Estudio experimental y computacional de sistemas cooperativos metal de transición - Germileno para activación de enlace y catálisis homogénea

UNIVERSIDAD DE SEVILLA
CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIÉNTIFICAS
Depa amen o de Química Ino gánica
Ins i u o de In es igaciones Químicas
Es udio Expe imen al y Compu acional
de Sis emas Coope a i os Me al de
T ansición — Ge mileno pa a Ac i ación
de Enlace y Ca álisis Homogénea
Ma a Fe nández Buenes ado
Tesis Doc o al
Se illa, 2025
Es udio Expe imen al y Compu acional
de Sis emas Coope a i os Me al de
T ansición — Ge mileno pa a Ac i ación
de Enlace y Ca álisis Homogénea
Ma a Fe nández Buenes ado
T abajo p esen ado pa a aspi a
al Tí ulo de Doc o a en Química
Se illa, 2025
Ma a Fe nández Buenes ado
Di ec o es:
Jesús Campos Manzano Joaquín López Se ano
(In es igado cien í ico, CSIC) (P o eso i ula , US)
A mis abuelas
A mis pad es y mi he mana
Ag adecimien os
Se dice que lo bueno si b e e, dos eces bueno, pe o lo cie o es que
es a memo ia se p esen a como la excepción que con i ma la egla, y sus
ag adecimien os no iban a se menos. Es as páginas suponen el b oche inal
a una g an e apa que llega a su in y no c eo que haya una mane a mejo ,
pues, aunque sea lo p ime o (y quizá único) que ais a lee , nada de lo que
se de alla a con inuación hubie a sido posible sin odas es as pe sonas.
Mis p ime as palab as no podían se pa a o os que no ue an mis
di ec o es (y papás) Jesús y Joaquín. G acias po la opo unidad de es a aquí
esc ibiendo es as líneas. G acias po la con ianza mos ada a lo la go de
es os cua o años, po cada consejo an o en el labo a o io como ue a de él
y po deja siemp e esa pue a abie a dispues os a escucha , con e sa y
ayuda . Habéis sido una inspi ación desde el p ime día has a el úl imo.
Au omá icamen e después iene el segundo g upo de pe sonas
esponsable de que hoy es éis leyendo es as palab as, mis compañe os de
ba alla, mis aliados, mi apoyo innegociable. Pod ía dedica os una Tesis
en e a y es que nadie ha enido más sue e que yo al compa i y lucha es os
años con oso os, Kike, Emmanuel, Alejand a y Helena. Vues a calidad
humana supe a con c eces ues a calidad cien í ica, y eso que sois
b illan es. Qué sue e odo el camino que aún nos queda.
No me ol ido del es o de amigos que Ca uja me ha dado. Los pibes
y pibas, po cada podcas en la cáma a seca y cada deba e en el comedo ,
po los sus os que siemp e me he agado o las b omas hechas
p incipalmen e a Ca men. Habéis hecho que es e camino haya me ecido la
pena y haya sido especialmen e di e ido aun cuando odos sabemos lo
cues a a iba que puede hace se. Po es o y más a Juanma, Diego, Ad i,
Emma, Ca men y los an iguos compis Ad ián y Tomás, g acias. Siguiendo
con el equipo ca ujano de an iguos alumnos, me ecen una mención especial
los pos docs que más ce ezas han compa ido (y compa en) con noso os,
y es que es a es una ace a de igual impo ancia a la ho a de lle a una esis,
y ellos ya lo sabían. An onio, Miquel y Belli, g acias po odos los a os
compa idos, ha sido odo un place . Po supues o ex apolo es o al es o de
compañe os (y excompañe os) del g upo que con inúan acompañándome,
apoyándome, y po supues o, bebiendo más ce eza, Jano, Pila , Ma ina,
Nadi , Félix, Je , Felipe y Juanjo, g acias po ues a disponibilidad, apoyo
y consejo, y po cons ui es e g an g upo. Tampoco quie o deja me a mis
amigas las o gánicas Alba y Ma ía Pue o, siemp e dispues as a escucha
mis d amas, egala me una son isa y un ab azo y p es a me alguna que o a
columna. Al es o de amigos y compañe os del IIQ y de la Facul ades de
Química y Fa macia, po el apoyo y los buenos momen os compa idos en
los cong esos, las comidas de na idad y los ini os españoles. Finalmen e,
ambién quie o ag adece a odas las pe sonas que cada día hacen que el
abajo en Ca uja sea posible, p incipalmen e a Ma a Roselló, siemp e
dispues a a ayuda nos en cualquie aspec o y sos ene al g upo. A F an,
Ma ga, y el es o del pe sonal del cen o, g acias po la ayuda p es ada
siemp e de la mane a más amable.
A Sonia, po ayuda me cada día. G acias po cada consejo, cada
uco en la línea y cada isa en el pasillo. E es una inspi ación pa a odas.
Y a Ma ía, que me acogió el p ime día y me acompaña has a el
úl imo. Quisie a ene la mi ad de ue za y alo que demues as cada día, es
un o gullo ene e ce ca.

Pe o si algo engo cla o, es que hoy ampoco es a ía aquí sin el es o
de las pe sonas que me han acompañado ue a de las pa edes del 202, aunque
algunas no se alejen an o del mundo de la química. Al g an descub imien o
que he hecho es os años y que no es o o que Luis Albe o. E es la mejo
pe sona pa a ene al lado (li e almen e con la que i i ) y yo engo esa
sue e. G acias po es a siemp e al pie del cañón, es o no hab ía sido lo
mismo (ni posible) sin i, colega an ibalas. Y po supues o g acias a nues a
o a pa a, Bea. Tus son isas, ab azos y buenas palab as son la ene gía con la
que se mue e la gen e que e odea, g acias po es a an ce ca aun no
es ándolo.
G acias a odas las pe sonas que me han acogido an cálidamen e y
me han hecho sen i una más, en especial a Da id, Me , Au o a y Gonzalo.
No podía habe coincidido con pe sonas más buenas. Se illa es pa a mí un
hoga g acias a oso os ( ol ed ya).
También me acue do hoy de esos compañe os que empeza on
conmigo es e iaje mucho an es de llega a Se illa, hace casi 10 años, en la
Uni e sidad de Za agoza. G acias quimic ew. Si es udia la ca e a a ues o
lado ue un place (y alguna que o a a iga), segui ap endiendo y c eciendo
a ues o lado es odo un o gullo. G acias po hace me sen i que no impo a
el iempo ni la dis ancia. Incendia emos el mundo o a ez.
Y si pienso en mi oda mi e apa o ma i a, no quie o ol ida me de
aquellos p o eso es que me han se ido de inspi ación a lo la go de es os
años. Desde mi p o eso a de química del cole que me egaló mi p ime a abla
pe iódica, a aquellos que en la acul ad me aslada on su pasión po la
química o ganome álica y me enseña on que yo ambién podía dedica me a
es o. Hoy ambién es oy aquí g acias a oso os.
G acias a Elma, Ma ía, Elsa y Se gio. Siemp e espe ándome a 850
km de dis ancia con ab azos y palab as de ánimo. Sois la de inición exac a
de amis ad e dade a y cuen o con 13 años jun os como p ueba.
También ecue do hoy a Ama al cuando can a son mis amigos po
encima de odas las cosas. G acias Ma ía, Jani e, Raquel, Sa a, Naia a, I án,
Luis y Manu, po habe es ado ahí odo el iempo. G acias po siemp e
aleg a os de mis log os y apoya me en las malas achas. Po i i conmigo
la ida y segui c eciendo a mi lado después de an ísimos años. Aunque no
i se muy lejos, es e es solo un capí ulo más de an os.
Finalmen e, dejo unas palab as pa a mi amilia, que siemp e me ha
apoyado en el ascu so de mis años académicos y po sue e es a e apa me
ha pe mi ido isi a más a menudo. Especialmen e quie o menciona a mis
abuelas Jose a y Ca men, a quienes dedico es a esis, po que sé que siguen
a mi lado y siguen siendo el mayo ejemplo de es ue zo y lucha que conozco.
Aunque los mayo es ag adecimien os sin duda an a mi he mana y a
mis pad es, a quienes ambién dedico es a esis. G acias a a po se la mejo
he mana del mundo, po cuida me siemp e y es a pendien e de mí, y po
supues o g acias po egala me un cuñado an ma a illoso como Ángel y al
sob ino (aho a sob inos) más boni o que jamás a a ene nadie. Mamá y
papá, g acias po el apoyo incondicional y la libe ad en cada decisión.
G acias po ues a comp ensión, en ega, sac i icio y dedicación. No se ía
nada sin oso os y no pod ía es a más o gullosa de ene os como pad es.
En conclusión, como dice esa canción que an o escuchaba mi abuela,
G acias a la ida, que me ha dado an o
Tabla de Con enidos
Ab e ia u as 1
Publicaciones 5
Conside aciones Gene ales 7
Mé odos Compu acionales 11
CAPÍTULO I
I.1. Complejos Bime álicos en la Química O ganome álica y de la
Coo dinación 23
I.2. Química Coope a i a en Complejos Bime álicos 28
I.3. Te ilenos Pesdos como ap oximación al e na i a a la Química
Coope a i a de Compues os Bime álicos 39
I.3.1. Aspec os gene ales de la química de ca benos 40
I.3.2. Te ilenos Pesados (TP) 43
I.3.3. Aspec os gene ales de Compues os He e obime álicos
ipo MT—TP 48
I.3.4. Reac i idad coope a i a en Sis emas MT—Si(II)/Sn(II) 51
I.4. Coope a i idad en Compues os Bime álicos Me al de T ansición –
Ge mileno 59
I.5. Re e encias 67
CAPÍTULO II
II.1. In oducción 79
II.1.1. Compues os con ligandos ipo pinza basados en
Te ilenos Pesados 79
II.1.2. Ca álisis de deshid ogenación de ácido ó mico 85
II.2. Discusión de esul ados 90
II.2.1. P epa ación y es udio de compues os basados en un ge mileno
ipo pinza PGeP y el complejo de Vaska [I Cl(CO)(PPh3)2] 90
II.2.2. Es udio compu acional del enlace I —Ge en las especies
ge milo [(PGeP)I (CO)] (2) y ge mileno [(PGeP)I (CO)][BA F] (3) 96
II.2.3. Reac i idad del ge mileno [(PGeP)I (CO)][BA F] (3) con H2.
Es udio expe imen al y compu acional 107
II.2.4. Reacciones ca alí icas de deshid ogenación de ácido ó mico
con las especies [(PGeP)I (CO)] (2) y [(PGeP)I (CO)][BA F] (3)
como p ecu so es ca alí icos 114
II.3. Sección expe imen al y me odológica 119
II.3.1. Conside aciones gene ales 119
II.3.2. Sín esis y ca ac e ización de nue os compues os 121
II.3.3. De alles c is alog á icos 126
II.3.4. De e minación de TON y TOF 128
II.3.5. De alles compu acionales 130
II.4. Re e encias 131
CAPÍTULO III
III.1. In oducción 139
III.2. Discusión de esul ados 144
III.2.1. Reacción en e el ligando P,N—Ge y los p ecu so es [RhCl2Cp*]2
y [I Cl2Cp*]2 144
III.2.2. Reacción en e el ligando P,N—Ge y los p ecu so es
[RhCl(COD)]2 y [I Cl(COD)]2 148
III.2.3. Análisis NBO del enlace Me al de T ansición—Ge en las especies
1a, 1b, 2a y 2b 151
III.2.4. Análisis EDA-NOCV del enlace Me al de T ansición—Ge en
las especies 1a, 1b, 2a y 2b 162
5
Publicaciones
Capí ulo II:
M. Fe nández-Buenes ado, R. J. Some ille, J. López-Se ano, J.
Campos, Chem. Commun., 2023, 59, 8826-8829.
Capí ulo V:
S. Bajo, E. So o, M. Fe nández-Buenes ado, J. López-Se ano, J.
Campos, Na . Commun., 2024, 15, 9656.
Capí ulo III:
Manusc i o en p epa ación.
Capí ulo IV:
Manusc i o en p epa ación.

7
Conside aciones Gene ales
Los esul ados p esen ados en es a Tesis Doc o al se enma can en
una de las líneas de in es igación desa olladas en el G upo de Química
O ganome álica y Ca álisis Homogénea del Ins i u o de In es igaciones
Químicas (Cen o mix o CSIC–Uni e sidad de Se illa), que iene en e sus
p incipales obje i os el es udio de sis emas bime álicos y su aplicación en la
ac i ación de moléculas pequeñas y eacciones ca alí icas.
Desde la p ime a mi ad del siglo XX el es udio de los enlaces me al
– me al y el diseño de especies bime álicas ha gene ado un g an in e és en
la comunidad cien í ica. Es as especies o ecen un inmenso po encial en el
campo de la ac i ación de enlaces y la ca álisis homogénea en compa ación
con los compues os monome álicos, debido a la a iedad que p esen an en
cuan o a pola idad y o den de enlace me al – me al y a la capacidad de
eacciona de mane a coope a i a. Den o de es e ma co, nues o g upo lle a
años es udiando sis emas he e obime álicos basados en me ales de ansición
jun o a me ales y me aloides del bloque p. Es p ecisamen e en es a línea de
in es igación donde se enma ca la p esen e Tesis Doc o al. Conc e amen e,
en es e abajo se han in es igado sis emas Me al de T ansición (MT) –
Ge mileno, explo ando sus es uc u as, eac i idad y aplicaciones en
ca álisis.
Es a Tesis Doc o al se ha o ganizado en cinco capí ulos. El Capí ulo
I es una in oducción gene al a modo de con ex o, que aba ca desde algunos
hi os ele an es de la Química O ganome álica y de la Coo dinación has a
el desa ollo de los compues os bime álicos coope a i os. Se desc iben con
especial de alle las ca ac e ís icas de los sis emas que inco po an un me al
de ansición y un elemen o me álico o me aloide del g upo 14, con én asis
pa icula en su po encial pa a lle a a cabo eac i idad coope a i a. La
8
úl ima pa e del capí ulo es á cen ada en el ema cla e de es a Tesis Doc o al
y da una idea de cómo se encuen a el campo de los compues os Me al de
T ansición – Ge mileno, mos ando ejemplos cla e de coope a i idad y
ca álisis. Del segundo capí ulo en adelan e se de allan los esul ados
ob enidos de mane a expe imen al y compu acional du an e el desa ollo de
es a in es igación.
El Capí ulo II explo a el uso de un ligando pince basado en
ge manio pa a la sín esis de un complejo de I . Se analiza su enlace, su
eac i idad y el mecanismo de la eacción de ac i ación de H2, así como su
aplicación ca alí ica en la deshid ogenación de ácido ó mico. En el Capí ulo
III se cambia el ligando de ipo pinza po un ligando biden ado ipo P,N- y
se hace un análisis exhaus i o de las in e acciones que in oluc an a los
cen os me álicos median e dos mé odos compu acionales, un análisis NBO
y un análisis EDA-NOCV.
Los Capí ulos IV y V es án cen ados en el uso del ge mileno de
e enilo [A Dipp2ClGe:] (A Dipp2 = C6H3-2,6-(C6H3-2,6-iP 2)2), desc i o
o iginalmen e po el g upo de Powe , como p ecu so pa a el diseño de
complejos he e obime álicos basados en i idio y pla ino. De es e modo, el
Capí ulo IV ecoge los esul ados ob enidos en la sín esis, ca ac e ización,
es udio de eac i idad y análisis compu acional de las p incipales
in e acciones del compues o [A Dipp2ClGeI COD] (A Dipp2 = C6H3-2,6-
(C6H3-2,6-iP 2)2), mien as que el Capí ulo V se cen a en un sis ema de
P (0)/Ge(II) al amen e insa u ado. En es e úl imo capí ulo se de allan los
esul ados compu acionales del análisis del enlace en los complejos de
P (0)/Ge(II), así como los mecanismos de ac i ación de moléculas pequeñas:
H2, H2O, NH3 y MeOH, y el mecanismo asociado a la ca álisis de
deshalogenación de compues os o gánicos. Los esul ados expe imen ales
de es e capí ulo se exponen de mane a b e e, pe o son el esul ado de la
9
Tesis Doc o al de En ique So o San iago y, po ello, se ecogen en
p o undidad en dicha esis.
El Capí ulo I es una e isión global del á ea, mien as que los
Capí ulos II-V es án o ganizados con una misma es uc u a. Es a cons a de
una pequeña in oducción ace ca del ema conc e o del capí ulo, la discusión
de los esul ados ob enidos expe imen al y compu acionalmen e, una
sección expe imen al y inalmen e un lis ado con las e e encias. Las
e e encias son independien es en los cinco capí ulos y se incluyen al inal
de cada página además de añadi un lis ado al inal de cada capí ulo pa a
comodidad del lec o . La nume ación de los complejos es independien e en
cada capí ulo. Pues o que la me odología compu acional u ilizada en el
desa ollo de es a Tesis es gene al pa a los Capí ulos II-V, se incluye una
sección de mé odos compu acionales pa a acili a la comp ensión y no
epe i la in o mación común en las dis in as in es igaciones.
11
Mé odos Compu acionales
Me odología gene al en la op imización de geome ías y es udio de
mecanismos
La op imización de las geome ías p esen adas en es a Tesis Doc o al
se ha ealizado median e cálculos de DFT pa iendo, las eces que ha sido
posible, de es uc u as c is alinas ob enidas en es ado sólido. En cada
capí ulo se de alla el paque e de bases, uncional y p og amas u ilizados en
cada caso. En e los p og amas empleados pa a los cálculos DFT se es án
Gaussian09,
1
Gaussian16
2
o la e sión 5.0.3 de ORCA.
3
En los es udios de
mecanismos de ac i aciones de moléculas pequeñas se ha p ocedido como
se de alla a con inuación. Ob enida la op imización bien del compues o de
1
Gaussian 09, Re isions E.01 and B.01, M. J. F isch, G. W. T ucks, H. B. Schlegel, G. E.
Scuse ia, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Ba one, B. Mennucci, G. A.
Pe e sson, H. Naka suji, M. Ca ica o, X. Li, H. P. H a chian, A. F. Izmaylo , J. Bloino, G.
Zheng, J. L. Sonnenbe g, M. Hada, M. Eha a, K. Toyo a, R. Fukuda, J. Hasegawa, M.
Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Ki ao, H. Nakai, T. V e en, J. A. Mon gome y, J ., J. E.
Pe al a, F. Oglia o, M. Bea pa k, J. J. Heyd, E. B o he s, K. N. Kudin, V. N. S a o e o , T.
Kei h, R. Kobayashi, J. No mand, K. Ragha acha i, A. Rendell, J. C. Bu an , S. S. Iyenga ,
J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. C oss, V. Bakken,
C. Adamo, J. Ja amillo, R. Gompe s, R. E. S a mann, O. Yazye , A. J. Aus in, R. Cammi,
C. Pomelli, J. W. Och e ski, R. L. Ma in, K. Mo okuma, V. G. Zak zewski, G. A. Vo h, P.
Sal ado , J. J. Dannenbe g, S. Dapp ich, A. D. Daniels, O. Fa kas, J. B. Fo esman, J. V.
O iz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Walling o d CT, 2010.
2
Gaussian 16, Re ision C.01, M. J. F isch, G. W. T ucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuse ia,
M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Ba one, G. A. Pe e sson, H. Naka suji, X.
Li, M. Ca ica o, A. V. Ma enich, J. Bloino, B. G. Janesko, R. Gompe s, B. Mennucci, H.
P. H a chian, J. V. O iz, A. F. Izmaylo , J. L. Sonnenbe g, D. Williams-Young, F. Ding,
F. Lippa ini, F. Egidi, J. Goings, B. Peng, A. Pe one, T. Hende son, D. Ranasinghe, V. G.
Zak zewski, J. Gao, N. Rega, G. Zheng, W. Liang, M. Hada, M. Eha a, K. Toyo a, R.
Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Ki ao, H. Nakai, T. V e en,
K. Th ossell, J. A. Mon gome y, J ., J. E. Pe al a, F. Oglia o, M. J. Bea pa k, J. J. Heyd, E.
N. B o he s, K. N. Kudin, V. N. S a o e o , T. A. Kei h, R. Kobayashi, J. No mand, K.
Ragha acha i, A. P. Rendell, J. C. Bu an , S. S. Iyenga , J. Tomasi, M. Cossi, J. M. Millam,
M. Klene, C. Adamo, R. Cammi, J. W. Och e ski, R. L. Ma in, K. Mo okuma, O. Fa kas,
J. B. Fo esman, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Walling o d CT, 2016.
3
F. Neese, WIREs Compu Mol Sci. 2022; 12:e1606. h ps://doi.o g/10.1002/wcms.1606.
12
pa ida o del p oduc o de la eacción, se ealizan a ios ba idos o scans de
una coo denada de eacción, modi icando las dis ancias o ángulos de in e és.
De es a mane a se ob iene una co elación en e las geome ías y su ene gía
asociada. El pun o con mayo ene gía es la es uc u a candida a a se un
es ado de ansición. Es a es uc u a se con i ma median e el cálculo de las
coo denadas de eacción in ínseca (IRC po sus siglas en inglés, In insic
Reac ion Coo dina e) que conec an la ans o mación que iene luga en el
es ado de ansición con la geome ía de pa ida y la inal. Finalmen e, en la
mayo ía de los casos se ealiza on cálculos de ene gía elec ónica (single
poin ) sob e las geome ías p e iamen e op imizadas, empleando un ni el de
eo ía supe io (en gene al empleando unciones de base más ex ensas) pa a
o ece un alo de ene gía más ce cano al expe imen al. Pa a c ea las
igu as que se mos a án en los siguien es capí ulos se han u ilizado los
p og amas de isualización ChemC a
4
y CYL iew.
5
Análisis NBO
El análisis de O bi ales de Enlace Na u ales (NBO po sus siglas en
inglés, Na u al Bond O bi als)
6
se ha lle ado a cabo u ilizando el p og ama
NBO6.0.
7
4
Chemc a - g aphical so wa e o isualiza ion o quan um chemis y compu a ions.
Ve sion 1.8, build 682. h ps://www.chemc a p og.com
5
CYL iew, 1.0b; C. Y. Legaul , Uni e si é de She b ooke, 2009
(h p://www.cyl iew.o g/).
6
(a) F. Weinhold, C. R. Landis, Disco e ing Chemis y wi h Na u al Bond O bi als, John
Wiley & Sons, Inc., 2012, Hoboken, NJ; (b) A. E. Reed, R. B. Weins ock, F. Weinhold, J.
Chem. Phys., 1985, 83, 735. (c) J. P. Fos e , F. Weinhold, J. Am. Chem. Soc., 1980, 102,
7211; (d) C. R. Landis, F. Weinhold, The NBO View o Chemical Bonding in The Chemical
Bond. Wiley VCH Ve lag GmbH & Co. KGaA: Weinheim, Ge many, 2014, 91–119.
7
E. D. Glendening, C. R. Landis, F. Weinhold, J. Compu . Chem. 2013, 34, 1429-1437; (b)
E. D. Glendening, J. K. Badenhoop, A. E. Reed, J. E. Ca pen e , J. A. Bohmann, C. M.
Mo ales, C. R. Landis, F. Weinhold, “NBO 6.0.” Theo e ical Chemis y Ins i u e,
Uni e si y o Wisconsin: Madison, 2013. A ailable a : h ps://chem.wisc.edu/

