de Economía y Compe i i idad (MINECO), que
ha pe mi ido la ealización de es a Tesis Doc o al, así como la inanciación de la es ancia
de in es igación ealizada en Lyon (F ancia).
A mis pad es y a mi he mano Ca los.
A mi abuela.

i
AGRADECIMIENTOS
Es e abajo no hubie a sido el mismo sin odas las pe sonas que, di ec a o
indi ec amen e, han con ibuido a hace lo ealidad. Po ello, quie o dedica unas
páginas de es e documen o pa a exp esa mi más since o ag adecimien o:
En p ime luga , mi mayo ag adecimien o se lo dedico a mis di ec o as de esis, las
doc o as Rosalía Poya o y Ángela Galla do. Sin conoce me, me dis eis la
opo unidad de empeza es a e apa an impo an e de mi ida en el g upo. No puedo
exp esa os oda mi g a i ud en es as b e es líneas.
A Rosalía, po es a disponible en cualquie momen o con una son isa, po u
na u alidad y u ce canía. G acias po us consejos y palab as de ánimo, que me han
en iquecido no solo a ni el académico sino ambién a ni el pe sonal y humano.
A Ángela, ag adece e oda u disposición pa a ayuda me en odo momen o. Pa a mí,
e es un impo an e ejemplo a segui po u aleg ía, anspa encia, dedicación y
paciencia an o en in es igación como en la ida.
Quisie a ag adece ambién a los demás miemb os del G upo P opiedades Mecánicas
de Sólidos. A la D a. Ana Mo ales, po su simpa ía y ca iño pa a aleg a me el día
odas las mañanas al llega al despacho. Al D . Felipe Gu ié ez, po se una uen e
de apoyo cons an e pa a pa icipa en cualquie e en o de la Facul ad. A la D a.
Rocío Mo iche, po compa i conmigo la pasión po la Ciencia de Ma e iales. Al
P o . An onio Muñoz, po su a o amable y disposición pa a ayuda me con cualquie
consul a.
A odos los miemb os del Dp o. de Física de la Ma e ia Condensada, po habe
con iado en mí pa a colabo a en las a eas docen es y po odos los consejos que me
han b indado pa a ello. Especialmen e quie o ag adece al D . Ja ie Rome o, po su
en ega como di ec o de depa amen o es os úl imos años, y a José y Mª Salud po
su ines imable ayuda siemp e que lo he necesi ado.
ii
Je iens égalemen à exp ime ma g a i ude à P o . Jé ôme Che alie pou m'a oi
donné l'oppo uni é d'e ec ue un séjou de eche che de ois mois chez MATEIS
(INSA Lyon) e à D . Helen Re e on pou ou e l'a en ion e l'aide qu’elle m’a
appo ée lo s de mon séjou . Plus pa iculiè emen , je ous eme cie pou
l’o ien a ion scien i ique ou nis à Lyon mais aussi pou ou e o e gen illesse e
o e olon é de discu e les ésul a s scien i iques à dis ance.
Je iens aussi à eme cie Sand ine pou ou e la chaleu e la açon don elle m’a
accueilli à mon a i ée à Lyon. Sans elle, pe sonne ne sai ce qui me se ai a i é lo s
de mes p emie s jou s dans ce e ille, ou e seule e sans la moind e connaissance de
la langue ançaise. Me ci du ond du cœu .
A los doc o es F an Go o y José Manuel Có doba po acili a me el acceso al molino
plane a io de bolas de sus ins alaciones siemp e que lo he necesi ado. Al D . Pablo
Mo eno y su equipo de la Uni e sidad de Salamanca po la ealización de las en allas
láse que han pe mi ido el es udio ealizado en el úl imo capí ulo de es a Tesis. A la
D a. Consuelo Ce illos y al D . Ja ie Quispe del Cen o de In es igación,
Tecnología e Inno ación de la Uni e sidad de Se illa po oda su amabilidad y ayuda
p es ada.
Quisie a ex ende mi ag adecimien o ambién, a los doc o es Manuel Elices Cala a y
José Ma ía A ienza Rie a de la Uni e sidad Poli écnica de Mad id po da me a
conoce la Ingenie ía de Ma e iales, sin ol ida me de Rosa Mo e a po su apo ación
p o esional y pe sonal.
Es os úl imos años no hab ían sido iguales si no hubie a podido con a con el apoyo
y ca iño de mi amilia y amigos, y aunque mis sen imien os sean mucho más g andes
de lo que pueda exp esa con es as palab as, quie o ex ende les ambién a ellos mi
más p o undo ag adecimien o.
A Alba, Sand a y Se gio, los de siemp e, po es a siemp e du an e an os años en los
buenos y malos momen os. Me conside o muy a o unada de ene amigos como
oso os. G acias po demos a me que las buenas amis ades no en ienden de
dis ancias. Y a Inma, po ayuda me a desconec a y dis u a de los ba ios más
mad ileños siemp e que uel o a casa.
A mis amigas de la ca e a Susi, Raquel, Ayla y Agda, que, a pesa de habe omado
cada una caminos p o esionales más o menos di e en es, y e nos solo un pa de
eces al año, siemp e es án ahí pa a lo impo an e.
iii
A odos los jó enes in es igado es HHJ de Ca uja y a las “ju en udes condensadas”
de la Facul ad, que empeza on siendo compañe os y aho a son amigos que a eso a é
siemp e. G acias po enseña me o as o mas de e la ida, po acep a me
incondicionalmen e y acompaña me du an e es os años con ues a aleg ía y ca iño.
Sois un g an apoyo. A Ja i, Ca men y Ca mela, mis p ime os compañe os de
labo a o io y mi p ime a amilia se illana. G acias po acoge me desde el p ime día
y enseña me la cul u a andaluza. A Ped o y Mo gado, con quienes más he dis u ado
de un paseo po las amblas de Ba celona. A Luis, po odos sus consejos y a Ale, po
ayuda me en odo lo que he necesi ado, incluso pa a imp o isa mudanzas un
domingo po la a de. A Paula, po esas celeb aciones de esis y ab i me las pue as
de su casa (y de su piscina) en cualquie ocasión. A Elena, po su se enidad y
sensa ez. Te debo unas pizzas. A José, po esos in ensos deba es dis u ando de una
ce eza. A Enca na, po su inocencia y po se la impulso a de los mejo es planes al
sali del labo a o io. Casa Rica do debe ía p oclama nos embajado as o iciales de sus
c oque as. A Es e , simplemen e g acias po enseña me que la ida y la gen e son
ma a illosas. Es imposible ecoge b e emen e odas las expe iencias que hemos
i ido jun as en Se illa.
A los Cu ie, po se los mejo es compañe os de piso que una pod ía ene , sob e odo
cuando una eme gencia sani a ia nos obligaba a no sali de casa. Mayo, g acias po
acompaña me en los a aques de isa sin sen ido y Ca men, e engo has a en la sopa,
pe o no sé qué hubie a hecho es os años sin i.
A odas las pe sonas que han hecho de Se illa mi segunda casa y a i, que ido lec o ,
po dedica pa e de u iempo a la lec u a de es e abajo.
Po úl imo, pe o no menos impo an e, a mi amilia, uen e de apoyo cons an e e
incondicional. A mis pad es po odo el ca iño que me habéis demos ado siemp e.
G acias po inculca me que con con ianza en uno mismo, odo se puede consegui . A
mi he mano po c ee siemp e en mí. A mi abuela, po que a pesa de no en ende
muy bien qué es lo que he hecho es os años en Se illa, siemp e me ha ecibido de
uel a en casa con la mejo de las son isas. Todo lo que engo os lo debo a oso os.
Po odo es o y mucho más, muchas g acias a odos.
x
HRSEM
Mic oscopía elec ónica de ba ido de al a esolución, high
esolu ion scanning elec on mic oscopy
LVDT
Linea a ia ion displacemen ansduce
m
Fase monoclinica
MLG
G a eno mul icapa, mul ilaye g aphene
PLS
Sin e ización con encional sin p esión, p essu eless sin e ing
PSZ
Ci cona pa cialmen e es abilizada, pa ially s abilized zi conia
R.A.
Relación de aspec o
GO
Óxido de g a eno educido, educed g aphene oxide
s.d.
Des iación es ánda , s anda d de ia ion
SEM
Mic oscopía elec ónica de ba ido, scanning elec on
mic oscopy
SENB
P obe a con geome ía de en alla ec a, single edge no ched
beam
SEVNB
P obe a con geome ía de en alla en “V”, single edge V no ched
beam
SPS
Sin e ización po desca ga eléc ica pulsada, Spa k Plasma
Sin e ing
Fase e agonal
-m
T ans o mación ma ensí ica, cambio de ase e agonal a
monoclínica
TZP
Ci cona e agonal p olic is alina, e agonal zi conia
polyc ys als.
SÍMBOLOS
AD
Á ea in eg ada de la banda D
AD’
Á ea in eg ada de la banda D’
AD”
Á ea in eg ada de la banda D”
AD*
Á ea in eg ada de la banda D*
AG
Á ea in eg ada de la banda G
A2D
Á ea in eg ada de la banda 2D
AD+D’
Á ea in eg ada de la banda D+D’

xi
∆a
Aumen o de la longi ud de la g ie a
a
Longi ud de la isu a
a0
Longi ud de isu a inicial
B
Ancho de la p obe a de lexión
C
Complianza
D
Diáme o mayo de la elipse equi alen e
d
Diáme o meno de la elipse equi alen e

Tamaño de g ano medio
dplana
Diáme o plana equi alen e del g ano ce ámico
E
Módulo de elas icidad
F
Fac o de o ma
g
Función o ma
Hmedia
Du eza Vicke s media
Hsup
Du eza Vicke medida en la ca a supe icial
H ans
Du eza Vicke s medida en la sección ans e sal
HV
Du eza Vicke s
ID
In ensidad de la banda D
IG
In ensidad de la banda G
I2D
In ensidad de la banda 2D
KI
Fac o de in ensidad de ensiones
KIC
Tenacidad a la ac u a
KI0
Fac o de in ensidad de ensiones inicial
KIR
Fac o de in ensidad de ensiones (cu a R)
KIR,máx
Fac o de In ensidad de ensiones máximo (cu a R)
L
dis ancia en e elec odos
msa
Masa sa u ada
mseco
Masa en seca
msum
Masa sume gida
P
Ca ga aplicada
R
Resis encia
S
Á ea elec odo
S0
Dis ancia en e los apoyos
T
Tempe a u a
W
Al u a de la p obe a de lexión
xii
Z'
Pa e eal de la impedancia
Z''
Pa e imagina ia de la impedancia
Z*
Impedancia
𝛿
Desplazamien o del pun o de ca ga
𝜀
De o mación mecánica en ensayo de lexión
𝜃
Ángulo de di acción
𝜌absolu a
Densidad absolu a
𝜌exp
Densidad expe imen al
𝜌i
Densidad de la ase i
𝜌 ela i a
Densidad ela i a
𝜌 eó ica
Densidad eó ica
𝜎
Tensión uniaxial
𝜎d
Des iación es ánda amaño de g ano
Conduc i idad eléc ica de la mues a en la di ección pa alela al eje de
comp esión
Conduc i idad eléc ica de la mues a en la di ección pe pendicula al eje
de comp esión
𝜐i
F acción olumé ica de la ase i
xiii
ÍNDICE
RESUMEN .................................................................................................................
ABSTRACT .............................................................................................................. ii
NOTACIÓN .............................................................................................................. ix
Capí ulo 1. INTRODUCCIÓN ................................................................................. 1
1.1 Z O2: es uc u a, p opiedades y aplicaciones ............................................... 4
1.2 El g a eno y los nanoma e iales basados en g a eno.................................... 6
1.3 Ma e iales compues os de ce ámica con nanoes uc u as basadas en
g a eno .......................................................................................................... 12
1.3.1 Fab icación de los compues os de ce ámica/g a eno ............................... 12
1.3.2 P opiedades de los compues os de ce ámica/g a eno .............................. 14
1.4 Obje i os y es uc u a de la esis ................................................................ 19
Capí ulo 2. TÉCNICAS Y MÉTODOS EXPERIMENTALES ........................... 21
2.1 P epa ación de los compues os .................................................................. 23
2.1.1 Ma e iales de pa ida .................................................................................. 23
2.1.2 Técnicas de p ocesado de pol os .............................................................. 23
2.1.3 Técnicas de sin e ización ........................................................................... 28
2.2 Ca ac e ización mic oes uc u al y composicional .................................... 32
2.2.1 Análisis elemen al de ca bono ................................................................... 32
2.2.2 G anulome ía láse .................................................................................... 32
2.2.3 De e minación de la densidad ................................................................... 33
2.2.4 Di acción de ayos X ................................................................................ 33
2.2.5 Espec oscopía Raman ............................................................................... 34
2.2.6 Mic oscopía elec ónica de ba ido ........................................................... 40
xi
2.3 Ca ac e ización eléc ica ............................................................................42
2.3.1 P epa ación de los elec odos .................................................................... 42
2.3.2 Ca ac e ización eléc ica de las mues as a empe a u a ambien e ......... 43
2.3.3 Ca ac e ización eléc ica de las mues as en unción de la
empe a u a ................................................................................................. 45
2.4 Ca ac e ización mecánica ...........................................................................45
2.4.1 Módulo elás ico .......................................................................................... 45
2.4.2 Du eza ........................................................................................................ 46
2.4.3 Cu a R....................................................................................................... 47
Capí ulo 3. ESTUDIO DE COMPUESTOS DE 3YTZP CON GNP
SINTERIZADOS EN HORNO CONVENCIONAL .............................................53
3.1 In oducción ...............................................................................................55
3.2 P epa ación de los compues os de 3YTZ con GNP ...................................55
3.3 Ca ac e ización de los compues os .............................................................56
3.3.1 Densi icación de los compues os y e aluación de las ases
c is alog á icas ........................................................................................... 56
3.3.2 E aluación del es ado es uc u al de las GNP en los compues os
sin e izados ................................................................................................. 61
3.3.3 Análisis de la mo ología de los g anos ce ámicos ................................. 67
3.3.4 Es udio de la dis ibución de las GNP en la ma iz ce ámica ................. 72
3.3.5 E aluación de las p opiedades eléc icas de los compues os
sin e izados ................................................................................................. 76
3.3.6 E aluación de las p opiedades mecánicas de los compues os
sin e izados ................................................................................................. 83
3.4 Conclusiones ..............................................................................................85
Capí ulo 4. OPTIMIZACIÓN DE LA TÉCNICA DE HOMOGENEIZACIÓN
EN LA OBTENCIÓN DE COMPUESTOS DE 3YTZP CON GNP ....................87
4.1 In oducción ...............................................................................................89
4.2 P epa ación de los compues os de 3YTZP con 10 % ol. de GNP .............89
4.3 Ca ac e ización de los compues os .............................................................90
x
4.3.1 E aluación del amaño y el es ado es uc u al de las GNP en los pol os
de los compues os ...................................................................................... 90
4.3.2 Densi icación de los compues os y e aluación de las ases
c is alog á icas ........................................................................................... 95
4.3.3 E aluación del es ado es uc u al de las GNP en los compues os
sin e izados ................................................................................................. 97
4.3.4 E aluación de la mo ología de las GNP y su dis ibución en la ma iz
ce ámica ...................................................................................................... 99
4.3.5 Análisis de la mo ología de los g anos ce ámicos ................................ 102
4.3.6 E aluación de las p opiedades eléc icas de los compues os
sin e izados .................. ……………………………………………………………………….. 104
4.3.7 E aluación de las p opiedades mecánicas de los compues os
sin e izados .................. ………………………………………………………………………...106
4.4 Conclusiones ............................................................................................ 108
Capí ulo 5. ESTUDIO DE COMPUESTOS DE 3YTZP CON ÓXIDO DE
GRAFENO REDUCIDO ....................................................................................... 111
5.1 In oducción ............................................................................................. 113
5.2 P epa ación de los compues os de 3YTZP con óxido de g a eno
educido ...................................................................................................... 113
5.3 Ca ac e ización de los compues os .......................................................... 114
5.3.1 E aluación del g ado de educción del GO en los compues os
sin e izados ............................................................................................... 114
5.3.2 Densi icación de los compues os y e aluación de las ases
c is alog á icas ......................................................................................... 122
5.3.3 Es udio de la dis ibución del GO en la ma iz ce ámica ..................... 124
5.3.4 Análisis de la mo ología de los g anos ce ámicos ................................ 126
5.3.5 E aluación de las p opiedades mecánicas de los compues os
sin e izados ............................................................................................... 129
5.3.6 E aluación de las p opiedades eléc icas de los compues os
sin e izados ............................................................................................... 130
5.4 Conclusiones ............................................................................................ 133

x i
Capí ulo 6. ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO FRENTE A LA
FRACTURA DE COMPUESTOS DE 3YTZP CON NANOESTRUCTURAS
BASADAS EN GRAFENO .................................................................................... 135
6.1 In oducción ............................................................................................. 137
6.2 P epa ación de los compues os ................................................................. 137
6.3 Ca ac e ización mic oes uc u al de los compues os ................................ 137
6.4 Análisis de la cu a R de los compues os ................................................ 143
6.4.1 E ec o de la inco po ación del GBN en la cu a R de los
compues os ............................................................................................... 143
6.4.2 T ans o mación inducida po ensiones e in luencia del amaño de
g ano en la cu a R .................................................................................. 147
6.4.3 Inspección de los mecanismos de ac u a ............................................. 148
6.4.4 Validez del mé odo indi ec o de la complianza pa a la
de e minación de la cu a R de los compues os .................................... 155
6.5 Conclusiones ............................................................................................ 158
CONCLUSIONES FINALES ................................................................................ 161
GENERAL CONCLUSIONS ................................................................................ 163
LÍNEAS DE CONTINUACIÓN ........................................................................... 165
LISTA DE PUBLICACIONES ............................................................................. 167
REFERENCIAS ..................................................................................................... 169
Anexo 1 .................................................................................................................... 183
1
Capí ulo 1.
INTRODUCCIÓN
In oducción
3
La Ciencia de los Ma e iales ha es ado ligada a la his o ia de la humanidad
desde edades emp anas a ando de da solución a las necesidades del día a día del
se humano. En es e sen ido, la e olución y el desa ollo ecnológico de la sociedad a
lo la go de la his o ia han es ado y es án p o undamen e elacionados con el
desa ollo y pe eccionamien o de ma e iales con uncionalidades capaces de cumpli
con las exigencias eque idas po las di e en es aplicaciones ecnológicas.
Los ma e iales ce ámicos des acan po su ele ada es abilidad química, su
esis encia en e a la co osión, su du eza y su excelen e compo amien o mecánico
a al a empe a u a. Sin emba go, p esen an una impo an e limi ación: su inhe en e
agilidad. Los ma e iales compues os de ma iz ce ámica (CMC) su gen con el
obje o de hace en e a esa limi ación. Combinando las p opiedades de a ios
ma e iales, p e enden cumpli con aquellas necesidades ecnológicas que como
ma e iales con encionales no pod ían a on a po sí solos.
Con la llegada de la nano ecnología y el descub imien o de nue os ma e iales
de amaño nanomé ico con ex ao dina ias p opiedades, como el g a eno, el
desa ollo de los CMC expe imen a un paso adelan e en e a la in es igación más
adicional en CMC e o zados con nanopa ículas o nano ib as, y se p esen a en la
ac ualidad como un campo de in es igación de g an ele ancia ecnológica y
cien í ica. La inco po ación de g a eno como segunda ase pe mi e la ob ención de
ma e iales compues os enaces y conduc o es eléc icamen e que ab an la pue a a su
uso en una amplia a iedad de aplicaciones es uc u ales y mul i uncionales. Su
inco po ación en ce ámicas a anzadas de al o in e és ecnológico, como la ci cona,
p esen a un ue e po encial de ca a a su inco po ación en aplicaciones indus iales
con al o impac o en la sociedad. Sin emba go, el desa ollo de es e ipo de ma e iales
a anzados es oda ía muy ecien e y el po encial del g a eno en el desa ollo de
ma e iales compues os no se alcanza á o almen e has a que no se comp endan
comple amen e los mecanismos que igen su compo amien o. En es e sen ido, el
abajo desa ollado a lo la go de es a esis doc o al p e ende a oja luz en el camino
hacia el desa ollo de ma e iales compues os de ce ámica con g a eno cuyas
p opiedades se puedan modela según las necesidades ecnológicas del p esen e y del
u u o.
Capí ulo 1
10
La a io en e el con enido de oxígeno y de ca bono p esen e en los GBN es
ambién un a ibu o impo an e en es e ipo de ma e iales. Según es a clasi icación, el
óxido de g a eno (GO, del inglés g aphene oxide) eme ge como ma e ial de pa ida
pa a la p oducción de nanoma e iales con ca ac e ís icas eléc icas, é micas y
mecánicas simila es a las del g a eno p ís ino. La ob ención del GO pa e del
ampliamen e u ilizado mé odo de Humme s [25], que consis e en la oxidación de
g a i o u ilizando una combinación de agen es oxidan es como el ácido sul ú ico
(H2SO4), el pe mangana o po ásico (KMnO4) o el ácido ní ico (HNO3).
Figu a 1.4. Clasi icación de los GBN en unción del núme o de capas de g a eno, la
dimensión la e al media y la a io en e á omos de ca bono y oxígeno. Modi icado de
[26].

