De los álcalis del comercio a los métodos iodométricos: contribuciones farmacéuticas al desarrollo del análisis volumétrico

! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! De los Álcalis del Comercio a los Métodos Iodométricos: Contribuciones Farmacéuticas al Desarrollo del Análisis Volumétrico Memoria que presenta Purificación Sáez Plaza, Licenciada en Química, para optar al Grado de Doctora por la Universidad de Sevilla Sevilla, Octubre 2015 ! ! Departamento de Química Analítica Universidad de Sevilla AGUSTIN GARCIA ASUERO, Catedrático de Universidad, Director del Departamento de Química Analítica de la Universidad de Sevilla CERTIFICA: Que Dª Purificación Sáez Plaza ha realizado bajo su dirección, en el Departamento de Química Analítica de la Universidad de Sevilla (Facultad de Farmacia), el trabajo que presenta para optar al Grado de Doctora, y que se titula “De los Alcalis del Comercio a los Métodos Iodométricos: Contribuciones Farmacéuticas al Desarrollo del Análisis Volumétrico” por lo que se AUTORIZA la presentación de la Tesis Doctoral. Y para que conste firmo la presente certificación en Sevilla, a nueve de octubre de dos mil quince . Dr. D. Agustín García Asuero ! ! Siempre a la memoria de mis padres A la otra parte de mi equipo ! ! AGRADECIMIENTOS • Al Dr. D. Agustín García Asuero, por la confianza en mí depositada, haciendo posible lo que parecía no llegar a buen fin. • Quisiera agradecer también a las compañeras del laboratorio, tanto a los que estáis como a las que se marcharon, por la ayuda personal y a nivel de las nuevas tecnologías. • Gracias a todas las personas que me quieren y que me han ayudado sobre todo en este último año. • A mis hijos Puri, Agustín e Irene • Y como no…por la sonrisa de mis nietos: Tomy, Manuel y Candela • Por supuesto a mi familia por su ilusión y por estar ahí en todo momento. ¡ Gracias a todos¡ ! ! INDICE CAPITULO I: LA INDUSTRIA DE LOS ALCALIS Y DEL BLANQUEO Y EL ANALISIS QUIMICO EN EL PERIODO PREVIO A DESCROIZILLES 1 Materiales de partida en la era preindustrial 2 La barrilla 17 La sosa sintética 26 El proceso de blanqueo 43 Primeros antecedentes: Geoffroy le Cadet y el examen del vinagre 45 La industria de los álcalis y del blanqueo: Home y Lewis 46 Francis Home 48 William Lewis 56 Estudio de las aguas minerales 63 Investigaciones científicas 63 Mejora de la producción de salitre 65 Consideraciones finales 65 Bibliografía 69 CAPITULO II: DE LOS ALCALIS DEL COMERCIO A LOS METODOS IODOMETRICOS: CONTRIBUCIONES FARMACETUCIAS AL DESARROLLO DEL ANALISIS VOLUMETRICO 85 Introducción 85 De los álcalis del comercio y del blanqueo de fibras textiles 103 François-Antoine-Henry Descroizilles y Louis Joseph Gay-Lussac 113 De la antigua historia de los métodos iodométricos 126 La aportación húngara: Károly Than y Lajos Winkler 161 Johan Gustav Christoffer Thorsager Kjeldahl 173 Algunas contribuciones farmacéuticas no reseñadas en el texto 181 Izak Maurits Kolthoff 187 De los primeros textos de análisis volumétrico 190 Oxidación de etanol por dicromato y brotación de fenol: historia de dos reacciones 205 Determinación de etanol 205 Determinación de fenol 210 Comentarios sobre ambas reacciones 213 Consideraciones finales 214 Bibliografía 216 CONCLUSIONES 245 6 La economía de la madera constituía hace tiempo una necesidad básica (Clow and Clow, 1992) difícil de visualizar hoy día. El derivado de su destilación deshidratada (seca) el carbón vegetal, era un constituyente esencial del único explosivo entonces conocido, la pólvora. El alquitrán y la brea eran indispensables en la construcción naval. La potasa, originada por lixiviación de las cenizas vegetales comunes y evaporación de la disolución en ollas de hierro era esencial (Clow y Clow, 1992; Robert III, 1972) en las manufacturas del jabón (blando), vidrio, alumbre y salitre (nitrato de potasio, KNO3). La palabra “Lixivium”, usada por los antiguos romanos, se deriva de “Lix”, y significa una lejía hecha con cenizas. “Lixa”, otro término latino, indica un trabajador de cenizas, y esto constituye en sí mismo (Parker 1820, II, p. 56), una prueba de la antigüedad de este arte. El general romano Marcus Terencio Varro, cuenta en el siglo I como los habitantes del Rhin se procuraban a partir de la madera un sustituto de la sal marina. En las excavaciones de Pompeya se ha descubierto, transcurridos 1700 años, una tienda de jabón, hechos con aceite y álcali, en buen estado. La minería y el trabajo del metal también contribuyeron en Inglaterra al agotamiento o merma de los bosques, por lo que el abastecimiento de potasa interno tenía que suplementarse con la importación de materiales alcalinos, bien de cenizas de hierbas (plantas) o de madera en forma cruda o de potasa y “pearlash” en forma refinada. En el litoral mediterráneo, se obtenía álcali crudo (barrilla) quemando la planta “Sal Solasada”, particularmente en la costa oriental de España donde se cultivaba en la Huerta de Murcia (Fernández Pérez, 1998; Hernández, 2004; Jacobs, 1621; Kirwan, 1789; Sala, 2003). La soda natural o trona (Na2CO3 ! NaHCO3 ! 2H2O) se presenta como depósitos naturales, e.g. en Egipto (Lucas, 1932) o en las proximidades de Debretzin (Hungría). Descroizilles (1806) en su trabajo sobre los Alcalis del Comercio hace referencia a eflorescencias de carbonato de soda en los arcos de “Pont-neuf” en Paris, en los “cellars” de Dieppe y otros lugares marítimos. El natron es una mezcla natural de sales (carbonato y bicarbonato de sodio, sulfato de sodio y cloruro de sodio; jamás contienen nitratos o nitritos, aunque sí impurezas al nivel de trazas), que se forman en condiciones climatológicas y geológicas muy particulares. Desarrolla en el agua salinidades extremas (muy superiores a la de la sal), dada su gran solubilidad, y elevados valores de pH. Los depósitos de Egipto contienen Na2CO3, CaCO3, NaCl y trazas de óxido de cobre, responsable del bello color azul (Ashtor y Cevidalli, 1983) del vidrio del antiguo Egipto. Al comienzo del siglo I aC el natron se embarcaba desde Alejandría a los puertos de Palestina para la manufactura del vidrio en Galilea. Se encuentran referencias del uso medicinal del natron (Josset, 1996; Sapsford, 2009) en los antiguos egipcios, griegos y romanos. Pero en la Edad Media y más tarde, los carbonatos alcalinos se obtenían de la combustión de madera o plantas. La palabra natron proviene (Esteban Santos, 2010; Josset, 1996) de las raices asiria (nitiru y nitru), hebrea (nether), siria 7 (nethra), griega (litron y nitron), latina (natrium), arabe (natrum) y francesa o española (natron). Con posterioridad da origen al símbolo químico del sodio, Na. Leigh (1684) comenta sobre el natron egipcio: “There is a town in Aegypt called Nitria which gives name to the nitrian Desert, where there is a Lake called Latron…./ from the bottom of this Lake this sort of Nitre called Natron ariseth to the top (as they do aprehend) and there by the heat of the sun condenses into this kind of substance…” En este lugar desértico, de fundación del monaquismo y entendido como escuela de santidad (Gorsse, 2006), sitúa Lope de Vega las primeras escenas de “El Cardenal de Belen”. En 1798 Berthollet, uno de los 151 miembros de la Comisión de Artes y Ciencias que acompaña a Bonaparte a Egipto (Gilliapie, 1989; Weller, 1999), líder junto con Monge de dicha expedición científica, que opera allí durante tres años, observa un lago salado cuyas orillas están invadidas de sosa (Na2CO3). Las observaciones (Berthollet, 1800a, 1800b), que se publican en el “Journal de Physique, de Chimie et d’Histoire Naturelle”, y en las “Memoirs relative to Egypt”, comienzan: “La vallée des lacs de natron présente des objets dignes d’une attention particulière. C’est un vaste laboratoire ou la nature prépare une immense quantité de soude, dont l’emploi, sous le nom de natron ; remonte aux premiers temps de l’histoire. On n’a que la peine d’aller recueillir ce sel pour l’usage des arts ; et il pourra probablement suffire à tonus les besoins de la métropole en ce genre” “The valley of the natron lakes presents several objects worthy of particular attention. It is a vast laboratory where nature prepares an immense quantity of soda, the use of which, under the name of natron, goes back to the earliest records of history, and for little more than the expense of collecting and carriage, the whole demand of the modern country may be supplied” En el laboratorio, la sal no se transforma espontáneamente en NaOH; se produce el proceso inverso. En el lago abundan los dos reactivos, la sal y el carbonato cálcico depositado en el fondo, eliminándose los dos productos de manera continua, pues el cloruro cálcico se drena a través del suelo y la sosa se deposita en las orillas (Berthollet, 1800, p 7) 2 NaCl + CaCO3 = Na2CO3 + CaCl2 “Le terrain dans lequel s’opère la décomposition du sel marin contient toujours une proportion considérable de carbonate du chaux, et toujours nos l’avons trouvé très-humide. Il paroît donc certain que c’est le carbonate de chaux qui opère la décomposition du muriate de soude, avec 8 lequel il se trouve en contact au moyen de l’humidité et de la chaleur : il se trouve aussi dans tout le terrein…” “Comme le muritate de chaux, qui résulte de la décomposition du muriate de soude, est très-deliquescent, il doit se perdre profondément dans l’intérieur du terrein, jusqu’à ce qu’il rencontre des causes de décomposition”. Esta observación, será el punto de partida de su famosa teoría de las afinidades, como ya adelanta el propio Berthollet en una nota a pié de página, que marca un hito en la historia de la química (Bensaude-Vincent y Stengers, 2001; Laissus, 1998). Descroizilles (1806; 1807), al final de la primera parte de su trabajo sobre los álcalis del comercio, se aventuró, en concreto, a dar un probable origen del natron, aunque su explicación era incierta. En estado natural el natron contiene carbonatos en estado hidratado: natron Na2CO3 ! 10 H2O o trona Na2CO3 ! NaHCO3 ! 2H2O. Los cristales así formados pueden perder agua por evaporación progresiva en el clima extremadamente cálido y seco (nueve meses al año) de Egipto. Al perder el agua el natron, los cristales se separan y abren provocando su eflorescencia con producción de lo que se denomina flor de natron. La presencia de bacterias halófilas (Josset, 1996) es la responsable de la formación de carbonatos y bicarbonatos cuya formación espontánea es muy difícil; estos precipitan en presencia de calcio y magnesio, pero forman en su ausencia sales de sodio, que son relativamente lábiles. Este hecho explica el carácter periódico de la recolección del natron en la antigüedad. Aunque los complejos procesos hidrológicos y geoquímicos que conducen a la separación de iones y cristalización son bien comprendidos, los procesos microbiológicos (Grant, 2006) juegan un papel aun no del todo comprendido. Berthollet (1800, p. 6) analiza diferentes muestras de natron en base a la cantidad de ácido clorhídrico que requieren para su neutralización: “Nous avons pris sans choix des échantillons de natrons dans différents emplacements autour des lacs ; nous en avons soumis à l’essai un poids déterminé ; on l’a dissous ; on a filtré la dissolution, séché la terre qui est restée sur le filtre, saturé la partie alkaline du liquide, et comparé la quantité d’acide muriatique qu’a exigée sa saturation avec celle qu’exige un poids égal de carbonate de soude, pourvu de son eau de cristallisation. On donne dans un tableau les résultats de cette épreuve, qui a été faite avec soin par le citoyen Regnault”. Beudant (1822, p. 260) alude en referencia a los lagos de Natron de Hungría al parecido con capas de nieve lo que motiva su denominación de Lagos Blancos. “Natron, which in Hungary is named Szek só (sel de latrine), because it was a first confounded with saltpetre, occurs in great abundance in the neighbourhood of Debretzin, where it is contained in solution in the marshes and lakes which extend on all sides into the plain. It is found all 9 along, in greater or less quantity, from the plains of Szathmar to those of the counties of Bacs and Pest, as well as in those of Stuhlweissenburg and of Oedenburg; but it is more particularly between Debretzin and Nagy-varad that it has long been obtained, in lakes which dry up in summer, and where it also effloresces at that season on the surface of the ground. These saline efflorescences, which in the middle of summer resemble heaps of snow, have given rise to the name of white lakes (Féjer to) which is applied to those marshes. They are renewed at the endo of three or four days after being removed; so that, during the whole summer season, considerable quantities are collected, which are afterwards carried to Debretzin, as well as for the manufacture of soap as for exportation“. La historia de la sosa y de la potasa están intimamente ligadas, como se desprende de esta nota a pie de página en uno de los trabajos de Payen (1866) “Il est presque impossible de faire l’histoire de la soude sans parler de la potasse ; c’est ce qui nous arrivera souvent dans le cours de cette étude. Ces deux corps sont tout a fait similaires et peuvent être substitués l’un à l’autre dans une foule d’usages industriels. Il y a cependant des applications spéciales à chacun d’eux. Tandis que certains sels de potasse sont en effet déliquescens, comme le carbonate, c’est-à-dire qu’ils attirent l’humidité et se liquéfient à l’air, plusieurs sels de soude, le sulfate entre autres, sont efflorescens et se réduisent spontanément en poudre au lieu de se liquéfier. Le nitrate ou azotate de potasse toutefois résiste mieux à l’humidité que le nitrate de soude. On emploie donc la potasse, à l’exclusion de la soude, pour la préparation du salpêtre destiné à fabriquer la poudre, qui redoute l’humidité”. Mientras España era el máximo productor de barrilla, los fríos bosques de coníferas de las regiones continentales de Europa eran el depósito a través del cual las industrias británicas insulares se hacían con las cenizas de madera. Los centros comerciales (Barker et al., 1956) de Riga, Danzing y Könisberg, eran célebres. El autor del primer tratado científico sobre la preparación de potasa (Mitchell, 1749), refiere en el Parlamento Británico que su trabajo estaba basado en información procedente de Suecia y Rusia. Inglaterra acude también a la América Colonial para satisfacer las necesidades de abastecimiento. Ya en 1751 el Parlamento británico incentivó este comercio a través del “Act for encouraging the making of Pott ashes and Pearl ashes in the British Plantations in America”. El cese de impuestos sobre las cenizas importadas de las Colonias Británicas (Browne, 1926) estimuló a la “Society for the Promotion of Arts, Manufactures and Commerce, bajo la Presidencia de Benjamin Franklin (1706-1780) durante su estancia en Londres en 1757, a promover la producción de potasa en las colonias británicas de Norteamérica e Indias Occidentales. 10 El comercio europeo de la potasa se vio afectado (Gittins, 1966) adversamente por la Guerra de los Siete Años (1756-1763). La Sociedad de Artes comenzó a ofrecer un Premio por la Potasa durante esta contienda, y fue en su quinto año al cesar temporalmente los importes de potasa americana, cuando los manufacturadores británicos pidieron a los Comunes la exención del impuesto sobre la sal. En 1780, la idea de sintetizar soda a partir de la sal marina flotaba en el ambiente y era conocida por un círculo amplio de personas (Barona et al., 2003; Bertomeu Sánchez y García Belmar, 2006). James Watt (1736-1819), ingeniero y químico, había intentado durante varios años (década de 1760) obtener sosa en vano mediante un método que usaba sal común y cal como ingredientes, la teoría del cual había sido formulada por Black (Dorn, 1976, p 197), condenado al fracaso, ya que no permitía fabricar grandes cantidades (Hall, 1973; Puch y Hudson, 1985). Actualmente, la mayor parte de la potasa se obtiene de depósitos minerales existentes en Strassfurt, Alsacia o Searles Lake (California) donde la potasa originalmente presente en las rocas igneas se disuelve por el agua de lluvia, concentrándose por evaporación posteriormente. En España existen depósitos de potasa en los que está acompañada de silvinita (KCl) y carnalita (KCl ! MgCl2 ! 6H2O). Hasta la última parte del siglo XVIII, la potasa (carbonato potásico) o álcali vegetal era mucho más importante que la soda (carbonato sódico). Se obtenía a partir de las cenizas de madera, y su abastecimiento se redujo, como consecuencia de la expansión de las industrias metalúrgicas (Gillispie, 1971) y de la demanda motivada por el crecimiento del comercio textil y de la manufactura del jabón y del vidrio. La potasa se produce también a partir de las cenizas de variados materiales: ortigas, cardos, cicuta, arbustos de enebro, tajo, coníferas, helecho. William Cullen /1710-1790) investigó la posibilidad de obtener cenizas a partir de las algas, aunque al no ser más baratas que las procedentes de otras fuentes, su producción sólo se incrementa cuando la madera escasea, llegando a convertirse entonces en la ocupación más dominante de las Highlands y las Islas (Macaskill, 2006). La producción del kelp (palabra de origen incierto), a partir de la incineración de las algas pardas del orden Laminariales y Fucales, fue introducida en las Highlands de Escocia en 1730 por Macseod (Parkes, II, 1820, p. 88), y comienza en las las Hébridas en esa década (Rackwitz, 2007). Esta llegó a convertirse en uno de los negocios más importantes y lucrativos de las costas occidentales en la segunda mitad del siglo XVIII, a pesar de que esta industria no recibió subsidios públicos y se desarrolló independientemente del estado. La producción de kelp es un proceso de labor muy intensivo y la industria del kelp tuvo un elevado impacto (Rackwitz, 2007) en el desarrollo económico y social de las Highlands y de las Hébridas. Las algas marinas, materia abundante, barata y regenerativa, se recogen en las playas o se cortan de las rocas a la que están adheridas en la bajamar. El proceso de recogida, secado y quemado 11 de las algas, no requiere de un equipo sofisticado, ni de conocimientos especiales, y el producto, una vez preparado, era fácil de exportar. El kelp era una mezcla de sales cuya proporción difería dependiendo de su fuente, y cada fabricante (Russel, 2000, p. 48) adquiría en el mercado el tipo de producto que mejor satisfacía sus necesidades. Los jaboneros preferían el que contenía un 25% de sal común, mientras que los vidrieros se decantaban por aquellos que contenían una gran proporción de sulfato de magnesio o cloruro potásico, como los comerciantes de alumbre. Era un agente fertilizante que también encontraba empleo en la agricultura. El kelp escocés se vendía en grandes cantidades a las manufacturas químicas en Tyneside y Merseyside. La producción de kelp declinó sustancialmente tras la eliminación de los tasas aduaneras de las importaciones de barrilla. Tras el descubrimiento del yodo por Bernard Courtois (1777-1838) volvió a adquirir importancia (Wisniak, 2003), dado el inmenso valor que adquiere este elemento en medicina y fotografía. Bernard Courtois nació en Dijon, donde su padre era preparador del curso de química que Guyton de Mourveau impartía en esta Ciudad. A la edad de 18 años se coloca (durante tres) en Auxerre en la farmacia de M. Fremy, futuro abuelo del eminente químico Edmund Frémy (18141894), que identifica el ácido palmítico en el aceite de palma, en 1840. La historia del elemento yodo mezcla ingredientes tales como (Rosenfeld, 2000) prácticas antiguas, recetas secretas, descubrimientos científicos accidentales, rivalidad profesional y usos médicos, con el telón de fondo de las contiendas bélicas en el desarrollo de la ciencia. Quizás no exista otro elemento que sea tán fácil de descubrir (Wahab, 2009) siguiendo el método original, como el yodo. Desde 1968, un anfiteatro de la actual Facultad de Farmacia de Dijon lleva el nombre (Guyotjeannin, 1995) de Bernard Courtois. En las zonas costeras de Bretaña y a escasa profundidad se encuentran bosques de algas (mucus, Laminaria y otras algas pardas) “varech” o en español “fuco”, que son arrastradas a la playa por las olas y mareas (Weeks, 1956), y recogidas en la bajamar. La denominación de varech se deriva de una antigua palabra Normanda, que procede del inglés “wrack” o “wreck”. Para otros su origen es escandinavo, expresión que literalmente significa “arrojado por el mar” (Wisniak, 2002; 2001). En la industria del salitre se utilizaba la madera, rica en potasio, para transformar el nitrato de calcio, difícilmente cristalizable, en nitrato de potasio. Courtois reemplaza (Rabiant, 2008) las cenizas de madera, más caras, por cenizas de varech, ricas en potasio y sodio, más baratas. Por ignición y extracción de las cenizas con agua, se obtienen las aguas madres (“salin de varech” o “sosa de varech”), que se concentran por evaporación (comienza a precipitar el cloruro sódico, y después lo hacen el cloruro y sulfato potásicos). Las cenizas contienen numerosos aniones, algunos molestos como los sulfuros. La adición de ácido sulfúrico destruye los compuestos de azufre presentes en las aguas madres, y 12 un día Courtois, al emplearlo en exceso, observó con asombro (Weeks, 1956, p 738) como se formaban hermosas nubes de vapor violeta, con un irritante olor parecido al del cloro, que condensaba sobre objetos fríos originando cristales oscuros de lustre acerado, metálico. Courtois advierte la presencia de un nuevo elemento, dadas las propiedades de la sustancia, pero al estar su laboratorio mal equipado, y tener que atender su propio negocio, ruega a sus paisanos Clement y Desormes, que prosigan las investigaciones y anuncien el descubrimiento. Antes del anuncio del descubrimiento de Courtois, Clement invitó a Gay Lussac a investigar la nueva sustancia que también mostró a Chaptal y Ampere. Una de las muestras que Courtois había distribuido cayó en manos (Cap, 1851; Swain, 1999) de Humphry Davy que se encontraba accidentalmente en Francia, y que estaba viajando a Italia, junto a Faraday. De hecho, como comenta el propio Davy (1814), fue Ampère el que le pasó la muestra de yodo “M. AMPERE had the goodness to give me some of this substance, and M. CLEMENT having requested me to submit it to some analytical tests, I made several experiments upon it, which convinced me that it was a new substance undecomposed in any of the circumstances to which I was able to expose it; and that the acid formed in processes upon it was not muriatic acid, but a new acid possessing a sticking resemblance to that body” La naturaleza elemental del iodo fue demostrada por Davy y Gay Lussac, independientemente, en 1813. El químico francés propuso el nombre de iodo para el nuevo elemento (del griego “ioeidés”, violeta) y el científico inglés (Davy, 1814, p. 191) “iodino”: “The name ione has been proposed in France for this new substance from its colour in the gaseous state, from !"#, viola; and its combination with hydrogen has been named hydroionic acid. The name ione, in English, would lead to confusion, for its compounds would be called ionic and Ionian. By terming it iodine, from !