13
El mé odo de NBO pe mi e cons ui un modelo de enlace pa a una
molécula localizando o bi ales de mane a simila a como lo hace una
es uc u a de Lewis. Es o pe mi e la cons ucción de un modelo de enlace
químico sencillo y ce cano a concep os de enlace asen ados y u ilizados
desde hace décadas. El mé odo desc ibe las si uaciones de enlace o
in e acción en e los á omos que o man la molécula localizando o bi ales
que se clasi ican como o bi ales de enlace (BD, Bonding o bi al) y pa es de
elec ones soli a ios (LP, Lone Pai ). Además, localiza o bi ales i uales
acíos “no-Lewis” capaces de ecibi densidad elec ónica, que pueden se
los o bi ales an ienlazan es de las mismas si uaciones desc i as
an e io men e como enlace (BD*) u o bi ales acíos localizados en un á omo
(LV, Lone Vacancy).
En los o bi ales NBO la ocupación de los o bi ales llenos (LP o BD)
puede se meno de dos elec ones, mien as que los o bi ales i uales
“ acíos” (BD* o LV) pueden apa ece pa cialmen e ocupados. Es o puede
in e p e a se como el esul ado de in e acciones dado – acep o , e incluso
se les puede a ibui a es as in e acciones ene gías de deslocalización (Eij),
que pueden en ende se como la di e encia de es abilidad en e la es uc u a
elec ónica “ eal” de la molécula y la es uc u a ipo-Lewis que esul a del
análisis NBO. Finalmen e, el mé odo ambién pe mi e calcula a ios ipos
de o bi ales localizados, además de los NBO, en e los que des acan los
o bi ales molecula es na u ales localizados o NLMO (po sus siglas en
inglés Na u al Localized Molecula O bi al), que sí es án doblemen e
ocupados y se cons uyen como esul ado de la mezcla de los NBO de
pa ida con o bi ales de o os á omos que ambién es án in oluc ados en la
in e acción que se localiza en el NBO. La compa ación, incluso de mane a
isual, en e los NBO y sus NLMO asociados, ambién pe mi e en ende
p ocesos de deslocalización elec ónica y explica in e acciones en e
14
agmen os molecula es dis in as a los enlaces co alen es de dos/ es cen os
y dos elec ones.
Análisis de Bade
O o mé odo de es udio de la es uc u a elec ónica de las moléculas
u ilizado en es a Tesis Doc o al ha sido el análisis de Á omos en Moléculas
de Bade
8
(AIM po sus siglas en inglés, A oms In Molecules). Es e mé odo
p opo ciona un análisis opológico de la densidad elec ónica que pe mi e
encon a pun os c í icos como la posición de los núcleos a ómicos o los
pun os c í icos de enlace (bcp po sus siglas en inglés, bond c i ial poin ),
que se pueden oma como una indicación de la exis encia de enlace en e
dos á omos. El alo de la densidad elec ónica en un bcp (ρb) y de di e en es
magni udes de i adas de ella, como el laplaciano de la densidad elec ónica
(∇2ρ), la densidad de ene gía o al (Hb), en endida como la suma de la ene gía
po encial elec ónica absolu a y la densidad de ene gía ciné ica (Hb = Vb +
Gb), y de la a io│Vb│/Gb, pe mi e ca ac e iza los pun os c í icos en una
molécula, dis inguiendo el ipo de enlace. Con es e análisis se ca ac e izan
los enlaces como pu amen e iónicos (∇2ρ > 0 y Hb > 0), co alen es (∇2ρ < 0
y Hb < 0) o si uaciones in e medias donde se encuen an los enlaces da i os
me al – ligando (2 >│Vb│/Gb > 1). La o aleza del enlace pod á
de e mina se de mane a compa a i a en e enlaces en la misma molécula o
de i adas, co elacionando mayo densidad elec ónica con una in e acción
más ue e. Es a me odología se ha aplicado u ilizando el p og ama
8
(a) R. F. W. Bade , Acc. Chem. Res., 1975, 8, 34–40; (b) R. F. W. Bade , A oms in
Molecules. A Quan um Theo y, Ox o d Uni e si y P ess, Ox o d, 1990; (c) R. F. W. Bade ,
Chem. Re ., 1991, 893–928; (d) R. F W. Bade , Mona sh. Chem., 2005, 136, 819–854.
15
Mul i wn 6.0
9
sob e los a chi os de unción de onda ex endida, .w x,
ob enidos de la op imización con DFT.
Análisis EDA–NOCV
Pa a el Análisis de Descomposición de la Ene gía
10
(EDA–NOCV,
po sus siglas en inglés Ene gy Decomposi ion Analysis–Na u al O bi als
o Chemical Valence,) se ha usado el p og ama ADF 2021.
11
Es e análisis
in e p e a la ene gía de o mación, E , de una molécula como el esul ado
de la unión de dos agmen os que se puede desglosa en dos componen es:
Ep ep y Ein (1). La ene gía de p epa ación (Ep ep) es á asociada a la
de o mación que han de su i los agmen os cuando pasan de es a
in ini amen e sepa ados en el espacio has a ocupa su posición en la
molécula. La segunda componen e es la ene gía de in e acción (Ein ) en e
los dos agmen os, ya de o mados, en la molécula. ΔEin se puede
descompone aún más en é minos ísicamen e signi ica i os, como se
mues a en la ecuación (2):
∆𝐸𝑓 = ∆𝐸𝑝𝑟𝑒𝑝 + ∆𝐸𝑖𝑛𝑡 (𝟏)
∆𝐸𝑖𝑛𝑡 = ∆𝐸𝑒𝑙𝑠𝑡𝑎𝑡 + ∆𝐸𝑃𝑎𝑢𝑙𝑖 + ∆𝐸𝑜𝑟𝑏 + ∆𝐸𝑑𝑖𝑠𝑝 (𝟐)
9
(a) Mul iw n, . 6.0. h p://sobe e a.com/mul iw n/ (b) T. Lu, F. Chen, J. Compu . Chem.
2012, 33, 580-592.
10
(a) T. Ziegle , A. Rauk, Theo . Chim. Ac a 1977, 46, 1; (b) K. Mo okuma, J. Chem. Phys.
1971, 55, 1236; (c) M. P. Mi o aj, A. Michalak, T. A. Ziegle , J. Chem. Theo y Compu .
2009, 5, 962.
11
(a) G. e Velde, F. M. Bickelhaup , E. J. Bae ends, E. Fonseca Gue a, S. J. A. an
Gisbe gen, J. G. Snijde s, T. Ziegle , J. Compu . Chem. 2001, 22, 931; (b) ADF2021.104,
SCM, Theo e ical Chemis y, V ije Uni e si ei , Ams e dam, The Ne he lands,
h ps://www.scm.com
16
El p ime é mino en la ecuación 2 co esponde a la ene gía
elec os á ica (Eels a ) y esul a de la in e acción elec os á ica clásica en e
la dis ibución de ca ga de los agmen os no pe u bados. Gene almen e es
a ac i a. La epulsión de Pauli (ΔEPauli), se debe a in e acciones epulsi as
en e los o bi ales ocupados de los agmen os y es la esponsable de la
epulsión elec ónica. Es e é mino iene su o igen en la epulsión mecano-
cuán ica de elec ones que ocupan el mismo espacio, como es la epulsión
que exis e en e elec ones con el mismo espín cuando se encuen an en la
misma egión del espacio. La elajación que esul a de la mezcla de los
o bi ales de los agmen os al o ma los o bi ales molecula es, da luga a la
ene gía de in e acción o bi al (ΔEo b), que suele se a ac i a. Es e é mino
incluye la pola ización de la densidad elec ónica as mezcla o bi ales
acíos y ocupados den o del mismo agmen o, y ambién la ans e encia
de ca ga p oducida po in e acciones donado as–acep o as en e o bi ales
ocupados y acíos de di e en es agmen os. El úl imo é mino (Edisp) iene
en cuen a el cambio de ene gía debido a las in e acciones de dispe sión de
la go alcance en e los agmen os.
Es e análisis puede comple a se median e el cálculo de los o bi ales
na u ales de alencia química (NOCV), que es una ex ensión del mé odo
EDA, la cual descompone el é mino ΔEo b en con ibuciones de los
di e en es o bi ales de los agmen os. El mé odo exp esa la “de o mación”
o di e encia en e las densidades elec ónicas de los agmen os cuando
o man pa e del complejo y como en idades aisladas, a pa i de las
con ibuciones de a ios “canales de de o mación”, que pe mi en es ima la
donación o lujo de ca ga asociado a las in e acciones en e los o bi ales de
los agmen os, siendo su icien es unos pocos “canales de de o mación”
pa a desc ibi las p incipales in e acciones en e dos agmen os.
Capí ulo I - In oducción
25
compues os sándwich.
10
T as el g an abanico de posibilidades que el
descub imien o de es e ipo de in e acciones suponía pa a la química de
coo dinación, ambién la segunda mi ad del siglo XX supuso ie a é il pa a
el desa ollo de la ca álisis homogénea. No ablemen e, dos impo an es
eacciones ca alí icas se log a on en es os años. En 1955 se epo ó la
p ime a polime ización de ole inas ca alizada po compues os de i anio y
aluminio, lle ada a cabo po los in es igado es Ziegle y Na a,
11
que les
supuso el gala dón del P emio Nobel de Química en 1963, y el
descub imien o del p ime ca alizado homogéneo pa a la hid ogenación de
ole inas en 1965, conocido como el ca alizado de Wilkinson,
[RhCl(PPh₃)₃],
12
aunque ue descubie o po Wilkinson y Co ey, de mane a
independien e.
13
Pa alelamen e, o os compues os de coo dinación descubie os a lo
la go del siglo XX que susci a on g an in e és ue on las especies
polinuclea es. Ya el ci ado Al ed We ne econocía la exis encia de es os,
aunque asumía que los á omos me álicos se encon aban compa iendo
ligandos puen e y no o mando enlaces di ec os me al—me al. El desa ollo
de la c is alog a ía de Di acción de Rayos X ue po an o un a ance cla e
en el es udio de compues os polinuclea es, ya que nos pe mi e conoce la
posición exac a de los á omos y a que dis ancia se encuen an, sin emba go,
a pesa de las in es igaciones publicadas po B osse
14
en 1935 en las que se
10
(a) E. O. Fische , On he oad o Ca bene and Ca byne Complexes, Nobel Lec u e,
Decembe 11, 1973; (b) G. Wilkinson, The long Sea ch o S able T ansi ion Me al Alkyls,
Nobel Lec u e Decembe 11, 1973.
11
(a) K. Ziegle , Ad . O ganome . Chem. 1968, 6, 1; (b) G. Na a, Rubbe Chem. Technol.
1965, 38, 37.
12
J. A. Osbo n, G. Wilkinson, Ino ganic Syn heses 1967, 10, 67.
13
R. S. Co ey, Ann. Repo s, B, 1968, 65, 321.
14
C. B osse , Na u e, 1935, 135, 874.

Capí ulo I - In oducción
26
mos aban pa a clo u os de molibdeno dis ancias M—M
15
más co as que
las p esen es en el molibdeno me álico y la exis encia de dos á omos de
wol amio muy p óximos en el espacio en el anión [W2Cl9]3-, no ue has a
1957 cuando se de e minó la p esencia de un e dade o enlace me al—me al
median e di acción de Rayos X en la especie binuclea Mn2(CO)10.
16
Es e
descub imien o ab ió la pue a a nume osas posibilidades en el campo de los
compues os polinuclea es en gene al y binuclea es en pa icula , y an solo
unos años más a de, en 1964, se elucidó la es uc u a del anión [Re₂Cl₈]²⁻
po Co on y colabo ado es, que p opo cionó la p ime a e idencia de
o mación de enlaces múl iples en e me ales, y desa ió la c eencia de que el
o den de enlace máximo alcanzable e a es, como en los compues os del
bloque p.
17
Cua o décadas más a de, en un abajo seminal, Powe
desc ibió un o den de enlace o mal de cinco en un complejo de dic omo,
18
y se ha llegado a p opone un o den de enlace de seis pa a compues os de
Mo₂ y W₂ en ase gaseosa,
19
aunque el o den de enlace sigue siendo un
concep o químico y no una magni ud ísica obse able que pueda medi se o
desc ibi se con exac i ud.
15
F. A. Co on, L. A. Mu illo, R. A. Wal on, Mul iple Bonds Be ween Me al A oms 2005,
3 d edi ion [F. A. Co on, R. A. Wal on, in 1s (1981) and 2nd (1992) ed.], Sp inge , New
Yo k.
16
L. F. Dahl, R. Ishishi, J. Chem. Phys. 1957, 26, 1750–1751.
17
F. A. Co on, N. F. Cu is, C. B. Ha is, B. F. G. Johnson, S. J. Lippa d, W. R. Robinson,
J. S. Wood, Science, 1964, 145, 1305–1307.
18
T. Nguyen, A. D. Su on, M. B ynda, J. C. Fe inge , G. J. Long, P. P. Powe , Science
2005, 310, 844–847.
19
G. F enking, R. Tonne , Na u e 2007, 446, 276–277.
Capí ulo I - In oducción
27
Figu a 1. P ime os complejos binuclea es con in e acciones M—M.
Desde en onces el in e és po los complejos bime álicos homo- y
he e onuclea es ha c ecido exponencialmen e.
20
Es os compues os pueden
p esen a e ec os coope a i os y siné gicos,
21
al e ando la p esencia de un
á omo me álico las p opiedades elec ónicas y magné icas del o o,
22
,
23
y han
desa iado nues a comp ensión de concep os undamen ales como el enlace
me al–me al (M–M).
Debido a su na u aleza, p esen an un eno me po encial pa a da luga
a nue os modos de ac i ación de enlaces y, con sus dos cen os ac i os
20
J. Campos, Na Re Chem. 2020, 4, 696–702.
21
J. F. Be y, C. M. Thomas, Dal on T ans. 2017, 46, 5472–5473.
22
A. Nim hong-Roldán, J. L. Guille , J. McNeely, T. J. Ozume zi on, M. P. Sho es, J. A.
Golen, A. L. Rheingold, L. H. Doe e , Dal on T ans. 2017,46, 5546–5557.
23
S. T. Liddle, Molecula Me al–Me al Bonds: Compounds, Syn hesis, P ope ies 1s edn
(Wiley, 2015).
Capí ulo I - In oducción
28
p óximos coope ando, pe mi en accede a no edosos mecanismos de
eacción en ca álisis. Es po es o que nues o g upo de in es igación lle a
años cen ado en es udia la eac i idad de los enlaces me al—me al en
complejos bime álicos. La p esen e in oducción bibliog á ica y la
in es igación desa ollada en es a Tesis Doc o al ambién se han cen ado
en el es udio de complejos coope a i os, conc e amen e en aquellos basados
en un me al de ansición y un á omo de ge manio en es ado de oxidación
+2 (ge mileno).
I.2. Química Coope a i a en Complejos Bime álicos
Los compues os bime álicos pueden ca ego iza se, po ejemplo, en
unción del o den de enlace o in e acción que exis a en e ellos (Figu a 2),
lo cual a ec a á a los modos po enciales de coope a i idad bime álica, al
como se desc ibi á a lo la go de es a sección. El espec o de enlaces
bime álicos incluye, en un ex emo, los enlaces múl iples, que se ían los que
más elec ones compa en. La p epa ación de complejos con ó denes de
enlace ele ados suele se un desa ío y necesi a de ligandos muy
oluminosos, ya que es as especies son al amen e eac i as al se ambién
al amen e insa u adas. No obs an e, es a eac i idad puede se p o echosa
en aplicaciones ca alí icas.
24
Después de es os, end ían los compues os bime álicos con o den de
enlace simple y, más allá, aquellos de inidos únicamen e po in e acciones
me alo ílicas, que son in e acciones a ac i as no co alen es que se dan en e
cen os me álicos de capa ce ada, gene almen e en compues os con
24
(a) R. Paulissen, H. Reimlinge , E. Hayez, A. J. Hube , P. Teyssie, Te ahed on Le .
1973, 14, 2233−2236; (b) M. P. Doyle, J. H. G i in, V. Baghe i, R. L. Do ow,
O ganome allics 1984, 3, 53−61; (c) E. Nakamu a, N. Yoshikai, M. Yamanaka, J. Am.
Chem. Soc. 2002, 124, 7181−7192.
Capí ulo I - In oducción
29
con igu aciones elec ónicas d8, d10 o s2.
25
Finalmen e, en el o o ex emo,
se encuen a los que pod ían de ini se como Pa es de Lewis F us ados
bime álicos, es deci , pa es compues os po agmen os ácidos y básicos
basados en me ales de ansición (TMOFLP po sus siglas en inglés,
T ansi ion Me al Only F us a ed Lewis Pai ) en los cuales los me ales no
es án o mando un aduc o o un enlace co alen e debido al al o impedimen o
es é ico de sus sus i uyen es pe o sí son capaces de coope a y ac i a
moléculas.
26
A lo la go de es a sección se desc ibi án algunos ejemplos
ep esen a i os que demues an que, a pesa de su dis in a na u aleza, es os
cua o ipos de sis emas bime álicos son capaces de ac ua de mane a
coope a i a en p ocesos de ac i ación de enlace.
Figu a 2. Tipos de coope a i idad bime álica en unción del enlace M—M’.
Podemos encon a ejemplos de coope a i idad en especies
bime álicas en la eac i idad de a ios complejos de dimolibdeno con enlace
cuad uple y quín uple
27
que han sido ampliamen e es udiados en nues o
25
P. Pyykkö, Chem. Re . 1997, 97, 597–636.
26
J. Campos, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 2944−2947.
27
Y.-C. Tsai, H.-Z. Chen, C.-C. Chang, J.-S. K. Yu, G.-H. Lee, Y. Wang, T.-S. Kuo, J. Am.
Chem. Soc. 2009, 131, 12534.
Capí ulo I - In oducción
30
g upo de in es igación.
28
,
29
Es os complejos pueden p omo e eacciones de
eliminación educ o a y adición oxidan e de H2, inse ción de e ileno
(Esquema 1) y eliminación-be a, en e o as. Además, las especies con
enlace quín uple son capaces de ac i a benceno28 y de ca aliza la
ciclo ime ización [2+2+2] de 1-pen ino en condiciones sua es, gene ando
el benceno isus i uido.
30
Los es udios compu acionales apun an a que en
es a eac i idad juegan un papel impo an e los o bi ales del a del enlace
me al—me al.
Esquema 1. Compues o {Mo2(H)2[μ-RC(N-2,6-iP 2C6H3)2]} (A) y su eacción
con dihid ógeno (1) y e ileno (2) (iP 2 = 1,3-diisop opil).
En el ex emo opues o, la coope a i idad en e especies bime álicas
con enlace simple, an o homodinuclea es como he e obime álicas, p esen a
un campo de es udio más amplio debido, de mane a gene al, a la mayo
acilidad de p epa ación y es abilidad ela i a de sus compues os. En es e
ipo de especies, la pola idad del enlace M—M iene una g an in luencia en
su eac i idad. Mien as que los enlaces M—M al amen e pola izados
ienden a ac i a moléculas pequeñas siguiendo u as he e olí icas, los
28
M. Ca asco, N. Cu ado, C. Maya, R. Peloso, A. Rod íguez, E. Ruiz, S. Ál a ez, E.
Ca mona, Angew. Chem. In . Ed. 2013, 52, 3227–3231.
29
M. Pé ez-Jiménez, J. Campos, J. López-Se ano, E. Ca mona, Chem. Commun. 2018, 54,
9186.
30
H.-Z. Chen, S.-C. Liu, C.-H. Yen, J.-S. K. Yu, Y.-J. Shieh, T.-S. Kuo, Y.-C. Tsai, Angew.
Chem. In . Ed. 2012, 51, 10342–10346.

Capí ulo I - In oducción
31
enlaces no pola es en complejos homobime álicos pueden ac i a sus a os
median e u as homolí icas. Si bien, el complejo homodinuclea simé ico
Ni—Ni (B en el Esquema 2) e i a la escisión bime álica debido a la
p esencia de un ligando edox-ac i o, que ac úa como un ese o io de
elec ones. La especie B eacciona con alquenos en condiciones educ o as
dando luga a ciclop opanos median e la ans e encia de un es o me ileno
p o enien e de una molécula de CH2Cl2. De es a eacción se ob iene como
subp oduc o el compues o diclo u o dinuclea de niquel (3) y ambién es á
epo ada en e sión ca alí ica,
31
además de que el compues o B ambién ha
demos ado se ac i o en cicloadiciones [4+1] de 1,3- dienos con
diclo oalquenos.
32
Po su pa e, los complejos he e obime álicos que incluyen un me al
de ansición de la izquie da y uno de la de echa del bloque d son los
ejemplos más ep esen a i os de los compues os he e obime álicos con
enlaces M—M pola izados.
33
De hecho, exis en complejos de es e ipo con
nume osas combinaciones de me ales, y es a a iedad de combinaciones
bime álica ha demos ado una eac i idad muy ica en unción de los me ales
empleados.
34
Po ejemplo, la pola idad del enlace M—M en el compues o C
del Esquema 2 pe mi e su disociación en agmen os monome álicos du an e
la ac i ación del enlace, e i ando los mecanismos adicala ios de los me ales
de ansición de la p ime a se ie y con i iéndoles p opiedades simila es a las
de los me ales nobles. De es a mane a, el complejo Cu—Fe eacciona con
H2 o pinacolbo ano (HBpin) pa a gene a el co espondien e hid u o de
cob e [(IP )CuH] (IP =1,3-bis(2,6-diisop opil enil)imidazol-2-ilideno) y
31
Y.-Y. Zhou, C. Uyeda, Angew. Chem. In . Ed. 2016, 55, 3171–3175.
32
Y.-Y. Zhou, C. Uyeda, Science 2019, 363, 857–862.
33
(a) L. H. Gade, Angew. Chem. In . Ed. 2000, 39, 2658–2678; (b) B. G. Coope , J. W.
Napoline, C. M. Thomas, Ca al. Re . 2012, 54, 1–40.
34
J. Baue , H. B aunschweig, R. D. Dewhu s , Chem. Re . 2012, 112, 4329–4346.
Capí ulo I - In oducción
32
una especie de hid u o de hie o (4) o bo ilhie o [(Cp)Fe(CO)2(Bpin)] (5),
espec i amen e.
35
Esquema 2. Reac i idad de complejos bime álicos. a) Homodinuclea de Ni
(Dipp = 2,6- diisop opil enil) y b) he e obime álico de Cu—Fe.
Pa a e mina con los ejemplos de coope a i idad mos ados en la
Figu a 2, nos al a ían las in e acciones más débiles, e i iéndonos con débil
a la o aleza del enlace M—M y no a la coope a i idad que pueden
p esen a los cen os me álicos. Un ejemplo des acado pa a el caso de los
sis emas con in e acciones me alo ílicas en e los me ales es la cicloadición
de azidas y alquinos ca alizada po dos agmen os de Cu(I).
36
La e idencia
expe imen al de un mecanismo binuclea p o iene de es udios ciné icos
sob e la cicloadición de e e encia en e BnN3 y PhC≡CH, mediada po un
complejo cíclico ca bénico de cob e (Esquema 3). La elección del ligando
35
N. P. Mankad, Chem. Commun. 2018, 54, 1291–1302.
36
L. Jin, D. R. Tolen ino, M. Melaimi, G. Be and, Sci. Ad ., 2015, 1, e1500304.
Capí ulo I - In oducción
33
ca bénico es c ucial pa a aisla y ca ac e iza es uc u almen e el
in e media io σ,π-ace ilado con in e acción Cu···Cu.
Esquema 3. Reacción ca alí ica mediada po una especie bime álica con
in e acciones me alo ílicas.
Po úl imo, el campo de los Pa es de Lewis F us ados basados en
me ales ambién ha sido ampliamen e explo ado en nues o g upo de
in es igación. Aunque el p ime o en suge i es e ipo de in e acciones
us adas en e ácidos y bases de Lewis ue B own en 1942 basándose en
pi idinas y bo anos,
37
no ue has a unas décadas más a de que es e concep o
se asen ó en la comunidad cien í ica, cuando en 2006 el g upo de S ephan
demos ó que la coope a i idad en e una os ina y un bo ano (Esquema 4a)
e a capaz de ompe exi osamen e de mane a he e olí ica la molécula de
dihid ógeno.
38
La ex apolación del concep o a la química de me ales de
ansición pe mi e busca nue as eac i idades y su aplicación a p ocesos
ca alí icos, g acias a la combinación de la eac i idad FLP y a la eac i idad
p opia de los cen os me álicos.
39
,
40
,
41
Es e modo de coope a i idad
bime álica ue desc i a po p ime a ez po nues o g upo de in es igación
en un sis ema Au(I)/P (0) (D) es abilizado po ligandos os ina muy
37
H. C. B own, H. I. Schlesinge , S. Z. Ca don, J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 325–329.
38
(a) G. C. Welch, R. R. San Juan, J. D. Masuda, D. W. S ephan, Science 2006, 314, 1124–
1128; (b) G. C. Welch, D. W. S ephan, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1880–1881.
39
A. M. Champman, M. F. Haddow, D. F. Wass, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 18463–
18478.
40
X. Xu, G. Keh , C. G. Daniliuc, G. E ke , J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 6465–6476.
41
M. G. Al é ez, J. J. Mo eno, N. Hidalgo, J. Campos, Angew. Chem. In . Ed., 2020, 59,
20863–20867.
Capí ulo I - In oducción
34
oluminosos, ambién desa ollados en nues o g upo.
42
Es e pa exhibe la
capacidad de ac i a dihid ógeno (6) y ace ileno de mane a coope a i a,
43
así como de modula su compo amien o en unción de las condiciones
expe imen ales y del amaño de los ligandos escogidos.
44
Esquema 4. a) Molécula FLP publicado po S ephan capaz de ac i a H2.
b) Sis ema de ipo FLP o mado po dos me ales de ansición
[(PMe2A Dipp)Au(I)]NT 2 (A Dipp = C6H3-2,6-(C6H3-2,6-iP 2), NT 2- =
[N(SO2CF3)2]- ) y [P (P Bu3)2] y su eacción con H2.
Además de los ipos de coope a i idad en especies bime álicas que
acabamos de e , podemos clasi ica a es as especies a endiendo al modo en
que se p oduce la ac i ación de enlaces y de su eac i idad. Es os modos
hacen e e encia al si io de eacción, ya que pueden ocu i en un solo cen o
me álico o en ambos cen os me álicos simul áneamen e. En cie os casos,
un compues o bime álico puede segui ambas u as, siendo el sus a o el
ac o decisi o de la eac i idad.
42
M. Ma ín, J. J. Mo eno, M. M. Alcaide, E. Ál a ez, J. López-Se ano, J. Campos, M. C.
Nicasio, E. Ca mona, J. O ganome . Chem. 2019, 896, 120–128.
43
(a) N. Hidalgo, J. J. Mo eno, M. Pé ez-Jiménez, C. Maya, J. López-Se ano, J. Campos,
Chem. Eu . J. 2020, 26, 5982–5993; (b) N. Hidalgo, J. J. Mo eno, M. Pé ez-Jiménez, C.
Maya, J. López-Se ano, J. Campos, O ganome allics 2020, 39, 2534–2544.
44
N. Hidalgo, S. Bajo, J. J. Mo eno, C. Na a o-Gilabe , B. Q. Me cado, J. Campos, Dal on
T ans, 2019, 48, 9127–9138.
Capí ulo I - In oducción
41
especies ambi ílicas debido a su capacidad dual donado a y acep o a de
elec ones.
Po o a pa e, se puede conside a un es ado iple e, en el cual cada
elec ón se encuen a en un o bi al de alencia dis in o, po lo que las
especies con es a es uc u a elec ónica son conside adas bi adicala ias. La
hib idación de es os o bi ales pod á se sp2 como en el caso an e io o sp,
p opo cionando una especie con geome ía lineal. Los ca benos iple e con
hib idación sp2 son los que epo ó Sch ock an es mencionados y se
denominan con su nomb e. En es as especies el HOMO es á cen ado en el
ca beno po lo que p esen an un ca ác e nucleó ilo y se enlazan
co alen emen e a los me ales de ansición median e la compa ición de sus
elec ones.
Figu a 5. Clasi icación his ó ica de ca benos según la si uación elec ónica.

