Análisis tecnoeconómico de la producción de propilenglicol a partir de glicerina

1 Equation Chapter 1 Section 1.. Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería Química Análisis tecnoeconómico de la producción de propilenglicol a partir de glicerina. Dpto. Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Autor: Abigail Flores Maldonado Tutor: Ángel L. Villanueva Perales Sevilla, 2019 Índice de Tablas 2 3 3 Análisis tecnoeconómico de la producción de propilenglicol a partir de glicerina. Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería Química Análisis tecnoeconómico de la producción de propilenglicol a partir de glicerina. Autor: Abigail Flores Maldonado Tutor: Ángel L. Villanueva Perales Profesor Titular de Universidad Dpto. de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2019 Índice de Tablas 4 5 5 Análisis tecnoeconómico de la producción de propilenglicol a partir de glicerina. Trabajo Fin de Grado: Análisis tecnoeconómico de la producción de propilenglicol a partir de glicerina. Autor: Abigail Flores Maldonado Tutor: Ángel L. Villanueva Perales El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros: Presidente: Vocales: Secretario: Acuerdan otorgarle la calificación de: Sevilla, 2019 El Secretario del Tribunal Índice de Tablas 6 7 7 Análisis tecnoeconómico de la producción de propilenglicol a partir de glicerina. A mi familia Índice de Tablas 8 9 9 Análisis tecnoeconómico de la producción de propilenglicol a partir de glicerina. Agradecimientos Este trabajo está dedicado a mi familia, en especial a mis padres, mis abuelos y mi tía, ya que, sin su esfuerzo, yo no hubiera podido realizar este grado. Principalmente, agradecer a todos los profesores que he tenido por la excelente formación que me han dado y en especial a Ángel por toda la ayuda que me ha dado en este último año y sobre todo en este cuatrimestre. Por otro lado, también quiero agradecer a mis compañeros y amigos Esther, Cristina, Guille y María por todos los buenos y no tan buenos momentos vividos a lo largo de todos estos años. Gracias a cada uno de ellos por su confianza, su paciencia, su apoyo y por sacarle el lado divertido a cada clase, trabajo, proyecto, prácticas, etc. Por último, a ti, Edu, por escucharme, ayudarme, aguantarme en cada época de exámenes, que ambos sabemos que eso no es fácil. En definitiva, por estar siempre ahí. Índice de Tablas 16 17 17 Análisis tecnoeconómico de la producción de propilenglicol a partir de glicerina. ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1. Propiedades de las distintas clasificaciones de la glicerina 24 Tabla 2. Propiedades del propilenglicol 39 Tabla 3. Puntos de congelación del propilenglicol [40]. 40 Tabla 4. Coste de la materia prima para obtener 1 kmol (76 kg) de propilenglicol. 42 Tabla 5.Temperaturas de ebullición de los compuestos a separar. [49] 49 Tabla 6. Balance simplificado de la glicerina 53 Tabla 7.Balance simplificado del hidrógeno. 53 Tabla 8. Balance simplificado de los productos obtenidos a la salida del reactor 54 Tabla 9. Resumen de equipos de la zona de preparación. 60 Tabla 10. Resumen de los equipos de la zona de separación 65 Tabla 11. Balance de materia y energía de la simulación del proceso. 67 Tabla 12. Consumo de potencia de los equipos principales 69 Tabla 13. Precio de mercado de los productos obtenidos. 71 Tabla 14. Costes y cantidades de la materia prima. 72 Tabla 15.Costes de compresión. 72 Tabla 16.Resumen de los costes de operación anuales. 72 Tabla 17. Parámetros y coste base de los equipos. 73 Tabla 18.Coste final de los equipos. 74 Tabla 19. Resultados obtenidos de la viabilidad económica en M€. 75 Tabla 20. Resultados de las corrientes del proceso 80 Tabla 21. Resultados de las corrientes del proceso 81 Índice de Tablas 18 19 19 Análisis tecnoeconómico de la producción de propilenglicol a partir de glicerina. ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Estructura química de la glicerina.[1] 23 Figura 2.Diagrama de usos de la glicerina. [7] 25 Figura 3.Reacciones de trasesterificación. [8] 25 Figura 4. Producción mundial de glicerina [5] 26 Figura 5. Producción global de glicerina cruda hasta 2018. [10] 27 Figura 6. Evolución del precio de la glicerina [1] 27 Figura 7. Distintas rutas de valorización de la glicerina. [14] 30 Figura 8. Esquema de oxidación de la glicerina.[17] 31 Figura 9. Mecanismos para la obtención de acroleína.[20] 32 Figura 10. Mecanismo de esterificación.[23] 32 Figura 11. Mecanismo de trasesterificación.[23] 33 Figura 12. Reacciones de eterificación.[24] 33 Figura 13. Telomerización de glicerina con butadieno. [24] 34 Figura 14. Reacción de hidrogenólisis [31]. 36 Figura 15. Estructura química del propilenglicol. [30] 39 Figura 16. Precio del propilenglicol en el mercado chino [34] 41 Figura 17. Diagrama de bloques simplificado del proceso 43 Figura 18. Zonificación del diagrama de flujo. 45 Figura 19.Tipos de composición del catalizador y sus efectos. [32] 48 Figura 20 .Diagrama T-x-y a 2 bar para el propilenglicol y el etilenglicol. 50 Figura 21.Diagrama de los coeficientes de distribución. 51 Figura 22.Distintos componentes para realizar la separación azeotrópica. [50] 52 Figura 23. Diagrama de flujo de la simulación. 57 Figura 24.Simulación de la etapa de separación. 61 Figura 25.Coeficientes de distribución de metanol y agua. 62 Figura 26.Correlación de Gilliland. [53] 63 Figura 27.Representación de los coeficientes de distribución del agua y del propilenglicol. 65 Índice de Figuras 20 Figura 28. Correlación de Fair [54] 69 Figura 29. Representación del flujo de caja neto actualizado en función de los años. 75 Figura 30.Diagrama de flujo del proceso completo 79 21 21 Análisis tecnoeconómico de la producción de propilenglicol a partir de glicerina. 1 OBJETIVO Y ALCANCE Este proyecto tiene como objetivo la realización del análisis tecnoeconómico de una planta a escala industrial de producción de 100.000 toneladas de propilenglicol a partir de glicerina. El alcance del proyecto está comprendido por el los siguientes puntos: • Estudio de las rutas de valorización de la glicerina. • Descripción del proceso y elaboración del diagrama de flujo (PFD). • Simulación del proceso en el programa Aspen Plus. • Estudio de la viabilidad económica del proceso. Objetivo y alcance 22 23 Figura 1. Estructura química de la glicerina.[1] 2 INTRODUCCIÓN La glicerina es un poliol, también conocido como alcohol de azúcar. La palabra “glicerina” se usa habitualmente referida a productos o compuestos que contienen principalmente glicerol (C3H8O3). [1] El glicerol (1,2,3 propanotriol) es un alcohol que contiene tres grupos hidroxilos (-OH) como se puede ver en la Figura 1. Además, se encuentra presente en todos los tipos de aceites y de grasas animales o vegetales siempre y cuando estén asociadas a otros ácidos grasos. Está presente en todas las células de tipo vegetal y animal, formando parte de las membranas de las células en forma de fosfolípido. [2] En 1779, C.W. Scheele descubrió el glicerol al producir jabón con aceite de oliva y plomo, pero no se le conoció por este nombre hasta 1813. En 1875, Pasteur demostró que la glicerina se podía obtener también a partir de azucares procedentes de un proceso de fermentación alcohólica. Hasta 1914, el glicerol se obtuvo como subproducto en la fabricación de jabón mediante saponificación de las grasas. Actualmente, en torno al 70% de la producción mundial se obtiene como subproducto de la producción de biodiesel. [3] 2.1 Propiedades del glicerol y clasificación. El glicerol es un compuesto que a temperatura ambiente se encuentra en estado líquido, es incoloro y tiene un olor ligero. El peso molecular es de 92,09, su densidad especifica es 1,26 g/cm3 a 20ºC y su viscosidad es de 1,5 Pa·s. Su temperatura de fusión es de 18,2ºC y su punto de ebullición de 290ºC. A temperaturas superiores a su punto de ebullición, el glicerol se descompone formando un compuesto muy tóxico conocido como acroleína. [4] Tiene la característica de ser un compuesto higroscópico, es decir, absorbe