In oducción
11
La es uc u a química del GO ha sido suje o de un amplio deba e du an e
años debido a la al a complejidad del ma e ial (po su ca ác e amo o y al a de
es equiome ía a ómica) y la al a de écnicas de ca ac e ización p ecisas [27]. Sin
emba go, en gene al se puede en ende como un plano basal de g a eno que con iene
si uados alea o iamen e g upos uncionales ca boxilo, hid oxilo y epóxido (Figu a
1.5). En el GO, la es uc u a basal del g a eno, con hib idación sp2, queda al e ada
po la o mación de o bi ales sp3 o o gándole un ca ác e hid o ílico [12]. Debido a
es a es uc u a, el GO es ambién eléc icamen e aislan e. Sin emba go, cuando se
some e a di e en es p ocesos de educción é micos [28], químicos [29] o
elec oquímicos [30], la can idad de g upos uncionales oxigenados disminuye
induciendo una mayo es abilidad é mica y conduc i idad eléc ica [31]. El p oduc o
de es a eacción se conoce como óxido de g a eno educido ( GO, del inglés educed
g aphene oxide) pa a dis ingui lo cla amen e del g a eno p ís ino, pues a pesa de
man ene p opiedades simila es, exis en di e encias es uc u ales conside ables en e
ellos [29].
Figu a 1.5. Rep esen ación de la es uc u a del g a eno, el óxido de g a eno y el óxido
de g a eno educido. Modi icado de [31].
Capí ulo 1
12
1.3 Ma e iales compues os de ce ámica con
nanoes uc u as basadas en g a eno
Los ma e iales ce ámicos son conocidos comúnmen e po su ele ada du eza y
es abilidad química pe o ambién po su agilidad. Po ello, en un p ime momen o,
uno de los p incipales obje i os pe seguidos al inco po a GBN consis ía en
ap o echa las p opiedades mecánicas del g a eno pa a mejo a las p opiedades
mecánicas de los ce ámicos ( enacidad a la ac u a, du eza, esis encia a lexión,…).
Además, la inco po ación de GBN ab ía ambién la pue a a la uncionalización de
es e ipo de compues os con i iéndolos en conduc o es é micos y eléc icos. En
es e sen ido, en la úl ima década se han lle ado a cabo nume osos es udios en una
g an a iedad de ma ices ce ámicas como Si3N4, SiC, Al2O3, Z O2 o B4C [32–34].
1.3.1 Fab icación de los compues os de ce ámica/g a eno
a) P ocesado de pol os
La dis ibución de la ase de g a eno en la ma iz ce ámica juega un papel
undamen al sob e las p opiedades inales de los compues os de ce ámica con GBN
[9, 34, 36]. Sin emba go, la ob ención de dispe siones homogéneas de los GBN en la
ma iz ce ámica supone una de las mayo es di icul ades du an e la p epa ación de
es e ipo de ma e iales. És a adica en la ue e endencia de los GBN pa a o ma
clús e es o aglome ados po ue zas de Van de Waals a causa de su ele ada á ea
supe icial y elación de aspec o [12]. Es po ello que la u ina de p ocesado
empleada pa a la mezcla de los GBN con el pol o ce ámico an es de la sin e ización
es un ac o cla e du an e la ab icación de es os ma e iales, pues a ec a di ec amen e
a sus p opiedades.
En e las écnicas más empleadas pa a la mezcla de los pol os se encuen a la
agi ación po ul asonidos en alcohol o disol en es o gánicos [36]. En algunos casos,
ambién se emplea la agi ación magné ica o el molino de a ición o de bolas en
medios líquidos [37–39]. Sin emba go, es as écnicas no ienen la su icien e ene gía
como pa a elimina comple amen e los aglome ados de GNP cuando se inco po an
al os con enidos a la ma iz ce ámica [40,41]. Di e sos au o es han p opues o el uso
In oducción
13
del molino plane a io de bolas de al a ene gía como un medio más e ec i o pa a la
disminución del núme o de aglome ados, así como pa a la ex oliación y educción
del amaño la e al de es os GBN [11,41,42]. En algunos abajos, el molino
plane a io de bolas se emplea as dispe sa las GNP median e agi ación po
ul asonidos [43], mien as que, en o os casos, la molienda de bolas de al a ene gía
se aplica en p ime luga a una suspensión de GNP en alcohol [42], la cual es
mezclada pos e io men e con el pol o ce ámico median e ul asonidos. En o as
ocasiones la molienda de al a ene gía se aplica en seco an o a las GNP como a los
pol os ce ámicos [44]. Sin emba go, los es udios sis emá icos de los e ec os del
p oceso de homogeneización del pol o sob e la mic oes uc u a y las p opiedades de
los compues os de ce ámica con g a eno no son muy nume osos, y suelen abo da
únicamen e las p opiedades mecánicas de los compues os [41,45].
b) Sin e ización
La consolidación de los ma e iales compues os de ce ámica con GBN se lle a
a cabo habi ualmen e median e écnicas de sin e ización asis idas po p esión, como
el p ensado en calien e (HP, del inglés Ho p essing) [41,46], el p ensado isos á ico
en calien e (HIP, del inglés Ho isos a ic p essing) [47–49] o la sin e ización po
desca ga eléc ica pulsada (SPS, po su nomb e en inglés Spa k Plasma Sin e ing)
[36,39,40,50,51]. G acias a la aplicación de una p esión uniaxial (HP, SPS) o
isos á ica (HIP), es as écnicas pe mi en ob ene una mayo densi icación en los
compues os que cuando se usan ho nos con encionales. En el caso de la
consolidación po SPS, se consigue además educi las empe a u as y los iempos de
sin e ización. En es e caso el calen amien o se p oduce po e ec o Joule al pasa una
co ien e eléc ica po un molde conduc o , gene almen e de g a i o. Po o a pa e,
como la sin e ización iene luga en acío y en un molde de g a i o, es posible educi
in-si u el óxido de g a eno, en caso de u iliza lo como segunda ase. Es o o ece una
impo an e en aja en la ab icación de es os compues os al pe mi i elimina uno de
los pasos in e medios en la p epa ación de los compues os ce ámicos con GO.
No malmen e, se ecu e a la educción del GO median e p ocesos é micos o
químicos en hid acina an es de la mezcla con el pol o ce ámico y de la sin e ización.
La educción del GO di icul a la ob ención de dispe siones de GO homogéneas con
el pol o ce ámico dado el ca ác e hid o óbico del GO, consecuencia di ec a de la
Capí ulo 1
14
eliminación de los g upos uncionales oxigenados. Sin emba go, la sin e ización po
SPS pe mi e su educción de o ma simul ánea a la sin e ización del ma e ial
compues o de mane a que, en el paso p e io, es posible ap o echa los g upos
uncionales anclados en la supe icie del GO pa a mejo a su dispe sión en medios
acuosos y man ene las láminas sepa adas en e sí [12,29].
A pesa de es as en ajas, los equipos eque idos pa a es as écnicas suelen se
cos osos. Además, debido a la p esión aplicada du an e la sin e ización, los GBN se
alinean en el plano pe pendicula al eje de comp esión p o ocando una al a
aniso opía en los compues os, que in luye di ec amen e en sus p opiedades
mecánicas y eléc icas [39,40,50,52,53].
La sin e ización con encional, a pesa de p esen a cie as en ajas como la
ob ención de ma e iales con o mas complejas de o ma sencilla, económica y con
una ele ada escalabilidad indus ial, no es una écnica muy común en el sec o de los
compues os de ce ámica con g a eno. En es e sen ido, los es udios ealizados has a la
echa son bas an e escasos, pe o o ecen algunos esul ados bas an e p ome edo es
[46,54–56].
1.3.2 P opiedades de los compues os de ce ámica/g a eno
a) P opiedades mecánicas
La mayo ía de los es udios sob e compues os de ce ámica con nanoes uc u as
basadas en g a eno se han cen ado en la mejo a de las p opiedades mecánicas de las
ce ámicas. En especial, el p incipal obje i o pe seguido con la inco po ación de
GBN ha sido la ob ención de ce ámicas enaces. Aunque ac ualmen e se pueden
encon a es udios sob e la enacidad a la ac u a (KIC) de compues os de una g an
a iedad de ma ices ce ámicas (SiC, Z B2, Z O2, B4C, SiO2, TiC, HA) [32,57], los
sis emas más es udiados han sido los de Al2O3 [34,58,59] y Si3N4 [47,60,61]. En
ma ices de Si3N4 se han encon ado mejo as ex ao dina ias al inco po a GBN
como ase de e ue zo. En 2011, Walke e al. expusie on po p ime a ez el uso de
plaque as de g a eno pa a la mejo a del compo amien o mecánico de ce ámicas de
Si3N4 consiguiendo aumen a en un 235 % la enacidad a la ac u a con la
In oducción
15
inco po ación de un 1,5 % ol. de ase de g a eno [60]. En compues os de Al2O3,
Wang e al. [58] señala on un aumen o de la enacidad a la ac u a del 53 % al
inco po a un 2 % en peso de GO.
En gene al, los alo es de enacidad a la ac u a de compues os de ce ámica
con g a eno ob enidos has a la echa son a iables y dependen en g an medida de
di e sos ac o es como el ipo de GBN empleado como ase de e ue zo, su
dis ibución en la ma iz ce ámica o el mé odo empleado pa a la de e minación de la
enacidad a la ac u a. A pesa de la dispe sión de esul ados, el aumen o de la
enacidad a la ac u a de los compues os con GO es mucho mayo que el de los
compues os con GNP y la mejo a se p oduce gene almen e pa a meno es con enidos
de GO que de GNP [32]. Es o e ela que, compa a i amen e, el GO apo a un
mayo e ue zo que las GNP. Además, el aumen o máximo ela i o de la enacidad a
la ac u a de los compues os con GO, que a ía en e un 45 y un 160 % espec o de
la enacidad de la ma iz ce ámica monolí ica, es mucho mayo que el de los
compues os con GNP (20-85 %) [32].
O o aspec o cla e en la a iabilidad de esul ados p esen es en la li e a u a es
el mé odo empleado pa a la de e minación de KIC. En e las écnicas más habi uales
es án el mé odo de la medida di ec a de isu as p oducidas po inden ación Vicke s
(DCM, del inglés di ec c ack measu emen ) y los ensayos de lexión de p obe as
p e isu adas con geome ía de en alla ec a (SENB, del inglés single edge no ched
beam) y en o ma de “V” (SEVNB, del inglés single edge “V” no ched beam). A
pesa de que las écnicas SENB y SEVNB son mé odos es anda izados que pe mi en
la medida de la enacidad a la ac u a de odo el conjun o del ma e ial en é minos
absolu os con una mayo ep oducibilidad de esul ados [11], el mé odo más
empleado es el de DCM median e inden ación Vicke s ya que es sencillo, ápido y no
equie e de la p epa ación de p obe as p e isu adas con dimensiones especí icas ni de
g andes equipos de ensayos mecánicos. Es a écnica consis e en la es imación
indi ec a de KIC a pa i de la medida di ec a de la longi ud de las isu as que
eme gen de los é ices de las huellas gene adas po ensayos de inden ación Vicke s.
Sin emba go, en compues os ce ámicos con GBN, la alidez de es a écnica es a
menudo cues ionada, pues los esul ados co esponden a medidas de la enacidad en
egiones muy localizadas de mues as que es án some idas a un complejo campo de
ensiones [11,62]. Además, en ma e iales anisó opos y, especialmen e, en

Capí ulo 1
16
compues os ce ámicos con nanoes uc u as de ca bono, la edis ibución de las
ensiones bajo el inden ado puede da luga a la ausencia de las clásicas g ie as
adiales, necesa ias pa a la de e minación de KIC [63,64].
Po wal e al. [34] encon a on que la enacidad a la ac u a de los compues os
de Al2O3 aumen aba un ~ 40 % con la inco po ación de 0,8 % ol. de nanoláminas de
g a eno si se e aluaba po el mé odo de inden ación Vicke s, mien as que si se
e aluaba a pa i de ensayos de lexión en es pun os en p obe as SEVNB, el
aumen o de la enacidad e a de un 25 %. Ob ado ic y Ke n [65], en cambio,
ob u ie on un alo máximo de la enacidad a la ac u a pa a un ~ 1 % ol. de GBN
a pa i de ensayos de lexión, supe io al ob enido a pa i po DCM. Es os son dos
de los escasos es udios que compa an dos mé odos de medida de la enacidad pa a
exac amen e el mismo ipo de ma e ial po lo que, has a la echa, los esul ados
ob enidos a pa i de di e en es mé odos no pe mi en conclui que con DCM se
ob engan mayo es alo es de enacidad que con mé odos de lexión [32].
En los compues os de ci cona es abilizada con i ia, además, in e ienen o os
ac o es elacionados con la ma iz ce ámica como el amaño de g ano de la ma iz,
el con enido de Y2O3 o el con enido de cada ase c is alog á ica, lo que ocasiona que
los alo es de enacidad ob enidos en los escasos abajos exis en es has a aho a
a íen en un ango mucho mayo que pa a o as ma ices ce ámicas [51,56,66,67].
Es o supone, además, que la e aluación del e ec o e o zan e de la ase de g a eno
ob enida no sea sencilla. En compues os con GO, Shin y Hong [51] señala on una
mejo a de la enacidad a la ac u a de ~ 33 % en compues os con un 4,1 % ol. de
ase de g a eno medida a pa i de DCM mien as que el aumen o ob enido po
Ramesh e al. [56] a pa i del mismo mé odo ue solo de ~14 % en compues os con
0,2 %peso de GO sin e izados en ho no con encional. En cuan o a compues os con
GNP, Su e al. [67] expusie on un aumen o del 37 % u ilizando el mé odo de DCM
en e al aumen o del 72 % alcanzado po Chen e al. [66] en compues os de 3YTZP
con ~ 0,01 % en peso de GNP a pa i del mé odo SENB.
La mayo ía de es os es udios asocian el e ue zo mecánico con la p esencia de
mecanismos o iginados po los GBN que di icul an el c ecimien o de las isu as.
Algunos mecanismos de disipación de ene gía desc i os en la li e a u a son el
desp endimien o de los GBN (conocido comúnmen e como pull-ou en inglés) y la
In oducción
17
des iación, ami icación y puen eo de isu as. El e ec o de puen eo iene luga
cuando la isu a, al p opaga se, deja as de sí las nanoes uc u as uniendo las
supe icies opues as de la isu a. Es o puede p o oca a su ez o os mecanismos de
disipación de la ene gía elás ica como la ac u a de las nanoes uc u as y su
desp endimien o de la ma iz ce ámica (pull-ou ). El e ec o de de lexión ocu e
cuando la isu a al p opaga se se encuen a con una nanoes uc u a que la ue za a
cambia de di ección hacia un eje menos e icien e.
Sin emba go, los es udios de la in luencia de es os mecanismos en la
esis encia del ma e ial a la p opagación de isu as, es deci del compo amien o de
“cu as R” de los compues os, son muy escasos, especialmen e en los ma e iales
compues os de ma iz de ci cona es abilizada con i ia [59,68,69].
b) P opiedades eléc icas
O o de los aspec os más in e esan es de la ob ención de compues os de
ce ámica con g a eno es la posibilidad de con e i la ce ámica en un conduc o
eléc ico con la inco po ación de la can idad adecuada de GBN. Es o ab e las pue as
a nue as écnicas de mecanizado de piezas de ce ámica con geome ías complejas
como el mecanizado po elec oe osión o desca ga eléc ica pulsada (EDM, del
inglés elec o discha ge machining), pa a lo cual se necesi a una cie a conduc i idad
eléc ica ( > 0,3-1 S/m) [70].
Según la eo ía de la pe colación, la conduc i idad de es os ma e iales
aumen a con el con enido de GBN y exis e un con enido c í ico de ase de g a eno
pa a el cual la conduc i idad eléc ica aumen a conside ablemen e a ios ó denes de
magni ud como consecuencia de la c eación de caminos conduc o es de la
elec icidad a pa i de la unión de las nanoes uc u as [11]. En es e sen ido, la
na u aleza bidimensional del g a eno a o ece el con ac o en e dos supe icies
aumen ando la p obabilidad de c ea caminos conduc o es incluso pa a bajas
concen aciones de nanoma e ial [59].
La dispe sión homogénea de los GBN en la ma iz supone uno de los ac o es
cla e pa a la ob ención de ma e iales con buenas p opiedades eléc icas. Po ejemplo,
en un p ime abajo Fan e al. [71] si ua on el lími e de pe colación eléc ica en ~ 3
% ol. de láminas de g a eno en compues os de Al2O3. En o o abajo pos e io ,
Capí ulo 1
18
eduje on el lími e de pe colación eléc ica a 0,38 % ol. al alcanza una mejo
dispe sión de GO median e un p ocesado coloidal [72].
A medida que aumen a el con enido de GBN, aumen a la conduc i idad del
ma e ial compues o, al y como han expues o di e sos au o es [37,52,73]. Fan e al.
[71] alcanza on una conduc i idad eléc ica de has a 5709 S/m con la inco po ación
de un 15 % ol. de GNP en una ma iz de alúmina y Rami ez e al. [73] ob u ie on
una conduc i idad de 4000 S/m con 25 % ol. de GNP en Si3N4. En compues os de
SiC ambién se han alcanzado al as conduc i idades eléc icas (4380 S/m) pa a un 20
% ol. de GNP [37]. En cuan o a compues os de ma iz de 3YTZP, ecien emen e en
el abajo de Muñoz-Fe ei o e al.[52] se alcanza on conduc i idades de ~2740 S/m
en compues os con 20 % ol. de GNP y de ~ 3400 S/m cuando se inco po aba el
mismo con enido en olumen de FLG. En compues os de 3YTZP con GO, Shin y
Hong [51] alcanza on solo con un 4,1 % ol. de GO una conduc i idad de ~ 104 S/m.
En gene al, debido a que la conduc i idad eléc ica de los GBN en su eje c es
mucho meno que en su plano p incipal [74] y a la endencia de las nanoes uc u as a
oma una o ien ación p e e en e cuando se sin e izan po écnicas como el SPS o el
HP, la conduc i idad eléc ica en la di ección pe pendicula al eje de comp esión
suele se mucho mayo que en la di ección pa alela [37,40,52,75].
Aunque los es udios elacionados con la e olución de la conduc i idad con la
empe a u a son escasos, han se ido pa a iden i ica los mecanismos de conducción
esponsables de la espues a eléc ica de compues os con ma ices de SiC [37] y
Si3N4 [73] pa a los que se encon a on dos mecanismos de conducción di e en es. La
conduc i idad en el plano ab de las nanoes uc u as se explicó a pa i del modelo de
sal o a iable (2D-VRH, del inglés wo-dimensional a iable- ange hopping) que es
ca ac e ís ico del g a eno con de ec os, como el GO. En compues os de 3YTZP, se
ha es udiado el compo amien o eléc ico con la empe a u a de compues os con 5,
10 y 20 % ol. de GNP [76]. Es os au o es señala on un compo amien o de ipo
me álico en los compues os con 10 y 20 % ol. de GNP como consecuencia del
anspo e de ca ga a a és del plano p incipal de las GNP pe coladas. El compues o
con 5 % ol. de GNP p esen aba un compo amien o de ipo semiconduc o que se
podía explica con el mecanismo 2D-VRH.
In oducción
19
1.4 Obje i os y es uc u a de la esis
El obje i o p incipal de es a esis es la comp ensión de los mecanismos que
con olan las p opiedades mecánicas y eléc icas en compues os de ci cona con
nanoes uc u as basadas en g a eno. Pa a log a dicho obje i o se abo da el
p ocesado de ma ices ce ámicas de Z O2 pa cialmen e es abilizada con 3 % mol de
óxido de i io (3YTZP) con di e en es con enidos de dos ipos de nanoma e iales
basados en g a eno: nanoplaque as de g a eno (GNP) y óxido de g a eno educido
(GO). Po un lado, se acome e el es udio del p ocesado de compues os con di e en es
con enidos y ipos de GBN, aplicando écnicas que pe mi an op imiza la dispe sión
del g a eno en la ma iz ce ámica y u ilizando di e en es p ocedimien os de
sin e ización que pe mi an ob ene compues os densos y con mic oes uc u as
homogéneas. Po o o lado, se ealiza una amplia ca ac e ización de la
mic oes uc u a y p opiedades de los compues os sin e izados, analizando
especialmen e las p opiedades mecánicas a empe a u a ambien e y las p opiedades
eléc icas. La comp ensión de es os mecanismos pe mi i á la op imización de las
p opiedades median e el con ol de la mic oes uc u a.
T as es e p ime capí ulo, que si e como in oducción y es ado del a e, la
p esen e memo ia se es uc u a de la siguien e o ma:
 Capí ulo 2: se desc iben los ma e iales y écnicas expe imen ales empleadas
pa a la ab icación de los compues os es udiados y pa a su ca ac e ización
mic oes uc u al, mecánica y eléc ica.
 Capí ulo 3: abo da el es udio de compues os de 3YTZP con GNP
sin e izados en ho no con encional.
 Capí ulo 4: abo da el e ec o de la écnica de homogeneización de pol os en
la mic oes uc u a y las p opiedades mecánicas y eléc icas de compues os
de 3YTZP con GNP sin e izados po SPS.
 Capí ulo 5: abo da el es udio de compues os de 3YTZP con GO
sin e izados po SPS a pa i de pol os con GO p epa ados po dos u as
di e en es de homogeneización de pol os.
Capí ulo 2
26
los mo imien os de o ación y aslación de los plane as al ededo del Sol. De aquí su
designación como molino “plane a io”.
Figu a 2.2. Esquema del molino plane a io de bolas.
El mo imien o simul áneo del ja o y del disco que lo sopo a hace que las
bolas adquie an una al a ene gía ciné ica [77]. Las bolas colisionan con las pa edes
del ja o y en e sí, debido a una combinación de ue zas en e las que des acan la
ue za cen í uga y la ue za de Co iolis [78]. La ue za cen í uga hace que las bolas
se mue an en con ac o con las pa edes del ja o. Al aumen a la elocidad, la ue za
de Co iolis hace que algunas bolas caigan hacia el in e io del ja o golpeando unas
con o as [79]. La molienda iene luga cuando las pa ículas de pol o quedan
a apadas en e las bolas, y en e las bolas y las pa edes del ja o. El mo imien o de
las bolas p o oca ue zas de comp esión, de impac o y de cizalladu a en e las
pa ículas del pol o que dan luga a la desaglome ación, up u a o incluso
ex oliación del ma e ial en pol o [80].
Es e ipo de molienda se puede ealiza an o en medio húmedo como en seco.
Pa áme os como el núme o y amaño de las bolas, el medio de dispe sión y la
elocidad de o ación son aspec os cla e pa a las ca ac e ís icas del pol o inal.