$%&' , violaceus, this confusion will be avoided, and the name will be more analogous to chlorine and fluorine” habiendo prevalecido el primero (iode; Gay Lussac). Wilhelm Ostwald (1853-1932) selecciona la “Mémoire sur l’iode” (Gay Lussac, 1814) como un ejemplo supremo clásico de la ciencia (Crosland, 1978, pp 85-86): “One of the first and one of the best monographs of all time on a single element and its most important compounds, and as such it has served as a model for many later pieces of research” Llegaron casi a establecerse en torno al descubrimiento del yodo litigios de prioridad. Estos incidentes colocaron en una situación muy delicada a Ampère frente a sus colegas 13 (Wisniak, 2004), al haber suministrado una muestra a un ciudadano de un país que estaba en guerra con Francia. En una carta a Bredin, Ampère se lamenta amargamente (Hofmann, 1996) de estas críticas: “I certainly see that I will run aground at the Institut, but I cannot resign myself to tlae the necessary steps and not work to attain positions there. I have real there and my memoir is condemned without examining it. The one of the members whose friendship ought to be the most assured, has approached me, to the point of the gravest insults, about my correspondence with Mr. Davy as a crime: I find myself the butt of scorn from those to whom I have never done any harm, upset to the highest degree about the present and the future, seeing myself perhaps soon without any resource to subsist here; and all this makes up only a very small part of my troubles. They are all kinds, but to whom do I dare complain?... ” Aunque el descubrimiento del yodo se lleva a cabo en 1811, su uso médico se remonta (Roinet, 1860) a la antigüedad: “…Les Chinois faisaient usage contre le goitre, depuis un temps impossible à préciser, de plantes-marines et d’eponge ; … … Un célèbre médecin de Montpelier, qui professait an 13 siècle, Arnaud de Villeneuve, traitait le goitre et les écrouelles par l’éponge brûlée… …Les habitants de la Colombie se servent de temps immémorial du résidu ou des eaux-mères de différentes salines, contre le goitre et les affections scrofuleuses. Le docteur Magin Bonet, professeur de chimie à l’universite d’Oviedo, a fait connaître récemment que les paysans des Asturies se servent traditionnellement, sous forme de cataplasmes et de décoctions, dans le traitement de plusieurs maladies lymphatiques, au fucus palmatus, plant dont on connaît la grande richesse en iode (ver Anon, 1848, p. 119)”. El kelp permaneció como fuente de yodo en Francia hasta 1921 suministrando (Swain, 1994) unas 50-60 Tm/año. Actualmente el yodo se obtiene como un subproducto de la fabricación de salitre (nitrato sódico) en Chile y Perú (Matignon, 1914; Wisniak, 2001). Los procesos modernos para la producción de yodo a partir del nitrato de Chile y salmueras comenzaron sobre 1850, aunque las algas se usaron como fuente de yodo hasta 1959. Una cuarta parte del yodo mundial, aproximadamente, se obtiene como subproducto de la producción de nitrato de Chile, y el resto, a partir de salmueras (Swain, 1994). En definitiva, se hacía frente a las dificultades originadas por la escasez y elevados precios de las cenizas alcalinas de tres formas diferentes, a través de la importación organizada, mediante la producción autóctona de cenizas de madera, o mediante la producción de cenizas de algas. La síntesis era una cuarta posibilidad, pero ésta requiere de una consideración aparte. 14 Debido a las valiosas propiedades del ácido sulfúrico y a la facilidad y bajo coste con que puede ser fabricado, llegó a aceptarse su empleo cuando éste era posible. El ácido sulfúrico se usaba en la manufactura de los sulfatos, ácidos clorhídrico y nítrico, en la obtención de colorantes y en el blanqueo. El ácido sulfúrico es necesario para preparar y transformar las materias minerales y orgánicas, decapar los metales u obtener las sales. En el primer cuarto del siglo XVIII va a producirse en Francia y en Inglaterra la primera Revolución Industrial donde se va a dar respuesta (Guillerme, 2008) a las necesidades de las grandes manufacturas. La primera preparación exitosa comercial del ácido sulfúrico (Greiling, 1942) se lleva a cabo por Joshua Ward, farmacéutico londinense, en 1736 (mediados de siglo), en Twickenham (Richmon), empleándose vasijas de vidrio de 60 galones). Ward (que está enterrado en la Abadía de Westminter) usaba un proceso descubierto en el siglo XVII por Johan Glauber en el que el azufre se quemaba con salitre (nitrato potásico) en presencia de vapor. Conforme el salitre se descompone, se oxida el azufre a trióxido de azufre que se combina con el agua para producir ácido sulfúrico. Este método “per campanan” (by the bell), para distinguirlo del ácido obtenido (Campbell, 1980; Hall, 1973) por destilación de “copperas” (sulfato ferroso). El precio del ácido se redujo al 95 % (Russel, 2000). Más tarde una cámara recubierta con plomo ideada por John Roebuck (procedimiento que no patentó), industrial inglés natural de Sheffield (Jardine, 1798), sustituye a las vasijas de vidrio, introduciéndose así el moderno y barato proceso de las cámaras de plomo. Roebuck era un químico bastante hábil, que estudia primero en Edimburgo, donde en el siglo XVIII se dispensaba una buena enseñanza de química (Cullen y Black eran los profesores) a los estudiantes de medicina, y después en Leyden, donde obtiene su doctorado. Roebuck, junto con Samel Garbett, abren un establecimiento en Prestonpans (Escocia), en 1749, que era entonces un centro de fabricación de sal, y además puerto, lo que facilitaba el comercio del ácido sulfúrico (Hall, 1973), una mercancía imposible de transportar sobre las rutas inglesas de aquella época. Esto además facilitaba la importación del azufre, necesario para su obtención. El método de producción llega pronto a estandarizarse, no requiriendo un gran conocimiento o destreza una vez que la planta era erigida y puesta en marcha. El precio del ácido vitriólico, como entonces se conocía al ácido sulfúrico, se redujo a una cuarta parte de su coste previo (Knight, 1861, p. 55). Gay Lussac determina en 1807 la temperatura óptima de las cámaras para llevar a cabo el proceso, y más tarde en 1827 idea una torre para la recogida de los óxidos de nitrógeno (Szabadbáry, 1978). Clements y Desoremes realizan un interpretación teórica de las reaccions especificando que el óxido de nitrógeno no se consume, sino que actua como instrumento, describiendo por primera vez (Bensaude-Vincent y Stengers, 2001, p. 213; Brock, p. 250) una reacción catalítica 15 SO2 + NO2 + H2O = H2SO4 + NO NO + 1/2 O2 = NO2 La importancia de la industria del ácido sulfúrico es reflejada más tarde por Liebig (1859, pp 151-152) “After these remarks you will perceive that it is no exaggeration to say, we may judge, with great accuracy, of the commercial prosperity of a country from the amount of sulphuric acid it consumes” y por Payen (1866) La fabrication de l’acide sulfurique a une telle importance qu’on a pu dire avec vérité: « La prospérité industrielle d’un pays est en raison directe de la consommation d’acide sulfurique que fait ce pays. » A Roebuck, fundador de la Compañía Carron, situada a orillas del rio del mismo nombre, le corresponde el honor de idear el proceso, que patenta en 1762, de conversión del hierro dulce en hierro maleable (Knight, 1861, p. 56), que abarató el coste del hierro, resolviendo un grave problema, ya que el hierro obtenido por efecto de las impurezas procedentes del carbón mineral era frágil y quebradizo, lo que potenció el valor de dicha industria “…he first brought about that marriage between the neighbours coal and iron which time can never dissolve –that union which made iron “the soul of every other manufacture” como había manifestado antes Francis Horner, tras inspeccionar una fábrica de acero (Horner, 1843) “Iron is not only the soul of every other manufacture, but the main spring perphaps of civilized society” La superioridad de este metal sobre el resto se debe al vasto número de propósitos a los que puede aplicarse ventajosamente, y a las variadas modificaciones a la que es susceptible en el proceso de fabricación. En Carron, en el distrito de Tarber (Stirlingshire) se encontraban los requisitos necesarios (Jardine, 1798) para esta manufactura. Había abundancia de carbón, y de agua. En una distancia se una a diez millas se disponía de mineral de hierro, y cal. La mercancía era asimismo fácilmente transportada a diferentes regiones por mar, y la comunicación con Glasgow le habría una vía fácil para el mercado americano. Roebuck acudió a Smeaton como ingeniero ayudante, e invitó a Watt a experimentar sobre el uso de su ingenio de vapor en el soplado de los hornos (Knight, 1861, p. 56). Las dificultades de Roebuck en la minera del carbón, agravada por su fracaso en manufacturar álcali, hizo que atravesara dificultades económicas, vendiendo su participación en la máquina de Watt a Matthew Bolton por 1200 libras. Esta máquina resulta fundamental en el desarrollo de la 1ª revolución industrial. 22 nuestro primer cliente Inglaterra con 87030 quintales mientras que a Francia se enviaron 70914 quintales. El volumen de negocio era considerable (Diario de las Cortes, Sesión del día 16 de Abril de 1822) “Solo para el puerto de Marsella salían del de Alicante doscientos mil quintales de barrilla, que al precio de 90 reales á que entonces se podía regular, ascendía a una gran suma, que teunida al valor de la sosa componía una cantidad exorbitante”. TABLA 1 Puertos de embarque por mar autorizados de la Barrilla (*) Reino Puerto/s Reino de Granada Roquetas, Almería, La Carbonera, y la Garrucha Reino de Murcia Torre de las Aguilas, Cope, Punta de Canegre, Caleño, Almazarron, y Cartagena Reino de Valencia Alicante Principado de Cataluña Tortosa Reino de Sevilla Sevilla y San Lucar de Barrameda (*) Real Resolución de26 de diciembre de 1780, concediendo varias franquicias a la sosa y a la barrilla Los jaboneros franceses (marselleses) y genoveses requerían de tan preciado material para fabricar sus productos (Ashtor y Cevidali, 1983; de Uztariz, 1742, p. 287; Jussieu, 1717), al igual que los talleres venecianos para fabricar sus bien conocidos artículos de vidrio, o talleres textiles para blanquear las fibras que se empleaban en la elaboración de los tejidos. La famosa claridad de los vidrios y cristales de Murano y Venecia dependía (Turner, 1999) de la pureza de las “cenizas de sosa” y la naturaleza de este ingrediente se mantuvo en secreto. Escolano (1610, p. 666, 667) comenta en este contexto las bondades tanto de la barrilla, como la de un alga autóctana que servía para envolver el vidrio de Venecia (además de ahuyentar a las chinches colocándola debajo de la cama): “Lo más estimable della (se refiere a la Barrilla), es ser la materia de la que se forma el vidrio cristalino en Venecia, passandola en massa los muchos mercaderes que la cargan en el puerto de Alicante… “Como la naturaleza comunicò a nuestro Reyno la Barrilla, q es la materia del vidrio, acudio a criar en la costa d su mar la Alga, que es una yerva marina, de suyo vilissima como la canta el Adagio Latino (vilior alga) pero precisamente importante para llevar embuelto el vidrio de unas naciones a otras, sin lesion ni peligro de recibirla. De suerte que 23 ygualmente cargan della y de la Barrilla para Venecia; y hecho el vidrio, buelve a dar jutas la buelta para España…” La barrilla fue usada en la fabricación del vidrio catalán desde al menos 1189. James Howell (1621), por encargo del fabricante de vidrio inglés Sir Robert Mansel, visita Alicante para asegurarse el suministro de barrilla, según consta en carta que remite a u amigo Christopher Jones. Los altos precios alcanzados por la barrilla en 1790, alrededor de 60 reales de vellon el quintal, se materializaron en una transformación de la situación socioeconómica de Lanzarote y Fuerteventura (Cantero, 1982; Arbelo García, 1990). Durante el quinquenio1800-1804, se exportaron 54589 quintales (Viera y Clavijo, 2014; Cantero, 1982) procedentes de Lanzarote y Fuerteventura. En 1827, el 98 % de la barrilla importada por Inglaterra (Gittins, 1963) procedía de España, Canarias e Italia. El comercio de esta materia tuvo también problemas a causa de la picaresca de muchos productores que adulteraban la barrilla añadiendo sustancias para aumentar su peso; los vegetales que acostumbraban a mezclarse con la barrilla fina en el momento de la combustión (Henry, 1919, p. 279; Lagasca, 1815) también eran por lo regular salinos. Ello provocaba quejas, especialmente de los jaboneros ingleses que alegaban que la barrilla adulterada estropeaba los contenedores de jabón. Las reales cédulas de 1620 y 1634 disponían que se pagase 6 reales de vellon sobre cada quintal de barrilla y 3 sobre el de sosa, que se comercializaba (Canga Arguelles, p. 145), además de los derechos de alcabala y cientos. Este impuesto mostró ser muy gravoso, declaránsode el año de 1780 libre de derechos la sosa y barrilla consumida en España y estableciéndose el recargo de 13 reales de vellón sobre el quintal de barrilla y 6,5 sobre el de sosa extraida de la península. Esta medida se adoptaba “para evitar los fraudes que ha sufrido la renta de sosa y barrilla, y fomentar las fabricas de cristales y jabon de estos Reynos” acudiendo para su cumplimiento al principio de buena voluntad (Real Resolución de 26 de Diciembre de 1780, concediendo varias franquicias a la sosa y barrilla; Lopez Juana Pinilla, 1840, pp 309-311) en primera instancia “bien entendido, que solo ha de ser subsistente esta franqueza con los cosecheros, mientras por su parte se proceda con la buena fe que corresponde, asi para no promover estracciones fraudulentas para dominios estrangeros, como en el cuidado de que resulten de buena calidad la barrilla y sosa sin mezcla de otras yerbas, ni el uso de otros artificios, que han de celar las Justicias y los dependientes de todas rentas, para dar cuenta de toda contravencion al Intendente de la provincia, que cuidará del condigno castigo” La preocupación por el fraude, que tanto daña causa a esta ram del comercio, llega hasta las Cortes (Diario de las Cortes, sesión de abril de 1813) presentandose a la Comisión 24 de Agricultura un proyecto de decreto acerca de las barrillas y sosas o almajos (Diario de las Cortes, sesión de 16 de abril de 1822) en el que se insiste en el descuido del ramo, la preocupación por la calidad en la oferta, “…es necesario que se eviten esas mezclas que han desacreditado nuestra barrilla, y solo se permita la mezcla de un décimo de arena, pues en esta proporción no será perjudicial cont al que lleve el nombre de barrilla y sosa..” y en los avances experimentados por la química, cuyo progreso viene siendo espectacular Entre 1761 y 1763 la “Society of the Encouragement of Arts, Manufactures and Commerce” ofreció (Browne, 1926; Dossie, 1777, pp 37-41; Gittins, 1963) un premio de 50 L a la persona: “who shall sow the greatest number of acres, not less than fifty with the Spanish kali, in any of his majesty’s American dominions; and having raised the plant, shall burn it to barrilla” El premio se reavivó en 1783 y continuó en diferentes formas hasta su término en 1827. Los esfuerzos por fomentar la producción de barrilla en las Colonias británicas resultaron infructuosos. Este intento de adaptación también fue llevado a cabo (Chaptal, 1807, pp 112-113) en Francia The soda of Alicant is an object of first necessity in our manufactures. Whenever war has interrupted our intercourse with Spain, we have experienced much embarrassment. It has been supposed that we might easily deliver ourselves from this dependence, by cultivating the barilla on our shores of the Mediterranean. So early as the commencement of the eighteenth century, the states of Languedoc had encouraged the culture of it, and the first essays made at Tronglignan were attended with satisfactory results; but the undertaking appears to have been neglected, and there remained of these first experiments nothing but the certainty that they had been successful. La barrilla española era pues la forma de álcali más buscada por los productores, siendo un artículo comercial importado durante muchas generaciones. La larga serie de guerras entre Inglaterra y España hizo el abastecimiento de barrilla (Montojo, 2010; Montojo, 2005) precario, dándose pasos para tratar de incrementar el abastecimiento doméstico. A este respecto. Francis Home (1779, p. 17) comenta: “ Es dificil determinar hasta donde puede llegar a subir el precio de esta mercaderia; y aun es imposible estar asegurados de que podrá conseguirse a cualquier precio, pues ahora ha tres años (1752) que habiendola acopiado toda enteramente dos Comerciantes Holandeses, nos 25 la revendieron por menos à dos, y aún à tres tantos más de su precio. Nuestras Manufacturas no hubieran podido subsistir durante la última guerra con la España, si la extracción de su potasa (se refiere a la barrilla de Alicante) no huviera sido permitida por orden del Rey y de su Consejo. El proveho, y la necesidad concurren a reanimar a nuestra industria” Las plantas salinas convierten el cloruro de sodio del agua de mar en oxalato, tartrato y otras sales inorgánicas, dando lugar tras incineración y lixiviación a la sosa (álcali mineral o carbonato sódico). La inestabilidad en el abastecimiento de este producto natural junto a consideraciones mercantilísticas obvias, estimuló la puesta a punto de un método practico para convertir directamente la sal del agua del mar en soda comercial, con objeto de satisfacer las demandas crecientes de este producto. La síntesis artificial de la soda supuso un revés muy grande para la economía española, como queda puesto de manifiesto por Lagasca (1815) “Hace muy pocos años se creía entre nosotros que la sosa, y muy particularmente la barrilla, eran productos peculiares á la península y sus islas, y por consiguiente que tarde ó nunca nos veríamos privados de tan píngüe ramo de comercio, por el que se importaban anualmente en España muchos millones de reales, entrando cada quinquenio en el tesoro público sobre unos once millones de los derechos de extracción que adeudaban en las aduanas. Una experiencia fatal acaba de demostrar lo contrario, pues actualmente se ve casi aniquilado este ramo de la industria y comercio que fomentaba la agricultura de distritos inmensos de las provincias mas hermosas de Espala, muchos de los cuáles, aunque fértiles por la naturaleza y situacion de sus tierras, apenas pueden destinarse á otro cultivo que al de la barrilla y demas plantas saladas, por la escasez casi natural de lluvias en semejantes paises, y por la falta absoluta de canales. Esta falsa persuasión por una parte, la credulidad de muchos de que el arte jamas llegaria á obtener los productos suficientemente puros y á precios cómodos extrayéndolos de las varias sales en cuya composicion entran; la indolencia de los grandes propietarios y comerciantes en promover los conocimientos que pudieran adelantar tan importante ramo, llevándolo al mayor grado de perfeccion y utilidad posibles; la ignorancia de esta parte de nuestro comercio que fomentaba la avaricia de muchos de los que fabrican este artículo por otra, y los derechos impuestos a su extracción para el extrangero, son sin duda las causas principales que han apresurado el descrédito de nuestras barrillas y la ruina total de muchos propietarios y comerciantes que eran ricos en 1808, y al presente se ven reducidos á la mayor estrechez por esta causa”. 26 LA SOSA SINTETICA Inglaterra era capaz de asegurar de forma continua el abastecimiento de álcalis vegetales en virtud de su poderío marítimo y de la proximidad de las costas de Escocia e Irlanda, de las que se abastecía de kelp, cenizas de algas con un bajo contenido en soda. La producción de kelp despreciable antes de 1700, promedió las 4900 toneladas anuales en el periodo 1704-1722. A mediados del siglo XVIII la producción daba empleo a la mayor parte de la población costera (Tuckett, 1816) y continuó haciéndolo hasta el comienzo del siglo XIX. En 1809 unas cien mil personas se ocupaban en Escocia de estas labores, aunque la actividad era estacional, y se llevaba a cabo en muchos casos (Gittins, 1966) a tiempo parcial. Su existencia dependía del elevado impuesto sobre la barrilla y la soda (ya que no podía sustituir a la primera sin sufrir un caro proceso). Entre 1720 y 1750 la cantidad de barrilla importada por Inglaterra raramente excedía las 500 Tm/año, pero en los años 70, los importes (Gittings, 1982) mediaron las 4000 Tm/año. Los jaboneros de Londres llegaron a depender de la barrilla española para obtener su soda. De la misma manera, el abastecimiento interno de potasa usado en la manufactura del vidrio y de la pólvora, así como del jabón blando, fue suplementado entre 1720 y 1780 con importaciones de Rusia y de los Paises Bálticos, que promediaban las 2000 Tm/año. Durante los años 1820-1823 la importación de barrilla, kelp y potasa de Norteamérica a los puertos británicos promediaba 10750, 11760 y 9340 Tm/año, respectivamente. El abastecimiento en Inglaterra era sucifiente como para satisfacer las demandas, a pesar del pesimismo en torno a su futuro. No obstante, los químicos ingleses intentaron la manufactura de álcali a partir de la sal al menos 50 años antes de que el médico francés Leblanc sacara a flote su trabajo, pero como indica Gittins (1966): “The British chemists had the misfortune to conduct his experiments on the manufacture of alkali in the wrong country at the wrong time” Mientras que Inglaterra en tiempos de dificultades se confiaba a su poderío mercantil, Francia se planteó como necesario considerar la posibilidad de un sustituto sintético (Gittins, 1966). La Academia Francesa de Ciencias ofreció en 1783 un premio para un método de producir sosa, a partir de la sal marina, dado que las salinas de Francia (Nicolas 1794, 1797) y los mares que bañaban sus inmensas riveras ofrecian una fuente de materia prima inagotable. Este hecho es resaltado por Payen (1849, p. 139; 1851, p.182; 1855, p. 209; 1859, p. 296) al aludir a las dificultades de acceso a las materias primas que tuvo Francia en 1792, al ser atacada por todas partes, poniendo de manifiesto primero la máxima de que la necesidad agudiza del ingenio “A peine les arts chimiques commençaient-ils à s'éclairer au flambeau de la science, que tout d'un coup les nombreuses matières premières tirées de l'étranger pour diverses industries cessèrent de pénétrer en France. En 27 1792, la France, mise au ban des nations, attaquée de toutes parts, manquait des agents matériels propres à sa défense, alors que l'industrie manquait elle-même de ses moyens habituels de travail et des matières premières qui eussent pu fournir les produits indispensables à la confection des armes et de la poudre de guerre, au blanchissage, à la teinture, etc. ! Ce fut précisément dans cette nécessité suprême que les plus grandes améliorations manufacturières prirent leur source.” y después la imposibilidad del enemigo de “poner cercas al mar” “Les armées flottantes de nos plus puissants ennemis ne purent empêcher l'Océan et la Méditerranée, qui les portaient, de nous fournir en abondance l'élément minéral que la science apprenait à engager dans des combinaisons nouvelles, à substituer à la base alcaline, la potasse, dont la fabrication du salpêtre utilisait aussitôt les quantités devenues disponibles”. El hecho de que la sosa estaba contenida en la sal común y que podía separarse de ella se sospechaba (Wolff, 1974) desde los experimentos de Georg. E. Stahl en 1702 (Geoffroy, 1739, p. 235; Szabadvary, 1992, p. 59). Duhamel de Monceay establece con carácter definitivo, en 1736 la diferencia entre sodio y potasio (dos metales muy parecidos en su compartamiento), que es confirmada por los experimentos (Szabadvary, 1992, pp 