la humedad del medio próximo, haciéndolo también soluble en agua. Estas características son consecuencia de los tres grupos hidroxilos que forman su estructura química. [3] La glicerina se puede clasificar en función de sus composición y pureza en las siguientes categorías que a continuación se definen: • Glicerol: Es la sustancia pura (1,2,3-propanotriol). • Glicerina cruda: Es el co-producto que se obtiene en el proceso de producción de biodiesel a partir de aceites vegetales. Tiene habitualmente entre un 40-88% en peso de glicerol. El resto de componentes suele ser metanol, agua, jabones y sales. La composición de estos componentes depende del tipo de proceso que se haya usado para la obtención del biodiésel. [5] • Glicerina técnica: La concentración en glicerol tiene que ser entre el 80-98%. Se han eliminado la gran mayoría de contaminantes. • Glicerina USP: Este tipo de glicerina es apta para uso alimenticio, cosmético y farmacéutico ya que tiene una concentración del 99,7%. Introducción 24 En la Tabla 1 [6] se pueden ver las distintas propiedades de la glicerina en función de su clasificación: Tabla 1. Propiedades de las distintas clasificaciones de la glicerina Propiedades Glicerina cruda Glicerina técnica Glicerina USP Contenido en glicerol 40%-88% Min 98% 99,7% Ceniza Máx. 2% NA NA Contenido de humedad NA Máx. 2% Máx. 0,3% Cloruros NA Máx. 10 ppm Máx. 10 ppm Sulfatos NA NA Máx. 20 ppm Metales pesados NA Máx. 5 ppm Máx. 5 ppm Residuos de ignición NA NA Máx. 100 ppm Agua Máx. 12% Máx. 5% Máx. 0,5% pH (solución al 10%) 4-9 4-9,1 NA Residuos orgánicos Máx. 2% Máx. 2% NA 2.2 Usos de la glicerina. La glicerina es un compuesto que ha tenido más de 1500 usos finales debido a que es muy versátil por su combinación de propiedades físicas y químicas. Sus usos más habituales son los siguientes [2]: • Como lubricante en maquinaria. • Anticongelante. • Se usa en la industria de pinturas, especialmente en barnices. • En productos cosméticos, sobre todo en la producción de jabones. • En la industria farmacéutica. • Se añade como aditivo en la elaboración de bebidas como pueden ser tés, cafés y bebidas refrescantes. • En la industria tabacalera, sobre todo en los cigarrillos electrónicos, ya que consigue eliminar malos sabores y disminuir la irritación provocada por el humo gracias a su propiedad higroscópica. • En la industria textil para proporcionar una mayor elasticidad y suavidad a los tejidos. • En ceras que se usan para curtir la piel. En la Figura 2 se puede observar el porcentaje de glicerina destinada a cada uso. 25 25 Análisis tecnoeconómico de la producción de propilenglicol a partir de glicerina. Figura 2.Diagrama de usos de la glicerina. [7] 2.3 Problemática de la glicerina. En los últimos años ha habido un notable crecimiento del uso de fuentes renovables en el sector energético. Esto es debido a que hasta el momento la fuente principal de energía ha sido el petróleo, pero sus reservas son limitadas, lo que ha supuesto un aumento en su precio. Además, otro de sus inconvenientes es su gran influencia en el incremento de la contaminación global, así como de los gases de efecto invernadero. [8] Relativo al sector de transporte, los principales biocombustibles a nivel mundial son el bioetanol y el biodiésel. El biodiésel habitualmente es obtenido a partir de aceites vegetales como son el aceite de colza, de girasol, de palma de soja, etc. Para su producción se usa un proceso conocido como transesterificación en el que se produce una reacción reversible en tres etapas como se puede ver en la Figura 3. Figura 3.Reacciones de trasesterificación. [8] En la transesterificación, como se puede observar, la glicerina es el subproducto principal en la producción de biodiésel. Por lo que, el incremento en la producción del mismo ha supuesto un gran aumento en la producción de glicerina, debido a que por cada 100 kg de biodiesel se producen 11 kg de glicerina. [9] El glicerol crudo tiene muy limitados sus usos debido a los contaminantes presentes citados en el apartado 2.2. Rutas de valorización de la glicerina 32 Diversos investigadores han desarrollado vías para la obtención de acroleína a partir de la deshidratación del glicerol usando catalizadores heterogéneos como son las alúminas y las zeolitas. [20]. Este método es comercialmente atractivo debido al incremento del precio del propileno en los últimos años. [21] En la Figura 9 se puede ver la obtención de acroleína a partir de ambos métodos. Figura 9. Mecanismos para la obtención de acroleína.[20] 3.4 Esterificación y transesterificación. La esterificación se produce cuando reacciona la glicerina con ácidos carboxílicos y la transesterificación cuando reacciona la glicerina con ésteres metílicos o etílicos. Si se quiere obtener oligómeros lineales se usan catalizadores homogéneos y si por el contrario se quieren obtener oligómeros con una estructura ramificada se utilizan catalizadores heterogéneos. [20] Estas reacciones hacen que se formen productos intermedios muy usados como son el monoacetil glicerol (MAG) o el triacetil gliceril (TAG). Ambos se añaden como aditivos al biodiésel debido a que mejoran sus propiedades de viscosidad. Por otro lado, el TAG tiene propiedades antidetonantes por que se están estudiando vías para añadirlo como aditivo en las gasolinas. Otros usos muy comunes son en cosméticos, como aditivos en los alimentos, como tensioactivos biodegradables y en las baterías de litio. [22] Se puede observar el mecanismo de reacción de la esterificación y el de transesterificación en la Figura 10 y en la Figura 11 respectivamente. [23] Figura 10. Mecanismo de esterificación.[23] 33 33 Análisis tecnoeconómico de la producción de propilenglicol a partir de glicerina. Figura 11. Mecanismo de trasesterificación.[23] 3.5 Eterificación. El proceso de eterificación ocurre cuando el glicerol reacciona con compuestos como el tert-butanol o el isobuteno y dan lugar a alquiléteres de glicerina. Estas reacciones se pueden observar en la Figura 12. [24] Figura 12. Reacciones de eterificación.[24] Uno de sus principales usos es como aditivo en las gasolinas debido a que mejoran el octanaje en las gasolinas y por sus propiedades antidetonantes [25]. De esta forma, se está pudiendo eliminar el uso del eter-metil tertbutílico (MTBE), el cual es bastante tóxico y está demostrado que provoca daños severos sobre el ser humano, causando problemas como náuseas, irritación en la nariz y en la garganta e incluso tiene efectos sobre el sistema nervioso. [26] Es conveniente añadir que la glicerina a altas temperaturas tiende a polimerizar por lo que no se puede mezclar Rutas de valorización de la glicerina 34 directamente con el combustible ya que esto podría ocasionar un colapso en el motor. [17] Por otro lado, se puede realizar también la telomerización (Figura 13) de la glicerina con el butadieno. La telomerización es una reacción en la que mediante un catalizador metálico se forman éteres insaturados, en este caso, éteres de glicerina. Estos productos tienes un gran número de aplicaciones en la industria farmacéutica y cosmética. [24] Figura 13. Telomerización de glicerina con butadieno. [24] 3.6 Fermentación para la producción de propilenglicol Se ha estudiado el proceso de obtención de propilenglicol a partir de la fermentación anaerobia de la glicerina mediante bacterias biocatalizadoras como por ejemplo la bacteria E. coli. Este proceso tiene lugar en dos etapas. En la primera etapa se produce 3-hidroxipropionaldehido (3-HPA) y agua a partir de una enzima deshidratada que cataliza la conversión del glicerol. En la segunda etapa se produce la reducción del 3-HPA a propilenglicol. El propilenglicol no es metabolizado por las bacterias, quedándose, así como el producto final de la fermentación junto con el agua formada en la primera etapa. [27] El inconveniente de este proceso es que la glicerina usada tiene que estar purificada, lo que incrementa notablemente el coste del proceso. Por otro lado, la eficiencia metabólica del proceso es baja. [17] 3.7 Carboxilación de