Técnicas y mé odos expe imen ales
27
Pa a la molienda de al a ene gía de los pol os ce ámicos de es e abajo se
emplea on dos molinos plane a ios de bolas Pul e ise e 7 classic line de F i sch
(Alemania), uno pe enecien e al g upo de in es igación del D . F.J. Go o ubicado
en el Ins i u o de Ciencia de Ma e iales de Se illa (ICMS, CSIC-US) y o o ubicado
en la Facul ad de Química de la Uni e sidad de Se illa (US). Se empleó un ja o de
ci cona de 45 ml con 7 bolas de 15 mm de diáme o del mismo ma e ial, en el que se
in odujo el ma e ial a mole . Como con apeso se empleó un ja o de ace o como se
mues a en la Figu a 2.2. En el caso de los pol os de compues os con GNP, la
molienda se lle ó a cabo an o en seco como en húmedo (en isop opanol) a una
elocidad máxima de 350 .p.m. du an e 4 h. En el caso de los pol os de compues os
con GO, la molienda se lle ó a cabo en condiciones más sua es. Se empleó e anol
como medio dispe san e y se aplicó una elocidad de 250 .p.m. du an e 15 min.
T as la molienda, los pol os ce ámicos p epa ados en húmedo se seca on en
un e apo ado o a o io o en una placa cale ac o a bajo agi ación magné ica con inua.
c) P ocesado coloidal
O o de los mé odos más comunes de p epa ación de compues os de ce ámica
con g a eno es el p ocesado coloidal, que hace e e encia a las écnicas de p ocesado
que pe mi en ob ene suspensiones es ables y homogéneas de una o más ases sólidas
dispe sas en un luido [11]. El conocimien o y con ol de las in e acciones
elec os á icas que su en las pa ículas en e sí y con el medio de dispe sión que las
odea pe mi e con ola la es abilidad de es as suspensiones y e i a así la o mación
de aglome ados o sedimen os.
El po encial Ze a es el indicado undamen al de la es abilidad de las
suspensiones ya que cuan i ica la epulsión en e las pa ículas debida a la p esencia
de ca gas en su supe icie. El alo del po encial Ze a depende del alo del pH de la
suspensión, es deci de la concen ación de iones posi i os y nega i os. Pa a alo es
de pH en los que el po encial Ze a es igual a ce o, la concen ación de ca gas
posi i as y nega i as en la supe icie de las pa ículas es la misma, de mane a que las
pa ículas sedimen a án. En aquellas suspensiones con un alo de pH en el que el
alo absolu o de po encial Ze a sea mayo , las pa ículas o ma án una suspensión
más es able [81].
Capí ulo 2
28
En es e abajo, una pa e de los pol os de compues o con GO ha sido
p epa ada median e el p ocesado coloidal. Según la li e a u a [82], el GO o ma
dispe siones es ables en un amplio ango de pH (en e 4 y 11,5), y el mayo alo de
po encial Ze a se alcanza pa a un alo de pH = 10,3. La 3YTZP ambién p esen a
alo es al os de po encial Ze a pa a medios básicos (pH mayo es de 8) [83]. Po
an o, el medio de suspensión seleccionado ha sido agua des ilada, a la que se han
añadido unas go as de NH3 pa a ija el alo de pH a 10. Po un lado, se dispe só el
pol o de 3YTZP en la solución acuosa y, po o o, se p epa ó una dispe sión simila
con el pol o de GO. Después se añadió g adualmen e la dispe sión de GO a la
suspensión de 3YTZP en agi ación. Po úl imo, la suspensión coloidal se secó en una
placa cale ac o a man eniendo en odo momen o agi ación magné ica y conse ando
el pH = 10 du an e la e apo ación del agua.
2.1.3 Técnicas de sin e ización
La sin e ización es el p oceso é mico po el cual las pa ículas de un ma e ial
en pol o son consolidadas en una es uc u a sólida. A con inuación, se desc iben las
dos écnicas de sin e ización empleadas en es e abajo, así como las condiciones
empleadas en la sin e ización de cada ipo de compues o.
a) Sin e ización en ho no con encional
La sin e ización en ho no con encional consis e simplemen e en la
sin e ización de un ma e ial po la aplicación de empe a u a. Dado que du an e el
p oceso no se aplica p esión sob e la mues a, es a écnica se conoce ambién como
sin e ización sin p esión (PLS, del inglés p essu eless sin e ing). En e sus en ajas
des acan que es simple, económica, pe mi e ab ica ma e iales con o mas complejas
y puede se escalada indus ialmen e. Sin emba go, necesi a compac a los pol os en
o ma de cue po en e de an es de in oduci lo en el ho no y calen a lo bajo una
a mós e a adecuada.
En es e abajo, los cue pos en e de se con o ma on median e la aplicación
de una p esión uniaxial de 90 MPa. Pa a ello se in oduje on ~ 3 g de pol o en un
oquel de ace o y se aplicó la p esión con una p ensa au omá ica Vaneox (Fluxana).
Se empleó una solución de ácido es eá ico al 3 % en e anol como lub ican e pa a
Técnicas y mé odos expe imen ales
29
educi la icción in e na en e los pol os ce ámicos y las pa edes del molde. Se
ob u ie on mues as con o ma de disco de 20 mm de diáme o. Pa a da les mayo
consis encia, los discos se some ie on a un p ensado isos á ico en ío, con una
p esión de 200 MPa en una mezcla de alad ina con agua median e una p ensa
modelo As u Sin e .
Los cue pos en e de se in oduje on en un ho no ubula Te molab y se
sin e iza on bajo lujo de A a empe a u as que a ia on en e 1350 y 1450 ºC. Se
empleó una ampa de calen amien o de 5 ºC/min y un iempo de es abilización de 2
ho as.
b) Sin e ización asis ida median e campo eléc ico pulsado
Es a écnica se conoce comúnmen e como “Spa k Plasma Sin e ing” (SPS),
ya que, inicialmen e, el enómeno de sin e ización po es a écnica se explicó
median e mecanismos que asumían la p esencia de “plasmas” en e las pa ículas de
ma e ial gene ados momen áneamen e po a cos eléc icos [84]. La exis encia de
es os a cos eléc icos, sin emba go, es un ema con o e ido, ya que su p esencia no
se ha conseguido demos a expe imen almen e [84]. Sin emba go, el é mino SPS
iene un uso gene alizado den o de la comunidad cien í ica, en especial en el campo
de los ma e iales compues os de ce ámica con g a eno. Po ello, a lo la go de la esis,
se emplea es e é mino pa a designa es a écnica de sin e ización.
La écnica SPS consis e en la aplicación de co ien e eléc ica pulsada pa a
calen a los pol os median e e ec o Joule, mien as se aplica de o ma simul ánea una
p esión uniaxial. En ma e iales conduc o es, la co ien e se ansmi e di ec amen e a
a és de la mues a y es a se calien a median e e ec o Joule. En ma e iales no
conduc o es, es el molde, que no malmen e es á ab icado de g a i o, el que ansmi e
la co ien e eléc ica, de mane a que ans ie e el calo a la mues a [85,86]. En
ambos casos se consigue un calen amien o mucho más ápido que con écnicas más
con encionales como PLS o p ensado en calien e (HP). La aplicación simul ánea de
campo eléc ico y p esión pe mi e ob ene compues os al amen e densi icados a
empe a u as in e io es a las necesa ias pa a écnicas con encionales y educi los
iempos de sin e ización. En los ma e iales compues os de ce ámica con GBN la
apidez del p oceso e i a la deg adación de las nanoes uc u as, algo que se
obse ado en compues os sin e izados median e PLS y HP.
Capí ulo 2
30
Pa a la sin e ización de los compues os po SPS se emplea on moldes
cilínd icos huecos de g a i o de 15, 30 y 40 mm de diáme o den o de los cuales se
in oduce el ma e ial en pol o. Es os moldes se cie an median e dos pis ones
macizos y cilínd icos ab icados ambién de g a i o. Se coloca papel de g a i o
odeando las pa edes del molde y en la base de los pis ones pa a e i a la adhesión
del pol o a los mismos y acili a el pos e io desenco ado de la mues a. Es e
sis ema, además, pe mi e he me iza el molde mejo ando el con ac o eléc ico en e
odos los componen es. Pa a disminui pé didas de calo y la gene ación de
g adien es de empe a u a du an e la sin e ización, el molde se cub e con una unda
de ela de g a i o y la empe a u a se moni o iza en ocando un pi óme o en la
supe icie del molde. El molde se coloca alineado en e una se ie de espaciado es de
g a i o que a su ez es án en con ac o con los elec odos me álicos. Pa a mejo a el
con ac o eléc ico se colocan ambién en e ellos unas láminas de papel de g a i o de
mane a que odo el conjun o se encuen a en con ac o pe mi iendo el paso de
co ien e eléc ica. En la Figu a 2.3 se mues a un esquema de la con igu ación del
sis ema SPS empleada en es a esis doc o al.
Figu a 2.3. Esquema del sis ema SPS.
Eje de p esión
Gene ado
de co ien e
Pi óme o
Molde de
g a i o
Pol o
Elec odos
Espaciado es
Cáma a de acío
Técnicas y mé odos expe imen ales
31
Las mues as con 15 mm de diáme o y ~ 3 mm de espeso se sin e iza on en
un ho no modelo 515S D . Sin e Inc. (Kanagawa, Japón), ubicado en el Se icio de
Ca ac e ización Funcional del Cen o de In es igación, Tecnología e Inno ación de
la Uni e sidad de Se illa (CITIUS) y las de mayo amaño (30-40 mm de diáme o y
 4 mm de espeso ) en un ho no modelo HP D25 de FCT Sys eme GmbH
(Alemania) ubicado en las ins alaciones del labo a o io MATEIS del Ins i u o
Nacional de Ciencias Aplicadas de Lyon (F ancia). Independien emen e del
nanoma e ial empleado, la sin e ización de los compues os median e SPS se lle ó a
cabo en a mós e a de acío bajo las mismas condiciones: empe a u a máxima de
sin e ización de 1250 ºC du an e 5 min, ampa de calen amien o de 300 ºC/min y de
en iamien o de 50 ºC/min y p esión uniaxial de 75 MPa.
La Tabla 2.2 esume las écnicas de sin e ización y las condiciones empleadas
en es a esis.
Tabla 2.2. Resumen de las condiciones y ca ac e ís icas de cada una de las écnicas de
sin e ización empleadas en es e abajo.
Técnica de sin e ización
Con encional
SPS
SPS
Diáme o de las mues as
ab icadas
20 mm*
15 mm
30-40 mm
Ho no u ilizado (modelo)
Ho no ubula
Te molab
515S D .
Sin e Inc
HP D25 de FCT
Sys eme GmbH
Tempe a u a de
sin e ización
1350 a 1450 ºC
1250 ºC
1250 ºC
Tiempo de sin e ización
2 h
5 min
5 min
A mós e a
A gón
Vacío
Vacío
Rampa de calen amien o
5 ºC/min
300 ºC/min
300 ºC/min
P esión uniaxial aplicada
du an e el p oceso de
sin e ización
-
75 MPa
75 MPa
* Diáme o de los cue pos en e de.

Capí ulo 2
32
2.2 Ca ac e ización mic oes uc u al y composicional
2.2.1 Análisis elemen al de ca bono
Con el obje i o de e alua el con enido eal de ca bono (y, po an o, de GBN)
en los compues os, ya que pueden ocu i pé didas de GBN o de pol o ce ámico
du an e el p ocesado, se lle ó a cabo el mic oanálisis elemen al del %C. La écnica
consis e en la combus ión comple a e ins an ánea de la mues a en pol o a una
empe a u a de en e 100 y 1000 ºC. El p oduc o de combus ión ob enido es CO2, el
cual es cuan i icado median e una celda de in a ojo.
Pa a es e análisis, se oma on, as el secado de la mezcla de pol os y an es de
la sin e ización, 10 mg de pol o de cada compues o. Las medidas se lle a on a cabo
en un analizado elemen al T uSpec CHNS mic o LECO del Se icio Gene al de
Mic oanálisis del Cen o de In es igación, Tecnología e Inno ación de la
Uni e sidad de Se illa (CITIUS).
2.2.2 G anulome ía láse
El análisis de la dis ibución del amaño de las GNP as los di e en es
p ocesos de homogeneización de pol os se lle ó a cabo median e g anulome ía
láse . Es a écnica consis e en hace incidi un láse sob e las nanoplaque as, las
cuales dispe san la luz con un ángulo que es in e samen e p opo cional a su amaño.
A pa i de la in ensidad y del ángulo de la luz dispe sada, medidos median e una
se ie de de ec o es o osensibles, se puede conoce , po an o, el amaño de la
nanoes uc u a. És e se calcula según el modelo F aunho e , el cual asume la o ma
es é ica de las GNP en suspensión. El amaño es asociado al diáme o de una es e a
equi alen e al olumen de la nanoes uc u a medido. Po es a azón, las
dis ibuciones de amaño ob enidas no se co esponden exac amen e con el amaño
eal de las nanoplaque as y los esul ados de es e es udio se han conside ado
únicamen e como una compa ación cuali a i a del amaño de las GNP.
El análisis se ealizó median e el equipo Mas e size 200 (Mal e n, UK)
usando isop opanol como luido dispe san e. El equipo se encuen a en el Se icio de
Ca ac e ización Funcional del CITIUS. Pa a la inse ción de la mues a y la medida
en medio húmedo se empleó el acceso io Hyd o 2000S con 100 ml de líquido.
Técnicas y mé odos expe imen ales
33
2.2.3 De e minación de la densidad
Pa a de e mina la densidad expe imen al o apa en e de las mues as
sin e izadas se ha empleado el mé odo de A químedes. Pa a ello se ha u ilizado una
balanza de p ecisión (Me le H10) jun o con un conjun o de acceso ios pa a la
medida de densidades y agua des ilada como medio de inme sión. La densidad se ha
calculado a pa i de la exp esión:
𝜌
𝜌 (1)
Donde mseco es la masa de la mues a en seco, msum es la masa de la mues a
cuando se sume ge en agua des ilada y msa la masa sa u ada de la mues a as su
inme sión. 𝜌 es la densidad del agua des ilada a la empe a u a del labo a o io.
La densidad eó ica de los di e en es compues os se ha calculado a pa i de la
egla de las mezclas:
𝜌 𝜌 𝜐 𝜌 𝜐 (2)
Donde ρi y υi son la densidad y la acción olumé ica de cada ase. A pa i
de los da os especi icados po los ab ican es, se ha omado la densidad de la 3YTZP
como 𝜌 y la densidad de los nanoma e iales basados en g a eno
como 𝜌 .
El e o se de e minó a pa i de la medida de la densidad en a ios ozos de
cada mues a.
2.2.4 Di acción de ayos X
La iden i icación de las ases c is alinas p esen es en los compues os se ha
lle ado a cabo median e di acción de ayos X (DRX). Al hace incidi un haz de
ayos X sob e un ma e ial c is alino, és e se dispe sa dando luga a di e en es ipos de
in e e encias, que son cons uc i as en de e minadas di ecciones, o iginando así un
pa ón de di acción. El enómeno de di acción se desc ibe median e la ley de
B agg, que elaciona la dis ancia en e planos c is alinos (d), la longi ud de onda
inciden e (λ) y el ángulo de dispe sión (θ); y siendo n un núme o en e o que exp esa
el o den de di acción:
Capí ulo 2
34
𝜃 (3)
Cuando es a condición se sa is ace la in e e encia es cons uc i a. Se o igina
así un pa ón de di acción donde se ep esen a la in ensidad del haz di ac ado
espec o al ángulo de di acción (2θ). Es e pa ón pe mi e iden i ica la es uc u a
c is alina del ma e ial y, po an o, la ase c is alog á ica.
Las medidas se han ealizado con un di ac óme o de pol o D8 Ad ance A25
(B uke ) con con igu ación B agg-B en ano con un ánodo de Cu abajando a 40 kV
y 30 mA (CITIUS). El ba ido se ha lle ado a cabo en un ango de 2θ en e 20 y 90 º,
con un paso de ángulo de 0,015 º y iempo de adquisición de 0,1 s. El sis ema además
cons a de un il o de Ni y una endija de di e gencia ija a 0,5 º. Es as condiciones
de medida han pe mi ido ealiza un análisis semicuan i a i o de las ases c is alinas
p esen es en los compues os. La iden i icación de las ases se lle ó a cabo median e
el p og ama DIFFRAC.EVA compa ando la posición y la in ensidad de los picos de
di acción con los pa ones de la base de da os del Join Comi ee on Powde
Di ac ion S anda ds (JCPDS).
2.2.5 Espec oscopía Raman
La espec oscopía Raman es una he amien a de ca ac e ización ápida y no
des uc i a ampliamen e u ilizada pa a el es udio de ma e iales basados en g a eno
[87]. Pe mi e ob ene in o mación es uc u al y elec ónica del ma e ial, e iden i ica
aspec os como el núme o y la o ien ación de las capas de g a eno o la can idad y el
ipo de de ec os en es os ma e iales [88,89].
Es a écnica se basa en el enómeno de dispe sión Raman o dispe sión
inelás ica de la luz [90]. Cuando un haz de o ones de luz monoc omá ica
in e acciona con una mues a ienen luga di e en es p ocesos de dispe sión (Figu a
2.4). La dispe sión Rayleigh se da en la mayo ía de los o ones y ocu e cuando és os
se dispe san elás icamen e, es deci , cuando la ecuencia de los o ones inciden es es
la misma que la de los emi idos. Po o o lado, la dispe sión Raman iene luga
cuando la ecuencia de los o ones cambia al in e acciona con la mues a. Cuando
al exci a la mues a, los o ones pie den pa e de su ene gía, el p oceso se conoce
como p oceso S okes. La ene gía pe dida se co esponde con la ene gía de un es ado
ib acional del ma e ial ya que el o ón inciden e (ωL) gene a un pa elec ón-hueco
Técnicas y mé odos expe imen ales
35
en un ni el de ene gía i ual que pos e io men e decae emi iendo un onón (Ω) y un
o ón con meno ene gía (ωSc). También puede ocu i el p oceso An i-S okes en el
que el o ón inciden e es abso bido po un es ado ib acional exci ado de la mues a
y al ol e al es ado undamen al emi e un o ón con mayo ene gía. Es e p oceso es
menos p obable po lo que el espec o Raman de un ma e ial se cons uye a pa i de
la medida de los p ocesos S okes. Se ep esen a la in ensidad de la luz dispe sada en
unción de la di e encia de ene gía en e el o ón inciden e y el emi ido. Es a
di e encia se conoce como desplazamien o Raman y se exp esa en unidades de cm-1.
Figu a 2.4. Fenómenos de dispe sión. (a) P oceso S okes. (b) P oceso an i-S okes. (c)
Dispe siones Rayleigh y Raman en condiciones esonan es y no esonan es.[87]
Aunque el espec o Raman del g a i o ue adqui ido po p ime a ez hace más
de 50 años po Tuins a & Koenig [91], no ue analizado has a 2006, cuando Fe a i
e al. [92] es udia on po p ime a ez el espec o del g a eno y su e olución con el
Capí ulo 2
42
La ca ac e ización mo ológica de las GNP se ealizó ambién en algunas
mues as a pa i de la obse ación de las secciones ans e sales de los compues os
midiendo pa áme os de amaño y o ma como D y d, co espondien es a los
diáme os mayo y meno de la elipse equi alen e, o la elación de aspec o (R.A.)
calculada como:
(9)
La cuan i icación de es os pa áme os mo ológicos se lle ó a cabo median e
los p og amas ImageJ y O igin 8.5 as analiza en e 300 y 500 g anos o
nanoplaque as de cada mues a.
2.3 Ca ac e ización eléc ica
2.3.1 P epa ación de los elec odos
La ca ac e ización eléc ica de las mues as se ealizó en dos ozos de la
mues a con o ma de pa alelepípedo. Cada uno de ellos se empleó pa a la medida de
la conduc i idad eléc ica de la mues a en la di ección pa alela (𝜎 ) o en la
pe pendicula (𝜎 ) al eje de aplicación de la p esión uniaxial du an e la p epa ación
de los compues os pa a es ablece posibles e ec os de aniso opía eléc ica. Los
elec odos se dispusie on a endiendo a dos con igu aciones de la mues a según se
desc ibe en la Figu a 2.7: en las secciones ans e sales de la mues a pa a medi 𝜎
y en la sección supe icial (o “in plane”) pa a medi 𝜎 .
Figu a 2.7. Esquema ep esen a i o de las con igu aciones de elec odos empleadas
pa a la ca ac e ización eléc ica de los compues os.
Eje de
p ensado
Eje de
p ensado