58-59; Weeks, 1956, p. 591) del alemán Andreas Sigismund Marggraf (17091732). Marggraf farmacéutico e hijo de farmacéutico, estudia con su padre Christian, que regenta una Farmacia en Berlin, y con Caspar Newman (aprendiz de farmacia y más tarde clérigo), en las Universidades de Halle, Frankfurt y Strasbourg, y en la Academia de Minas de Freiberg. Marggraf, uno de los pioneros de la química analítica, llega ser Profesor de la Universidad de Halle, y es una de los cofundadores de la Academia de Ciencias de Prusia. Tolozan, intendente del Bureau du Commerce, escribe en 1790, un año antes de la patente de Leblanc “la fabrication de la soude avec le sel marin n’est pas on secret aujourd’hui”. En aquella época, se conocían en Francia una docena de procesos de laboratorio para convertir la sal común en sosa, y unos siete se habían ensayado en gran escala, fabricándose la sosa en al menos cinco establecimientos distintos, aunque es cierto (Gillespie, 1957, p. 158) que solo como un subproducto El “Prix Extraordinaire proposé par l’Academie Royale des Sciences pour l’année 1783” (Anon, 1782; Scheler, 1961, pp 261-264) comenzaba con “Le Roi désirant augmenter dans son Royaume la fabrication des sels alkalis, & procurer à ses sujets de nouvelles lumières sur one opération si 28 importante pour le commerce, a jugé utile de faire de cette opération le sujet d’un Prix, &… Elle a considéré que les alkalis employés dans nos plus grandes Manufactures, & qui sont si nécessaires à différentes branches de commerce, sont distingués en deux classes, à raison de leur origine & de quelques propriétés différents ;…. Ces reflétions ont fait penser à l’Académie qu’un des meilleurs moyens de répondre aux intentions du Roi, était de fixer, pout sujet du Prix que sa Majesté veut bien accorder, la question suivant : Trouver le procédé le plus simple & le plus économique pour décomposer en grand le sel de mer, en extraire l’alkali qui lui sert de base dans son état de pureté, dégagé de toute combinaison acide ou autre, sans que la valeur de cet alkali minéral excédé le prix de celui que l’on tire de meilleures soudes étrangères. Le Prix sera de 2400 liv. Le Savants de toute Nation sont invités à travailler sur ce sujet, même les Associés étrangers de l’Académie, elle s’est fait une loi d’en exclure les Académiciens regnicoles. Les pièces pourront être écrites en Latin ou François, & ne seront plus admises passé l’époque de Pâques 1783…. ” La propia existencia del natron y de las plantas de los terrenos salinos albergaban la esperanza de llevar a cabo con éxito la soñada transformación, como muestra Boudet (1852, p. 102), farmacéutico, y sobrino de Jean-Pierre Boudet (1748-1818), farmacéutico y profesor en Reims y Paris, y miembro de la Comisión de Ciencias y Artes (y del Instituo de Egypto), que acompaña a Napoleón a Egypto “Cependant l’existence de la soude à l’etat de natron dans les eaux de certain lacs salés de l’Egypte, l’emploi de plantes croissant sur les bords de la mer pour obtenir la soude naturelle, signalaient l’origine de cette précieuse substance dans le sel marin, et permettaient d’espérer qu’un jour on surpendrait à la nature les procédés secrets à l’aide desquels elle en réalisai la transformation” indicando en la misma referencia (Boudet, 1852, p. 101) el coste que suponía la dependencia del producto español “et la France seule payait a l’Espagne un tribut annel de vingt à trente millions pour les soudes d’Alicante, de Malaga et de Carthagène dont elle l’approvisionnait” hecho puesto de manifiesto (Anon, 1794, p. 4) mucho antes por el Comité de Salud Pública de la Revolución: “Le principal commerce de ce sel se fait sur les côtes d'Espagne, et surtout à Alicante, qui fournit la meilleure. On cultive une soude en 29 Languedoc ; il en vient de la Sicile, comme il venoit autre fois un sel semblable de Saint-Jean-d'Acre et d'Alep, sous le nom de roquette et de cendres du Levant ; mais la bonté et l'abondance de celle qui se fabrique en Espagne, ont presqu'absorbé le commerce de ces dernières: c'est donc l'Espagne qui alimentait la France, et fournissait, presque seule, pour ainsi dire, par un commerce de vingt millions, à sa consommation. Aujourd'hui, la guerre qu'elle nous a suscitée, en nous privant de ce secours, a coupé aussi dans sa racine une branche importante de sa richesse ; et c'est ainsi que le cours des évènements rendra cette nation même victime du mal que son ministre imprudent a voulu nous faire.” Desde a.C. los beduinos recolectaban también estas plantas en el desierto de Siria y las llevaban a las ciudades (Alepo), en grandes caravanas (Ashtor y Cevidali, 1983), varias veces al año, para venderlas como cenizas, llamadas vulgarmente rocheta, del frances “roquette”, como se observa en el párrafo previo. La mejor calidad de la sosa española se reconocía también en el informe sobre el jabón (Darcet et al., 1794, 1797; Pelletier, pp 259-342), aludiendo al mismo tiempo a la mala de las francesas “Les soudes d’Alicante & Carthagène peuven être employées sans mélange de chaux, mais mauvaises soudes de nos climats doivent être mêlées avec une quantité de chaux plus ou moins considerable, & selon leur degrée de force ou de pureté” Como sea, el gobierno francés se preocupaba de conseguir los medios de exonerar a la nación de este costoso tributo destinado al extranjero. Incluso se realizaron tentativas (infructuosas) de aclimatar la “salsola kali” a las costas francesas. Dumas (1857, p 2) insiste más adelante en el objetivo de la Real Academia de Ciencias de Francia “Il s’aggissait de soustraire l’industrie du blanchiment, celle de verre et celle des savons, aux effects fácheux résultant du renchérissement croissant des potasses, de la hausse des soudes naturelles de l’Espagne et de la rareté des gîtes de natron naturel” Durante el siglo XVIII se hicieron muchos intentos para obtener sosa a partir de la sal común (Wisniak, 2003), unos cuantos adelantados por Scheele. Algunos habián sido objeto de comercialización tanto en Francia como en Inglaterra. James Keir y Alexander Fordyce pusieron en funcionamiento, con buen rendimiento, aunque a pequeña escala (Barker, 1956; Reilly, 1951; Russel, 2000, pp 53-55), plantas de sosa para abastecer sus fábricas de jabón. El procedimiento que ofrecía más garantías era convertir la sal en sulfato de sodio por calentamiento con ácido sulfúrico. El abad Malherbe, que nos lega una traducción al francés de la “Physica Subterranea” de Belcher en forma manuscrita (Partington, 1970, p. 562), idea un proceso en el que una mezcla de sulfato de sodio, carbón y hierro se calientan y el producto se expone a la atmósfera. Bryan Higgins, tio de William Higgins, patenta un método similar en 1781, en Londres (Inglaterra). 30 Malherbe se inspira en una obra de Stahl, traducida al francés en 1766, “Traité au Soufre” en la cual el químico alemán pretende obtener un “foie de soufre” a partir de (Bourdoncle, 2002) un sulfato por calcinación en presencia de carbón. Malherbe, benedictino de la congregación de Saint-Mur, era resposable (Hilaire-Perez, 2000, p. 251) de la botica de la Abadía de Saint-Germain des-Pres, y se asocia con Pierre-Louis Athénas, hijo de un droguero y especiero. La eficacia de este procedimiento fue demostrada en 1778 por Alban, quien la constata en su fábrica de Javelle, en 1794. Para Chewreul (1871, p. 311) Malherbe est donc le véritable auteur de la decouverte de la SOUDE dite ARTIFICIELLE, et non tout outre” Athenas, poco conocido, es la figura central (Smith, 1979, 2001) en la Francia previa a la aventura de la sosa Leblanc, farmacéutico de formación, creador en sus inicios de una factoría de ácido en Nantes, director de La Casa de la Moneda, Secretario de la Cámara de Comercio, fundador y lider de la Sociedad Científica y Literaria, persona de amplio interes, con publicaciones en el ámbito de la ciencia, agricultura y arqueología. Nicolas Leblanc (1742-1806), médico de Luis Felipe II, Duque de Orleans (Philippe Ègalité, después de 1792), propone a su patrón un procedimiento para explotar sosa a gran escala. El Duque estaba interesado en la inversión industrial y había destinado fondos (Oesper, 1944) a una factoría de azúcar en Bercy, y a un molino de algodón en Orleans. Leblanc era ya conocido por sus trabajos notables sobre la cristalización de los cuerpos. El Duque se dirige a D’Arcet, Profesor de Química del Colegio de Francia, cuyo curso de Química había sido seguido por Leblanc, con objeto de obtener garantías para proceder a la financiación de la empresa. Darcet pone en contacto a Leblanc con Dizé, su ayudante, para que le ayuda a solventar de la puesta a punto (los primeros intentos fueron fallidos), en los laboratorios del Colegio de Francia. Los ensayos, bajo la supervisión de Darcet, requieren de tres meses de trabajo día y noche y un sin fin de vicisitudes, como ha sido puesto de manifiesto por diversos autores (Anastasi, 1884; Baud, 1935; Boudet, 1852; Chewreul, 1846; Chewreul, 1871; de la Methiere, 1809; Dizé, 1810; Gillespie, 1957; Reilly, 1951; Oesper, 1942; Pilas y Balland, 1906; Wisniak, 2006, 2004, 2003). Un acuerdo preliminar para formar una compañía entre cuatro asociados, el Duque, Leblanc, J.J. Dizé, y Henri Shée (administrador del Duque), es objeto de firma el 12 de febrero de 1790, ante Me J. Lutherland, notario de Londres (Baud, 1935). El Duque, amigo del Príncipe de Gales, quién llegó a reinar con el nombre de George IV, se había trasladado a Londres tras los sucesos de Octubre, ya que Lafayette estaba temeroso (Oesper, 1944) de sus actividades políticas. Una copia auténtica del acta se conserva en los archivos de la Casa de Orleans, que se puso a disposición de la Academia de Ciencias (Dumas, 1856), dado que el original de la Notaría de Londres se había extraviado. 31 El 27 de marzo de 1790, Leblanc deposita en la notaría Brichard, un paquete conteniendo la descripción de los dos procedimientos: uno para la conversión de sal marina en sosa; y el otro, personal de Dizet, para la fabricación del blanco de plomo, junto con un informe elogioso de Darcet, en ambos casos. A dicho contenido se accede en 1856, también a requerimiento de la Academia de Ciencias. Leblanc y Dizé firman un acuerdo privado el 15 de enero de 1791; los beneficios de la sosa a repartir de la forma siguiente 3/5 para Leblanc y 2/5 para Dizé y los del sulfato de plomo (blanco de plomo) en la proporción inversa. El 27 de enero de 1791 se cimenta la asociación deinitiva entre Leblanc, Dizé y el Duque, fijándose los detalles (Dumas, 1856), tales como salarios y reparto de los beneficios. En 1791 se construye la planta para el Duque en Maison-de-Seine (Saint-Denis), a cierta distancia de la Abadía, en una región de fácil acceso a las barcazas que transportaban la piedra caliza procedente de Meudon. Las especificaciones de la fábrica, que había fundado con Dizé, se describen en la patente que Leblanc presenta el 15 de julio de ese mismo año, y que se otorga el 25 de septiembre, la número 14 de las concedidas en el marco de la legislación de la propiedad industrial aprobada por la Asamblea Constituyente. El procedimiento de Leblanc consiste en tres etapas (Anon, 1794; Gillespie, 1957; Hall, 1973; Lelievre et al., 1794, 1797; Reilly, 1951; Wisniak, 2003, 2004) 1) la descomposición de la sal común por el ácido sulfúrico originando sulfato de sodio (gâteau de sel o salt-cake), y una cantidad doble de ácido clorhídrico (muriático) 2 NaCl + H2SO4 = Na2SO4 + 2 HCl 2) la descomposición del sulfato de sodio convirtiéndose en carbonato de sodio (cendre noires o black ash) con formación de una cantidad igual de sulfuro de calcio (déchets de cuve o lank waste), desprendiéndose ya monóxido o dióxido de carbono, con ayuda de la piedra caliza y del carbón Na2SO4 + CaCO3 + 2 C = Na2CO3 + CaS + 2 CO2 (Na2SO4 + CaCO3 + 4 C = Na2CO3 + CaS + 4 CO) 3) la separación del álcali carbonatado por lixiviación y purificación. Descroizilles (1806, 1807) introduce el alcalímetro con objeto de juzgar la calidad o pureza de la sosa fabricada. La calidad del álcali se evaluaba con este precursor de la bureta determinando su fuerza (concentración) con la ayuda de una disolución patrón de ácido sulfúrico. Hacia 1820 ya era habitual en Francia cotizar los álcalis (Brook, 1992, p. 247) según su calidad. La descripción del proceso depositado por Leblanc en 1790 indicaba 100 partes de sulfato de sodio, 50 partes de carbonato de calcio y 25 partes de carbon. La patente en 38 d’encourager la fabrication des soudes artificielles pour remplacer la potasse, qu’on pourroit, selon lui, réserver presque exclusivement aux fabriques d’alun, de salpêtre et de savon mou. Il croit pouvoir présager a la Société qu’elle n’aura pas moins à s’applaudir d’avoir excité l’industrie nationale a la fabrication de la soude, qu’a celle de l’alun qui déjà suffit aux besoins de la France. La proposition de M. Descroizilles a été renvoyée à l’examen du Comité des Arts Chimiques”. El procedimiento de Leblanc lleva su tiempo antes de que alcance su apogeo y sea explotado con éxito en Francia. Tuvo que enfrentarse a una serie de problemas (Brook, 1992, Wisniak, 2003), se despilfarraban los materiales y trabajo, por cada tonelada de materias primas que se consumían solo se obtenían 0,16 tonelada de producto, la cantidad de residuos que se producía era abrumadora, teniendo un fuerte impacto ambiental, con el efecto negativo que esto tenía sobre el medio ambiente y la agricultura, contribuyendo además a desprestigiar notoriamente la imagen pública de la química. El transporte del ácido sulfúrico resultaba peligroso y por esta razón los fabricantes de sosa tendían a producir su propio ácido, lo que motivó la diversificación (Baud, 1932, p. 259) y a la concentración (Fig. 3) de las industrias “Dès le premier quart du XIXe siècle, les principales soudières ou fabriques de soude Leblanc tendent à présenter le phénomène économique de concentration que l’on définit aujourd’hui, nous le signaleront « concentration verticale ou intégration » et qui entraine, sous une même direction et dans des ateliers rassembles sur le lieux de production d’une matière première, le plus souvent extraite du sol, une série de fabrications derivant l’une de l’autre”. El azufre requerido para la fabricación del ácido sulfúrico se extraía de Sicilia. En 1838 una compañía comercial francesa (Messr. Taix et Cie de Marsella) se hace conceder por el Rey de Nápoles el monopolio del azufre, a pesar de la reclamación de Francia e Inglaterra. Una vez dueña del mercado, el precio del azufre se eleva considerablemente. Francia acude a la pirita marcial (S2Fe), producto ya utilizado durante la revolución. Los ingleses buscan nuevos procedimientos de fabricación de ácido sulfúrico y explotan las piritas de Irlanda, España (1856) y Noruega (1859), dominando completamente en 1860 el mercado de las materias primas en el extranjero. El procedimiento de Leblanc-Dizé es rápidamente conocido, bien por la Descripción publicada bajo los auspicios del Comité de Salud Pública (1794) o por los extractos publicados en los Annales de Chimie (1797) o el Journal de Physique, de Chimie et d’Histoire Naturelle (1797). William Losh viaja a Paris tras la firma del tratado de 39 Amiens, abriendo a la vuelta un establecimiento (en Walker-on-Tyre) cuya producción es escasa. Parkes (1815, III, pp 184-189) alude a las riquezas naturales de las Islas, animando a la producción de sosa a partir de la sal marina, como han hecho los franceses, apelando al patriotismo, y llamando la atención sobre una valiosa memoria de Le Blanc, Dezee y Pelletier, publicada en los Anales de Química donde se describe con gran detalle la obtención del producto, que obviaría así la necesidad de adquirir la Barrilla española, insistiendo al final en la necesidad de suprimir el impuesto relativo a la sal. Adjuntamos de seguido tanto el texto como los comentarios. Notar que el método de obtención corresponde a Leblanc (no separado) y Dizé (no Dezee) y que los autores del informe son Lelievre et al. (1794, 1797) “The rocks of salt in the British Islands are far from being inconsiderable; but the many thousands of tons of it which are continually washing our shores, would furnish a most plentiful supply for every purpose whatever, whether for manufacture, agriculture, or any other branch of the arts. Its decomposition, so as to separate the soda, would not be difficult; and when this shall be effected, it would preclude the necessity of sending the wealth of the kingdom to foreign countries for the purchase of mineral alkali, would our Government allow us to take, without duty, that which Nature offers so profusely for our acceptance. If Government would allow us either rock salt, or sea water, free of duty, various means might he devised for producing an abundant supply of the alkali in question. In the nineteenth volume of the Annales de Chimie there is a very valuable memoir by those eminent chemists, Le Blanc, Dezee, and Pelletier, and which was published by the order of the Committee of Public Safety during the period of republicanism in France, which gives various methods by which muriate of soda (common salt) might be decomposed, and the alkali prepared for sale, so as to supersede the necessity of their buying Spanish barilla. This memoir, which is very long and circumstantial in its details, offers so many interesting considerations to the people of France, that an English man must be devoid of all patriotic feelings who could read it without wishing it were in his power to offer some other source of revenue to the consideration of his own Government, or some article equally efficient in its produce, to be accepted as a commutation for the present impolitic duties on salt. This subject has often occupied the attention of Parliament, and the Reports of its Committees contain a variety of arguments and facts to show the existing necessity for the total repeal of the present laws relating to salt…” 40 Este texto, prueba que a pesar de que varios químicos ensayaron el método en una escala modesta, la explotación del procedimiento de Leblanc y Dizé se lleva a cabo en Gran Bretaña con algo de retraso. James Muspratt (1793-1886), antiguo aprendiz de farmacia, entonces un hombre joven, y emprendedor (que había luchado en España en la Guerra de la Independencia) comienza a manufacturar en gran escala la sosa en Liverpool en 1824 cuando, gracias a Samuel Parkes, se suprime (Kurzer, 1997) el impuesto sobre la sal, en 1823. La reducción del impuesto sobre la barrilla, y la abolición del impuesto sobre la sal, junto a un clima económico propició favoreció la empresa de Muspratt. La elección de Liverpool no era vana; un gran puerto de importación y exportación en esa época. Muy cerca se encontraban los terrenos salíferos de Cheshire; sal que dada su pureza se adecuaba mejor a la reacción con el ácido sulfúrico (Parkes, 1820, II, 79) que la sal marina, empleada en Francia “Les raffineurs font ordinairement fondre le sel marin fossile dans de l'eau de mer, pour le faire recristalliser; mais comme l'eau de mer contient, outre l'hydro-chlorate de soude, de l'hydro-chlorate et du sulfate de magnésie, deux sels nuisibles dans les salaisons de viande et de poisson (52), une maison de commerce de Londres a pris un brevet pour le raffinage du sel marin fossile, par la fusion à feu nu dans des fourneaux à réverbère (Le sel, ainsi raffiné, se trouvant privé de toutes les impuretés de l'eau de mer, et de son eau de cristallisation, est supérieur en qualité à tous les sels étrangers; il ne décrépite pas au feu; aussi le vend-on deux livres sterling la tonne, exempt de droit, tandis que celui de Cheshire ne se vend qu'une livre). Le sel fossile, le plus pur que l'on connaisse est celui de la montagne de Cheshire. Tous les sels que nous avons, qui ont été fabriqués sur les côtes par l'évaporation de l'eau de la mer, sont loin d'être purs”. Además, Liverpool, gracias al río Mersey, caudaloso, tenía un fácil acceso a los yacimientos de hulla situados en las Midlands (Condados centrales). El método de Leblanc-Dizé demanda sobre todo una buena cantidad de hulla, bien para suministrar el calor a los hornos, o como materia prima para la conversión del sulfato de sodio en carbonato. Aunque el ácido sulfúrico podía adquirirse en Inglaterra, Muspratt instala allí las cámaras de plomo y construye su propia factoría. En Liverpool había un gran número de fabricantes de jabón que tenían una gran necesidad de sosa. No obstante, eran reacios (Gittins, 1971) a adoptar una nueva sosa sintética hiciera a una parte de su equipo obsoleto, creando al mismo tiempo un nuevo problema de obtención de sales, sin rendir productos secundarios. Los fabricantes además mostraban poca disposición a emplear una nueva sosa (foul-smelling black ash) que tenía un aspecto extraño e impuro. Los hijos de Musprat cuentan más tarde que su padre (que los envió a Alemania a formarse) debía mostrar a los fabricantes como utilizar su producto, e incluso dárselo gratuitamente (Hall, 1973), al principio, para que 41 apreciaran su valor. Una vez conquistada Liverpool Musprat satura el mercado londinense. En 1830 se orienta hacia la elaboración de un producto blanco más fuerte (white ash), de fácil transporte y almacenaje sin deterioro indefinidamente. Esta forma de soda sintética permitía (Barker et al., 1956) el uso de aceite de palma en la producción del jabón, en lugar de las más costosas grasas animales. Casi todo el jabón destinado a la exportación se hacía con aceite de palma, cuya importación creció considerablemente (Henderson y Osborne, 2000) “It is not surprising that palm oil imports from West Africa, which from 1790 to the abolition of slavery in 1807, averaged about 200 tons per year, rose by the mid-1850s to about 39 000 tons, and in the closing decade of the century averaged 45 000 tons per annum”. aumentando el volumen de negocio (Barker et al., 1956) de forma espectacular, convirtiéndose en un tema de importancia nacional e incluso internacional. El consumo de jabón, que antes había sido un artículo de lujo, crece de forma considerable como consecuencia de la vida industrial urbana. FIG. 3. Ramificaciones del Proceso de Leblanc (J. Chem. Educ. 1943, 20(1), 11-20) 42 La sosa cáustica sólida es introducida en el mercado en 1844 cuando Weisenfeld la obtuvo a partir de los “tank liquors” por fusión con nitro para separar impurezas tales como sulfuro de hierro. Durante la primera mitad del siglo XIX e incluso más tarde, la industria de los álcalis (Hardie y Pratt, 1966) fue la industria química, como se desprende de estos comentarios de Dumas (1856) “Depuis le commencement du Siècle toute l’industrie des produits chimiques en Europe pivote autour des manufactures de soude artificielle et s’empare de leurs procédés on vit de leur produits. On peut estimer qu’en 1855 les usines à soude on produit en Angleterre 150 millions de kilogrammes de cet alcali à divers états, on mis en mouvement une valeur de 30 millions. En France, la production s’est élevé a 60 ou 80 millions de kilogrammes et elle peut être considéré comme égal au môns à ce chiffre pour le reste de l’Europe” cuya importancia ha sido numerosas veces resaltada, i.e. Gossage (1862, p. 281) “This invention had done more to promote civilization than any other chemical manufacture” Esto se logró, no obstante, a costa de la destrucción de los medios tradicionales de subsistencia de las comunidades agrícolas de Irlanda, Escocia, Bretaña, España y el Mediterráneo, que dependía de la recolección y la calcinación de plantas para obtener barrilla y potasa Los subproductos vegetales de las cenizas de potasa cedieron gran parte de su papel (Miller, 1980) a la industria alcalina de la sosa sintética tras 1825, pero consiguieron mantenerse, ya que los usos industriales y farmacéuticos requieren propiedades solo disponibles en las sales de potasio. La manufactura del jabón blando, muy usado en la fabricación de artículos de lana, revestía gran importancia. En esta línea, tenía preferencia la potasa americana a la rápidamente creciente industria química británica, debido a su elevado contenido cáustico y escasa contaminación por sales de sodio. La fuerte demanda de las cenizas de potasa por parte de la industria británica persistió hasta 1870, y concluyó con la explotación comercials de las primeras sales de potasio procedentes de la minas en el subsuelo de Stasssfurt en Alemania. Este producto, obtenido hoy completamente a partir de recursos minerales, es uno de los ingredientes más importantes de los fertilizantes químicos, que tienen una gran significación a escala mundial, y cuyos nutrientes son fundamentales para el rendimiento de las cosechas. Ernest y Alfred Solway ponen a punto en 1863 el proceso de “amonio-soda” que pronto superó al de Leblanc. La mayor causa del declive del proceso Solway ha sido el descubrimiento de depósitos naturales de trona en Wyoming y California. La producción comercial de trona se ha acelerado desde el descubrimiento de los yacimientos en 1948, mientras que la producción de sosa Solway ha permanecido constante (Glanville y Rau, 1973). 