la glicerina. El carbonato de glicerina (CG) es un compuesto orgánico en estado líquido. Tiene un amplio abanico de sectores en los que se puede utilizar, entre los que destacan la industria cosmética y la industria agrícola. La formación del carbonato de glicerina se puede producir por varias vías siendo las siguientes las más estudiadas: • Reacción de la glicerina con dióxido de carbono en una sola etapa. Este proceso tiene una gran ventaja desde el punto de vista económico debido a que ambos reactivos son compuestos que hay en exceso y que no tienen apenas valor monetario. El inconveniente de este proceso es el bajo rendimiento obtenido en la reacción. [28] 35 35 Análisis tecnoeconómico de la producción de propilenglicol a partir de glicerina. • Reacción de urea con glicerol. Para evitar las reacciones en paralelo entre la urea y él agua se suele utilizar un agente deshidratante como puede ser el sulfato de magnesio. • Se puede dar en dos etapas: en la primera etapa (3.2) reacciona el dióxido de carbono con óxido de etileno dando lugar al carbonato de etileno. En la segunda etapa (3.3) el carbonato de etileno reacciona con la glicerina para formar carbonato de glicerina y etileno. [17] 𝐶2𝐻40+𝐶𝑂2→𝐶3𝐻4𝑂3 (3.2) 𝐶3𝐻4𝑂3+𝐶3𝐻8𝑂3→𝐶4𝐻6𝑂4+𝐶2𝐻6𝑂2 (3.3) 3.8 Pirólisis y gasificación. La glicerina no se puede usar directamente para la generación de energía mediante una reacción de combustión debido a que produce emisiones muy perjudiciales para la atmósfera. Uno de los compuestos que se producen debido a la degradación térmica de la glicerina es la acroleína. La acroleína es un gas muy tóxico como se vio en el apartado 3.3. Mediante gasificación o pirólisis, un tratamiento térmico (650ºC-800ºC) en presencia o ausencia de un medio oxidante, respectivamente, la glicerina se convierte en gas de síntesis, rico en CO2, e H2, que puede ser usado como gas combustible o como intermedio para sintetizar otros productos de mayor valor añadido. [14] 3.9 Hidrogenólisis para la obtención de propilenglicol. El proceso de hidrogenólisis se utiliza principalmente para la obtención de propilenglicol. Este método es el más usado en la industria química debido a que es posible obtener una conversión alta de la glicerina, en el rango de 80%-95%. El propilenglicol es un producto muy usado en la industria, principalmente en el sector alimentario o en el farmacéutico, aunque también se puede ver en muchos otros. La reacción de hidrogenólisis se lleva a cabo en presencia de hidrógeno y un catalizador para mejorar la selectividad y el rendimiento. Además, en función del catalizador usado es posible conseguir una selectividad a propilenglicol elevada, en torno al 75-95%. Para obtener un mayor rendimiento de las selectividades y conversión, este proceso se lleva a cabo a altas temperaturas, 150ºC-250ºC, y a una presión de 20-80 atmósferas, dependiendo del catalizador usado. [29] Es interesante añadir que el propilenglicol se puede formar sin la presencia de hidrógeno. Esto es debido a que una molécula de glicerol puede “robar” el hidrógeno a otra molécula de glicerol. El inconveniente de esto es la producción de subproductos indeseados y la disminución de la selectividad. [30] 3.9.1 Reacciones La reacción principal es la reacción de hidrogenólisis que está formada por dos etapas. En la primera etapa se produce la deshidratación de la molécula de glicerina, obteniendo como productos una molécula de acetol y una molécula de agua, como se puede ver en la reacción 3.4. En la segunda etapa, reacción 3.5, el acetol formado reacciona con el hidrógeno y da lugar a la molécula de propilenglicol. 𝐶3𝐻8𝑂3→𝐶3𝐻6𝑂2+𝐻2𝑂 (3.4) 𝐶3𝐻6𝑂2 +𝐻2→𝐶3𝐻8𝑂2 (3.5) Dichas etapas se pueden ver en la Figura 14 Rutas de valorización de la glicerina 36 Figura 14. Reacción de hidrogenólisis [31]. Estas dos etapas, se pueden simplificar en la reacción global 3.6 𝐶3𝐻8𝑂3+𝐻2→𝐶2𝐻8𝑂2+𝐻2𝑂 (3.6) En el reactor se producen otras reacciones secundarias (3.7 y 3.8) en las que se obtienen subproductos como son el etilenglicol y el metanol, respectivamente. [32] 2·𝐶3𝐻8𝑂3+𝐻2→3·𝐶2𝐻6𝑂2 (3.7) 𝐶3𝐻8𝑂3+2·𝐻2→3·𝐶𝐻3𝑂𝐻 (3.8) Esta ruta ha sido la ruta de valorización seleccionada en este proyecto. 3.9.2 Catalizadores La reacción para la formación de propilenglicol es una reacción catalítica en la que el catalizador que se usa es un catalizador metálico heterogéneo [33]. El motivo de que sea heterogéneo es debido a que mejora los rendimientos de la reacción, lo que implica una ventaja tanto desde el punto de vista económico como desde el tecnológico. [34] Los distintos catalizadores estudiados hasta el momento están formados por al menos un elemento del grupo I o VIII de la tabla periódica, rutenio, cromo, cobre o una combinación de estos elementos. [35] Se usan estos tipos de catalizadores porque permiten la separación de los enlaces C-O, pero no atacan los enlaces C-C. Los catalizadores más usados son los que contienen cobre ya que este aumenta la actividad catalizadora intrínseca, favoreciendo así la sinterización de los catalizadores con pequeñas áreas de superficie. [34] Cromito de cobre (Cu/Cr2O3): El catalizador de cromito de cobre se comenzó a estudiar en 1942 en procesos para producir alcoholes de bajo peso molecular mediante la hidrogenólisis, como es el caso del propilenglicol. Mediante estudios experimentales se ha obtenido que a una temperatura de 240ºC y una presión de 98 kPa se produce una conversión del glicerol del 86,62% y una selectividad a propilenglicol de 80,17%. [34], [30] Pt/ASA: Un estudio muestra que el catalizador de platino soportado sobre sílice-alúmina amorfa produce la formación de glicerol a propilenglicol. A una temperatura de 220ºC y a una presión de 45 bar en una atmósfera de hidrógeno, se obtiene una conversión del 19% y una selectividad a propilenglicol de 31,9%. [36] Cu/ZnO/Al2O3: Los catalizadores que contienen una mezcla de óxidos metálicos como son el cobre, el zinc y el aluminio son muy efectivos para la síntesis del propilenglicol a partir de la glicerina. El motivo de esta afirmación es debido a que el óxido de zinc cataliza la deshidratación del glicerol a acetol y en las zonas donde se encuentra el cobre ocurre la hidrogenación del acetol formado a propilenglicol. El óxido de aluminio cambia la composición metálica del catalizador, modificando así su propiedad de ácido-base, aumentando por tanto la conversión del glicerol y la selectividad a propilenglicol. A una temperatura de 220ºC y una presión de 48 bar se obtiene una conversión de la glicerina del 81,5% y una selectividad a propilenglicol del 93,4% [32], [37] Por otro lado, estos compuestos son económicos y no son tóxicos. Además, se pueden separar fácilmente para su posterior regeneración. [37] 37 37 Análisis tecnoeconómico de la producción de propilenglicol a partir de glicerina. Níquel Raney: El níquel Raney es un catalizador heterogéneo que está formado por partículas finas de una aleación formada por níquel y aluminio. Fue sintetizado inicialmente en 1926 por Murray Raney, de ahí su nombre. Actualmente se usa como alternativa para la hidrogenación industrial de aceites vegetales. [38] Al usar este catalizador, a diferencia que los anteriores, se produce también dióxido de carbono. A una temperatura de 210ºC la conversión de la glicerina es de 91% pero la selectividad a propilenglicol es del 48%. [39] 39 4 PROPILENGLICOL El propilenglicol (C3H8O2) o propano-1,2-diol es un compuesto orgánico que se obtiene como subproducto en la hidratación del óxido de propileno. En el sector de los aditivos alimenticios también se conoce como E1520. Su estructura química, como se puede ver en la Figura 15, está formada por dos grupos hidroxilo (-OH). Este alcohol se caracteriza por ser incoloro, inodoro y aceitoso. [40] Figura 15. Estructura química del propilenglicol. [30] 4.1 Propiedades del propilenglicol y clasificación. Las propiedades más características del propilenglicol se recogen en la Tabla 2. Tabla 2. Propiedades del propilenglicol Fórmula química C3H8O2 Masa molecular 76,09 g/mol Densidad 1,036 g/cm3 Punto de