Capí ulo I - In oducción
42
En 1988 y 1991 espec i amen e, los g upos de in es igación de
Be and
60
y A duengo
61
consiguie on aisla los p ime os ca benos lib es
es ables, colocando es a égicamen e he e oá omos donado es a su al ededo
pa a es abiliza los (Figu a 6). El p ime o de ellos ue de ipo acíclico y
aunque es e ipo de ca benos han sido ampliamen e es udiados, han
encon ado pocas aplicaciones ca alí icas, especialmen e si se compa an con
los ca benos p epa ados po A duengo, los conocidos como ipo CNHs
(Ca beno N-He e ocíclico), los cuales supusie on una au én ica e olución
en la química o ganome álica mode na.
62
Es as moléculas han demos ado
se ue es donado es y además pe mi en cambia ácilmen e sus
p opiedades es é icas, dos pun os cla e pa a la modulación de las
p opiedades de un cen o me álico de ca a a eacciones edox y
ans o maciones ca alí icas. Como ejemplos des acados del ele an e papel
que han enido los complejos me álicos con ligandos CNHs en el campo de
la ca álisis homogénea encon amos eacciones de acoplamien o c uzado,
63
ac i aciones C—H
64
y me á esis de ole inas mediadas po Ru
65
.
60
A. Igau, H. G  zmache , A. Bacei edo, G. Be and, J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6463–
6466.
61
A. J. A duengo, R. L. Ha low, M. Kline, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 361–363.
62
(a) F. Glo ius, N-He e ocyclic Ca benes in T ansi ion Me al Ca alysis, Sp inge , Be lin,
Heidelbe g, 2007; (b) S. Diez González, N. Ma ion, S. P. Nolan, Chem. Re ., 2009, 109,
3612–3676; (c) E. Pe is, Chem. Re ., 2018, 118, 998810031.
63
G. C. Fo man, S. P. Nolan, Chem. Soc. Re ., 2011, 40, 5151–5169.
64
Q. Zhao, G. Meng, S. P. Nolan, M. Szoz ak, Chem. Re . 2020, 120, 4, 1981–2048.
65
C. Samojlowicz, M. Bieniek, K. G ela, Chem. Re . 2009, 109, 8, 3708–3742.
Capí ulo I - In oducción
43
Figu a 6. P ime os ca benos aislados.
I.3.2. Te ilenos Pesados (TP)
Aunque los ca benos son con di e encia los más conocidos y
u ilizados de su amilia, exis en oda una clase de especies elacionadas
o madas a pa i de los elemen os más pesados con los que compa e g upo
(Si, Ge, Sn y Pb). Es e ipo de compues os se conocen comúnmen e como
e ilenos pesados (TPs o HT, hea ie e ylene, po sus siglas en inglés) y
ue on aislados en es ado lib e mucho an es que sus compañe os de g upo
más lige os. Es o se debe segu amen e al aumen o en la es abilidad pa a el
es ado de oxidación +2 al baja en el g upo, como e leja el hecho de que
diclo u os de Sn y Pb son compues os es ables y conocidos desde hace
años,
66
GeCl2 necesi a de un aduc o con dioxano pa a es abiliza se
67
y los
análogos de Si solo son de ec ables a empe a u as al as y se han aislado
como aduc os con sus i uyen es CNHs oluminosos.
68
G acias al ácil
acceso a los dihalogenu os de Ge, Sn y Pb, la p epa ación de de i ados de
es os se desa olló con an e io idad a sus congéne es de Si. En e los
ejemplos más des acados se encuen an los es annilenos y plumbilenos ya
66
J. M. Lege , J. Haines, A. A ou , J. Phys. Chem. Solids, 1996, 57, 7–16.
67
V. I. Kulisho , N. G. Bokii, Y. T. S uchko , O. M. Ne edo , S. P. Kolesniko , B. L.
Pe l’mu e . J. S uc Chem 1970, 11, 61–64.
68
R. S. Ghadwal, R. Azhaka , H. W. Roesky, Acc. Chem. Res. 2013, 46, 2, 444–456.
Capí ulo I - In oducción
44
desc i os en el año 1956 po Fische
69
(F en la Figu a 7), los dialquil- y
diamido- compues os de Ge, Sn y Pb desa ollados po Lappe
70
en e 1974
y 1976 (G) y el p ime silileno, de ipo Si(η5-Cp*)2, epo ado en 1986 po
Ju zi
71
(H).
Figu a 7. Ejemplos de los p ime os e ilenos pesados desc i os.
Aunque, como acabamos de e , es e ipo de compues os se conoce
desde mi ades del siglo pasado, du an e muchos años han quedado elegados
a una posición secunda ia en el in e és que despie an si los compa amos con
sus análogos ca bonados. Sin emba go, es as especies p esen an una se ie de
ca ac e ís icas dis in as a los ca benos que los hace muy a ac i os en el
campo de la química o ganome álica y de coo dinación. Los e ilenos
pesados, con o me bajamos en el g upo 14, p esen an, al y como se ha
indicado, mayo es abilidad pa a el es ado de oxidación +2. Además,
p esen an un ca ác e ambi ílico más ma cado que el de los ca benos de
Fishe , que aumen a al baja en el g upo y que se puede jus i ica con una
69
(a) E. O. Fische , H. G ube , Na u o sch B, 1956, 11, 423; (b) E. O. Fische , H. G ube ,
Z. Ano g. Chem., 1956, 286, 237.
70
(a) D. H. Ha is, M. G. Lappe , J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1974, 895–896; (b) P.
J. Da idson, D. H. Ha is, M. F. Lappe , J. Chem. Soc., Dal on T ans., 1976, 2268–2274.
71
P. Ju zi, D. Kanne, C. K ge , Angew. Chem. In . Ed. Engl., 1986, 25, 164.
Capí ulo I - In oducción
45
meno hib idación sp debida al aumen o de amaño de los elemen os pesados
del g upo y, po lo an o, un mayo ca ác e s del pa de no enlace. De es a
o ma, al ca ác e básico que le con ie e el pa de elec ones s, se suma una
componen e ácida po la p esencia de un o bi al p pe pendicula acío
72
(Figu a 8). Pa a es as especies ambién es mucho menos ecuen e el es ado
iple e, aunque no desconocido, debido a que la sepa ación ene gé ica en e
los o bi ales s y p aumen a a medida que bajamos en el g upo.
73
Figu a 8. Rep esen ación ambi ílica de los e ilenos pesados.
Los e ilenos pesados pueden clasi ica se en dos g upos p incipales,
los simples (TP-S) y los es abilizados po g upos dado es (TP-D). Los
e ilenos simples es án ep esen ados po la ó mula gene al EX₂ (E = Si,
Ge, Sn, Pb; X = g upo aniónico). Es os compues os p esen an un ma cado
ca ác e dual ácido-base de Lewis y su capacidad como donado es de
elec ones disminuye al descende en el g upo 14.
74
Es as ca ac e ís icas
elec ónicas son esponsables de la g an endencia de es os compues os a
72
T. J. Hadling on, M. D iess, C. Jones, Chem. Soc. Re ., 2018, 47, 4176–4197.
73
J. Baumga ne , C. Ma schne , Re . Ino g. Chem., 2013, 34, 119–152.
74
(a) T. A. N. Nguyen, G. F enking, Chem. Eu . J. 2012, 18, 12733–12748; (b) C. Boehme,
G. F enking, O ganome allics 1998, 17, 5801–5809.
Capí ulo I - In oducción
46
su i eacciones de adición oxidan e que esul an en geome ías e aéd icas
pa a el á omo e ileno.
75
Po o o lado, los TP-D su gen de una in e acción
bien in e molecula (TPin e molecula -D) o in amolecula (TPin amolecula -D)
en e un g upo donado de dos elec ones (D) y el á omo E de un e ileno
pesado simple. Como consecuencia, los TP-D p esen an poca acidez de
Lewis, pe o ac úan como bases de Lewis mucho más ue es que los TP-S.
76
De hecho, se ha demos ado ecien emen e que algunos e ilenos
es abilizados po bases, en pa icula los sililenos y ge milenos, son
donado es de elec ones más ue es que las os inas más básicas y muchos
ca benos N-he e ocíclicos.
77
Además, la in e acción E–D p opo ciona una
p o ección es é ica adicional al á omo E. Po odas es as azones, los TP-D
son gene almen e más es ables y áciles de maneja que los e ilenos no
es abilizados clásicos, aunque como se ha mencionado, menos eac i os.
Figu a 9. Tipos de e ilenos pesados.
75
(a) S. Yao, Y. Xiong, M. D iess, O ganome allics 2011, 30, 1748–1767; (b) J. A. Cabeza,
P. Ga cía-Ál a ez, C. J. Lagle a-Gánda a, Eu . J. Ino g. Chem. 2020, 784–795; (c) M. F.
Lappe , R. S. Rowe, Coo d. Chem. Re . 1990, 100, 267–292; (d) M. C. Lipke, A. L.
Libe man-Ma in, T. D. Tilley, Angew. Chem. In . Ed. 2017, 56, 2260–2294.
76
(a) Y. Mizuha a, T. Sasamo i, N. Toki oh, Chem. Re . 2009, 109, 3479–3511; (b) Z.
Benedek, T. Szil ási, O ganome allics 2017, 36, 1591–1600.
77
Z. Benedek, T. Szil ási, RSC Ad . 2015, 5, 5077–5086.

Capí ulo I - In oducción
47
Es as ca ac e ís icas, jun o con la e sa ilidad es uc u al asociada a
las combinaciones en e los cua o me aloides y el es o aniónico X, suponen
una eac i idad muy ica y de g an in e és pa a los e ilenos pesados. A lo
la go de los úl imos 15 años se ha demos ado que son capaces de ac i a
moléculas pequeñas como H2,
78
CO2,
79
CO,
80
y NH3,
81
así como de da
eacciones de inse ción en enlaces , ac i ando enlaces ine es como C–F o
C–H.
82
Además, exis en ejemplos de ac i idad de es as especies como
p omo o es de p ocesos de cicloadición y acoplamien o con sus a os
insa u ados pa a da luga a me alaciclos,
83
y como o ganoca alizado es en
eacciones de hid obo ación.
84
Todo lo expues o con ex ualiza el auge en el
que se encuen a ac ualmen e el campo de los e ilenos, que en algunos
casos se p esen an como al e na i as eales a los compues os de
coo dinación clásicos, basándose en elemen os de meno cos e, si bien su
eac i idad di ie e de la de los complejos o ganome álicos, lo que ha lle ado
a la comunidad cien í ica du an e los úl imos años a ap o echa sus
ca ac e ís icas combinándolos con me ales de ansición.
85
Es e es el ipo de
78
(a) A. V. P o chenko, A. D. Schwa z, M. P. Blake, C. Jones, N. Kal soyannis, P.
Moun o d, S. Ald idge, Angew. Chem. In . Ed., 2013, 52, 568–571; (b) M. D iess. Na .
Chem., 2012, 4, 525–526.
79
(a) F. M. Mck, J. A. Baus, M. Nu z, C. Bu schka, J. Poa e , F. M. Bickelhaup , R. Tacke,
Chem. Eu . J., 2015, 21, 16665–16672; (b) N. Takagi, S. Sakaki, J. Am. Chem. Soc., 2013,
135, 8955–8965.
80
X. Wang, Z. Zhu, Y. Peng, H. Lei, J. C. Fe inge , P. P. Powe , J. Am. Chem. Soc., 2009,
131, 6912–6913.
81
(a) A. Jana, C. Schulzke, H. W. Roesky, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 4600–4601; (b)
A. Jana, I. Obja el, H. W. Roesky, D. S alke, Ino g. Chem., 2009, 48, 798–800.
82
(a) A. Jana, P. P. Samuel, G. Ta ča , H. W. Roesky, C. Schulzke, J. Am. Chem. Soc.,
2010, 132, 10164–10170; (b) P. P. Samuel, A. P. Singh, S. P. Sa ish, J. Ma ussek, I.
Obja el, H. W. Roesky, D. S alke, Ino g. Chem., 2013, 52, 1544–1549.
83
(a) F. Lips, J. C. Fe inge , A. Mansikkamäki, H. M. Tuononen, P. P. Powe , J. Am. Chem.
Soc., 2014, 136, 634–637; (b) H. A ii, T. Ama i, J. Kobayashi, K. Mochida, T. Kawashima,
Angew. Chem. In . Ed., 2012, 51, 6738–6741.
84
T. J. Hadling on, M. He mann, G. F enking, C. Jones, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136,
3028–3031.
85
(a) S. Bajo, J. López-Se ano, J. Campos, Z. ano g. allg. Chem. 2024, e202400027; (b)
T. J. Hadling on, Chem. Soc. Re ., 2024, 53, 9718–9737; (c) L. Ál a ez-Rod íguez, J.
Capí ulo I - In oducción
48
sis emas obje o de es a Tesis Doc o al y cuyos p eceden es se discu en en la
siguien e subsección.
I.3.3. Aspec os gene ales de Compues os He e obime álicos de
ipo MT—TP
Es impo an e des aca que los enlaces en e me ales de ansición y
e ilenos suelen da luga a una disminución de la di e encia de ene gía
en e el HOMO y el LUMO del e ileno, p obablemen e debido a la
educción del ca ác e s del o bi al HOMO.
86
Es o puede conduci a una
mayo eac i idad en compa ación con sus análogos más lige os, los
ca benos me álicos, y es po an o que ya desde sus inicios se pensó en es as
especies como p ome edo es ligandos coope a i os en química de
coo dinación.
La combinación de un e ileno y un me al de ansición puede da
luga a dos si uaciones, una en el que el e ileno es é coo dinado al me al
donando su pa de no enlace y ecibiendo densidad elec ónica desde el
me al ( e odonación) y o a en el que el á omo me álico se une al e ileno
a a és de uno de los pa es de enlace de es e úl imo, que man iene su
na u aleza ambi ílica. Los compues os de es e g upo se conocen como
me alo e ilenos (Figu a 10).
Bu gos, J. A. Cabeza, P. Ga cía-Ál a ez, E. Pé ez-Ca eño, Chem.–Eu . J., 2017, 23,
15107–15115; (d) K. Inoma a, T. Wa anabe, Y. Miyazaki, H. Tobi a, J. Am. Chem. Soc.
2015, 137, 11935–11937.
86
J. Campos, R. J. Some ille, Eu . J. Ino g. Chem. 2021, 3488–3498.
Capí ulo I - In oducción
49
Figu a 10. Modos de coo dinación en e un e ileno pesado y un me al de
ansición.
Debido a la exis encia de dos cen os ac i os p óximos, la eac i idad
que pueden p esen a es as especies es semejan e a la desc i a an e io men e
pa a especies bime álicas (Figu a 3) y depende á del ipo de coo dinación
que ope e. Po ejemplo, la eac i idad puede es a cen ada en el me al de
ansición, es deci , eac i idad en un solo cen o me álico, y el e ileno
oma el papel de ligando espec ado , modulando la eac i idad en base a sus
p opiedades es é icas y elec ónicas (opción i) en la Figu a 11). También
puede da se es a misma eac i idad en los me alo e ilenos, aunque cen ada
en el elemen o del g upo 14 (opción ii) en la Figu a 11). Finalmen e, pod án
da se casos en los que ambos me ales pa icipen de mane a coope a i a
(opción iii) en la Figu a 11), ab iendo nume osas posibilidades en el campo
de la química o ganome álica y la ca álisis homogénea.
87
87
(a) S. Bajo, C. A. Theulie , J. Campos, ChemCa Chem 2022, e202200157; (b) A.
Schulz, T. L. Kalkuhl, P. M. Keil, T. J. Hadling on, Angew. Chemie., 2023, 62,
e202305996.
Capí ulo I - In oducción
50
Figu a 11. Tipos de eac i idad en especies e ileno pesado—me al de
ansición.
Los p ime os ejemplos de coo dinación de e ilenos pesados a
me ales epo ados en la li e a u a ue on complejos de hie o y cobal o jun o
con Sn(II) desc i os po Hiebe ,
88
aunque es os no ue on iden i icados como
es annilenos. También se des aca el complejo de diclo osilileno de pla ino
epo ado po Balk y Schmid,
89
aunque el inicio o mal del campo suele
a ibui se al in o me seminal de Ma ks en 1971,
90
en el que se desc iben un
dialquilge mileno y dos dialquiles annilenos coo dinados a c omo (I en la
Figu a 12). En es os abajos ya se señaló el ca ác e ambi ílico de los cen os
de Ge y Sn en bajo es ado de oxidación, en compa ación con los complejos
de dialquilca beno epo ados p e iamen e. El p ime ejemplo de un
complejo de silicio, conc e amen e un compues o de hie o-dime ilsilileno
es abilizado po una base (J en la Figu a 12), se publicó en 1977.
91
Po su
pa e, los p ime os plumbilenos coo dinados a me ales (K en la Figu a 12),
siendo Pb el miemb o más a o de es e g upo, ue on epo ados po
Lappe .
92
Más de una década después, Ju zi y Leue p esen a on el p ime
88
W. Hiebe , R. B eu, Chem. Be . 1957, 90, 1270.
89
G. Schmid, H. Balk, Chem. Be . 1970, 103, 2240–2244.
90
T. J. Ma ks, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 7090–7091.
91
G. Schmid, E. Welz, Angew. Chem. In . Ed. 1977, 16, 11, 785–786.
92
M. F. Lappe , S. J. Miles, P. P. Powe , A. J. Ca y, N. J. Taylo , J. Chem. Soc., Chem.
Commun., 1977, 458–459.
Capí ulo I - In oducción
57
Esquema 10. Reacción de adición oxidan e de MeOH coope a i a en un
compues o Os=Sn (O).
Es e compues o, jun o con la especie análoga de Ru=Sn ambién
aislada po Tilley Cp*RuH(IXy)=SnH( ip) (IXy = 1,3-bis(2,6-
dime il enil)imidazol-2-ilideno) (P en el esquema 11), mos a on ac i idad
pa a eacciones de mig ación 1,2- de hid u os, aunque median e mecanismos
dis in os. En los complejos de es annileno desc i os, no hay un o bi al acío
en el cen o me álico que pe mi a la mig ación 1,2 con encional. En el caso
de la mig ación en O, se obse ó que la elocidad de mig ación no se e
a ec ada po un exceso de os ina, desca ando la disociación de os ina pa a
libe a un si io de coo dinación.98a Además, si se añaden ampas de
adicales la eacción de mig ación se inhibe, lo que sugie e un mecanismo
adicala io. Es e mecanismo p opues o implica la abs acción de un á omo
de hid ógeno α del cen o de Sn (23), seguido de la ans e encia de un
adical H de eg eso al cen o de Os en su o ma au óme a Os(III) pa a
o ma el compues o 24. Po su pa e, en el complejo inicial P, el si io Sn(II)
ac úa como un donado de dos elec ones, o mando pa e del doble enlace
Ru=Sn. Sin emba go, en el es ado de ansición ETP, se obse a un cambio
en la na u aleza del enlace debido a que el pa de elec ones donado del
á omo de Sn inc emen a signi ica i amen e su ca ác e s. Es e cambio de un
doble enlace a una in e acción donado -acep o ab e el camino pa a la

Capí ulo I - In oducción
58
ans e encia del ligando hid u o a a és de una in e acción agós ica en e
el enlace pola izado Sn—H y el cen o de Ru (25).98b
Esquema 11. Reacciones de mig ación de hid u o 1,2- en complejos de Os=Sn
(O) y Ru=Sn (P).
Es os ejemplos basados en Sn ilus an como el cambio a un e ileno
más pesado, de silicio a es año, a o ece una comunicación elec ónica más
ica en e el me al de ansición y el e ileno, incluyendo p ocesos de un
solo elec ón. Po an o, la elección de Ge como elemen o cen al del
e ileno, que es el caso que concie ne a es a Tesis Doc o al y que se e á en
de alle a con inuación, es una idea a ac i a po encon a se a mi ad de
camino en e Si y Sn. Los ge milenos p esen an mayo es abilidad que sus
compañe os basados en silicio y ambién mayo ca ác e ambi ílico
p ecisamen e po p esen a p opiedades in e medias en e su análogo más
lige o y más pesado. Además, hay que des aca que los e ilenos o mados
po Ge son sin é icamen e bas an e accesibles debido a la acilidad de
sus i ución de los halu os a pa i de su p ecu so come cial GeCl2·dioxano.
Capí ulo I - In oducción
59
I.4. Coope a i idad en Compues os Bime álicos Me al de T ansición —
Ge mileno
Como se acaba de comen a , el uso de ge milenos como pa e de
compues os coope a i os ha c ecido ampliamen e en los úl imos años. No
obs an e, a pesa de es e in e és c ecien e, es impo an e des aca que ya en
el año 1985 Banaszak Holl
99
epo aba una especie de P (0) basada en el
ge mileno de Lappe Ge[N(SiMe2)2], conc e amen e el complejo
(PE 3)2P —Ge[N(SiMe2)2], (Q en el Esquema 12) capaz de ac i a la
molécula de dihid ógeno de mane a coope a i a y e e sible (26). En base a
es udios pos e io es con especies simila es P —Ge, se sabe que la eacción
posiblemen e ocu a median e una p ime a adición oxidan e en el á omo de
P , seguida de una mig ación de hid u o 1,2- hacia el ligando ge mileno. Se
desca ó la al e na i a de una adición oxidan e di ec a sob e el enlace P –
Ge, aunque se demos ó que la eacción es e e sible.
Esquema 12. Reacción de up u a de H2 po la especie P —Ge Q.
No se desc ibie on las eacciones del compues o análogo de paladio
(E ₃P)₂Pd—Ge[N(SiMe₃)₂]₂ (R) con H₂, pe o se encon ó que el análogo de
níquel S e a mucho más eac i o, pues o que o ma di ec amen e el
aminoge mano 27 as eacciona con H₂, sin que se obse e ningún
99
K. E. Li z, K. Hende son, R. W. Gou ley, M. M. Banaszak Holl, O ganome allics 1995,
14, 5008–5010.
Capí ulo I - In oducción
60
complejo bime álico in e medio de i ado de la up u a del enlace H—H
(Esquema 13).
100
De hecho, el complejo S pudo u iliza se como ca alizado
pa a la sín esis de 27 a pa i de H₂ y el bis(amido)ge mileno.
Esquema 13. Es uc u a esquemá ica del paladio-ge mileno P (a iba) y eacción
de up u a de H2 po la especie S (E 3P)2Ni—Ge[N(SiMe3)2]2 (abajo).
O as eacciones en las que el compues o Q mos ó ac i idad, y en
algunos casos ambién el de i ado de Pd R, ue on eacciones de
cicloadición [2+2] con di e en es sus a os. El complejo P —Ge eaccionó
con CO₂ (28),91 compues os ni osos (29),
101
o maldehído (30),
102
y O₂
(31)
103
(Esquema 14). En odas las eacciones se o ma on me alaciclos de
cua o miemb os y cu iosamen e, si el complejo de pla ino 28 se calien a a
80 °C, se libe a de nue o CO₂.
A medida que descendemos en el g upo, la in e acción MT—Ge se
o alece y la labilidad del ge mileno disminuye, po lo que se espe a ía que
100
(a) K. E. Li z, J. E. Bende IV, J. W. Kamp , M. M. Banaszak Holl, Angew. Chem. In .
Ed. 1997, 36, 496–498; (b) Angew. Chem. 1997, 109, 516–518.
101
K. E. Li z, J. W. Kamp , M. M. Banaszak Holl, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7484–
7492.
102
(a) K. E. Li z, M. M. Banaszak Holl, J. W. Kamp , G. B. Ca pen e , Ino g. Chem. 1998,
37, 6461–6469; (b) K. E. Li z, J. E. Bende , R. D. Sweede , M. M. Banaszak Holl, J. W.
Kamp , O ganome allics 2000, 19, 1186–1189.
103
Z. T. Cygan, J. E. Bende IV, K. E. Li z, J. W. Kamp , M. M. Banaszak Holl,
O ganome allics 2002, 21, 5373–5381.
Capí ulo I - In oducción
61
el complejo de paladio R ue a más eac i o que Q hacia los sus a os
mencionados, sin emba go, solo eaccionó con O₂ y sul u o de ca bonilo
(COS). En el caso del COS, un he e oaleno isoelec ónico al CO2, se
agmen ó y el á omo de azu e se inse ó en o ma de puen es Pd–S–Ge
(33).
104
La eacción con O2 dio luga inicialmen e a un me alaciclo simila
al de i ado de pla ino, sin emba go, la eo ganización del complejo pa a
o ma la especie oxígeno-puen e 32 se dio de mane a espon ánea, mien as
que el complejo de P equi ió de i adiación con luz UV.
Esquema 14. Reac i idad pa a los ge milenos de pla ino (Q) y paladio (R).
O o compues o ac i o en eacciones de adición oxidan e es un
me aloge mileno publicado en 2015 po el g upo de Tobi a (Esquema 15).
105
Es e compues o ca iónico [Cp*CO3W—Ge(IP )][BA F4] (T) ([BA F4] =
e akis[3,5-bis( i luo ome il) enil]bo a o) es ac i o en la up u a de H2 (34)
104
Z. T. Cygan, J. W. Kamp , M. M. Banaszak Holl, Ino g. Chem. 2003, 42, 7219–7226.
105
K. Inoma a, T. Wa anabe, Y. Miyazaki, H. Tobi a, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 11935–
11937.
Capí ulo I - In oducción
62
y eacciona de mane a e e sible en e a HSiMe2E (35) y HBPin (36).
Aunque es as eacciones pa ecen ocu i solamen e en el cen o de ge manio
y no a a és del enlace W—Ge, podemos conside a que son ac i aciones
coope a i as debido a que la p esencia del me al de ansición es necesa ia
pa a educi el HOMO-LUMO gap del cen o ge mileno y aumen a con ello
su eac i idad. Además, es as eacciones son de g an in e és en an o que
mues an e e sibilidad hacia dos de los sus a os (35 y 36), log ando
e ocede de la o ma Ge(IV) más es able e modinámicamen e y ab iendo
la pue a a posibles ca álisis edox Ge(II)/Ge(IV).
Esquema 15. Reacciones de adición oxidan e del me aloge mileno W—Ge T
ene a H2 (34), HSiMe2E (35) y HBPin (36).