43 EL PROCESO DE BLANQUEO La palabra blanqueo se deriva probablemente del término francés “blanchiment”, que significa el proceso de volverse blanco (Anon, 1854, p. 757). La introducción del cloro constituye el inicio de una nueva era en la industria del blanqueo. Scheele, descubridor del gas cloro en 1774 y describe su peculiar propiedad de destruir el color de la materia vegetal, en un trabajo sobre el mangeneso publicado en las Memorias de la Real Academia de Estocolmo. La sustancia recibe el nombre (Fors, 2003; Scheele et al., 1897) de acido marino desflogisticado debido a la suposición de producirse al sustraer la hipotética substancia denominada flogisto del acido muriático (HCl). Berthollet (1785, impreso en 1788) da cuenta de su valor como agente de blanqueo, y es el primero en producir hipocloritos (agua de Javel), que prácticamente ha sido desde entonces el único agente de blanqueo utilizado para las fibras vegetales. Influenciado por las nuevas teorías químicas existentes, Berthollet explicaba la acción del gas indicando que el cloro suministraba el oxígeno que transfería al objeto blanqueado. Davy muestra más tarde que el cloro es incapaz de alterar los colores vegetales y que su operación de blanqueo (Scheele et al., 1897) depende enteramente de su propiedad de reaccionar con el agua y liberar oxígeno. La química y no la práctica empírica, es la que aporta el desarrollo notable del proceso de blanqueo. Previo a la introducción del cloro, el procedimiento de blanqueo era lento y tedioso (Nieto-Galán, 1996, p. 221). La primera operación era la del remojo, o inmersión del hilo en agua caliente o en una disolución alcalina fría. Cuando se usaba agua, la operación duraba tres o cuatro días, siendo 48 horas suficientes con la lejía (sosa cáustica). Los artículos se lavaban y hervían en disolución alcalina de cuatro o cinco horas, exponiéndose sobre la hierba de dos o tres semanas. Se hervían de nuevo, sacudían, lavaban y exponían (“crofted”) nuevamente. Estas operaciones se repetían unas cuatro o cinco veces, reduciéndose cada vez la fuerza de la disolución alcalina. El número dependía de la calidad de los artículos; el lino requería al menos seis meses y los artículos de algodón de tres semanas a tres meses. El siguiente proceso era el de agriado (souring), que hasta la mitad del siglo XVIII, consistía en dejar en remojo los artículos durante varias semanas en mantequilla de leche agriada. Francis Home (1779, p. 99) preconizó el uso de ácido sulfúrico (vitriolo) en lugar de mantequilla de leche, acortándose la operación hasta unas horas 128. La leche necesita cinco dias para hacer su efecto; pero el aceyte de vitriolo le bastan cinco horas, y puede ser que cinco minutos para hacer el suyo… ¿Qué uso tendrían las invenciones mecánicas que incrementaban la producción del algodón y de lino si hubieran requerido de meses para su término? Resulta curioso que cuando se adoptó el cambio se puso el mismo grito en el cielo alertando contra su efecto corrosivo (Anon, 1854, p. 758). Lo mismo ocurrió más tarde con el cloro. 44 FIG. 4. Blanqueo de los tejidos al aire libre (Park y Glouberman, 1932). Debido a este descubrimiento, una gran parte del algodón inglés y de la tela de lino, que se enviaba previamente al extranjero, en particular a Holanda, se blanquea ahora en su lugar de origen. El bajo coste con el que podía prepararse el ácido sulfúrico mediante el proceso de las cámaras de plomode Roebuck, menos de un tercio de su precio primitivo, facilitó su introducción (Home, 1779, p. 99) en la industria del blanqueo 129. El accido que se saca de la leche es muy caro, y por lo ordinario cuesta trabajo hallarle; pero el vitriolo es cosa barata, y puede conseguirse facilmente en todo tiempo. Como consecuencia del método de Home (Anon, 1854; Park y Glouberman, 1932, p. 1148), se establecen campos de blanqueo (Fig. 4) en Escocia, Irlanda, y en la parte norte de Inglaterra. Más tarde, Lancashire se hace famosa por sus terrenos de blanqueo. El bajo costo del alquiler de las tierras fue una de las razones que fomentaron el establecimiento de imprentas en dicha región. Los blanqueadores de verde jugaron tal papel a su vez en los desarrollos locales, que estaban protegidos por ley de los ladrones; el robo de la ropa era una ofensa capital, y en 1786 llegó a ser ejecutado un hombre en Bolton por robar treinta yardas de este material. Como resultado de las enseñanzas de Home (Edelstein, 1948, p. 145), y de otros químicos eminentes como Cullen y Black, los fabricantes se interesaron en la aplicación de la química a sus procesos, lo que motivó y en parte los tremendos avances químicos que tuvieron lugar al finales de siglo. Investigación y experimentación unidos de la mano conducen al logro de grandes beneficios. 45 PRIMEROS ANTECEDENTES: GEOFFROY LE CADET Y EL EXAMEN DEL VINAGRE Boyle, en 1663, es uno de los primeros investigadores que aplica el principio volumétrico con propósitos analíticos (Rancke-Madsen, 1958, pp 17-19), aunque en realidad no elabora ningún procedimiento concreto. Indica que es posible establecer la concentración de un ácido añadiéndolo a una disolución de un indicador coloreado hasta cambio de color (germen de las volumetrías de neutralización). Poco antes, Johan Glauber, en 1658, describe en un libro la preparación de salitre puro a partir de ácido nítrico y de potasa hasta cese de la efervescencia (Szabadváry, 1992, p. 200), lo que puede considerarse como una rudimentaria valoración, dado el método empleado para señalar el punto final. El primer análisis volumétrico se lleva a cabo por Geoffroy (1729, p. 69), en un trabajo remitido a la Academia Francesa, en el que describe un método para la determinación de la concentración de vinagre. Se añade sal de tártaro sólida (carbonato potásico) al vinagre, hasta cese de la efervescencia, determinándose la cantidad de reactivo consumido gravimétricamente: “c’est en suivant leur idée, que je prends pour mes essais deux gros de chaque espèce de Vinaigre que je pese bien exactement, je les mets dans des Verres dont les fonds sont arrondis ; j’y jette peu-à-peu du Sel de Tartre pur, bien sec & en poudre fine ; ce que je continüe de faire jusqu'à ce que la fermentation cesse. L’Acide du Vinaigre s’amortit ; la liqueur devient un peu salée, & la fermentation cessée, je connois le degré de force du Vinaigre par le plus ou le moins de Sel de Tartre qui a été nécessaire pour absorber l’acide de cette liqueur, & dont il s’est faoülé en fermentant ; ce qui va ordinairement depuis quatre grains pour les Vinaigres de Paris les plus foibles, jusqu’à huit, pour les plus forts. Ceux d’Orléans en absorbent onze ; & un Vinaigre qui sera fait de bon Vin, peut aller jusqu’à douze ; ce que j’ai expérimenté.“ La idea a la que se refiere Geoffroy le Cadet al comienzo del párrafo anterior es expuesta por Homberg (1699, p. 49), también en las Memorias de la Real Academia de Ciencias, en un trabajo que comienza: « La Chymie demande plus qu’aucun autre art une exactitude très-grande dans toutes ses opérations, non seulement pour le choix des matières que l’on y veut emploier, mais aussi pour leur quantité… » idea adelantada por Stahl en sus Opuscules chymiques, pag 418. Claude-Joseph Geoffroy (1685-1772), maestro boticario en 1703 y miembro de la Real Academia de Ciencias de Paris en 1752 (Anon, 1931; de Fouchy, 1756), era hermano de Etienne-François Geoffroy (el viejo), maestro boticario en 1694 y miembro también de la Academia de Ciencias (Lafont, 2007, pp 216-217; Planchon, 1898, pp 254-255), célebre por sus estudios sobre la afinidad química (Holmes, 1996; Geoffroy, 1996, 1718). 46 Al comienzo del siglo XVIII en Francia, la doctrina de la afinidad (química) trataba de ordenar las reacciones químicas (Habashi, 1999, p. 34) en términos de lo que hoy día se conoce como series de desplazamiento. La doctrina de la afinidad química constituyó un paso muy importante en la construcción de una química cuantitativa, capaz de beneficiarse de la nueva filosofía mecánica y de las ideas germinales del atomismo físico, a pesar del fallo en establecer series únicas verificables, puesto que los efectos de la acción de masas no se tenían en cuenta. Quizás el paso más significativo en el desarrollo fue la publicación en 1718 por Etienne Geofroy, de una tabla de afinidades químicas. Esta tabla fue reproducida al final de los “Éléments de Chymie-Théorique” (Macquer, 1749, 1753, 1756), sin alteraciones, así como en la traducción inglesa de esta obra, aunque no nos consta que lo fuera en la española (Macquer, 1784). LA INDUSTRIA DE LOS ALCALIS Y DEL BLANQUEO: HOME Y LEWIS Hasta el siglo XVII el reino vegetal se observa y describe en el marco de la tradición de la Materia Médica de Dioscórides, texto práctico al servicio de la medicina, que contempla gran número de plantas medicinales (Sala, 2003, p. 71). Algunas de las plantas de las que se extraían las cenizas, e incluso las propias cenizas tenían usos terapéuticos (Josset, 1996; Sapsford, 2009), por lo que se incluyeron en dichas obras y, más tarde en las Farmacopeas oficiales. A finales del siglo XVII, la diferencia entre los dos álcalis fijos, carbonato de sodio y de potasio eran conocidas. La sal de sodio o álcali mineral (llamada así dada su presencia como hidrato en la fluorescencia de los lechos de sal en el desierto egipcio) se obtenía fundamentalmente a partir de cenizas de plantas marinas, que convierten el cloruro sódico del agua del mar en oxalato, tartrato y otras sales orgánicas, y que por incineración y lixiviación originan sosa (Gillispie, 1957, p. 154). Se denominaba barrilla a las cenizas obtenidas al quemar algunas plantas que crecían en estado silvestre a lo largo de las costas mediterráneas. La de mejor calidad, era producida en la provincia de Alicante (Anon, 1794; Avendaño López, 1993; Fernández Pérez, 1998; Kirwan, 1789; Lelievre, 1797). La sal potásica o álcali vegetal se obtenía de las cenizas de plantas terrestres (Reilly, 1951) y en esa época dominaba la escena ya que era más barata y más fácilmente accesible que la barrilla, cuyo mercado era además incierto. La palabra potasa es de origen comparativamente moderno y se deriva del hecho de que los extractos alcalinos de cenizas de madera (Browne, 1926, p. 749) se concentran en una forma sólida en granos (spots). El proceso de lixiviación de las cenizas de madera para obtener álcalis solubles que contienen era conocido por los griegos y romanos que sin embargo no fueron capaces de distinguir entre potasa y sosa, recibiendo ambas el nombre de nitrum. 47 El carbonato potásico crudo procedente de las cenizas, solía purificarse por tratamiento del producto pulverizado con la mínima cantidad de agua fría necesaria para disolver el carbonato, filtrado del residuo no disuelto de sulfato potásico y otras sales menos solubles, evaporación a sequedad y nueva calcinación, obteniéndose así las cenizas perladas (Browne, 1926, p. 753), que aunque de superior color y pureza a la potasa cruda, todavía contenía una cantidad perceptible de cloruro potásico y otras sustancias más solubles. En 1807 Humpry Davy separa un nuevo elemento (Weeks y Leicester, 1967, p. 438) por electrolisis de la potasa cáustica fundida y le dio el nombre de potasio, y el símbolo químico K (Latín Kalium), del árabe kali o keli, esto es, la ceniza de la planta de la cual se obtienen los compuestos del metal alcalino. De la misma manera, describe el álcali hermano que llamó sodio, cuyo símbolo es Na (Natrium, natron). La antigua industria escocesa de las algas (kelp, especialmente del género Laminaria) era la fuente de álcali natural (Clow y Clow, 1952, pp 65-90). Aunque la química analítica asociada a esta industria era más bien escasa, el método de Tennant (1817) de estimar barrilla (álcali impuro) es un ejemplo de análisis volumétrico. La antigua industria del blanqueo, arte empírico que tiene sus orígenes en la tecnología helenística, dependía de las propiedades clarificantes de las disoluciones alcalinas y antes de ser disponible el álcali sintético de Leblanc, la industria usaba álcalis naturales (Baldwin, 1927; Barker et al., 1956; Campbell, 1978) procedentes de algas y otras plantas. Estas actividades empíricas carecían del conocimiento químico que hoy tenemos. Los historiadores de la ciencia no dejan de sorprenderse (Christie, 1974, p. 122) por el número de científicos eminentes que florecen en Escocia a mediados del siglo XVIII. Colin Maclaurin, Alexander Monro Primus, William Cullen, Joseph Black, y Robert Whytt, no necesitan presentación. Sus aportaciones se complementan con las de otros menos conocidos, pero sin duda igual de eminentes, tales como Francis Home, Charles Alston y Henry Homes. Aunque sea difícil aportar una contestación inmediata al porqué la ciencia escocesa emerge con fuerza en el siglo XVIII ocupando en Europa una posición prominente, la existencia de esta pléyade no puede adscribirse a una mera coincidencia. Su transcurrir es, sin duda, una consecuencia de la transformación económica y del simultáneo logro cultural de la Ilustración escocesa. La Philosophical Society of Edinburg se crea en 1737. Aunque la química había sido practicada antes del siglo XVII por experimentadores como Robert Boyle, languidece más tarde. Los grandes logros de Newton en las ciencias matemáticas habían situado a la mayor parte de los británicos (Golinski, 1999, p.11) en su órbita, en detrimento de los estudios químicos. Para Thomas Thompson, el nombramiento de William Cullen (1710-1790), en 1756, para ocupar la Cátedra de Química de la Universidad de Edimburgo es el acontecimiento que hace resurgir (Golinski, 1999, p. 11; Thomson, 1830, I, p. 307) el interés en la disciplina. 54 Home advertía, sin embargo, que la medida implicada en el método acidimétrico puesto a punto no era del todo cierta, ya que existen otros cuerpos junto a las sales alcalinas, que producen efervescencia con los ácidos. Sin embargo, es probable que la relativamente simple observación de Home de que el ácido sulfúrico permitía un rápido blanqueo afectara la industria mas que cualquier otra ventaja aportada por los análisis químicos de los ya “empirically understood bucking solutions of alkaline simples” (Page, 2002). El método de ensayar las sales alcalinas desarrollado por Home podían llevarlo a cabo fácilmente por los “blanqueadores”. Home recomienda constantemente la experimentación como medio más idóneo para mejorar las operaciones de blanqueo. En 1782 Guyton de Morveau en relación con este proceso (Madsen, 1958; Donnelly, 1994) indicaba “il fait surtout pouvoir arriver à cette connaissance par des moyens simples, expéditifs, qui en peu de jours deviennent une routine aveugle mais sur dans la main des ouvriers les moins intelligents” En los inicios de la revolución industrial, el descubrimiento y la amplia adopción en el comercio de avances tecnológicos cruciales hicieron factible un incremento sustancial de productividad en el acabado de fibras textiles marcando esto los comienzos de la industria química moderna en Europa (Wolf, 1974, p. 143). En el transcurso del siglo XVIII, con la introducción del cloro, el blanqueo de fibras textiles se transformó de un oficio medieval a un proceso químico eficiente aún en uso en los primeros años del siglo XX (Gitting, 1979, p. 194). Francis Home pionero en la aplicación de los principios químicos a cuestiones de fertilización, utiliza el análisis químico como herramienta de trabajo, siendo el primero en notar que las plantas toman nutrientes del aire (Home, 1757), hecho que recalca su traductor alemán J.C. Wöllmer, y que facilitó la comprensión del fenómeno de fotosíntesis unos veinte años más tarde. El libro alcanza tres ediciones en Londres: 1757, 1759, 1776; una en Dublín, 1759; una en Francia, 1761 (Fig. 7); dos en Alemania, 1763 y 1769; y en Italia, 1764 y 1775. Una edición francesa se publica en Berna en 1791. Home fue galardonado con la Medalla de Oro de la Sociedad de Edimburgo (Home, 1928, 1014) para el “Fomento de las Artes, Ciencias, Manufactura y Agricultura”, a la mejor disertación presentada sobre los principios de la agricultura. Parece inconcebible que no exista constancia (Page, 2003) de una comunicación regular entre Home y Black dadas sus posiciones académicas paralelas (y miembros del Colegio de Médicos durante 30 años). Sus contribuciones a la agricultura, de gran estima tanto en el continente como en su país, le conducen más tarde al nombramiento como Primer Profesor de Agricultura en la Universidad de Edimburgo, hecho notable, ya que emprende esta labor cumplidos los 71 años (Enders, 1964). El mismo se declara un pionero que intenta introducir una nueva ciencia, i.e. química, a la asistencia de dicho arte, i.e. agricultura. Se retira a la edad de 79 años, sucediéndole su hijo James. 55 FIG. 7. Portada de la traducción francesa de “Principles of Agriculture” de Francis Home. 56 WILLIAM LEWIS William Lewis (1708-1781), estudia en las Universidades de Oxford y de Cambridge y se establece como consultor. Médico famoso, autor de obras científicas y químico experimental, imparte sobre 1730 conferencias públicas, en su laboratorio privado en New Street, Fetter Lane (Londres), sobre la química y la mejora de la farmacia, comercio y artes manufacturadas (Anon, 1834; Gibbs, 1952; Stewart, 2007, pp 160-163; Sivin, 1962; Stewart, 2008, p. 20; Wisniak, 2014). Es autor de una obra clásica en la que muestra como la química y la física puede aplicarse a problemas tecnológicos (Commercium Philosophico-Tecnicum). Lewis se convierte en el autor farmacéutico británico más prominente del momento, siendo sus libros (An Experimental History of the Materia Medica…) utilizados por Cullen y Black en Edimburgo (Gibbs, 1952, p. 122). No obstante, al margen de unas cuantas referencias dispersas en la literatura farmacéutica (Kremers y Urdang, 1951, p. 557), es difícil encontrar referencias de Lewis (Sivin, 1962, p. 64) en historias de las ciencias. Kremers (1931) ha publicado una biografía útil. Thomson (1830, p. 265) lo cita en relación con la traducción de “The Chemical Works of Caspar Neumann”, obra que contenía la teoría del flogisto de George Ernst Stahl. En una época en la que los químicos ingleses estaban influenciados por el punto de vista mecanicista de Newton, Lewis sostiene claramente que la Química es una ciencia distintiva (Partington, 1970, II, p. 763). Recibe la medalla Copley de la Royal Society en 1754 por sus investigaciones sobre la platina (Lewis, 1754, 1757) (estudios y métodos de análisis de aleaciones de oro y platino) A este respecto Hoefer (1869, II, 360-361) comenta « Parmi les chimistes, membres de la Société royale de Londres, qui, dans la première moitie du dix-huitième siècle, se sont fait remarquer par leur travaux, il faut citer au premier range Lewis. On lui doit one dissertation très étendue sur le platine, métal alors tou nouveau. Le nom de platine vient de l’espagnol plata, argent, dont le diminutif est platina, petit argent. Le platine, d’abord, connu sous le nom d’or blanc… » El platino es descubierto por el sevillano Antonio de Ulloa en las aguas del rio Pinto en el Chocó, Colombia, según relata en su obra Relación histórica del viaje a la America Meridional”, que publica con Jorge Juan (1748, Parte 1ª, Tomo II, Libro VI, Cap. X, p. 606) “En el Partido del Chocò, haviendo muchas Minas de Lavadero, como las que se acaban de explicar, se encuentran tambien algunas, donde por estar disfrazado, y envuelto el Oro con otros Cuerpos Metalicos, Jugos y Piedras, necesita para su beneficio del auxilio del Azogue; y tal vez de hallan Minerales, donde la Platina (Piedra de tanta resistencia, que no es facil romperla, ni desmenuzarla con la fuerza del golpe sobre el Yunque 57 de Acero) es causa de que le abandonen; porque ni la calcinación la vence, ni hay arbitrario para extraer el Metal, que encierra, sino à expensas de mucho trabajo, y costo. Tambien se encuentran entre ellas Minas algunas donde hay mezclado con el Oro el Metal de Tumbaga tan fina, y con las mismas propiedades, que la del Oriente; siendo la mas singular en ella, el no criar Verdin, ni extraerse por medio de los Acidos, como sucede con el Cobre ordinario” . Según reconoce Cullen, Lewis es el primer autor ingles que publica una tabla de afinidades, lo que hace en 1753, en su “New Dispensary” (Sivin, 1962, p. 67). Lewis demuestra a lo largo de su vida que la aplicación del conocimiento científico a problemas industriales podía originar grandes beneficios. La escasez de madera en Inglaterra hacia 1600 (fruto de la tala indiscriminada de los bosques) y de sus cenizas, fuente entonces de la potasa usada para la manufactura del jabón, vidrio y otros artículos (Greiling, 1942), era evidente. Este hecho convierte a la obtención de madera y derivados (para uso naval) en una urgente necesidad. No es de extrañar pues que la manufactura de la potasa fuera una de las industrias coloniales más florecientes. Ello requería información concerniente a la calidad mínima aceptable del producto y método para determinarla, con objeto de evitar fraudes. Lewis recibe para informe, de “The Society for Encouragements of Arts, Manufactures and Commerce”, de la que era miembro (de su Comité de Química), al igual que Robert Dossie, ocho muestras de potasas americanas (Fig. 8). En la primera parte del trabajo sobre los álcalis del comercio publicado por Descrozilles (1806, 1807) (Fig. 9, éste se detiene al comienzo en describir las potasas americanas: “On donne le nom de potasse d’Amérique à une substance alcaline, en masses compactes, qi ont visiblement éprouvé la fusion. Cet alcali paroît être le produit d’une lessive de cendres et de chaux, avec addition de sel marin. Il en résulte une matière très déliquescente, caustique, susceptible d’entrer en fusion, long-temps avant d’être rougie par le feu. Si les proportions de sel marin et de chaux on été suffisantes, toute la potasse s’est combinée avec l’acide de celui-ci, et a mis à part la soude en même temps que la chaux s’est précipitée en carbonate ; ainsi cette espèce d’alcali doit être considérée comme un mélange de soude caustique et de muriate de potasse… “ Las muestras recibidas por William Lewis eran todas oscuras, algunas casi negra y otras rojizas, encontrándolas menos blanquecinas, friables y solubles que otras previas de la misma procedencia, que había analizado por encargo (Lewis, 1767, p. 1) “The eight sorts of Potashes sent to me by the Society are all of a dark colour, some almost black; some have a reddish cast, and other appear on breaking of a cherry or rose red, which soon changes to a dusky hue on being exposed to the air. 58 FIG. 8. Fotocopia de la portada del folleto de 34 páginas escrito por William Lewis sobre las potasas americanas. Obtenido a través de la “National Library of Australia” 59 FIG. 9. Primera página de la primera parte de las “Notices sur les alcalis du commerce”, publicado por Descroizilles en los Annales de Chimie et de Physique. 