fusión -59ºC Punto de ebullición 188,2 ºC Punto de inflamación 104 ºC Conductividad térmica 0,34 W/m-k (50% H2O a 90ºC) Presión de vapor a 25ºC 0,13 mmHg Viscosidad a 25ºC 48,6 cPs En el mercado el propilenglicol se clasifica en dos grupos en función de su pureza: • Propilenglicol de Grado Técnico: Hasta el momento se está obteniendo a partir del óxido de propileno y está orientado al sector industrial. Es un producto destilado y con una pureza superior al 95%. • Propilenglicol USP: Se usa en aquellas aplicaciones en las que está en contacto directo con el ser humano, es decir, en el sector farmacéutico y en el sector alimenticio. [40] Propilenglicol 40 40 4.2 Usos del propilenglicol. [40] El propilenglicol es muy apreciado en la industria debido a sus múltiples aplicaciones en distintos sectores como se detalla a continuación: • Aditivo anticongelante El propilenglicol se usa mucho en los serpentines de enfriamiento de los equipos de refrigeración debido a que permite una buena transferencia de bajas temperaturas. En la Tabla 3 se puede ver la temperatura de congelación del propilenglicol en función de su concentración de dilución en agua. Tabla 3. Puntos de congelación del propilenglicol [40]. Propilenglicol (%) Temperatura de congelación (ºC) 0 0 10 -3 20 -8 30 -14 40 -22 50 -34 60 -48 100 -59 • Sector de la cosmética Una propiedad del propilenglicol es su alta capacidad de hidratación y lubricación lo que hace que este sea usado como base en cremas cosméticas hidratantes ya que evita y reduce la sequedad de la piel debido al sol, el maquillaje o el paso de los años. También es usado en otros productos como son los desodorantes, las mascarillas y las espumas de afeitar. • Sector de la alimentación. Se usa como potenciador de sabor y anticoagulante en bebidas carbonatadas y gaseosas. Por otro lado, también se usa como aditivo para la conservación y almacenaje de alimentos debido a que es un conductor natural de la humedad. En este caso, se puede ingerir y por ese motivo tiene que ser propilenglicol de tipo USP. • Industria farmacéutica. Se añade a las pomadas principalmente en las que se usan en las quemaduras y en las cicatrizantes. Esto es debido a que le dan viscosidad a la pomada aumentando de esta forma su adhesión a la piel. • Industria mecánica. La estructura química del propilenglicol es similar a la del aceite, por ese motivo se usa en lubricantes para mejorar el deslizamiento y reducir la fricción entre dos superficies móviles de una máquina. 41 41 Análisis tecnoeconómico de la producción de propilenglicol a partir de glicerina. • Cigarrillos electrónicos. En los últimos años se han puesto muy de moda los cigarrillos electrónicos, también conocidos como vapeadores. El propilenglicol es el principal compuesto del líquido que llevan este tipo de cigarrillos. [41] • Otros usos Las aplicaciones citadas anteriormente son las más conocidas. El propilenglicol también se usa como fluido hidráulico para máquinas, como lubricante para el tendido de cables, para hacer humo artificial en entrenamientos de bomberos y en espectáculos teatrales, etc. 4.3 Antecedentes de la producción de propilenglicol. El propilenglicol hasta el momento se ha obtenido a partir del óxido de propileno. El óxido de propileno es un producto que se obtiene por vía petroquímica. Mediante un proceso de hidrolisis con exceso de agua se obtiene el propilenglicol como se puede ver en la Ecuación 4.1. [42] 𝐶3𝐻6𝑂+𝐻2𝑂→𝐶3𝐻8𝑂2 (4.1) El proceso de hidrólisis del óxido de propileno se produce a presiones altas, en torno a 2170 kPa y a temperaturas en el rango de 120-190ºC. Se puede llevar a cabo por medios catalíticos, aunque también se puede prescindir de ellos. Una vez completada la reacción, ese usa torres de secado para eliminar el agua sobrante y torres de destilación a vacío para purificar los glicoles. [43] 4.4 Mercado del propilenglicol. El gran uso del propilenglicol de grado técnico como producto intermedio para una amplia cantidad de usos hace que su precio sea bastante superior al de la glicerina cruda. En 2017 el precio medio del propilenglicol en el mercado chino, uno de los principales consumidores de este producto, fue de 9000 RMB/mt lo que equivale a 1,48 $/kg. El precio medio se ha obtenido a partir de la Figura 16 que muestra una gráfica de la evolución del precio en 2017. [44] Figura 16. Precio del propilenglicol en el mercado chino [34] Descripción del proceso 48 48 Figura 19.Tipos de composición del catalizador y sus efectos. [32] La composición del catalizador Cu-ZnO-Al2O3 elegido tiene una composición molar de 1:1:0,5. La conversión que se obtiene de glicerol es de 81,5% con una selectividad a propilenglicol de 93,4%. Las selectividades a otros productos son un 1,2% a acetol y 2,7% a etilenglicol. Además de estos compuestos, también se producen metanol, etanol, propanol y compuestos desconocidos, recogidos en la última columna de la Figura 19. Se va a suponer, por tanto, a efectos del balance de materia, que el 2,7% correspondiente a la última columna va a ser metanol por ser el componente en mayor proporción. [32] La velocidad de reacción para este catalizador (LHSV) es de 4,6 h-1 y la relación de hidrogeno/glicerina a la entrada del reactor será de 5/1 La masa de catalizador se obtiene a partir de que se conoce el dato el tiempo espacial de reacción, que es LHSV=4,6 h-1. La masa de glicerina que entra al reactor es de 16,42 t/h, lo que equivale a 13031,7 l/h por tanto, sustituyendo en la ecuación 5.2 se obtiene que la masa de catalizador necesaria es de 2833 litros. 𝜏=𝐹𝑖 𝑚𝑐 (5.2) 5.3 Etapa de separación. En la corriente de salida del reactor, corriente 6, no solo sale propilenglicol, sino que también salen otros subproductos como se vieron en el apartado 3.9.1 debido a las reacciones secundarias que se producen y también salen reactivos que no han reaccionado. Para poder vender los productos obtenidos y obtener el propilenglicol con una pureza superior al 98,5%, calidad comercial, es necesario la separación de todos los compuestos obtenidos en dicha corriente. Esta etapa está compuesta por un separador flash y un tren de separación formado por tres torres de destilación. Para acondicionar las entradas a estos equipos se usan intercambiadores de calor. [29] 5.3.1 Tanque flash El tanque flash (F-101) se usa para separar el hidrogeno que contiene la corriente 22 del resto de componentes. Esto se consigue debido a que, en condiciones determinadas de presión y temperatura, se puede separar la fase gaseosa, que se irá por cabeza (corriente 7), de la fase líquida, que saldrá por fondo (corriente 8). Las condiciones óptimas de operación en el flash son de temperatura a 50ºC a una presión de 35 bar. La corriente 7 que se va por cabeza está compuesta prácticamente por todo el hidrógeno que se forma a la salida del reactor y pequeñas fracciones del resto de compuestos que se pueden suponer despreciables. Por ese motivo no se llevará a cabo la separación de dichos compuestos y se recirculará directamente de nuevo al horno. Para adecuar dicha corriente a las condiciones de reacción, la corriente de recirculación pasará previamente por el compresor C-103 (Figura 18). Debido a que el flash opera a una presión de 35 bar y las corrientes de salida del flash mantienen la misma 49 49 Análisis tecnoeconómico de la producción de propilenglicol a partir de glicerina. presión, se va a asumir que la corriente 7 está completamente en fase vapor y que el agua contenida en esta no llega a condensar, por lo que no constituye un problema para el compresor C-103. 