Capí ulo I - In oducción
63
Den o de los compues os Me al de T ansición—Ge mileno
ecien es no podemos ol ida el abajo desa ollado po el g upo de T.
Hadling on. En los úl imos años han epo ado especies Ni(0)—Ge(II) que
han demos ado se ac i as en di e sas ans o maciones. En conc e o, el
compues o U [PhPhDippGe(Cl)]Ni(PPh3)2 (PhPhDippNH =
Ph2PCH2Si(Ph)2N(H)Dipp) ha mos ado eac i idad hacia moléculas
pequeñas como NH3 (37) y H2O (38) de mane a e e sible e i e e sible
espec i amen e (Esquema 16).
106
Aunque en es e caso la eac i idad ocu e
o a ez únicamen e en el cen o de ge manio, sigue siendo in e esan e ya
que es udios de DFT mos a on la p esencia del o bi al p acío ca ac e ís ico
de los ge milenos e indica on que el enlace Ni—Ge es á pola izado hacia el
cen o de Ge con cie o ca ác e de enlace π. Po an o, es e complejo
man iene la acidez de Lewis en el es o ge mileno, en luga de, como sucede
en la mayo ía de los ejemplos p esen ados an o pa a Ge como pa a Si y Sn,
o ma Ge(IV) y pe de su ca ác e ambi ílico. Además, la e sión ca iónica
de U, jun o con su análogo de Sn, demos a on se ac i os como
ca alizado es en eacciones de hid ogenación de alquenos con di e en e
g ado de sus i ución.85b Aunque oda ía son necesa ios más es udios ace ca
del mecanismo que sigue es a eacción, es á cla o que es as in es igaciones
suponen un impo an e a ance en el campo de las ans o maciones
ca alí icas en sis emas bime álicos me al de ansición—me al de g upo
p incipal.
106
(a) P. M. Keil, T. Szil ási, T. J. Hadling on, Chem. Sci. 2021, 12, 5582–5590; (b) P.
Keil, T. J. Hadling on, Angew. Chem. In . Ed., 2022, 134, e202114143.
Capí ulo I - In oducción
64
Esquema 15. Reac i idad con NH3 (37) y H2O (38) de la especie Ni—Ge
U epo ada po Hadling on y colabo ado es.
Tal como ya se ha comen ado an e io men e, nues o g upo de
in es igación se ha cen ado ambién en es e ipo de complejos TM—
ge mileno, es udiando no solo el enlace en di e sos ipos de complejos,
107
sino ambién demos ando la exis encia de eac i idad coope a i a
108
.
Recien emen e, el g upo desc ibió la o mación del complejo
[(A Mes)2ClGeRh] (A Mes = C6H3-2,6-(C6H2-2,4,6-Me3)2) (V en el Esquema
16).
109
Cuando se hizo eacciona con un abs ac o de clo u os, es a especie
su ió una p ime a ac i ación C—H in amolecula (39), seguida de una
mig ación del hid u o (40) pa a p oduci una segunda ac i ación
in amolecula bencílica C—H, acompañada de la libe ación de dihid ógeno
(41). Median e es udios compu acionales se con i mó la coope a i idad del
107
(a) S. Bajo, M. G. Al é ez, M. M. Alcaide, J. López-Se ano, J. Campos, Chem. Eu . J.
2020, 26, 16833–16845; (b) S. Bajo, M. M. Alcaide, J. López-Se ano, J. Campos Chem.
Eu . J. 2020, 26, 15519–15523.
108
N. Hidalgo, S. Bajo, J. J. Mo eno, C. Na a o-Gilabe , B. Q. Me cado, J. Campos,
Dal on T ans, 2019, 48, 9127–9138.
109
S. Bajo, M. M. Alcaide, J. López-Se ano, J. Campos, Chem. Eu . J. 2021, 27, 16422–
16428.
Capí ulo I - In oducción
65
sis ema en es as ans o maciones. Además, la o ma ca iónica de la especie
V mos ó se ac i a en ca álisis de hid ogenación e hid osililación de
alquinos y eacciones de isome ización de alquenos, con una selec i idad
dis in a a la de su p ecu so de Rh en soli a io y o os compues os
análogos.
110
O os ejemplos del uso ge milenos de e enilo oluminosos en la
ob ención de sis emas MT–Ge coope a i os desa ollados en nues o g upo
se án de allados en p o undidad en los Capí ulos IV y V.
Esquema 16. Reacción con Na[BA F] y ac i aciones C—H in amolecula es de la
especie Ge—Rh V.
110
S. Bajo, C. A. Theulie , J. Campos, ChemCa Chem 2022, 14, e202200157.
Capí ulo I - In oducción
66
A modo de conclusión, con es a in oducción se pone de mani ies o
la iqueza que suponen los compues os bime álicos en el campo de la
química o ganome álica y la ca álisis homogénea. Se han mos ado
nume osos ejemplos de compues os basados ín eg amen e en me ales de
ansición y ambién combinados con elemen os de o os bloques,
des acando pa icula men e aquellos coo dinados a los elemen os del g upo
14 en es ado de oxidación +2 conocidos como e ilenos pesados. Den o de
es e g upo, es a Tesis Doc o al ap o echa el po encial que o ecen los
compues os MT—Ge, ya que como se acaba de expone , es as especies
pueden p omo e eac i idades no edosas, especialmen e si se compa an
con los compues os basados únicamen e en me ales de ansición. Sin
emba go, la explo ación de es e po encial en ca álisis homogénea oda ía se
encuen a en una e apa muy emp ana, debido p incipalmen e a la es abilidad
de las especies de Ge(IV) que se gene an no malmen e en la mayo ía de
eacciones y desde la que el e o no a la especie ac i a de Ge(II) con inúa
siendo un e o. Po an o, es a in es igación o ece una opo unidad de
apo a in o mación ace ca de la eac i idad de es as especies, la in e acción
que exis e en e el me al de ansición y el ge mileno y sus posibles
aplicaciones ca alí icas, es udiando, an o expe imen al como
compu acionalmen e, di e en es compues os Me al de T ansición—
Ge mileno.
Capí ulo I - In oducción
73
76. (a) Y. Mizuha a, T. Sasamo i, N. Toki oh, Chem. Re . 2009, 109, 3479–
3511; (b) Z. Benedek, T. Szil ási, O ganome allics 2017, 36, 1591–
1600.
77. Z. Benedek, T. Szil ási, RSC Ad . 2015, 5, 5077–5086.
78. (a) A. V. P o chenko, A. D. Schwa z, M. P. Blake, C. Jones, N.
Kal soyannis, P. Moun o d, S. Ald idge, Angew. Chem. In . Ed., 2013,
52, 568–571; (b) M. D iess. Na . Chem., 2012, 4, 525–526.
79. (a) F. M. Mck, J. A. Baus, M. Nu z, C. Bu schka, J. Poa e , F. M.
Bickelhaup , R. Tacke, Chem. Eu . J., 2015, 21, 16665–16672; (b) N.
Takagi, S. Sakaki, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 8955–8965.
80. X. Wang, Z. Zhu, Y. Peng, H. Lei, J. C. Fe inge , P. P. Powe , J. Am.
Chem. Soc., 2009, 131, 6912–6913.
81. (a) A. Jana, C. Schulzke, H. W. Roesky, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131,
4600-4601; (b) A. Jana, I. Obja el, H. W. Roesky, D. S alke, Ino g.
Chem., 2009, 48, 798–800.
82. (a) A. Jana, P. P. Samuel, G. Ta ča , H. W. Roesky, C. Schulzke, J. Am.
Chem. Soc., 2010, 132, 10164–10170; (b) P. P. Samuel, A. P. Singh, S.
P. Sa ish, J. Ma ussek, I. Obja el, H. W. Roesky, D. S alke, Ino g.
Chem., 2013, 52, 1544–1549.
83. (a) F. Lips, J. C. Fe inge , A. Mansikkamäki, H. M. Tuononen, P. P.
Powe , J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 634–637; (b) H. A ii, T. Ama i,
J. Kobayashi, K. Mochida, T. Kawashima, Angew. Chem. In . Ed., 2012,
51, 6738–6741.
84. T. J. Hadling on, M. He mann, G. F enking, C. Jones, J. Am. Chem.
Soc., 2014, 136, 3028–3031.
85. (a) S. Bajo, J. López-Se ano, J. Campos, Z. ano g. allg. Chem. 2024,
e202400027; (b) T. J. Hadling on, Chem. Soc. Re ., 2024, 53, 9718–
9737; (c) L. Ál a ez-Rod íguez, J. Bu gos, J. A. Cabeza, P. Ga cía-

Capí ulo I - In oducción
74
Ál a ez, E. Pé ez-Ca eño, Chem.–Eu . J., 2017, 23, 15107–15115; (d)
K. Inoma a, T. Wa anabe, Y. Miyazaki, H. Tobi a, J. Am. Chem. Soc.
2015, 137, 11935–11937.
86. J. Campos, R. J. Some ille, Eu . J. Ino g. Chem. 2021, 3488–3498.
87. (a) S. Bajo, C. A. Theulie , J. Campos, ChemCa Chem 2022,
e202200157; (b) A. Schulz, T. L. Kalkuhl, P. M. Keil, T. J.
Hadling on, Angew. Chemie., 2023, 62, e202305996.
88. W. Hiebe , R. B eu, Chem. Be . 1957, 90, 1270.
89. G. Schmid, H. Balk, Chem. Be . 1970, 103, 2240–2244.
90. T. J. Ma ks, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 7090–7091.
91. G. Schmid, E. Welz, Angew. Chem. In . Ed. 1977, 16, 11, 785–786.
92. M. F. Lappe , S. J. Miles, P. P. Powe , A. J. Ca y, N. J. Taylo , J.
Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 458–459.
93. P. Ju zi, C. Leue, O ganome allics 1994, 13, 2898–2899.
94. (a) T. J. Hadling on, T. Szil ási, M. D iess, Angew. Chem. In . Ed. 2017,
56, 7470–7474; (b) Angew. Chem. 2017, 26, 7578–7582; (c) T. J.
Hadling on, A. Kos enko, M. D iess, Chem. Eu . J. 2020, 26, 1958–
1962; (d) T. J. Hadling on, T. Szil ási, M. D iess, Angew. Chem. In .
Ed. 2017, 56, 14282–14286; (e) Angew. Chem. 2017, 129, 14470–
14474.
95. R. Wa e man, P. G. Hayes, T. D. Tilley, Acc. Chem. Res. 2007, 40, 8,
712–719.
96. G. P. Mi chell, T. D. Tilley, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11236–11243.
97. (a) M. Ochiai, H. Hashimo o, H. Tobi a, Dal on T ans. 2009, 59, 1812–
1814; (b) T. Wa anabe, H. Hashimo o, H. Tobi a, Chem. Asian J. 2012,
7, 1408–1416; (c) M. Ochiai, H. Hashimo o, H. Tobi a,
O ganome allics 2012, 31, 527–530; (d) H. Hashimo o, A. Ma suda, H.
Capí ulo I - In oducción
75
Tobi a, O ganome allics 2006, 25, 472–476; (e) S. R. Klei, T. D. Tilley,
R. G. Be gman, O ganome allics 2002, 21, 4648–4661.
98. (a) P. G. Hayes, C. W. G ibble, R. Wa e man, T. D. Tilley, J. Am. Chem.
Soc. 2009, 131, 4606–4607; (b) H. J. Liu, J. Guihaumé, T. Da in, C.
Raynaud, O. Eisens ein, T. D. Tilley, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136,
13991–13994.
99. K. E. Li z, K. Hende son, R. W. Gou ley, M. M. Banaszak Holl,
O ganome allics 1995, 14, 5008–5010.
100. (a) K. E. Li z, J. E. Bende IV, J. W. Kamp , M. M. Banaszak Holl,
Angew. Chem. In . Ed. 1997, 36, 496–498; (b) Angew. Chem. 1997, 109,
516–518.
101. K. E. Li z, J. W. Kamp , M. M. Banaszak Holl, J. Am. Chem. Soc.
1998, 120, 7484–7492.
102. (a) K. E. Li z, M. M. Banaszak Holl, J. W. Kamp , G. B. Ca pen e ,
Ino g. Chem. 1998, 37, 6461–6469; (b) K. E. Li z, J. E. Bende , R. D.
Sweede , M. M. Banaszak Holl, J. W. Kamp , O ganome allics 2000,
19, 1186–1189.
103. Z. T. Cygan, J. E. Bende IV, K. E. Li z, J. W. Kamp , M. M.
Banaszak Holl, O ganome allics 2002, 21, 5373–5381.
104. Z. T. Cygan, J. W. Kamp , M. M. Banaszak Holl, Ino g. Chem.
2003, 42, 7219–7226.
105. K. Inoma a, T. Wa anabe, Y. Miyazaki, H. Tobi a, J. Am. Chem. Soc.
2015, 137, 11935–11937.
106. (a) P. M. Keil, T. Szil ási, T. J. Hadling on, Chem. Sci. 2021, 12,
5582–5590; (b) P. Keil, T. J. Hadling on, Angew. Chem. In .
Ed., 2022, 134, e202114143.
107. (a) S. Bajo, M. G. Al é ez, M. M. Alcaide, J. López-Se ano, J.
Campos, Chem. Eu . J. 2020, 26, 16833–16845; (b) S. Bajo, M. M.
Capí ulo I - In oducción
76
Alcaide, J. López-Se ano, J. Campos Chem. Eu . J. 2020, 26, 15519–
15523.
108. N. Hidalgo, S. Bajo, J. J. Mo eno, C. Na a o-Gilabe , B. Q.
Me cado, J. Campos, Dal on T ans, 2019, 48, 9127–9138.
109. S. Bajo, M. M. Alcaide, J. López-Se ano, J. Campos, Chem. Eu . J.
2021, 27, 16422–16428.
110. S. Bajo, C. A. Theulie , J. Campos, ChemCa Chem 2022, 14,
e202200157.
Capí ulo II
Capí ulo II
79
II.1. In oducción
II.1.1. Compues os con ligandos ipo pinza basados en Te ilenos
Pesados
El é mino ligando "pince " o ipo pinza ue u ilizado po p ime a
ez en 1976 po an Moul on y Shaw
1
pa a e e i se a ligandos iden ados
con un ca bono aniónico cen al y dos á omos donado es la e ales que
o zaban una coo dinación me idional en o no al cen o me álico. Desde
en onces, el é mino se ha ampliado conside ablemen e y aho a se e ie e,
en gene al, a cualquie ligando icoo dinado que ocupe las posiciones
me idionales en un complejo me álico.
2
Como esul ado de es a
coo dinación, los compues os esul an es son más es ables que sus análogos
monoden ados debido a e ec os en ópicos
3
y dan luga a dos me alaciclos
usionados que es abilizan al complejo y a ec an signi ica i amen e a las
p opiedades elec ónicas del mismo.
4
Den o de es a clase de ligandos, los más explo ados han sido
aquellos que poseen un á omo cen al de ca bono o de ni ógeno,
p o enien e de un anillo de benceno o pi idina espec i amen e, jun o a
á omos de ós o o, ni ógeno o azu e como ligandos neu os la e ales o
á omos de ca bono como ligandos aniónicos. Con es os ligandos se ha
desa ollado una amplísima a iedad de complejos o ganome álicos y
1
C. J. Moul on, B. Shaw, J. Chem. Soc. Dal on T ans, 1976, 1020–1024.
2
G. Van Ko en, Pu e & App. Chem., 1989, 61, 10, 1681–1694.
3
(a) J. Dehand, M. P e e , Coo d. Chem. Re . 1976, 18, 327; (b) M.I. B uce, Angew. Chem.
1977, 89, 75; (c) I. Omae, Coo d. Chem. Re . 1979, 28, 97.
4
(a) I. Omae, Coo d. Chem. Re . 1982, 42, 31; (b) E.C. Cons able, Polyhed on 1984, 3,
1037; (c) G. R. Newkome, W.E. Pucke , V.K. Gup a, G.E. Kie e , Chem. Re ., 1986, 86,
451.

Capí ulo II
80
aplicaciones ca alí icas en sín esis o gánica.
5
En la Figu a 1 se ecogen los
ejemplos más ep esen a i os de ipos de ligandos pinza.
6
Aunque los g upos
(i), (ii) y (iii) han sido con di e encia los más es udiados his ó icamen e,
7
los
ligandos pinza pe enecien es al g upo (i ) ambién han despe ado un g an
in e és debido a la e sa ilidad que o ece añadi la eac i idad de los
ca benos a las p opiedades quela an es de es os ligandos. Además, como
consecuencia del c ecien e in e és que es án susci ando los compues os
basados en e ilenos pesados (TPs) al y como se ha in oducido en el
Capí ulo I, los ligandos ipo pinza basados en elemen os del g upo 14 ( y
i) han is o aumen ada su aplicación en la química de coo dinación y la
ca álisis homogénea.
8
,
9
5
(a) “O ganome allic Pince Chemis y” in Topics in O ganome allic Chemis y, (Eds.: G.
an Ko en, D. Mils ein), Sp inge , Heidelbe g, 2013; (b) P. A. Chase, R. A. Gossage, G.
an Ko en, “The P i ileged Pince Me al Pla o m: Coo dina ion Chemis y &
Applica ions” in Topics in O ganome allic Chemis y (Eds.: G. an Ko en, R. A. Gossage),
Sp inge , Heidelbe g, 2015, pp. 1–16.
6
M. Ma ín, E. Sola, Ad . O ganome . Chem., 2020, 73, 79–193.
7
(a) A. Mukhe jee, D. Mils ein, ACS Ca al. 2018, 8, 12, 11435–11469; (b) H. Valdes, M.
A. Ga cía-Eleno, D. Canseco-González, D. Mo ales-Mo ales. ChemCa Chem. 2018, 10, 15,
3136–3172; (c) L. Alig, M. F i z, S. Schneide , Chem Re . 2019, 119, 4, 2681–2751.
8
(a) J. Takaya, N. Iwasawa, Chem.– Eu . J., 2014, 20, 11812; (b) M. T. Whi ed, A. M.
Dee z, J. W. Boe ma, D. E. DeRosha, D. E. Janzen, O ganome allics, 2014, 33, 5070.
9
Y. Wang, A. Kos enko, S. Yao and M. D iess, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13499–13506.
Capí ulo II
81
Figu a 1. Ejemplos de ipos de ligandos pinza desc i os.
Inicialmen e se sin e iza on compues os ipo ECE y ENE, donde E
es un á omo pesado del g upo 14 en es ado de oxidación (II) como Si(II),
Ge(II) o Sn(II). Es as especies pe mi en gene a compues os bime álicos con
una po encial coope a i idad debido a su ca ác e ambi ílico o, cuando se
encuen en asis idos po una base (TP-D), pueden ac ua como buenos
donado es-σ, lo que les pe mi e es abiliza po ejemplo, especies de Fe(0),
Rh(III) o I (III) (Figu a 2).
10
,
11
Algunos de es os complejos han encon ado
aplicación como ca alizado es ac i os en eacciones de acoplamien o
c uzado como la de Sonogashi a
12
y la hid osililación de ce onas,
13
en e
o as.
10
A. B ück, D. Gallego, W. Wang, E. I an, M. D iess, J. F. Ha wig, Angew. Chem., In .
Ed., 2012, 51, 11478.
11
L. Ál a ez-Rod íguez, J. A. Cabeza, P. Ga cía-Ál a ez D. Polo, Coo d. Chem. Re .,
2015, 300, 1–28.
12
D. Gallego, A. B ück, E. I an, F. Meie , F. Kaupp, M. D iess, J. Am. Chem. Soc., 2013,
135, 15617.
13
(a) D. Gallego, S. Inoue, B. Blom, M. D iess, O ganome allics, 2014, 33, 6685; (b) T. T.
Me sänen, D. Gallego, T. Szil ási, M. D iess, M. Oes eich, Chem. Sci., 2015, 6, 7143.
Capí ulo II
82
Figu a 2. Ejemplos de complejos con ligandos ipo pinza GeNGe (D) y
SiCSi (E).
Debido a la simili ud en es uc u a que p esen an los e ilenos
pesados con los ca benos, el siguien e paso en el desa ollo de ligandos pinza
basados en TPs lle ó a si ua al elemen o E como pa e cen al del esquele o,
como en los p ime os ligandos PCP. En 2008 Tilley sin e izó el p ime
ligando NSiN y aisló con él complejos de P (II)
14
y desde en onces se han
sin e izado nume osos compues os pinza NSiN y PSiP,
15
,
16
sin emba go, se
conocen pocos ejemplos simila es basados en su análogo más pesado
ge manio.
14
P. Sang i u nugul, T. Don Tilley, O ganome allics 2008, 27, 2223–2230.
15
Kwok, W.-H.; Lu, G.-L.; Ricka d, C. E. F.; Rope , W. R.; W igh ,L. J. J. O ganome .
Chem. 2004, 689, 2511−2522.
16
(a) Ruddy, A. J.; Mi on, S. J.; McDonald, R.; Tu cule , L. Chem.Commun. 2012, 48,
1159−1161. (b) MacInnis, M. C.; McDonald, R.;Fe guson, M. J.; Tobisch, S.; Tu cule , L.
J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13622−13633.
Capí ulo II
83
Los p ime os compues os de PGeP, desc i os po el g upo de Cabeza,
han mos ado una química de coo dinación in e esan e.
17
,
18
No es
so p enden e que el p ime o de la se ie (F en la Figu a 3) compa a su núcleo
es uc u al con el de los ca benos N-he e ocíclicos (CNH) pues o que las
p opiedades de coo dinación del á omo de Ge ambién an a e se a ec adas
po los ni ógenos adyacen es, al como le ocu e al ca bono en los ca benos
de es e ipo. Sin emba go, su coo dinación con los me ales de ansición es á
ligada a la inse ción del ge manio en enlaces M—halu o del p ecu so
me álico, dando luga a complejos con ligandos ge milo, pe diéndose así la
posibilidad de ene un ligando con ca ác e ambi ílico, como es un ligando
ge mileno, unido al me al de ansición.
19
Aunque el sus i uyen e halu o en
F puede in e cambia se po o os g upos aniónicos,
20
su eliminación pa a
ecupe a la o ma de ge mileno no se ha documen ado pa a es os complejos.
Figu a 3. Ejemplos ep esen a i os de complejos de me ales de ansición
basados en PGeP (IiP = 1,3-diisop opil-4,5-dime ilimidazol-2-ilideno).
17
J. A. Cabeza, P. Ga cía-Ál a ez, C. J. Lagle a-Gánda a, Eu . J. Ino g. Chem. 2020,
784−795.
18
(a) A. A auzo, J. A. Cabeza, I. Fe nández, P. Ga cía-Ál a ez, I. Ga cía-Rubio, C. J.
Lagle a Gánda a, Chem. Eu . J. 2021, 27, 4985 −4992; (b) J. A. Cabeza, I. Fe nández, J.
M. Fe nández-Colinas, P. Ga cía-Ál a ez, C. J. Lagle a-Gánda a, Chem. Eu . J. 2019, 25,
12423−12430. (c) S. Bes gen, N. H. Rees, J. M. Goicoechea, O ganome allics, 2018, 37,
4147−4155.
19
J. A. Cabeza, P. Ga cía-Ál a ez, Chem. Eu . J. 2023, 29, e202203096.
20
(a) L. Ál a ez-Rod íguez, J. B ugos, J. A. Cabeza, P. Ga cía Ál a ez, E. Pé ez-Ca eño,
Chem. Eu . J. 2017, 23, 15107−15115; (b) J. A. Cabeza, P. Ga cía-Ál a ez, C. J. Lagle a
Gánda a, E. Pé ez-Ca eño, Eu . J. Ino g. Chem. 2021, 1897−1902.
Capí ulo II
90
II.2. Discusión de esul ados
II.2.1. P epa ación y es udio de compues os basados en un ge mileno
pinza PGeP y el complejo de Vaska [I Cl(CO)(PPh3)2]
Se ha lle ado a cabo la eacción en e un ge mileno de ipo pinza
PGeP y el p ecu so de i idio comúnmen e conocido como complejo de
Vaska, [I Cl(CO)(PPh3)2].
43
Pa a ello, se comenzó con la sín esis del
ge mileno Ge(N(CH2)3P Bu2)2(o-C6H4) 1 (Esquema 3) median e un
p ocedimien o simila al desc i o pa a sus análogos de bo ano y alano PEP
(E = B, Al).
44
,
45
T as eacciones de sus i ución nucleó ila y educción de los
agmen os ca bonilos median e LiAlH4, ob u imos el esquele o bis- os ino
enilendiamina,
46
el cual se hizo eacciona con el ge mileno de Lappe bis-
amido Ge[N(SiMe3)2]2
47
en olueno a 55 °C du an e 16 ho as. Es a mezcla
esul ó en el aislamien o del ge mileno deseado en o ma de un acei e
na anja con un endimien o del 90 %. A di e encia de lo que ocu e con sus
análogos del g upo 13, no ue necesa io usa una base ex e na debido a la
basicidad de los ligandos de sililamido p esen es en el p ecu so de Ge(II).
En el espec o de 31P{1H} RMN de 1 se obse ó una única esonancia que
apa ece a un desplazamien o químico simila a la de su p ecu so , 26.2 en e
a 27.2 ppm, lo que sugie e que no hay in e acción en e los es os os ina y
el á omo de ge manio.
43
L. Vaska, J. W. DiLuzio, J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 2784.
44
(a) E. Huang Kwan, Y. J. Kawai, S. Kamaku a, M. Yamashi a, Dal on T ans., 2016, 45,
15931–15941; (b) E. H. Kwan, H. Ogawa, M. Yamashi a, ChemCa Chem 2017, 9, 2457.
45
S. Mo isako, S. Wa anabe, S.Ikemo o, S. Mu a sugu, M. Tada, M. Yamashi a, Angew.
Chem. In . Ed. 2019, 58, 15031–15035.
46
H. Kwan, Y. J. Kawai, S. Kamaku a, M. Yamashi a, Dal on T ans. 2016, 45, 15931–
15941.
47
D.H. Ha is, M.F. Lappe , J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1974, 895–896.

Capí ulo II
91
Esquema 3. Reacción pa a la sín esis del ge mileno 1 (P Bu2 = P(C(CH3)3)2).
Una ez ob enido el ge mileno deseado, es e se hizo eacciona con
un equi alen e del complejo de Vaska, [I Cl(CO)(PPh3)2], en THF a
empe a u a ambien e, lo que condujo al aislamien o del compues o 2
(I {κ3P,Ge,P-GeCl(N(CH2)3P Bu2)2(o-C6H4)}CO]) con un endimien o del
55 % (Esquema 4). La o mación de es e complejo puede en ende se como
el esul ado de la inse ción del á omo de ge manio de la especie 1 en el
enlace I —Cl, desplazando a los dos ligandos i enil os ina y gene ando así
un ligando de ipo ge milo. En es e compues o los dos á omos de ós o o dan
luga a una única esonancia ancha que apa ece a 57.7 ppm en el espec o de
31P{1H} RMN medido a 25 ºC. Sin emba go, al educi la empe a u a a -15
°C, se obse a como es a señal se sepa a en dos doble es (2JPP = 233 Hz)
cen ados a 62.6 y 54.2 ppm, poniendo de mani ies o la asime ía del
complejo en disolución a baja empe a u a. La na u aleza asimé ica de 2
ambién se obse a en es ado sólido, de acue do con su es uc u a c is alina
ob enida median e di acción de ayos X. En la Figu a 6 obse amos cómo
los dos puen es p opileno se encuen an o ien ados a cada lado del plano de
coo dinación del á omo de i idio, que p esen a un en o no plano-cuad ado
dis o sionado.
Capí ulo II
92
Esquema 4. Reacción en e el ge mileno 1 y el compues o de Vaska pa a la
o mación del complejo 2.
Figu a 6. Diag ama ORTEP del complejo 2. Los á omos de hid ógeno se
han excluido y los g upos e c-bu ilo se ep esen an en o ma de alamb e pa a
mayo cla idad. Los elipsoides é micos se ep esen an con una p obabilidad del
50 %.
De la es uc u a c is alina ambién podemos ex ae in o mación
ace ca de las in e acciones que in oluc an al cen o de I , ya que su dis ancia
más co a se p esen a con el ligando ca bonilo, siendo de 1.844(8) Å, en
compa ación con el enlace I —Ge el cual p esen a una dis ancia de
2.5105(8) Å. Es a in e acción podemos in ui que a a pa ece se más a la
encon ada en e el i idio y los ligandos os ina, pues o que mues an
dis ancias de 2.364(2) y 2.353(2) Å.
Capí ulo II
93
El a amien o de 2 con la sal Na[BA F] ([BA F] = [B(C6H3-3,5-
(CF3)2)4]-) en é e die ílico a empe a u a ambien e pe mi e abs ae el
clo u o y conduce a la o mación del complejo ca iónico [I {κ3P,Ge,P-
Ge(N(CH2)3P Bu2)2(o-C6H4)}(CO)][BA F] 3. A di e encia de 2, la nue a
especie da luga a una única esonancia a empe a u a ambien e a 64.8 ppm
en su espec o de 31P{1H} RMN, debido a la exis encia de un eje de sime ía
que hace químicamen e equi alen es a ambas os inas (Figu a 7).
Esquema 5. Abs acción del clo u o en el compues o 2 pa a la o mación del
complejo ca iónico [(PGeP)I CO][BA F] 3.
Figu a 7. Compa ación de espec os de 31P{1H} RMN en e los compues os 2 y 3
(160 MHz, C6D6, 25 ºC).
Capí ulo II
94
La es uc u a molecula de 3 ambién se con i mó median e es udios
de di acción de ayos X. La es uc u a en es ado sólido del compues o se
ep esen a en la Figu a 7. Compa ando es a es uc u a y la de 2, se obse a
que la dis ancia del enlace I —Ge disminuye con la eliminación del clo u o
en 2, pasando de 2.510(1) a 2.435(1) Å, aco de con una in e acción I —Ge
más ue e. T as la ex acción del ligando clo u o ambién se hace e iden e
la plana idad del en o no de Ge, que se mani ies a en que la suma de los
ángulos de los enlaces co alen es al ededo de es e á omo es 359.9(1)°, en
con aposición con los 342.7(7)º en el compues o 2.
Figu a 8. Diag ama ORTEP del complejo 3. Los á omos de hid ógeno y el
con aión [BA F] se han excluido y los g upos e c-bu ilo se ep esen an en o ma
de alamb e pa a mayo cla idad. Los elipsoides é micos se es ablecen con una
p obabilidad del 50 %.
También se ealizó un es udio de espec oscopía in a oja (IR) de
las dos especies pa a es udia la in luencia del enlace Ge—I en la
in e acción I —CO en ans. Así, pa a el complejo ca iónico se ob iene una
Capí ulo II
95
banda in ensa en su espec o IR co espondien e al modo de ensión del
enlace C—O del ligando ca bonilo que apa ece a νCO = 1983 cm-1. Es a
banda se encuen a a núme os de onda más al os que la banda
co espondien e ob enida pa a el compues o 2, que apa ece a νCO = 1955 cm-
1. Es o co esponde ía a un o alecimien o del enlace C—O en el ligando
ca bonilo al elimina el ligando clo o de 2, como consecuencia de una meno
e odonación desde el me al al ligando en el complejo ca iónico, 3. Es a
meno e odonación desde el I al ca bonilo ambién concue da con el hecho
de que la dis ancia I —CO aumen a lige amen e al pasa de la especie 2 a la
3, de 1.844(8) a 1.87(1) Å, y pod ía a ibui se a la na u aleza del ligando PGeP,
que es un ge mileno en 3 y pod ía compe i con la e odonación π desde el
me al de ansición con el CO. Po o a pa e, es de espe a que la
e odonación en un complejo ca iónico, como 3, sea meno que en un
complejo neu o compa able. Es a obse ación es á de acue do con los
esul ados compu aciones ob enidos pa a la especie neu a (2) y la especie
ca iónica (3), dando luga a un modo no mal de ensión pa a el enlace CO a
2025 cm-1 y 2051 cm-1, espec i amen e.