60 They are all compact, hard, and slow of solution: though they soon liquefy on the surface, they do not really dissolve, even by boiling in water, unless reduced to powder.-Some other sorts of Potashes from America, which were sent to me for examination about a twelvemonth ago by persons concerned in the trade, are much whiter, more friable, and easier of solution” Tras disolución y filtración halla que la mayor parte de las muestras contiene solo 5 partes en 6 de materia soluble. Las muestras purificadas se redisuelven y dejan en reposo para que cristalicen, formándose variadas cantidades de sal (método que abandona por lento y tedioso) (Lewis, 1767, p 4) “but the perfect separation of these foreign salts by crystallization, either from the alkali or from one another, specially when the process is performed with small quantities of the matter, was found so difficult and tedious, that the enquiry was dropt, and another examination tried” A continuación calcula la cantidad de álcali en las muestras por el poder de neutralizar ácidos, en comparación con un álcali de pureza conocida, método que va tan bien que es propuesto para el ensayo de las potasas (Lewis, 1767, p 4) “Having extracted the whole of the saline matter from the several Potashes, it was judged that the quantity of true alkali in the salts might be discovered by their powder of saturating acids, compared with that of an alkali of known purity; and this method succeeded so well, that is hereafter proposed for the assaying of Potashes, and the manner of procedure described at large” Sus comentarios de como hacer los análisis suministran interesantes detalles prácticos (Gibbs, 1952; Page, 2001; Sivin, 1962; Stephen, 1979; Wisniak, 2014). La cantidad de ácido necesario debe determinarse “no por gotas o cucharaditas de te, sino por pesada (idea una bureta de pesada). El punto de saturación no viene marcado por el cese de efervescencia, muy difícil de observar, y de calcular con una exactitud conveniente. Se determina recurriendo a algún efecto menos ambiguo y más acentuado, tal como el cambio de color producido en algunos jugos vegetales, o en papel impregnado con ellos (tornasol) (Lewis, 1767, pp 28-29) “The quantity of acids, necessary for the saturation of lye, should be determined, not by drops or tea-spoonfuls, but by weight; and the point of saturation, not by the ceasing of the effervescence, which it is extremely difficult, if not impracticable, to hit with tolerable exactness, but by some effect less ambiguous and more strongly marked, such as the change of colour produced in certain vegetable juices, or on paper stained with them. The finer sort of purplish blue paper used for wrapping sugar in, answers sufficiently well for this purpose; its colour being changed red by slight acids, and afterwards blue or purple again by slight alcalies. What I have 61 chiefly made use of, and found very convenient, is a thick writing paper stained blue on one side with an infusion of lacmus or blue archil, and red on the other by a mixture of the same infusion with so much dilute spirit of salt as insufficient just to redden it… El ácido se normaliza frente a carbonato potásico puro (salt of tartar) (Lewis, 1767, p. 30) “Pour gradually some of the acid from the vial into de solution of salt of tartar, so long as it continues to raise a strong effervescence; then pour or drop in the acid very cautiously and after every small addition, stir the mixture well with a glass cane, and examine it with the stained papers. So long as it turns the red side of the paper blue, more acid is wanted: if it turns the blue side red, the acid has been overdosed” El porcentaje de impurezas en las muestras variaba del 7 al 40 %, con una media del 20 %. Lewis pone a punto también métodos de ensayos hidrostáticos e idea un instrumento, combinación de los de Clarke y Fahrenheit, precursor del higrómetro de Nicholson. Lewis, recomienda también, dato importante, realizar las medidas a una temperatura determinada. En 1767 “for his accurate and ingenious Account of the making and annalization of PotAsh”, Lewis recibe la Medalla de Oro de la Sociedad anteriormente mencionada. El estudio realizado sobre las potasas americanas se publica ese mismo año en un breve folleto de treinta y cuatro páginas, describiéndose los procedimientos analíticos en las últimas cuatro (Lewis, 1767). El informe de Lewis fue usado como estándar analítico de trabajo hasta el siglo XX, y constituye un claro ejemplo de la futura alianza entre la ciencia y la industria (Page, 2001). Robert Dossie, hijo de un boticario, refleja las largas establecidas conexiones entre la química y la farmacia, que existían, no solo en las Universidades, sino también en el mercado de las ciudades. Al parecer, Dossie fue aprendiz de boticario y ganado para la causa de la química y la física mientras atendía uno de los muchos cursos (Stewart, 2007) sobre experimentación que abundaban en esa centuria. Ambos Dossie y Lewis fueron encargados con la responsabilidad de examinar los métodos entonces empleados en el ensayo de la potasa americana (Figs. 8 y 10), mostrando el trabajo de Lewis un nivel más elevado de sofisticación química. Se distribuyeron copias del folleto de Lewis por las Colonias, y sorprende el hecho de que sus logros no se valoraran más allá de la “Society of Arts” (Page, 2001, p. 70), por lo que su trabajo pasó desapercibido (Rancke-Madsen, 1958, p. 55) y no tuvo influencia en el desarrollo del análisis “It is strange that the analytical part of this treatise was not at all understood by Lewis’s contemporaries, and that the treatise does not seem to have left any mark in the development of analysis” 62 FIG. 10. Fotocopia de la portada del folleto de 41 páginas escrito por Robert Dossie sobre las potasas americanas. Obtenido a través de la “National Library of Australia”. 63 ESTUDIO DE LAS AGUAS MINERALES Durante esa época, 1779, el interés en el análisis de las aguas minerales naturales, hace que la volumetría tenga un papel bien definido en la determinación de los componentes alcalinos. Bergman (1735-1784) en Suecia (Fig. 11) y Vittorio Amadeo Gianetti (17291815) en Italia son dos destacados ejemplos (Rancke-Madsen, 1958, Chap. 7, pp 71-82; Szabadvary, 1976). INVESTIGACIONES CIENTIFICAS Wenzel natural de Dresde estudia cirugía y farmacia en Hamburgo (Winderlich, 1950, p. 56), y aunque no lleva a cabo verdaderos análisis volumétricos tal como se conciben hoy día, efectúa numerosas síntesis volumétricas que también conducen a resultados cuantitativos, y al desarrollo de la estequiometría (Wenzel, 1777). Además, la obra de Wenzel es de indudable importancia en la propagación del conocimiento de los indicadores coloreados para uso volumétrico, de tal suerte, que a finales del siglo XVIII la aplicación de estos era de dominio público en el ámbito de la química (Rancke-Madsen, 1972, p.9; Rancke-Madsen, 1958, Chap. 6, pp 63-70; Szabadvary, 1964). Lavoisier utiliza en 1778 la volumetría en investigaciones puramente científicas (RanckeMadesn, 1958, pp 102-105). El principio de la volumetría aparece claramente reflejado en sus estudios sobre aguas minerales, aunque no la utiliza para efectuar análisis; solo la usa en un tipo de control de medida. El principio volumétrico también puede verse en los “Opuscules Physiques et Chimiques de 1774, aunque no pueda decirse tampoco haber elaborado un método analítico. Kirwan (1781, 1782) contribuye con detallados estudios sobre los "attractive powers of various saline substances" en los que se hacen valoraciones y síntesis volumétricas. Descubre un procedimiento (Kirwan, 1784, pp 166-169) en el que valora una disolución de hierro hasta el punto claro, con una disolución de hexacianoferrato(II), estandarizada frente a una disolución de hierro puro disuelta en ácido. Cavendish (1767) realiza varios trabajos sobre la determinación de mezclas de ácidos nítrico y sulfúrico (investigaciones puramente científicas) en los que se advierte con claridad los principios del análisis volumétrico. James Watts (1784) usa la alcalimetría y se esfuerza en extender el rango de los indicadores ácido-base. Conviene tener en cuenta las observaciones de Sir Humphry Davy sobre Watts (Craik y Mac Farlane, 1849) reivindicando su carácter de químico: “Those who consider James Watt only as a great practical mechanic form a very erroneous idea of his character: he was equally distinguished as a natural philosopher and a chemist, and his inventions demonstrate his profound knowledge of those sciences, and that peculiar characteristic of genius, the union of them for practical applications…” 70 Baldwin, R.T. History of the chlorine industry. Journal of Chemical Education 1927, 4 (3), 313319. Baldwin, R.T. Uses of chlorine. Journal of Chemical Education 1927, 4 (4), 454-459. Barker, T.C.; Dickinson, R.; Hardie, W.F. The origins of the synthetic alkali industry in Britain. Economica 1956, 23 (90), 158-171. Barona, J.L.; Moscoso, J.; Pimentel, J. 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Valga la enseñanza de la química en el Jardín Real de Plantas de Paris (Fig. 13) como muestra (Contant, 1952; Planchon, 1897). Dado que los productos vegetales dominan la “Materia Médica”, los laboratorios farmacéuticos se construyen en un jardín de París, en 1626, a iniciativa de Jean Héroard y Guy de la Brosse, médicos de Luis XIII. Este lugar, “Jardin Royal des Plantes Médicinales” era conocido con el nombre de “Jardin du Roy” o “Jardin des Plantes”. Inicialmente destinado solo al cultivo de las plantas medicinales, pronto se convierte en un importante centro para la enseñanza de la Química. La inauguración del curso, a cargo de William Davidson (1593ca.-1663), tiene lugar el 23 de julio de 1648. FIG. 13. Jardín des plantes medicinales (Jardin du Roy) en 1636 Davidon, de Clave, Le Fèwre, Glaser y Lemery sostuvieron la creencia básica en los cinco principios (sal, espíritu, aceite, flema y tierra), aunque diferían notablemente unos de otros en cuanto a su aplicación a la teoría química. El Jardín Real asumió pronto la organización de una Universidad. En los doscientos años que siguieron a la fundación de la Cátedra de Química del “Jardin du Roy”, el progreso de esta ciencia, en Francia, estuvo íntimamente ligado a la labor de muchos farmacéuticos eminentes que trabajaron en dicha institución (Contant, 1952; de Milt, 1941; Handford, 1958; Leman, 2011), ya como profesores, o como encargados del trabajo experimental (démonstrateur du Roi). A partir de 1973 pasa a llamarse oficialmente “Muséum National d’Histoire Naturelle”. El desarrollo del arte de la demostración química (Kauffman, 1996) está indisolublemente unido al de la historia de esta institución. Las primeras cátedras independientes de química fueron fundadas en Altdorf, Marburg y Jena, Alemania, al comienzo del siglo XVII, y fueron seguidas en Paris, cuando se crea el “Jardin des Plantes” (Szabadváry y Vamos, 1994). 87 La química es introducida como disciplina académica en las facultades de medicina, academias, jardines botánicos y museos, a finales del siglo XVII (Klein, 2004), siendo en el siglo XVIII el químico-boticario un personaje ampliamente respetado. A lo largo del siglo XIX, en todos los sectores sociales, la química y su “alter ego” la farmacia, contribuyen a resolver enigmas judiciales, mejorar procesos industriales, velar por la salud e higiene publicas, verificar la calidad de la alimentación, detectar fraudes, evaluar el impacto de la contaminación industrial, y detectar enfermedades profesionales (BlondelMégrelis, 2006). El estado de los alimentos ha sido siempre objeto de preocupación (Burns, 2007; Chrinside y Hamence, 1974; Clare y Clare, 2012; Peden, 1977) por parte de los químicos analíticos. Plomo en sidra o en vino, vitriolo en ginebra, cromatos en golosinas y cianuro en natillas, azafrán con cardo borriquero, eran algunos de los resultados de la ignorante y fraudulenta adulteración que se llevaba a cabo en el siglo XIX. No solo cuestionaba la salud, sino que también se ponía en tela de juicio la moralidad pública, y el carácter comercial de una nación, corriéndose el riesgo de la pérdida de prestigio tanto dentro como fuera de sus fronteras. Veinticinco analistas públicos (Public Analysts) se reúnen el 7 de agosto de 1874 en Londres (Cannon-Street Hotel). El objetivo de la reunión era explorar los defectos del Acta de 1872 sobre la prevención de la adulteración de los artículos de alimentación y bebida, aunque la decisión más importante adoptada en su transcurso es la formación de una asociación El Acta de la reunión, detallada, se publica en el número de 14 de Agosto de “Chemical News” (Meeting of Public Analyst, 1874), con una extensión de casi seis páginas, trascribiéndose a continuación parte de su contenido, en lo que concierne a los objetivos THE CHAIRMAN ….The immediate cause of our meeting has been the report of the Select Committee of the House of Commons in which certain alterations are recommended in the Adulteration Act which appear to us very undesirable, and in which, also, remarks are made concerning Public Analysts which we think call for explanation. But, although these are the causes prompting us to immediate action, there are, irrespective of those circumstances, sufficient reasons to justify our coming together and associating to promote our common interests and to improve the security for the efficient performance of our duties. There are three objects now before us—First, the refutation of unjust imputations; secondly, the repudiation of the proposed measures of interference with our professional position and independence; and, thirdly, the formation of an association having for its objects mutual assistance and co-operation among Public Analysts. These objects will be dealt with in the resolutions submitted to the meeting, and I am very glad to see so many gentlemen here fully able to deal with all that is required to substantiate our position… 88 FIG. 14. Retrato de Theophilus Redwood, óleo sobre lienzo 90 x 69,5 cm (Museum of the Royal Pharmaceutical Society) Hodges, J.S. Theophilus Redwood (1806-1892) First Professor of Pharmacy of the Pharmaceutical Society School; http://www.bbc.co.uk/arts/yourpaintings/paintings/theophilus-redwood-18061892-first-professorof-pharnacy-at86879 89 FIG. 15. Escudo de armas de la “Society for Analytical Chemists” (R.C. Chirnside y J.H. Hamence, The Practising Chemists, a history of the Society for Analytical Chemistry 18741974, SAC: London, 1974). 90 a la primera resolución The Chairman—Now, gentlemen, I will propose the first resolution, to the effect "That the Analysts present at this conference, having read and carefully considered the Report of the Select Committee of the House of Commons on the Adulteration Act, are of opinion that it is desirable to take this Report into joint consideration, and to suggest amendments in the present Act, with a view to impending legislation next Session." Indeed say nothing more than I have already addressed to you in support of this resolution. a la creación de la asociación y al carácter de los asociados The SECRETARY said that resolution No. 15 had been slightly altered from the form in which it stood on the printed draft, an addition having been made. It now read as follows:-“That an association of Public Analysts be formed for the purpose of mutual assistance and cooperation; and that the original member of the association be the duly appointed Public Analysts who shall enrol themselves at this meeting on or before the end of the current month, or in reply to a circular notifying the decision of this meeting.” Mr. SCOTT – Which would include other analysts besides Public Analysts. Mr. WANKLYIN – I beg to propose this resolution; and it is hardly requisite that I should make any remarks in proposing it. What I have said already bears on the subject. Mr. BLYTH – I beg second it. I think no remarks are required. Carried unanimously. The following resolution was then read by the Secretary:—"That after that date all analysts in actual practice shall be eligible for election as members of the Association. Each candidate for election shall be proposed by four members of the Association (two at least of whom should testify to his fitness from personal knowledge), and shall be voted for by ballot." Mr. E.W.T. Jones—I have great pleasure in proposing that resolution. I do not think we should be at all selfish just because we have been appointed Public Analysts, and exclude many equally scientific men who have been practising as analysts but have not hitherto thought it desirable to take posts as Public Analysts. They may be thoroughly capable of doing so, and may like to be included in the association Dr. TRIPE – I shall be very happy to second that, but at the same time, unless they choose to avail themselves of what they call the month of grace, I do not think they should be de facto members of the Association. I think, however, they should be eligible. This resolution states that two 91 members should testify from personal knowledge as to the fitness of a candidate. I think it is absolutely necessary that those who do not accept the month of grace offered to them should produce some testimony of their fitness to make analyses. Mr. WANKLYN – I think we should pause before we admit people who are not Public Analysts. THE CHAIRMAN – At the present time. Mr. WANKLYN – It would be prudent to pause, for by making the society very select, and restricting it to Public Analysts, we shall derive a certain element of strength. Afterwards it may be a matter of consideration whether or not we should admit others as honorary members. But I think that we should not admit any persons as ordinary members of the Association unless they are in a dual practice as Public Analysts. At any rate, I think we should be wise to postpone arriving at a conclusion on that subject. The resolution was carried unanimously. al nombre de la asociación The next resolution submitted was “That the name of the association be the Society of Practical Analysts”…. y a la propuesta de Junta Directiva Moved by Mr. ROGERS, seconded by Mr. E.W.T. JONES, and resolved – “That the following gentlemen be appointed a Committee (with power to add to their number): - Messrs. Redwood (Chairman), Allen, Dupré, Heisch, Stevenson, Wigner, Hassall, Wanklyn, Estcourt, and Bernays.” Moved by Mr. BELL, seconded by Mr. BUNGE, and resolved – “That the Committee be requested to draw up a series of resolutions to be submitted to the next meeting of the Society”. The next resolution was “That Messrs. Heisch and Wigner be appointed as Honorary Secretaries” Las propuesta de formación de la Sociedad se acepta de forma unánime, aplazándose otra de ser elegibles como miembros otros científicos practicantes del análisis químico (la condición de miembro era permitida de hecho a otros analistas, aunque hasta 1899 no se abre oficialmente a todos los interesados en la química analítica). A la propuesta formulada para la denominación “The Society for Practical Analysis”, se suman unas cuantas más “Association of Practical Analysts”, “Association of Public Analyst”, “Society of the British Analysts”, y “Association of Food Analysts”, acordándose el nombre de “The Society of Public Analysts”, con tan solo 2 votos en contra. Las tareas que se plantean son 92 “to define adulteration, to establish the normal composition of foods; to agree on food standards; to develop agreed method of analysis; to consider the 1875 Act, then imminent; to educate members in the legal side of the work” Theophilus Redwood (1806-1892), Fig. 14, professor de Química Farmacéutica en la “Pharmaceutical Society” (Anon, 1974; Bett, 1956; Cartweight, 2014; Dyer y Mitchell, 1932; Higby, 1984; Hodges, n.d.; Ince, 1891-1892; Thomas, 1983), uno de los seis miembros promotores de la iniciativa, es elegido primer Presidente de la Sociedad, cuyo escudo de armas contiene una guirnalda de hojas de roble rojas (Fig. 15), en alusión (Redwood) a su figura. Redwood, natural de Glamorgan (South Wales), aprendiz de farmacia con su cuñado (1820) (Mr. Charles Vachell), y en la farmacia de John Bell en Oxford Street en Londres (1823), asiste a las clases de química y medicina de la Royal Institution y del Kings College, respectivamente. En esta etapa el hijo menor de John Bell entra en la compañía como aprendiz, entablándose entre los dos una amistad duradera. Establece su propia oficina de dispensación en Crawford Street en Londres (1830), combinada con una factoría de preparaciones farmacéuticas en pequeña escala. La “Pharmaceutical Society” se crea en 1841, con William Allen, Jacob Bell y Redwood como fundadores. Al año siguiente, la Sociedad (dotada de aulas, laboratorios, museos, biblioteca y medios de enseñanza) crea su propia Escuela de Farmacia, de la que Redwood es su primer Profesor. Primer Bibliotecario de la Sociedad hasta 1888 y a partir de 1844 Conservador del Museo, hasta 1855. En 1852 fue Secretario Adjunto de la “Chemical Society”, primero con Sir Benjamin Brodie, y más tarde con el Professor Odling, pasando a Tesorero en el periodo de 1865 a 1870. En 1853 Liebig, que había visitado con frecuencia a Redwood en Inglaterra, se desplaza desde la Universidad de Giessen, aprovechando la ocasión para conferir doctorados honorarios a eminentes químicos ingleses, entre ellos al Profesor Redwood. Editor adjunto de la edición de 1867 de la “British Pharmacopeia”, y de la tercera edición de 1885 (junto con Attfield y Bentley). Redwood, farmacéutico, excelente comunicador, gozaba de una amplia estima nacional e internacional, y estaba bien relacionado con los eminentes químicos de su tiempo. Se llevan a cabo con frecuencia reuniones de la “Sociedad de Analistas Públicos” fundada, y los trabajos presentados se publican en primera instancia en “Chemical News”. Poco tiempo después se decide que la Sociedad publique su propia revista (Fig. 16), a la que se da el nombre de “The Analyst”. La sociedad, la segunda organización científica (junto a la Chemical Society) más antigua del mundo (Laitinen, 1974), derivaría en el transcurso del tiempo (Aon, 1974; Laitinen, 1974; Murphy, 1954) a “Society of Public Analysts and other analytical chemists” (1907), “The Society for Analytical Chemistry” (1954), que se incorporaría más adelante como “Analyical Division” (1975) de la “Chemical Society”, que junto con el “Royal Institute of Chemistry” se fusionan formando la “Royal Society” (Sen, 2014). La Royal Society otorga el Premio “Theophilus Redwood Award” (Belcher, 1973) a los analistas que se destacan además de por sus trabajos científicos, por su capacidad de comunicación. 