Técnicas y mé odos expe imen ales
43
Los elec odos se p epa a on aplicando una ina capa de pin u a de pla a
coloidal (C1075 SD, He aeus GmbH, Alemania) sob e la supe icie co espondien e
de la mues a y se seca on median e un a amien o é mico a 600 ºC du an e 30 min
en lujo de a gón en un ho no ubula Hobe sal (modelo ST-11).
2.3.2 Ca ac e ización eléc ica de las mues as a empe a u a
ambien e
La ca ac e ización de la conduc i idad eléc ica se ealizó median e
espec oscopía de impedancia compleja o median e el mé odo de cua o pun as
dependiendo de la conduc i idad eléc ica del ma e ial. En odos ellos, la
conduc i idad eléc ica se calculó a pa i de la esis encia, R, según:
𝜎
(10)
Donde L es la dis ancia en e los elec odos de la mues a y S el á ea de cada
elec odo.
a) Espec oscopía de impedancia compleja
La espec oscopía de impedancia consis e en la aplicación de una co ien e
al e na sob e su un ma e ial y el co espondien e análisis de su espues a eléc ica.
Pa a ello se adquie en medidas de impedancia en un amplio ango de ecuencias. La
impedancia se en iende como un concep o simila al de la esis encia eléc ica de un
ma e ial, pe o al aplica una co ien e al e na en luga de co ien e di ec a. La
impedancia se ep esen a como un núme o complejo y cons a gene almen e de una
componen e esis i a (pa e eal) y o a induc i a o capaci i a (pa e imagina ia). Se
puede exp esa como:
(11)
Donde Z’ es la componen e eal y Z” la componen e imagina ia. De es a
mane a, si enemos un elemen o esis i o pu o, solo end emos la pa e eal; si el
elemen o es capaci i o o induc i o pu o, solo end emos la imagina ia. Si enemos
ambos compo amien os, ambas componen es es a án p esen es.
Capí ulo 2
44
La Figu a 2.8 mues a un ejemplo de una de las cu as de Z” en e a Z’
ob enida pa a uno de los compues os de es a esis. Se obse a cla amen e el
compo amien o induc i o debido a la induc ancia de los hilos, donde la componen e
Z” se p opaga hacia alo es nega i os. Po an o, el alo esis i o o esis encia (R)
de la mues a de la mues a se ob u o a pa i de los alo es de Z’ que oscilaban
al ededo de Z” = 0. En esa zona apa ecía una nube de pun os, de mane a que se
oma on dos de ellos alejados en e sí y se calculó la media a i mé ica.
En es e abajo las medidas de impedancia se ealiza on en un impedancíme o
Agilen (HP-4294A) con un ba ido de ecuencia en e 40Hz y 1 MHz. Pa a ello, se
conec ó la mues a al equipo colocándola en e dos hilos de pla ino.
2,28 2,30 2,32 2,34 2,36 2,38 2,40 2,42 2,44
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
3YTZP - 5 % ol. GNP
Z'' ()
Z' ()
Figu a 2.8. Ejemplo de da os de impedancia adqui idos en una mues a de 3YTZP con 5
% ol. de GNP
b) Conduc i idad en 4 pun as
Debido a que, pa a mues as al amen e conduc o as, se sob epasaba el lími e
de medida del equipo de espec oscopía de impedancias, se ealiza on medidas en
co ien e con inua (DC) en cua o pun as median e un impedancíme o Sola on SI
1260A (Ame ek Scien i ic Ins umen s) ubicado en el CITIUS. El equipo cons a de
dos placas de me al en e las que se coloca la mues a con las supe icies
Técnicas y mé odos expe imen ales
45
elec odadas en con ac o. Es as placas se encuen an conec adas al equipo median e
una con igu ación de cua o pun as, de mane a que los e ec os debidos a la
esis i idad de los cables o al con ac o en e los elec odos no in luyen en la medida.
Se lle ó a cabo un ba ido po encio-dinámico en un ango en e 0 y 10 mV y
la esis encia se calculó como la in e sa de la pendien e ob enida del ajus e a un
compo amien o lineal óhmico.
2.3.3 Ca ac e ización eléc ica de las mues as en unción de la
empe a u a
La ca ac e ización eléc ica en unción de la empe a u a se lle ó a cabo
median e la écnica de espec oscopía de impedancia. Pa a ello, la mues a se colocó
en con ac o con los hilos de pla ino, den o del ho no ubula Hobe sal (modelo ST-
11). Pa a e i a la deg adación de los GBN se asegu ó la a mós e a de A den o del
ho no median e la aplicación de a ios ciclos A - acío an es de comenza el p oceso.
Se aplicó una ampa de calen amien o de 5 ºC/min y se adqui ie on medidas de
impedancia cada 10 ºC has a alcanza una empe a u a máxima de 450 ºC. Pa a el
con ol de la empe a u a, se dispuso ce ca de la mues a un e mopa conec ado a un
disposi i o de adquisición de da os (Hibok 18).
2.4 Ca ac e ización mecánica
2.4.1 Módulo elás ico
El módulo de elas icidad (E), ambién conocido como módulo de Young, se
de ine como la cons an e de p opo cionalidad, den o del égimen de
compo amien o elás ico, en e la ensión uniaxial aplicada (
σ
) sob e un ma e ial en
una di ección y la de o mación esul an e (𝜖) en esa misma di ección. Se desc ibe
median e la ley de Hooke:
𝜎 𝜖 (12)
El módulo elás ico es una p opiedad ca ac e ís ica de cada ma e ial e indica su
igidez, es deci , la esis encia del ma e ial a de o ma se elás icamen e [98].
Capí ulo 2
46
El módulo elás ico de los compues os se ha medido en mues as con o ma de
disco a empe a u a ambien e usando la écnica de exci ación po impulso mecánico.
Se a a de una écnica p ecisa y no des uc i a que emplea las ecuencias de
ib ación na u ales de un ma e ial ( ecuencias de esonancia) que se p oducen as
un impulso pa a de e mina el módulo de elas icidad del ma e ial. Al exci a
mecánicamen e la mues a, que debe ene una geome ía adecuada, un ansduc o
mide la espues a acús ica del ma e ial y la ans o ma en señales eléc icas. Se
ob iene así un espec o de ecuencias, a pa i del cual se selecciona la ecuencia de
esonancia undamen al del ma e ial. Finalmen e, el módulo de elas icidad se calcula
a pa i de la geome ía, la masa, las dimensiones y las ecuencias de esonancia de
la mues a median e las ecuaciones de la no ma ASTM E1876 [99].
Pa a las medidas se ha empleado un sopo e SB-AP (ATCP Physical
Enginee ing), que cons a de un bloque de espuma de baja densidad, donde se coloca
la mues a; un mic ó ono, pa a de ec a la espues a acús ica, con al u a y posición
ajus ables; un pulsado , pa a exci a la mues a; y el p og ama Sonelas ic ®, pa a
p ocesa las señales acús icas.
2.4.2 Du eza
La du eza se de ine como la esis encia que opone un ma e ial a se
de o mado plás icamen e en su supe icie. Al aplica una ca ga median e un
inden ado , es e p o oca una de o mación pe manen e sob e la supe icie con o ma
de ma ca o huella (Figu a 2.9). A pa i de las dimensiones de la huella, se es ima la
du eza del ma e ial.
En es a esis se ha lle ado a cabo el ensayo de du eza Vicke s po se uno de
los más empleados pa a el es udio de ma e iales ce ámicos a anzados. El inden ado
de diaman e p esen a una geome ía pi amidal de base cuad ada con un ángulo en e
las ca as opues as de 136 º. Es e ipo de inden ado gene a una huella de geome ía
cuad ada sob e la supe icie de la mues a. Median e mic oscopía óp ica se midie on
las diagonales de la huella, y a pa i del amaño medio de la diagonal de la huella
(d), en µm, y la ca ga aplicada (P), en N, se calculó la du eza Vicke s, en GPa, como:
(13)
Técnicas y mé odos expe imen ales
47
La du eza de los compues os se es udió an o en la ca a supe icial como en la
ans e sal pa a de e mina la in luencia de la p esión aplicada du an e la ab icación.
Se ealiza on al menos 10 inden aciones aplicando una ca ga de 1,96 N du an e 10 s
en las supe icies pulidas de las mues as empleando un mic o-inden ado Vicke s-
Du amin de la ma ca S ue s.
Figu a 2.9. Esquema de un ensayo de inden ación Vicke s y mic og a ía óp ica de una
huella as la inden ación.
2.4.3 Cu a R
La esis encia a la p opagación de isu as de los ma e iales ágiles ideales
iene una e olución “plana” con el aumen o de la longi ud de la g ie a, Δa (Figu a
2.10a). Es o equi ale a deci que KI0, que es el alo del ac o de in ensidad de
ensiones pa a el que se inicia el c ecimien o de la isu a, es cons an e a medida que
la isu a se p opaga po el ma e ial. Po an o, la enacidad a la ac u a (KIC) de un
ma e ial ágil ideal no a ía al p opaga se la isu a (Δa) siendo el ac o KI = KIC =
KI0 = c e [100].

Capí ulo 2
48
Sin emba go, la ealidad de algunos ma e iales ce ámicos, y en especial los
ma e iales compues os de ma iz ce ámica, es que p esen an un compo amien o
di e en e al ideal. Es os ma e iales suelen p esen a mecanismos de e ue zo que
hacen que su esis encia al c ecimien o de la g ie a aumen e a medida que aumen a la
p o undidad de la g ie a [101]. Po an o, su compo amien o en e a la p opagación
de isu as ya no se ca ac e iza po un único alo KIC, sino po la e olución del ac o
de in ensidad de ensiones (KIR) en e al c ecimien o de la isu a has a un alo
es aciona io (KIR,max). Es a e olución es conocida como cu a KIR-Δa o cu a R
(Figu a 2.10b).
Figu a 2.10. Rep esen ación de la cu a R de a) un ma e ial ce ámico ideal; b) un
ma e ial ce ámico eal [100]
El mé odo con encional pa a la de e minación de la cu a R de un ma e ial
consis e en la medida de la longi ud de la isu a y de la ca ga en un ensayo mecánico
con p opagación de isu a es able. Comúnmen e la medida de la p opagación de la
isu a se puede ealiza siguiendo los siguien es p ocedimien os [102]:
1. Mé odo de la complianza: Du an e el ensayo se ecogen los da os del
desplazamien o del pun o de ca ga (δ) y la ca ga co espondien e (P) y se
de ine la complianza (C) como la in e sa de la pendien e de las cu as
ca ga-desplazamien o:
ΔaΔa
a) b)
Técnicas y mé odos expe imen ales
49
( 𝛿
(
La longi ud de la isu a se calcula median e un p oceso i e a i o que iene en
cuen a los cambios en la complianza du an e el ensayo mecánico.
2. Mé odo óp ico: consis e en la obse ación y medida di ec a de la
p opagación de la isu a empleando mic oscopía óp ica.
La cu a R de los compues os se de e minó a pa i de los da os de ca ga-
desplazamien o ob enidos a pa i de ensayos de lexión en 3 pun os. Los ensayos se
ealiza on en p obe as p e- isu adas con geome ía de en alla en o ma de “V”
(SEVNB, del inglés Single Edge “V” No ch Beam). Tan o los ensayos como la
p epa ación de las p obe as se lle a on a cabo siguiendo las ecomendaciones
es ablecidas en la no ma ASTM C1421-10 [103].
Las p obe as se mecaniza on con o ma de p isma y dimensiones de 25 x 4 x 3
mm3 a pa i de las mues as de mayo amaño (30-40 mm de diáme o) sin e izadas
po SPS. En ellas se ealizó, en p ime luga , una p e-en alla de 2 mm de p o undidad
con una sie a diaman ada de 0,3 mm de espeso . A con inuación, se ealizó una
en alla más ina y a ilada (de ap oximadamen e 100 µm de p o undidad) sob e la
pun a de la p e-en alla (Figu a 2.11c). És a ue ealizada median e ablación
ul a ápida po el D . P. Mo eno del g upo de In es igación en Aplicaciones del
Láse y Fo ónica (ALF-USAL) de la Uni e sidad de Salamanca. Se empleó un láse
de i anio-za i o con pulsos de 120 s cen ados en 795 nm con ene gía de 34 µJ y
aplicados con una a io de epe ición de 1 kHz. Los pulsos se concen a on median e
el uso de una len e de dis ancia ocal de 50 mm. Las mues as se si ua on sob e un
banco de abajo con un sis ema de posicionamien o XYZ y se mo ie on a lo la go
del eje ho izon al con una elocidad de ~130 µm s-1. Las p obe as se p epa a on en
dos con igu aciones: con la en alla en la supe icie pe pendicula al eje de
comp esión del SPS y con la en alla en la supe icie ans e sal o pa alela al eje de
comp esión del SPS (Figu a 2.11a y b, espec i amen e). La p epa ación de las
en allas en es as dos con igu aciones pe mi ió ealiza los ensayos en dos
o ien aciones de la mues a y analiza la aniso opía de los compues os sin e izados.
Capí ulo 2
50
Figu a 2.11. Rep esen ación de la p obe a SEVNB con la en alla en las secciones (a)
ans e sal y (b) supe icial de la mues a; (c) Imagen ep esen a i a de la p e-en alla
ealizada mecánicamen e y la en alla ealizada po ablación láse . (d) Sis ema de lexión
en 3 pun os empleado pa a el es udio de la cu a R de los ma e iales.
Los ensayos se lle a on a cabo en las ins alaciones del labo a o io MATEIS
del INSA de Lyon (F ancia) en un sis ema como el que se mues a en la Figu a 2.11d
acoplado a una máquina Ins on modelo 8500 (No wood, EE. UU). La p obe a se
si uó en e los cilind os de ce ámica (que ac uaban como apoyos) colocando el
cilind o cen al alineado con la en alla y los cilind os in e io es sepa ados una
dis ancia de 21 mm. Pa a ecoge de o ma p ecisa el desplazamien o del pun o de
ca ga se si uó un ex ensóme o LVDT (linea a ia ion displacemen ansduce )
ce ca de la en alla de la mues a.
25 mm
3 mm
4 mm
(a)
25 mm
3 mm
4 mm
(b)
2 mm
100 µm
(c)
En alla en . . En alla en c.s
SPS
p essing
axis
SPS
p essing
axis
(d)
Técnicas y mé odos expe imen ales
51
EL ac o de in ensidad de ensiones (KIR) se calculó según la no ma ASTM-
C1421-10 [103] a pa i de la exp esión:
*
+* (
( + (15)
Donde P es la ca ga en N, S0 es la dis ancia en e los apoyos en m, B y W son
el ancho y la al u a, espec i amen e, de la p obe a en m, y a es la longi ud de la
isu a en m. g es una unción que depende de las dimensiones de la p obe a y de la
g ie a y se calculó como:
( ( ( ( ( (16)
U ilizando como coe icien es A0, A1, A2, A3, A4 y A5, los alo es indicados en
la no ma [103].
Pa a el es udio de las cu as R de es os compues os, se lle a on a cabo dos
ipos de expe imen os. En p ime luga , la cu a R se de e minó empleando el
mé odo de la complianza (mé odo 1, an e io men e desc i o) [100]. Pa a ello, la
p obe a se some ió a un ensayo de lexión en 3 pun os con una elocidad de 10
µm/min, egis ando la ca ga aplicada has a su ac u a. El ac o de in ensidad de
ensiones se calculó según la ecuación 14 y la longi ud de la isu a se calculó
eó icamen e a pa i de la complianza según:
*
+ (17)
Dado que el mé odo de la complianza pod ía subes ima la longi ud eal de la
isu a, se de e minó ambién la cu a R de los compues os a pa i de la medida
di ec a de la e olución de la longi ud de la isu a du an e el ensayo y se compa a on
los esul ados (mé odo 1, an e io men e desc i o). Pa a ello, la p obe a se some ió a
a ios ciclos de ca ga y desca ga y se midió la longi ud de la isu a as cada uno de
ellos median e mic oscopía óp ica. Los ensayos se ealiza on en p obe as SEVNB en
lexión en 3 pun os con una elocidad de 5 µm/min. El p ocedimien o seguido
consis e en ca ga la mues a has a obse a el c ecimien o es able de la isu a
( e lejado en un cambio de pendien e en la cu a ca ga-desplazamien o). En ese
momen o, se libe a la ca ga aplicada sob e la mues a y, median e mic oscopía
Capí ulo 3
58
cuyo con enido eal de GNP no pudo de e mina se, el análisis de la densi icación de
los compues os se ha lle ado a cabo omando como e e encia el con enido nominal
de nanoplaque as.
1350 1400 1450
75
80
85
90
95
100
Tempe a u a de sin e ización (ºC)
3YTZP
2,5 % ol. GNP
5 % ol. GNP
10 % ol. GNP
Densidad ela i a (%)
Figu a 3.1. E ec o del con enido de GNP y de la empe a u a de sin e ización sob e la
densidad ela i a de los compues os.
La Figu a 3.1 p esen a la densidad ela i a de los compues os en unción de la
empe a u a de sin e ización y del con enido de GNP. Independien emen e de la
empe a u a de sin e ización, se obse a un e ec o nega i o del con enido de GNP
sob e la densi icación de los compues os. Los mayo es alo es de densidad ela i a
(has a un 98.9 %) se ob ienen únicamen e pa a la ci cona monolí ica. Es os alo es
son le emen e in e io es a los alcanzados en o os abajos [56,105], donde se han
ob enido densidades supe io es al 99 % pa a mues as de 3YTZP monolí icas
sin e izadas en ho no con encional.
Al aumen a el con enido de GNP, la densi icación de los compues os
disminuye, siendo es e e ec o especialmen e no able en los compues os con un 10
% ol. de GNP. La disminución de la densidad ela i a obse ada es á de acue do con