Capí ulo II
96
Figu a 9. Espec os IR a) del compues o 2 [(PGeP)I (CO)] y b) del
compues o 3 [(PGeP)I (CO)][BA F]. Ambas medidas han sido ealizadas en
emulsión de Nujol en e dos pas illas de NaCl.
II.2.2. Es udio compu acional del enlace I —Ge en las especies ge milo
[(PGeP)I (CO)] (2) y ge mileno [(PGeP)I (CO)][BA F] (3)
Se han explo ado la es uc u a elec ónica de las especies 2 y 3 con
obje o de comp ende la na u aleza de las in e acciones Ge—I . Pa a es o se
han lle ado a cabo cálculos DFT (B3PW91-D3BJ/6-
31g(d,p)+SDD//B3PW91-D3BJ/de 2-TZVP) con el in de op imiza las
geome ías de los complejos y ob ene las unciones de onda
co espondien es. Las unciones de onda calculadas a es e ni el de eo ía se
han u ilizado pa a hace análisis opológicos de la densidad elec ónica
median e la eo ía de Á omos en Moléculas de Bade (AIM) y es udios de
o bi ales localizados, con la ap oximación de O bi ales Na u ales de Enlace
(NBO).
Las geome ías op imizadas de los complejos ep oducen bien sus
es uc u as molecula es en es ado sólido, pa icula men e el ángulo en e el
plano N-Ge-N y el plano de coo dinación del cen o de i idio, y la dis ancia
Capí ulo II
97
I —Ge. Es as dis ancias p esen an alo es de 2.54 Å en el complejo de
ge milo, 2, y de 2.44 Å en el ge mileno, 3, en compa ación con las dis ancias
en es ado sólido, ob enidas po di acción de ayos X, que son de 2.5105(8)
y 2.4341(8) Å, espec i amen e. Asimismo, el ángulo e e ido en e los
planos N-Ge-N y P-I -P a ía de 54.0 º en la especie neu a a 42.56 º pa a el
compues o 3, consis en es con los alo es expe imen ales de 54.84 º y 42.60
º espec i amen e. Es os hechos con as an bien con nues a hipó esis de que
al es a pasando de un ligando ge milo en el compues o 2 a la especie
ge mileno en 3, es amos o aleciendo el enlace I —Ge.
Al compa a el complejo 2 con el complejo 3, las ca gas NBO de los
á omos de i idio a ían de -0.36 a -0.42 y de 1.24 a 1.33 pa a el ge manio.
Es a endencia es á en o al acue do con la e i ada del á omo de clo o que
se p oduce pa a pasa de una especie a o a, sin emba go, ijándonos en la
can idad de densidad elec ónica donada po el ligando PGeP al agmen o
I —CO, son bas an e simila es pa a ambos complejos, lo cual pod ía debe se
a que los ni ógenos del agmen o NGeN es án compensando la donación
de densidad elec ónica desde el Cl al Ge, que se pie de en 3, y eso es lo que
hace el agmen o PGeP le done casi la misma densidad elec ónica al I en
la especie 3 que en la 2.
Pa a el complejo 2, el análisis NBO localiza cua o pa es de
elec ones de no enlace (LP) con ca ác e de o bi al a ómico d en el i idio,
lo que es cohe en e con que el á omo me álico se encuen e en un es ado de
oxidación o mal +1, I (I). El enlace I —Ge se desc ibe median e una única
in e acción σ (Tabla 1, en ada 4), con el o bi al enlazan e o mado po una
combinación de un o bi al híb ido sp del á omo de Ge y un o bi al sd del I ,
con ibuyendo un 66 y 33 % espec i amen e. Es e enlace es muy simila a
las dos in e acciones σ I —P, las cuales in oluc an o bi ales sp2 po pa e de
las os inas y o bi ales sd p o enien es del i idio. Sin emba go, el enlace I —
Capí ulo II
98
CO se desc ibe en é minos de una deslocalización muy ue e desde un pa
de elec ones de no enlace del ca bono ca bonílico (sp0,56) al enlace σ-
an ienlazan e I —Ge (ΔEij = 494.15 kcal·mol-1; Tabla 1). Una desc ipción
al e na i a pa a el enlace Ge—I —CO consis e en un enlace de 3 cen os y
4 elec ones, en el que la con ibución Ge—I : CO es del 51 %. El análisis
de los o bi ales localizados NLMO (Na u al Localized Molecula O bi als)
co espondien e al LP en el ca bono incluye con ibuciones del 16.3 % y el
8.2% de los á omos de I y Ge, espec i amen e. Además, de los pa es de no
enlace p esen es en el i idio, dos es án deslocalizados como se espe aba en
los dos o bi ales π* del ca bonilo, con ene gías de deslocalización de 38.7 y
48.8 kcal·mol-1, lo que explica la e odonación π al ca bonilo (apa ado b)
en la Figu a 10). Es a in e acción no se encon ó en e los á omos de i idio
y ge manio, al y como se espe aba po la na u aleza de ge milo del ligando
PGeP. Po lo an o, pa a la especie 2 la in e acción I —Ge puede clasi ica se
como un enlace da i o del ligando al me al.
Capí ulo II
99
Figu a 10. Rep esen ación de o bi ales NLMO de la especie 2. a) Enlace
σ en e un o bi al sp de Ge y un o bi al sd de I , b) e odonación π desde un o bi al
d de I al o bi al π* del CO, c) pa de elec ones del agmen o CO (LP).
El es o de o bi ales que in oluc an al á omo de ge manio se
encuen an o mando los co espondien es enlaces con el á omo de clo o y
los á omos de ni ógeno. En es os enlaces los o bi ales del Ge empleados
son: uno de ca ác e mayo i a iamen e p, ap oximadamen e pe pendicula al
plano N-Ge-N, el cual o ma el enlace Ge—Cl, y dos o bi ales híb idos sp3
pa a los enlaces con los á omos de ni ógeno (Figu a 10; Tabla 1 en adas 3,
5 y 6). En odos los casos encon amos NLMOs con po cen ajes de su NBO
de pa ida del 96 % o supe io , de acue do con una escasa deslocalización.
Capí ulo II
106
Tabla 3. Indicado es AIM en los pun os bcp más ele an es.
Complejo
enlace
ρb
Gb
Vb
Hb
2
I -CO
0.192
0.232
-0.361
-0.129
I -Ge
0.0772
0.0381
-0.0683
-0.0301
3
I -CO
0.189
0.226
-0.351
-0.125
I -Ge
0.0836
0.0510
-0.0870
-0.0360
Complejo
enlace
│Vb│/Gb
∇2ρ
Gb/ρ( b)
εb
2
I -CO
1.56
0.445
1.21
0.010649
I -Ge
1.79
0.0339
0.494
0.174198
3
I -CO
1.56
0.436
1.19
0.032335
I -Ge
1.71
0.0626
0.609
0.146223
ρb densidad elec ónica (e·boh -3); Hb densidad de ene gía o al (ha ee·boh -3); ∇2ρb
Laplaciano de la densidad elec ónica (e·boh -5); |Vb|/Gb a io en e la ene gía po encial
elec ónica absolu a y densidades de ene gía ciné ica; λi alo es p opios de la ma iz
Hessiana; εb (elip icidad) a io en e los alo es p opios nega i os mayo y meno de la
Hessiana – 1.
Figu a 15. Pun os c í icos de densidad elec ónica de 2 y 3 y caminos de
enlace supe pues os sob e el laplaciano de su densidad elec ónica (∇2ρ) en los
planos P-I -Ge. Los alo es posi i os y nega i os de ∇2ρ se ep esen an en líneas
con inuas ojas y líneas discon inuas azules espec i amen e.

Capí ulo II
107
II.2.3. Reac i idad del ge mileno [(PGeP)I (CO)][BA F] (3) con H2.
Es udio expe imen al y compu acional
Ca ac e izados los compues os 2 y 3 y analizado su enlace, se pasó a
in es iga la eac i idad y el po encial ca alí ico del compues o 3, mo i ados
especialmen e po la lexibilidad del ligando pinza PGeP, que pe mi e la
coo dinación del á omo de ge manio como ge mileno (ca ác e ambi ílico)
o ge milo ( ue e donado σ).
P ime o examinamos la eac i idad es equiomé ica del compues o
3 con dihid ógeno (1 a m), p oduciendo el dihid u o 4 as la adición
oxidan e de H2 sob e el á omo de i idio (Esquema 6). La adición de
dihid ógeno a 3 da luga a una pé dida del eje de sime ía C2 en el p oduc o
4, como se deduce de las dos esonancias en el espec o de 31P{1H} RMN a
62.9 y 67.2 ppm, que se dis inguen cla amen e al en ia la mues a a -40 ºC
y e elan un acoplamien o en e ambos ós o os no equi alen es (2JPP = 210
Hz). Obse amos dos señales dis in i as a campo al o en el espec o de 1H
RMN a -11.50 ( , 2JHP = 14.7 Hz) y -12.54 ppm (m), debido a los dos
ligandos hid u os no equi alen es. Además, el núme o de onda del modo de
ensión pa a el ligando ca bonilo en el espec o IR apa ece a 2020 cm-1,
implicando un enlace CO más ue e, al y como se espe aba as educi la
e odonación po pa e del cen o me álico debido a la oxidación de I (I) a
I (III).
Capí ulo II
108
Esquema 6. Reacción del complejo 3 con H2 que conduce a la o mación del
dihid u o 4.
Los in en os de aisla mues as analí icamen e pu as de 4 no u ie on
éxi o debido a su ines abilidad y a la pé dida e e sible de H2 as la
e apo ación del disol en e, que egene a pa cialmen e el ge mileno 3 jun o
con o as especies no iden i icadas. No obs an e, es a e e sibilidad es un
aspec o cla e en ca álisis, pa icula men e en eacciones de p oducción de
hid ógeno. Tal como se desc ibi á en de alle en la siguien e sección, la
capacidad del compues o 3 pa a educi se gene ando H2 se ha explo ado pa a
su aplicación en la e olución ca alí ica de hid ógeno a pa i de ácido
ó mico.
En cualquie caso, pudimos ob ene monoc is ales que pe mi ie on
un es udio de la es uc u a en es ado sólido de 4 median e di acción de ayos
X (Figu a 15). Es a es uc u a mues a la eo ganización del ligando CO a
una posición cis con espec o al ge mileno, en compa ación con 3, pa a
acomoda los dos ligandos hid u o. La posición de es os ligandos no pudo
localiza se en el análisis de la di acción de ayos X, algo habi ual en
hid u os me álicos, debido a la al a densidad elec ónica de los cen os
me álicos en compa ación a los hid u os, aunque su posición pudo
op imiza se median e cálculos compu acionales, al como se desc ibe más
adelan e. La p esencia de es os hid u os da luga a un en o no de
coo dinación de bipi ámide igonal dis o sionada pa a el me al. Además, la
oxidación a I (III) da como esul ado un aco amien o del enlace I —Ge a
Capí ulo II
109
2.367(1) Å, en compa ación con el de las especies 2 y 3 que es de 2.510(1)
y 2.435(1) Å, espec i amen e.
Figu a 16. Diag ama ORTEP del complejo 4. Los á omos de hid ógeno y
el con aión [BA F] se han excluido y los g upos e c-bu ilo se ep esen an en o ma
de alamb e pa a mayo cla idad. Los ligandos hid u o no han podido se localizados
en el mapa de densidad elec ónica de di e encia.
Tal como se de alló en el Capí ulo I, una de las po encialidades más
ele an es del uso de e ilenos pesa os (TPs) es su capacidad pa a coope a
con me ales de ansición en p ocesos de ac i ación de enlace. Pa a
de e mina si, en es e caso, la ac i ación de dihid ógeno implica la
pa icipación di ec a del á omo de ge manio o si, en cambio, anscu e
únicamen e sob e el me al de ansición, in es igamos el mecanismo
median e mé odos compu acionales. Nues os es udios e ela on que la
ac i ación de la molécula de H2 iene luga sob e el á omo de I , a lo la go
Capí ulo II
110
de la di ección Ge-I -CO, pa a p oduci el compues o 4 con una isome ía cis
de los ligandos hid u o. Es e p oceso ocu e sin la pa icipación di ec a del
á omo de Ge (Figu a 17) e implica una ba e a de ac i ación (ΔG‡) de 13.3
kcal·mol-1. Además, se calculó la ac i ación a lo la go de la di ección P-I -
P y se comp obó que iene una ba e a supe io , de 22.1 kcal·mol-1, y que
esul a en un p oduc o e modinámicamen e des a o ecido (4’ en Figu a 18).
Es e hecho encaja con que no se obse e ningún p oduc o adicional, apa e
de 4, de mane a expe imen al. En las igu as 17 y 18 se mues an
de alladamen e ambos es ados de ansición con sus dis ancias y ángulos
más ele an es. Es os da os se encuen an en angs oms y g ados
espec i amen e.
Figu a 17. Es ado de ansición pa a la ac i ación de H2 y o mación de la
especie 4. (ΔG‡) = 13.3 kcal·mol-1.
Capí ulo II
111
Figu a 18. Es ado de ansición pa a la ac i ación de H2 a a és del eje P-I -P
que da ía luga a la especie 4´ (ΔG‡) = 22.1 kcal·mol-1.
Pa a comp oba si exis ía un mecanismo al e na i o en el que el
á omo de ge manio es u iese in oluc ado en el p oceso de ac i ación de H2,
se buscó un es ado de ansición a a és del enlace I —Ge, sin emba go,
nume osos in en os no pe mi ie on ubica es a ans o mación. Además, la
o mación de la especie esul an e con un á omo de hid ógeno sob e el Ge y
o o en el I (A) se ía ende gónica po 17.8 kcal·mol-1 en elación con 4 +
H2 y eque i ía del paso a a és de un es ado de ansición con una ba e a
de 19.2 kcal·mol-1, p oceso menos accesible que la ans o mación di ec a a
a és del á omo de i idio (Figu a 19).

Capí ulo II
112
Figu a 19. Pe il de ene gía (∆G‡) calculado pa a las ac i aciones de
dihid ógeno en 3 pa a p oduci 4 (línea con inua) y 4’ (línea discon inua). Se
mues an las geome ías op imizadas pa a los es ados de ansición e in e medios
de eacción.
La capacidad del complejo 4 pa a libe a H2, discu ida p e iamen e
en es a misma sección, concue da con el pe il mos ado en la Figu a 19,
pues o que la con e sión de 4 en 3 + H2 implica una ba e a accesible de
23.7 kcal·mol-1. En es e con ex o, y al como ya adelan amos, es a
e e sibilidad pod ía explo a se en p ocesos ca alí icos de p oducción de
hid ógeno. Conc e amen e, en es a esis doc o al, nos hemos cen ado en la
Capí ulo II
113
deshid ogenación ca alí ica de ácido ó mico, cuyos esul ados se discu en
en la siguien e sección. No obs an e, an es de aden a nos en es as
in es igaciones, decidimos ealiza la eacción es equiomé ica de 3 con
ácido ó mico, la cual condujo al dihid u o 4 (Esquema 7) con un
endimien o espec oscópico de al ededo del 58 %. La apa ición de un
pequeño pico en el espec o de 1H RMN a 4.55 ppm con i mó aún más la
o mación de H2, mien as que no se pudo iden i ica la na u aleza de o as
especies que ambién se obse a on. Pa a comple a es os es udios
es equiomé icos, lle amos a cabo ambién la eacción con dióxido de
ca bono, el p oduc o gene ado a pa i de la deshid ogenación de ácido
ó mico. En es e caso, el complejo 3 no mues a eac i idad con CO2, siendo
es o de nue o un aspec o posi i o con elación a la ca álisis, pues o que
desca a posibles p ocesos de inhibición po p oduc o. En es e pun o, as
ecaba in o mación de la eac i idad de 3 con las especies implicadas en la
eacción de deshid ogenación de ácido ó mico, nos dispusimos a in es iga
su p oducción en condiciones ca alí icas.
Esquema 7. Reacción en e el compues o ca iónico 3 y ácido ó mico pa a
gene a el dihid u o 4.
Capí ulo II
114
II.2.4. Reacciones ca alí icas de deshid ogenación de ácido ó mico con
las especies [(PGeP)I (CO)] (2) y [(PGeP)I (CO)][BA F] (3) como
p ecu so es ca alí icos
Pa a es udia la deshid ogenación ca alí ica de ácido ó mico
decidimos moni o ea la e olución de hid ógeno con el uso de un eac o
Man on he moon (Ki X102; Figu a 23) a pa i de disoluciones de los
compues os de i idio 2, 3 y [I Cl(CO)(PPh3)2] (0.02 mol%) como
ca alizado es en ácido ó mico pu o a 90 °C (Tabla 4). Además, el uso de
bases ex e nas es común en la ca álisis de deshid ogenación de ácido
ó mico,
48
po lo que explo amos el uso de ie ilamina y o mia o de sodio
(5 mol%) con cada uno de los ca alizado es.
En ausencia de base, el ca alizado de i idio—ge mileno 3 exhibió
una eac i idad supe io , alcanzando un TON máximo de 225 (Tabla 4,
en ada 3; Figu a 19), mien as que el i idio—ge milo 2 y el p ecu so de
Vaska [I Cl(CO)(PPh3)2] alcanza on TON más bajos, siendo de 98 y 50
espec i amen e (Tabla 4, en adas 1 y 2).
48
(a) M. Iglesias, L. A. O o, Chem. Soc. Re ., 2018, 47, 2772–2808; (b) J. Guzmán, A.
U iolabei ia, V. Polo, M. Fe nández-Buenes ado, M. Iglesias, F. J. Fe nández Ál a ez.
Dal on T ans., 2022, 51, 4386–4393; (c) J. J. A. Celaje, Z. Lu, E. A. Kedzie, N. J. Te ile,
J. N. Lo, T. J. Williams, Na . Commun., 2016, 7, 11308.
Capí ulo II
115
Tabla 4. Deshid ogenación de ácido ó mico con los complejos 2, 3 y
[I Cl(CO)(PPh3)2].a
En ada
Ca alizado
Adi i o
H2 (mmol)
TON
TOF (h-1)b
1
Vaska
-
0.14
50
99
2
2
-
0.25
98
195
3
3
-
2.55
225
449
4
Vaska
NE 3
1.45
504
1008
5
2
NE 3
1.25
452
904
6
3
NE 3
0.61
222
443
7
Vaska
HCOONa
2.2
708
1416
8
2
HCOONa
12.35
4875
9750
9
3
HCOONa
0.96
390
779
a
Condiciones de eacción: ácido ó mico pu o (0.5 mL), ca alizado (0.003 mmol; 0.02 mol%),
adi i o (0.7 mmol; 5 mol%), 90 °C;
b
TOF medido después de 30 min.
Figu a 20. E olución de la o mación de dihid ógeno ía deshid ogenación de
ácido ó mico con 2, 3 y Ì Cl(CO)(PPh3)2] como ca alizado es y en ausencia de
adi i o.
Capí ulo II
122
I {κ3P,Ge,P-GeCl(N(CH2)3P Bu2)2(o-C6H4)}CO] (2)
En una ampolla ipo J. Young, se agi a una mezcla del compues o 1
(102 mg, 0.19 mmol) y el p ecu so [I Cl(CO)(PPh3)2] (147 mg, 0.19 mmol)
en THF (3 mL) y olueno (0.7 mL) a empe a u a ambien e du an e un día.
La mezcla se il a ía cánula y la disolución na anja esul an e se concen a.
Se añade pen ano (3 mL) pa a p ecipi a el compues o y se deja agi ando
du an e un día más. Se ob iene un p ecipi ado na anja que se il a, se la a
con pen ano (3 x 3 mL) y se seca a acío. Rendimien o: 84 mg (55 %).
Anal. Calcd. pa a C29H52GeI ClN2OP2: C, 43.2; H,6.5; O, 2.0; N, 3.5.
Encon ado: C, 43.5; H, 6.1; N, 3.1.
31P{1H} RMN (160 MHz, C6D6, 25˚C) δ: 57.7 (b , I -P Bu2).
31P{1H} RMN (160 MHz, THF-d8, -15˚C) δ: 62.6 (d, 2JPP = 234 Hz, I -
P Bu2), 54.2 (d, 2JPP = 234 Hz, I -P Bu2).
1H RMN (400 MHz, C6D6, 25˚C) δ: 7.15 (m, 2 H, CH-C6H4), 6.91 (m, 2 H,
CH-C6H4), 3.53 (b , 2 H, CH2(1)), 3.38 (b , 2 H, CH2(1)), 2.81 (b , 4 H,
CH2(2)), 2.18 (b , 1 H, CH2(3)), 1.93 (b , 3 H, CH2(3)), 1.21 (d, 36 H, 3JHP =
45.4 Hz, Bu).
13C{1H} RMN (100 MHz, C6D6, 25˚C) δ: 181.9 (s, I -CO), 117.4 (CH),
108.3 (CH), 46.5 (CH2(1)), 37.7 (C(CH3)3), 30.6 (s, C(CH3)3), 27.5 (s,
CH2(2)), 25.9 (s, CH2(3)). Las esonancias de algunos ca bonos cua e na ios
no han podido se de ec adas.
IR (Nujol): ν(I -CO) 1955 cm-1.

Capí ulo II
123
[I {κ3P,Ge,P-Ge(N(CH2)3P Bu2)2(o-C6H4)}(CO)]BA F (3)
En una ampolla ipo J. Young, se disuel e el compues o 2 (83 mg,
0.10 mmol) en die il é e (3 mL), se añade la sal Na[BA F] (91 mg, 0.10
mmol) y la disolución esul an e se agi a a empe a u a ambien e du an e una
ho a. La disolución se il a a a és de un cen íme o de celi a y se ecoge
en un ial. Es a disolución se e apo a len amen e has a la o mación de
c is ales ojos. Rendimien o: 110 mg (66 %).
Anal. Calcd. pa a C61H64BF24GeI N2OP2: C, 44.8; H, 4.0; O, 1; N, 1.7.
Encon ado: C, 44.7; H, 4.1; N, 1.7.
31P{1H} RMN (200 MHz, C6D6, 25˚C) δ: 64 (s, I -P Bu2).
1H RMN (500 MHz, C6D6, 25˚C) δ: 7.08 (m, 2 H, CH-C6H4), 6.80 (m, 2 H,
CH-C6H4), 3.37 (m, 2 H, CH2(1)), 3.22 (m, 2 H, CH2(1)), 2.71 (b , 2 H, CH2(2)),
1.82 (b , 2 H, CH2(3)), 1.72 (b , 2 H, CH2(3)), 1.35 (d, 3JHH = 13.9 Hz, 2 H,
CH2(2)), 0.97 (b , 18 H, Bu), 0.79 (b , 18 H, Bu).
13C{1H} RMN (125 MHz, C6D6, 25˚C) δ: 139.8 (ipso-C6H4), 121.6 (s, CH-
C6H4), 110.0 (s, CH-C6H4), 47.6 (b , CH2(1)), 32.8 (s, C(CH3)3), 30.0 (s,
C(CH3)3), 29.4 (s, C(CH3)3), 25.3 (s, CH2(2)), 23.1 (s, CH2(3)). La esonancia
del ca bono ca bonílico no ha podido se de ec ada.
IR (Nujol): ν(I -CO) 1983 cm-1.
Capí ulo II
124
[I {κ3P,Ge,P-Ge(N(CH2)3P Bu2)2(o-C6H4)}(CO)(H)2]BA F (4)
En un ubo RMN J. Young, se mezclan el complejo 2 y la sal
Na[BA F] pa a ob ene el compues o 3. La disolución se congela y se e i a
a acío la a mós e a de ni ógeno p esen e pa a añadi 1 ba de H2,
obse ándose la desapa ición del colo de la disolución. El compues o 4 se
o ma en un 58% de endimien o espec oscópico. Los in en os de aisla lo
como sólido acasa on debido a la al a ines abilidad y la disociación
e e sible del dihid ógeno.
31P{1H} RMN (200 MHz, C6D6, 25˚C) δ: 67.6 (b , I -P Bu2), 64.8 (b , I -
Bu2).
31P{1H} RMN (160 MHz, CD2Cl2, -40˚C) δ: 67.2 (d, 2JPP = 210 Hz, I -
P Bu2), 62.9 (d, 2JPP = 210 Hz, I - Bu2).
1H RMN (500 MHz, C6D6, 25˚C) δ: 7.06 (dd, 2 H, 3JHH = 5.8 Hz, 3JHH = 3.1
Hz, CH-C6H4), 6.76 (b , CH-C6H4), 3.34 (b , CH2), 1.69 (b , CH2), 0.83 (d,
18 H, 3JHP = 13.8 Hz, C(CH3)3), -11.94 (m, 1 H, I -H), -12.89 (m, 1 H, I -
H).
1H RMN (400 MHz, CD2Cl2, -40˚C) δ: 7.05 ppm (s, 4 H, CH-C6H4), 4.23
(m, 2 H, CH2(1,2)), 3.96 (m, 2 H, CH2(1,2)), 3.32 (m, 1 H, 1 CH o CH2(5,6)),
2.95 (m, 1 H, 1 CH o CH2(5,6)), 2.62 (m, 1 H, 1 CH o CH2(3,4)), 2.53 (m, 1
H, 1 CH o CH2(3,4)), 2.38 (b , 1 H, 1 CH o CH2(3,4)), 2.23 (m, 1 H, 1 CH o
CH2(3,4)), 1.74 (m, 1 H, 1 CH o CH2(5,6)), 1.56 (d, 1 H, J = 12.9 Hz, 1 CH o
Capí ulo II
125
CH2(5,6)), 1.29 (d, 36 H, J = 14.7 Hz, C(CH3)3), -11.50 ( , 1H, 2JHP = 14.7 Hz,
I -H), -12.54 (m, 1 H, I -H).
13C{1H} RMN (125 MHz, C6D6, 25˚C) δ: 120.6 (s, CH-C6H4), 109.3 (s, CH-
C6H4), 48.4 (CH2), 29.0 (C(CH3)3).
13C{1H} RMN (100 MHz, CD2Cl2, -40˚C) δ: 120.4 (s, CH-C6H4), 120.0 (s,
CH-C6H4), 109.3 (s, CH-C6H4), 109.1 (s, CH-C6H4), 49.1 (s, CH2(1,2)), 48.9
(CH2(1,2)), 36.4 (m, C(CH3)3), 30.0 (s, C(CH3)3), 27.2 (s, CH2(5,6)), 25.8 (s,
CH2(3,4)), 24.6 (s, CH2(3.4)), 22.2 (s, CH2(5,6)). La esonancia del ca bono
ca bonílico no ha podido se de ec ada.
IR (Nujol): ν(I -CO) 2020 cm-1.
Capí ulo II
126
II. 3.3. De alles c is alog á icos
Los da os de di acción de baja empe a u a se ecopila on en un
di ac óme o de c is al único D8 Ques APEX-III con un de ec o Pho on
III y una uen e de ayos X de mic o oco IμS 3.0. Los da os se ecopila on
po medio de escaneos ω y φ u ilizando adiación monoc omá ica λ(Mo
Kα1) = 0,71073 Å. Las es uc u as se esol ie on con SHELXT y se
e ina on en unción de F2 median e SHELXL.
51
Todos los á omos se
e ina on aniso ópicamen e, excep o los á omos de hid ógeno. És os se
incluye on en el modelo en posiciones calculadas geomé icamen e y se
e ina on u ilizando el clásico iding model, a menos que se indique lo
con a io. Los ligandos de ipo hid u o en la es uc u a 4 no se pudie on
ubica de mane a p ecisa en el mapa de densidad elec ónica de Fou ie ,
aunque su posición pudo de e mina se median e mé odos compu acionales
y su p esencia se demos ó expe imen almen e median e mé odos
espec oscópicos. Las coo denadas a ómicas y los pa áme os de
desplazamien o aniso ópico se pueden encon a en los a chi os ci , que se
han deposi ado en el Cen o de Da os C is alog á icos de Camb idge con los
núme os CCDC 2262392–2262394. En las ablas 5 y 6 se mues an las
dis ancias y los ángulos de enlace pa a las es especies c is alizadas.
51
G. M. Sheld ick, Ac a C ys . 2008, A64, 112.
Capí ulo II
127
Tabla 5. Dis ancias de enlace (en Å) más ele an es pa a las
especies 2, 3 y 4.
2
3
4
I —Ge
2.5105(8)
2.4341(8)
2.383(1)
I —C(O)
1.844(8)
1.87(1)
2.00(2)
C—O
1.13(1)
1.12(1)
1.14(2)
I —P1
2.364(2)
2.360(2)
2.376(3)
I —P2
2.353(2)
2.366(2)
2.354(3)
Ge—N1
1.860(6)
1.819(7)
1.81(1)
Ge—N2
1.863(8)
1.816(6)
1.82(1)
Ge—Cl
2.327(2)
-
-
Tabla 6. Ángulos (en g ados) más ele an es pa a las especies 2, 3
y 4.
2
3
4
Ge—I —P1
91.44(5)
89.90(5)
92.02(8)
Ge—I —P2
93.15(5)
89.35(5)
95.18(8)
Ge—I —C(O)
178.3(3)
175.1(3)
93.3(5)
P1—I —P2
174.75(7)
177.31(6)
166.4(1)
P1—I —C(O)
86.9(3)
89.5(3)
95.4(5)
P2—I —C(O)
88.5(3)
91.5(3)
95.7(5)
I —Ge—N1
127.1(2)
136.5(2)
133.9(3)
I —Ge—N2
129.0(2)
134.6(2)
137.0(3)
N1—Ge—N2
86.6(3)
88.8(3)
89.2(5)
I —Ge—Cl
110.87(6)
-
-