93 Fig. 16. Portada del primer número de “The Analyst” (1 de marzo de 1876) 94 En el acta de constitución (23 de enero de 1903) de la Real Sociedad Española de Física y Química, rubricada por José Echegaray, se dice: "...el Sr. Carracido expuso el objeto de la reunión que no era sino ponerse de acuerdo para constituir la Sociedad Española de Física y Química destinada a fomentar el estudio de estas ciencias y publicar los trabajos a ellas referentes por los que se adhirieron a la idea". José Rodríguez Carracido era Decano de la Facultad de Farmacia de la Universidad Central. Echegaray fue el primer Presidente. Los farmacéuticos Gabriel de la Puera (Vicepresidente); Juan Fages Virgili (tesorero) y Carracido (vocal), ocuparon cargos en la primera Junta Directiva, como Vicepresidente, tesorero y vocal, respectivamente. La apreciación de la historia de la farmacia es esencial para una comprensión de la constitución de la ciencia moderna, en particular la disciplina de la química (Montequi Díaz de Plaza, 1962; Bensaude-Vincent, 1997; Klein, 2007a, 2007b, 2012; Simon, 2005; Fors, 2003). Simon (2005, p. 4) incide en que el enfoque tradicional que se ha impartido a la historia de la química se ha centrado en el desarrollo progresivo de las teorías. Este enfoque no reconoce el papel de actores significativos en el desarrollo de la ciencia, pasando por alto las contribuciones de médicos y farmacéuticos. No destaca asimismo la importancia de los movimientos institucionales y disciplinares, y deja de lado innovaciones prácticas de importancia particular en una ciencia experimental como es la química “Something that usually passes unnoticed is that the historical figures who have come to dominate the history of chemistry were quite untypical of practicing chemists between the mid-seventeenth and the early nineteenth century. The majority of those engaged with chemistry were physicians or pharmacists, who had a direct professional interest in the medical uses of chemistry…. In general, the scientists who have come to dominate the history of chemistry are those who have been seen to devise progressive chemical theories. Nevertheless, the search for novel theories as the only proper subject for the history of science has at least two detrimental side-effects. First, the focus on such scientists and their work obscures other scientists who, often due to the pressure of their professional commitments, put less energy into formulating these theoretical perspectives, but were nevertheless significant players in the development of science. Second, tracing the filiation of theories ignores the importance of institutional and disciplinary shifts, and more importantly it leaves aside practical innovations particularly important in an experimentally based science like chemistry”. Este hecho ha sido puesto de manifiesto recientemente por Bertomeu (2011), en el caso de la España del Siglo XVIII “La química del siglo XVIII fue desarrollada en España por médicos y farmacéuticos que se interesaron por temas tales como las afinidades químicas, la química de las sales o el análisis inmediato, sin necesidad de 95 sujetar estos programas de investigación a marcos teóricos que resulten actualmente familiares”. Para Planchon (1897): “De tous temps, la Chimie et la Pharmacie ont en les rapports les plus intimes…” . Para Klein (2004) “the connection between chemistry and pharmacy went back to medieval times” La palabra «apothicaire» o «boticario» aparece por primera vez en los Reglamentos sobre las Artes y Oficios de París, redactados en el siglo XIII, conocidos bajo el nombre de Libro de los Oficios de Etienne Boileau (Asuero, 2009). Algo especial debe de tener una profesión que se ha sostenido y ha sabido mantener su prestigio duradero a lo largo de los tiempos. La Farmacia fue distinguida por Felipe IV como arte científica igual a la Medicina, y el Real Colegio de Boticarios de Madrid, destinado al «cultivo y adelantamiento de la Farmacia, Química, Botánica e Historia Natural», fue creado por Pragmática de Felipe V en 1737, dando origen primero a la Facultad de Farmacia de Madrid, y más adelante, en 1934, a la Real Academia Nacional de Farmacia (Asuero, 2011, 2015). En 1666, Jean-Baptiste Colbert (1619-1683), ministro de Luis XIV, crea la “Royal Académie des Sciences” que, entre sus 21 miembros, cuenta con dos químicos: Claude Bourdelin (1621-1699), farmacéutico, y Sameul Cottereau du Clos (¿? – 1715), médico del Rey. Trece boticarios fueron miembros (Dorveaux, 1936, 1933, 1929, 1918) de la Academia Real de Ciencias (Tabla 2), en su primera andadura (1666-1792). La Química se establece oficialmente como materia en la Academia de Ciencias de Paris en 1699 (junto a la geometría, astronomía, mecánica, anatomía y botánica). Luis Bernard le Bouien de Fontenelle (1657-1757), Secretario Perpetuo (Bensaude-Vincent, 2014, 1997), justifica el patronazgo real en base a la utilidad de la ciencia punto de vista que contribuyó indirectamente al prestigio de la química francesa del siglo XVIII. La formación de la mayor parte de los historiadores de la química previos a la primera mitad del siglo XX era científica, e.g. químicos (Thomas Thompson, Albert Ladenburg, Ernst von Meyer, Pattison Muir, Wilhelm Ostwad, Ida Freund, Forris Jewett Moore, Thomas Edward Thorpe, Henry Marshall Leicester, Georg Lockeman, James Ridding Partington, Aaron John Ihde). Las ideas químicas se trataban en general como entidades incorpóreas operando libres de toda consideración social o cultural. La farmacia, ha sido uno de los aspectos olvidados de la química, en especial en la historiografía francesa, omitiéndose la importante contribución de boticarios y médicos formados químicamente (Eddy et al., 2014; Esteva de Sagrera, 2004; Puerto Sarmiento, 1997; Simon, 2014, 2008). 102 químico a temperatura ambiente, aunque no metálico como el mercurio, añadía un interés adicional a su descubrimiento. Balard presenta sus resultados a la Academia de Ciencias en una memoria que lleva por título “Sobre una sustancia particular contenido en el agua de mar” (Balard, 1826; Damiens, 1938; Revue d’histoire de la pharmacia, 1977, pp 1-96; Vauquelin et al., 1826), y que se publica en 1826, en los Anales de Chimie et de Physique. Dumas, secretario perpetuo de la Academia, hace hincapié (Dumas, 1879) en que el nuevo elemento es descubierto en provincias por un joven estudiante de Farmacia, no por azar, sino como fruto legítimo de una investigación científica. La memoria de Balard sobre el bromo consta de 13 partes, en las que realiza un estudio físico-químico del elemento, del acido hidromurítico, de sus sales y de variadas reacciones. Gay Lussac sugiere cambiar el término “muride” por bromo (del griego bromos, hediondo), con objeto de evitar confusiones. El trabajo concluía indicando que se había identificado bromo en agua de mar y de salinas, plantas y animales marinos y aguas minerales procedentes de los Pirineos, e iba seguido por el informe de un Comité (Vauquelin, Thenard y Gay Lussac) nombrado por la Academia de Ciencias para verificar el descubrimiento de una sustancia similar al yodo y al cloro. Dumas (1879) afirma cuando pronuncia el elogio de Balard “La découverte du brome constitue le point de partage entre deux époques de l’histoire de la chimie. Avant qu’il eût signalé, les éléments étaient considérés comme indépendants les uns des outres ; c’est surtout depuis qu’il est connu, qu’on a vu, sans incertitude, qu’ils se rangeaient par familles naturelles, et que, lorsque celles-ci étaient incomplètes encore, on pouvait, non-seulement prévoir la découverte de l’élément ignoré dont la place restait inoccupée, mais en prédire toutes les qualités.” Balard, en el lecho de muerte le comenta a Dumas (1879) «N’oubliez pas que j’ai été élève en pharmacie » y Dumas concluye su elogio elevando a Balard a la categoría de esos sabios ilustres, que como él, han recordado siempre sus orígenes “Les élèves qui vont en suivre les tours associeront le nom de Balard á ceux de Scheele et de Davy, rivaux de gloire de Lavoiser, à ceux de Vauquelin, de Pelletier, de Robiquet, de Sérullas, de Pelouze, de Claude Bernard, nos anciens confrères ; et, fiers de ces maîtres illustres, qui, comme lui, se souvinrent toujours de leur origine, ils se montreront fidèles, dans l’intérêt de la patrie, à leurs nobles traditions de travail, de persévérance et de génie.” 103 DE LOS ALCALIS DEL COMERCIO Y DEL BLANQUEO DE FIBRAS TEXTILES La industria de los álcalis y del blanqueo (Asuero, 2008; Swain, 2000; Campbell, 1978), el estudio de las aguas minerales y de la pólvora (Lenoir, 1922), sirven de base a los primeros procedimientos volumétricos, destacando de forma especial en este contexto la figura de Descroizilles (Simon, 1921). Tras la muerte de Pierre-Joseph Macquer (Wisniak, 2008) en 1784, Berthollet es nombrado inspector de trabajos de teñido y director de la Manufactura Nacional de los Gobelinos (Baldwin, 1927). Berthollet, doctor en medicina por Turín en 1770, y por Paris, en 1779, médico del duque de Orleans, fue miembro libre asociado de la “Société Libre de Pharmaciens de Paris” (Bouvet, 1947, p. 147), al igual que Fourcroy. Macquer había sucedido a Jean Hellot en ese puesto, desde donde se supervisaba no solo los tintes y materias colorantes, sino también los productos químicos y materias manufacturadas. El propósito era principalmente económico, reducir las importaciones: el cristal se traía de Bohemia o Inglaterra, el acero de Alemania o Inglaterra, el amonio de Egipto, la sosa de Alicante, y el albayalde (carbonato básico de plomo) de Holanda. Macquer estableció una relación estrecha con los artesanos y empresarios con el fin de mejorar los procesos, hecho que pone de manifiesto el entrecruzamiento de las culturas relacionadas con la química, que requiere no solo una comprensión práctica de saber hacer (know-how) y teórica, sino también un estrecho contacto (Leman, 2014) con el mundo industrial y comercial. La colaboración con Baumé prosigue en Sèwres en la fabricación de porcelana (Leman, 2014; Wisniak, 2004) y en la redacción del “Dictionnaire portatif des Arts et Métiers” publicado en 1766, en el que Baumé escribe muchos artículos. La contribución más importante por parte de Berthollet en esta posición es el descubrimiento de las propiedades blanqueadoras del cloro (Berthollet 1789), basado en la observación de Scheele, en 1774, de que éste decolora la materia vegetal “M. Scheele fit connoître en 1774 la propriété qu'a la manganèse de changer l'acide marin ordinaire en acide marin déphlogistiqué ; il regarde la manganèse comme une substance très-avide de phlogistique , & il pense quelle enlève ce principe à l'acide marin, qui se réduit alors en un gaz jaunâtre qui s'unit difficilement à l'eau, & qui dissout tous les métaux, sans excepter l'or & le mercure; il croit que cet acide est beaucoup plus efficace sous la forme de gaz, que lorsqu'il est uni à l'eau; il prescrit donc de le recueillir dans des vases cylindriques adaptés successivement au bec de la cornue, & bouchés ensuite avec soin. Selon lui, cet acide dissout les terres & les alkalis, & forme avec ces substances, ainsi qu'avec toutes les substances métalliques, des sels semblables à ceux que forme l'acide marin…” (Berthollet, 1785, p. 321) “L'acide marin déphlogistiqué que j'ai principalement examiné dans l'état de liqueur, a une saveur austère & qui ne ressemble pas" à celle des 104 acides. MM. Scheele & Bergman ont observé qu'il blanchissoit les couleurs végétales : il produit cet effet que j'analyserai plus bas, fans les faire passer par le rouge à la manière des acides…” (Berthollet, 1785, p. 322) L’on doit non-seulement à Schéele la découverte de l’acide muriatique oxigéné, mais encore celle des effects qu’il produit sur les parties colorantes des végétaux… « Cest dans l’etat élastique (dir ce grand chimiste) que se découvrent le mieux les qualités de cet air (gaz acide muriatique oxigéné). … Le papier bleu de tournesol est devenu presque blanc ; toutes les fleurs rouges, bleues et jaunes, même les plantes vertes ont jauni en peu de tems, et l’eau du ballon a été changée en un pur acide muriatique faible. Les alkalis ni les acides n’ont pu rétablir les couleurs des fleurs et des plantes….” (Berthollet, 1795, pp 3-4) Berthollet muestra que los álcalis fijos ayudan a esta acción, atribuida al oxígeno que supuestamente contiene el gas “L’acide muriatique oxygéné doit donc la propriété de détruire des cololeurs à l’oxygène, qui non seulement s’y trouve combiné abondamment, mais encore qui tient très-peu, et qui passe facilement en combinaison avec les substances qui ont quelque affinité avec lui” Henry (1800, p. 188) insiste en el reto que supone el estudio de la constitución del ácido clorhídrico (y otros ácidos), con objeto de completar la teoría de la formación de los ácidos, uno de los capítulos más importantes del nuevo sistema químico “Modern chemistry, notwithstanding its rapid advancement during the few last years, still presents to its cultivators several interesting objects, both of analytic and synthetic inquiry. Among the former, the decomposition of the muriatic and certain other acids, holds a distinguished place: for our curiosity respecting the nature of these bodies, is strongly excited, by the influence which the discovery would have on the general doctrines of chemical science, as well as on the explanation of individual facts. The theory of the formation of acids, for example, one of the most important parts of the new system of chemistry, must be regarded as incomplete, and liable to subversion, till the individual acids now alluded to have been resolved into their constituent principles. To the best of my knowledge, however, we are not in possession of a single fact that gives the smallest insight into the constitution of the muriatic acid; and the attempts to effect its analysis, can only therefore directed by the analogy of the decomposition of other bodies, which, from similarity of character, are arranged in the same class…” Guyton de Morveau lo expresa con otras palabras “Tenir la définition des acides, c’est tenir la clé de la Chymie”, 1786 (Chatten, 1996) 105 Fig. 19. Portada de la traducción española de “Éléments de l’art de la teinture”, Chez Firmin Didot: Paris, 1791, 1804, llevada a cabo por Domingo García Fernández. 106 Fig. 20. Portada de la traducción española de “Description de l’art du blanchiment par l’acide muriatique oxigéné”, Chez Firmin Didot: Paris, 1791, 1804, llevada a cabo por Domingo García Fernández. 107 Fig. 21. Portada de la traducción española de “Éléments de Pharmacie Théorique et Pratique”, Paris, 1762, llevada a cabo por Domingo García Fernández. 108 FIG. 22. Trabajo de Claude-Louis Berthollet (1748-1822) sobre el blanqueo de telas y de hilos con cloro, y algunas propiedades del mismo (Ann. Chim. 1789, 2, 151-190) 109 En las Figs. 19 y 20 se muestran las portadas de las traducciones al español de los “Éléments de l’art de la teinture” (Berthollet, 1795) y “Description de l’art du blanchiment par l’acide muriatique oxigéné” (Berthollet, 1796), llevadas a cabo por Domingo García Fernández (1759-1829) como se ha indicado en el Capítulo I (p. 67), que traduce asimismo los “Éléments de Pharmacie Théorique et Pratique” (Baumé, 1762-1769), obra cumbre de Antoine Baumé (Fig. 21), cuya traducción inicia en 1783 y concluye diez años más tarde “…Me propuse pues la Traducción de los Elementos de Farmacia de Baumé, y desde luego el en el mismo año de 1783 traduxe una buena parte de ellos; pero no me ha sido posible concluir esta obra hasta estos últimos tiempos, por haberme obligado á interrumpirla muchas veces las ocupaciones de mi destino principal” “Elementos del arte de teñir” incluye al final una nueva traducción del diccionario de la nomenclatura química de Lavoisier, y “El arte del blanqueo”, la descripción y usos de un instrumento de prueba de Descroizilles. En la Fig. 22 se muestra la primera página del trabajo sobre blanqueo de telas y de hilos con ayuda del ácido muriático oxigenado (cloro), publicado por Berthollet (1789) en los Annales de Chimie. Domingo García Fernández (1759-1829) completa sus estudios en el Colegio de Farmacia y en la Facultad de Medicina de Paris a principios de la década de 1780. Vuelve a Francia becado por el gobierno de España, y después, ya empleado de la Junta General de Comercio y Moneda. François-René Curaudau (1765-1813), un farmacéutico no muy conocido (Viel, 2000) lee el 5 de Marzo de 1810 una memoria titulada “Considérations générales sur les propriétés du gaz muriatique oxygène suivies d’expériences qui prouvent que ce gaz ne contient pas d’oxygène”, un año después de que Gay Lussac y Thenard hayan afrontado y rechazado la hipótesis de su naturaleza elemental. Según la interpretación de Lavoisier, entonces en curso, las propiedades ácido-base son debidas a la presencia de oxígeno. A pesar de mostrar algunas anomalías (Chabot, 2000, p. 5), el gas oximuriático no deja de ser excepción a la regla para la comunidad científica En este trabajo, para el cual utiliza por otra parte metales alcalinos que había obtenido en 1808 por reducción de la sosa o la potasa por el carbón, Curaudadu afirma (Lemai, 1995, p. 82) 1º) que le gaz muriatique oxygène sec ne contient pas d’oxygène 2º) que les phénomènes d’oxydation attribués à ce gaz ne sont dus qu’a l’eau qu’il peut contenir 3º) que, lorsqu’il est bien desséché, il ne peux oxygéner les corps avec lesquels on le met en contact, tandis que lorsqu’il est combiné avec l’eau, il agit comme corps oxydant 4º) que l’acide muriatique n’est qu’une combinaison du radical muriatique avec hydrogène 5º) que tous les muriates métalliques ne sont pas des sels formés par la combinaison de l’acide muriatique avec les métaux, mais bien plutôt des muriures, c’est-à-dire des combinaisons du radical muriatique avec les métaux. 110 FIG. 23. Primera página de la memoria de François-René Curaudau (1765-1813) sobre la naturaleza elemental del cloro, publicada en el “Journal de physique, de chimie, et d’histoire naturelle” ET d'histoire naturelle. I2t MÉMOIRE POUR FAIRE SUITE ACELUI AYAINT POUR TITRE , CONSIDÉRATIONS GÉNÉRALES SUR LES PROPRIÉTÉS DU GAZ MURIATIQUE OXIGÉNÉ; Par F. R. CURAUDAU, Professeur de Chimie applicable aux Arts, et Membre de plusieurs Sociéte's savantes. Le premier Mémoire aété lu àl'Institut le 5mars 1810, et celui-ci, le 8juillet 181 1. Dans le Mémoire que j'ai eu l'honneur de communiquer à l'Institut sur les propriétés du gaz muriatique oxigéné (i), j'ai fait connoître plusieurs expériences dont j'ai tiré la conséquence que le gaz muriatique oxigéné ne contient pas d'oxigène, mais qu'il est seulement une déshjdrogénation de l'acide muriatique. Le but que je me propose dans ce second Mémoire, c'est de donner le détail de diflérentes expériences que j'ai faites dans l'intention de confirmer par de nouveaux faits les conséquences que j'ai tirées de mes premières expériences. Comme dans le premier Mémoire je me prononce fortement contre l'hypothèse de l'eau combinée qu'on admet dans le gaz acide muriatique, et que d'ailleurs cette hypothèse est la seule àla faveur de laquelle on auroit pu attaquer mes expériences, il m'importoit ,sous ce rapport ,de prouver sans équivoque, que le gaz acide muriatique, lorsqu'il aété desséché par les moyens (i) Ce Mémoire, suiyi du Rapport de l'Institut avec des Notes de l'auteur,' se vend chez Cotas ,rue du Vieux-Colombier ,àParis. Tome LXXIIL AOUT an 181 1. Q 111 Sus investigaciones son examinadas por cuatro de los miembros de la sección de química: Deyeyz, Vauquelin, Guyton y Chaptal, que en su informe de 18 de junio de 1810 rechazan la publicación del trabajo (de forma poco cortés). Curaudau imprime entonces su memoria y el informe de los comisario en un folleto, (à l’Imprimerie Colas, rue du VieuxColombier, 1810). Ocho meses más tarde de haber presentado su memoria, el 15 de noviembre de 1810, Davy llega al mismo resultado, concluyendo sin duda que el gas ácido muriático se comporta como un cuerpo simple, bautizándolo como “chlorine”. Davy había ya adelantado su opinión en el mes de mayo, en el Journal de physique, de chimie et d’histoire naturelle, por lo que Curaudau indica en una nota en su folleto: “J’ai déjà la satisfaction de voir que le célèbre Davy, sans pourtant connaître mon mémoire, vient de manifester une opinion qui appuie la mienne” Curaudau (1811b) (Fig. 23) presenta nuevas investigaciones sobre el gas oxymuriatique, planteando la reivindicación de prioridad. Gay Lussac y Thenard acababan de presentar un extenso trabajo de “Recherches physico-chimiques” en el cual dedicaban unas 50 páginas al “gas oxymuriatique”, analizando a fondo el trabajo de Davy. En una corta nota negaban todo valor a las investigaciones de Curaudau, que por tanto venía a reclamar justicia. Curadau (1811a) remite una carta a Delaméthiere, editor del “Journal de physique, de chimique et d’histoire naturelle” (a la que sigue en el mismo numéro en trabajo séminal de Avogadro). Un nuevo informe firmado por Berhollet, Vauquelin y Chaptal rechaza las pretensiones de Curaudau sobre la paternidad de la hipótesis del cloro elemental, así como sus pruebas experimentales antiguas y nuevas. Chabot (2000, p. 179) escribe sobre esto “L’argument, d’autorité, s’appuie sur des résultats établis par des chimistes aux allégeances théoriques différentes. Le rapport cite ainsi contre les assertions de Curaudau les analyses de Chenevix, un des rares opposants à la théorie des acides de Lavoisier, mais aussi celles de Davy, partisan de la nature élémentaire du gaz oxymuriatique, enfin celles de Berzelius, fidele quant à lui à la nature oxygénée des acides. L’incompatibilité des faits allégués para Curaudau avec ces travaux, issus d’horizons de recherche parfois opposes, justifie aux yeux de la commission leur révocation en doute. L’argument recoupe au fond l’exigence de reproductibilité, car parvenir à répéter ou à faire répéter des expériences hors de leur contexte original, les multiplier, les varier et les articuler sur des faits reconnus est encore le meilleur moyen d’asseoir une interprétation hétérodoxe auprès d’une communauté savante sceptique car acquise à une tradition théorique éprouvée…” Como sea, Davy aporta en 1810 pruebas convincentes de la naturaleza elemental (Asuero, 2008b; Damiens, 1938) del cloro, que Berthollet, Thenard, Berzelius se negaban en principio a aceptar. Berthollet confesó su error el 10 de abril de 1816 ante la “Societe d’Arcueil” (Lemay, 1955, p. 82). Las disoluciones alcalinas de cloro más fáciles de manejar que el gas o sus disoluciones acuosas, comienzan a producirse en la factoría de Javelle, cerca de París, bajo el nombre de agua de Javel (Baldwin, 1927; Lemai, 1933). 