Es udio de compues os de 3YTZP con GNP sin e izados en ho no con encional
59
abajos p e ios, en los cuales se ha mani es ado cla amen e la in luencia del
con enido de GNP en la densi icación de compues os sin e izados en ho no
con encional [46,56,106]. Yang e al. [46] publica on que, aunque una pequeña
acción de la ase de g a eno acili a el p oceso de densi icación de los compues os
de Si3N4/GNP, un con enido excesi o pod ía educi la densi icación del ma e ial
debido a la po osidad inducida en las mues as. En es e sen ido, Li e al. [106]
ambién obse a on un descenso de la densidad ela i a de los compues os de ~ 99 %
al 96 % al aumen a el con enido de g a eno has a un 5 % en peso en compues os de
SiC y Ramesh e al. [56] ob u ie on compues os de ci cona con densidades ela i as
que ambién disminuían del ~ 98 al ~ 96 % al emplea pequeños con enidos de óxido
de g a eno de has a un 1 % en peso.
En la Figu a 3.2 se mues an los di ac og amas de ayos X ob enidos pa a la
ci cona monolí ica y los compues os con di e en es con enidos de GNP sin e izados a
1350 ºC, 1400 ºC y 1450 ºC. En odos ellos, los picos p incipales se ajus an a la icha
JCPDS 081-1544 que indica que la ase p edominan e en los compues os
co esponde a la ase e agonal educida de la ci cona (Z O1,95). Aunque la
sin e ización se lle ó a cabo en una a mós e a de a gón, se colocó un pis ón de
g a i o jun o a la mues a pa a e i a la combus ión de las nanoplaque as en caso de
no habe eliminado po comple o el oxígeno. Po an o, la educción de la ci cona es
consecuencia de la p esencia de es e elemen o educ o den o del ho no.
Resul a singula la p esencia de una ase de ca bu o de ci conio (Z C) en
odos los compues os con un 10 % ol. de GNP independien emen e de la
empe a u a de sin e ización. Los picos co espondien es a es a ase, según la icha
JCPDS 065-0973, apa ecen en los di ac og amas con muy baja in ensidad, siendo
casi indis inguibles en el compues o 10GNP_1350, po lo que se señalan en la Figu a
3.2 pa a acili a su localización. Recien emen e, Nayabi e al. [107] epo a on que
el Z C se puede o ma a pa i de la educción química de Z O2 a causa de la
p esencia de ca bón y la o mación de Z C se ha obse ado an e io men e en
supe icies elec o-mecanizadas de Z O2 con nano ubos de ca bono, así como en
compues os de Z O2 e o zados con WC sin e izados sin p esión [108,109]. Po
an o, es a ase se debe a la eacción en e la ma iz de 3YTZP y la ase de g a eno
du an e el p oceso de sin e ización.
Capí ulo 3
60
Figu a 3.2. Diag amas de ayos X de la 3YTZP monolí ica y los compues os sin e izados
a (a) 1350 ºC, (b) 1400 ºC y (c) 1450 ºC.
Es udio de compues os de 3YTZP con GNP sin e izados en ho no con encional
61
3.3.2 E aluación del es ado es uc u al de las GNP en los compues os
sin e izados
Los espec os Raman de los compues os con di e en es con enidos de GNP
sin e izados a 1350, 1400 y 1450 ºC, no malizados espec o al pico G, se mues an en
la Figu a 3.3. En odos ellos se pueden ap ecia cla amen e las bandas D (a ~1350
cm-1), G (a ~1585 cm-1) y 2D (a ~2700 cm-1) ca ac e ís icas de los ma e iales
g a í icos [92,94,110], po lo que podemos con i ma que hay un con enido
signi ica i o de GNP que p e alece en los compues os as el p oceso de
sin e ización.
Pa a odos los compues os sin e izados a 1350 ºC y 1400 ºC y pa a el
compues o con 10 % ol. de GNP sin e izado a 1450 ºC, la in ensidad y o ma de las
bandas de los espec os Raman son simila es a las de las GNP de pa ida (Figu a 3.3a
y b). Sin emba go, en los compues os con 2,5 y 5 % ol. de GNP sin e izados a 1450
ºC (Figu a 3.3c) apa ecen di e encias no ables: la in ensidad de la banda D aumen a
signi ica i amen e, se de ec a un homb o a la de echa de la banda G a ~ 1620 cm-1,
conocido en la li e a u a como pico D’ [95], y la banda 2D se uel e más simé ica.
La banda D se conoce comúnmen e como la banda de deso den de los
ma e iales g a í icos. Po ello, la elación de in ensidades en e las bandas D y G se
asocia di ec amen e con la can idad de deso den o de de ec os p esen es en el
ma e ial [94]. En los compues os sin e izados a 1350 ºC, es a a io se puede calcula
di ec amen e a pa i de las al u as de las bandas ob eniendo alo es de ID/IG ~ 0,12
( e Tabla 3.3) independien emen e del con enido de GNP. Es os alo es son muy
simila es a la a io ID/IG de las GNP de pa ida (0,13 ± 0,02) lo cual con i ma que las
GNP no se han deg adado du an e el p oceso de sin e ización. Es o indica que la
sin e ización a 1350 ºC pe mi e ob ene compues os con GNP cuyas p opiedades no
se han de e io ado du an e el p oceso a al a empe a u a.
La a io ID/IG de los compues os sin e izados a 1400 ºC se mues a ambién en
la Tabla 3.3. Los alo es ob enidos son lige amen e supe io es a los de los
compues os sin e izados a 1350 ºC, sugi iendo una le e deg adación de las
nanoplaque as al aumen a la empe a u a de sin e ización.
Capí ulo 3
62
1000 1500 2000 2500 3000
2D
10 % ol. GNP
5 % ol. GNP
Tsin =1350 ºC
In ensidad (u.a.)
Desplazamien o Raman (cm-1)
GNP
2,5 % ol. GNP
D
G
(a)
1000 1500 2000 2500 3000
Tsin =1400 ºC
In ensidad (u.a.)
Desplazamien o Raman (cm-1)
10 % ol. GNP
5 % ol. GNP
2,5 % ol. GNP
GNP
D
G
2D
(b)
1000 1500 2000 2500 3000
D'
Tsin =1450 ºC
In ensidad (u.a.)
Desplazamien o Raman (cm-1)
GNP
2,5 % ol. GNP
5 % ol. GNP
10 % ol. GNP
D
G
2D
(c)
Figu a 3.3. Espec os Raman de las GNP de pa ida y de los compues os con 2,5, 5 y 10
% ol. de GNP sin e izados a (a)1350 ºC, (b) 1400 ºC y (c) 1450 ºC.
Es udio de compues os de 3YTZP con GNP sin e izados en ho no con encional
63
Tabla 3.3. Ra ios ID/IG de los compues os sin e izados a 1350 y 1400 ºC ob enidas a
pa i de las al u as de las bandas.
Mues a
ID/IG
2,5GNP_1350
0,129 ± 0,022
5GNP_1350
0,117 ± 0,024
10GNP_1350
0,115 ± 0,024
2,5GNP_1400
0,24 ± 0,01
5GNP_1400
0,16 ± 0,03
10GNP_1400
0,25 ± 0,18
En los compues os sin e izados a 1450 ºC, el aumen o de la banda D es
signi ica i amen e mayo en los compues os con 2,5 y 5 % ol. de GNP, y como ya se
ha mencionado, apa ece la banda D’ como un homb o a la de echa de la banda G
(Figu a 3.3c). En es os casos, es necesa io decon oluciona los picos pa a ob ene
una elación de in ensidades adecuada a la ealidad de los espec os. La
decon olución de los picos e ela que los espec os de es os dos compues os
p esen an con ibución de las bandas D* (~ 1100-1200 cm-1) y D” (~ 1500 cm-1). La
Figu a 3.4 mues a un ejemplo ep esen a i o de la decon olución de picos pa a cada
uno de los compues os sin e izados a 1450 ºC. La decon olución se ha ealizado
según se ha desc i o en la sección 2.2.5 del capí ulo 2 u ilizando unciones
gaussianas y pseudo-Voig .
En la Tabla 3.4 se ecoge las elaciones de ob enidas en e las bandas D y G
ob enidas conside ando an o la al u a de los picos (ID/IG) como el á ea in eg ada de
los mismos a pa i de la decon olución (AD/AG). Asimismo, ambién se mues an las
elaciones de in ensidad, en é minos de á ea in eg ada de las bandas D*, D” y D’
(AD*/AG, AD”/AG y AD’/AG). Pa a es as bandas, se ha p e e ido emplea el á ea
in eg ada en luga de la in ensidad, ya que el á ea bajo la cu a ep esen a mejo la
p obabilidad de los p ocesos de dispe sión implicados [96].

Capí ulo 3
64
1000 1250 1500 1750 2000
(a) 2,5 % ol. GNP
In ensidad (u.a.)
Desplazamien o Raman (cm-1)
D* D"
D
D'
G
1000 1250 1500 1750 2000
D*
In ensidad (u.a.)
Desplazamien o Raman (cm-1)
D
D"
D'
G
(b) 5 % ol. GNP
1000 1250 1500 1750 2000
D'
In ensidad (u.a.)
Desplazamien o Raman (cm-1)
D
G
(c) 10 % ol. GNP
Figu a 3.4. Rep esen ación de la decon olución de las bandas del espec o Raman de
p ime o den de los compues os sin e izados a 1450 ºC con (a) 2,5 % ol. de GNP, (b) 5
% ol. de GNP y (c) 10 % ol. de GNP.
Es udio de compues os de 3YTZP con GNP sin e izados en ho no con encional
65
Tabla 3.4. Relación de in ensidades de las bandas de de ec os p esen es en los espec os
de los compues os sin e izados a 1450 ºC.
Mues a
ID/IG
AD/AG
AD*/AG
AD”/AG
AD’/AG
2,5GNP_1450
0.88 ± 0.08
1.4 ± 0.4
0.09 ± 0.05
0.07 ± 0.05
0.26 ± 0.12
5GNP_1450
0.79 ± 0.24
1.3 ± 0.3
0.102 ± 0.001
0.05 ± 0.04
0.21 ± 0.08
10GNP_1450
0.31 ± 0.21
0.6 ± 0.4
-a
-a
0.08 ± 0.06
a No apa ecen las bandas D” y D*.
En los compues os con 2,5 y 5 % ol. de GNP sin e izados a 1450 ºC se
obse a un aumen o signi ica i o de las a ios de in ensidad de los dos p incipales
picos elacionados con de ec os (D y D’). La a io ID/IG es mayo a la ob enida en los
compues os sin e izados a 1350 y 1400 ºC y, al ene en cuen a el á ea in eg ada, el
aumen o de la a io AD/AG es mucho más no able. También se obse a un aumen o
conside able de AD’/AG en los compues os con 2,5 y 5 % ol. de GNP espec o al
compues o con 10 % ol. de GNP. La banda D’ es ambién una banda elacionada con
deso den en el ma e ial, po lo que se con i ma que du an e el p oceso de
sin e ización a 1450 ºC, la es uc u a de las GNP se ha deg adado al menos
pa cialmen e.
Po o o lado, apa ecen las bandas D* y D” con in ensidades bajas. Volleb eg
e al. elaciona on es as dos bandas, (denominándolas T1 y T2, espec i amen e) con
la c is alinidad de la ase de g a eno [97]. De es a mane a, el aumen o de la
in ensidad de las mismas es á di ec amen e elacionado con la exis encia de ca bono
amo o y la consiguien e disminución de la c is alinidad de las GNP. Las a ios
AD”/AG y AD*/AG ob enidas en los compues os 2,5GNP_1450 y 5GNP_1450 son
bas an es simila es y p esen an una dispe sión conside able indicando que la
p esencia de es os de ec os en el ma e ial de g a eno no es homogénea.
En el compues o 10GNP_1450, las bandas D* y D” no apa ecen, y el aumen o
de la in ensidad de la banda D no es an no able. Se ob iene una a io AD/AG baja
Capí ulo 3
66
(~0,6) en compa ación con las ob enidas en los compues os con 2,5 y 5 % ol. de
GNP (~ 1,4 y 1,3, espec i amen e).
A pa i de es os esul ados, se puede conclui que al aumen a la empe a u a
de sin e ización de 1400 a 1450 ºC, la ase de g a eno se deg ada, siendo es e e ec o
mucho más no able pa a bajos con enidos de GNP.
En el espec o de segundo o den de los compues os se obse a p incipalmen e
la banda 2D a ~ 2700 cm-1 acompañada po las bandas G* (a ~ 2450 cm-1) y 2D’ (a ~
3250 cm-1) de meno in ensidad. La banda 2D es á elacionada con el o den de
apilamien o de las capas de g a eno en los GBN y es sensible a cambios es uc u ales
en el eje c [89,92,110,111]. La banda 2D de las GNP de pa ida es simila a la del
g a i o [89] y se ha podido decon oluciona usando dos unciones lo en zianas (2D1
y 2D2) (Figu a 3.5), lo cual e ela que las GNP es án o madas po más de 10 capas.
En los compues os sin e izados a 1350 ºC y 1400 ºC, independien emen e del
con enido de GNP, la in ensidad y o ma de la banda 2D no se e modi icada (Figu a
3.3a y b). Sin emba go, al aumen a la empe a u a de sin e ización a 1450 ºC, la
o ma de es a banda cambia signi ica i amen e pa a el compues o con 2,5 % ol. de
GNP indicando que la es uc u a en el eje c de es as GNP se ha is o a ec ada.
2550 2600 2650 2700 2750 2800 2850
2D1
In ensidad (u.a.)
Desplazamien o Raman (cm-1)
GNP
2D1
Figu a 3.5. Decon olución de la banda 2D de las GNP de pa ida.
La decon olución de la banda 2D con dos unciones es ca ac e ís ica del
g a i o con apilamien o ipo Be nal (ABAB). Sin emba go, en el g a i o u bos á ico
Es udio de compues os de 3YTZP con GNP sin e izados en ho no con encional
67
es a ap oximación no es co ec a. En ese caso, las capas de g a eno es án apiladas y
o adas de o ma alea o ia. Es o da luga a una banda 2D ajus ada a un solo pico,
como el del g a eno monocapa, pe o más ancho po el aumen o de los p ocesos
Raman de doble esonancia que ienen luga debido a la o ien ación alea o ia en e
las láminas de g a eno [89]. Además, la banda 2D ambién es sensible a la
c is alinidad del ma e ial g a í ico y a de o maciones de la ed p o ocadas po la
p esencia de enlaces sp3 [110].
En el compues o 2,5GNP_1450, la p esencia de ca bono amo o se e ambién
e lejada en la apa ición de las bandas D* y D”. Po an o, la o ma del pico 2D
obse ado en el espec o Raman de es e compues o indica que es posible que an o la
o ien ación de las capas de las GNP como su c is alinidad se hayan is o a ec adas
po la al a empe a u a de sin e ización.
3.3.3 Análisis de la mo ología de los g anos ce ámicos
Las Figu a 3.6,Figu a 3.7 y Figu a 3.8 mues an las supe icies pulidas y
e eladas é micamen e de la ma iz ce ámica de los compues os sin e izados. No se
incluyen las mues as con 10 % ol. de GNP sin e izadas a 1400 y 1450 ºC ya que,
po su al a po osidad, no se pudie on p epa a pa a su ca ac e ización. Las imágenes
se acompañan con los his og amas de la dis ibución de amaño de g ano ob enida
jun o a las cu as de ajus e log-no mal. En la Tabla 3.5 se mues a el amaño medio
de g ano (  y su des iación es ánda (𝜎 calculados pa a cada compues o a pa i
del ajus e. Se ha añadido ambién el ac o de o ma (F) ob enido en cada caso. En
odos los compues os, los g anos ce ámicos ienen amaño submic omé ico con una
dis ibución de amaño homogénea y una mo ología equiaxial con un ac o de
o ma en e 0,71 – 0,75.
No se obse a in luencia del con enido de GNP sob e el amaño de g ano en
los compues os sin e izados a 1350 ºC y 1400 ºC. En cambio, en los compues os
sin e izados a 1450 ºC exis e un le e aumen o. Sin emba go, es e aumen o no es
signi ica i o y se encuen a den o de su des iación es ánda .
Capí ulo 3
74
Cabe des aca que, debido a la pob e densi icación de la mues a 10GNP_1400, la
esina pa a embu i se in il aba po los po os del ma e ial imposibili ando la
adecuada obse ación de la dis ibución de las GNP en es os compues os (Figu a
3.10c).
La dis ibución de las GNP en los ma e iales sin e izados en ho no
con encional de es e abajo es no ablemen e di e en e a la que se ha obse ado en
ma e iales compues os con GBN ab icados median e o as écnicas de sin e ización
como SPS o HP. Algunos de es os abajos han epo ado ambién la p esencia de
“islas ce ámicas”, que ienen o ma ci cula en las ca as supe iciales y o ma
o alada en las secciones ans e sales [52], indicando así una ema cada aniso opía
en los compues os. Es o se debe a que es os p ocesos incluyen la aplicación de
p esión uniaxial du an e la sin e ización lo cual p omue e la o ien ación p e e en e
de las GNP con su plano basal ab dispues o de o ma pe pendicula a la di ección de
p ensado. En los compues os sin e izados en ho no con encional en cambio, la
p esión uniaxial se aplica únicamen e du an e el compac ado de los cue pos en e de,
po lo que és a no es su icien e pa a p o oca el alineamien o de las GNP en las
supe icies ans e sales.
Las mic og a ías de mic oscopía elec ónica de ba ido de al a esolución
(HRSEM) de las supe icies de ac u a de los compues os p opo cionan un mejo
ni el de de alle del amaño y de la o ma de las nanoes uc u as. Aunque es posible
dis ingui algunas GNP aisladas y con dimensiones que coinciden con las
especi icadas po el p o eedo (d ≤ 5 µm y espeso es de ~ 100 nm) (señaladas en las
Figu a 3.11a y e), la mayo ía se encuen a o mando g andes g upos de GNP
solapados e in e conec ados (Figu a 3.11a y b) y con di e sas o mas. Apa ecen de
can o como capas planas y ígidas (Figu a 3.11d) o como láminas a ugadas y
onduladas con los bo des plegados (Figu a 3.11b).
Es os asgos, jun o con la o mación de aglome ados de GNP in e conec adas,
con ibuyen a la o mación de huecos en e las supe icies de las GNP adyacen es
(Figu a 3.11e) y en e la ma iz ce ámica y las GNP (zonas más oscu as en la Figu a
3.11b). Dado que no se han encon ado cla amen e po os en la ma iz, los huecos
en e las in e ca as GNP-ma iz y la mo ología de las GNP con ibuyen a la
gene ación de po osidad y, po an o, pod ían se la p incipal causa de la disminución