5.3.2 Tren de columnas de destilación. Para finalizar la etapa de separación se dispone de un tren de destilación formado por tres columnas. De esta forma se consigue la separación del propilenglicol al 98,5% de pureza, producto principal. Por otro lado, también se consigue la separación del resto de productos de la corriente de salida del reactor como son el agua, el metanol, y el etilenglicol. Se usa la destilación debido a que es una operación en la que se obtienen buenos rendimientos cuando la diferencia en la temperatura de ebullición de los compuestos que se quiere separar es alta. Otra ventaja añadida es que no necesita de otro compuesto para que se produzca la separación. En la Tabla 5 se pueden observas las distintas temperaturas de ebullición de los compuestos que se desean separar. Tabla 5.Temperaturas de ebullición de los compuestos a separar. [49] Componente Temperatura de ebullición (ºC) Metanol 65 Agua 100 Acetol 145 Propilenglicol 188,2 Etilenglicol 197,6 Glicerina 290 En la primera columna de destilación (T-101) se obtiene en cabeza el metanol y el hidrógeno que no ha sido separado en el flash. La mezcla se condensa parcialmente, para obtener una purga de hidrógeno (corriente 20) y un destilado líquido (metanol, corriente 10). Por colas se va el resto de componentes (corriente 12). Esta corriente es la alimentación de la segunda columna de destilación (T-102) en la que se separa por cabeza el agua producida (corriente 11). Los fondos de la columna (corriente 13) están constituidos por propilenglicol, etilenglicol y los restos de glicerina no reaccionados. La corriente 13 constituye la alimentación de la tercera columna de destilación (TK-103). El propilenglicol, el producto principal de este proceso, se obtiene por la cabeza de esta columna (corriente 14). El etilenglicol se obtiene mediante una extracción lateral (corriente 15) y por los fondos (corriente 16) salen los restos de glicerina, materia prima, que no reaccionaron en el reactor. La glicerina se vuelve a recircular a la entrada del reactor para obtener una mayor eficiencia de la planta. Cabe mencionar que la separación del propilenglicol y del etilenglicol es bastante complicada, como se puede ver en el diagrama T-x-y (Figura 20). Descripción del proceso 50 50 Figura 20 .Diagrama T-x-y a 2 bar para el propilenglicol y el etilenglicol. Esto es debido a que los coeficientes de distribución de ambos compuestos son muy parecidos y por tanto la volatilidad relativa está en torno al 1,1. En la ecuación 5.3 se puede observar cómo se calcula la volatilidad relativa. 𝛼=𝐾𝑖 𝐾𝑗 (5.3) Donde: • Ki es el coeficiente de distribución del propilenglicol. • Kj es el coeficiente de distribución del etilenglicol. • α es la volatilidad relativa entre ambos compuestos. En la Figura 21 se puede ver la representación de los coeficientes de distribución del propilenglicol frente al del etilenglicol. 51 51 Análisis tecnoeconómico de la producción de propilenglicol a partir de glicerina. Figura 21.Diagrama de los coeficientes de distribución. Para una mejor separación de ambos compuestos es conveniente usar una destilación azeotrópica. La destilación azeotrópica consiste en una variación de la destilación tradicional en la que se adiciona un componente, habitualmente líquido, con el que se consigue cambiar las interacciones moleculares alterando así el coeficiente de actividad de los compuestos y por tanto su volatilidad. De esta forma, se pueden separar dichos componentes más fácilmente. Para el caso particular del propilenglicol y el etilenglicol se suelen usar componentes orgánicos. En la Figura 22 se aprecian los distintos componentes que se pueden añadir y la volatilidad relativa que se consigue. [50] Descripción del proceso 52 52 Figura 22.Distintos componentes para realizar la separación azeotrópica. [50] Se observa como los compuestos que presentan una mayor eficacia son los ciclopentanos y los heptanos. Para este proyecto por simplicidad no se ha elegido la separación mediante destilación azeotrópica. 5.4 Balance de materia simplificado En este apartado se va a realizar un balance de materia a mano simplificado que servirá como punto de partida para la realización de la simulación del proceso en el programa Aspen Plus. La base de cálculo usada es la producción anual de propilenglicol, que se ha elegido 100000 t/año. Para este balance se asume que la conversión global de glicerina es del 100% debido a que toda la glicerina no reaccionante se recircula. Además, se impone que la planta va a operar 8000 horas al año. Usando la ecuación 5.4 se obtiene el caudal en kmol/h de glicerina fresca necesaria. 𝐹𝑔𝑙𝑖𝑐𝑒𝑟𝑖𝑛𝑎·𝑋𝑔𝑙𝑖𝑐𝑒𝑟𝑖𝑛𝑎·𝜂𝑃𝑔 =𝐹𝑃𝑔 (5.4) Donde: • Fglicerina es el caudal de glicerina fresca en kmol/h. Es la incógnita • Xglicerina es la conversión global de glicerina en tanto por uno. • ηglicerina es la selectividad de glicerina a propilenglicol en tanto por uno. Por otro lado, usando el dato conocido de la conversión por paso de glicerina en el reactor (81,5%) y volviendo a usar la ecuación 5.4 se obtiene la cantidad necesaria de glicerina a la entrada al reactor. Aplicando el balance de materia de la ecuación 5.5 se calcula el caudal de glicerina que hay en recirculación. 53 53 Análisis tecnoeconómico de la producción de propilenglicol a partir de glicerina. 𝐹𝑔𝑙𝑖𝑐𝑒𝑟𝑖𝑛𝑎+𝐹𝑔𝑙𝑖𝑐𝑒𝑟𝑖𝑛𝑎𝑅=𝐹𝑔𝑙𝑖𝑐𝑒𝑟𝑖𝑛𝑎𝐸 (5.5) Donde: • Fglicerina es el caudal de glicerina fresca alimentada a la planta, en kmol/h. • FglicerinaR es el caudal de glicerina en recirculación en kmol/h. • FglicerinaE es el caudal de glicerina que entra al reactor en kmol/h. En la Tabla 6 se ven los resultados obtenidos en el balance de glicerina. Tabla 6. Balance simplificado de la glicerina Corriente Caudal (kmol/h) Fglicerina 176,09 FglicerinaR 39,96 FglicerinaE 216,06 A continuación, se realiza el balance de hidrogeno. Para ello se tiene el dato de que la relación de hidrogeno con respecto a la glicerina a la entrada del reactor tiene que ser de 5/1. Usando la ecuación 5.6 se obtiene la cantidad de hidrogeno necesaria a la entrada del reactor. 𝐹ℎ𝑖𝑑𝑟ó𝑔𝑒𝑛𝑜𝐸=5·𝐹𝑔𝑙𝑖𝑐𝑒𝑟𝑖𝑛𝑎𝑅 (5.6) Donde: • FhidrógenoE es el caudal de hidrogeno que entra al reactor en kmol/h. Por otro lado, como se vio en la estequiometria de la reacción principal 3.6 (global), la relación entre la glicerina y el hidrogeno es de 1/1 y por tanto conocido el caudal de glicerina fresca a la entrada se puede conocer el caudal de hidrógeno fresco a la entrada. Para calcular el hidrogeno en recirculación se usa el balance de materia de la ecuación 5.7. 𝐹ℎ𝑖𝑑𝑟ó𝑔𝑒𝑛𝑜𝐸 =𝐹ℎ𝑖𝑑𝑟ó𝑔𝑒𝑛𝑜+𝐹ℎ𝑖𝑑𝑟ó𝑔𝑒𝑛𝑜𝑅 (5.7) Donde: • FhidrógenoR es el caudal de hidrogeno en recirculación en kmol/h. • Fhidrógeno es el caudal de hidrogeno fresco alimentado a la planta, en kmol/h En la Tabla 7 se pueden observar los resultados del balance de hidrogeno. Tabla 7.Balance simplificado del hidrógeno. Corriente Caudal (kmol/h) Fhidrogeno 176,09 FhidrógenoR 904,2 FhidrógenoE 1080,3 Para calcular los productos a la salida del reactor se usa la ecuación 5.4 modificando el dato de la selectividad hacia dicho producto. Hay que tener en cuenta que la estequiometría no es la misma en todos los casos como se pueden ver en las ecuaciones 3.7 y 3.8. En la Tabla 8 se puede ver el resultado de los productos a la salida del reactor. Descripción del proceso 54 54 Tabla 8. Balance simplificado de los productos obtenidos a la salida del reactor Corriente Caudal (kmol/h) Fmetanol 16,9 Fetilenglicol 8,45 Fagua 164,97 55 55 Análisis tecnoeconómico de la producción de propilenglicol a partir de glicerina. 6 SIMULACIÓN EN ASPEN PLUS En este capítulo se va explicar cómo realizar la simulación del proceso de obtención de propilenglicol a partir de glicerina y para ello se usará el programa Aspen plus. Con este programa se puede simular cada una de las etapas que conforman el proceso, consiguiendo así obtener caudales, temperaturas y composiciones de todas las corrientes del proceso. El diseño de la planta está fijado para una producción anual de propilenglicol de 100000 t/año. En la Figura 23 se puede ver el diagrama completo para la simulación del proceso en el programa Aspen plus. 57 Figura 23. Diagrama de flujo de la simulación. Simulación en Aspen Plus 64 64 Dicho valor es 0,45. Sustituyendo este valor en la ecuación 6.8 se obtiene el valor del número teórico de etapas que es 11,45, es decir, 12 etapas. 𝑌=𝑁−𝑁𝑚𝑖𝑛 𝑁+1 =1−exp [( 1+54.4·𝑋 11+117,2·𝑋)·(𝑋−1 𝑋0,5 )] (6.8) Para poder calcular el número real de etapas hay que tener en cuenta la eficiencia de cada etapa. Imponiendo un rendimiento del 50% y usando la ecuación 6.9 se obtiene que el número real de etapas es de 24. 