118 región, aunque con el tiempo traspasa su oficina a otro químico importante, Arvers. El entonces boticario-mayor y miembro de la Academia de Rouen, Pierre-François Mesaize (1748-1811), es el encargado del control analítico de las sidras, que Descroizilles se sirve cuestionar, conflicto en el que toma partido la Real Academia de Ciencias dándole la razón, pero que le pasará factura en forma de venganza a nivel personal, suponiéndole la exclusión provisional de la Asamblea de los boticarios. Miembro de la Academia Real y de la Sociedad Libre de Emulación de Rouen, Descroizilles elabora (Tabla 3) distintas Memorias, poniendo de manifiesto su gran capacidad y sus sólidos conocimientos prácticos en química. En los últimos años de su vida, Descroizilles vive en París, donde era a la vez miembro y secretario del Consejo General de Manufactureros. Murió casi octogenario, y pobre, el 14 de abril de 1825. El 30 de enero de 1847, el alcalde de Dieppe, Sellier, saca un decreto para resaltar el “noble ejemplo de la ciudad de Rouen” ordenando que una placa en mármol blanco sea puesta (Anon, 1847, p. 327; Girardin, 1862, p. 68) sobre la fachada de la casa situada en la Place Royale 17, llevando la inscripción: ICI EST NÉ, LE 11 JUIN 1751 LE CHIMISTE FRANÇOIS-HENRI DESCROIZILLES A continuación se muestra la semblanza (Girardin, 1862, p. 69) que de él hace Jean Pierre Girardin, farmacéutico y Decano de la Facultad de Ciencias de Lille, uno de los personajes que más luchó por recuperar su memoria: “François-Antoine-Henri Descroizilles, nacido en Dieppe, el 11 de junio de 1751, en Plaza Nacional, nº 17, es uno de los practicantes de la química que se ha destacado por prestar servicios a la industria, y en especial a la de nuestra región. Dotado de una viva imaginación y de una actividad increíble, nada más salir del laboratorio de Rouelle, del que era alumno, se hace notar en Rouen, por una multitud de inventos útiles que han hecho su nombre célebre. Tras publicar Berthollet el proceso de blanqueo por el cloro se apresura a ponerlo en práctica, con éxito, en su establecimiento de Lescure-les-Rouen, aportando mejoras, que se adoptan en todas las fábricas. Proyecta poner creta en suspensión en H2O, donde recoge el cloro gaseoso, abriendo de esta forma la vía del descubrimiento importante, del cloruro de cal. Tuvo la feliz idea de construir, conforme al procedimiento de análisis de los álcalis ideado por Vauquelin, un instrumento que puede ser manejado fácilmente por una persona profana a la ciencia. Este alcalímetro, vale también para la evaluar el título de los vinagres y la fuerza de las disoluciones de cloro; es lo que él llama acetímetro y bertolímetro; y es todavía a Descroizilles a quién se le debe el primer y único instrumento que puede dar indicaciones exactas sobre el valor comercial de los vinos a destilar”. 119 TABLA 3. Publicaciones de Francois-Antoine-Henri Descroizilles Materia Ciudad, año Sur une inflammation du phosphore (Ann. Chim. 1801, 41, 302-304) Paris, 1801 Description et usage du berthollimetre, ou instrument d’épreuve pour l’acide muriatique oxygéné liquide, pour l’indigo et l’acide de manganèse, avec des observations sur l’art de graver sur verre par l’acide fluorhydrique (J. Arts Manufact. 1794-95, 1, 256-276) Rouen, 1802 Paris, 1802 Mémoire sur les ateliers de tisserands, les encollages et parements employés par les ouvriers Rouen, an XIII Mémoire sur l’art d’économiser le combustible Rouen, an XIII Notice sur la pyrotechnie ; Supplément Rouen 1803 Observation contradictoire de celle de M. van MARUM sur la quantité d’eau nécessaire à l’extinction des incendies, suivie d’un avis sur un effet imprévu de la décomposition de l’eau (Ann. Chim. 1804, 51, 27-35) Paris, 1804 Mémoire sur l’étain Rouen, 1806 Notice sur l’aréométrie (Ann. Chim. 1806, 58, 237-260) Paris, 1806 Essai sur l’art du salpêtrier Paris, 1805 Notices sur l ‘alun de Rome, comparé aux aluns artificiels ; sur l’excellence du procédé de purification de l’alun par la lixiviation de ces crystaux pulvériformes ; sur la grande économie du sulfate de potasse, préférablement à la potasse dans la fabrication d’alun (Bull. Soc. Encour. 1805, 4, 274-276 Rouen, 1805 Notices sur les alcalis du commerce, opuscule utile aux verriers, aux savonniers, aux teinturiers, aux salpêtriers, aux blanchisseurs, etc Paris, 1806 Sur les eaux distilles des plantes dites « inodores » (Ann. Chim. 1806, 57, 175-183) Paris, 1806 Sur la fabrication de quelques sels métalliques (Trav. Acad. Sci. Rouen, 1807, 62-69) Rouen, 1807 Sur a saumure de violettes, considérée comme réactif (Ann. Chim. 1808, 67, 80-85) Paris, 1808 Notice sur les alcalis du commerce (Seconde partie) (Ann. Chim. 1810, 62, 514-529) Paris, 1810 Notice sur les fumigations Guytoniennes et sur les frictions Bertholliennes (Ann. Chim. 1811, 79, 220-228) Paris, 1811 Méthode très simple pour préserver les blés, seigles, orges, avoines, riz, etc, de toute altération et de tout déchet, dans de bâtiments beaucoup moins coûteux et beaucoup moins spacieux que les greniers ordinaires, sans surveillance et sans autres frais que l’intérêt du capital Paris, août 1819 Estampillage en registre, moyen certain de réprimer la fraude et de percevoir des droits d’entrée suffisants sur tous les produits de l’industrie étrangère Paris, 1819 Notice sur les fermentations vineuses et spécialement sur celles du cidre et du poiré (Extrait des Annales de l’industrie nationale et étrangère Paris, 1822 Note sur la production du gaz nitreux pendant la concentration du sirop de betteraves (J. de pharmacie 1824, 10, 42-44) Paris, 1824 Observation sur le gaz nitreux que l’on a annoncé se dégager dans la cuite de sucre de betteraves (Ann. Chim. 1824, 25, 100-102) París, 1824 Notices sur l’alcalimétre et autres tubes chimico-métriques, et sur un petit alambic pour l’essai des vins, Opuscule utile aux fabricants, commerçants et consommateurs de soude, de potasse, de savon, de vinaigre et d’eau-de-vie, 3ª ed. corr. Et aug. Paris, 1824 120 Descroizilles idea en 1784 la construcción del faro de eclipse que Fresnel perfecciona más tarde. El primer aparato de este género es construido por Lemoine (entonces alcalde de Dieppe) sobre el espigón de la ciudad. Descroizilles sospecha la composición doble del alumbre (sulfato doble de aluminio y potasio). En 1788, funda en Lescure, cerca de Rouen un establecimiento que llama “lavandería bertholiana”, en la que se consigue blanquear las telas, mucho mejor y más rápidamente que por el simple método de exposición empleado anteriormente. Se interesa e idea diversos aparatos de laboratorio, en colaboración con Chevalier, algunos con importantes aplicaciones industriales. La tormenta revolucionaria alcanza a Descroizilles, considerado sospechoso en 1793, por lo que encarcelado, encontrando en prisión el medio de depurar el nitrato de los sótanos de la cárcel; consigue la libertad y se le nombra Inspector de la Administración de pólvora y nitratos (Lenoir, 1922; Richard, 1923, pp 233-235). Descroizilles abandona Rouen para vivir momentáneamente en París. En 1801, prepara el oxi-muriato de estaño, que fabrica con Arvers, su sucesor. Casi al mismo tiempo, construye su alcalímetro, sirviendo a la vez como bertholímetro, acetímetro y alcoholímetro. En 1803 se realiza una exposición regional en Rouen, donde expone sus diferentes inventos. Descroizilles lleva a cabo investigaciones sobre la destilación de los líquidos, construyendo un pequeño aparato portátil, el cual modificado ligeramente, es aún conocido hoy con el nombre de alambique de Gay-Lussac. Encarga a un hojalatero, la construcción de un modelo de un filtro de hierro. El filtro es presentado en París por el abad Du Belloy, con el nombre de cafetera. En 1806, Descroizilles vuelve a París al ser nombrado Secretario del Consejo General de los Manufactureros. En 1816, es llamado al seno de la comisión formada cerca del Ministerio del Interior, para crear el sistema de protección y desarrollo de la industria nacional. La sidra, es un licor resultante de la fermentación del zumo de manzana, estando su fabricación muy extendida en Normandía, atribuyéndose al sol y al suelo la mayor influencia sobre la calidad de la bebida. Preparaciones mixtas de plomo como la cerusa (carbonato de Pb), blanco de Pb o sal de Saturno se utilizaban para dulcificar las sidras y favorecer las ventas, con los consecuentes efectos perniciosos (Lafont, 1996, 2005; Simon, 1920) sobre la salud. Descroizilles recién llegado a Rouen se permite criticar el método oficial utilizado por Mesaize, indicando que la formación de un precipitado a consecuencia de la acción del “álcali fijo” a la sidra, no supone con seguridad la adición de creta, ya que puede ser el resultado de la presencia de selenita (sulfato de calcio, CaSO4) en aguas utilizadas para aguar las sidras. Propone el empleo de aceite de vitriolo H2SO4, cómo reactivo, que origina con las sales de plomo un precipitado rápido (PbSO4), mientras que la precipitación debida a la creta es mucho más lenta. En 1779, sale a la luz en Rouen una Memoria de M. Mésaize, con el título: “Experimentos nuevos para probar las sidras, y descubrir las sustancias peligrosas que se encuentran añadidas, como el Pb, tierras calcáreas y las cenizas que puedan contener”. En dicha Memoria, Mésaize, ofrece una reflexión útil: aconseja a los 121 cultivadores y falsificadores de sidras, no dejar madurar demasiado las manzanas cuando se encuentran apiladas, ya que esto da lugar a los inevitables “asientos” o “posos”, que impiden la clarificación del licor y determinan su acidez. Mésaize invita a los magistrados de Rouen, exponiéndoles los medios más seguros para descubrir el plomo o las sustancias alcalinas que podían encontrarse en las sidras y hacer de ellas un mal uso o un uso inseguro. La Real Sociedad de Medicina de París toma cartas en el asunto de las sidras, con Thouret, Lavoisier y Fourcroy a la cabeza, concluyendo con el informe siguiente: la adición de Creta no parece haber sido considerada como “dañina a la organización animal”. La Real Academia de Ciencias también confía el estudio de las sidras a un grupo de expertos, formado por Cadet, Baumé, d’Arcet, Berthollet y Lavoisier, quienes no solo se comprometen con el estudio de los métodos de control de las sidras, sino que profundizan también en el tema de su fabricación. Instalan una fábrica en la casa de Baumé, y llevan hasta París las manzanas destinadas a la elaboración a finales de diciembre de 1785, fabricándose seis muestras de sidra en enero de 1786, con objeto de estudiar la influencia del recipiente y la naturaleza del agua sobre su composición: • La primera está realizada sin adición de agua y no fermenta. • La segunda contiene agua del río y no está fermentada. • La tercera no sufre adición de agua, pero las manzanas machacadas han sido puestas a fermentar durante tres semanas, antes de ser exprimidas. • La cuarta está hecha con agua de lluvia, pero no está fermentada. • La quinta está igualmente preparada con agua de lluvia, pero esta vez, las manzanas están fermentadas. • En cuanto a la sexta, está realizada sin agua pero con manzanas machacadas en un comedero de piedra. El Comité da su punto de vista científico: • A la pregunta de saber si la obtención de un precipitado terroso por adición de álcali fijo es la prueba de adición fraudulenta de creta, la respuesta es no. Esta puede ser debida a la utilización de piedra caliza o a la adición de agua más o menos selenitosa. • A la pregunta sobre el eventual enmascaramiento de plomo por adición de creta, la respuesta es no. Esto daba la razón a la primera intervención de Descroizilles Al añadir unas gotas de “foie de soufre volatil”, la aparición de un precipitado negro es un fuerte indicio de la presencia de plomo o de otra sustancia metálica. La Comisión se decanta no obstante por un método más explícito, evaporación de la sidra, reacción con bórax y álcali fijo, y fusión hasta la obtención del plomo metálico. Respecto al ensayo de la barra de hierro de Descroizilles (si la llave de pone negra la sidra es pura, y si se vuelve roja contiene cobre), la Comisión reconoce ser un excelente medio para la detección de trazas de sal de cobre, que proviene en su opinión de las calderas de cobre usadas para efectuar el calentamiento de la sidra previa a su fermentación. 122 La Comisión informa que, “las sidras dulcificadas por la adición de sustancias alcalinas y terrosas son menos dañinas que aquellas cuya acidez (fruto de la fermentación ácida) no ha sido objeto de corrección” (Cadet et al., 1786, p. 504) “Troisièmement, que l’addition des cendres, de l’alkali, de la chaux, des terres calcaires dans le cidre, ne peut pas être assez considérable pour devenir nuisible à la santé ; que les cidres ainsi adoucis, sont moins malfaisans qu’ils ne l’auroient été si on n’en n’eût point corrigé l’acidité & que le principal, & peut-être le seul reproche qu’on pusse faire à ces cidres, est d’être de peu de garde.” Las mezclas “verdaderamente condenables y que deben incitar la severidad de las leyes” son las que suponen el uso de sales de plomo (Cadet et al., 1786, pp 504-505) “Quatrièmement, que les additions de blanc de plomb, de céruse, de litharge, & toutes autres préparations de plomb, sont les seules qui doivent exciter l’animadversion des Tribunaux & la sévérité des loix; mais que l’épréuve faite par le foie de soufre, & la couleur noire ou brune, ne suffisent pas pour justifier des condamnations à des peines afflictives ; qu’il faut des preuves plus décisives ; qu’il faut que l’existence du plomb ait été démontrée par le procédé que nous avons indiqué.” La Real Academia de Ciencias rubrica el informe el 17 de junio de 1786, y una orden de 4 de agosto de ese mismo año, restaura (Lafont, 2005) la posibilidad de añadir creta a la sidra. La polémica dura una década, de la que sale ganadora la ciudad de Rouen, pero con Mésaize no excesivamente bien parado, y no perdona a Descroizilles por haberlo ridiculizado, maniobrando de manera indigna hasta conseguir que Descroizilles devuelva su Diploma. Descroizilles, publica trabajos y memorias (Anon, 1847; de Feller, 1836; Frère, 1858; Hoeffer, 1866; Girardin, 1862; Lafont, 2007; Lami, 1884; Michaud, 1852; Querard, 1828; Wisniak, 2012) sobre una temática variada, como puede comprobarse echando una ojeada a la Tabla 3. Se llevan a cabo numerosas experiencias con objeto de (Lemai, 1932; Saudon-Goupil, 1974) hallar métodos apropiados de blanqueo. James Watt, el inventor de la máquina de valor y un químico de alta costura (Capítulo I, p. 3, 10, 15 y 63), conoce a través de Berthollet el proceso de fabricación del agua de Javelle, y lo importa a Escocia poniéndolo en marcha Charles Tenant (1768-1838), fundador de la gran compañía química que lleva su nombre. El agua de Javelle también presenta inconvenientes por lo Tenant trata de encontrar nuevas vías que permitan utilizar el poder blanqueador del cloro. Experimentos previos muestran que es posible lograr algún grado de blanqueo usando lechada de cal Ca(OH)2, lo que le conduce a reemplazar el álcali fuerte usado en la preparación del agua de Javel por lechada de cal, obteniendo en 1798 la lechada de cal clorada 123 2 Ca(OH)2 + 2 Cl2 = Ca(OCl)2 + CaCl2 + 2 H2O El producto obtenido se denominó oximuriato de cal, más tarde cloruro de cal, y actualmente hipoclorito cálcico. Charles Macintosh (1766-1843) encuentra que el cloro puede absorberse directamente por el oxido de calcio seco produciendo el primer polvo blanqueador (polvos de gas). Este quizás sea el primer caso, o al menos uno muy antiguo, en que una reacción gas-sólido encuentra aplicaciones comercial inmediata (Page, 1999, p. 78). Dos nombres escoceses pues, Tenant y Macintosh, están directamente asociados con el desarrollo de los polvos de blanqueo. Joseph Gay Lussac (1778-1850), uno de los físicos y químicos más distinguidos de su tiempo (Biot, 1850) apuesta decididamente por estos métodos (Szabadvary, 1978) a los que contribuye con su genio en todas sus ramas, mejorando sustancialmente los procedimientos, hecho que favorece en gran medida la expansión de la volumetría, debiéndose a él los términos bureta y pipeta. En su ensayo acerca de las potasas comerciales, Gay Lussac (1818) indica; “…mais Descroizilles, dont le nom est cher aux arts…” y al final del mismo: “En terminant, nous ajouterons que c’est Descroizilles qui, le premier, a mis en pratique l’essai des álcalis en les saturant par un acide…” El influjo del trabajo de Descroizilles en el posterior desarrollo del análisis volumétrico es obvio y se refleja en la rápida evolución que sufre esta técnica en los cincuenta años que siguen a la publicación de su obra sobre los álcalis. En todas las ramas de la volumetría aparece el nombre de Gay Lussac, hasta tal punto que merece reconocimiento como uno de los fundadores de la misma. Szabadváry (1992, p. 218) ha dicho: “It is difficult to rank the scientists of the old days, as the conditions under which they worked, and the circumstances in which they lived are so vastly different from our own. Yet if we consider that Berzelius was the most accomplished analyst the world has yet seen, the surely Gay Lussac was not far behind him” La contribución de Berzelius en el campo de la volumetría fue prácticamente nula: nunca llevó a cabo una determinación volumétrica. Es más, en referencia a la determinación de borax (Chalmers y Szabadváry, 1980) que Gay Lussac pone a punto en 1829, Berzelius indica: “Es de esperar que este método no se introduzca nunca en la ciencia, y no se utilice nunca donde se encuentre un método apropiado y exacto, ya que en el mejor de los casos puede originar resultados aproximados que además 124 dependen en gran medida de la paciencia, práctica y destreza del experimentador” Solo unas cuantas décadas después de la muerte de Berzelius, la volumetría era ya uno de los métodos más ampliamente aceptados. En 1846 el farmacéutico francés Etienne Ossian Henry idea la primera bureta de llave. Las buretas han sufrido desde entonces (Christophe, 1971) continuas modificaciones Gay Lussac determina (Crosland, 1978; Crosland, 1992; Szabadváry, 1978) en el periodo que transcurre entre 1824 y 1835, hipocloritos con ácido arsenioso en presencia de índigo como indicador lo que inicia el uso de los indicadores redox; sosa y borax con ácido sulfúrico en presencia de tornasol, y plata con cloruro sódico sin necesidad de indicador. Perfecciona la bureta, e idea diversos aparatos volumétricos. El trabajo de Gay Lussac (Tabla 4) constituye una base firme para el desarrollo de la volumetría, pasando ésta de ser un método industrial aproximado a una rama distintiva de la ciencia, gracias en gran medida (Szabadváry, 1978) al amplio uso de sus métodos. El hecho de que un químico tan famoso practicara la volumetría despertó indudablemente el interés de muchos científicos por el tema. Su método más famoso es la determinación de plata por precipitación, publicado en 1832 en Paris, tras su nombramiento en 1829 como Director de la sección de ensayo de la Casa de Moneda francesa: “Instruction sur l’essai des matières d’argent par la voie humide”, publicado por la “Commission des Monnaies et Médailles. Determina plata en lingotes por disolución en ácido nítrico y valoración con disolución de nitrato de plata. El gobierno francés estaba perdiendo dinero por esta causa (al comprarse plata en una casa de moneda y vendérsela a otra) y pidió a Gay Lussac en 1829 que ideara un método sencillo y rápido con un error relativo del 0,05 %. Este método despertó inmediatamente un gran interés en el ámbito internacional, al ser mucho más exacto que el método de copelación que había sido usado durante siglos. Fue traducido al alemán al año siguiente por Liebig. TABLA 4. Trabajos de Gay-Lussac en el campo volumetrico (Crosland, 1992) Sur l’analyse du borax (Ann. Chim. Phys. 1829, 40, 398-401) Essai des potasses du commerce (Ann. Chim. Phys. 1828, 39, 337-368) Instruction sur l’essai du chlorure de chaux (Ann. Chim. Phys. 1824, 26, 162-176) Instruction sur l’essai des matières d’argent par la voie humide, Paris, 1832, 82 pp Nouvelle instruction sur la chlorométrie (Ann. Chim. Phys. 1835, 60, 225-261) Observations sur l’essai des soudes et des sels de soude du commerce (Ann. Chim. Phys.1820, 13, 212-221 Analyse d’un mélange de chlorure de potassium et de chlorure de sodium (Ann. Chim. Phys.1819, 12, 41-45 Procédé pour analyser la poudre à tirer (Ann Chim. Phys.1821, 16, 434-439) 125 FIG. 29. Retrato de Louis-Joseph Gay Lussac (colección Biblioteca “Ecole Polytechnique”) https://www.bibnum.education.fr/sites/default/files/memoire_gaylussac.pdf 1 Gay-Lussac : Sur la combinaison des substances gazeuses, les unes avec les autres par Pierre Radvanyi Directeur de recherche honoraire au CNRS Figure 1 : Portrait de Louis-Joseph Gay-Lussac (collection Bibliothèque École polytechnique). 126 DE LA ANTIGUA HISTORIA DE LOS METODOS IODOMETRICOS Los halógenos han constituido un campo de batalla de los investigadores farmacéuticos (Asuero, 2008b; Rabiant, 2008). Scheele descubre el cloro (Damiens, 1938; Fors, 2003), Courtois el iodo (Tourade, 1921), Balard el bromo (Revue d’histoire de la pharmacie, 1977), y Moissan aísla el flúor (Vieh, 2006; Flajaut, 2008), logro por el que consigue el Premio Nóbel de Química en 1906, primer francés y primer farmacéutico en recibirlo. Dobereiner, reconoce el significado de lo que Jeramias Benjamín Richter (1762-1807) denomina estequiometría “el arte de medir los elementos químicos”, halla la relación entre pesos atómicos y propiedades químicas, y en una carta a Goethe (30 de septiembre de 1816), menciona por primera vez lo que se convierte en sus Dreiheit (triadas). Cloro, bromo y iodo, se encuentran estrechamente relacionados con los métodos volumétricos, en sus comienzos. El color azul del complejo iodo-almidón (Aterman, 1976), que sirve como indicador para la detección de cantidades traza de iodo, es observado por Colin (répétiteur à l’Ecole Polytechnique) y Gaultier de Claubry (1814, pp 113-114) “Quand on met en contact, à froid, l’iode et l’amidon secs; en triturant le mélange, l’amidon prend d’abord une teinte violâtre qui passe au bleu ou au noir, selon la quantité d’amidon et d’iode employée ; la couleur est rougeâtre si l’amidon domine, d’un bleu superbe si ces substances sont en proportions convenables, et noire, au contraire, quand l’iode est en excès ; ensorte que l’on pourra obtenir des violets de nuances très différentes, selon qu’il y entrera plus ou moins de la couleur bleu ou de la couleur rougeâtre… On peut toujours obtenir la plus belle couleur bleue en traitant l’amidon par un excès d’iode, dissolvent dans la potasse et précipitant par un acide végétal”. Henri François Gaultier de Claubry (1792-1873) (Fig. 29), antiguo alumno de Vauquelin (al igual que Thenard y Chewreul), Profesor de Química en la nueva Escuela de Farmacia desde 1835, es segundo titular de la Cátedra de Toxicología (1859-1867), tras su primer titular Joseph-Bienaimé Caventou (Le Moan, 1984, p. 320). El cuarto titular de esta cátedra fue Henry Moissan (1886-1899), farmacéutico, y primer premio Nobel de química francés, como se ha indicado anteriormente. En 1812 Gaultier de Claubry traduce al francés la 6ª edición del popular libro de William Henry “Elements of Experimental Chemistry, que el autor dedica a Dalton (Henry, 1812, portada), y él a Deyeux (miembro del Instituto y profesor de la facultad de medicina de Paris). Estudia la fabricación del yodo e investiga la presencia de este elemento (Colin y Gaultier de Claubry, 1814; Gaultier de Claubry, 1815) en el agua de mar, en las plantas marianas que producen la sosa de “varech” y en las algas, así como en otras sustancias animales y vegetales. Estas experiencias estaban auspiciadas por Gay Lussac, Profesor de la Escuela Politécnica (1809 a 1839), que se ocupaba al mismo tiempo de las cátedras de física de la Sorbona y de la de química general del Museo de Historia Natural. 127 FIG. 29. Henri-François Gaultier de Claubry (1792-1878). Gallica: Bibliothèque nationale de France; http://gallica.bnf.fr/; BIU Santé, Banque d’images et de portraits. 