Capí ulo II
128
II. 3.4. De e minación de TON y TOF
Las eacciones ca alí icas se lle a on a cabo en un mic o eac o (Ki
X102 de la se ie Man on he Moon, Figu a 23) con un olumen o al de 19
mL. Bajo a mós e a de ni ógeno, den o de la cáma a seca, se dispone en el
eac o la can idad deseada de base ( o mia o de sodio o NE 3) y el
co espondien e p ecu so ca alí ico (0.02 mol%). El eac o se cie a y
calien a a la empe a u a deseada en un baño de acei e. Cuando la
empe a u a se es abiliza, se inyec an 500 µL de ácido ó mico con una
mic oje inga y comienza la medida del inc emen o de la p esión.
Figu a 23. Mic o eac o Man on he moon Ki X102.
Capí ulo II
129
𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝐻2: 𝑃𝐻2 =𝑃𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑎
2, de acue do con la eacción:
La can idad de H2 o mado ue calculada con la Ley de los Gases Ideales:
𝑛𝐻2 = 𝑃𝐻2𝑉
𝑅𝑇
Volumen o al = 0.019 mL; cons an e R = 0.08314 ba L mol-1 K-1
𝑇𝑂𝑁 = 𝑛𝐻2
𝑛𝑐𝑎𝑡
𝑇𝑂𝐹 = 𝑇𝑂𝑁
𝑡
Capí ulo II
130
II. 3.5. De alles compu acionales
La op imización de las geome ías de las especies calculadas se lle ó
a cabo u ilizando mé odos DFT con el paque e de Gaussian09. Se u ilizó el
uncional híb ido B3PW91
52
y se u ie on en cuen a los e ec os de la
dispe sión median e las la e sión D3 de las co ecciones empí icas de
G imme con la unción de amo iguamien o de Becke-Johnson (D3BJ).
53
Se
u ilizó el conjun o de unciones de bases 6-31g(d,p)
54
pa a los á omos no
me álicos y los á omos de I se desc ibie on con la base SDD y su
pseudopo encial (ECP) asociado.
55
Se incluye on los e ec os del disol en e
(é e die ílico) incluyendo el modelo de disol en e con inuo SMD
56
du an e
la op imización de las geome ías. Pa a el análisis de la es uc u a elec ónica
de las dis in as especies se calcula on las unciones de onda empleando el
mismo uncional B3PW91 que an es y conjun o de unciones de base de
calidad iple-ζ de 2-TZVP
57
pa a odos los á omos, que incluye ECP pa a
I .
52
J. P. Pe dew, in Elec onic S uc u e o Solids ‘91, Ed. P. Ziesche, H. Esch ig, Akademie
Ve lag, Be lin, 1991, 11.
53
S. G imme, S. Eh lich, L. Goe igk, J. Comp. Chem. 2011, 32, 1456–1465. DOI:
10.1002/jcc.21759
54
(a) R. Di ch ield, W. J. Heh e, J. A. Pople, J. Chem. Phys. 1971, 54, 724–728; (b) W. J.
Heh e, R. Di ch ield, J. A. Pople, J. Chem. Phys. 1972, 56, 2257–2261; (c) P. C. Ha iha an,
J. A. Pople, Theo . Chim. Ac a 1973, 28, 213–222; (d) M. M. F ancl, W. J. Pie o, W. J.
Heh e, J. S. Binkley, M. S. Go don, D. J. DeF ees, J. A. Pople, J. Chem. Phys. 1982, 77,
3654–3665.
55
D. And ae, U. Haeusse mann, M. Dolg, H. S oll, H. P euss, Theo . Chim. Ac a 1990, 77,
123–141.
56
A. V. Ma enich, C. J. C ame , D. G. T uhla , J. Phys. Chem. B 2009, 113, 6378–6396.
57
F. Weigend, R. Ahl ichs, Phys. Chem. Chem. Phys., 2005, 7, 3297–3305. DOI:
10.1039/B508541A
Capí ulo II
131
II.4. Re e encias
1. C. J. Moul on, B. Shaw, J. Chem. Soc. Dal on T ans, 1976, 1020–1024.
2. G. Van Ko en, Pu e & App. Chem., 1989, 61, 10, 1681–1694.
3. (a) J. Dehand, M. P e e , Coo d. Chem. Re . 1976, 18, 327; (b) M.I.
B uce, Angew. Chem. 1977, 89, 75; (c) I. Omae, Coo d. Chem. Re .
1979, 28, 97.
4. (a) I. Omae, Coo d. Chem. Re . 1982, 42, 31; (b) E.C. Cons able,
Polyhed on 1984, 3, 1037; (c) G. R. Newkome, W.E. Pucke , V.K.
Gup a, G.E. Kie e , Chem. Re ., 1986, 86, 451.
5. (a) “O ganome allic Pince Chemis y” in Topics in O ganome allic
Chemis y, (Eds.: G. an Ko en, D. Mils ein), Sp inge , Heidelbe g,
2013; (b) P. A. Chase, R. A. Gossage, G. an Ko en, “The P i ileged
Pince Me al Pla o m: Coo dina ion Chemis y & Applica ions” in
Topics in O ganome allic Chemis y (Eds.: G. an Ko en, R. A.
Gossage), Sp inge , Heidelbe g, 2015, pp. 1–16.
6. M. Ma ín, E. Sola, Ad . O ganome . Chem., 2020, 73, 79–193.
7. (a) A. Mukhe jee, D. Mils ein, ACS Ca al. 2018, 8, 12, 11435–11469;
(b) H. Valdes, M. A. Ga cía-Eleno, D. Canseco-González, D. Mo ales-
Mo ales. ChemCa Chem. 2018, 10, 15, 3136–3172; (c) L. Alig, M.
F i z, S. Schneide , Chem Re . 2019, 119, 4, 2681–2751.
8. (a) J. Takaya, N. Iwasawa, Chem.– Eu . J., 2014, 20, 11812; (b) M. T.
Whi ed, A. M. Dee z, J. W. Boe ma, D. E. DeRosha, D. E. Janzen,
O ganome allics, 2014, 33, 5070.
9. Y. Wang, A. Kos enko, S. Yao and M. D iess, J. Am. Chem. Soc. 2017,
139, 13499–13506.
10. A. B ück, D. Gallego, W. Wang, E. I an, M. D iess, J. F. Ha wig,
Angew. Chem. In . Ed., 2012, 51, 11478.
Capí ulo III
139
III.1. In oducción
Como pa e del es udio de los compues os Me al de T ansición —
Ge mileno en el que se enma ca es a Tesis Doc o al, abo da emos en es e
capí ulo el uso de ligandos biden ados de ipo os ino-amidu o (P,N). Los
ligandos biden ados P,N han demos ado se ligandos ú iles pa a es abiliza
compues os bime álicos debido a sus dos á omos suscep ibles de coo dina se
a los cen os me álicos.
1
Es os ligandos dan luga a un anclaje obus o con
los me ales y con ie en una mayo lexibilidad es uc u al que los ligandos
ipo pinza is os en el Capí ulo II, ya que o ecen meno conges ión es é ica
y nume osas posibilidades en cuan o a las posiciones a ocupa en la es e a
de coo dinación de los cen os me álicos. Especialmen e impo an e pa a
es e capí ulo, un adecuado diseño puede ayuda a egula la p oximidad en e
ambos á omos me álicos has a la o mación de un enlace di ec o con una
dis ancia ideal pa a la coope a i idad.
Den o de los nume osos ligandos biden ados que se u ilizan pa a
sin e iza compues os bime álicos coope a i os, una combinación muy
p o echosa es la que o man el á omo de ni ógeno y el de ós o o. En base
al concep o de du eza de Pea son, es e ipo de ligandos pe mi e la
es abilización, en un mismo agmen o he e obime álico, de un me al du o
(po coo dinación al ni ógeno) y un me al blando (con mayo a inidad al
ós o o). En el con ex o de es a Tesis Doc o al, los ligandos os o ados han
sido ampliamen e explo ados en la química de la coo dinación de los me ales
de ansición, y po o o lado, los ligandos ni ógeno-donado es han sido
empleados abundan emen e y con éxi o en la es abilización de ge milenos y
1
(a) P. J. Gui y, C. P. Saunde s, Ad . Syn h. Ca al. 2004, 346, 497–537; (b) Z. Császá , R.
Ko ács, M. Fonyó, J. Simon, A. Bényei, G. Lend ay, J. Bakosa, G. Fa kas, Molecula
Ca alysis, 2022, 529, 112531.

Capí ulo III
140
ge milos desde los p ime os e ilenos de ge manio es abilizados po base.
2
Es o úl imo es debido a la al a capacidad de es as moléculas pa a dona
densidad elec ónica al o bi al p acío del á omo de Ge.
Sin emba go, a pesa de la g an a iedad de posibilidades que nos
o ece el diseño de ligandos basados en ge manio y cons uidos en base a
es uc u as de ipo P,N, exis en pocos ejemplos disponibles. En e ellos
podemos encon a casos en los que se p oduce la coo dinación del á omo
de ge manio al de ni ógeno, al cen o de ós o o o a ambos elemen os
simul áneamen e, pudiendo además coo dina se el ligando P,N a más de un
cen o de ge manio (Figu a 1).
3
,
4
,
5
Asimismo, aunque se conocen complejos
con me ales de ansición pa a algunos de es os ligandos,
6
,
7
no ha sido
explo ada su eac i idad coope a i a MT/ e ileno.
2
(a) W.-P. Leung, K.-W. Kan, K.-H.; Chong, Coo d. Chem. Re ., 2007, 251, 2253–2265;
(b) S. Raou moghaddam, Y.-P. Zhou, Y. Wang, M. D iess, J. O ganome . Chem., 2017,
829, 2–10.
3
T. Bö che , C. Jones, Main G oup Me . Chem. 2015, 38, 165–168.
4
J. V ána, S. Ke ko , R. Jambo , A. Růžička, A. Lyčkad, L. Dos ál, Dal on T ans. 2016,
45, 10343–10354.
5
M. L. B. Ismail, C. W. So, Chem. Commun. 2019, 55, 2074–2077.
6
B. P ashan h, S. Singh, Dal on T ans. 2016, 45, 6079–6087.
7
B. B. Bu ge , X. Sun, A. Hause , P. M. R. Winge ing, F. B ehe , P. W. Roesky, Chem.
Asian. J. 2024, 19, e2023010.
Capí ulo III
141
Figu a 1. Ejemplos de ge milenos es abilizados po es uc u as biden adas P,N.
Es en el año 2018 cuando el g upo de Cabeza, igual que hizo pa a
los compues os con ligandos ipo pinza PGeP, epo ó la sín esis de los
p ime os complejos me al de ansición – ge manio con sopo es P,N en los
que exis e un enlace di ec o Ge—MT.
8
O os compues os ecogidos en la
Figu a 2 publicados po Goicoechea (2018)
9
y Cabeza (2020)
10
pod íamos
clasi ica los como complejos con ligandos basados en ós o o y ni ógeno,
con es uc u a de pinza. Po su pa e, la especie Ge/Ni publicada po
Hadling on
11
ambién hace uso de un esquele o P,N, aunque en es os casos
8
J. B ugos, J. A. Cabeza, P. Ga cía-Ál a ez, E. Pé ez-Ca eño, O ganome allics 2018, 37,
1507–1514.
9
S. Bes gen, N. H. Rees, J. M. Goicoechea, O ganome allics 2018, 37, 4147–4155.
10
J. A. Cabeza, P. Ga cía-Ál a ez, C. J. Lagle a-Gánda a, E. Pé ez-Ca eño, Chem.
Commun. 2020, 56, 14095–14097.
11
P. M. Keil, T. Szil ási, T. J. Hadling on, Chem. Sci. 2021, 12, 5582–5590.
Capí ulo III
142
no se a a de ligandos de ipo os ino-amidu o como los que se desc iben en
la Figu a 1 y son obje o de es e capí ulo de Tesis. Sin emba go, las especies
epo adas po Xi
12
y Naka a
13
son cla os ejemplos del p o echo que
podemos saca a es a clase de ligandos a la ho a de cons ui especies
bime álicas, las cuales, a endiendo a las ca ac e ís icas que necesi en ambos
cen os, pod án mos a ac i idad coope a i a.
Figu a 2. Compues os Me al de T ansición—Ge manio con es uc u as P,N.
En 2016, Khan y colabo ado es in o ma on sob e la sín esis de un
ge mileno con el esquele o P,N Ph2PNHDipp (Dipp = 2,6-diisop opil enil)
12
M. Zhong, J. Wei, W.-X. Zhang, Z. Xi, O ganome allics 2021, 40, 3, 310–313.
13
S. Takahashi, S. Kamiyama, A. Ishii, N. Naka a, Chem. Asian. J. 2024, 19, e202300968.
Capí ulo III
143
(Esquema 1, izquie da),
14
que se ob u o ácilmen e median e la eacción del
de i ado li iado del esquele o o gánico con el ge mileno come cial
GeCl2·dioxano. Es e ligando iene una geome ía adecuada pa a o ma
complejos con dos cen os me álicos a una dis ancia óp ima pa a que se dé
un enlace en e ellos. Sin emba go, ni su eac i idad ni su coo dinación a
me ales de ansición ha sido aún explo ada. Conside ando que es a
combinación puede o ece eac i idades únicas basadas en la
coope a i idad Ge/MT, en es e capí ulo se ha in es igado la sín esis de
cua o compues os Ge—TM empleando es e ligando P,N—Ge como
plan illa y Rh e I como me ales de ansición (Esquema 1). Una ez aislados
y ca ac e izados, hemos ealizado un es udio compu acional de la
in e acción en e el me al del g upo p incipal y el me al de ansición,
basándonos en las es uc u as c is alog á icas de los compues os y
geome ías op imizadas median e DFT, empleando los mé odos de análisis
NBO y EDA-NOCV.
Esquema 1. Sis ema de ipo (P,N)Ge desa ollado po Khan e hipó esis de abajo
pa a la sín esis de complejos de ipo Ge/MT ob enidos en el Capí ulo III.
14
S. Pal, R. Dasgup a, S. Khan, S.; O ganome allics 2016, 35, 3635–3640.
Capí ulo III
144
III.2. Discusión de esul ados
III.2.1. Reacción en e el ligando P,N—Ge y los p ecu so es
[RhCl2Cp*]2 y [I Cl2Cp*]2
En es e capí ulo se han sin e izado compues os cíclicos bime álicos
Me al de T ansición – Ge milo, haciendo uso de la es uc u a biden ada de
ipo P,N Ph2PNHDipp y pa iendo de p ecu so es ampliamen e u ilizados en
la química o ganome álica. Con el in de segui explo ando especies
bime álicas I —Ge, se han escogido los p ecu so es [I Cl(COD)]2 y
[I Cl2Cp*]2 (COD = 1,5-ciclooc adieno, Cp* =
pen ame ilciclopen adienilo). Además, se han sin e izado compues os
análogos de odio como me al de ansición del mismo g upo.
Comenzamos sin e izando el esquele o P,N siguiendo el
p ocedimien o desc i o en la bibliog a ía,
15
pa a seguidamen e hace lo
eacciona con nBuLi en olueno du an e oda la noche y así asegu a la
desp o onación comple a del g upo amina. Sin aisla es e in e medio, se
añade muy cuidadosamen e una suspensión del ge mileno de pa ida GeCl2
es abilizado con dioxano. Es muy impo an e ealiza es a adición a baja
empe a u a (-78 ºC), pues o que de o o modo se a o ece la disus i ución
de los á omos de clo o.15 Es e compues o disus i uido es ácilmen e
iden i icable median e su señal de 31P{1H} RMN a 60 ppm, en
con aposición con el monosus i uido, que da una señal a 48 ppm.14 Fo mada
la especie P,N—Ge epo ada po Khan en 2016, se hace eacciona con una
suspensión del p ecu so me álico du an e oda la noche. Es o lle a a la
o mación de 1a (Rh) o 1b (I ) median e la inse ción del ge mileno en el
15
A. S asch, Angew. Chem. In . Ed., 2012, 51, 1930–1933.

Capí ulo III
145
enlace MT—Cl con endimien os de p oduc o aislado mode ados (50 –
60 %; Esquema 2).
Esquema 2. Sín esis de los complejos [(PN)GeRhClCp*] (1a) y
[(PN)GeI ClCp*] (1b) (PN = DippNPPh2).
Es os compues os ue on ca ac e izados median e la asignación
comple a de sus espec os de RMN de 1H, 13C{1H} y 31P{1H}. Con la
o mación de las especies se p oduce un cambio ca ac e ís ico en la señal
del espec o de ós o o co espondien e, la cual pasa de se un single e a 48.3
ppm en el p ecu so PN—Ge, a un doble e a 81.8 ppm (1JPRh = 139 Hz) en
la especie de odio 1a y un single e a 43.9 ppm en el compues o de i idio 1b.
Las señales en los espec os de 1H y 13C{1H} RMN son simila es pa a ambas
especies. Ejempli icando con la especie de odio, los cua o g upos CH3 de
los isop opilos se mues an como doble es (3JHH = 6.6 Hz) no equi alen es
pa a cada uno, con unos desplazamien os de 0.27, 0.54, 1.41 y 1.45 ppm.
Las señales pa a los dos CH apa ecen a 4.29 y 4.36 ppm. La señal pa a el
ligando Cp* apa ece a un desplazamien o muy simila a su p ecu so ,
conc e amen e a 1.30 ppm en p o ón y a 100.8 (anillo) y 9.0 ppm (me ilos)
en ca bono. Den o de las señales de la egión a omá ica, cabe des aca que
las señales pa a los p o ones asociados a los g upos PPh2, se p esen an como
unas señales anchas muy ca ac e ís icas pa a es os dos complejos a 6.45,
6.68, 7.07, 7.28 y 7.58 ppm. Po su pa e, las señales que se co elacionan
Capí ulo III
146
en el espec o de ca bono se encuen an en el ango espe ado, en e 127.2 y
139.9 ppm.
Las geome ías de es os complejos ue on con i madas median e el
análisis de di acción de ayos X (Figu a 3) de monoc is ales. A endiendo a
es as es uc u as, encon amos una dis ancia Ge—Rh/I simila en ambos
compues os, de 2.365(1) (1a) y 2.3799(7) (1b) Å. Lo mismo sucede con los
ángulos P-MT-Ge y N-Ge-MT, los cuales p esen an alo es de 69.39(7) y
93.0(2) º espec i amen e en el caso de la especie con Rh y alo es de
69.48(5) y 92.2(2) º cuando se u iliza el p ecu so de I . Es os ángulos
con i man la al a ensión que p e eíamos en el me alaciclo de cua o
miemb os de los complejos. Se ob iene una dis ancia en e los me ales de
ansición y el ligando os ina de 2.320(3) y 2.302(2) Å en 1a y 1b
espec i amen e, bas an e simila a la dis ancia con el ligando ge milo. Es e
hecho, jun o con alo es epo ados en la bibliog a ía ace ca de cómo se en
a ec adas las dis ancias MT—Ge al pasa de una na u aleza de ge mileno a
ge milo, como el cambio p oducido en una especie de P —Ge de 2.3039(10)
a 2.4197(9) Å al pe de esa na u aleza ge mileno,
16
es consis en e con el
hecho de que al p oduci se la inse ción del ligando P,N—Ge en el enlace
MT—Cl el cen o de Ge es aho a un ligando ge milo.
16
K. E. Li z, K. Hende son, R. W. Gou ley, M. M. Banaszak Holl, O ganome allics 1995,
14, 11, 5008–5010.
Capí ulo III
147
Figu a 3. Diag ama ORTEP de los complejos a) 1a y b) 1b. Los á omos
de hid ógeno se han excluido y los g upos isop opilo se ep esen an en o ma de
alamb e pa a mayo cla idad. Los elipsoides é micos se es ablecen con una
p obabilidad del 50 %.
Capí ulo III
148
III.2.2. Reacción en e el ligando P,N—Ge y los p ecu so es
[RhCl(COD)]2 y [I Cl(COD)]2
En busca de la o mación de compues os análogos a los desc i os
an e io men e, pe o basados en p ecu so es de MT(I) en luga de MT(III),
se hizo eacciona el ligando P,N—Ge con los p ecu so es [RhCl(COD)]2 y
[I Cl(COD)]2. Además, la mayo labilidad del ligando COD con espec o al
ciclopen adienlo pod ía po encialmen e a o ece el acceso a especies
insa u adas de mayo eac i idad. Lle ando a cabo la eacción de mane a
simila a la desc i a pa a los complejos de la sección II.2.1, se ob u ie on los
compues os 2a y 2b (Esquema 3).
Esquema 3. Sín esis de los complejos [(PNGe)(Rh(COD))2(µ-Cl)] (2a) y
[(PNGe)(I (COD))2(µ-Cl)] (PN = DippNPPh2) (2b).
Con a iamen e a lo que se espe aba pa a es a eacción, no se
ob u ie on complejos simila es a las especies 1a y 1b con el ligando COD
como sus i uyen e en el me al de ansición, sino que se ob u ie on
complejos con dos á omos del me al de ansición y 1,5-ciclooc adieno,
además de clo u o como ligando puen e. Es a geome ía ue con i mada
median e di acción de ayos X de monoc is ales de la especie de Rh 2a
(Figu a 5). Pa a el caso de la especie con I como me al de ansición (2b)
se lle ó a cabo su ca ac e ización median e la asignación comple a de sus
Capí ulo IV
253
Dipp/p-C6H3), 123.1 (s, m-C6H3), 82.0 (s, I CHCOD), 32.9 (s, CH2COD), 31.4
(s, CH-isop opilo), 26.0 (s, 2 CH3-isop opilo), 23.2 (s, CH3-isop opilo).
IR (disolución en olueno): ν(I —CO): 2089 y 2037 cm-1.