𝑁𝑅𝑒𝑎𝑙𝑒𝑠=𝑁 𝜂 (6.9) Para determinar el plato de alimentación se usa la ecuación de Kirbride (6.10). Se obtiene que la etapa de alimentación más favorable es la 8. Esta ecuación no es muy exacta, pero si establece un punto de partida para comenzar la simulación. 𝑁𝑅 𝑁𝑆=[(𝑍𝐻𝐾,𝐹 𝑍𝐿𝐾,𝐹)·(𝐵 𝐷)·(𝑋𝐿𝐾,𝐵 𝑋𝐻𝐾,𝐷)2]0,206(6.10) Donde: • NR es el número de etapas en la zona de enriquecimiento. • NS es el número de etapas en la zona de agotamiento. • ZHK, F es la fracción de clave pesado en la corriente de alimentación, 0,426. • ZLK, F es la fracción de clave ligero en la corriente de alimentación,0,016. • XLK, B es la fracción de clave ligero en la corriente de fondos,0.05. • XHK, D es la fracción de clave pesado en la corriente de destilado,0,01. • B es el caudal de la corriente de fondo,393 kmol/h. • D es el caudal de la corriente de destilado,7 kmol/h. El cociente entre NR y NS da como resultado la etapa optima de alimentación. Para la separación del agua del resto de componentes en la torre de destilación, T-102, se ha usado de nuevo el modelo DSTWU. Esta separación también es relativamente sencilla como se puede ver en la Tabla 5. La volatilidad relativa entre el agua y el propilenglicol (segundo componente más volátil de la corriente) es 1000. En la Figura 27 se puede apreciar la representación de los coeficientes de distribución de ambos compuestos. 65 65 Análisis tecnoeconómico de la producción de propilenglicol a partir de glicerina. Figura 27.Representación de los coeficientes de distribución del agua y del propilenglicol. En este caso, el dato para XD será 0,99 y para XB será 0,01. Siguiendo el mismo procedimiento que para la primera columna (T-101) se obtiene que el número mínimo de etapas es 2 y que la relación de reflujo mínima es de 1,42. Imponiendo un rendimiento del 50% se obtiene que el número de etapas reales es de 4. Como ya se vio en la Figura 21, la separación entre el propilenglicol y el etilenglicol es muy compleja debido a que la volatilidad entre ambos es muy baja. Por ese motivo, para la simulación del resto de componentes se ha utilizado equipos tipo SEP (T-103 y T-104). En la Tabla 10 se puede ver un resumen de todos los equipos usados en la etapa de separación y sus especificaciones Tabla 10. Resumen de los equipos de la zona de separación EQUIPO TIPO ESPECIFICACIONES F-101 Modelo: Flash2 • Temperatura:50ºC • Presión:30 bar V-101 Modelo: Valve • Tipo: adiabática para presión de salida especificada. • Presión de salida: 1 bar T-101 Modelo: DSTWU • Número de etapas reales: 24 • Relación de reflujo:3,6 • Alimentación en la etapa 7. • Presión :1 bar T-102 Modelo: DSTWU • Número de etapas reales: 4 • Relación de reflujo:1,7 • Alimentación en la etapa 3 • Presión :2 bar Simulación en Aspen Plus 66 66 T-103 Modelo: SEP • Se impone que todo el propilenglicol sale por cabeza. T-104 Modelo: SEP • Se impone que todo el etilenglicol sale por cabeza. 6.5 Balance de materia y energía en la simulación. Una vez modelado y especificado la simulación se obtienen los resultados de la misma. El balance de materia y de energía se puede ver en la Tabla 11. Cabe destacar que la numeración de las corrientes se corresponde con el diagrama de flujo de la Figura 18. 67 Tabla 11. Balance de materia y energía de la simulación del proceso. Corriente 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Caudal másico (kg/h) 356,26 356,26 356,26 356,26 22682,81 22682,81 1855,72 20827,08 20827,1 176,78 Caudal molar (kmol/h) 176,73 176,73 176,73 176,73 1305,56 1305,56 905,18 400,37 400,37 5,81 Caudal volumétrico (l/min) 2920 2348,59 2028,2 1708,78 15736,49 19235,68 11581,12 324,47 789,24 4,86 Composición (kmol/h) Hidrogeno 176,73 176,73 176,73 176,73 1080,29 904,56 903,56 1,001 1,001 0,0001 Glicerina 0 0 0 0 221,95 45,95 7,08·10^-06 45,94 45,94 0 Propilenglicol 0 0 0 0 0,016 168,96 0,01 168,94 168,94 2,96·10^-10 Etilenglicol 0 0 0 0 0,0004 7,32 0,0004 7,32 7,32 6,8·10^-14 Metanol 0 0 0 0 0,29 6,79 0,288 6,51 6,51 5,13 Agua 0 0 0 0 3,02 171,96 1,32 170,64 170,64 0,67 Temperatura (ºC) 25 72 25 61,77 220 277,5 50 50 49,94 25 Presión (bar) 25 35 35 48 48 48 35 35 1 1 Entalpia (cal/mol) 3, 38 333,29 5,044 263,8 -23968 -23968 4,750 -99415,3 -99415,3 -58350,6 Simulación en Aspen Plus 68 68 Corriente 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Caudal másico (kg/h) 3199,23 20642,46 17443,23 12727,47 453,60 4262,14 16208,67 20470,81 22682,81 22682,81 1855,72 Caudal molar (kmol/h) 171,16 393,37 222,21 167,25 7,308 47,64 176 223,64 1305,56 1305,56 905,18 Caudal volumétrico (l/min) 59,52 400,30 329,69 56807,61 8,16 64,12 212,20 275,74 15198,6 13595,33 11581,12 Composición (kmol/h) Hidrogeno 0 8,4·10^- 28 0 0 0 0 0 0 904,56 0,21 904,56 Glicerina 6,14·10^- 05 45,94 45,94 0 0 45,94 176 221,94 45,94 0 7,08·10^- 05 Propilenglicol 1,68 168,94 167,25 167,25 0 0 0 0 168,96 6,87·10^- 16 0,01 Etilenglicol 0,016 7,32 7,308 0 7,308203 0 0 0 7,32 0 0,0004 Metanol 1,19 1,19 4,3·10^- 05 0 0 4,3·10^- 05 0 4,3·10^- 05 6,79 0,038 0,24 Agua 168,26 169,96 1,69 0 0 1,69 0 1,69 171,96 0,001 1,32 Temperatura (ºC) 119,14 119,16 217,05 217,05 217,05 217,05 25 69,41 50 150 93,8 Presión (bar) 2 1 2 2 2 2 1,5 1,5 45 42 48 Entalpia (cal/mol) -66902,8 -97022,3 -114890 -95425,8 -101660 -144670 -156430 -153930 -30397,5 -7613,03 313,43 69 En la Tabla 12 se recoge el consumo de potencia de los principales equipos y aporte de calor en los intercambiadores. Tabla 12. Consumo de potencia de los equipos principales Equipo Potencia (kW) C-101 74,3 C-102 57,9 C-103 319 H-101 3227 E-101 67,16 E-102 977 6.6 Dimensionamiento de equipos. 6.6.1 Dimensionamiento de las columnas de destilación. Para la determinación del diámetro de columna y la altura de la torre se utiliza la correlación de Fair que se puede ver en la Figura 28. Figura 28. Correlación de Fair [54] Simulación en Aspen Plus 70 70 Aspen trae incluida esta correlación, por lo tanto, si se activa la función “Tray sizing” y se crea una nueva variable se puede determinar el diámetro de la columna. Para la columna T-101 se utiliza un espaciado entre platos de 0,609 metros y un área de tamiz frente al área efectiva de 0,12 (ambos datos vienen por defecto en Aspen). Se selecciona el método de Fair y se obtiene un diámetro de columna de 0,859 metros. Para el cálculo de la longitud se usa la ecuación 6.11 y se obtiene una altura de torre de 16,1 metros. 𝐻=1,2·𝑑∗𝑛 (6.11) Donde: • d es la distancia entre platos, 0,609 metros. • n es el número de platos, 22. Se recuerda que el condensador y el hervidor constituyen ambos una etapa de equilibrio y por ese motivo se tienen 22 platos en lugar de 24. 6.6.2 Dimensionamiento del reactor. El volumen del reactor se ha obtenido incrementando en volumen del catalizador en un 10%, obteniéndose un resultado de 2,83 m3. Se recuerda que el volumen del catalizador se detalló en el apartado 5.2. 71 71 Análisis tecnoeconómico de la producción de propilenglicol a partir de glicerina. 7 ANÁLISIS ECONÓMICO En este capítulo se va a estudiar la viabilidad de la planta. Para ello se va a establecer los siguientes criterios: • La planta va a trabajar 8000 horas anuales. • El coste del terreno necesario para la implantación será de 10 M€. • La tasa de rentabilidad de la inversión será del 15%. • La tasa impositiva será del 30%. • La vida útil de la planta será de 20 años. • La depreciación se hará en lineal 10 años. • Se necesitará un circulante igual a dos meses de coste de operación. 7.1 Ingresos. Los ingresos de la planta se corresponderán no solo a venta de propilenglicol, sino que también a la venta de los otros productos obtenidos como son el metanol y el etilenglicol. En la Tabla 13 se pueden ver los precios de mercado, la producción anual y los ingresos anuales que se obtienen de cada producto. Tabla 13. Precio de mercado de los productos obtenidos. Producto Precio de mercado (€/kg) Producción (kg/h) Ingresos anuales (M€/año) Propilenglicol 1,317 12.727,5 134,11 Etilenglicol 1,21 453,61 4.39·10-3 Metanol 1,33 231,37 0,83 7.2 Costes de operación. Para el cálculo de los costes de operación se han tenido en cuenta el coste de materias primas, el coste del diésel necesario para la caldera y el coste eléctrico de los compresores. En los siguientes subapartados se desarrollará cada uno de ellos y en el último de ellos se hace un resumen de todos los costes de operación. 