134 François Joseph Houtou de Labillardière (1796-1867), Fig. 32, farmacéutico, miembro correspondiente de la Academia de París, Profesor de Química en la Academia de Rouen, introduce el uso del iodo en volumetría (Oltra, 2005, 2003; Oltra et al., 2001; HoutouLabillardière, 1825), trece años después de su descubrimiento por Courtois. Sustituye el índigo por iodo y almidón con objeto proponer un procedimiento alternativo para la estimación del contenido de cloro (Houtou de Labillardière, 1825, pp 76-77) en hipoclorito cálcico comercial. Esto evita el inconveniente de tratar con colorantes vegetales (o animales) difíciles de obtener en estado puro o con una composición en su defecto constante “L’indigo dont se sert M. Descroizilles pour préparer sa liqueur d’épreuve étant, comme toutes les autres matières colorantes tirées des végétaux ou des animaux, très-difficiles à obtenir purs ou dans des étais constants, j’ai évité autant que possible de tomber dans ces inconvéniens, en employant, pour composer ma liqueur d’épreuve, des matières que paissent être toujours obtenues parfaitement pures. J’ai pris pour base de cette liqueur le composé bleu qui résulte de la combinaison de l’iode avec l’amidon, qui joui de la propriété de se dissoudre dans le sous-carbonate de soude, en perdant complètement sa couleur ; cette liqueur se prépare en dissolvant dans l’eau chaude de l’iode, de l’amidon, de sous-carbonate de soude et du sel marin dans certains proportions que j’indiquerai par suite, lorsque je serai fixé sur la dimension du tube”. La determinación de la concentración de cloro, que había sido afrontada previamente por Descroizilles constituía un reto analítico importante, como reconoce Houtou-Labillardiere al comienzo de su Memoria (Houtou de Labillardière, 1825, p. 74), presentada a la Academia de Rouen el 2 de abril de 1824 “Un des plus grandes difficultés que présentait Dans l’origine le blanchîment par l’acide muriatique oxygéné ou chlore, crée par l’illustre Berthollet, et qui fait aujourd’hui une des branches le plus importantes du commerce de Rouen, était la difficulté d’amener la dissolution de chlore au degré de force convenable pour qu’elle n’attaquât que la matière colorante des objets soumis à ce travail, sans en altérer la solidité…. “M. Descroizilles, qui établit le premier a Rouen une blanchisserie fondée sur ce principe, reconnut la nécessité d’un moyen de mesurer la force de cet agent blanchissant, pour opérer constamment, sans craindre de nuire à la solidité des marchandises, par la trop grande énergie de la dissolution de chlore, et proposa, à cet effet, un instrument auquel il donna le nom de bertholli-mètre”. Note el doble empleo de ácido muriático oxigenado o cloro, a pesar de haberse descubierto la naturaleza elemental del cloro desde hacía bastante tiempo, lo que da una idea de lo que había calado la antigua denominación, no solo en el ámbito académico, sino también industrial. Para llevar a cabo la determinación propone (Houtou-Labillardière, 1825, p. 76) un nuevo berthollimetro 135 FIG. 32. François-Joseph Houtou de Labillardière, Catedrático de química de la Escuela Industrial de Rouen.(Garrigós Oltra, L, Ambix 2005, 52(2), 159-173; p. 163 136 “Le nouveau bertholli-metre que j’ai l’honneur de présenter à l’Académie, et qui doit, autant que j’ai lieu de l’espérer, remplir tous les avantages désirables, n’est en quelque sorte qu’une imitation de celui de M. Descroizilles, et se compose, comme ce dernier, d’un tube gradué, d’une liqueur d’épreuve et de quelques petits accessoires qui en rendent l’usage plus commode et plus certain”. Es así como el autor encuentra diferencias entre polvos de gas (chlorures de chaux) que se comercializan al mismo precio, constituyendo por tanto el instrumento una herramienta eficaz para el necesario control de calidad por parte del consumidor, obligándose por tanto a la industria a poner en el mercado (Houto-Labillardière, 1925, p. 78) sólo los buenos productos “C’est ainsi que j’ai trouvé de très-grandes différences dans la qualité des chlorures de chaux du commerce, qui cependant se vendent au même prix. Comme, dans ce produit, il n’y a que le chlorure de chaux réel qui ait de valeur, le consommateur pourra, avec un tel instrument, connaître la véritable qualité du chlorure de chaux, et le fabricant sera forcé de ne livrer au commerce que de bons produits”. M. Dubot, en representación de la comisión de la Academia de Rouen encargada de repetir las experiencias llevadas a cabo por M. Labillardière en el laboratorio de química de la ciudad, emite informe favorable pasando a denominar al nuevo instrumento clorómetro (chloromètre), resaltando la importancia que esta aportación supone para el progreso de las artes industriales, de la industria y del comercio, alabando finalmente las dotes investigadoras del autor, que conjuga la teoría con la práctica, y felicitando de nuevo a la Academia por haber contado entre sus miembros (Houtou-Labillardière, 1825, pp 82-83) con un joven profesor de futuro tan prometedor » La commission croit, d’après les essais faits sous les deux de la Compagnie le 2 avril dernier, et le 8 du même mois, en présence de vos commissaires et de notre honorable confrère M. Meaume, Dans le laboratoire de chimie de cette ville » Que la liqueur dite d’épreuve et le nouvel instrument ou chloromètre, inventés l’un et l’autre par M. Houtou-Labillardière, atteindront parfaitement le but qu’il s’en propose pour mesurer le degré de pureté et de force des sels composés de calcium et de chlore provenant des fabriques, etc. » Elle estime en outre que le chlorometre de M. Houton et sa liqueur d’épreuve sont un nouveau présent fait par la chimie à l’industrie, et dont l’application facile doit concourir aux progrès des arts industriels, des fabriques et du commerce. » La commission, Messieurs, âpres vous avoir rendu un compte succinct mais exact de la mission dont vous l’aviez chargée, croit devoir ajouter que, dans le cours de ses expériences et de ses démonstrations, M. Labillardière 137 l’a convaincue de plus en plus que la ville de Rouen et le département on fait en lui l’acquisition d’un vrai chimiste, d’un manipulateur habile, que sait réunir la pratique à la théorie, seul moyen de faire de bons élèves. L’Académie de Rouen n’a donc qu’à se féliciter de nouveau d’avoir admis au nombre de ses membres une jeune professeur de la plus haute espérance, et dont les talents, n’en doutons pas, concourront au perfectionnement des arts de toute espèce, qui s’exercent dans une contrée tout à la fois agricole, manufacturière et commerçante. » Este autor (cuyo tío Jacques-Julien fue un distinguido botánico, miembro de la Academia de Ciencias), bastante desconocido, realiza contribuciones significativas a la química durante el primer cuarto del siglo XIX, aunque la abandona a los 37 años (Oltra, 2005), al enriquecerse tras recibir una herencia familiar y tener graves desavenencias con dos de sus colegas, Payen y Gay Lussac. Julia de Fontenelle (1826) publica una reseña del método, al que más tarde Payen en una reunión de la “Society Philomátique” formula una crítica, siendo defendido por Pierre Robiquet, entonces Secretario de dicha Sociedad. Las vicisitudes en torno a este tema se detallan por Garrigós Oltra et al. (2001). Anselme Payen había sido introducido (Wisniak, 2005) en la química por Vauquelin, Thenard y Chewreul. En el método de Labillardière se forma ioduro de sodio, oxidado a continuación por el ácido hipocloroso a iodato, formándose yodo en el punto final de la valoración (Szabadváry, 1992, p. 228), que imparte una coloración azul a la disolución. Los datos que se conocen de la vida de Josep-François Houtou de la Billardière son escasos (Chevalier, 1953; Dillemann, 1985; Garrigós Oltra, 2005; Garrigós Oltra et al., 2001; Lecanu, 1867), y quizás los detalles más completos se deban a Garrigós Oltra (2005). Concluye sus estudios de farmacia en Paris hacia 1812 (Chevalier, 1953), consiguiendo el primer premio en Química de la Escuela de Farmacia en 1813 (Dillemann, 1985). Chevalier (1953) y Garrigós Oltra (2005) indican que también el de Botánica. Era sobrino del sabio y naturalista botánico del mismo nombre, miembro de la Academia de Ciencias y del Instituto. Billardière, fue preparador de Dulong en la Escuela Veterinaria de Alfort (julio 1814-abril 1818), puesto en el que le sucede Jean Louis Lassaigne (1800-1859), cuyo nombre se encuentra asociado al ensayo de identificación de nitrógeno, azufre y halógenos en compuestos orgánicos previa fusión con potasio (Lassaigne, 1843), que Jacobsen en 1879 sustituye por sodio. Lassaigne se había formado en sus inicios en el laboratorio de Vauquelin, con quien había aprendido química (Wisniak, 2014). Entre 1819 y 1821 Houtou de Labillardière es preparador de Thenard en el Colegio de Francia en París. Allí le sucede Le Canu, profesor de la Escuela de Farmacia, miembro de la Academia imperial de Medicina y del Consejo de Salubridad, competidor de Würz en 1852 por la nueva cátedra de farmacia y química orgánica de la Facultad de Medicina, plaza que consiguió el primero (Rocke, 2001, pp 177-180), en un proceso, al parecer, no del todo limpio. En Julio de 1822 Houtou de Labillardière pasa a encargarse 138 de la cátedra de química industrial de la Facultad de Letras de Rouen (Escuela municipal de Rouen), donde le sucede Jean Girardin, también farmacéutico, gran divulgador de la ciencia química (Bidois y Soulard, 2011; Tetry, 1982-85), que llega a ser Decano de la Facultad de Ciencias de Lille. Houtou de la Billardière fue miembro de la Academia de Medicina (sección de Farmacia) (6 de septiembre de 1825). Chevalier (1953, p. 100) muestra unas pinceladas biográficas, quizás confusas “De ce frère (F.J. Houtou la Billardière) naquit un neveu du savant, nommé aussi Jacques-Julien (1795-1867) qui fit des études à l'Ecole de Pharmacie de Paris vers 1812. Il fut reçu pharmacien en 1817; il publia quelques travaux de chimie et de pharmacie et prétendit avoir été élève du savant Gay-Lussac. Il avait obtenu au concours de l'Ecole de Pharmacie en 1813, le premier prix de Botanique et le premier prix de Chimie. Il fut candidat à un poste d'adjoint au professeur de Botanique de l'Ecole de Pharmacie de Paris, mais il n'obtint pas ce poste. Il ne figure pas sur les Registres des Archives de l'Ecole de Pharmacie. Il vint se retirer à Alençon et y mourut en 1867. Il semble qu'il n'ait pas laissé de descendants” Su vida personal fue complicada; su primera mujer fallece en 1823 y su hija en 1825. La hija fruto de su segundo matrimonio se casa con un comerciante de Caen y tiene tres hijos (Garrigós Oltra, 2005), lo que contradice lo indicado por Chevalier (1953) al final del párrafo anterior, de que aparentemente careció de descendencia. A Houtou de la Billardiére se le deben importantes investigaciones químicas, además de las indicadas en el ámbito de la clorometría (procedimiento de determinación de la riqueza de los cloruros de óxido, o hipocloritos, con una mezcla de yodo, almidón y carbonato de sodio en disolución). Entre su trabajos destacan los estudios sobre combinaciones de la fosfamina con el ácido iódico, sobre la esencia de la terebentina, el cánfor artificial, sobre la identidad de los ácidos sórbico y málico, y la aplicación de tinturas sobre telas de diversas materias colorantes. Inventa el llamado color solitario, que se pone de moda, y que en parte supone el origen de su fortuna. Labillardière es el primero que constata la acción enérgica del agua oxigenada (descubierta por Thenard) sobre la fibra muscular, y quizás hubiera podido compartir con Pelletier y Caventou la gloria del descubrimiento de la quinina, si la necesidad de proseguir trabajos de otro género no le hubieran impedido proseguir el curso de las investigaciones. Diseña un aparato que puede considerarse como el primer colorímetro, instrumento que figura en la exposición pública de productos de la industria francesa de 1827, y que obtiene un premio del jurado (Henry fils, 1827), instrumento que se pone en uso en varias fábricas de tintura de telas. Químico de una gran sagacidad experimental y habilidad fuera de serie, como se desprende de los comentarios de Le Canu (1857, 1867) en la noticia necrológica de su muerte, y previamente en el elogio pronunciado sobre Thenard 139 “Labillardière était fait pour parcourir à grands pas la carrière des sciences, s'il ne l'eût désertée jeune encore, par besoin trop exclusif du repos des champs et des joies de la famille. Il y avait à le voir opérer, tant, entre ses doigts agiles, les appareils se montaient avec une merveilleuse prestesse, les instruments fonctionnaient avec une rigoureuse précision ; Tant ses expériences, habilement conduites, amenaient, au moment voulu, les résultats annoncés.” La hidrología reviste una importancia fundamental, de la que se ocupan tanto los químicos como los gestores y los médicos, siendo necesario como indica el propio Gaultier de Claubry (1861, p. 167) poner a punto métodos simples, fáciles de aplicar, que no requieran complejos cálculos, ni el uso de instrumentos especiales, y que permitan operar con volúmenes de líquidos suficientemente grandes como para que se eviten las causas de error que afectan a la medida de volúmenes de gases “Aujourd’hui que l’hydrologie occupe, et avec tant de raison les chimistes, les administrateurs et les médecins, il m’a paru qu’il devenait important de fournir pou la détermination ces divers éléments, des moyens simples, facilement applicables, n’exigeant aucun calcul, ne reposant sur aucune donnée hypothétique pour l’appréciation des résultats, pouvant être mis en usage sans aucun instrument spécial et permettant d’opérer sur des volumes de liquides assez considérables pour voir disparaître toutes les causes d’erreurs afférentes à des expériences qui exigent dans la mesure des volumes de gaz, une précision souvent incompatible avec certaines conditions de l’opération.” Alphonse Dupasquier (1793-1848), Figs. 33 y 34, Prof. de Química en la Escuela de Medicina de Lyon, encargado de analizar las aguas sulfurosas de d'Allevard (Isère) advierte la posibilidad de valorar de forma rápida y exacta sulfuro de hidrógeno (gas hepático) libre o combinado, con la ayuda de una disolución valorada de iodo (Dupasquier, 1840) en presencia de almidón como indicador. “L’étude approfondie que j’ai faite de la nature chimique de cette eau non thermale, comme celle d’Enghien, m’a conduit a la découverte de plusieurs faits aignes peu-être d’intéresser l’Académie des Sciences, et particulièrement à l’adoption d’une méthode d’analyse toute différente de celles employées jusqu'à à ce jour, d’un emploi infiniment plus sûr, plus facile, et d’une exactitude de résultats aussi rigoureuse qu’il soit possible de l’obtenir dans les recherches analytiques… Déterminer la proportion d’acide sulfhydrique, soit libre, soit combiné d’une eau sulfureuse, est une opération assez-difficultueuse et dont les résultats sont loin d’être certains… Dans me recherches sur l’eau d’Allevard, l’incertitude de ces méthodes me faissait désirer d’en trouver une d’un emploi plus satisfaisant, lorsque, 140 essayant comme réactif la teinture alcoholique d’iode, bien que ce moyen ne soit pas au nombre de ceux q’on emploi ordinairement, je neconnus que la décomposition de l’acide sulfhydrique par ce metalloïde était complète et instantanée, et qu’on pouvait déterminer d’une manière aussi faciles que précise le point ou la décomposition de l’acide sulfhydrique est achevée, ou l’iode ne se combine plus. Je conclu de ce fait, qu’avec une teinture dont je connaîtrait à l’avance les proportions, je pourrais savoir par la quantité d’iode employée pour saturer un litre d’eau sulfureuse, celle d’acide sulfhydrique libre ou combiné qui y était contenue. Tout cela s’est réalisé, et, de plus, je suis parvenu à connaître la quantité d’iode employée, sans me servir de balance, au moyen d’un instrument que j’appelle sulfhydromètre…” Dupasquier (1841) idea el sulfidrómetro, que aprueban con elogio Dumas y Pelouze, en un informe emitido por la Academia. El sulfidrómetro es un tubo de vidrio graduado, con un capilar adherido al fondo. La parte superior se cierra con un tapón, que al separarlo permite que la disolución fluya a través del capilar en pequeñas gotas. La concentración de yodo se ajusta de tal manera que cada graduación grande corresponde a 10 mg de yodo, y la pequeña a 1 mg de yodo. A partir de la cantidad de yodo consumido en la reacción puede calcularse fácilmente la cantidad de sulfuro de hidrógeno, ya que el mismo volumen de hidrógeno está presente en el sulfuro de hidrógeno y en el ioduro de hidrógeno FIG. 33. Placa de bronce: enseñanza de la química en la Martinière por Alfonso Dupásquier. Detalle del monumento erigido a iniciativa de la sociedad de antiguos alumnos de la Martinière, (inaugurado el 10 de diciembre de 1911). Plaza Gabriel Rambaud de Lyon. http://www.visites-p.net/ville/lyon/lyon_036.html 141 FIG. 34. Alfonso Gaspar Dupasquier (1793-1848). Gallica: Biblipthèque nationale de France; http://gallica.bnf.fr/; BIU Santé, Banque d’images et de portraits. Autor de la imagen: A. Pidoux. Técnica; Litografía. Colección: Biblioteca de la Academia Nacional de Medicina. http://www2.biusante.parisdescartes.fr/img/?refphot=anmpx14x0941 142 Dupasquier (1840, p. 313) destaca las bondades del método “Cette méthode d'analyse, indépendamment de ce qu'elle donne des résultats d'une exactitude rigoureuse, a encore l'avantage d'être d'une exécution si prompte, qu'on peut faire quinze ou vingt expériences en moins d'une heure, et par conséquent être bien sûr de ne pas commettre d'erreurs. Elle est aussi tellement facile à mettre pratique, qu'il nécessaire d'être chimiste pour déterminer la proportion d'acide sulfhydrique d'une en ne sera pas eau minérale tout médecin, toute personne intelligente sera apte à l'appliquer et pourra s'assurer journellement des variations survenues dans la force des eaux sulfureuses, soit par les influences atmosphériques, soit par le mélange des eaux pluviales. Entre autres avantages présente encore cette méthode, il faut ajouter qu'elle est sensible au point d'indiquer des quantités déterminées d'acide sulfhydrique dans des eaux où les réactifs connus que sont sans action. Ainsi, par exemple, j'ai déterminé la présence d'une proportion assez notable de cet acide dans un eau récemment analysée par un chimiste aussi habile que consciencieux, et qui n’avait pu, par les moyens connus, en déceler la moindre trace, bien qu'il soupçonnât que cette eau était sulfureuse, seulement à ses qualités physiques. J'ai tenté des expériences qui mettent d’ailleurs ce fait hors de doute.” que como hemos indicado previamente recibe los elogios de Dumas y Pelouze (1841) » Le Nouveau procédé de M. Dupasquier diffère essentiellement de tous ceux qui ont été proposés jusqu'à ce jour, et par le principe sur lequel il est fondé, et par le mode même de exécution. L’iode, que M. Dupasquier substitute aux dissolutions métalliques, est un réactif extrêmement sensible pour déceler la moindre trace de principe sulfureux, et il offre en m ê m e temps une méthode analytique aussi exacte que simple et rapide pour déterminer a proportion de ce principe dans les eaux minérales. » L'iode, en effet, décompose avec facilité, et d'une manière complète, l'hydrogène sulfuré et les sulfures pour produire de l'acide hydriodique et un iodure métallique, tandis que le soufre, isolé de l'hydrogène ou du métal au quel il se trouvait combiné, se sépare et se précipite.…… » Le sulfhydromètre de M. Dupasquier permettra de rectifier, nous n’en doutons pas, bien des erreurs qui ont été commises dans le dosage de l'élément sulfureux des eaux minérales; il indiquera avec certitude quelles sont les sources dans les quelles ce principe reste constant, comme il permettra de suivre avec facilité les variations qu'elles pourront présenter. Il serait bien à désirer que M. Dupasquier continuât à s'occuper d'une question si intéressante à plusieurs égards, si importante pour la thérapeutique» Nous avons constaté la bonté de la nouvelle méthode dont la chimie est redevable à M.Dupasquier, et nous avons l'honneur de proposer à l'Académie l'insertion du Mémoire de ce chimiste distingué dans le Recueil des Savants étrangers.» 143 Dupasquier tras llevar a cabo estudios clásicos entra en una farmacia en Lyon (Cap, 1857, p. 304), y después de algunas años de prácticas marcha a Paris. Allí sigue los cursos de las grandes Escuelas, centrándose en los conocimientos que le interesan, en particular de farmacia. Retoma sus estudios literarios y no deja de ocuparse de todas las ciencias que se relacionan con la medicina. De retorno a casa, sigue los cursos y la clínica del “l’Hotel-Dieu” de Lyon. Dos años después acude a la Escuela de Farmacia de París, lo que le vale el título de miembro adjunto del jurado médico del Rhône. Regresa a París una vez más con la intención de lograr el doctorado en medicina, proyecto que no tarda en realizar. Médico del “l’Hotel-Dieu”, tras un concurso en donde logra el primer puesto (Cap, 1857, p. 306), ejerce asiduamente estas funciones durante diez años. Pasa a ser Secretario General de la Sociedad de Medicina de Lyon, miembro y Presidente de la Academia de Lyon, del Consejo de Salubridad, y de todas las sociedades científicas de la villa. Una grave enfermedad le aleja en 1833 por un año de la práctica médica, tras lo cual resuelve dedicarse en exclusiva a la carrera científica. Es nombrado en 1834 profesor de química de la Escuela de la Martinière, y poco después de la Escuela preparatoria de Medicina. La posición de médico, profesor de química, le sitúa de forma natural (Cap, 1857, p. 307) para abordar el examen de todas las cuestiones de medicina legal, el análisis de las aguas, y todo lo que se reacciona con la salud pública. Las fuentes de aguas minerales son muy abundantes en los Departamentos que rodean al Rhône, sobre todo en Isère y l’Ardèche. En 1838 la Sociedad de Medicina de Lyon nombra una comisión para examinar algunos de estos manantiales, con Dupasquier al frente como ponente. Una de estas aguas llama en particular su atención. El análisis, las propiedades, el medio de transporte y de conservación de las aguas sulfurosas de d’Allevard fue objeto de un primer informe en la Sociedad de Medicina. En este trabajo tiene la ocasión de realizar un descubrimiento capital (Cap, 1857, p. 308; Dupasquier, 1838, 1840, 1842), el de un nuevo modo de analizar las aguas sulfurosas, con la ayuda de una tintura de yodo, y de un instrumento que idea, el sulfidrómetro. Animado por este primer éxito, la hidrología llega a convertirse en el objeto de su especial atención y estudio, y consigna los resultados de sus investigaciones en un volumen que publica en 1840 con el título “De eaux de source et des eaux de rivière”, estudiadas comparativamente bajo de doble prisma de la higiene e industrial. La enseñanza se convierte en el objeto principal de sus preocupaciones. La escuela de la Martinière, recien creada, reune a unos 250 alumnos. Dupasquier trata de formarlos no sólo en teoría (Cap, 1857, p. 310), sino en las prácticas de química, ya que estos alumnos iban destinados a las fábricas, tallleres, e industria, con objeto de sustituir los hábitos de la rutina con los datos de la ciencia. El método de Dupasquier consistía en hacer repetir a cada alumno, de forma simultánea, la experiencia de la lección 246