Capí ulo IV
254
(A Dipp2GeMe2)I CO3 (8)
En un ubo de RMN ipo J. Young, se disuel e el compues o 1 (10
mg, 0.01 mmol) p e iamen e desc i o en 0.5 mL de C6D6. La disolución se
congela y se e acúa la a mós e a del ubo a acío, añadiéndose en onces 1
ba de CO y obse ándose un cambio de colo de ama illo pálido a ama illo-
e doso. Es e compues o no ha podido se aislado ni p epa ado en una mayo
escala po que los p ocesos de aislamien o y pu i icación del mismo lle an a
su descomposición, pe o median e RMN se obse a la e olución
cuan i a i a a es a especie en el anscu so de 3 ho as.
1H RMN (400 MHz, C6D6, 298 K): δ = 7.32 (m, 2H, m-C6H3), 7.21 (s ancho,
4H, m-Dipp), 7.11 (s ancho, 1H, p-C6H3), 7.01 (m, 2H, p-Dipp), 5.58 (s, 4H,
CHCOD lib e), 3.01 (h , 3JHH = 6.7 Hz, 4H, CH-isop opilo), 2.21 (s, 8H,
CH2COD lib e), 1.47 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 12H, CH3-isop opilo), 1.05 (d, 3JHH =
6.7 Hz, 12H, CH3-isop opilo).
13C{1H} RMN (100 MHz, C6D6, 298 K): δ = 168.7 (s, I -CO), 147.3 (s, o-
/ipso-C6H3), 146.3 (s, o-Dipp), 141.3 (s, ipso-Dipp), 131.9 (s, p-C6H3), 128.9
(s, m-C6H3) , 128.8 (s, CHCOD lib e), 127.0 (s, p-Dipp), 123.2 (s, m-C6H3),
31.4 (s, CH-isop opilo), 28.3 (s, CH2COD lib e), 25.8 (s, 2 CH3-isop opilo),
23.3 (s, CH3-isop opilo).
IR (disolución en olueno): ν(I —CO): 2097, 2035 y 2010 cm-1.
Capí ulo IV
255
[(A Dipp2Ge)I (COD)][BA F] (9)
En un ma az de Schlenk, se disuel en el ge mileno [A Dipp2ClGe]2
(72 mg, 0.07 mmol) y el p ecu so [I Cl(COD)]2 (53 mg, 0.08 mmol) en
olueno (4 mL) y se agi a la mezcla du an e 2 ho as pa a o ma el compues o
1. A la disolución esul an e se le añade la sal Na[BA F] (85 mg, 0.1 mmol)
y se deja agi ando o as 2 ho as. Es a mezcla se il a pa a sepa a las sales
y la disolución se concen a y se deja en el congelado (-14 ºC) po una
noche. El sólido na anja se la a con pen ano (3 x 5 mL) y se seca bajo acío.
Rendimien o: 130 mg (71 %).
Anal. Calcd. pa a C108H110BCl2F24Ge2I 2: C, 52.4; H, 4.5; Cl, 2.9; B, 0.4; F,
18.4. Encon ado: C, 52.3; H, 4.7.
1H RMN (400 MHz, C6D6, 298 K): δ = 8.41 (s, 8H, o-BA F), 7.72 (s, 4H, p-
BA F), 7.37 (m solapado, 5H, m-C6H3+p-C6H3), 7.21 (s ancho, 4H, m-Dipp),
7.19 (s ancho, 3H, p-Dipp+p-C6H3), 5.80 (s ancho, 4H, CHCOD), 5.56 (d,
3JHH = 6.1 Hz, 4H, m-Dipp’), 4.69 ( , 3JHH = 6.1 Hz, 2H, p-Dipp’), 3.71 (s
ancho, 4H, I CHCOD), 2.58 (m, 4H, CH-isop opiloDipp), 2.35 (m, 4H,
CH2COD), 2.11-2.21 (m, 8H, CH2COD), 2.00 (m, 4H, CH-isop opiloDipp’), 1.53
(m, 4H, CH2COD), 1.32 (d, 3JHH = 6.6 Hz, 12H, CH3-isop opiloDipp), 1.02 (d,
Capí ulo IV
256
3JHH = 6.6 Hz, 12H, CH3-isop opiloDipp’), 0.94 (d, 3JHH = 6.6 Hz, 12H, CH3-
isop opiloDipp), 0.83 (d, 3JHH = 6.6 Hz, 12H, CH3-isop opiloDipp’).
13C{1H} RMN (100 MHz, C6D6, 298 K): δ = 162.7 (q, J = 48.5 Hz, ipso-
BA F), 158.2 (s, ipso-/o-C6H3), 149.2 (s, o-Dipp), 145.3 (s, ipso-/o-C6H3),
138.0 (s, ipso-Dipp), 135.5 (s, o-BA F), 132.8 (s, p-Dipp+p-C6H3), 130.7 (s,
CHCOD), 129.7 (s, m-C6H3+p-C6H3), 126.6 (s, m-C6H3+p-C6H3), 122.2 (s, m-
Dipp), 118.2 (s, p-BA F), 118.0 (s, o-Dipp’), 110.6 (s, ipso-Dipp’), 95.6 (s,
m-Dipp’), 84.5 (s, p-Dipp’), 48.2 (s, I CHCOD), 36.8 (s, CH2COD), 32.9 (s,
CH2COD), 31.4 (s, CH-isop opiloDipp), 29.0 (s, CH-isop opiloDipp’), 26.1 (s,
CH3-isop opiloDipp), 24.5 (s, CH3-isop opiloDipp’), 24.0 (s, CH3-
isop opiloDipp’), 21.9 (s, CH3-isop opiloDipp).
Capí ulo IV
257
[(A Dipp2Ge)2(I H2)2][BA F]2 (10)
En una ampolla ipo J. Young, el ge mileno [A Dipp2ClGe]2 (162 mg,
0.16 mmol) y el p ecu so [I Cl(COD)]2 (108 mg, 0.16 mmol) se disuel en
en olueno (6 mL) y se agi an du an e 2 ho as pa a o ma el compues o 1.
Se añade la sal Na[BA F] (284 mg, 0.32 mmol) y se deja agi ando o as 2
ho as. Ob enido el compues o 7, la disolución se congela y se e i a a acío
la a mós e a de ni ógeno p esen e pa a añadi se 1 ba de H2 y deja agi ando
oda la noche. Se ob iene un sólido ma ón que se la a con pen ano (3 x 5
mL) y se seca a acío. Rendimien o: 271 mg (75 %).
Anal. Calcd. pa a C92H89BCl2F24Ge2I 2: C, 48.9; H, 4.0; Cl, 3.1; B, 0.5; F,
20.2. Encon ado: C, 48.9; H, 3.8.
1H RMN (400 MHz, C6D6, 298 K): δ = 8.40 (s, 16H, o-BA F), 7.70 (s, 8H,
p-BA F), 7.29 (d, 3JHH = 7.6 Hz, 4H, m-C6H3), 7.13 (s solapado, 4H, m-
Dipp), 7.12 (s solapad, 2H, p-Dipp) 7.10 (s solapado, 2H, p-C6H3), 5.56 (d,
3JHH = 6.1 Hz, 4H, m-Dipp’), 5.31 ( , 3JHH = 6.1 Hz, 2H, p-Dipp’), 2.61 (q,
3JHH = 6.7 Hz, 4H, CH-isop opiloDipp’), 1.94 (q, 3JHH = 7.0 Hz, 4H, CH-
isop opiloDipp’), 1.32 (d, 3JHH = 6.5 Hz, 12H, CH3-isop opiloDipp), 0.93 (d,
3JHH = 6.9 Hz, 12H, CH3-isop opiloDipp’), 0.90 (d, 3JHH = 7.0 Hz, 12H, CH3-
Capí ulo IV
258
isop opiloDipp), 0.74 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 12H, CH3-isop opiloDipp’), -14.10 (s,
4H, I —H).
13C{1H} RMN (100 MHz, C6D6, 298 K): δ = 162.7 (q, J = 49.8 Hz, ipso-
BA F), 161.0 (s, m-BA F), 149.0 (s, o-Dipp), 146.4 (s, ipso-Dipp/m-/o-
C6H3), 137.4 (s, ipso-Dipp/m-/o-C6H3), 136.4 (s, ipso-Dipp/m-/o-C6H3),
135.4 (s, o-BA F), 133.5 (s, m- y p-Dipp), 130.3 (s, m-Dipp), 129.7 (s, p-
C6H3), 129.3 (s, m-C6H3), 125.9 (s, m-C6H3), 122.4 (s, m- y p-Dipp), 119.9
(ipso-Dipp’), 118.1 (s, p-BA F), 93.4 (s, m-Dipp’), 84.7 (s, p-Dipp’), 31.4 (s,
CH-isop opiloDipp), 28.5 (s, CH-isop opiloDipp’), 26.0 (s, CH3-
isop opiloDipp’), 24.4 (s, CH3-isop opiloDipp), 24.1 (s, CH3-isop opiloDipp’),
21.9 (s, CH3-isop opiloDipp).

Capí ulo IV
259
[(A Dipp2Ge)2(I )2(H)3][BA F] (11)
En un ubo de RMN ipo J. Young se disuel en la especie
e ahid u o 8 (12 mg, 0.0037 mmol) en 0.5 mL de C6D6 y la P Bu3 (0.3 mL,
0.004 mmol). La mezcla se deja agi ando a empe a u a ambien e du an e
oda la noche, as lo cual se ap ecia la o mación del nue o hid u o como
especie mayo i a ia (65 % espec oscópicamen e) y se deja c is aliza po
di usión len a de una disolución de pen ano den o de la disolución en
olueno del compues o. In en os de edisol e los c is ales lle a on a la
descomposición g adual del compues o.
1H RMN (400 MHz, C6D6, 298 K): δ = 8.36 (s, 8H, o-BA F), 7.67 (s, 4H, p-
BA F), 7.38 (m solapado, 2H, m-/p-Dipp/m-/p-C6H3), 7.31 (m solapado, 2H,
m-/p-Dipp/m-/p-C6H3), 7.23 (m solapado, 6H, m-/p-Dipp/m-/p-C6H3), 7.13
(s solapado, 2H, m-/p-Dipp/m-/p-C6H3), 5.56 (d, 3JHH = 6.1 Hz, 4H, m-
Dipp’), 5.33 ( , 3JHH = 6.1 Hz, 2H, p-Dipp’), 2.90 (q, 3JHH = 6.8 Hz, 4H, CH-
isop opiloDipp), 2.12 (q, 3JHH = 6.8 Hz, 4H, CH-isop opiloDipp’), 1.53 (d, 3JHH
= 6.8 Hz, 12H, CH3-isop opiloDipp), 1.07 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 12H, CH3-
isop opiloDipp’), 1.00 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 12H, CH3-isop opiloDipp), 0.76 (d,
3JHH = 6.8 Hz, 12H, CH3-isop opiloDipp’), -13.99 (s, 3H, I —H).
Capí ulo IV
260
13C{1H} RMN (100 MHz, C6D6, 298 K): δ = 147.1 (s, Cq-isop opilo), 135.4
(s, o-BA F), 133.4 (s, m-/p-Dipp/m-/p-C6H3), 129.2 (s, m-/p-Dipp/m-/p-
C6H3), 125.1 (s, m-/p-Dipp/m-/p-C6H3), 122.8 (s, m-/p-Dipp/m-/p-C6H3),
117.4 (s ancho, p-BA F), 92.7 (s, m-Dipp’), 84.1 (s, p-Dipp’), 31.5 (s, CH-
isop opiloDipp), 28.4 (CH-isop opiloDipp’), 26.4 (s, CH3-isop opiloDipp’), 24.6
(s, CH3-isop opiloDipp’), 24.2 (s, CH3-isop opiloDipp), 22.6 (s, CH3-
isop opiloDipp). Fal an algunos ca bonos cua e na ios debido a la baja
concen ación al edisol e los c is ales y a la descomposición é mica del
compues o en disolución.
Capí ulo IV
261
IV.3.3. Medida de Espec oscopía In a oja en disolución
Los espec os de in a ojo expues os se han lle ado a cabo en
disolución con un espec óme o B uke Vec o 22. La p epa ación de las
mues as se lle ó a cabo median e una p e ia ob ención del compues o in
si u en un ubo ipo J. Young. P epa ado el ca bonilo de i idio de in e és,
se as asa es a disolución a la celda IR con ayuda de un p epa a ubos
39
y
una cánula. Se conec a el ubo J. Young a una uen e de CO, pa a man ene
la a mós e a de es e gas, y se pasa p ime o monóxido de ca bono y después
0.2 mL de la disolución en olueno del complejo. Rápidamen e ealizamos
la medida de e e encia, ai e en es e caso, y pos e io men e nues a
mues a. Pa a pode lle a a cabo una co ec a compa ación se ealizó una
medida de un blanco en el que la celda se encon aba únicamen e con
olueno en a mós e a de CO. El p ocesamien o y p esen ación de los da os
se ha lle ado a cabo con la e sión 2021 del p og ama O iginP o,
40
median e el cual se han dibujado los espec os ex ayendo la medida del
disol en e + CO a las medidas expe imen ales de las especies 6, 7 y 8 en
disolución de olueno y a mós e a de CO.
39
Ins umen o de id io con salida a la línea de Schlenk que si e pa a manipula ubos de
RMN en a mós e a ine e.
40
O igin(P o), Ve sion 2021. O iginLab Co po a ion, No hamp on, MA, USA.
Capí ulo IV
262
IV.3.4. De alles c is alog á icos
Los pa áme os c is alog á icos se encuen an de allados en el
Capí ulo II.
Tabla 5. Dis ancias de enlace (en Å) más ele an es pa a las especies
c is alizadas en el capí ulo.
1
2
3
I —Ge
2.3327(7)
2.3290(7)
2.3360(5)
Ge—Cl/Me
2.212(2)
2.251(2)
2.208(1)
Ge—Cl/Me
2.176(1)
2.174(2)
2.218(1)
Ge—Cipso
1.985(4)
1.976(5)
1.983(3)
I —Cipso
2.186(4)
2.197(5)
2.177(4)
I —(COD)cen oide
2.007(5)
2.004(6)
1.99(7)
4
5
7
I —Ge
2.4039(9)
2.3942(6)
2.4392(8)
Ge—Cl/Me
2.006(8)
2.021(3)
2.202(2)
Ge—Cl/Me
1.949(8)
1.962(4)
2.184(6)
Ge—Cipso
2.009(8)
2.006(3)
2.001(4)
I —Cipso
2.179(8)
2.176(3)
-
I —(COD)cen oide
1.99(1)
2.024(6)
-
I —CO
-
-
1.926(6) //
1.914(6)
Capí ulo IV
269
23. S. Bajo, M. M. Alcaide, J. López-Se ano, J. Campos, Chem. Eu . J.
2021, 27, 16422–16428.
24. S. Bajo, C. A. Theulie , J. Campos, ChemCa Chem 2022, 14,
e202200157.
25. C. A. Theulie , S. Bajo, J. López-Se ano, J. Campos, Chem. Eu . J.
2024, 30, e202400049.
26. Los angos de s se han calculado as una búsqueda ealizada en la
Base de da os c is alog á ica de Camb idge (CSD), e sión 5.43, de la
cual se ex aje on 68 es uc u as de cua o miemb os compues as po
díme os [M-E(II)], (MT = me al de ansición) E = Si(II), Ge(II) o
Sn(II). Las es uc u as de clús e es con más de dos MT o E se
excluye on de la búsqueda.
27. O as es uc u as de es e ipo pueden encon a se en: (a) J. Henoch, A.
Auch, F. Diab, K. Eichele, H. Schube ,P. Si sch, T. Block, R. Pö gen,
L. Wesemann, Ino g. Chem. 2018, 57, 4135; (b) C. M. Hoidn, C. Rödl,
M. L. McC ea-Hend ick, T. Block, R. Pö gen,A. W. Ehle s, P. P.
Powe , R. Wol , J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 13195.
28. O as es uc u as de es e ipo pueden encon a se en: (a) R. D. Adams,
E. T u an, O ganome allics 2010, 29, 4346; (b) R. D. Adams, E. T u an,
Ino g. Chem. 2009, 48, 6124.
29. J. J. Mo eno, M. F. Espada, E. K üge , J. López-Se ano, J. Campos, E.
Ca mona, Eu . J. Ino g. Chem. 2018, 2309–2321.
30. J. J. Mo eno, M. F. Espada, C. Maya, J. Campos, J. López-Se ano, S.
A. Macg ego , E. Ca mona, Polyhed on, 2021, 207, 115363.
31. (a) J. Campos, L. S. Sha ninghausen, M. G. Manas, R. H. C ab ee,
Ino g. Chem. 2015, 54, 11, 5079–5084; (b) L. S. Sha ninghausen, J.
Campos, M. G. Manas, R. H. C ab ee, Na . Commun. 2014, 5, 5084.
32. V. Che epakhin, T- J. Williamns, G een Chem., 2024, 26, 3146–3148.

Capí ulo IV
270
33. R. D. Adams, E. T u an, O ganome allics 2010, 29, 19, 4346–4353.
34. J. B ugos, J. A. Cabeza, P. Ga cía-Ál a ez, E. Pé ez-Ca eño,
O ganome allics 2018, 37, 1507−1514.
35. R. D. Adams, M. Chen, J. O ganome . Chem. 2013, 733, 21–23.
36. R. H. Mo is, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 5, 1948–1959.
37. A. C. Shaikh, J. M. Vele a, J. Mou e , T. L. Giane i, Chem. Sci., 2021,
12, 4841–4849.
38. A. an de En , A. L. Onde delinden, R. A. Schunn, Ino g. Syn h., 1973,
14, 92–95.
39. Ins umen o de id io con salida a la línea de Schlenk que si e pa a
manipula ubos de RMN en a mós e a ine e.
40. O igin(P o), Ve sion 2021. O iginLab Co po a ion, No hamp on, MA,
USA.
41. J. P. Pe dew, in Elec onic S uc u e o Solids ‘91, Ed. P. Ziesche, H.
Esch ig, Akademie Ve lag, Be lin, 1991, 11.
42. S. G imme, S. Eh lich and L. Goe igk, J. Comp. Chem. 2011, 32, 1456–
1465. DOI: 10.1002/jcc.21759.
43. (a) R. Di ch ield, W. J. Heh e, J. A. Pople, J. Chem. Phys. 1971, 54,
724–728; (b) W. J. Heh e, R. Di ch ield, J. A. Pople, J. Chem. Phys.
1972, 56, 2257–2261; (c) P. C. Ha iha an, J. A. Pople, Theo . Chim.
Ac a 1973, 28, 213–222; (d) M. M. F ancl, W. J. Pie o, W. J. Heh e, J.
S. Binkley, M. S. Go don, D. J. DeF ees, J. A. Pople, J. Chem. Phys.
1982, 77, 3654–3665; (e) F. Weigend, R. Ahl ichs, Phys. Chem. Chem.
Phys., 2005, 7, 3297–3305. DOI: 10.1039/B508541A
44. D. And ae, U. Haeusse mann, M. Dolg, H. S oll, H. P euss, Theo .
Chim. Ac a. 1990, 77, 123.
45. NBO 7.0. E. D. Glendening, J. K. Badenhoop, A. E. Reed, J. E.
Ca pen e , J. A. Bohmann, C. M. Mo ales, P. Ka a iloglou, C. R.
Capí ulo IV
271
Landis, F. Weinhold, Theo e ical Chemis y Ins i u e, Uni e si y o
Wisconsin, Madison, WI (2018).
Capí ulo V
Capí ulo V
275
V.1. In oducción
La ac i ación del enlace N—H de la molécula de amoniaco sigue
siendo hoy en día un desa ío muy pe seguido po la comunidad
o ganome álica.
1
Gene almen e, los complejos de me ales de ansición
o man aduc os muy obus os con la molécula de NH3 y, aunque se conocen
algunos sis emas de I y de Ni que han sido capaces de log a es a ac i ación
en condiciones sua es, no es una eac i idad que se pueda gene aliza a
muchos complejos me álicos.
2
Es o ha mo i ado a la comunidad cien í ica a
pensa en compues os he e obime álicos basados en me ales de ansición—
e ilenos pesados, ya que es as especies o ecen no edosas eac i idades en
compa ación con sus análogos monome álicos g acias a la coope a i idad
que pueden p esen a .
Conc e amen e, en 2009 los in es igado es D iess y Hadling on
epo a on un sis ema Ni—Si capaz de ac i a el enlace N—H,
3
el cual puso
de mani ies o la ele ancia de es os compues os en algunas ans o maciones
ípicamen e obse adas en compues os basados exclusi amen e en me ales
del bloque d. Años más a de, se publica on o os ejemplos de especies
basadas en me ales de ansición y e ilenos capaces de ac i a amoniaco y
o as moléculas sencillas, como el sis ema de I —Ge, y su análogo de I —
Sn, de Sindlinge y Wesemann,
4
o el ejemplo mos ado en el Capí ulo I,
ambién desa ollado po el g upo de Hadling on,
5
de un compues o de Ni—
Ge el cual ac i a amoniaco en el cen o de Ge y o ma HCl (Figu a 1).
1
J. I. an de Vlug , Chem. Soc. Re ., 2010, 39, 2302–2322.
2
(a) E. Mo gan, D. F. MacLean, R. McDonald, L. Tu cule , J. Am. Chem. Soc. 2009, 131,
14234–14236; (b) T. B aun, Angew. Chem. In . Ed. 2005, 44, 5012–5014.
3
T. J. Hadling on, T. Szil ási, M. D iess, J. Am. Chem. Soc. 2009, 141, 3304.
4
M. Aue , J. Bol en, K. Eichele, H. Schube , C. P. Sindlinge , L. Wesemann, Chem. Sci.
2023, 14, 514–524.
5
(a) P. M. Keil, T. Szil ási, T. J. Hadling on, Chem. Sci. 2021, 12, 5582–5590; (b) P. Keil,
T. J. Hadling on, Angew. Chem. In . Ed., 2022, 134, e202114143.
Capí ulo V
276
Figu a 1. Ejemplos de sis emas MT—TP capaces de ac i a NH3.
Sin emba go, a pesa de es os éxi os, la ansición de es os
compues os coope a i os desde la ac i ación es equiomé ica de enlaces
E—H ela i amen e ine es en moléculas sencillas (E = H, OH, NH2, e c)
hacia sus aplicaciones ca alí icas ha sido no ablemen e limi ada.
6
Como
hipó esis, en nues o g upo hemos plan eado que el núme o educido de
aplicaciones ca alí icas se debe, en pa e, a los en o nos coo dina i amen e
sa u ados que p edominan en los dos si ios ac i os de la mayo ía de es os
sis emas, algo simila a lo que ocu e en especies con e ilenos pesados
es abilizados po bases, los cuales mejo an en es abilidad, pe o a cos a de
pe de su ca ác e ambi ílico.
7
6
(a) M. T. Whi ed, W. Han, H. J. Jin-Lee, Z. DiNa do, E. Wa son, J. Zhang, D. Kohen,
Angew. Chem. In . Ed. 2022, 61, e202205748. (b) X. Chen, H. Wang, S. Du, M. D iess, Z.
Mo, Angew. Chem. In . Ed. 2022, 61, e202114598.
7
(a) M. Asay, C. Jones, M. D iess, Chem. Re . 2011, 111, 354–396; (b) Y.-P. Zhou, M.
D iess, Angew. Chem. In . Ed. 2019, 58, 12, 3715–3728.

Capí ulo V
277
En un es ue zo po accede a complejos con núme os de
coo dinación bajos e in en a sol en a es a limi ación, al y como se ha
expues o de alladamen e en el capí ulo IV, una es a egia común se basa en
el uso de ligandos muy oluminosos que pe mi an alcanza un equilib io
en e la es abilidad de es as especies y su eac i idad. Aunque se a a de una
es a egia habi ual en sis emas monome álicos, es a ap oximación se
encuen a aún poco explo ada en complejos he e obime álicos, incluyendo
los sis emas me al de ansición/ge mileno que son obje o de es udio en es a
esis doc o al. De hecho, en nues o g upo de in es igación, se ha explo ado
a lo la go de los úl imos años la e sa ilidad de los ge milenos de e enilo
epo ados po Powe , los cuales apo an es abilidad ciné ica y
e modinámica a los complejos esul an es, a o eciendo al mismo iempo
bajos núme os de coo dinación.
8
El abajo que se discu i á en las siguien es secciones de es e capí ulo
es á elacionado con la ac i ación de enlaces E—H de moléculas pequeñas
po pa e de complejos de P —Ge y del es udio de su ac i idad ca alí ica en
eacciones de hid odeshalogenación. Viene inspi ado po el abajo p e io
desa ollado en nues o g upo con el sis ema [(A Mes2)2HGeRh][BA F]
(Figu a 2),
9
explicado en p o undidad en el Capí ulo I. Es e complejo posee
un cen o de odio coo dina i amen e insa u ado, con un único ligando
ge mileno, si bien ambién hay que ene en cuen a las in e acciones con los
anillos a ilo la e ales pe enecien es a los sus i uyen es e enilos del
ge mileno, que le con ie en es abilidad adicional. Es a especie mues a
eac i idad coope a i a en ac i aciones C—H e e sibles de los g upos
8
(a) L. Pu, A. D. Phillips, A. F. Richa ds, M. S ende , R. S. Simons, M. M. Olms ead, P. P.
Powe , J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 38, 11626–11636; (b) M. S ende , A. D. Phillips, R.
J. W igh , P. P. Powe , Angew. Chem., In . Ed. 2002, 41, 1785–1787; (c) G. H. Spikes, J.
C. Fe inge , P. P. Powe , J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 35, 12232–12233.
9
S. Bajo, M. M. Alcaide, J. López-Se ano, J. Campos, Chem. Eu . J. 2021, 27, 16422–
16428.
Capí ulo V
278
me ilo de los agmen os mesi ilo y, además, como ya se ha comen ado, es
ac i a en la hid ogenación e hid osililación ca alí ica de alquinos y en
eacciones de isome ización de alquenos.
10
Figu a 2. Sis ema coo dina i amen e insa u ado con un enlace Rh—Ge
es abilizado po in e acciones Rh-a ilo.
V.1.1. Reacciones ca alí icas de hid odeshalogenación
Las eacciones de hid odeshalogenación son una ans o mación
impo an e con aplicación en emediación ambien al, debido a la oxicidad
que p esen an los compues os halogenados. Son además ans o maciones
ele an es en me odología sin é ica o gánica y en p ocesos de ma caje
iso ópico.
11
Es udios ecien es del g upo de Bou issou e ela on que la
coope ación en e un cen o de Pd(0) ico en elec ones y un bo ano
elec o ílico, pe mi ió la declo ación ca alí ica de clo u os de a ilo pa a
p oduci a enos.
12
En el mismo año, el g upo de Llo e epo ó un sis ema
bime álico coope a i o Cu—Co/Ni p o is o de un me al nucleó ilo de baja
10
S. Bajo, C. A. Theulie , J. Campos, ChemCa Chem 2022, 14, e202200157.
11
F. Alonso, I. P. Bele skaya, M. Yus, Chem. Re . 2002, 102, 4009–4091.
12
H: Kameo, J. Yamamo o, A. Asada, H. Nakazawa, H. Ma suzaka, D. Bou issou, Angew.
Chem. In . Ed. 2019, 58, 18783–18787.
Capí ulo V
279
alencia,
13
el cual es capaz de log a la up u a de enlaces C(sp3)–Cl en
clo u os de alquilo como pa e de un ciclo ca alí ico pa a ciclaciones
educ o as.
Figu a 3. Ejemplos de sis emas coope a i os ac i os en hid odeshalogenación de
enlaces C—halu o.
Pa a pone en alo el abajo p esen ado en es a Tesis Doc o al, es
in e esan e comen a que la mayo ía de los es udios de
hid odeshalogenación ca alí ica se han cen ado en halu os de a ilo, mien as
que los halu os de alquilo con enlaces C(sp3)–X, más ue es, siguen siendo
los menos in es igados y, en muchos casos, los ca alizado es que
hid odeshalogenan e icazmen e los sus a os a omá icos no ienen éxi o con
las e siones ali á icas.
14
Además, los ca alizado es homogéneos que
hid odeshalogenan halu os de alquilo han mos ado éxi o p incipalmen e
con sus a os con eniendo enlaces C—B , pe o han esul ado se poco
ac i os con sus homólogos de clo u o.
15
13
M. Cla os, F. Ungeheue , F. F anco, V. Ma in-Diaconescu, A. Casi as, J. Llo e -Fillol,
Angew. Chem. In . Ed. 2019, 58, 4869–4874.
14
B. Sahoo, A. E. Su kus, M. M. Pohl, J. Radnik, M. Schneide , S. Bachmann, M. Scalone,
K. Junge, M. Belle , Angew. Chem. In . Ed. 2017, 56, 37, 11242–11247.
15
(a) J. J. De e y, J. D. Nguyen, C. Dai, C. R. J. S ephenson, ACS Ca al. 2016, 6, 9, 5962–
5967; (b) I. Cha e jee, D. Po wal, M. Oes eich, Angew. Chem. In . Ed. 2017, 56, 3389–
3391.
Capí ulo V
280
Es po an o que, en búsqueda de un sis ema pa icula men e
insa u ado coo dina i amen e, es a in es igación pa e del uso de dos
agmen os con bajo núme o de coo dinación y ligandos muy oluminosos.
En p ime luga , se ha seleccionado un complejo de pla ino(0) con un
ligando os ina de e enilo es é icamen e conges ionada, PMe2A Dipp2
(A Dipp2 = C6H3−2,6-(C6H3−2,6-iP 2)2) diseñada en el g upo
16
y un ligando
lábil de e -bu il e ileno. Es e agmen o se hace eacciona con un
ge mileno ambién basado en un sus i uyen e e enilo oluminoso. Pa a
mi iga la excesi a p o ección es é ica p opo cionada po [(A Mes2)2Ge:] en
el compues o Ge—Rh comen ado an e io men e, hemos seleccionado en
es e caso el díme o de ge mileno mono- e enilo [A Dipp2GeCl]2. En es e
abajo, se in es iga la eac i idad es equiomé ica de es e sis ema en e a
dihid ógeno, agua, me anol, amoníaco y ace ilenos. Además, hemos
explo ado su po encial como ca alizado en la hid odeshalogenación
ca alí ica de halu os de alquilo, de a ilo y de elemen os de g upos
p incipales.
Mi apo ación al abajo p esen ado en es e capí ulo ha sido
ín eg amen e compu acional. La sección expe imen al a la que hace
e e encia es e capí ulo ha sido desa ollada po o os dos miemb os de
nues o g upo de in es igación, el doc o ando En ique So o y la doc o a
Sonia Bajo. Cues iones ace ca de la pa e expe imen al se exponen pa a
pone en con ex o el abajo y en ende la me odología elegida pa a los
di e en es es udios compu acionales ealizados.
16
M. Ma ín, J. J. Mo eno, M. M. Alcaide, E. Ál a ez, J. López-Se ano, J. Campos, M. C.
Nicasio, E. Ca mona, J. O ganome . Chem. 2019, 896, 120–128.
Capí ulo V
287
Figu a 5. P incipales densidades de de o mación del análisis EDA-NOCV
de 1 (iso alo de 0.002 u.a.). Los NOCV 1 y 3 mues an el lujo de elec ones desde
el agmen o de P al ge mileno (lóbulos de ojo a azul) y el NOCV 2 co esponde
a la donación σ desde el ge mileno al agmen o de P .
Po úl imo, el análisis de los o bi ales molecula es canónicos pe mi e
de e mina los o bi ales on e a. En la Figu a 6 se mues an el HOMO, el
cual co esponde en g an pa e a un o bi al de enlace π P =Ge, y el LUMO
y LUMO+1, localizados en el á omo de ge manio con un al o ca ác e sp.
Es o nos sugie e que es e á omo conse a su ca ác e elec o ílico de ipo Z
y, po lo an o, es suscep ible de eacciona con nucleó ilos y de su i un