7.2.1 Costes de materia prima. Los costes de materia prima son los referidos a la glicerina y al hidrogeno. En la Tabla 14 se pueden ver las cantidades, el coste unitario y el coste anual de las materias primas necesarias. Análisis económico 72 72 Tabla 14. Costes y cantidades de la materia prima. Producto Coste (€/kg) Cantidad necesaria (kg/h) Coste anual (M€/año) Hidrogeno 0,45 356,25 2,82 Glicerina 0,9 16208 116,09 7.2.2 Coste operación de los compresores. Los costes de operación de los compresores C-101, C-102 y C-103 se obtienen a partir de la potencia necesaria y del precio de la electricidad que será de 0,12 €/kW·h. En la Tabla 15 se pueden ver los costes de compresión anual en cada compresor. Tabla 15.Costes de compresión. Compresor Potencia (kW) Coste anual (M€/año) C-101 74,27 0,07 C-102 57,93 0,05 C-103 319,06 0,30 7.2.3 Coste del diésel necesario para el horno. El horno, H-101 necesita 3330,4 kW/h. Para obtener dicho calor se usa un combustible con un PCS de 10,18 kWh/litro y su precio es de 0,814 €/litro. Anualmente el coste de operación del horno es de 2,13M€. 7.2.4 Tabla resumen de los costes de operación. En la Tabla 16 se puede ver el resumen de los costes anuales de operación, los cuales anualmente hacen un total de 122,077 M€. Tabla 16.Resumen de los costes de operación anuales. Tipo de coste de operación Coste anual (M€/año) Materia prima 119,51 Compresión 0,43 Combustible 2,13 7.3 Costes de inversión. Para el coste de inversión se han utilizado el coste de los compresores, el reactor y la torre de destilación y se han multiplicado por un factor de Lang correspondiente a una planta con fluidos, es decir, se ha multiplicado por 4,75. 73 73 Análisis tecnoeconómico de la producción de propilenglicol a partir de glicerina. 7.3.1 Coste base de un equipo. Para el cálculo del coste base de un equipo se ha usado la correlación correspondiendo a la ecuación 7.1. [55] 𝑙𝑜𝑔10𝐶𝑒𝑞𝑢𝑖𝑝𝑜 °=𝐾1+𝐾2·𝑙𝑜𝑔10(𝐴)+𝐾3·(𝑙𝑜𝑔10(𝐴))2 (7.1) Donde: • C°equipo es el coste del equipo a presión ambiental igual a la atmosférica y realizado con un material de acero al carbono. • A es el parámetro característico que representa la capacidad de cada equipo. • Kj es un parámetro que se encuentra tabulado y es característico de cada equipo. Cabe destacar que tanto para el reactor como para la torre de destilación se han usado las correlaciones para vasijas verticales. El volumen del reactor se ha obtenido en función del volumen de catalizador, es decir, 2,83 m3. En la Tabla 17 se pueden ver los parámetros usados para equipo y el coste base. Tabla 17. Parámetros y coste base de los equipos. Equipo Capacidad (A) K1 K2 K3 C° (M€) Compresores Potencia 2,2891 1,3604 0,1027 2,173 Reactor Volumen 3,49 0,4485 0,1074 4,46·10-3 Torre de destilación Volumen 2,99 0,4465 0,395 5,55·10-3 7.3.2 Coste final de cada equipo. Para el cálculo del coste final de los compresores se usa la ecuación 7.2 𝐶𝑇𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑒𝑠𝑜𝑟 =𝐶𝑒𝑞𝑢𝑖𝑝𝑜 °·𝐹𝐵𝑀 (7.2) Donde: • FBM es un factor de corrección en función del material y del tipo de equipo. En este caso FBM es 2,7, correspondiente a un compresor centrifugo. Para el cálculo del coste final del reactor se usa la ecuación 7.3 𝐶𝑇𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 =𝐶𝑒𝑞𝑢𝑖𝑝𝑜 °·(𝐵1+𝐵2·𝐹𝑀·𝐹𝑃) (7.3) Donde: • Bj es un parámetro característico del equipo. En este caso B1=2,25 y B2=1,84. • FM es un factor de corrección en función del material. En este caso FM es 1. • FP es un factor de corrección que depende de la presión. En este caso para 48 bar, FP es 1,51 El coste final de la torre de destilación se obtiene a partir de la ecuación 7.4. 𝐶𝑇𝑡𝑜𝑟𝑟𝑒 =𝐶𝑒𝑞𝑢𝑖𝑝𝑜 °·𝑁·𝐹𝑀·𝐹𝑞 (7.4) Donde: • N es el número de platos, en este caso 22. • FM es un parámetro que depende del material de construcción. En este caso FM es 1. • Fq es un factor de corrección del número de platos. Si N >20, Fq es 1. Anexos 80 80 Tabla 20. Resultados de las corrientes del proceso Corriente 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Caudal másico (kg/h) 356,26 356,26 356,26 356,26 22682,81 22682,81 1855,72 20827,08 20827,1 176,78 Caudal molar (kmol/h) 176,73 176,73 176,73 176,73 1305,56 1305,56 905,18 400,37 400,37 5,81 Caudal volumétrico (l/min) 2920 2348,59 2028,2 1708,78 15736,49 19235,68 11581,12 324,47 789,24 4,86 Composición (kmol/h) Hidrogeno 176,73 176,73 176,73 176,73 1080,29 904,56 903,56 1,001 1,001 0,0001 Glicerina 0 0 0 0 221,95 45,95 7,08·10^-06 45,94 45,94 0 Propilenglicol 0 0 0 0 0,016 168,96 0,01 168,94 168,94 2,96·10^-10 Etilenglicol 0 0 0 0 0,0004 7,32 0,0004 7,32 7,32 6,8·10^-14 Metanol 0 0 0 0 0,29 6,79 0,288 6,51 6,51 5,13 Agua 0 0 0 0 3,02 171,96 1,32 170,64 170,64 0,67 Temperatura (ºC) 25 72 25 61,77 220 277,5 50 50 49,94 25 Presión (bar) 25 35 35 48 48 48 35 35 1 1 81 81 Análisis tecnoeconómico de la producción de propilenglicol a partir de glicerina. Tabla 21. Resultados de las corrientes del proceso Corriente 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Caudal másico (kg/h) 3199,23 20642,46 17443,23 12727,47 453,60 4262,14 16208,67 20470,81 22682,81 22682,81 Caudal molar (kmol/h) 171,16 393,37 222,21 167,25 7,308 47,64 176 223,64 1305,56 1305,56 Caudal volumétrico (l/min) 59,52 400,30 329,69 56807,61 8,16 64,12 212,20 275,74 15198,6 13595,33 Composición (kmol/h) Hidrogeno 0 8,4·10^-28 0 0 0 0 0 0 904,56 904,56 Glicerina 6,14·10^-05 45,94 45,94 0 0 45,94 176 221,94 45,94 45,94 Propilenglicol 1,68 168,94 167,25 167,25 0 0 0 0 168,96 168,96 Etilenglicol 0,016 7,32 7,308 0 7,308203 0 0 0 7,32 7,32 Metanol 1,19 1,19 4,3·10^-05 0 0 4,3·10^-05 0 4,3·10^-05 6,79 6,79 Agua 168,26 169,96 1,69 0 0 1,69 0 1,69 171,96 171,96 Temperatura (ºC) 119,14 119,16 217,05 217,05 217,05 217,05 25 69,41 200 150 Presión (bar) 2 1 2 2 2 2 1,5 1,5 45 42 83 85 9.1 Anexo 2: Modelo cinético del mecanismo de reacción. 9.1.1 Modelo cinético [32] Para determinar la velocidad global del mecanismo de la hidrogenólisis del glicerol se usa el modelo de Langmuir-Hinshelwood (L-H). Para la etapa de deshidratación: 𝐻2+2·𝜃1𝑏𝐻 ↔ 2·𝐻𝜃1 (9.1) 𝐺+𝜃2𝑏𝐺 ↔𝐺𝜃2 (9.2) 𝐺·𝜃2𝑘1 →𝐴·𝜃2+𝐻2𝑂 (9.3) Donde: • bH es la constante de adsorción del hidrogeno. • bG es la constante de adsorción del glicerol. • K1 es la constante de equilibrio de la reacción de deshidratación. • 𝜃1 representa los centros activos para el hidrogeno • 𝜃1 representa los centros activos para las moléculas orgánicas. Para la etapa de hidrogenación: 2·𝐻𝜃1+𝐴·𝜃2𝑘2 →𝑃·𝜃2+2·𝜃1 (9.4) 𝐴·𝜃2𝑏𝐴 −1 ↔ 𝐴+𝜃2 (9.5) 𝑃·𝜃2𝑏𝑝 −1 ↔ 𝑃+𝜃2 (9.6) Donde: • bA-1 es la constante de adsorción del acetol. • bp-1 es la constante de adsorción del propilenglicol. • K2 es la constante de equilibrio de la reacción de hidrogenación. Se obtiene por tanto que: 𝑟1=𝑘1·𝑏𝐺·𝑐𝐺 1+𝑏𝐺·𝑐𝐺+𝑏𝐴·𝑐𝐴+𝑏𝑃·𝑐𝑝 (9.7) 𝑟2=𝑘2·𝑏𝐴·𝑐𝐴·𝑏𝐻·𝑃𝐻 (1+𝑏𝐺·𝑐𝐺+𝑏𝐴·𝑐𝐴+𝑏𝑃·𝑐𝑝)·(1+√𝑏𝐻·𝑃𝐻)2 (9.8) Donde: • cG es la concentración molar de glicerol. • cA es la concentración molar de acetol. • cP es la concentración molar de propilenglicol. • PH es la presión del hidrogeno. Las constantes de equilibrio y las de adsorción dependen de la temperatura, como se puede ver en la ecuación 9.9 y 9.10 respectivamente. Anexos 86 86 𝑘𝑖=𝑘𝑖0·exp(− 𝐸𝑖 𝑅·𝑇) ;𝑖=1,2 (9.9) 𝑏𝑗=𝑏𝑗0·exp( 𝑄𝑗 𝑅·𝑇) ;𝑗=𝐺,𝐴,𝑃,𝐻 (9.10) Donde: • Ei es la energía de activación de la reacción. • Qj es la energía de absorción de cada especie. • T es la temperatura. • R es la constante universal de los gases ideales. El balance de materia para un reactor de lecho fijo se modela a partir de la ecuación 9.11 𝑑𝐹𝑖 𝑑𝑚𝑐=𝑟𝑖 (9.11) 87 BIBLIOGRAFÍA [1] C. S. a. C. K. Mary J. Biddy, «Chemicals from Biomass: A market Assesment of Bioproducts with Near-Term Potential,» National Renewable Energy Laboratory, p. 53, March 2016. [2] Á. Méndez, «La guía química,» 29 noviembre 2010. [En línea]. Available: https://quimica.laguia2000.com/compuestos-quimicos/glicerol. [3] M. P. a. M. Rossi, The Future of Glycerol, Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 2010. [4] M. K. A. Pei San Kong, «Conversion of crude and pure glycerol into derivatives:,» Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 63, p. 533, 2016. [5] S. K. a. N. K. M. Anitha, «The potential of glycerol as a value-added commodity,» Chemical Engineering Journal, nº 295, pp. 119-130, 2016. [6] D. J. Woloj, «Publicación periódica Magatem,» 9 abril 2013. [En línea]. Available: http://www.magatem.com.ar/index.htm. [Último acceso: 29 marzo 2019]. [7] J. A. P.