Es udio de compues os de 3YTZP con GNP sin e izados en ho no con encional
75
de la densi icación en los compues os que se ha obse ado (Tabla 3.2) [46]. Es o
explica ía que al aumen a el con enido de GNP, disminuya la densidad ela i a de
los compues os ya que aumen a la gene ación de huecos.
Figu a 3.11. Imágenes HRSEM de las supe icies de ac u a de los compues os
sin e izados a 1350 ºC con (a) 5 % ol. de GNP, (b) 10 % ol. de GNP. (c,d,e) Rasgos de
las GNP de los compues os.
Capí ulo 3
76
3.3.5 E aluación de las p opiedades eléc icas de los compues os
sin e izados
a) Conduc i idad eléc ica a empe a u a ambien e
Se mues an a con inuación los esul ados de conduc i idad eléc ica a
empe a u a ambien e ob enida median e espec oscopía de impedancia en las dos
con igu aciones desc i as en la sección 3.1 del capí ulo 2: di ección pa alela ( 𝜎 ) y
pe pendicula ( 𝜎 ) al eje de p esión uniaxial.
Tabla 3.6. Conduc i idad eléc ica a empe a u a ambien e y ac o de aniso opía
eléc ico de los compues os.
Mues a
(S/m)
(S/m)
⁄
2,5GNP_1350
(2,22 ± 0,06) x10-8
(1,69 ± 0,07) x10-8
0,76 ± 0,05
5GNP_1350
6,66 ± 0,18
25,2 ± 1,0
3,78 ± 0,25
10GNP_1350
112 ± 3
177 ± 7
1,58 ± 0,10
2,5GNP_1400
-a
(3,99 ± 0,16) x10-7
-
5GNP_1400
11,9 ± 0,3
43,8 ± 1,6
3,69 ± 0,23
10GNP_1400
84,5 ± 2,4
169 ± 6
2,00 ± 0,12
a Mues a no conduc o a
Pa a analiza , po un lado, el e ec o del con enido de GNP y, po o o, el de la
empe a u a de sin e ización sob e la conduc i idad eléc ica de las mues as, se
compa a án los compues os con 2,5, 5 y 10 % ol. de GNP sin e izados a 1350 ºC y
1400 ºC. Los compues os sin e izados a 1450 ºC no se es udia on debido a que en los
compues os con 2,5 y 5 % ol. de GNP, el análisis Raman mos ó que las
nanoplaque as se habían deg adado du an e la sin e ización, y el compues o con 10
% ol. de GNP no había densi icado comple amen e. La Tabla 3.6 ecoge los alo es
de conduc i idad eléc ica y ac o de aniso opía ob enidos pa a es os compues os.
Es udio de compues os de 3YTZP con GNP sin e izados en ho no con encional
77
 Lími e de pe colación
Los compues os con el con enido más bajo de GNP (2,5 % ol.) p esen an
alo es de conduc i idad muy bajos, que se asocian al compo amien o eléc ico de
la ci cona e agonal educida. La 3YTZP monolí ica es un aislan e eléc ico a
empe a u a ambien e, sin emba go, puede p esen a cie a conduc i idad eléc ica en
unción de su ni el de educción [112]. Mien as que la ci cona educida sin e izada
en SPS a 1250 ºC es aislan e a empe a u a ambien e, cuando se sin e iza a 1300 ºC,
su es ado de educción es no ablemen e supe io de mane a que exis e un ele ado
núme o de elec ones inyec ados en su es uc u a que p omue en su conduc i idad
elec ónica [112]. Los compues os del p esen e es udio se han sin e izado a
empe a u as ≥ 1350 ºC, y el análisis de las ases c is alog á icas ha mos ado que la
ci cona es á educida, po lo que los alo es de conduc i idad ob enidos pa a un 2,5
% ol. pueden debe se al es ado de educción de la misma, y no es án elacionados
con la p esencia de las GNP.
Independien emen e de la empe a u a de sin e ización, la inco po ación de 5
% ol. de GNP p o oca un aumen o de la conduc i idad de a ios ó denes de
magni ud, indicando que se consigue una ed de GNP pe colada en es os compues os.
El lími e de pe colación eléc ica se de ine como el con enido c í ico de ase
conduc o a de g a eno pa a el que el compues o esul an e expe imen a una
ansición de compo amien o aislan e a conduc o . Po an o, se es ima que, en los
compues os del p esen e es udio, el lími e de pe colación se encuen a en e el 2,5 y 5
% ol. de GNP.
La compa ación de es os esul ados con la li e a u a no es di ec a, ya que los
es udios sob e las p opiedades eléc icas de compues os de ce ámica con
nanoes uc u as de g a eno sin e izados en ho no con encional son oda ía bas an e
escasos. Sin emba go, podemos compa a el lími e de pe colación eléc ica
encon ado con los alo es publicados pa a compues os sin e izados median e SPS.
En ellos, el lími e de pe colación eléc ica ambién se ha si uado en o no al 2,5
% ol. de ase de g a eno [40,51] en compues os con ma iz de ci cona y en o no al 3
% ol. en compues os de Al2O3 [71]. En compues os de ma iz de Si3N4, el alo del
lími e de pe colación eléc ica a ía según el ipo de GBN empleado: al añadi GO
Capí ulo 3
78
se ha si uado po debajo del 4 % ol. [113], y al emplea GNP, en e el 7 y el 9 % ol.
[36].
 In luencia de la empe a u a de sin e ización y del con enido de GNP en la
conduc i idad eléc ica a empe a u a ambien e
Al aumen a la empe a u a de sin e ización, la conduc i idad eléc ica de los
compues os se man iene en el mismo o den de magni ud. Es os esul ados es án de
acue do con el abajo de Bo el [114] en el que se obse aba que, en compues os de
Z O2 con nano ubos de ca bono sin e izados po SPS a di e en es empe a u as, la
esis i idad de las mues as no dependía de la empe a u a de sin e ización, sino
únicamen e de la composición de los compues os.
En cuan o a la in luencia del con enido de GNP se obse a, como e a
espe ado, que al aumen a la can idad de g a eno, aumen a la conduc i idad de los
compues os. De es a mane a, los mayo es alo es de conduc i idad eléc ica se
ob ienen en los compues os con 10 % ol. de GNP pese a su baja densidad ela i a. El
alo más ele ado es de 177 S/m y se ob iene en la di ección pe pendicula al eje de
p esión aplicada pa a el compues o sin e izado a 1350 ºC.
Los alo es de conduc i idad ob enidos po Ma kandan e al. en compues os
de ci cona con GNP sin e izados en ho no con encional son mucho mayo es (280
S/m pa a 5,5 % ol. de GNP) [55] a los ob enidos en es e abajo. Sin emba go, en
compa ación con el esul ado ob enido po Li e al. en compues os de SiC
(sin e izados ambién en ho no con encional), con un con enido de g a eno mucho
mayo (1,82 S/m pa a 13,75 % ol.) [106], los alo es de conduc i idad ob enidos en
el p esen e es udio son supe io es. Es a a iabilidad de esul ados se puede a ibui a
las di e encias en la dis ibución del GBN en la ma iz ce ámica.
Pese a la baja densidad ela i a de los compues os, los alo es de
conduc i idad eléc ica ob enidos se encuen an en el mismo o den de magni ud que
los ob enidos en compues os comple amen e densos sin e izados en SPS [52]. Los
es udios de ca ac e ización eléc ica de compues os ce ámicos con GBN sin e izados
po SPS son algo más nume osos, aunque ambién exis en di e encias signi ica i as
en e los alo es de conduc i idad eléc ica publicados. Po ejemplo, Shin e al.
consiguie on una conduc i idad eléc ica de 12000 S/m con un 4,1 % ol. de óxido de
Es udio de compues os de 3YTZP con GNP sin e izados en ho no con encional
79
g a eno educido [51], mien as que Kwon e al. ob u ie on 98 S/m con un 8,25
% ol. de ase de g a eno [44]. En el ecien e abajo de Muñoz-Fe ei o e al. [52] se
empleó la misma u ina de mezclado de pol os que la del p esen e abajo, y se
ob u o una conduc i idad eléc ica de 239 S/m pa a el compues o con un 10 % ol.
de GNP, que es del mismo o den de magni ud que las ob enidas en los compues os
con el mismo con enido de GNP sin e izados en ho no con encional en es e abajo.
 Aniso opía eléc ica
Independien emen e del con enido de GNP y de la empe a u a de
sin e ización, los alo es de 𝜎 son mayo es que los de 𝜎 en odos los casos (Tabla
3.6). Es o se debe p incipalmen e a la aniso opía eléc ica in ínseca de los
ma e iales basados en g a eno. El g a eno, en sí mismo, no iene eje c pe pendicula
a su plano basal ab, pe o las GNP, como es uc u as mul icapas se asemejan al
g a i o y su conduc i idad eléc ica en el plano ab es mayo que en el eje c [74]. Po
an o, el hecho de encon a en odos los compues os una conduc i idad eléc ica
mayo en la di ección pe pendicula al eje de p esión uniaxial, e ela que exis e una
lige a o ien ación p e e encial de las GNP que no se había pe cibido du an e la
obse ación de la mic oes uc u a. Es o puede debe se a que la aplicación de la
p esión uniaxial du an e el compac ado de los cue pos en e de p o oca la
o ien ación de las nanoes uc u as con el plano ab en la di ección pe pendicula al eje
de comp esión.
Tan o pa a los compues os con un 5 % ol. como en aquellos con un 10 % ol.
de GNP, el ac o de aniso opía eléc ica es independien e de la empe a u a de
sin e ización. Así, en los compues os 5GNP_1350 y 5GNP_1400, los ac o es de
aniso opía eléc ica son 3,78 y 3,69, espec i amen e. Y en los compues os
10GNP_1350 y 10GNP_1400, son 1,58 y 2,00. Es a disminución del ac o de
aniso opía con el con enido en g a eno se debe a la mejo a de la ed de GNP
in e conec adas en ambas di ecciones. Como se había obse ado en las mic og a ías
BSE-SEM, las GNP se encuen an en su mayo ía o ien adas al aza o mando una ed
pe colada iso ópicamen e odeando las zonas de ce ámica aislan es.
Los alo es del ac o de aniso opía de los compues os con 5 % ol. de GNP
son simila es a los que se ob ienen en compues os con el mismo con enido en
g a eno y p epa ados ambién con sonda de ul asonidos, pe o sin e izados en SPS

Capí ulo 3
80
(𝜎 𝜎
⁄ = 3,36) [76]. Sin emba go, en los compues os con un 10 % ol. los esul ados
son muy di e en es a los publicados pa a mues as sin e izadas en SPS, donde, al
aumen a el con enido de GNP, la conduc i idad eléc ica aumen a p e e en emen e
en la di ección pe pendicula y pe manece casi inal e able en la pa alela. En esos
casos, el ac o de aniso opía eléc ica es al o (𝜎 𝜎
⁄ = 6,84 ± 0,11) [52] ya que la
ed de GNP es á mejo pe colada en la con igu ación pe pendicula po el
alineamien o de las GNP en esa di ección.
b) Conduc i idad eléc ica en unción de la empe a u a
El análisis de la conduc i idad eléc ica adqui ida en unción de la
empe a u a de los compues os 5GNP_1350 y 10 GNP_1350 ha pe mi ido
comp ende los mecanismos de conducción que ienen luga en es os compues os.
Los da os adqui idos según el p o ocolo desc i o en la sección 2.3.3 del capí ulo 2 se
han ep esen ado en unción de T-1/3 según el modelo de sal o de ango a iable (2D-
VRH, del inglés wo-dimensional a iable- ange hopping), que desc ibe el anspo e
de ca ga asis ido é micamen e a a és de egiones deso denadas [115,116] y que ha
sido p opues o p e iamen e po o os au o es pa a desc ibi los mecanismos de
conduc i idad que ienen luga en compues os con g a eno [36,37,76].
Pa a comp ende es e modelo es necesa io conoce las p opiedades de
anspo e eléc ico del g a eno y de los ma e iales basados en g a eno. En el g a eno
“suspendido” y en el si uado sob e un sus a o se ha obse ado un compo amien o
de ipo me álico [117], simila al del g a i o pi olí ico al amen e o denado, en el que
la esis i idad aumen a con la empe a u a [118,119]. Sin emba go, cuando exis en
de ec os en el ma e ial de g a eno, el ipo de conducción cambia hacia un
compo amien o de ipo semiconduc o en el que la conduc i idad aumen a con la
empe a u a [116]. En es os casos, el compo amien o eléc ico se explica según el
modelo 2D-VRH conside ando que los GBN son es uc u as donde las egiones
deso denadas (o con de ec os) es án comp endidas en e caminos de conducción sin
de ec os de ipo me álico [117]. En los ma e iales basados en g a eno, como las
GNP, los e ec os po la p esencia de de ec os son simila es. Es deci , en GBN lib es
de de ec os, la co ien e luye po el plano p incipal ab de las láminas siguiendo un
compo amien o me álico, mien as que en el eje c, el anspo e de ca ga es
Es udio de compues os de 3YTZP con GNP sin e izados en ho no con encional
81
insigni ican e. Al in oduci de ec os en es e ipo de es uc u as, el anspo e en el
eje c comienza a se signi ica i o haciendo que el ma e ial se compo e como un
semiconduc o con una esis i idad que depende de la empe a u a [120]. Asumiendo
que el compo amien o eléc ico de las GNP dis ibuidas den o de la ma iz ce ámica
es simila al de un ma e ial de g a eno con de ec os, en la bibliog a ía se ha
empleado es e modelo pa a desc ibi el anspo e eléc ico en compues os ce ámicos
con GBN [36,37,76].
En el compues o con 5 % ol. de GNP, an o en la di ección pe pendicula
como en la pa alela, la conduc i idad eléc ica aumen a con la empe a u a (Figu a
3.12 y Figu a 3.13). Es deci , (
) . Es o co esponde a un compo amien o de
ipo semiconduc o que puede desc ibi se adecuadamen e po el mecanismo 2D-
VHR de po ado es de ca ga. En la mic oes uc u a de es e compues o (Figu a 3.9c y
d), se obse a que no odas las GNP es án comple amen e in e conec adas y exis en
egiones de ce ámica que ac úan como de ec os. Es o es, dado que el alo de la
conduc i idad eléc ica de la ce ámica es desp eciable en e al de las GNP, las zonas
de ce ámica ac úan como obs áculos en la ed de caminos conduc o es de g a eno. El
aumen o de empe a u a a o ece la supe ación de esas zonas aislan es median e el
sal o de los po ado es de ca ga en e las GNP. Un compo amien o simila se ha
obse ado en es udios p e ios de 3YTZP con 5 % ol. de GNP p epa adas po SPS
[76].
El compues o con un 10 % ol. de GNP p esen a dis in os compo amien os
según la o ien ación. En la di ección pe pendicula , la conduc i idad disminuye al
aumen a la empe a u a (Figu a 3.12). Es deci , (
) . Es o signi ica que no es
posible explica el compo amien o del compues o en es a o ien ación con el modelo
2D-VRH, sino que mani ies a un compo amien o de ipo me álico en el que
anspo e de ca ga se p oduce a lo la go de los planos p incipales de las
nanoplaque as. Como se obse a en la mic oes uc u a (Figu a 3.9 ), las GNP se
encuen an conec adas en e sí o mando una ed comple amen e pe colada. Es e ipo
de compo amien o ambién se ha obse ado en compues os de 3YTZP con un 10
% ol de GNP sin e izados po SPS [76].
Capí ulo 3
82
0,11 0,12 0,13 0,14 0,15
1
10
100
1000

10 % ol. GNP
(S/m)
Tempe a u a (K-1/3)
5 % ol. GNP
Figu a 3.12. Conduc i idad eléc ica en unción de la empe a u a en la di ección
pe pendicula al eje de p esión de los compues os con 5 y 10 % ol. de GNP sin e izados
a 1350 ºC.
0,11 0,12 0,13 0,14 0,15
1
10
100
1000

10 % ol. GNP
 (S/m)
Tempe a u a (K-1/3)
5 % ol. GNP
Figu a 3.13. Conduc i idad eléc ica en unción de la empe a u a en la di ección
pa alela al eje de p esión de los compues os con 5 y 10 % ol. de GNP sin e izados a
1350 ºC.
Es udio de compues os de 3YTZP con GNP sin e izados en ho no con encional
83
En la di ección pa alela, la conduc i idad 𝜎 pe manece es able con la
empe a u a (Figu a 3.13). Es o se debe a que las conexiones de GNP odean
comple amen e las islas ce ámicas aislan es ambién en la di ección pa alela al eje de
la mues a (Figu a 3.9e), de mane a que no es necesa io ac i a el mecanismo de
sal o, sino que los po ado es de ca ga luyen di ec amen e po los planos basales de
las GNP o ien adas ambién en esa di ección. Se sugie e, po an o, que lo que iene
luga en es os compues os es una ansición hacia un compo amien o de ipo
me álico. En los compues os sin e izados po SPS, el compo amien o en la
con igu ación pa alela suele se de ipo semiconduc o po que las mues as son
al amen e anisó opas y las zonas de ce ámica ac úan como ba e as que deben se
supe adas po los aspo ado es de ca ga [76].
3.3.6 E aluación de las p opiedades mecánicas de los compues os
sin e izados
a)Módulo de elas icidad
En la Figu a 3.14 se mues a el módulo de Young de los compues os en
unción del con enido de GNP y la empe a u a de sin e ización.
El alo del módulo de elas icidad de la 3YTZP monolí ica ob enido es ~160
GPa cuando se sin e iza a 1350 ºC y aumen a sis emá icamen e has a ~190 GPa al
aumen a la empe a u a de sin e ización a 1450 ºC. Los alo es ob enidos en es e
abajo son lige amen e meno es que los publicados en la li e a u a, donde el módulo
elás ico de la 3YTZP monolí ica se ha si uado al ededo de los 200 GPa
[114,121,122]. Dado que la exis encia de po osidad in luye signi ica i amen e en el
módulo de elas icidad [121], es os esul ados pueden debe se a que las mues as de
es e es udio no han alcanzado la densi icación o al como consecuencia de la o ma y
el apilamien o de las GNP, como ya se ha mencionado.
Todos los compues os p esen an un módulo elás ico in e io al de la ci cona
monolí ica, el cual disminuye al aumen a el con enido de GNP. En cuan o a la
e olución del módulo de Young con la empe a u a de sin e ización, és a es dis in a
según el con enido de GNP. Mien as que pa a el 2,5 % ol., E expe imen a un lige o
Capí ulo 4
90
Tabla 4.1. Resumen de las u inas de homogeneización de pol os empleadas pa a la
p epa ación de los compues os de es e es udio.
Técnica de homogeneización
Sonda de
ul asonidos
Molino plane a io de
bolas
Ul asonidos
(AU)
Sí.
En isop opanol.
No
Ul asonidos y molienda en
húmedo
(AU-MH)
Sí.
En isop opanol.
Sí.
En húmedo a 350 pm, 4 h
Ul asonidos y molienda en seco
(AU-MS)
Sí.
En isop opanol.
Sí.
En seco a 350 pm, 4 h
Molienda en seco
(MS)
No
Sí.
En seco a 350 pm, 4 h
4.3 Ca ac e ización de los compues os
4.3.1 E aluación del amaño y el es ado es uc u al de las GNP en los
pol os de los compues os
An es de la sin e ización de los compues os se es udia on aspec os como el
con enido eal de GNP, el amaño de pa ícula y el es ado es uc u al de las GNP as
cada uno de los p ocesos de homogeneización. En la Tabla 4.2 se ecoge el con enido
eal de GNP p esen e en los pol os ob enido a pa i del mic oanálisis elemen al de
C. Independien emen e de la u ina de p ocesado empleada, se obse a que exis en
le es di e encias en e el con enido eal y el nominal de GNP en los pol os. Es as
di e encias no son signi ica i as y se a ibuyen a pequeñas pé didas de la ase de
GNP du an e el p ocesado.
El e ec o de la écnica de homogeneización sob e el amaño de las GNP se
es udió median e g anulome ía láse y se mues a en la Figu a 4.1. Se obse a un
no able e ec o de la u a de p ocesado sob e la dis ibución de amaño de las
nanoes uc u as. En los pol os p epa ados únicamen e median e agi ación po
ul asonidos y en aquellos en los que se inco po a la molienda en húmedo se
obse an dis ibuciones de amaño bimodales. En los pol os p epa ados con
ul asonidos los dos máximos se si úan en ~ 2 y 10 µm, indicando es e úl imo un