Capí ulo V
288
a aque po pa e de ellos, en consonancia con los es udios de eac i idad que
se analizan en la siguien e sección del capí ulo.
Figu a 6. O bi ales on e a del compues o 1.
Capí ulo V
289
V.2.2. Es udio compu acional de los mecanismos de ac i ación de las
moléculas pequeñas H2, H2O, MeOH y NH3
La eac i idad del compues o 1 con dihid ógeno, agua, me anol y
amoníaco e idencia la ac i ación de los enlaces E–H co espondien es (E =
H, N, O). Expe imen almen e se obse aba la ápida desapa ición del colo
ojo in enso del compues o de pa ida pa a o ma se las nue as especies 2,
3, 4 y 5 (Esquema 2). En és as el á omo de Ge elec ó ilo queda unido a un
g upo hid u o, hid óxido, me óxido o amido, mien as que el hid u o
adicional se encuen a en el cen o de pla ino. La p esencia de los dos si ios
ac i os pa ece esencial pa a la ac i ación del enlace, como indica el hecho
de que el p ecu so [(PMe2A Dipp2)P (TBE)] es ine e en e los sus a os
an e io es. El díme o de ge mileno ampoco eacciona con el dihid ógeno,
sin emba go, sí eacciona con agua, me anol y amoniaco, aunque es as
eacciones dan luga a mezclas in a ables de nume osas especies que
con ienen e enilo, las cuales no pudie on iden i ica se. Si a es as mezclas
de eacción se les añade pos e io men e el p ecu so de P , solo se obse a
la o mación de can idades muy pequeñas (ap oximadamen e del 5 al 10 %)
de 3, 4 y 5, lo que desca a la posibilidad de que p ime o se p oduzca la
disociación P /Ge de la especie 1, enga luga la eac i idad de mane a
mononuclea y se p oduzca un pos e io acoplamien o de los agmen os, lo
que añade a gumen os sólidos a la pa icipación coope a i a del P y el Ge
en la ac i ación de los sus a os es udiados. Es os esul ados expe imen ales
ue on cla e pa a el es udio de los mecanismos de ac i ación.
Capí ulo V
290
Esquema 2. Reacciones de ac i ación de H2, H2O, MeOH y NH3 a pa i del
p ecu so 1 pa a da las especies 2 , 2c, 3, 4 y 5.
G acias a un análisis exhaus i o de los espec os de 1H y 31P{1H}
RMN y a la ob ención de algunos de los p oduc os de las ac i aciones en su
o ma c is alina, se comp obó que se gene aban isóme os dis in os en las
ac i aciones de agua y me anol (especies 3 y 4) en e al que se ob enía en
la ac i ación de amoniaco (5), mien as que la ac i ación de H2 p oduce dos
Capí ulo V
291
especies isóme as, 2 y 2c, en una p opo ción de ap oximadamen e 4 a 1. La
p edominan e (2 ) compa e es uc u a con 5, mien as que la mino i a ia
(2c) es la misma o ma isomé ica que la de 3 y 4. Con ayuda de alo es de
las cons an es de acoplamien o 2JHP en los espec os de RMN se de e minó
que pa a en el úl imo g upo (especies 2c, 3 y 4) los agmen os de os ina y
ge milo es án en disposición cis, mien as que las especies 2 y 5 p esen an
una disposición ans P/Ge.
Los mecanismos de es as ac i aciones E—H se in es iga on
compu acionalmen e median e mé odos DFT (PCM-ZORA-B3PW91-
D3BJ/de 2-TZVP+SARC-ZORA-TZVP(P )//PCM-BP86-D3BJ/de 2-
SVP). Es os esul ados e elan dos u as undamen almen e di e en es, una
compa ida po las ac i aciones de H2O, NH3 y MeOH, aunque conduzcan
a isóme os dis in os, y la segunda exclusi a pa a la up u a de H2. La p ime a
u a comienza con la coo dinación inicial de agua, amoníaco o me anol al
á omo de Ge, de acue do con que el agmen o de ge mileno e iene su
na u aleza elec ó ila en 1, a pesa del ca ác e de doble enlace del enlace
P =Ge. A es o le sigue la ac i ación E—H a a és del enlace P —Ge,
median e el es ado de ansición coope a i o ETa, con ba e as de 17.0
kcal·mol-1 pa a H2O y 21.8 kcal·mol-1 pa a NH3. Es o da luga a los isóme os
H ans a C. Es as ba e as son más al as cuando as la ac i ación, el enlace
P —H que se o ma es á si uado ans a P (3 y 5c). La o mación de 3
p esen a ía una ba e a ETa→3 de 28.7 kcal·mol-1 y el compues o 5c un es ado
de ansición ETa→5c con una ba eda de 33.8 kcal·mol-1. Po lo an o, la
o mación del isóme o 5 obse ado expe imen almen e se explica po la
ac i ación ep esen ada en línea con inua en la Figu a 7, ya que pa a es a
eacción 5 es an o el isóme o ciné ico como e modinámico. En línea
discon inua se mues a el pe il pa a la o mación de la especie 5c.
Capí ulo V
292
Figu a 7. Pe iles de ene gía calculados pa a la ac i ación de NH3 po 1 y
la o mación de 5 (línea con inua) y 5c (línea discon inua) y las geome ías
op imizadas pa a los es ados de ansición y p oduc os co espondien es.
Sin emba go, la o mación de 3 equie e la isome ización del
isóme o ciné ico 3 , el compues o con H ans a P y Ge ans a C, a a és
de una ba e a de ap oximadamen e 20 kcal·mol-1 (ETisom). Median e
modelos simpli icados de es as moléculas se ha de e minado que los
impedimen os es é icos juegan un papel su il en la es abilidad ela i a de los
isóme os en los sis emas eales. Po lo an o, ealizamos un análisis

Capí ulo V
293
con o macional con mé odos Ex ended Tigh Binding,18 además de
op imizaciones DFT pa a ob ene ene gías ela i as que uesen consis en es
con los expe imen os. En la Figu a 8 podemos e en línea discon inúa la
ob ención di ec a del isóme o 3 y en línea con inua el pe il de eacción
global, con la o mación inicial de 3 y su pos e io isome ización a la
especie 3.
Figu a 8. Pe iles de ene gía calculados pa a la ac i ación de H2O po 1 y
la o mación de 3 y 3 y las geome ías op imizadas pa a los es ados de ansición
y p oduc os co espondien es.
Capí ulo V
294
También se conside ó la pa icipación de dos y has a es moléculas
de agua en la ac i ación de H2O, en base a es udios p e ios elacionados con
la eo ganización elec ónica de moléculas de agua coo dinadas a di e sos
me ales de ansición y de g upo p incipal.
23
Sin emba go, las ba e as de
ene gía que ob u imos son, en el mejo de los casos, lige amen e más al as
que las encon adas pa a una sola molécula de H2O (Figu a 8). Pa a la
pa icipación de dos moléculas de agua se encon a on dos caminos posibles
con dos es ados de ansición, el que conduce a la especie 3 y el que esul a
en 3 , de mane a simila al p oceso con una sola molécula de H2O (Figu a
9). En es e caso, ambién el p oceso que da luga a la especie obse ada
expe imen almen e y que es e modinámicamen e más es able (3) iene luga
a a és de la ba e a ene gé ica mayo (ET2H2O→3 = 27.3 kcal·mol-1),
mien as que el p oduc o ciné ico 3 se ob iene después de supe a una
ba e a ene gé ica de 17.7 kcal·mol-1. Ambos p ocesos dan luga a unos
in e medios p e ios a las especies obse adas (3·2OH2 y 3 ·2OH2) cuya
o mación ambién es exo é mica y que se gene an inmedia amen e después
de la up u a de uno de los enlaces O—H y la o mación de una molécula de
agua po eajus e elec ónico. La di usión de es a molécula da como
esul ado las especies ya mencionadas 3 y 3 .
23
(a) F. P. Ro zinge , Chem. Re . 2005, 105, 2003−2037; (b) H. Hanaue , R. Puch a, T.
Cla k, R. an Eldik, Ino g. Chem. 2007, 46, 4, 1112–1122.
Capí ulo V
295
Figu a 9. Pe iles de ene gía calculados pa a la ac i ación de H2O po 1 y
la o mación de 3 y 3 a pa i 2 moléculas de agua y las geome ías op imizadas
pa a los es ados de ansición.
Cuando se disponen 3 moléculas de agua en las p oximidades del
complejo 1 se ha conseguido con e ge un es ado de ansición pa a la
ob ención de la especie 3 (Figu a 10). Es a ba e a ene gé ica uel e a se
mayo a la ob enida cuando in e iene una única molécula de H2O
(ET3H2O→3 = 25.4 kcal·mol-1 s ETa = 17.0 kcal·mol-1), po an o, es e
mecanismo pa a la ac i ación de agua ha sido desca ado y se ha ea i mado
el mecanismo p opues o an e io men e en la Figu a 8.
Capí ulo V
296
Figu a 10. Pe il de ene gía calculado pa a la ac i ación de H2O po 1 y la
o mación de 3 a pa i 3 moléculas de H2O y la geome ía op imizada pa a el
es ado de ansición.
La ac i ación de MeOH po pa e de 1, como ya se ha comen ado,
conduce al mismo isóme o obse ado pa a la ac i ación de H2O (3), aquel
con H ans a P. El p oduc o de eacción 4 es más es able que su p ecu so
en 8.5 kcal·mol-1 y se ob iene a a és del enlace P —Ge median e un es ado
de ansición simila a los ya desc i os, con una ene gía de 26.3 kcal·mol-1
(Figu a 11).
Capí ulo V
303
sis ema p esen a una buena ole ancia a di e sos g upos uncionales,
incluidos los g upos amina, ni ilo e incluso ni o, así como di e sos
he e ociclos y sus a os con elemen os del g upo p incipal E-Cl (E = B, Si,
Sn, P).
26
Más allá de es os esul ados ca alí icos, el in e és undamen al esidía
en el mecanismo de es a eacción y las sine gias P /Ge incluidas en el
mismo. An es de desc ibi los es udios compu acionales encaminados a
de e mina es e mecanismo, es necesa io desc ibi algunos expe imen os
adicionales ealizados en el g upo de in es igación con el mismo in. De
es os expe imen os es equiomé icos se pudo de e mina que el p ecu so 1
no eacciona con el sus a o b omu o de neopen ilo (NpB ) o la base
LiHMDS en condiciones ca alí icamen e ele an es, mien as que ag ega
ácilmen e H2 pa a o ma la especie 2, como se discu ió en la sección V.2.2.
de es e capí ulo. A su ez, el dihid u o 2 es ine e en e al b omu o
mencionado a la empe a u a de eacción (80 ºC). Po el con a io, eacciona
ápidamen e con LiHMDS, aunque en ausencia de o os sus a os e oluciona
hacia una mezcla de p oduc os no iden i icable. No obs an e, los
expe imen os de 1H RMN no mues an señales de hid u o a baja ecuencia
as la adición de una base, lo que ambién se obse ó du an e el seguimien o
de las eacciones ca alí icas median e RMN y no solo en las p uebas
es equiomé icas.
En base a es os hallazgos, se ealiza on cálculos de DFT al mismo
ni el de eo ía que el usado pa a las ac i aciones E—H (BS1) en el sis ema
químico que comp ende 2 como ca alizado , b omu o de neopen ilo (NpB )
como sus a o y HMDS- como base. Se comenzó op imizando las moléculas
in oluc adas y calculando las e modinámicas pa a di e en es
26
Pa a consul a odos los esul ados expe imen ales isi a : S. Bajo, E. So o, M. Fe nández-
Buenes ado, J. López-Se ano, J. Campos, Na . Commun. 2024, 15, 9656.
h ps://doi.o g/10.1038/s41467-024-53940-9.

Capí ulo V
304
combinaciones en e ellas. Es po ello po lo que p oponemos un mecanismo
que comienza con la hid ogenación de 1 po H2 pa a o ma 2 , que
seguidamen e su e una desp o onación en el á omo de P pa a p oduci una
especie aniónica, A- (Esquema 5).
En un in en o po e alua odas las posibles u as mecanicis as, se
calcula on las e modinámicas pa a o as las posibilidades, como son la
abs acción del hid u o en Ge y no en P o que se p oduzca p ime o la adición
oxidan e po pa e de NpB , seguida de la abs acción de H en el á omo de
P . La desp o onación en el á omo de Ge, aunque a o able
e modinámicamen e, se echaza en e a la opción de la desp o onación en
P , debido a que no con ábamos con e idencia de especies hid u o de P . La
opción de una adición oxidan e de NpB conce ada en la especie 2 , sin
pa icipación inicial de la base, condujo a una eacción endo é mica con una
∆G de 32.7 kcal·mol-1, la cual ambién ue desca ada.
Esquema 5. Cálculos e modinámicos (ΔGº) de las eacciones de 2 con NpB y
HMDS-, y la adición de NpB al in e medio A-.
Capí ulo V
305
En el Esquema 5 podemos encon a los alo es pa a las es
opciones, los cuales sus en an nues a hipó esis de que la p ime a e apa
consis e en la desp o onación en el cen o de pla ino. Es a ans o mación
iene luga con una ba e a ene gé ica de 9.0 kcal·mol-1, y esul a en el
in e medio ci ado an e io men e, A- (Figu a 14).
Figu a 14. Geome ía op imizada del es ado de ansición de la abs acción del
hid u o de P po pa e de HMDS- pa a da luga a la especie A-, ∆Gº = 9.0
kcal·mol-1.
Todos los in en os de ealiza ba idos de la supe icie de ene gía
po encial (PES) pa a localiza un es ado de ansición pa a la ac i ación del
sus a o NpB a a és de una adición oxidan e conce ada en el á omo de
pla ino de 2 sugi ie on que las ba e as ene gé icas e an incompa ibles con
las condiciones expe imen ales. Po an o, se pos ula que es a especie
eacciona con el sus a o a a és de un es ado de ansición de ipo SN2 el
cual implica un a aque nucleo ílico po pa e del á omo de pla ino al ca bono
CH2B de NpB pa a o ma el in e medio B·B -. Es a especie es un
complejo me álico neu o con un ligando de neopen ilo en el á omo de
pla ino y un ligando hid u o en el á omo de ge manio (Figu a 15). El anión
Capí ulo V
306
b omu o pod ía coo dina se ápidamen e pa a da el p oduc o de la adición
oxidan e, B·B - o bien p ecipi a en el medio i e e siblemen e en o ma de
LiB .
Figu a 15. Geome ía op imizada del es ado de ansición de ipo SN2 que da
luga a la especie B·B -.
Finalmen e, end ía luga la eliminación educ o a (ER) que da ía
luga al p oduc o de eacción y la egene ación del ca alizado 1. La ba e a
pa a es a e apa desde la especie B esul ó en una ba e a de 79.4 kcal·mol-1
(Figu a 16), cla amen e inaccesible, po lo que se p opone que anscu a a
pa i del in e medio C, una especie esul an e de una mig ación 1,2 en B. Si
bien no se ha podido localiza el es ado de ansición pa a la mig ación, es e
p oceso es simila al is o en el mecanismo de ac i ación de H2 po 1 (Figu a
12). La especie C puede desc ibi se como un complejo plano cuad ado con
un ligando de neopen ilo y un hid u o coo dinados de mane a cis a un ion
Capí ulo V
307
P (II) o mal, es abilizado además po una os ina y un ge mileno (C en la
Figu a 17).
Figu a 16. Geome ía op imizada del es ado de ansición de la ER de NpH en la
especie B, ∆Gº = 79.4 kcal·mol-1.
El paso limi an e de la elocidad del ciclo se ía la eacción de ipo
SN2 de A- con NpB , pa a la cual hemos calculado una ba e a ene gé ica de
29.2 kcal·mol-1 desde la especie an e io , consis en e con el hecho de que la
eacción ca alí ica no iene luga a empe a u a ambien e y equie e de a ias
ho as pa a comple a se. En la Figu a 17 se mues a el ciclo ca alí ico
p opues o.
Capí ulo V
308
Figu a 17. Ciclo ca alí ico p opues o pa a la eacción de hid odeshalogenación de
NpB con la especie 1 como ca alizado .
Sin emba go, ambién se han obse ado indicios que apun an a la
pa icipación de especies adicala ias en es e mecanismo, como la
desb omación del b omu o de bencilo que conduce a una p opo ción de
al ededo 1:1 de e ilbenceno y el p oduc o de homoacoplamien o 1,2-
di enile ano, además del p oduc o de homoacoplamien o Bu2P—P Bu2
ambién obse ado cuando se u iliza Bu2PCl como sus a o. La o mación
de especies adicala ias ambién ue apoyada po la p ueba de
hid odeshalogenación de b omu o de neopen ilo y b omu o de bencilo en
p esencia de 1,1-di enile ileno como ampa de adicales. En es e caso, lo
que se ob iene es una meno o mación de p oduc os de acoplamien o,
además de una pequeña p opo ción de es os p oduc os hid ogenados debido

Capí ulo V
309
a la p esencia de P y dihid ógeno en el medio. La o mación de es os
compues os ue e i icada median e las écnicas de 1H RMN y
C oma og a ía de Gases — Masas. (Esquema 6).
Esquema 6. Reacciones de hid odeshalogenación u ilizando 1,1-di enile ileno
como ampa de adicales.
Además de los esul ados de es os expe imen os, ambién se ha
obse ado la o mación de una especie adicala ia de na u aleza o gánica
median e EPR, eniendo es e adical una concen ación supe io al comienzo
de la eacción y disminuyendo con o me anscu e la ca álisis. Es o es á en
línea con la bibliog a ía exis en e ace ca de eacciones de
hid odeshalogenación que p oceden ía adicala ia.
27
,
28
A pesa de que es as
in es igaciones es án aún en cu so, a con inuación, se desc ibi á pa e del
abajo desa ollado has a el momen o en elación con ellas. Pa a apoya las
obse aciones, se calcula on los espec os de EPR de una se ie de especies
adicala ias como posibles candida os pa a explica la señal de ec ada
median e EPR y se simula on las señales a pa i de los alo es de
27
N.-Y. Jheng, Y. Ishizaka, Y. Naganawa, Y. Minami, A. Sekiguchi, K. Iizuka, Y.
Nakajima, ACS Ca al. 2022, 12, 2320−2329.
28
Z.-Z. Zhou, J.-H. Zhao, X.-Y. Gou, X.-M. Chen, Y.-M. Liang, O g. Chem. F on ., 2019,
6, 1649–1654.
Capí ulo V
310
acoplamien o hipe ino, A, y ac o g calculados. Inicialmen e se calcula on
complejos o ganome álicos del ipo A Dipp2HClGe—P RXP(Me2A Dipp2)
con a ios RX ( R = Np o Ad, X = Cl, B , I), pa a es udia a su ez la
in luencia del es o halogenado y del es o o gánico. Sin emba go,
ápidamen e se desca ó la p esencia de un cen o de P en la especie
obse ada expe imen almen e debido a la ausencia en los espec os
expe imen ales de acoplamien os compa ibles con los sa éli es de pla ino
calculados. T as es os hallazgos, se simula on especies del ipo A Dipp2GeRX
y, aunque ob u imos espec os más simila es al expe imen al, como se
puede ap ecia en la Figu a 18, ampoco pudimos de e mina que nues o
adical uese de esa na u aleza.
Figu a 18. Espec os de EPR del adical expe imen al (neg o),
simulación de la especie A Dipp2GeNpH ( ojo), A Dipp2GeNpB (na anja),
A Dipp2GeNpCl ( e de), A Dipp2GeNpNp (azul) (9.615095 GHz, 298 K).
Capí ulo V
311
Cabe des aca que la de ección de un adical es able no implica que
la eacción de hid odeshalogenación ope e mayo i a iamen e po un
mecanismo adicala io y la especie de ec ada puede p oduci se en una u a
de descomposición de la especie ca alí icamen e ac i a. No obs an e,
calculamos especies al e na i as a los adicales p opues os, como la
mos ada en la Figu a 19. La o mación de es a especie se plan eó como
al e na i a a la ac i ación SN2 p opues a en el ciclo ca alí ico de la Figu a
17. Es a especie p esen a ía una ene gía de ∆Gº = -10.1 kcal·mol-1,
o mación menos a o ecida que la de B·B - (∆Gº = -28.6 kcal·mol-1). La
in es igación de u as mecanicis as a a és de in e medios de es e ipo, no
obs an e, pe manece en ma cha en es e momen o.
Figu a 19. Especie adicala ia p opues a como in e medio del ciclo
ca alí ico pa a la hid odeshalogenación de neopen ilo.
Capí ulo V
312
A modo de esumen y conclusión, a lo la go de es e abajo se ha
es udiado la es uc u a elec ónica de una especie al amen e educida y de
baja coo dinación P (0)—Ge mileno, de e minándose la p esencia de una
componen e σ y una e odonación π po pa e del pla ino al ge mileno, lo
que apun a a que la coope ación en e los dos cen os me álicos puede se
ele an e en su eac i idad. Es o se ha con i mado con el es udio del
mecanismo de ac i ación de enlaces E—H. Se han encon ado dos u as en
unción de la molécula ac i ada, aunque ambas con pa icipación de los dos
me ales. Finalmen e se ha es udiado la eacción de hid odesalogenación de
alquilos ca alizada po el complejo de P (0)—Ge mileno, y se ha p opues o
un mecanismo coope a i o consis en e con las obse aciones
expe imen ales. Es os hallazgos ponen de mani ies o la ele ancia de es e
ipo de compues os Me al de T ansición—Ge mileno que han supues o el
obje o de es udio de es a Tesis Doc o al.
Capí ulo V
319
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h ps://www.ma hwo ks.com/ma labcen al/ ileexchange/73292–cwep
(accessed 2023-09-17)
321
Conclusiones Gene ales
1. Hemos sin e izado compues os I idio – Ge milo e I idio – Ge mileno
basados en un ligando ipo pinza PGeP con cadenas la gas. La
es uc u a de ipo ge milo puede ans o ma se de mane a sencilla en
el ge mileno median e abs acción de clo u o. Recupe ada la
na u aleza de ge mileno, se lle ó a cabo exi osamen e su eacción
con la molécula pequeña H2, aunque median e cálculos DFT
descub imos que oda la eac i idad se cen a en el á omo de I . Es o
se a ibuye al hecho de que, a pesa de que el á omo de ge manio
man iene su es uc u a de ipo ge mileno, es e se encuen a sa u ado
elec ónicamen e debido a la densidad elec ónica cedida po los
á omos de N adyacen es. Los compues os neu o y ca iónico (2 y 3
en el Capí ulo II) mos a on ac i idades mode adas en la
deshid ogenación de ácido ó mico, especialmen e en el caso de
u iliza NH3 y NaHCOO como adi i os.
2. En el Capí ulo III nos cen amos un ligando de ipo P,N,
(Ph2P)(NHA Dipp), pa a el cual ya se conocía su o ma ge mileno,
P,N—Ge, con el obje o de accede a sis emas coope a i os MT–Ge.
Es e ipo de complejos basados en odio e i idio (1a, 1b, 2a y 2b)
ue on aisladas y ca ac e izadas exi osamen e. No obs an e, los
es udios de eac i idad y de aplicación en eacciones ca alí icas no
han lle ado has a el momen o a esul ados ele an es, aunque
oda ía dejan ma gen pa a con inua es udiándolos. Se ealizó un
análisis compu acional que con i mó la sa u ación elec ónica en el
á omo de Ge en es as especies, lo que explica la educida eac i idad
de los mismos.
322
3. El uso de ligandos oluminosos de e enilo se ha explo ado de
mane a exi osa en la química de los ge milenos unidos a me ales de
ansición. En es e con ex o nues o g upo de in es igación y la
p esen e Tesis Doc o al con los esul ados mos ados en los
Capí ulos IV y V, así como la Tesis Doc o al del es udian e En ique
So o la cual ecoge el desa ollo expe imen al del úl imo capí ulo,
han apo ado in e esan es esul ados que demues an la e sa ilidad
y po encial de es a ap oximación. Debido al g an olumen que
p esen a el agmen o e enilo, se ha log ado sin e iza complejos
con bajo es ado de oxidación y núme o de coo dinación pa a los
cen os me álicos de I y de P . La amilia de compues os de i idio
10, 10’ y 11 (Capí ulo IV) nos ha pe mi ido accede a especies
e anucla es [I 2Ge2]. Hemos demos ado que la es uc u a de las
mismas, de inida po las in e acciones in e me álicas exis en es en el
clus e me álico, es al amen e modulable en unción del núme o de
ligandos hid u o. Po o a pa e, la especie ins au ada de pla ino 1
(Capí ulo V) ha mos ado eac i idad coope a i a en la ac i ación de
las moléculas pequeñas H2, H2O, NH3 y MeOH, además de se
ca alí icamen e ac i a en eacciones de hid odeshalogenación de
halu os de alquilos, a ilos y elemen os de g upo p incipal. Es as
eacciones no se dan pa a los agmen os de P o Ge de mane a
independien e, po lo que es os esul ados ponen de mani ies o la
iqueza que puede apo a la coope a i idad TM–Ge en ac i ación
de enlace y ca álisis. Es a coope ación queda demos ada po los
es udios mecanicis as es equiomé icos y ca alí icos que cons i uyen
el obje i o del Capí ulo V.