-D. a. C. A. Cardona-Alzate, Análisis de la refinación de glicerina obtenida como coproducto en la producción de biodiésel, 2010. [8] E. R. A. M. Grey C. Castellar Ortega, «Transesterificación de aceites vegetales empleando,» Prospect, vol. 12, nº 2, pp. 90-104, 2014. [9] J. M. B. &. A. F. Brage, «Biodiésel, perspectivas de futuro en España,» anales de mecánica y electricidad, nº mayo-junio, p. 3, 2006. [10] N. M. a. Y. Z, «Purification of Crude Glycerol using Acidification: Effects of Acid Types and Product Characterization,» Austin Chemical Engineering, vol. 1, nº 1, pp. 1-7, 2014. [11] M. McCoy, «Plants are closing, and new uses for the chemical are being found,» Chemical & engineering news, vol. 84, nº 6, p. 7, 2006. [12] ICIS, «ICIS news,» 8 9 2016. [En línea]. Available: https://www.icis.com/explore/resources/news/2016/09/08/10032327/asia-crude-glycerin-market-in-stand-offsome-sellers-keep-offers/. [Último acceso: 8 4 2019]. [13] Oleoline, «Glycerine Market Report,» The independent oleo reporter, nº 121, p. 4, 2018. [14] C. F. E. Diguilio, «OBTENCIÓN DE PRODUCTOS DE INTERÉS INDUSTRIAL A PARTIR DE LA REVALORIZACIÓN DE GLICEROL,» AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos, vol. VIII, 2015. [15] M. L. Barbelli, Reacciones en fase líquida para la obtención de hidrógeno y biopropilenglicol a partir de glicerol, Universidad Nacional de La Plata, 2016. [16] B. N. Z. a. R. J. Davis, «Influence of Reactor Configuration on the Selective Oxidation,» Topics in catalysis, Bibliografía 88 88 vol. 52, nº 3, pp. 269-277, 2009. [17] M. P. P. Veiga, Tesis doctoral: Aprovechamiento de la glicerina por eterificación., Universidad Complutense de MadridFacultad de Ciencias Químicas., 2013, pp. 35-45. [18] INSST (Instituto Nacional de Seguridad y Salud en el Trabajo), Documentación toxicológica para el establecimiento del límite de exposición profesional de la acroleína, 2018. [19] V. D.-S. a. J. Aguilar-Pliego, «La obtención de acroleína a partir de la deshidratación catalizada de glicerol por medio del empleo de la Teoría de Funcionales de la Densidad,» Superficies y Vacío, vol. 3, pp. 93-97, 2016. [20] J. N. B. a. Y.-X. F. Chun-Hui (Clayton) Zhou, «Chemoselective catalytic conversion of glycerol as a biorenewable source to valuable commodity chemicals,» Chemical Society Reviews, vol. 37, pp. 527-249, 2008. [21] M. P. a. M. Rossi, «Dehydration,» de The Future of Glycerol, 2010, pp. 70-72. [22] Y. S. J. S. a. B. W. Yuxuan Yi, «Basic ionic liquids promoted the synthesis of glycerol 1,2-carbonate from glycerol,» Chinese Jorunal of Catalysis, 2014. [23] S. I. a. A. V. Avelino Corma, «Chemical Routes for the Transformation of Biomass into Chemicals,» Chemical Reviews, vol. 107, pp. 2453-2460, 2007. [24] M. P. a. M. Rossi, «Etherification,» de The Future of Glycerol, RSC Green Chemistry Series, 2010, pp. 87-101. [25] M. G. L. J. a. M. V. José Felipe Izquierdo, «Revalorización de la glicerina para producir aditivos de combustibles mediante eterificación con olefinas C5,» Real Sociedad Española de Química, vol. 1, nº 108, pp. 40-43, 2012. [26] Agencia para Sustancias Tóxicas y el Regristo de Enfermedades, «ATSDR en Español,» ATSDR, 6 mayo 2016. [En línea]. Available: https://www.atsdr.cdc.gov/es/toxfaqs/es_tfacts91.html. [Último acceso: 1 abril 2019]. [27] J. J. B. a. G. R. Petersen, «Technology development for the production of biobased products from biorefinery carbohydrates—the US Department of Energy’s “Top 10” revisited,» green chemistry, vol. 4, nº 12, pp. 525728, 2010. [28] A. D. a. F. N. Michele Aresta, «A study on the carboxylation of glycerol to glycerol carbonate with carbon dioxide: The role of the catalyst, solvent and reaction conditions,» Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol. 257, nº 1-2, pp. 149-153, 2006. [29] J. C. W. J. Zhongyi Ding, «Process for converting glycerin into propylene glycol». Unites States Patente US 8,394,999 B2, 12 marzo 2012. [30] M. A. D. Chuang-Wei Chiu, «Dehydration of Glycerol to Acetol via Catalytic,» American Institute of Chemical Engineers, vol. 52, nº 10, pp. 3543-3548, 2006. [31] P. M. C. Estevez, «Evaluación de procesos de transformación de glicerina.,» Proyecto de investigación. Facultad Regional Villa María. Universidad Tecnológica Nacional. [32] L. X. Zhou zhimien, «Kinetics of Hydrogenolysis of Glycerol to Propylene Glycol over,» Chinese Journal of Chemical Engineering, vol. 18, nº 3, pp. 384-390, 2010. 89 89 Análisis tecnoeconómico de la producción de propilenglicol a partir de glicerina. [33] D. Mohanprasad A, «Low-pressure hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol,» Applied Catalysis A: General, nº 281, pp. 225-231, 2005. [34] A. Marinoiu, «Selective hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol,» Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, nº 99, pp. 111-118, 2010. [35] C. R. K. e. a. RABELLO, «Producción de propilenglicol a partir de glicerol». Europa Patente 2 568 254, 6 abril 2016. [36] Gandarias, «Hydrogenolysis of glycerol to propanediols over a Pt/ASA catalyst,» Applied Catalysis B: Environmental, nº 97, pp. 248-256, 2010. [37] R. G. e. a. Lekha Charan Meher, «Catalytic Hydrogenolysis of Glycerol to Propylene Glycol over Mixed Oxides,» Industrial & Engineering Chemistry Research, vol. 4, nº 48, pp. 1840-1846, 2009. [38] Á. Méndez, «La guía química,» 8 marzo 2010. [En línea]. Available: https://quimica.laguia2000.com/general/niquel-raney-catalizador. [Último acceso: 29 abril 2019]. [39] A. P. a. P. Tundo, «Selective Hydrogenolysis of Glycerol with Raney Nickel,» Industrial & Engineering Chemistry Research, nº 44, pp. 8535-8537, 2005. [40] ArQuimi, «El Arte de la Química,» 16 septiembre 2018. [En línea]. Available: https://www.arquimi.com/blog/p13410-propilenglicol-que-es-y-cuales-son-sus-usos.html. [Último acceso: 7 abril 2019]. [41] R. C. García, «El desafío de los cigarrillos electrónicos,» Atención Primaria, vol. 46, nº 6, pp. 307-312, 2014. [42] C. C. Max O. Robeson and Thomas P. Webb, «Hydrolysis of 1,2-propylene oxide to 1,2-propylene glycol». United States Patente 2,623,909, 30 Diciembre 1952. [43] «Información técnica y comercial del propilenglicol,» Cosmos online, [En línea]. Available: https://www.cosmos.com.mx/wiki/propilenglicol-dxry.html. [Último acceso: 15 abril 2019]. [44] ECHEMI, «Echemi.com,» 16 10 2017. [En línea]. Available: https://www.echemi.com/cms/9031.html. [Último acceso: 8 4 2019]. [45] Gobierno de España. Ministerio para la transición ecológica, «Hoja de ruta de los sectores difusos a 2020,» septiembre 2014. [En línea]. Available: https://www.miteco.gob.es/es/cambio-climatico/temas/mitigacionpoliticas-y-medidas/actuaciones-difusos.aspx. [Último acceso: 9 abril 2019]. [46] W. (. a. Sabra, «Microbial Cell Factories for Diol Production,» de Bioreactor Engineering Research and Industrial Applications I, Cell Factories, 2016, pp. 165-197. [47] sunsirs, «Indice de mercancía a granel,» sunsirs commodity data group, 8 4 2019. [En línea]. Available: http://www.sunsirs.com/es. [Último acceso: 8 4 2019]. [48] Á. L. V. Perales, Simulación y optimización de equipos de intercambio de calor y energía mecánica., 2019, p. 12. [49] Instituto Nacional de Seguridad y Salud en el Trabajo, «Fichas FISQ,» abril 200. [En línea]. Available: http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/FISQ/Ficheros/0a100/nspn0057.pdf. [Último acceso: 7 mayo 2019].