Op imización de la u ina de homogeneización en compues os de 3YTZP con GNP
91
mayo po cen aje en olumen de pa ículas con un amaño supe io al especi icado
po el p o eedo (dplana ≤ 5 µm). Es o es á elacionado con la p esencia de
aglome ados de GNP. Al inco po a la molienda en húmedo a la u a de
homogeneización, los dos máximos es án desplazados a alo es de amaño de
pa ícula meno es (en ~ 1 y 4 µm) indicando que la molienda a o ece la
agmen ación de los aglome ados.
Tabla 4.2. Con enido eal de GNP en los pol os ob enido po mic oanálisis elemen al de
ca bono.
Técnica de homogeneización
Con enido eal de GNP (% ol.)
Ul asonidos
8,96 ± 0,06
Ul asonidos y molienda en húmedo
8,93 ± 0,06
Ul asonidos y molienda en seco
9,39 ± 0,09
Molienda en seco
9,18 ± 0,16
0,01 0,1 1 10 100 1.000
0
1
2
3
4
5
6
Tamaño de pa ícula (m)
Volumen (%)
AU
AU-MH
AU-MS
MS
Figu a 4.1. Dis ibución del amaño de pa ícula de los compues os de 3YTZP con GNP
as las di e en es u inas de homogeneización.
Capí ulo 4
92
Cuando la molienda se lle a a cabo en seco, ya sea con p e ia aplicación de
agi ación po ul asonidos como sin ella, se obse a que es e e ec o es mucho más
des acado. En las dis ibuciones de amaño de pa ícula de es os dos ipos de pol os
se obse a un pico p incipal a ~ 3 µm acompañado de dos más pequeños a ~ 0,3 µm
y ~ 20 µm. Es o e ela que casi odas las pa ículas ienen un amaño ≤ 3 µm.
Además, en los pol os p epa ados únicamen e median e molienda en seco se obse a
que los picos a 0,3 y 3 µm son más es echos y con un mayo po cen aje en olumen
de es e ipo de pa ículas. Es deci , pa a es a suspensión de pol os, casi odas las
pa ículas ienen un amaño meno a 3 µm, y cie a can idad de ellas además son más
pequeñas de 0,3 µm. Es os esul ados indican que la homogeneización de las mezclas
de pol os de 3YTZP/GNP en seco en un molino plane a io de bolas no solo ompe
los aglome ados de GNP, sino que ambién p omue e la agmen ación de las
nanoes uc u as, de acue do con es udios publicados [11,45].
La in eg idad es uc u al de las GNP as cada u a de homogeneización se
e aluó median e espec ocopía Raman. La Figu a 4.2 mues a los espec os Raman
adqui idos en los pol os de los compues os. És os con i man la conse ación de las
GNP as la aplicación de las di e en es écnicas de p ocesado de pol os, ya que en
odos ellos se obse an cla amen e las bandas D (~1350 cm-1), G (~1585 cm-1) y 2D
(~2700 cm-1) ca ac e ís icas de las GNP.
La in ensidad y o ma de las bandas de los pol os p epa ados po agi ación
po ul asonidos con y sin molienda en húmedo son simila es a las de las GNP de
pa ida. Sin emba go, en los pol os p epa ados usando el molino plane a io en seco,
se obse a un aumen o signi ica i o de la in ensidad de la banda D y la apa ición de
la banda D’ como un homb o a la de echa de la banda G. Es as bandas es án
asociadas a la p esencia de deso den es uc u al y, como se ha is o en el capí ulo
an e io , la a io ID/IG es el indica i o p incipal de la exis encia de de ec os en los
ma e iales g a í icos. Sin emba go, es a a io se puede elaciona ambién con el
amaño de las nanoes uc u as de g a eno. A pa i de mapas Raman de las GNP,
Román-Manso e al. [37] obse a on que la mayo pa e de los de ec os que ac i an
la banda D se concen an en los bo des de las GNP, lo cual es aba además de acue do
con los e ec os de bo de de ec ados po espec oscopía Raman en g a eno monocapa
[128]. Es o se debe a que los bo des ac úan como zonas donde se ompe la sime ía
de la es uc u a del g a eno [89]. Po an o, nanoes uc u as más pequeñas p esen an
Op imización de la u ina de homogeneización en compues os de 3YTZP con GNP
93
una mayo can idad de bo des expues os a la luz del láse , los cuales ac úan como
de ec os en la ed y con ibuyen al aumen o de la in ensidad de la banda D. En la
Tabla 4.3 se mues an las a ios ID/IG ob enidas pa a los cua o pol os p epa ados. La
ausencia de cambios signi ica i os en la a io de los pol os p epa ados po agi ación
po ul asonidos y con molienda en húmedo espec o a la de las GNP de pa ida
(ID/IG ~ 0,13) e ela que es as dos écnicas de homogeneización no modi ican ni la
es uc u a ni el amaño de las GNP. Sin emba go, el aumen o de la a io ID/IG en los
pol os p epa ados median e las dos u inas que in oluc an la molienda en seco,
indica un cambio es uc u al conside able en las GNP. Dado que po g anulome ía
láse se había obse ado una educción del amaño de las nanoes uc u as al aplica
la molienda en seco (Figu a 4.1), el aumen o de la in ensidad de la banda D
obse ado se puede asocia con la de ección de una mayo can idad de de ec os de
bo de a causa de las meno es dimensiones de las GNP en es os compues os.
1000 1500 2000 2500 3000
In ensidad (u.a.)
Desplazamien o Raman (cm-1)
GNP
AU
AU-MH
AU-MS
MS
D
G
D'
2D
Figu a 4.2. Espec os Raman de los pol os de los compues os p epa ados po las
di e en es u inas de homogeneización y de las GNP de pa ida.
Capí ulo 4
94
Tabla 4.3. Ra ios ID/IG de los pol os p epa ados po las di e en es u as de
homogeneización.
Técnica de homogeneización
ID/IG
ID’/IG
Ul asonidos
0,11 ± 0,09
-a
Ul asonidos y molienda en húmedo
0,11 ± 0,09
-a
Ul asonidos y molienda en seco
0,61 ± 0,06
0,145 ± 0,021
Molienda en seco
0,44 ± 0,10
0,12 ± 0,04
aNo se de ec ó la banda D’.
La apa ición de la banda D’ a ~ 1620 cm-1 en los pol os p epa ados con
molienda en seco con i ma la p esencia de de ec os en los bo des de las GNP. Es a
es á elacionada a su ez con el es ado es uc u al de la supe icie de las capas de
g a eno [87], po lo que la apa ición de es a banda con a ios ID’/IG ~ 0,12 -0,14
apun a a un p oceso de ex oliación que esul a en un meno espeso de las GNP as
la molienda.
El análisis de la egión de segundo o den de los espec os Raman e ela que
en los pol os p epa ados con ul asonidos y molienda en húmedo, la banda 2D iene
una o ma muy simila a la del g a i o o las nanoplaque as con más de 10 capas. Sin
emba go, en los pol os p epa ados con molienda en seco, la o ma de la banda 2D se
uel e más simé ica. La o ma de es a banda se ha asociado en la bibliog a ía con el
apilamien o de las láminas de g a eno [89,92], y se ha suge ido que su ajus e con es
unciones de Lo en z e ela ía que el ma e ial de g a eno p esen a menos de 10
capas. En un abajo ecien e [124] se ha ealizado es e ipo de ajus e en compues os
de 3YTZP con 1 y 5 % ol. de GNP p ocesados ambién con molienda en seco
(Figu a 4.3), concluyendo que la aplicación de la molienda en es as condiciones ha
modi icado el apilamien o de las capas de g a eno de las GNP y que es as pueden
p esen a menos de 10 capas. Es o, jun o con el aumen o de los de ec os en los
Op imización de la u ina de homogeneización en compues os de 3YTZP con GNP
95
bo des y en la supe icie de las GNP (aumen o en la in ensidad de las bandas D y D’)
[92], apoya la idea de que la aplicación de la molienda en seco ha p o ocado la
ex oliación de las nanoplaque as.
2550 2600 2650 2700 2750 2800 2850
In ensidad (u.a.)
Desplazamien o Raman (cm-1)
Figu a 4.3. Decon olución de la banda 2D de las GNP en los pol os p epa ados con
molienda en seco [124].
4.3.2 Densi icación de los compues os y e aluación de las ases
c is alog á icas
T as la sin e ización po SPS de los pol os p epa ados po las cua o u as de
homogeneización, se han ob enido compues os con densidades ela i as simila es o
incluso mayo es (Tabla 4.4) a las densidades publicadas de compues os de ci cona
es abilizada con i ia con meno es con enidos de GNP, cuyos pol os se p epa a on
ambién median e molienda de bolas de al a ene gía [44,129,130]. Es o pone de
mani ies o que las condiciones empleadas en es e abajo son adecuadas pa a la
ob ención de compues os al amen e densi icados. Es os au o es indica on una
educción en la densidad al aumen a el con enido de GNP, así como densidades
ela i as máximas del 96 % pa a compues os de Z O2/3 % en peso de GNP [44] y del
98 % pa a 3YTZP/1,5 % en peso de GNP y 5YSZ/2 % ol. de GNP [129,130].

Capí ulo 4
96
Sin emba go, cabe menciona que el compues o sin e izado a pa i de los
pol os p epa ados únicamen e con molienda en seco, p esen a una densidad ela i a
in e io a la del es o de los compues os.
Tabla 4.4. Con enido eal de GNP y densidades absolu a y ela i a de los compues os
sin e izados as cada u a de homogeneización.
Ru a de
homogeneización
Con enido eal de
GNP (% ol.)
ρ absolu a
(g/cm3)
ρ ela i a (%)
Ul asonidos
8,96 ± 0,06
5,69 ± 0,16
99,65 ± 0,20
Ul asonidos y
molienda en húmedo
8,93 ± 0,06
5,61 ± 0,06
98,4 ± 1,1
Ul asonidos y
molienda en seco
9,39 ± 0,09
5,59 ± 0,3
98,3 ± 0,5
Molienda en seco
9,18 ± 0,16
5,47 ± 0,06
95,9 ± 1,3
En la Figu a 4.4 se mues an los pa ones de di acción de los compues os
sin e izados. En odos ellos, la ase p incipal es la ase e agonal de la ci cona
educida (Z O1,95, JCPDS 01-081-1544). La educción de la ase e agonal de la
ci cona es consecuencia de la a mós e a al amen e educ o a en la que se encuen an
los pol os du an e la sin e ización en SPS, ya que es os se encuen an den o de un
molde de g a i o y el p oceso iene luga en acío. En los di ac og amas se obse an
además dos picos a 2θ = 28,2 y 31,4 º, los cuales, según la icha JCPDS 01-078-
1807, indican la p esencia de una pequeña con ibución de ase monoclínica.
Algunos au o es han asociado la ans o mación de la ase e agonal a monoclínica
con la inco po ación de la segunda ase de g a eno [40,131]. Po úl imo, cabe
des aca que el pico p incipal del g a i o (2θ = 26,6 º) apa ece únicamen e en los
compues os p epa ados po ul asonidos y molienda en húmedo. La es uc u a
mul icapa de las GNP se asemeja a la del g a i o, po lo que la ausencia del pico del
g a i o en los o os dos compues os sugie e que la aplicación de la molienda en seco
p o oca la ex oliación de las GNP, es deci , disminuye su espeso limi ando su
de ección po es a écnica.
Op imización de la u ina de homogeneización en compues os de 3YTZP con GNP
97
20 30 40 50 60 70 80 90
In ensidad (a.u.)
2(º)
G a i o Z O1,95 Te agonal
Z O2 Monoclínica
MS
AU-MS
AU-MH
AU
Figu a 4.4. Diag amas de ayos X de los compues os sin e izados.
4.3.3 E aluación del es ado es uc u al de las GNP en los compues os
sin e izados
Al igual que con los pol os de los compues os, la in eg idad es uc u al de las
GNP as el p oceso de sin e ización a al a empe a u a se e aluó median e
espec ocopía Raman. Los espec os ob enidos en la supe icie de ac u a de los
compues os sin e izados es án ep esen ados en la Figu a 4.5. És os mues an de
nue o las bandas D, G y 2D ca ac e ís icas de las GNP, con i mando la p e alencia
de las GNP as la sin e ización.
Las a ios ID/IG y ID’/IG (Tabla 4.5) ob enidas pa a los compues os p epa ados
con molienda en seco con y sin ul asonidos, con i man que exis e una di e encia
conside able en e es os dos compues os. Mien as que pa a el compues o AU-MS,
las a ios son simila es a las de los pol os, las del compues o MS aumen an cuando
se sin e izan. Como se apun aba du an e la e aluación del es ado es uc u al de las
GNP en los pol os de los compues os (sección 4.3. del p esen e capí ulo), es e hecho
puede es a elacionado con una mayo educción de la dimensión plana de las GNP
as la molienda en seco. En es e sen ido, la p esencia de GNP más pequeñas y
Capí ulo 4
98
homogéneamen e dis ibuidas po la ma iz ce ámica, y, po an o, con una mayo
exposición de bo des de GNP en la supe icie a ac u a, explica ía el aumen o en la
in ensidad de la banda D que se obse a. Sin emba go, no se puede desca a la
posibilidad de que es o pueda es a elacionado a su ez con la exis encia de un
mayo núme o de de ec os es uc u ales en las GNP as la sin e ización.
1500 2000 2500 3000
AU
AU-MH
AU-MS
MS
In ensidad (u.a.)
Desplazamien o Raman (cm-1)
DG
D' 2D
Figu a 4.5. Espec os Raman de los compues os de 3YTZP con GNP sin e izados a
pa i de los pol os p epa ados po las di e en es u inas de homogeneización.
Tabla 4.5. Ra ios ID/IG y ID’/IG de los compues os sin e izados a pa i de los pol os
p epa ados po las di e en es u inas de homogeneización.
Técnica de homogeneización
ID/IG
ID’/IG
Ul asonidos
0,10 ± 0,05
-a
Ul asonidos y molienda en
húmedo
0,29 ± 0,11
-a
Ul asonidos y molienda en seco
0,62 ± 0,09
0,144 ± 0.018
Molienda en seco
1,46 ± 0,05
0,39 ± 0.03
aNo se de ec ó la banda D’.
Op imización de la u ina de homogeneización en compues os de 3YTZP con GNP
99
4.3.4 E aluación de la mo ología de las GNP y su dis ibución en la
ma iz ce ámica
Pa a es udia la dis ibución de las GNP en la ma iz ce ámica as cada una de
las u as de p ocesado, se han analizado las imágenes BSE-SEM de las secciones
ans e sales pulidas de los cua o ipos de compues os (Figu a 4.6). En los
compues os AU y AU-MH, las GNP es án alineadas p e e encialmen e con su plano
basal ab dispues o pe pendicula men e al eje de comp esión del SPS. Es a
o ien ación de las nanoes uc u as se ha obse ado ambién en a ios es udios
p e ios [36,39–41] y es á elacionada con la aplicación de p esión uniaxial du an e la
sin e ización y con la ele ada elación de aspec o y igidez de las GNP. En es os
compues os, además, se obse an ambién amplias egiones de ce ámica lib es de
GNP con amaños en e 2 y 10 µm, que se deben a la o mación de cúmulos de pol o
ce ámico an es de la sin e ización.
Figu a 4.6. Mic og a ías BSE-SEM de las secciones ans e sales de los compues os
p epa ados po las di e en es u as de p ocesado de pol os: (a) AU, (b) AU-MH, (c) AU-
MS y (d) MS.
Capí ulo 4
106
4.3.7 E aluación de las p opiedades mecánicas de los compues os
sin e izados
a) Módulo de elas icidad
Los alo es del módulo de elas icidad de los cua o compues os sin e izados
se mues an en la Tabla 4.9. Se obse a la disminución del módulo elás ico espec o
al de la ci cona monolí ica (~ 200 GPa [114,121,122]) con la inco po ación de las
GNP. A pesa de que el módulo de Young de una única lámina de g a eno es ~ 0,5 -
1,0 TPa [13], el de las GNP es conside ablemen e in e io disminuyendo has a un
o den de magni ud en GBN de más de cua o capas [133]. Po ello, el descenso del
módulo elás ico de los compues os de es e es udio espec o al de la ci cona se debe
p incipalmen e a la inco po ación de una ase más elás ica a la ma iz ce ámica [41].
Los alo es más bajos se han ob enido pa a los compues os p epa ados con molienda
en seco debido al mayo g ado de ex oliación y a la mayo educción del amaño
la e al de las GNP en es os compues os. Es os esul ados es án de acue do con el
abajo de Seine e al. [134], quienes encon a on que un mayo g ado de ex oliación
del GBN daba luga a una mayo disminución del módulo elás ico en los compues os
ce ámicos. Con iene menciona ambién que la po osidad del compues o p epa ado
únicamen e con molino seco (Tabla 4.4), ambién con ibuye a la disminución del
módulo de Young de es e ma e ial.
Tabla 4.9. Módulo de elas icidad y du eza Vicke s de los compues os sin e izados.
Ru a de
homogeneización
E (GPa)
Hsup (GPa)
H ans
(GPa)
Hmedia (GPa)
Ul asonidos
170 ± 9
7,7 ± 1,4 a
8,5 ± 0,8 a
8,1 ± 1,4
Ul asonidos y
molienda en
húmedo
158 ± 9
9,5 ± 1,3
10,4 ± 0,7
9,9 ± 1,3
Ul asonidos y
molienda en seco
140 ± 14
7,4 ± 1,4
7,9 ± 0,6
7,7 ± 1,4
Molienda en seco
150 ± 8
9,4 ± 0,9
9,4 ± 0,9
9,4 ± 0,9
a De la e e encia [40].

Op imización de la u ina de homogeneización en compues os de 3YTZP con GNP
107
b) Du eza
Pa a analiza la in luencia de la u ina de p ocesado de pol os en la du eza de
los compues os, se e aluó es a p opiedad a pa i de inden aciones Vicke s en las
secciones supe icial (Hsup) y ans e sal (H ans) de los compues os. Los esul ados
ob enidos se ecogen en la Tabla 4.9 e indican un descenso en la du eza de los
compues os (de en e un 30 y un 45 %) espec o de la 3YTZP monolí ica p epa ada
en las mismas condiciones (H3YTZP = 13,9 ± 0,5 GPa) [40]. La du eza de
nanoes uc u as de g a eno mul icapa sin e izadas en SPS es ~ 1 GPa [135], po lo
que la disminución de la du eza en los compues os de es e abajo es consecuencia
p incipalmen e de la inco po ación de la ase g a eno, que es diez eces más blanda
que la ma iz ce ámica. A su ez, o o ac o que a ec a a la du eza de es e ipo de
compues os es la p esencia de GBN si uados en e los g anos ce ámicos lo cual
a o ece el deslizamien o de on e as de g ano y, po an o, la de o mación plás ica
del ma e ial [43]. Asimismo, di e sos es udios han encon ado que la du eza de los
compues os de ma iz ce ámica con GBN disminuye a medida que se aumen a el
con enido de g a eno [62,72].
Dado que el con enido en GNP (Tabla 4.2) es simila en odos los
compues os, las di e encias encon adas en la du eza de es os se deben
p incipalmen e a la u ina de p ocesado seguida y su e ec o en la mic oes uc u a.
Los esul ados ob enidos en las dos o ien aciones e elan una su il aniso opía en los
compues os p epa ados con ul asonidos y con la combinación de ul asonidos y
molienda en húmedo, en e al compo amien o isó opo de los compues os
p epa ados con molienda en seco.
Es e compo amien o es á elacionado con las p opiedades in ínsecas de las
GNP así como con su o ien ación en la ma iz ce ámica. De acue do con la li e a u a,
el abajo necesa io pa a ealiza una inden ación en la di ección o ogonal de las
GNP es mucho mayo que el necesa io pa a la misma de o mación en la supe icie de
las GNP [136]. En la sección ans e sal de los compues os AU y AU-MH, las GNP
se encuen an mayo i a iamen e de can o (Figu a 4.6), po lo que el mayo alo de
du eza en esa supe icie se debe a la mayo igidez a lexión de las nanoes uc u as.
En la ca a supe icial, en cambio, los mecanismos de de o mación equie en meno
ene gía. En es e caso, las GNP se encuen an o ien adas con su plano p incipal
pe pendicula a la di ección de aplicación de la ca ga de mane a que las ensiones de
Capí ulo 4
108
cizalladu a que apa ecen du an e la inden ación p o ocan la delaminación y el
desp endimien o de las láminas de g a eno [43,136].
La des iación es ánda es un indicado de la homogeneidad de la dis ibución
de las GNP en la ma iz ce ámica. La meno des iación ob enida pa a el compues o
p epa ado con molienda en seco da cuen a a su ez de la mejo dis ibución de las
GNP en el mismo. Po el con a io, en los compues os p epa ados con sonda de
ul asonidos, exis en zonas de ce ámica de mayo amaño lib es de GNP (y
supe io es a la de las huellas p o ocadas po el inden ado ) que p o ocan una mayo
dispe sión de esul ados.
4.4 Conclusiones
El es udio de compues os al amen e densi icados de 3YTZP con 10 % ol. de
GNP sin e izados po SPS a pa i de pol os p epa ados po cua o écnicas de
homogeneización di e en es ha pues o de mani ies o que:
La homogeneización de los pol os con ul asonidos o con molienda de al a
ene gía en húmedo ha dado luga a compues os con GNP o ien adas
p e e encialmen e en la di ección pe pendicula al eje de comp esión del SPS. Es o
ha esul ado en una no able aniso opía eléc ica. La conduc i idad eléc ica en es os
ma e iales es mayo en la di ección donde las GNP alineadas p esen an su plano ab.
La du eza en es os compues os es a su ez le emen e supe io en la supe icie
ans e sal de las mues as donde las GNP se encuen an de can o.
La aplicación de la molienda de al a ene gía en seco, con y sin ul asonidos,
ha p o ocado la agmen ación y ex oliación de las GNP. Es as nanoplaque as
ex oliadas se adap an con mayo acilidad a los bo des de los g anos, lo que esul a
en una dis ibución muy homogénea po oda la ma iz ce ámica y sin alineamien o
p e e encial. Es a dis ibución ha dado luga a ma e iales sin aniso opía es uc u al
ni mecánica, con un meno amaño de g ano y una mejo ada e isó opa conduc i idad
eléc ica.
El compues o con el mejo compo amien o en é minos de conduc i idad
eléc ica es el p epa ado median e molienda en seco. Es o es consecuencia de las
educidas dimensiones de las nanoplaque as ex oliadas en es e ma e ial y su
Op imización de la u ina de homogeneización en compues os de 3YTZP con GNP
109
excelen e dis ibución a a és de oda la ma iz ce ámica. G acias a ello se ha
ob enido un ma e ial con una ed de GNP más pe colada y, po an o, con una
conduc i idad eléc ica que es cua o eces supe io que la del es o de compues os
es udiados (470 S/m).
111
Capí ulo 5.
ESTUDIO DE COMPUESTOS
DE 3YTZP CON ÓXIDO DE
GRAFENO REDUCIDO

Es udio de compues os de 3YTZP con óxido de g a eno educido
113
5.1 In oducción
Además de las GNP u ilizadas en los capí ulos 3 y 4, o o de los
nanoma e iales basados en g a eno más empleados como segunda ase en la
ab icación de compues os ce ámicos es el óxido de g a eno (GO). Aunque algunas
de sus p opiedades di ie en de las del g a eno (el GO es aislan e eléc icamen e),
iene la pa icula idad de que al some e lo a a amien os é micos o químicos es
posible ob ene óxido de g a eno educido ( GO), cuya es uc u a es semejan e a la
del g a eno (se ans o ma en un ma e ial conduc o ). Es o es muy in e esan e de ca a
a la ab icación de ma e iales compues os ce ámicos ya que se ha demos ado que
du an e la sin e ización po SPS es posible educi in-si u el GO [59,113,137,138]
con i iéndolo en GO.
Con el obje i o de es ablece la écnica más adecuada pa a ob ene
compues os con una conduc i idad eléc ica op imizada, en es e capí ulo se han
compa ado dos u inas de p ocesado de pol os de compues os de 3YTZP con
con enidos en e 1 y 10 % ol. de GO. Los compues os se han sin e izado median e
SPS con el p opósi o de log a la educción in-si u del óxido de g a eno. La
es au ación de la es uc u a del g a eno as el a amien o é mico de sin e ización
se ha analizado minuciosamen e median e espec oscopía Raman y el e ec o del
con enido de GO en las p opiedades mecánicas y eléc icas de los compues os
sin e izados se ha analizado y elacionado con su mic oes uc u a.
5.2 P epa ación de los compues os de 3YTZP con óxido de
g a eno educido
Una de las u as empleadas en el p ocesado de los pol os de los compues os
de 3YTZP con GO ue el mé odo coloidal, cuyo p o ocolo y undamen o se de allan
en el capí ulo 2 (sección 1.2.3). La segunda u a de p ocesado de pol os consis ió en
la combinación de agi ación po ul asonidos de una suspensión del pol o en e anol y
de molienda de al a ene gía en el mismo medio. Pa a e i a la deg adación del GO,
más suscep ible al daño que las GNP po su meno núme o de capas, las condiciones
empleadas en el p oceso de molienda ue on más sua es que las empleadas en el
capí ulo 4. La dispe sión po ul asonidos se lle ó a cabo en e anol, as lo cual la
Capí ulo 5
114
suspensión se homogeneizó en el molino plane a io de bolas a 250 .p.m. du an e 15
min. Finalmen e, odos los pol os se consolida on median e SPS según las
condiciones desc i as en el capí ulo 2.
5.3 Ca ac e ización de los compues os
5.3.1 E aluación del g ado de educción del GO en los compues os
sin e izados
Pa a la e aluación del g ado de educción del GO as el p oceso de
sin e ización, se ha empleado la écnica de espec oscopía Raman. En p ime luga ,
se han analizado los espec os Raman del pol o de pa ida de GO y de los pol os de
compues o p epa ados po ambas u inas. És os se mues an en la Figu a 5.1. Como
se puede obse a , los espec os de los pol os de compues o son análogos al del
pol o de GO. En ellos, se dis inguen cla amen e las bandas D y G, localizadas a
~1350 y ~1585 cm-1, espec i amen e, y un g upo de bandas incipien es cen ado a ~
2900 cm-1. Además de es as bandas los espec os con ienen o os asgos que en la
bibliog a ía han sido elacionados con la p esencia de de ec os. En la egión de
p ime o den (1000-2000 cm-1), se obse a un pico solapado con la pa e izquie da de
la banda D (a menos de 1200 cm-1) y un amplio homb o en e las bandas D y G (a ~
1500 cm-1). Es as o mas co esponden, espec i amen e, a las bandas D* y D”
p esen es en los ma e iales g a í icos con de ec os [95]. Además, el pico G que se
obse a es en ealidad una banda G apa en e (Gap) o mada po la con ibución de
in ensidades del pico G eal y el pico D’, elacionado ambién con la p esencia de
de ec os [95]. El elie e obse ado en la egión de segundo o den de los espec os
(2250-3500 cm-1) se debe a la p esencia de cua o bandas (G*, 2D, D+D’ y 2D’),
ca ac e ís icas ambién de los ma e iales g a í icos [89,93].
Como ya se ha expues o en los an e io es capí ulos de es a esis, el pico D es
conside ado como la banda p incipal de deso den en los ma e iales g a í icos, y, po
an o, las elaciones de in ensidades ID/IG con alo es ele ados se elacionan
gene almen e con la p esencia de de ec os en la ed del g a eno. El cálculo de la a io
ID/IG a pa i de las al u as de las bandas y sin conside a la con ibución de las
bandas D*, D” y D’ sigue siendo habi ual en abajos con GO, GO o con o os ipos
de GBN, de mane a que algunos de los alo es de ID/IG que se pueden encon a en la
li e a u a no e lejan la e dade a a io de in ensidades de es os ma e iales [97]. En
Es udio de compues os de 3YTZP con óxido de g a eno educido
115
gene al, cuando las bandas D y G es án pe ec amen e de inidas y a iladas, debido a
que la in ensidad de las bandas D*, D” y D’ es muy le e o incluso inexis en e, es
posible emplea las al u as de los picos como una buena ap oximación de su
in ensidad. Sin emba go, cuando es os son más anchos y es án solapados con o as
bandas, con iene conside a el á ea in eg ada de los mismos ya que es un mejo
indicado de la p obabilidad de los p ocesos de dispe sión implicados [139]. Po
an o, en el caso del GO y de ma e iales elacionados con él, es necesa io ealiza una
decon olución de odos los picos p esen es pa a ene en cuen a la con ibución de
los picos D*, D” y D’ y no dis o siona el alo eal de las in ensidades [97].
Además, es as bandas apo an una g an in o mación ace ca de la o ganización
es uc u al del GO [95,96].
1000 1500 2000 2500 3000 3500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
10 % ol. GO
5 % ol. GO
2,5 % ol. GO
1 % ol. GO
(a)
In ensidad (u.a.)
Desplazamien o Raman (cm-1)
Pol o de GO de pa ida
DG
P ocesado con molino
In ensidad (u.a.)
Desplazamien o Raman (cm-1)
G
D
(b)
10 % ol. GO
5 % ol. GO
2,5 % ol. GO
1 % ol. GO
Pol o de GO de pa ida
P ocesado coloidal
Figu a 5.1. Espec os Raman del pol o de GO de pa ida y de los pol os de compues o
p epa ados median e (a) el p ocesado coloidal y (b) con molienda.
Con el obje i o de analiza adecuadamen e la in o mación apo ada po los
espec os Raman de los pol os de compues o, es os se han no malizado espec o a la
banda Gap. La decon olución de odos los picos se ha ealizado según se ha desc i o
Capí ulo 5
122
compues os p epa ados con molino es a su ez más es echa que la de los
compues os p epa ados po el mé odo coloidal. De acue do con Ma ins Fe ei a e
al. [145], la a iación de la anchu a del pico G con el núme o de de ec os es menos
p onunciada que la a iación de las anchu as de los picos D y 2D. Po consiguien e,
las meno es anchu as de banda de las bandas D y 2D en los compues os p epa ados
con molienda apun an a un mayo ni el de educción del GO en es os en
compa ación con los compues os p epa ados po la u ina coloidal. Es más, es a
conclusión es á espaldada po las mayo es a ios A2D/AG – acen uado a ilamien o de
la banda 2D – y meno es AD”/AG ob enidas en los compues os p epa ados con molino
(Tabla A6 en el Anexo I) en compa ación con los coloidales, ya que es as a ios de
in ensidades es án elacionadas con la es au ación del g a eno y la disminución de
las ases de ca bono amo o, espec i amen e.
5.3.2 Densi icación de los compues os y e aluación de las ases
c is alog á icas
La Tabla 5.1 ecoge las densidades absolu as y ela i as de los compues os. La
densidad ela i a se calculó a pa i del con enido nominal de GO. Como se puede
obse a , se ob u ie on compues os al amen e densi icados, con densidades ela i as
supe io es al 98 % con espec o a la densidad eó ica. Es o indica que,
independien emen e de la écnica de homogeneización seguida, las condiciones de
sin e ización empleadas en es e es udio pe mi en ob ene compues os con un al o
ni el de compac ación.
Con el obje i o de e i ica la p e alencia de la ase e agonal en la ma iz
ce ámica as el p oceso de sin e ización, se lle ó a cabo un análisis semicuan i a i o
de di acción de ayos X. La Figu a 5.6 mues a los pa ones de di acción de los
compues os sin e izados, que indican que la ase p incipal p esen e en odos ellos es
la ci cona e agonal educida (Z O1.95) (JCPDS 081-1544). Como se ha mencionado
en los capí ulos an e io es, el es ado de educción de es a ase es consecuencia de las
condiciones al amen e educ o as bajo las que iene luga el p oceso de sin e ización
[40,52,112]. No se dis ingue p esencia de ase monoclínica, excep o pa a el
compues o con un 10 % ol. de GO p epa ado po el mé odo coloidal, en el que es
posible dis ingui los picos a 2θ = 28,2 º y 31,4 º ( ecuad o en Figu a 5.6a) asociados

Es udio de compues os de 3YTZP con óxido de g a eno educido
123
a es a ase según la icha JCPDS 037-1848. Como se menciona en el capí ulo
an e io , la apa ición de es a ase se ha elacionado en la li e a u a con la
inco po ación de la segunda ase de g a eno [40,131].
Tabla 5.1. Densidades absolu a y ela i a de los compues os sin e izados.
Ru ina de
p ocesado de
pol os
Con enido
nominal de GO
(% ol.)
ρ absolu a (g/cm3)
ρ ela i a (%)
Coloidal
1
6,016 ± 0,004
100,00 ± 0,06
2,5
5,963 ± 0,010
100,00 ± 0,17
5
5,78 ± 0,05
98,7 ± 0,9
10
5,713 ± 0,011
100,00 ± 0,19
Molienda
1
5,987 ± 0,006
99,59 ± 0,11
2,5
5,876 ± 0,004
98,70 ± 0,06
5
5,764 ± 0,004
98,41 ± 0,07
10
5,635 ± 0,008
99,46 ± 0,15
20 30 40 50 60 70 80 90 20 30 40 50 60 70 80 90
27 28 29 30 31 32 33 34
10 GO_C
2 (º)
Z O2 Monoclínica
10 % ol. GO
5 % ol. GO
2,5 % ol. GO
In ensidad (u.a.)
2 (º)
Z O1,95Te agonal
Z O2 Monoclinica
1 % ol. GO
(a)
P ocesado coloidal
(b)
5 % ol. GO
2,5 % ol. GO
10 % ol. GO
In ensidad (u.a.)
2 (º)
Z O1,95 Te agonal
1 % ol. GO
P ocesado con molino
Figu a 5.6. Diag amas de ayos X de los compues os sin e izados a pa i de los pol os
p epa ados po (a) el p ocesado coloidal y (b) con molienda.
Capí ulo 5
124
5.3.3 Es udio de la dis ibución del GO en la ma iz ce ámica
La dis ibución de la ase de g a eno se inspeccionó median e BSE-SEM
(Figu a 5.7, ase oscu a ( GO) y ase cla a (3YTZP)). En odos los compues os,
independien emen e de la u a de p ocesado empleada, se obse a una no able
aniso opía mic oes uc u al. Debido a la na u aleza bidimensional del GO y a que la
sin e ización se p oduce en condiciones de p esión uniaxial, las nanoes uc u as
ienden a alinea se con su supe icie p incipal en la di ección pe pendicula al eje de
comp esión del SPS.
En los compues os con bajo con enido de GO, se obse a una dis ibución
no ablemen e di e en e dependiendo de la u ina de p ocesado empleada. En los
compues os con 1 y 2,5 % ol. de GO p epa ados con molino, las nanoes uc u as de
GO se encuen an bas an e homogéneamen e dis ibuidas y apa ecen como capas
más delgadas y co as a lo la go de oda la ma iz ce ámica (Figu a 5.7e y ). Po el
con a io, los compues os con el mismo con enido de GO pe o p epa ados po el
mé odo coloidal exhiben aglome ados de GO más g andes, con longi udes
supe io es a 30 µm (Figu a 5.7a). Los aglome ados de GO p esen es en es os
compues os dan luga a g andes egiones de ase ce ámica sin GO. Es a di e encia
sugie e que el uso siné gico de la sonda de ul asonidos y el molino plane a io de
bolas e i a la aglome ación del GO en los compues os con bajo con enido.
En las Figu a 5.7c, d, g y h, co espondien es a los compues os con un mayo
con enido en GO (5 y 10 % ol.), se obse a una ed de g upos de nanoes uc u as de
GO mejo conec ados en e sí, pe o no se ap ecian di e encias en e los dos ipos de
p ocesado. Debido al e ec o lub ican e del GO, el e ec o de la aplicación del molino
plane a io de bolas se minimiza al inc emen a el con enido de GO [41,124].
El e ec o de la molienda en el amaño y la dis ibución de la ase de GO
pod ía se la causa de su mayo g ado de educción en es os compues os en
compa ación con los compues os p epa ados median e el mé odo coloidal. Dado que
el empleo de una u ina de homogeneización que combina la ul asonicación y la
molienda en húmedo p oduce compues os con una mejo dis ibución de láminas de
GO ex oliadas, hab ía una mayo supe icie de GO expues a al p oceso de educción.
Es udio de compues os de 3YTZP con óxido de g a eno educido
125
Figu a 5.7. Imágenes BSE-SEM de las secciones ans e sales de los compues os
sin e izados p epa ados con p ocesado coloidal con (a) 1 % ol., (b) 2,5 % ol., (c) 5
% ol. y (d) 10 % ol. de GO; y con molino plane a io de bolas (e) 1 % ol., ( ) 2,5 % ol.,
(g) 5 % ol. y (h) 10 % ol. de GO.
Capí ulo 5
126
5.3.4 Análisis de la mo ología de los g anos ce ámicos
Las
Figu a 5.8 y Figu a 5.9 mues an las supe icies pulidas y e eladas
é micamen e de la ma iz ce ámica de los compues os sin e izados as las dos u as
de homogeneización. Las imágenes se acompañan con los his og amas de la
dis ibución de amaños de g ano. El amaño de g ano ( ) y su des iación es ánda
ob enidos a pa i del ajus e log-no mal se incluyen den o de cada his og ama.
Independien emen e del con enido de GO o de la u a de p ocesado de pol os
empleada, los g anos ienen o ma equiaxial en odos los compues os y p esen an un
ac o de o ma simila al de la 3YTZP monolí ica (F = 0,7 ± 0,1) [40].
Algunos abajos p e ios han suge ido que la adición de la ase de g a eno
disminuye el amaño de g ano de la ma iz ce ámica y que el e ec o de e inamien o
de g ano depende del espeso y del con enido del GBN [52,53]. En es e abajo, en
cambio, no se ha de ec ado e inamien o del g ano de la ci cona. El amaño de g ano
de los compues os p epa ados median e la u ina con molino plane a io de bolas es
simila al de la ci cona monolí ica (0,29 ± 0,02 µm) [40] y no a ía con el con enido
de GO. Po o o lado, en el compues o con 10 % ol. de GO p epa ado po el
mé odo coloidal, el amaño de g ano medio es le emen e supe io y la dis ibución es
más amplia que en los p epa ados con molienda. Es o pod ía a ibui se a la meno
homogeneidad obse ada en las mues as coloidales.
Es udio de compues os de 3YTZP con óxido de g a eno educido
127
Figu a 5.8. Imágenes SEM de las supe icies pulidas y e eladas y dis ibución de
amaños de g ano de los compues os sin e izados p epa ados a pa i del mé odo
coloidal.

Capí ulo 5
128
Figu a 5.9. Imágenes SEM de las supe icies pulidas y e eladas y dis ibución de
amaños de g ano de los compues os sin e izados p epa ados con molino.
Es udio de compues os de 3YTZP con óxido de g a eno educido
129
5.3.5 E aluación de las p opiedades mecánicas de los compues os
sin e izados
a)Módulo de elas icidad
El módulo de Young de los compues os se ecoge en la Tabla 5.2. En és a se
obse a como el módulo elás ico disminuye sis emá icamen e al aumen a el
con enido de GO, de acue do con los esul ados encon ados en la li e a u a
[34,72,134,146]. El módulo elás ico del GO monocapa es ~ 0.25 TPa, sin emba go,
disminuye has a en un o den de magni ud cuando la nanoes uc u a con iene más de
3 capas [147]. El descenso del módulo elás ico en los compues os puede se
consecuencia de la inco po ación de una ase más elás ica a la ma iz ce ámica
ígida.
Tabla 5.2. Módulo de elas icidad y du eza Vicke s de los compues os sin e izados.
Ru ina de
p ocesado de
pol os
Con enido de
GO (% ol.)
E (GPa)
H ans (GPa)
Hsup (GPa)
Coloidal
1
191 ± 12
13,8 ± 1,2
13,6 ± 0,6
2,5
205 ± 14
12,5 ± 1,6
12,5 ± 2,2
5
180 ± 13
9,2 ± 0,8
-a
10
119,8 ± 1,7
-a
-a
Molienda
1
205 ± 7
13,6 ± 0,6
14,2 ± 0,9
2,5
193 ± 13
11,5 ± 0,5
10,4 ± 0,6
5
172 ± 12
10,0 ± 0,6
-a
10
143,9 ± 1,9
-a
-a
a Desconchamien o
b)Du eza
Los alo es de du eza adqui idos en las secciones supe icial (Hsup) y
ans e sal (H ans) de los compues os se ecogen en la Tabla 5.2. Como se ha
Capí ulo 5
130
mencionado en los capí ulos an e io es, el alo de du eza de la 3YTZP monolí ica
sin e izada en las mismas condiciones es 13,9 ± 0,5 GPa [52]. Se ha encon ado que,
independien emen e de la u ina de p ocesado de pol os empleada, los compues os
con un 1 % ol. de GO p esen an alo es de du eza simila es al de la ci cona
monolí ica en ambas o ien aciones. Cuando el con enido de GO es mayo (2,5 y 5
% ol.), la du eza de los compues os disminuye, de acue do con lo publicado
p e iamen e en la li e a u a [51]. En los compues os con 10 % ol. de GO,
p epa ados po ambas u inas de p ocesado, no ue posible medi la du eza ya que se
ob enían huellas poco de inidas as la inden ación Vicke s. El mismo p oblema se
obse ó en la sección supe icial de los compues os con 5 % ol. de GO.
Habi ualmen e, la du eza de los ma e iales ce ámicos se ha elacionado con el
amaño de g ano y la po osidad de las mues as. Sin emba go, dado que el amaño de
g ano en los ma e iales de es e es udio no a ía signi ica i amen e y sus densidades
ela i as son simila es, la disminución de la du eza se puede a ibui a o os dos
aspec os ya mencionados en el capí ulo an e io . Po un lado, a la adición de la ase
blanda de g a eno en la ma iz ce ámica más du a y, po o o, a que la dis ibución
del GO en e los g anos ce ámicos a o ece el deslizamien o de on e as de g ano y
la de o mación plás ica del ma e ial [43]. Cabe menciona que la des iación es ánda
en los compues os p epa ados con molino es meno que en los coloidales, lo cual
e leja la mejo dis ibución de la ase de GO en es os compues os que ya se in uía
en las imágenes BSE-SEM (Figu a 5.7).
A pesa de la aniso opía mic oes uc u al obse ada en las imágenes BSE-
SEM (Figu a 5.7 a, b, e y ), en los compues os con 1 y 2,5 % ol. de GO no se
encuen an di e encias en e los alo es de du eza en la sección supe icial y la
ans e sal.
5.3.6 E aluación de las p opiedades eléc icas de los compues os
sin e izados
El óxido de g a eno es aislan e eléc icamen e, pe o cuando se educe, su
es uc u a c is alina se eo dena ol iéndose simila a la del g a eno. De es a o ma,
se ans o ma en un ma e ial conduc o de la elec icidad. Como se ha con i mado
Es udio de compues os de 3YTZP con óxido de g a eno educido
131
median e el análisis de espec oscopía Raman, el GO de los compues os se edujo
du an e el p oceso de sin e ización. Po ello, es espe able que, con la inco po ación
de una can idad su icien e de GO, el compues o ce ámico p esen e cie a
conduc i idad eléc ica. Se sabe que la ci cona educida puede se conduc o a
eléc icamen e dependiendo del g ado de educción, a causa del aumen o de acan es
de oxígeno y la p esencia de elec ones inyec ados a la es uc u a. Sin emba go, el
ni el de educción de la 3YTZP sin e izada a 1250 ºC no in oduce los elec ones
su icien es pa a pe mi i la conduc i idad elec ónica a empe a u a ambien e [112].
Po ello, se conside a que la conduc i idad eléc ica ob enida en los compues os en
es e abajo sólo se debe a la ase de GO.
Tabla 5.3. Conduc i idad eléc ica a empe a u a ambien e y ac o de aniso opía
eléc ico de los compues os sin e izados.
Ru ina de
p ocesado de
pol os
Con enido de
GO (% ol.)
|| (S·m-1)
(S·m-1)
⁄
Coloidal
1
No conduc o a
No conduc o a
-
2,5
No conduc o a
No conduc o a
-
5
4,73 ± 0,24
95 ± 5
20,1 ± 2,1
10
87 ± 4
860 ± 120
9,9 ± 1,8
Molienda
1
No conduc o a
No conduc o a
-
2,5
0,0380 ±
0,0019
1,50 ± 0,08
40 ± 5
5
20,2 ± 1,0
390 ± 20
19,4 ± 1,9
10
47,8 ± 2,4
610 ± 90
13 ± 3
Debido a la mic oes uc u a anisó opa obse ada po BSE-SEM (Figu a 5.7)
en los compues os, és os pod ían compo a se de o ma di e en e a lo la go de sus
dos o ien aciones p incipales [39,76,148]. La Tabla 5.3 ecoge los alo es ob enidos
en las di ecciones pe pendicula (𝜎 ), con los elec odos en las supe icies